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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS DOCTORADO EN QUÍMICA SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE DERIVADOS DE LIGNINA CON POSIBLES PROPIEDADES DISPERSANTES Y/O EMULSIONANTES Tesis Doctoral presentada como requisito para optar al Título de Doctora en Química Autora: M.Sc. Nacarid del Valle Delgado Parra Tutor: Dr. Fredy Ysambertt Maracaibo, Junio de 2012

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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS

DOCTORADO EN QUÍMICA

SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE DERIVADOS DE LIGNINA CON POSIBLES PROPIEDADES DISPERSANTES Y/O

EMULSIONANTES

Tesis Doctoral presentada como requisito para optar al Título de Doctora en Química

Autora: M.Sc. Nacarid del Valle Delgado Parra

Tutor: Dr. Fredy Ysambertt

Maracaibo, Junio de 2012

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Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes de la Facultad Experimental de Ciencias de la Universidad del Zulia

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DEDICATORIA

A Dios Todopoderoso

A mis Padres

A mi hermoso Hijo

A mi Esposo

A mi hermano, tíos y primos

A la memoria de mis abuelos

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AGRADECIMIENTOS

A Dios y a la Virgen.

A mi familia.

A la ilustre Universidad del Zulia por todos y cada uno de los logros alcanzados.

A mi Tutor, Dr. Fredy Ysambertt, por permitirme ser parte de su equipo de

trabajo y por brindarme una formación profesional de calidad, centrada siempre

en los valores.

A los profesores Dr. Gerson Chávez y Dra. Bélgica Bravo, por la enseñanza, el

apoyo y la colaboración brindada durante el desarrollo de este proyecto.

A las Lcdas. Milángel Luzardo, Betzhy Cárdenas, Tatiana González y Amanda

Plata, por su ayuda incondicional.

A los profesores amigos Dr. Jorge Ángel, Dr. José Ortega, Dra. Elvia Cabrera,

Lcda. María Ramírez, Dra. Ana Cáceres, Dra. Frine Ruiz, por el apoyo

académico y los consejos oportunos.

A todo el personal del Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes (LPS), mi

segundo hogar, por el apoyo y amistad.

A los Laboratorios de Mezclado, Separación y Síntesis Industrial (LMSSI) y de

Formulación, Interfases, Reología y Procesos (FIRP) de la Universidad de Los

Andes (ULA), en la persona del Dr. Johnny Bullón, sin cuya colaboración

hubiese sido imposible culminar con éxito este trabajo.

Al Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC) por el apoyo en la

realización de los espectros de Resonancia Magnética Nuclear.

A la Misión Ciencia, por la subvención para realizar mis estudios doctorales.

Al FONACIT, por el apoyo financiero a través del proyecto de apoyo a grupos

G-2005000454.

A FUNDACITE Zulia, por el apoyo financiero para la divulgación de los

resultados de este trabajo.

A la División de Investigación de la Facultad Experimental de Ciencias de LUZ,

por el apoyo financiero a través de los proyectos FDI N° 10-2008, 18-2010 y 29-

2011.

Al CONDES LUZ, por el apoyo financiero a través del programa de investigación

CC-0213-09 y del proyecto de investigación CC-0359-11.

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A las profesoras y compañeras del doctorado, Dra. Lauris Urribarrí, MSc.

Adriana López, Dra. Maigualida Hernández, MSc. Rosa D’Adossio (QEPD), Dra.

Inés Pacheco, Dra. Ligbel Sánchez y Dra. Yulixis Cano, por su amistad y apoyo.

A todas aquellas personas que de alguna manera contribuyeron a la

consecución de este logro.

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Delgado Parra Nacarid del Valle, Síntesis y evaluación de derivados de lignina con posibles propiedades dispersantes y/o emulsionantes, Tesis Doctoral para optar al Título de Doctora en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, División de Estudios para Graduados, Maracaibo, Venezuela, 2012, 156 p.

RESUMEN

Se sintetizaron derivados esterificados con posibles propiedades emulsionantes o dispersantes a partir de ligninas de diferentes masas molares obtenidas por ultrafiltración (UF). Para ello, la lignina se filtró en un módulo de UF utilizando membranas cerámicas de 8 y 15 kDa, obteniendo diferentes fracciones de acuerdo al corte de peso molecular de la membrana empleada. La lignina y las fracciones se modificaron con los anhídridos succínico (AS), octilsuccínico (AOS) y dodecilsuccínico (ADS), empleando calentamiento microondas (MW). El seguimiento de la reacción se llevó a cabo por espectroscopia FTIR, y los derivados se caracterizaron por espectroscopias UV, FTIR, RMN 1H y 13C, y GPC. La actividad superficial se evaluó a través de medidas de tensión superficial y la estabilidad de suspensiones y emulsiones a través del método de separación volumétrica. También se evaluaron las propiedades reológicas de los sistemas dispersos estudiados. Los derivados esterificados de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas se obtuvieron en tiempos de reacción que oscilaropn entre 90-110 s, empleando como solvente una mezcla de acetonitrilo/etanol en una relación 4/1 y usando una cantidad de anhídrido de 2,00, 1,18 y 1,12 mmoles de AS, AOS y ADS, respectivamente, por cada 100 mg de lignina. La caracterización espectroscópica y cromatográfica confirmó la incorporación de las especies succínicas en los derivados de lignina. Éstos mostraron mayor actividad superficial que la lignina de partida, siendo más notorio para el derivado de la fracción lígnica de menor tamaño (F2’) esterificado con el anhídrido de cadena alquílica más larga (ADS), el cual mostró las mejores propiedades emulsionantes bajo las condiciones evaluadas. Los derivados de lignina mostraron excelentes propiedades dispersantes, comparables e incluso mejores que las de los dispersantes DP-875 y CF, dos lignosulfonatos comerciales. En este caso las mejores propiedades dispersantes las mostró el derivado de la fracción de lignina de mayor tamaño (F1) esterificado con el AS, comportándose un 50 % mejor que los productos comerciales de referencia.

Palabras claves: lignina esterificada, ultrafiltración, microondas, dispersante, emulsionante. e-mail: [email protected]

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Delgado Parra Nacarid del Valle, Synthesis and evaluation of lignin derivatives with potential dispersants and/or emulsifiers properties, Tesis Doctoral para optar al Título de Doctora en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, División de Estudios para Graduados, Maracaibo, Venezuela, 2012, 156 p.

ABSTRACT

The objective of this work was to synthesize esterified derivatives with posibles emulsifying or dispersing characteristics of lignins from different molar masses obtained by ultrafiltration (UF). For this, the lignin was carried to UF module using ceramic membranes of 8 and 15 kDa, obtaining lignin fractions according to molecular weight cutoff of the membrane employed. Lignin and the fractions were modified with succinic (AS), octylsuccinic (AOS) and dodecylsuccinic (ADS) anhydrides using microwave (MW) heating. Monitoring the reaction was carried out by FTIR spectroscopy, and the derivatives were characterized by UV, FTIR and 1H and 13C NMR spectroscopy and by GPC. The surface activity was evaluated through measurement of surface tension and the stability of suspensions and emulsions through the volumetric separation method. The rheological properties of dispersed systems studied were also evaluated. Esterified derivatives of lignin and its ultrafiltered fractions were obtained in reaction times between 90-110 s, using as solvent a mixture of acetonitrile/ethanol in a ratio 4/1 and employing a mmol number of anhydride of 2.00, 1.18 and 1.12 of AS, AOS and ADS, respectively, per 100 mg of lignin. Chromatographic and spectroscopic characterization confirmed the incorporation of succinic species in the lignin derivatives, which showed increased surface activity with respect to the starting lignin, this activity being higher for the derivative of the smaller lignin fraction (F2') esterified with the anhydride of longer alkyl chain (ADS), these derivatives were also those that showed better emulsifying properties under the conditions evaluated. The lignin derivatives showed excellent dispersing properties, comparable or even better than the DP-875 and CF dispersants, two commercial lignosulfonates. In this case the best dispersing properties was showed by the derivative of larger lignin fraction (F1) esterified with the AS, behaving 50% better than the reference commercial products. Words key: esterified lignin, ultrafiltration, microwave, dispersant, emulsifier. E-mail: [email protected]

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ÍNDICE DE CONTENIDO

RESUMEN ..................................................................................................................... 10

ABSTRACT .................................................................................................................... 11

ÍNDICE DE CONTENIDO .............................................................................................. 12

ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................................... 15

ÍNDICE DE TABLAS ...................................................................................................... 19

INTRODUCCIÓN ........................................................................................................... 20

CAPÍTULO I. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ESTADO DEL ARTE ............................ 24

1.1 Lignina ................................................................................................................... 24

1.1.1 Origen, clasificación, estructura y propiedades físicas .......................................... 24

1.1.2 Fuentes de obtención ............................................................................................ 27

1.2 Fraccionamiento de la lignina ................................................................................ 29

1.2.1 Métodos de fraccionamiento de la lignina ............................................................. 29

1.2.2 Fraccionamiento de la lignina por Ultrafiltración .................................................... 31

1.3 Métodos analíticos y espectroscópicos para el análisis de ligninas y sus

derivados……. ............................................................................................................... 34

1.3.1 Espectroscopia Ultravioleta ................................................................................... 35

1.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo .................................................................................. 35

1.3.3 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear .............................................. 36

1.3.4 Cromatografía de exclusión por tamaño................................................................ 38

1.4 Posibilidades de aprovechamiento de lignina y sus derivados como

surfactantes……………………………………………………………………………………39

1.4.1 Surfactantes .......................................................................................................... 39

1.4.2 Actividad superficial de lignina y derivados ........................................................... 40

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1.4.3 Lignina y derivados como agentes dispersantes ................................................... 43

1.4.4 Lignina y derivados como agentes emulsionantes ................................................. 45

1.5 Modificación estructural de la lignina por reacciones de esterificación para su

aprovechamiento como surfactante ............................................................................... 47

1.5.1 Métodos convencionales........................................................................................ 49

1.5.2 Métodos asistidos por radiación microondas ......................................................... 50

CAPÍTULO II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ......................................................... 52

2.1 Reactivos y sustrato ............................................................................................... 52

2.2 Materiales y equipos .............................................................................................. 52

2.3 Procedimientos ...................................................................................................... 53

2.3.1 Fraccionamiento de la lignina por ultrafiltración ..................................................... 53

2.3.2 Síntesis asistida por microondas de derivados de lignina de diferentes masas

molares esterificados con anhídridos succínicos ........................................................... 55

2.3.3 Caracterización espectroscópica de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados

esterificados de diferentes masas molares .................................................................... 57

2.3.4 Cromatografía de permeación en gel de lignina, fracciones ultrafiltradas y

derivados esterificados de diferentes masas molares .................................................... 57

2.3.5 Evaluación de la actividad superficial de lignina, fracciones ultrafiltradas y

derivados esterificados de diferentes masas molares .................................................... 57

2.3.6 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y

derivados esterificados de diferentes masas molares .................................................... 58

2.3.7 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y

derivados esterificados de diferentes masas molares .................................................... 59

CAPÍTULO III. FRACCIONAMIENTO DE LA LIGNINA POR ULTRAFILTRACIÓN ....... 61

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3.1 Distribuciones de masas moleculares de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas61

3.2 Características estructurales de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas ............. 65

CAPÍTULO IV. SÍNTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS Y CARACTERIZACIÓN DE

LOS DERIVADOS DE LIGNINA DE DIFERENTES MASAS MOLARES

ESTERIFICADOS CON ANHÍDRIDOS SUCCÍNICOS .................................................. 76

4.1 Optimización de la reacción de esterificación asistida por microondas de la lignina

y de sus fracciones ultrafiltradas con anhídridos succínicos. ......................................... 76

4.2 Caracterización espectroscópica de los derivados de lignina de diferentes masas

molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos ................................... 83

4.3 Distribuciones de masas molares de los derivados de lignina de diferentes masas

molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos ................................... 94

CAPÍTULO V. ACTIVIDAD SUPERFICIAL Y PROPIEDADES DISPERSANTES Y

EMULSIONANTES DE LOS DERIVADOS DE LIGNINA DE DIFERENTES MASAS

MOLARES ESTERIFICADOS CON ANHÍDRIDOS ALQUILSUCCÍNICOS ................... 99

5.1 Evaluación de la actividad superficial de los derivados de lignina de diferentes

masas molares esterificados con anhídridos succínicos ............................................... 99

5.2 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y

derivados esterificados y comparación con dispersantes comerciales ........................ 106

5.3 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y

derivados esterificados y comparación con surfactantes comerciales ......................... 120

CONCLUSIONES ........................................................................................................ 133

RECOMENDACIONES ................................................................................................ 136

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................. 137

LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................ 154

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Monolignoles precursores para la formación de la lignina ............................ 24

Figura 1.2. Estructura modelo de la lignina de madera softwood ................................... 26

Figura 1.3. Estructuras simplificadas de las unidades más comunes en la lignina ........ 27

Figura 2.1. Equipo utilizado para fraccionar la lignina por UF. (a) Módulo de filtración. (b) Membrana cerámica de 15 kDa ..................................................................................... 54

Figura 2.2. Esquema de reacción planteado para la modificación de lignina con anhídridos succínicos ..................................................................................................... 55

Figura 3.1. Esquema de UF de LA con membranas cerámicas de MWCO de 15 y 8 kDa ................................... ………………………………………………………………………...61

Figura 3.2. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1, F2 y F3 (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) ...... 62

Figura 3.3. Esquema de UF de LA con membrana cerámica de MWCO de 15 kDa ...... 63

Figura 3.4. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1 y F2’ (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) ........... 64

Figura 3.5. Espectros UV de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’ ....... 65

Figura 3.6. (a) Espectros FTIR de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’. (b) Ampliación del espectro en la zona de la huella dactilar ........................................... 66

Figura 3.7. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de LA ............................................... 68

Figura 3.8. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F1................................................ 69

Figura 3.9. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2................................................ 70

Figura 3.10. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F3.............................................. 71

Figura 3.11. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2’ ............................................. 72

Figura 4.1. Mecanismo de reacción propuesto para la esterificación de lignina o sus fracciones de diferentes masas molares con anhídridos succínicos .............................. 77

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Figura 4.2. Relación de alturas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR para el derivado LEAS obtenido con diferentes solventes de reacción .................................................... 78

Figura 4.3. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR en función del tiempo de irradiación MW ......................................................... 80

Figura 4.4. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR en función de la cantidad de anhídrido empleada para completar la esterificación .................................................................................................................. 81

Figura 4.5. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA en función de la cantidad de anhídrido empleado durante la reacción ........................................................................ 82

Figura 4.6. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA durante la reacción de esterificación con AS (2,00 mmoles), AOS (1,18 mmoles) y ADS (1,12 mmoles) ......... 82

Figura 4.7. Espectros UV de LA y de sus derivados esterificados con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS .......................................................................................................................... 84

Figura 4.8. Espectros FTIR de los derivados LEAS (a), F1EAS (b) y F2’EAS (c) .......... 85

Figura 4.9. Espectros de RMN del derivado LEAS. (a) 1H y (b) 13C............................... 87

Figura 4.10. Espectros FTIR de los derivados LEAOS (a), F1EAOS (b) y F2’EAOS (c)……………………………………………………………...…………………………………88

Figura 4.11. Espectros de RMN del derivado LEAOS (a) 1H y (b) 13C ........................... 90

Figura 4.12. Espectros FTIR de los derivados LEADS (a), F1EADS (b) y F2’EADS) .... 92

Figura 4.13. Espectros de RMN del derivado LEADS (a) 1H y (b) 13C ........................... 93

Figura 4.14. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA (a) y de las fracciones ultrafiltradas F1 (b) y F2’ (c) (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) ............................................................................. 95

Figura 4.15. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA y las fracciones F1 y F2’ con (a) AS (b) AOS y (c) ADS (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm)................................................................... 97

Figura 5.1. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de LA, F1, F2, F3 y F2’ en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C……………………………………99

Figura 5.2. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados de LA y de las fracciones obtenidas por UF esterificadas con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C ............................................... 101

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Figura 5.3. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados esterificados con AS, AOS y ADS de (a) LA, (b) F1 y (c) F2’ en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C ................................................................................... 103

Figura 5.4. Actividad superficial de lignina, fracciones obtenidas por UF, derivados esterificados y surfactantes comerciales ...................................................................... 105

Figura 5.5. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’ y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ........................... 108

Figura 5.6. Viscosidad aparente a una tasa de corte de 20,5 s-1 para las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’, los LS comerciales CF y DP-875 y un blanco ..................................................................................................................................... 110

Figura 5.7. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAS, F1EAS, F2’EAS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ........ 111

Figura 5.8. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAOS, F1EAOS, F2’EAOS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ... 113

Figura 5.9. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEADS, F1EADS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ... 114

Figura 5.10. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, LEAS, LEAOS, LEADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ........ 116

Figura 5.11. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F1, F1EAS, F1EAOS, F1EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ... 117

Figura 5.12. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F2’, F2’EAS, F2’EAOS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ............................................................................................................................. 118

Figura 5.13. Comparación de la estabilidad de las suspensiones de bentonita estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas, derivados esterificados, LS comerciales y el blanco (V/V∞=0,15) ............................................................................ 120

Figura 5.14. Conductividad eléctrica (mS/cm) en función de la concentración de LA, F1, F2’ y DBS (a) Derivados esterificados con AS (b) Derivados esterificados con AOS (c) Derivados esterificados con ADS (d) ............................................................................ 121

Figura 5.15. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de LA, F1 y F2’ (V/V∞ = 0,15)................................................................................................... 123

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Figura 5.16. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados de (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (V/V∞ = 0,15) ................................................ 124

Figura 5.17. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados esterificados de LA (a), F1 (b) y F2’ (c) (V/V∞ = 0,15) ................................. 126

Figura 5.18. Estabilidad de las emulsiones preparadas con LA, fracciones obtenidas por UF, derivados esterificados y DBS (V/V∞ = 0,15) ........................................................ 127

Figura 5.19. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de LA, F1, F2’ y DBS ............................ 128

Figura 5.20. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de lignina esterificados con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS ..................................................................................... 129

Figura 5.21. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de esterificados de (a) LA, (b) F1 y (c) F2’ ............................................................................................................. 131

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1. Condiciones de operación habituales y aplicaciones de los diferentes procesos de separación con membranas ....................................................................... 31

Tabla 2.1. Condiciones de reacción empleadas para la modificación química de LA con AS, AOS y ADS………………………………………………………………………………...56

Tabla 3.1. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el primer esquema de UF………………………………………………………………………………………….........63

Tabla 3.2. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el segundo esquema de UF ....................................................................................................................................... 64

Tabla 3.3. Señales en la región infrarroja para la LA y sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’ .................................................................................................................... 67

Tabla 4.1. Masas molares promedio en peso (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA, de las fracciones obtenidas por UF y de los derivados esterificados.…………………………………………………………………………………..98

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20

INTRODUCCIÓN

Hoy en día, la principal fuente de combustibles y productos químicos se encuentra

en el petróleo y sus derivados. Sin embargo, debido a la disminución de las reservas de

combustibles fósiles, es necesaria la búsqueda de formas alternativas para la

conversión de la biomasa, abundante y renovable, en combustibles limpios y productos

químicos de alto valor agregado para complementar, o en forma gradual, sustituir a la

industria basada en el petróleo1,2.

La lignina, junto con la celulosa y la hemicelulosa, es uno de los principales

constituyentes de la biomasa lignocelulósica. Después de la celulosa, la lignina es el

material orgánico de origen vegetal más abundante en el planeta, representando del 15

al 40% en peso seco de la madera3. Este biopolímero tridimensional heterogéneo y

altamente ramificado está constituido por monolignoles derivados del fenilpropano

unidos principalmente por enlaces éter con una gran variedad de grupos funcionales

que proporcionan centros activos para interacciones químicas y biológicas4. La lignina

disponible en el mercado proviene de una serie de procesos, mayoritariamente de la

obtención de papel, lo cual provoca que en su caracterización puedan aparecer grupos

funcionales distintos a los nativos. Los principales grupos funcionales presentes en la

lignina incluyen los hidroxilos fenólicos, hidroxilos alifáticos, metoxilos, carbonilos,

carboxilos y sulfonatos, en variados porcentajes, dependiendo de su origen y del

proceso de aislamiento aplicado5-10.

En el proceso de fabricación de pasta de celulosa para la producción de papel y

sus derivados, la lignina es considerada como un subproducto. Aunque la cantidad de

lignina extraída en las operaciones de fabricación de pulpa de todo el mundo se estima

en más de 70 millones de toneladas por año, menos del 2% es recuperado

efectivamente para su utilización como producto químico, principalmente en forma de

lignosulfonatos o como lignina derivada del proceso kraft11,12. Un alto procentaje de la

lignina extraída en las operaciones de pulpa y papel es quemada para la recuperación

de la energía y la regeneración de los químicos de pulpaje. Es necesario desarrollar

métodos de transformación que permitan aprovechar el inmenso potencial que ofrece

esta biomolécula.

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21

En las últimas décadas se han realizado numerosas investigaciones no sólo para

mejorar los procesos de extracción de lignina13-18, sino también para elucidar su

estructura19-23, caracterizar su reactividad química y propiedades funcionales24, y

obtener nuevos materiales25-29, tales como espumas de poliuretano, resinas epóxicas,

poliolefinas y plásticos. Se ha demostrado que la lignina es una molécula versátil que

ha encontrado múltiples aplicaciones como antioxidante30-32, adsorbente33-36,

adhesivo37-40, estabilizante41,42 y constituyente de resinas fenol-formaldehído43-45, entre

otros usos.

Una de las potenciales aplicaciones de la lignina es su uso como surfactante46-49.

En soluciones alcalinas, la presencia de múltiples grupos iónicos de carácter hidrofílico

unidos a grupos aromáticos de tipo hidrofóbico, le imparte a la lignina la doble afinidad

presente en los surfactantes, pero su rigidez y tamaño molecular parecen afectar

negativamente la manera como se coloca en una interfase. A pesar de esto, algunos

estudios han propuesto el uso de la lignina como agente dispersante50-53 y

emulsionante54-56 en diferentes aplicaciones. Así, dependiendo de la aplicación

específica, la actividad superficial de la lignina puede modificarse realizando

transformaciones estructurales que permitan alterar los grupos funcionales existentes o

introducir nuevos grupos funcionales polares o apolares, a fin de variar su balance

hidrofílico-lipofílico (HLB).

Los grupos hidroxilos alifáticos y aromáticos de la lignina son susceptibles a

diversas reacciones químicas, entre las que destaca la esterificación. Los anhídridos

cíclicos son algunos de los agentes acilantes más utilizados en las reacciones de

esterificación de lignina57-59, madera60-62 y material lignocelulósico en general63-65, ya

que generan moléculas bifuncionales éster-ácido carboxílico de gran valor. En el caso

particular de la lignina, las reacciones de acilación suelen llevarse a cabo empleando

los métodos de calentamiento convencionales para evitar que ocurran otros cambios

estructurales que suelen presentarse a temperaturas elevadas y que están asociados,

principalmente, con reacciones de entrecruzamiento intramoleculares que alteran la

estructura de la biomolécula, haciéndola más compleja. El principal inconveniente de

este método es que generalmente requiere de solventes y catalizadores poco

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22

amigables desde el punto de vista ambiental, así como de prolongados tiempos para

completar la reacción.

Por otra parte, desde hace más de dos décadas se conoce la capacidad que posee

la radiación microondas (MW) para promover reacciones químicas66. Esta fuente de

energía no convencional permite obtener, en cortos tiempos de reacción, iguales o

mejores rendimientos que los que se logran con los métodos convencionales. Además,

permite disminuir el consumo de energía y lograr procesos químicos más limpios con

menor impacto ambiental67-72. Sobre la modificación química asistida por MW de

ligninas, actualmente son pocos los estudios reportados en la literatura científica, sin

embargo, los resultados obtenidos han mostrado una alta eficiencia y una gran rapidez

en comparación a los procedimientos convencionales de modificación estructural de

esta macromolécula73-76.

A pesar del inmenso potencial de aplicación de la lignina y de sus derivados, una

de las mayores limitaciones para incrementar su uso es la heterogeneidad de su

distribución de masas molares y su elevada polidispersidad3. El fraccionamiento de la

lignina en productos homogéneos con características uniformes y reproducibles, es lo

que generalmente se requiere para aplicaciones industriales y propósitos analíticos.

Una técnica útil para el fraccionamiento de lignina se basa en la ultrafiltración (UF) con

membranas de diferentes puntos de corte de masa molar77-82. El uso de esquemas de

fraccionamiento se vuelve indispensable para la producción de fracciones lígnicas con

características y composición uniformes, y con un mayor valor agregado83.

Por lo antes expuesto, el principal objetivo de este trabajo fue sintetizar y

caracterizar derivados de lignina con posibles características emulsionantes o

dispersantes a partir de fracciones lígnicas de diferentes masas molares obtenidas por

UF y posterior modificación química asistida por microondas. Para llevar a cabo este

propósito, se desarrollaron los siguientes objetivos específicos:

Separar la lignina en fracciones de diferentes masas molares por medio de UF.

Sintetizar derivados de las fracciones lígnicas obtenidas por UF a través de

reacción de esterificación asistida por MW.

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23

Caracterizar espectroscópica y cromatográficamente los derivados de lignina

obtenidos por reacción de esterificación asistida por MW.

Evaluar la actividad superficial de los derivados lígnicos a través de medidas de

tensión superficial o interfacial.

Evaluar las propiedades emulsionantes y dispersantes de los derivados de

lignina.

Comparar la capacidad emulsionante y dispersante de las muestras de lignina y

los derivados lígnicos modificados con respecto a surfactantes comerciales.

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24

CAPÍTULO I. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ESTADO DEL ARTE

1.1 Lignina

1.1.1 Origen, clasificación, estructura y propiedades físicas

La lignina es un polímero natural que se encuentra en la madera y es una de las

biomacromoléculas más abundantes en la tierra, sólo superada por la celulosa en

abundancia natural. La lignina es sintetizada por casi todas las plantas terrestres y

también por algunas algas, y en las células vegetales juega un papel importante en la

resistencia mecánica, las respuestas al estrés (como la radiación UV), la resistencia a

plagas y enfermedades, y en el transporte de agua y nutrientes84.

La lignina también se define como un biopolímero irregular complejo generado por

la polimerización deshidrogenativa de tres alcoholes trans-fenilpropenílicos

(monolignoles) que generan unidades fenilpropano, conocidas como unidades guayacil

(G), cuyo precursor es el trans-4-hidroxi-3-metoxifenilpropenol (alcohol coniferílico),

siringil (S) derivado del trans-4-hidroxi-3,5-dimetoxifenilpropenol (alcohol sinapílico) y

unidades p-hidroxifenil (H) provenientes del trans-4-hidroxifenilpropenol (alcohol

cumarílico)3,4,85,85; éstos están representados en la Figura 1.1.

OH

OH

RR Alcohol p-cumarílico/ (H): R1 = R2 = H

Alcohol coniferílico/Guayacil (G): R1 = OMe, R2 = H

Alcohol sinapílico/Siringil (S) : R1 = R2 = OMe

12

12

3

4

5

6

αβ

γ

Figura 1.1. Monolignoles precursores para la formación de la lignina11

La cantidad y composición de las ligninas varía entre diferentes especies de plantas

y son influenciadas por estímulos ambientales y de desarrollo. Aunque hay

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25

excepciones, las ligninas de angiospermas dicotiledóneas (frondosas), clasificadas

como ligninas “hardwood” o de madera dura, consisten principalmente en unidades G y

S, en proporciones que varían desde 4:1 hasta 2:1 y trazas de unidades H, mientras

que las ligninas de gimnospermas (coníferas), clasificadas como ligninas “softwood” o

de madera blanda, están compuestas principalmente por unidades G con un bajo nivel

de unidades de H. La lignina de los pastos (monocotiledóneas) incorpora unidades G y

S en niveles comparables, y más unidades de H que las dicotiledóneas111. Estas

estructuras sirven para definir el modelo básico de distintos tipos de ligninas basándose

en lo que se conoce como la fórmula C9, correspondiente a los seis carbonos del anillo

aromático y los tres de la cadena alifática87 (Figura 1.1).

La estructura exacta de la lignina aún no está bien definida, como consecuencia de

su complejidad estructural y su heterogeneidad3,4,11. Afortunadamente, los métodos

desarrollados para la identificación de sus productos de degradación y los avances en

los métodos espectroscópicos, han aclarado muchas de las características estructurales

de la lignina. Algunos autores3,88-92 proponen una estructura promedio para la lignina

softwood como se muestra en la Figura 1.2. En esta estructura existen un gran número

de enlaces tipo éter, que mantienen enlazadas a las unidades de fenilpropano, y el

resto son enlaces carbono-carbono. La Figura 1.3 describe algunos de los enlaces

comunes que se encuentran en la lignina softwood.

Con respecto a sus propiedades físicas, la lignina es un sólido no cristalino con una

densidad alrededor de 1,3-1,4 g/cm3 y un índice de refracción de 1,6. Las ligninas

disponibles comercialmente, aisladas a partir del proceso de fabricación de pulpa de

papel, son polvos marrones. El color marrón probablemente proviene de las reacciones

de degradación del proceso, ya que la lignina nativa en las plantas es de color muy

claro92.

Cuando se calienta, la lignina no funde, pero se ablanda en su temperatura de

transición vítrea y se transforma de un sólido amorfo a un plástico gomoso. Las ligninas

con grandes masas moleculares (85.000) poseen temperaturas de transición vítrea

superiores (alrededor de 193 °C en seco; 128 °C húmedas), mientras que las ligninas

de baja masa molecular (4.300) poseen temperaturas de transición vítrea bajas

(aproximadamente 127 °C en seco; 72 °C húmedas). El calor de combustión es de 29,5

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26

MJ/kg, 67% mayor que el de la celulosa y la hemicelulosa. En maderas blandas la

lignina representa sólo el 28% de la masa, pero produce aproximadamente el 40% del

calor de combustión92.

CH2

CH O

CH

CH2OH

CHO

O

O

CH

CH

CH2OH

O

OH

CH

CH

CH2OH

OH

MeO

O

O

O

CH2OH

OH

MeO

O

CH

MeO

CH

CH2

OH

O

MeO

CH

CH2OH

O

OH

CH

CHOH

O

OMe

CH2OH

O

CH

CH2OHOHC

OH

CH OH

CH O

CH2OH

O

O

O

MeO

OMe

CH

MeO

O

CH

CH

CH2OH

CH

OH

MeO

CH

CH2OHOHC O

CH

CH

CH2OH

O

OH

MeO

OH

CH

CH

O

OH

OMeCH2OH

MeO

CH

CH

O

CH3OMe

Carbohidrato

OH

CH2OH

O

CH

CH

CH2OH

O

MeO

OH

MeO

CH OH

OH

OMe

OMe

O

CH

CH

CHO

OMe

CH

CH

CH2

OH

O

OMe

CH2

CH

CH

O

CH2OH

O

OH

CH O

CH

CH2OH

OH

MeO

CH

CH

CH2OH

O

CH2

CH2

CH2OH

MeO

OMe

OH

1

2

3

4

5 7

6

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

27

28

26

Figura 1.2. Estructura modelo de la lignina de madera softwood89

Las ligninas son insolubles en todos los ácidos minerales fuertes y en todos

aquellos solventes incapaces de formar puentes de hidrógeno, mientras que son muy

solubles en soluciones alcalinas por la marcada acidez de las funciones fenólicas3.

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27

(Bifenil)

(Diariléter)a

Figura 1.3. Estructuras simplificadas de las unidades más comunes en la lignina11

1.1.2 Fuentes de obtención

La lignina puede obtenerse a partir de la madera por separación en el laboratorio o

por separación comercial (pulpaje). El aislamiento en el laboratorio se basa en la

disolución de los carbohidratos, recuperando la lignina como un residuo o en la

disolución de la lignina dejando los carbohidratos como residuo89. Sin embargo, la

principal fuente de obtención de ligninas proviene de la separación comercial, donde

representa un componente indeseable que ocasiona la mayoría de los problemas que

surgen durante la producción de pulpa de celulosa.

En la actualidad, las ligninas industriales se obtienen como subproductos de la

fabricación de pasta de celulosa para papel. El tipo de proceso de pulpaje determina el

tipo de lignina industrial disponible, ya que durante la fabricación de pulpa la estructura

de la lignina es inevitablemente modificada de su forma en la materia prima original.

Hay tres tipos de ligninas, que corresponden a los tres procesos químicos de

fabricación de pulpa dominantes, estos son, los procesos sulfito, kraft y soda12.

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28

Recientemente, la lignina ha comenzado a extraerse en el proceso de producción de

bioetanol, como un subproducto de bajo precio en grandes cantidades93-96.

Las ligninas técnicas se distinguen en dos categorías97. Por un lado, las ligninas

comerciales con azufre en su contenido, las cuales incluyen los lignosulfonatos (LS) y la

lignina kraft (LK), existentes desde ya hace mucho tiempo y cuya producción es la más

elevada. Estas ligninas convencionales mayoritariamente usadas en la industria se

obtienen de coníferas. La segunda categoría incluye ligninas sin azufre en su

composición, obtenidas a través de diferentes procesos y la mayoría de éstas aún no

están comercializadas: lignina del proceso soda, ligninas organosolv, ligninas del

proceso de explosión de vapor y lignina de hidrólisis de la biomasa, principalmente de la

producción de bioetanol. En este último grupo, sólo la lignina del proceso soda está

disponible para su comercialización11. La producción de bioetanol para reemplazar los

combustibles de origen fósil, en un futuro próximo, hace de esta lignina un material

potencialmente importante para diferentes usos.

La producción de lignina en el mundo llega a 70 millones de toneladas de sólido por

año procedente de los diferentes procesos de pulpaje. Esta producción no tiene en

cuenta ligninas derivadas de otros procesos de aprovechamiento de la biomasa. Dentro

de las ligninas comercializadas señaladas anteriormente, el LS se encuentra en

grandes cantidades a nivel comercial (hasta 1.000.000 de toneladas de sólido por año),

y la LK está disponible comercialmente en cantidades moderadas de hasta 100.000

toneladas de sólido al año97. De hecho, la LK se quema en hornos para producir

energía necesaria para el proceso y recuperar parcialmente los reactivos que se

reutilizarán posteriormente. Hoy en día, los lignosulfonatos se consideran como la

lignina disponible en mayor cantidad y la más comercializada en el mundo.

La lignina que se empleó en este estudio es LK. Este tipo de lignina se obtiene del

proceso al sulfato o Kraft, que es el proceso más empleado debido a su versatilidad en

el uso de materias primas. Sus principales desventajas derivan de su impacto

ambiental.

En el proceso de pulpaje kraft se usa como agente químico de cocción una

disolución acuosa de hidróxido de sodio y sulfuro sódico de pH entre 13 y 14. La

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29

presión y el tiempo de cocción pueden variar de 7-10 bar y de 0,5-2 h, respectivamente.

La temperatura de operación es de aproximadamente 180 ºC. El licor negro obtenido se

concentra en evaporadores y el residuo se quema en hornos para producir la energía

necesaria para el proceso y recuperar los reactivos. Se suele añadir antraquinona y

algunos de sus derivados para proteger las cadenas de celulosa, y evitar así su

degradación y obtener buenos rendimientos en las pastas. La deslignificación ocurre a

través de la acción de NaOH y Na2S sobre los enlaces éter de la molécula de lignina. La

ruptura de estos enlaces libera grupos hidroxilo fenólicos que favorecen la disolución de

la lignina en medio alcalino.

La LK está más degradada y por ello posee un menor peso molecular que la lignina

producida en el proceso al sulfito (LS). Las LK no modificadas disponibles

comercialmente (como Indulin AT producida por MeadWestvaco o Curan 100,

anteriormente producida por Lignotech Borregaard) se caracterizan por un alto grado de

pureza11.

1.2 Fraccionamiento de la lignina

Como se ha mencionado anteriormente, la lignina es considerada un subproducto

con potenciales aplicaciones atractivas desde el punto de vista económico y ecológico.

Sin embargo, una de las principales limitaciones para incrementar su uso es su gran

diversidad estructural y la heterogeneidad de su distribución de masas molares, ya que

la mayoría de las ligninas poseen valores muy altos de polidispersidad. El tamaño de

las moléculas de lignina puede variar entre 1.000 y 100.000 Da en una misma muestra3.

El fraccionamiento es un proceso que permite obtener fracciones de lignina de

diferentes intervalos de masas molares. De esta forma se puede seleccionar aquella

fracción de lignina de masa molar más adecuada para su empleo en aplicaciones

específicas, al tiempo que se consigue aumentar la homogeneidad en cuanto al tamaño

molecular.

1.2.1 Métodos de fraccionamiento de la lignina

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30

La preparación de lignina con distribución de masa molar definida se puede llevar a

cabo mediante tres métodos: precipitación diferencial, extracción selectiva con

disolventes y separación a través de membranas.

El primer método, la precipitación diferencial o selectiva, consiste en extraer la

lignina del licor negro disminuyendo gradualmente el pH de la solución9. Este es el

método usado comúnmente en laboratorios y en plantas industriales, ya que la simple

adición de un ácido mineral fuerte, como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, es suficiente

para lograr el objetivo98,99. Sin embargo, este método presenta una gran desventaja: la

formación de coloides durante la precipitación, lo cual puede complicar el proceso de

filtración y separación, resultando en ligninas con grados de pureza relativamente bajos.

El segundo método consiste en la extracción selectiva de lignina con solventes

orgánicos7,100. El uso de enzimas, catalizadores biomiméticos y líquidos iónicos permite

obtener estructuras lígnicas con bajo peso molecular que pueden ser usadas en la

síntesis de productos con un alto valor agregado, pero con costos de producción muy

elevados101.

El último método consiste en el fraccionamiento de la lignina a través de

membranas, lo cual permite obtener fracciones lígnicas con distribuciones de masa

molar definidas por medio de un tratamiento del licor negro libre de reactivos

químicos77-83.

La tecnología de membranas funciona de una manera sencilla y eficaz para la

separación, concentración y purificación de productos, tanto en lotes102,103 como en

procesos continuos102-105 en pequeñas y medianas escalas, ya que sólo es necesario el

uso de un medio semi-permeable y la generación de una diferencia de presión

hidrostática como fuerza motriz. Sin embargo, existen las desventajas asociadas con

las incrustaciones y el ciclo de limpieza o la vida útil de servicio de la membrana.

La efectividad de la tecnología de membranas depende del tipo de membrana

utilizada y del tamaño de las partículas que puede retener. En este sentido, se pueden

distinguir cuatro procesos: microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF) y

ósmosis reversa (OR). Todos estos métodos difieren en el tipo de membrana, las

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31

condiciones de funcionamiento requeridas y su campo de aplicación, como puede

observarse en la Tabla 1.1.

Tabla 1.1. Condiciones de operación habituales y aplicaciones de los diferentes procesos de separación con membranas83

Proceso Tipo de

membrana y tamaño de poro

Material de la membrana Presión de trabajo

(bar)

Aplicaciones

MF Microporosas simétricas (0.1-

10µm)

Cerámica, óxidos de metales (aluminio, titanio, zirconio), grafito, polímeros (acetato o nitrato de celulosa, PVDF,

poliamidas, polisulfona, PTFE)

1-5 Filtración estéril, clarificación

UF Microporosas

asimétricas (1-10 nm)

Cerámica, polisulfona, polipropileno, nylon 6, PTFE,

PVC, copolímero acrílico

1-10 Separación de soluciones

macromoleculares

NF Membranas de

película delgada Acetato celulósico y poliamidas

aromáticas 10-30 Eliminación de

dureza y desalación

OR Membranas tipo

piel asimétricas Polímeros, acetato celulósico,

poliamidas aromáticas Superior a

200 Separación de

sales y microsolutos de

soluciones

1.2.2 Fraccionamiento de la lignina por Ultrafiltración

La UF es una técnica de filtración de líquidos a través de membranas en la cual la

transferencia de materia se produce bajo el efecto de un gradiente de presión. Esta

técnica generalmente se lleva a cabo en un módulo de filtración tangencial, lo cual

permite evitar la acumulación de materia en la superficie de la membrana.

El principal objetivo de la UF de líquidos es obtener fracciones de diferentes masas

moleculares en función del punto de corte de peso molecular (molecular weight cut-off,

MWCO) de las membranas utilizadas. La UF permite la separación de soluciones

macromoleculares, por lo que es una técnica adecuada para fraccionar la lignina.

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32

En comparación con los otros métodos de fraccionamiento de lignina, la UF

presenta varias ventajas. Toledano y col. (2010)9 realizaron el estudio comparativo de

las fracciones de lignina de licor negro del proceso de pulpado de Miscanthus sinensis

obtenidas por UF y precipitación selectiva, observando que el proceso de

fraccionamiento aplicado afecta las propiedades de las ligninas obtenidas. Las

fracciones ultrafiltradas resultaron menos contaminadas por complejos lignina-

carbohidratos que las fracciones obtenidas por precipitación selectiva. A pesar de que

la precipitación selectiva es una técnica más sencilla y requiere menor consumo de

energía que la UF, las ligninas obtenidas resultaron más contaminadas que las ligninas

ultrafiltradas, además, tienen una menor calidad ya que el peso molecular promedio no

puede ser controlado fácilmente.

El fraccionamiento por UF del licor negro del pulpaje kraft para la concentración y

recuperación de los subproductos presentes en el mismo, ha sido estudiado desde

hace algunos años.

Wallberg y col. (2003)77 realizaron el fraccionamiento y la concentración del licor

negro empleando membranas poliméricas comerciales de 4, 8 y 20 kDa, obteniendo

ligninas de licor negro kraft con alta pureza. Concluyeron que si el objetivo es la

recuperación de la lignina del licor negro, una membrana de bajo MWCO es la mejor

elección. Por otra parte, si la pureza de la lignina es lo más importante, la mejor

alternativa es una membrana con un elevado MWCO, ya que el contenido de

compuestos orgánicos de baja masa molecular, tales como azúcares y ácidos, es

menor.

En el estudio anterior, el fraccionamiento de la lignina se realizó utilizando

membranas poliméricas. Sin embargo, tanto la temperatura como el pH del licor negro

retirado del proceso de pulpaje kraft son altos. La temperatura en el digestor es de

aproximadamente 150 °C, y el pH se encuentra ligeramente por debajo de 14. Las

membranas poliméricas tienen una estabilidad limitada ante altas temperaturas y pH.

Por esto, Wallberg y col. (2003)78, realizaron el fraccionamiento por UF del licor negro

empleando una membrana cerámica de 15 kDa, obteniendo ligninas con alto grado de

pureza.

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33

Dafinov y col. (2005)79 procesaron el licor negro por UF/NF empleando membranas

cerámicas de 1, 5 y 15 kDa. Observaron que las membranas cerámicas tienen

propiedades únicas, tales como elevada resistencia física y química, además pueden

soportar procedimientos severos de limpieza (por ejemplo, fuertes condiciones de pH o

retrolavados), lo cual resulta en una rápida recuperación del flujo permeado, sin daños

significativos a la membrana.

Wallberg y Jönsson (2006)80 obtuvieron resultados similares cuando separaron

lignina del licor negro por UF a temperaturas por encima de 100 °C, utilizando

membranas cerámicas de 5 y 15 kDa. En esta investigación los autores demostraron

que es posible extraer lignina de licor negro de cocción tomado directamente de un

digestor continuo sin enfriamiento o ajuste del pH.

Actualmente, las membranas más utilizadas son las cerámicas, ya que presentan

mayor resistencia química y a la temperatura que las membranas poliméricas, lo que las

hace particularmente atractivas para el tratamiento de los efluentes de licor negro.

Comúnmente, se utilizan membranas con MWCO entre 1 y 100 kDa. En la mayoría de

estas aplicaciones el objetivo del proceso de UF es purificar las fracciones de lignina en

función de utilizarlas como productos químicos valiosos. En este sentido, Brodin y col.

(2009)106 realizaron el fraccionamiento por UF de cuatro licores negros de diferentes

fuentes (picea, pino, abedul y eucalipto), utilizando membranas de 5 y 15 kDa.

Concluyeron que la técnica de fraccionamiento por UF parece prometedora para el

mejoramiento de las ligninas técnicas, independientemente de su origen, al convertirlas

en macromoléculas poliaromáticas homogéneas adecuadas como materia prima para

diferentes productos, tales como fibras de carbón, adhesivos y polímeros con base

fenólica.

Las investigaciones más recientes en el área de separación con membranas se

basan en la aplicación de los procesos de UF/NF para la recuperación de energía en el

proceso kraft, haciendo énfasis en diferentes métodos de filtración78,82, los parámetros

de funcionamiento relacionados107 y los costos asociados con la aplicación de la

tecnología de membranas108. La gran cantidad de agua utilizada en esta industria, y el

alto costo del proceso de recuperación derivado de la evaporación del agua contenida

en el licor negro antes de la recuperación de reactivos, convierte a los procesos de

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UF/NF en una alternativa prometedora a los métodos habituales de concentración del

licor negro. La combinación de los procesos de UF/NF también ha sido estudiada para

la separación de componentes diferentes a la lignina, como por ejemplo la hemicelulosa

presente en el licor negro109 o en la hidrólisis de materiales lignocelulósicos110, lo que

confirma la eficacia de esta tecnología.

1.3 Métodos analíticos y espectroscópicos para el análisis de ligninas y sus derivados

Con el avance científico se han desarrollado y modificado a través de los años

numerosos métodos para la determinación cuantitativa y el análisis estructural de

lignina y sus derivados. La selección de un método específico para el análisis de

ligninas dependerá ciertamente de la información y del nivel de estudio que se requiere.

Para obtener una información más detallada se utilizan métodos basados en el análisis

de los grupos funcionales presentes.

En términos generales, los métodos analíticos para la determinación y la

caracterización de la lignina y sus derivados se clasifican en dos categorías básicas: los

métodos destructivos (que producen degradación de la macromolécula) y los métodos

no destructivos. Muchos de los procedimientos que han sido desarrollados tienen sus

raíces en la química de la madera y en la industria de pulpa y papel.

Entre los métodos destructivos destacan los siguientes: acidólisis (hidrólisis ácida),

tioacetólisis, tioacidólisis, oxidación con nitrobenceno, oxidación con permanganato de

potasio, oxidación con óxido cúprico, hidrogenólisis, ozonización y termólisis11,29,92,111.

Estos métodos, principalmente basados en química húmeda, pueden ser muy precisos

para el análisis de grupos funcionales específicos y restos estructurales. Sin embargo,

cada técnica ofrece información limitada y no es capaz de proporcionar una visión

general de la estructura completa de la lignina. Por otra parte, las técnicas de

degradación son métodos indirectos donde las conclusiones respecto a la estructura

original de la lignina se deducen del análisis de los productos de degradación, lo cual en

algunos casos conlleva a resultados ambiguos92.

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El grupo de métodos no destructivos para la determinación y análisis de lignina está

formado por varias técnicas espectroscópicas, entre las que destacan la espectroscopia

ultravioleta (UV), la espectroscopia de infrarrojo (IR) y la espectroscopia de resonancia

magnética nuclear (RMN). En las últimas dos décadas se han realizado numerosos

estudios para elucidar la estructura química de la lignina utilizando estas técnicas.

1.3.1 Espectroscopia Ultravioleta

En el caso de la espectroscopia UV, los métodos desarrollados se basan en

aprovechar las propiedades químicas de la lignina de absorber radiación en regiones

discretas del espectro electromagnético debido al alto grado de conjugación del anillo

aromático. La producción de un espectro único en esas regiones permite seleccionar

características espectrales específicas (longitudes de onda) en las cuales la respuesta

será proporcional a la cantidad de lignina92.

El espectro UV de la lignina es el característico de un compuesto fenólico en

soluciones neutra y alcalina. En esta última los grupos hidroxilo fenólicos se encuentran

ionizados. De esta manera, se observan dos bandas características principales: la

etilénica cerca de los 240 nm y la bencenoide ubicada alrededor de 287 ± 5 nm

correspondiente a los grupos fenólicos ionizados en medio básico. Los análisis

cuantitativos para la determinación de grupos fenólicos se realizan a esta última

longitud de onda y se suelen emplear compuestos modelos apropiados112-116. De igual

forma, pueden estudiarse cualitativa y cuantitativamente el contenido de grupos

carbonilos conjugados y cualquier otro cromóforo lígnico115.

1.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo

La espectroscopia de IR puede ser usada como una herramienta para seguir la

estructura de ligninas separadas de diferentes matrices, y dar información acerca de los

grupos químicos alterados, removidos o adicionados en la lignina durante el proceso de

pulpaje o durante alguna reacción de modificación química117.

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Entre las técnicas de análisis de lignina descritas en la literatura, la espectroscopia

de IR con transformada de Fourier (FTIR) muestra interesantes características, tales

como alta sensibilidad y selectividad, alta relación señal-ruido, precisión, facilidad en el

manejo de los datos, simplicidad mecánica, y el requerimiento de corto tiempo y

pequeñas cantidades de muestra para el análisis113. Además, el espectro de una

muestra de lignina puede proporcionar una tremenda cantidad de información sobre su

estructura química, ya que permite identificar todos los grupos funcionales de la lignina

tratada y no tratada, principalmente en la región espectral entre 4.000 y 600 cm-1.

El uso de la espectroscopia FTIR para determinar grupos funcionales en la lignina

está bien descrito en la literatura. En estos estudios se ha descrito cualitativamente la

ocurrencia de grupos carbonilos (C=O), estructuras aromáticas y enlaces C-O, tanto

aromáticos como alifáticos, en diferentes tipos de ligninas116-122. Recientemente, la

espectroscopia FTIR ha sido utilizada como una poderosa herramienta para detectar

interacciones específicas entre polímeros, ya que los cambios observados en las

vibraciones de grupos hidroxilos, carbonilos y éteres proporciona evidencia directa de

interacciones específicas entres componentes122. También se ha utilizado como técnica

analítica para estimar la composición química y propiedades funcionales de la lignina y

de sus productos de modificación o degradación24.

1.3.3 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

En la actualidad, la espectroscopia de RMN ha contribuido enormemente al estudio

de materiales lígnicos10,21,22,112,125-136. La RMN de 1H y 13C aporta información cualitativa

y cuantitativa valiosa para el análisis de estos materiales y sus derivados, así como en

estudios con compuestos modelo22,112,125-131. La RMN-13C tiene un rango de

desplazamiento químico mucho más amplio que la RMN-1H, lo que permite obtener una

mejor resolución y menor superposición de las señales de los compuestos orgánicos,

en especial de los productos naturales poliméricos, tales como la lignina. Sin embargo,

la extremadamente baja abundancia natural del isótopo 13C hace que la técnica de

RMN-13C sea mucho menos sensible, por lo que casi siempre se necesita de largos

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37

tiempos de adquisición para obtener buenas señales, especialmente para los análisis

cuantitativos111.

La RMN-13C se ha utilizado para la caracterización estructural de la lignina, tanto en

estado sólido como en solución; esta última modalidad tiende a ser más informativa

debido a su mejor resolución, aunque la solubilización de la lignina puede ser un

problema y la fracción disuelta para el análisis puede no ser representativa de toda la

muestra. Además, a pesar de la dispersión espectral, todavía se obtiene una

considerable superposición de las señales debido a la increíble complejidad de la

lignina111.

Con el desarrollo de técnicas de RMN modernas, los experimentos de RMN

bidimensionales (2D), tanto homo como heteronucleares, se han convertido en

herramientas populares y mucho más poderosas para la caracterización de la lignina,

proporcionando información más completa. Existe el potencial para elucidar las

estructuras sin la preparación de compuestos modelo, aunque éstos siguen siendo

cruciales para la mayoría de los estudios, y para la obtención de evidencia adicional

sobre la identidad de los nuevos rasgos estructurales en el polímero. Entre los

experimentos de RMN-2D, los más utilizados y útiles son los experimentos de

correlación heteronuclear múltiple (HMQC) y simple (HSQC), los cuales proporcionan

las correlaciones en dos dimensiones entre los protones y carbonos unidos

directamente, encontrando aplicaciones específicas e interesantes, sobre todo en el

área de elucidación estructural de la lignina137-143.

Otra técnica de RMN que ha sido muy utilizada para el estudio de materiales

lígnicos es la RMN-31P. Una de las principales aplicaciones de esta técnica ha sido el

estudio y la cuantificación de los grupos hidroxilo presentes en diferentes tipos de

lignina, los cuales pueden ser identificados por la técnica de RMN-31P realizando la

derivatización con el agente fosforilante 2-cloro-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano

(TMDP)143. El TMDP reacciona con los grupos funcionales hidroxilo para dar productos

fosfito que se pueden resolver por RMN-31P en regiones separadas derivadas de los

hidroxilos alifáticos, fenólicos, y los de los grupos ácidos carboxílicos144-148. Por otra

parte, también se han desarrollado métodos de análisis semicuantitativo para la

determinación del contenido de quinoides totales (o-benzoquinonas y p-benzoquinonas)

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de ligninas solubles149. Adicionalmente, la técnica de RMN-31P cuantitativa se ha

utilizado como herramienta eficaz para la detección y cuantificación de muchas

especies de radicales libres en fracciones lígnicas150.

La técnica de RMN-19F ha sido mucho menos estudiada, encontrado aplicaciones

específicas en la clasificación y el análisis cuantitativo de los grupos carbonilos

presentes en diferentes clases de ligninas151,152.

1.3.4 Cromatografía de exclusión por tamaño

La determinación precisa de la masa molar es uno de los parámetros cruciales para

la caracterización de la lignina en cuanto a su estructura y propiedades moleculares. La

cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) es el método más común para determinar

las masas molares de las ligninas técnicas. En sus inicios, la mayoría de los trabajos

reportados en SEC de ligninas se llevaron a cabo en geles de dextranos entrecruzados,

tales como Sephadex y Sephacryl (polisacáridos hidroxipropilados entrecruzados) como

fase estacionaria153, utilizando diversas fases móviles. Esta técnica también suele

llamarse cromatografía de permeación en gel (GPC).

Hoy en día, los análisis de masa molar de ligninas por SEC generalmente se

realizan con columnas cuya fase estacionaria está elaborada de materiales poliméricos

reticulados, los cuales pueden soportar altas presiones en el sistema. Debido a la mejor

resolución, menores volúmenes de elución y columnas modernas capaces de soportar

mayores presiones de trabajo, este análisis SEC es conocido como HPSEC

(cromatografía de exclusión por tamaño de alta resolución).

La SEC permite el análisis de ligninas tratadas y no tratadas en medios acuosos154-

157 y orgánicos148,155-163. La separación se basa en el principio físico de que solutos de

tamaño molecular diferente tienen habilidades diferentes para difundir dentro y fuera de

la superficie de poros o cavidades. Los componentes de gran tamaño molecular eluyen

primero comparado con los componentes más pequeños que se pueden difundir más

en los poros. Para aumentar el rango de la separación, se combinan a menudo

columnas de SEC de tamaños de poro diferentes. Cuando se usan detectores de índice

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de refracción o ultravioleta, la distribución de masa molar es normalmente calculada

usando patrones (poliestireno o sulfonatos de éstos) con un intervalo estrecho de pesos

moleculares conocidos164.

1.4 Posibilidades de aprovechamiento de lignina y sus derivados como surfactantes

1.4.1 Surfactantes

“Surfactante” es un término que normalmente se utiliza para designar en forma

abreviada los “compuestos con actividad interfacial”. Un surfactante o tensoactivo es

una sustancia química que, por la doble afinidad que le confiere su estructura molecular

(constituida por una parte hidrofílica y una hidrofóbica), posee actividad superficial e

interfacial, se asocia para formar micelas y se adsorbe en la interfase agua/aire o

agua/aceite en forma orientada disminuyendo la tensión interfacial entre líquidos

inmiscibles165,166.

Las moléculas surfactantes se pueden dividir en cuatro grupos, de acuerdo a su

carga eléctrica en solución acuosa: aniónicos, catiónicos, no iónicos, o anfóteros. Los

tensoactivos aniónicos son los más comercializados y a este grupo pertenecen, entre

otros, los jabones comunes. Los surfactantes no iónicos constituyen un grupo más

pequeño, pero han sido los de más rápido crecimiento en los últimos años, mientras

que los otros dos grupos son relativamente pequeños en el mercado. Las propiedades

de los tensoactivos están también regidas por la longitud de la cadena alquílica de su

parte hidrofóbica, pudiendo encontrar agentes humectantes (C8-C10), detergentes

(C12-C16), emulsionantes y suavizantes (C18-C22)167, entre otros.

Los surfactantes pueden ser derivados de materias primas petroquímicas o de

recursos renovables, como aceites vegetales o animales y microorganismos.

Originalmente, los surfactantes fueron hechos de recursos renovables como aceites y

grasas, pero hoy en día, la mayoría de los surfactantes comercializados es de origen

petroquímico. Sin embargo, la situación poco a poco comienza a revertirse. La presión

actual de sustituir gradualmente las materias primas del petróleo no renovables por

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40

materias primas de fuentes alternativas, ha llevado a un esfuerzo considerable para

desarrollar surfactantes a partir de materias primas oleoquímicas o de otras fuentes

vegetales.

Muchos surfactantes desarrollados recientemente son un intento de satisfacer los

deseos de los consumidores modernos por productos "más naturales". Como la

mayoría de los productos a base de plantas, los surfactantes derivados de materias

primas renovables se caracterizan por su impacto positivo sobre el medio ambiente,

biodegradabilidad, baja o nula toxicidad y su inocuidad para la salud humana. Además,

el uso de materias primas renovables para la producción de surfactantes puede

contribuir al ahorro de recursos fósiles, como petróleo crudo y gas natural, y a la

reducción de las emisiones fósiles de dióxido de carbono, por lo tanto, podría ser parte

de una estrategia para mitigar el efecto invernadero167. Existe una buena probabilidad

de que el uso de la biomasa pueda contribuir a lograr estos objetivos.

1.4.2 Actividad superficial de lignina y derivados

Debido a su heterogeneidad estructural la lignina puede encontrar gran utilidad

como surfactante derivado de fuentes renovables. La presencia de múltiples grupos

iónicos de carácter hidrofílico, unidos a grupos aromáticos de tipo hidrofóbico, le

imparten a la biomolécula la doble afinidad presente en los surfactantes47,48. El balance

hidrofílico-lipofílico (HLB) de estos grupos por molécula define las características de

adsorción e interacción surfactante-interfase.

La lignina ha sido catalogada como una sustancia hidrófoba que no tiene un

balance adecuado de sus funciones polares y apolares, por lo que suele mostrar poca

actividad superficial. Sin embargo, a pesar de que las ligninas provenientes de los

licores negros no tienen la estructura química de moléculas anfifílicas convencionales,

éstas exhiben cierta actividad superficial al adsorberse en las interfases aire/agua y

aceite/agua formando películas interfaciales54. Estudios recientes han demostrado que

las ligninas obtenidas directamente de los licores negros, con poca o ninguna

modificación química, poseen actividad superficial y son eficaces surfactantes sobre

todo en la estabilización de sistemas emulsionados54-56,168. De esta manera, los

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polielectrolitos de lignina derivados de licores negros pueden ser clasificados como

anfifílos poliméricos naturales y renovables.

A pesar de que las ligninas del licor negro pueden emplearse como surfactantes,

dependiendo de la aplicación específica, es necesario realizar modificaciones

estructurales que permitan alterar los grupos funcionales existentes o introducir nuevos

grupos funcionales, a fin de variar el HLB de la macromolécula. La modificación

estructural de la lignina generará nuevos productos derivados con propiedades

superficiales diferentes.

A continuación se presentan algunos estudios donde se ha evaluado la actividad

superficial de ligninas obtenidas directamente de los licores negros, con poca o ninguna

modificación química, de ligninas después de derivatización química y también de

ligninas combinada con otras especies.

Kosíková y col. (2000)46 obtuvieron una serie de novedosos agentes con actividad

superficial por medio de la reacción de alquilación de lignina de madera de haya con

bromuro láurico. Medidas de tensión superficial de los derivados preparados revelaron

que estos compuestos exhiben propiedades de surfactantes poliméricos biodegradables

después de una modificación química apropiada. Todos los biopolímeros de lignina con

diferentes grados de alquilación mostraron excelentes propiedades dispersantes y

emulsionantes.

Yanhua y col. (2003)169 reportaron que modificaciones estructurales en las LK, tales

como la sulfonación y la degradación oxidativa, pueden aumentar su hidrofilicidad,

mientras que la hidrofobicidad puede ser mejorada por hidrogenación catalítica a altas

temperaturas y presiones, así como también por reacciones de alquilación, acilación,

alcoxilación o aminación. En este mismo estudio se reportaron una serie de novedosos

surfactantes derivados de LK que fueron sintetizados a través de una reacción de

Mannich, acilación y sulfometilación bajo condiciones de calentamiento convencional.

Estos nuevos agentes surfactantes disminuyeron considerablemente la tensión

superficial. Sin embargo, para la preparación de estos surfactantes se necesitaron tres

pasos de reacción. Sería de gran interés preparar sustancias que presenten también

grupos funcionales polares (carboxilato) con propiedades similares, en menos pasos de

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42

reacción y empleando reactivos más asequibles y menos contaminantes. Ese es uno de

los principales objetivos del presente trabajo.

Matsushita y col. (2004)170 prepararon un novedoso surfactante catiónico a partir de

la reacción de lignina y fenol catalizada por ácido sulfúrico. Medidas de tensión

superficial mostraron que el grado de disminución de la tensión superficial provocada

por las ligninas fenolizadas con ácido fue menor que para el surfactante cloruro de

monoalquiltrimetilamonio (un surfactante catiónico comercial), pero mucho mayor que

para los LS comerciales evaluados.

Wang y col. (2004)171 prepararon LK ozonadas utilizando soluciones de hidróxido

de sodio conteniendo una corriente ozono-aire. El estudio sobre la actividad superficial

de estas ligninas ozonadas mostró que la tensión superficial disminuyó con el

incremento de la concentración de ozono y del pH. Los resultados también mostraron

que la tensión superficial de estas ligninas disminuyó con el incremento de grupos

ácidos carboxílicos e hidroxilos fenólicos, pero incrementó con el aumento de la masa

molar de la lignina.

Mohan y col. (2006)33 demostraron que la LK derivada del licor negro del Eucalipto

podía ser usada como surfactante para adsorber iones metálicos producto del

tratamiento de aguas de desecho contaminadas con Cu(II) y/o Cd(II). La capacidad de

sorción mostrada por el licor negro del eucalipto fue mayor que para la mayoría de

adsorbentes, carbones y biosorbentes utilizados actualmente para la remoción de Cu(II)

y Cd(II) de desechos acuosos.

Homma y col. (2008)49 modificaron lignina de ácido acético (LAA), una de las

ligninas organosolv, con polietilen glicol diglicidiléteres (PEDGE) de diversas longitudes

de cadena, con el fin de generar nuevos surfactantes poliméricos no iónicos.

Reportaron que la LAA puede convertirse en una molécula anfifílica modificándola con

PEGDE con más de 9 unidades repetitivas de óxido de etileno (OE). Aunque la

actividad superficial de PEG y LAA fue muy limitada, los derivados (PEGDE-LAA)

mostraron una fuerte disminución de la tensión superficial en medio acuoso, logrando

inclusive alcanzar una concentración micelar crítica (CMC) comparable con la de un LS

comercial.

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La actividad superficial de estos derivados fue mejorada posteriormente por medio

de la reacción con diferentes monoepóxidos, logrando valores de tensión superficial en

medio acuoso comparables a los del surfactante no iónico comercial Triton® X-100. El

HLB de estos nuevos anfifilos estuvo en el rango de 11-14, mostrando además una

significante biodegradabilidad. Los resultados sugieren que estos nuevos surfactantes

pueden ser usados como emulsionantes y detergentes. Posteriormente, en el año 2010,

este mismo grupo de investigación, convirtió la LK y un LS en moléculas anfifílicas de

manera similar a la reportada en el estudio anterior. Los derivados de LK y LS también

mostraron una alta actividad superficial, convirtiéndose en tensoactivos de alto

rendimiento. Los derivados del LS mostraron una mejor dispersión de pasta de yeso,

uno de los componentes del cemento, que un LS comercial172.

Recientemente, Shulga y col. (2011)173 reportaron el efecto de la lignina softwood

del proceso al sulfato modificada por oxidación en medio alcalino, sobre el

comportamiento en la interfase aire-agua y agua-petróleo, empleando aceite de

pescado grado técnico como fase oleica. Encontraron que, independientemente de los

valores de рН de la solución acuosa, la capacidad de la lignina modificada para ser

adsorbida en las interfases es superior a la de la lignina sin modificar, lo que es

causado por la pronunciada diferencia entre las partes hidrofílicas e hidrofóbicas en la

estructura molecular de la lignina oxidada y la disminución en el contenido de la fracción

de alto peso molecular (Mw> 1000) en la misma. A bajas concentraciones (≤ 0,01 g/dL),

la acción estabilizadora de la lignina modificada en la emulsión de aceite de pescado-

agua es la misma que la del surfactante comercial dodecil sulfato de sodio. La actividad

superficial mejorada de la lignina de sulfato oxidada permitió, no sólo sustituir el 30% de

la masa de los tensoactivos comerciales en la composición del detergente empleado

para el lavado de placas de acero inoxidable utilizadas durante el ahumado de pescado,

sino también mejorar sus propiedades.

1.4.3 Lignina y derivados como agentes dispersantes

Los dispersantes basados en lignina más utilizados son los LS, los cuales se

obtienen de los sólidos del licor del proceso sulfito y son sustancias aniónicas altamente

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44

hidrofílicas que constituyen productos químicos tensoactivos y los derivados de lignina

de mayor aplicación. Las aplicaciones de estos agentes en la industria petrolera son

muy diversas y van, desde la desfloculación de las partículas de arcilla en los lodos de

perforación para reducir la viscosidad, hasta la extracción y transporte de crudos

pesados y extrapesados de tipo asfáltico formando emulsiones estables de crudo y

asfalto en agua12.

En la literatura científica se ha reportado la modificación estructural de diferentes

tipos de ligninas para la producción de derivados con propiedades dispersantes. La

gran mayoría de los estudios se basa en la modificación de la lignina para la producción

de LS.

Matsushita y Yasuda (2005)50 investigaron la conversión química de lignina ácida

en productos sulfonados solubles en agua con alta capacidad dispersante. Todos los

LS preparados presentaron de 30 a 70% mayor capacidad dispersante que los LS

comerciales.

Yan y col. (2007)51 estudiaron la capacidad dispersante de LS de sodio con

diferentes pesos moleculares preparados usando UF y diálisis. En esa misma línea,

Zhou y col. (2007)52 sintetizaron una serie de nuevos dispersantes de alta eficiencia a

partir de lignina álcali. Los LS preparados en este estudio mostraron un efecto

dispersante similar al del naftalensulfonato-formaldehído (un dispersante comercial), y

un efecto dispersante muchísimo mayor que el de los LS convencionales.

Matsushita y col. (2009)95, por medio de una reacción hidrotérmica, solubilizaron y

funcionalizaron la lignina de ácido sulfúrico formada como subproducto durante la

producción de bioetanol a partir de biomasa forestal. La solubilización se llevó a cabo

en medio alcalino y la parte soluble de la reacción fue luego sulfonada obteniendo un

dispersante efectivo para pasta de yeso.

Ouyang y col. (2009)53 modificaron lignina álcali a través de reacciones de

oxidación, hidroximetilación y sulfonación, para la obtención de LS con buena actividad

superficial y capacidad dispersante. Comparada con los LS comerciales, la lignina

sulfonada preparada en este estudio presentó un mayor grado de sulfonación y una

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menor tensión superficial, sugiriendo que potencialmente ésta puede ser utilizada como

dispersante para matrices de cemento. De manera análoga, Li y Ge (2011)17 realizaron

este tipo de modificación química (oxidación, hidroximetilación y sulfonación) a lignina

extraída del bagazo de caña. Los resultados mostraron que la eficiencia como

dispersante de los LS producidos incrementó con un mayor contenido de grupos

sulfónicos y una mayor masa molar.

Hasta la fecha, muy pocos estudios se han reportado en la literatura en los que la

lignina se modifique por una reacción diferente a la sulfonación para su

aprovechamiento como dispersante. Recientemente, Homma y col. (2010)172

introdujeron polietilen glicol con cadenas alquílicas largas en LAA, LK y LS para

preparar tensoactivos de alto rendimiento, utilizando dodeciloxi-polietilen glicol glicidil

éter (DAEO). Los derivados de DAEO mostraron una concentración micelar crítica

menor por 2-4 órdenes de magnitud a la de los correspondientes derivados de PEGDE

sintetizados previamente. Los derivados de DAEO del LS mostraron una mejor

dispersión de pasta de yeso, uno de los componentes del cemento, que un LS

comercial.

En el presente trabajo se modificó químicamente la lignina por medio de una

reacción de esterificación para la obtención de derivados con posibles propiedades

dispersantes. Esto es un valioso aporte a la investigación científica, ya que no existe

nada reportado al respecto en la literatura.

1.4.4 Lignina y derivados como agentes emulsionantes

Una de las principales aplicaciones reportada para la lignina es su uso como

surfactante polimérico en la estabilización de emulsiones aceite-agua. Se han evaluado

las propiedades emulsionantes de ligninas obtenidas directamente de licores negros,

con poca o ninguna modificación química, de ligninas después de derivatización

química y también de ligninas combinada con otras especies.

Gundersen y Sjöbolm (1999)174 reportaron el efecto de LS y LK, de altos y bajos

pesos moleculares, como estabilizantes de emulsiones de aceite en agua (o/w). Los

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46

resultados mostraron que las fracciones de alto peso molecular produjeron emulsiones

más estables. Para los LS de bajo peso molecular, el proceso de separación de fases

de la emulsión fue ligeramente más rápido.

Gundersen y col. (2001)175 estudiaron las propiedades superficiales e interfaciales

de LS y LK en presencia de electrolitos y asfaltenos, y correlacionaron estas

propiedades con la estabilidad de emulsiones de crudo. Los resultados mostraron que

la actividad superficial de las fracciones de lignina varió en función del pH, y que la

actividad superficial de la LK fue mayor que la de los LS. La estabilidad coloidal de LS y

LK es sensible a iones metálicos trivalentes. A concentraciones de sal de bajas a

intermedias, se formaron complejos con una gran actividad superficial.

Gundersen y col. (2001)176 estudiaron el efecto de sales sobre emulsiones o/w

estabilizadas con LS y LK. Los LS de alta masa molecular dieron lugar a gotas que

fueron estables contra la coalescencia, mientras que la separación de aceite de la

emulsión fue considerable cuando se utilizaron LS de bajo peso molecular.

Norgren y Edlund (2001)177 estudiaron el efecto de algunos surfactantes aniónicos

sencillos (alquilsulfonatos y alquilbecensulfonatos) y de algunos surfactantes biológicos

(sales de sodio de ácidos biliares), sobre la estabilidad coloidal de soluciones de LK

diluidas. Entre todos los surfactantes estudiados, las sales de sodio de ácidos biliares

resultaron ser los más adecuados en términos de estabilidad.

Padilla y col. (2002)168 demostraron la capacidad del licor negro industrial (obtenido

después de digestión alcalina de maderas tropicales) y de las fracciones obtenidas

posteriormente por separación con membrana, como estabilizantes de interfases

líquido-líquido y sólido-líquido. En este estudio se observó que las fracciones de lignina

de alto peso molecular mostraron la más alta actividad superficial y la mayor efectividad

en la estabilización de emulsiones. Empleando licor negro se observaron excelentes

propiedades emulsionantes y dispersantes.

Tolosa y col. (2006)178 investigaron el efecto del reactivo de Fenton sobre las

propiedades superficiales y dispersantes del licor negro. Estas propiedades fueron

comparadas con las mostradas por la lignina comercial Indulin C. En este estudio, el

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47

licor negro mostró mayor actividad superficial y mayor capacidad dispersante que las

soluciones preparadas con lignina Indulin C. La actividad superficial del licor negro

mostró fuerte dependencia del pH, con o sin la adición del reactivo de Fenton. El

tratamiento con el reactivo de Fenton a bajas concentraciones de peróxido de

hidrógeno mejoró las propiedades dispersantes del licor negro, obteniéndose

emulsiones o/w de gran estabilidad.

Pierini y col. (2006)55 evaluaron la utilización de derivados de ligninas en la

formulación de emulsiones asfálticas y su comportamiento como mezcla con agregados

pétreos de buena calidad, realizando experimentos en laboratorio y en planta piloto. Se

utilizaron tres tipos de ligninas comerciales y una recuperada en el laboratorio a partir

del licor negro mediante un proceso de extracción con ácido sulfúrico. La formulación

condujo a una emulsión del tipo no iónica con propiedades óptimas como capa base en

pavimentación.

Rojas y col. (2007)54 reportaron el uso de ligninas (kraft y soda) como surfactantes

poliméricos para la estabilización de emulsiones. En este estudio se formularon

emulsiones con varias fases oleicas y se evaluaron sus propiedades (estabilidad,

propiedades reológicas, tamaño promedio de gota) en términos de la actividad

superficial de la lignina como función del pH y la salinidad. Se concluyó que las ligninas

son agentes emulsionantes efectivos de emulsiones o/w a pH elevado y baja salinidad.

Padilla y col. (2007)56 realizaron estudios de estabilidad a sistemas constituidos por

licor negro en la fase acuosa y diferentes fases orgánicas, con el fin de evaluar la

estabilidad de emulsiones O/W formadas con licor negro proveniente del proceso de

pulpa alcalina de las empresas de pulpa y papel. Los resultados obtenidos mostraron

mayor estabilidad para las emulsiones formadas con fases orgánicas aromáticas que

con las alifáticas.

1.5 Modificación estructural de la lignina por reacciones de esterificación para su aprovechamiento como surfactante

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48

Los grupos hidroxilos alifáticos y aromáticos de la lignina son susceptibles a

diversas reacciones químicas entre las que destaca la esterificación. Los agentes

acilantes más utilizados en las reacciones de esterificación de lignina y biomateriales

son los anhídridos de ácidos carboxílicos57,58,60,65,179-182. En el producto acilado sólo

aparece la mitad del anhídrido, la otra mitad forma un ácido carboxílico, como se

muestra en la ecuación (1):

CH2

CH

CH2OH

OH

OCH3

CR

O

O C R

O

+

CH2

CH

CH2O

O

OCH3

+

C

O

R

CR

O

OH

C

O

R

Cat

Un anhídrido cíclico da exactamente las mismas reacciones que cualquier otro. Sin

embargo, debido a que las dos mitades del anhídrido están unidas entre sí por enlaces

carbono-carbono, los grupos éster y ácido carboxílico generados forman parte de la

misma molécula, como se observa en la ecuación (2).

CH2

CH

CH2OH

OH

OCH3

+ O

O

O

CH2

CH

CH2O

O

OCH3

C

O

CH2

C

O

H2C

CH2

C

O

OH

CH2

C

O

OH

Cat

Por lo tanto, se pueden utilizar anhídridos cíclicos para sintetizar compuestos que

contienen el grupo acilo y el carboxilo57,58,60,180. Los anhídridos cíclicos son algunos de

(1)

(2)

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49

los agentes acilantes más utilizados en las reacciones de esterificación de lignina57-59,

madera60-62 y material lignocelulósico en general63-65, ya que generan moléculas

bifuncionales éster-ácido carboxílico de gran valor. En la mayoría de los casos, este tipo

de modificación persigue como objetivo incrementar la estabilidad térmica57,61 y la

fotoestabilidad183,184 de fibras y maderas.

1.5.1 Métodos convencionales

En el caso particular de la lignina, las reacciones de esterificación suelen llevarse a

cabo empleando los métodos de calentamiento convencionales para evitar que ocurran

otros cambios estructurales que suelen presentarse a temperaturas elevadas y que

están asociados, principalmente, con reacciones de entrecruzamiento intramoleculares

que alteran la estructura de la biomolécula, haciéndola más compleja. El principal

inconveniente de este método es que generalmente requiere de solventes y

catalizadores poco amigables con el medio ambiente, así como de prolongados tiempos

para completar la reacción, como se discute a continuación.

Xiao y col. (2001)57 realizaron la modificación química de varios tipos de ligninas

por esterificación con anhídrido succínico en medio acuoso, controlando el pH y la

temperatura y manteniendo la mezcla de reacción en reflujo por 12 h. Concluyeron que

la succinoilación de las ligninas en solución acuosa fue fácil, efectiva, relativamente

poco costosa y ambientalmente amigable, a pesar de que el grado de sustitución fue

bajo. Todas las ligninas modificadas mostraron un incremento en la estabilidad térmica

en comparación con las correspondientes ligninas sin modificar.

Thielemans y Wool (2005)58 esterificaron LK softwood y hardwood, con varios

anhídridos (acético, propiónico, butírico, maleico y metacrílico) para modificar su

comportamiento de solubilidad en solventes no polares, tales como el estireno

contenido en las resinas termoestables. La reacción se llevó a cabo en 2 h a 50 °C bajo

atmósfera de nitrógeno, empleando 1,4-dioxano como solvente y el 1-metilimidazol

como catalizador. Los resultados mostraron que incrementando la longitud de la cadena

carbonada del grupo éster mejoraba la solubilidad de la lignina en solventes no polares,

siendo la lignina modificada con anhídrido butírico completamente soluble en estireno;

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50

además, la esterificación con grupos insaturados, tales como el anhídrido metacrílico,

mejoró la solubilidad en menor medida que los análogos saturados.

Hirose y col. (2006)59 disolvieron lignina en etilen glicol y la hicieron reaccionar con

ahídrido succínico para formar un derivado conteniendo la mezcla de los grupos éster-

ácido carboxílico y etilen glicol. Este derivado fue mezclado con ácidos dicarboxílicos

con diferentes longitudes de cadena carbonada, tales como succínico (C2), adípico (C4),

y sebácico (C8), y posteriormente se hizo reaccionar con etilen glicol diglicidil éter en

presencia de una cantidad catalítica de dimetilbencilamina para formar resinas éster-

epoxi. La reacción anterior se llevó a cabo a 130 °C por 5 h. El objetivo de este trabajo

fue evaluar las propiedades térmicas de las epoxi resinas sintetizadas, encontrando que

los valores de temperatura de transición vítrea incrementaron en el siguiente orden:

epoxi resinas con ácido succínico (C2), ácido adípico (C4), y ácido sebácico (C8).

1.5.2 Métodos asistidos por radiación microondas

Desde hace más de dos décadas se conoce la capacidad que posee la radiación

microondas (MW) para promover reacciones químicas66. Esta fuente de energía no

convencional permite obtener, en cortos tiempos de reacción, iguales o mejores

rendimientos que los que se logran con los métodos convencionales. Además, permite

disminuir el consumo de energía y lograr procesos químicos más limpios con menor

impacto ambiental67-72.

En el área de la química de ligninas la radiación MW ha sido empleada como

método de pretratamiento oxidativo en el análisis de muestras geoquímicas185, en el

pretratamiento alcalino de materiales lignocelulósicos subproductos de la agricultura

para la obtención de bioetanol186,187 y carbón activado188, en el aislamiento de lignina de

matrices lignocelulósicas189 y en la degradación oxidativa en fase sólida de monómeros

lígnicos para la síntesis de complejos catalíticos190,191. Sobre la modificación química de

ligninas asistida por MW, actualmente son pocos los estudios reportados en la literatura

científica, sin embargo, los resultados obtenidos han mostrado una alta eficiencia y una

gran rapidez en comparación a los procedimientos convencionales de modificación

estructural de esta macromolécula73-76.

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51

Las reacciones de esterificación de lignina con anhídridos cíclicos empleando

calentamiento MW fueron inicialmente estudiadas por Ysambertt y col. (2009)74,75,

quienes realizaron la modificación de la lignina asistida por MW mediante reacciones de

esterificación con anhídrido maleico en ausencia de solvente y catalizador, llevando a

cabo una posterior sulfonación de la lignina esterificada. El tiempo necesario para

completar las reacciones de esterificación y sulfonación de la lignina fue de 60 s para

cada una. Las ligninas modificadas mostraron una disminución de casi un 30% de la

tensión superficial con respecto a la muestra original, observándose un mayor efecto en

la lignina esterificada. Estos resultados evidencian que la modificación de la lignina

mediante la reacción de esterificación con el anhídrido maleico le proporciona un mayor

carácter anfifílico a la estructura lígnica.

De manera similar, Maldhure y col. (2011)76 realizaron la modificación química

asistida por MW de lignina mediante una esterificación con anhídrido maleico. La

reacción también se llevó a cabo en ausencia de solvente, pero con un tiempo de

radiación MW de 20 minutos. El objetivo de este trabajo fue estudiar el efecto de la

lignina maleada en diferentes proporciones sobre la degradación térmica de

polipropileno en atmósferas no oxidativas. Todas las mezclas de lignina modificada y

polipropileno mostraron una mayor estabilidad térmica, parcialmente debido a las

propiedades antioxidantes de la lignina maleada la cual puede resistir los procesos de

degradación oxidativa del polipropileno.

Los estudios reportados hasta la fecha indican que las reacciones asistidas por MW

pueden emplearse para la esterificación de lignina bajo condiciones suaves y/o

moderadas, con el fin de sintetizar posibles agentes surfactantes, mediante procesos

químicos rápidos, limpios y de bajo costo.

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52

CAPÍTULO II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Reactivos y sustrato

Como sustrato se empleó lignina álcali (LA, Aldrich), una lignina kraft disponible

comercialmente. Se empleó bentonita, proporcionada por la empresa PETROSEMA

(Maracaibo, estado Zulia), para la preparación de suspensiones acuosas. Se utilizaron

los dispersantes comerciales DP-875 (lignosulfonato de amonio) proporcionado por la

empresa M&P Supply & Services, C.A. (Italia), y CF (lignosulfonato de sodio) de la

empresa Borregard Lignotech (Noruega). Se empleó el surfactante aniónico comercial

ácido dodecilbencensulfónico (ADBS, Sigma, 80%), en su forma de sal sódica (dodecil

bencen sulfonato de sodio, DBS).

Se emplearon los siguientes reactivos: anhídrido succínico (AS, Riedel-deHaën,

99%), anhídrido n-octilsuccínico (AOS, TCI America, 98%), anhídrido n-dodecilsuccínico

(ADS, TCI, 98%), anhídrido acético (Ac2O, Fischer, 98,4 %), ácido clorhídrico (HCl,

Riedel-de Haën, 37%) e hidróxido de sodio (NaOH, Merck, 99%), todos de grado

analítico, y bromuro de potasio grado espectroscópico (KBr, Merck).

También se utilizaron los siguientes solventes: piridina (Py, Merck, grado analítico,

99,5%), acetonitrilo (ACN, Merck, HPLC), etanol (EtOH, Merck), dimetilsulfóxido seco

(DMSO, Merck), tetrahidrofurano (THF, Burdick & Jackson, HPLC), diclorometano

(DCM, Burdick & Jackson, HPLC), xileno (Xy, Riedel-de Haën, grado analítico, 96%) y

dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6, 99,9% deuterado, 0,01% tetrametilsilano,

Cambridge Isotope Labs, Inc.).

2.2 Materiales y equipos

El fraccionamiento de la lignina se realizó en una unidad de UF con un módulo de

filtración tangencial fabricado en acero inoxidable, empleando membranas cerámicas

fabricadas en α-alúmina con puntos de corte de peso molecular (MWCO) de 8 y 15 kDa.

Los MWCO de las membranas se seleccionaron según la disponibilidad y tomando en

cuenta lo reportado en la literatura9,77-81,83,168.

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53

Las reacciones orgánicas se llevaron a cabo mediante el calentamiento asistido por

microondas. Para ello, se empleó un horno microondas doméstico no modificado marca

Panasonic, con una potencia de salida de 1.200 W y frecuencia de 2,45 GHz.

La LA y sus fracciones obtenidas por UF, así como los derivados obtenidos por

esterificación, se caracterizaron en un espectrómetro UV-Vis marca Agilent, modelo

8453 y en un espectrómetro IR Marca Shimadzu modelo FTIR 8400. Algunos derivados

también se caracterizaron por RMN (1H y 13C) utilizando un espectrómetro Marca Bruker

modelo AM 300, operado a 300 MHz.

La determinación de las masas molares de LA, las fracciones UF y sus derivados

esterificados se realizó por cromatografía de permeación en gel (GPC), empleando un

sistema de cromatografía líquida marca Waters compuesto por un inyector Universal

U6K, una bomba cuaternaria modelo 600 E, un detector PDA (Phodiode Array Detector)

y un computador personal con software Millenium 32 para el procesamiento de datos,

empleando un set de columnas Ultrastyragel® (Phenogel) de dimensiones 7,8 x 300 mm

y empaque de copolímero estireno-divinilbenceno de 10 m. Se emplearon tres

columnas en serie con rangos de peso molecular de 100, 500 y 1000 Å.

Las medidas de tensión superficial se llevaron a cabo utilizando un tensiómetro de

anillo DuNouy. Para evaluar las propiedades emulsionantes y dispersantes de la lignina

y sus derivados se emplearon los siguientes equipos: conductímetro marca WTW,

modelo LF 320; agitador IKA®-Werke modelo Eurostar, de velocidad variable de 50 a

2.000 rpm; homogeneizador marca Heidolph modelo SilentCrusher M, de velocidad

variable de 5.000 a 25.000 rpm; y reómetro marca Brookfield, modelo LVDV-III+, con el

Software Rheocal32 para el análisis de los resultados.

2.3 Procedimientos

2.3.1 Fraccionamiento de la lignina por ultrafiltración

El proceso de UF se llevó a cabo en un módulo de filtración operando en modo

semi-continuo y empleando membranas de cerámica tubulares de tamaño nominal de

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54

poro sucesivamente menor (de 15 a 8 kDa). En la Figura 2.1 se muestra el equipo de

UF (a) y la membrana cerámica de 15 kDa (b) empleados.

El procedimiento utilizado fue desarrollado por Rojas y col.81 para el

fraccionamiento de licor negro subproducto del proceso kraft. A diferencia de ese

estudio, en este caso la alimentación inicial consistió de LA disuelta en NaOH 0,1 M, la

cual fue bombeada a través de la membrana de 15 kDa desde un tanque a temperatura

controlada (25 ºC) y a una presión transmembrana de aproximadamente 2 bar. El

proceso de filtración se realizó utilizando el permeado de la membrana de 15 kDa como

alimentación de la membrana de 8 kDa. Ambos, permeado y retenido de cada etapa,

fueron tratados con HCl para precipitar la lignina que luego fue separada por

centrifugación, secada a 50 °C por 24 h y almacenada para posteriores tratamientos.

Figura 2.1. Equipo utilizado para fraccionar la lignina por UF. (a) Módulo de filtración. (b) Membrana cerámica de 15 kDa (Fuente: propia)

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55

2.3.2 Síntesis asistida por microondas de derivados de lignina de diferentes masas molares esterificados con anhídridos succínicos

La lignina álcali y las fracciones ultrafiltradas se sometieron a reacción con

anhídrido succínico (AS), anhídrido n-octilsuccínico (AOS) y anhídrido n-

dodecilsuccínico (ADS) para obtener derivados lígnicos con cadenas carboxiladas,

como se muestra en la Figura 2.2. Estas reacciones se llevaron a cabo en un horno

microondas manteniendo constante la potencia de salida en 1.200 W y optimizando las

principales condiciones de reacción (solvente, tiempo de reacción y cantidad del agente

acilante), las cuales se resumen en la Tabla 2.1.

OHHCH3O

CH2

OHCH3

H

O

O

O

R

OHCH3O

CH2

CH3

O

O

OH

HO

OOH

O

R

R

(o lignina)

+

Lignina Anhídrido

Succinato ácido de lignol

R= -H Anhídrido succínico (2,00 mmol) -(CH2)7-CH3 Anhídrido n-octilsuccínico (1,18 mmol) -(CH2)11-CH3 Anhídrido n-dodecilsuccínico (1,12 mmol)

90-110 s MW

5 mL ACN/EtOH (4/1)

100 mgLignina o fracción

Figura 2.2. Esquema de reacción planteado para la modificación de lignina con anhídridos succínicos (Fuente: propia)

En términos generales, el procedimiento consistió en mezclar en un reactor de

vidrio 100 mg de lignina o fracción ultrafiltrada con la cantidad necesaria del anhídrido,

sin emplear ningún tipo de catalizador, luego se adicionó 5 mL de la mezcla de

solventes ACN/EtOH (4/1) y se llevó al horno MW por el tiempo de reacción establecido

durante la optimización de las condiciones de modificación de lignina. El progreso de

las reacciones se siguió por la técnica de FTIR tomando como parámetro la relación

entre la altura de la banda carbonílica de los derivados y la altura de la banda aromática

usada como referencia.

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56

Tabla 2.1. Condiciones de reacción empleadas para la modificación química de LA con AS, AOS y ADS (Fuente: propia)

Anhídrido Solvente o medio difusor

Tiempo de irradiación MW (s)

Cantidad de anhídrido (mmol)

AS AOS ADS

ACN/EtOH (5 mL)

60 110 110

2,00 1,18 1,12

Las mezclas, producto de la radiación MW, fueron lavadas con 3 mL de agua

destilada, y luego se les adicionó 10 mL de solución de HCl al 5% para precipitar los

derivados de lignina, los cuales fueron centrifugados hasta obtener un sobrenadante

claro y secados a 50 ºC por 24 h para su posterior análisis. En el caso de los derivados

esterificados con AOS y ADS, luego de secados, fueron lavados con DCM para eliminar

los restos del anhídrido sin reaccionar.

Finalmente, los productos esterificados fueron pesados para determinar el

porcentaje en masa ganado (PMG) durante la modificación química, de acuerdo a la

siguiente ecuación:57,63,65,76,192

PMG (%) = [(masa del derivado-masa original)/masa original] x 100 (3)

Para reducir errores y corroborar los resultados, todos los experimentos se

realizaron por triplicado bajo las mismas condiciones y el PMG reportado representa el

valor promedio.

Es importante señalar que tanto la LA como las fracciones ultrafiltradas fueron

previamente acetiladas con Ac2O para mejorar su solubilidad en la fase móvil empleada

en los análisis de GPC, siguiendo el procedimiento de acetilación asistido por MW

reportado por Infante193, el cual consistió en hacer reaccionar 100 mg de lignina, 500 µL

de anhídrido acético (5,30 mmol) y 500 µL de piridina en un horno MW sometidos a

irradiación durante 60 s a la máxima potencia. Seguidamente, la mezcla de reacción fue

diluida con 3 mL de agua destilada y neutralizada con 2 mL de ácido clorhídrico al 1%

v/v, filtrada al vacío, lavada con agua destilada y secada a 45 °C durante 24 h.

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57

2.3.3 Caracterización espectroscópica de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares

Los espectros UV se realizaron preparando soluciones de lignina, fracciones

ultrafiltradas o derivados a una concentración de 20 mg/L en solución de NaOH 0,1 M.

Los espectros FTIR fueron adquiridos en la región del espectro entre 4.000 y 400 cm-1,

con una resolución de 4 cm-1 y registrando 20 escaneos. Para preparar las pastillas se

emplearon 2 mg de cada muestra mezclados con 150 mg de KBr seco. Las pastillas

fueron preparadas con 100 mg de cada mezcla.

Los espectros de RMN de 1H y 13C se adquirieron en solución de DMSO-d6 a una

concentración entre 80-100 mg/mL. Todos los desplazamientos químicos fueron

reportados en partes por millón (ppm), empleando tetrametilsilano (TMS) como

referencia interna.

2.3.4 Cromatografía de permeación en gel de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares

La lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados se analizaron por GPC

acoplando en serie columnas Ultrastyragel® de rangos de permeación selectiva de 100,

500 y 1.000 Å. La fase móvil empleada fue THF a una velocidad de flujo de 1mL/min,

detector PDA (λ=280 nm) y 100 µL de volumen de inyección de muestra. La calibración

se realizó utilizando patrones de poliestireno con un intervalo estrecho de masas

moleculares conocidos, como se ha reportado en trabajos previos155-164. Patrones y

muestras se inyectaron a una concentración de 0,2 % m/v. Todos los análisis se

realizaron por duplicado.

2.3.5 Evaluación de la actividad superficial de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares

La actividad superficial de la lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados

esterificados se evaluó por medidas de tensión superficial empleando el método del

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58

anillo Du Nouy194, el cual consiste en colocar un anillo delgado de platino sobre la

superficie de un líquido y medir la fuerza necesaria para separarlo de la misma.

Para realizar las medidas de tensión superficial la lignina, fracciones ultrafiltradas y

productos esterificados se disolvieron en solución acuosa de NaOH 0,1 M, a una

concentración de 1 % m/v, esta concentración se varió por diluciones sucesivas a 2, 4,

8, 16, 32, 64 y 128X. Las soluciones se dejaron en reposo durante 24 horas para la

estabilización de la superficie47,195, y finalmente fueron llevadas al tensiómetro para su

medición. Todas las mediciones se realizaron por triplicado y en cada caso se reportó el

valor promedio.

2.3.6 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares

Las propiedades dispersantes se evaluaron preparando suspensiones de bentonita

según el método reportado por Rojas196, haciendo algunas modificaciones en cuanto a

las concentraciones de dispersante y bentonita empleadas y al protocolo de

preparación de las suspensiones.

Las suspensiones se prepararon agitando la solución acuosa de NaOH 0,1 M

conteniendo una concentración de 0,05% m/v (500 ppm) del dispersante (lignina,

fracción o derivado) con un mezclador operando a una velocidad de 500 rpm y

adicionando la bentonita (2,5% m/v) en dos partes, con un tiempo de agitación de 5 min

entre cada adición y finalmente agitando la suspensión por 10 min adicionales. A estas

suspensiones se les evaluó la estabilidad y se les midió la viscosidad.

La determinación de la estabilidad se realizó en condiciones estáticas por el

método de separación volumétrica196,197. Para ello, las suspensiones se llevaron a tubos

graduados, los cuales se mantuvieron a una temperatura de 25 °C, midiendo el

volumen de agua separado durante un periodo de 72 h. Todas las mediciones se

realizaron por triplicado y en cada caso se reportó el valor promedio.

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59

Las mediciones de viscosidad de las suspensiones se realizaron con el reómetro

Brookfield, variando la velocidad de agitación en cada una de las pruebas realizadas,

para observar el comportamiento del fluido a distintas tasas de corte.

También se realizaron pruebas de estabilidad y medidas de viscosidad a

suspensiones de bentonita preparadas con los dispersantes comerciales DP-875

(lignosulfonato de amonio) y CF (lignosulfonato de sodio), con el fin de comparar las

propiedades dispersantes de lignina y sus derivados con respecto a los dispersantes

comerciales más utilizados en la industria petrolera.

2.3.7 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares

Las emulsiones se prepararon empleando como fase acuosa una solución de

NaOH 0,1 M conteniendo diferentes concentraciones de lignina, fracción ultrafiltrada o

derivado esterificado, y xileno como fase oleica, a una relación agua/aceite (WOR) de

50/50. Estas condiciones se establecieron según el trabajo publicado por Padilla y col.56

El protocolo de emulsionación consistió en agitar las fases orgánica y acuosa en un

homogeneizador, a una velocidad de 9.000 rpm por un tiempo de 60 s. A estas

emulsiones se les evaluó la estabilidad y se les midió la conductividad eléctrica y la

viscosidad.

La determinación de la estabilidad se realizó en condiciones estáticas por el

método de separación volumétrica56,197,198. Para ello, las emulsiones se llevaron a tubos

graduados, los cuales se mantuvieron a una temperatura de 25 °C, midiendo el

volumen de agua separado por un periodo de 24 h. Todas las mediciones se realizaron

por triplicado y en cada caso se reportó el valor promedio.

La conductividad eléctrica se midió colocando el electrodo del conductímetro dentro

de la emulsión, esto con la finalidad de determinar el tipo de emulsión formada197. Las

mediciones de viscosidad de las emulsiones se realizaron con el reómetro Brookfield

inmediatamente después de haber sido preparadas, para asegurar la obtención de

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60

medidas confiables, variando la velocidad de agitación en cada una de las pruebas

realizadas, para observar el comportamiento del fluido a distintas tasas de corte.

También se realizaron pruebas de estabilidad y medidas de conductividad eléctrica

y de viscosidad a emulsiones preparadas con el surfactante aniónico comercial DBS,

con el fin de comparar las propiedades emulsionantes de lignina y sus derivados con

respecto a uno de los surfactantes comerciales más utilizados en la estabilización de

sistemas emulsionados.

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61

CAPÍTULO III. FRACCIONAMIENTO DE LA LIGNINA POR ULTRAFILTRACIÓN

1.6 Distribuciones de masas moleculares de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas

El proceso de filtración se realizó con el objetivo de obtener fracciones de lignina de

diferentes masas molares relativamente homogéneas, ya que esta macromolécula

presenta una elevada polidispersidad, lo cual puede influenciar su actividad superficial.

Así, se obtuvieron tres fracciones de lignina de diferentes masas molares empleando

membranas cerámicas de 15 y 8 KDa, según el esquema de filtración mostrado en la

Figura 3.1.

15 kDaLA Concentrado (retenido)

F1 > 15 kDa

8 kDaConcentrado (retenido)

kDa < F2 < 15 kDa

Filtrado (permeado)

Filtrado (permeado)

F3 < 8 kDa

15 kDaLA Concentrado (retenido)

F1 > 15 kDa

8 kDaConcentrado (retenido)

kDa F2

Filtrado (permeado)

Filtrado (permeado)

F3 < 8 kDa

8

Figura 3.1. Esquema de UF de LA con membranas cerámicas de MWCO de 15 y 8 kDa (Fuente: propia)

En la Figura 3.2 se muestran los perfiles de elución en GPC de la LA y de las

diferentes fracciones obtenidas por UF. Se observa claramente que el objetivo del

proceso de UF fue logrado, ya que a medida que se disminuyó el MWCO de la

membrana se obtuvieron fracciones de menor tamaño (mayor tiempo de retención)83,199.

La LA presenta una distribución de masa molar multimodal y polidispersa, lo que indica

que en esta macromolécula, existen fracciones de tamaños moleculares heterogéneos.

En el caso de las fracciones obtenidas por UF, la F1 posee una distribución de masas

molares similar a la de la LA, mientras que las fracciones F2 y F3, presentan

distribuciones de masa molar menos polidispersas que la LA. Sin embargo, se observa

que F2 y F3 presentan perfiles de elución casi idénticos, lo que indica que estas

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62

fracciones son muy semejantes estructuralmente y que no hay un fraccionamiento

efectivo en la membrana de 8 kDa.

Tiempo de elución (min)

Resp

uest

a de

l det

ecto

r

Figura 3.2. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1, F2 y F3 (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm)

(Fuente: propia)

En la Tabla 3.1 se muestran los valores de masas molares promedio en número

(M̅n) y promedio en masa (M̅w), así como la polidispersidad (D) de la LA y las fracciones

F1, F2 y F3. Es importante señalar que los datos mostrados en esta tabla son usados

sólo para efectos comparativos, ya que la curva de calibración se realizó empleando

patrones de poliestireno. Como puede observarse en la tabla, a medida que se

disminuyó el MWCO de la membrana empleada, disminuyeron los valores de M̅n y M̅w, y

se logró obtener fracciones de lignina más homogéneas y menos polidispersas, que fue

el principal objetivo de realizar el procedimiento de UF: Se observa además que las

fracciones de lignina de menor tamaño, F2 y F3, presentaron valores muy similares de

M̅w, M̅n y D, lo que corrobora que no hay un fraccionamiento efectivo en la membrana de

8 kDa.

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63

Tabla 3.1. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el primer esquema de UF

(Fuente: propia)

Lignina o fracción M̅w (Da) M̅n (Da) D

LA

F1 (retenido membrana 15 kDA)

F2 (retenido membrana 8 kDa)

F3 (permeado membrana 8 kDa)

15.375

3.876

1.775

1.681

1.598

1.466

630

585

9,62

2,64

2,81

2,87

De manera análoga, Brodin y col.106 obtuvieron fracciones de lignina de diferentes

masas molares a partir de la UF de licores negros de pino, abedul y eucalipto, con

membranas de 15 y 5 KDa empleando un esquema de filtración muy similar al utilizado

en el presente estudio, observando que independientemente del origen de la lignina, las

fracciones obtenidas entre las membranas de 15 y 5 kDa no mostraron características

estructurales diferentes con respecto a las fracciones obtenidas de las membranas de

15 o 5 kDa.

En función de los resultados obtenidos por Brodin y col.106 se estableció un

segundo esquema de filtración empleando únicamente la membrana cerámica de 15

kDa (Figura 3.3). Con este nuevo esquema de UF se obtuvieron dos fracciones de

lignina, la F1 obtenida igualmente con el primer esquema de UF evaluado, y una nueva

fracción F2’, que es básicamente una combinación de las fracciones F2 y F3.

15 kDaLA Concentrado (retenido)

F1 > 15 kDa15 kDaLA Concentrado (retenido)

F1 > 15 kDa

Filtrado (permeado)

F2’< 15 kDaFiltrado (permeado)

<

Figura 3.3. Esquema de UF de LA con membrana cerámica de MWCO de 15 kDa (Fuente: propia)

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64

En la Figura 3.4 se muestran los perfiles de elusión en GPC de la LA, y las

fracciones de lignina obtenidas bajo el segundo esquema de UF (F1 y F2’). Se observa

que la UF de LA con la membrana de 15 kDA produce dos fracciones, una fracción alta

masa molar (F1), y una fracción de menor masa molar (F2’), esta última con una

distribución de masas molares también similar a la de la lignina de partida.

Tiempo de elución (min)

Resp

uest

a de

l det

ecto

r

Figura 3.4. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1 y F2’ (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) (Fuente:

propia)

En la Tabla 3.2 se muestran los valores de M̅n, M̅w y D de la LA y las fracciones F1

y F2’. Bajo este esquema de filtración también se obtienen fracciones de lignina menos

polidispersas que la lignina de partida.

Tabla 3.2. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y

polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el segundo esquema de UF (Fuente: propia)

Lignina o fracción M̅w (Da) M̅n (Da) D

LA

F1 (retenido membrana 15 kDa)

F2’ (permeado membrana 15 kDa)

15.375

3.876

1.972

1.598

1.466

1.544

9,62

2,64

1,28

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65

3.1 Características estructurales de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas

Las fracciones de lignina obtenidas por UF (F1, F2, F3 y F2’) presentaron

características estructurales similares a las de LA. En la Figura 3.5 se puede apreciar la

similitud espectral entre las fracciones ultrafiltradas y éstas a su vez con la muestra de

LA. Estos materiales muestran un máximo de absorción alrededor de 245 nm

correspondiente a la transición π →π* en el anillo aromático y otro máximo de

absorción alrededor de 295 nm, el cual es asignado a los grupos fenólicos no

conjugados ionizados en medio básico200.

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340

Abso

rban

cia

(U.A

.)

Longitud de onda (nm)

LA

F1

F2

F3

F2'

Figura 3.5. Espectros UV de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’ (Fuente. Propia)

Las fracciones F3 y F2’ son prácticamente idénticas, con intensidad en la absorción

menor a la de LA. Entre fracciones, la absorbancia disminuye a medida que disminuye

el tamaño de la fracción, lo que sugiere una disminución en la cantidad de grupos

cromóforos (hidroxilos fenólicos) presentes. Este efecto ha sido observado en estudios

previos51,168.

Yang y col.51 evaluaron las propiedades dispersantes de LS de sodio de diferentes

masas molares obtenidos por UF. Observaron que a menor masa molecular, menor es

el contenido de hidroxilos fenólicos en el LS. Por su parte, Padilla y col.168 reportaron la

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66

reducción paulatina en el contenido de la fracción fenólica a medida que se reduce el

tamaño de poro de la membrana durante la UF de licores negros industriales.

La Figura 3.6 muestra los espectros FTIR de la lignina de partida y de sus

fracciones obtenidas por UF (a) y una ampliación en la región de la huella dactilar (b).

Las tres fracciones son espectralmente idénticas entre sí, y similares a la lignina. Sin

embargo, las fracciones F1, F2, F3 y F2’ se encuentran algo más degradadas que la

lignina, mostrando una banda carbonílica con un máximo alrededor de 1.700 cm-1, así

como un ensanchamiento en la banda correspondiente a los grupos OH.

0

20

40

60

80

100

6007008009001000110012001300140015001600170018001900

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

LA

F1

F2

F3

F2'

0

20

40

60

80

100

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

LA

F1

F2

F3

F2'

νC=O

(a)

(b)

νO-H

νC-H

νC=Caromática

γC-Haromática

γC-Halifática νC-O

γC-Haromática

(fuera del plano)

νC-S

Figura 3.6. (a) Espectros FTIR de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’.

(b) Ampliación del espectro en la zona de la huella dactilar (Fuente: propia)

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67

Esto se debe probablemente al proceso de precipitación ácida empleado para el

aislamiento de las fracciones de lignina después del proceso de UF, el cual origina la

degradación de algunas funciones a ácidos carboxílicos. Este efecto ha sido reportado

por Boeriu y col.24 y por Nada y col.117,118, donde la banda característica de grupos

carbonilos/carboxilos alrededor de 1.705 cm-1 incrementó en ligninas oxidadas y en

ligninas extraídas con solventes o por precipitación ácida. Del mismo modo, Kubo y

Kadla124 reportaron que las ligninas aisladas por tratamientos ácidos presentan señales

carbonílicas en FTIR.

En la Tabla 3.3 se reportan las señales características de la LA y de las fracciones

F1, F2, F3 y F2’ en la región infrarroja, las cuales concuerdan con los estudios

reportados en la literatura115-123.

Tabla 3.3. Señales en la región infrarroja para la LA y sus fracciones ultrafiltradas F1,

F2, F3 y F2’ (Fuente: propia)

Posición de la

banda (cm-1) Grupo funcional

Máximo del pico (cm-1)

LA, F1, F2, F3, F2’

3.440-3.430 ν O-H (enlace de hidrógeno) 3.408,0

2.940-2.930

2.880-2.669

ν C-H alifática (grupos CH y CH2)

ν C-H (grupos CH3 de OCH3)

2.937,4

(solapadas)

1.727-1.690 ν C=O 1.700,5

(Sólo en fracciones ultrafiltradas)

1.690-1.610 ν C=C aromática 1.598,9

1.505 γ C-H aromática en el plano 1.512,1

1.458 γ C-H alifática (grupos CH o CH2) 1.458,1

1.425-1.420 γ C-H alifática (grupos CH3) 1.429,2

1.370-1.250 γ O-H 1.369,4

ν C-O (anillo siringil) 1.220,9

1.260 ν C-O (anillo guaiacil) 1.271,0

1.160-1.140 ν C-O (alcohol secundario) 1.126,4

1.044 ν C-O (alcohol primario) 1.033,8

844 γ C-H aromática fuera del plano

(ancha) 858,6

655ª ν C-S (ácido sulfónico) 624,9

630ª ν C-S mercaptano (ancha) (solapadas) a Bandas de poca intensidad muy útil para el análisis de lignosulfonatos141.

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68

Adicionalmente, la LA y las fracciones ultrafiltradas se caracterizaron por RMN de 1H y 13C, con el fin de obtener mayor información acerca de los cambios producidos en

la LA durante el proceso de UF y de la estructura química de las diferentes fracciones.

Las Figuras 3.7, 3.8, 3.9, 3.10 y 3.11 muestran los espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b)

de LA, F1, F2, F3 y F2’, respectivamente.

16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

9.36

1.00

60708090100110120130140150160 ppm

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

DMSO

-CH2- y –CH3 en cadenas alifáticas

–OCH3

–OH aromáticos

–OH alifático 2°

–H aromáticos

DMSO

–OCH3

C-α en unidades β-O-4

-C- aromáticos

unidos directamente a –OCH3

-C- alifáticos

(a)

(b)

0.70.80.91.01.11.21.31.41.51.61.71.81.92.02.12.22.3 ppm

–OH alifático 1°

-CH2- en cadenas alifáticas -CH3 en cadenas

alifáticas

Figura 3.7. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de LA (Fuente: propia)

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69

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm

3.79

1.00

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

DMSO

–OCH3

C-α en unidades β-O-4

-C- aromáticos

unidos directamente a –OCH3

-C- alifáticos

(b)

DMSO

-CH2- y –CH3 en cadenas alifáticas

–OCH3

–OH fenólicos

–OH alifáticos

–H aromáticos

-CH2- y –CH3 adyacentes a –C=C- o –C=O

(a)

60708090100110120130140150 ppm

-H en unidades β-β, β-5’

Figura 3.8. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F1 (Fuente: propia)

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70

-113 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

2.02

1.00

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

DMSO

-CH2- y –CH3 en cadenas alifáticas

–OCH3

–OH fenólicos

–OH alifáticos

–H aromáticos

-CH2- y –CH3 adyacentes a –C=C- o –C=O

-OH alifáticos 1°

DMSO

-C- aromáticos

-C- alifáticos

unidos directamente a –OCH3

–OCH3 C-α en unidades β-O-4

(a)

(b)

60 ppm110120130140150 ppm 707172 ppm

-H en unidades β-β, β-5’, β-1’

Figura 3.9. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2 (Fuente: propia)

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71

16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm1.

85

1.00

160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

DMSO

-CH2- y –CH3 en cadenas alifáticas

–OCH3

–OH fenólicos

–OH alifáticos

–H aromáticos

–COOH

-CH2- y –CH3 adyacentes a –C=C- o –C=O

-OH alifáticos 1°

DMSO

-C- aromáticos C-α

en unidades β-O-4

–OCH3

unidos directamente a –OCH3

-C- alifáticos

(a)

(b)

-H en unidades β-β, β-5’, β-1’

Figura 3.10. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F3 (Fuente: propia)

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72

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm

0.23

0.04

3.93

1.00

DMSO

-CH2- y –CH3en cadenas alifáticas

–OCH3

–OHfenólicos

–OHalifáticos

–Haromáticos

-CH2- y –CH3adyacentes a –C=C- o –C=O

-OH alifáticos 1°

(a)

-H en unidades β-β,β-5’, β-1’

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

161718192021222324252627282930313233343536 ppm

DMSO

Cαen unidades β-O-4

–OCH3

110120130140150160170180190 ppm

-C-aromáticos

unidos directamentea –OCH3

-C-alifáticos

505560657075

Cγ en unidades β-O-4

-COOH-alifáticos

(b)

45 ppm

C-OH C-OH

Figura 3.11. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2’ (Fuente: propia)

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73

En el espectro de RMN 1H de LA (Figura 3. a) se observan las señales

características reportadas en la literatura para diferentes tipos de ligninas9,44,99,130,132,201-

205. La señal ancha entre 6,40-7,20 ppm es asignada a los protones aromáticos en la

estructura. La señal intensa centrada en 3,65 ppm corresponde a los protones de los

grupos metoxilos de las unidades siringil y guayacil. Las señales poco intensas que

aparecen en 3,45 ppm y 2,25 ppm corresponden a los protones de hidroxilos alifáticos

de alcoholes secundarios y primarios, respectivamente. Las señales que aparecen

entre 0,80-1,60 ppm son asignadas a los protones metílicos y metilénicos de las

cadenas alifáticas fenilpropano de la estructura.

Los espectros de RMN 1H de las fracciones obtenidas por UF muestran señales

que no aparecen en el espectro de LA, probablemente debido a que la tecnología de

UF ligeramente despolimeriza a la lignina. Este efecto fue observado por Toledano y

col.14 al realizar un estudio comparativo del fraccionamiento de la lignina por UF y

precipitación selectiva.

En los espectros de RMN 1H de las fracciones F1 (Figura 3.8 a), F2 (Figura 3.9 a),

F3 (Figura 3.10 a) y F2’ (Figura 3.11 a) se observan las señales características

correspondientes a la LA, pero además, aparecen nuevas señales, las cuales han sido

resaltadas. En todas las fracciones se observan señales poco intensas entre 8,00-9,00

ppm asignadas a los protones fenólicos132. Según Zhang y col.201 la presencia de una

mayor cantidad de hidroxilos fenólicos libres en estas fracciones son indicativo de un

posible clivaje de los enlaces β-O-4 esterificados en la estructura, bien sea durante el

proceso de UF o durante la precipitación ácida de las fracciones.

De manera análoga, en los espectros de RMN 1H de todas las fracciones hay un

incremento considerable en las señales que aparecen entre 3,40-3,50 ppm,

correspondientes a los protones de hidroxilos alifáticos, lo cual indica la presencia de

grandes cantidades de estos grupos en las fracciones ultrafiltradas.

Entre 1,90-2,30 ppm aparecen una serie de señales que son asignadas a los

protones metílicos y metilénicos adyacentes a dobles enlaces o grupos carbonílicos201,

sugiriendo que algunas de las cadenas laterales en las unidades C9 fueron oxidadas en

estas fracciones, tal y como se observó en los correspondientes espectros de FTIR

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74

(Figura 3.6). Las fracciones más pequeñas (F3 y F2’) muestran mayor intensidad en

estas señales, lo que indica que estas fracciones fueron más oxidadas en el proceso de

UF y recuperación de las mismas, hipótesis que se corrobora al observar la señal que

aparece en el espectro de la F3 alrededor de 12,50 ppm (Figura 3.10 a),

correspondiente a protones de ácidos carboxílicos alifáticos200.

En los espectros de todas las fracciones también aparecen una serie de señales

entre 2,50-3,50 ppm que según la literatura130,132,198 corresponden a los protones en las

uniones de tipo β-β, β-5’ y β-1’, sugiriendo que el posible clivaje de las moléculas

conlleva a la formación de este tipo de estructuras. A medida que disminuye el tamaño

de la fracción ultrafiltrada, también se observa un incremento considerable en la

intensidad de las señales correspondientes a los protones alifáticos (0,80-1,60 ppm),

sugiriendo la posible formación de nuevas cadenas fenilpropano durante el

procedimiento de filtración.

Con respecto a los espectros de RMN 13C, en la Figura 3.7 (b) pueden identificarse

las señales características reportadas en la literatura para diferentes tipos de

lignina21,129-132,139,141,198,200. La región entre 103-156 ppm es asignada a la resonancia de

los carbonos aromáticos, resaltando la señal en 147,80 ppm correspondiente a los

carbonos aromáticos enlazados directamente a grupos metoxilos. Se observan además

señales alrededor de 70 ppm, asignada los carbonos en posición α en las unidades β-

O-4, y alrededor de 56 ppm, correspondiente a los carbonos de los grupos metoxilos.

Las señales para los carbonos de los grupos metilos y metilenos de la cadena lateral

propílica de la estructura son asignadas entre 14 y 34 ppm, sin embargo, no aparecen

en el espectro.

Las fracciones ultrafiltradas muestran las señales características antes descritas.

Además, en los espectros de las fracciones F3 (Figura 3.10 b) y F2’ (Figura 3.11 b)

aparecen las señales correspondientes a los carbonos alifáticos, ausentes en los

espectros de LA (Figura 3.7 b), F1 (Figura 3.8 b) y F2 (Figura 3.9 b), lo que confirma lo

observado en los espectros de RMN 1H acerca de la formación de nuevas cadenas fenil

propano a medida que se disminuye el MWCO de las membranas empleadas.

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75

En el espectro de RMN 13C de la fracción F2’ aparece una señal poco intensa en

179,43 ppm, la cual según la literatura es asignada a carbonos de ácidos carboxílicos

alifáticos129,198, y aparecen señales en la zona entre 45-65 ppm la cual corresponde a

los carbonos enlazados a grupos hidroxilos, en concordancia con el incremento en las

señales asignadas a los protones de alcoholes en los espectros de RMN 1H.

En función de las características estructurales de las fracciones obtenidas por UF,

se decidió trabajar con el segundo esquema de UF evaluado, ya que las fracciones

obtenidas bajo este esquema (F1 y F2’) presentaron marcadas diferencias

estructurales, lo que permitió obtener propiedades funcionales diferentes, como se

discutirá más adelante.

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76

CAPÍTULO IV. SÍNTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS Y CARACTERIZACIÓN DE

LOS DERIVADOS DE LIGNINA DE DIFERENTES MASAS MOLARES

ESTERIFICADOS CON ANHÍDRIDOS SUCCÍNICOS

4.1 Optimización de la reacción de esterificación asistida por microondas de la lignina y de sus fracciones ultrafiltradas con anhídridos succínicos.

A continuación se presentan los resultados obtenidos para la selección de las

mejores condiciones de reacción para la modificación química de lignina y sus

fracciones ultrafiltradas con anhídridos succínico, n-octilsuccínico y n-dodecilsuccínico.

La sustitución nucleofílica acílica de un alcohol sobre un anhídrido de ácido

conduce a un éster. La reacción supone la ruptura del enlace entre el oxígeno y uno de

los grupos carbonilo del anhídrido. Un grupo acilo se transfiere al nucleófilo que ataca y

el otro retiene su enlace simple al oxígeno y se convierte en el grupo acilo de un ácido

carboxílico. En un anhídrido cíclico, las dos mitades están unidas entre sí por enlaces

carbono-carbono, por lo que los grupos éster y ácido carboxílico generados forman

parte de la misma molécula (Figura 4.1).

Para llevar a cabo la reacción entre LA y AS, se procedió a seleccionar un solvente

adecuado para completar la reacción. Los solventes apropiados son aquellos capaces

de absorber la energía MW y transformarla eficientemente en calor.

La capacidad de un solvente para absorber la radiación MW a una frecuencia dada

y convertirla en calor está determinada por el factor de pérdida (tanδ). Este factor de

pérdida es expresado como el cociente tanδ = ε’’/ε’, donde ε’’ es la pérdida dieléctrica

(eficiencia con la cual la radiación electromagnética es convertida en calor) y ε’ es la

constante dieléctrica (capacidad de las moléculas para ser polarizadas por un campo

eléctrico). Para lograr una absorción microondas eficiente y un calentamiento rápido, se

requiere un medio de reacción con un alto valor de tanδ. En general, los solventes se

clasifican como altos (tanδ >0,5), medios (tanδ entre 0,1-0,5) y bajos (tanδ <0,1)

absorbentes de MW68-72.

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77

En este sentido, se seleccionaron dos solventes con alta absorción microondas

EtOH (tanδ = 0,941) y DMSO (tanδ = 0,825), y un solvente con baja absorción

microondas, ACN (tanδ = 0,062) que son algunos de los más reportados en la

literatura68-72,206.

OHHCH3O

CH2

OHCH3

H

O

O

O

R

OHCH3O

CH2

CH3

O

O

OH

HO

OOH

O

R

R

O+

HCH3O

CH2

O+CH3

H

O

O

R

O

H

H

O+

HCH3O

CH2

CH3

O

O

O

HO

+

OO

O

R

R

H

H

OO

RO

O

O

O

R

R-succinato ácido de lignol

Lignina

R= -H Anhídrido succínico -(CH2)7-CH3 Anhídrido n-octilsuccínico -(CH2)11-CH3 Anhídrido n-dodecilsuccínico

Figura 4.1. Mecanismo de reacción propuesto para la esterificación de lignina o sus fracciones de diferentes masas molares con anhídridos succínicos181

El DMSO presenta la desventaja de un elevado punto de ebullición (189 °C) lo que

dificulta su proceso de evaporación durante la purificación del derivado. El etanol

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78

presenta la desventaja de poder hidrolizar el anhídrido antes de que ocurra la reacción

con lignina, por ello estos solventes no se evaluaron individualmente sino mezclados

con ACN en diferentes porcentajes de mezcla, llevando a cabo la reacción a un tiempo

(60 s) y una relación en peso LA:AS (1:2) constante.

El seguimiento de la reacción se llevó a cabo por FTIR tomando como referencia la

altura de la banda carbonílica correspondiente a ésteres y a ácidos carboxílicos, grupos

funcionales ausentes en la LA pero que se incorporan a la estructura de la misma como

resultado de la esterificación con los anhídridos alquilsuccínicos.

La Figura 4.2 muestra la relación de alturas en FTIR entre la banda

correspondiente a la señal carbonílica (alrededor de 1710 cm-1) y la banda

correspondiente a las vibraciones del anillo aromático tomadas como referencia (1510

cm-1) para el derivado LEAS obtenido para cada una de las diferentes mezclas de

solventes utilizadas.

1,45

1,65

1,60

1,70

1,62

1,30

1,40

1,50

1,60

1,70

1,80

ACN ACN/DMSO 80/20

ACN/EtOH 90/10

ACN/EtOH 80/20

ACN/EtOH 70/30

Rela

ción

de a

ltura

s C=

O/v

ibra

cione

s ar

omát

icas

en F

TIR

Solventes Figura 4.2. Relación de alturas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR para el derivado

LEAS obtenido con diferentes solventes de reacción (Fuente: propia)

Como se mencionó anteriormente, los alcoholes de cadena corta y el DMSO son

categorizados como solventes de alta absorción MW, por lo que se calientan

rápidamente al ser irradiados, mientras que el ACN es un solvente de absorción MW

baja, requiriendo de mayor tiempo para alcanzar la temperatura deseada, de allí que la

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79

reacción llevada a cabo únicamente con ACN produjo el derivado LEAS con la menor

relación C=O/vibraciones aromáticas (Figura 4.2.).

En la Figura 4.2 se observa que la mezcla de solventes ACN/EtOH en porcentajes

80/20 dio como resultado la mayor relación C=O/vibraciones aromáticas para la

obtención del derivado, lo que indica una mayor conversión de la LA en el derivado

LEAS. Esta mezcla de solventes se seleccionó como medio de reacción para la

modificación de LA o sus fracciones ultrafiltradas con los anhídridos succínico, n-

octilsuccínico y n-dodecilsuccínico. Es importante destacar que las reacciones de

esterificación de alcoholes con anhídridos son generalmente catalizadas por ácidos,

aminas terciarias o piridina. En el caso específico de ligninas y materiales

lignocelulósicos las reacciones suelen llevarse a cabo en solventes tales como

dioxano58, dimetilformamida60, tolueno63, xileno64 o piridina65, entre otros, la mayoría de

cuales son tóxicos, costosos y poco ecoamigables desde el punto de vista de la química

verde. En el presente estudio se logró esterificar la lignina en ausencia de catalizadores

y empleando solventes menos agresivos desde el punto de vista ecológico.

Una vez seleccionada la mezcla de solventes a utilizar para la modificación química

de LA, se procedió a determinar el tiempo de irradiación MW necesario para la máxima

conversión de lignina o de sus fracciones ultrafiltradas en sus derivados esterificados

con AS (LEAS), AOS (LEAOS) y ADS (LEADS).

La Figura 4.3 muestra el seguimiento por FTIR de la reacción de LA con AS, AOS y

ADS por FTIR, representando la variación de la relación de alturas entre la banda

carbonílica del derivado y la banda correspondiente a las vibraciones del anillo

aromático (tomadas como referencia) con respecto al tiempo de irradiación MW. Se

observa que en 90 s se obtiene la máxima conversión de LA en el derivado LEAS, ya

que la altura de la banda carbonílica disminuye a partir de este tiempo. Del mismo

modo, se observa que a 110 s se obtiene la máxima conversión de LA en los derivados

LEAOS y LEADS. Es probable que el mayor tiempo necesario para obtener los

derivados LEAOS y LEADS se deba al mayor impedimento estérico proporcionado por

las cadenas alifáticas laterales C8 y C12 de los anhídridos al momento de ser atacados

por los hidroxilos fenólicos y alifáticos de la lignina.

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80

0

1

2

3

4

5

6

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Rel

ació

n de

altu

ra d

e ba

ndas

C

=O/v

ibac

ione

s a

rom

átic

as e

n FT

IR

Tiempo de irradiación MW (s)

ADS

AOS

AS

Figura 4.3. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas

en FTIR en función del tiempo de irradiación MW (Fuente: propia)

En la figura 4.4 se presenta el seguimiento de la reacción de LA con AS, AOS y

ADS por FTIR, representando la variación de la relación de alturas entre la banda

carbonílica del derivado y la banda correspondiente a las vibraciones del anillo

aromático tomado como referencia con respecto a la cantidad de anhídrido empleado.

Se observa que la cantidad necesaria de anhídrido para lograr la máxima esterificación

de LA es 2,00 mmol, 1,18 mmol y 1,12 mmol para AS, AOS y ADS, respectivamente.

Teóricamente, cada hidroxilo alifático o aromático reaccionará con una molécula del

anhídrido, por lo que se esperaría utilizar la misma cantidad de cada anhídrido para

completar la reacción. Sin embargo, por ser la LA una macromolécula tan heterogénea

estructuralmente, es posible que algunos de los grupos hidroxilos estén más

disponibles que otros, y, en el caso de los anhídridos con cadenas laterales alifáticas

largas, el impedimento estérico dificulte el ataque a estos hidroxilos poco disponibles,

razón por la cual reaccionan menos cantidad de anhídrido a medida que se incrementa

el tamaño de la cadena lateral del anhídrido.

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81

2

3

4

5

6

7

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Rel

ació

n de

altu

ra d

e ba

ndas

C=O

/vib

raci

ones

ar

omát

icas

en

FTIR

mmol de anhídrido

ADS

AOS

AS

Figura 4.4. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas

en FTIR en función de la cantidad de anhídrido empleada para completar la esterificación (Fuente: propia)

En otras palabras, la mayor cantidad de AS que reaccionan se debió

probablemente a la mayor disponibilidad de moléculas de este anhídrido más pequeño

en la proximidad de las moléculas de lignina. Esta observación implica que las

reacciones de esterificación de LA se basan principalmente en la disponibilidad de las

moléculas del anhídrido en la vecindad de los grupos hidroxilo de esta macromolécula.

Con el fin de confirmar los resultados anteriores, la Figura 4.5 muestra la variación

del PMG en función de la cantidad empleada de cada anhídrido. Se observa que,

efectivamente, la masa se mantiene constante cuando se alcanza la máxima

conversión de LA en cada uno de los derivados esterificados. Como era de esperarse,

el PMG por la LA es mayor a medida que se aumenta el tamaño de la cadena lateral del

anhídrido empleado. Este efecto puede observarse con más detalle en la Figura 4.6.

El PMG por la LA cuando se modificó con AS fue de 12,9%. Este valor es

ligeramente mayor a los valores obtenidos por Xiao y col.57, quienes obtuvieron un PMG

entre 2,8-8,6 % cuando realizaron la modificación química de varios tipos de ligninas

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82

con AS en medio acuoso bajo calentamiento convencional. Es probable que el

calentamiento con MW favorezca una mayor interacción entre los agentes esterificantes

y las moléculas de lignina.

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Porc

enta

je e

n m

asa

gana

do (%

)

mmol de anhídrido

ADS

AOS

AS

Figura 4.5. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA en función de la cantidad de

anhídrido empleado durante la reacción (Fuente: propia)

12,9

279,2 290,5

0

50

100

150

200

250

300

350

AS AOS ADS

Porc

enta

je e

n m

asa

gana

do (

%)

Reactivo esterificante Figura 4.6. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA durante la reacción de

esterificación con AS (2,00 mmoles), AOS (1,18 mmoles) y ADS (1,12 mmoles) (Fuente: propia)

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83

Dada la similitud estructural entre AOS y ADS, los valores de PMG por la LA

durante la esterificación con cada uno de estos anhídridos son muy similares. Con

respecto a este tipo de modificación química de LA, no existe nada reportado en la

literatura que permita establecer comparaciones.

4.2 Caracterización espectroscópica de los derivados de lignina de diferentes masas molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos

Los derivados esterificados de LA y de sus fracciones ultrafiltradas se

caracterizaron por espectroscopia UV, FTIR y RMN de 1H y 13C.

En la Figura 4.7 se muestran los espectros UV de LA y de sus derivados

esterificados con AS (a), AOS (b) y ADS (c). En los espectros UV de los derivados

obtenidos por modificación química con anhídridos succínicos se puede observar una

disminución en la intensidad del espectro de absorción en comparación con la LA, lo

cual indica que hay un progreso en la reacción hacia la formación del producto

esterificado.

La Figura 4.8 muestra los espectros FTIR de los derivados de LA y las fracciones

ultrafiltradas con AS: LEAS (a), F1EAS (b) y F2’EAS (c). Con respecto a la LA, se

observan las señales características discutidas previamente, entre las cuales destacan:

ν O-H entre a 3.440-3.430cm-1, ν C-H alifática (grupos CH y CH2) en 2.940-2.930cm-1,

enlaces C=C aromáticos (1610-1690cm-1), ν C-O (anillo guaiacil, alcoholes) entre 1260-

1000 cm-1, entre otras, lo cual concuerda con los estudios reportados en la literatura115-

123.

Los espectros de los productos esterificados con AS muestran la presencia de una

banda alrededor de 1.714-1.729 cm-1 correspondiente a la absorción de grupos

carbonilos, en la cual se solapan los grupos de ésteres (1.750 cm-1) y los de ácidos

carboxílicos (1.712 cm-1). En el caso de los derivados F1EAS y F2’EAS, esta señal

incrementa su intensidad con respecto a las fracciones F1 y F2’. Ambas señales indican

claramente que el AS se incorporó a la LA y a las fracciones F1 y F2’ para producir los

derivados esterificados57-60,65,76.

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84

0,0

0,5

1,0

1,5

220 240 260 280 300 320 340

Abs

orba

ncia

(U.A

.)

Longitud de onda (nm)

LA

LEADS

F1EADS

F2'EADS

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

220 240 260 280 300 320 340

Abs

orba

ncia

(U.A

.)

Longitud de onda (nm)

LA

LEAS

F1EAS

F2'EAS

0,0

0,5

1,0

1,5

220 240 260 280 300 320 340

Abs

orba

ncia

(U.A

.)

Longitud de onda (nm)

LA

LEAOS

F1EAOS

F2'EAOS

(a)

(b)

(c)

Figura 4.7. Espectros UV de LA y de sus derivados esterificados con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (Fuente: propia)

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85

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

5008001100140017002000230026002900320035003800

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

F1

F1EAS

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5008001100140017002000230026002900320035003800

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

LA

LEASνC=O

(a)

(b)

νO-H

νC-O

-COOH

νC-O

νC=OνO-H

-COOH

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5008001100140017002000230026002900320035003800

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

F2'

F2'EASνC-O

νC=OνO-H

-COOH

(c)

Figura 4.8. Espectros FTIR de los derivados LEAS (a), F1EAS (b) y F2’EAS (c) (Fuente: propia)

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86

Con respecto a la señal correspondiente a los grupos carbonílicos, se observa que

la intensidad de ésta disminuye a medida que disminuye el tamaño de la fracción de

lignina. Como se ha discutido previamente, la F2’ está más oxidada y aparentemente

posee un menor contenido de hidroxilos fenólicos que la LA y la F1, por lo tanto, habrá

menor conversión a grupos éster-ácido carboxílico en el derivado F2’EAS.

En la Figura 4.8 se observa un incremento en la banda de absorción alrededor de

1.166 cm-1, característica del estiramiento del enlace C-O de ésteres y ácidos

carboxílicos. También se observa un ligero incremento de intensidad de la banda de

tensión C-H alifática entre 2.950-2.871 cm-1, así como de la de la vibración de flexión en

1460 cm-1, por la incorporación de los carbonos metilénicos de la cadena -CH2-CH2- del

AS. La ausencia de bandas de absorción en la región del espectro entre 1.850-1.800

cm-1 indica que los productos están libres de AS sin reaccionar.

Los resultados obtenidos concuerdan con lo reportado por Xiao y col.57 quienes

realizaron la modificación química de lignina con AS empleando calentamiento

convencional, con tiempos de reacción entre 1-12 h. Liu y col.63 también modificaron

lignina de bagazo de caña con AS utilizando piridina como solvente y calentamiento

convencional, con tiempos de reacción entre 30-120 min, obteniendo productos muy

similares a los obtenidos en este estudio. La asistencia con MW permitió la preparación

de ésteres a partir de lignina en un solo paso sin necesidad de emplear catalizadores y

en tiempos de reacción muy cortos.

Para corroborar los resultados obtenidos por FTIR, la Figura 4.9 muestra los

espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) del derivado LEAS. Ambos espectros muestran

las señales características asignadas a la LA, las cuales fueron discutidas

anteriormente, pero además, aparecen nuevas señales que demuestran que

efectivamente ocurrió el acoplamiento entre la LA y el AS. En el espectro de de RMN de 1H, se puede apreciar claramente la aparición de una nueva señal alrededor de 2,4

ppm, pertenecientes a los protones metilénicos de la fracción succínica incorporada15.

Asimismo, la señal ancha en 12,17 ppm corresponde a los protones de los grupos

ácidos carboxílicos presentes en el derivado LEAS200. En el espectro de RMN de 13C

del derivado LEAS, la presencia de las señales de los carbonos carbonílicos de los

grupos ácido carboxílico y éster solapadas alrededor de 173 ppm, y de los grupos

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87

metilénicos en 30,72 y 28,78 ppm proveen una evidencia clara de que ocurrió la

succinoilación de la LA60.

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

1 2

2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5 ppm

0.04

2.91

1.00

14 13 12 11

–COOH

–CH2-CH2

OHCH3O

CH2

CH3

O

O

OH

HO

OOH

O

1

1

2

2

34

34

3

4

(a)

(b)

Figura 4.9. Espectros de RMN del derivado LEAS. (a) 1H y (b) 13C (Fuente: propia)

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88

La Figura 4.10 muestra los espectros FTIR de los derivados LEAOS (a), F1EAOS

(b) y F2’EAOS (c).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

LA

LEAOS

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

F1

F1EAOS

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

F2'

F2'EAOS

νC=O

(a)

(b)

νO-H

νC-H

γC-Halifática

νC-O

-COOHγC-Halifática

(c)

νC=O

νO-H

νC-H γC-Halifática νC-O

-COOH

γC-Halifática

νC=O

νO-H

νC-H γC-Halifática νC-O

-COOH

γC-Halifática

Figura 4.10. Espectros FTIR de los derivados LEAOS (a), F1EAOS (b) y F2’EAOS (c)

(Fuente: propia)

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89

Los espectros FTIR de los derivados de LEAOS, F1EAOS y F2’EAOS muestran

una gran similitud (Figura 4.10). Resaltan las señales de los carbonos carbonílicos

alrededor de 1.700 cm-1, la cual incrementa su intensidad en los derivados F1EAOS y

F2’EAOS con respecto a las fracciones F1 y F2’. Se observa la disminución de las

señales correspondientes a los grupos hidroxilos alrededor de 3.440 cm-1.

Se observa además un incremento en la banda de absorción alrededor de 1.166

cm-1, característica del estiramiento del enlace C-O de ésteres y ácidos carboxílicos.

También se observa un incremento considerable en la intensidad de la banda de

tensión C-H alifática entre 2.950-2.871 cm-1, así como de la vibración de flexión en

1.460 cm-1, por la incorporación de los carbonos metilénicos de la cadena alifática del

AOS. La ausencia de bandas de absorción en la región del espectro entre 1.870-1.850

cm-1 indica que los productos están libres de AOS sin reaccionar. Los espectros FTIR

indican claramente que el AOS se incorporó a la LA y a las fracciones F1 y F2’ para

producir los derivados esterificados57-60,65,76.

La Figura 4.11 muestra los espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) del derivado

LEAOS.

En el espectro de RMN de 1H del derivado LEAOS, la banda ancha centrada en

12,13 ppm corresponde a los protones de los grupos ácido carboxílico incorporados a la

estructura, mientras que las señales de los protones de la cadena alifática saturada del

AOS insertados aparecen entre 0,81-0,85 ppm (protones metílicos) y entre 1,21-1,50

ppm (protones metilénicos). Entre 2,25-2,61 ppm aparecen los protones metinos y

protones alquílicos adyacentes a grupos –C=O. Las señales que aparecen entre 6,73-

7,23 ppm corresponden a los protones aromáticos de la estructura, mientras que las

señales entre 3,44-3,72 ppm son asignados a los protones de los grupos

metoxilos9,132,130,200.

En el espectro de RMN de 13C del derivado LEAOS (Figura 4.11 b), las señales que

aparecen en 176,06 y 173,21 ppm, correspondientes a los carbonos de los grupos

ácido carboxílico y éster, respectivamente y el grupo de nuevas señales que aparecen

entre 13,98 y 40,69 ppm, proporcionan evidencia certera de que ocurrió la apertura del

anillo del AOS, y éste se incorporó a la LA para la formación del derivado LEAOS.

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90

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

5.19

16.5

92.

151.

841.

001.

842.

25

2.01

3.65

3.54.0 ppm

2.25

11121314 ppm

3.65

6.57.07.58.0 ppm

2.01

0.80.91.01.11.21.31.41.5 ppm

5.19

16.5

9

2.15

2.252.302.352.402.452.502.552.602.65 ppm

1.84

1.00

1.84

1357

(a)

-COOH

-CH2-en cadenas alifáticas

–OCH3–H

aromáticos

-CH2- y –CH3adyacentes a –C=C- o –C=O

–CH3en cadenas alifáticas

DMSO

20406080100120140160180 ppm

1a d

2324252627282930313233343536 ppmppm

87

65

43

2

bc

OHCH3O

CH2

CH3

O

O

OH

HO

OOH

O

a

a

b

b

c

c

d

d

1

2

2

3

4

4

5

6

6

7

8

8

(b)

DMSO

-OCH3

Figura 4.11. Espectros de RMN del derivado LEAOS (a) 1H y (b) 13C (Fuente: propia)

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91

Como puede observarse en la figura anterior, en 13,98 ppm aparece la señal del

carbono metílico y entre 22,15 y 31,39 ppm, las señales de los carbonos metilénicos de

la cadena alifática del AOS incorporada a la LA. La señal en 35,67 ppm es asignada al

carbono metilénico adyacente al grupo éster, mientras que la señal que aparece en

40,69 ppm es asignada al carbono metino adyacente al grupo ácido carboxílico

generado en el derivado. Se observan además con muy baja intensidad las señales de

los carbonos de los grupos metoxilos en 55,78 ppm y de los carbonos en posición α de

las unidades β-O-4 de la estructura lígnica en 69,84 ppm.

La Figura 4.12 muestra similitud entre los espectros FTIR de los derivados LEADS

(a), F1EADS (b) y F2’EADS (c). Resaltan las señales de los carbonos carbonílicos

alrededor de 1700 cm-1, la cual incrementa su intensidad en los derivados F1EADS y

F2’EADS con respecto a las fracciones F1 y F2’. Resalta la disminución en la intensidad

de la banda ancha correspondiente a los grupos hidroxilos alrededor de 3440 cm-1. Se

observa un incremento en la banda de absorción alrededor de 1166 cm-1, característica

del estiramiento del enlace C-O de ésteres y ácidos carboxílicos. También se observa

un incremento considerable en la intensidad de la banda de tensión C-H alifática entre

2950-2871 cm-1, así como de la de la vibración de flexión en 1460 cm-1, por la

incorporación de los carbonos metilénicos de la cadena alifática del ADS. La ausencia

de bandas de absorción en la región del espectro entre 1870-1850 cm-1 indica que los

productos están libres de ADS sin reaccionar. Los espectros FTIR indican claramente

que el ADS se incorporó a la LA y a las fracciones F1 y F2’ para producir los derivados

esterificados57-60,65,76.

En la Figura 4.13 se presentan los espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) del

derivado LEADS. En el espectro de RMN de 1H del derivado LEADS (Figura 4.13 a), la

banda ancha centrada en 12,14 ppm corresponde a los protones de los grupos ácido

carboxílico incorporados a la estructura, mientras que las señales de los protones de la

cadena alifática saturada del ADS insertados aparecen entre 0,81-0,85 ppm (protones

metílicos) y entre 1,21-1,52 ppm (protones metilénicos). Entre 2,24-2,61 ppm aparecen

los protones metinos y protones alquílicos adyacentes a grupos –C=O. Las señales que

aparecen entre 6,70-7,25 ppm corresponden a los protones aromáticos de la estructura,

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92

mientras que las señales entre 3,49-4,05 ppm son asignados a los protones de los

grupos metoxilos9,130,132,200.

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

LA

LEADS

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

F1

F1EADS

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

F2'

F2'EADS

νC=O

(a)

(b)

νO-H

νC-H

γC-Halifática

νC-O-COOH

γC-Halifática

(c)

νC=O

νO-H νC-H

γC-HalifáticaνC-O

-COOH

γC-Halifática

νC=OνO-H

νC-HγC-Halifática

νC-O

-COOHγC-Halifática

Figura 4.12. Espectros FTIR de los derivados LEADS (a), F1EADS (b) y F2’EADS)

(Fuente: propia)

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93

180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

ppm36 ppm ppm 28.829.029.229.4 ppm 22.5 ppm

ppm

(b)

OHCH3O

CH2

CH3

O

O

OH

HO

OOH

O

a

a

b

b

c

c

d

d

1

2

2

3

4

4

5

6

6

7

8

8 1

3

57

9

9

10

10

11

11

12

12

1

a d

DMSO

-OCH3

87

6

54 3

2b c

12 9

10

11

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

4.76

33.3

71.

502.

471.

001.

63

2.66

2.38

6.32

3.43.63.84.04.2 ppm

2.66

1213 ppm

6.32

6.57.07.58.0 ppm

2.38

2.252.302.352.402.452.502.552.602.65

2.47

1.00

1.63

0.91.01.11.21.31.41.5 ppm

4.76

33.3

7

1.50

(a)

-COOH –OCH3

–Haromáticos

-CH2- y –CH3adyacentes a –C=C- o –C=O -CH2-

en cadenas alifáticas

–CH3en cadenas alifáticas

Figura 4.13. Espectros de RMN del derivado LEADS (a) 1H y (b) 13C (Fuente: propia)

En el espectro de RMN de 13C del derivado LEADS (Figura 4.13 b), las señales que

aparecen en 176,06 y 173,21 ppm, correspondientes a los carbonos de los grupos

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94

ácido carboxílico y éster, respectivamente y el grupo de nuevas señales que aparecen

entre 13,97 y 40,73 ppm, proporcionan evidencia certera de que ocurrió la apertura del

anillo del ADS, y éste se incorporó a la LA para la formación del derivado LEADS. Entre

las nuevas señales observadas, en 13,97 ppm aparece la señal del carbono metílico y

entre 22,21 y 31,43 ppm, las señales de los carbonos metilénicos de la cadena alifática

del ADS incorporada a la LA. La señal en 35,68 ppm es asignada al carbono metilénico

adyacente al grupo éster, mientras que la señal que aparece en 40,73 es asignada al

carbono metino adyacente al grupo ácido carboxílico generado en el derivado. Se

observan además con muy baja intensidad las señales de los carbonos de los grupos

metoxilos en 55,78 ppm y de los carbonos en posición α de las unidades β-O-4 de la

estructura lígnica en 69,88 ppm.

La caracterización espectroscópica de los derivados proporcionó evidencia de que

efectivamente ocurrió la reacción de esterificación de LA con cada uno de los

anhídridos evaluados. Es importante resaltar que la modificación química de LA con

anhídridos succínicos no ha sido reportada en la literatura; en este sentido, esto es un

aporte significativo a la investigación científica, ya que estos derivados esterificados de

LA se obtuvieron en muy corto tiempo de reacción, empleando procedimientos sencillos

y de bajo impacto ambiental, prescindiendo del uso de catalizadores o solventes

orgánicos tóxicos.

4.3 Distribuciones de masas molares de los derivados de lignina de diferentes masas molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos

La Figura 4.14 muestra los perfiles de elución en GPC de los derivados

esterificados de LA (a) y de las fracciones obtenidas por UF, F1 (b) y F2’ (c). En esta

figura resalta el hecho de que para todos los casos, a pesar de haber incorporado las

fracciones succínicas a la estructura, los derivados esterificados eluyen a tiempos

mayores, sugiriendo que los derivados poseen un menor tamaño. Este fenómeno pude

estar relacionado con dos causas: por un lado, es posible que durante la modificación

química de LA o sus fracciones obtenidas por UF y bajo las condiciones de reacción

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95

empleadas esté ocurriendo el clivaje de los enlaces tipo β-O-4 de la estructura,

disminuyendo el tamaño de la macromolécula205.

la

Tiempo de elución (min)

Resp

uest

a de

l det

ecto

rRe

spue

sta

del d

etec

tor

Tiempo de elución (min)

Resp

uest

a de

l det

ecto

r

Tiempo de elución (min)

(a)

(b)

(c)

Figura 4.14. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA (a) y de las

fracciones ultrafiltradas F1 (b) y F2’ (c) (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) (Fuente: propia)

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96

Por otro lado, es probable que, a pesar de que los derivados posean un mayor

tamaño molecular, ocupen un menor volumen hidrodinámico que el material de partida.

Es importante destacar que el volumen hidrodinámico de una molécula depende no solo

de su masa molecular sino también de las interacciones polímero-solvente199.

Los derivados esterificados con anhídridos succínicos poseen perfiles de elución

diferentes a los materiales de partida En todos los derivados esterificados se aprecian

distribuciones polimodales que corroboran la incorporación del anhídrido en cada caso.

Los derivados de LA y de la F1 esterificados con AOS y ADS poseen una pequeña

fracción que eluye alrededor de los 13 min. A partir de los 27 min comienzan a aparecer

una serie de máximos correspondientes a los fragmentos lígnicos de menor tamaño

presentes en los derivados. La lignina de partida y los productos esterificados poseen

mayoritariamente una fracción base que eluye alrededor de los 23-24 min.

La Figura 4.15 muestra los perfiles de elución en GPC de los derivados

esterificados de LA y las fracciones F1 y F2’ con (a) AS (b) AOS y (c) ADS.

En la Figura 4.15 (a), se observa como la modificación química con AS ocasiona

pocos cambios sobre las distribuciones de masas molares de los derivados con

respecto a los materiales de partida. Este hecho se atribuye a que la fracción succínica

incorporada no posee un volumen molecular capaz de varia o modificar

apreciablemente la distribución molecular del producto lígnico.

Por el contrario, en las Figuras 4.15 (b) y (c) se observa como la modificación

químicas con los anhídridos AOS y ADS promueve una serie de cambios en las

distribuciones de masas molares con respecto a los materiales de partida. En este caso

también se observa mayor diferencia entre los tiempos de elución de los derivados de

las fracciones de menor y mayor tamaño.

En la Tabla 4.1 se muestran los valores de M̅n, M̅w y polidispersidad (D) de la LA,

las fracciones obtenidas por UF y los derivados esterificados.

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97

Resp

uest

a de

l det

ecto

r

Tiempo de elución (min)

Resp

uest

a de

l det

ecto

r

Tiempo de elución (min)

Resp

uest

a de

l det

ecto

r

Tiempo de elución (min)

(a)

(b)

(c)

Figura 4.15. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA y las fracciones F1 y F2’ con (a) AS (b) AOS y (c) ADS (100 µL de inyección, velocidad de

flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) (Fuente: propia)

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98

Tabla 4.1. Masas molares promedio en peso (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA, de las fracciones obtenidas por UF y de los derivados

esterificados Lignina, fracción o derivado M̅w (Da) M̅n (Da) D

LA

F1

F2’

LEAS

F1LEAS

F2’LEAS

LEAOS

F1LEAOS

F2’LEAOS

LEADS

F1LEADS

F2’LEADS

15.375

3.876

1.972

1.675

1.973

935

53.885

4.830

2.493

73.107

10.399

3.746

1.598

1.466

1.544

427

545

721

406

527

295

567

323

161

9,62

2,64

1,28

3,92

3,62

1,30

132,59

9,17

8,45

128,99

32,22

23,30

La tabla anterior confirma que la modificación química de LA y las fracciones F1 y

F2’ con AS produce pocos cambios sobre los valores de M̅n, M̅w y polidispersidad. Por

el contrario, a medida que se incrementa el tamaño de la cadena alquílica lateral del

anhídrido incorporado a la estructura lígnica, incrementa el valor de M̅w y

polidispersidad. Los derivados esterificados de las fracciones obtenidas por UF son

menos polidispersas que los derivados de la LA, lo que demuestra que el proceso de

UF es conveniente y necesario para obtener fracciones lígnicas más homogéneas y

menos polidispersas, que es lo que se desea desde el punto de vista práctico para la

gran mayoría de aplicaciones.

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99

CAPÍTULO V. ACTIVIDAD SUPERFICIAL Y PROPIEDADES DISPERSANTES Y

EMULSIONANTES DE LOS DERIVADOS DE LIGNINA DE DIFERENTES MASAS

MOLARES ESTERIFICADOS CON ANHÍDRIDOS ALQUILSUCCÍNICOS

5.1 Evaluación de la actividad superficial de los derivados de lignina de diferentes masas molares esterificados con anhídridos succínicos

Cuando una sustancia con actividad superficial se adiciona al agua (o aceite),

espontáneamente se adsorbe en la superficie y disminuye la tensión superficial (γ). La

Figura 5.1 muestra la tensión superficial de LA y de las fracciones obtenidas por UF en

función de la concentración. A la mayor concentración evaluada (1% m/v por cuestiones

de solubilidad de la lignina en solución acuosa de NaOH 0,1 M) se observaron

tensiones superficiales de 46,2 mN/m para LA, 51,0 mN/m para la F1, 46,3 mN/m para

la F2, 41,3 mN/m para la F3 y 40,0 mN/m para la F2’.

En el caso de la LA y de todas sus fracciones obtenidas por UF, ocurre una

disminución de la tensión superficial con respecto a la del solvente (65 mN/m para la

solución de NaOH 0,1 M) lo que sugiere la adsorción de las moléculas en la interfase.

40

45

50

55

60

65

-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5

γ(m

N/m

)

Ln C (% m/v)

LA

F1

F2

F3

F2'

Figura 5.1. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de LA, F1, F2, F3 y F2’ en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C (Fuente: propia)

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100

Padilla y col.168 estudiaron la actividad superficial de fracciones de lignina de licores

negros industriales obtenidas por tecnologías de separación con membrana, reportando

tensiones superficiales en el orden de los 50 mN/m y la mayor actividad superficial para

soluciones permeadas de membranas con MWCO de 100 y 30 kDa.

Las fracciones F2, F3 y F2’ provocaron una disminución de la tensión superficial en

comparación a la LA. Esto probablemente se deba a que a medida que la molécula es

más pequeña puede acomodarse mejor en la superficie o interfase, y así pueden

adsorberse mayor cantidad de moléculas. Sin embargo, es importante destacar que si

se fracciona demasiado la molécula, ésta puede volverse más soluble en la solución

acuosa, disminuyendo su capacidad de migrar hacia la interfase. Este fenómeno fue

observado por Padilla y col.168 cuando evaluaron la tensión superficial de ligninas

permeadas de membranas de 1 kDA de MWCO.

La Figura 5.2 muestra la tensión superficial de los derivados de LA y de las

fracciones obtenidas por UF esterificados con AS (a), AOS (b) y ADS (c). En el caso de

los derivados de AS, para el derivado de menor tamaño, F2’EAS, los valores de tensión

superficial varían entre 37-53 mN/m, mientras que para los derivados de mayor tamaño,

LEAS y F1EAS, los valores de tensión superficial se encuentran entre 46-59 mN/m y

43-56 mN/m, respectivamente.

Con respecto a los derivados esterificados con AOS y ADS, en cada caso los

resultados obtenidos para todos los derivados son similares entre sí. La tensión

superficial de los derivados de lignina esterificados con AOS varía entre 41-61 mN/m,

mientras que para los derivados de lignina esterificados con ADS, los valores de tensión

superficial se encuentran entre 36-58 mN/m. Tanto para los derivados de AOS (Figura

5.2 b) como para los derivados de ADS (Figura 5.2 c), se observan menores valores de

tensión superficial para las derivados de menor tamaño, sin embargo, la diferencia es

menos apreciable que para los derivados de AS (Figura 5.2 a).

Es probable que para los derivados de AOS y ADS, el efecto de repulsión estérico y

electrostático de la nueva cadena alquilsuccínica incorporada gobierne sobre el efecto

estérico asociado al tamaño de la fracción lígnica modificada.

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101

35

40

45

50

55

60

-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5

γ(m

N/m

)

Ln C (% m/v)

LEAS

F1EAS

F2'EAS

35

40

45

50

55

60

65

-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5

γ(m

N/m

)

Ln C (% m/v)

LEAOS

F1EAOS

F2'EAOS

35

40

45

50

55

60

-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5

γ(m

N/m

)

Ln C (% m/v)

LEADS

F1EADS

F2'EADS

(a)

(b)

(c)

Figura 5.2. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados de LA y de las fracciones obtenidas por UF esterificadas con (a) AS, (b) AOS

y (c) ADS en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C (Fuente: propia)

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102

Con el fin de comparar la influencia de la cadena alquílica lateral del anhídrido

incorporado, la Figura 5.3 muestra la tensión superficial en función de la concentración

de los derivados esterificados con AS, AOS y ADS de LA (a), F1 (b) y F2’ (c). Destaca

que la incorporación de los nuevos grupos funcionales en la estructura lígnica tiene un

efecto positivo sobre la actividad superficial de los derivados, ya que en todos los casos

se logró disminuir la tensión superficial con respecto al material de partida. Incluso para

la F1, cuyos valores de tensión superficial son menores a los de la LA después de su

modificación con los anhídridos alquilsuccínicos.

Tanto para la LA (Figura 5.3 a) como para la F1 (Figura 5.3 b), es decir, para los

derivados de las fracciones de mayor tamaño, se observa que los derivados

esterificados con ADS presentaron menores valores de tensión superficial en función de

la concentración, lo que sugiere que efectivamente el efecto de repulsión estérico y

electrostático del anión carboxilato en medio básico de la nueva cadena alquilsuccínica

incorporada gobierna las interacciones entre moléculas. Adicionalmente, es posible que

las cadenas alquílicas laterales del ADS y el AOS se acomoden mejor en la interfase

por la libre rotación de los enlaces de estas cadenas.

Para los derivados esterificados de la fracción F2’ (Figura 5.3 c), los valores de

tensión superficial más bajos en función de la concentración los presenta el derivado

F2’EAS, el de menor tamaño, sugiriendo que para esta fracción el efecto más

pronunciado es el del menor tamaño de la molécula, lo que le permite un mejor

acomodo en la interfase agua-aire.

En la Figura 5.3 (b) se observa un quiebre en la tendencia de la tensión superficial

del derivado F1EADS a concentraciones entre 0,25 y 1% m/v. En el caso de los

tensoactivos puros esta ruptura indica la concentración micelar crítica (cmc). En el caso

de moléculas de lignina es poco probable la asociación de las moléculas en forma de

micelas y por lo tanto, esta concentración se describe más bien como una pseudo-

cmc54, o como una concentración de agregación crítica, tal como en el caso de los

asfaltenos, cuya estructura es similar a la de la lignina.

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103

35

40

45

50

55

60

65

-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5

γ(m

N/m

)

Ln C (% m/v)

LA

LEAS

LEAOS

LEADS

40

45

50

55

60

65

-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5

γ(m

N/m

)

Ln C (% m/v)

F1

F1EAS

F1EAOS

F1EADS

35

40

45

50

55

60

65

-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5

γ(m

N/m

)

Ln C (% m/v)

F2'

F2'EAS

F2'EAOS

F2'EADS

(a)

(b)

(c)

Figura 5.3. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados esterificados con AS, AOS y ADS de (a) LA, (b) F1 y (c) F2’ en solución

acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C (Fuente: propia)

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104

Se puede concluir que, bajo las condiciones adecuadas, los derivados obtenidos en

este estudio se comportan como tensoactivos poliméricos en medios acuosos. La

adsorción de tensoactivos convencionales es generalmente muy rápida, pero para las

moléculas más grandes, tales como ligninas y sus derivados, el proceso de adsorción

es más lento. Además, se reporta que la lignina se adsorbe en la forma de agregados,

formando capas superficiales gruesas54.

Bajo las condiciones de estudio solo fue posible obtener la pseudo-cmc del

derivado F1EADS. Para el resto de los derivados no fue posible medir la tensión

superficial a mayores concentraciones para obtener la pseudo-cmc, debido a que éstos

no se solubilizaron totalmente en la solución acuosa de NaOH a concentraciones

mayores a 1 % m/v.

Empleando los datos obtenidos de las curvas de tensión superficial en función de la

concentración, se puede calcular la actividad superficial, la cual corresponde a la

pendiente de la curva de tensión superficial en función de la concentración (-δγ/δLn C) y

está relacionada con la eficiencia del surfactante para lograr la disminución de la

tensión superficial207,208. Dado que la pendiente varía a lo largo de la curva, ésta se

calculó seleccionando la mejor tendencia de línea recta de los valores de tensión

superficial en el rango de concentraciones en el que se observó una disminución

considerable de la tensión superficial en función de la concentración. En la mayoría de

los casos el rango de concentración seleccionado estuvo entre 0,015 % m/v (Ln = -4,2)

y 1 % m/v (Ln = 0).

La Figura 5.4 muestra los valores de actividad superficial de LA, las fracciones

obtenidas por UF, los derivados esterificados, el surfactante aniónico DBS y los LS

comerciales DP-875 y CF.

En términos generales, de la Figura 5.4 se pueden precisar algunas tendencias. En

primer lugar, entre la LA y las fracciones obtenidas por UF, la actividad superficial

incrementa a medida que disminuye el tamaño de la fracción; esto se debe a que las

moléculas más grandes (LA, F1) ocupan mayor área, por lo que menos moléculas

pueden acomodarse en la interfase aire/agua

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105

Por otra parte, al comparar los valores de actividad superficial de los derivados

esterificados con AS, se observa igualmente un incremento de la misma a medida que

disminuye el tamaño de la fracción lígnica modificada, este hecho también está

relacionado a la menor área ocupada por las moléculas más pequeñas,

específicamente por el derivado F2’EAS. El mismo efecto es observado para los

derivados de AOS pero no para los derivados de ADS.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Activ

idad

supe

rfic

ial (

-δγ/δL

nC)

Lignina, fracciones y derivados esterificados

Figura 5.4. Actividad superficial de lignina, fracciones obtenidas por UF, derivados

esterificados y surfactantes comerciales (Fuente: propia)

Otra tendencia que se puede establecer de la Figura 5.4 es el incremento de la

actividad superficial de los derivados esterificados a medida que la cadena alquílica del

anhídrido incorporado es más larga.

Con respecto a los LS comerciales DP-875 y CF, bajo las condiciones de estudio

los valores de actividad superficial son similares a los de los derivados esterificados de

LA y sus fracciones, probablemente debido a la similitud estructural entre éstos.

La reducción de la tensión superficial no es suficiente para que la lignina o sus

derivados esterificados actúen como dispersantes o emulsionantes típicos, los cuales

normalmente trabajan facilitando la creación de áreas superficiales o de gotas, debido a

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106

la disminución en la energía interfacial. Sin embargo, como se demostrará en secciones

posteriores, los derivados de lignina efectivamente actúan como estabilizadores de

suspensiones o emulsiones, ya que impiden la coalescencia de las partículas o gotas

por medio de mecanismos de repulsión electrostática y estérica, así como por la

formación de capas viscoelásticas o películas interfaciales alrededor de las partículas o

gotas de la fase dispersa54,175.

5.2 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados y comparación con dispersantes comerciales

Como ya se ha mencionado anteriormente, la lignina, principalmente en la forma de

LS, posee propiedades dispersantes de pastas de yeso50,95,172,207, carbón51,52 y

cemento17,53. En la literatura científica se ha reportado la modificación estructural de

diferentes tipos de ligninas para la producción de derivados con propiedades

dispersantes, sin embargo, la gran mayoría de los estudios se basa en la modificación

de lignina para la producción de LS.

En el presente estudio se evaluó la capacidad dispersante de ligninas, fracciones

ultrafiltradas y derivados mediante pruebas de estabilidad de suspensiones de

bentonita, una arcilla mineral presente en la formulación de los lodos de perforación, en

solución acuosa de NaOH 0,1 M. Estas propiedades fueron comparadas con las de los

LS comerciales empleados en la industria petrolera DP-875 y CF. Todas las

suspensiones se prepararon empleando una concentración de dispersante (lignina,

fracción, derivado o LS) de 0,05% m/v y 2,5% m/v de bentonita.

Un aspecto que es necesario resaltar es el hecho de que en el presente estudio las

suspensiones de bentonita se prepararon a una concentración del dispersante menor a

la comúnmente reportada en la literatura para este tipo de estudio (0,5 a 5,0%

m/v)50,95,172,196,209. Esto se debe a que las pruebas preliminares realizadas empleando

una concentración de dispersante de 0,5% m/v produjeron suspensiones de bentonita

muy estables, incluso para la LA y las fracciones obtenidas por UF, lo que no permitía

establecer una comparación clara entre el efecto de las variables estudiadas.

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107

En la Figura 5.5 se muestra la estabilidad expresada como el porcentaje de agua

separada de la suspensión en función del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función

de la tasa de corte (b) para las suspensiones preparadas con LA, sus fracciones

ultrafiltradas F1 y F2’, los LS comerciales DP-875 y CF, y un blanco preparado sólo con

bentonita sin adicionar ningún agente dispersante.

En la Figura 5.5 (a) se observa que la LA, sus fracciones ultrafiltradas y el LS

comercial CF son capaces de estabilizar las suspensiones de bentonita, ya que el agua

separada de la suspensión en función del tiempo es menor que la del blanco. Bajo las

condiciones de estudio, el LS comercial DP-875 no es un dispersante eficiente, con una

estabilidad comparable a la del blanco.

Rojas196 obtuvo resultados similares al evaluar las propiedades dispersantes de

sustancias lígnicas obtenidas a partir de vinaza de destilería y compararlas con las de

los LS comerciales CF y DP-875. Bajo todas las formulaciones estudiadas, las

suspensiones preparadas con lignina de vinaza fueron más estables que las

preparadas con los LS comerciales evaluados.

La estabilidad de los sistemas dispersos depende básicamente de dos tipos de

fuerzas de repulsión: las fuerzas de repulsión electrostáticas y las fuerzas de repulsión

estéricas. El efecto de la adición de lignina sobre la dispersabilidad de las partículas de

bentonita puede explicarse por la hipótesis de que la lignina o fracción de lignina se

adsorbe sobre las partículas de bentonita dando lugar a fuerzas repulsivas estéricas y

electrostáticas207. Entre la LA y las fracciones F1 y F2’ se observa mayor estabilidad a

medida que se incrementa el tamaño molecular, siendo la estabilidad de la fracción F1

comparable a la del LS comercial CF.

La fracción F1 es la que presenta mayor tamaño molecular con menor

polidispersidad, combinación que aparentemente incrementa las repulsiones estéricas

sobre las partículas de bentonita. Uchikawa y col.210 reportaron que las fuerzas

repulsivas estéricas tienen un mayor efecto sobre la fluidez de pastas de cemento que

las fuerzas repulsivas electrostáticas. Adicionalmente, y como ya se ha mencionado, la

literatura reporta mayor contenido de hidroxilos fenólicos con el incremento de la masa

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108

molar51,168 de la lignina, lo que además favorece las repulsiones electrostáticas, ya que

estos hidroxilos se encuentran ionizados en medio básico.

5

10

15

20

25

30

5 10 15 20

Visc

osid

ad a

pare

nte

(mPa

.s)

Velocidad de corte (1/s)

LA

F1

F2´

Lignosulfonato DP-875

Lignosulfonato CF

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Porc

enta

je d

e ag

ua s

epar

ada

(%)

Tiempo (h)

LA

F1

F2'

BLANCO

Lignosulfonato DP-875

Lignosulfonato CF

(a)

(b)

Figura 5.5. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’ y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del

tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)

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109

La UF de LA resultó ser un método adecuado para obtener fracciones de diferentes

masas molares con distribuciones más homogéneas, lo que en el caso de la F1

incrementó sus propiedades dispersantes.

Con respecto a la viscosidad, en la Figura 5.5 (b) se observa que todas las

suspensiones presentan el comportamiento de un fluido no-newtoniano de tipo

pseudoplástico o reofluidizante, donde la viscosidad disminuye a medida que se

incremente la velocidad de corte o el esfuerzo cortante211. La viscosidad aparente de

LA, F1, F2’ y el LS DP-875 resultó ser bastante similar, mientras que para el LS

comercial CF se obtuvieron menores valores de viscosidad.

En términos generales, las suspensiones más estables son las que presentaron

menores valores de viscosidad. En este sentido, los resultados reportados en la

literatura son contradictorios. Yang y col.51 reportaron que mientras mayor es el peso

molecular del LS mejor es el efecto sobre la reducción de la viscosidad de

suspensiones de carbón en agua. De igual forma, Zhou y col.52 concluyeron que la

masa molecular es un factor importante que afecta la capacidad dispersante de

suspensiones de carbón en agua, y que las fracciones de alta masa molecular

presentan menor viscosidad y mayor capacidad dispersante para este tipo de sistemas

dispersos. Por el contrario, Rojas196 observó que las suspensiones de bentonita

preparadas con lignina de vinaza de destilería fueron más estables pero a la vez más

viscosas que las suspensiones preparadas con LS comerciales.

La viscosidad aparente en función de la velocidad de corte para el blanco resultó

mayor que la de las suspensiones preparadas con LA, fracciones y LS comerciales, por

lo que no se muestra en la Figura 5.5 (b). Como comparación, la Figura 5.6 muestra la

viscosidad aparente a una tasa de corte de 20,5 s-1 para las suspensiones preparadas

con LA, F1, F2’, los LS comerciales y el blanco, observándose que efectivamente tanto

la LA como las fracciones F1 y F2’ y los LS comerciales evaluados poseen propiedades

reofluidizantes, ya que son capaces de disminuir la viscosidad aparente de las

suspensiones en un alto porcentaje con respecto al blanco.

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110

12,33 12,30 12,657,84

12,69

135,27

0

20

40

60

80

100

120

140

LA F1 F2' LS CF LS DP-875 Blanco

Visc

osid

ad a

pare

nte

(mPa

.s)

Figura 5.6. Viscosidad aparente a una tasa de corte de 20,5 s-1 para las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’, los LS comerciales CF y DP-875 y un blanco

(Fuente: propia)

Con el fin de establecer la influencia del tamaño de la fracción de lignina sobre las

propiedades dispersantes de los derivados esterificados con anhídridos

alquilsuccínicos, la Figura 5.7 muestra el porcentaje de agua separado de la suspensión

en función del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte

(b) para las suspensiones preparadas con los derivados esterificados con AS (LEAS,

F1EAS y F2’EAS), los LS comerciales DP-875 y CF y el blanco.

En la Figura 5.7 (a) destaca que las suspensiones de bentonita preparadas con los

derivados esterificados con AS poseen una estabilidad en el tiempo comparable con la

de las suspensiones preparadas con el LS comercial CF. Esto sugiere que la

modificación química con AS de LA y de sus fracciones obtenidas por UF mejora las

propiedades dispersantes. Probablemente esto esté relacionado con el incremento de

las fuerzas repulsivas tanto estéricas como electrostáticas, principalmente por la

presencia del anión carboxilato presente en los derivados esterificados.

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111

(a)

(b)

Figura 5.7. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAS, F1EAS, F2’EAS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente:

propia)

Entre los derivados de lignina esterificados con AS de diferentes masas molares, se

sigue observando la tendencia de mayor estabilidad para las fracciones menos

polidispersas de mayor tamaño, en este caso, la suspensión más estable fue la

preparada con el derivado F1EAS, mientras que la menos estable fue la preparada con

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112

el derivado F2’EAS. En la Figura 5.7 (b) se observa que las suspensiones preparadas

con los derivados de lignina esterificados con AS mantienen el comportamiento

reológico de un fluido no-newtoniano de tipo pseudoplástico. Los valores de viscosidad

son muy similares entre los derivados, observándose una tendencia de menor

viscosidad en las suspensiones más estables en la mayoría de los casos.

La Figura 5.8 muestra el porcentaje de agua separado de la suspensión en función

del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (b) para las

suspensiones preparadas con los derivados esterificados con AOS (LEAOS, F1EAOS y

F2’EAOS), los LS comerciales DP-875 y CF y el blanco.

En la Figura 5.8 (a) se observa que las suspensiones de bentonita preparadas con

los derivados esterificados con AOS (LEAOS, F1EAOS y F2’EAOS) presentaron menor

estabilidad que la de las suspensiones preparadas con el LS comercial CF. Una posible

hipótesis para explicar este comportamiento es que estos derivados posean un balance

inadecuado de sus funciones polares-apolares, lo que definitivamente disminuye las

fuerzas repulsivas.

Contrariamente a lo observado en la estabilidad de las suspensiones preparadas

con los derivados esterificados con AS, en el caso de las suspensiones preparadas con

los derivados esterificados con AOS, la fracción de menor tamaño, F2’EAOS obtuvo la

mayor estabilidad, mientras que la menos estable fue la suspensión preparada con el

derivado más polidisperso LEAOS.

En este sentido, Zhou y col.52 reportaron que a pesar de que los LS de mayor

tamaño mostraron mejor capacidad dispersante, cuando el tamaño es demasiado

grande se observa una disminución en la estabilidad y un incremento en la viscosidad

de las suspensiones. Esto probablemente se deba a que en las moléculas demasiado

grandes las fuerzas repulsivas estéricas contrarresten a las fuerzas repulsivas

electrostáticas, disminuyendo el efecto de carga del anión carboxilato entre las

partículas de bentonita. Los valores de viscosidad aparente de estas suspensiones y de

las preparadas con los LS comerciales son similares, observándose comportamiento

reológico no-newtoniano de tipo pseudoplástico.

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113

(a)

(b)

Figura 5.8. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAOS, F1EAOS, F2’EAOS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada

en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)

La Figura 5.9 muestra el porcentaje de agua separado de la suspensión en función

del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (b) para las

suspensiones preparadas con los derivados esterificados con ADS (LEADS, F1EADS y

F2’EADS), los LS comerciales DP-875 y CF y el blanco.

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114

(a)

(b)

Figura 5.9. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEADS, F1EADS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada

en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)

En la Figura 5.9 (a) se observa que las suspensiones de bentonita preparadas con

los derivados LEADS, F1LEADS y F2’LEADS presentaron una estabilidad similar a la

de la suspensión preparada con el LS comercial CF.

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115

La modificación de LA y las fracciones F1 y F2’ con ADS incrementa sus

propiedades dispersantes. Se observa además que al igual que para las suspensiones

preparadas con los derivados esterificados con AOS, en este caso la estabilidad de las

suspensiones incrementa con la disminución de la masa molar del derivado, siendo la

suspensión más estable la preparada con el derivado F2’EADS y la menos estable la

preparada con el derivado F1EADS.

Estos resultados corroboran que, efectivamente, a pesar de que las moléculas de

mayor tamaño son dispersantes más eficientes, moléculas demasiado grandes

probablemente no poseen un balance adecuado entre las diferentes fuerzas repulsivas

de estabilización.

En la Figura 5.9 (b) se observa la viscosidad en función de la tasa de corte de las

suspensiones preparadas con los derivados LEADS, F1EADS y F2’EADS. En este caso

en particular resalta que la suspensión preparada con el derivado F2’EADS posee los

mayores valores de viscosidad a pesar de poseer la mayor estabilidad.

Este comportamiento probablemente se deba a que las propiedades reológicas de

las suspensiones dependen no sólo de las variables de formulación sino también de la

metodología empleada para su formación. Todas las suspensiones preparadas con los

derivados esterificados con ADS poseen un comportamiento reológico de fluido no-

newtoniano de tipo pseudoplástico.

Con el fin de comparar la influencia del tamaño de la cadena alquílica lateral del

anhídrido incorporada a la lignina sobre la estabilidad de las suspensiones preparadas

con los diferentes derivados, la Figura 5.10 muestras las propiedades de las

suspensiones de bentonita preparadas con los derivados LEAS, LEAOS y LEADS.

En esta figura se muestra que la modificación química de LA con AS y ADS

favorece la obtención de suspensiones de bentonitas más estables, observando una

mayor estabilidad para la suspensión de bentonita preparada con el derivado LEAS (a)

sin embargo, esta suspensión es la que posee los valores de viscosidad más altos (b).

Por el contrario, las suspensiones preparadas con los derivados LEAOS y LEADS son

menos estables pero a la vez menos viscosas.

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116

(a)

(b)

Figura 5.10. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, LEAS, LEAOS, LEADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente:

propia)

Tendencias similares se observan en la Figura 5.11, donde se muestran las

propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F1, F1EAS, F1EAOS,

F1EADS, los LS comerciales CF y DP-875 y el blanco.

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117

(a)

(b)

Figura 5.11. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F1, F1EAS, F1EAOS, F1EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada

en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)

En la Figura 5.11 (a) se observa que la suspensión de bentonita más estable es la

preparada con el derivado F1EAS, producto de la modificación química de la F1 con el

AS, el cual es el anhídrido más pequeño de los evaluados y no posee cadena alquílica

lateral. Esta suspensión es más estable que la F1. En la Figura 5.11 (b) se observa que

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118

esta suspensión presenta valores de viscosidad menores que las suspensiones de

bentonita preparadas con los derivados F1EAOS y F1EADS.

En la Figura 5.12 se muestran las propiedades dispersantes de las suspensiones

de bentonita preparadas con la fracción F2’, los derivados F2’EAS, F2’EAOS, F2’EADS,

los LS comerciales CF y DP-875 y el blanco.

(a)

(b)

Figura 5.12. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F2’, F2’EAS, F2’EAOS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de

corte (Fuente: propia)

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119

En la Figura 5.12 (a) destaca que, contrariamente a los observado para las

suspensiones de bentonita preparadas con los derivados esterificados de LA y de la

fracción F1, en este caso la suspensión más estable es la preparada con el derivado

F2’EADS, es decir, el derivado de la fracción F2’ modificada con ADS, que es el

anhídrido que posee la cadena alquílica lateral más larga entre los evaluados. La

modificación química de la F2’ con AOS y ADS tiene un efecto favorable sobre la

estabilidad de las suspensiones de bentonita.

La Figura 5.12 (b) muestra viscosidades mayores para la suspensión de bentonita

menos estable, preparada con el derivado F2’EAS, que para las suspensiones más

estables, preparadas con los derivados F2’EADS y F2’EAOS.

Los resultados obtenidos en las pruebas de estabilidad de las suspensiones de

bentonita preparadas con LA, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados

demuestran la importancia que tiene el tamaño de la molécula sobre las fuerzas

repulsivas que se dan lugar cuando ésta se adsorbe sobre las partículas. En este

sentido, todo indica que para sintetizar derivados de lignina esterificados con

propiedades dispersantes, lo adecuado es combinar moléculas de lignina de menor

tamaño con anhídridos de cadenas laterales largas, o moléculas de lignina de mayor

tamaño con anhídridos de cadena corta, de tal manera de mantener un balance

adecuado entre las fuerzas repulsivas estéricas y electrostáticas.

La Figura 5.13 muestra la estabilidad expresada como el tiempo que tarda la

suspensión en alcanzar la condición V/V∞ (Volumen de agua separado/Volumen total)

igual a 0,15. Es importante señalar que, bajo las condiciones estudiadas, las

suspensiones de bentonita preparadas con LA, las fracciones F1 y F2’, y todos los

derivados esterificados fueron más estables que el blanco y que la suspensión

preparada con el LS comercial DP-875, el cual es ampliamente utilizado en

formulaciones en la industria petrolera.

De manera análoga, las suspensiones de bentonita preparadas con los derivados

esterificados con AS (LEAS, F1LEAS y F2’LEAS) resultaron ser más estables que las

suspensiones preparadas con el LS comercial CF, también empleado comúnmente en

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120

la industria petrolera. Comportamiento semejante se observó en las suspensiones de

bentonita preparadas con los derivados LEADS y F2’LEADS.

19,0

32,5

15,5

52,5

59,0

42,0

13,515,2

17,5

39,5

24,0

47,5

6,0

39,0

7,0

0

10

20

30

40

50

60

70

LA F1 F2' LEAS F1EAS F2'EAS LEAOS F1EAOS F2'EAOS LEADS F1EADS F2'EADS LS DP-875 LS CF BLANCO

Esta

bilid

ad (

h)

Figura 5.13. Comparación de la estabilidad de las suspensiones de bentonita estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas, derivados esterificados, LS

comerciales y el blanco (V/V∞=0,15) (Fuente: propia)

En el presente trabajo se modificó químicamente la lignina por medio de una

reacción de esterificación para la obtención de derivados propiedades dispersantes

comparables a las los dispersantes comerciales comúnmente empleados en la industria

petrolera. Esto es un valioso aporte a la investigación científica, ya que no existe nada

reportado al respecto en la literatura.

5.3 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados y comparación con surfactantes comerciales

Como se ha mencionado anteriormente, una de las principales aplicaciones de la

lignina es su uso como surfactante polimérico en la estabilización de emulsiones aceite-

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121

agua. En el presente estudio se evaluaron las propiedades de las emulsiones

preparadas a diferentes concentraciones de ligninas, fracciones ultrafiltradas y

derivados esterificados mediante medidas de conductividad eléctrica, viscosidad y

pruebas de estabilidad de los sistemas compuestos por solución acuosa de NaOH 0,1

M/xileno en la proporción de fases 50/50. Estas propiedades fueron comparadas con

las del surfactante aniónico comercial DBS.

La Figura 5.14 muestra la conductividad eléctrica en función de la concentración de

LA y de las fracciones obtenidas por UF (a), derivados de AS (b), derivados de AOS (c)

y derivados de ADS (d).

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Co

ndu

ctiv

idad

elé

ctri

ca (

mS/

cm)

Concentración de tensoactivo (% m/v)

LA

F1

F2'

DBS2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Co

ndu

ctiv

idad

elé

ctri

ca (

mS/

cm)

Concentración de tensoactivo (% m/v)

LEAS

F1EAS

F2'EAS

DBS

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Co

ndu

ctiv

idad

elé

ctri

ca (

mS/

cm)

Concentración de tensoactivo (% m/v)

LEAOS

F1EAOS

F2'EAOS

DBS2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Co

ndu

ctiv

idad

elé

ctri

ca (

mS/

cm)

Concentración de tensoactivo (% m/v)

LEADS

F1EADS

F2'EADS

DBS

(a) (b)

(c) (d)

Figura 5.14. Conductividad eléctrica (mS/cm) en función de la concentración de LA, F1, F2’ y DBS (a) Derivados esterificados con AS (b) Derivados esterificados con AOS (c)

Derivados esterificados con ADS (d) (Fuente: propia)

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122

La conductividad de la emulsión depende esencialmente de la naturaleza de la fase

externa, puesto que esta fase es la que transporta las cargas. Todas las emulsiones

preparadas son del tipo O/W (aceite en agua), con valores de conductividad eléctrica

entre 2 y 6 mS/cm, mayores que la conductividad eléctrica de la fase oleica de la

emulsión (xileno) cuyo valor es de 0,0002 mS/cm, ya que en esta fase no hay

continuidad entre los electrodos del conductímetro197. La conductividad eléctrica de la

fase acuosa pura es 21 mS/cm, valor que disminuye en la emulsión por la presencia de

lignina, fracciones o derivados esterificados.

En el caso de LA, fracciones obtenidas por UF y derivados esterificados, la

conductividad eléctrica disminuye a medida que se incrementa la concentración del

tensoactivo en la emulsión, efecto que no se observa para el surfactante DBS. Es

probable que a concentraciones de lignina, fracciones o derivados superiores a 1 % m/v

se obtenga la inversión de la emulsión.

Con respecto a la estabilidad, la única medida realmente absoluta de la estabilidad

de una emulsión es la variación del número de gotas en función del tiempo. Esta

información no se puede o

btener experimentalmente sino mediante la variación de la distribución del tamaño

de gota con el tiempo, lo cual desde el punto de vista experimental implica bien sea que

se tome una muestra o bien que se diluya el sistema completo con un gran exceso de

fase externa. El resultado del primer método depende considerablemente de la posición

del muestreo y el segundo puede emplearse una sola vez, porque altera el estado del

sistema. Por lo tanto la estabilidad de una emulsión se relaciona en general con el

volumen de las fases separadas. Después de algún tiempo el sistema se separa

típicamente en tres zonas: una zona central que contiene una nata o emulsión de alto

contenido de fase interna y dos fases separadas: la interna (coalescida) y la externa

(clarificada). Se ha demostrado recientemente que estos criterios dan resultados

satisfactorios cuando se le da una interpretación adecuada197.

En este sentido, la Figura 5.15 muestra la estabilidad expresada como el tiempo

que tarda el sistema para alcanzar la relación V/V∞ igual a 0,15 para los sistemas

preparados a diferentes concentraciones de LA y sus fracciones ultrafiltradas F1 y F2’.

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123

La estabilidad de las emulsiones incrementa a medida que se incrementa la

concentración de la lignina o fracción, ya que se incrementa la capacidad de las

moléculas de adsorberse en la interfase xileno/solución acuosa173, pero además, es

evidente que la estabilidad también incrementa a medida que aumenta el tamaño de la

fracción obtenida por UF. En este sentido, pareciera que el fenómeno de estabilización

que predomina es el estérico. Sin embargo, en la lignina y las fracciones obtenidas por

UF no se puede descartar el efecto de carga de los grupos ionizados en medio básico.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Esta

bilid

ad (

h)

Concentración de lignina o fracción (% m/v)

LA

F1

F2'

Figura 5.15. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de LA, F1 y F2’ (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)

En la Figura 5.16 se muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas a

diferentes concentraciones de los derivados de lignina y fracciones esterificados con AS

(a), AOS (b) y ADS (c). En el caso de los derivados esterificados con anhídridos

succínicos, además del efecto estabilizante de tipo estérico, se suma el efecto de

repulsiones electrostáticas entre gotas causado por el anión carboxilato ionizado en

medio básico. En todos los casos, la estabilidad de las emulsiones preparadas con los

derivados de las fracciones obtenidas por UF es mayor que la estabilidad de las

emulsiones preparadas con los derivados de LA, indicando que el proceso de UF tiene

un efecto positivo en la obtención de fracciones menos polidispersas y más

Page 122: SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE DERIVADOS DE LIGNINA …35:55Z-3503/... · 1.4.3Lignina y derivados como agentes dispersantes ... 1.4.4Lignina y derivados como agentes emulsionantes.....45

124

homogéneas que pueden acomodarse mejor sobre las superficies de las gotas de la

fase dispersa. También en todos los casos las emulsiones preparadas a la menor

concentración de los derivados (0,25 % m/v) fueron inestables.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Esta

bilid

ad (

h)

Concentración de derivado (% m/v)

LEAS

F1EAS

F2'EAS

0

1

2

3

4

5

6

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Esta

bilid

ad (

h)

Concentración de derivado (% m/v)

LEAOS

F1EAOS

F2'EAOS

0

2

4

6

8

10

12

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Esta

bilid

ad (

h)

Concentración de derivado (% m/v)

LEADS

F1EADS

F2'EADS

(a)

(b)

(c)

Figura 5.16. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados de (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)

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125

En la Figura 5.16 (a) se observa que para los derivados de AS, la estabilidad es

mayor para las emulsiones preparadas con el derivado de la fracción de mayor tamaño,

pero además, tanto para F1EAS como para F2’EAS, la estabilidad de las emulsiones se

vuelve casi constante a partir de una concentración de 0,5 % m/v, sugiriendo que a

partir de esa concentración no habrá un incremento en la estabilidad de los sistemas

emulsionados.

Por el contrario, en la Figura 5.16 (b) y (c) los derivados de AOS y ADS que

originaron las emulsiones más estables fueron los de la fracción de lignina menor

tamaño, sugiriendo un efecto sinergístico entre el menor tamaño de la fracción lígnica y

la mayor longitud de la cadena alquilsuccínica incorporada, la cual puede acomodarse u

orientarse mejor sobre la superficie de las gotas que la cadena succínica, más pequeña

y más rígida. A diferencia de lo observado para los derivados de AS, para los derivados

de AOS y ADS se observa un incremento apreciable en la estabilidad de las emulsiones

a medida que se incrementa la concentración de estos derivados en el sistema,

sugiriendo que una mayor cantidad de moléculas de este tipo pueden adsorberse en la

interfase xileno/solución acuosa.

La Figura 5.17 muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas a diferentes

concentraciones de los derivados de lignina (a) y de las fracciones ultrafiltradas F1 (a) y

F2’ (b). Resalta que las emulsiones preparadas con LA a bajas concentraciones son

más estables que las emulsiones preparadas con sus derivados esterificados. Es

probable que la polidispersidad y complejidad estructural de la LA, aunada a la

incorporación de la cadena alquilsuccínica de cada anhídrido, no permitan una

orientación adecuada de las moléculas alrededor de las gotas de fase dispersa. Este

comportamiento es totalmente opuesto al observado en la Figura 5.17 (c), donde las

emulsiones preparadas con todos los derivados esterificados de la fracción F2’ son más

estables que las emulsiones preparadas con dicha fracción, sugiriendo que la

incorporación de la cadena alquilsuccínica a esta fracción menos polidispersa y más

homogénea estructuralmente tiene un efecto positivo sobre la estabilización de los

sistemas emulsionados. En la Figura 5.17 (b) se observa que las emulsiones

preparadas con el derivado F1EAS son más estables que las preparadas con el resto

de los derivados de la F1, e incluso con la misma fracción.

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126

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Esta

bilid

ad (

h)

Concentración de lignina o derivado (% m/v)

LA

LEAS

LEAOS

LEADS

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Esta

bilid

ad (

h)

Concentración de fracción o derivado (% m/v)

F1

F1EAS

F1EAOS

F1EADS

0

2

4

6

8

10

12

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Esta

bilid

ad (

h)

Concentración de fracción o derivado (% m/v)

F2'

F2'EAS

F2'EAOS

F2'EADS

(a)

(b)

(c)

Figura 5.17. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados esterificados de LA (a), F1 (b) y F2’ (c) (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)

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127

Las tendencias observadas con respecto a la estabilidad de las emulsiones

preparadas con lignina, fracciones y derivados esterificados son similares a las

observadas en relación a la estabilidad de las suspensiones, donde los mejores

resultados se obtienen combinando las moléculas más grandes (LA y F1) con el AS, y

la más pequeña (F2’) con los anhídridos de cadena alquílica alifática lateral más larga

(AOS y ADS).Con el fin de comparar la estabilidad de las emulsiones preparadas con

LA, fracciones y derivados esterificados y el surfactante comercial DBS, la Figura 5.18

muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v

de tensoactivo.

Los resultados obtenidos muestran que bajo las condiciones de estudios los

derivados de lignina esterificados con anhídridos alquilsuccínicos, a pesar de estabilizar

en cierto grado los sistemas emulsionados evaluados, no se comparan con el

surfactante comercial DBS. La estabilidad de las emulsiones preparadas a una

concentración de 1 %m/v de DBS supera por más de tres veces a la de las emulsiones

preparadas a la misma concentración del derivado F2’EADS, que es el derivado de

lignina con el que se obtuvieron las emulsiones más estables.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Esta

bilid

ad (

h)

Tensoactivo a una concentración de 1 % m/v

Figura 5.18. Estabilidad de las emulsiones preparadas con LA, fracciones obtenidas por UF, derivados esterificados y DBS (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)

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128

Otra propiedad importante de los sistemas emulsionados es su viscosidad. La

Figura 5.19 muestra la viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las

emulsiones estabilizadas con LA, las fracciones F1 y F2’ o el surfactante DBS, a una

concentración de 1% m/v. Todas las emulsiones están caracterizadas por viscosidades

iniciales que disminuyen rápidamente a medida que se incrementa la tasa o velocidad

de corte, característico de un fluido no-newtoniano176.

La tendencia observada en la figura anterior es la de mayor viscosidad aparente

para la emulsión más estable preparada con el surfactante DBS, y menor viscosidad

aparente para la emulsión menos estable preparada con la fracción F2’. Este

comportamiento puede estar asociado al hecho de que en las emulsiones más estables

se formen numerosas pequeñas gotas que por estabilización estérica y electrostática

permanecen separadas unas de otras, incrementando la viscosidad, mientras que en

las emulsiones menos estables las gotas tienden a coalescer rápidamente, aumentando

su tamaño y por ende disminuyendo la viscosidad aparente.

5

10

15

20

25

30

35

6 8 10 12 14 16 18 20 22

Visc

osid

ad a

pare

nte

(mPa

.s)

Tasa de corte (s-1)

LA

F1

F2'

DBS

Figura 5.19. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de LA, F1, F2’ y DBS (Fuente: propia)

Un comportamiento similar es observado en la Figura 5.20 donde se muestra la

viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones estabilizadas con

los derivados de lignina y fracciones esterificados con AS (a), AOS (b) y ADS (c).

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129

5

10

15

20

25

30

35

6 8 10 12 14 16 18 20 22

Visc

osid

ad a

pare

nte

(mPa

.s)

Tasa de corte (s-1)

LEAOS

F1EAOS

F2'EAOS

DBS

5

10

15

20

25

30

35

6 8 10 12 14 16 18 20 22

Visc

osid

ad a

pare

nte

(mPa

.s)

Tasa de corte (s-1)

LEAS

F1EAS

F2'EAS

DBS

5

10

15

20

25

30

35

6 8 10 12 14 16 18 20 22

Visc

osid

ad a

pare

nte

(mPa

.s)

Tasa de corte (s-1)

LEADS

F1EADS

F2'EADS

DBS

(a)

(b)

(c)

Figura 5.20. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de lignina esterificados

con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (Fuente: propia)

Page 128: SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE DERIVADOS DE LIGNINA …35:55Z-3503/... · 1.4.3Lignina y derivados como agentes dispersantes ... 1.4.4Lignina y derivados como agentes emulsionantes.....45

130

En esta figura se observa un comportamiento de fluido no-newtoniano para las

emulsiones preparadas con los derivados esterificados, donde la viscosidad aparente

varía a medida que se incrementa la tasa de corte aplicada al fluido. Adicionalmente, en

todos los casos las emulsiones preparadas con los derivados de lignina esterificados

presentaron valores menores de viscosidad aparente con respecto a la emulsión

preparada con DBS.

Existe poca diferencia entre las curvas de viscosidad aparente de los derivados de

lignina esterificados con AS (Figura 5.20 a), relacionado posiblemente a la poca

diferencia en la estabilidad de estas emulsiones (Figura 5.18).

Las emulsiones preparadas con los derivados de lignina esterificados con AOS

(Figura 5.20 b) también presentaron valores de viscosidad aparente similares, con

valores mayores para las emulsiones preparadas con los derivados de la fracción

lígnica más pequeña (F2’). Este efecto se observó en las emulsiones preparadas con

los derivados de lignina esterificados con ADS (Figura 5.20 c), sin embargo, en este

caso en particular, se observaron valores de viscosidad aparente menores para las

emulsiones menos estables preparada con los derivados de la fracción de lignina de

mayor tamaño (F1).

La Figura 5.21 muestra la viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las

emulsiones estabilizadas con los derivados de lignina (a) y de las fracciones

ultrafiltradas F1 (b) y F2’ (c).

Al comparar el efecto de la cadena succínica incorporada a la LA o a sus fracciones

ultrafiltradas sobre la viscosidad de las emulsiones preparadas con los derivados

esterificados obtenidos, se observa en la Figura 5.21 (a) que en el caso de los

derivados de LA, no existen diferencias apreciables entre las curvas de viscosidad

aparente en función de la tasa de corte para sus derivados esterificados.

Con respecto los derivados esterificados de las fracciones obtenidas por UF, en

todos los casos las emulsiones más viscosas fueron las preparadas con el AOS, y las

menos viscosas las preparadas con el ADS.

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131

5

10

15

20

25

30

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6 8 10 12 14 16 18 20 22

Visc

osid

ad a

pare

nte

(mPa

.s)

Tasa de corte (s-1)

LALEASLEAOSLEADSDBS

5

10

15

20

25

30

35

6 8 10 12 14 16 18 20 22

Visc

osid

ad a

pare

nte

(mPa

.s)

Tasa de corte (s-1)

F1F1EASF1EAOSF1EADSDBS

5

10

15

20

25

30

35

6 8 10 12 14 16 18 20 22

Visc

osid

ad a

pare

nte

(mPa

.s)

Tasa de corte (s-1)

F2'F2'EASF2'EAOSF2'EADSDBS

(a)

(b)

(c)

Figura 5.21. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de esterificados de (a) LA,

(b) F1 y (c) F2’ (Fuente: propia)

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132

En términos generales, los derivados de LA y de las fracciones F1 y F2’

esterificados con anhídridos alquilsuccínicos obtenidos en el presente trabajo, no son

buenos agentes emulsionantes bajo las condiciones evaluadas. En este sentido, es

necesario evaluar la influencia de las diferentes variables de formulación sobre la

estabilidad de las emulsiones preparadas con estos derivados, entre ellas la WOR. Es

posible que empleando una WOR diferente de 1 se incremente la estabilidad de las

emulsiones al lograr dispersar mayor cantidad de fase interna. Otra opción es realizar

alguna modificación estructural posterior a los derivados esterificados obtenidos en este

estudio, para incrementar el potencial uso de estos nuevos compuestos en el área de la

química de emulsiones.

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133

CONCLUSIONES

Con base en los resultados obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente:

Las fracciones permeada y retenida de la membrana de 8 kDa en el

procedimiento de UF de lignina con membranas de 15 y 8 kDa en serie, son

similares estructuralmente, indicando que no hay un fraccionamiento efectivo de

la lignina en esta membrana.

Las fracciones permeada y retenida de la membrana de 15 kDa en el

procedimiento de UF de lignina con una sola membrana son estructuralmente

diferentes.

A medida que disminuye el corte de peso molecular de la membrana en el

proceso de UF de lignina, las fracciones obtenidas están más degradadas y

oxidadas, probablemente por el proceso de precipitación ácida al que están

sometidas estas fracciones para su recuperación.

La síntesis de derivados de lignina esterificados con anhídridos succínicos

asistida por microondas se puede llevar a cabo de manera sencilla, en ausencia

de catalizador, con solventes orgánicos ecoamigables desde el punto de vista de

la química verde y en cortos tiempos de reacción.

En las reacciones de esterificación de lignina con anhídridos alquilsuccínicos, la

cantidad del anhídrido que reacciona disminuye a medida que se incrementa el

tamaño de la cadena alifática lateral del mismo, mientras que incrementa el

porcentaje en masa ganado.

Entre la lignina y las fracciones obtenidas por UF, la actividad superficial

incrementa a medida que disminuye el tamaño de la fracción.

En los derivados esterificados de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas con

anhídridos alquilsuccínicos incrementa la actividad superficial a medida que

disminuye el tamaño de la fracción lígnica modificada y a medida que la cadena

alquílica del anhídrido incorporado es más larga.

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Los derivados de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas esterificados con

anhídridos alquilsuccínicos poseen excelentes propiedades dispersantes de

suspensiones de bentonita, comparables y en algunos casos mejores que las de

lignosulfonatos comerciales de uso común en la industria petrolera.

Para sintetizar derivados de lignina esterificados con propiedades dispersantes,

lo adecuado es combinar moléculas de lignina de menor tamaño con anhídridos

de cadenas laterales largas, o moléculas de lignina de mayor tamaño con

anhídridos de cadena corta, de tal manera de mantener un balance adecuado

entre las fuerzas repulsivas estéricas y electrostáticas.

Todas las emulsiones preparadas con los derivados de lignina y de sus

fracciones ultrafiltradas esterificados con anhídridos alquilsuccínicos fueron de

tipo O/W (aceite en agua).

La estabilidad de las emulsiones preparadas con los derivados de lignina y de

sus fracciones ultrafiltradas esterificados con anhídridos alquilsuccínicos es

mayor a medida que se incrementa la concentración de la lignina, fracción o

derivado. En todos los casos, la estabilidad de las emulsiones preparadas con

los derivados de las fracciones obtenidas por UF es superior a la estabilidad de

las emulsiones preparadas con los derivados de la lignina sin fraccionar.

Las tendencias con respecto a la estabilidad de las emulsiones preparadas con

lignina, fracciones y derivados esterificados son similares a las observadas en

relación a la estabilidad de las suspensiones, donde los mejores resultados son

los obtenidos combinando las moléculas más grandes (LA y F1) con el AS, y la

más pequeña (F2’) con los anhídridos de cadena alquílica alifática lateral más

larga (AOS y ADS).

Los derivados de lignina esterificados con anhídridos alquilsuccínicos, a pesar de

estabilizar en cierto grado los sistemas emulsionados evaluados, no son buenos

agentes emulsionantes bajo las condiciones de estudio, y su comportamiento no

es comparable con el del surfactante comercial DBS.

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Todas las suspensiones de bentonita y las emulsiones aceite/agua preparadas

con lignina, fracciones ultrafiltradas o derivados esterificados presentaron

comportamiento reológico de fluidos no-newtonianos.

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RECOMENDACIONES

Con base en los resultados y las conclusiones obtenidas se plantean las siguientes

recomendaciones:

Evaluar membranas con cortes de peso molecular mayores a 15 kDa en el

proceso de UF de lignina, con el fin de comparar las características estructurales

de esas fracciones con las obtenidas en el presente estudio.

Caracterizar los derivados esterificados de las fracciones F1 y F2’ por RMN de 1H

y 13C, para así poder comparar los resultados con los de los derivados

esterificados de la lignina de partida.

Evaluar la influencia del porcentaje de bentonita sobre la estabilidad y viscosidad

de las suspensiones acuosas estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas y

derivados esterificados.

Evaluar la influencia de la WOR sobre la estabilidad y la viscosidad de las

emulsiones estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados

esterificados, y así garantizar la dispersión de toda la fase interna.

Comparar la estabilidad y la viscosidad de las emulsiones estabilizadas con

lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados empleando diferentes

fases orgánicas.

Realizar un estudio reométrico a las emulsiones estabilizadas con lignina,

fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados empleando diferentes fases

orgánicas, con el fin de establecer el comportamiento reológico de las mismas.

Realizar mediciones del potencial zeta de las emulsiones preparadas con lignina,

fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados, con el fin de establecer la

influencia del efecto de carga sobre la estabilización de las mismas.

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LISTA DE ABREVIATURAS

Ac2O Anhídrido acético

ACN Acetonitrilo

ADS Anhídrido dodecilsuccínico

AOS Anhídrido octilsuccínico

AS Anhídrido succínico

cmc Concentración micelar crítica

D Polidispersidad

DAEO Dodeciloxi-oiletilenglicol glicidil éter

DCM Diclorometano

DMF Dimetilformamida

DMSO Dimetilsulfóxido

DMSO-d6 Dimetilsulfóxido deuterado

EtOH Etanol

F1 Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA

F2 Fracción de lignina retenida de la membrana de 8 kDA

F2’ Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA

F3 Fracción de lignina permeada de la membrana de 8 kDA

F1EADS Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA esterificada con ADS

F1EAOS Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA esterificada con AOS

F1EAS Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA esterificada con AS

F2’EADS Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA esterificada con ADS

F2’EAOS Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA esterificada con AOS

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F2’EAS Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA esterificada con AS

FTIR Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier

GPC Cromatografía de permeación en gel

HCl Ácido clorhídrico

HLB Balance hidrofílico-lipofílico

HMQC Resonancia de correlación heteronuclear cuántica múltiple

HPSEC Cromatografía de exclusión por tamaño de alta resolución

HSQC Resonancia de correlación heteronuclear cuántica simple

IR Espectroscopia de infrarrojo

KBr Bromuro de potasio

LA Lignina álcali

LAA Lignina extraída con ácido acético

LEADS Lignina álcali esterificada con ADS

LEAOS Lignina álcali esterificada con AOS

LEAS Lignina álcali esterificada con AS

LK Lignina del proceso Kraft

LS Lignosulfonato

MF Microfiltración

M̅n Peso molecular promedio en número

M̅w Peso molecular promedio en número

MW Microondas

MWCO Corte de peso molecular de una membrana

NaOH Hidróxido de sosio

Na2S Sulfuro de sodio

NF Nanofiltración

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OE Óxido de etileno

OR Ósmosis reversa

PEDGE Polietilenglicol diglicidil éter

PMG Peso en masa ganado

PTFE Politetrafluoroetileno

PVC Policloruro de vinilo

PVDF Polifluoruro de vinilideno

Py Piridina

RMN Resonancia magnética nuclear

RMN-13C Resonancia magnética nuclear de carbono

RMN-19F Resonancia magnética nuclear de fluor

RMN-1H Resonancia magnética nuclear de protones

RMN 31P Resonancia magnética nuclear de fósforo

SEC Cromatografía de exclusión por tamaño

THF Tetrahidrofurano

UF Ultrafiltración

UV Espectroscopia ultravioleta

Xy Xileno