공 학석 사 학위 청 구논 문

Si3 N 4-BN 계 머시 너 블 세라 믹 스의

미 세 구조 및 기 계가 공 성

M icrostructure and M achinability of Si3 N 4 -BN

based M achinable Ceram ics

2002년 8월

인하 대 학교 대 학원

세라믹 공학과

김 승 현

공 학석 사 학위 청 구논 문

Si3 N 4-BN 계 머시 너 블 세라 믹 스의

미 세 구조 및 기 계가 공 성

M icrostructure and M achinability of Si3 N 4 -BN

based M achinable Ceram ics

2002년 8월

지도 교 수 조 원 승

이 논 문 을 석사 학 위논 문 으로 제 출함

인하 대 학교 대 학원

세라믹 공학과

김 승 현

본 논 문을 김 승현 의 석 사학 위 논문 으 로 인정 함

2002년 8월

主 審

副 審

委 員

목 차

요약 ····················································· ⅰ

Abstract ·················································· ⅲ

1. 서론 ··················································· 1

2. 이론적 배경 ··········································· 3

2.1 Si3N 4의 소결 및 특성 ································· 3

2.2 h-BN의 결정구조와 특성 ······························ 5

2.3 세라믹스의 기계 가공 메카니즘과 응용분야 ············ 7

3. 실험방법 ··············································· 11

3.1 Si3N 4-BN계 Machinable Ceramics의 제조 ··············· 11

3.2 3.2 물성 측정 및 미세조직 관찰 ······················· 17

3.2.1 밀도 측정 ········································· 17

3.2.2 굽힘강도 측정 ····································· 18

3.2.3 파괴인성 측정 ····································· 20

3.2.4 경도 측정 ········································· 20

3.2.5 탄성계수 측정 ····································· 21

3.2.5 미세조직 관찰 ····································· 22

3.2.6 생성상의 동정 및 β-Si3N 4 침상 입자와 h-BN 판상 입자

배향도 조사 ······································· 23

3.3 기계가공성 ·········································· 29

3.3.1 절삭가공 ·········································· 29

3.3.2 마이크로 홀 가공 ·································· 29

3.3.3 파우더 블라스팅(pow der blasting)을 이용한 절삭성 ··· 30

4. 결과 및 고찰 ·········································· 38

4.1 Si3N 4-BN계 Machinable Ceramics의 물성과 미세조직 ···· 38

4.2 Si3N 4-BN계 Machinable Ceramics의 기계가공성 ········· 66

5. 결론 ··················································· 79

참고문헌 ················································· 81

요 약

질화규소(Si3N 4)는 고온 구조용 세라믹스로서 우수한 특성을 가지고 있

으나 기계가공이 어렵고 가공에 따른 재료의 단가가 상승하므로, h-BN의

벽개성을 이용한 전단파의 흡수 또는 감쇠의 기계가공 메카니즘을 이용하

여 Si3N 4 -BN계 기계 가공성 세라믹스를 열간가압소결(1800℃-25MPa×2h,

N 2 0.1MPa)을 행하여 제조하였다. 본 연구에서는 Si3N 4 -BN계 기계 가공

성 세라믹스의 미세구조, 기계적 성질 및 기계 가공성을 조사하여 다음과

같은 결과를 얻었다.

Si3N 4 매트릭스에 판상의 h-BN 첨가량이 증가할수록 굽힘강도(flexural

strength)는 Si3N 4 m onolith의 강도(990MPa∼1GPa)에서 400∼720MPa로,

파괴인성(fracture tou ghness, KI C : 압자압입법에 의한 측정)도 Si3N 4

m onolith의 파괴인성(7.58MPa·m 1 / 2)에서 4.13∼6.45MPa·m 1 / 2로 감소하

였으나, h-BN 첨가량이 증가할수록 기계가공성은 증가하였다. Si3N 4 -BN계

기계 가공성 세라믹스의 β-Si3N 4 결정립의 크기와 배향도, 판상의 h-BN

입자의 배향도 등의 다양한 기구에 의해 기계 가공성이 증가한 것으로 생

각된다. Si3N 4 monolith는 절삭시 균열전파에 의한 파괴양상을 뚜렷이 나

타내어 절삭이 불가능하였으나, Si3N 4 -BN계 기계 가공성 세라믹스는 파괴

가 발생하지 않으면서 절삭이 가능하였는데, 이와 같은 절삭기구는 h-BN

의 층상벽개성에 기인하는 것으로 절삭시 전단파가 결정의 벽개에 따라

흡수 또는 감쇠되었기 때문이다. h-BN 함량이 증가할수록 절삭력은 감소

하였으며, 미세 구멍 가공시 드릴의 직경이 작아질수록 절삭력이 감소하

- i -

는 정도 또한 현저히 증가함을 알 수 있었다. 파우더 블라스팅을 이용한

기계 가공에서도 미세패턴까지 정밀가공이 가능하였다.

- ii -

Abstract

Silicon nitride(Si3N 4 ) is a leading ceramic for structural applications

at high temp erature du e to its superior prop erties. Although Si3N 4 has

excellent prop erties as structural ceramics, it is so hard to machine that

high cost for processing results. Therefore, the absorption and the

reduction of front w ave du e to the sliding of crystal, the mechanism

of machinability w as induced by the sliding of hexagonal boron

nitride(h-BN). Si3N 4 -BN based machinable ceramics w ere fabricated by

hot-pressing under a pressure of 25 MPa at 1800℃ for 2h in the

atm osphere of N 2 0.1 MPa. In this stu dy, the microstructures,

m echanical properties and machinability of Si3N 4-BN based machinable

ceramics w ere investigated .

With increasing h-BN content, the flexural strength decreased from

990 MPa ∼ 1 GPa of the Si3N 4 monolith to 400 ∼ 720 MPa. The KI C

w as decreased from 7.58 MPa·m 1 / 2 of the Si3N 4 monolith to 4.13∼6.45

MPa·m 1/ 2 . How ever machinability w as increased with increasing h-BN

content. It is considered that various conditions inclu ding the grain

size, the orientation of acicular β-Si3N 4 grains, the orientation of h-BN

in Si3N 4-BN based machinable ceramics influence the machinability

characteristics. Si3N 4 m onolith show ed brittle fracture significantly at

m achining by crack propagation, but Si3N 4-BN based m achinable

- iii -

ceramics could be m achined without fracture. Becau se of the absorption

and the reduction of front w ave du e to the sliding of crystal, the

m echanism of machinability w as induced by the sliding of h-BN .

With increasing h-BN content, the thurst force decreased .

Furtherm ore, with decreasing drill diameter, the thurst force w as

influ enced h-BN content. Si3N 4 -BN based machinable ceramics could be

m achined in p ow der blasting.

- iv -

1. 서 론

질화규소(Si3N 4)는 강도, 경도, 화학적 안정성, 내열충격성, 고온강도, 내

마모성, 내식성이 우수하며 낮은 열팽창계수를 가지고 있고, 기존 금속재

료보다 고온에서 사용할 수 있기 때문에 고온 구조용 재료로서 적용범위

가 넓다. 현재 Si3N 4는 자동차의 엔진부품, 절삭공구, 베어링, 고온 에너지

변환장치 및 자동차 부품과 항공우주용 구조재료 등의 각종 분야에 응용

되어 상업화되고 있다.1 -2)그러나, 고온 구조용 세라믹스의 사용범위가 확

대됨에 따라 높은 치수정확도를 요구하게 되어, 이를 위해서는 소결에 의

한 수축을 고려하여 제조한 후 가공하는 방법은 제품에 요구되는 치수정

밀도를 만족시키기에는 한계가 있다. 따라서 정밀한 공차를 요구하는 경

우에는 기계가공이 필수적이라 할 수 있다. 일반적으로, 기계가공에 사용

되는 공구의 재질은 고속도강이나 초경합금이기 때문에 경도와 강도가 높

은 세라믹스의 가공에는 적합하지 못하다.

Si3N 4는 일반적인 세라믹스의 특성인 취성으로 인해 기계 가공시 균열

전파에 의한 파괴가 발생하므로, 기계 가공시 요구되는 기술수준이 높아

야 하고 고가의 부가장비가 필요하게 되어 다이아몬드 지석3 )이나 레이저

4 )등을 이용하여 가공하기 때문에, 가공에 따른 세라믹스의 단가를 높이는

원인이 되고 있다. 실제로 세라믹스의 가공에 소요되는 비용이 전체 공정

단가의 50%까지 달한다는 보고가 있다.5 ) 이러한 문제점을 해결하기 위하

여 기계 가공성 세라믹스(m achinable ceramics)에 관한 많은 연구가 진행

되고 있다. 이러한 기계 가공성 세라믹스는 운모계6 -8 ), Al2TiO5계9), h-BN

- 1 -

계1 0 -1 1 )

등이 있다.

가공성 세라믹스에 사용되는 육방정질화붕소(hexagonal boron nitride,

h-BN)는 흑연과 유사한 구조를 가지며 전기절연성이 높고 내열 및 내식

재료, 전기절연재료로 사용되는데, 판상 입자들의 벽개성 때문에 절삭공구

선단에서 발생한 균열이 내부로 진행되지 않아 뛰어난 기계 가공성을 나

타낸다.1 1 -1 2 )

따라서, 본 연구에서는 고온 구조용 재료로서 적용범위가 넓은

Si3N 4 -BN계 기계 가공성 세라믹스를 열간가압 소결법에 의해 제조하고자

하였다. 즉, Si3N 4에 가공성을 부여하기 위하여 h-BN을 복합하여

Si3N 4 -BN계 기계 가공성 세라믹스를 제조하고 기계적 물성과 미세조직,

기계 가공성을 조사하여, 우수한 강도와 양호한 기계 가공성을 가지는 조

건을 고찰하고자 하였다.

- 2 -

2. 이 론적 배 경

2.1 Si3 N 4 의 소결 및 특성

Si3N 4는 강한 공유결합성 물질이므로 Y2O3, Al2O3 , MgO 등의 산화물

등을 소결조제로 첨가하여 Si3N 4 표면에 존재하는 SiO2와 공융액상을 형

성시킴으로서 액상소결을 행한다.

Si3N 4는 저온에서는 α상이, 고온에서는 β상이 안정한 동질이상이며

1400∼1600℃에서 α상은 침상의 β상으로 상변태가 발생한다. 이러한 상

변태는 액상소결 중에 생성된 액상내로 α-Si3N 4가 용융되고 열역학적으

로 안정한 β-Si3N 4로 석출되는 용해-재석출과정에 의해 발생한다.13 ) 또한

소결조제의 종류와 양에 따라 치밀화 속도와 상변태 속도 및 β상의 장경

비가 변하게 된다.14 )

Si3N 4는 Tab le 1에서와 같이 일반적으로 미세구조가 치밀한 다른 구조

재료에 비해 기계적 성질과 화학적 안정성이 우수하며 기존 금속재료보다

고온에서 사용할 수 있기 때문에 고온 구조용 재료로서 적용범위가 넓다.

특히 β-Si3N 4는 균열의 후면부에서 균열이 더 이상 전파하는 것을 방해

하는 crack bridging을 일으켜, 균열길이에 따라 파괴인성이 증가하는

R-curve 거동을 나타낸다.1 5)

- 3 -

Table 1. Properties of Si3 N 4 , h-BN , and Som e

Stru ctural Ceramics1 0 )

Ceram ics

Prop ertySi 3 N 4 AlN A l2 O 3 ZrO 2 h-BN

D ens ity (g/ cm 3) 3.3 3.26 3.9 6.05 2.25

Flexural strength

(M Pa)600∼ 700 280∼350 240∼250 400∼600 49∼ 98

H ardness

(H V , N/ m m 2)17,000 13,000 20,000 12,000 -

Tou gh ness

(K I C , M Pa· m 1/ 2 )5∼ 8 2∼4 2∼4 5∼10 3∼4

Th erm al sh ock

resistance

(Δ T, ℃ )

500 400 200 250 >1,000

Th erm al

co n ductiv ity

(W/ m K)

35 155 30 2.5 50

You ng's

m o du lu s (G Pa)300 350 410 210 75

M elting p oint(℃ )

1,900

(deco m-

p os itio n)

2,400

(decom-

position)

2,030 2,680

3,000

(decom-

p o sitio n)

Th erm al

exp ansio n

(o C- 1 )

3.4∼ 3.7

× 10- 64.03×10-6 - -

// c

7.15× 10- 6

c

1.0× 10- 6

- 4 -

2.2 h-BN 의 결정구조와 특성

h-BN은 열적, 화학적으로 매우 안정한 세라믹스이며 흑연과 유사한 판

상의 육방정 결정구조를 가지므로 열팽창계수와 같은 물리적 특성의 이방

성(anisotropy)을 나타낸다. Fig. 1과 같이 B와 N은 육각망목의 층상구조

를 만들고 각 층간에는 약한 van der Waals결합으로 연결되어 있다. 많

은 종류의 세라믹 물질에 h-BN과 같이 탄성계수가 낮은 물질을 첨가하면

조직내에 미세기공이 발달하게 되므로 내열충격성이 향상된다.16 )이러한

원리를 이용한 복합재료에는 금속증착용 TiB2-BN계 복합재료와 제강공업

에서 break ring, refractory nozzle 등의 재료로 사용되는 Si3N 4-BN계 복

합재료 등이 있다. 또한, h-BN은 가볍고 열전도도가 우수한 반면 고온에

서도 전기적 절연성을 유지하기 때문에 용융 금속의 도가니, p lasm a arc

장치에서 차폐재료 등에 응용된다.

h-BN은 열적 안정성이 높지만 산소와 일부 반응하여 다음 화학식에 따

라 선형적으로 B2O3를 생성하는데1 7)

2BN + 32

O2 → B 2 O3 + N 2

산화에 대한 활성화에너지는 298∼330 kJ/ m ol로서 B-N결합에너지에 해당

하고, 결정학적 방향에 기인한 이방성에 따라 산화정도가 차이가 나는 것

으로 알려져 있다.1 8 )

- 5 -

Fig . 1 Structure of h-BN .

- 6 -

2.3 세라믹스의 기계 가공 메카니즘과 응용분야

Fig. 2에서와 같이 금속의 경우에는 공구가 움직이는 전방의 연성변형

영역 내에서 전단파괴면이 형성되고, 여기서 전단과 압축을 되풀이하면서

결합이 끊어지는 부분을 발생시켜 절삭이 진행된다. 이에 비해 일반적인

세라믹스의 경우에는 공구가 움직이는 전방에서 전단파가 전해지면 이에

따른 파괴가 차례로 발생해서 입계파괴와 입내파괴가 진행된다. 또한, 그

전단파가 감쇠함이 없이 큰 면적으로 전해지면서 세라믹스의 파괴가 야기

되거나 일반적인 공구로는 가공 자체가 불가능해진다. 기계 가공성 세라

믹스는 전단파가 결정의 벽개에 따라 감쇠하고 공구의 미소영역에서 전해

지는 것으로서 절삭을 가능하다.1 9)

현재까지 개발되어 있는 기계 가공성 세라믹스는 크게 두 가지로 나눌

수 있는데, 첫째로 운모계와 h-BN계는 벽개성을 가진 층상화합물을 분산

시켜 절삭시에 발생하는 전단파를 결정의 벽개에 따라 감쇠 및 흡수하는

방법을 이용한다. 둘째로 Al2TiO5계는 미세한 균열을 미리 내재 또는 발

생하기 쉽게 해서 그 미세한 균열의 파괴에 따른 전단파를 감쇠 및 흡수

하는 방법을 이용한다.

기계 가공성 세라믹스의 특성은 다음과 같다.20 )

1) 금속용 공구에 의한 기계가공이 가능하다.

2) 표면의 미끄러짐이 좋고 마찰계수가 적다.

3) 전기 절연성이 우수하다.

4) 금속과의 복합화가 가능하다.

- 7 -

5) 비흡수성이고 산 및 알카리에 대한 내식성이 높다.

6) 진공화경에 이용 가치가 높다.

7) 방사성에 대한 저항성이 높다.

8) 인체에 무해하다.

Tab le 2에 나타낸 바와 같이 기계 가공성 세라믹스는 구조용 세라믹스

로 국한되는 것이 아니라 그 응용분야가 넓다.

- 8 -

Fig . 2. Schematic diagram of machining m echanism .

- 9 -

Table 2. Applications of M achinable Ceramics

App lications Co ntents

Electrical

h igh-frequ ency electro de, w elding m ach ine,

electric discharge tube, semiconductor Bonding

etc.

M ech anical Co nnector, Bo lt, N ut, V alv e, Bearing etc.

Phy sical & Ch em ical X-ray detector, insu lating m aterial etc.

M e dical h igh-frequ ency· op eration app liance etc.

V acuu m v acuu m electro de, v acuu m accessories etc.

Oth ers precis ion processing accessories etc.

- 10 -

3. 실 험 방법

3.1 Si3 N 4 -BN 계 M achinable Ceram ics의 제조

본 실험에서 제조한 Si3N 4 -BN계 기계가공성 세라믹스의 매트릭스 분말

로는 α-Si3N 4 (Ube Kosan Co., E-10, α-phase＞95%, 평균 입자 크기 :

0.17 ㎛)를 사용하였고, 소결조제로는 Y2O3 (Shinetsu chemical Co., 순도 :

＞99.5%, 평균 입자 크기 : 0.25 ㎛)와 Al2O3 (Sumitom o chemical Co.,

AKP-30, 순도 : ＞99.99%, 평균 입자 크기 : 0.39 ㎛)를 사용하였다. 그리

고 기계 가공성을 부여하기 위해 h-BN (High Purity chemicals, 순도 : ＞

99%, 평균 입자 크기 : 10 ㎛)을 첨가하였다. Fig. 3에 원료분말인 α

-Si3N 4와 첨가분말인 h-BN의 형상을 나타내었다. h-BN은 판상형태의 입

자로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. Si3N 4와 h-BN의 복합재료에서 기계

가공성은 h-BN의 함량과 입자크기에 따라 결정된다. 따라서 볼밀링 혼합

후의 분쇄효과를 알아보기 위해 레이저 회절법에 의한 입도분석 결과를

Fig . 4에 나타내었다. 볼밀링에 의해 혼합한 Si3N 4 monolith (SM) 분말의

평균입경은 1.32㎛로 조사되었으며, 볼밀링을 하지 않은 h-BN 입자의 평

균입경은 9.48㎛로 조사되었다. h-BN 입자를 20 vol%첨가하고 볼밀링에

의해 혼합·분쇄한 혼합분말(SB20)의 A지점의 크기는 1.95㎛, B지점의 크

기는 5.24㎛이었다. h-BN 입자의 평균입경이 9.48㎛에서 5.24㎛로 감소한

이유는 h-BN 판상 입자가 볼밀링에 의한 분쇄에 의한 것으로 생각된다.

- 11 -

Fig. 5에는 실험공정도를 나타내었다. 혼합분말의 제조에 있어서는, 우

선 α-Si3N 4 원료분말에 소결조제로서 8m ol%Y2O3-6mol%Al2O3를 혼합하

고, h-BN 분말을 5∼30vol%씩 조성을 변화시켰으며, 결합제(DL -

Camphor)를 소량 첨가한 후 Alumina p ot에서 72시간 동안 Si3N 4 ball(

10㎜, 250개)을 사용하여 에틸 알콜 중에서 습식 밀링하였다. Tab le 3에

시편의 조성과 기호를 나타내었다. 습식 밀링 후 분말의 건조에 있어서는

Si3N 4와 h-BN과의 비중차(Si3N 4의 이론밀도; 3.19 g/ cm 3, h-BN의 이론밀

도; 2.29 g/ cm 3)로 인한 중력 편석을 방지하기 위해, 알콜을 함유하는 혼

합분말을 hot p late와 교반기를 사용하여 균일하게 혼합·건조한 후 마지

막으로 건조로에서 100℃, 3h 건조하였다. 건조된 분말은 16 mesh의 체에

서 체질하여 1 mm이하의 조립분말을 얻었다. 건조된 분말을 N 2분위기에

서 1800℃와 25 ㎫의 압력하에서 2시간 동안 열간가압소결에 의해 소결체

( 60 ㎜, 두께 5 ㎜)를 제조하였다. 제조된 시편은 다이아몬드 절삭기를

이용하여 절삭한 후 평면·연삭 및 경면·연마(입도가 1 ㎛인 다이아몬드

페이스트)를 통해 시편(3×4×36 ㎜)을 제조하였다.

- 12 -

Fig . 3. SEM photographs of starting pow ders; (a)

α -Si3 N 4 , and (b) h-BN .

- 13 -

Fig . 4. Size distribution of h-BN pow der and

mixed pow ders (ball milling : for 72h in ethy l

alcohol) (a) ball-milled mixed pow ders of Si3 N 4 +

20vol% h-BN, (b) ball-milled Si3 N 4 pow ders, and (c)

as-received h-BN pow ders.

- 14 -

Fig . 5. Flow chart of exp erim ental procedure.

- 15 -

Table 3. Comp ositions and Sym bol of Si3 N 4

M onolith and Si3 N 4 -BN based Machi-

nable Ceramics

M atrixh-BN

(v ol%)

Sy m bol of

specim ens

Si3N 4 - 8m ol%Y2O3 - 6mol%Al2O3

0 SM

5 SB5

10 SB10

15 SB15

20 SB20

25 SB25

30 SB30

- 16 -

3.2 물성 측정 및 미세조직 관찰

3.2.1 밀도 측정

각 시편의 이론밀도에 대한 퍼센트밀도(% Theoretical density)는 각 시

편을 파라핀 내에서 기포가 발생하지 않을 때까지 가열하여 파라핀을 함

침시킨 후 수중 무게를 측정하여 다음 식에 의해 부피 밀도(Db )2 1)를 측정

하고, 부피밀도와 이론밀도(D th )의 비로써 계산하였다. 단, 이론밀도(Dt h )는

원료분말의 조성과 성분원소의 밀도로부터 혼합법칙(rule of mixture)을

이용하여 계산하였다.

Db = W( W+ P) - ( W+ P) 1

1

여기서,

W : 시료의 공기중 무게 (g)

(W+P) : 파라핀을 함침시킨 시편의 공기중 무게 (g)

(W+P)1 : 파라핀을 함침시킨 시편의 수중무게 (g)

ρ1 : 물의 밀도

% Theoretical density =D b

D th×100

- 17 -

3.2.2 굽힘 강도 측정

각 시편의 강도는 만능시험기(대경정밀공업(주), Model R300)를 이용하

여 KS L 1591의 굽힘 강도 시험 방법22 )

에 따라 측정하였다. 시편의 두께

와 나비는 마이크로미터를 이용하여 측정하였고, 각 시편은 다이아몬드

휠을 사용하여 모떼기를 하였다. 하부 지점 사이의 거리는 30 mm로 하였

으며 시험편의 하중점에 크로스 헤드 속도 0.5 mm/ min로 하중을 가하

여, 시험편이 파괴될 때까지의 최대 하중을 측정하여 다음 식에 의해 3점

및 4점 굽힘강도를 측정하였다(Fig. 6).

3 점 굽힘의 경우 b3 = 3PL2wt2

4 점 굽힘의 경우 b4 = 3P (L - l)2wt2

여기서,

b3 : 3점 굽힘 강도 (MPa)

b4 : 4점 굽힘 강도 (MPa)

P : 시험편이 파괴되었을 때의 최대 하중 (N)

L : 하부지점 간의 거리 (m)

l : 상부 하중점 간의 거리 (m)

w : 시험편의 나비 (m)

t : 시험편의 두께 (m)

- 18 -

(a) 3점 굽힘

(b) 4점 굽힘

Fig . 6. Schem atic diagram f or bending test.

- 19 -

3.2.3 파괴 인성 측정

시편의 파괴인성(KI C)은 압자 압입법 (indentation fracture m ethod; IF

법)2 3 )을 사용하여 측정하였다.

압자 압입법은 각 시편의 압입면을 경면연마한 후 Microhardness

tester (Wilson Instruments, TUKON Model 300)를 사용하여 98 N의 하중

으로 Fig . 7의 (b)와 같은 Vickers 압흔을 도입한 후 다음 식23 )

에 의해 한

시편당 5회 측정한 후 평균하여 파괴인성치를 측정하였다.

K IC = 0 .203 ( c/ a) - 3 / 2 H V a 1/ 2 (m edian crack)

여기서,

K IC : 파괴인성 (MPa·m 1/ 2)

a : 압입흔적 대각선 길이 평균의 반 (m)

c : 균열길이 평균의 반 (m)

H V : 비커스 경도 (MPa)

3.2.4 경도 측정

각 시편의 경도( H V)는 Microhardness tester (Wilson Instrum ents,

TUKON Model 300)를 사용하여 KS L 160324 )에 의해 측정하였다. 이때

하중과 비커스 압자 압입 시간은 98 N과 30 초로 하였고 5회 측정하여

- 20 -

평균값을 구하였다.

H V = 1.854 ×Pd 2

여기서,

H V : 비커스 경도 (kg/ mm 2)

P : 시험 하중 (kg)

d : 압흔 대각선 길이의 평균 (mm)

3.2.5 탄성 계수 측정

각 시편의 탄성계수(Young' s modulu s)는 GrindoSonic(J. W. Lemmens,

Model MK5)를 사용하여 동적 탄성계수(공진법)를 JIS R 16022 5 )에 의해

측정하였고, 10회 측정하여 평균값을 구하였다(Fig. 8).

E R = 0 .9465×M·f 2

W× (

L T

t)

3

× [ 1 + 6 .59 ( tL T

)2

]

여기서,

E R : Young' s m odulus (N / m 2)

M : 시편의 무게(kg)

f : 공진의 1차 공명 진동수(Hz)

- 21 -

W : 시험편의 너비(m)

L T : 시험편의 길이(m)

t : 시험편의 두께(m)

3.2.6 미세 조직 관찰

각 시편의 파단면, β-Si3N 4 결정립의 지름, 길이(약 600개의 결정립, ×

5,000의 배율 하에서 측정), Vickers 압흔의 전파균열과 h-BN 판상 입자와

의 상호작용을 SEM(Jeol ; JSM5500)으로 조사하였다. Si3N 4 결정립의 지름

과 길이는 경면연마한 시편을 화학적 에칭(HF+HNO3용액, 80℃, 60 min)

하여 관찰하였다. SEM의 관찰 조건은 시료를 IB-2 ion coater (Giko

Engineering사)에서 ion current를 8 ㎷로 하고 1분간 유지하여 Au로 코

팅한 후, 가속전압 15∼25 ㎸하에서 관찰하였다.

Si3N 4 monolith와 h-BN첨가에 따른 미세조직의 변화를 조사하기 위해

TEM(Philip s, CM200)을 이용하였다. 그리고 결정립과 입계의 원소분석을

위해 EDS분석을 행하였다. TEM 관찰용 시편은 다이아몬드 절삭기를 사

용하여 열간가압에 수직한 면을 4×4 ㎟의 크기로 절단한 후, 다이아몬드

휠과 disk grinder를 사용하여 지름 3 ㎜, 두께 50 ㎛까지 기계적으로 연

마하였다. 그 후 dimpler grinder (Gatan사)와 다이아몬드 페이스트를 사용

하여 시편 중앙에서의 두께가 10 ㎛로 될 때까지 연마하였다. 최종적으로

이 시편들을 PIPS(Gatan사)을 사용하여 이온밀링(Ar, 입사각도 3∼5o )을

한 후 전자선에 의한 대전방지를 위해 카본을 시편의 양면에 얇게 코팅하

였다.

- 22 -

3.2.7 생성 상의 동정 및 β -Si3 N 4 침상 입자와 h-BN 판상 입자 배향도

조사

각 시편의 결정상 및 입계상을 동정하기 위하여 XRD분석(Philips,

PW3719)을 행하였다. 측정 조건은 Cu Kα선을 이용하여 10o∼70o

의 범위

에서 주사속도 6o / min로 행하였다.

그리고, 위의 XRD분석의 결과를 토대로 β-Si3N 4 침상 입자와 h-BN 판

상 입자의 배향도를 조사하였다. 먼저 Fig. 9에 β-Si3N 4 침상 입자의 배

향도 조사의 모식도를 나타낸 바와 같이 β-Si3N 4의 제 1 피크(peak)인

(200)면은 β-Si3N 4 결정립의 c-축에 평행한 면이고 제 2 피크인 (101)면은

c-축에 66o 경사진 면이다. 따라서 다음 식과 같이 (200)면과 (101)면의 X

선 강도비로써 β-Si3N 4 침상 입자의 배향도(A)2 6-2 7)를 반정량적으로 조사

하였다.

A =I ( 200)

I ( 200) + I ( 10 1)

여기서,

A = 0 : 침상 β-Si3N 4의 결정립의 장축이 열간가압방향으로 100%

배향

A ≒ 0.5 : 침상 β-Si3N 4의 결정립의 장축이 무질서하게 배향

A = 1 : 침상 β-Si3N 4의 결정립의 장축이 열간가압방향에 수직으로

100% 배향되는 것을 의미한다.

- 23 -

또한, 위의 XRD분석의 결과를 토대로 h-BN 판상 입자의 배향도를 조

사하였다. Fig. 10에 h-BN 판상 입자의 배향도 조사의 모식도를 나타낸

바와 같이 h-BN의 제 1 피크(peak)인 (002)면은 h-BN의 c-축에 수직한 면

이고 제 2 피크인 (100)면은 c-축에 평행한 면이다. 따라서 다음 식과 같

이 (002)면과 (100)면의 X선 강도비로써 h-BN 판상 입자의 배향도(A)2 6-2 7)

를 다음 식과 같이 반정량적으로 조사하였다.

A =I ( 002 )

I ( 002) + I ( 100)

여기서,

A = 0 : 판상 h-BN의 a축이 열간가압방향으로 100%배향

A ≒ 0.869 : 판상 h-BN의 a축이 무질서하게 배향

A = 1 : 판상 h-BN의 a축이 열간가압방향에 수직으로 100%배향되는

것을 의미한다.

- 24 -

Fig . 7. Schematic diagram for crack m orphology in

in dentation fracture m eth od.2 3 )

(a) Palm qvist crack

(b) M edian crack

(c) Lateral crack

- 25 -

Fig . 8. Schem atic diagram f or Young's m odulus

test.

- 26 -

Fig. 9. Schematic illustration for hot-pressed compact

in which the c-axis of β -Si3 N4 acicular grains

is oriented vertically to hot-pressed direction.

- 27 -

Fig. 10. Schematic illustration for hot-pressed compact

in which the c-axis of h-BN platelet is

oriented parallel to hot-pressed direction.

- 28 -

3.3 기계가공성

3.3.1 절 삭가공

기계 가공성을 알아보기 위해 절삭성 평가를 수행하였다. 절삭저항성을

알아보기 위해 알루미늄제 금속치구에 각 시편을 유기결합제로 지지하고

절삭을 실시하여 X, Y, Z방향의 절삭력을 압전센서 type의 밀링용 공구동

력계로 측정하였다. 절삭공구는 초경재 공구를 사용하였다. Tab le 4에 실

험에 사용된 절삭가공조건을 나타내었고, Fig . 11에 절삭저항성을 관찰한

X, Y, Z 절삭력 방향과 모식도를 나타내었다.

3.3.2 마 이크로 홀 가공

미세구멍에 대한 가공성 평가를 위하여 마이크로 드릴링 머신

(TUNGALOY, SDM-01-15BF)을 사용하였으며, Fig. 12에 모식도를 나타내

었다. Tab le 5에 실험에 사용된 가공조건을 나타내었다. 표면 거칠기와

표면 경화를 해결하기 위하여 각 시편을 연마하였으며, 가공한 구멍과 구

멍사이의 거리는 앞에서 뚫은 구멍의 영향을 받지 않도록 구멍사이의 거

리가 최소 10 mm이상 되도록 하였다.

미세드릴의 경우에는 드릴직경의 미세화에 따른 강도저하로 한 스텝으

로 깊은 구멍을 뚫기에는 한계가 있으며, 일반 드릴과는 달리 강도저하로

인해 가공 구멍의 깊이가 클수록 파손의 가능성이 증가한다. 따라서 미세

드릴로 깊은 구멍을 가공하기 위해서는 Fig . 13에 나타낸 바와 같이 스텝

- 29 -

이송을 이용하여 가공하는 것이 일반적이다. 그러나 절삭저항을 감소시키

기 위하여 스텝수를 필요 이상 많이 증가시키면 드릴의 수명은 증가하지

만 가공능률은 현저하게 저하된다. 따라서, 절삭저항이 커지지 않는 범위

내에서 스텝 이송량을 크게 하면 드릴 수명을 향상시키고 가공능률의 저

하를 막을 수 있다.

3.3.3 파 우더 블라스팅 (p ow der b lasting)을 이용한 절 삭성

파우더 블라스팅을 이용하여 절삭성을 평가하였다. 파우더 블라스팅은

종래에 표면의 페인트 제거나 디버링(deburring) 및 유리장식에 사용되어

져 오던 샌드블라스팅 기법이 발전된 형태로서 최근 유리나 실리콘 및 세

라믹 등 경취재료의 미세가공에 널리 사용되고 있다. 이 가공법은 고압의

가스에 의하여 가속된 수 ㎛∼수십 ㎛의 미립분사재(micro abrasive)들을

노즐로부터 고속으로 분사하고 이들의 충격력으로 재료에 미세크랙을 발

생시켜 가공하는 기계적 에칭(m echanical etching)의 일종이다. 파우더 블

라스팅의 기본원리를 Fig . 14에 나타내었다. Microblaster (Suntobrator,

type MB1)를 사용하여 가공성을 평가하였다. 실험조건은 Tab le 6에 나타

내었다.

- 30 -

Table 4. Experim ental Con ditions f or M achining

Process

Cutting sp ee d (rp m ) Fee d rate (m m/ m in) D epth of cut(m m)

398 30

0.1

0.2

- 31 -

Fig. 11. Machining process configuration .

- 32 -

Fig . 12. M icrodrilling system .

- 33 -

Table 5. Experim ental Con ditions for M icrodrilling

D iam eter(m m ) Step RPM Fee d rate (m m/ m in)

0.15 10 15,000

300.25 10 25,000

0.4 7 30,000

- 34 -

N o. of Fee ding Step

Fig . 13. Step f eed diagram f or microdrilling.

- 35 -

Fig . 14. A sch ematic principle f or pow der blasting .

- 36 -

Table 6. Experim ental Con ditions for Pow der

Blasting

Pow der m aterialwhite alumina pow der

0.6 ㎛

Im p act angle (o ) 90

Scanning sp ee d (m m/ s) 50

Scanning p ath interv al (m m ) 5

M ass f low rate of p ow der(g/ m in) 150

Blasting pressure (M Pa) 0.25

Stan d-off distance (m m ) 100

Scanning tim es 10, 20, 30

- 37 -

4. 결 과 및 고찰

4.1 Si3 N 4 -BN 계 M achinable Ceram ics의 물성과 미세조직

치밀화된 Si3N 4와 Si3N 4 -BN계 기계 가공성 세라믹스를 제조하기 위해,

우선 소결조제로서 8m ol%Y2O3-6mol%Al2O3의 조성으로 하고, h-BN 입자

를 0∼30vol%첨가한 후 열간가압소결(1800℃×2h, 25 ㎫, N 2)에 의해 제

조하였다.

각 조성에 있어서 이론밀도는 혼합법칙(rule of mixture)으로 구하였고,

이때 사용된 성분 물질들의 이론밀도와 열간가압소결된 시편들의 이론밀

도에 대한 퍼센트밀도 측정결과를 Fig . 15에 나타내었다. 각 시편 SM,

SB5, SB10, SB15, SB20 조성에서의 밀도측정 결과를 보면 거의 이론밀도

를 보였으며 SB25와 SB30에서는 각각 97.1%, 96.7%의 밀도를 나타내었다.

h-BN 입자의 첨가량이 증가함에 따라 이론밀도에 대한 퍼센트밀도는 감

소하였는데, 이는 첨가한 소결조제(Y2O3 , Al2O3)는 액상을 형성하여 Si3N 4

의 α→β전이와 치밀화를 돕지만 판상의 h-BN 입자가 소결시 입자 재배

열을 방해하기 때문28 )으로 생각된다.

Fig. 16은 각 조성에 있어서 상온 굽힘강도의 측정결과를 나타내었다. 3

점 굽힘강도의 경우, 시편 SM의 경우에는 990 ㎫∼1 ㎬로서 높은 강도를

나타내었으며, h-BN 입자의 첨가량이 증가할수록 강도는 감소하였다. 공

구의 마모 없이 기계 가공이 가능한 모든 조성에서의 강도는 AlN-BN계

기계 가공성 세라믹스의 강도2 9)보다 우수한 결과이다.

- 38 -

Griffith의 이론에 의하면 취성재료의 파괴강도는 plane strain에 대해

다음과 같이 주어진다.;

f = [ 2Eγ

πC( 1 - ν2 )

]

12

여기서 E, γ, C, ν는 각각 Young's m odulu s, 표면에너지, 균열길이

(half crack length), Poisson' s ratio를 나타낸다. 이 식에 의하면 파괴강도

( f )는 E, γ에 비례하고, C에는 반비례한다. h-BN 입자의 첨가량이 증가

할수록 강도가 감소하는 이유를 위 식에 준하여 판단하면, 탄성계수(Si3N 4

: 300 GPa,1 0 ) h-BN : 41∼103 GPa30 ))가 상대적으로 낮은 h-BN 입자의 함

량이 증가함에 따른 탄성율의 감소와 h-BN 입자의 첨가량이 증가함에 따

른 응집된 h-BN 입자들이 존재할 가능성의 증가에 따른 C의 증가 등 여

러 가지 복합적인 원인에 기인한다고 생각된다. 또 다른 이유는 열팽창계

수(Si3N 4 : 3.4∼3.7×10-6/ ℃, h-BN : / / c - 7.15×10-6 / ℃, c - 1.0×10-6

/ ℃1 0))차이로 인한 c축과 수직한 h-BN과 매트릭스 계면에서의 잔류 인장

응력의 영향과 미약하기는 하지만, 소결 밀도의 감소에 따른 기공율 증가

도 강도가 감소하는 원인이 된다고 생각된다.

Fig. 17에 각 조성에 있어서의 경도( H V)와 파괴인성에 미치는 h-BN함

량의 영향을 나타내었다. 먼저, 경도는 시편 SM의 경우에 1,402 ㎏/ ㎟의

높은 경도값을 나타내었으나, h-BN 입자의 첨가량이 증가할수록 감소하

는 경향을 보였다. 파괴인성도 시편 SM의 경우에 7.58 ㎫·m 1 / 2의 높은

값에서 h-BN 입자의 첨가량이 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 이는

- 39 -

h-BN의 벽개성에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, h-BN 입자의 첨가량이

증가할수록 미세균열이 판상의 h-BN 입자의 벽개면을 따라 전파되기 쉬

워짐을 의미한다. 미약하지만, h-BN 입자의 첨가량 증가에 따른 밀도의

감소도 경도가 감소하는 원인으로 판단된다. 또한, 탄성계수가 상대적으로

낮은 h-BN 입자의 첨가량이 증가할수록 탄성율이 감소되어 경도의 감소

에 작용한 것으로 생각된다. 이를 조사하기 위해 공진법을 이용하여

h-BN 함량에 따른 탄성계수를 조사하여 Fig. 18에 나타내었다. 시편 SM

의 경우에 이론적인 탄성계수(300 GPa1 0))와 거의 유사한 293.6 GPa의 높

은 값에서 h-BN 입자의 첨가량이 증가할수록 감소하였다.

세라믹 복합재료의 파괴인성 향상기구로는, (1) pull-out, (2) 미세균열,

(3) 균열편향, (4) 열팽창계수의 차에 기인한 매트릭스에의 압축응력 부가,

(5) 가교, (6) 하중부담 효과 등이 있으며, 이러한 기구에 의해 균열의 전

파에 따른 에너지의 소비가 증가하여 파괴인성의 증가에 기여한다. 그러

나, 본 연구에서는 h-BN입자의 첨가량이 증가할수록 파괴인성이 감소하

였으므로 이를 알아보기 위해 각 시편의 파단면과 Vickers 압흔의 전파균

열과 h-BN 입자와의 상호작용을 조사하기 위하여 경면연마한 시편에

Vickers 압흔을 도입하여 SEM으로 관찰한 결과를 Fig. 19에 나타내었다.

Fig . 19의 균열편향 효과를 정량적으로 평가하기 위해 균열의 편향각도

(θ)의 상대빈도(F)와 각 각도에 있어서 균열의 진전거리(ΔL)의 상대 누

적길이를 Fig . 20과 Fig . 21에 나타내었다. 여기서, F-θ곡선이 오른쪽에

위치할수록 고 각도까지 편향되는 것을 의미하며, 고 각도까지 결정립들

의 계면을 따라 균열이 전파하기 쉬운 것을 의미한다. 따라서 h-BN의 첨

가량이 증가할수록 균열편향 효과가 감소했기 때문에 파괴인성이 감소된

- 40 -

Fig . 15. Percent of Theoretical density of Si3 N 4

m onolith and six kinds of Si3 N 4-BN

based machinable ceram ics w hich w ere

prepared by hot-pressing at 1800℃ f or 2h

under 25 ㎫ and N 2 atm osphere of 0.1 ㎫ .

- 41 -

Fig . 16. Eff ect of h-BN content on the flexural

strength of variou s specim ens (hot-pressing

condition : 1800℃ ×2h, 25 ㎫ , N 2 ).

- 42 -

Fig . 17. Eff ect of h-BN content on V ickers

hardness an d fracture toughness for

various sp ecim ens (hot-pressing condition :

1800℃× 2h, 25 ㎫ , N 2 ).

- 43 -

Fig . 18. Effect of h-BN content on the Young's

m odulus for various specim ens (hot-pressing

condition : 1800℃ ×2h, 25 ㎫ , N 2 ).

- 44 -

Fig . 19. Scanning electron m icrographs of cracks

induced by V ickers indentor in each

specim en, w hich w as prepared by

hot-pressing at 1800℃ for 2h under 25 ㎫

and N 2 atm osphere of 0.1 ㎫ .

(a) SM, (b) SB10, (c) SB20, (d) SB30.

- 45 -

Fig . 20. Cumu lativ e frequ ency of def lection angle

of crack segm ent to m ain crack direction

for Si3 N 4 m onolith and Si3 N 4 -BN based

machinable ceramics, w hich w ere prepared

by hot-pressing at 1800℃ for 2h under 25

㎫ and N 2 atm osphere of 0.1 ㎫ .

- 46 -

Fig . 21. Cumu lativ e length of deflection angle of

crack segm ent to main crack direction for

Si3 N 4 m onolith and Si3 N 4 -BN based

machinable ceramics, w hich w ere prepared

by hot-pressing at 1800℃ for 2h under 25

㎫ and N 2 atm osphere of 0.1 ㎫ .

- 47 -

것으로 생각되어진다.

일반적으로 알려진 바와 같이 열팽창계수의 차에 기인한 매트릭스에의

압축응력 부가의 기구가 발현되기 위해서는 αp a r t ic le > αm a t r ix 와 같은 조

건이 만족되어야 한다. 하지만 본 실험에 사용한 원료분말(Si3N 4 )과 c축과

수직한 첨가분말(h-BN)의 경우에는 αm a t r ix > αp a r t ic le 의 관계로 인해 매

트릭스에 인장응력이 부가되어 h-BN의 탈락이 용이하였음을 Fig . 19에서

관찰할 수 있었다.

h-BN 첨가에 따른 미세조직의 변화를 조사하기 위해, 시편의 열간가압

에 수직한 면을 경면연마한 후 에칭한 조직을 SEM으로 관찰한 결과를

Fig . 22에 나타내었다. h-BN을 첨가하지 않은 시편 SM에서는 조대한 β

-Si3N 4 결정립으로 구성되어 있으나, h-BN 첨가량이 증가할수록 β-Si3N 4

결정립의 크기가 작아지는 것을 알 수 있었고, h-BN이 탈락되는 현상을

관찰할 수 있었다. h-BN 입자가 첨가되지 않은 시편 SM은 β-Si3N 4 결정

립의 장축경은 약 3.2 ㎛정도로 조사되었고, h-BN 함량이 증가할수록 β

-Si3N 4 결정립의 장축경은 감소하여 시편 SB30에서는 β-Si3N 4 결정립의

장축경은 약 2.8 ㎛정도로 조사되었다.

일반적으로 서로 다른 상(또는 조직)으로 구성된 복합재료의 특성은 구

성상의 부피분율(또는 면적분율)에 의존하므로, β-Si3N 4 결정립과 판상의

h-BN 결정립이 혼재하는 본 실험에서 제조한 Si3N 4-BN계 기계 가공성 세

라믹스에 대해서도 기계적 성질과 기계가공성, h-BN 결정립의 면적분율

간에는 상관관계가 존재할 것으로 생각된다. Fig. 23에 열간 가압 방향에

수직한 면과 평행한 면의 조직을 SEM(BEI m ode; 조성차이)으로 관찰한

결과를 나타내었고, 각 조성에서의 h-BN의 면적분율을 조사한 결과를

- 48 -

Fig . 24에 나타내었다. 열간 가압 방향에 수직한 면과 평행한 면에서의 면

적분율을 비교하여 보면, h-BN의 첨가량이 증가할수록 모든 조성에서 평

행한 면에서의 면적분율이 수직한 면에서의 면적분율보다 크게 나타났다.

그 이유는 열간 가압 방향에 수직한 면에서의 평균 입자간 거리가 열간

가압 방향에 평행한 면에서의 평균 입자간 거리보다 작기 때문이라고 생

각된다. 또한, 열간 가압 방향에 수직한 면은 경면연마 후 h-BN입자가 탈

락되는 현상이 있었으나, 열간 가압 방향에 평행한 면은 경면연마 후

h-BN입자가 탈락되는 것이 상대적으로 적은 것에 기인한다고 생각된다.

한편, 열간 가압 소결체 내의 Si3N 4 결정립은 3차원적으로 배향되어 있

으므로 정확한 길이의 측정이 곤란하다. 따라서 2차원(겉보기)형상비를 2

차원 단면 조직내에서의 겉보기 길이와 지름을 측정하여 구하였다. 이 2

차원 형상비의 누적분포를 Fig. 25에 나타내었다. Si3N 4 monolith에 비해

h-BN의 첨가량이 증가할수록 낮은 형상비를 나타내었다. 이는 h-BN입자

의 첨가량이 증가할수록 c-축으로 성장하려는 β-Si3N 4를 판상의 h-BN입

자가 방해하기 때문으로 생각된다.

Fig. 26에 파단면의 조직을 SEM으로 관찰한 결과를 나타내었다. h-BN

을 첨가하지 않은 Si3N 4 monolith의 조직은 β-Si3N 4결정립으로 구성되어

있으며, h-BN을 첨가한 모든 조성에서는 β-Si3N 4 결정립내에 판상의

h-BN 입자가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있었고, 거의 모든 판상의

h-BN 입자가 열간 가압 방향에 수직으로 배향되어 있음을 알 수 있다.

Fig. 27에 XRD분석에 의해 생성상을 동정한 결과를 나타내었다. 원료

분말인 α-Si3N 4상에서 β-Si3N 4상으로 모두 변화하였으며, β-Si3N 4상 이

외에도 소량의 Y2Si2O 7, YSiO2N가 검출되었고, h-BN 함량의 증가에 따른

- 49 -

(002)면의 X선 강도가 증가함을 알 수 있었다.

XRD분석 결과를 토대로 β-Si3N 4 침상 입자와 h-BN 판상 입자들의 배

향도를 조사하였다. 먼저 β-Si3N 4 침상 입자의 배향도를 조사하여 Fig.

28에 나타내었다. h-BN입자의 첨가량이 증가할수록 열간 가압 방향에 수

직으로 β-Si3N 4 침상 입자가 배향되어 있음을 알 수 있다. β-Si3N 4 침상

입자가 열간 가압 방향에 수직으로 배향하는 이유는 가압에 의해 열간 가

압면에 평행한 β-Si3N 4면과 수직한 β-Si3N 4면에서 압력차(△P)가 생긴다.

두 면에서 생긴 압력차(△P)에 의해 물질이 열간 가압면에 평행한 β

-Si3N 4면에서 압력이 낮은 열간 가압면에 수직한 β-Si3N 4면으로 액상 소

결중 액상을 통하여 이동하게 된다. 따라서, 열간 가압면에 평행한 β

-Si3N 4면에서는 용해가 활발히 일어나고, 열간 가압면에 수직한 β-Si3N 4면

에서는 석출이 발생하고, β-Si3N 4는 c-축으로 성장하는 경향이 있기 때문

에 침상의 형태로 성장한 입자는 열간 가압에 의해서도 배향된다고 생각

된다.

h-BN 판상 입자들의 배향도를 조사하여 Fig . 29에 나타내었다. h-BN의

제 1 피크(peak)인 (002)면과 제 2 피크인 (100)면의 X선 강도비로써

h-BN 판상 입자의 배향도를 비교하여 보면, 열간 가압 방향에 수직으로

h-BN 판상 입자가 배향되어 있음을 알 수 있다. 또한, h-BN 판상 입자의

첨가량이 증가하면서 배향도가 증가하는 것을 알 수 있다. 그 이유는 액

상소결 과정의 초기단계에서 가압에 의해 h-BN 판상입자가 열간 가압 방

향에 수직한 방향으로 우선적으로 배향되기 때문으로 생각된다. 또한,

h-BN 판상입자의 배향도와 기계적 물성간에는 상관관계가 있을 것으로

생각된다. 따라서, 열간 가압 방향에 평행한 면을 경면연마한 시편에

- 50 -

Vickers 압흔을 90o와 45o

로 도입하여 SEM으로 관찰한 결과를 Fig . 30과

Fig . 31에 나타내었다. 열간 가압 방향에 평행한 면을 경면연마한 시편에

Vickers 압흔을 90o와 45o

로 도입한 경우, 모두 시편 SM에서는 열간 가압

방향에 수직한 면에 Vickers 압흔을 도입한 경우와 같이 크랙의 진행방향

은 주 진행방향으로 진행하며 β-Si3N 4 침상 입자의 영향을 받았으나,

h-BN입자의 첨가량이 증가할수록 h-BN 입자가 열간 가압 방향에 수직으

로 배향되어 크랙의 진행방향이 열간 가압 방향에 수직한 방향으로 진행

됨을 알 수 있었다.

Fig. 29에서 조사한 판상의 h-BN 입자의 배향도를 정량적으로 평가하

기 위해 열간 가압 방향에 평행한 면을 경면연마하여 SEM (BEI m ode; 조

성차이)으로 관찰한 Fig. 23의 조직을 0o∼90o를 15o간격으로 나누어 각각

총 길이 4,000㎛에서 단위길이당 h-BN 입자의 충돌갯수를 조사하여 Fig.

32에 나타내었다. Fig . 29에서 알아본 바와 같이 h-BN 함량이 증가할수록

배향도가 증가하여 90o에 가까워질수록 h-BN 입자의 수는 증가하였고, 0o

에 가까워질수록 h-BN 입자의 수는 감소하였다. 이는 h-BN 함량이 증가

할수록 배향도가 증가하는 사실을 증명하는 것이라고 설명할 수 있다.

Fig. 33에 TEM으로 관찰한 미세조직(명시야상)을 나타내었다. 시편

SB20의 경우 육각 판상의 h-BN 입자를 관찰할 수 있으며, 입자간 존재상

은 삼중점(triple point)에 주로 존재하고 있음을 알 수 있다.

Fig. 34에 Si3N4 결정립, h-BN, 삼중점에 존재하는 입자간 존재상(③지역)

을 나타내고, ①∼③의 각 미세영역의 EDX분석(STEM mode, spot size;

9.6nm)을 나타낸다. ①의 영역에서는 Si, N, Al, Cu피크가 관찰되었다. 따

라서, Al2O3는 Si3N 4에 고용되나, Y2O3는 고용되지 않음을 알 수 있다. 일

- 51 -

반적으로 고용체에서 고용의 한계는 고용되는 원자의 크기, 원자가, 결정

구조의 유사성에 의해서 좌우된다. 따라서 Al은 Si의 자리에 치환고용되

고, O는 N의 자리에 고용되어진다. 단, Cu피크는 TEM시편 제조시 불순

물이 혼입된 결과로 판단된다. ②의 영역(삼중점근처의 Si3N 4 / h-BN입계)

에서는 Si, B, N, Al피크이외에도 소량의 Y피크가 관찰되었다. 그러나 삼

중점으로부터 멀리 떨어진 입계에서는 Y2O3피크가 전혀 관찰되지 않았다.

따라서, 삼중점 근처에서 입자간 존재상이 관찰된 것은 Si3N 4가 액상으로

부터 석출할 때 기계적으로 혼입되었기 때문으로 생각된다.

- 52 -

Fig . 22. Scanning electron micrographs of etched

surfaces . Polished tensile surfaces w ere

chemically etched by HF + HN O 3 sol .

(a) SM, (b) SB10, (c) SB20, (d) SB30

- 53 -

Fig . 23. Scanning electron micrographs (BEI m ode;

com position) in surfaces v ertical (V) and

parallel (P) to h ot-pressing direction for

specim ens .

- 54 -

Fig . 24. Effect of h-BN content on the distribution

of surface areas in surfaces vertical and

parallel to hot-pressing direction for

Si3 N 4-BN based machinable ceramics .

- 55 -

Fig . 25. D istribution of th e asp ect ratio of Si3 N 4

grain for Si3 N 4 m onolith and Si3 N 4 -BN

based m achinable ceramics.

- 56 -

Fig . 26. Scanning electron m icrographs of fracture

surface in each specim en, w hich w as

prepared by hot-pressing at 1800℃ for 2h

under 25 ㎫ an d N 2 atm osphere of 0.1 ㎫ .

(a) SM, (b) SB10, (c) SB20, (d) SB30.

- 57 -

Fig . 27. XRD patterns for Si3 N 4 m onolith and

Si3 N 4 -BN based machinable ceram ics in

surfaces v ertical to hot-pressing direction .

- 58 -

Fig . 28. X-ray intensity ratio of I(2 0 0 )/ (I (2 0 0 ) +I(1 0 1 )) of

β -Si3 N 4 grains in surfaces v ertical (V) and

parallel (P) to hot-pressing direction for

each specim en.

- 59 -

Fig . 29. X-ray intensity ratio of I(0 0 2 )/ (I (0 0 2 ) +I(1 0 0 )) of

h-BN platelets in surfaces v ertical to

hot-pressing direction for Si3 N 4 -BN based

machinable ceram ics .

- 60 -

Fig . 30. Scanning electron m icrographs of cracks

induced by V ickers in dentor in surface

parallel to hot-pressing direction for each

specim en. (Vickers impression : 90o )

(a) SM, (b) SB10, (c) SB20, (d) SB30.

- 61 -

Fig . 31. Scanning electron m icrographs of cracks

induced by V ickers in dentor in surface

parallel to hot-pressing direction for each

specim en. (Vickers impression : 45o )

(a) SM, (b) SB10, (c) SB20, (d) SB30.

- 62 -

Fig . 32. Probability distribution of h-BN platelet

num bers in surfaces parallel to hot-

pressing direction for each specim en.

- 63 -

Fig . 33. TEM im ages (bright f ield m ode) of Si3 N 4

m onolith and Si3 N 4 -BN based m achinable

ceram ics . "G.B." denotes grain bou ndary

phase.

(a) SM, (b) SB20.

- 64 -

Fig . 34. TEM image of interfaces of Si3 N 4-BN

based machinable ceram ics . The results of

ED X analy sis on the points ① , ② and ③

w ere sh ow n in the figure.

- 65 -

4.2 Si3 N 4 -BN 계 M achinable Ceram ics의 기계가공성

절삭공구에 작용하는 절삭저항은 절삭속도, 절삭깊이, 이송방향에 대하

여 작용하는 힘으로 구분하여 고려하는 것이 일반적이다. Fig. 35에 h-BN

입자의 첨가에 따른 기계가공성의 변화를 알아보기 위해 절삭저항성을 조

사한 결과를 나타내었다. 각 조성에 있어서 시편 SM은 절삭저항성의 측

정이 불가능하였다. 이는 절삭공구보다 높은 경도에 기인한 현상이며,

h-BN 입자를 첨가한 조성의 경우에는 절삭 깊이가 증가할수록 저항성은

증가하였고, h-BN의 함량이 증가할수록 저항성은 감소하였다. 이는 h-BN

의 벽개성을 이용한 전단파의 흡수 및 감쇠효과에 기인한 결과이다.

드릴에 작용하는 절삭저항은 드릴의 회전을 위한 모멘트와 이송방향에

대하여 작용하는 힘으로 구분하여 고려하는 것이 일반적이다. 드릴의 절

삭날은 각 위치에서 경사각, 여유각 및 절삭속도가 모두 달라지기 때문에

일정한 절삭저항값을 갖지 못한다. 특히 치즐 에지의 부분은 극히 큰 음

의 경사각이어서 이 부분의 절삭저항은 매우 크기 때문에 미세구멍 가공

에 있어 축방향의 하중 트러스트는 가공능률 및 공구의 마멸, 파손의 척

도로서 매우 중요하다. 따라서 가공조건 중에서 이송과 회전수의 설정은

매우 중요하며 절삭저항, 드릴수명 등 여러 가지 드릴성능평가 기준과 비

교하여 설정하여야 한다.

h-BN함량에 따라서 각 직경의 드릴에 의한 절삭력의 값을 측정하여

Fig . 36-38에 나타내었다. h-BN의 함량이 전혀 함유되지 않은 시편 SM은

높은 경도로 인하여 절삭력 값은 높은 값을 나타내었다. 하지만 h-BN 함

량의 증가와 더불어 같은 형태의 경향을 보이며 절삭력이 감소하는 것을

- 66 -

볼 수 있다. 특히 이러한 절삭력의 감소는 h-BN 함량이 20vol%에서

25vol%로 증가했을 때 나타나는 것으로 관찰되었으며, 드릴의 직경이 작

을수록 이런 경향은 더욱 현저히 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 따라서

공구의 직경이 작아질수록 즉 공구의 강성이 작아질수록 절삭력은 h-BN

함량의 영향을 더욱 크게 받는다는 것을 알 수 있다.

Fig. 39에 h-BN 함량에 따른 회전수의 변화 시 절삭력 값들을 측정하

여 나타낸 것이다. 마찬가지로 회전수가 증가할 때 절삭력 또한 감소하고

있지만, 오히려 h-BN의 함량이 증가할수록 주축의 회전속도에 의한 절삭

력의 감소량은 줄어들고 있는 것을 볼 수 있다.

Fig. 40에 h-BN 함량에 따른 드릴직경 0.15mm에서의 가공된 면을 보

여준다. h-BN의 함량이 적을 수록 가공된 면의 구멍의 직경은 점점 커지

는 것을 관찰할 수 있다. 이는 h-BN 함량이 적을 수록 제조된 Si3N 4-BN

계 기계 가공성 세라믹스의 경도가 증가하여 드릴의 초기 가공 진입이 힘

들어져서 입구에서 w andering 현상이 크게 발생하여 구멍의 가공확대 오

차가 증가하는 것에 기인한다고 생각된다.

파우더 블라스팅의 기본원리는 Fig. 14에서 알아본 바와 같이 분사재를

노즐에서 1∼5기압의 공기로 가속하여 약 80∼200m / sec의 속도로 공작물

에 충돌되면서 표면 가공을 일으키게 된다.

Fig. 41에 각 시편에 대하여 노즐의 주사횟수를 10회, 20회 및 30회로

변화시키면서 세라믹의 제거깊이를 분석한 결과를 나타내었다. 시편 SM

에서는 거의 가공이 일어나지 않았으며, h-BN함량이 증가함에 따라 동일

주사횟수에 대하여 제거깊이가 거의 직선적으로 증가함을 알 수 있다. 특

히 주사횟수가 많을수록 제거깊이는 더 크게 증가하고 있다. 이러한 결과

- 67 -

는 h-BN 함량이 증가할수록 가공성이 증가한다는 것을 의미한다.

가공을 원하지 않는 부분은 설계된 패턴형상을 갖는 마스크(m ask)로 보

호를 한 상태에서 가공하게 되는데, 노즐을 좌우 혹은 전후로 스캐닝 하

면 아주 미소하거나 복잡한 형상의 가공이 가능하게 된다.

Fig. 42에 마스킹 시편에 대하여 노즐의 주사횟수를 10회로 했을 때 가

공 후의 시편형상을 3D Micro-Vision System 으로 촬영한 결과를 나타내

었다. 각 패턴에서 목표로 하였던 형상이 거의 정확하게 가공되고 있음을

알 수 있다.

Fig. 43에 각 패턴 형상에 대하여 h-BN의 함량 변화에 따른 가공깊이

를 나타내었다. 모든 패턴형상에 대하여 h-BN 함량이 커질수록 가공깊이

또한 거의 비례하여 커지고 있음을 알 수 있다. 그러나, 각 패턴의 크기는

가공깊이에 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있는데 전반적으로 패턴 의

크기가 증가할수록 가공깊이는 커진다. 이는 블라스트 랙(blast lag)현상에

기인하는 것으로 패턴형상이 커질수록 가공깊이가 커진다는 기존의 연구

결과와 어느 정도 잘 일치하고 있다.

이러한 실험결과로부터 파우드 블라스팅에 의한 머시너블 세라믹의 가

공이 일반적인 형태의 평면연마 뿐만 아니라 100㎛ 정도까지의 미세패턴

까지도 충분히 가공할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

기계 가공성은 h-BN의 함량이 커질수록 우수해지는 경향을 보였다. 이

는 본 실험에서 제조한 Si3N 4-BN계 기계 가공성 세라믹스가 우수한 기계

가공성을 갖는 세라믹스임을 증명하는 것이라고 생각할 수 있다. 따라서,

미세형상이나 정밀 미세가공에 큰 어려움을 겪던 세라믹을 대체하여 기계

가공성 세라믹스의 활용분야가 크게 확대될 것으로 생각된다.

- 68 -

Fig . 35. Effect of h-BN content on the resistance of

Si3 N 4-BN based machinable ceramics . (Feed

rate : 30mm/ min)

- 69 -

Fig . 36. Effect of h-BN content on the resistance of

micro h ole drilling f or Si3 N 4 -BN based

machinable ceram ics . (RPM : 25,000)

- 70 -

Fig . 37. Effect of h-BN content on the resistance of

micro h ole drilling f or Si3 N 4 -BN based

machinable ceram ics . (RPM : 25,000)

- 71 -

Fig . 38. Effect of h-BN content on the resistance of

micro h ole drilling f or Si3 N 4 -BN based

machinable ceram ics . (RPM : 25,000)

- 72 -

Fig . 39. Effect of h-BN content on the resistance of

micro h ole drilling f or Si3 N 4 -BN based

machinable ceram ics . (dia. : 0.4mm)

- 73 -

(hole size=0.230mm, roundness=0.0314) (hole size=0.183mm, roundness=0.0307)

(hole size=0.167mm, roundness=0.0297) (hole size=0.161mm, roundness=0.0282)

Fig. 40. Scanning electron micrographs of machined

micro holes.

(a) SM, (b) SB20, (c) SB25, (d) SB30.

- 74 -

Fig . 41. Effect of h-BN content on erosion depth

for Si3 N 4 m onolith and six kinds of

Si3 N 4 -BN based machinable ceram ics .

- 75 -

(o) A masked sample inclu ding 3 patterns

(a) Line (b) Squ are (c) Dot

(a') Line grove (b') Squ are p ocket (c' ) Dot pocket

Fig . 42. Masking patterns of sam ples and pattern

shapes generated by p ow der blasting. (h-BN

15vol%, pattern dimensions 500㎛ )

- 76 -

(a) Line gro ov e

(b) Squ are p ock et

- 77 -

(c) D ot p ock et

Fig . 43. Effect of h-BN content on the erosion

depth of Si3 N 4-BN based machinable

ceram ics .

- 78 -

5. 결 론

Si3N 4에 가공성을 부여하기 위해 h-BN을 복합한 Si3N 4 -BN계 기계 가공

성 세라믹스를 열간가압소결(1800℃-25MPa×2h, 0.1MPa N 2)에 의해 제조

하여 h-BN 함량에 따른 기계적 성질과 미세조직, 기계 가공성을 조사하

여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Si3N 4-BN계 기계 가공성 세라믹스의 이론밀도에 대한 퍼센트밀도는

h-BN 함량이 많을수록 감소하였으며, Si3N 4 monolith와 h-BN 함량이

5∼20 vol%까지는 거의 이론밀도를 보였으며, 25 vol%와 30 vol%에서

는 각각 97.1%, 96.7%의 밀도를 나타내었다. 이는 판상의 h-BN 입자가

액상소결시 입자의 재배열을 방해하기 때문으로 생각된다.

2. Si3N 4-BN계 기계 가공성 세라믹스의 3점 굽힘강도는 Si3N 4 m onolith의

경우는 약 1GPa로서 높은 강도를 나타내었으나, h-BN 함량이 증가할수

록 감소하였다. 경도와 파괴인성도 h-BN 함량이 증가할수록 감소하는

경향을 보였다. 이는 h-BN 함량이 증가할수록 판상의 h-BN 입자의 벽

개면을 따라 미세균열이 용이하게 전파되는 것을 의미하며, 탄성율의

감소도 원인이 된다.

3. Si3N 4 -BN계 기계 가공성 세라믹스의 기계적 성질에 영향을 미치는 인

자로는, 상대밀도(Ds), 강도(FS), 경도(Hv), Si3N 4의 결정립의 크기, Si3N 4

와 h-BN 결정립의 배향이방성 등이 있음을 알 수 있다.

- 79 -

4. Si3N 4 -BN계 기계 가공성 세라믹스는 h-BN 함량이 증가할수록 절삭력

은 감소하였고, 파괴되는 일이 없이 가공이 가능한 우수한 절삭성을 나

타내었다. 또한 마이크로 드릴을 이용하여 절삭특성을 조사한 결과,

h-BN 함량이 증가할수록 절삭력은 감소하였으며, 드릴의 직경이 작아

질수록 절삭력 감소의 정도도 현저히 증가함을 알 수 있다.

5. 미세형상가공에 주로 사용되고 있는 파우더 블라스팅을 이용한 가공성

을 측정한 결과, Si3N 4 -BN계 기계 가공성 세라믹스는 직경이나 폭이

0.1mm까지의 미세패턴까지도 정밀 미세가공이 가능함을 알 수 있었으

며, 고온 구조용 세라믹스의 활용분야의 확대를 기대할 수 있었다.

- 80 -

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- 84 -

감사의 글

2년 동안의 대학원생활을 뒤로하고 이제 새로운 시작을 하려고 합니다. 아직은

부족하지만 저를 믿고 도와주신 분들에게 도움이 되고자 더욱 열심히 살아가려

고 노력할 것입니다. 돌이켜 보면 만족보다는 후회가 더 많은 생활이었지만, 2년

이라는 대학원생활은 학문뿐만 아니라 세상을 살아가는데 있어 정열과 맑은 마

음을 갖게 해주었습니다.

2년 동안 부족한 저에게 노력하는 모습과 정열을 일깨워주시고 항상 연구를

지도해주신 조원승 교수님께 고개 숙여 깊은 감사를 드립니다. 모든 면에서 교수

님의 기대에 부응하지 못한 것이 죄송스럽고 아쉬움으로 남습니다. 앞으로 교수

님께 누가 되지 않도록 더욱 열심히 생활하겠습니다. 이 부족한 논문을 세심하게

지도해주신 최상욱 교수님과 고태경 교수님께 진심으로 감사드립니다. 항상 연구

하는 모습과 올바른 생활을 몸소 보여주시는 황진명 교수님, 오재희 교수님, 김

철영 교수님, 조남희 교수님께 감사드립니다.

대학원에 입학하면서부터 지금까지 많은 가르침과 힘들 때 힘이 되어주신 김

준규 박사님, 진심으로 감사드립니다. 그리고, 백지상태인 저를 도와주신 규석형,

세주형, 춘영씨, 상수씨, 지웅이, 명범씨, 정석이에게 고맙다는 말을 전하고 싶습

니다. 특히 항상 힘들 때 함께 하고, 모든 것을 가르쳐준 선배이자 절친한 친구

인 현철이에게 항상 고마움을 느끼고 있습니다. 2년 동안 많은 도움을 준 입학동

기인 시영형, 모든 면에서 항상 열심히 하고 희노애락을 함께 하며, 미적인 감각

이 떨어지는 나에게 도움을 준 똘똘이 재황이, 실험할 때 항상 손에서 땀을 흘리

고 새벽만 되면 힘든 졸음과 싸움을 하면서 도와주던 영환이에게 고맙다는 말을

전하고 싶습니다. TEM 시편을 만들 때 도와주던 규호, 항상 노력하는 천사선재,

대암, 재현, 같이 있으면 든든한 범진, 결정방 기수 유성, 덕기, 지범, 입학동기인

은옥이와 분광방의 동원, 상목, 화영, 용국, 진균, 창진, 전자방의 스타 재욱, 착

한 용운이, 성현씨, 상길이, 유리방의 멋쟁이 남권, 항상 웃음으로 맞아주는 병

준, 형봉, 동현, 교수님들을 보필해 주시는 조영아 조교님께도 고맙다는 말을 전

하고 싶습니다.

마지막으로 대학원 오면서 소홀히 했지만 연락해준 선배들과 친구들, 후배들,

2년 동안 가족 대소사에 본의 아니게 참석하지 못함을 이해해 주신 친척분들에

게 죄송스런 마음과 함께 감사드립니다. 항상 저를 믿어주시고 사랑해 주시는 부

모님께 깊은 감사를 드리며 이 논문을 바칩니다. 또한, 사랑하는 누나와 언제나

믿음직한 매형, 항상 나의 기쁨인 조카 유진이에게 정말 고맙다는 말을 전하고

싶습니다. 그리고 지금까지 8년을 기다려주고 믿음을 준 경숙에게 진심으로 사랑

한다는 말을 꼭 전하고 싶습니다.

2002년 6월 27일