SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN POR RMN DE 1H, C Y …

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE BIOTECNOLOGÍA

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN POR RMN DE 1H, 13C Y DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE COMPLEJOS DEL

TRISPIRAZOLBORATO

INFORME TÉCNICO DE LA OPCIÓN CURRICULAR EN LA MODALIDAD DE PROYECTO DE INVESTIGACIÓN

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO FARMACÉUTICO

PRESENTA: García Vázquez Juan Benjamín

DIRECTOR: Dr. Efrén Venancio García Báez.

MÉXICO, D. F. MAYO 2006

CONTENIDO Pag.

CONTENIDO.........................................................................................................................i ÍNDICE DE ESQUEMAS.....................................................................................................iii ÍNDICE DE FIGURAS..........................................................................................................iii ÍNDICE DE TABLAS...........................................................................................................iv 1. RESUMEN. ……………………………………………………………………………………...1 2. ANTECEDENTES……………………………………………………………………...............2 2.1 Ligantes escorpionicos……………………………………………………............…....2 2.1.1 Estudios realizados con ligantes escorpionicos……………………................3 3. INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………........….4 3.1 Características de los ligantes escorpionicos…………………………...........……5 3.2 Características químicas de los pirazoles……………………………...........……...6 3.3 Propiedades terapéuticas de los pirazoles……………………………............…….6

3.3.1 Agonista selectivo de receptores de estrógenos………………………............…..7

3.3.2 Actividad inmunosupresora………………………………………………............…..7

3.4 Características de los metales a estudiar………………………………............……8 3.4.1 Importancia del Mg y Ca en reacciones biológicas……………………….............8

4. JUSTIFICACIÓN……………………………………………………………………............….9 5. OBJETIVOS……………………………………………………………………...............…...10 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………………............……...11 6.1 Obtención de sales anhidras y purificación de disolventes grado industrial..11 6.1.1 Secado de las sales anhidras de Ca, Mg, Ba, Al y Sr..............………............…11

6.1.2 Destilado del alcohol rtílico..........................................…………………...........…12

6.1.3 Preparación del THFanhidro…………………………………………............……..13

6.2 Obtención de materia prima………………………………………………............…..14 6.2.1 Preparación del tris-pirazolborato (KTpH)…………………………............……...14

6.3 Reactividad del trispirazolborato………………………………………............…….15 6.3.1 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con CaCl2 (reacción 1)…..............15 6.3.1.1 Constante de formación de la reacción 1……………………………..............16

6.3.1.2 Caracterización por RMN de 1H del producto de la reacción 1…............…17

6.3.1.3 Caracterización por RMN de 13C del producto de la reacción 1…...............18

6.3.1.4 Difracción de rayos X del producto de la reacción 1………………..............20

6.3.2 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con MgCl2 (reacción 2)….............23

i

6.3.2.1 Constante de formación de la reacción 2………………………….............….24



6.3.2.4 Difracción de rayos X del producto de la reacción 2………………...............27

6.3.3 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con SrCl2 (reacción 3)…..............30 6.3.3.1 Constante de formación de la reacción 3…………………………............…..32


6.3.2.3 Caracterización por RMN de 13C del producto de la reacción 3…..............34

6.3.4 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con BaCl2 (reacción 4)….............35 6.3.4.1 Constante de formación de la reacción 4……………………………..............37

6.3.4.2 Caracterización por RMN de 1H del producto de la reacción 4…................37


6.3.5 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con AlCl3 (reacción 5)…...............40 6.3.5.1 Constante de formación de la reacción 5……………………………..............42

6.3.5.2 Caracterización por RMN de 1H del producto de la reacción 5…................42


6.3.6 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con C10H10TiCl2 (reacción 6)..........45 6.3.6.1 Constante de formación de la reacción 6…………………….…............…….47

6.3.6.2 Caracterización por RMN de 1H del producto de la reacción 6……............47

6.3.5.3 Caracterización por RMN de 13C del producto de la reacción 6..................49

6.4 Análisis de resultados............................................................................................51 7. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL............................................................................53 7.1 Procedimiento para el secado de las sales anhidras................................................53

7.2 Procedimiento para el destilado del alcohol etílico..................................................53

7.3 Procedimiento para la obtención del THFanhidro.....................................................53

7.4 Procedimiento general para la preparación del tris-pirazolborato (KTpH).................54

7.5 Procedimiento para la reacción 1.............................................................................55



7.8 Procedimiento para la reacción 4............................................................................57

7.9 Procedimiento para la reacción 5............................................................................58

7.10 Procedimiento para la reacción 6..........................................................................59

8. CONCLUSIONES...........................................................................................................60

ii

9. RECOMENDACIONES PARA TRABAJOS FUTUROS...............................................60 10. BIBLIOGRAFÍA Y REFERENCIAS..............................................................................61

Índice de esquemas. Esquema 1. Moléculas con actividad terapéutica................................................................4

Esquema 2. Tautomerismo del anillo de pirazol..................................................................6

Esquema 3. Reacción 1 (KTpH con CaCl2)........................................................................15

Esquema 4. Reacción 2 (KTpH con MgCl2)........................................................................23

Esquema 5. Reacción 3 (KTpH con SrCl2).........................................................................31

Esquema 6. Reacción 4 (KTpH con BaCl2).........................................................................36

Esquema 7. Reacción 5 (KTpH con AlCl3)..........................................................................41

Esquema 8. Reacción 6 (KTpH con C10H10TiCl2)................................................................46

Índice de figuras. Figura 1. trispirazolilborato...................................................................................................5

Figura 2. Secado de sales..................................................................................................11

Figura 3. Sistema de destilación de alcohol etílico............................................................12

Figura 4. Sistema de secado de THF.................................................................................13

Figura 5. Sistema de trabajo empleado en la reacción 1...................................................16

Figura 6. Espectro de RMN de 1H del producto de la reacción 1.....................................18

Figura 7. Espectro de RMN de 13C del producto de la reacción 1....................................19

Figura 8. Estructura molecular del producto de la reacción 1...........................................20

Figura 9. Enrejado cristalino (cúbico) del producto de la reacción 1.................................22

Figura 10. Sistema de trabajo empleado en la reacción 2.................................................23


Figura 12. Espectro de RMN de 13C del producto de la reacción 2..................................27

iii

Figura 13. Estructura molecular del producto de la reacción 2.........................................28

Figura 14. Enrejado cristalino (cúbico) del producto de la reacción 2...............................30





Figura 19. Espectro de RMN de 1H del producto de la reacción 4....................................38





Figura 24. Sistema de reacción empleado en la reacción 6..............................................46



Índice de tablas

Tabla 1. Señales asignadas en el espectro de RMN de 1H del producto 1.......................17

Tabla 2. Señales asignadas en el espectro de RMN de 13C del producto 1......................19

Tabla 3. Longitud de enlaces del producto de la reacción 1..............................................21

Tabla 4. Ángulos de enlaces del producto de la reacción 1...............................................21

Tabla 5. Señales asignadas en el espectro de RMN de 1H del producto 2.......................25

Tabla 6. Señales asignadas en el espectro de RMN de 13C del producto 2......................26

Tabla 7. Principales longitudes de enlace del producto de la reacción 2...........................28

Tabla 8. Principales ángulos de enlace del producto de la reacción 2...............................29

Tabla 9. Señales asignadas en el espectro de RMN del producto 3.................................33

Tabla 10. Señales asignadas en el espectro de RMN de 13C del producto 3....................34

Tabla 11. Señales asignadas en el espectro de RMN de 1H del producto 4.....................38






iv

1. RESUMEN.

En este trabajo se explora la reactividad del ligante escorpionico trispirazolborato (KTpH)

con diversos iones metálicos (Ca2+,Mg2+, Sr2+, Ba2+,Al3+ y Ti4+) utilizando como disolvente el

alcohol etílico destilado, a excepción de la reacción en la que participa el titanio ya que en

esta se utilizó como disolvente el THF.

Previamente a la síntesis de los complejos, se obtuvieron las materias primas a las

condiciones que se requerían parra llevar acabo las reacciones (alcohol etílico destilado,

THF anhidro, sales anhidras, KTpH).

En el trabajo se presentan todos los sistemas de reacción empleados para llevar a cabo

cada una de las reacciones, así como las condiciones bajo las que se llevo a cabo cada

una de estas reacciones.

También se presentan los estudios de RMN de 1H y 13C hechos a cada uno de los

productos de reacción obtenidos.

Se presenta el análisis de Difracción de rayos X hechos a los productos de las reacciones

1 y 2, de donde obtuvimos el arreglo estructural, así como ángulos y longitud de enlaces

de dichos productos.

1

2. ANTECEDENTES

La química organometálica estudia la interacción entre los metales inorgánicos con

moléculas orgánicas1.

Los iones de metales de transición son ácidos de Lewis (pueden aceptar pares de

electrones) y tienen una gran tendencia a formar iones complejos.

La química organometálica esta presente en varios aspectos de la ciencia, sus principales

aplicaciones son:

• La catálisis en reacciones de síntesis asimétrica con altos rendimientos de

isómeros puros2.

• Fuente de obtención de H2 para su uso como combustible alternativo3.

• Formación de complejos con carbohidratos4.

• Catálisis en la síntesis estereoselectiva de anillos �-lactámicos5.

2.1 Ligantes Escorpionicos

Los ligantes escorpionicos fueron reportados por primera vez por Swiatoslaw Trofimenko

en el año de 1966, siendo el primer ligante reportado por Trofimenko el pirazolilborato6.

Los ligantes escorpionicos han conducido a la obtención de varios nuevos compuestos de

coordinación que son importantes para la catálisis y para estudiar la química bioinorgánica

de las reacciones enzimáticas.

Entre las áreas en las que puede continuarse con la exploración de estos ligantes se

encuentran: la catálisis para la activación del enlace C-H, se utilizan como modelos para

reacciones enzimaticas, en la extracción de metales en la industria de la minería y en

aplicaciones biomédicas.

2

2.1.1 Estudios realizados con ligantes escorpionicos.

Ya ha sido estudiada la reactividad de ligantes escorpionicos ( KTpH y TpmMe2) con sales

de NaI, CaCl2 y MgCl2, esto ha sido con la finalidad de determinar la estabilidad de los

complejos formados, ya que la estabilidad de dichos complejos se ve afectada por

factores estericos que tienen que ver con el tamaño de los iones metálicos empleados7-8.

Los estudios hechos con los ligantes escorpionicos también han servido para poder

determinar la selectividad para iones metálicos sexta-coordinados7. la formación de estos

complejos sexta-coordinados se ven favorecidos por el arreglo estructural del anillo de

pirazol el cual es de forma planar y por lo cual la orientación de los átomos de carbono e

hidrógeno es hacia fuera del eje del enlace B-M-B.

3

3. INTRODUCCION La química es la base del desarrollo del a investigación farmacéutica, aunque también se

apoya en otras especialidades como son la farmacología, biotecnología, bioquímica, etc.

la importancia de la química en la obtención de nuevos fármacos se puede observar de

manera estadística, ya que el 35% de los fármacos nuevos son obtenidos de manera

sintética.

En la actualidad existen una amplia gama de moléculas orgánicas o de moléculas

heterocíclicas que tienen una actividad terapéutica comprobada (esquema 1).

HN

N

Nafazolina

Vasoconstrictor

NH

N

N

S

TiabendazolAntihelmintico

N

O

H3COCO2H

CH3

Cl

Indometacina

Antiinflamatorio

OHN

NN

N

N

N

F

F

Fluconazol

Antimicotico

Esquema 1. Moléculas con actividad terapéutica.

4

3.1 Características de los ligantes escorpionicos.

Los ligantes escorpionicos conocidos como pirazolilboratos (figura 1) son sistemas

trípodes, que incluyen un diverso conjunto de estructuras. Los ligantes pueden ser

tetradentados, bidentados, monodentados, dependiendo del número de sustituyentes

donadores sobre el boro y de la congestión estérica alrededor del metal, pueden utilizarse

heterociclos de nitrógeno diferentes del pirazol, además, los ligantes trípodes pueden

tener átomos centrales diferentes al boro, como son: carbono, fósforo o galio,

Los ligantes que tienen sustituyentes en la 3ª y 5ª posición del anillo de pirazol, se

denominan de segunda generación, estos condujeron a varios nuevos compuestos de

coordinación que son importantes para la catálisis y para estudiar la química bioinorgánica

de las reacciones enzimáticas6.

El trispirazolborato es de gran importancia ya que además de ser el primero que se

reporto de los ligantes escorpionicos, es el ligante del cual se derivan la mayoría de los

ligantes escorpionicos conocidos hasta la fecha6.

N N

N N

NN

BH

Figura 1. trispirazolilborato.

5

El estudio de la reactividad de ligantes escorpionicos se ha basado en ver las reacciones

que sufren los anillos de pirazol presentes en el ligante.

3.2 Características químicas de los pirazoles. Los pirazoles son anillos de 5 miembros aromáticos, sustituidos con dos átomos de

nitrógeno en las posiciones 1 y 2. El protón del a molécula puede encontrarse en

cualquiera de los dos nitrógenos, a esto se le llama tautomerismo anular (esquema 2).

N

NH

NH

N

2

13

4

5

1

2

3

45

Esquema 2. Tautomerismo del anillo de pirazol.

Este tipo de moléculas gracias a la presencia de nitrógeno, aportan o donan electrones,

esta característica es importante e incluso es aprovechada en otras áreas, por ejemplo,

los ligantes derivados de los pirazoles, que son muy utilizados en la química de

coordinación aprovechando sus propiedades como molécula donadora.

3.3 Propiedades terapéuticas de los pirazoles.

Los pirazoles tienen propiedades farmacológicas importantes, existen diferentes trabajos

que reportan la actividad terapéutica del os derivados del pirazol, entre los que podemos

encontrar los siguientes.

6

3.3.1 Agonista selectivo de receptores de estrógenos.

Los estrógenos tienen diversas funciones fisiológicas, ellos estimulan el desarrollo de la

vagina, el útero y del os caracteres secundarios.

Los usos clínicos de los estrógenos son:

• Regulación de la fertilidad.

• Tratamiento posmenopáusico.

• Prevención y tratamiento del cáncer de seno.

Estas funciones pueden ser llevadas acabo gracias a los receptores de estrógenos (RE),

que desencadenan los efectos que ya se mencionaron, ya se ha encontrado que estos

receptores son capaces de reconocer a compuestos no esteroideos9, siendo los pirazoles

un grupo que ampliamente es reconocido por los RE.

Existen dos tipos de receptores, los REα y los REβ, se ha demostrado que los pirazoles

son selectivos de ambos receptores, dependiendo del a sustitución que presente el anillo

de pirazol; la capacidad de los derivados de pirazol para escoger uno de los RE, es de

suma importancia ya que podría ayudar a conocer mejor el comportamiento asociado con

la activación de cualquiera de los dos receptores10.

3.3.2 Actividad inmunosupresora.

La interacción de los linfocitos T con antígenos dispara una compleja cascada de señales

metabólicas que termina con la activación a nivel genético de las células T, durante este

proceso las células T sintetizan sustancias efectoras llamadas citocinas, ejemplos de

citocinas son, las interleucinas (IL 1-6) que juntas desencadenan el efecto inmunológico.

Existen diferentes fármacos inmunosupresores (las ciclosporinas A (CsA)), estos

compuestos bloquean la síntesis de IL, inhibiendo la respuesta inmunológica.

7

Diversa investigaciones han tratado de encontrar nuevas moléculas que tengan una alta

capacidad inmunosupresora, pero a su vez disminuir los efectos secundarios que

presentan los inmunosupresores actualmente utilizados. Investigaciones apuntan a

compuestos derivados de pirazol BTP [bis(trifluorometil)pirazol] como agentes

inmunodepresores, las investigaciones al respecto han sido satisfactorias y se ha probado

que los BTP tienen una mayor actividad supresora que la CsA.

3.4 Características de los metales a estudiar.

Los metales a estudiar son los alcalinotérreos que pertenecen al grupo II de la tabla

periódica (Ca, Mg, Ba, Sr), estos metales son menos reactivos que los metales alcalinos.

Todos los metales alcalinotérreos poseen dos electrones de valencia y forman iones con

doble carga positiva (2+), los cuales se han utilizado para formar complejos y así poder

estudiar las propiedades de dichos complejos. También estudiaremos a los metales de Al

y Ti.

3.4.1 Importancia del Mg y Ca en reacciones biológicas.

El Mg es cofactor de más de 300 enzimas del organismo, las que catalizan las reacciones

ATP- dependientes. El Magnesio se liga al ATP, formando un complejo Magnesio- ATP

que es el sustrato de enzimas tales como las cinasas.

Por otro lado el Mg también interacciona con el Ca para afectar a la permeabilidad de las

membranas excitables y la transmisión neuromuscular.

8

4. JUSTIFICACIÓN

Los pirazoles son moléculas de gran importancia, su estructura característica le permite

ser reconocida por receptores de hormonas (REα, REβ), así como también participar en la

respuesta inmunológica (actividad inmunosupresora).

Sus propiedades características (capacidad como molécula donadora), también los hacen

ser compuestos de interés para la química de coordinación, ya que se sabe de la

existencia de compuestos tridentados derivados del pirazol, que son ampliamente usados

como eficaces auxiliare sen la formación de complejos metálicos.

Los ligantes escorpión tienen 3 nitrógenos en su estructura molecular con pares de

electrones libres para ser donados a un ácido de Lewis, aquí los nitrógenos son los

donadores de electrones y el sitio activo será alguno de los iones metálicos.

Esta información de reconocimiento molecular justifica que estos compuestos, puedan ser

utilizados como modelos en pruebas enzimaticas para la cura de alguna enfermedad.

Por lo tanto esperamos obtener catalizadores que sean estables y que sirvan para

mejorar reacciones enzimaticas de interés farmacéutico.

9

5. OBJETIVOS

- Síntesis de materia prima (trispirazolborato).

- Reactividad del ligante trispirazolborato con CaCl2, MgCl2, SrCl2, BaCl2, AlCl3 y

C10H10TiCl2

- Separación, purificación y caracterización de los productos de reacción por RMN

de 1H, 13C y Difracción de rayos X.

10

6. RESULTADOS Y DISCUSION

6.1 Obtención de sales anhidras y purificación de disolventes grado industrial.

6.1.1 Secado de las sales anhidras de Ca, Mg, Ba, Al y Sr.

En un matraz colocamos la sal a secar y colocamos al matraz en el sistema de secado al

vacío, el matraz se puso a calentar en baño maria, para que el agua se evaporara y se

eliminara por vació (figura 3). La sal seca se transfirió a un vial, el cual se tapo y

posteriormente el vial se metió al desecador para mantener la sal seca.

Figura 2. Secado de sales.

11

6.1.2 Destilado del alcohol etílico.

En un matraz bola de 500 mL se colocaron 300mL de alcohol etílico grado industrial, junto

con unas piedras de tezontle, se coloca el matraz en el sistema de destilación; montado el

sistema se inicio el proceso de destilación, al termino de este el destilado (figura 2) se

recupero en un frasco de color ámbar y se etiqueto para su uso posterior.

Figura 3. Sistema de destilación de alcohol etílico.

12

6.1.3 Preparación del THFanhidro12

Aun matraz seco y manteniendo un flujo de nitrógeno se agregaron 400mL de THF

(grado reactivo “Caledon”) vía cánula con Benzofenona y placas de Sodio Metálico, se

puso en agitación y mantuvimos un flujo de nitrógeno, donde se formo un complejo de

color azul o púrpura lo cual nos indico que el reactivo ya no posee agua, posteriormente

se monto el sistema de destilación fraccionada, para separar nuestro solvente seco del

complejo (figura 4). El disolvente seco del matraz se transfirio vía cánula a un recipiente

color ámbar y seco, el cual se etiqueto, para su uso posterior.

Figura 4. Sistema de secado de THF.

13

6.2 Obtención de materia prima.

6.2.1 Preparación del tris-pirazolborato4 (KTpH): en ausencia de disolvente.

En un matraz de bola de tres bocas se adiciono KBH4 y un exceso de 3.5 equivalentes de

Pz (pirazol) y sé desgasifico con tres ciclos de nitrógeno-vacío.

Posteriormente, bajo un sistema de atmósfera inerte se montó el sistema de reflujo.

Después se selecciona una temperatura inicial de 160-170°C y al cabo de 20-30min se

observa que todo el Pz ha fundido y el seno de reacción se muestra como un líquido

fluido.

Luego de un rato una pequeña porción de cristales blancos aparecen y al cabo de seis

horas una gran cantidad de sólido está presente y la agitación se hace imposible. En este

punto la temperatura de la mantilla de calentamiento se lleva a 230°C con lo cual la

mezcla comienza a ser más fluida y al cabo de unas 3 horas se extrajo una alícuota la

cual se disolvió en acetona-d6 y un análisis por RMN-11B muestra la presencia del anión

[HB(pz)3]-, de manera que se detiene el calentamiento, el matraz se separo del

refrigerante, se tapo y se dejo enfriar por espacio de 15 minutos.

Después, a la mezcla de reacción aún caliente se adiciono 100mL de tolueno destilado

también caliente para eliminar el exceso del pirazol. La suspensión se agita y se filtra con

un embudo de vidrio sinterizado.

Finalmente el sólido filtrado se lava con éter de petróleo y se lleva a completa sequedad

bajo presión reducida obteniendo así el ligante trispirazolborato.

14

6.3 REACTIVIDAD DEL TRISPIRAZOLBORATO.

6.3.1 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con CaCl2 (reacción 1).

Se pusieron a reaccionar 0.03g (0.119mmol) de trispirazolborato y 0.0066g (0.0595mmol)

de CaCl2 (Esquema 3) en un matraz bola, el ligante previamente se disolvió en alcohol

etílico destilado, la reacción se llevo a cabo con agitación constante durante 2 horas

(figura 5); pasado este tiempo se filtro la solución resultante utilizando una cánula para

filtración, esto con la finalidad de separar el KCl que precipito (color blanco), el filtrado se

transfirió a un matraz donde se llevo a sequedad bajo presión reducida obteniéndose un

polvo de color blanco el cual es el producto de interés de nuestra reacción.

Esta reacción tiene un rendimiento del 89%.

Posteriormente este polvo se solubilizo en cloroformo destilado para poderlo transferir a

un vial en donde se dejo evaporar el disolvente a temperatura ambiente, observándose al

final de la evaporación del disolvente la formación de cristales de nuestro producto.

N N

N N

NN

BH CaCl2EtOHdest.

NN

NN

N

N BH

N

N

N

NN

NBH

Ca

K

2 2KCl

Esquema 3. Reacción 1 (KTpH con CaCl2).

15

KTpH + CaCl2

Alcohol etilicodestilado

Figura 5. Sistema de trabajo empleado en la reacción 1.

6.3.1.1 Constante de formación de la reacción 1. 2 KTpH + CaCl2 EtOH dest. Ca (TpH)2 + 2 KCl

0.119mmol 0.0595mmol 0.0527mmol 0.106mmol

[ ][ ][ ] [ ]2

2H

22

CaClKTp

KCl (TpH) Cakf =

[ ]6.6254

0.005950119.0

1 L

mol0.00527

2

2

=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=

Lmol

Lmol

kf

16

6.3.1.2 Caracterización por RMN de 1H del producto de la reacción 1.

Los estudios de RMN de 1H en CDCl3 muestran que en 7.8ppm se encuentra la señal

correspondiente al Hidrogeno que se localiza en la posición 5 del anillo de pirazol (5-

H(Pz)), esta señal aparece como un doblete; la señal que se encuentra en 7.5ppm

corresponde al Hidrogeno que se encuentra en la posición 3 del anillo de pirazol ( 3-

H(Pz)), el cual también aparece como un doblete; en 6.1ppm se observa la señal

correspondiente al 4-H(Pz) el cual aparece como un doblete.

En el espectro aparecen otras señales como la que aparece en 3.7ppm, la cual

corresponde al metileno (CH2) que se encuentra en el disolvente [alcohol etílico

(CH3CH2OH)]; en 1.2ppm se observa la señal correspondiente al metilo (CH3) presente en

el disolvente y la señal que aparece en 0ppm corresponde al TMS (tetrametilsilano) (figura

6).

Tabla 1. Señales asignadas en el espectro de RMN de 1H del producto de la reacción 1.

Señal ppm

5-H(Pz) 7.8

3-H(Pz) 7.5

4-H(Pz) 6.1

CH2 3.7

CH3 1.2

17

NN

NN

N

N BH

N

N

N

NN

NBH

Ca

Figura 6. Espectro de RMN de 1H en CDCl3 del producto de la reacción 1.

6.3.1.3 Caracterización por RMN de 13C del producto de la reacción 1.

Los estudios de RMN de 13C en CDCl3 muestran que en 147ppm se encuentra la señal

correspondiente al Carbono que se localiza en la posición 5 del anillo de pirazol (5-C(Pz)),

esta señal aparece como un doblete; la señal que se encuentra en 142ppm corresponde

al Carbono que se encuentra en la posición 3 del anillo de pirazol ( 3-C(Pz)), la cual

también aparece como un doblete; en 103ppm se observa la señal correspondiente al 4-

C(Pz) el cual aparece como un doblete.

En el espectro aparecen otras señales como la que aparece en 58ppm, la cual


(CH3CH2OH)]; en 18ppm se observa la señal correspondiente al metilo (CH3) presente en

el disolvente y la señal que aparece en 0ppm corresponde al TMS (tetrametilsilano) y por

ultimo la señal que aparece en 77ppm corresponde al CDCl3 (figura 7).

18

Tabla 2. Señales asignadas en el espectro de RMN de 13C del producto de la reacción 1.

Señal ppm

5-C(Pz) 147

3-C(Pz) 142

4-C(Pz) 103

CH2 58

CH3 18

Figura 7. Espectro de RMN de 13C en CDCl3 del producto de la reacción 1.

19

6.3.1.4 Difracción de rayos X del producto de la reacción 1. El estudio de Difracción de rayos X revela, que el complejo cristaliza en un sistema

cubico, en donde observamos que el ión metálico de Calcio esta sexta coordinado, ya que

se encuentra unido a dos moléculas del ligante Trispirazilborato (figura 7); este estudio

también nos dio información importante como son las longitudes de los enlaces, así como

también los ángulos de enlace del complejo; a continuación mostramos algunas

longitudes (Tabla 2) y ángulos de enlace del complejo (Tabla 3):

Figura 8. Estructura molecular del producto de la reacción 1.

20

Tabla 3. Longitud de enlaces del producto de la reacción 1

Enlace Longitud (Aº)

Ca-N(1) 2.424(18)

N(1)-N(2) 1.363(2)

N(1)-C(5) 1.332(3)

N(2)-C(3) 1.348(3)

N(2)-B(1) 1.551(3)

C(3)-C(4) 1.380(3)

C(4)-C(5) 1.395(3)

Tabla 4. Ángulos de enlaces del producto de la reacción 1.

Enlace Angulo (º)

N(1)I-Ca-N(1)II 79.45(6)

N(1)I-Ca-N(1)III 79.45(6)

N(1)I-Ca-N(1)IV 180

N(1)I-Ca-N(1)V 100.55(6)

N(1)I-Ca-N(1)VI 100.55(6)

N(1)II-Ca-N(1)I 79.45(6)

N(1)II-Ca-N(1)III 79.45(6)

N(1)II-Ca-N(1)IV 100.55(6)

N(1)II-Ca-N(1)V 180

N(1)II-Ca-N(1)VI 100.55(6)

N(1)III-Ca-N(1)I 79.45(6)

N(1)III-Ca-N(1)II 79.45(6)

N(1)III-Ca-N(1)IV 100.55(6)

N(1)III-Ca-N(1)V 100.55(6)

N(1)III-Ca-N(1)VI 180

21

En base a estos datos decimos que el arreglo estructural del complejo formado es

octaédrico distorsionado.

En la figura 8 se muestra el enrejado cristalino obtenido del estudio de Difracción de rayos

X del complejo 1, en donde se observa que nuestros cristales están estabilizados por la

presencia de moléculas de Cloroformo, y que para cada molécula del complejo formado

existen 2 moléculas de cloroformo que lo estabiliza por interacción Cl..........π.........Cl.

Figura 9. Enrejado cristalino (cúbico) del producto de la reacción 1.

22

6.3.2 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con MgCl2 (reacción 2).

Se pusieron a reaccionar 0.03g (0.119mmol) de trispirazolborato y 0.0056g (0.0595mmol)

de MgCl2 (Esquema 4) en un matraz bola, el ligante previamente se disolvió en alcohol

etílico destilado, la reacción se llevo a cabo con agitación constante durante 2 horas

(figura 9); al producto de reacción se le dio el mismo tratamiento que al del a reacción 1

(citada anteriormente), observándose al final de la evaporación del disolvente la formación

de cristales de nuestro producto.


N N

N N

NN

BH MgCl2EtOHdest.

NN

NN

N

N BH

N

N

N

NN

NBH

Mg

K

2 2KCl

Esquema 4. Reacción 2 (KTpH con MgCl2).

KTpH + MgCl2

Alcohol etilicodestilado


23

6.3.2.1 Constante de formación de la reacción 2. 2 KTpH + MgCl2 EtOH dest. Mg (TpH)2 + 2 KCl


[ ] [ ][ ] [ ]2

2H

22

MgCl*KTp

KCl* (TpH) Mgkf =

[ ]6848

0.005950119.0

1 L

mol0.00577

2

2

=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=

Lmol

Lmol

kf



correspondiente al Hidrógeno que se localiza en la posición 5 del anillo de pirazol (5-


corresponde al Hidrógeno que se encuentra en la posición 3 del anillo de pirazol ( 3-

H(Pz)), la cual también aparece como un doblete; en 6.1ppm se observa la señal






10).

24


Señal ppm

5-H(Pz) 7.7

3-H(Pz) 7.1

4-H(Pz) 6.1

CH2 3.7

CH3 1.2

NN

NN

N

N BH

N

N

N

NN

NBH

Mg

Figura 11. Espectro de RMN de 1H en CDCl3 del producto de la reacción 2.

25













Tabla 6. Señales asignadas en el espectro de RMN de 13C del producto de la reacción 2.

Señal ppm

5-C(Pz) 140

3-C(Pz) 134

4-C(Pz) 104

CH2 58

CH3 18

26

Figura 12. Espectro de RMN de 13C del producto de la reacción 2.

6.3.2.4 Difracción de rayos X del producto de la reacción 2.

Los estudios de Difracción de rayos X revela, que el complejo cristaliza en un sistema

cubico, en donde observamos que el ión metálico de Magnesio esta sexta coordinado, ya

que se encuentra unido a dos moléculas del Trispirazilborato (figura 12); este estudio

también nos dio información importante como son las longitudes de los enlaces, así como

también los ángulos de enlace del complejo; a continuación reportamos algunas

longitudes y ángulos de enlace del complejo, Tablas 6 y 7.

27

Figura 13. Estructura molecular del producto de la reacción 2.

Tabla 7. Principales longitudes de enlace del producto de la reacción 2.

Enlace Longitud (Aº)

Mg-N(1) 2.173(3)

N(1)-N(2) 1.357(4)

N(1)-C(5) 1.331(4)

N(2)-C(3) 1.339(4)

N(2)-B(1) 1.546(4)

C(3)-C(4) 1.378(5)

C(4)-C(5) 1.394(4)

28

Tabla 8. Principales ángulos de enlace del producto de la reacción 2.

Enlace Angulo (º)

N(1)I-Mg-N(1)II 84.94(10)

N(1)I-Mg-N(1)III 84.94(10)

N(1)I-Mg-N(1)IV 180

N(1)I-Mg-N(1)V 95.06(10)

N(1)I-Mg-N(1)VI 95.06(10)

N(1)II-Mg-N(1)I 84.94(10)

N(1)II-Mg-N(1)III 84.94(10)

N(1)II-Mg-N(1)IV 95.06(10)

N(1)II-Mg-N(1)V 180

N(1)II-Mg-N(1)VI 95.06(10)

N(1)III-Mg-N(1)I 84.94(10)

N(1)III-Mg-N(1)II 84.94(10)

N(1)III-Mg-N(1)IV 95.06(10)

N(1)III-Mg-N(1)V 95.06(10)

N(1)III-Mg-N(1)VI 180

En base a estos datos decimos que el arreglo estructural del complejo formado es

octaédrico distorsionado.

En la figura 13 se muestra el enrejado cristalino obtenido del estudio de Difracción de

rayos X del complejo 2, en donde se observa que nuestros cristales están estabilizados

por la presencia de moléculas de cloroformo, y que para cada molécula del complejo

formado existen 2 moléculas de cloroformo que lo estabiliza por interacción Cl..........π.........Cl.

29

Figura 14. Enrejado cristalino (cúbico) del producto de la reacción 2.

6.3.3 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con SrCl2 (reacción 3).

Se pusieron a reaccionar 0.03g (0.119mmol) de Ligante (trispirazolborato) y 0.0094g

(0.0595mmol) de SrCl2 (esquema 5), el ligante se disolvió previamente con alcohol etílico

destilado, montamos un sistema de reflujo, en el matraz colocamos el ligante disuelto y

como el SrCl2 es poco soluble en el alcohol etílico lo solubilizamos poco a poco poniendo

la reacción a reflujar; la reacción se llevo a cabo con agitación constante y flujo de

nitrógeno durante 14 horas (figura 14).

30

Pasado este tiempo se filtro la solución resultante utilizando una cánula para filtración,

esto con la finalidad de separar el KCl que precipito (color blanco); el filtrado se transfirió a

un matraz donde se llevo a sequedad bajo presión reducida obteniéndose un polvo de

color blanco el cual es el producto de interés de nuestra reacción.

Esta reacción tiene un rendimiento del 85%

N N

N N

NN

BH SrCl2EtOHdest. N

N

NN

NN B

H

NN

NN

NNB

H

Sr

K

2 2KCl

Esquema 5. Reacción 3 (KTpH con SrCl2).

Mantilla deCalentamiento

SrCl2Flujo denitrogeno

Trampa de Nitrogeno

Agua

KTpH+ EtOH


31

6.3.3.1 Constante de formación de la reacción 3. 2 KTpH + SrCl2 EtOH dest. Sr (TpH)2 + 2 KCl

0.119mmol 0.0595 mmol 0.0505mmol 0.101mmol

[ ] [ ][ ] [ ]2

2H

22

SrCl*KTp

KCl* (TpH)Sr kf =

[ ]7.6001

0.005950119.0

1 L

mol0.00505

2

2

=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=

Lmol

Lmol

kf



correspondiente al Hidrogeno que se localiza en la posición 5 del anillo de pirazol (5-


corresponde al Hidrogeno que se encuentra en la posición 3 del anillo de pirazol ( 3-







15).

32


Señal ppm

5-H(Pz) 7.7

3-H(Pz) 7.1

4-H(Pz) 6.1

CH2 3.7

CH3 1.2

NN

NN

N

N BH

N

N

N

NN

NBH

Sr

Figura 16. Espectro de RMN de 1H del producto de la reacción 3.

33













Tabla 10. Señales asignadas en el espectro de RMN de 13C del producto de la reacción

3.

Señal ppm

5-C(Pz) 141

3-C(Pz) 136

4-C(Pz) 104

CH2 38

CH3 30

34


6.3.4 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con BaCl2 (reacción 4).


(0.0595mmol) de BaCl2 (esquema 6), el ligante se disolvió previamente con alcohol etílico


como el SrCl2 es poco soluble en el alcohol etílico lo solubilizamos poco a poco poniendo


nitrógeno durante 14 horas (figura 17).

35






N N

N N

NN

BH BaCl2EtOHdest. N

N

NN

NN B

H

N

N

N

NN

NBH

Ba

K

2 2KCl

Esquema 6. Reacción 4 (KTpH con BaCl2).


BaCl2Flujo denitrogeno

Trampa de Nitrogeno

Agua

KTpH+ EtOH


36

6.3.4.1 Constante de formación de la reacción 4. 2 KTpH + BaCl2 EtOH dest. Ba (TpH)2 + 2 KCl


[ ] [ ][ ] [ ]

==2

2H

22

BaCl*KTp

KCl* (TpH) Bakf

[ ]6.5648

0.005950119.0

1 L

mol 0.00476

2

2

=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=

Lmol

Lmol

kf












18).

37


Señal ppm

5-H(Pz) 7.5

3-H(Pz) 7.3

4-H(Pz) 6.1

CH2 3.7

CH3 1.2

NN

NN

N

N BH

N

N

N

NN

NBH

Ba


38














4.

Señal ppm

5-C(Pz) 140

3-C(Pz) 134

4-C(Pz) 104

CH2 68

CH3 28

39


6.3.5 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con AlCl3 (reacción 5).


(0.0595mmol) de AlCl3 (esquema 7), el ligante se disolvió previamente con alcohol etílico


como el AlCl3 es poco soluble en el alcohol etílico lo solubilizamos poco a poco poniendo


nitrógeno durante 8.5 horas (figura 20).

40






N N

N N

NN

BH AlCl3 EtOHdest.

N

NN

N

N

N

B

N

N

N

NN

NB

H

Al

K

3

N

NN

N

N

N

B

H

H

3KCl

Esquema 7. Reacción 5 (KTpH con AlCl3).


MCl2Flujo denitrogeno

Trampa de Nitrogeno

Agua

KTpH+ EtOH


41

6.3.5.1 Constante de formación de la reacción 5. 3 KTpH + AlCl3 EtOH dest. Al (TpH)3 + 3 KCl


[ ] [ ][ ] [ ]3

3H

33

AlCl*KTp

KCl* (TpH) Alkf =

[ ]3295

0.005950119.0

1 L

mol 0.00277

2

2

=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=

Lmol

Lmol

kf












21).

42


Señal ppm

5-H(Pz) 7.7

3-H(Pz) 7.5

4-H(Pz) 6.1

CH2 4.2

CH3 1.2

N

NN

N

N

N

B

N

N

N

NN

NB

H

Al

N

NN

N

N

N

B

H

H


43












ultimo la señal que aparece en 77ppm corresponde al CDCl3; (figura 22).


5.

Señal ppm

5-C(Pz) 140

3-C(Pz) 128

4-C(Pz) 104

CH2 68

CH3 30

44

Figura 23. Espectro de RMN de 13C del producto de la reacción 5. 6.3.6 Reactividad del trispirazolborato (KTpH) con C10H10TiCl2 (reacción 6).


(0.0595mmol) de C10H10TiCl2 (esquema 8)., el complejo de titanio se disolvió previamente

en THF (la solución se puso de color rojo)y se coloco en el matraz bola, debido a que el

ligante no es muy soluble en el THF, este se coloco en un sobre y se monto el sistema de

reflujo para solubilizar poco a poco el ligante (figura 23).

La reacción se llevo a cabo con agitación constante durante 4 horas, en este periodo de

tiempo la reacción paso de una coloración roja a una amarilla, posteriormente a una

coloración verde y finalmente termino en una coloración azul; pasado este tiempo la

solución resultante se transfirió a un donde se llevo a sequedad bajo presión reducida

obteniéndose una película de color amarillo (se pierde la coloración azul del complejo

formado) el cual es el producto de nuestra reacción.

45

Ti

Cl

Cl

+ 2KTPH THFTi

NN

NN

N

N B

H

N

N

N

N

N

NBH

+ 2KCl

Esquema 8. Reacción 6 (KTpH con C10H10TiCl2).


C10H10TiCl2+THF

Flujo denitrogeno

Trampa de Nitrogeno

Agua

KTpH


46

6.3.6.1 Constante de formación de la reacción 6. 2KTpH + C10H10TiCl2 EtOH dest. C10H10Ti (TpH)2 + 2KCl


[ ] [ ][ ] [ ]21010

2H

2 21010

TiClHC*KTp

KCl*(TpH) TiHC kf =

[ ]7.6354

0.005950119.0

1 L

mol0.00535

2

2

=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=

Lmol

Lmol

kf




H(Pz)); la señal que se encuentra en 7.6ppm corresponde al Hidrógeno que se encuentra

en la posición 3 del anillo de pirazol ( 3-H(Pz); en 6.1ppm se observa la señal

correspondiente al 4-H(Pz) y la señal correspondiente a los protones del cp (cis-

pentadienilo) se encuentran en 5.2ppm.

47


Señal ppm

5-H(Pz) 7.8

3-H(Pz) 7.6

4-H(Pz) 6.2

Cp´s 5.2

TiN

N

NN

N

NB

H

N

N

N

NN

NB

H

Cp´s


48



correspondiente al Carbono que se localiza en la posición 5 del anillo de pirazol (5-C(Pz));

la señal que se encuentra en 132ppm corresponde al Carbono que se encuentra en la

posición 3 del anillo de pirazol ( 3-C(Pz)); en 105ppm se observa la señal correspondiente

al 4-C(Pz).

En el espectro aparecen otras señales como los correspondientes al cp (cis-pentadienilo)

las cuales se encuentran en 91ppm, las señales que aparecen en 40ppm corresponden

al disolvente (THF) y la señal que aparece en 0ppm corresponde al TMS (tetrametilsilano)

y por ultimo la señal que aparece en 77ppm corresponde al CDCl3 (figura 25).


6.

Señal ppm

5-C(Pz) 140

3-C(Pz) 132

4-C(Pz) 105

Cp 91

49

Cp´s


50

6.4 Análisis de resultados. Al explorar la reactividad del Trispirazolborato con las sales de Ca, Mg, Ba, Al y Sr, así

como con un complejo de Titanio, se obtuvieron 6 productos de dichas reacciones, los

cuales se caracterizaron por RMN de 1H y 13C, en donde se observaron las señales

características de los protones de los anillos de pirazol y los carbonos que se encuentran

presentes en las complejos obtenidos.

Estos estudios nos daban un parámetro para decir que habíamos obtenido los complejos

deseados, pero no podíamos afirmarlo con toda certeza, por lo cual procedimos a

cristalizar los productos de reacción, utilizando varios disolventes para cada producto de

reacción (cloroformo, diclorometano, alcohol etílico, etc.), para que al dejar evaporar el

disolvente obtuviéramos los cristales, para los complejos de Ca y Mg.

Después de intentar cristalizar con varios disolventes a los productos de reacción, solo

dos de nuestros productos de reacción (reacción 1 y 2) se pudieron cristalizar, por lo cual

únicamente a estos dos productos de reacción se les realizo la difracción de rayos X,

obteniendo de estos su estructura molecular, arreglo estructural, así como las distancias y

ángulos de enlaces.

Otra información relevante obtenida de la difracción de rayos X hecha a los productos de

las reacciones 1 y 2 es que los cristales obtenidos en dichas reacciones estaban

estabilizadas por la presencia de moléculas de disolvente (cloroformo) y que estas

estaban en una proporción de 2 a 1, es decir que por cada molécula de producto que se

tiene, se encuentran 2 moléculas de disolvente estabilizando al cristal formado y se

observo que al evaporase las moléculas de cloroformo que se encontraban en el cristal,

este perdía su estabilidad y el cristal que se había formado se convertía en puro polvo.

51

Al no cristalizar los demás productos de reacción, estos únicamente se caracterizaron por

RMN de 1H y 13C.

En la reacción en la que utilizamos un complejo de titanio se tuvieron problemas para

mantener el complejo formado al termino de la reacción (color azul), ya que al filtrar la

solución (que contiene al complejo y a la sal) para quitar la sal y posteriormente secar al

vacío para eliminar el disolvente y así poder obtener el producto de reacción puro, el

complejo que al inicio era de una coloración azul, al filtrar la solución para pasarlo aun

matraz este inmediatamente cambio de una coloración azul a una verde y al evaporar el

disolvente (vacío) terminaba de color amarillo, lo cual era un indicativo de que el complejo

obtenido había sufrido alguna reacción (oxidación) que lo había modificado,

desestabilizando al complejo formado.

Para evitar esto se trabajo con una atmósfera inerte (utilizando flujo de N2), se tuvieron

cuidados especiales al filtrar la solución y al secar al vació, pero el complejo siguió sin

mantener la coloración azul al final de la evaporación del disolvente, siempre terminaba

de color amarillo.

En cuanto a los puntos de fusión de los 6 complejos obtenidos estos se encuentran

cercanos a los 160°C +/- 3°C.

También se determinaron las constantes de formación de cada una de las reacciones

llevadas a cabo, ya que a partir de dichas constantes se puede saber que producto es el

mas estable, siendo en nuestro caso el complejo mas estable el producto de la reacción 2

(Mg(TpH)2) y el mas inestable el producto de la reacción 5 (Al(TpH)3).

En cuanto a los rendimientos de las reacciones estos son relativamente buenos, ya que

en la reacciones 1,2,3,4 y 6 tenemos rendimientos mayores al 80%; la reacción 6 tiene un

rendimiento relativamente bajo (70%), pero en general los rendimientos de las reacciones

son altos.

Para determinar el por que de los cambios de coloración que sufre el complejo hay que

continuar explorando la reactividad del KTpH con el complejo de titanio.

52

7. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 7.1 Procedimiento para el secado de las sales anhidras de Ca, Mg, Ba, Al y Sr.

En un matraz Kitasato de 250mL con salida lateral colocamos 25g de la sal a secar y

colocamos al matraz en el sistema de secado al vacío, el matraz se pone a calentar en

baño maria, para que el agua se evapore y sea eliminado por vacío. La sal seca es

transferida a un vial, el cual se tapa con un tapón de hule y posteriormente el vial se mete

al desecador para mantener la sal seca.

7.2 Procedimiento para el destilado del alcohol etílico. En un matraz bola de 500 mL con salida lateral y junta de 24/40 se colocan 300mL de

alcohol etílico grado industrial, junto con unas piedras de tezontle, posteriormente se

coloca el matraz en el sistema de destilación, el cual consta de un refrigerante, una

mantilla de calentamiento y una trampa para recuperar el destilado; montado el sistema

se inicia el proceso de destilación, aumentando la temperatura hasta que el alcohol

empiece a ebullir y así se inicie la destilación, al termino de esta el destilado se recupera

en un frasco de color ámbar y se etiqueta para su uso posterior.

7.3 Procedimiento para la obtención del THFanhidro12

Meter a la estufa, un matraz bola de 500mL con salida lateral y junta de 24/40, junto con

un sistema de destilación fraccionada, para asegurar que se trabaje en condiciones

secas.

Una vez enfriado el matraz con flujo de N2 se agregara 400mL de THF (grado reactivo

“Caledon”) vía cánula con 8g de Benzofenona y placas de Sodio Metálico, se pondrá en

agitación y manteniendo un flujo de nitrógeno, donde se formara un complejo de color

azul o púrpura lo cual nos indica que el reactivo ya no posee agua, posteriormente se

monta el sistema de destilación fraccionada, para separar nuestro solvente seco del

complejo (figura 4). El disolvente seco del matraz será transferido vía cánula a un

recipiente color ámbar y seco, el cual será etiquetado, para su uso posterior.

53

7.4 Procedimiento general para la preparación del tris-pirazolborato4 (KTpH): en ausencia de disolvente.

En un matraz de bola de 500 ml de tres bocas se adicionan 16g de KBH4 finamente

pulverizados y un exceso de 3.5 equivalentes de Pz (pirazol), se le colocan dos tapones

de vidrio y sé desgasifica con tres ciclos de nitrógeno-vacío.

Posteriormente, bajo un sistema de atmósfera inerte, se provee al matraz de una barra de

agitación, un refrigerante recto y un termómetro que pueda ser movido dentro del seno de

reacción y se monta el sistema de reflujo. Después se selecciona una temperatura inicial

de 160-170°C y al cabo de 20-30min se observa que todo el Pz ha fundido y el seno de

reacción se muestra como un líquido fluido. Si el paso de la atmósfera inerte se cierra, es

posible observar un burbujeo de H2 que se desprende.

Luego de un rato una pequeña porción de cristales blancos aparecen y al cabo de seis

horas una gran cantidad de sólido está presente y la agitación se hace imposible. En este

punto la temperatura de la mantilla de calentamiento se lleva a 230°C (aunque la medida

de la temperatura dentro del seno de reacción es de 190°C) con lo cual la mezcla

comienza a ser más fluida y luego de dos horas es mucho mejor aunque aún está

presente cierta cantidad de sólido.

Al cabo de una hora más (un total de 3 horas a 190°C) se extrae una alícuota la cual se

disuelve en acetona-d6 y un análisis por RMN-11B muestra la presencia del anión

[HB(pz)3]-, de manera que se detiene el calentamiento, el matraz se separa del

refrigerante, se tapa y se deja enfriar por espacio de 15 minutos ó hasta observar que la

temperatura del seno de reacción sea menor a la del punto de ebullición del tolueno

(110.6°C según la literatura).

54

Después, a la mezcla de reacción aún caliente se adicionan 100 de tolueno destilado

también caliente para eliminar el exceso del pirazol. La suspensión se agita y se filtra con

un embudo de vidrio sinterizado, esta operación de lavado-filtrado se repite una vez más.

Finalmente el sólido filtrado se lava con éter de petróleo y se lleva a completa sequedad

bajo presión reducida.

El ligante KTpH así obtenido muestra un rendimiento del 88% y un análisis por RMN de 1H

y 13C muestran que esta especie se encuentra pura4.

Observaciones:

• Estas cantidades utilizadas garantizan un rendimiento del 88%, pero si éstas son

disminuidas el rendimiento decrece drásticamente.

• Durante el periodo de calentamiento el pirazol sublima sobre las paredes tanto del

matraz como del refrigerante, por lo cual se requiere utilizar una pistola de

calentamiento cada 10 minutos.

• El KTpH es iónico y muestra una fuerte tendencia a retener el disolvente de

cristalización, por lo que el análisis elemental de carbono se desvía de 0.6 a 0.8%

de los valores calculados.

7.5 Procedimiento para la reacción 1.

Se pesaron 30 mg de Ligante (trispirazolborato) y 6 mg de CaCl2, el ligante se paso a un

vial donde se disolvió con 10 mL de alcohol etílico destilado, posteriormente se

adicionaron los 6 mg de CaCl2 a un matraz bola con salida lateral y barra de agitación

magnética, junto con el ligante disuelto en el alcohol etílico, al matraz se le coloco un

tapón de hule para mantener aislada la reacción del medio de la reacción.

55

La reacción se llevo a cabo con agitación constante durante 2 horas (figura 2); pasado

este tiempo se filtro la solución resultante utilizando una cánula para filtración, esto con la

finalidad de separar el KCl que precipito (color blanco), ya que este no es de nuestro

interés; el filtrado se transfirió a un matraz Kitasato de 250mL donde se llevo a sequedad

bajo presión reducida obteniéndose un polvo de color blanco el cual es el producto de

interés de nuestra reacción.






Se pesaron 30 mg de Ligante (trispirazolborato) y 5.6 mg de MgCl2, el ligante se paso a

un vial donde se disolvió con 10 mL de alcohol etílico destilado, posteriormente se

adicionaron los 6 mg de MgCl2 a un matraz bola con salida lateral y barra de agitación

magnética, junto con el ligante disuelto en el alcohol etílico, al matraz se le coloco un

tapón de hule para mantener aislada la reacción del medio.

La reacción se lleva a cabo con agitación constante durante 2 horas; pasado este tiempo

se filtro la solución resultante utilizando una cánula para filtración, esto con la finalidad de

separar el KCl que precipito (color blanco), ya que este no es de nuestro interés; el filtrado

se transfirió a un matraz Kitasato de 250mL donde se llevo a sequedad bajo presión

reducida obteniéndose un polvo de color blanco el cual es el producto de interés de

nuestra reacción. Posteriormente este polvo se solubilizo en cloroformo destilado para

poderlo transferir a un vial en donde se dejo evaporar el disolvente a temperatura

ambiente, observándose al final de la evaporación del disolvente la formación de cristales

de nuestro producto.


56


Se pesaron 30 mg de Ligante (trispirazolborato) y 9.4 mg de SrCl2, el ligante se paso a

un vial donde se disolvió con 10 mL de alcohol etílico destilado; posteriormente

montamos un sistema de reflujo, el cual consta de un matraz bola con salida lateral y

barra de agitación, así como de un refrigerante; en el matraz colocamos el ligante disuelto

y como el SrCl2 es poco soluble en el alcohol etílico lo solubilizamos poco a poco

poniendo la reacción a reflujar, en donde el SrCl2 lo colocamos en un sobrecito de papel

filtro dentro del matraz, el cual se mantuvo suspendido por medio de un alambre, esto

hizo que el alcohol etílico al empezar a evaporarse y luego a condensarse mojara el

sobrecito y empezara a solubilizar el SrCl2, al matraz se le coloco un tapón de hule para

mantener una atmósfera inerte.

La reacción se llevo a cabo con agitación constante y flujo de nitrógeno durante 14 horas

(figura 10); pasado este tiempo se filtro la solución resultante utilizando una cánula para

filtración, esto con la finalidad de separar el KCl que precipito (color blanco), ya que este

no es de nuestro interés; el filtrado se transfirió a un matraz Kitasato de 250mL donde se

llevo a sequedad bajo presión reducida obteniéndose un polvo de color blanco el cual es

el producto de interés de nuestra reacción.





7.8 Procedimiento para la reacción 4. Se pesaron 30 mg de Ligante (trispirazolborato) y 12.38 mg de BaCl2, el ligante se paso

a un vial donde se disolvió con 10 mL de alcohol etílico destilado; posteriormente



y como el BaCl2 es poco soluble en el alcohol etílico lo solubilizamos poco a poco

poniendo la reacción a reflujar, en donde el BaCl2 lo colocamos en un sobrecito de papel


57


sobrecito y empezara a solubilizar el BaCl2, al matraz se le coloco un tapón de hule para


La reacción se llevo a cabo con agitación constante y flujo de nitrógeno durante 14

horas; pasado este tiempo se filtro la solución resultante utilizando una cánula para







Se pesaron 30 mg de Ligante (trispirazolborato) y 7.9 mg de AlCl3, el ligante se paso a

un vial donde se disolvió con 10 mL de alcohol etílico destilado; posteriormente



y como el AlCl3 es poco soluble en el alcohol etílico lo solubilizamos poco a poco

poniendo la reacción a reflujar, en donde el AlCl3 lo colocamos en un sobrecito de papel



sobrecito y empezara a solubilizar el AlCl3, al matraz se le coloco un tapón de hule para


La reacción se llevo a cabo con agitación constante y flujo de nitrógeno durante 8.5

horas; pasado este tiempo se filtro la solución resultante utilizando una cánula para






58


Se pesaron 30 mg de Ligante (trispirazolborato) y 14.8 mg de C10H10TiCl2, el complejo de

titanio se disolvió en un vial con 10 mL de THF (la solución se puso de color rojo)y se

coloco en el matraz bola con salida lateral y barra de agitación magnética; debido a que el

ligante no es muy soluble en el THF, este se coloco en un sobre y se monto el sistema de

reflujo para solubilizar poco a poco el ligante, al matraz se le coloco un tapón de hule para

mantener aislada la reacción.

La reacción se llevo a cabo con agitación constante durante 4 horas, en este periodo de

tiempo la reacción paso de una coloración roja a una amarilla, posteriormente a una

coloración verde y finalmente termino en una coloración azul. pasado este tiempo la

solución resultante se transfirió a un matraz Kitasato de 250mL donde se llevo a

sequedad bajo presión reducida obteniéndose una película de color amarillo el cual es el

producto de interés de nuestra reacción.

59

8. CONCLUSIONES

• Queda demostrada la gran capacidad que tiene el ligante escorpionico de

coordinarse a metales, por el desplazamiento de cloruros y formación de sales.

• Se caracterizaron por RMN de 1H y 13C todos los productos de reacción

(complejos del 1 al 6).

• La caracterización por RMN de 1H y 13C de los complejos 1 y 2 nos da la evidencia

de la formación de los complejos, pero la difracción de rayos X de los complejos 1

y 2 nos confirma de una manera rotunda la formación de los complejos.

• Se obtuvieron los arreglos estructurales de los complejos 1 y 2, así como las

longitudes y los ángulos de los enlaces presentes en los complejos 1 y 2.

• Al calcular las constantes de formación de las reacciones realizadas se concluye

que el complejo más estable es el complejo de la reacción 2 y el mas inestable es

el complejo 5.

60

9. RECOMENDACIONES PARA TRABAJOS FUTUROS.

61

10. BIBLIOGRAFÍA Y REFERENCIAS.

(1) Creerte H. Robert, Peris Fjarnés Eduardo, QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE

TRANSICIÓN, Publicacions de la Universitat de Jaume I, 1997, pag. 21.

(2) Chemical & Engineering News, Metathesis magic: Polymer bound chiral makes

optically compounds, Vol 8, No. 7, February 2002, pag. 13.

(3) Chemical & Engineering News, Metathesis magic: Polymer bound chiral makes

optically compounds, Vol 8, No. 7, February 2002, pag. 13.

(4) Chemical & Engineering News, Organosilicons can form in biofluids, Vol 79, No.36,

September 13 2001, pag. 34.

(5) Chemical & Engineering News, Chiral b-lactams made easy, Vol 80, No. 8,

February 25 2002, pag. 32.

(6) S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. Vol 89,1967, pag. 6288-6294.

(7) Yoshiki Sohrin, Kokusen, Kihara, J. Am. Chem. Soc. 115,1993, 4128-4136.

(8) Yoshiki Sohrin, Matsui, Hata, Kokusen, Inorg. Chem. 33, 1994, 4376-4383.

(9) Yuerk Wong and co-workers, Journal of Microbiology, (344), 1990, 444-4445.

(10) Stauffer Shauna, Coletta Christopher, Pyrazol ligants: Struture Affinity/ Activity

with Estrogen Receptors, Journal Medical Chemistry, (43), 2000 4936-4937.

62

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN POR RMN DE 1H, C Y …

Documents

Transcript of SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN POR RMN DE 1H, C Y …