SOL GEL un poco de teoria

C A P Í T U L O

2El proceso sol-gel

59

La aplicación de los novedosos métodos para la síntesis de materiales, se modificó con el surgimiento de la tecnología “sol-gel”. Para poder describir la historia de esta tecnología, primero debemos tener un exacto entendimiento de lo que es. Brinker y Scherer han definido “sol-gel” como “la obtención de materiales óxidos por medio de

la preparación de un sol, la gelación del sol y la eliminación del solvente”. Un sol es una disper-sión de partículas coloidales sólidas en una fase líquida (figura 64), en donde las partículas son suficientemente pequeñas para permanecer suspendidas por el movimiento browniano.

Un gel es un sólido consistente de dos fases (figura 65), en donde la fase sólida forma una red que atrapa e inmoviliza a la parte líquida.

El crecimiento de las partículas se puede llevar a cabo por difusión entre las fronteras al formar aglomerados (figura 66). Las condiciones en la superficie o en la frontera entre par-tículas determinará el proceso de difusión de moléculas o átomos. También la presencia de impurezas en la frontera puede cambiar el mecanismo de los procesos. El vidrio es un excelente ejemplo de estos materiales. Es un coloide amorfo con silicio y aluminio, que se forma cuando la sílice modifica su superficie por la interacción con iones de aluminato, intercambiando iones

⏐Figura 64. Formación de una micela.

60

Tessy María López Goerne

Si(OH)4 por iones Al(OH)4, como se ilus-tra en la figura 67. Se pueden intercambiar unos por otros porque son muy parecidos entre sí. El Al(OH)4 tiene una carga negati-va y cuatro grupos OH, igual que el grupo Si(OH)4 amorfo (figura 68). Además, el si-

licio y el aluminio son de un tamaño similar. El aluminio puede estar rodeado por 4 o 6 átomos de oxígeno, y puede tener carga +3 o +4. Imagine un silicato donde uno de los átomos de Si+4 está sustituido por un ion Al+3.

⏐Figura 65. Modelo de fases entre las moléculas de un gel.

⏐Figura 66. Mecanismo de nucleación y crecimiento de titania sol-gel.

Tomando el modelo de percolación para la obención de los geles

Sol

Amorfo

Rutilo

Serie de reacciones Gel

61

El proceso sol-gel

La difusión se puede describir de manera sencilla. Piénsese que al llegar a una tienda de cosméticos existe un notorio cambio de olor entre la calle y el comercio por el movimien-to de las moléculas aromáticas que viajan a través del aire. Asimismo en la cocina existen decenas de aromas en un tiempo determina-do que se desprenden de los ingredientes y se desplazan por difusión en todo el espacio circundante. Lo mismo ocurre si se disuelve azúcar en un vaso de agua: las moléculas de sacarosa se dispersan rápidamente en el agua hasta que nuestros ojos dejan de percibirlas. Estos y otros ejemplos muestran que, para que tenga lugar el fenómeno de difusión, la distribución espacial de moléculas no debe ser homogénea, sino que debe existir una diferencia o gradiente de concentración en-tre los puntos del medio. La difusión de un soluto puede considerarse análoga al flujo de calor y está definida por la ley de Fick (figura 69). Ésta establece que el ritmo de difusión por unidad de superficie, en dirección per-pendicular, es proporcional al gradiente de la concentración de soluto en esa dirección.

Según Fick, la velocidad de transferencia de materia en una mezcla de dos componen-tes, 1 y 2, estará determinada por la velocidad

de difusión del componente 1 y el compor-tamiento del componente 2. La velocidad molar de transferencia del componente 1 por unidad de área debida al movimiento molecular viene dada por:

J DCZ1 12

1= −∂∂

siendo:J1: velocidad molar de difusión por unidad de áreaD12: difusividad del componente 1 en el componente 2C1: concentración molar del componente 1Z: distancia en la dirección de difusión

La rapidez de difusión por unidad de área de sección transversal en una dirección determinada es proporcional al cambio de la concentración del soluto en esa dirección. La ecuación para esta ley es:

∆∆

∆∆

mt DA C

x= −

donde ∆∆

mt es la masa del soluto que di-

funde a lo largo de esa dirección por unidad

⏐Figura 67. Estructura del silicoaluminato mesopo-roso. Journal of non crystallyne solids, 147 (1992) 769.

⏐Figura 68. Representación gráfica: a) cristal de sílice y b) vidrio.

⏐Figura 69. Difusión de nanopartículas en un co-loide. Ley de Fick.

62


de tiempo, A es el área de la sección transver-sal, C es la concentración del soluto (que se supone constante sobre cualquier sección transversal del tubo), D es el coeficiente de difusión, y ∆

∆C

x es el gradiente de concen-tración. Valores típicos de D para la difusión en agua de moléculas importantes en biolo-gía van desde 1×10–11 hasta 100 × 10–11 m2/s, para un rango de pesos moleculares de cerca de 104. La ley se ha verificado experimental-mente de muchas maneras (figura 70) y es muy importante para la determinación del peso molecular de moléculas biológicas por medio de ultracentrifugación.

Puesto que todos los organismos vivos se componen de una o más células rodeadas por membranas, la difusión de sustancias a tra-vés de membranas biológicas es cuestión de suma importancia. Por diversas razones no es posible caracterizar a las membranas biológi-cas por un coeficiente de difusión D.

HistoriaEn el siglo iv, L.C. Lactantius describe el uso de vidrios para ventanas (figura 71). Cuando Augusto conquistó Egipto, en el año 29 a.C., demandó que parte del tributo fuera pagado en vidrio, ya que éste tenía un valor consi- derable (proceso sol-gel, sin ese nombre). A ini- cios del siglo xx, Vitruvius admira la alta calidad del yeso griego, con el cual fue ador-nado el Palacio Minoan en Creta en el año 1550 a.C., y lo describe como “vidrios muy brillantes”. Desde épocas muy tempranas el ser humano aprendió a alterar las propie-dades de los minerales por acción del calor. Asimismo, mediante control químico de los crudos de SiO2 – CaO, permitió que los pre-cursores del yeso fueran formados como un líquido para después solidificar y adquirir la forma deseada.

Hasta este momento no se hablaba de co-loides, aunque era obvio que las nanopartícu-

⏐Figura 70. Difusión de azul de metileno el líquido cefalorraquídeo artificial.

⏐Figura 71. Fotografía de vitrales coloridos con pigmentos preparados con diferentes metales de transición.

63

El proceso sol-gel

las estaban presentes, pero se trabajaba por in-tuición. En China, la tecnología de los sólidos coloidales tuvo un curso diferente gracias a la riqueza del territorio en arcillas refractarias y minerales con altos contenidos de cuarzo. El cemento romano pozzolan (llamado así por su semejanza con la piedra pómez encontra-da en Pozzuoli, cerca de Nápoles) constituyó un gran avance, pues poseía la propiedad de endurecerse con el agua. Con el declive del Imperio Romano muchas de estas florecien-tes tecnologías también desaparecieron, y el arte de hacer cementos se perdió para el mun-do de occidente por más de doce siglos, hasta el surgimiento de geles de hidróxido de silicio, aluminio y circonio en el siglo xix. Berthier y Vauquelin descubrieron que al calcinar los hidróxidos de circonio se producía una sus-tancia dura capaz de rayar la superficie de los vidrios. Otros químicos también utilizaron hidróxidos metálicos y el método de geles para sintetizar óxidos. Los años 1800 fueron llamados “Los años de oro de los coloides”.

Para formar un coloide hay que estabili-zarlo (figura 72), para que las partículas no se peguen unas con otras (coagulen o floculen). La propensión de los coloides a coagular se debe a las fuerzas atractivas de van der Waals.

Los coloides pueden estar estabilizados por carga y entrópicamente (por energía), mecanismo de estabilización que involucra la pre-sencia de moléculas poliméricas liofílicas o que tienen gran afinidad con el solvente, y que se adsorben sobre la superficie de las par-tículas coloidales y evitan que éstas floculen. El efecto de la adsorción del polímero por las interacciones entre las partículas coloidales se puede entender como sigue: la molécula polimérica posee una extensión característica delta δ (figura 73). Cuando la distancia entre las superficies de las partículas coloidales H es mayor que 2δ, no hay interacción o, si la hay, es muy pequeña. Sin embargo, si H es menor que 2δ las capas de material poliméri-co adsorbidas se sobreponen, lo que da lugar a una interacción repulsiva, de origen entró-pico (energía para producir trabajo), pero el reducido espacio limita el movimiento de las moléculas. A esta interacción repulsiva hay que añadir la interacción atractiva de tipo van der Waals entre las partículas coloidales.

Thomas Graham preparó organosoles de sílice en 1864 y acuñó por primera vez las pa-labras “sol” y “gel”. A principios de 1900 Walter A. Patrick, de Sílice Gel Corp., comienza sus primeros trabajos en el área de los desecantes,

⏐Figura 72. Estabilización de coloides.

64


adsorbentes y catalizadores elaborados con la tecnología sol-gel, y obtiene sílice mesopo-rosa (figura 74) mediante el secado y la cal-cinación muy cuidadosa de la sílice gel libre de sales. El producto fue descrito como “una sustancia dura y transparente, muy cercana en apariencia al vidrio”.

Walter observó que la transparencia del gel se debía al contenido de agua y al tama-ño de poro y, en 1923, preparó un compues- to de sílice soportado por impregnación parcial de sílice gel seca con una solución de (NH4)2PtCl6 y Fe(OAc)3, controlando el se-cado y la calcinación. Posteriormente impreg-nó los óxidos obtenidos a partir de un gel con Fe, Cr, Mn, Cu, Bi, Pb, Th, Ni y V. En 1928

Walter patenta el método sol-gel, con otro nombre, para la obtención de todos estos ma-teriales. Y tres años después se publica un artí-culo de King, de Silicon Binder, que describe el método para hidrolizar alcoxisilanos para su aplicación en pinturas(figura 75), cemen-tos dentales, preservación de piedras (figura 76) y tratamiento de ladrillo y de concretos.

En 1938, Dan McLachlan, de Corning Glass Works, descubrió que se podían pre-parar óxidos finamente divididos utilizando una técnica de emulsión para soportar cam-bios de temperatura sin romperse. En 1946 Cogan y Setterstrom publicaron un trabajo

⏐Figura 73. Modelo de estabilización coloidal.

⏐Figura 74. Microscopía electrónica de barrido de organo-sílice sol-gel mesoporosa.

⏐Figura 75. Esquema de organo-sílice sol-gel mesoporosa funcionalizada con aceite de soya, glicerina y metilo de soya.

O

O

O

O

O

O

O

O

C

C

C C C

C

OH

OH

HO

O

H2O

H2O

H2O

H2O

R1

R2

R2

H2H2 H

R

Glicerina

Metilo de soya

Aceite de soya

65

El proceso sol-gel

sobre las propiedades del tetraetoxisilano (Si–O–CH2–CH2–OH, TEOS) como una fuente para obtener sílice. Esta referencia promovió la investigación industrial para perfeccionar la utilización del método y la preparación de las soluciones de tetraetoxi-silano parcialmente hidrolizadas. Desde este momento los alcoxisilanos fueron utilizados como agentes enlazantes de partículas finas, y hasta la fecha son compuestos esenciales para la obtención de nanopartículas. R.K . Iler y Kirk desarrollaron en los cincuentas un pro-

ceso para la generación y la purificación de organosilanos hidrolizables, incluyendo a los alcóxidos a partir de soluciones ácidas de sili-catos. Un gran número de patentes se han ge-nerado con la tecnología sol-gel, mismas que se han aplicado a diversos procesos industria-les. El método sol-gel pasó a otra etapa con los hallazgos de Bulent Yoldas en 1973, quien en-contró que los soles de alúmina, sintetizados por medio de una hidrólisis controlada de un alcóxido de aluminio, podían transformarse en un gel monolítico transparente. Estos ge-les, al ser cuidadosamente deshidratados y calcinados, se transformaban en una alúmi- na porosa útil como adsorbente y soporte para la industria petroquímica. Los compues-tos moleculares que se forman como resul-tado de la polimerización de los precursores (alcóxidos –M–O–R–) son coloides estables nanoestructurados con una gran cantidad de radicales libres (figura 77).

La síntesis de los xerogeles y aerogeles se realiza en dos etapas distintas (figura 78).

⏐Figura 76. Preservación de monumentos con materiales sol-gel.

⏐Figura 78. Reactor de síntesis de materiales sol-gel.⏐Figura 77. Vibraciones atómicas de sílice (a, b, c).

a)

b)

c)

Silicio

Oxígeno

Sodio

66


Durante la etapa inicial (pre-gelación), los reactantes (alcóxidos y el metal precursor) se hidrolizan y se condensan para formar un gel. La hidrólisis ocurre cuando el agua se adicio-na al alcóxido, el cual generalmente se disuelve en alcohol o en algún otro solvente apropia-do. Las principales reacciones involucradas en este proceso son: hidrólisis (formación del “sol” con el alcóxido metálico y adición de agua o una solución de agua/alcohol) para formar especies moh sumamente reactivas, seguida de una reacción de condensación o polimerización de estas especies mediante los mecanismos en competencia de alcoxolación, oxolación y olación para formar el gel. Des-pués se añeja y se seca a temperatura ambien-te y, finalmente, el gel se trata térmicamente.

a) Alcoxolación: es la reacción por la cual se realiza el puente oxo (M–O–M) a tra-vés de la eliminación de una molécula de alcohol (en los modelos que a continua-ción se presentan el metal (M) aparece en color violeta, el oxígeno (O) en rojo, el radical orgánico (R) en azul, y los grupos hidroxilo (OH) en blanco).

b) Oxolación: sigue el mismo mecanismo que la alcoxolación, pero el grupo R de

la especie saliente es el protón y el grupo saliente es una molécula de agua.

c) Olación: cuando N – Z > 0 (N es el nú-mero de coordinación del catión M, y Z es el estado de oxidación del catión), la condensación puede ocurrir por olación.

Existen tres rutas principales depen-diendo de si el precursor es una sal inorgá-nica en solución acuosa, un sólido agregado formado por subunidades coloidales, o un agente formando arreglos en solución orgá-nica. Las soluciones de precursores iónicos son desestabilizadas por cambios en el pH de la solución o temperatura, iniciando el proceso de hidrólisis seguido por el de con-densación. En el segundo caso, se inicia con agregados de partículas coloidales en un sol-vente (suspensión), la cual es peptizada por la adición de algún electrolito u otro solven-te, con la posibilidad de una subsiguiente re-agregación. El efecto fisicoquímico fun-damental en operación es el cambio en el potencial zeta superficial y por consiguiente la energía de interacción entre las partículas coloidales. Los alcóxidos metálicos son los precursores más importantes para la forma-ción de óxidos.

67

El proceso sol-gel

Reacciones que ocurren durante la síntesis de materiales sol-gel

Precursor: Alcóxido M(OR)n; M: Metal; N: Valencia; R: Grupo alquil (CH3, C2H5, C3H7, etc.).

Hidrólisis

M(OR)n + H2O HO1 ptM(OR)n–1 + ROH

Condensación (polimerización)

–M–OR + –M–OH – M–O–M– + ROH

–M–OR + –M–OR – M–O–M– + ROR

–M–OH + –M–OH – M–O–M– + HOH

Las reacciones de hidrólisis y de condensación ocurren simultáneamente y generalmen-te no llegan a completarse. Las condiciones en las cuales ocurre la reacción de gelación son importantes, ya que determinan la estructura y la textura del producto final. Las reacciones hi-drólisis/condensación se llevan a cabo por dos mecanismos diferentes, que dependen de las condiciones de síntesis. Por ejemplo, en condiciones ácidas la hidrólisis sigue un mecanismo de substitución nucleofílica (Sn) (véase Tabla 4).

68


⏐Tabla 4. Mecanismos de sustitución nucelofílica.

Comparación de los mecanismos SN1 y SN2 de la sustitución nuceofílica. Grupo saliente

SN1 SN2

Características del mecanismo

Dos etapas elementales: Etapa 1:

R X R + X

Etapa 2:

R + Nu R Nu

La ionización del grupo (etapa 1) es la etapa determinante.

Etapa única:

Nu R X Nu R + X

El nucleófilo desplaza al grupo saliente; el enlace con el nucleófilo que entra acompaña a la rotura del enlace con el grupo saliente.

Estado de transición determinante de la velocidad

RX---X Nu---R ---X

Molecularidad Unimolecular Bimolecular

Cinética y ecuación de velocidad

Primer orden:Velocidad = k [grupo saliente]

Segundo orden:Velocidad = k [grupo saliente][Nu]

Reactividad de los grupos salientes

RI > RBr > RCl >> RFR = CH3

RI > RBr > RCl >> RFR = CH3

Efecto de la Estructura sobre la velocidad

R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X La velocidad dirigida por la estabilidad del carbocatión que se forma en la etapa de ionización por el mecanismo SN1; nunca reaccionan por el mecanismo SN2 .

CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX La velocidad dirigida por los efectos estéricos (compresión en el estado de transición) por el mecanismo SN2; nunca reaccionan por el mecanismo SN1.

Efecto del nucleófilo sobre la velocidad

La velocidad de sustitución es independiente de la concentración y de la naturaleza del nucleófilo. Los nucleófilos no participan hasta después de la etapa determinante de la velocidad.

La velocidad depende de la naturaleza del nucleófilo y de su concentración.

Efecto del disolvente sobre la velocidad

La velocidad aumenta con el incremento de la polaridad del disolvente, medida por su constante dieléctrica ε .

Los disolventes polares apróticos dan velocidades de sustitución más rápidas; la solvatación del nucleófilo es mínima y la nucleofilia es mayor.

Estereoquímica No estereoespecífica: cuando el grupo saliente se localiza en un centro estereogénico, la racemización acompaña a la inversión.

Estereoespecífica: 100% de inversión de configuración en el sitio de reacción. El nucleófilo ataca al carbono desde la cara opuesta al enlace con el grupo saliente.

Transposiciones potenciales

El carbocatión intermedio es capaz de sufrir transposiciones.

No hay carbocatión intermedio; no hay transposición.

Nucleófilo: es una especie química que reacciona cediendo un par de electrones libres a otra.Electrófilo: especie química que reacciona aceptando un par de electrones libres de otra, atraída a zonas ricas en electrones.Carbocatión: es un átomo de carbono cargado positivamente.Carbanión: es un anión de un compuesto orgánico, donde la carga negativa está sobre un átomo de carbono.Carbonilo: grupo funcional que es un átomo de carbono con un enlace a un átomo de oxígeno (C = O).Carboxilo: el grupo carboxilo (simbolizado como COOH) tiene grupos hidroxilo y carboxilo en el mismo átomo de

carbono (C – O y C = O).

69

El proceso sol-gel

Xerogel

Reacciones que ocurren durante la síntesis del método sol-gel

Estado de transición pentacoordinado:

Reacciones de adición nucleofílica SN1 y SN2 al grupo carbonilo

La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno. La reacción más común de este grupo funcional es la adición nucleofílica (figura 79), que consiste en la adición de un nucleófilo y de un protón al do-ble enlace C = O. El átomo de carbono electrofílico del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y es plano, y por tanto está relativamente libre de impedimento estérico y abierto al ataque desde ambos lados del doble enlace C = O. Cuando una especie nucleofílica ataca al átomo de carbo-no del grupo carbonilo, los electrones del enlace p son desplazados hacia el átomo de oxígeno,

70


generándose un ión alcóxido. En este proceso el átomo de carbono cambia su hibridación de sp2 a sp3. En un paso posterior, el ión alcóxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adición nucleofílica.

Una característica de estos procesos de adición nucleofílica es que los nucleófilos débiles también pueden adicionarse a los

grupos carbonilo si la reacción se hace en presencia de un ácido de Lewis (figura 80) (Langmuir, 12 (1996) 18). En este caso, uno de los pares electrónicos libres del átomo de oxígeno se coordina con el ácido de Lewis, originando un complejo ácido-base que es fuertemente electrofílico y puede ser atacado por nucleófilos débiles.

⏐Figura 80. Mecanismo de adición nucleofílica en alcoholes promovido por sitios ácidos de Lewis. Materials Chemistry and Physics , 34 (1993) 101-109.

⏐Figrura 79. Reacciones de adición nucleofílica SN1 y SN2 en alcoholes. Materials Chemistry and Physics , 34 (1993) 101-109.

C

+

+++

C

C

C

C

OH2 H2O

H2O

Nu

Inversión

Racemización

Nu

Nu

Nu

SN2

SN1

C OH2

C OH

H

C

+

+

++C

C

C

C

C OH

OH

OHOHNu

Nu

Nu

NuSN2

SN1

✖

✖

71

El proceso sol-gel

Reacciones de hidrólisis por adición nucleofílica (SN) en el proceso sol-gel

Cuando la coordinación preferente no se satisface, la reacción de hidrólisis puede realizarse por adición nucleofílica (SN):

Los mecanismos anteriores requieren que la coordinación del oxígeno se incremente de 2 a 3, como por ejemplo, en el caso de la titania. La generación de un enlace adicional involucra a un par de electrones del oxígeno y el enlace que se forma puede ser equivalente a los enlaces que forma con el hidrógeno. Durante la etapa de condensación se forma un gran número de grupos hidroxi, que pueden ser grupos enlazantes entre los centros metálicos o ser simples li-gandos OH–.

En la etapa de postgelación (figura 81) los cambios que ocurren durante el secado y la cal-cinación del gel incluyen la desorción de agua, la evaporación del solvente, la desorción de residuos orgánicos, reacciones de deshidroxilación y cambios estructurales. La evaporación del solvente durante el secado conduce a la formación de fuerzas capilares, las cuales se originan por la diferencia de energía entre las fases del sólido-vapor y el sólido-líquido. La enorme área específica del gel (300-1500 m2/g) puede dar como resultado presiones capilares del orden de 100 MPa.

⏐Figura 81. Etapa de postgelación y densificación en el proceso sol-gel.

72


En el proceso sol-gel son de vital impor-tancia los parámetros siguientes, puesto que son los responsables de las características fisicoquímicas finales de los nanomateriales sintetizados:

la relación H � 2O/alcóxido,el pH de la reacción, �la influencia del solvente, �el tiempo de gelación, �la temperatura de reacción, y �los diferentes grupos alquilo del tipo �de precursor utilizado.

Efecto de la relación agua/alcóxido

Existe un gran número de investigaciones en-caminadas a estudiar y comprender el efecto

del agua sobre las propiedades del gel. El aná-lisis de los productos de la reacción entre una cantidad de agua no estequiométrica y un al-cóxido, por ejemplo el tetraetoxisilano (teos) o el tetrametóxisilano (tmos), mostraron que el grado de polimerización depende del nú-mero de moles de agua adicionada (tabla 5). En el caso de una reacción con un cantidad subestequiométrica de agua, se observó que la hidrólisis del alcóxido no es completa y, en consecuencia, se obtuvieron oligómeros lineales en lugar de ramificados. Cuando la relación H2O/alcóxido es mayor que la re-querida por la estequiometría la hidrólisis se completa totalmente, aunque se observó que a mayor grado de hidrólisis se obtienen pro-ductos poliméricos altamente ramificados.

Si la relación H2O/alcóxido se incrementa (figura 82), el tiempo de reacción para la for-

⏐Tabla 5. Efecto de la relación H2O/alcóxido en las propiedades texturales de varios xerogeles.

Catalizador H2O/alcóxido BET (m2/g)

Diámetro de poro (nm)

SiO2 4.2 734 —

SiO2 5.1 740 —

SiO2 12.4 806 —

Al2O3 3.0 469 9

Al2O3 15.0 260 15

SiO2 – Al2O3 0.27 783 —

SiO2 – Al2O3 0.55 621 —

SiO2 – Al2O3 1.36 501 —

Pt / (5% SiO2 – 95% Al2O3) 3.0 529 8

Pt / (5% SiO2 – 95% Al2O3) 3.0 512 4

Pt / SiO2 3.0 474 20

Pt / SiO2 6.0 495 15

Pt / SiO2 10.0 632 16

Pt / SiO2 15.0 721 8

Pt / SiO2 20.0 784 4

Pt / Al2O3 1.5 222 5

Pt / Al2O3 3.0 490 9

Pt / Al2O3 9.0 363 15

Catalysis Today, 35 (1997) 293-317.

73

El proceso sol-gel

mación del gel también aumenta. Se observó que las relaciones sub-estequiométricas agua/

alcóxido producen poros estrechos, y que las mayores a la estequiométrica dan por resulta-do poros de mayor diámetro. Asimismo, tam-bién se ve que el agua superficial unida a través de puentes de hidrógeno alcanza un máximo cuando la relación agua/alcóxido se aproxima a la estequiométrica (figuras 83 y 84).

Efecto del solvente

El papel tradicional del solvente en el proce-so sol-gel es el de cosolvente, ya que el agua y el teos son inmiscibles (figura 85) y es ne-cesario formar una sola fase en la reacción. Para elegir un solvente es necesario tener en

⏐Figura 82. Relación H2O/alcóxido en exceso durante el proceso sol-gel.

⏐Figura 83. Efecto de la relación H2O/alcóxido a pH ácido. Catalysis Today, 35 (1997) 293-317.

50

40

30

20

10

0

1,100

1,000

900

800

700

6002 4 6 8 10 12 1416 2 18 20

H2O / TEOS, relación molar

Tie

mpo

de

gela

ción

(h)

Áre

a su

perf

icia

l (m

2 /g)

Área superficial

Tiempode

gelación

74


cuenta sus características: polaridad, mo-mento dipolar, o si es prótico o aprótico. Los solventes próticos (metanol, etanol, formal-deido) favorecen la formación de iones hi-dronio más electrófilos, una mayor velocidad de hidrólisis y, en la etapa de condensación, forman puentes de hidrógeno con los grupos desprotonados. Por otro lado, los solventes apróticos (dimetil formamida, 1,4, dioxano, tetrahidrofurano), favorecen la formación de iones –OH más nucleófilos.

Cuando se utiliza como solvente el meta-nol (MeOH) se ha observado que, al aumen-tar la relación molar MeOH/teos en el pro-ceso sol-gel en dos etapas de pH, el tiempo de gelación aumenta. El sol preparado variando la relación molar de MeOH/teos de 77 a 110 aumenta su tiempo de gelación de 15h a 5 días (figura 86).

⏐Figura 84. Relación H2O/alcóxido equimolar durante el proceso sol-gel.

⏐Figura 85. Diagrama de fases de la mezcla Etanol/Agua/TEOS.

⏐Figura 86. Tiempo de gelación en función de la relación molar (metanol/tetraetoxisilano) MeOH/TEOS.

TEOS

AguaAlcohol

Inmiscible

Miscible

140

120

100

80

60

40

20

070 80

Tiem

po

de g

elac

ión

90 100 110 120

MeOH/TEOS

75

El proceso sol-gel

Efecto del pH

La gelación puede realizarse en diferentes condiciones de pH y con varios catalizadores de hidrólisis. Por ejemplo, en condiciones áci-das pueden adicionarse ácidos fuertes como el HCl, H2SO4, HF, entre otros, o ácidos débi-les como ácido acético, ácido oxálico y ácido fórmico. Boonstra reporta que, en condicio-nes muy ácidas, la hidrólisis ocurre con mu-cha rapidez y el tiempo para la formación del gel se incrementa sustancialmente. Andria-nov, por su parte, propone que la reacción de hidrólisis en condiciones ácidas involucra el desplazamiento de los grupos OR por una re-acción de sustitución nucleofílica del tipo SN2

(figura 87), ya que, bajo condiciones ácidas, el grupo alcoxi se protona muy rápidamente en una sola etapa; la densidad electrónica del silicio cambia y se vuelve más electronegati-vo y más susceptible al ataque del agua, de tal manera que la molécula adquiere una carga parcial positiva. La carga positiva del alcóxido protonado se reduce, y el resultado de esto es un estado de transición en donde la elimina-ción del grupo OH del alcohol se facilita:

El anión correspondiente al ácido ataca al átomo metálico central e incrementa su

coordinación. La hidrólisis tiene lugar a tra-vés del enlace M-X de las especies del estado de transición. Cuando la hidrólisis ocurre en condiciones básicas (figura 88), la reacción sigue un camino de sustitución nucleofílica biomolecular, se vuelve más lenta y la polime-rización se cataliza por la base. Aelion obtuvo las constantes de velocidad de gelación de tetrametóxisilano y tetraetoxisilano en con-diciones ácidas (figura 89), y observó que cuando se utiliza HCl como catalizador de hidrólisis la reacción es de primer orden, y sus subproductos son alcohol y agua. Los demás ácidos fuertes tienen un comportamiento si-milar, mientras que los débiles requieren ma-yor tiempo de gelación. Con una concentra-ción diluida de una base fuerte como KOH la reacción es de primer orden. Al emplear bases débiles, como la piridina o el amonia-co, la velocidad de reacción se incrementa a altas concentraciones de la base utilizada. El mecanismo de gelación en condiciones bá-sicas se lleva cabo por un ataque nucleofílico de los grupos hidroxilos sobre el metal, y el radical alcoxi es desplazado. El metal adquie-re una carga negativa en el estado de transi-ción, y las especies –OH y –OM, que ayudan a estabilizar la carga negativa sobre el metal,

⏐Figura 88. Reacción de hidrólisis a condiciones básicas.

⏐Figura 87. Reacción de hidrólisis a condiciones ácidas.

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incrementan la velocidad de hidrólisis por la sustitución del grupo OH. El efecto de los diferentes catalizadores ácido-base utilizados en las reacciones de hidrólisis y condensación resaltan la importancia de los átomos de hi-drógeno y los iones hidroxilo sobre el tiempo de gelación.

Bajo condiciones ácidas, las partículas en el sol y en el gel son muy uniformes, variando su tamaño entre 0.5 y 3.0 nm, lo que le da a los materiales la propiedad de ser altamente porosos. Bajo condiciones altamente ácidas existe un predominio de microporos (< 2 nm) y la adsorción de nitrógeno se describe mejor utilizando la ecuación de Langmuir en lugar de la ecuación de bet. En una gelación básica, las partículas que se forman inicialmente tie-nen un diámetro aproximado de 1 nm, incre-mentando su tamaño en función del avance de la gelación. El gel resultante tiende a ser mesoporoso (figura 90).

Se si se toma como ejemplo el dióxido de titanio (TiO2) la tendencia es muy clara, como se observa en la figura 91. El TiO2 se utiliza industrialmente como adsorbente, pig-mento o catalizador, y es una de las substan-cias químicas más blancas que existen: refleja prácticamente toda la radiación visible que le

llega y mantiene su blancura; refleja también la luz ultravioleta, y la que no refleja la absor-be, lo que lo hace muy útil en bloqueadores solares y maquillajes, dependiendo del tama-ño de nanocristalito y su fase. El dióxido de titanio estequiométrico es un dieléctrico con una relación Ti/O = ½. Cuando la estequio-metría cambia, se comporta como semicon-ductor y la densidad de defectos puntuales en

⏐Figura 89. Efecto del pH en la velocidad de reacción.

⏐Figura 90. Formación del gel a partir de una so-lución coloidal, y su efecto en el área superficial y en el tamaño de partícula: condiciones bási-cas: partículas uniformes, condiciones neutras: no uniformes, condiciones ácidas: uniformes.

Hidrólisis y condensación

Hidrólisis

0 7 14

Condensación

pH de la solución

Inve

rso

de la

vel

ocid

ad d

e re

acci

ón

Ácido

Neutro

Básico

pH3Anatasa Rutilo

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

120

100

80

60

40

20

0

Temperatura ºC

Frac

ción

mol

ar %

⏐Figura 91. Fase cristalina de la titania en fun-ción del pH de gelación en la síntesis sol-gel. Applied Surface Science , 252 (2005) 807-812.

77

El proceso sol-gel

la estructura cristalina proporciona, en este caso, una amplia gama de propiedades ópti-cas y semiconductoras con 3,9 eV de energía (Eg) de banda prohibida.

Tales compuestos no estequiométricos se utilizan a menudo como celdas fotovoltaicas.

Las fases cristalinas de dióxido de titanio son anatasa, rutilo y brookita (figuras 92 y 93). Son más útiles cuando están puras, por lo cual es importante controlar, en la síntesis de TiO2, el número de defectos puntuales y diri-gir la reacción hacia la fase cristalina deseada.

⏐ Figura 93. Diagrama de fases de TiO2 sol-gel. Estudio de la estructura con respecto a la temperatura y el catalizador acido-base usado para la reacción de gelación. Applied Surface Science , 252 (2005) 807–81.

⏐Figura 92. Estructuras cristalinas de la titania: rutilo, anatasa y brookita. Applied Sur-face Science , 252 (2005) 807-812.

O

Ti

O2

Rutilo AnatasaTiO2

A=anatasa, TiO2 (PFD 21-1272); B=Brookita, TiO2 (PFD 29-1360); R=Rutilo, TiO2 (PFD 21-1276); NS= Mascagnita, (NH4)2SO4 (PFD 40-660); *=trazas.

La hidrólisis puede ser catalizada por ácidos o bases (HCl, CH3COOH, H2C204, KOH) y, en ambos casos, se forman intermediarios hidroxi (= Ti — OH) y etoxi (= Ti — OEt) que constituyen inicialmente una suspensión coloidal. Durante ese proceso la estructura del coloide es muy sensible tanto al pH de ge-lación como al ácido o base usado para lograr el óxido de titanio.

Cuando la reacción se realiza a pH 7, el tamaño de las partículas en el sol se encuen-tra entre 2.5 y 20 nm y tiene una distribución de tamaño de poro no uniforme (figura 94). El área superficial y el tamaño de los poros varían con el pH (tabla 6). Asimismo, se ha observado que los mesoporos (2 a 5 nm) y

los macroporos (>50 nm) aumentan a expen-sas de los microporos (< 2.0 nm) si el pH se incrementa.

Ventajas del método sol-gel

El método sol-gel es una alternativa en la pre-paración de nanomateriales. A continuación se enumeran algunas de las ventajas potencia-les que presenta este método con respecto a las técnicas tradicionales de síntesis:

Muy alta homogeneidad y pureza. 1. Control total del tamaño de partícula.2. Áreas superficiales (BET) altas y tamaño 3. de poro regulado.Mayor estabilidad térmica.4. Facilidad en la adición de elementos en la 5. red de los nanomateriales.

⏐Tabla 6. Efecto del pH en las propiedades tex-turales de varios catalizadores.

Catalizador pHÁrea

superficial BET (m2/g)

Diámetro de poro

(nm)Al2O3 3 270 —

Al2O3 6 322 —

Al2O3 9 350 —

Al2O3 10.3 425 —

MgO 3 44 —

MgO 5 35 —

MgO 9 67 —

Pt / SiO2 3 540 4

Pt / SiO2 5 632 44

Pt / SiO2 9 1134 2

Pt / SiO2 3 457 2

Pt / SiO2 9 188 70

Pt / SiO2 3 450 10

Pt / SiO2 9 672 4

Pt / MgO 3 16 —

Pt / MgO 9 26 —

900

800

700

600

500

400

300

30

20

10

00 2 4 6 8 10 12

0 2 4 6 8 10 12

2.00

1.75

1.50

1.25

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

pH

pH

Áre

a de

la su

perf

icie

(m2 /

g)

Diá

met

ro d

e lo

s por

os (m

n)

Vol

umen

de

los p

oros

(ml/

g)

Maso y macro

Micro

Área de lasuperficie Tamaño

del poro

⏐Figura 94. Arriba: Cambios en la porosidad y el tamaño de poro en función del pH ácido de gela-ción con una relación constante H2O/teos. Abajo: Cambios en la porosidad y el tamaño de poro en función del pH básico de gelación con una rela-ción constante H2O/teos. Catalysis Today, 35 (1997) 293-31; Journal of Sol-Gel Science and Technology, 22 (2001) 99–107.

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El proceso sol-gel

Control de la nanocristalinidad, manipu-6. lando la porosidad.Minimización de la degradación térmica, 7. debido a las bajas temperaturas a las que se realizan todas las etapas.Posibilidad de controlar la funcionali- 8. zación, modificando los precursores y

las velocidades de hidrólisis y conden-sación. Control del tamaño de poro y la resis-9. tencia mecánica mediante la regulación de las condiciones de secado y enveje- cimiento.

SOL GEL un poco de teoria

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