Revista de Qumica Vol. XIII, N 2 Diciembre de ]l)l)(J

ELECTROQUMICA Y LA QUMICA DE SNTESIS

Fritz Rauchle e Isabel Daz Tang Instituto de Corrosin y Proteccin (JCP-PUCP!

INTRODUCCIN

En nuestro medio, habitualmente los temas de de los cursos bsicos al nivel universitario tratan prin-cipalmente los aspectos termodinmicos relacionados con el comportamiento de especies electroactivas en sistemas acuo-sos; pocas veces se ampla la discusin a otros campos, como al de la "Cintica Electrdica>> o al de la "Electroqumica Analti-ca" (con excepcin de la aplicacin del concepto de pH) y, me-nos frecuentemente aun, abarca la sntesis, sea orgnica o inorgnica.

Queremos seguir contribuyendo a la superacin de estas deficiencias a travs de la siguiente exposicin, tal cual fuera nuestra intencin en el artculo publicado acerca de las relaciones entre la electroqumica bsica y los problemas de corrosin [1].

ANTECEDENTES HISTRICOS

Hace ya 145 aftos que Kolbe [2] realiz la primera sntesis elec-tro-orgnica haciendo pasar altas densidades de corriente elc-trica a travs de una solucin concentrada de acetato de potasio con el siguiente resultado:

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(Semirreaccin andica)

Sobre el ctodo se libera hidrgeno y sobre el nodo se forma etano y dixido de carbono.

El escaso entendimiento del mecanismo de esta reaccin y, por ende, el hecho no poder prever qu otros steres de cido carboxlico (adems del acetato) podan ser transformados "segn Kolbe", exalt los nimos de algunos cientficos de la poca, quienes dedicaron arduos esfuerzos en esta direccin. As, en los aos siguientes muchas sales de cidos grasos o semisteres de cidos dicarboxlicos fueron oxidados andicamente para obtener los hidrocarburos correspondientes y steres de cidos dicarboxlicos, respectivamente [3]. Aunque el mecanismo an no ha sido del todo clarificado, lo que hasta hoy parece aceptarse [4] es que se forman radicales en el nodo luego de la descarga, los cuales, debido a su gran acumulacin en el lmite activo de fases, reaccionan entre s y que, para estos fines, la alineacin de la molcula jugara un importante papel.

Desde el punto de vista tcnico la sntesis de Kolbe ofrece la posibilidad de transformar en un solo paso cidos carboxlicos (en sistemas acuosos o metanlicos) en productos bifuncionales. Una de las ms importantes reacciones llevadas a cabo a escala tcnica es la dimerizacin de cido adpico en cido sebcico.

Al fnal del siglo XIX las reducciones electroqumicas ocuparon de lleno el nters de los investigadores. Son de mencionar nombres como Haber, Tafel, Elbs, Lib y Fichter vinculados a conceptos como potencial de electrodo, lll!lterial de electrodo, medio, densidad de corriente y temperatum, los cuales fueron estudiados exhaustivamente por tener, todos estos parmetros, influjo en las reacciones electroqumicas.

Sin embargo, lejos de las posibilidades que se ofrecen hoy en da, la investigacin en este campo adoleca de un entendimiento fundamental. La qumica cataltica adquiri entonces fuerza, lo que rest econmica-mente importancia a la electroqumica aplicada a la sntesis.

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Heyrovsky [5,6] dio un nuevo impulso al desarrollo de la electro-qumica con la invencin de la polarografa. Rpidamente los qumicos entendimos que las reducciones se realizan por etapas y que se poda determinar el voltaje que garantizara un rendimiento del 100% de corriente, as como el nmero de electrones que intervena en una reaccin determinada.

Cabe destacar que fue Lingane [7] quien, en 1943, uni un polargrafo a un potenciostato, un dispositivo que mantiene constante en el tiempo un potencial, que posibilitaba una electrlisis selectiva de cantidades ma-yores. Recin en los aos 60 comenz el despegue de esta tcnica. Frutos visibles en la industria son el llamado "proceso de Monsanto", que con-siste en la hidrodimerizacin del acrilonitrilo al adiponitrilo educto para la fabricacin de la fibra Nylon, y la sntesis de tetraalquilplomo de la empresa N aleo (actualmente abandonada por regulaciones ambientales).

ESTADO ACTUAL

La modificacin fsica y/ o qumica de la superficie del electrodo, el uso de reacciones de transferencia electrnica y la fotoelectroqumica de-finen la perspectiva que hoy en da domina este campo de la qumica de sntesis.

Se puede afirmar, sin lugar a dudas, que los procesos electroqumicos industriales ahora se han establecido firmemente.

Esta ganancia de terreno de la sntesis electro-orgnica (EOS) (sobre la electroinorgnica, vase ms adelante) se debe no slo al avance descrito, sino a un decisivo factor adicional, que cada da cobra ms fuerza en cualquier actividad que el hombre desee desarrollar: el aspecto medioambiental.

La EOS ofrece un continuo perfeccionamiento en el logro de una notable selectividad del producto, sin requerir la presencia de cataliza-dores en la mezcla .reactante.

La remocin o adicin de un electrn es una reaccin simple y directa

Las reacciones se realizan en circuito, lo que quiere decir que casi no hay subproductos, como se mencion antes.

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El uso de electrones significa que no hay subproductos qumicos aje-nos. Cuntas oxidaciones se realizaban por medio del trixido de cromo en cantidades estequiomtricas! Hoy se sabe que este xido de un metal pesado es altamente txico. Un cuestionamiento similar es aplicable a la oxidacin mediante permanganato.

A continuacin se cita ejemplos de algunas de estas reacciones de oxidacin clsicas: l. p-nitrotolueno -.. cido p-nitrobenzoico 2. anilina -.. p-benzoquinona 3. m-trifluorometilanilina -.. cido trifluoractico 4. difenilmetano -.. benzofenona 5. trinitrotolueno -.. trinitrobenceno

Con el permanganato de potasio podemos mencionar algunas reac-ciones adicionales: 1. fenilhidroxilamina -.. nitrosobenceno 2. quinolina -.. cido quinolnico

La densidad de corriente sobre la superficie metlica influye direc-tamente sobre el producto final y se la puede fijar con suma facilidad.

La mencionada sntesis del adiponitrilo consiste en una copulacin reductora de dos molculas de acetonitrilo en un ambiente localmente hidrofbico, mediante la presencia del ion tetraetilamonio (este catin impide la presencia de agua en la superficie del electrodo de Pb, Cd o Hg, en caso contrario se obtendra simplemente propionitrilo.)

Esta sntesis, del tipo EOS, genera unas 500 000 toneladas anuales del educto para el Nylon 6.6 [7].

Principios de la EOS [8]

Utilizaremos la oxidacin del benceno a la quinona para explicar el prin-cipio de la EOS.

Reaccin andica

o 20

o 11

o 11 o

Reaccin catdica

Reaccin global

o + 2Hp o 11

o 11 o

Se trata de una electrlisis tradicional de una dispersin de benceno en agua entre dos electrodos a un determinado potencial. El anolito se separa del catolito mediante una membrana permeable a los protones, pero impermeable a las voluminosas molculas de la quinona y del benceno.

Como en todos los procesos electrolticos, el nodo sirve de sumide-ro de electrones y el ctodo de fuente de electrones. La corriente neta es transportada del anolito al catolito, va los portadores de carga positiva.

Fuente de Corriente Continua

Quinona] H2

0 ... ,. ... __ .,.

Ano do Ctodo

benceno H

2

O _______ __.

Fig.l. Esquema de una tpica celda electroltica utilizada

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Fig. 2: Detalle de la distribucin del potencial en la celda

El alto voltaje de 107 V 1 cm dentro de la llamada doble capa (segn Helmholtz) es necesario para poder romper los enlaces qumicos.

Importante! No debemos confundir esta cada voltaica con el voltaje to-tal, que frecuentemente slo es de 4-5 voltios.

Para ilustrar el potencial necesario para una reaccin, sirve el siguiente cuadro (9):

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Potencial ( en V )

+4 +3 +2 +1

o

-1 -2 -3 -4

Energa (en kcal )

80 60 40 20

o

20 40 60 80

ion carbonio i -e-

- H''' catin ~ radical libre

1 Ed ucto: Molcula orgnica 1

i +e- +HEil anin ~ radical libre

1+e-carbanin

Se representa el potencial y los equivalentes en kcal necesarios para la creacin de un ion carbonio y de un carbanin respectivamente, partiendo del educto; en nuestro ejemplo (caso del benceno) a un potencial cero.

Los iones y radicales formados sobre la superficie electrdica y den-tro de la doble capa permiten una serie de reacciones cuya direccin pue-de ser controlada mediante el control del potencial entre los electrodos, que regula el flujo de electrones.

Otro factor importantsimo est representado por el material del cual est hecho el electrodo. Este material condiciona, entre otros aspectos, los fenmenos de adsorcin de molculas orgnicas sobre su superficie.

Los radicales formados, segn el cuadro anterior, dan lugar a reac-ciones del tipo polimerizacin. Se habla entonces de una polimerizacin electroinducida.

DISEO DE J;,AS CELDAS DE REACCIN

Existen 4 formas bsicas usuales de celdas:

1 celda de superficie plana 3 celda de lecho fluidizado

2 celda de lecho relleno 4 celda de soluciones bombeadas

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$

r 0 e (i) 0

1 1 ~ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 : i 1 ' 1 : ' ! '

~~----~--- - - --

1) Placas planas 2) Lecho relleno

4) Suspensin bombeada

3} Lecho !luJ..dJ.zado

Fig. 3: Celdas representativas usadas en la sintesis electrorgnica

Todas las celdas tienen en comn que el educto est en continuo movimiento, tal como indican las flechas. La superficie reactiva vara bastante entre los 4 modelos mostrados y es ptima en los de lecho fluidizado y en el de suspensin bombeada. Las partculas inertes, pero conductoras de corriente, son mayormente de grafito. La superficie reactiva (cada esfera es un pequeo reactor) vara naturalme1.te, segn el tamao de las partculas. El material de las membranas es polipropileno o PVC poroso. Las ms promisorias, por su resistencia fsica, son las he-chas a base de un tipo de tefln.

Como materiales de los electrodos se usa una gama de variedades entre las cuales figura SiC, B4C y WC, pero tambin metales platinizados, que se conocen tambin en el mbito de la corrosin por su utilizacin como

un mol de alcohol benclico + 2 Faraday ~ benzaldehdo J. + 2 Faraday

c. benzoico

dos moles de etileno + 2 (iones hidroxilo)+ 2 Faraday ~ 1 mol de glicol

2 moles de acetona + 2H+ + 2 Faraday ~ 1 mol de pinacol

ELECTRODOS DE SACRIFICIO (ELECTRODOS SOLUBLES)

Una vez agotado el concepto del electrodo inerte, la investigacin se concentr en electrodos que intervienen directamente en la sntesis electrorgnica.

En el caso de una oxidacin estos nodos se llaman, en concordancia con los nodos protectores en corrosin,

Sntesis directa sobre ctodos de sacrificio

La reduccin irreversible de haluros de alquilo ha sido estudiada con los metales Hg, Pb, Sn y TI mayormente [lO].

Representativos y tpicos productos son: Hg(CH2C6H 4R)2; Sn(C2H")4; Pb(C2H)4; R2TlHal; R3Sn-SnR3 Un ejemplo

CH3I M(+) CH,CN + CH,OH (CH)3Mlbipi M= Ti, Zr, Hf

+ bipi

M= Ti, Zr

Estas mencionadas sntesis slo representan una pequea seleccin de las posibilidades que abre esta tcnica.

Una contribucin muy significativa a la Qumica Inorgnica la hicie-ron, por ejemplo, J.J. Habeeb y D. Tuck [11] con la sntesis de sales met-licos anhidras y con estados de oxidacin muchas veces inferiores que, a menudo, son de muy difcil sntesis.

El camin" tradicional para obtener estos compuestos es la halogenacin cid metal correspondiente en un tubo de cuarzo cerrado a 200 - 800 oc. S obtienen los estados de oxidacin superiores. Despus sigue una reaccin de reduccin con el mismo metal, lo que significa una reaccin del tipo

Al electrolizar los metales correspondientes usndolos como nodo en presencia de sales del tipo tetraalquilamonio se obtienen con facilidad los complejos aninicos con-e' pondientes:

TiCl~>2 , TiBr4 ZrCl/, ZrBr6

2

I-HClho HfBr /

FeBr4

NiBr4 CoBr ..

Este tipo de sntesis puede ser ejemplificado de manera simple me-diante el proceso de obtencin del VC12:

15 min

Ll primer paso consiste en la electrlisis del vanadio en acetonitrilo cun ('! polt'm icll regulado y el segundo paso en la descomposicin trmi-

cc~ del complejo. Los rendimientos habituales de estas reacciones llegan a 80- 90 '/o.

Esta incursin en la Qumica Inorgnica de Sntesis resulta propicia para introducir algunos aspectos fundamentales de la EIS (elcctroinorganic syntlzcsis), la cual implica procesos electroqumicos de suma importancia a escala industrial.

SNTESIS ELECTROINORGNICA (EIS): OBTENCIN DEL ALUMINIO

El aluminio es un metal cada vez ms empleado en la industria auto-movilstica y su produccin tiene que resultar cada vez ms econmica y ambientalmente aceptable. Por ello, consideramos muy ilustrativo citar el caso de la "sntesis" (u obtencin) del aluminio para ejemplificar di-versos aspectos de los procesos industriales que aplican los principios de la sntesis electroinorgnica.

La electrlisis para la obtencin del aluminio corresponde a uno de los ms antiguos procesos electroltico~, as como a uno de los que ms energa elctrica utilizan, comparable con el de la industria cloro- lcali [13]. Por esta razn, durante mucho tiempo se ha intentado lograr la reduccin del xido de aluminio sin utilizar energa elctrica, sin que estos esfuerzos hayan resultado exitosos hasta ahora. Ante esta situacin, se ha dirigido la aten-cin entonces a tratar de obtener un mayor rendimiento de la corriente.

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El proceso no es qumicamente complejo, pero s es muy laborioso. En primer lugar, la materia prima (bauxita) es tratada con una solucin de hidrxido de sodio a 140- 250 oc para separar el xido de hierro (a cuya presencia se debe el color ms o menos rojo que presenta el mine-ral) y otras impurezas, las cuales forman un sedimento muy fino; la sepa-racin de ste (mediante sedimentacin y filtracin) y almacenamiento implica una labor relativamente ardua. La solucin purificada, bsica-mente aluminato de sodio, es luego inoculada con cristales de hidrxido ortoalumnico (hidrargilita) y el lixiviado es entonces nuevamente verti-do sobre la bauxita tratada. A partir del hidrxido se obtiene por calcina-cin el xido de aluminio que ser utilizado en la electrlisis.

A partir de aqu existen diversas variantes.

El mtodo "clsico" consiste en la disolucin del Al20 3 mediante criolita (Na3AlF6) fundida, la cual sirve de electrlito (a diferencia de los casos del magnesio y del sodio, el aluminio no se obtiene por electrlisis de sales de este metal, ya que stas son trmicamente inestables; as por ejemplo, el tricloruro de aluminio sublima a presin normal antes de lle-gar a fundirse). La electrlisis se lleva a cabo a temperaturas elevadas (T

fuente de corriente

aislamiento de calor

Fig. 4. Principio de la celda de electrlisis de sales fundidas de aluminio.

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= 940 - 970 oq utilizando nodos (bloques) de carbn (no grafito; en realidad se trata de coque aglomerado con alquitrn, material muy resis-tente a altas temperaturas y al ataque de la escoria; por su forma de blo-que, permite un cmoda disposicin de los nodos, que facilita el reem-plazo de los electrodos desgastados); "oficialmente", el ctodo tambin es de carbn, pero en realidad el mismo aluminio fundido acta como tal, mientras que la capa de carbn que cubre la tina de acero slo tiene por funcin proveer un transporte ms "limpio" de la corriente (ver Fig. 4). En principio, los productos de electrlisis son aluminio (en el ctodo) y oxgeno (en el nodo). Como informacin tcnica es interesante hacer notar que, para obtener una tonelada de aluminio se necesitan 4 tonela-das de bauxita y 0,08 toneladas de criolita.

Este mtodo presenta varios requisitos e inconvenientes. De un lado, para poder obtener un rendimiento de 90% (mximo) el xido de alumi-nio debe poseer un alto grado de pureza, ya que el electrlito no puede ser purificado; asimismo, existen varias reacciones secundarias que afec-tan la eficiencia de corriente, adems de la formacin de co y co2 por ataque del oxgeno sobre el nodo y de CF4 (evidencia an en estudio):

Reaccin intercalada

Ano do

Ctodo

6 Nao + 2AlF3 ~ 2 Al o + 6 NaF

Finalmel)te, no puede dejar de mencionarse otros factores: el llama-do "efecto de nodos" (aumento notable- 4 a 5 veces- y espordico del voltaje que causa una "desconexin" de uno o ms nodos, con la consi-guiente formacin de un arco elctrico y causando, a la vez, un incre-mento en el consumo de energa, que conlleva un sobrecalentamiento de la fusin), cuyo origen an no est bien comprendido, pero parece estar

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relacionado con una disminucin en la concentracin de Al20 3 y con la presencia de iones fluoruro; los altos costos energticos (la energa mni-ma que debe proveer una planta es de 6,43 kWh 1 kg Al) y, la observa-cin de requisitos particulares de diseo, generados por el campo mag-ntico que se deriva de las altas densidades de corriente utilizadas y la naturaleza diamagntica del aluminio. Para obtener 1 t de Al se ncesitan 4 t de bauxita y 0,08 t de criolita.

Un proceso ms moderno fue ideado con la finalidad de salvar algu-nos de los principales inconvenientes antes mencionados. As, el proceso "Aleo a" (Al coa= Aluminium Corporation of America) parte de tricloruro de aluminio y aplica la electrlisis de un bao fundido de, por ejemplo NaA1Cl4 con 10% AlCl3 (no se parte directamente del tricloruro de alumi-nio porque ste se encuentra, a partir de 182,7 C, como dmero, una es-pecie no electroactiva; al estado slido s conduce la corriente). Este m-todo emplea una celda de columna de platos (una celda bipolar con va-rios platos de grafito, nodos y ctodos), separados por distancias de

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Fig. 5. Esquema de la celda de electrlisis para la obtencin de aluminio a partir de tricloruro de aluminio (proceso Alcoa)

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slo 15 a 20 mm (en el mtodo "clsico" los nodos deben ser movibles, de manera que su distancia al ctodo sea la mnima posible), tal como se representa esquemticamente en la Fig. 5.

El proceso Alcoa presenta varias ventajas respecto al mtodo tradicional:

Densidad de corriente Voltaje de celda Distancia nodo- ctodo Temperatura de trabajo Rendimiento de corriente

Electrlisis de A1Cl1

10000A/m2 3,2 V 15 a 20 mm ca. 700 oc menor que 90 %

Electrlisis clsica deNaAlF4

10000A/m2 4,5 V 30 a 50 mm 960 oc 80 a 95%

Como se puede observar, se logra un considerable ahorro en ener-ga. Pero tampoco este mtodo moderno resuelve todos los problemas.

El material de partida para el proceso Alcoa es el AlCl3, el cual debe ser obtenido haciendo reaccionar el xido de aluminio con fosgeno:

de donde el A1Cl3 sublima, producindose adems el inerte gas C02

Este camino es relativamente complicado y caro; de otro lado, no puede se sustituido por la neutralizacin del xido de aluminio con cido clorhdrico (Alp3 + 6 HCl ~ 2 A1Cl3 + 3 H 20) porque se obtiene el hexahidrato de la sal (AlCl3.6H20), que no puede ser deshidratado (la electrlisis requiere un producto anhidro) porque al calentarlo se hidro liza, volviendo a obtenerse los eductos. Por ello,luego se propuso como alterna-tiva, la fosgenacin directa de la bauxita y posterior separacin del cloruro de hierro y del cloruro de aluminio mediante destilacin fraccionada, pero tambin es posible realizarla mediante sublimac\n de ste ltimo.

De otro lado, la pequea distancia entre nodo y ctodo permite una nueva reaccin entre el aluminio y el cloro desprendido durante la electrlisis. Esto podra evitarse aumentando la distancia entre estos elementos, pero entonces se volvera a las mismas condiciones del mtodo

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clsico y se perdera la ventaja de la disminucin del voltaje de la celda. Entonces, se ha pensado que una posible solucin sea la utilizacin de un diafragma. La pregunta que surge entonces es: de qu material?

Finalmente, los nodos de grafito no son estables y si se quisiera mante-ner la disposicin bipolar de la celda, tendra que usarse un material que sirva tanto de nodo como de ctodo. Metales? Entonces deben ser esta-bles en el metal fundido (por ejemplo, Ti no podra ser utilizado). Si no se encuentra el material apropiado, entonces tendra que pensarse en utili-zar una celda monopolar, donde podran emplearse materiales distintos para nodo y ctodo.

A medida que aumenta el conocimiento sobre el tema, nuevas interro-gantes van surgiendo, nuevos retos se van presentando. "Tanto en la Qu-mica, cuanto especialmente en la Electroqumica, existen siempre distintas sorpresas. La investigacin slo termina cuando uno se da por vencido".

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image0017image0018image0019image0020image0021image0022image0023image0024image0025image0026image0027image0028image0029image0030image0031image0032image0033