Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

1

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES.

Una disolución es una mezcla homogénea de especies químicas

dispersas a escala molecular. Una disolución puede ser gaseosa, líquida o

sólida. Se dice que las soluciones son binarias cuando están formadas por

dos constituyentes; terciarias, cuando están formadas por tres

constituyentes, etc. El constituyente más abundante se conoce como

disolvente y el menos abundante como soluto, aunque por conveniencia

puede hacerse esta designación de otra manera.

I) Potencial químico

En este capítulo vamos a estudiar la termodinámica de disoluciones de

no electrolitos en las cuales no ocurre ninguna reacción. Recordamos que la

ecuación fundamental para la energía libre de Gibbs para una sustancia pura

está dada por dG = VdP – SdT.

Para una disolución en la cual el número de moles de las sustancias

presentes varía, G = G(T, P, n1, n2, ...), y por lo tanto

...2

,,21

,,1,,

dnn

Gdn

n

GdP

P

GdT

T

GdG

jjii nPTnPTnTnP

donde ni significa que todos los números de moles son constantes en la

diferenciación, mientras que nj significa que todos los números de moles,

excepto el de esa derivada, permanecen constantes en la diferenciación.

En esta expresión identificamos a ST

G

inP

,

y a VP

G

inT

,

y

definimos al potencial químico como:

PTii n

G

,

de esta manera tenemos:

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

2

...2211 dndnVdPSdTdG

Observamos que para una sustancia pura a temperatura y presión

constantes, el potencial químico es su energía libre molar de Gibbs:

n

G

Podemos encontrar la definición de potencial químico en función de otras

propiedades termodinámicas de la manera siguiente:

TSHG y PVUH , entonces TSPVUG y por lo tanto:

SdTTdSVdPPdVdGdU

SdTTdSVdPPdVdUdG

y sustituyendo la expresión para dG tenemos:

TdSSdTVdPPdVdndnVdPSdTdU ...2211

i

iidnTdSPdVdU

por lo tanto podemos definir al potencial químico también como:

, , j

ii S V n

U

n

Dado que PVUH , tenemos que VdPPdVdUdH y sustituyendo

la diferencial de la energía interna, VdPPdVdnTdSPdVdHi

ii , por

lo tanto:

i

ii dnTdSVdPdH

y entonces podemos expresar al potencial químico también como:

jnSPii n

H

,,

Finalmente, como PVATSPVUTSHG , tenemos que

VdPPdVdAdG . Despejando dA y sustituyendo la dG obtenemos:

VdPPdVdGdA

VdPPdVdnVdPSdTdA ii

i

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

3

ii dnSdTPdVdA

jnTVii n

A

,,

Dado que su definición es: PTi

i n

G

,

, el potencial químico es el

criterio de espontaneidad y equilibrio entre fases ya que los cambios de

fase se realizan a temperatura y presión constantes. Los cambios de fase

espontáneos son aquéllos en los cuales el cambio de potencial químico es

negativo y para que dos o más fases estén en equilibrio es necesario que

el potencial químico no cambie.

Tomando como ejemplo sencillo el agua, si tenemos cubitos de hielo a

250C y 1 atm, sabemos por experiencia que todo el hielo se fundirá

después de un tiempo, es decir, el proceso es espontáneo, por lo que el

cambio de potencial químico es negativo:

H2O (sólida) H2O (líquida)

(250C, 1 atm) (250C, 1 atm)

0 es decir: (líquido) - (sólido) 0; por lo tanto (líquido) (sólido).

De aquí concluimos que la fase más estable es aquélla que presenta el

menor potencial químico. Si queremos tener en equilibrio hielo y agua

líquida a 1 atm, sabemos que la temperatura deberá ser de 00C:

H2O (sólida) H2O (líquida)

(00C, 1 atm) (00C, 1 atm)

para que el hielo y el agua líquida estén en equilibrio, es necesario que

= 0, es decir, (líquido) - (sólido) = 0, entonces (líquido) = (sólido) y

concluimos que para dos o más fases de una sustancia estén en equilibrio,

es necesario que el potencial químico de la sustancia tenga el mismo valor

en todas las fases en que esté presente.

En una disolución de i constituyentes, i

iinG , entonces

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

4

i

iii

iiii dnVdPSdTdndndG

VdPSdTdndGi

ii

Esta expresión se conoce con el nombre de ecuación de Gibbs-Duhem

y a temperatura y presión constantes se convierte en:

0i

ii dn

Lo cual significa que si la composición varía, los potenciales químicos

no cambian independientemente sino de una manera relacionada.

Se puede demostrar mediante un procedimiento análogo que las

variaciones con la composición de cualquiera de las cantidades molares

parciales ( iJ ) están relacionadas por la ecuación:

i

ii Jdn

a temperatura y presión constantes.

II) Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales.

a) Cambios de energía libre, volumen, entalpía y entropía.

Consideremos que tenemos una disolución de gases ideales. Para el

gas A a una presión P antes de ser mezclado:

00 ln

P

PRTnGG

P

dPnRTVdPdG

AAiA

donde 0AG es la energía estándar del gas A (a la presión estándar P0).

Después de haberse mezclado los gases manteniendo la presión total

constante P y la temperatura constante T, para el gas A tenemos:

00 ln

P

PRTnGG fA

AAfA

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

5

es decir, estamos considerando que la presión final de la disolución es

igual a la presión que tenía cada uno de los gases antes de mezclarse,

como se muestra en la figura siguiente:

H2 , 4 atm y 298.15K

Ar, 4 atm y 298.15K H2 + Ar, 4 atm y 298.15K

Para cada uno de los gases que se mezclan, se aplican ecuaciones

equivalentes a las anteriores.

Para obtener el cambio de energía libre de la disolución tenemos:

ifmexcla GGG

00 ln

P

PRTnG fA

AA +0

0 lnP

PRTnG fB

BB +...0

0 lnP

PRTnG AA ...ln

00

P

PRTnG BB

iiimexcla

BB

AAfB

Bfa

Amezcla

xxNRTG

xRTN

NnxRT

N

Nn

P

PRTn

P

PRTnG

ln

...lnln...lnln

donde N es el número total de moles de la disolución.

En esta ecuación se observa que el cambio de energía libre de Gibbs

para una disolución ideal, siempre es negativo (dado que los logaritmos de

las fracciones molares siempre son negativos), por lo tanto sus

componentes se mezclan en todas proporciones de manera espontánea.

A partir de esta ecuación podemos calcular fácilmente los cambio de

entropía, volumen y entalpía de mezclado de manera sencilla:

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

6

iiT

mezcla xxNRT

GS ln

0

T

mezcla P

GV

0 mezclamezclamezcla STGH

De estas ecuaciones podemos ver que para una disolución ideal el

cambio de entropía es siempre positivo, el volumen no cambia y no se

genera ni se absorbe calor. ¡Obviamente es un comportamiento ideal! La

mayoría de las disoluciones no se comporta así.

b) Ley de Raoult.

Consideremos ahora una disolución formada por un soluto sólido (es

decir, no volátil, cuya presión de vapor se puede considerar cero) y un

disolvente volátil (con alta presión de vapor). Si colocamos el líquido

volátil en un recipiente previamente evacuado y mantenemos la

temperatura constante, el espacio por encima del líquido será ocupado por

el vapor del líquido puro, y la presión será la presión de vapor del líquido

puro. Al añadir un soluto no volátil, la presión de vapor disminuye

proporcionalmente a la cantidad de soluto añadido siguiendo la Ley de

Raoult:

02

002

0 1 xPxPPxPP

donde P es la solución de la disolución, P0 es la presión de vapor del

disolvente puro, x es la fracción molar del disolvente y x2 es la fracción

molar del soluto. Se considera que la disolución se comporta idealmente si

cada uno de sus constituyentes cumple la ley de Raoult en todo el

intervalo de concentraciones. La figura

c) Ley de Henry.

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

7

Mientras que en una disolución ideal la presión de vapor del

componente presente en pequeñas concentraciones (el soluto) también

cumple la ley de Roult, en soluciones reales existen desviaciones. No

obstante, es conveniente suponer que la presión de vapor del soluto

depende aproximadamente en forma lineal de la cantidad de soluto

presente a bajas concentraciones. Esta suposición es el contenido de la

ley de Henry, que establece que a bajas concentraciones la presión de

vapor del soluto cumple la ley de Henry:

HxkP

Los sistemas que obedecen la ley de Henry son menos ideales que los

que cumplen la ley de Raoult y se denominan soluciones ideales diluidas.

III) Propiedades termodinámicas de disoluciones reales.

El modelo más simple de una disolución es aquél en el cual todos los

componentes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de

concentraciones. Aunque hay algunas disoluciones que efectivamente se

comportan de esta manera, la mayoría no lo hace así. Veremos que

mientras el comportamiento de los gases no ideales puede ser descrito

mediante la fugacidad, las disoluciones líquidas pueden describirse en

función de la actividad.

Propiedades molares parciales.

Si tenemos un recipiente muy grande de agua, digamos 1000 L, y le

agregamos 1 mol (18 g, o sea 18 mL) de agua, el volumen de nuestro

sistema se verá aumentado en 18 mL, es decir, el volumen del agua

después de la adición será de 1000.018 L. Por otro lado, si tenemos un

recipiente de 1000 L de etanol y a este sistema le agregamos 1 mol de agua

(18 mL), el volumen de nuestro sistema se verá aumentado solamente en

14 mL, es decir, el volumen final del sistema será de 1000.014 L, en este

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

8

caso 1 mol de agua agregada al alcohol solamente contribuye con 14 mL al

volumen total, decimos que el volumen molar parcial del agua en esta

disolución es de 14 mL mol-1. Definimos el volumen molar parcial de una

sustancia i en una disolución como:

ji

nTPn

VV j

i

i

,,

y el volumen total de la disolución resultante está dado por:

i

iiVnV

VnVnV ...2211

El volumen molar parcial de un componente en una disolución depende

de la naturaleza de la disolución así como de su composición. La figura

siguiente representa el comportamiento de la disolución etanol + agua. Si

mezclamos 4 moles de etanol con 6 moles de agua, xetanol=0.4 y xagua=0.6.

De la gráfica leemos que el volumen molar parcial del agua para esta

disolución es aproximadamente 17 cm3 mol-1, mientras que para el etanol

es de aproximadamente 57 cm3 mol-1, entonces el volumen total de la

disolución obtenida se obtiene así:

)17(6)57(4 1313 molcmmolmolcmmolV

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

9

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

14

15

16

17

18

19

20

Vol

umen

mol

ar p

arci

al d

el e

tano

l/cm

3 mol

-1

Vol

umen

mol

ar p

arci

al d

el a

gua

/cm

3 mol

-1

fracción mol del etanol

52

53

54

55

56

57

58

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

10

De manera similar definimos la entalpía molar parcial del componente i

como:

jnPTi

in

HH

,,

, la energía molar parcial del componente i en la

disolución como:

jnPTi

in

UU

,,

, la entropía molar parcial del

componente i en la disolución como:

jnPTi

in

SS

,,

, la energía libre de

Helmholtz molar parcial del componente i en la disolución

como:

jnPTi

in

AA

,,

, y la energía libre de Gibbs molar parcial del

componente i en la disolución como:

jnPTi

in

GG

,,

. Se observa que en

el caso de la energía libre de Gibbs molar parcial del componente i en la

disolución, su definición coincide con la definición del potencial químico

del componente i en la disolución. Este es el único caso en que ambas

cantidades coinciden, pero no es así con las demás propiedades molares

parciales. En general, para toda propiedad extensiva (X) de una disolución

podemos escribir que:

i

iXXnXnX ...2211

donde iX es la cantidad molar parcial del componente i en la disolución.

Esta expresión se conoce como regla de aditividad.

a) Fugacidad.

La fugacidad es la medida de la no idealidad de un gas.

Para un gas ideal a temperatura constante tenemos que:

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

11

1ln

ln

0

10

PRT

P

dPRTd

PRTddPP

RTd

dPVd

VdPdG

P

donde la presión inicial (P0) es 1 bar y 0 es el potencial estándar, que en

este caso ha sido tomado como 1 bar.

Para estudiar los gases reales se parte de esta ecuación y se define la

fugacidad f de la manera siguiente:

fRT

fRTddPVd

ln

ln0

de donde se deduce que la relación entre la fugacidad y la presión es:

Pf

donde es el coeficiente de fugacidad.

Dado que para el gas ideal 0P

PRTddPV ideal y para el gas real

0f

fRTddPV real , la diferencia entre ellos es:

00

lnln)(0 P

P

f

fRTdPVV

P

P

idealreal

donde tomamos a P0 como una presión muy baja que tiende a 0, de tal

manera que en estas condiciones la presión y la fugacidad se igualan.

dPVVPf

fPRT

P

idealreal

00

0

ln

dividimos todo entre RT y el miembro de la derecha lo multiplicamos y

dividimos por P:

dPP

VPVP

RTP

f

RT

RT Pidealreal

0

1ln

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

12

en esta expresión reconocemos al factor de compresibilidad RT

VPZ

real y

también que 1RT

VP ideal, por lo tanto tenemos:

ln1

ln0

dPP

Z

P

f P

a partir de esta ecuación podemos obtener la fugacidad o el coeficiente de

fugacidad de un gas. Esta expresión también la podemos escribir en

función de la presión reducida y así nos queda:

R

P

R

dPP

ZR

0

1ln

Para casi todos los gases se tiene que el factor de compresibilidad es el

mismo si tienen dos de sus variables reducidas iguales (Principio de los

Estados Correspondientes). Basados en este Principio se construyen

gráficas del coeficiente de fugacidad en función de la presión reducida y la

temperatura reducida como las que se muestran a continuación. Se

observa que cuando la presión tiende a cero, el coeficiente de fugacidad es

la unidad, es decir, el gas se comporta idealmente.

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

13

b) Funciones de Exceso.

Las funciones de exceso se definen como la diferencia entre el valor

de una propiedad termodinámica para una disolución y el valor de esa

misma propiedad para una disolución ideal en las mismas condiciones de

temperatura, presión y composición. En consecuencia, la energía libre de

Gibbs de exceso, GE, se define como:

idealxPT

realxPT

E GGG ,,,,

Las relaciones entre las funciones de exceso son idénticas a las

existentes entre funciones totales:

EEE

EEE

EEE

TSUATSHGPVUH

y las derivadas parciales de las funciones de exceso extensivas son

análogas a las funciones totales, por ejemplo:

E

xT

E

VP

G

,

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

14

Las funciones de exceso molares parciales se definen de manera

análoga a las propiedades termodinámicas molares parciales. Entonces, si

M es una propiedad termodinámica extensiva, la propiedad molar parcial

de exceso, se define como: jnPTi

EEi

n

Mm

,,

y de acuerdo al teorema de

Euler:

i

ii mnM

i

Eii

E mnM

c) Actividad.

El potencial químico de un componente i en una solución líquida está

dado por:

00ln ln

i

isoi P

PRT

Si asumimos que las presiones de vapor involucradas son

suficientemente bajas de tal manera que los vapores pueden ser

considerados como gases ideales (de no ser así, deberíamos considerar

las fugacidades), se cumpliría la ley de Raoult, 0xPP y entonces

tendríamos para la solución ideal:

iisoi xRT ln0ln

En el caso de las soluciones no ideales formadas por dos

constituyentes se encuentra empíricamente que para el constituyente 1:

...exp 32

22

0111 xxPxP

y por lo tanto :

...ln 32

221

01

ln RTxRTxxRTsoi

que es una expresión mucho más complicada. Con la finalidad de

simplificar las expresiones que describen el comportamiento de una

disolución real, Lewis introdujo la actividad, a.

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

15

iisoi aRT ln0ln

que tiene la misma forma simple de la ecuación que describe el

comportamiento de las disoluciones ideales.

La actividad de un sustancia indica qué tan “activa” es una sustancia

en relación con su estado estándar porque es una medida de la diferencia

entre el potencial químico de la sustancia en el estado de interés y el de su

estado estándar a la misma temperatura.

Comparando esta ecuación con aquélla que describe el

comportamiento ideal, vemos que para un vapor ideal:

01P

Pa i

i

aplicamos la ley de Raoult y tenemos que:

101

011 x

P

Pxai

Sin embargo para las disoluciones reales de dos constituyentes queda

representada empíricamente por la ecuación:

...exp 32

2211 xxxa

en donde se ve claramente que 11 a cuando 11 x y por lo tanto 02 x .

Para medir la desviación de la solución del comportamiento ideal,

definimos el coeficiente de actividad, , como:

x

aii

Si =1 para todo el intervalo de soluciones, la disolución es ideal. Si 1,

la solución no es ideal. Por ejemplo, las presiones parciales del

clorobenceno en equilibrio con 1-nitropropano a 750C son:

x1 0.119 0.289. 0.460 0.691 1.00

P1/torr 19.0 41.9 62.4 86.4 119

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

16

De acuerdo a estos datos, la presión de vapor del clorobenceno a 750C

es 119 torr, de tal manera que los coeficientes de actividad son:

x1 0.119 0.289. 0.460 0.691 1.00

01

1

PPa

0.160 0.352 0.524 0.726 1.00

1

1x

a 1.34 1.22 1.14 1.05 1.00

Así como la fugacidad preserva la forma que tienen las ecuaciones

termodinámicas de los gases ideales cuando estudiamos gases reales, la

actividad lo hace con las disoluciones no ideales.

La actividad se puede considerar como otra manera de expresar el

potencial químico porque las dos cantidades están directamente

relacionadas mediante la ecuación

10 ln aRT

El coeficiente de actividad, i, es la relación de la actividad de i con

respecto a alguna expresión conveniente de la concentración de i,

generalmente la fracción molar: i

ii x

a .

Podemos tener dos tipos de soluciones binarias: una en la cual los dos

componentes son miscibles en todas proporciones y otra en la cual los

componentes no lo son. Al definir a la actividad de una disolución ideal

como el cociente de dos presiones aplicamos la ley de Raoult, entonces

tomamos como estado de referencia (o estado estándar) al disolvente. Si

los dos constituyentes son totalmente miscibles se toma el disolvente

como estado estándar. Por otro lado, si uno de los constituyentes es

parcialmente soluble, basamos el estado estándar en el soluto

considerando que éste sigue la ley de Henry: jHjj kxP , , donde Pj, es la

presión de vapor del soluto, xj es la fracción molar del soluto en la

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

17

disolución y Kj es la constante de Henry, la cual depende de la naturaleza

del soluto así como de la temperatura, entonces tenemos:

0

,00

0ln lnlnj

jHjj

j

jj

soj P

kxRT

P

PRT cuando 0jx

jj

jHj

soj RTlx

P

kRT

0

,0ln ln

y ahora definimos a la actividad del constituyente j como:

jj

jHj

soj aRT

P

kRT lnln

0

.0ln

de tal manera que jj xa cuando 0jx . En el límite cuando esto sucede,

0lnj

soj , entonces la actividad de un vapor ideal queda definida como:

jH

jj k

Pa

,

y escogemos el estado estándar de tal manera que 0, jjH Pk . Este estado

estándar puede no existir en la práctica por lo que es denominado estado

estándar hipotético.

El valor numérico de la actividad o del coeficiente de actividad depende

del estado estándar elegido.

d) Cálculo de la energía libre de Gibbs utilizando los coeficientes de

actividad.

Considerando que para el constituyente 1

jjjjjsoj RTxRTaRT lnlnln 00ln

fácilmente se puede demostrar que

iii

iiimezcla xxxRTG lnln

donde la primera suma representa la energía libre de Gibbs de una

disolución ideal. Además

i

iiE xRTG ln

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

18

Problemas.

1) La entalpía molar de vaporización del benceno en su punto normal de

ebullición (80.090C) es 30.72 kJ mol-1. Calcule el cambio de energía libre

molar de vaporización del benceno a 750C, 80.090C y 850C asumiendo

que el cambio de entalpía y el cambio de entropía para este proceso

permanecen constantes en este intervalo de temperaturas. Interprete

los resultados físicamente.

2) Resuelva el problema 1) considerando que el cambio de entalpía y el

cambio de entropía para la vaporización cambian con la temperatura. El

Cp para el benceno líquido es 136.3 J K-1 mol –1 y para el benceno

gaseoso es 82.4 J K-1 mol-1. Comparar los resultados con el problema

anterior. ¿Cambia la interpretación física de los resultados? ¿Por qué?

3) En una disolución donde la fracción molar del cloroformo es 0.4693, los

volúmenes molares parciales de la acetona y el cloroformo son 74.166

cm3 mol-1 y 80.235 cm3 mol-1 respectivamente. ¿Cuál es el volumen de

una solución cuya masa total es de 1.000 kg?

4) En una disolución de líquidos A y B la fracción mol de A es 0.3713 y los

volúmenes molares de A y B son 188.2 cm3 mol-1 y 176.14 cm3 mol-1

respectivamente. Las masas molares de A y B son 241.1 g mol-1 y 198.2

g mol-1. ¿Cuál es el volumen de una solución de 2.000 kg de masa?

5) A 250C, la densidad de una solución al 50% en peso de etanol en agua

es 0.914 g cm-3. Dado que el volumen molar parcial del agua en la

solución es 14.4 cm3 mol-1, calcule el volumen molar parcial del etanol.

6) A 200C, la densidad de una solución de etanol al 20% en peso en agua

es de 968.7 kg m-3. dado que el volumen molar parcial del etanol en la

solución es de 52.2 cm3 mol-1, calcule el volumen molar parcial del

agua.

7) El volumen de una solución acuosa de cloruro de sodio a 250C fue

medida a diferentes molalidades b, y se encontró que el volumen puede

expresarse como V/cm3 = 1003 + 16.62b + 1.77b3/2 + 0.12b2 donde V es el

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

19

volumen de una solución formada por 1.000 kg de agua y b es la

molalidad. Calcule el volumen molar parcial de los componentes en una

solución de molalidad 0.100 mol kg-1.

8) A 180C el volumen total de una solución formada por sulfato de

magnesio y 1.000 kg de agua queda expresado por la ecuación: V =

1001.21 + 34.69(b - 0.070)2. Calcule el volumen molar parcial de la sal y

del disolvente en una solución cuya concentración es 0.05 mol kg-1.

9) ¿En qué proporciones deberían mezclarse el etanol y el agua para

preparar 100 g de una disolución al 50% en masa de etanol?

10) La energía libre de exceso del metilciclohexano y el tetrahidrofurano a

303.15K sigue la siguiente ecuación:

GE = RTx (1-x) ( 0.4857 – 0.1077(2x-1) + 0.0191 (2x – 1)2 )

Donde x es la fracción mol del metilciclohexano. Calcule la energía libre

de Gibbs de la disolución de 1 mol de metilciclohexano y 3 moles de

tetrahidrofurano.

11) A continuación se presentan las densidades de diversas soluciones de

sulfato de cobre (II) a 200C. Determine y grafique los volúmenes molares

parciales del sulfato de cobre (II) en ese intervalo de concentraciones

m (CuSO4) / g 5 10 15 20

/ (g cm-3) 1.051 1.107 1.167 1.230

Donde m(CuSO4) es la masa del sulfato cuproso disuelta en 100 g de

solución.

12) Obtener ln usando la expresión de la expansión virial.

13) Encuentre la expresión para el coeficiente de fugacidad para un gas que

obedece la ecuación de estado: V

qT

RT

VP 1 donde q es una constante.

Haga la gráfica de contra 4Pq/R.

14) La energía libre de Gibbs de exceso de una disolución binaria es igual a

gRTx(1-x) donde g es una constante y x es la fracción molar del soluto

A. Encuentre una expresión para el potencial químico de A en la

disolución y bosqueje su dependencia con la composición.

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

20

15) Use la ecuación de Gibbs-Duhem para derivar la ecuación de Gibbs-

Duhem-Margules: TPB

B

TPA

A

x

f

x

f

,,ln

ln

ln

ln

donde f es la fugacidad. Use

esta ecuación para demostrar que cuando las fugacidades son

reemplazadas por presiones, la ley de Raoul es cumplida por cada

componente.

16) Use la ecuación de Gibbs-Duhem para demostrar que el volumen molar

parcial (o cualquier propiedad molar parcial) de un componente B

puede ser obtenida si el volumen molar parcial (u otra propiedad) de A

es conocida para toda concentración . Haga esto demostrando que

A

A

V

V AA

ABB dV

x

xVV

0 10

17) Goodwin reporta los siguientes datos para el tolueno (J. Phys. Chem.

Ref. Data 18, 1565 (1989)) en función del facor de compresibilidad Z, a

diferentes presiones y temperaturas. A partir de estos datos determinar

el coeficiente de fugacidad del tolueno a 600K y a) 30 bar, b) 1000 bar

P/bar 0.500 1.013 2.00 3.00 5.00

Z 0.99412 0.98896 0.97942 0.96995 0.95133

P/bar 10.00 20.00 30.00 42.4 50.0

Z 0.90569 0.81227 0.70177 0.47198 0.22376

P/bar 70.0 100.0 200 300 500 1000

Z 0.26520 0.34920 0.62362 0.88288 1.37109 2.48836

18) El factor de compresibilidad para el etano a 600 K se ajusta a la

siguiente expresión:

Z=1.0000-0.000612 (P/bar) +2.661 x 10-6 (P/bar)2 – 1.390 x 10-9 (P/bar)3

– 1.077 x 10-13 (P/bar)4

Para 0 P/bar 600. Use esta expresión para obtener el coeficiente de

fugacidad para el etano como función de la presión a 600 K.

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

21

19) Si la presión de vapor de los dos constituyentes de una disolución

binaria están dados por: RTxPxP /exp 22

0111 y RTxPxP /exp 2

10

222 ,

demostrar que

21221121 lnln/ xxxxxRT

nnGG mezclamezcla

221121 lnln// xxxxRnnSRS mezcla

2121/ xxnnHH mezclamezcla

Una disolución que satisface estas ecuaciones es llamada solución

regular. Un modelo de termodinámica estadística muestra que para una

solución regular binaria, está dada por:

122211 AN

donde ij es la energía de interacción entre los componentes i y j. Hay que

observar que =0 si

22211

12

, lo cual significa que energéticamente

las interacciones entre las moléculas 1 y 2 son similares a las

interacciones entre dos moléculas del mismo componente.

20) Demostrar que meclaG , mezclaS y mezclaH de una disolución regular son

asimétricas con respecto al punto x1=x2=1/2.

21) La Ley de Henry sirve para determinar diversas cosas y proporciona

una manera simple de encontrar la solubilidad de gases en líquidos. Por

ejemplo, ¿Cuál es la solubilidad del dióxido de carbono en agua a 250C

cuando su presión parcial es: a) 0.1 atm, b) 1.0 atm? Para el CO2 la

constante de Henry es 1.25 x 106 mmHg.

22) Se midieron a 350C la presión de vapor y las presiones parciales de

vapor de una mezcla de acetona y cloroformo en el intervalo que va

desde la acetona pura al cloroformo puro. Los resultados fueron los

siguientes:

x(cloroformo) 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

P(cloroformo)/mmHg 0 35 82 142 219 293

P(acetona)/mmHg 347 270 185 102 37 0

Silvia Pérez Casas Termodinámica de Soluciones

22

Confirme que la mezcla sigue la ley de Raoult para el componente en

mayor proporción y la ley de Henry para el componente en menor

proporción.

Bibliografía:

1) Atkins, P. Physical Chemistry. Sixth Edition. W.H. Freeman and Company.

New York, 1999. (también disponible en español en varias ediciones).

2) Castellan, G. Fisicoquímica. 2ª edición. Fondo Educativo Interamericano.

España 1987.

3) Levine, I. N. Fisicoquímica. 4ª edición. Vol. 2. McGraw-Hill. España, 1995.

4) McQuarrie, D. A.; Simon, J. D. Physical Chemistry. A Molecular Approach.

University Science Books. Sausalito, California, 1997.

5) Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., Gomes de Azevedo, E. Termodinámica

Molecular de los Equilibrios de fases. Tercera edición. Prentice Hall.

España 2000.