S. Casas-Cordero E. Antofagasta - Chile Química formación diferenciada III S.A.CC.E. 2010.

S. Casas-Cordero E. Antofagasta - Chile

Química formación diferenciada III

S.A.CC.E. 2010

TERMODINÁMICA QUÍMICA

TERMODINÁMICA QUÍMICA

La ley de la conservación de la masa del universo:

La masa del universo no se crea ni se destruye, solo se transforma.

Otra ley de conservación es la de la energía.Y además, existe el Principio del equilibrio térmico;dos sistemas a diferente temperatura puestos en contacto tienden a igualar sus temperaturas.

Algunos conceptos

Energía: Capacidad de hacer trabajo o producir calor.

Trabajo (w): Aplicación de una fuerza F a lo largo de una trayectoria d: w = F*d

Calor (q) : Transferencia de energía entre dos objetos debido a una diferencia de temperatura.

Temperatura: Propiedad que refleja el movimiento de partículas en un material (en estado gaseoso, líquido, sólido).

Unidades

Sistema internacionalSistema internacionalUnidadUnidad

Masa, mMasa, m kilogramokilogramo kgkgDistancia, dDistancia, d metrometro mmArea, AArea, A mm22

Volumen, VVolumen, V mm33 Tiempo, tTiempo, t segundosegundo ssTemperatura, TTemperatura, T KelvinKelvin KKVelocidad, vVelocidad, v m sm s-1-1

Aceleración, aAceleración, a m sm s-2-2

Fuerza, F Fuerza, F Newton, NNewton, N kg m skg m s-2-2 Presión, PPresión, P Pascal, PaPascal, Pa N mN m-2-2 = kg m = kg m-1-1 s s-2-2 Energía, EEnergía, E Julio, JJulio, J N m = kg mN m = kg m22 s s-2-2

Factores de conversión

PresiónPresión1 pascal, Pa1 pascal, Pa = 1 kg m = 1 kg m -1-1 s s-2-2 1 atmósfera, atm1 atmósfera, atm = 101.325 kPa = 101.325 kPa

= 760 torr (mm Hg)= 760 torr (mm Hg)= 14.70 psi= 14.70 psi

1 bar1 bar = 10= 1055 Pa Pa

EnergíaEnergía1 julio, J1 julio, J = 1 kg m= 1 kg m22 s s -2-2 1 caloria, cal1 caloria, cal = 4.184 J= 4.184 J1 btu1 btu = 1055.06 J= 1055.06 J

Energía cinética, Ek: relacionada con el movimiento de un objeto de masa m.

Ek = (1/2)mv2

Tipos de energía

Tipos de energía

PV (Presión xVolumen) es la energía del gas:PV (Presión xVolumen) es la energía del gas:

¿Se acuerda de la ecuación de los gases “ideales”:

PV = nRT ?

T es proporcional a la energía cinética promediode las partículas del gas

Unidades de PV = (N m-2) (m3) = N m = Unidades de energía

Energía potencial, EEnergía potencial, Epp: relacionada con la posición de un objeto (con respecto a otro de referencia) o con la composición del objeto.

Ep gravitacional = mgh

h

¡oh, oh ! …. Uuuuaaaa!

Tipos de energía

Tipos de energía

Energía potencial, Ep: relacionada con la posición de un objeto (con respecto a otro de referencia) o con la composición del objeto.

Ep gravitacional = mgh

h

Fuentes de energía

Energía solar

Fuentes de energía

Combustibles fósiles

Propiedades extensivas e intensivas

Propiedades extensivasPropiedades extensivas

Dependen de la cantidad de materia del sistema

MasaVolumenEnergía

Propiedades intensivasPropiedades intensivas

No dependen de la cantidad de materia del sistema

DensidadTemperatura

TermodinámicaTermodinámica

Estudio de la energía y sus interconversiones.Estudio de la energía y sus interconversiones.

¿Cuánta energía hay involucrada en una interconversión?¿Cuánta energía hay involucrada en una interconversión?

¿Hacia donde fluye la energía: afuera o adentro del sistema? ¿Hacia donde fluye la energía: afuera o adentro del sistema?

¿Qué forma asume la energía después de una ¿Qué forma asume la energía después de una interconversión?interconversión?

Estudio de la energía

El “Sistema”

Los “Alrededores” (Ambiente)

Los Límites del Sistema


Universo = Sistema + Alrededores

Energía del universo = Energía del sistema + Energía de los alrededores

Variación de energía del sistema = EVariación de energía de los alrededores = E alrededor

E universo = E + E alrededor


Sistema abiertoPuede intercambiar energía y masa con los alrededores

Sistema cerradoPuede intercambiar energía con los alrededores

Sistema aisladoNo intercambia energía ni masa con los alrededores

Energía “interna” del sistema

Energía cinética, EEnergía cinética, Ekk: Asociada al movimiento de las moléculas en el medio de reacción.

Energía potencial, EEnergía potencial, Epp : Almacenada en los enlaces químicos.

DEFINICIÓNDEFINICIÓNEnergía Interna del sistema, E = Energía Interna del sistema, E = EEkk + + EEpp

Primera ley de la termodinámica

Ley de la conservación de la energíaLey de la conservación de la energía

La energía puede convertirse de una forma a otra pero no puede crearse ni destruirse. (La energía del universo es constante).

En otras palabras, durante cualquier proceso, ya sea físico, En otras palabras, durante cualquier proceso, ya sea físico, químico o biológico:químico o biológico:

E universo = (E E universo = (E al final del procesoal final del proceso –E –E inicialinicial ) = 0 ) = 0

En consecuencia: En consecuencia: EE

Cambio de energía interna del sistema

= - = - E alrededorE alrededor

Energía “interna”

El Sistema puede intercambiar Energía Interna con el El Sistema puede intercambiar Energía Interna con el alrededor en forma de:alrededor en forma de:

1. Trabajo, w, hecho por el sistema sobre el alrededor o 1. Trabajo, w, hecho por el sistema sobre el alrededor o viceversa). viceversa).

E = q + wE = q + w

2. Calor, q.2. Calor, q.

3. Combinación de trabajo y calor.3. Combinación de trabajo y calor.


Según la primera ley de la Según la primera ley de la termodinámicatermodinámica

E + E + E alrededor = 0E alrededor = 0

Forma útil de la primera ley:Forma útil de la primera ley:

E = q + wE = q + w

Trabajo, w, puede ser, por ejemplo: Trabajo, w, puede ser, por ejemplo:

MecánicoMecánico Desplazamiento de un objeto, Expansión de un gasDesplazamiento de un objeto, Expansión de un gas

EléctricoEléctrico Suministro de cargas eléctricasSuministro de cargas eléctricas


CalorDesde el Hacia el SignoSistema Ambiente NegativoAmbiente Sistema Positivo

E = q + wE = q + w

TrabajoHecho por el Sobre el SignoSistema Ambiente NegativoAmbiente Sistema Positivo

Energía en reacciones químicas

CH4(g) + 2 O2 (g)

Reacción de combustión del metano, el hidrocarburo mas Reacción de combustión del metano, el hidrocarburo mas simple.simple.

CO2(g) + 2 H2O(g)


CH4(g) + 2 O2 (g)

ObservaciónObservación: Hay un flujo de energía (en forma de calor) desde el sistema hacia los alrededores

Proceso exotérmico

CO2(g) + 2 H2O(g)

CH4(g) + 2 O2 (g)

Conversión de energía potencial (del sistema) enen

Energía cinética aleatoria (de los alrededores)

CO2(g) + 2 H2O(g)

Energía potencial almacenada en los enlaces de los reactivos

Energía potencial almacenada en los enlaces de los productos

Ep Energía liberada al alrededor890 kJ mol


SO2(g) + O2 (g)

ObservaciónObservación: Hay un flujo de energía desde los alrededores hacia el sistema

Proceso endotérmico

2 SO3(g) Energía potencial almacenada en los enlaces de los reactivos

Energía potencial almacenada en los enlaces de los productos

Energía ganada por el sistema

Energía en reacciones químicasEnergía en reacciones químicas

Para volver a Entalpía de reacción,haga “click” aquí

Trabajo hecho por reacciones químicasTrabajo hecho por reacciones químicas

No, este no es un buen ejemplo de trabajo.

Ejemplo sobre ruedas. En el motor de un automóvil, el calor producido por la combustión de la gasolina expande los gases en el cilindro para empujar el pistón.


Gasolina en combustión

Pistón

Ejemplo sobre ruedas. En el motor de un automóvil, el calor producido por la combustión de la gasolina expande los gases en el cilindro para empujar el pistón.


Este movimiento se traducirá luego en movimiento del auto.

h

Trabajo realizado por el gas al expandirse = w = Fh

Fh = PVP = Presión externa (que ejerce el pistón) sobre el gas.V = Cambio de volumen del gas.

Si el gas se expande, (Vfinal > Vinicial ): V es positivo.El sistema hace trabajo sobre el alrededor: w es negativo.


h En consecuencia: w = -- P V

Cuando el gas se comprime: V es negativo y w es hecho sobre el sistema, es decir, w es positivo.

Ejemplo. Un globo se infla aplicando 1.3x108 J (en forma de calor). El volumen del globo aumenta desde 4.00x106 L hasta 4.50x106 L. El globo se expande contra la presión atmosférica (1 atm). Calcule el E para el proceso.

E, q, wE, q, w

E = q + w

+ 1.3x108 J = q = calor añadido al sistema.

P = 1 atm V = + 5.0x105 L

-PV = w = trabajo hecho por el gas al expandirse

-5.1x107 J = w

E = q + w = 8.0x107 J

E = q + w Si el trabajo implicado es del tipo presión-volumen y el proceso ocurre a presión constante:

EntalpíaEntalpía

qp = E + PV

“Calor” a presión constante.

Definición: ENTALPÍA, H = E + PV

En un proceso físico, químico o biológico a presión constante

E = qp - PV

H = E + PV H = qp

No es fácil interpretar el significado de “cambio de entalpía de un proceso”, excepto bajo condiciones de P constante

donde H = qp

EntalpíaEntalpía

A presión constante:

H > 0 (proceso endotérmico)

H < 0 (proceso exotérmico)

H = qp

Para una reacción química:

Hreacción = Hproductos - Hreactivos

EntalpíaEntalpía

Al hablar de “calor de reacción”, los químicos se refieren a cambio de entalpía de una reacción.

Para ir a ejemplo de Entalpía de reacción, haga “click” aquí

Espontaneidad de un proceso físico-químico

Se dice que un proceso que ocurre bajo un cierto grupo de condiciones es “espontáneo” bajo esas condiciones.

Bajo estas condiciones: P = 1 atm, 0 oC < t < 100 oC

Este proceso ocurre...H2O(s) H2O(l)

Pero este, no H2O(l) H2O(s)

Bajo estas condiciones: P = 1 atm, t < 0 oC

Este proceso ocurre...H2O(l ) H2O(s)

Pero este, no H2O(s) H2O(l)

Ho = 6.01 kJ Ho = - 6.01 kJ

Ho = - 6.01 kJ Ho = 6.01 kJ

La espontaneidad en los procesos Químicos

¿De qué depende?


¿Qué caracteriza la espontaneidad de un proceso?

El signo de ∆H no es un indicador de espontaneidad.

Un ∆H negativo favorece la espontaneidad pero no la garantiza.

El siguiente experimento muestra que hay una relación entre espontaneidad y probabilidad.

S. Casas-Cordero E.


Balón con “3 moléculas de gas” Balón vacío

¿Qué pasará en “forma espontánea” si se abre la llave?

¿Cuál de los siguientes “estados” es mas problable?

Espontaneidad de un proceso físico-químicoEstados posibles de 3 moléculas en dos balonesEstados posibles de 3 moléculas en dos balones

Estado “3 – 0”Estado “3 – 0”

Estado “2 – 1”Estado “2 – 1”

El Estado “2-1” es 3 veces mas problable que el estado “3-0”

Espontaneidad de un proceso físico-químicoMicroestados asociados con los dos estados

Estado “3 – 0” Balón izquierdo Balón derechoMicroestados1 RBN

2 RBN

Estado “2 – 1” Balón izquierdo Balón derechoMicroestados1 RB N2 RN B3 BN R4 R BN5 B RN6 N BR

R = molécula “roja” B = “blanca” N = “negra”


Considere ahoraConsidere ahora

¿Estados posibles de las 4 moléculas después de abrir la llave?

Estados: Estados: (4-0)(4-0) (3-1)(3-1) (2-2)(2-2)

¿Cuál es el estado menos probable?

¿Cuál el mas probable?

Estado (4-0)

Estado (2-2)


Probabilidad de encontrar todas las moléculas en un solo balón en función del número total de moléculas

Número de moléculas

Probabilidad relativa de encontrar todas las moléculas en el balón izquierdo

12345n1 mol

(1/21)(1/22)(1/23)(1/24)(1/25)(1/2n)(1/26x1023) (casi “imposible”)


Balón con gas Balón vacío

Si abrimos la llave entre los dos recipientes, el gas se expande para llenar los dos balones uniformemente. Este es el estado que se puede lograr en el mayor número de “arreglos”.


¿Qué caracteriza la espontaneidad de un proceso?

La naturaleza procede, en forma espontánea, hacia los estados que tienen la mayor probabilidad de existir.


Posible definición:Entropía, S, propiedad termodinámica que describe el número de arreglos (posiciones/niveles de energía) disponibles para un sistema en un estado dado.

S. Casas-Cordero E.


Interpretación: S es una medida directa de la aleatoriedad o grado de desorden de un sistema.

Característica común a todos los procesos espontáneos: aumento de la entropía.

S “bajo” S “alto”


Segunda Ley de La Termodinámica

En un proceso espontáneo, la entropía del universo siempre aumenta.

S. Casas-Cordero E.

Entropía

SSuniversouniverso = = SSsistemasistema + + SSalrededoresalrededores

Considere el proceso

A + B C (T, P, concentraciones de A, B y C) dadas

Si Si EntoncesEntonces

S universo > 0 A + B C es espontáneo

S universo = 0 A + B C está en equilibrio

S universo< 0 A + B C no es espontáneo, C A + B es espontáneo

Entropía

Vaporización de 1 mol de agua a 100 oC, 1 atm

H2O(l) H2O(g)

H S del alrededor = - (a T y P constantes) T

H = - 50 JVolumen aproximado 18 mL 31 LDesorden del sistema bajo altoS del sistema > 0

(del sistema)

Desde PV = nRT obtenemosV = nRT/P

EntropíaRecuperación de antimonio de vetas de estibnita

Sb2S3 (s) + 3 Fe (s) 2 Sb(s) + 3 FeS(s)

∆S del alrededor = 419 J / K

H = - 125 kJ T = 298 K P = 1 atm

S. Casas-Cordero E. filosofando

¿Cuánto es el valor de ∆S del ambiente?

Energía libre

El máximo trabajo útil obtenible en un sistema (a T y P constante) es igual al cambio en una función termodinámica llamada energía libre, G*.*.

w max = G G = H – TS G = H - (TS)

* Josiah Willard Gibbs, finales del siglo XIX

Propiedades del sistema

Energía libre y S del universo

G/T) = (- G/T) = (- H/T) + (H/T) + (S)S)

Suniverso = + ( = + (S) S) SSalrededoralrededor

del sistema

G/T)

S. Casas-Cordero E.

Energía libre y espontaneidad

Para un proceso a T y P dadas...

Si

G < 0G = 0G > 0

El proceso

Es espontáneoEstá en equilibrioNo es espontáneo

Espontaneidad de las reacciones químicas

H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0S < 0

No Espontánea a cualquier temperaturas

H

S

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

¿Cómo se obtiene G, S, Salrededor y suniverso a partir de mediciones de H y T?

H (experimental) = 6.03x103 J/mol

Salrededor = (- H / T) = -22.1 J / (K mol)

Puesto que el sistema está en equilibrio:

G = 0 y Suniverso = 0 S = -Salrededor = 22.1 J / (K mol)


H2O (s) H2O (l) a T = 273 K, P = 1 atm

S. Casas-Cordero E.

Considere ahora



S = 22.1 J / (K mol) Suniverso = (-21.3 + 22.1)J = 0.8 J

G = (6.03x103)-(283.0*22.1) = -2.24x102 JEl proceso es espontáneo


H2O (s) H2O (l) a T = 283 K, P = 1 atm

Considere ahora

H2O (s) H2O (l) a T = 263.0 Ka T = 263.0 K, P = 1 atm, P = 1 atm



S = 22.1 J / (K mol) Suniverso = (-22.9 + 22.1)J = - 0.8 J

G = (6.03x103)-(263.0*22.1) = +2.18x102 JEl proceso no es espontaneo


N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3(g)

∆S < 0. A menor número de moléculas en el producto, menor número de configuraciones posibles.

S en reacciones químicas

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)

∆S > 0. El número de configuraciones posibles aumenta al proceder la reacción. Aumenta la entropía posicional.

S posicional está dominado por el número relativo de moléculas de gas en los reactivos y los productos.

La entropía de un cristal perfecto a 0 K es igual a cero.

Tercera ley de la termodinámica

A 0 K, todas las vibraciones moleculares cesarían y el arreglo interno sería absolutamente regular.

Los valores de So representan el incremento en entropía que ocurre cuando una sustancia es calentada desde 0 K hasta 298 K, a 1 atm.

Go = Cambio de energía libre “estándar” == Cambio en energía libre que ocurre cuando los reactivos (en sus estados estándar) se convierten en productos (en estado estándar).

Energía libre en reacciones químicas

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Go = - 33.3 kJ

1 mol 3 mol 25 oC 2 mol1 atm 1 atm 1 atm

Estados “estándar” de reactivos y productos

Go no puede medirse directamente pero se puede calcular a través de Go = Ho - TSo


C (s) + O2(g) CO2(g)

So = 3.05 J / K

Ho = - 393.5 kJ

A T = 298 K:

Go = Ho - TSo = - 394.4 kJ/ mol de CO2

Go , kJ

C grafito + O2 (g) CO2 (g) - 394.0

Calcule Go para la reacción

C diamante Cgraf

C diamante C grafito - 3.0


C diamante + O2 (g) CO2 (g) - 397.0

C diamante + O2 (g) CO2 (g) - 397.0

CO2 (g) C grafito + O2 (g) 394.0

Energía libre de formaciónGo

f , kJ/mol

½O2(g) + H2(g) H2O (g) -229C(graf) + O2(g) CO2 (g) -394½O2(g) + 2H2(g) + C(graf) CH3OH (g) -163

AplicaciónAplicación

Go reacción = np Gof (productos) - nr Go

f (reactivos)

np = coeficiente estequiométrico de cada productonr = coeficiente estequiométrico de cada reactivo

Energía libre de formación

[2Gof CO2 + 4 Go

f H2O] – [2Gof CH3OH + 3 Go

f O2]

Calcule el Calcule el Go de la reacción

2CH3OH(g) + 3O2(g) 2CO2 (g) + 4H2O (g)

[ 2(-394) + 4 (-286) ] – [ 2(-163) + 3 (0)* ]

- 1378 kJ

* Gof de un elemento = 0

Energía libre y equilibrio

Para una reacción química en la que reactivos y productos no están necesariamente en estado estándar

G = Go - ( RT lnQ )

Q = Cociente productos / reactivos (de la ley de acción de masas)

Cuando la reacción llega al equilibrio: G = 0 y Q = Kequilibrio

Kequilibrio = constante de equilibrio de la reacción.

Go = - RT lnKequilibrio


Considere el proceso Haber:N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Tiempo 0 1 2 3 4 5

PN2 , atm 1.00 0.90 0.50 0.10 0.04 0.04

PH2 , atm 3.00 2.70 1.50 0.30 0.13 0.13

PNH3 , atm 0 0.20 1.00 1.80 1.91 1.91

Q 0 0.002 0.59 1200 3.8x104 3.8x104

En cualquier momento de la reacción:(PNH3)

2

Q =(PN2)((PH2)

3


Considere el proceso Haber:N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 127oC

Tiempo 0 1 2 3 4 5

PN2 , atm 1.00 0.90 0.50 0.10 0.04 0.04

PH2 , atm 3.00 2.70 1.50 0.30 0.13 0.13

PNH3 , atm 0 0.20 1.00 1.80 1.91 1.91

Q 0 0.002 0.59 1200 3.8x104 3.8x104


2

Q =(PN2)((PH2)

3


Considere el proceso Haber:N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Tiempo 0 1 2 3 4 5

PN2 , atm 1.00 0.90 0.50 0.10 0.04 0.04

PH2 , atm 3.00 2.70 1.50 0.30 0.13 0.13

PNH3 , atm 0 0.20 1.00 1.80 1.91 1.91

Q 0 0.002 0.59 1200 3.8x104 3.8x104


2

Q =(PN2)((PH2)

3Reacción en equilibrio, Q = Kequil


Considere el proceso Haber:N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 127oC

Tiempo 0 1 2 3 4 5

PN2 , atm 1.00 0.90 0.50 0.10 0.04 0.04

PH2 , atm 3.00 2.70 1.50 0.30 0.13 0.13

PNH3 , atm 0 0.20 1.00 1.80 1.91 1.91

Q 0 0.002 0.59 1200 3.8x104 3.8x104


2

Q =(PN2)((PH2)

3

A 127oC, K equilibrio = 3.8x104


Cálculo de Go para la reacción del proceso Haber.

En equilibrio G = 0 y Q = K, entonces:

Go = - RT lnK

T = (127+273) K = 300 Kelvin

Kequilibrio = 3.8x104 R = 8.31451 J / (K mol)

Go = - 33.3 kJ /mol

Constante de equilibrio y T

Go = - RT lnKequilibrio

Go = Ho

- (T So )

Ho So

ln Kequilibrio = - +RT R

Constante de equilibrio y T

Ho So

ln Kequilibrio = - +RT R

1/T

lnKPendiente = -Ho/R

-So/R

Fin

Preparado por Sergio Casas-Cordero E. Profesor de Química

“para pensar”

Los sistemas biológicos y económicos no son sistemas aislados. Ambos reciben el calor del sol. Por tanto, mientras reciban más energía que la que emiten, los sistemas económicos y biológicos podrán reducir su entropía. En palabras llanas, es decir, inexactas pero comprensibles de forma intuitiva, mientras haya un sol que caliente la biomasa podrá aumentar y el producto nacional bruto mundial podrá crecer.

Huumm!!

Pero lo que es cierto para el todo, no es aplicable a las partes. Aunque la biomasa humana esté aumentando, es posible que el sistema biológico de un individuo se desorganice tanto que deje de vivir.

“Nadie vive eternamente y nada dura para siempre”

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