SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE WTiN POR …
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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE WTiN POR LA
TÉCNICA PAPVD
RICARDO FELIPE LONDOÑO MENJURA
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de ciencias exactas y naturales
Departamento de física y química
Manizales, Colombia
2017
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE WTiN POR LA
TÉCNICA PAPVD
RICARDO FELIPE LONDOÑO MENJURA
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ciencias: Física
Directora:
ELISABETH RESTREPO PARRA, Dr.
Línea de Investigación:
Ciencia e ingeniería de materiales
Grupo de Investigación:
Laboratorio de física del plasma
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de ciencias exactas y naturales, Departamento de física y química
Manizales, Colombia
2017
Contenido VII
Agradecimientos
- Agradecimientos enormes a la profesora Elisabeth Restrepo y al laboratorio de
física del plasma por su apoyo incondicional.
- Agradecimientos al Centro Brasilero de Pesquisas Físicas CBPF en Río de
Janeiro (Brasil), por la colaboración en la síntesis de las películas y las caracterizaciones
XRD, XPS y AFM.
- Agradecimientos al laboratorio de materiales y procesos de la universidad
Nacional sede Bogotá.
- Agradecimientos a Rogelio Ospina, Daniel Escobar y todos aquellos que me
ayudaron en el proceso de investigación.
VIII Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE WTiN
POR LA TÉCNICA PAPVD Resumen
Se crecieron recubrimientos de WTiN en forma de película por la técnica PAPVD
magnetrón sputtering. El experimento se llevó a cabo en 5 conjuntos de muestras, en
donde para cada conjunto se varió un parámetro de síntesis, con el fin de analizar su
influencia en las propiedades de las películas. En los 5 conjuntos, se obtuvieron 20
muestras, con 4 muestras por conjunto, cada conjunto representa un parámetro de
síntesis variado, los conjuntos son: Temperatura T, Presión P, Potencia W, Voltaje Bias B
y Potencia en modo cosputtering C. Las condiciones que permanecieron invariantes para
la totalidad de las muestras obtenidas fueron: presión base, % de flujo de gases (Ar/N) y
distancia interelectródica. Se fijó el espesor de los recubrimientos gracias a la técnica de
reflectividad de rayos X, que permitió establecer la tasa de deposición para todos los
recubrimientos. Posteriormente se procedió a realizar las caracterizaciones estructurales,
composicionales y morfológicas de los recubrimientos, con la ayuda de difracción de
rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y microscopía de
fuerza atómica (AFM), respectivamente. A continuación se procedió a realizar las
evaluaciones tribológicas de adhesión y deslizamiento, la cuales se efectuaron mediante
las técnicas Scratch Test y Pin on disc test, respectivamente. Los resultados de las
caracterizaciones XRD evidenciaron que todos los recubrimientos cristalizaron en la
misma fase, con estructura FCC tipo roca de sal. Los valores de dominio cristalino
permanecieron dentro de la escala nanométrica; además, las microdeformaciones fueron
bajas y poco dispersas. Con respecto a los análisis XPS, se encontró que los dobletes
correspondientes a los metales W y Ti, presentan componentes metal-metal, metal-
nitrógeno y metal-oxígeno. Todas las muestras evidenciaron trazas de carbono y
oxígeno. Relativo a las propiedades morfológicas, la rugosidad mostró tener una alta
influencia en el desempeño tribológico de las películas, dado que los recubrimientos que
mejores prestaciones mostraron, en cuanto a adhesión y desgaste, fueron aquellos que
tuvieron rugosidades bajas, así como coeficientes de fricción bajos.
Palabras clave: Nitruros de metales, sputtering, recubrimiento, caracterización,
tribología, desgaste, adhesión.
Contenido IX
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF WTiN FILMS BY THE PAPVD TECHNIQUE
Abstract
WTiN coatings were grown in film form by the PAPVD magnetron sputtering technique.
The experiment was carried out in 5 sample sets; each set represents a varied synthesis
parameter, in order to analyze its influence on the film properties. In the 5 sets, 20
samples were obtained, with 4 samples per set; each set represents a varied synthesis
parameter, the sets are: T: Temperature, P: Pressure, W: Power, B: Bias Voltage and C:
Power in cosputtering mode. The conditions that remained invariant for all the samples
obtained were: base pressure, % gas flow (Ar / N) and inter-electrode distance. The
thickness of the coatings was fixed with X-ray reflectivity, which allowed to establish the
deposition rate for all coatings. Subsequently, structural, compositional and morphological
characterizations of coatings were carried out, using X-ray diffraction (XRD), X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy (AFM), respectively.
Then the tribological evaluations of adhesion and sliding were carried out, which were
developed using Scratch Test and Pin on disc test, respectively. The XRD
characterization results evidenced that all the coatings crystallized in the same phase,
with structure FCC salt rock type. The crystalline domain values remained within the
nanometer scale; In addition, the microstrain were low and little dispersed. With regard to
the XPS analysis, it was found that doublets corresponding to metals W and Ti, have
metal-metal, metal-nitrogen and metal-oxygen components. All samples showed carbon
and oxygen traces. Regarding the morphological properties, the roughness showed to
have a high influence on the film tribological performance, since coatings that showed
best performance in adhesion and wear terms were those that had low roughness as well
as low friction coefficients.
Keywords: Metal nitride, sputtering, coating, characterization, tribology, wear,
adhesion.
X Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Contenido
Pág.
Resumen ....................................................................................................................... VIII
Lista de figuras ............................................................................................................. XII
Lista de tablas ............................................................................................................... XV
Introducción ..................................................................................................................... 1
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN ............................................ 4
OBJETIVO GENERAL....................................................................................................... 6
OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................................. 6
1. Fundamentos teóricos .............................................................................................. 7
1.1 Deposición física en fase vapor (PVD).............................................................. 7 1.1.1 PVD asistido por plasma (PAPVD) ........................................................ 7 1.1.2 Deposición por sputtering ...................................................................... 8 1.1.2.1 Magnetrón sputtering ............................................................................. 9
1.2 Nitruros de metales de transición en forma de película ...................................10 1.3 Tribología .......................................................................................................10
1.3.1 Fricción ................................................................................................10 1.3.2 Desgaste .............................................................................................11 1.3.2.1 Tasa de desgaste ................................................................................13
1.4 Evaluación tribológica.....................................................................................13 1.4.1 Prueba de rayado (Scratch test) ..........................................................13 1.4.2 Pin on disc test ....................................................................................15
2. Desarrollo experimental .........................................................................................17
2.1 Preparación de sustratos y equipos ................................................................17 2.2 Síntesis de las películas .................................................................................17 2.3 Configuración del experimento .......................................................................18 2.4 Técnicas de caracterización ...........................................................................20
2.4.1 Difracción de rayos X (XRD) ................................................................20 2.4.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ............................21 2.4.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ..................................................22 2.4.4 Scratch test ..........................................................................................23 2.4.5 Pin on disc test ....................................................................................23
3. Resultados y análisis ..............................................................................................24
3.1 Conjunto T (T1, T2, T3 y T4) ..........................................................................24 3.1.1 Difracción de rayos X (XRD) ................................................................24
3.1.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ............................27 3.1.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ..................................................33 3.1.4 Scratch test ..........................................................................................35 3.1.5 Pin on disc test ....................................................................................39
3.2 Conjunto P (P1, P2, P3 y P4) .........................................................................43
Contenido XI
3.2.1 Difracción de rayos X .......................................................................... 43 3.2.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ........................... 46 3.2.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................. 51 3.2.4 Scratch test ......................................................................................... 53 3.2.5 Pin on disc test .................................................................................... 56
3.3 Conjunto W (W1, W2, W3 y W4) .................................................................... 60 3.3.1 Difracción de rayos X .......................................................................... 60 3.3.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ........................... 62 3.3.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................. 67 3.3.4 Scratch test ......................................................................................... 69 3.3.5 Pin on disc test .................................................................................... 71
3.4 Conjunto B (B1, B2, B3 y B4) ......................................................................... 75 3.4.1 Difracción de rayos X .......................................................................... 75 3.4.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ........................... 77 3.4.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................. 82 3.4.4 Scratch test ......................................................................................... 83 3.4.5 Pin on disc test .................................................................................... 86
3.5 Conjunto C (C1, C2, C3 y C4) ........................................................................ 89 3.5.1 Difracción de rayos X .......................................................................... 89 3.5.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ........................... 90 3.5.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................. 95 3.5.4 Scratch test ......................................................................................... 97 3.5.5 Pin on disc test .................................................................................. 100
4. Conclusiones, recomendaciones y trabajos futuros ......................................... 103
4.1 Conclusiones ............................................................................................... 103 4.2 Recomendaciones ....................................................................................... 105 4.3 Trabajos futuros ........................................................................................... 106
Anexo: Técnicas de caracterización .......................................................................... 109
A.1 Difracción de rayos X (XRD)................................................................................. 109
A.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) .......................................... 113
A.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................................. 115
Bibliografía .................................................................................................................. 119
Contenido XII
Lista de figuras
Pág.
Capítulo 1
Figura 1.1 Magnetrón sputtering planar ............................................................................. 9
Figura 1.2 Componentes básicos del desgaste ............................................................... 11
Figura 1.3 Mecanismos básicos del desgaste ................................................................. 12
Figura 1.4 Esquema del concepto de rayado .................................................................. 14
Figura 1.5 Esquema de rayado con carga progresiva...................................................... 15
Figura 1.6 Esquema básico de la prueba de pin on disc .................................................. 16
Capítulo 2
Figura 2.1 Magnetrón sputtering ..................................................................................... 18
Figura 2.2 Difractómetro de rayos X ................................................................................ 21
Figura 2.3 Espectrómetro de fotoelectrones de rayos X .................................................. 22
Figura 2.4 Microscopio de fuerza atómica ....................................................................... 23
Capítulo 3
Figura 3.1 Patrones de difracción de películas de WTiN variando la temperatura del
sustrato; a) T1, b) T2, c) T3, d) T4 y e) Patrón teórico ..................................................... 24
Figura 3.2 XPS de barrido amplio para el conjunto de muestras T .................................. 27
Figura 3.3 Espectro XPS para T2 (0-700 eV) .................................................................. 28
Figura 3.4 Zonas de alta resolución XPS para: a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno .. 29
Figura 3.5 Ajuste realizado a las muestras del conjunto T. .............................................. 31
Figura 3.6 Imágenes AFM de las muestras T .................................................................. 34
Figura 3.7 Huellas de rayado en películas de WTiN conjunto T. ...................................... 36
Contenido XIII
Figura 3.8 Acercamiento de huella típica en la prueba de rayado para el conjunto T ....... 36
Figura 3.9 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto T. ..................... 38
Figura 3.10 Coeficientes de fricción pertenecientes a las muestras del conjunto T. ......... 39
Figura 3.11 Huellas obtenidas de la prueba de pin on disc para las muestras del conjunto
T. ..................................................................................................................................... 41
Figura 3.12 Perfil de sección transversal de la huella de pin on disc para T1 ................... 42
Figura 3.13 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto P................... 43
Figura 3.14 XPS de amplia barredura para el conjunto de muestras T. ........................... 47
Figura 3.15 Espectro XPS correspondiente a P1 ............................................................. 47
Figura 3.16 Zonas de alta resolución XPS a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno .......... 48
Figura 3.17 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto P ..................................... 50
Figura 3.18 Micrografías AFM de las muestras del conjunto P......................................... 52
Figura 3.19 Huellas de rayado en las muestras del conjunto P ........................................ 54
Figura 3.20 Acercamiento de la huella típica en las muestras del conjunto P................... 54
Figura 3.21 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto P .................... 55
Figura 3.22 Coeficientes de fricción correspondientes a las muestras del conjunto P ...... 57
Figura 3.23 Huellas 3D hechas en pin on disc correspondientes a las muestras del
conjunto P ....................................................................................................................... 58
Figura 3.24 Perfil de sección transversal correspondiente al conjunto P .......................... 59
Figura 3.25 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto W .................. 60
Figura 3.26 Señal XPS de amplia barredura para las muestras del conjunto W ............... 63
Figura 3.27 Espectro XPS de la muestra W1 (0-700 eV) ................................................. 63
Figura 3.28 Zona de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno .................... 64
Figura 3.29 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto W .................................... 66
Figura 3.30 Micrografías AFM de las muestras del conjunto W ........................................ 68
Figura 3.31 Huellas de rayado en las muestras del conjunto W ....................................... 69
Figura 3.32 Acercamiento de la huella típica en el conjunto W ........................................ 70
Figura 3.33 Extracción de la carga crítica en las muestras del conjunto W ...................... 71
Figura 3.34 Coeficientes de fricción para las muestras del conjunto W ............................ 72
Figura 3.35 Huellas 3D para las muestras del conjunto W, resultado de pin on disc ........ 73
Figura 3.36 Perfil de sección transversal correspondiente al conjunto W ......................... 74
Figura 3.37 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto B .................. 75
Figura 3.38 XPS de amplia barredura para el conjunto de muestras B ............................ 77
Figura 3.39 Espectro XPS para B1 (0-700 eV) ................................................................ 78
Figura 3.40 Zona de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno .................... 79
Figura 3.41 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto B ..................................... 81
Figura 3.42 Imágenes AFM de las muestras del conjunto B ............................................ 82
Figura 3.43 Huellas hechas en la prueba de rayado a las muestras del conjunto B ......... 84
Figura 3.44 Acercamiento de la huella típica para las muestras del conjunto B ............... 84
Figura 3.45 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto B .................... 85
Figura 3.46 Coeficientes de fricción en el tiempo para las muestras del conjunto B ......... 86
Figura 3.47 Huellas 3D hechas en pin on disc para las muestras del conjunto B ............. 87
Figura 3.48 Perfil de sección transversal de las muestras del conjunto B ........................ 88
Figura 3.49 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto C .................. 89
XIV Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.50 Espectro XPS de amplia barredura para las muestras del conjutno C .......... 91
Figura 3.51 Espectro XPS correspondiente a C1 (0-700 eV)........................................... 91
Figura 3.52 Zonas de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno ................. 92
Figura 3.53 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto C .................................... 94
Figura 3.54 Imágenes AFM de las muestras del conjunto C ........................................... 96
Figura 3.55 Huellas hechas por la técnica de rayado en las muestras del conjunto C. .... 97
Figura 3.56 Acercamiento de la huella típica para el conjunto C...................................... 98
Figura 3.57 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto C ................... 99
Figura 3.58 Coeficientes de fricción en el tiempo para las muestras del conjunto C ...... 100
Figura 3.59 Huellas 3D obtenidas en pin on disc para el conjunto de muestras C ......... 101
Anexo
Figura A.1 Esquema de la ley de Bragg ........................................................................ 110
Figura A.2 Relaciones para las distancias interplanares y los parámetros de red .......... 111
Figura A.3 Esquema del fundamento de XPS ............................................................... 114
Figura A.4 Principio básico técnica AFM ....................................................................... 115
Figura A.5 Zonas de interacción punta-muestra ............................................................ 116
Contenido XV
Lista de tablas
Capítulo 2
Pág.
Tabla 2-1 Parámetros de la síntesis ................................................................................ 20
Capítulo 3
Tabla 3-1 Valores de tamaño de cristalito y microdeformación para las muestras del
conjunto T ....................................................................................................................... 26
Tabla 3-2 Energías de enlace para los dobletes de Ti2p3/2 y W4f7/2 en las muestras T 31
Tabla 3-3 Composición porcentual de cada elemento y relación WTi, para el conjunto de
muestras T. ..................................................................................................................... 32
Tabla 3-4 Rugosidad de las muestras T. ......................................................................... 34
Tabla 3-5 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste de las muestras del conjunto
T. ..................................................................................................................................... 40
Tabla 3-6 Microdeformación y tamaño de cristalito para las muestras del conjunto P ...... 45
Tabla 3-7 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W 4f7/2 ................................. 50
Tabla 3-8 Composición porcentual de cada elemento y relación WTi, para el conjunto de
muestras P ...................................................................................................................... 51
Tabla 3-9 Rugosidad media y RMS para las muestras del conjunto P ............................. 52
Tabla 3-10 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste para las muestras del
conjunto P ....................................................................................................................... 58
Tabla 3-11 Microdeformación y tamaño de cristalito del conjunto W ................................ 61
Tabla 3-12 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W 4f7/2 en el conjunto W.... 66
Tabla 3-13 Composición porcentual de las muestras del conjunto W ............................... 67
Tabla 3-14 Rugosidad media y RMS de las películas del conjunto W .............................. 68
Tabla 3-15 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste para las muestras del
conjunto W ...................................................................................................................... 73
Tabla 3-16 Microdeformación y tamaño de dominio cristalino de las muestras del conjunto
B...................................................................................................................................... 76
Tabla 3-17 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W4f 7/2 ............................... 81
Tabla 3-18 Composición porcentual de los elementos presentes en las muestras del
conjunto B ....................................................................................................................... 82
Tabla 3-19 Rugosidad media y RMS para las muestras del conjunto B ........................... 83
Tabla 3-20 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgasta para el conjunto de
muestras B ...................................................................................................................... 87
XVI Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Tabla 3-21 Microdeformación y tamaño de cristalito para el conjunto de muestras C ...... 90
Tabla 3-22 Energías de enlace correspondientes al doblete de Ti 2p3/2 y W 4f 7/2 ........ 94
Tabla 3-23 Composición porcentual de los elementos presentes en las muestras del
conjunto C ....................................................................................................................... 95
Tabla 3-24 Rugosidad media y RMS de las muestras del conjunto C .............................. 96
Tabla 3-25 Rugosidad media y RMS de las muestras del conjunto C ............................ 101
Introducción
Los nitruros y carburos de metales de transición (NMT y CMT) han sido materiales
ampliamente investigados, debido a sus propiedades especiales y aplicaciones que
permiten su uso en la industria y en la ingeniería de materiales (Polcar, Parreira, &
Cavaleiro, 2007). Las propiedades mecánicas y tribológicas como dureza y resistencia al
desgaste y coeficiente de fricción (Shum, Tam, Li, Zhou, & Shen, 2004), son de gran
importancia, no solo en aplicaciones como recubrimientos protectores de aceros y
herramientas de corte (Ge, Zhu, Meng, & Huang, 2016) sino también en procesos de
conformado y mecanizado (Binder, Bendo, Hammes, Klein, & De Mello, 2015); Además,
la alta temperatura de fusión que exhibe este material representa una ventaja desde el
punto de vista mecánico (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002). De otro lado estos materiales
se han destacado debido a su buena resistencia a la corrosión, como en el caso del
nitruro de cromo CrN (Alegría, Ocampo, Suarez, & Olaya, 2012). Por esta razón, es
importante el desarrollo de nitruros de metales de transición NMT, que exhiban alta
dureza combinada con buena resistencia mecánica para evitar formación de fracturas en
el momento en el que sea sometido a esfuerzos externos, fatiga y desgaste causado por
fricción o vibración (Abadias, Djemia, & Belliard, 2014). El nitruro de tungsteno (WN) y el
nitruro de tungsteno con titanio (WTiN), han sido también estudiados como barreras de
difusión en procesos de metalización de semiconductores (Polcar, Parreira, & Cavaleiro,
2007) (Fugger, y otros, 2014); además, es posible evidenciar que la inclusión de
nitrógeno en tales barreras, incrementa la eficiencia de las mismas, dado que se forman
granos más pequeños, evitando en gran medida la difusión del titanio hacia el sustrato de
silicio (Fugger, y otros, 2014). Aparte de esta notoria estabilidad como barrera de
difusión, también se evidencia que este material posee una buena estabilidad térmica
(Fugger, y otros, 2014); por otro lado, se hace claro que el desempeño de este material
depende fuertemente de los parámetros de síntesis (Ramarotafica & Lemperiere, 1995).
Adicionalmente y teniendo en cuenta la necesidad de encontrar nuevas fuentes de
energía alternativa, se han desarrollado investigaciones respecto a dispositivos para la
conversión de energía química a eléctrica y su respectivo almacenamiento (celdas de
2 Introducción
combustible y baterías). Específicamente se han realizado estudios que han sido
enfocados en los electrodos de dichos dispositivos, los cuales pueden mostrar un buen
balance entre conductividad iónica y electrónica, requerido para un adecuado
funcionamiento (Dong, Chen, Zhang, & Cui, 2013). Nitruros de metales de transición
nano estructurados han sido identificados como posibles materiales para la construcción
de electrodos. En nitruros como el WTiN, tanto el enlace iónico como el covalente están
presentes, esta característica permite el control de la resistividad, lo cual es esencial para
la obtención del electrodo adecuado para determinada aplicación (Dong, Chen, Zhang, &
Cui, 2013). La literatura reporta estudios de coeficiente de fricción y resistencia al
desgaste para otros nitruros basados en Ti y W (Chavda, Daveb, Chauhan, & Rawal,
2016) (Yang, y otros) (Castanho & Vieira, 1998), en general un buen comportamiento
tribológico fue observado en este tipo de materiales; sin embargo, en el país el WTiN no
ha sido ampliamente estudiado, especialmente respecto a sus propiedades tribológicas.
Además, la influencia de los principales parámetros de síntesis (temperatura del sustrato,
presión total, energía del cátodo y otros) en las propiedades físicas y químicas, necesita
ser analizada ampliamente.
Debido a las propiedades arriba mencionadas y las aplicaciones del material, es
importante desarrollar estudios en películas delgadas de WTiN, enfocando tales estudios
tanto en las caracterizaciones de los recubrimientos como en los parámetros de síntesis
de las películas, tales como la temperatura de crecimiento, la presión de trabajo, la
potencia de la descarga, proporción de gases (Ar/N), voltaje bias, entre otros, dado que
estos parámetros influencian las propiedades y el desempeño del material (Abadias,
Djemia, & Belliard, 2014). El primer objetivo del estudio es sintetizar películas de WTiN
sobre sustratos de Si orientado, usando la técnica de pulverización catódica (sputtering) y
variando algunos de los parámetros de síntesis más importantes involucrados en el
crecimiento de los recubrimientos. Dichos parámetros son la temperatura del sustrato, la
presión total, la energía de la descarga y el voltaje bias, adicionalmente se produjeron
recubrimientos en el modo cosputtering en donde se utilizan dos cátodos, WTi90/10 y Ti
puro, variando la potencia en el cátodo de Ti.
Posterior a la síntesis se procede a identificar el material con la ayuda de las técnicas de
difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), las
cuales determinan la estructura y composición química del material respectivamente;
además se usa microscopía de fuerza atómica (AFM) para caracterizar morfológicamente
las películas (rugosidad, homogeneidad, tamaño de grano); adicionalmente y con el fin
3
de evaluar el desempeño tribológico de los recubrimientos obtenidos, se realizan pruebas
de rayado (Scratch test) y Pin on disc test. Los resultados obtenidos en las
caracterizaciones fueron relacionados con los parámetros de síntesis.
La posibilidad de realizar la síntesis de las muestras variando diversos parámetros en
forma organizada, permite contar con una base de datos experimental que da cuenta del
comportamiento tribológico de las películas, dicha base de datos se construye con base
en las pruebas de Scratch y Pin on Disc, y representa implícitamente una de las mayores
motivaciones en el trabajo; se pretende un trabajo sistemático ya que la síntesis y las
posteriores caracterizaciones se realizan en iguales condiciones, con lo cual se hace
posible realizar comparaciones entre condiciones de crecimiento tanto en sus
características intrínsecas como son estructura y composición, como en sus propiedades
morfológicas y tribológicas.
4 Introducción
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN
Debido a las necesidades de la civilización moderna y gracias a los avances en la
tecnología se hace necesario el desarrollo y estudio de nuevos materiales, en especial en
recubrimientos duros, ya que presentan una amplia gama de aplicaciones: industriales
(recubrimientos para herramientas de corte y maquinado; electrónica) y biotecnológicas
(implantes óseos entre otros) (Devia, Ospina, Benavides, Restrepo, & Devia, 2005)
(Ospina, y otros, 2006). Dentro de las aplicaciones industriales, un gran número de los
recubrimientos duros, son sintetizados por técnicas de Deposición Física en Fase Vapor
(PVD) usando sistemas tipo Arco Pulsado o Magnetrón Sputtering, donde se han
estudiado ampliamente recubrimientos como el nitruro de titanio (TiN) (Devia, y otros,
2009), carburo de tungsteno (WC) (Ospina, y otros, 2006), nitruro de aluminio (AlN)
(Wagner, y otros, 2008) y carburo de titanio (TiC) (Devia, y otros, 2009) entre otros.
Debido a las propiedades atrás mencionadas, ha sido de gran interés para la ciencia
básica, el estudio de este tipo de materiales, además realizando importantes aportes
científicos en cuanto al mejoramiento de propiedades mecánicas, tribológicas y de
composición, necesarias para la solución de problemas que se presentan diariamente en
la fabricación de herramientas industriales como fresadoras, buriles para tornos,
instrumentos de corte y maquinado. La parte principal de este trabajo es la producción y
caracterización de WTiN utilizando la técnica PAPVD – Magnetrón Sputtering Reactivo
DC, depositado sobre sustratos de silicio orientado Si (100), estudiar sus propiedades
estructurales, químicas, morfológicas y tribológicas. Para obtener este material se
necesita de condiciones de trabajo muy detalladas en las variables, presión, temperatura
del sustrato, potencia del blanco precursor entre otros; por esta razón es necesario
realizar variaciones de los parámetros del sistema en forma organizada y analizar a
través de las caracterizaciones de los recubrimientos cual debe ser el proceso óptimo
para la deposición de las capas delgadas; esto se logra realizando un minucioso
seguimiento de los datos, hasta conseguir los objetivos propuestos.
5
En la actualidad el WTiN se ha propuesto para diversas aplicaciones por su resistencia al
desgaste, aun cuando en el contexto nacional no se ha estudiado con mayor detalle y en
el internacional ya hay trabajos que empiezan a describir desde un punto de vista
sistemático el desempeño tribológico de recubrimientos de WTiN con el fin de proveer
una base de datos experimental que dé cuenta de las características tribológicas del
WTiN (Fernandes, 2013).
La presente tesis de Maestría en Ciencias – Física, busca avalar la siguiente hipótesis:
“Pruebas tribológicas y análisis realizados sistemáticamente a 5 tipos diferentes de
recubrimientos de WTiN permiten identificar, los parámetros de síntesis que aumenten la
vida útil del material cuando este se encuentra en contacto con un ambiente agresivo,
además de la disminución del coeficiente de fricción.” Para avalar esta hipótesis, se
depositaron recubrimientos protectores de WTiN, caracterizándolos en sus propiedades
estructurales, químicas, morfológicas y tribológicas.
6 Introducción
OBJETIVO GENERAL
- Producir y caracterizar recubrimientos de WTiN (Nitruro de Tungsteno-Titanio),
con el fin de relacionar las condiciones de síntesis con propiedades presentes en
el material.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Sintetizar por medio de técnicas PAPVD, revestimientos de WTiN variando las
condiciones y/o parámetros de síntesis.
- Caracterizar composicional, estructural y morfológicamente los recubrimientos
obtenidos.
- Evaluar tribológicamente las películas de WTiN.
- Analizar las relaciones presentes entre las propiedades obtenidas en el material
sintetizado y los parámetros de síntesis del mismo.
1. Fundamentos teóricos
1.1 Deposición física en fase vapor (PVD)
Los procesos de deposición física en fase vapor (PVD) involucran la atomización o
vaporización de material de una fuente sólida y la deposición de este material en el
sustrato para formar un recubrimiento; los materiales pueden ser removidos del blanco ya
sea por transferencia de energía cinética o por transferencia de energía térmica.
Técnicas PVD son a menudo divididas en evaporación y sputtering. La evaporación
involucra la vaporización térmica del material blanco, mientras que sputtering es un
proceso controlado cinéticamente en donde el material blanco se hace catódico y es
bombardeado con iones usualmente de gas inerte, lo cual conlleva a una transferencia
de momento a los átomos del blanco, los cuales al ganar energía son eyectados.
Aunque las técnicas PVD fueron originalmente usadas como medio de deposición de
recubrimientos metálicos de elementos puros, se ha ido incrementando el uso de esta
técnica para aleaciones y materiales cerámicos, sintetizando estos últimos con blanco
cerámico o con blanco metálico en ambiente reactivo, ya sea oxígeno, nitrógeno, metano
etc., para producir óxidos, nitruros, carburos etc. (Holmberg & Matthews, Coatings
Tribology, 2009).
1.1.1 PVD asistido por plasma (PAPVD)
A pesar de que los procesos básicos PVD han sido conocidos desde hace más de 150
años y los procesos asistidos por plasma se conocen desde hace aproximadamente 70
años, solo es hasta las últimas décadas que los procesos PVD asistidos por plasma
empiezan a tener fuerte impacto como método de síntesis de recubrimientos con fines
tribológicos, esto debido a que se ha alcanzado un considerable entendimiento a nivel
fundamental, para introducir modificaciones necesarias con el objeto de proveer
beneficios, optimización o mejora del material; a continuación se listan un conjunto de
8 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
beneficios brindados por la técnica de deposición física en fase vapor asistido por plasma
(PAPVD) (Holmberg & Matthews, Coatings Tribology, 2009).
Mejora la adhesión de los recubrimientos debido a la habilidad de limpiar y
precalentar la superficie de los sustratos por medio de impacto por bombardeo de
iones, esto se conoce a veces como “sputter cleaning”.
Se consigue uniformidad en los espesores de los recubrimientos.
Las estructuras de los recubrimientos son controladas debido a que el bombardeo
estimula la movilidad de los adátomos y así se evitan crecimientos sectorizados por
columnas.
Se pueden depositar recubrimientos en un amplio rango de materiales, incluyendo
dieléctricos, usualmente utilizando fuentes de radio frecuencia.
Tasas de deposición controlables.
Normalmente sin efluentes ni contaminantes.
Alta pureza de los recubrimientos gracias al ambiente en vacío controlado y a la
pureza de los materiales de aporte.
Más bajas temperaturas de deposición.
La técnica PAPVD engloba principalmente métodos de síntesis como lo son:
Evaporación por calentamiento de resistencia.
Cañón de haz de electrones.
Fuentes térmicas por inducción.
Evaporación por arco.
Sputtering.
Siendo este último de los métodos más utilizados para sintetizar recubrimientos duros
gracias a sus notables ventajas de control de crecimiento.
1.1.2 Deposición por sputtering
Los procesos por sputtering son proceso PAPVD que usan mecanismos de
pulverización por medio de transferencia de momento debido al bombardeo
iónico, y ha sido utilizado en las últimas décadas como método de síntesis de
recubrimientos debido a sus muchas ventajas frente a otros métodos, en donde
9 9
se cuenta con la capacidad de sintetizar películas manteniendo la estequiometria
del blanco utilizado y un buen control de los parámetros de síntesis.
El diseño de sputtering más simple es la descarga glow en corriente directa en
modo diodo (dos electrodos), con el ánodo polarizado positivamente y el cátodo
polarizado negativamente. Si el potencial aplicado a los electrodos cambia con el
tiempo entonces se puede tratar de una descarga pulsada o si la frecuencia es los
suficiente mente alta (Mega Hertz) se trata de una descarga R.F (radio frecuencia)
(Holmberg & Matthews, Coatings Tribology, 2009).
1.1.2.1 Magnetrón sputtering
En esta configuración de sputtering se aplica un campo magnético en la vecindad
del blanco, el campo magnético es usado para atrapar electrones en dicha región
con el fin aprovechar su trayectoria en espiral gobernada por la ley de Lorentz, y
así incrementar el grado de ionización y por lo tanto la tasa de sputtering
(Holmberg & Matthews, Coatings Tribology, 2009).
En la figura 1.1 se ilustra una configuración de magnetrón sputtering planar.
Figura 1.1 Magnetrón sputtering planar.
(Albella, 2003)
10 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
1.2 Nitruros de metales de transición en forma de película
Nitruros de metales de transición en forma de película son ampliamente usados en
muchas aplicaciones debido a las características y propiedades de su microestructura y
funcionalidad. Los nitruros de metales de transición exhiben una variedad de propiedades
físicas y químicas que los hacen útiles desde el punto de vista mecánico, tribológico, de
barrera de difusión, entre otros, además presenta propiedades de anticorrosión. Películas
delgadas de nitruros nano cristalinos son conocidas por su alta dureza y resistencia a la
fractura de lado de baja fricción, Debido a estas ventajas mecánicas y su alta resistencia
al desgaste, nitruros de metales de transición, han atraído la atención como
recubrimientos protectores en herramientas de corte, rodamientos o herramientas de
conformado y maquinado; además de las anteriores propiedades, la estabilidad del
recubrimiento también contribuye a la durabilidad y tiempo de vida del recubrimiento
(Rostislav & Musil, 2013).
1.3 Tribología
La tribología estudia los procesos involucrados cuando dos superficies que se
encuentran en contacto, se mueven una relativa a la otra, dichos procesos involucran
conceptos como la fricción, el desgaste, la adhesión, la lubricación, entre otros (Holmberg
& Matthews, Coatings Tribology, 2009).
1.3.1 Fricción
La fricción es la resistencia al movimiento que experimenta un cuerpo cuando se
desplaza en forma tangencial con respecto a otro cuerpo, con el cual se encuentra en
contacto, la fricción no representa una propiedad del material sino más bien una
respuesta del sistema en forma de fuerza de reacción. El coeficiente de fricción µ, es la
fuerza tangencial de fricción F, dividida por la carga normal w, involucrada en el contacto.
µ = 𝐹
𝑤
(1)
11 11
La fricción comúnmente se divide en fricción por adhesión Fa, correspondiente a la
adhesión entre las superficies en contacto y fricción por deformación Fd, debida a la
deformación de la o las superficies (Holmberg & Matthews, Coatings Tribology, 2009).
Los tres principales componentes involucrados en los procesos de fricción por
deslizamiento entre dos superficies son
- Adhesión, en donde las superficies se mueven en forma tangencial.
- Arado (Ploughing), en donde partículas duras de impurezas abrasivas deforman
las superficies.
- Deformación por asperezas, donde sectores irregulares de las superficies
colisionan de forma no tangencial (Holmberg & Matthews, 2009).
Dichos componentes son ilustrados en la figura 1.2.
Figura 1.2 Componentes básicos del desgaste.
(Holmberg, Laukkanen, Ronkainen, Wallin, & Varjus, 2003)
1.3.2 Desgaste
El desgaste es definido comúnmente como la remoción de material de superficies
sólidas, como resultado del contacto dinámico que experimenten entre si las dos
12 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
superficies. La fricción y el desgaste son simultáneamente resultado del mismo proceso
de contacto tribológico que se da entre dos superficies en movimiento.
Los mecanismos básicos del desgaste se ilustran en la figura 1.3 y son:
a) Desgaste adhesivo.
b) Desgaste abrasivo.
c) Desgaste por fatiga.
d) Desgaste químico.
Figura 1.3 Mecanismos básicos del desgaste.
(Holmberg, Laukkanen, Ronkainen, Wallin, & Varjus, 2003)
Se ha observado que el volumen desgastado es proporcional a la carga normal y a la
distancia de deslizamiento e inversamente proporcional a la dureza del material (Archard,
1953) y se ha expresado del siguiente modo:
13 13
𝑉 = 𝐾´ ∗ 𝑤∗𝑠
𝐻
(2)
Siendo V es el volumen de material removido, w la carga normal, s la distancia de
deslizamiento, H la dureza del material y K´ una constante llamada coeficiente de
desgaste.
1.3.2.1 Tasa de desgaste
Para propósitos de diseño y desarrollo de materiales, resulta útil tener un parámetro
cuantitativo universal que dé cuenta del desgaste, ya que el volumen desgastado no
representa un parámetro útil para analizar el desgaste, debido a sus muy variadas
condiciones de prueba y uso, se recurre entonces a un parámetro llamado tasa de
desgaste, desarrollado por Archard (Archard, 1953), consiste en despejar K´ de la
ecuación (2) y dividir por la dureza H para obtener la tasa de desgaste K medida en
unidades de mm3/Nm:
𝐾 = 𝑉
𝑤∗𝑠
(3)
1.4 Evaluación tribológica
1.4.1 Prueba de rayado (Scratch test)
Este método de evaluación de recubrimientos consiste en generar una raya con una
punta o indentador, normalmente de diamante o carburo de tungsteno WC, en un área
seleccionada de la superficie del recubrimiento, en acción de carga constante,
incremental o progresiva. A cierta carga crítica el recubrimiento empieza a fallar, dichas
cargas son detectadas por sensores acústicos y pueden ser confirmadas mediante
microscopia óptica. Lo anterior es ilustrado en la figura 1.4.
14 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 1.4 Esquema del concepto de rayado.
(Ardila, Resistencia al desgaste de recubrimientos Bi/NbC producidos con el sistema
sputtering con magnetrón desbalanceado, 2013)
Los datos de carga crítica son usados para cuantificar la adhesión del recubrimiento,
además de emisión acústica también se puede medir la fuerza normal aplicada, la fuerza
de fricción tangencial y la profundidad de penetración. Estos parámetros junto con la
información de emisión acústica proveen las propiedades mecánicas del sistema (Ardila,
Resistencia al desgaste de recubrimientos Bi/NbC producidos con el sistema sputtering
con magnetrón desbalanceado, 2013).
Este método permite medir de forma práctica la adherencia del sistema recubrimiento
sustrato, que depende de las propiedades y geometría de indentador, la tasa de carga, la
tasa de desplazamiento y de las propiedades recubrimiento sustrato (dureza, módulo de
elasticidad, mecanismo de falla, micro estructura, rugosidad superficial). Los niveles
específicos y tipos de daño progresivo en la huella de rayado se asocian con la carga
aplicada. La carga normal aplicada que produce un daño específico se define como
carga crítica de rayado Lc. Para un sistema recubrimiento sustrato específico, una o más
cargas críticas diferentes pueden ser definidas para niveles progresivos de daño del
recubrimiento. El daño del recubrimiento es observado por microscopio óptico o
microscopio electrónico de barrido durante el ensayo o después de que sea realizado
(Ardila, Resistencia al desgaste de recubrimientos Bi/NbC producidos con el sistema
sputtering con magnetrón desbalanceado., 2013).
15 15
Un esquema de huella de rayado en el modo de carga progresiva se muestra en la
Figura 1.5.
Figura 1.5 Esquema de rayado con carga progresiva.
(Holmberg, Laukkanen, Ronkainen, Wallin, & Varjus, 2003)
1.4.2 Pin on disc test
Para la prueba de desgaste de pin on disc, la norma ASTM G99 (ASTM G99, 2012 1-5)
recomienda un pin con punta redondeada en posición perpendicular respecto a un disco
plano. La máquina de prueba realiza el giro del disco o del pin alrededor del centro del
disco. El camino de deslizamiento es un círculo en la superficie del disco. El pin es
presionado contra el disco a una carga específica normalmente por medio de un brazo o
palanca de pesos. En la Figura 1.6 se muestra la configuración del sistema donde: F es
la fuerza normal en el pin, d es el diámetro del pin o la bola, D es el diámetro del disco, R
es el radio de la pista de desgaste, y w es la velocidad de rotación del disco.
16 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 1.6 Esquema básico de la prueba de pin on disc.
(Ardila, Resistencia al desgaste de recubrimientos Bi/NbC producidos con el sistema
sputtering con magnetrón desbalanceado, 2013)
La cantidad de desgaste en cualquier sistema, depende de la carga aplicada, las
características del equipo, la velocidad de deslizamiento, la distancia de deslizamiento, el
ambiente y las propiedades del material.
Los resultados de desgaste son reportados como volumen perdido en milímetros cúbicos.
También se puede determinar por peso de ambos antes y después del ensayo. Si es
medida la pérdida de masa, el valor de pérdida de masa es convertido a volumen perdido
conociendo la densidad del material de la muestra. Los resultados de desgaste se
reportan como gráficas de volumen de desgaste contra distancia de deslizamiento
usando diferentes muestras para diferentes distancias (Ardila, Resistencia al desgaste de
recubrimientos Bi/NbC producidos con el sistema sputtering con magnetrón
desbalanceado, 2013).
La tasa de desgaste puede ser obtenida a partir del volumen desgastado, la carga
aplicada y la distancia total de deslizamiento conforme a la ecuación 3.
El coeficiente de fricción debe ser reportado si está disponible, describiendo las
condiciones asociadas con las mediciones de fricción.
17 17
2. Desarrollo experimental
2.1 Preparación de sustratos y equipos
Sustratos de silicio de 1 cm2, fueron cortados a partir de hojas de silicio orientado (100),
lo anterior, en una cámara de limpieza para preparación de muestras, dichos sustratos
junto con los porta sustratos, porta cátodos y shutters, son puestos en recipientes de
vidrio y sometidos a una limpieza ultrasónica que inicia con baño de agua filtrada, luego
alcohol isopropílico y por último acetona, durante 10 minutos por cada medio líquido; al
terminar esta limpieza se secan todos los componentes juntos con los sustratos mediante
un sistema neumático con pistola de aire ionizado; los sustratos son llevados de nuevo a
la cámara limpia y los componentes extraíbles del reactor son instalados nuevamente en
la cámara junto con los cátodos a utilizar, esto es, uno de WTi 90/10 y uno de Ti puro; se
sella la cámara y se procede a iniciar el proceso de vacío con flujo de argón, hasta
alcanzar la presión base deseada 7*10-6 Pa, esto con la intensión de eliminar el mayor
número posible de partículas en el ambiente de la descarga.
2.2 Síntesis de las películas
Las deposiciones se realizan mediante la técnica de magnetrón sputtering reactivo en
modo D.C. usando un equipo ATC-2400 AJA International Inc. USA modelo EMOC-380,
el cual se muestra en la figura 2.1.
18 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 2.1 Magnetrón sputtering.
2.3 Configuración del experimento
Se sintetizan 5 conjuntos de muestras, cada conjunto representa un parámetro de
síntesis que se varía, mientras los demás parámetros permanecen constantes, los
valores de los parámetros de síntesis se usan basados en reportes de la literatura y los
al; cada uno de los parámetros de síntesis en el proceso de sputtering fue ajustado de la
siguiente manera:
Temperatura: los recubrimientos son sintetizados a una temperatura de sustrato Ts,
igual a la temperatura del ambiente (25°C aprox.), exceptuando el conjunto de muestras
crecidas variando la temperatura del sustrato las cuales se hicieron a (100, 200, 300 y
400) °C.
Presión: se trabaja con una presión total en la cámara de 10 mTorr, equivalente a 1,33
Pa, a excepción del conjunto crecido variando la presión total, el cual es crecido a (2, 5,
10 y 15) mTorr equivalentes a (0.27, 0.67, 1.33 y 2) Pa respectivamente.
Potencia: Se usan potencias de 90 W aprox. a excepción del conjunto de muestras
crecido variando la potencia en el cátodo, potencia que es suministrada por la fuente
D.C. del equipo, dicha fuente mantiene un voltaje de 370 V aprox. constantes durante
todo el experimento; para variar la potencia, la fuente toma los siguientes valores de
19 19
corriente: (200, 240, 280, 320) mA, correspondientes a los siguientes valores de potencia
respectivamente: (74, 88.8, 103.6 y 118.4) W.
Voltaje de polarización en el sustrato (voltaje BIAS): Este parámetro se fija en 0V
para todos los recubrimientos menos para el conjunto de muestras crecidas variando
este parámetro, en donde se asignan valores para el voltaje BIAS de (9, 11, 13 y 15) V.
Cátodos (cosputtering): Las síntesis se realizan con un cátodo de WTi en una
concentración de 90% W y 10% Ti, excepto para el conjunto de muestras crecidas en el
modo cosputtering en donde se utilizan dos cátodos, el anteriormente mencionado (WTi
90/10) y un cátodo de Titanio puro (Ti), en este modo se realiza la descarga con los dos
cátodos girados de tal modo que “apuntan” hacia el porta sustratos, se varía la corriente y
consecuentemente la potencia en el cátodo de Ti de la siguiente forma: (35, 50, 60, 70 y
80) mA, correspondientes a (12.95, 18.5, 22.2, 25.9 y 29.6) W.
Todos los recubrimientos mantuvieron una distancia interelectródica de 10 cm y con
todos se llegó a una presión base de 7*10-6 Pa antes de iniciar el ingreso de nitrógeno a
la cámara, además se usa una relación Ar/N igual a 85/15, en la síntesis de la totalidad
de las películas.
Con el fin de conseguir un espesor constante para todos los recubrimientos, se sintetizan
películas de cada tipo durante 5 minutos de tiempo de descarga, luego con la utilización
de reflectividad de rayos X, se determina la tasa a la cual se deposita el material en cada
tipo de película, al determinar la tasa de deposición se hace posible calcular el tiempo de
descarga necesario para conseguir filmes de 200 nm de espesor, el cual es constante en
todos los recubrimientos.
La configuración de parámetros arriba mencionada se puede expresar en forma resumida
en la tabla 1, el conjunto de muestras es etiquetado como T (Temperatura), P (Presión),
W (Potencia), B (Voltaje Bias) y C (Cosputtering); la primera fila de la tabla 2.1
representa los conjuntos de muestras obtenidas y la primera columna de la misma tabla
representa los valores a los cuales fueron fijados los parámetros de síntesis en la
producción de dichas películas.
20 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Tabla 2-1 Parámetros de la síntesis
Parámetro\Muestra T P W B C
Temp. Sustr [°C] 100-200-300-
400-
25 25 25 25
Presión [Pa] 1.33 0.27-0.67-
1.33-2
1.33 1.33 1.33
Potencia [W] 90 90 74-88.8-
103.6-118.4
90 90
Voltaje BIAS [V] 0 0 0 9-11-13-15 0
Cátodos (cosputtering) WTi WTi WTi WTi WTi90/10-Ti
Al finalizar todos los procedimientos de síntesis en el sputtering, se cuenta con 20
muestras en 5 conjuntos (T, P, W, B y C), clasificadas del siguiente modo:
Temperatura, T (T1, T2, T3 y T4), para (100, 200, 300 y 400) °C;
Presión, P (P1, P2, P3 y P4), para (0.27, 0.67, 1.33 y 2) Pa;
Potencia, W (W1, W2, W3 y W4), para (74, 88.8, 103.6 y 118.4) W;
Voltaje BIAS, B (B1, B2, B3 y B4) para (9, 11, 13 y 15) V;
Cosputtering C (C1, C2, C3 y C4) para (12.95, 18.5, 22.2 y 25.9) W.
2.4 Técnicas de caracterización
2.4.1 Difracción de rayos X (XRD)
Los análisis de difracción de rayos X se realizaron a todas las películas obtenidas y se
obtuvieron usando un difractómetro Panalytical X´Pert Pro en modo incidencia rasante,
con línea monocromática Kα del cobre, en una longitud de onda igual a 1.5406 Å, un
ángulo de incidencia igual a 1.5°, ángulo 2θ barrido por el detector entre 30° y 80°, paso
de 0.02°, en un tiempo por paso de 2 segundos; en la figura 2.2 se muestra el
difractómetro usado.
21 21
Figura 2.2 Difractómetro de rayos X.
2.4.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)
Las medidas XPS se realizaron en un espectrómetro de análisis químico de superficies
SPECS PHOIBOS 100/150 con un analizador hemisférico operando a una energía de
rayos X de 1486.6 eV, usando radiación Kα del Aluminio. Los análisis fueron hechos
usando una fuente monocromática de rayos X, con un paso de energía igual a 0.02 eV;
en la figura 2.3 se aprecia el espectrómetro utilizado.
22 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 2.3 Espectrómetro de fotoelectrones de rayos X.
2.4.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)
Medidas de microscopía de fuerza atómica se realizan para cada uno de los
recubrimientos con la intención de adquirir imágenes de la superficie de las películas a
diferentes escalas y así poder visualizar y caracterizar la morfología de las superficies, lo
anterior utilizando un equipo Bruker multimodal V8 en modo contacto, una imagen del
equipo en mención se ilustra en la figura 2.4.
23 23
Figura 2.4 Microscopio de fuerza atómica.
2.4.4 Scratch test
Ensayos de rayado (Scratch Test) se realizaron a todos los recubrimientos con la
intensión de determinar valores de adhesión (carga crítica); las pruebas se realizan en un
equipo CSM Revetest Xpress Scratch Tester; usando un indentador tipo Rockwell C de
200 µm de radio; el rayado se realiza a lo largo de 5 milímetros de longitud, mientras que
se va aplicando progresivamente una carga normal a la superficie que va de 0 a 20
Newtons.
Después del proceso de rayado las huellas dejadas por el indentador en la superficie de
las películas son visualizadas usando un microscopio óptico (LECO 500), esto con el fin
de caracterizar la huella dejada producto del contacto dinámico entre la punta del
indentador y la superficie de la muestra.
2.4.5 Pin on disc test
El procedimiento es realizado, como se recomienda en la norma ASTM G99 (ASTM G99,
2012 1-5), el ensayo se realizó en un tribómetro CETR-UMT-2-110, usando un pin de
Al2O3 con una carga de 400g y una velocidad de 689 rev/s (recorrido circular).
Las caracterizaciones de las huellas se hacen en un interferómetro/microscopio óptico
marca Bruker ContourGT-K, el cual permite visualizar la pista dejada por el pin desde una
vista de planta 2D, así como perspectivas 3D de las huellas creadas en la superficie de la
muestra.
24 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
3. Resultados y análisis
Los resultados obtenidos a partir de las caracterizaciones hechas a los 5 conjuntos de
recubrimientos producidos (T, P, W, B y C), se muestran a continuación, en cada
conjunto se aprecian los resultados de las medidas XRD, XPS, AFM, scratch test y pin on
disc test.
3.1 Conjunto T (T1, T2, T3 y T4)
3.1.1 Difracción de rayos X (XRD)
Los difractogramas obtenidos a partir de las películas del conjunto T, las cuales fueron
crecidas a diferentes temperaturas del sustrato (100, 200, 300 y 400 °C), se muestran en
la figura 3.1.
Figura 3.1 Patrones de difracción de películas de WTiN variando la temperatura del sustrato; a) T1, b) T2, c) T3, d) T4 y e) Patrón teórico.
25 25
Con el fin de identificar la fases cristalina presente en el material, y para obtener
información acerca de la microestructura; se obtuvieron además la posición y el ancho de
4 picos, presentes en los Difractogramas..
Se ha establecido ya en la literatura que el WTiN está compuesto por una solución sólida
de TiN (Osbornita) y β-W2N (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002) (Abadias, Djemia, & Belliard,
2014) (Fugger, y otros, 2014) (Ramarotafica & Lemperiere, 1995) (Brett & Cavaleiro,
1998) (Cavaleiro, Louro, & Montemor, 2000) (Dirks, Wolters, & Nellissen, 1990)
(Cavaleiro, Trindade, & Vieira, 2003) (Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai,
2011); por lo tanto, se procede a calcular el parámetro de red teórico del WTiN usando la
ley de Vegard (ecuación 4), de manera similar a los procedimientos reportados en la
literatura (Escobar, Ospina, Gomez, Restrepo, & Arango, 2014) (Escobar, Ospina,
Gomez, & Restrepo, 2015).
𝑎(1−𝑥)𝑇𝑖𝑥𝑁 = (1 − 𝑥)𝑎𝑊2𝑁 + 𝑥𝑎𝑇𝑖𝑁 (4)
En la ecuación 4, el término 𝑎(1−𝑥)𝑇𝑖𝑥𝑁 representa el parámetro de red del WTiN, los
términos 𝑎𝑊2𝑁 y 𝑎𝑇𝑖𝑁 representan los parámetros de red del W2N y del TiN,
respectivamente.
Los parámetros de red son extraídos usando las tarjetas de identificación cristalográfica
PDF 00-251-257 y PDF 00-038-1420, para el β-W2N (nitruro de tungsteno beta) y el TiN
(Osbornita) respectivamente.
Usando los resultados composicionales obtenidos a partir de XPS (que serán
presentados más adelante) y utilizando la información cristalográfica de las tarjetas PDF
arriba mencionadas, se obtiene, con la ley de Vegard, el parámetro de red teórico del
WTiN para el conjunto T: (4.134 Å), para una composición metálica Ti/W = 6.9/58.4 = X =
0,118. Este parámetro de red del WTiN, es un valor que se encuentra entre los
parámetros de red del W2N (4.12 Å) (SKODA, 1973) y del TiN (4.24 Å) (Wong, McMurdie,
Paretzkin, Hubbard, & Dragoo, 1987). Se aprecia que dicho parámetro es más cercano al
valor reportado para el W2N en comparación con TiN, presumiblemente debido a que
tanto en el cátodo utilizado en la descarga, como en las películas (evidenciado por XPS),
se encuentra presente una relación (Ti/W) de (1/9) aproximadamente.
Antes de analizar los patrones de difracción experimentales, el error instrumental de cada
pico debe ser extraído. Estos errores son determinados usando el polinomio de Caglioti
(Escobar, Ospina, Gomez, Restrepo, & Arango, 2014), el cual sirve para expresar el error
instrumental como una función que depende de θ.
26 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Del patrón de difracción perteneciente a T2, se obtiene un valor para el parámetro de red
experimental de 4.23 Å. Este valor es similar a 4.22 Å, 4.24 Å y 4.235 Å, reportados en
(Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) y (Shaginyan, y otros, 2002)
respectivamente.
Por otro lado, se encuentra que el WTiN cristaliza en una estructura FCC con grupo
espacial FM3M, al igual que sus precursores, W2N y TiN. Posteriormente, para los picos
de difracción, se realizó la respectiva indexación de Miller de izquierda a derecha así:
(111) (200) (220) (311) (222), (fig. 3.1) tal y como se reporta en (Alves, Brett, & Cavaleiro,
2002) (Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002).
Después de extraer la información de los difractogramas, relativa a la posición y el ancho
de cada pico y luego de haber retirado el error instrumental, se procede a calcular
tamaño de dominio cristalino y microdeformación, a partir del método de Williamson-Hall
(Guinebretière, 2007) (ecuación A.2). La información obtenida es mostrada en la tabla
3.1.
Tabla 3-1 Valores de tamaño de cristalito y microdeformación para las muestras del
conjunto T
Temperatura [°C] Microdeformación [%]
(+/- 0,002)
Tamaño de cristal [nm]
(+/- 0,02)
T1=100 0,066 11,57
T2=200 0,058 16,03
T3=300 0,047 32,81
T4=400 0,046 31,53
En esta tabla se observa un incremento en el tamaño de cristal a medida que se aumenta
la temperatura. A medida que la temperatura del sustrato se incrementa, la movilidad de
los adátomos también incrementa, los puntos de nucleación decrecen, generando
cristalitos y granos más grandes y menor número de fronteras de grano, de acuerdo a lo
reportado para nitruros similares al WTiN (Guoa, y otros, 2015) (Agudelo, De la Roche,
Escobar, Ospina, & Restrepo, 2013).
En la tabla 3.1 se aprecia además que la microdeformación disminuye al aumentar la
temperatura, de acuerdo a varios autores (Escobar, Ospina, Gomez, Restrepo, & Arango,
2014) (Ma, Huang, & Chen, 2006). La microdeformación y el esfuerzo residual son
reducidos debido a procesos de relajación, movilidad y densificación. La
27 27
microdeformación disminuye con el incremento del tamaño de cristal; esto puede ser
debido a una disminución en la ocurrencia de fronteras de grano por el aumento en el
tamaño del cristal en las películas con el incremento de la temperatura (Gashaw &
Ampong, 2016). Es importante saber que, la microdeformación y el esfuerzo residual
están relacionados con la energía de las partículas incidentes colisionando en la
superficie de la película, durante la deposición, cuando los adátomos son golpeados por
los iones incidentes. Este proceso es ya bien conocido como efecto Peening atómico. A
medida que la temperatura del sustrato aumenta, la difusión de los átomos se mejora,
relajando en parte la microdeformación y el esfuerzo residual (Jimenez, Restrepo, &
Devia, 2006).
3.1.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)
En la figura 3.2 se aprecian las señales XPS de barrido amplio, correspondientes a los
recubrimientos del conjunto de muestras T, crecidas variando la temperatura del sustrato.
Todos los espectros fueron calibrados con el valor de energía de enlace igual a 284.6 eV,
correspondiente a la señal fotoeléctrica emitida por los electrones del orbital 1s del
Carbono (C1s).
Figura 3.2 XPS de barrido amplio para el conjunto de muestras T.
28 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
En la figura 3.3 se observa el espectro amplio para T2, en el rango de interés para este
estudio, (0 - 700eV), en donde se identifican los picos fotoeléctricos correspondientes a
C1s, N1s, O1s, Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.
Figura 3.3 Espectro XPS para T2 (0-700 eV).
Según sea el estado de hibridación de los orbitales que comparten los enlaces en cada
elemento presente en el material y utilizando una vez más el software CasaXPS, se
recurre a tratamiento de señales en las regiones de alta resolución; este procedimiento
se lleva a cabo con el fin de establecer las energías propias de dichos enlaces, las
separaciones y proporciones correctas entre los dobletes de picos y sus áreas, y así
poder caracterizar químicamente el material de trabajo (WTiN); estos dobletes son
debidos al acoplamiento espín-orbita, llamado también desdoblamiento fino. Estos
desdoblamientos siempre se presentan en los orbitales p, d y f, a diferencia del orbital s,
el cual se compone de un único pico (Magalhaes, 2011).
La figura 3.4 muestra para T2, los espectros de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el
Titanio (Ti2p) y el Tungsteno (W4f).
30 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
La figura 3.4a) muestra la región de alta resolución para el Nitrógeno, N1s, en donde se
detecta la presencia de 3 picos, cuyas energías de enlace se ubican en 397.36 eV,
398.00 eV y 398.64 eV, correspondientes a nitrógeno enlazado a tungsteno y titanio (W-
N-Ti), nitrógeno relativo a óxidos metálicos (W-Ti-O-N) y nitrógeno enlazado a carbono
(C-Nx) respectivamente, lo cual es muy cercano a 396.8 eV (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011)
(Shaginyan, y otros, 2002), 398.0 eV (Shaginyan, y otros, 2002) y 399.2 eV (Zhou, Liu,
Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002), respectivamente.
La figura 3.4b) ilustra el doblete propio del titanio, correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2; se
visualizan tres picos, en el orbital 2p3/2, correspondientes a Ti (Titanio metálico 455.04
eV), Ti-N (Titanio enlazado a Nitrógeno 456.1 eV) y TiO2 (Titanio enlazado con oxígeno
458.00 eV). Estos valores son muy cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)
(Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979); además, se aprecia que la distancia entre los picos 2p1/2 y 2p3/2
mantienen la separación de 6.15 eV para Ti metálico y una separación de 5.7 eV para
TiO2, (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979); la anterior distancia de
separación entre picos del doblete, también se cumple para las muestras T1, T3 y T4,
según los resultados arrojados por el ajuste realizado en el software CasaXPS.
La zona de alta resolución del tungsteno, W4f, se muestra en la figura 3.4c) en donde se
hace visible la separación de 2.15 eV entre los picos propios del doblete 4f7/2 – 4f5/2 del
tungsteno W4f, tal y como se manifiesta en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979); lo que también se cumple para todas las muestras del conjunto T; en
la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías se asocian a enlaces de
31.69 eV, W metálico (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, &
Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979), 32.18 eV, WN
Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui,
& Zhikang, 2010) y 32.61 eV, WO2 dióxido de tungsteno (Wagner, Riggs, Davis, Moulder,
& Muilenberg, 1979). Además, la señal presente en 37.40 eV (satélite) se asocia al pico
3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2) (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, &
Zhikang, 2010).
Se realiza un ajuste o fitting a los picos de todas las muestras del conjunto T, como se
ilustra en la figura 3.5.
31 31
Figura 3.5 Ajuste realizado a las muestras del conjunto T.
Con la información brindada por el ajuste hecho a todos los espectros de las muestras
del conjunto T, crecidas a diferentes temperaturas, se completa la tabla 3.2, para el
tungsteno y el titanio, visualizándose para cada pico correspondiente a un tipo de
enlace, su porcentaje de área (%), así como la posición 4f7/2 para el tungsteno y 2p3/2 para
el titanio.
Tabla 3-2 Energías de enlace para los dobletes de Ti2p3/2 y W4f7/2 en las muestras T
T[°C] Posición Ti2p3/2 (eV) Posición W4f7/2 (eV)
Ti-met
+/- 0,02
Ti-N
+/- 0,02
Ti-O
+/- 0,02
W-met
+/- 0,02
W-N
+/- 0,02
W-O
+/- 0,02
T1=100 454,99 455,69 458,21 31,56 32,04 32,66
T2=200 455,04 456,13 458,00 31,69 32,18 32,61
T3=300 454,54 455,24 456,78 31,30 31,80 32,29
T4=400 454,92 455,08 455,96 –
456,74
3,92 32,42 32,95
32 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
De acuerdo con los valores presentados en tabla 3.2, la mayoría de los picos exhiben
similar energía de enlace, excepto para el caso del Ti2p de las muestras crecidas a
300°C y 400°C, donde los valores del pico Ti-O se ubican en 458.5 (atribuido al TiO2
(Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002) (Magalhaes, 2011) (Wagner,
Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)) desaparecen y un pico atribuido a T-O-N
(Oktay, Kahraman, Urgen, & Kazmanli, 2015) alrededor de 456 es identificado; además,
la muestra T4 no solo presenta el pico de Ti-O-N en 455.96 eV, sino que también
presenta otro pico en 456.74 eV, atribuido a Ti2O3.
Oktay y asociados (Oktay, Kahraman, Urgen, & Kazmanli, 2015) reportan la formación de
TiNxOy y Ti2O3. Los recubrimientos a base de TiN están expuestos a oxígeno a
temperaturas superiores a 250 °C. Oktay et al (Oktay, Kahraman, Urgen, & Kazmanli,
2015) también encontraron las energías de unión del Ti2O3 (alrededor de 456,5 eV). La
formación de esta fase de Ti2O3, puede deberse al aumento del oxígeno y a la
disminución de los átomos metálicos, a medida que se incrementa la temperatura.
La cuantificación relativa al porcentaje de cada elemento presente en las películas se
hace posible gracias al software CasaXPS. Dicha información es presentada en la tabla
3.3, en donde también se muestra la relación W/Ti para cada espectro. De acuerdo con
los resultados presentados en la tabla 3.3, todas las muestras contienen carbono y
oxígeno. La presencia de oxígeno se debe a las impurezas del reactor y a la exposición
de la película al medio ambiente, ya que los análisis no se llevaron a cabo in situ
(Castillo, Restrepo, & Arango, 2011).
Tabla 3-3 Composición porcentual de cada elemento y relación WTi, para el conjunto de
muestras T.
Temperatura
[°C]
%C
+/- 0,05
%N
+/- 0,05
%O
+/- 0,05
%Ti
+/- 0,05
%W
+/- 0,05
W/Ti
+/- 0,05
T1 = 100 2,8 27,8 6,2 7,8 55,4 7,1
T2 = 200 1,3 27,4 6,0 6,9 58,4 8,5
T3 = 300 0,3 27,7 6,1 8,6 57,3 6,7
T4 = 400 8,4 2,.9 7,6 10,1 46,0 4,5
Los resultados presentados en la tabla 3.3 muestran que, a temperatura del sustrato de
400°C, el porcentaje de oxigeno es el más alto. La oxidación generalmente puede tomar
lugar durante el proceso de deposición, no solo durante el viaje de las partículas
33 33
pulverizadas en el plasma, sino también cuando los adátomos se depositan en la
superficie (Matejicek, Vilemova, Musalek, Sachr, & Hornik, 2013). Este último efecto se
ve reforzado por la temperatura del sustrato que hace que la superficie sea más activa
para el oxígeno. El único elemento que parece no estar afectado es el nitrógeno, que
permanece en torno al 27%, posiblemente porque la presión durante el experimento
permanece sin cambio.
Respecto a los átomos metálicos, se observó que a 400 °C, Ti y W presentan el
porcentaje atómico mayor e inferior respectivamente. Este comportamiento se puede
atribuir a dos diferencias entre ellos; El número de oxidación y el peso. Debido a que Ti
tiene menor número de oxidación (+2 y +3), es fácil de oxidar, comparado con W (+6);
por lo tanto, parte de los adátomos de Ti reaccionan con el oxígeno más eficientemente
que W, en lugar de formar el compuesto WTiN, y ambos, O y Ti aumentan con la
temperatura; Por otra parte, el tungsteno W es más pesado (183,84 u) que el titanio Ti
(47,86 u). Cuando el tungsteno llega a la superficie, requiere de alta energía para
escapar; Sin embargo a una temperatura mayor, el tungsteno puede contar con suficiente
energía para retornar al gas, lo que hace que el porcentaje atómico de tungsteno
disminuya en la superficie. Aunque los átomos de titanio son más ligeros que los de
tungsteno, muchos de ellos están enlazados con oxígeno, siendo más difícil sacarlos. Se
observó un comportamiento especial a una temperatura del substrato de 200°C, donde la
muestra también mostró la relación máxima de W/Ti (8.5). Esto puede deberse a que a
esta temperatura existe un punto de equilibrio entre el grado de oxidación del Ti y la
movilidad y posible restitución del W.
3.1.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)
En la figura 3.6 se muestran las imágenes AFM obtenidas de las películas del conjunto T
(variación de la temperatura del sustrato). En estas imágenes es posible observar que los
granos exhiben cierta homogeneidad y dimensiones del orden de las pocas decenas de
nanómetros, estando en concordancia con los resultados XRD.
34 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.6 Imágenes AFM de las muestras T.
Usando el software WSxM 4.0, se midieron la rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave)
de los recubrimientos, como se observa en la tabla 3.4. Estos valores son del orden de
los reportados en la literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011).
Tabla 3-4 Rugosidad de las muestras T.
Rugosidad (nm)
Temperatura [°C] RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)
100 4,20 3,35
200 3,89 3,14
300 5,43 4,39
400 6,02 4,84
A menor temperatura del sustrato, el tamaño del grano es bajo, ya que los átomos
depositados, en lugar de integrarse a los granos vecinos y aumentar su tamaño, se
35 35
condensan y permanecen adheridos a la superficie para formar pequeños núcleos y
clústeres. A mayor temperatura del sustrato, se observa un mayor tamaño de grano
debido al incremento en la movilidad de los átomos en la superficie, lo que hace
aumentar la formación de clústeres (Mohamed, Sanjeeviraja, & Amalraj, 2016)
Se observa que el tamaño de grano aumenta y alcanza un máximo de 31,5 nm a 400°C.
La temperatura más alta ofrecerá más energía y movilidad de las partículas sobre la
superficie del sustrato; sin embargo, hay una temperatura, donde los átomos intentan
mantener su baja movilidad y núcleos y clústeres pequeños, tratando de ser esto
contrarrestados por la temperatura, que da mayor energía a los adátomos. Esta
competición genera un punto de equilibrio y un mínimo en el tamaño del grano. Mientras
tanto, el cambio en el tamaño de grano superficial causa variaciones en la rugosidad
media cuadrática (RMS) que aumenta de 4,2 a 6 nm (Du, Wang, Li, Zhang, & Zheng,
2016); se observa también que el valor más bajo en rugosidad (3.9 nm), se presenta para
T2. El incremento en la rugosidad con el aumento de la temperatura se atribuye también
a una mayor tasa de crecimiento de partículas a temperaturas más altas (Nyenge, Swart,
& Ntwaeaborwa, 2016) (Ntwaeaborwa, Nsimama, Abiade, Coetsee, & Swart, 2009).
3.1.4 Scratch test
Las pruebas de rayado se realizaron con el objetivo de obtener información acerca del
comportamiento tribológico de los recubrimientos, posteriormente se obtienen las
imágenes de la huella dejada por el indentador, las cuales sirven para determinar la
carga crítica de la película; este es el valor de fuerza aplicada en el instante en el que se
presenta daño en el recubrimiento. Con el fin de encontrar estas fallas, grietas,
delaminación o algún otro tipo de alteración en la superficie causada por el contacto
dinámico entre el indentador y el recubrimiento, se realiza una búsqueda detallada en las
imágenes tomadas para poder establecer las características de dichas fallas.
La figura 3.7 muestra la huella dejada por el la punta del indentador a través de la
superficie de las películas. En la figura 3.8 se aprecia con más detalle el tipo de falla
presente en los recubrimientos.
36 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.7 Huellas de rayado en películas de WTiN conjunto T.
Figura 3.8 Acercamiento de huella típica en la prueba de rayado para el conjunto T.
37 37
De acuerdo con las figuras 3.7 y 3.8, en todas las muestras las fallas exhiben forma
hertziana y de arco tensil (Suresh Kuiry, 2012), las cuales son fallas de tipo cohesivo
(Bull, 1997), lo que indica que la película presenta fallos no tanto por adherencia al
sustrato sino por fallas a través del espesor de la película (falla cohesiva); además, la
película presenta agrietamiento y daño de tipo tensil y hertziano, los cuales son
característicos en recubrimientos duros sobre un sustratos de baja dureza (Suresh Kuiry,
2012).
Una vez identificada la forma y tipo de falla presente en los recubrimientos, se procede a
realizar un análisis cualitativo de las fallas, que consiste en identificar el valor de carga
crítica LC a la cual falla cada recubrimiento. La carga normal aplicada en el punto en
donde empieza a aparecer algún tipo de falla, es llamada carga crítica; extrayendo el
valor de distancia donde ocurre la falla y relacionando dicho valor con el correspondiente
valor de fuerza normal aplicada, se puede establecer un valor de carga crítica, el cual
viene a representar la adhesión del material, cuyo valor tiene unidades de Newton [N]; lo
anterior es considerado, dada la relación lineal existente entre longitud de rayado y
fuerza normal; el análisis es cualitativo ya que solo permite hacer comparaciones entre
recubrimientos crecidos a iguales condiciones (mismo equipo de producción, mismos
precursores etc.), la extracción de la carga critica de los recubrimientos para los
diferentes valores de temperatura en el sustrato (100°, 200°, 300° y 400° C) se ilustra en
la figura 3.9.
38 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.9 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto T.
Se observa que la película T2, crecida a 200°C, exhibe el mayor valor de carga crítica, lo
que indica que este recubrimiento presenta un mejor comportamiento tribológico y de
resistencia al desgaste. Este recubrimiento también presenta mayor relación W/Ti y
menor rugosidad, además de menor coeficiente de fricción, de acuerdo con la prueba de
pin on disc. La diferencia con la rugosidad del sustrato resulta en la variación de la fuerza
de adhesión; por lo tanto, es necesario aplicar suficiente compresión para que falle un
recubrimiento, (Laugher, 1981). La compresión puede ser considerada como el efecto
combinado del esfuerzo de indentación y la fuerza de fricción tangencial. La fuerza de
fricción es el producto de la fuerza de indentación y el coeficiente de fricción; por lo tanto,
la fuerza de indentación y el coeficiente de fricción determinan la compresión; luego,
39 39
dado que la indentación es igual para todas las muestras, entre más alto el coeficiente de
fricción, más alta la compresión (Huang, Qi, Sun, Wang, & Wu, 2011).
3.1.5 Pin on disc test
En la figura 3.10 se muestran los comportamientos del coeficiente de fricción en el tiempo
durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto T, muestras con
variación de temperatura en el sustrato durante la síntesis.
Figura 3.10 Coeficientes de fricción pertenecientes a las muestras del conjunto T.
40 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Con la información brindada por el análisis, se procede a extraer los valores de
coeficiente de fricción, los cuales son registrados en la tabla 3.5.
Tabla 3-5 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste de las muestras del conjunto
T.
T [°C] Rugosidad media
(nm) +/- 0,05
COF (adim) Lc(N)
±0,2
Tasa de desgaste
[mm3N-1 M-1]
T1=100 3,35 0,404 13,3 9,38x10-9
T2=200 3,14 0,351 15,6 1,54x10-9
T3=300 4,39 0,358 13,4 1,71x10-9
T4=400 4,84 0,370 11,4 7,13x10-9
Es también importante notar que todos los recubrimientos de WTiN en el conjunto T,
exhiben coeficientes de fricción menores o similares a los reportados frecuentemente en
la literatura para materiales del mismo tipo. Por ejemplo, Dejun y Haoyun (Dejun &
Haoyuan, 2015) al producir películas de AlTiN por arco catódico. Ellos obtuvieron valores
de coeficientes de fricción de 0.77, 0.65 y 0.57, a 700°C, 800°C y 900°C
respectivamente. Chavda y asociados (Chavda, Daveb, Chauhan, & Rawal, 2016),
estudiaron las propiedades tribológicas de revestimientos de nitruro de titanio (TiN)
depositados a varias temperaturas de sustrato por la técnica de magnetrón sputtering
D.C., ellos reportaron coeficientes de fricción entre 0.2 y 0.7 para los recubrimientos de
TiN.
41 41
Figura 3.11 Huellas obtenidas de la prueba de pin on disc para las muestras del conjunto
T.
En la figura 3.11 se pueden ver las imágenes en perspectiva 3D de las huellas dejadas
por el pin en las superficies de las películas, después de ser sometidas a la técnica pin
on disc; en la figura 3.12 se observa un perfil de sección transversal de la huella impresa
por el pin durante la prueba, en este caso para T1. Nótese que la figura 3.12 también
brinda información relativa a las dimensiones de la huella, con lo que se puede calcular el
volumen de material desplazado, y así poder calcular la tasa de desgaste; las imágenes
de la figura 3.11 y la información de la figura 3.12 se obtienen gracias a un equipo de
interferometría óptica Bruker.
42 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.12 Perfil de sección transversal de la huella de pin on disc para T1.
Para determinar la tasa de desgaste (K), se utiliza la ley de desgaste de Archard
(ecuación 3), de forma análoga a como se hace en (DiPuccio & Mattei, 2015).
En la tabla 3.5 se encuentran presentes los valores obtenidos de tasa de desgaste, así
como de rugosidad, coeficiente de fricción y carga crítica.
Como se observa en la tabla 3.5, la muestra T2, producida a 200°C, exhibe el más bajo
coeficiente de fricción, 0.351, la más alta carga crítica, 15.63 N, y la menor tasa de
desgaste. 1.54x10-9 mm3N-1 M-1, comparando con las otras muestras del conjunto T. Este
comportamiento es atribuido a que la película posee la más baja rugosidad en este grupo
de muestras T; la rugosidad es otro importante factor a considerar. La adhesión de la
película decrece significativamente si la rugosidad es alta. La razón de por qué la fricción
es más alta para superficies más rugosas, puede ser debida a fisuras superficiales o
“rasguños” en los cuales se puede depositar material oxidado del recubrimiento.
Cizallamiento realizado a estas fisuras con material oxidado implica una fricción más alta
en el momento del contacto de los cuerpos (pin-filme) (Svahn, Kassman, & Wallen,
2003). La superficie rugosa experimenta un mayor contacto de aspereza, aumenta la
tendencia a la deformación plástica y el enclavamiento mecánico durante el
deslizamiento, dando lugar a la formación de desechos de desgaste o escombros
(debris), que se acumulan en la pista de desgaste y se comportan como un deslizamiento
del tercer cuerpo, que conduce a un mayor coeficiente de fricción, y con el tiempo,
consigue deteriorar el revestimiento (Ali, Hamzah, & Toff, 2008).
43 43
3.2 Conjunto P (P1, P2, P3 y P4)
3.2.1 Difracción de rayos X
Los difractogramas obtenidos a partir de las películas del conjunto P, las cuales fueron
crecidas a diferentes presiones en la cámara (0.27, 0.67, 1.33 y 2) Pa, se muestran en la
figura 3.13.
Figura 3.13 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto P.
44 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Se realizó el procesamiento de los Difractogramas, con el fin de identificar la o las fases
cristalinas presentes en este conjunto de muestras P, y obtener información acerca de la
microestructura; se obtuvieron la posición y el ancho de 4 picos, presentes en cada
Difractograma.
Al igual que para el conjunto T, se ha establecido que el WTiN está compuesto por una
solución sólida de TiN (Osbornita) y β-W2N (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002) (Abadias,
Djemia, & Belliard, 2014) (Fugger, y otros, 2014) (Ramarotafica & Lemperiere, 1995)
(Brett & Cavaleiro, 1998) (Cavaleiro, Louro, & Montemor, 2000) (Dirks, Wolters, &
Nellissen, 1990) (Cavaleiro, Trindade, & Vieira, 2003) (Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu,
Liu, & Cai, 2011); se procede a calcular el parámetro de red teórico del WTiN para el
conjunto de muestras P, usando la ley de Vegard (ecuación 4), de manera similar a los
procedimientos reportados en la literatura (Escobar, Ospina, Gomez, Restrepo, &
Arango, 2014) (Escobar, Ospina, Gomez, & Restrepo, 2015).
Los parámetros de red son extraídos usando las tarjetas de identificación cristalográfica
PDF 00-251-257 y PDF 00-038-1420, para el β-W2N (nitruro de tungsteno beta) y el TiN
(Osbornita) respectivamente, como se hace para todas los conjuntos de muestras.
Usando los resultados composicionales obtenidos por medio de XPS y utilizando la
información cristalográfica de las tarjetas PDF arriba mencionadas, empleando la ley de
Vegard, se obtiene el parámetro de red teórico del WTiN para el conjunto P: (4.14 Å),
para una composición metálica Ti/W = 8.7/48.9 = X =0.178 . Este parámetro de red del
WTiN, es un valor que se encuentra entre los parámetros de red del W 2N (4.12 Å)
(SKODA, 1973) y el del TiN (4.24 Å) (Wong, McMurdie, Paretzkin, Hubbard, & Dragoo,
1987).
Antes de analizar los patrones de difracción experimentales en este conjunto de
muestras, al igual que en los demás conjuntos, el error instrumental de cada pico es
extraído. Estos errores son determinados usando el polinomio de Caglioti (Escobar,
Ospina, Gomez, Restrepo, & Arango, 2014), el cual sirve para expresar el error
instrumental como una función que depende de θ.
De los patrones de difracción perteneciente al conjunto P, se obtiene un valor promedio
para el parámetro de red experimental de 4,22 Å. Este valor es similar a 4.22 Å, 4,24 Å y
4,235 Å, reportados en (Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) y
(Shaginyan, y otros, 2002) respectivamente.
Al igual que para el conjunto de muestras T, se encuentra para el conjunto P que el WTiN
cristaliza en una estructura FCC con grupo espacial FM3M, al igual que sus
45 45
predecesores W2N y TiN. Posteriormente, para los picos de difracción se realiza la
respectiva indexación de Miller de izquierda a derecha del siguiente modo: (111) (200)
(220) (311) (222), tal y como se reporta en (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002) (Kuchuk, y
otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002) y se muestra en la
figura 3.13.
Después de que se extrae la información de los difractogramas, relativa a la posición y el
ancho de cada pico y luego de haber retirado el error instrumental, se procede a calcular
el tamaño de cristalito y microdeformación a partir del método de Williamson-Hall
(Guinebretière, 2007) (ecuación A.2), la información obtenida es mostrada en la tabla 3.6.
Tabla 3-6 Microdeformación y tamaño de cristalito para las muestras del conjunto P.
Presión [Pa] Microdeformación [%]
(+/- 0,002)
Tamaño de cristal [nm]
(+/- 0,02)
P1 = 0,27 0,064 82,75
P2 = 0,67 0,048 12,82
P3 = 1,33 0,017 20,97
P4 = 2,00 0,016 30,37
Se observa un valor relativamente alto de tamaño de cristalito para P1; sin embargo, a
medida que aumenta la presión de P2 a P4, pasando por P3, se aprecia un aumento
gradual del tamaño del dominio cristalino; este incremento puede ser explicado por la
relación entre el recorrido libre medio, λ (cm), y la presión de sputtering, conforme a la
ecuación 5:
λ = ( 2.330 × 10 −20 ) ∗ 𝑇
(P δ2𝑚)
(5)
Donde T es la temperatura, P es la presión y 𝛿𝑚 es el diámetro molecular; en la ecuación
5 se puede notar que la presión de sputtering es inversamente proporcional al recorrido
libre medio, por lo tanto, los átomos pulverizados sufren un número mayor de colisiones
cuando la presión es alta y tienen una más alta probabilidad de aglomeración, lo que
conlleva a que aumente el tamaño del dominio cristalino (Chawla, Jayaganthan, &
Chandra, 2010); este comportamiento de aumento también es evidenciado en
investigaciones en nitruro de tantalio (Cheviot, Gouné, & Poulon, 2015), en donde el
46 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
aumento del tamaño de dominio cristalino, con el aumento de la presión, es atribuido a la
baja movilidad con que los iones llegan al sustrato, lo que impide una acomodación
entorno a diversas orientaciones, así los adátomos se ordenan en cristales grandes
Además se puede observar de la figura 3.13 que cuando la presión aumenta se sesga la
orientación de las películas hacia los planos 111, siendo las demás orientaciones cada
vez de menor contribución, a medida que aumenta la presión; ya se ha mencionado que
el aumento de la presión conlleva a disminuir la energía con la que los átomos llegan a la
superficie del sustrato, esto es debido a que con un mayor número de colisiones, la
energía de los átomos es disminuida, debido a la termalización que se da a lo largo de su
trayectoria, entre el cátodo y el sustrato (Rostislav & Musil, 2013); esta pérdida de
energía impide que al llegar haya movilidad y se dificulta la acomodación de los átomos,
esta poca acomodación genera por un lado que los planos se orienten en la dirección de
menor energía, que sería inducida, en un principio, por la orientación preferencial del
sustrato y por otro lado generaría cristalitos más grandes, ya que al no haber suficiente
energía para la acomodación, los átomos llegarían a integrarse inmediatamente al
cristalito en formación más asequible en términos energéticos.
3.2.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)
En la figura 3.14 se aprecian las señales XPS de barrido amplio correspondientes a los
recubrimientos del conjunto de muestras P, crecidas variando la presión en la cámara.
Los espectros fueron calibrados con el valor de energía 284.6 eV, correspondiente al
orbital 1s del Carbono (C1s).
47 47
Figura 3.14 XPS de amplia barredura para el conjunto de muestras T.
En la figura 3.15 se observa el espectro amplio para P1, en el rango de interés, (0 – 700
eV), en donde se identifican los picos fotoeléctricos correspondientes a C1s, N1s, O1s,
Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.
Figura 3.15 Espectro XPS correspondiente a P1.
48 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Utilizando el software CasaXPS, se recurre a tratamiento de señales en las regiones de
alta resolución de cada elemento, para los espectros en el conjunto de muestras P.
La figura 3.16 muestra para P1, las zonas de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el
Titanio (Ti2p) y el Tungsteno (W4f).
Figura 3.16 Zonas de alta resolución XPS a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno.
49 49
La figura 3.16a) muestra la región de alta resolución para el Nitrógeno 1s, en donde se
detecta la presencia de 3 picos, cuyas energías de enlace se ubican en 397,19 eV,
398,06 eV y 398,66 eV, correspondientes a nitrógeno enlazado a tungsteno y titanio (W-
N-Ti), nitrógeno relativo a óxidos metálicos (W-Ti-O-N) y nitrógeno enlazado a carbono
(C-Nx) respectivamente, lo cual es muy cercano a 396,8 eV (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011)
(Shaginyan, y otros, 2002), 398,0 eV (Shaginyan, y otros, 2002) and 399,2 eV (Zhou, Liu,
Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002), respectivamente.
La figura 3.16b) ilustra el doblete propio del titanio correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2; se
visualizan tres picos, en el orbital 2p3/2, correspondientes a Ti (Titanio metálico 454,85
eV), Ti-N (Titanio enlazado a Nitrógeno 455,49 eV) y TiO2 (Titanio enlazado con oxígeno
457,03 eV). Estos valores son muy cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)
(Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979); además, se aprecia que la distancia entre los picos 2p1/2 y 2p3/2
mantienen la separación de 6,15 eV para Ti metálico y una separación de 5,7 eV para
TiO2 como se mencionada en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979); la
anterior distancia de separación entre picos del doblete, también se cumple para las
muestras P2, P3 y P4, según los resultados arrojados por el ajuste en el software
CasaXPS.
La zona de alta resolución del tungsteno, W4f, se muestra en la figura 3.16c). En esta
figura se hace visible la separación de 2,15 eV entre los picos propios del doblete 4f7/2 –
4f5/2 del tungsteno W4f, tal y como se reporta en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979); Esta separación entre picos es igual para todas las muestras del
conjunto P. En la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías de enlace
se asocian a 31.86 eV, para el W metálico (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang,
Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979),
32,36 eV, para WN, Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros, 2002)
(Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) y 32,78 eV, que se atribuye a WO2
dióxido de tungsteno (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979). Además, la
señal presente en 37,61 eV (satélite) se asocia al pico 3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2)
(Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010).
El ajuste de los picos se realiza a todas las muestras del conjunto P, y se ilustra en la
figura 3.17.
50 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.17 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto P.
Con la información brindada por el ajuste realizado a todos los espectros de las muestras
del conjunto P, crecidas a diferentes presiones, se completa la tabla 3.7 para el
tungsteno y el titanio. En esta tabla se visualiza para cada pico correspondiente a un tipo
de enlace, su porcentaje de área (%), así como la posición 4f7/2 para el tungsteno y 2p3/2
para el titanio.
Tabla 3-7 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W 4f7/2.
P[Pa] Ti2p3/2 position (eV) W4f7/2 position (eV)
Ti-met
+/- 0,02
Ti-N
+/- 0,02
Ti-O
+/- 0,02
W-met
+/- 0,02
W-N
+/- 0,02
W-O
+/- 0,02
P1=0,27 454,85 455,49 457,03 31,86 32,36 32,78
P2=0,67 454,85 455,77 457,84 31,68 32,17 32,81
P3=1,33 455,62 456,25 458,06 32,41 32,93 33,43
P4=2,00 455,62 456,12 457,85 31,16 32,73 33,22
51 51
De acuerdo con los valores presentados en tabla 3.7, la mayoría de los picos exhiben
similar energía de enlace.
La cuantificación correspondiente al porcentaje de cada elemento presente en las
películas se lleva a cabo empleando el software CasaXPS. Esta información es
presentada en la tabla 3.8, en donde también se muestra la relación W/Ti para cada
espectro. De acuerdo con los resultados presentados en la tabla 3-8, todas las muestras
contienen carbono y oxígeno. La presencia de oxígeno se debe a las impurezas en el
reactor y a la exposición de la película al medio ambiente, ya que los análisis no se
llevaron a cabo in situ (Castillo, Restrepo, & Arango, 2011).
Tabla 3-8 Composición porcentual de cada elemento y relación WTi, para el conjunto de
muestras P.
Presión [Pa] %C
+/- 0,05
%N
+/- 0,05
%O
+/- 0,05
%Ti
+/- 0,05
%W
+/- 0,05
W/Ti
+/- 0,05
P1 = 0,27 6,0 31,5 4,7 8,7 48,9 5,6
P2 = 0,67 12,0 28,8 2,9 10,4 45,8 4,4
P3 = 1,33 6,8 30,6 6,4 6,6 49,7 7,5
P4 = 2,00 5,7 28,2 9,9 6,0 50,3 8,4
3.2.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)
En la figura 3.18 se muestran las imágenes AFM obtenidas de las películas del conjunto
P (variación de la presión en la cámara de reacción). En estas imágenes es posible
observar que los granos exhiben cierta homogeneidad y dimensiones del orden de las
pocas decenas de nanómetros, estando en concordancia con los resultados XRD.
52 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.18 Micrografías AFM de las muestras del conjunto P.
Usando el software WSxM 4.0, se miden la rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave) de
los recubrimientos, como se observa en la tabla 3.9. Estos valores son como los
reportados en la literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011).
Tabla 3-9 Rugosidad media y RMS para las muestras del conjunto P.
Rugosidad (nm)
Presión [Pa] RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)
0,27 4,03 3,23
0,67 12,99 10,13
1,33 7,71 6,07
2,00 9,84 7,61
53 53
La información brindada por la tabla establece que a medida que se incrementa la
presión también la rugosidad tiende a aumentar; el aumento puede ser debido al
incremento observado por XRD, en el tamaño de dominio, en donde se atribuye dicho
comportamiento principalmente a la relación entre presión y recorrido libre medio
(Chawla, Jayaganthan, & Chandra, 2010); partículas más grandes generan colisiones de
fricción de mayor consideración, lo cual disipa energía, y afecta las propiedades
tribológicas de la superficie del material, muy posiblemente en forma negativa.
3.2.4 Scratch test
Con el objetivo de obtener información acerca del comportamiento tribológico de los
recubrimientos del conjunto P, la prueba de rayado es utilizada.
La figura 3.19 muestra la huella dejada por la punta del indentador sobre la superficie de
las películas del conjunto P. En la figura 3.20 se aprecia con más detalle el tipo de falla
presente en los recubrimientos.
54 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.19 Huellas de rayado en las muestras del conjunto P.
Figura 3.20 Acercamiento de la huella típica en las muestras del conjunto P.
55 55
Se procede a realizar un análisis cualitativo de estas fallas, identificando el valor de carga
crítica Lc, para las muestras del conjunto P.
La extracción de la carga crítica de los recubrimientos del conjunto P, se ilustra en la
figura 3.21.
Figura 3.21 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto P.
56 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
En este caso se observa que la carga crítica prácticamente no cambia para las muestras
del conjunto P; es decir, este grupo de muestras presenta una respuesta similar al
rayado, lo que podría implicar que la variación de la presión no influencia de manera
drástica la adhesión de este grupo de muestras; Podría ser debido a que la adherencia
depende más de la sinergia entre sustrato y película. En el caso de la temperatura, la
influencia es más visible, pues al aumentar la temperatura del sustrato, se puede cambiar
distancias interatómicas y se pueden producir vibraciones en las redes del sustrato.
Además, la temperatura puede cambiar la movilidad que los adátomos tengan sobre la
superficie, mientras que la presión no produce este efecto.
3.2.5 Pin on disc test
En la figura 3.22 se muestran los comportamientos del coeficiente de fricción, en el
tiempo, durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto P, muestras
con variación de presión en la cámara durante la síntesis.
57 57
Figura 3.22 Coeficientes de fricción correspondientes a las muestras del conjunto P.
Con la información brindada por el análisis se procede a extraer los valores de
coeficiente de fricción, los cuales son registrados en la tabla 3.10.
58 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Tabla 3-10 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste para las muestras del conjunto P.
P [Pa] Rugosidad media
(nm) +/- 0,05
COF (adim) Lc(N)
±0,2
Tasa de desgaste
[mm3N-1 M-1]
P1=0,27 3,23 0,319 11,2±0,2 6,51x10-8
P2=0,67 10,13 0,438 11,6 5,75x10-7
P3=1,33 6,07 0,404 11,6 9,59x10-7
P4=2,00 7,61 0,431 11,8 8,58x10-7
Es también importante notar que, todos los recubrimientos de WTiN en el conjunto P,
exhiben coeficientes de fricción menores o similares a los reportados frecuentemente en
la literatura para materiales similares (Dejun & Haoyuan, 2015), (Chavda, Daveb,
Chauhan, & Rawal, 2016).
Figura 3.23 Huellas 3D hechas en pin on disc correspondientes a las muestras del
conjunto P.
En la figura 3.23 se presentan, imágenes en perspectiva 3D de las huellas dejadas por el
pin en las superficies de las películas del conjunto P, después de ser sometidas a la
59 59
técnica pin on disc; en la figura 3.24 se observa un perfil de sección transversal de la
huella impresa por el pin durante la prueba, en este caso para P2.
Figura 3.24 Perfil de sección transversal correspondiente al conjunto P.
Para determinar la tasa de desgaste (K), se utiliza una vez más la ley de desgaste de
Archard (ecuación 3), de forma análoga a como hacen (DiPuccio & Mattei, 2015).
En la tabla 3.10 se encuentran presentes los valores obtenidos de tasa de desgaste, así
como de rugosidad, coeficiente de fricción y carga crítica.
De estos resultados se puede concluir que la muestra P1, crecida a 0.27 Pa, cuenta con
la menor rugosidad, menor coeficiente de fricción y además presenta la más baja tasa de
desgaste, comparando con las otras muestras del conjunto P; esto indica una mejor
resistencia al desgaste, dado que la muestra P1 presenta menor cantidad de material
removido. De acuerdo a los reportes, la tasa de desgaste incrementa con la rugosidad
(Federici, Menapace, Moscatelli, Gialanella, & Straffelini, 2016). Una alta rugosidad
liberaría partículas pesadas de tercer cuerpo que podrían incrementar el desgaste
abrasivo de en la superficie (Gotman, Gutmanas, & Hunter, 2011). Aunque es importante
notar que las cantidades correspondientes a carga crítica no varían mucho entre
muestras, además los coeficientes de fricción son muy cercanos, la tasa de desgaste
para P1 si presenta diferencia apreciable con respecto a las otras muestras del conjunto
P.
60 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
3.3 Conjunto W (W1, W2, W3 y W4)
3.3.1 Difracción de rayos X
Los difractogramas obtenidos a partir de las películas del conjunto W, las cuales fueron
crecidas a diferentes potencias en el cátodo (74, 88.8, 103.6 y 118.4) W, se muestran en
la figura 3.25.
Figura 3.25 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto W.
A partir de los Difractogramas, se identificaron las fases cristalinas presentes en el
material, para el conjunto de muestras W. Posteriormente, se obtuvo información acerca
61 61
de la microestructura, la posición y el ancho de 4 picos, presentes en estos los
difractogramas.
Los parámetros de red son extraídos usando las tarjetas de identificación cristalográfica
PDF 00-251-257 y PDF 00-038-1420, para el β-W2N (nitruro de tungsteno beta) y el TiN
(Osbornita) respectivamente.
Empleando el procedimiento explicado anteriormente, se obtiene, con la ley de Vegard,
el parámetro de red teórico del WTiN para el conjunto W: (4.14 Å), para una composición
metálica Ti/W = 8,4/46 = X = 0,183. Este parámetro de red del WTiN, es un valor que se
encuentra entre el parámetro de red del W2N (4.12 Å) (SKODA, 1973) y el parámetro de
red del TiN (4.24 Å) (Wong, McMurdie, Paretzkin, Hubbard, & Dragoo, 1987).
Del patrón de difracción perteneciente a W2, se obtiene un valor para el parámetro de red
experimental de 4,23 Å, este valor es similar a 4,22 Å, 4,24 Å y 4,235 Å reportados en
(Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) y (Shaginyan, y otros, 2002)
respectivamente.
Aparte se encuentra que el WTiN, en el conjunto W y en los demás conjuntos de
muestras, cristaliza en una estructura FCC con grupo espacial FM3M al igual que sus
predecesores W2N y TiN. Posteriormente, para los picos de difracción se realiza la
respectiva indexación de Miller de izquierda a derecha del siguiente modo: (111) (200)
(220) (311) (222), tal y como se reporta en (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002) (Kuchuk, y
otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002) como se muestra en
la figura 3.25.
Finalmente, se procede a calcular tamaño de dominio cristalino y microdeformación, a
partir del método de Williamson-Hall (Guinebretière, 2007) (ecuación A.2), como en los
casos anteriores. La información obtenida es mostrada en la tabla 3-11.
Tabla 3-11 Microdeformación y tamaño de cristalito del conjunto W.
Potencia en el
cátodo [W]
Microdeformación [%]
(+/- 0,002)
Tamaño de cristal [nm]
(+/- 0,02)
W1 = 74 0,024 67,96
W2 = 88,8 0,017 31,32
W3 = 103,6 0,011 22,05
W4 = 118,4 0,019 23,49
62 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
La tabla muestra que con el aumento de la potencia en el cátodo, durante la descarga, el
tamaño del cristalito tiende a disminuir, variando de 68 nm a 23,5 nm cuando la potencia
varía de 74 W a 118,4 W; la razón por la disminución en el tamaño del cristalito es
debida a que se crean más núcleos, debido a la movilidad bridada por el aumento en el
flujo y en la energía de los iones, este aumento en la energía proporcionada por la fuente
D.C., hace que la termalización sea baja y que al llegar a la superficie del sustrato, los
adátomos tengan la facilidad de moverse para orientarse en las direcciones propias de la
estructura FCC y para hacer coalescencia en un mayor número de cristalitos con el
aumento de la potencia en el cátodo.
Estos resultados siendo comparados con los del conjunto de muestras P, muestran una
tendencia contraria, esto es, el aumento de la presión total genera un aumento en el
tamaño del cristalito, mientras que el aumento de la potencia en el cátodo produce una
disminución del tamaño de dominio cristalino, se ha explicado ya que esto es debido a la
energía con la que los iones, después de la termalización, llegan a la superficie del
sustrato y tiene que ver con la movilidad y el grado de coalescencia en el proceso de
nucleación y crecimiento. Estos resultados además son consistentes con reportes para
otros nitruros, según expone Cheviot en sus investigaciones (Cheviot, Gouné, & Poulon,
2015), variando diversos parámetros en la síntesis de nitruro de tantalio (TaN).
3.3.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)
En la figura 3.26 se aprecian las señales XPS de amplia barredura correspondientes a
los recubrimientos del conjunto de muestras W, crecidas variando la potencia en el
cátodo. Los espectros fueron calibrados con el valor de energía 284,6 eV,
correspondiente al orbital 1s del Carbono (C1s).
63 63
Figura 3.26 Señal XPS de amplia barredura para las muestras del conjunto W.
En la figura 3.27 se observa el espectro amplio para W1, en el rango de interés, (0 – 700
eV), en donde se identifican los picos fotoeléctricos correspondientes a C1s, N1s, O1s,
Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.
Figura 3.27 Espectro XPS de la muestra W1 (0-700 eV)
64 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
La figura 3.28 muestra para W1, las zonas de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el
Titanio (Ti2p) y el Tungsteno (W4f).
Figura 3.28 Zona de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno.
65 65
La figura 3.28a) muestra la región de alta resolución para el Nitrógeno, N1s, en donde se
detecta la presencia de 3 picos, cuyas energías de enlace se ubican en 398,06 eV,
398,56 eV y 399,01 eV, correspondientes a nitrógeno enlazado a tungsteno y titanio (W-
N-Ti), nitrógeno relativo a óxidos metálicos (W-Ti-O-N) y nitrógeno enlazado a carbono
(C-Nx) respectivamente, lo cual es muy cercano a 396,8 eV (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011)
(Shaginyan, y otros, 2002), 398,0 eV (Shaginyan, y otros, 2002) y 399,2 eV (Zhou, Liu,
Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002), respectivamente, reportados en la literatura.
La figura 3.28b) ilustra el doblete propio del titanio, correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2; se
visualizan tres picos, en el orbital 2p3/2, correspondientes a Ti (Titanio metálico 455,61
eV), Ti-N (Titanio enlazado a Nitrógeno 456,43 eV) y TiO2 (Titanio enlazado con oxígeno
457,50 eV) valores que son muy cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)
(Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979);)], además, se aprecia que la distancia entre los picos 2p1/2 y 2p3/2
mantienen la separación de 6,15 eV para Ti metálico y una separación de 5,7 eV para
TiO2 como se mencionada en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979); la
anterior distancia de separación entre picos del doblete, también se cumple para las
muestras W2, W3 y W4.
La zona de alta resolución del tungsteno 4f se muestra en la figura 3.28c), en donde se
hace visible la separación de 2,15 eV entre los picos propios del doblete 4f7/2 – 4f5/2 del
tungsteno W4f, tal y como se manifiesta en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979); lo que también se cumple para todas las muestras del conjunto W; en
la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías se asocian a enlaces de la
siguiente manera (31,87 eV, W metálico (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua,
Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)), (32,38
eV, WN Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua,
Xianhui, & Zhikang, 2010)) y (32,86 eV, WO2 dióxido de tungsteno (Wagner, Riggs,
Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)). Además la señal presente en 37,51 eV (satélite) se
asocia al pico 3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2) (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang,
Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010).
El ajuste de los picos se realiza a todas las muestras del conjunto W, y se ilustra en la
figura 3.29.
66 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.29 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto W.
Con la información brindada por el ajuste hecho a todos los espectros de las muestras
del conjunto W crecidas a diferentes potencias en el cátodo, se completan la tabla 3-12,
para el tungsteno y el titanio, en donde se visualiza para cada pico correspondiente a un
tipo de enlace, su porcentaje de área (%), así como la posición 4f7/2 para el tungsteno y
2p3/2 para el titanio.
Tabla 3-12 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W 4f7/2 en el conjunto W.
W[W] Ti2p3/2 position (eV) W4f7/2 position (eV)
Ti-met
+/- 0,02
Ti-N
+/- 0,02
Ti-O
+/- 0,02
W-met
+/- 0,02
W-N
+/- 0,02
W-O
+/- 0,02
W1 = 74 455,61 456,43 457,50 31,87 32,38 32,86
W2 = 88,8 455,62 456,25 458,06 32,41 32,93 33,43
W3 = 103,6 455,23 456,17 457,58 31,97 32,50 32,98
W4 = 118,4 455,90 457,25 459,44 32,36 32,87 33,31
67 67
La cuantificación relativa al porcentaje de cada elemento presente en las películas se
hace posible gracias al software CasaXPS, dicha información es presentada en la tabla 3-
13, en donde también se muestra la relación W/Ti para cada espectro. De acuerdo con
los resultados presentados en la tabla 3-13, nuevamente, la presencia de oxígeno se
debe a las impurezas del reactor ya la exposición de la película al medio ambiente, ya
que los análisis no se llevaron a cabo in situ (Castillo, Restrepo, & Arango, 2011).
Tabla 3-13 Composición porcentual de las muestras del conjunto W.
Potencia W [W] %C
+/- 0,05
%N
+/- 0,05
%O
+/- 0,05
%Ti
+/- 0,05
%W
+/- 0,05
W/Ti
+/- 0,05
W1 = 74 3,5 31,1 7,4 8,8 49,1 5,6
W2 = 88,8 6,8 30,6 6,4 6,6 49,7 7,5
W3 = 103,6 5,4 29,5 8,7 8,7 47,7 5,5
W4 = 118,4 2,5 29,8 10,5 8,9 48,3 5,4
3.3.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)
En la figura 3.30 se muestran las imágenes AFM obtenidas de las películas del conjunto
W (variación de la potencia en el cátodo). En estas imágenes es posible observar que los
granos exhiben cierta homogeneidad y dimensiones del orden de las pocas decenas de
nanómetros, estando en concordancia con los resultados XRD.
68 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.30 Micrografías AFM de las muestras del conjunto W.
La rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave) de los recubrimientos son medidos, se
presentan en tabla 3.14. Estos valores son como los reportados en la literatura (Zhou,
Liu, Liu, & Cai, 2011).
Tabla 3-14 Rugosidad media y RMS de las películas del conjunto W.
Rugosidad (nm)
Potencia W [W] RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)
W1 = 74 5,85 4,66
W2 = 88,8 13,19 11,07
W3 = 103,6 3,94 2,98
W4 = 118,4 7,71 6,07
La tabla 3-14 presenta valores relativamente bajos de rugosidad, yendo de 4 nm a 11 nm
para luego bajar hasta 6 nm; ya se ha mencionado que el tamaño de los cristalitos puede
tener efecto en la rugosidad, ya que los cristales en la superficie al ser más grandes,
afectan la morfología de la superficie de la película presentando mayor rugosidad,
contrario a los cristales de menor tamaño, que inducirán en la película menor rugosidad.
69 69
3.3.4 Scratch test
La figura 3.31 muestra la huella dejada por la punta del indentador a través de la
superficie de las películas del conjunto W, en la figura 3.32 se aprecia con más detalle el
tipo de falla presente en los recubrimientos.
Figura 3.31 Huellas de rayado en las muestras del conjunto W.
70 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.32 Acercamiento de la huella típica en el conjunto W.
De acuerdo a las figuras 3.31 y 3.32, al igual que en los demás conjuntos de muestras,
las fallas, en el conjunto de muestras W, exhiben forma hertziana y de arco tensil (Suresh
Kuiry, 2012), las cuales son fallas de tipo cohesivo (Bull, 1997), lo que indica que la
película presenta fallos no tanto por adherencia al sustrato sino por fallas a través del
espesor de la película (falla cohesiva); además presenta agrietamiento y daño de tipo
tensil y hertziano los cuales son característicos en recubrimientos duros sobre sustratos
de baja dureza (Suresh Kuiry, 2012).
La extracción de la carga crítica de los recubrimientos para los diferentes valores de
potencia en el cátodo (74, 88,8, 103,6 y 11,4) W, se ilustra en la figura 3.33. Los valores
de carga crítica se presentan en la tabla 3.15.
71 71
Figura 3.33 Extracción de la carga crítica en las muestras del conjunto W.
3.3.5 Pin on disc test
En la figura 3.34 se muestran los comportamientos del coeficiente de fricción en el tiempo
durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto W, muestras con
variación de potencia en el cátodo. Los valores de COF se presentan en la tabla 3-15.
72 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.34 Coeficientes de fricción para las muestras del conjunto W.
73 73
Tabla 3-15 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste para las muestras del
conjunto W.
Potencia [W] Rugosidad media
(nm) +/- 0,05
COF
(adim)
Lc(N)
±0,2
Tasa de desgaste
[mm3N-1 M-1]
W1 = 74 4,66 0,404 11,8±0.2 1,87x10-8
W2 = 88,8 11,07 0,458 10,4±0.2 1,49x10-6
W3 = 103,6 2,98 0,479 11,6±0.2 9,28x10-7
W4 = 118,4 6,07 0,436 8,8±0.2 9,45x10-7
Es también importante notar que todos los recubrimientos de WTiN en el conjunto W,
exhiben coeficientes de fricción menores o similares a los reportados frecuentemente en
la literatura para materiales similares. (Dejun & Haoyuan, 2015), (Chavda, Daveb,
Chauhan, & Rawal, 2016).
Figura 3.35 Huellas 3D para las muestras del conjunto W, resultado de pin on disc
En la figura 3.35 vemos, imágenes en perspectiva 3D de las huellas dejadas por el pin en
las superficies de las películas del conjunto W, después de ser sometidas a la técnica pin
on disc; en la figura 3.36 se observa un perfil de sección transversal de la huella impresa
74 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
por el pin durante la prueba, en este caso para W1. Se calcula la tasa de desgaste, a
partir de las secciones transversales. Estos valores se incluyen en la tabla 3.15.
Figura 3.36 Perfil de sección transversal correspondiente al conjunto W.
La información consignada en la tabla 3-15 nos muestra que la película W1 presenta una
carga crítica superior a las demás muestras, además de poseer el coeficiente de fricción
más bajo, y la menor tasa de desgaste, en el conjunto de muestras W; lo anterior lleva a
pensar que la muestra W1 posee mejores prestaciones tribológicas, presumiblemente
debido una vez más, a su baja rugosidad, comparada con las demás muestras del
conjunto W (4,7 nm). La superficie rugosa experimenta un mayor contacto de aspereza,
aumenta la tendencia a la deformación plástica y el enclavamiento mecánico durante el
deslizamiento, dando lugar a la formación de desechos de desgaste o escombros
(debris), que se acumulan en la pista de desgaste y se comportan como un deslizamiento
del tercer cuerpo, que conduce a un mayor coeficiente de fricción, y con el tiempo
consigue deteriorar el revestimiento (Ali, Hamzah, & Toff, 2008).
De los resultados de las caracterizaciones y evaluaciones también podemos notar que el
tamaño de dominio cristalino puede influir en la rugosidad de la película, y así mismo la
rugosidad afecta fuertemente las propiedades tribológicas, pero no necesariamente el
tamaño de dominio afecta directamente las propiedades tribológicas.
75 75
3.4 Conjunto B (B1, B2, B3 y B4)
3.4.1 Difracción de rayos X
Los difractogramas obtenidos a partir de las películas del conjunto B, las cuales fueron
crecidas a diferentes voltajes BIAS de polarización en el sustrato (9, 11, 13 y 15) V, se
muestran en la figura 3.37.
Figura 3.37 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto B.
76 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Empleando la ley de Vegard, se obtuvo el parámetro de red teórico del WTiN para el
conjunto B: (4,13 Å), para una composición metálica Ti/W = 4,3/45,5 = X = 0,09. Este
parámetro de red del WTiN, es un valor que se encuentra entre el parámetro de red del
W2N (4,12 Å) (SKODA, 1973) y el parámetro de red del TiN (4,24 Å) (Wong, McMurdie,
Paretzkin, Hubbard, & Dragoo, 1987).
Del patrón de difracción perteneciente a B4, se obtiene un valor para el parámetro de red
experimental de 4,21 Å, este valor es similar a 4,22 Å, 4,24 Å y 4,235 Å reportados en
(Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) y (Shaginyan, y otros, 2002)
respectivamente.
Al igual que para los demás conjuntos de muestras, se encuentra que el WTiN, en el
conjunto B, también cristaliza en una estructura FCC con grupo espacial FM3M al igual
que sus “predecesores” W2N y TiN; además, se lleva a cabo la indexación de los picos,
de manera similar a los casos anteriores, figura 3.37.
La microdeformación y el tamaño de cristalito se calculan una vez más por el método de
Williamson Hall (Guinebretière, 2007) (ecuación A.2), los valores obtenidos se incluyen
en la tabla 3-16.
Tabla 3-16 Microdeformación y tamaño de dominio cristalino de las muestras del conjunto
B.
Voltaje BIAS [V] Microdeformación [%]
(+/- 0,002)
Tamaño de cristal [nm]
(+/- 0,02)
B1 = 9 0,043 10,41
B2 = 11 0,039 16,44
B3 = 13 0,039 42,62
B4 = 15 0,029 56,47
De la tabla 3-16 podemos ver que a medida que aumenta el voltaje de polarización, el
tamaño de dominio cristalino aumenta gradualmente de una valor mínimo de 10,41nm
para B1(9V), a un valor máximo de 56,47 nm para B4 (15V); esto podría deberse a que el
voltaje de polarización incrementa el número de colisiones entre los iones metálicos,
induciendo la perdida de energía necesaria para que lleguen a la superficie y alcancen
espacios vacíos, los cuales son de mayor energía; Esto origina un crecimiento de tipo
Wolmer-Weber, que se caracteriza por una disminución de la densidad de la
77 77
microestructura, formándose recubrimientos porosos, lo que conllevaría al incremento del
tamaño de dominio cristalino, así como de la rugosidad (Devia D. , 2012), lo último, será
confirmado más adelante en el apartado de microscopía de fuerza atómica AFM.
3.4.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)
En la figura 3.38 se aprecian las señales XPS de amplia barredura correspondientes a
los recubrimientos del conjunto de muestras B, crecidas variando el voltaje BIAS en el
sustrato.
Figura 3.38 XPS de amplia barredura para el conjunto de muestras B.
78 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
En la figura 3.39 se observa el espectro amplio para W1, en nuestro rango de interés, (0 –
700 eV), en donde se identifican los picos fotoeléctricos correspondientes a C1s, N1s,
O1s, Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.
Figura 3.39 Espectro XPS para B1 (0-700 eV).
La figura 3.40 muestra para B1, los espectros de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el
Titanio (Ti2p) y el Tungsteno (W4f).
80 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
La figura 3.40a) muestra la región de alta resolución para el Nitrógeno 1s, en donde se
detecta la presencia de 3 picos, cuyas energías de enlace se ubican en 398,46 eV,
399,12 eV y 399,14 eV, correspondientes presumiblemente a nitrógeno enlazado a
tungsteno y titanio (W-N-Ti), nitrógeno relativo a óxidos metálicos (W-Ti-O-N) y nitrógeno
enlazado a carbono (C-Nx) respectivamente, lo cual es muy cercano a lo reportado en la
literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002), (Shaginyan, y otros,
2002), (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002).
La figura 3.40b) ilustra el doblete propio del titanio correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2, se
visualizan tres picos, en el orbital 2p3/2, correspondientes a Ti (Titanio metálico 455,84
eV), Ti-N (Titanio enlazado a Nitrógeno 456,68 eV) y TiO2 (Titanio enlazado con oxígeno
457,55 eV) valores que son muy cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)
(Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979); además se aprecia que la distancia entre los picos 2p1/2 y 2p3/2
mantienen la separación de 6,15 eV para Ti metálico y una separación de 5,7 eV para
TiO2 como se mencionada en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979); la
anterior distancia de separación entre picos del doblete, también se cumple para las
muestras B2, B3 y B4, así como para las muestras de los demás conjuntos, según los
resultados arrojados por el fitting en el software CasaXPS.
La zona de alta resolución del tungsteno 4f se muestra en la figura 3.40c), en donde se
hace visible la separación de 2,15 eV entre los picos propios del doblete 4f7/2 – 4f5/2 del
tungsteno W4f, tal y como se manifiesta en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979); lo que también se cumple para todas las muestras del conjunto B y
los demás conjuntos; en la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías
se asocian a enlaces de la siguiente manera (32,11 eV, W metálico (Shaginyan, y otros,
2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979)), (32,66 eV, WN Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros,
2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010)) y (32,68 eV, WO2 dióxido de
tungsteno (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)). Además la señal
presente en 37,11 eV (satélite) se asocia al pico 3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2)
(Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010).
El ajuste de los picos se realiza a todas las muestras del conjunto B, y se ilustra en la
figura 3.41.
81 81
Figura 3.41 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto B.
En la tabla 3-17, se presenta la información para el tungsteno y el titanio, en donde se
visualiza para cada pico correspondiente a un tipo de enlace, su porcentaje de área (%),
así como la posición 4f7/2 para el tungsteno y 2p3/2 para el titanio.
Tabla 3-17 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W4f7/2.
B [V] Ti2p3/2 position (eV) W4f7/2 position (eV)
Ti-met
+/- 0,02
Ti-N
+/- 0,02
Ti-O
+/- 0,02
W-met
+/- 0,02
W-N
+/- 0,02
W-O
+/- 0,02
B1 = 9 455,84 456,68 457,55 32,11 32,66 32,68
B2 = 11 455,05 455,57 457,98 31,62 32,10 32,45
B3 = 13 456,23 456,88 457,44 32,01 32,51 32,63
B4 = 15 455,26 455,86 456,92 31,73 32,22 32,75
La información de porcentaje elemental y la relación W/Ti para las muestras del conjunto
B, es presentada en la tabla 3-18.
82 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Tabla 3-18 Composición porcentual de los elementos presentes en las muestras del conjunto B.
Voltaje BIAS [V] %C
+/- 0,05
%N
+/- 0,05
%O
+/- 0,05
%Ti
+/- 0,05
%W
+/- 0,05
W/Ti
+/- 0,05
B1 = 9 8,0 26,3 4,6 6,8 54,4 8,0
B2 = 11 12,4 24,8 2,9 4,1 55,7 13,6
B3 = 13 3,2 26,8 7,3 3,6 59,1 16,4
B4 = 15 7,5 23,3 4,3 4,5 60,3 13,4
3.4.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)
En la figura 3.42 se muestran las imágenes AFM obtenidas de las películas del conjunto
B (variación del voltaje BIAS). En estas imágenes es posible observar que los granos
exhiben dimensiones del orden de las pocas decenas de nanómetros, estando en
concordancia con los resultados XRD.
Figura 3.42 Imágenes AFM de las muestras del conjunto B.
83 83
A partir de estas imágenes, se obtuvieron la rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave) de
los recubrimientos, como se observa en la tabla 3-19. Estos valores son similares a los
reportados en la literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011).
Tabla 3-19 Rugosidad media y RMS para las muestras del conjunto B.
Voltaje BIAS
[V]
Rugosidad (nm)
RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)
B1 = 9 2,09 1,68
B2 = 11 2,88 2,28
B3 = 13 8,97 6,71
B4 = 15 13,57 9,56
De la tabla 3-19 se puede observar que a medida que aumenta el voltaje Bias de
polarización, también aumenta la rugosidad de los filmes, esto posiblemente, como se
había mencionado en el apartado de difracción de rayos X, podría deberse a que el
voltaje de polarización incrementa el número de colisiones entre los iones metálicos,
induciendo la perdida de energía necesaria para que lleguen a la superficie y alcancen
espacios vacíos, los cuales son de mayor energía; originando un crecimiento de tipo
Wolmer-Weber, que se caracteriza por una disminución de la densidad de la
microestructura, formándose recubrimientos porosos, con incremento del tamaño de
dominio cristalino, así como de la rugosidad (Devia D. , 2012).
3.4.4 Scratch test
La figura 3.43 muestra la huella dejada por la punta del indentador a través de la
superficie de las películas del conjunto B, en la figura 3.44 se aprecia con más detalle el
tipo de falla presente en los recubrimientos.
84 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.43 Huellas hechas en la prueba de rayado a las muestras del conjunto B.
Figura 3.44 Acercamiento de la huella típica para las muestras del conjunto B.
85 85
La obtención de la carga crítica de los recubrimientos para los diferentes valores de
voltaje bias de polarización (9, 11, 13 y 15) V, se ilustra en la figura 3.45 y los valores se
incluyen en la tabla 3-20.
Figura 3.45 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto B.
De la tabla 3.23 se puede apreciar que la muestra B1, presenta una carga crítica superior
a las demás muestras del conjunto B (14,7 N).
86 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
3.4.5 Pin on disc test
En la figura 3.46 se muestran los comportamientos del coeficiente de fricción en el tiempo
durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto B, muestras con
variación del voltaje Bias de polarización en el sustrato. Los valores de coeficiente de
fricción se presentan en la tabla 3-20.
Figura 3.46 Coeficientes de fricción en el tiempo para las muestras del conjunto B.
87 87
Tabla 3-20 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgasta para el conjunto de
muestras B.
Voltaje BIAS
[V]
Rugosidad media
(nm) +/- 0,05
COF (adim) Lc(N)
±0,2
Tasa de desgaste
[mm3N-1 M-1]
B1 = 9 1,68 0,408 12,6±0.2 1,46x10-8
B2 = 11 2,28 0,359 11,5±0.2 2,43x10-8
B3 = 13 6,71 0,447 12,0±0.2 2,63x10-7
B4 = 15 9,56 0,446 14,7±0.2 1,87x10-7
Es también importante notar que todos los recubrimientos de WTiN en el conjunto B,
exhiben coeficientes de fricción menores o similares a los reportados frecuentemente en
la literatura para materiales similares. (Dejun & Haoyuan, 2015), (Chavda, Daveb,
Chauhan, & Rawal, 2016).
Figura 3.47 Huellas 3D hechas en pin on disc para las muestras del conjunto B.
88 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
En la figura 3.47 vemos, imágenes en perspectiva 3D de las huellas dejadas por el pin en
las superficies de las películas del conjunto B, después de ser sometidas a la técnica pin
on disc; en la figura 3.48 se observa un perfil de sección transversal de la huella impresa
por el pin durante la prueba, en este caso para B1.
Figura 3.48 Perfil de sección transversal de las muestras del conjunto B.
Para determinar la tasa de desgaste (K), se utiliza una vez más la ley de desgaste de
Archard (ecuación 3), de forma análoga a como se hace en (DiPuccio & Mattei, 2015).
En la tabla 3-20 se encuentran presentes los valores obtenidos de tasa de desgaste, así
como de rugosidad, coeficiente de fricción y carga crítica.
La información consignada en la tabla 3-20 evidencia que la muestra B1 presenta una
carga crítica superior a las demás muestras del conjunto B (14,7 N), además posee el
segundo coeficiente de fricción más bajo, y la menor tasa de desgaste para el este
conjunto de muestras; lo anterior lleva a pensar que la muestra B1 muestra mejores
prestaciones tribológicas, presumiblemente debido, una vez más, a que su baja
rugosidad (la menor del conjunto B: 1.7 nm) influye de manera importante en el
desempeño tribológico de los filmes; se ha notado ya que a menor rugosidad, más baja
será la fricción, y por lo tanto mayores prestaciones tribológicas tendrá la película (Svahn,
Kassman, & Wallen, 2003); esto puede ser debido, que la rugosidad es un parámetro de
fuerte repercusión en las propiedades tribológicas de las películas, en donde una
disminución de la rugosidad se ve traducida en una mejora en las propiedades
tribológicas, adhesión, fricción, desgaste (Devia D. , 2012).
89 89
3.5 Conjunto C (C1, C2, C3 y C4)
3.5.1 Difracción de rayos X
En el modo cosputtering del magnetrón, se configura un procedimiento en donde se
utilizan dos cátodos para la síntesis de las películas, el cátodo que se ha utilizado
normalmente y uno adicional de Ti. Los difractogramas obtenidos a partir de las películas
del conjunto C, las cuales fueron crecidas en el modo cosputtering a diferentes valores
de potencia en el cátodo de Titanio, (12.95, 18.5, 22.2 y 25.9) W, se muestran en la figura
3.49.
Figura 3.49 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto C.
90 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Por medio de la ley de Vegard, se obtiene el parámetro de red teórico del WTiN para el
conjunto C: (4,14 Å), para una composición metálica Ti/W = 9,3/53,0 = X = 0,175. Este
parámetro de red del WTiN, es un valor que se encuentra entre el parámetro de red del
W2N (4,12 Å) (SKODA, 1973) y el parámetro de red del TiN (4,24 Å) (Wong, McMurdie,
Paretzkin, Hubbard, & Dragoo, 1987).
Del patrón de difracción perteneciente a B4, se obtiene un valor para el parámetro de red
experimental de 4,25 Å, este valor es similar a 4,22 Å, 4,24 Å y 4,235 Å reportados en
(Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) y (Shaginyan, y otros, 2002)
respectivamente. En la figura 3.49 se presenta la indexación de los picos en los
Difractogramas.
Por otro lado, se procede a calcular tamaño de dominio cristalino y microdeformación, a
partir del método de Williamson-Hall (Guinebretière, 2007) (ecuación A.2), la información
obtenida es mostrada en la tabla 3-21.
Tabla 3-21 Microdeformación y tamaño de cristalito para el conjunto de muestras C.
Cosputtering
[W]
Microdeformación [%]
(+/- 0,002)
Tamaño de cristal [nm]
(+/- 0,02)
C1 = 12,95 0,037 37,94
C2 = 18,5 0,038 19,58
C3 = 22,2 0,034 24,96
C4 = 25,9 0,038 32,53
3.5.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)
En la figura 3.50 se aprecian las señales XPS de amplia barredura correspondientes a
los recubrimientos del conjunto de muestras C, crecidas en el modo cosputtering y
variando la potencia en el cátodo de Ti.
91 91
Figura 3.50 Espectro XPS de amplia barredura para las muestras del conjunto C.
En la figura 3.51 se observa el espectro amplio para C1, en donde se identifican los picos
fotoeléctricos correspondientes a C1s, N1s, O1s, Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.
Figura 3.51 Espectro XPS correspondiente a C1 (0-700 eV).
92 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
La figura 3.52 muestra para C1, los espectros de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el
Titanio (Ti2p) y el Tungsteno (W4f).
Figura 3.52 Zonas de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno.
93 93
La figura 3.52a) muestra la región de alta resolución para el Nitrógeno 1s, en donde se
detecta la presencia de 3 picos, cuyas energías de enlace se ubican en 397,80 eV,
397,95 eV y 398,36 eV, correspondientes a nitrógeno enlazado a tungsteno y titanio (W-
N-Ti), nitrógeno relativo a óxidos metálicos (W-Ti-O-N) y nitrógeno enlazado a carbono
(C-Nx) respectivamente, lo cual es cercano a lo reportado ya en la literatura (Zhou, Liu,
Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002).
La figura 3.52b) ilustra el doblete propio del titanio correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2; se
visualizan tres picos, en el orbital 2p3/2, correspondientes a Ti (Titanio metálico 454,34
eV), Ti-N (Titanio enlazado a Nitrógeno 455,37 eV) y TiO2 (Titanio enlazado con oxígeno
457,23 eV) valores que son cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)
(Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979); además, se aprecia que la distancia entre los picos 2p1/2 y 2p3/2
mantienen la separación de 6,15 eV para Ti metálico y una separación de 5,7 eV para
TiO2 como se mencionada en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979);
La zona de alta resolución del tungsteno 4f se muestra en la figura 3.52c), en donde se
hace visible la separación de 2,15 eV entre los picos propios del doblete 4f7/2 – 4f5/2 del
tungsteno W4f, tal y como se manifiesta en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &
Muilenberg, 1979); lo que también se cumple para todas las muestras del conjunto C; en
la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías se asocian a enlaces de la
siguiente manera (32,01 eV, W metálico (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua,
Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)), (32,51
eV, WN Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua,
Xianhui, & Zhikang, 2010)) y (33,25 eV, WO2 dióxido de tungsteno (Wagner, Riggs,
Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)). Además la señal presente en 38,11 eV (satélite) se
asocia al pico 3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2) (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang,
Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010).
El ajuste de los picos se realiza a todas las muestras del conjunto C, y se ilustra en la
figura 3.53.
94 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.53 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto C.
La tabla 3-22 incluye la información correspondiente a los espectros anchos de W y Ti.
Tabla 3-22 Energías de enlace correspondientes al doblete de Ti 2p3/2 y W 4f 7/2.
Cosputtering
[W]
Ti2p3/2 position (eV) W4f7/2 position (eV)
Ti-met
+/- 0,02
Ti-N
+/- 0,02
Ti-O
+/- 0,02
W-met
+/- 0,02
W-N
+/- 0,02
W-O
+/- 0,02
C1 = 12,95 454,34 455,37 457,23 32,01 32,51 33,25
C2 = 18,5 455,20 456,23 457,91 31,91 32,38 32,73
C3 = 22,2 454,86 455,90 456,94 31,55 32,05 32,44
C4 = 25,9 454,86 455,41 456,80 31,91 32,41 32,73
La información de cuantificación porcentual es presentada en la tabla 3-23, en donde
también se muestra la relación W/Ti para cada espectro.
95 95
Tabla 3-23 Composición porcentual de los elementos químicos presentes en las muestras del conjunto C.
Cosputtering [W] %C
+/- 0,05
%N
+/- 0,05
%O
+/- 0,05
%Ti
+/- 0,05
%W
+/- 0,05
W/Ti
+/- 0,05
C1 = 12,95 5,5 28,4 24,5 6,5 35,0 5,4
C2 = 18,5 5,3 26,3 6,1 9,2 53,0 5,8
C3 = 22,2 6,2 29,6 2,7 11,3 50,2 4,4
C4 = 25,9 6,0 24,2 4,5 10,8 54,5 5,0
3.5.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)
En la figura 3.54 se muestran las imágenes AFM obtenidas de las películas del conjunto
C (variación en el cátodo de Ti en el modo cosputtering). En estas imágenes es posible
observar que los granos ya no exhiben tanta homogeneidad y que aun presentan
dimensiones del orden de nanómetros, estando esto último en concordancia con los
resultados XRD.
96 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.54 Imágenes AFM de las muestras del conjunto C.
Usando el software WSxM 4.0, la rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave) de los
recubrimientos son medidas, como se observa en la tabla 3-24. Estos valores son como
los reportados en la literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011).
Tabla 3-24 Rugosidad media y RMS de las muestras del conjunto C.
Cosputtering [W] Rugosidad (nm)
RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)
C1 = 12,95 - -
C2 = 18,5 12,32 9,15
C3 = 22,2 5,30 3,92
C4 = 25,9 17,65 14,51
Los análisis por AFM de las muestras del conjunto C muestran una alta rugosidad,
además para C1 las condiciones experimentales no permitieron realizar la medida por el
equipo en las regiones de análisis, también es de anotar que C1 y C2 no presentan una
apreciable homogeneidad.
97 97
3.5.4 Scratch test
La figura 3.55 muestra la huella dejada por la punta del indentador a través de la
superficie de las películas del conjunto C, en la figura 3.56 se aprecia con más detalle el
tipo de falla presente en los recubrimientos.
Figura 3.55 Huellas hechas por la técnica de rayado en las muestras del conjunto C.
98 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura 3.56 Acercamiento de la huella típica para el conjunto C.
De acuerdo a las figuras 3.55 y 3.56, se presenta agrietamiento y daño de tipo tensil y
hertziano, los cuales son característicos en recubrimientos duros sobre un sustratos de
baja dureza (Suresh Kuiry, 2012), tal y como se presenta para todos los conjuntos de
muestras en el experimento.
La extracción de la carga crítica de los recubrimientos del conjunto de muestras C, para
los diferentes valores de potencia en el cátodo de titanio (12,95, 18,5, 22,5 y 25,9) W, se
ilustra en la figura 3.57. En la tabla 3-24 se presentan los valores de carga crítica.
100 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
3.5.5 Pin on disc test
En la figura 3.58 se muestran los comportamientos del coeficiente de fricción en el tiempo
durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto C, muestras con
variación de la potencia en el cátodo de titanio. Los valores se incluyen en la tabla 3-25.
Figura 3.58 Coeficientes de fricción en el tiempo para las muestras del conjunto C.
101 101
Tabla 3-25 Rugosidad media y RMS de las muestras del conjunto C.
Cosputtering
[W]
Rugosidad media
(nm) +/-0,05
COF
(adim)
Lc (N)
+/-0,02
C1 = 12,95 - 0,403 11,8±0.2
C2 = 18,5 9,15 0,423 13,5±0.2
C3 = 22,2 3,92 0,450 12,9±0.2
C4 = 25,9 14,51 0,430 13,1±0.2
Es también importante notar que, al igual que la totalidad de muestras en los demás
conjuntos, los recubrimientos de WTiN en el conjunto de muestras C, exhiben
coeficientes de fricción menores o similares a los reportados frecuentemente en la
literatura para materiales similares. (Dejun & Haoyuan, 2015), (Chavda, Daveb, Chauhan,
& Rawal, 2016).
Figura 3.59 Huellas 3D obtenidas en pin on disc para el conjunto de muestras C.
102 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
De la información anteriormente obtenida se puede decir que la película C2 presenta
mejor desempeño de adhesión (13,5 N), presumiblemente gracias a su tamaño de
dominio inferior, lo que influiría también en su baja rugosidad, comparando en su
conjunto de muestras. Vemos de la tabla 3-25 que los valores de carga crítica, no se
encuentran muy alejados unos de otros, lo que indicaría que los recubrimientos de este
conjunto de muestras presentan similares propiedades de adhesión entre sí, el mayor
valor se muestra para C2 (13,5), recubrimiento que presenta la segunda rugosidad más
baja de lado de menor tamaño de grano, lo cual podría influir de forma importante en el
comportamiento tribológico de los recubrimientos.
4. Conclusiones, recomendaciones y trabajos futuros
4.1 Conclusiones
4.1.1 La totalidad de las muestras para los conjuntos T, P, W, B, y C, presentan la
misma estructura cristalina FCC tipo roca de sal con grupo espacial FM3M y parámetro
de red intermedio a 4.12 Å y 4.24 Å, como lo determina la ley de Vegard.
4.1.2 Todos los recubrimientos, de los 5 grupos de muestras, pueden ser clasificados
como nano estructurados, debido a que todas las películas poseen tamaños de dominio
cristalino inferiores a 100 nm.
4.1.3 Todas las microdeformación son relativamente bajas, y en el mismo rango de
valores, sin presentar variaciones drásticas, lo que sugeriría que las tensiones
remanentes en la red son bajas y homogéneas.
4.1.4 Relativo a XPS, para los 5 conjuntos de muestras, fue posible identificar picos, en
las zonas del tungsteno W y el titano Ti, pertenecientes a metal-metal, metal-nitrógeno, y
metal-oxígeno.
4.1.5 Relativo a XPS en las zonas de alta resolución, para todas las muestras de los 5
conjuntos, se hace presente la separación de 6,15 eV para el doblete Ti2p3/2 – Ti2p1/2, y
la separación de 2,15 eV para el doblete W4f7/2 – W4f5/2.
4.1.6 La concentración de nitrógeno para la totalidad de las películas fue relativamente
constante en torno a 27%, debido a que el flujo de este gas se mantiene constante
durante todos los procesos de sputtering en el experimento.
104 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
4.1.7- Todas las muestras presentan cierto porcentaje de oxígeno y carbono, debido
presuntamente a que los análisis no son realizados in situ.
4.1.8 Las imágenes AFM confirman las dimensiones nanométricas presentes en la
totalidad de las películas, además de homogeneidad en el tamaño y distribución de los
granos superficiales, a excepción de las muestras C1 y C2.
4.1.9 Todas las muestras presentan rugosidades relativamente bajas, que no se alejan
de 10 nm, a excepción de C1 y C4 que presentan valores altos de rugosidad.
4.1.10 En el conjunto P todas las muestras presentaron valores muy cercanos de
adhesión, por lo que no se puede afirmar cual es la “mejor” en lo que a la adhesión
respecta, lo que indicaría que esta variable no es tan preponderante en la adhesión como
lo puede ser la temperatura, por ejemplo.
4.1.11 Teniendo en cuenta los valores obtenidos de carga crítica, las muestras T2, W1,
B1 y C2 muestran mayores propiedades de adhesión en cada uno de sus grupos; la
muestra que mejor adhesión tuvo, en la totalidad de las 20 muestras, de los 5 diferentes
conjuntos, fue la muestra T2.
4.1.12 Los coeficientes de fricción, para las 20 muestras en los 5 conjuntos poseen
valores muy cercanos unos de otros, presentan valores inferiores o similares a los ya
reportados en la literatura; las muestras presentan valores de COF relativamente bajos
ya que el coeficiente de fricción más alto no supera el valor de 0.48.
4.1.13 La muestra que mejor respuesta al desgaste presentó fue T2, con un valor de
tasa de desgaste de 1.54x10-9 [mm3/Nm].
4.1.14 Para las muestras del conjunto C, no fue posible calcular la tasa de desgaste
debido a que los perfiles de las huellas presentan demasiada irregularidad como para
suponer una geometría del perfil.
4.1.15 Las propiedades tribológicas del WTiN nano estructurado están fuertemente
influenciadas por la rugosidad de la superficie.
Conclusiones 105
4.1.16 Teniendo en cuenta los resultados obtenidos se puede decir que las condiciones
óptimas de síntesis, para las aplicaciones que requieran un aumento de la vida útil del
material, ante un ambiente agresivo, son:
- Temperatura = 200° C.
- Presión = 0,27 Pa.
- Potencia de la fuente D.C en el cátodo = 74 W.
- Voltaje Bias = 9 V.
- Potencia en cátodo modo cosputtering = 18,5 W.
4.2 Recomendaciones
4.2.1 Se debe asegurar un alto vacío en la producción de los recubrimientos, si bien el
trabajo se realizó con presiones base relativamente bajas (7*10-6 Pa), una mejora en el
vacío inicial, o sea una disminución de la presión base, es siempre recomendable en
todos los procesos PAPVD.
4.2.2 Se recomienda realizar la síntesis de las películas a espesores mayores o iguales a
200 nm, ya que esto enriquecería la señal en los difractogramas y facilitaría su análisis
por XRD en incidencia rasante.
4.2.3 Cuando se realicen análisis XPS de alta resolución, se recomienda hacer un
número alto de barridos, con el fin de darle a la señal un mayor número de puntos, lo que
facilitará sustancialmente el fitting o ajuste, y así se podrán encontrar los picos que
conforman la señal con mayor facilidad.
4.2.4 Las micrografías AFM se recomienda ser tomadas sin ningún tipo de interferencia
acústica, música o vibraciones que puedan entorpecer la señal, además se debe tener
una humedad baja y se debe tener especial cuidado a la hora de manipular las puntas a
utilizar, ya que son delicadas.
4.2.5 Es importante tomar las imágenes de scratch test con la misma orientación y
dirección, ya que dichas imágenes serán unidas una a una para construir una imagen
106 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
que muestre la totalidad de la huella impresa en el rayado, además la muestra debe ser
montada en forma horizontal.
4.2.6 Para obtener las imágenes 3D de las huellas dejadas en la técnica pin on disc, se
recomienda enfocar el interferómetro con la línea de interferencia principal en la mitad de
donde queremos que quede nuestra imagen, además las líneas de interferencia deben
ser lo más anchas posibles, lo anterior hará que se obtengan mejores imágenes.
4.2.7 Se recomienda, después de la síntesis, almacenar las muestras en recipientes que
estén libres de humedad, lo más aislados posible del ambiente, con el fin de evitar algún
tipo de deterioro antes de ser caracterizadas y evaluadas.
4.3 Trabajos futuros
4.3.1 Se pretende realizar medidas de dureza a las muestras con el fin de analizar la
relación entre las propiedades tribológicas y las propiedades mecánicas.
4.3.2 Se pretende realizar tratamientos térmicos a los recubrimientos con el fin de
observar el resultado de caracterizaciones antes y después de los tratamientos térmicos.
4.3.3 Con el fin de ampliar la base de datos experimental en el estudio del WTiN, se
pretende crecer el material mediante otros métodos de síntesis, como lo es por ejemplo
la evaporación por arco pulsado, además se planea utilizar sustratos diferentes al silicio.
4.3.4 Sería interesante realizar análisis a películas de WTiN crecidas variando el %
Argón-Nitrógeno, para comparar dichos resultados con los ya obtenidos y así determinar
si se puede dar una mejora en el desempeño de las películas.
4.3.5 Llevar a cabo un diagrama de fases termodinámico de WTiN, con el fin de describir
con mayor detalle las características y propiedades de dicho material, para aportar dicho
conocimiento a la ciencia básica de materiales.
4.3.6 Se pretende realizar simulaciones computacionales del crecimiento de películas de
WTiN con el fin de contar con diversas herramientas de análisis a la hora describir las
Conclusiones 107
propiedades y características del WTiN, con el fin de utilizarlo en aplicaciones
industriales.
4.3.7 Sintetizar recubrimientos de WTiN utilizando los parámetros de crecimiento
mencionados en la conclusión 4.1.16 (presuntas condiciones óptimas), para mediante
caracterizaciones y evaluaciones tribológicas, determinar si se presenta algún tipo de
sinergia, la cual sería observada a través de una mejora en las propiedades y un
aumento de la vida útil del material.
Anexo: Técnicas de caracterización
A.1 Difracción de rayos X (XRD)
La difracción de rayos X es una técnica de caracterización no destructiva, utilizada para
determinar aspectos cristalográficos, en los materiales. Un aspecto principal en la
difracción de rayos X es el hecho de que la longitud de onda de dicha radiación es de
dimensiones comparables con los espaciamientos atómicos en los diferentes tipos de
arreglos en los que se acomodan los materiales, interacción que hace posible la
caracterización de la estructura del material.
Una de las principales expresiones de la difracción de rayos X es la ley de Bragg, quien
observó que las sustancias cristalinas al ser irradiadas por rayos X, daban lugar a
patrones de rayos reflejados, la figura A.1 representa un esquema de la ley de Bragg.
110 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
Figura A.1 Esquema de la ley de Bragg.
Tomado de:http://servicios.fis.puc.cl/rayosx/teoria.html
De la figura es posible apreciar que la diferencia de camino de los rayos es igual a dos
veces dsenθ, lo que se deduce de la definición trigonometría de seno. La expresión para
la ley de Bragg es:
𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 (A.1)
Con esta expresión es posible calcular la distancia interplanar d entre cada plano
presente en la estructura, a cada plano se asocian tres números (hkl), los cuales
identifican al plano y son llamados índices de Miller.
Con las distancias interplanares y los índices de Miller es posible hallar los parámetros de
red de cada uno de los siete sistemas cristalinos, de acuerdo a las expresiones de la
figura A.2 en donde V representa el volumen de la celda unitaria, y (a, b, c, α, β y γ) son
los parámetros de red (Waseda, Matsubara, & Shinoda, 2011).
111
Figura A.1 Relaciones para las distancias interplanares y los parámetros de red.
(Waseda, Matsubara, & Shinoda, 2011)
La técnica consiste en hacer incidir rayos X a una muestra la cual difractará rayos
superpuestos constructivamente a ciertos ángulos, formándose una señal en la cual se
hacen presentes perfiles o picos que tienen ciertas características como ancho a la altura
media, posición, altura, etc. El ancho de los picos es atribuido generalmente al tamaño de
los dominios cristalinos, la microdeformación y el error del instrumento de medida; una
vez se consigue retirar el error instrumental se puede utilizar el método de Williamson-
Hall para estimar el tamaño de dominio y la microdeformación, utilizando la expresión:
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 =
𝜆 + 𝜂𝑠𝑒𝑛𝜃 (A.2)
𝐿
β representa el ancho del pico, θ la mitad del ángulo comprendido entre la proyección del
rayo incidente y el rayo difractado, λ representa la longitud de onda de los rayos X, L es
el tamaño de dominio cristalino y η es la microdeformación; con la ecuación A.2 y los
anchos y posiciones de los picos en el patrón de difracción, se realiza una regresión
lineal de 𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 vs 𝑠𝑒𝑛𝜃 lo que permite determinar valores para L y para 𝜂 (Guinebretière,
2007).
A.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)
La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X se fundamenta en el descubrimiento del
efecto fotoeléctrico por parte de Hertz en 1887, efecto que posteriormente fue explicado
teóricamente por Einstein en 1905. Los primeros instrumentos de análisis se desarrollan
en la década de 1950, el retraso es debido principalmente a impedimentos
experimentales como la obtención de una fuente monocromática, utilización de ultra alto
vacío, detectores y otros.
Un análisis básico de XPS brinda información cualitativa y cuantitativa en todos los
elementos presentes excepto en H y He; un análisis más profundo puede proveer
información de la química, la estructura electrónica, y la morfología de la superficie, así
XPS es considerada una herramienta analítica de las más poderosa disponibles
actualmente (Faraldos & Goberna, 2011).
Fundamentos de la técnica
Siendo la técnica una espectroscopía se basa en la interacción de la materia y los
fotones, en este caso el principio físico es el efecto fotoeléctrico.
Cuando un fotón interacciona con un átomo pueden pasar tres cosas:
- El fotón puede atravesar sin interaccionar.
- El fotón puede interaccionar con una pérdida parcial de energía.
- El fotón puede interaccionar con un electrón de un orbital, con una transferencia
total de energía del fotón al electrón, dando lugar a la emisión del fotoelectrón.
114 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
El primer caso no es de considerar dada su irrelevancia; el segundo caso se conoce
como efecto Compton y es relevante en procesos de alta energía; el tercer caso es el
que describe exactamente el proceso de fotoemisión XPS, la transferencia total de la
energía del fotón al electrón es el elemento esencial de la fotoemisión.
La técnica se basa en la irradiación de una muestra con fotones de rayos X de energía
superior a la energía de enlace de los electrones al átomo, esto hace que los electrones
sean expulsados de la muestra con una energía cinética igual a la diferencia entre la
energía del fotón y la energía de unión del electrón al átomo.
La energía Ehν, con la que llegan al material los fotones de rayos X, se divide en la
energía necesaria para retirar el electrón del átomo EL, la función trabajo del
espectrómetro Фespec, (la cual representa la energía requerida para llevar el electrón del
nivel de fermi al vacío), y la energía cinética Ec con la que se mueven los electrones
hasta llegar al detector (Faraldos & Goberna, 2011); lo anterior se expresa en la ecuación
(A.3) y se ilustra en la figura 1.6.
𝐸𝑐 = 𝐸ℎ𝑣 − 𝐸𝐿 − Ф𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐 (A.3)
Figura A.2 Esquema del fundamento de XPS
(Faraldos & Goberna, 2011)
115
A.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)
En 1986 el microscopio de efecto túnel, el cual caracteriza superficies conductoras, dio
origen al microscopio de fuerza atómica, el cual permite caracterizar muestras no
conductoras a escala nanométrica, desde 1989 los equipos son asequibles
comercialmente. La microscopia de fuerza atómica hace parte de un grupo de técnicas
denominadas métodos de sondas de barrido, las cuales caracterizan superficies con
resolución nanométrica.
Todas las técnicas por sonda de barrido se constituyen de una sonda o punta que
detecta algún tipo de interacción con una superficie, dicha interacción se registra y con
dicha información almacenada se construye una “imagen” de la superficie en estudio.
La técnica es llamada microscopía debido al hecho que permite observar objetos muy
pequeños, sin embargo no se utiliza luz ni ondas electromagnéticas reflejadas ni
transmitidas para construir la imagen. La información es obtenida a partir de “tocar” la
superficie detectando su topografía, tal como se muestra en la figura A.3.
Figura A.3 Principio básico técnica AFM.
(Faraldos & Goberna, 2011)
116 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD
La fuerza es medida a través del desplazamiento vertical de una microplaca blanda o
cantiléver el cual es capaz de deformarse ante la influencia de fuerzas atómicas, del
orden de nano Newtons; la punta toca la superficie y mapea el contorno topográfico de la
superficie; en el recorrido de la punta a través de la superficie, se hacen presentes
fuerzas atractivas y repulsivas, pueden ser de tipo Van der Waals, fuerzas capilares,
interacciones químicas, fuerzas electrostáticas, fuerzas magnéticas y otras; la figura A.4
ilustra las zonas de interacción en función de la distancia punta muestra.
Figura A.4 Zonas de interacción punta-muestra
(Faraldos & Goberna, 2011)
La fuerza entre la punta y la muestra se mide con la deformación del cantiléver, el cual se
comporta como un pequeño muelle experimentando una fuerza de acuerdo a la ley de
Hook F=-kz, donde F es la fuerza en Newtons, k es la constante elástica del cantiléver y
z es la distancia a la que se deforma el cantiléver.
117
La manera más común de medir el desplazamiento de la punta es registrando en un
fotodiodo de cuatro cuadrantes el reflejo de un haz laser que incide en él; el fotodiodo de
cuatro cuadrantes permite separar las señales originadas por el movimiento vertical y el
movimiento de torsión del cantiléver al moverse a través de la superficie. La información
relativa al relieve se manifiesta en el desplazamiento vertical, en tanto que la información
relativa a las fuerzas de fricción es suministrada por la torsión ejercida en el cantiléver
(Faraldos & Goberna, 2011).
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