MÓDULO II

Hidrometalurgia del Cobre

Experto: Dr. Germán Cáceres (Chile)

INTRODUCCIÓN

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva (disolución) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución. Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos: (1) Disolución del componente deseado presente en la fase sólida. (2) Concentración y/o purificación de la solución obtenida. (3) Precipitación del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos químicos empleados (agentes lixiviantes) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo: no deben ser muy caros, deben ser fácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Estos, se clasifican en: ácidos (H2SO4, HNO3, HCl, HNO3+HCl), bases (NaOH, NH4OH), sales (de sodio: NaCl, Na2S, NaCN, Na2S2O3, de amonio, férricas, cianuro, cloruro), oxidantes (Fe+3/Fe+2, Cu+2/Cu+, O2, H2O2 Los procesos de lixiviación y purificación de la solución corresponden a las mismas operaciones que se practican en, el análisis químico, solamente que a escala industrial.

INTRODUCCIÓN

SEMANA 1:

FUNDAMENTOS DE LA HIDROMETALURGIA Y ELECTROMETALURGIA

1. Fundamentos Termodinámicos

1.1 Equilibrio Químico Consideremos una reacción de equilibrio químico, escrita bajo la forma: (1) Donde: a, b, c: son los coeficientes estequiométricos de la reacción A, B: son los reactantes C, D: son los productos La condición de equilibrio de esta reacción es que ΔG=0 (2) Donde: T: Temperatura absoluta, K R: Constante de los gases ideales (1,987 cal/mol K)

dDcCbBaA +⇔+

El valor de la energía libre estándar de la reacción ΔG0, en cal/mol, kcal/mol o Joule/mol, se puede determinar conociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formación de los reactantes y productos , en cal/mol, kcal/mol o Joule/mol, los cuales se encuentran tabulados en las tablas termodinámicas, donde se escriben también como G0 o F0. (3) Donde νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción. En este caso: (4) Para los cálculos, se usan las convenciones de Latimer 298 K (25°C)

Al equilibrio, no hay variación de energía libre: ΔG=0 Por lo tanto: A 25°C y ΔG° en cal/mol): K es la constante de equilibrio de la reacción considerada a la temperatura T: En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentración molar (mol/litro). La actividad de un sólido o líquido puro es 1.

Ejemplo Se considera la reacción CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O (Concentraciones en mol/litro)

1.2 Equilibrio Electro-Químico Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación de electrones): (6) Donde: Ox. : Especie oxidante Red. : Especie reductora n: Número de electrones que participan en la reacción

La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es: Ecuación de NERNST (7) Donde: E: Potencial de la reacción electroquímica (V) R: Constante de los gases (1,987 cal/mol.K ) T: Temperatura (K) n: Número de electrones que participan en la reacción F: Constante de Faraday (23.060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb) [Ox]: Actividad de Ox. [Red]: Actividad de Red. E°: Potencial estándar de la reacción electroquímica (V) Nota: En ciertos libros, la ecuación de Nernst se escribe bajo la forma: (8)

Reemplazando en la ecuación de Nernst los valores numéricos de R y F, y expresando esa ecuación en términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a: (9) E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar (sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro). E0 se calcula de la manera siguiente: (10) Donde: νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción : Energía libre estándar de formación del componente i n: Número de electrones que participan en la reacción F: Constante de Faraday (23.060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb)

Nota: Cuando se escribe la reacción: , entonces: (11) E° puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo directamente en tablas, y escalas de potenciales estándares.

Ejemplo Se considera la semi – reacción: Cu2+ + 2 e- <=> Cu Resultados para diferentes concentraciones de cobre:

1.3 Diagramas Potencial-pH (Eh - pH) La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o Diagramas Potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso. Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas termodinámicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para observar en forma directa el fenómeno.

La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases meta estables) (ejemplo: precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es a veces útil utilizar Diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases meta estables. Existen Atlas de Diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar cómo interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.

1.3.1 Diagrama Eh - pH del agua Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de estabilidad del agua. Las semi reacciones a considerar son: Para calcular un Diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la concentración en iones H+ y el pH.

En medio ácido, Oxidación 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e - E° = 1.23 V

Reducción 2 H++ 2 e H2 E° = 0.00 V

En medio básico, Oxidación 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e- E° = 0.401 V

Reducción 2 H2O + 2 e- H2 +2 OH- E° = -0.83 V

•Oxidación 2 H2O <=> O2 + 4 H+ + 4e- E° = 1.23 V

(11) •Reducción 2 H+ + 2 e- <=> H2 E° = 0 V

(12)

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la figura 2.3.1 siguiente. La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25 °C.

Figura 1.1. : Diagrama Eh - pH del agua

1.3.2 Construcción del Diagrama Eh - pH del Cobre en agua Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

Tabla 1.1: Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu -H2O.

Especie Energía libre de formación µ° (calorías)

Estado de oxidación del Cu

Denominación

Cu 0 0 cobre nativo

Cu2O -34.950 1 cuprita (rojo)

CuO -30.400 2 tenorita (negro)

Cu+ 12.000 1 ion cuproso

Cu2+ 15.530 2 ion cúprico

HCuO2- -61.420 2 ion hidrogenuro de cuprato

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix. * Reacciones en que participan H+, pero no e- Reacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH. CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O (13) (13)

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución.

del CuO

Zona de estabilidad

Eh

pH 3.95

Zona de estabilidad del Cu(2+)

Figura 1.2: Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO, cuando [Cu2+]=1mol/l.

La Figura 1.2 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el óxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.95, independientemente del Eh.

CuO + H2O <=> HCuO2- + H+ 0=25.6 Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14. CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+ A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14. HCuO2- <=> CuO22- + H+ A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente: Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies son iguales.

Eh

pH 13.15

HCuO2- CuO2

2-

[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)] [HCuO2(-)] << [CuO2

Figura 1.3. Representación del equilibrio químico HCuO2- <=>

CuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH < 18.95! En la construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en la práctica. Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O pH= -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l. => El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu+ no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.

• Reacciones en que participan e-, pero no H+ Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh. Cu2+ + e- <=> Cu+ E = 0.15 V Cu+ + e- <=> Cu E = 0.52 V Cu2+ + 2e- <=> Cu E = 0.34 V

Se puede observar en la figura 1.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu° según la reacción de DISMUTACION: 2 Cu+ => Cu2+ + Cu° (14)

Figura 1.4. Inestabilidad del ion Cu+ por dismutación

Eh

pH

0.52

0.34

0.15

Cu+ Cu °

Cu2+ Cu °

Cu2+ Cu+

• Reacciones en que participan e- y H+ Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH. Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+ E = 0.20 + 0.06 pH 2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2O E = 0.67 - 0.06 pH Cu2O + 2 H+ + 2 e- <=> 2 Cu + 2 H2O E = 0.47 - 0.06 pH

Figura 1.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O (T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )

1.3.3 Interpretación del Diagrama Eh-pH del cobre en agua 1.3.3.1 Interpretación La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante (iones Fe+3, O2, u otro). Las reacciones son: CuO + 2H+ <=> Cu+2+H2O y Cu2O + 2H+ <=> 2Cu+2+H2O+2e- Ox. + 2 e- <=> Red. Cu2O + 2H+ + Ox. <=> 2Cu+2+Red.+H2O En que Ox representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu+2 en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH >4. A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante). La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu+2 se reduce en el cátodo de acuerdo a:

Cu+2 + 2e- Cu° (cátodo)

1.3.2.3 Influencia de la concentración de los iones El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones. Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu+2]=10-6, se llega a:

=> pH= 6.95 En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplía el rango de estabilidad de los iones en solución.

2.1 Introducción El hecho de que una reacción sea termodinámicamente posible (G<0), no es suficiente para predecir si la reacción va a suceder en una escala de tiempo razonable. Eso depende de la cinética de la reacción. Este factor es muy importante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad económica de todos los procesos hidrometalúrgicos. También en las plantas en operación, optimizar la cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso. De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cinético.

2. Fundamentos Cinéticos

Por ejemplo, la lixiviación de la calcopirita y otros súlfuros con sulfato férrico es termodinámicamente factible (Existen discrepancias respecto al mecanismo de la reacción, también ocurre la reacción CuFeS2 + 4 Fe3+ => Cu2+ + 5 Fe2+ + 2 S0) CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+ 17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+ ----------------------------------------------------------------------------- CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O => Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ ΔG<0 Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner en solución un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.

2.2 Definiciones 2.2.1. Reacción homogénea - heterogénea * Reacción Homogénea: Reacción química u electroquímica en la cual todos los Productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase. Ejemplo: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O * Reacción Heterogénea: Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o más fases. Ejemplo: NaCl (sólido) <=> Na+ + Cl- (solución)

2.2.2 Velocidad de una reacción En general, las reacciones químicas se pueden escribir: A + B => C + D A => B A => B => C La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado en la reacción química:

dtdNi

La velocidad se puede definir de varias formas: (a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante (b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido - sólido (reacción heterogénea):

(d) Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido

2.2.3. Etapas de una reacción En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas heterogéneos, es decir, sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la otra. Figura 1.6. Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del mineral.

Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción química propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 1.6, se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este caso representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácido sulfúrico.

Las etapas principales de una reacción son: (1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través

de la interfase gas - líquido y posterior disolución (cuando es el caso).

(2) Transporte de masa de los reactantes a través de la capa

límite solución - sólido, hacia la superficie del sólido. (3) Reacción química o electroquímica en la superficie del

sólido, incluyendo adsorción y desorción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica.

(4) Transporte de masa de las especies producidas a través de

la capa límite hacia el seno de la solución.

Etapa controlante La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta (R.D.S.: Rate Determining Step). El control de la reacción global puede ser: - Por transporte de masa (etapa 1, 2 o 4) - Por reacción química (etapa 3) - Mixto Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones heterogéneas implican el transporte de masa a través del límite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en hidrometalurgia son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de masa (difusión).

En la Figura 1.7, se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en lixiviación. La reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con iones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en las que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, puede considerarse también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estéril del mineral, mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula.

Figura 1.7. Esquema de una reacción de lixiviación con formación de una capa porosa.

En este modelo, hay dos etapas adicionales: (5) Difusión del reactivo a través de la capa sólida

producida por la reacción (producto poroso) (6) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución.

2.2.4. Modelización de la cinética ¿Qué es un modelo? Algo que se acerca a la realidad, una representación necesariamente imperfecta de ésta. La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción es: (1) Ci : Concentración de la especie i (sólo reactantes) k : Constante de velocidad n : orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...)

En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación (1) se simplifica a: (2) C : concentración de la especie reactante (si hay una sola especie reactante en solución) k : constante de velocidad n : orden de la reacción t : tiempo

( ) ( )

( ) C

C

n

n

kdtCd

dtCd

dtCVd

VdtdN

Vv

kv

−=⇒

===

−=

11

La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del reactante, elevado al orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada para mostrar la evolución de la concentración con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la reacciones en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer orden ( n = 1), entonces se llega a: (3) o

e ktet CC −= 0

303.2log

0

ktCC

−=

La constante de velocidad ( k ) de cualquier reacción puede ser expresada por la ecuación de ARRHENIUS: (4) Ea : Energía de activación de la reacción R : Constante de los gases (8.314 J/molK) T : Temperatura absoluta (K) A : Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solución. Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en un diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta (Ea/R ) (fig. 1.8).

ln k

1/T

Ea/R

Figura 1.8. Determinación experimental de la energía de activación de una reacción.

Control químico <=> Ea > 40 kJ/mol Control difusional <=> Ea = 5 a 20 kJ/mol

Prácticamente, eso implica que la velocidad de una reacción controlada químicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 °C. Ejemplo: Una reacción química a 20 °C tiene una constante de velocidad k1=v [mol/s.cm2], y a 40°C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const). Determinar su energía de activación. => Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol => Control químico (Ea > 40 kJ/mol)

T (°C) T(K) K ln K 1/T -Ea/R

20 293 v ln v 0.00341

-6,300 40 313 4v ln 4 + ln v 0.0031

9

Se puede determinar cuál es la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reacción, como lo muestra la Tabla 1.3.

Tabla 1.3, Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reacción sólido-líquido.

Factor

Resultado esperado para:

Control químico (etapa 3)

Control difusional en los poros (etapa 5)

Control por transporte de masa externo (etapa 2)

Aumento de la velocidad de la fase líquida

Sin efecto Sin efecto Aumenta la velocidad de reacción

Energía de activación ( Ea )

40 - 400 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol

Cambio de tamaño de las partículas (D)

Si las partículas no son porosas al principio, v # 1/D.Si las partículas son muy porosas, no influye.

v # 1/D2 v # 1/Dn donde 1 < n < 2

Tabla 1.4, Energías de Activación y etapas limitantes de algunos procesos de la hidrometalurgia del oro.

Proceso Energía de activación( kJ/mol )

Etapa limitante (Rate limiting step)

Disolución de oro - Presión atmosférica

8 - 20 Transporte de masa del O2 o del CN-, dependiendo de la concentración de estos y de la temperatura

Disolución de oro - Intensiva ( PO2 >>)

60 Reacción química

Adsorpción de oro en carbón activado

11 - 16 Difusión en los poros y transporte de masa del Au(CN)2-

Precipitación con Zinc 13 - 16 Transporte de masa del Au(CN)2-

Oxidación de los sulfuros con O2

30 - 70 Reacción Química ( baja T° )Transporte de masa del O2 ( T° elevada )

2.3 Difusión 2.3.1. Introducción La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacción hidrometalúrgica. Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es el gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura. Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un sólido), un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca de la interfase sólido - líquido (ver fig. 1.9). C = C (t, x)

En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de una zona adyacente a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitación constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condición de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona. Vconsumo del reactivo = vaporte por difusión y C = C(x)

Concentración Reactante

Distancia de la interface (x) 0 0

Sólido

C° t=0

t

Cs

Figura 1.9, Perfil de concentración de un reactante (que se consume) cerca de la interfase sólido - líquido en función del tiempo y de la distancia

2.3.2. Primera ley de FICK La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitaria con el gradiente de concentración de este: (5) J : Flujo de material a través de un plano de referencia. [moles cm-2 s-1] C : Concentración de la especie disuelta [moles cm-3 ] x : Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano de referencia) D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm2/s]. En la mayoría de los sistemas hidrometalúrgicos se introduce poco error al considerar el coeficiente de difusión constante e independiente de la concentración. (Valor aprox. = 10-6 cm2/s)

2.3.2.1. Capa de difusión La capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase sólido - líquido y que prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es necesario que la velocidad de la solución sea nula en la interfase con el sólido. El transporte de masa de especies disueltas a través de esa capa de líquido adherido al sólido se hace por difusión. NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (5), por linearización en x=0: (6) C0 : Concentración de la especie en el seno de la solución Cs : Concentración de la especie en la superficie del sólido δx : Espesor de la capa de difusión de Nernst

Figura 1.9. Gradiente de concentración en la vecindad de una interfase sólido – líquido.

La figura 1.9, representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido (δx) con la concentración (línea de puntos) variando linealmente de acuerdo a la ecuación (6). La concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que da una idea de las simplificaciones hechas. Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y se consume inmediatamente; su concentración es nula en la superficie del sólido (Cs=0). La ecuación (6) se reduce a: (7) o v = k x C0 (8) Donde K = -D/δx, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la constante de velocidad de una reacción de primer orden (Ver ecuación (1)). Eso es generalmente válido cuando las concentraciones de especies reactivos y productos son bajas.

El transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado: (1)Reduciendo el espesor de la capa de

difusión. (2)Aumentando el gradiente de concentración,

esto es aumentando la concentración de la solución (C0).

(3)Aumentando la temperatura de la solución. (4) Aumentando la superficie de contacto.

El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de la viscosidad de la solución, de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalle. δx disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia. Pobre agitación => δx > 0.5 mm (ej.: lixiviación en pilas) Buena agitación => δx = +/- 0.01 mm Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que, por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.

2.3.2.2. Difusión a través de un producto poroso La difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de la reacción sobre el núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inertes es un factor importante en prácticamente todos los procesos heterogéneos. Cuando los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemas hidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick expresada en este caso como : (9)

Donde C es la concentración en la solución y Df es el COEFICIENTE DE DIFUSIÓN EFECTIVO, dado por: (10) D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa E : Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1) τ : Tortuosidad de la capa de producto ( En general, fluctúa entre 2 y 10 )

2.4. Transporte de masa en el seno de la solución Si el sistema es bien agitado (agitador, convección,...), el transporte de masa es muy eficiente y no limita la velocidad de la reacción. La solución se considera homogénea (C, pH,...). Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre ser operados para mantener una solución homogénea.

2.5. Absorción de gases en líquidos La termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solución después de un tiempo de contacto gas - líquido suficiente para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2] disuelto = 8 mg/l (25 °C).

La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de oxígeno y cuando la cinética de reacción sólido - solución es rápida (ej.: Oxidación de los sulfuros a presión o biológicamente). La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de: (1) Superficie de contacto gas - líquido efecto positivo (mayor cuando hay muchas burbujas pequeñas) (2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo (3) Presión parcial del gas efecto positivo (4) Grado de agitación efecto positivo (5) Temperatura efecto negativo

2.6. Influencia de las características de las partículas 2.6.1. Tamaño de las partículas La superficie de reacción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas. 2.6.2. Forma y textura de las partículas El efecto de la forma de las partículas es poco importante en hidrometalurgia, y muy difícil de modelizar. 2.6.3. Factores mineralógicos La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores tales como orientación cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.

2.6. 4. Porosidad La velocidad de cualquier reacción aumenta con la porosidad, ya que la difusión es más fácil y/o hay una mayor superficie de reacción. 2.6.5. Efectos galvánicos Cuando dos minerales conductores están en contacto eléctrico en una solución, el de potencial más electronegativo se va a disolver preferentemente.

Figura 1.10. Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en contacto con pirita.

2.6.6. Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa

Minerales otros que el mineral valioso, si están presentes en la mena, pueden eventualmente consumir los reactivos de lixiviación, disminuyendo sus concentraciones y la velocidad de reacción. Por ejemplo, los carbonatos consumen el ácido sulfúrico en la lixiviación de cobre y los sulfuros consumen el cianuro en la disolución de oro.