1111

Segundo Principio de la Termodinámica

1. Insuficiencia del Primer Principio.

2. Máquinas Térmicas. Rendimiento de una máquina térmica

3. Enunciados clásicos del Segundo Principio de la Termodinámica.

4. Máquina de Carnot.

5. Teorema de Clausius. Entropía.

a. Entropía e irreversibilidad.

b. Entropía de un gas ideal.

c. Entropía y energía utilizable.

d. Entropía, desorden y probabilidad.

1

222

1. Insuficiencia del Primer Principio (I).

Existen muchas procesos naturales que evolucionan siempre en una dirección determinada. Sin embargo, el proceso inverso, aunque no viole el Primer Principio de la Termodinámica, no se produce de forma espontánea.

Veamos algunos ejemplos:

ESPONTÁNEO NO ESPONTÁNEO

333

HCl + NaOH NaCl + H2O

1. Insuficiencia del Primer Principio (II).

Todos estos procesos, de los que acabamos de hablar, que ocurren espontáneamente en una única dirección se denominan procesos irreversibles. Cuando ocurre un proceso irreversible, es imposible que el sistema regrese a su estado original sin que se modifique su entorno o el propio sistema.

44

Foco caliente a temperatura TC

Foco frío a temperatura TF

QC

QF

W

4

2. Máquinas Térmicas. Rendimiento de una máquina térmica (I).

Una máquina térmica es, en esencia, un dispositivo cíclico cuyo propósito es transformar la máxima cantidad de calor (energía térmica) en otras formas útiles de energía (trabajo). Todas ellas contienen una sustancia de trabajo (agua en una máquina de vapor, o aire y vapor de gasolina en los motores de combustión) que absorbe una cierta cantidad de calor, QC, realiza el trabajo W y cede el calor QF cuando vuelve a su estado inicial.

Máquina

Térmica

El estudio del rendimiento de una máquina térmica dio origen a los primeros enunciados claros del Segundo Principio de la Termodinámica.

¿Qué es el rendimiento de una máquina térmica?

Es el cociente entre lo que “obtenemos” y lo que “damos”. Es decir, el cociente entre el trabajo W y el calor que la máquina absorbe del foco caliente, QC.

1C F F

C C C

Q Q QW

Q Q Qη

−−−−= = = −= = = −= = = −= = = −

Nótese que una máquina térmica que trabajara con un rendimiento del 100% ( ) supondría que todo el calor absorbido del foco caliente se convirtiera íntegramente en trabajo, sin ceder ninguna cantidad de calor al foco frío.

1η ====

555

2. Máquinas Térmicas. Rendimiento de una máquina térmica (II).

Es posible también pensar en una máquina térmica que funcione en sentido inverso. Estas máquinas se llaman Máquinas Frigoríficas o Refrigeradores. En este caso la máquina extrae calor del foco frío y lo cede al foco caliente, para lo cual es necesario suministrar trabajo a la máquina.

Foco caliente a temperatura TC

Foco frío a temperatura TF

QC

QF

WMáquina

Frigorífica

El rendimiento de estas máquinas se expresa en términos de la denominada eficiencia frigorífica, dada por el coeficiente de eficiencia, β, que se define como

FQ

Wβ ====

donde C FW Q Q= −= −= −= −

Obsérvese que una máquina de este tipo puede utilizarse con el fin de enfriar o con el de calentar, en cuyo caso el coeficiente de eficiencia se define como el cociente entre QC y W.

Por lo que:

F F

C F

Q Q

W Q Qβ = == == == =

−−−−

666

3. Enunciados clásicos del Segundo Principio.

Enunciado de Kelvin-Planck:Es imposible que un sistema pueda extraer energía en forma de calor de una sola fuente térmica y convertirla completamente en trabajo sin que se produzcan cambios netos en el sistema o en el medio que le rodea.

Foco caliente, TC

W

QC

Enunciado de Clausius:Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de calor desde un objeto a otro más caliente. Foco caliente, TC

Foco frío, TF

QC

QF

Enunciado de la Máquina Térmica:Es imposible una máquina térmica que funcione cíclicamente* sin producir ningún otro efecto que extraer calor de un foco realizando una cantidad de trabajo exactamente equivalente.

* Nótese que el término cíclicamente en este enunciado es importante, ya que en un proceso no cíclico sí que es posible convertir el calor totalmente en trabajo. Como por ejemplo, cuando un gas sufre una expansión isoterma. En este caso el problema es que al final el gas no se encuentra en su estado original. Para que vuelva a ese estado es necesario realizar un trabajo sobre él.

7

Equivalencia entre los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius.

W

Foco frío, TF

Supongamos, como muestra la figura, que tuviésemos una máquina térmica con un rendimiento del 100% (violando el enunciado de Kelvin-Planck). Si utilizamos esta máquina para realizar trabajo sobre una máquina frigorífica que trabajara entre los mismos focos caliente y frío.

Si tomamos ahora los dos ciclos en su conjunto, el resultado final sería solo la transferencia de calor desde el foco frío al foco caliente, violando el enunciado de Clausius. En otras palabras, un proceso prohibido por la expresión de Kelvin-Planck está también prohibido por la expresión de Clausius.

CQ′′′′CQ

FQ′′′′

C C FQ Q Q′ ′′ ′′ ′′ ′− =− =− =− =

Foco caliente, TC

88

Calor

Calor

Agua

Vapor

de agua

Máquina

Trabajo

Condensador

Máquina de Vapor.

Se calienta agua a alta presión en una caldera hasta conseguir vapor de agua a altas temperaturas (del orden de 500 ºC). Este vapor se expande contra un pistón (o las palas de una turbina) realizando trabajo. El gas escapa a una temperatura mucho menor y se enfría aún más en un condensador. A continuación, el agua se bombea e introduce de nuevo en la caldera donde se vuelve a calentar para repetir el proceso.

99

4. Máquina de Carnot (I).

Como ya hemos visto, de acuerdo con el Segundo Principio, es imposible que una máquina térmica trabaje con un rendimiento del 100%, es decir, que convierta íntegramente en trabajo el calor extraído de una fuente térmica. La cuestión que se plantea es:

¿Cuál es el máximo rendimiento posible que podemos obtener de una máquina térmica?

Sadi Carnot (1824) dedujo, antes de que se hubieran formulado ni el primer ni el segundo principio, que una máquina reversible es la máquina más eficiente que puede operar entre dos determinados focos térmicos. Este resultado se conoce como el Teorema de Carnot:

Ninguna máquina térmica que funcione entre dos focos térmicos dados puede tener un rendimiento mayor que una máquina reversible que opere entre esos dos focos.

101010

4. Máquina de Carnot (I).

Una máquina de Carnot es una máquina térmica cuya sustancia de trabajo realiza un proceso cíclico denominado ciclo de Carnot.

Expansión

Isoterma a TC

Expansión

Adiabática

QF

QC

Compresión

Isoterma a TF

Compresión

Adiabática

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas:

a) (1→2) Expansión isoterma reversible a TC , absorbiendo una cantidad de calor Q C.

b) (2→3) Expansión adiabática reversible descendiendo la temperatura hasta TF.

c) (3→4) Compresión isoterma reversible a TF, cediendo una cantidad de calor QF .

d) (4→1) Compresión adiabática reversible, aumentando la temperatura hasta TC .

El trabajo neto realizado vendrá dado por el área encerrada por el ciclo, y dado que se trata de un ciclo (∆U = 0), de acuerdo con el primer principio, tenemos que:

C FW Q Q= − Por lo que el rendimiento del ciclo será:

1C F F

C C C

Q Q QW

Q Q Qη

−= = = −

1111

4. Máquina de Carnot (II).Para evaluar las cantidades de calor que aparecen en la expresión del rendimiento del ciclo de Carnot consideremos, en primer lugar, que una sustancia de trabajo cuyas propiedades son bien conocidas, como por ejemplo el gas ideal. Tengamos en cuenta que tanto el calor absorbido como el cedido tienen lugar en sendos procesos isotérmicos y, en consecuencia, podemos escribir que:

2 22 2 3

11 1 1 4

4 424 3

33 3 14

ln ln

lnln

CC C F

F

CFCF F

n R T V VQ W P dV dV n R T T

V V Q V

VQVn R T TQ W P dV dV n R TVV V

= = = =

⇒ =

= = = =

∫ ∫

∫ ∫Teniendo en cuenta la ecuación correspondiente a una expansión adiabática para los procesos 2→3 y 4→1, ( ) se obtiene que y, por tanto:

2 1 3 4V V V V=1 cteT Vγ − =

3

4

2

1

ln

1 1

ln

F

F

CC

VT

TV

V TT

V

η η= − ⇒ = −

Este resultado indica que el rendimiento de una máquina que opera según un ciclo de Carnot es independiente de la sustancia de trabajo; solo depende de las temperaturas de los dos focos.

1212

5. Teorema de Clausius. Entropía (I).Ha quedado establecido para el rendimiento de una máquina de Carnot que:

1 1 lo que implica queF FF F

C C C C

Q QT T

Q T T Qη = − = − =

Si utilizamos el subíndice 1 para el foco caliente (C) y 2 para el frío (F) tenemos que:

2 2 12

1 1 2 1

O bienQ Q QT

Q T T T= =

Si en vez de considerar los valores absolutos de los calores absorbidos y cedidos en el ciclo de Carnot empleamos los valores algebraicos con sus correspondientes signos, es decir, Q1 > 0 (calor absorbido por el sistema) y Q2 < 0 (calor cedido por el sistema), la última ecuación puede escribirse como:

2

1 2

1 2 1

0 Es decir 0Q Q Q

T T T+ = =+ = =+ = =+ = =∑∑∑∑

En otras palabras, para cualquier ciclo de Carnot, la suma de las cantidades es igual a cero, siendo Q el calor cedido reversiblemente a la temperatura T.

Q T

1313

5. Teorema de Clausius. Entropía (II).

Consideremos ahora un ciclo reversible cualquiera, como el representado en el siguiente diagrama P-V.

Adiabáticas

Isotermas

P

V

∆Q1

∆Q2

Para un ciclo elemental, como el señalado en el diagrama P-V, se cumplirá que:

1 2

1 2

0Q Q

T T

∆ ∆+ =+ =+ =+ =

T2

T1

Y para todo el ciclo tendremos que:

1

0

n

i

i

Q

T

∆====∑∑∑∑

Si el número de ciclos elementales, en los que hemos considerado descompuesto el ciclo reversible original, es infinito:

0RQ

T

δ====∫∫∫∫�

Este resultado constituye el Teorema de Clausius (donde el subíndice R destaca la condición de reversibilidad), que establece que: En todo ciclo reversible, la suma algebraica de las cantidades elementales que resultan de dividir el calor absorbido (+) o cedido (-) por las respectivas temperaturas absolutas a las cuales tienen lugar los procesos de absorción o cesión, es cero.

1414

5. Teorema de Clausius. Entropía (III).

P

V

Consideremos ahora un ciclo que evoluciona reversiblemente según el diagrama de la figura. De acuerdo con el teorema de Clausius podemos escribir que:

1

2(A)

(B)

2 1

1 2A B

0R R RQ Q Q

T T T

δ δ δ = + == + == + == + =

∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫�

O bien:2 2

1 1A B

0R RQ Q

T T

δ δ − =− =− =− =

∫ ∫∫ ∫∫ ∫∫ ∫2 2

1 1A B

R RQ Q

T T

δ δ ====

∫ ∫∫ ∫∫ ∫∫ ∫De donde:

Es decir, esta igualdad indica que la expresión que aparece en cada uno de sus miembros solo depende de los estados inicial y final y no del camino recorrido. Desde un punto de vista matemático esto prueba que es una diferencial exacta de una cierta función de estado del sistema a la cual llamamos ENTROPÍA y representamos con la letra S. Así:

RQ Tδ

O bienR RQ QdS S

T T

δ∆= == == == =

De la propia definición de entropía se desprende que esta nueva magnitud se medirá en el Sistema Internacional en Julios/Kelvin.

1515

5. Teorema de Clausius. Entropía (IV).

Algunas consideraciones acerca de la Entropía:

La entropía es una propiedad intrínseca de la materia, y por tanto, su magnitud depende de la naturaleza del cuerpo o sistema considerado y del estado en que se encuentra, siendo independiente de su posición externa y de su movimiento con respecto a otros cuerpos.*

Al tratarse de una función de estado ha de cumplirse que en todo ciclo reversible el cambio de entropía en el ciclo ha de ser cero.

En una transformación adiabática, donde , si el proceso es reversible, ; es decir, la entropía permanece constante. Los procesos adiabáticos reversibles son isoentrópicos.

Como se verá más adelante la entropía puede considerarse como una medida de la “calidad” de la energía que posee el sistema, es decir, de la “disponibilidad” de esa energía para producir trabajo.

0Qδ ==== 0S∆ ====

0S∆ ====

* Por ejemplo, la entropía de un disco en rotación es igual a la del mismo disco en reposo bajo iguales condiciones de presión y temperatura. Si el disco en rotación se detiene por la acción de un freno, la energía cinética se degrada en forma de calor y la entropía del sistema crece.

1616

5a. Entropía e irreversibilidad (I).

Consideremos una máquina térmica real (por tanto, irreversible) que funciona entre dos focos T1 y T2 (T1 > T2 ), al describir un ciclo irreversible su rendimiento será menor que el correspondiente a un ciclo de Carnot, es decir:

2 2

1 1

1 1Q T

Q Tη = − < −= − < −= − < −= − < −

De donde, teniendo en cuenta que Q2 < 0, podemos escribir que:

1 2

1 2 1

0 0

n

i

i

QQ Q

T T T

∆+ <+ <+ <+ < ⇒⇒⇒⇒ <<<<∑∑∑∑

Utilizando el mismo razonamiento que el realizado en el Teorema de Clausius obtendríamos, en el caso de un número de ciclos elementales infinito:

0Q

T

δ<<<<∫∫∫∫� Desigualdad de Clausius

Cualquier proceso puede describirse en función de los cambios que ocurren en el sistema de nuestro interés y de su entorno (el universo). Se define el cambio de entropía del universo como la suma del cambio de entropía del sistema más el del entorno. O sea:

universo sistema entornoS S S∆ ∆ ∆= += += += +

1717

5a. Entropía e irreversibilidad (II).

P

V

IR

1

2

Consideremos un estado de equilibrio 1 para un sistema que evoluciona irreversiblemente hasta otro estado 2, volviendo al estado inicial reversible por otro camino. El ciclo global será irreversible y la desigualdad de Clausius podrá escribirse como:

2 1

1 2

0I RQ Q

T T

δ δ+ <+ <+ <+ <∫ ∫∫ ∫∫ ∫∫ ∫

Sin embargo, al ser: 1

1 22

RQS S S

T

δ∆= − = −= − = −= − = −= − = −∫∫∫∫

Se obtiene que:2

2 11

IQS S

T

δ− >− >− >− > ∫∫∫∫

Para un proceso elemental de una transformación irreversible, se cumplirá que:

IQdS

T

δ>>>>

De este resultado se deduce que, por ejemplo, en todo proceso real (irreversible) de un sistema aislado ( ), se recorra o no un ciclo, la entropía del universo aumenta siempre, ya que:

0Qδ ====

2 10dS S S>>>> ⇒⇒⇒⇒ >>>>

En un proceso irreversible la entropía del universo aumenta

18

Ejemplo 1. en la expansión libre de un gas ideal.S∆

El sistema que muestra la figura se encuentra perfectamente aislado, de manera que no se permite el intercambio de energía entre el sistema y el exterior.

VacíoGas

Cuando se abre la llave, el gas se expansiona bruscamente en su tendencia a ocupar la cámara vacía. Este proceso se denomina expansión libre. Al final del proceso el gas alcanza el equilibrio térmico consigo mismo.

Como no hay intercambio de calor con el entorno, ni se realiza trabajo sobre el sistema (ni lo realiza el propia gas ya que esa expansión se produce sobre el vacío), su energía interna debe permanecer constante. Si el gas es ideal, su energía interna depende solo de la temperatura, así que la temperatura final del gas será igual a la inicial. ¿Significa esto que el cambio de entropía es cero porque ? Obsérvese que se trata de un proceso irreversible, donde no puede utilizarse la identidad .

0Q∆ ====RS Q T∆ = ∆

Ya que la entropía es una función de estado, podemos pensar en algún proceso reversible que conecte los estados inicial y final. Una expansión isoterma desde un volumen inicial Vi hasta otro final Vf es un proceso reversible que requiere una cantidad de calor dada por:

lnf

i

VQ n R T

V=

En consecuencia, el cambio de entropía en el proceso de expansión libre será: lnf

i

VS n R

V∆ =

En este caso, no hay cambio de entropía en el entorno y, por tanto, la variación de entropía del sistema coincide con la del universo. Hay que destacar que como , es decir, la entropía del universo aumenta, como no podía ser de otra forma en un proceso irreversible.

0f iV V S> ⇒ ∆ >

1919

Ejemplo 2.

El extremo de una barra de cobre está en contacto térmico con un foco a 500 K y el otro extremo se encuentra en contacto con otro foco a 300 K. Si en el proceso de conducción se transmiten 8000 J desde un extremo al otro, sin que cambie la distribución de temperaturas a lo largo de la barra, determinar: a) el cambio de entropía en cada foco, b) el cambio de entropía en la barra de cobre, y c) el cambio de entropía del universo.

a) El cambio de entropía en el foco caliente, teniendo en cuenta que la cantidad de calor cedida será negativa, vendrá dada por:

2

2

800016 J/K

500

QS

T

−∆ = = = −

En el foco frío será:1

1

800026,7 J/K

300

QS

T∆ = = =

b) Como la barra no sufre ningún cambio neto de energía térmica o temperatura en el proceso de conducción de calor,

barra 0S∆ =

c) El cambio neto de la entropía del universo será:

universo 1 2 barra 26,7 16 0 10,7 J/KS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ = − + =

20

5b. Entropía de un gas ideal.

Vamos a ver ahora cómo combinando el Primer Principio con el Segundo se pueden obtener unas ecuaciones, llamadas expresiones TdS, que nos van a permitir calcular cambios de entropía para cualquier proceso. En esta ocasión vamos a deducir sólo una de ellas.

Para un sistema PVT que experimenta un proceso reversible, los dos principios tienen la forma:

RdU Q PdVδ= −

RQ TdSδ =

Que combinadas conducen a: T dS dU P dV= += += += +

En esta expresión sólo aparecen propiedades del sistema, y puesto que la relación que exista entre P, V, T, U y S es independiente del proceso, esta ecuación no está en modo alguno restringida a procesos reversibles. Por lo tanto, permitirá obtener el cambio de entropía que experimenta un sistema para cualquier proceso. Si integramos la ecuación obtenemos:

2 2

2 11 1

dU P dVS S

T T− = +− = +− = +− = +∫ ∫∫ ∫∫ ∫∫ ∫

En el caso del gas ideal, teniendo en cuenta cómo se obtiene el cambio de energía interna y al mismo tiempo la ecuación de estado de dicho gas, se obtiene:

2 22 2

2 11 1

1 1

ln lnV

V

V

dU nc dTnc dT n R dV T V

S S nc n Rn RTT V T VP

V

====

⇒⇒⇒⇒ − = + = +− = + = +− = + = +− = + = +====

∫ ∫∫ ∫∫ ∫∫ ∫

21

5c. Entropía y energía utilizable.

Consideremos un objeto de masa m a una altura h sobre el suelo. En esta situación el cuerpo puede, en principio, realizar un trabajo útil igual a su energía potencial mgh. Al dejarlo caer al suelo se produce una colisión inelástica que trae como consecuencia que aquella energía deja de ser utilizable porque se ha transformado en energía interna del cuerpo y su entorno.

Este resultado es general y tiene su origen en el carácter irreversible de los procesos reales. Cuando se produce un proceso irreversible, la energía se conserva, pero parte de la energía se “desperdicia”, en el sentido de que no resulta útil para producir trabajo.

Obsérvese que en el caso que comentamos, si consideramos el sistema bloque, suelo y atmósfera como nuestro sistema aislado, nada de calor entra o sale del sistema. Su estado ha cambiado porque su energía interna se ha incrementado en el valor mgh. El efecto sería el mismo que si añadimos una cantidad de calor Q = mgh a temperatura constante, que sípuede considerarse como un proceso reversible. Por tanto, la variación de entropía del universo del proceso viene dada por:

univRQ m g h

ST T

∆ = == == == =

De donde se deduce que la energía que ha dejado de ser útil o el “trabajo perdido” vale:

perdido univW T S∆====

En un proceso irreversible, una cantidad de energía igual a , resulta inútil para la realización de trabajo, en donde T es la temperatura del foco más frío disponible.

univT S∆

22

Ejemplo 3.

Consideremos el proceso de conducción de calor sobre una barra como se ha descrito en el ejemplo 2.

La variación de la entropía del universo en el proceso viene dada por:

univ 1 2 barra 0R R

F C

Q QS S S S

T T∆ = ∆ + ∆ + ∆ = − +

donde se ha tenido en cuenta que el calor cedido por el foco caliente es negativo. De acuerdo con lo estudiado en el apartado anterior, el trabajo perdido en el proceso viene dado por:

perdido univ 1R R F

F F R

F C C

Q Q TW T S T Q

T T T∆

= = − = −= = − = −= = − = −= = − = −

Supongamos ahora que entre esos mismos focos ponemos a funcionar una máquina de Carnot. Ahora el calor cedido por el foco caliente sería el mismo, pero el trabajo realizado por la máquina sería:

Carnot 1 F

R R

C

TW Q Q

Tη

= = −= = −= = −= = −

que coincide con la energía degradada o “trabajo perdido” en el proceso irreversible. Es decir, solo si el proceso es reversible, , la energía no se degrada.univ 0S∆ ====

23

5d. Entropía, desorden y probabilidad (I).

Cuando analizamos los diferentes procesos que se producen espontáneamente en la naturaleza y, por tanto, con un aumento de entropía, se comprueba que en todos ellos tiene lugar un desorden del sistema.

Sólido Líquido Gas

S ↑ S ↑

Soluto

+Disolvente

Disolución

S ↑ S ↑

24

5d. Entropía, desorden y probabilidad (II).

En general, todos los procesos espontáneos representan cambios a otros estados de mayor probabilidad, y como estos llevan consigo un aumento de entropía, parece lógico establecer una correlación entre la entropía S de un sistema en un determinado estado y la probabilidad termodinámica, W, del mismo. Dicha relación fue establecida por Boltzmann en la forma:

lnS K W====

donde K es la constante de Boltzmann.

Obsérvese que, por ejemplo, cuando un líquido se evapora a expensas de calor y, por tanto, con aumento de entropía, aumenta la energía cinética de sus moléculas, lo cual supone un movimiento más desordenado. En cambio, en un proceso de solidificación las moléculas toman posiciones definidas y orientadas (más ordenadas). En este caso la solidificación se realiza con cesión de calor y, en consecuencia, con disminución de entropía, es decir, no espontáneamente.

De todo ello se desprende que la entropía pueda considerarse como una medida del desorden de un sistema, en el sentido de que todos los procesos espontáneos, en los que se produce un aumento de entropía, dan lugar a un estado más desordenado del sistema.