Sintesis de Procesos PROBLEMAS7.7

7/27/2019 Sintesis de Procesos PROBLEMAS7.7

1/52

La etapa de sntesis de procesos implica la creacin de alternativas

para el desarrollo de diagramas de flujo que lleven a cabo una

transformacin deseada entre ciertas materias primas y productos

qumicos especificados. Estas alternativas deben irse comparando y

evaluando en cada nivel de desarrollo bajo criterios econmicos,

adems de otros aspectos que sean de relevancia tales como

ecolgicos, etc. En este captulo comenzamos el anlisis de la

creacin de procesos en busca de generacin de alternativas, para ir

en seguida aplicando criterios de evaluacin que permitan identificaralguna buena alternativa, o bien aquella que cumpla con algn

criterio de optimizacin. Situamos primero la ingerencia de la etapa

de sntesis de procesos en el contexto del amplio campo de la

ingeniera de procesos.


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7.1 Etapas en ingeniera de procesos

Existen tres etapas fundamentales en ingeniera de

procesos:

SINTESIS

ANALISIS

OPTIMIZACION.


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La etapa de sntesis (o diseo) de un proceso implica el definir las entradas

y salidas del sistema, en este caso las caractersticas de materias primas y

productos deseados, y estipular la estructura del proceso que se requiere

para llevar a cabo la transformacin deseada de los reactivos a productos.

Esta situacin se esquematiza en la Figura 7.1.

ENTRADA PROCESO SALIDA

Figura 7.1 Sntesis de procesos


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La etapa de anlisis (o simulacin) de un proceso consiste en definir las

entradas o materias primas y el diagrama de flujo del proceso para indagarlas salidas que se pueden obtener, como se muestra en la Figura 7.2.

Debe ser claro que cada solucin al problema original de la sntesis de un

proceso implica un nuevo problema de anlisis del proceso; una vez que se

define el diagrama de flujo del problema original, se plantea el anlisis o

simulacin de este proceso para establecer las salidas que se obtienen y

compararlas con las que se haban estipulado originalmente.


Figura 7.2 Anlisis de procesos


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En la optimizacin de un proceso, una vez que se agotan los grados de

libertad en forma de variables de diseo, se plantea una funcin objetivo que

trata de minimizar algn tipo de entradas o costos del proceso, o bien de

maximizar algn tipo de salidas o beneficios del proceso, para en funcin de

este objetivo obtener las mejores variables de diseo (Figura 7.3).

De nuevo, existe una interrelacin entre esta etapa y las otras dos de

ingeniera de procesos. La solucin al problema de sntesis puede auxiliarse

mediante alguna tcnica de optimizacin, y cada punto de bsqueda del

proceso de optimizacin puede implicar la simulacin del proceso bajo ese

conjunto particular de condiciones de operacin que se estn explorando enbusca de la solucin ptima.


OBJETIVO: MINIMIZAR ENTRADAS O MINIMIZAR SALIDAS

Figura 7.3 Optimizacin de procesos


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7.2 desarrollo de diagramas de flujo

La transformacin de materias primas disponibles en productos deseados

comienza a conceptualizarse mediante el desarrollo de un diagrama de flujo

del proceso que se est diseando. Para llevar a cabo esta transformacin,podemos dividir la estrategia global en las siguientes etapas:

1) Definir las reacciones involucradas

2) Establecer la distribucin de especies

3) Disear los sistemas de separacin

4) Disear sistemas con integracin de energa5) Incorporar criterios de seguridad de procesos

6) Analizar los aspectos ecolgicos pertinentes

El objetivo de la primera etapa es llenar con reacciones qumicas el camino

entre la entrada y la salida del sistema. Esto define inicialmente el nmero

de reactores que constituyen la parte fundamental del proceso


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Para detectar las reacciones necesarias se requiere de una bsqueda

bibliogrfica. La recopilacin debe incluir las condiciones de la reaccin,

uso de catalizadores, grados de conversin, etc.

Esto implica que las reacciones ya se han explorado experimentalmente y

que en un momento dado forman parte, o pueden llegar a hacerlo, de un

ambiente industrial.

La distribucin de especies establece las conexiones primarias entre los

reactores; la materia prima de alguno de ellos puede ser el producto deotro de los reactores, lo cual establece el orden de los equipos de reaccin

en el diagrama de flujo.

La distribucin de especies proporciona tambin las necesidades de

separacin de componentes, debido a que comnmente la comente de

salida de un reactor tiene componentes adicionales a los requeridos enotro reactor subsecuente, y a que los productos del proceso requieren

altos grados de pureza


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El aspecto econmico del sistema se mejora al aprovechar la energa delas corrientes disponibles en el proceso, con el objeto de reducir el

consumo de energticos en forma de servicios (vapor y agua de

enfriamiento). Para esto, es conveniente pensar en el diseo de redes de

intercambiadores de calor a partir de las corrientes involucradas en el

proceso.

En muchos casos, los aspectos de seguridad son esenciales y deben

incorporarse desde la creacin del proceso. Casos de notable importancia

son aquellos en donde la posible interaccin de dos compuestos

presentes en el proceso produciran situaciones explosivas. El diagrama

de flujo que se disea debe asegurar que ello no ocurra; la incorporacin

de estrategias de control toman un papel fundamental para lograr este

objetivo.


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El deterioro del medio ambiente en el mundo ha sido muy notable y cada vez

son ms notorios los esfuerzos por corregir y prevenir el aumento de lacontaminacin ambiental. Se requiere asegurar que el proceso maneja

adecuadamente sus deshechos sin un dao ecolgico. Esto ha dado pie al

desarrollo de procesos conocidos como tecnologas limpias, lo que hoy en dia

constituye un requisito fundamental en la creacin de nuevos procesos.

Los puntos anteriores pueden resolverse en ocasiones en forma secuencialpara finalmente integrarse en un diagrama de flujo. Pueden tambin

conceptualizarse mtodos de sntesis de procesos que cumplan con varias de

las etapas anteriores mediante algn mtodo de inteligencia artificial o de

optimizacin global.


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EJEMPLO 7.1 PRODUCCIN DE CLORURO DE VINILO

El cloruro de vinilo es un monmero que se usa principalmente para la

produccin de policloruro de vinilo. La produccin de vinilo puede hacerse atravs de las siguientes reacciones:

C2H4 + Cl2 C2H4Cl2

(etileno) (cloro) (dicloroetano)

C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl

(dicloroetano) (cloruro de vinilo) (cido clorhdrico)

Puede usarse para regenerar

parte del cloro que se consume

en la primera reaccin.


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S1 R2 S2

C2H4

C2H4Cl2C2H4Cl2

C2H4Cl2Cl2

R1C2H4

C2H4

C2H4Cl2

Cl2Cl2

HCl

C2H3Cl2

C2H3Cl2

HCl

Se utilizan sistemas de separacin para llevar a cabo una purificacin

(en la mayora de los procesos) de los compuestos qumicos ya que

las reacciones qumicas no son completas.

Distribucin de especies para la produccin de CLORURO DE VINILO


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R2 S2H2O

HCl

Cl2

Cl2

HCl

HCl

H2O

O2

2HCl + O2 Cl2 + H2O

Materia Prima para el Primer Reactor

Aumento de Inversin

vs

Costo de operacin de lossistemas de reaccin y

separacin

Anlisis Econmico


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SINTESIS DE SISTEMAS DE REACCION

Materia prima barata y muy disponible Producto valioso

Muchas veces al hacer anlisis no resulta viable, es decir, la reaccin no se

puede llevar a cabo en la prctica. Por ejemplo: la produccin de carbonato de

sodio.

Ernest Solvay descubri en 1860 un conjunto de reacciones cuyo efecto global esla transformacin de cloruro de sodio y carbonato de calcio en carbonato de sodio

y cloruro de calcio.

23232 CaClCONaCaCONaCl

)200(2

)60(2222

)60(2222

)120(222)(

)100()(

)1000(

22323

34334

34223

232342

22

23

CCOOHCONaNaHCO

CHCONHNaHCONaClHCONH

CHCONHCOOHNH

COHNHCaClHCONHOHCa

COHCaOHCaO

CCOCaOCaCO


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Proceso de Solvay

Es una manera sistemtica de generar un conjunto de reacciones con

un efecto similar. Existen 3 condiciones para que un conjunto de reaccionestenga el potencial de comercializacin similar al del proceso Solvay:

1. Las reacciones deber ser estequiomtricamente consistentes.

2. Cada reaccin debe ser termodinmicamente factible.3. Las reacciones deben tener una cintica apropiada.


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El concepto de la diferencia

comnConsidrese una reaccin imposible

A+B Z

G >

Donde es el lmite termodinmico de factibilidad para una reaccin

qumica. Esta reaccin puede sustituirse por un conjunto dereacciones factibles

A + L = N

N + B = Z + L

Cuyo efecto global es la reaccin original. Estas dos reacciones tienenla caractersticas de que para cada una de ellas

G >


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Z B = A

A = N L

Z B = N L

El significado de estas nuevas relaciones se

aclarar ms delante. Por lo pronto,consideremos las relaciones de energa libre de

Gibbs para este conjunto de reacciones

Gneta = GZ (GA + GB) >

G1 = GN (GA + GL) <

G2 = (GL + GZ) (GN + GB) <


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Lo cual se desprende de la definicin que se hadado a cada reaccin en cuanto a su factibilidadtermodinmica; esto implica que

GZ GB > GA + para cualquier condicin

GN GL < GA + para cualquier condicin (1)

GZ GB < GN - GL + para condiciones (2)

El diagrama mostrado en la figura 7.5 establecelas caractersticas de la energa libre de Gibbs en

funcin de la temperatura para la reaccin global.La distancia entre las dos rectas en cualquierpunto excede el valor de , puesto que la reaccines termodinmicamente imposible.


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Si se agrega al diagrama de anterior la energa libre deGibbs de N L, se tiene un comportamiento como el que semuestra en la figura 7.6. Cada segmento del diagrama

proviene de la descomposicin que se ha desarrollado paralas reacciones originales. Cada miembro de esas ecuacionesresultantes, generalmente en forma de diferencias, puedeconceptualizarse como una mitad de una reaccin, la cualcarece de significado en forma aislada, pero que la unin de

dos segmentos de este tipo define una reaccin factible.Estas mitades de reacciones potenciales establecen la basepara el concepto de la diferencia comn:


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GZ - B

A

TFigura 7.5 Diagrama de energa libre deGibbs para una reaccin

termodinmicamente posible.


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GZ - B

A

TFigura 7.6 Diagrama de energa libre de Gibbs

incorporando una reaccin termodinmicamente factible.

N L

El procedimiento para la sntesis de reacciones mplica el establecer un

componente de la reaccin original como diferencia comn, y generar enseguidaun grupo de mitades de reacciones que tengan la misma diferencia comn. Se

pasa sta informacin a un diagrama de energa libre de Gibbs contra

temperatura y se identifican las medias reacciones potenciales que tengan una

diferencia menor o igual a hasta llenar el camino entre las lneas que

identifican a las dos mitades de reaccin del sistema original, las cuales estn

separadas por una distancia mayor que para todo el intervalo de temperaturas.


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Ejemplo 7.2 Descomposicin del cido clorhdrico

gmol

kcalG 10

Considere la siguiente reaccin imposible:

2HCl ------- H2 + Cl2

Esta reaccin sugiere utilizar al Cl2 como diferencia comn:

2HCl - H2 = Cl2

Como es una reaccin que no se lleva a cabo en forma directa:

Donde es el limite termodinmico de factibilidad de reaccin.


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7.7 Diagrama de energa libre de Gibbs en funcin dela temperatura para la reaccin

2HCl H2 + Cl2 descompuesta en dos mitades:2HCl - H2 = Cl2

G

Cl2

2HCl + H2

300 K 1500 K


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Concepto de la diferencia comn

Para la reaccin ya antes descrita: 2HCl ------- H2 + Cl2

Cuya diferencia comn es el Cl2: 2HCl - H2 = Cl2

Se pueden generar varias reacciones que contengan Cl2 comodiferencia comn:

CuCI2 - Cu = CI2

HgCI2 - Hg = CI21/2 MnCI4 - 1/2 MnCI3 = Cl2

2CrCI3 - 2CrCl2 = CI2

2CuCl - 2Cu = Cl2

PbCI2 - Pb = CI2

COCl2 - CO = Cl2

2CrCl4 2CrCl3 = Cl22FeCl3 2FeCl2 = Cl2CrCl4 - CrCl2 = Cl22MnCl4 2MnCl3 = Cl2


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7.8 7.9 Conjunto de reacciones cuya diferenciacomn es el Cl2

)( K

molg

KcalG

gmol

kcalG 10

(1) COCl2 - CO = Cl2

(12) PbCI2 - Pb = CI2

300 1500500 700 13001100900

0

10

-20

-10

-30

-40

-50

-60

Cl2

2HCl - H2

(1)

(2)

(3)(4)

(5)(6)

(7) (8) (9)

(11)

(10)

(2) 2CrCl4 2CrCl3 = Cl2(3) 2FeCl3 2FeCl2 = Cl2(4) CrCl4 CrCl2 = Cl2(5) 2MnCl4 2MnCl3 = Cl2(6) 2CuCl2 2CuCl = Cl

(7) CuCI2 - Cu = CI2

(8) HgCI2 - Hg = CI2(9) 1/2 MnCI4 - 1/2 MnCI3 = Cl2

(10) 2CrCI3 - 2CrCl2 = CI2(11) 2CuCl - 2Cu = Cl2

(12)

gmolkcalG 10


25/52


gmol

kcalG 10

De las figuras 7.9 y 7.10 se identifican dos posibles conjuntos dereacciones que generan la reaccin global de inters. A partir de la

Figura 7.9 se obtiene el siguiente esquema de mitades de reaccin:

2HCI - H2 =

2HCl - H2 = Cl2 gmol

kcal

G 10

CI2

2(CrCl3 CrCl2)2(CrCl3 CrCl2) = 2(MnCl4 MnCI3)2(MnCl4 MnCI3) =

2HCI + 2CrCI2 = 2CrCl3 + H2 ------------------ (410 790 K)

2CrCI3 + 2MnCI3= 2MnCI4+2CrCI2 ----------- (930 1350 K)

2MnCI4= 2MnCI3+ CI2 ------------------- (300550K;1350 1500 K)


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)( K

gmol

kcalG 10

300 1500500 700 13001100900

0

10

-20

-10

-30

-40

-50

-60

Cl2

2HCl - H2

gmol

kcalG 10


410 790 930 1350

550300 1350 1500


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Otra alternativa para la descomposicin del HCl

)( K300 1500500 700 13001100900

molg

KcalG

0

10

-20

-10

-30

-40

-50

-60

Cl2

2HCl + H2

(1)

(2)

(3)(4)

(5)

(6)(7)

(8)

(9)

(11)(10)


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Ejemplo 7.5

Para el ejemplo mostrado del proceso tipo

Solvay para la descomposicin del cido

clorhdrico, detecte dos rutas adicionales alas mostradas en este capitulo. Indique los

conjuntos de reacciones con el intervalo

de temperaturas a las cuales es viable

llevar a cabo la reaccin.


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Conjunto de reacciones cuya diferencia comn es elCl2

)( K

molg

KcalG

300 1500500 700 13001100900

0

10

-20

-10

-30

-40

-50

-60

Cl2

2HCl - H2

(5)

(7)

(5)2(MnCl4 MnCl3 )= Cl2


300 410 1350300 550

780 1500690


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2MnCl4 2MnCl3 = Cl2

CuCI2 - Cu = CI2

2HCl H2 = CuCl2 Cu

CuCl2 Cu = 2(MnCl4 MnCl3)

2(MnCl4 MnCl3) = Cl2

2HCl + Cu CuCl2 + H2 (300 K 410 K)

CuCl2 + 2MnCl3 2MnCl4 + Cu (690 K 780 K)

2MnCl4 2MnCl3 + Cl2 (300 K- 550 K); (1350 K 1500 K)


31/52


)( K

molg

KcalG

300 1500500 700 13001100900

0

10

-20

-10

-30

-40

-50

-60

Cl2

2HCl - H2

(5)

(7)



300 410


32/52


)( K

molg

KcalG

300 1500500 700 13001100900

0

10

-20

-10

-30

-40

-50

-60

Cl2

2HCl - H2

(5)

(7)



780690


33/52


)( K

molg

KcalG

300 1500500 700 13001100900

0

10

-20

-10

-30

-40

-50

-60

Cl2

2HCl - H2

(5)

(7)



1350300 550

1500


34/52

Ejemplo 7.8

La descomposicin de un cido en particular:

2HCl H2 + A2

No se puede llevar a cabo, pues para el HA se tiene un valor deG=-15000Cal/gmol para cualquier temperatura de interes.

Se desea explorar el desarrollo de un nuevo proceso para la descomposicin

de este cido basado en un proceso tipo Solvay, o sea en un conjunto de

reacciones termodinmicamente factibles y estequiomtricamente

consistentes. Basados en el A2 como diferencia comn, se consideran lossiguientes compuestos como candidatos a aparecer en el nuevo proceso,

para los cuales se puede encontrar su cambio en energa libre de Gibbs de

acuerdo a los parmetros que se dan en la tabla.


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Compuesto a b

CA4 3 0.02

CA2 1 0.01

DA2 20 0.01

D 2 0.02

EA3 4 0.0143

EA2 0.79 0

FA4 11.07 0FA3 0.5 0.0014


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DondeG= a+bT-30, kcal/gmol con T en K.

Usando un rango de busqueda para la temperatura

de 300 a 1000 K

Prepare un diagrama auxiliar apropiado para

detectar un conjunto de reacciones que lleven a cabola descomposicin del HA. Indique para cada

reaccin individual a que temperatura debera

llevarse a cabo.


37/52

242

224

CACAA

ACACA

342

234

232

223

22

22

22

22

22

22

FAFAA

AFAFA

EAEAA

AEAEA

DDAA

ADDA

242 CACAA

DDAA 22

23222 EAEAA

34222 FAFAA


38/52

G= a+bT-30, kcal/g mol con T en K.

A2

T (K) G

300 0

400 0

500 0

600 0

700 0

800 0

900 0

1000 0

2HA-H2

T (K) G

300 -15

400 -15

500 -15

600 -15

700 -15800 -15

900 -15

1000 -15


39/52

CA4-CA2

T (K) GCA4 GCA2 G

300 -21 -26 5

400 -19 -25 6

500 -17 -24 7

600 -15 -23 8

700 -13 -22 9

800 -11 -21 10

900 -9 -20 11

1000 -7 -19 12

DA2-D

T (K) DA2 D G

300 -7 -22 15

400 -6 -20 14

500 -5 -18 13

600 -4 -16 12

700 -3 -14 11

800 -2 -12 10

900 -1 -10 9

1000 0 -8 8

2FA4-2FA3

T (K) 2FA4 2FA3 G

300 -37.86 -58.16 20.3400 -37.86 -57.88 20.02

500 -37.86 -57.6 19.74

600 -37.86 -57.32 19.46

700 -37.86 -57.04 19.18

800 -37.86 -56.76 18.9

900 -37.86 -56.48 18.62

1000 -37.86 -56.2 18.34

2EA3-2EA2

T (K) 2EA3 2EA2 G

300 -43.42 -29.21 -14.21400 -40.56 -29.21 -11.35

500 -37.7 -29.21 -8.49

600 -34.84 -29.21 -5.63

700 -31.98 -29.21 -2.77

800 -29.12 -29.21 0.09

900 -26.26 -29.21 2.95

1000 -23.4 -29.21 5.81


40/52

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

TEMPERATURA (K)

G

(Kcal/gmol)

A2

2HA-H2

CA4-CA2

DA2-D

2EA3-2EA2

2FA4-2FA3

(300-450) (610-960)

2322 EAEA


41/52

)960610(22)450300(222

22

222

223

232

223

232

KKEAAEAKKHEAEAHA

AEAEA

EAEAHHA


42/52

Problema 7.1Una posible ruta para producir cloruro de vinilo implica tres

reacciones qumicas:

Coloracin directa:

Oxicloracin

Pirolisis del dicloroetano

242242 ClHCClHC

OHClHCOHClHC 22422242 2/12

HClClHCClHC 222 32242


43/52

a) Indique cual es la reaccin global para este proceso.

Compare esta reaccin global con la del ejemplo 7.1

Existe alguna ventaja potencial de este proceso sobre eldel ejemplo7.1?

b) Desarrolle un diagrama de flujo preliminar, detectando la

distribucin de especies y las necesidades de los sistemas

de separacin


44/52

a) Reaccin Global del Proceso

242242 ClHCClHC OHClHCOHClHC 22422242 2/12

HClClHCClHC 222 32242

OHClHCOClHC 2322242 22/12


45/52

a) Reaccin Global del Ejemplo 7.1

242242 ClHCClHC HClClHCClHC 32242

HClClHCClHC 32242


46/52

b) Diagrama de Flujo para el Proceso

S1R2 S2

C2H4

C2H4Cl2C2H4

C2H4Cl2

R1

C2H4

C2H4

C2H4Cl2

Cl2Cl2

HCl

HCl

O2

C2H4

H2O

HCl

H2O

R3 S3HCl

C2H3Cl

HCl

C2H4Cl2C2H3Cl

C2H4Cl2

C2H4Cl2


47/52

S1 R2 S2

C2H4

C2H4Cl2C2H4Cl2

C2H4Cl2Cl2

R1C2H4

C2H4

C2H4Cl2

Cl2Cl2

HCl

C2H3Cl2

C2H3Cl2

HCl

b) Diagrama de Flujo para el Ejemplo 7.1


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a) Existe alguna ventaja potencial de este proceso sobre

el del ejemplo7.1?

Comparando los diagramas de flujo nos podremos darcuenta que el diagrama del proceso requiere 3

reactores y 3 separadores para que se lleve a cabo la

Produccin del Cloruro de Vinilo.

A partir de las tres reacciones dadas en el proceso,adems de aumentar los costos de Produccin, se

requiere de mas etapas y reactivos.

En cambio en el Ejemplo 7.1 para obtener Cloruro de

Vinilo solo se requieren 2 reactores y 2 separadores yde menos etapas para producirlo, y obtenemos un

subproducto que nos puede generar ganancias o

disminuye los costos de produccin en el mismo

proceso.


49/52

PROBLEMA 7.6

La combinacin de dos componentes elementales, A y B, para producir una

nueva molcula, C, tiene inters comercial pero presenta una energa libre

de Gibbs desfavorable:

CBA ./40 TtodaparagmolkcalG

Se ha pensado en generar un conjunto de reacciones factibles que

lleven a cabo en forma global esta reaccin que originalmente es

imposible. Basados en el principio de la diferencia comn, se han

generado las siguientes relaciones entre varias molculas:

D - E = A

F - G = A

H - I = A


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Dentro de un intervalo de temperaturas de 300 a 1000K, encuentre si a partir de

estas tres relaciones es posible generar un conjunto de reacciones

termodinmicamente factibles. De ser as, indique cual sera ese conjunto de

reacciones y el intervalo de temperaturas para el cual cada reaccin es viable; encaso negativo, justifique su resultado.

Las relaciones para estimar la energa libre de Gibbs de cada componente

pueden aproximarse mediante una ecuacin lineal en T:

TbaG iii Con los siguientes valores de las constantes a y b para cadacomponente:

Component

e i

ai bi

D 5.29 0.0457

E 1.00 0.0100

F -18.58 0.0286

G 0 0

H 15.50 0.0350

I 4.08 0.0064Para el uso de esas expresiones, T debe estar en K para obtener la energa libre de Gibbs en

kcal/gmol.


51/52

SOLUCIN

T(K)

G

(Kcal/gmol)

G

(Kcal/gmol)

G

(Kcal/gmol)

G

(Kcal/gmol)

G

(Kcal/gmol)

G

(Kcal/gmol)

D-E F-G H-I

300 19 4 -10 0 26 6 15 -10 20

400 23.57 5 -7.14 0 29.5 6.64

18.5

7 -7.14

22.8

6

500 28.14 6 -4.28 0 33 7.28

22.1

4 -4.28

25.7

2

600 32.71 7 -1.42 0 36.5 7.92

25.7

1 -1.42

28.5

8

700 37.28 8 1.44 0 40 8.56

29.2

8 1.44

31.4

4

800 41.85 9 4.3 0 43.5 9.2

32.8

5 4.3 34.3

900 46.42 10 7.16 0 47 9.84

36.4

2 7.16

37.1

6100 39.9 10.0 40.0


52/52

400200 600 800 1000

G(K

cal/gmol)

T(K)

50

40

30

20

10

0

-10

-20

F - G

D - E

H - I

C - B

A

Sintesis de Procesos PROBLEMAS7.7

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