Síntesis y caracterización de materiales cerámicos de PMN para su utilización como condensadores de alta capacidad

TABLA II

PARÁMETROS DIELÉCTRICOS EN FUNCIÓN DEL CONTENIDO DE DOPANTE PARA BTNC-COP 1.300°C 2h

Moles % Nb2Co06 t̂a tg Ö,, % Rango T (°C) Ae7et;< +15% e-55 ^¡25 Máxima tg ô% Te °C 4c

0,9 1,2 1,5 1,8

3.830 3.200 3.000 1.850

1,7 1,4 1,7 1,5

- 5 >+125 < - 5 5 >+125 < - 5 5 >+125 < - 5 5 >+125

3.000 3.100 2.670 1.800

3.970 3.700 3.360 2.010

2,5 2,5 2,3 2,5

85 66 60 57

4.280 3.6O0 3.400 1.900

4. CONCLUSIONES

La incorporación de Nb y Co en borde de grano de las partículas de BaTiOj actúa como fase lubricante, favoreciendo la densifica­ción sin crecimento exagerado de grano. Sin embargo, la incorpo­ración en solución sólida de los cationes dopantes, promueve el cre­cimiento exagerado de grano debido a la aparición de un líquido, como consecuencia de un proceso de compensación de carga con generación de vacantes de Ti.

La obtención de condensadores cerámicos con características X7R en base a BaTi03, es posible mediante la adición de dopantes so­bre las partículas de titanato de bario previamente sintetizadas. El proceso de coprecipitación vía química de dopantes sobre los bor­des de grano de las partículas, favorece una mayor homogeneidad en la distribución, que hace posible la consecución de una estruc­tura de interior de grano débilmente dopado y borde de grano alta­mente dopado, a la vez que presenta un mayor valor de resistividad.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a Rhône Poulenc Química, S. A. y CICYT (NF MAT88-0227) el soporte financiero de este trabajo.

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BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 30 (1991) 5, 371-376

Síntesis y caracterización de materiales cerámicos de PMN para su utilización como condensadores de alta capacidad

M. VILLEGAS, J. F. FERNANDEZ, C. MOURE, J. R. JURADO, P. DURAN Departamento de Electrocerámica, Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C. Madrid

RESUMEN.—Síntesis y caracterización de materiales cerámi­cos de PMN para su utilización como condensadores de alta capacidad.

Se prepararon y caracterizaron materiales cerámicos basa­dos en PMN, tanto en volumen como en lámina delgada. El PMN se preparó utilizando la ruta que emplea la columbita (MgNbjOe) como producto intermedio. La composición estu­diada contenía un exceso de PbO del 4,5% en peso. Este exceso de plomo se añadió para estudiar sus efectos sobre la sinteriza-

ABSTRACT.—Synthesis and characterization of PMN ceramic materials for its utilization as high capacity capacitors.

Sintered tape-casting ceramic materials based on the PMN compound have been prepared and characterized. PMN was prepared by the columbite route. A PbO excess was added to study its effects on the sinterability, relative phase proportion and dielectric properties.

Tape-casting sheets were prepared from a PMN powder suspe-sion in a mixture of organic solvent, an acrylic binder and a

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M. VILLEGAS, J. F. FERNANDEZ, C. MOURE, J. R. JURADO, P. DURAN

ción, la proporción relativa de fases y las propiedades dieléc­tricas.

Las láminas de PMN se prepararon a partir de una suspen­sión de polvo de PMN en una mezcla de un disolvente orgáni­co, un aglomerante acrflico y un plastifícante. El rango de tem­peratura de sinterización fue 950°-1.100°C y no se empleó atmósfera tampon para compensar las pérdidas de PbO por vo­latilización. La microestructura se estudió mediante MEB en las superficies de fractura de las láminas y de materiales volu­métricos. Las medidas dieléctricas se llevaron a cabo a tempe­ratura ambiente y en el rango de -150° a 150°C.

plasticizer. The sintering temperature range was 950°-1.100°C, without using buffer to control the PbO losses. For comparison] sintered bodies were also prepared in the same temperature range. Microstructures of fresh fracture surfaces in both films and ceramic bodies were studied by SEM technique. Dielectric measurements were performed at room temperature and in the -150° to 150°C temperature range.

1. INTRODUCCIÓN

El Pb(Mgi/3Nb2/3)03 (PMN) es un material ferroeléctrico con in­teresantes propiedades que puede usarse con éxito en condensado­res cerámicos multicapa.

La principal característica de las propiedades dieléctricas del PMN es la presencia de un amplio máximo de constante dieléctrica en función de la temperatura, justo por debajo de la temperatura am­biente (1-5). Esta transición difusa de fase se ha asociado a una distribución no simple de puntos de Curie debida a fluctuaciones locales de composición en la posición B de la estructura perovskita Pb(B 162)03. La región de Curie observada en esta composición se explica generalmente por la existencia de pequeñas micro-regiones que pueden cambiar desde el estado ferroeléctrico al paraeléctrico de manera estadística. Consecuentemente, cada región tiene una temperatura de transición diferente y ciertas inhomogeneidades lo­cales pueden cambiar la ley de distribución de esas microrregio-nes, dando lugar a una variación del punto de Curie medio (6).

La fabricación del PMN es complicada debido a la formación de una fase parásita tipo pirocloro (P3N2) durante las etapas ini­ciales de la reacción entre los óxidos constituyentes (6, 7, 8). El estudio de las reacciones en estado sólido (7) en el sistema 3PbO-MgO-Nb205 revela que la formación de la fase perovskita (PMN) depende directamente de la reactividad del MgO, que aun siendo suficiente para dar lugar a una fase de PMN mayoritaria, no lo es para evitar la formación de la fase parásita 3PbO-2Nb205(P3N2) a baja temperatura. Además, una estequiometría deficiente en plo­mo, debida a la volatilización de este componente en los distintos procesos térmicos, conduce al crecimiento de esta fase parásita. A partir de este mecanismo se puede pensar que la adición de un exceso de PbO durante el procesamiento cerámico incrementará la proporción de fase perovskita. El PMN prácticamente puro puede obtenerse a temperaturas relativamente bajas usando el método de preparación propuesto por Swartz y Shrout (9) y añadiendo un ex­ceso de PbO adecuado.

El propósito de este trabajo fue estudiar la influencia del exceso de PbO sobre la microestructura, distribución de fases y propieda­des dieléctricas de muestras de PMN tanto en volumen como en lámina fina.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para la preparación del PMN se emplearon óxidos comerciales de plomo, magnesio y niobio siguiendo la ruta de la columbita (MgNb206) propuesta por Swartz y Shrout (9).

Los óxidos de magnesio y niobio se molieron en un molino de Zr02 con bolas del mismo material usando como medio de mo­lienda isopropanol. Después el polvo se secó en una atmósfera de alta humedad y se calcinó a 1.000°C durante 4 horas, obteniéndo­se columbita pura que se molió posteriormente en un molino de atricción durante 4 horas.

La columbita (MgNb206) se mezcló en el mismo molino de ZrOj con PbO, de acuerdo con la estequiometría del PMN y aña­diendo un exceso de PbO de 4,5% en peso. Después del secado el polvo se calcinó en aire a 800°C durante 4 horas. El polvo de

PMN se molió entonces en el molino de atricción. Este polvo se estudió mediante difracción de rayos X (DRX), Sedigraph y mi­croscopía electrónica de barrido (MEB).

Las suspensiones para la obtención de láminas delgadas se pre­pararon en un sistema no acuoso, debido a que la presencia de agua da lugar a enlaces de hidrógeno que producen aglomerados, mien­tras que en un sistema no acuoso estos aglomerados no se forman (10). En este sentido, la presencia de agua en los disolventes, aglo­merantes y polvos cerámicos puede producir un incremento en la viscosidad de la suspensión dando lugar a una disminución de la densidad en verde de las láminas secas (11).

La ruta de procesamiento seguida para obtener la suspensión fue la propuesta por Lejeune y Boilot (12), pero reduciendo el conte­nido de aglomerante de acuerdo con la siguiente formulación: Pol­vo/Aglomerante/Disolventes: 58,35/6,25/35,4% en peso.

La dispersión del polvo de PMN se hizo en una mezcla previa­mente homogeneizada del disolvente (Etanol/MEK 34/66) y del dis­persante (Ester fosfato). La mezcla se homogeneizó después en un molino de Zr02 con bolas del mismo material seguido de un tra­tamiento en un baño de ultrasonidos. Después de esta etapa, se aña­dieron el aglomerante y el plastificante. El exceso de disolvente se eliminó a vacío. Después de esto, la suspensión se laminó obte­niéndose películas cuyo espesor oscilaba entre 50 y 100 fim.

El rango de temperatura de sinterización fue 950°-1.100°C , usán­dose para todas las temperaturas recintos de sinterización sin at­mósfera de PbO. Para la sinterización de las muestras en volumen, que se habían obtenido por prensado isostático del polvo de PMN a 200 MPa, se eligieron las mismas temperaturas de sinterización.

La proporción relativa de fases en las láminas y en volumen se estudió mediante DRX. La microestructura de las superficies de fractura de ambos tipos de muestra se estudiaron mediante MEB. Las medidas dieléctricas se llevaron a cabo a temperatura ambien­te y en el rango de temperaturas comprendido entre -150°yl50°C a 1 KHz, sobre muestras en volumen y sobre láminas, ambas elec-trodadas previamente con pasta de plata.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Características del polvo

El análisis mediante DRX del polvo calcinado a 800°C/4h mos­tró picos correspondientes a una fase de PMN mayoritaria tipo pe­rovskita, pero también aparecían algunos picos correspondientes a las fases parásita, pirocloro y a PbO libre, como era de esperar en una muestra a la que se había añadido un exceso de PbO duran­te el procesamiento.

La cantidad relativa de fase perovskita en el polvo calcinado era 86%, calculada de acuerdo con Horowitz (13). Este valor es ma­yor que los citados por Swartz y Shrout (9) en una muestra este-quiométrica (sin exceso de PbO). La pérdida de peso durante la calcinación se estimó en 0,6%, por lo que el polvo calcinado toda­vía tenía un elevado contenido de exceso de plomo (===4% en pe­so). Consecuentemente, parece claro que la adición de un exceso de PbO favorece la formación de la fase perovskita en el polvo cal­cinado.

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Síntesis y caracterización de materiales cerámicos de PMN para su utilización como condensadores de alta capacidad

El PMN calcinado a 800°C/4h se estudió por Sedigraph y MEB. A partir de esos estudios se ve que el polvo calcinado era muy reac­tivo, debido a su pequeño tamaño de partícula, teniendo en cuenta que la ruta de procesamiento empleado fue la mezcla mecánica de óxidos.

La curva de distribución granulométrica del polvo de PMN se muestra en la figura 1, en ella puede verse que el tamaño medio de partícula era « 2 /¿m y que « 30% de las partículas eran meno­res de 1 fim.

El estudio del polvo mediante MEB reveló que éste tenía un alto grado de aglomeración (figura 2), con un tamaño de aglomerado medio correspondiente al medido por Sedigraph. Estos aglomera­dos parecen blandos y formados por partículas homogéneas de apro­ximadamente 0,1 jLtm.

100

100

1 10

DIÁMETRO ESFÉRICO (/^m) 100

Fig. 1.—Curva de Sedigraph del polvo PMN calcinado a 800"¡4h.

Fig. l.—Micrografía de MEB del polvo PMN calcinado a 800°€l4h.

3.2. Sinterización

El estudio de la densificación y pérdida de peso se llevó a cabo en función de la temperatura de sinterización, sobre muestras de PMN en volumen obtenidas mediante prensado isostático del pol-

<

O

<

CO

üJ Û

Ö5

98h ^

96

94 h

92 900

L J

[ - 0 " -e- ^-o-~ -o

h - • - - # • • 1

^ .m--

Wr-^

1 1 1 ll

20

H16

112

a

m %i o o > o m "ö m CO

o

1000 1100 1200 TEMPERATURA ( °C)

Fig. 3.—Curvas de densificación y pérdida de peso enfiínción de la tempe­ratura de sinterización.

vo calcinado a 800°C. Las densidades obtenidas fueron muy altas (>97%) y este valor era prácticamente constante en todo el rango de temperatura elegido (figura 3). Las pérdidas de peso fueron al­tas a todas las temperaturas y en todos los casos la estequiometría final de las muestras era deficiente en PbO.

A 950 °C la densificación ya es elevada debido a la presencia de fase líquida durante la sinterización, que ayuda a disminuir la tem­peratura de sinterización de estos materiales cerámicos. El uso de un polvo calcinado muy reactivo (tamaño de partícula «0 ,1 /¿m), también influye en la cinética de la sinterización, mejorando la reac­ción entre las partículas y disminuyendo así la temperatura de sin­terización.

Puede pensarse que las elevadas pérdidas de peso experimenta­das por las muestras pueden dar lugar a una reducción de la densi­dad aparente, sin embargo, muestras sinterizadas usando distintos polvos atmósfera (PZ + 5%Z ó PMN+6%P) alcanzaron los mis­mos niveles de densificación, aunque se disminuyeron las pérdi­das de peso.

100

^ 98

O Csl U CL 96

O

¡^ 94

O ^ 92 6ß

<y 0

. / - - * . - - - . o

Ogogpss Perovs. Int. S M M x Perovs. Ext.

90 900 1000 1100 1200

TEMPERATURA ( °C) Fig. 4.—Contenido relativo de fase perovskita (%) enfiínción de la tempe­

ratura de sinterización.

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M. VILLEGAS, J. F. FERNANDEZ, C. MOURE, J. R. JURADO, P. DURAN

Esta pérdida de peso parece ser un parámetro muy importante que afecta al contenido relativo de fases en las muestras de PMN. Cuando se hace un estudio mediante DRX sobre la superficie de las muestras en volumen, hay un contenido menor en fase perovs-kita que cuando este estudio se hace en el interior de dichas mues­tras. Esta variación en el contenido de fase PMN se debe a la vola­tilización del PbO, que conduce a una superficie de las muestras rica en P3N2. En la figura 4 puede verse la cantidad relativa de la fase perovskita en función de la temperatura de sinterización, tan­to en la superficie como en el interior de las muestras. La tempera­tura de sinterización debe ser lo suficientemente elevada como pa­ra permitir la formación casi total de la fase PMN (>800°C) y lo suficientemente baja como para evitar la formación de fase pi-rocloro por volatilización del PbO, de hecho, el contenido medio de fase perovskita disminuye a partir de 1.000°C debido al aumento de las pérdidas de PbO por volatilización. Estos resultados con-cuerdan con el mecanismo de formación propuesto por Lejeune y Boilot (7).

Las láminas sinterizadas también se estudiaron mediante DRX para establecer la cantidad relativa de fases presentes en ellas. Es importante señalar la proporción extremadamente baja de fase pi-rocloro (solo trazas) presente en estas muestras, como puede ob­servarse en el difractograma de rayos X de la figura 5.

Fig. 5.—Difractograma de DRX de una lámina de PMN sinterizada n 1.000°C/4h.

La diferencia entre el contenido de fase PMN en volumen y en lámina se debe a una volatilización diferente del PbO en éstas últi­mas. Aunque la sinterización se llevó a cabo sin el empleo de buf­fer, las láminas se envolvieron totalmente entre láminas de plati­no, lo cual redujo las pérdidas de PbO por volatilización al crearse una atmósfera rica en plomo entre la muestra y las láminas de pla­tino, disminuyéndose así la formación de P3N2.

3.4. Microestructura

Las fotografías obtenidas mediante MEB de las supeficies sin pulir de las láminas sinterizadas a 1.000° y 1.100°C pueden verse en las figuras 6a y 6b, respectivamente. Aunque aparece una distri­bución bimodal de tamaño de grano en ambos casos, la microes­tructura es muy homogénea y con porosidad escasa.

El crecimiento de grano bimodal puede deberse a la presencia de aglomerados en el polvo de PMN, de manera que las partículas que forman estos aglomerados sinterizan dando lugar a granos de mayor tamaño que aquellos que provienen de partículas individuales.

El tamaño de grano aumenta con la temperatura de sinterización. En las láminas sinterizadas a 1.000°C aparecen granos gruesos de «1-2 jLtm y granos finos de aproximadamente 0,5 /¿m, mientras que en la lámina sinterizada a 1.100°C, el tamaño de los granos gruesos es «3-4 /im y el de los finos « 1 /im.

Fig. 6. -Micrografía de MEB de la superficie sin pulir de láminas de PMN sinterizadas a: a) L000°CI4h, y b) LJ00°C/4h.

Las fotografías de las superficies de fractura de estos dos tipos de láminas se muestran en las figuras 7a y 7b, respectivamente. La fractura puede considerarse intergranular en ambas, con algu­nas zonas donde aparece fractura transgranular, principalmente en los granos de mayor tamaño. Este hecho confirma la presencia de fase líquida en los bordes de grano.

Las fotografías de las superficies de fractura de las muestras en volumen sinterizadas también a 1.000° y 1.100°C pueden verse en las figuras 8a y 8b, respectivamente. En ellas se observa el mis­mo efecto debido a la presencia de fase líquida en los bordes de grano.

En la microestructura de las muestras en volumen aparece una cantidad mayor de porosidad que en las láminas, esto se debe al método de procesamiento empleado: en la obtención de las lámi­nas el uso de un tratamiento de desaglomeración mediante ultraso­nidos produce la ruptura de un gran número de aglomerados, mien­tras que en la obtención de las muestras en volumen, la acomodación de las partículas durante la etapa de prensado es menos adecuada debido a la presencia de gran número de esos aglomerados.

El crecimiento de grano, en función de la temperatura de sinte­rización, es similar al observado en las láminas. El tamaño medio de grano en la muestra sinterizada a 1.000°C es « 2 /¿m, mientras

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Síntesis y caracterización de materiales cerámicos de PMN para su utilización como condensadores de alta capacidad

Fig. 1 .—Micrografia de MEB de la superficie de fractura de láminas de PMN sinterizadas a: a) LO0O°C/4h, y b) L100''CI4h.

Fig. ?i.—Micrografia de MEB de la superficie de fractura de muestras en volumen de PMN sinterizadas a: a) L000°CI4h, y b) L100°CI4h.

que es de « 4 /¿m en el caso de la muestra sinterizada a 1.100°C. En las muestras en volumen no aparece una distribución bimodal del tamaño de grano y el crecimiento de éste es mayor lo cual pue­de explicarse por la presencia de un mayor número de aglomera­dos en el polvo de partida utilizado para la obtención de las mues­tras en volumen.

3.5. Propiedades dieléctricas

A temperatura ambiente aparece una dependencia de la constan­te dieléctrica con la temperatura de sinterización cuando se estu­dian las propiedades dieléctricas de las muestras en volumen. La constante dieléctrica alcanzó un valor máximo cuando la sinteriza­ción se hizo a 1.000°C, lo cual corresponde también a un máximo de la densidad y a un mínimo de la proporción de fase pirocloro (tabla I).

El tamaño de grano y la presencia de fases secundarias tiene un efecto muy importante sobre las propiedades dieléctricas del PMN. Los bajos valores de constante dieléctrica observados para las mues­tras sinterizadas a 950°C, las cuales tienen una elevada densidad y tamaño de grano muy pequeño, puede atribuirse a la presencia

TABLA I

PROPIEDADES FÍSICAS Y DIELÉCTRICAS DE LAS MUESTRAS DE PMN EN VOLUMEN EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA

DE SINTERIZACIÓN

Temperatura de sinterización % Dt

Proporción de fase PMN (%) e

Tan b %

950 1.000 1.050 1.100

97,8 98,0 97,8 97,6

97,1 97,8 96,8 96,3

2.390 4.265 4.120 3.845

1,2 1,2 1,4 1,6

de fase líquida localizada en el borde de grano. Dicha fase líquida, junto con el pequeño tamaño de grano, conduce a la existencia de un gran volumen de fase de baja permitividad. En la muestra sin­terizada a 1.000°C, el mayor tamaño de grano y la menor presen­cia de fase líquida favorece el aumento de la constante dieléctrica. El valor de este parámetro disminuye para las muestras sinteriza­das a temperaturas superiores a 1.000°C, lo cual puede atribuirse al aumento de la proporción de fase pirocloro.

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c . MOURE, J. F. FERNANDEZ, M. VILLEGAS, J. R. JURADO, P. DURAN

En las láminas sinterizadas se observa un incremento de la cons­tante dieléctrica respecto a las muestras en volumen. Así, las lámi­nas sinterizadas a 1.000°C tienen una constante dieléctrica de 5.140. Las pérdidas dieléctricas observadas en esta lámina (0,4%) son mu­cho menores que las que presenta la muestra en volumen sinteriza-da a la misma temperatura (1,2%). Este aumento de las propieda­des dieléctricas en las láminas puede deberse principalmente a la ausencia casi total de fase pirocloro.

La transición difusa de fase de las muestras de PMN en volumen sinterizadas a 1.000° y 1.100°C se determinó a partir de las cur­vas de permitividad-temperatura. Para ambas muestras, el máxi­mo de e' se localizó a — 14°C. De todas maneras, la anchura de la transición (AT^) fue algo mayor en la muestra sinterizada a ba­ja temperatura, confirmando las mejores propiedades dieléctricas de esta muestra.

Como puede verse a partir de estos resultados, el tamaño de gra­no y la presencia de fases secundarias son parámetros importantes que influyen en las propiedades dieléctricas. En las láminas sinte­rizadas el tamaño de grano y la presencia de fases secundarias es algo menor que en las muestras en volumen por lo que, probable­mente, la relación entre estos parámetros es mejor en las láminas que en las muestras en volumen, lo cual favorece la obtención de mejores propiedades dieléctricas.

AGRADECIMIENTOS

Esta investigación está soportada por la Comisión Interministe­rial de Ciencia y Tecnología (nF MAT 88-0227).

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Preparación y propiedades de láminas de condensadores de alta capacidad por técnicas tape-casting

C. MOURE, J. F. FERNANDEZ, M. VILLEGAS, J. R. JURADO, P. DURAN Instituto de Cerámica y Vidrio, Departamento de Electrocerámica, C.S.I.C. Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN.—Preparación y propiedades de láminas de conden­sadores de alta capacidad por técnicas tape-casting.

ABSTRACT.—Preparation and properties of high capacity capacitors by tape-casting.

Se han preparado materiales cerámicos basados en compuestos PZN, modificados con BaTi03, por técnicas de colado en cin­ta. La síntesis del polvo se realizó por reacción en estado sólido entre ZnNb205 y PbO. La sinterización de las láminas se llevó a cabo entre 950 y 1.100°C. Se ha evaluado el efecto de un ex­ceso de PbO respecto de la formación de una fase de tipo piro-cloro. Los valores de densidad fueron > 95% Dj. Las microes-tructuras desarrolladas fueron bastante homogéneas y de grano fino. Los ensayos dieléctricos se realizaron entre - 1 0 0 y +150°C para distintas frecuencias. Los resultados se correlacionaron con U « parámetros de sinterización y el tipo de microestructura de->¿^rrollada.

Ceramic materials based on BaTiOj-modifíed PZN com­pound have been prepared and characterized. The powder syn­thesis was conducted by solid state reaction between ZnNb205 and PbO. Sintering of compact and tape-casting films was car­ried out in the 950-1.100°C range. Effect of PbO excess was evaluated respect to the pyrochlore formation. The density values were > 95% Dt^. Microstructures were rather homoge­neous and fine-grained. Dielectric measurements were perform­ed between - 1 0 0 and 150 °C for different frecuencies. The results were related to the microstructure and sintering para­meters.

376 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 5