SISTEMAS HETEROGENEOS

Introduccin al diseo de reactores para sistemas heterogneos

Existen dos factores que complican el diseo:

Debido a que en el sistema esta presente mas de una fase, debe considerarse el movimiento de materia.De esta manera la expresin de velocidad incorporara trminos de transferencia de masa.No existe una expresin de velocidad que tenga aplicacin general.Complicaciones en la expresin de velocidad:Factores a tomarse en cuenta en los sistemas heterogneos

Factores a tomarse en cuenta en los sistemas heterogneos1. Sistemas homogneos:Flujo pistn.Flujo mezcla completa.2. Sistemas heterogneos:Cada fluido puede presentar flujo pistn o mezcla completa.Si es en fase discontinua, tener en cuenta las caractersticas de macro fluido

Esquemas de contacto para sistemas de dos fases:

Ecuacin cintica para reacciones heterogneasPara su determinacin intervienen:1. Etapas de transporte fsico2. Etapas de reaccinPresentan problemas como: Transmisin de calor a travs de capas de materiales distintosTransporte de materia de un liquido a otroReacciones complejas

Ecuacin cintica para reacciones heterogneasTipos de velocidad:Etapas paralelasEtapas sucesivasObservaciones importantes:1. Cuando se comparan o combinan velocidades (Definir la misma base).

2. No expresar las velocidades con respecto a sustancias intermedias

Ejemplo 11.1. Combinacin de ecuaciones cinticas linealesA (gas) + B (slido) R (gas) Se tendra:Luego, igualamos y resolvemosCs , obtenemos:Eliminamos Cs:

Ejemplo 11.2. Combinacin de expresiones cinticas no lineales

Se tendra:Luego, igualamos y resolvemos Cs , obtenemos:Eliminamos Cs:

Etapa controlanteLa etapa controlante, es aquella etapa principal a partir de la cual se va a deducir la ecuacin de la velocidad de la reaccin qumica. Puede ser las etapas:Transporte de materiaReaccin qumica

LinearizacinConsiste en sustituir la curva de concentracin velocidad por una recta aproximada para su posterior combinacin con los otros trminos de la velocidad.

Conceptos

Cuando el flujo real se desva de estos esquemas, existen alternativas:1. Desarrollar modelos que se acerquen al flujo real2. Modelos ideales que abarquen el flujo real

Modelo de contacto para sistemas de dos fases

REACCIONES SOLID FLUIDO

IntroduccinSon reacciones heterogneas en las que un gas o un liquido se pone en contacto con un slido, reacciona con el, y lo transforma en producto.

A (fluido) + bB (slido) productos fluidos productos slidos productos fluidos y slidos

Introduccin Principales reacciones solid fluido en las que el tamao del solid no varia:Tostacin

Preparacin de metales a partir de sus xidos

Nitrogenacin del carburo clcico para dar cianamida clcica

Proteccin de superficies slidas2ZnS(g) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g)CaC2(s) + 4H2(g) CaCN2(s) + C(amorfo)

Seleccin de un modeloModelo de Conversin ProgresivaGas reaccionante penetra y reacciona en toda la partcula simultneamenteVelocidades de reaccin distintas en diferentes lugares de la partculaConversin del reactante solid

Cualquier esquema o modelo conceptual viene acompaado de una representacin matemtica y su ecuacin de velocidadPara reacciones no catalticas de partculas slidas con el fluido que las rodea, se consideran modelos simples.

Seleccin de un modeloModelo de ncleo sin reaccionarLa reaccin tiene lugar primero en la superficie exterior de la partculaDespus la zona de reaccin se desplaza hacia el interior del solidDurante la reaccin existir un ncleo de material sin reaccionar el cual va ir disminuyendo a medida de la reaccin

Modelo de ncleos sin reaccionar para partculas esfricas de tamao constanteEtapa 1 :Difusin gaseosaEtapa 2: Penetracin y difusinEtapa 3: ReaccinEtapa 4:Difusin de productosEtapa 5:Difusin de productos

Modelo de ncleos sin reaccionar para partculas esfricas de tamao constanteDifusin a travs de la pelcula gaseosa como etapa controlanteObservamos que no existe reactante en la superficie.

Potencial de concentracin Cg Cs constante durante la reaccin.

Se tiene:Sea B la densidad molar:Reemplazando (12-6) en (12-4):

De donde:Para una reaccin completa:Combinando (12-8), (12-9) y (12-10):Sabemos:

Modelo de ncleos sin reaccionar para partculas esfricas de tamao constanteLa difusin a travs de la capa de cenizas como etapa controlanteDos etapas:Partcula que ha reaccionado parcialmenteTipo de relacin a todos los valores de rc.

La velocidad de difusin hacia la superficie, viene dada por:Haciendo uso de la ley de Fick:De: coeficiente de difusin efectiva de A en la capa de cenizas.De (12-12) y (12-13):Integrando a lo largo de la capa de cenizas:

(12-6) en (12-15):Para una reaccin completa:De (12-16) y (12-17):

Modelo de ncleos sin reaccionar para partculas esfricas de tamao constanteLa reaccin qumica como etapa controlante

El transcurso de la reaccin es independiente de la presencia de cualquier capa de ceniza

Se tiene:Ks: coeficiente cintico de primer orden para la reaccin en la superficieReemplazando NB:Integrando:Para una reaccin completa:De (12-21) y (12-22):

Velocidad de reaccin para partculas esfricas de tamao decrecienteEtapa 1: Difusin del reactante A

Etapa 2: Reaccin

Etapa 3: Difusin de los productos de reaccin

La reaccin qumica como etapa controlanteComportamiento idntico al de partculas de tamao constante

La difusin a travs de la pelcula gaseosa como etapa controlante Velocidad relativa entre la pelcula y el fluido. Tamao de la partcula. Propiedades del fluido.

Para slidos en cada libre (Ranz y Marshall):kg vara con la velocidad del gas y tamao de la partcula. Como ejemplo, la Fig. 12-12 y la ec. (12-24) muestran que :

Rgimen de Stokes (partculas pequeas). Cuando una partcula de tamao original Ro se reduce con el tiempo hasta un tamao R, podemos escribir:Similarmente a la ecuacin:De la ec. (12-24):

Integrando:O:Para la reaccin completa:Introduciendo el trmino XB:

GeneralizacinPartculas de forma diferente: ecuaciones conversin-tiempo (tabla 12.1).Combinacin de resistencias: Importancia de la resistencia de todas las capas involucradas.Puede tenerse en cuenta directamente la accin simultnea de estas resistencias debido a que actan en serie y son todas ellas lineales con respecto a la concentracin.Combinando las ecs. (12-7), (12-15) y (12-20)

Hello!

Combinando directamente las resistencias individuales:La importancia relativa de las tres resistencias individuales vara a que aumenta la conversin o disminucin de rC.

Limitaciones del modelo de ncleo sin reaccionarLimitaciones:La reaccin puede efectuarse a lo largo de un frente difuso en vez de una superficie ntida.Para reacciones rpidas, la intensidad de desprendimiento de calor suficientemente grande como para generar gradiente de temperaturas.

Excepciones:Reaccin lenta de un gas con un slido muy poroso.El slido se convierte por accin del calor sin necesidad de contacto con el gas.

Determinacin de la etapa controlante de la velocidadDepende de los siguientes factores:Temperatura: Resultados experimentales a diferentes temperaturas permiten distinguir que etapa es la controlante.Tiempo: Figura

Determinacin de la etapa controlante de la velocidadTamao de partcula: Indican el tiempo necesario para alcanzar la misma conversin fraccional.

Resistencia de la ceniza frente a la resistencia de la pelcula: La resistencia ofrecida al paso del reactante en fase gaseosa suele ser mayor a travs de esta capa, que a travs de la pelcula gaseosa.

Determinacin de la etapa controlante de la velocidadPrediccin de la resistencia de la pelcula: Si la velocidad observada es casi igual a la calculada, indica que la resistencia controlante es a de pelcula gaseosa

Resistencia individual frente a la global: Si se tienen los coeficientes cinticos vs temperatura, el coeficiente global no puede ser mayor que los coeficientes individuales.

EjemploC + O2 CO2B (sol) + A (gas) productos gaseosoDe la ecuacin (12-35):kg viene dado por la ecuacin (12-24), y ks se determina por la expresin de Parker y Hottel: Se representa grficamente, permitiendo calcularse ks para distintos valores de las variables del sistema.

Aplicacin al diseoPara un reactor slido-fluido, esta determinado por tres factores:Cintica de la reaccin individualDistribucin de los slidos a reaccionarTipo de flujo de slidos y fluidos en el reactor

Aplicacin al diseoClasificacin:Flujo en pistn de slidos y gases: Sus composiciones y temperatura varan a lo largo del reactor.Flujo en slidos en mezcla completa: el flujo de gas en estos reactores es difcil de caracterizar y a veces es intermedio entre el e la mezcla completa.Operaciones semicontinuas: Columna de intercambio inico.Operaciones discontinuas: Ataque de un slido por un acido

REACCIONES FLUIDO - FLUIDO

IntroduccinSe realizan por alguna de las siguientes razones:El producto de la reaccin de los reactantes inmiscibles puede ser una sustancia que nos interese.Las reacciones fluido fluido pueden efectuarse tambin para facilitar la separacin de un componente contenido en un fluido.Obtener una distribucin mas favorable del producto en reacciones mltiples en fase homognea de la que se podra obtenerse utilizando una sola fase.

IntroduccinFactores determinantes del mtodo de diseo:Expresin de la velocidad global: La velocidad de reaccin ha de tener en cuenta la velocidad de transporte de materia y reaccin qumica.Solubilidad de equilibrio: Influye en la forma de la ecuacin cintica, ya que determinara si la reaccin tiene lugar en una fase o en ambas.Mtodo de contacto: Sistemas gas liquido: semicontinuo y contracorrienteSistemas liquido liquido: mezcla completa, discontinuo

Ecuacin de velocidadDos fases:Fase gaseosa: Reactante AFase liquida: Reactante BSuponemos que el reactante A gaseoso es soluble en el liquido, pero que el reactante B no es soluble en el gas. Por consiguiente, antes de que A pueda reaccionar ha de penetrar y moverse dentro de la fase liquida, y la reaccin se efecta solamente en esta fase.

Regimenes cinticos para el transporte de materia y para la reaccinCaso A: Reaccin instantnea con respecto al transporte de materia.Caso B: Reaccin InstantneaCaso C: Reaccin rpida.Cado D: Reaccin rpida.Cado E y F: Velocidad intermedia con respecto al transporte de materia.Caso G: Reaccin lenta con respecto al transporte de materia.Caso H: Reaccin infinitamente lenta.

Ecuacin de velocidad para reacciones instantneas: Casos A y BConsideremos una reaccin infinitamente rpida de cualquier orden:A (fase gaseosa) + bB (fase liquida) productosSi CB no es alta: Caudal B es b veces mayor al de A

Ecuacin de velocidad para reacciones instantneas: Casos A y BLa velocidad de desaparicin de A y B es:

donde KAg y KAl son los coeficientes de transporte de materia en la fase gaseosa y liquida.La relacin entre PA y CA viene dada por:Se tiene: y

Caso Especial: en que la resistencia de la fase gaseosa es despreciableSi KAg= inf y PA=PAi, entonces:

Comparando esta ecuacin con la expresin de la velocidad mxima de transporte de materia , tenemos:

Definimos en forma general:

Rxn infinitamente rapida, sin resistencia en fase gaseosa:

Caso especial: en que CB es altaSe tiene: Combinada con la ec 13.2, implica que la zona de reaccin se desplace hacia la interfase y permanezca en ella. Entonces la fase controlante es la gaseosa, y nos da:

Haciendo una estimacin:

Y a travs del gas:

Se tiene:

Ecuaciones de velocidad para los casos: C y DPara el caso C, la rxn es de segundo orden:

Para las pelculas gaseosa y liquida:

Eliminado CAi y PAi, se tiene:

Para E no se tiene una expresin analtica.

Velocidades Intermedias: Casos E y FEstos casos representan el comportamiento general en que la reaccin se efecta tanto en la pelcula como en el seno del liquido.La velocidad depende tanto de la superficie de la interfase como del volumen del liquido. Se tiene:

Ecuacin de velocidad para reaccin lenta: Caso GLas dos peliculas y el seno del liquido actuan como resistencias en serie, podemos describirlas: y

Efectuando operaciones y eliminado concentraciones intermedias, tenemos:

Ecuacin de velocidad para reaccin infinitamente lenta: Caso HLas concentraciones de A y B en el liquido son uniformes y la velocidad es:

La velocidad esta en funcin del volumen el liquido y que la pelcula no ofrece resistencia, por tanto el rea de interfase no interviene en la expresin de la velocidad.

Parmetro de conversin en la pelcula MDefinimos el parmetro de conversin:

Si M>1, la rxn se efecta solo en la pelculaSi M4, la rxn se efectua en la pelicula. Casos A,B,C,DSI 0.0004

Indicaciones para determinar el rgimen cintico a partir de los datos:Solubilidad:Transporte de materia A, viene dada por:

La resistencia de la pelcula gaseosa es la controlante cuando los gases son muy solubles.La resistencia de la pelcula liquida es la controlante cuando los gases son poco solubles.

Indicaciones para determinar el rgimen cintico a partir de los datos:Experimentales:Flujo en mezcla completa y del liquidoVelocidad de agitacin en cada faseRelacin entre la superficie y el volumenConcentracin de los reactantes

Cintica de reaccin en slidos en suspensinEtapa 1: El reactante A ha de atravesar la pelcula gaseosa para alcanzar la interfase gas-liquido.Etapa 2: A ha de atravesar la pelcula liquida para alcanzar el seno del liquido.Etapa 3: A ha de atravesar la pelcula liquida que rodea la partcula cataltica para alcanzar la superficie del catalizador.Etapa 4: A reacciona en la superficie de la partcula del catalizador con el componte B del liquido.

Cintica de reaccin en slidos en suspensinSupongamos que B se encuentra en exceso para que la reaccin pueda considerarse de primer orden con respecto a A, con coeficiente K1. Definimos:

La velocidad de etapas individuales viene dada por:

Resultando:

Aplicacin al diseoPara seleccionar un aparato se debe saber:Si necesita un valor grande de S o VGrado de separacin del componente A de la corriente gaseosa

Aplicacin al diseo

CATALISIS HETEROGENEA

Caractersticas generalesLa actividad cataltica de una superficie slida depende de la separacin entre los tomos, lo que facilita la absorcin de las molculas reactantes.Catalizadores conductores: MetalesCatalizadores semiconductores: xidosPara comprender cabalmente el comportamiento de los catalizadores slidos es necesario conocer la estructura qumica de la especie adsorbida.

Clasificacin y Preparacin de CatalizadoresMtodos:PrecipitacinFormacin de un gelMezcla simple de componentesProcedimiento:Eliminar el aire del portador por medio de vaciPoner en contacto el portador con impregnateEliminar exceso de solucinSecadoCalcinacin y activacin.

Clasificacin y Preparacin de CatalizadoresPromotores:Es una sustancia que se aade durante la preparacin de un catalizador, con el objeto de mejorar la actividad o selectividad o seleccionar al agente cataltico para prolongar su vida.

Inhibidor:Es lo opuesto a un inhibidor. Cuando se aade en pequeas cantidades durante la preparacin del catalizador, produce una disminucin de la actividad, la estabilidad o la selectividad.

Clasificacin y Preparacin de CatalizadoresVenenos:Agente causante de la desactivacin rpida, es causada por la deposicin fsica de una sustancia que bloquea los centros activos del catalizador.Venenos depositados:Bajo esta categora se clasifica al carbn depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbn cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros.

Clasificacin y Preparacin de CatalizadoresVenenos quisorbidos:Los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de nquel, cobre y platino. La declinacin en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y e presente en la superficie del catalizador.Venenos de selectividad:Todava no se comprende con claridad el mecanismo de selectividad de una superficie slida para catalizar una reaccin con respecto a otra.

Clasificacin y Preparacin de CatalizadoresVenenos de estabilidad:Cuando la mezcla de dixido de azufre y aire que se suministra a un catalizador de platino-alumina, contiene vapor de agua, se presenta una disminucin de la actividad de oxidacin. Esto se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de alumina.Venenos de difusin:Este tipo de envenamiento se menciono ya con relacin a la deposicin de carbn en los catalizadores de cracking. El bloqueo de las entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie interna.

Clasificacin y Preparacin de CatalizadoresIniciadores:Son los materiales que se aaden a los reactantes para mejorar el desempeo de un catalizador. Estos compuestos son lo opuesto a los venenos.

REACCIONES CATALIZADAS POR SLIDOS

IntroduccinNo se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una reaccin especifica.La reproduccin de un buen catalizador no garantiza de que el slido obtenido tenga buena actividad cataltica.Esto sugiere que lo que imprime actividad cataltica a una sustancia es su estructura fsica o cristalina.Se admite que las molculas reaccionantes se estn modificando de algn modo.

IntroduccinEl catalizador reduce la barrera de energa potencial, que ha e sobrepasarse para que los reaccionantes puedan formar productos.Aunque un catalizador pueda aumentar la velocidad de una reaccin, nunca determina el equilibrio o punto final de una reaccin, que esta regido solo por a termodinmica.Como la superficie slida es la responsable de la actividad cataltica, se ha de procurar que los catalizadores tengan una gran superficie fcilmente accesible en materiales de fcil manejo.

Ecuacin de velocidadResistencias:De la pelcula gaseosa: Los reactantes han de difundirse desde el seno del fluido hasta la superficie exterior del catalizador.A la difusin en los poros: La mayor parte de la reaccin tendr lugar dentro de la propia pastilla.En la superficie: Las molculas reactantes han de ligarse en algn punto a la superficie del catalizador donde reaccionan para dar productos.A la difusin de los productos en los poros: Los productos se difunden hacia el exteriorDe la pelcula gaseosa para los productos: Los productos se mueven despus desde la salida de os poros del catalizador hasta el seno de la corriente gaseosa.Al flujo de calor: El intercambio de calor en la zona de reaccin puede no ser lo suficientemente rpido para que la pastilla se mantenga en condiciones isotrmicas.

Ecuacin de velocidadPelcula gaseosa como etapa controlante:La resistencia gaseosa es mucho mayor que la difusin en los poros o la de los fenmenos de superficie, la velocidad de reaccin esta limitada por el flujo de reactante hasta la superficie.

Ecuacin de velocidadFenmeno de superficie como etapa controlante:Etapa 1: Se absorbe una molcula en la superficie y queda ligada a un centro activo.Etapa 2: Reacciona con otra molcula situada en un lugar adyacente, con una procedente de la corriente gaseosa.Etapa 3: Los productos se desorben desde la superficie, con lo cual el centro activo queda libre.La expresin de velocidad a partir de estas etapas es:

Mtodos experimentales para la determinacin de la velocidadEn el reactor integral puede haber variaciones significativas de la temperatura de unos puntos a otros.El reactor integral se utiliza en la bsqueda de modelos para operaciones con unidades de lechos de relleno con todos sus efectos de transporte de materia y transmisin de calor..Como los reactores diferencial y de mezcla completa dan directamente la velocidad, son mas tiles para sistemas reaccionantes complejos.Las pequeas conversiones necesarias en los reactores diferenciales requieren medidas mas exactas de las composiones.

Mtodos experimentales para la determinacin de la velocidadEl reactor con recirculacin empleando en valor de R pequeo comparte muchas de las desventajas del reactor integralEl reactor integral es el mas adecuado para encontrar modelos correspondientes a los reactores grandes de lecho fijo.El reactor discontinuo, lo mismo que el reactor integral, da efectos acumulativos.El reactor de mezcla completa es probablemente el dispositivo mas atractivo para el estudio de la cintica de reacciones catalizadas por slidos.

Aplicacin al diseoLa circulacin de gases a travs de lechos fijos se aproxima al flujo pistn, y es completamente diferente en los lechos fluidizados de borboteo.Puede resultar difcil el control adecuado de la temperatura en lechos fijos grandes.Los lechos fijos no pueden emplear tamaos muy pequeos de catalizador, debido a la formacin de tapones ya que se originan perdidas de presin elevadas.Si hemos de regenerar el catalizador debido a que se desactiva rpidamente, entonces el estado fluidizado anlogo al estado liquido , facilita el bombeo de una unidad a otra.

Reactores adiabticos de lecho de relleno por etapas

DESACTIVACIN DE LOS CATALIZADORES

IntroduccinSi la desactivacin es rpida y se debe a una deposicin o a un bloqueo de la superficie, el proceso suele denominarse ensuciamiento y la separacin del slido depositado se denomina regeneracin.

Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorcion sobre los centros activos se sustancias que no se separanfacilmente, el proceso se suele denominar envenamiento, la restauracion se la actividad se denomina reactivacion.

Mecanismo de la desactivacin del catalizadorDepende de los siguientes factores:La reaccin de descenso de actividad La presencia o ausencia de difusin de las especies reactantes.De los venenos a trabes de los poros.

Reacciones de disminucin de actividadPede originarse por los siguientes formas:Un producto de reaccin puede depositarse sobre la superficie y desactivarla (desactivacin en paralelo).Un producto de reaccin puede descomponerse o reaccionar posteriormente dando una sustancia que se deposite sobre la superficie y la desactive (desactivacin en serie).Una impureza de la alimentacin puede depositarse sobre la superficie o reaccionar dando una sustancia que ataque a la superficie y al desactive (desactivacin lateral).Modificacin estructural de la superficie del catalizador

Difusin a travs de los porosDesactivacin en paralelo:

El reactante puede estar distribuido uniformemente en toda la pastillaEl reactante puede estar prximo a la superficie exterior

El veneno se depositara de modo anlogo uniformemente cuando no exista resistencia a travs de los poros y en el exterior cuando la resistencia a travs de los poros sea muy grande.

Difusin a travs de los porosDesactivacin en paralelo:El reactante puede estar distribuido uniformemente en toda la pastilla o encontrarse prximo a la superficie exterior. Por consiguiente, el veneno se depositara de modo anlogo.Uniformemente cuando no exista resistencia a travs de los poros.Y en el exterior cuando la resistencia a travs de los poros sea muy grande.

Difusin a travs de los porosDesactivacion en serie:Cuando la resistencia a la difusin a travs de los poros es grande, la concentracin del producto R es mayor en el interior de la pastilla que en el exterior. Como R es la fuente de envenenamiento, el veneno se depositara en mayor concentracin en el interior de la pastilla; por consiguiente, en la desactivacin en serie se puede presentar un envenenamiento de dentro hacia fuera.

Difusin a travs de los porosDesactivacion lateral:Cualquiera que sea la concentracin de los reactantes y de los productos, el lugar de deposicin del veneno de la alimentacin esta determinado por la velocidad a que este reaccione con la superficie.Si el coeficiente cintico es pequeo, el veneno penetra de modo uniforme en la pastilla y desactiva a todos los elementos de la superficie cataltica del mismo modo.Si el coeficiente cintico es elevado, el envenenamiento se verifica en el exterior de la pastilla, tan pronto como el veneno alcanza la superficie.

Modo de ataque de la superficie por el venenoConsideremos un elemento de la superficie del catalizador en un entorno activo y uniforme. Los centros activos pueden desactivarse uniformemente o desactiven preferentemente los centros mas activos:Ataque homogneo de los centros: EnsuciamientoAtaque homogneo preferente de los centros: Quimisorcin

Ecuacin cinticaLa actividad de una pastilla de catalizador en cualquier instante se define como:

Y en funcin del fluido que baa la pastilla, la velocidad de reaccin de A tendr la siguiente forma:

Ecuacin cinticaLa velocidad que se desactiva la pastilla de catalizador puede escribirse:

Para una reaccin de orden n, con una dependencia de la temperatura del tipo de Arrehenius, y para una pastilla isotrmica:

La desactivacin que en genera l depende de la concentracin:

Ecuacin cinticaPara distintas reacciones d disminucin de actividad hemos de esperar diferentes formas de las ecuaciones:

Ecuacin cinticaEn las isomerizaciones y craqueo, la desactivacin puede producirse tanto por el reactante como por el producto:

Como CA +CR permanece constante para una alimentacin dada, este tipo de desactivacin se reduce al caso sencillo de desactivacin independiente