" paralela al eje molecular., 1" 2

En este caso, ya no es posible describir la de esta

molécula con una sola cantidad escalar (no es esférica).

El vector del momento dipolar pind deja de ser paralelo

al campo eléctrico E*.

Cada componente del vector del momento dipolar

depende de los componentes del vector de campo .

y px, py, pz y E*x, E*y, E*z

px= *E

La relación general queda

Px= zxzyxyxxx

py zyzyyyxyx

pz zzzyzyxzx

El conjunto de 9 ij es el tensor

de polarizabilidad, que puede

representarse por una matriz

que es el tensor de

polarizabilidad

=

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

De estos términos, 6 son independientes ya que

yzzyyxxy ;

zxxz

A consecuencia de la simetría siempre es posible

encontrar un conjunto de ejes de referencia X, Y, Z para

una molécula que hagan desaparecer los términos ,

menos lo que se encuentran en la diagonal del tensor.

=

zz

yy

xx

00

00

00

La polarizabilidad media es

3

_zzyyxx

_

Se puede encontrar a partir de mediciones de Er o

del índice de refracción .

Para encontrar zzyyxx ,, de las moléculas

anisotrópicas se necesitan mediciones experimentales

como el efecto de E* sobre (efecto de Kerr) cuando la

molécula tiene simetría cilíndrica 1 zzyy ,

polarización perpendicular al eje de simetría .

" xx , polarización paralela al eje de simetría.

Polarizabilidad de moléculas cilíndricamente simétricas

medidas con luz visible.

Molécula ,´ Å3 ,II Å3 1 , Å3

H2 0.79 1.00 0.69

N2 1.77 2.24 1.53

O2 1.60 2.83 1.23

Cl2 4.61 6.60 3.62

HCl 2.63 3.13 2.39

N2O 3.01 5.03 2.0

CH3Cl 4.62 5.66 4.08

NH3 2.26 2.41 2.18

C 6H6 10.50 6.68 12.36

En un campo relativamente pequeño

p= *E (16)

Si el campo eléctrico es grande

P= ....*** 32rEEE

dipolo inducido

Este dipolo inducido contribuye con la polarización

del medio con un término

Pind= *E (por unidad de volumen)

la polarización total P= Pperm + Pind (17)

**3

2

EEkT

pP = N *

3

2

EkT

p

(18)

polar no polar

Si la molécula es NO POLAR la polarización

P= *E

Si la molécula es POLAR , esta es también

polarizable

existen los dos términos y p

Al comparar *Eeo con P= N *3

2

EkT

p

*

213

*3

2

EEkT

p

r

r

o

2

13

3

2

r

r

o kT

p

Ec. De Debye (19)

aplicable a gases polares y a soluciones diluidas de

moléculas polares en solventes no polares. No es

aplicable a líquidos polares porque E loco

P

3

2

13

3

2

r

r

okT

p

2

13

r

r

o

(20) Ec. De Clausius-Mossoti

PV=nRT

P= NM

L

V

nRT

VM

mRT

V

n

m

m

r

r

or

r

o

PM

kT

pL

kT

p

M

L

2

1

332

13

3

22

(21)

Pm=polarización molar. (Dimensiones de volumen

molar).

Pm= (T), y P se encuentran de esta dependencia

p- pendiente, de la ordenada al origen T

10

p es 0 a T muy altas, p rota muy rápidamente y su

contribución a Pm es = 0

alcanfor

Ejemplo: Tomando la celda del problema Co= 5pF y

C=57.1 pF se hicieron diversas mediciones del sistema

alcanfor a varias T. De estos datos encontrar la

polarizabilidad y el momento de dipolo p.

toC 0 20 40 60 80 100 120 140 160 200

,g.cm-3 0.99 ____________________________0.97 0.96 0.95 0.91

C.pF 62.6 57.1 54.1 50.1 47.6 44.6 40.6 38.1 35.6 31.1

Para cada T; 52.120.56.62

o

rC

C

a 0 o C...

2

131

r

ro

L

;

o 8.85x10-12 J-1C2m-1

23.152 g/mol

1

2

2

13

3

r

ro

LkT

p

, a 0oC

Unidades de

1x

m

cmx

cm

gx

molx

mol

gxmCJxx

3

36

323

12112

1099.0

11002.6

23.1521085.83

252.12152.12

1 = 5.27x10-39J-1C2m2 ; 15.27311

T

221391065.3 mCJx

; 329' 1028.3

4mx

o

ó 32.8Å3

13

221392

10

1048.03 k

mCJx

k

p

p=4.46x10-30Cm 1.34D.

Ejercicio: La permitividad relativa del clorobenceno es

5.71 a 20oC y 5.62 a 25ºC. Asumiendo densidad

constante (1.113

cm

g ) estimar ' y p.

Influencia de la frecuencia sobre la polarizabilidad.

Hasta ahora se han analizado las moléculas en campos

estáticos (solo una dirección de E*).

Al , p es incapaz de acompañar este cambio a

suficientemente altos, p no contribuye a la polarización

Ec de Debye Clausius-Mossoti. El tiempo de rotación

de una molécula en un fluído es del orden de 10-12s.

Si realizar mediciones por encima de una 1011

Hz.(microondas) p desaparece (ORIENTACION). Al

analizar la Pm con la se puede estudiar el movimiento

de rotación molecular(Relajación Dieléctrica).

aún subsiste a de microondas pero varia si . La

polarizabilidad se debe en parte a la polarizabilidad

por distorsión de la molécula : modificación de las

posiciones de los núcleos, la molécula se pliega y se

estira por efecto de E*.

El tiempo de pliegue y estiramiento a la frecuencia

de vibración, así la distorsión por distribución debe

desaparecer a del IR.

A mayores que IR por ejemplo, el visible sólo los e-

pueden responder a los cambios de E* (Polarización

Electrónica).

A frecuencias del orden de 1014ciclos/seg. (ondas de

luz) usando las ecuaciones de Maxwell de la Teoría

Electromagnética el índice de refracción r()= 2

1

r ()

(22)

r=c

La polarizabilidad molar y la polarizabilidad molecular se

pueden medir a ópticas, encontrando sólo () con un

refractómetro y tomando solo el término

m

r

r

o

RL

2

1

3 2

2

(23) Refracción molar o

refractividad.

O sea que m

mo RL

óL

R

43

)´(3

)(

)(r se mide con respecto a una determinada o

y se especifica su temperatura.

Índices de refracción relativos al aire a 20oC.

(nm) 434 589 656

H2 O(l) 1.340 1.333 1.3312

C6H6(l) 1.524 1.501 1.497

CS2(l) 1.675 1.628 1.618

CCl4(l) 1.704 1.666 1.658

Ejemplo: El )(r del H2O a 20ºC es 1.3312 a una =

656 nm. Cuál es la polarizabilidad de la molécula a esta

frecuencia?. (H2O,a 20ºC)= 0.9982 gcm-3 , M=18.015g.

m

r

r

o

Rn

nL

21

3 2

2

2

132

2

r

ro

n

n

L

()= 1.643x10-40J-1C2m2

´()= o

4

)(1.477x10-30m3= 1.477Å3

Ejercicio: Al tomar 2 rn del CCl4 a diferentes .

rn = 1.704 a 1= 434 nm y rn = 1.658 a 2= 656

nm. Cuál de las dos ondas es mas polarizable?. Que

significa?

Dispersión : Variación del Índice de refracción o de otra propiedad con

la .

.

La Rm es una propiedad aditiva a la misma de la luz.

Se pueden dar contribuciones de enlaces y atómicas

evaluadas con la luz de Na (línea D). La Rm depende

del número, del tipo de átomos y del carácter del enlace.

Contribuciones a las Refracciones Molares (luz de Na)

La Rm es una propiedad aditiva a la misma de la luz.

Se pueden dar contribuciones de enlace y atómicas

evaluadas con la luz de Na (línea D). La Rm depende

del número, del tipo de átomos y del carácter del

enlace.

Contribuciones a las Refracciones Molares (luz de

Na)

C 2.418 O (O-H,O,O-) 1.525

H 1.100 O (CO,O=) 2.211

Cl 5.967 O (éteres,-O-) 1.643

Br 8.865

I 13.90

enlace

doble

1.733

enlace

triple

2.398

Ejemplo: Calcular la Rm del ácido acético a 22.9ºC. La

densidad 1046 3. .g cm y M=60.05 g.mol-1, 13715. .

El valor observado de la Rm es

3

1

2

2

2

2

.

.046.1

05.60.

23715.1

13715.1.

2

1

cmg

molgMRm

=13.303 cm

mol

3

El valor calculado a partir de la Tabla

H OH

H _ C _ C = O

H

3 enlaces C_H

1 enlace C_C

1 enlace C=O

1 enlace C_OH

2C= 2 x 2.418 = 4.836

4H=4 x 1.10 = 4.40

1 O_ =1.525

1 O= = 2.211

___________

Total 12.972

El principio de refracción se aplica no sólo a sólidos

sino también a líquidos y gases. Rm (gases)Rm(liq).

En sólidos , estos se disuelven en un solvente se mide

y de la solución formada

La Rm de una solución es

Rm1,2 =

2

2

1 1 2 21

2

X X

o, Rm1,2= 2211 RxRx

La ecuación de Debye es aplicable principalmente a

gases y vapores.

Para sustancias no gaseosassoluciones diluidas en

solventes NO POLARES. Se miden a T.

Después se calcula P1,2 (Polarización) a cada

Temperatura.

22112,1

22112,1 ;

2

1

r

r

solvente soluto

Se tienen s 2 a s T y C.

El solvente influye sobre 2 , entonces

2 ƒ

2 ƒ a

021 ,,0 definese

2 1, C1

2 2 2, C

Propiedades Magnéticas de las Moléculas

Las propiedades magnéticas y eléctricas son

análogas. Muchas moléculas poseen momentos de

dipolo permanente y el campo magnético puede

inducir un momento magnético.

Mientras que las propiedades eléctricas se deben a la

distribución estática de las cargas eléctricas, las

propiedades magnéticas se deben a las corrientes

eléctricas.

Susceptibilidad magnética:

El análogo a eléctrico P es M (magnetización) que es el

momento de dipolo magnético molecular promedio,

multiplicado por el número de densidad de la muestra.

La magnetización inducida por un campo de intensidad

H se puede escribir

M= H

En donde es es el volumen de susceptibilidad

magnética. Una cantidad relativamente cercana es la

susceptibilidad molar magnética m

m= Vm , Vm es el volumen molar de la sustancia.

La densidad de flujo magnético (inducción magnética)

B se relaciona con la intensidad del campo aplicado y la

magnetización por

B = o( H + M)= o(1+ ) M, o es la permeabilidad

en el vacío.

B Tesla (T) = Kg.s-2A-1

o= 4x10-7 JC-2m-1s2.

La densidad del flujo magnético puede entenderse como

la densidad de las líneas magnéticas de fuerza

permeables al medio. Esta densidad se incrementa si M

se adiciona a H (cuando >0). La densidad disminuye

si M es opuesta a es H ( <0)

Si >0, los materiales son paramagnéticos.

Si <0, los materiales son diamagnéticos.

Asi como las moléculas polares contribuyen a la

polarización del medio en un término p2/3KT, las

moléculas con momentos de dipolo permanentes m,

contribuyen a la magnetización del medio en una

cantidad ~ a m2/3KT. Un campo aplicado puede inducir

un momento magnético en una magnitud determinada

por la magnetizabilidad y el análogo a la parte eléctrica

queda

= No( + m2/3KT) o

m = NA o( + m2/3KT), NA -No. Avogadro (L).

La susceptibilidad magnética m está de acuerdo con la

ley empírica de Curie.

m= A + C/T

La m se mide en la balanza de Gouy.

Método de Faraday para medir la susceptibilidad

Magnética

Susceptibilidades Magnéticas a 298K

/ 10-6 m / 10-5

(cm3mol

-1)

H2O(l) -90 -160

NaCl(s) -13.9 -38

Cu(s) -9.6 -6.8

CuSO4. 5H2O + 178 + 1930

Fuerzas Intermoleculares:

Las fuerzas atractivas son de tipo electrostático

(coulómbico) o más débiles de tipo Van der waals.

Fuerzas de Van der waals

1. Dipolo-Dipolo (Moléculas Polares)

2. Dipolo-Dipolo Inducido

3. Dipolo Inducido- Dipolo Inducido (F. dispersión)

Los sólidos iónicos: se mantienen unidos por fuerza de

atracción coulómbica.

Las fuerzas intermoleculares que conducen a la

atracción se deben a :

1. Orientación

2. Inducción

3. Efecto de dispersión

A distancias pequeñas priman las f. de repulsión.

1. Orientación: Presente sólo en moléculas con dipolos

permanentes p . Se tienen atracciones y orientaciones

entre dipolos

La fuerza de atracción entre moléculas con p es :

ƒ0= 7

4 14

rkT

p

; r= distancia de separación entre las

moléculas.

p= momento de dipolo.

La energia potencial Vd-d(r)= 60

22

21

432

rKT

2. Inducción: Interacción entre dipolos inducidos y

permanentes

ƒi=(12 p2) 7

1r

; Polarizabilidad de las moléculas.

La energía potencial Vd-di= - 620

1222

21

)4( r

3. Dispersión: London, demostró que debido a la

vibración de las nubes de electrones con respecto a los

núcleos de los átomos en una molécula se forman

diminutos dipolos instantáneos de una orientación

específica. Estos dipolos inducen otros en los átomos

vecinos.

ƒd= 7

20 1

2

9

r

h

; 0 = Frecuencia característica para la

oscilación de distribución de carga.

La energía potencial Vdi-di= - 620

21

21

21

)4()(2

3

rII

II

Repulsión: Repulsión entre atmósferas de e- y núcleos

de moléculas vecinas.

ƒr= - B

rn ,

B- constante que depende de la sustancia. 10 <

n < 13

La fuerza total ƒT=ƒ0+ƒi+ƒd+ƒr

ƒr= nr

B

rh

rp

rkT

p

72

072

7

4 19

112

14

Cuando p=0, se tienen ƒd. (gases raros, H2,Cl2...)

Comparación de Energías y distancias involucradas

en diferentes interacciones.

Interacción,

Tipo de enlace

Energía de enlace,

Kcal.mol-1

Distancia de

Enlace, Å

Iónico 300-600 1-2

Valencia primaria,

Covalente

200-400 1-2

Enlace de Hidrógeno 20-40 2-3

Interacción Ión-Dipolo 10-20 2-3

Interacción dipolo-dipolo 1-5 2-3

Interacción DI-DI 0.05 - 2 3-5

Interacciones Repulsivas y Totales:

Potencial de Lennard-Jones

TEORIA CINETICA DE LOS GASES

GASES

Propiedad del gas ideal desde el punto de vista

Molecular.

A presiones bajas, colisiones elásticas (No hay

transferencia de energía con las paredes)

Volumen de H2 (esfera rígida) = 0.11nm3

Volumen de un mol=6.02x10-23x 0.11x10-27m3=6.6 x 10-

5m3

3

3

3

5

104.22

106.6

m

m

x

x

= 0.3%, volumen ocupado por las esferas

rígidas a STP:

LEY DE BOYLE_MARIOTTE : PV= constante a T

constante.

LEY DE CHARLES-GAY-LUSSAC: V

T= constante, P

constante.

PV=nRT; R=0.082 kmol

ltatm

...

; R=1.987 kmol

cal

.

R=8.314kmol

J

.

LEY DE DALTON:PT=P1+P2+...; P1=n RT

V

1

TEORIA CINETICA DE LOS GASES: Fue propuesta