Soluciones Hojas 5.5 y 5.6

7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6

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Hoja-5.5 1

1.- Determinar la estructura de un compuesto C6H12O2 a partir de los espectros de IR y RMN siguientes:

C=OC-O?

ESTER?

ESTER, 170 ppm

5 Csp3

C6H12O2 : 1 insaturación, éster

2 cm 2 cm 3 cm3 cm

2H

2H

3H3H

t

s

q

2H

sex

t



Hoja-5.5 2

2.- Determinar la estructura de un compuesto C10H10O2 a partir de los espectros de RMN siguientes.

1.5 cm 1.5 cm 1.5 cm

4.5 cm

1H 1H 1H1H 1H 1H 1H

3H

A

A

B

B

C

C

D

D

EF G

H

A B C D F GE

FE

CHO

7CH

1CH3

2C

9 Csp2

C10H10O2 : 6 insaturaciones1 CHO4 aromático1 CH=CH o ciclo?

6H: aromáticos+olefínicos

2C de aromáticos??,AROMÁTICO DISUSTITUÍDO??

-OMe

1 CHO4 CH aromáticos2 CH olefínicos

4 H aromáticos



Hoja-5.5 3

0246810PPM

020406080100120140160180200PPM



Hoja-5.5 4

3.- Determinar la estructura de un compuesto C5H8O a partir de los espectros de RMN siguientes:

CH+CH3

CH

BB

CH2

2CspC≡CHO-CH2 CH2

CH3

C5H8O : 2 insaturaciones C≡C

3H

1H2H2H



Hoja-5.5 5

4.- Determinar la estructura de un compuesto C12H18O a partir de los espectros de RMN siguientes:

CH+CH3

CH

BB

CH2

12H

2H1H1H2H

4CH32CH

2CH 1CH

Aromático trisustituido

2CC

C12H18O : 4 insaturaciones, aromático

OH



Hoja-5.5 65.- El siguiente espectro corresponde al compuesto 1. Indicar sobre la fórmula del compuesto la asignación

de los hidrógenos A---E.

E1

A

B

E

C

C

D

D

D



Hoja-5.6 71.- Determinar la estructura del compuesto con fórmula molecular C6H11NO que presenta en IR bandas de

absorción a 3250, 1680 y 1665 cm-1 y los siguientes espectros de RMN.

C=C

C6H11NO 2 insaturaciones IR: 3250, 1680, 1665C=O

¿¿Cetona -insaturada o amida 2ª (3250)??amida 2ª

CH CHCH2 CH3-CONH-

C

C5H8NO

CH3

C6H11NO

A B C D E

-CH=CH2



Hoja-5.6 8

-CONH-

C6H11NO

-CH=CH2

a b c d e f 1H 1H

1H1H 1H

6H

e

f

c d

b

12.0 Hz8.0 Hz

8.0 Hz14.0 Hz

0.02

0.02

0.02

0.02

0.02

0.02 ppm x 400 MHz = 8.0 Hz

0.02 ppm x 400 MHz = 8.0 Hz

f

e

b c d



Hoja-5.6 9

-CONH-

C6H11NO

B

C

D

E

b c d e

f

HMQC -CH=CH2



POSIBLESESTRUCTURAS

a b c d ef

A

B

C

D

E

A

HN

O Hb

Hc

Hd

Hf

AHe

B

NH

O

HeHb

Hc

Hd

Hf

A

HMBC

A B

HN

O

NH

O

Hb

Hc

Hd

Hb

Hc

Hd

Hb: 6.98 ppm

Hc: 4.64 ppm

Hd: 4.38 ppm

5.25+ 2.08 (NH-COR, gem)

7.33 ppm

5.25 - 0.72 (NH-COR, trans)

4.53 ppm

5.25 - 0.57 (NH-COR, cis)

4.68 ppm

5.25+ 1.37 (CONR2, gem)

6.62 ppm

5.25+ 0.46 (CONR2, trans)

5.71 ppm

5.25+ 0.98 (CONR2, trans)

6.23 ppm

Hoja-5.6 10



Hoja-5.6 11

2.- La sustancia natural M presenta una señal centrada a 4,485 ppm que integra 1 H y registrada en un

instrumento de 400 MHz tiene la apariencia que se muestra en el recuadro.

a) Pasar el valor del pico 1º de = 4,516 ppm a Hz: =__________ Hz

b) Indicar la multiplicidad de la señal (d, t, c, …): = __________

4,516 ppm x 400 MHz = 1.806,4 Hz

d,d,d

c) Dibujar encima del dibujo de la derecha el diagrama de desdoblamiento de la señal.

d) Valor (aprox.) de las constantes de acoplamiento de la señal: _____________________ 6,4 Hz; 7,2 Hz; 9,2 Hz

e) A la vista de los valores de desplazamiento y de la multiplicidad, dibujar en la fórmulaM el protón al

que corresponde la señal.

O

CO2H

OHM

Siguiente

transparencia



Hoja-5.6 12c) Dibujar encima del dibujo de la derecha el diagrama de desdoblamiento de la señal.



Hoja-5.6 13

3.- Determinar la estructura de una lactona bicíclica que presenta los siguientes datos espectroscópicos:EM*: 152 [M]+; 137; 108 u.m.a.

IR: 3020, 1777 (intensa), 1680, 1240, 1120, 820 cm-1.

RMN 1H, 13C, COSY, HMQC (Gráficas ajuntas)

HMBC: (gráfica no incluida): Correlaciones, imprescindibles para resolver la estructura:

C1 correlaciona solamente con los protones b, d, f C5 “ “ “ “ protones a, d, f, g, h

NOE: Irradiando h se observa un fuerte efecto sobre b y c

Para resolverlo se hace necesario ir contestando a las siguientes cuestiones:

3.1.- Basándose en los datos de EM y de RMN deducir:

Nº de CH3 = 2

Nº de CH2 = 2

Nº de CH = 2

Nº de C = 3…….

Total CnHm= C9H12 (120 uma)

+ 2 O

C9H12O2 (152 uma)

Fórmula Molecular C9H12O2 nº de “insaturaciones 4 ciclos-> 2 X=Z 2

C=O-O-(lactona)

CH=CR2

C=O-O-

R2C=CH-

EJERCICIO DE UN EXAMEN DE D. MANUEL GRANDE

lactonabicíclica

C9H12O24 2 2

CHCH2 CH3

C C

CH

C



Hoja-5.6 14Fórmula Molecular C9H12O2

3.2.- Completar la tabla siguiente.

señales de H: a b c d e f g h

Integral (nº H) 1 1 1 1 1 1 3 3

multiplicidad tt dt dd dd dd dd d s

J (aprox) 1;6 1;7 6;13 7;13 6;13 7;13 1 --

señales de C: 3 5 7 6 7 6 9 8 1 2 4

a b c d e f g h

a(tt)

c(dd)f (dd)

b(dt)

g(d)

C

C

CH

C

CH

2CH2

2CH3

d(dd) / e(dd)

14 Hz7 Hz6 Hz

1 Hz

señales de H: a b c d e f g h

1 1 1 1 1 1 3 3

multiplicidad tt dt dd dd dd dd d s

1;6 1;7 6;13 7;13 6;13 7;13 1 --

señales de C: 3 5 7 6 7 6 9 8 1 2 4




3.3/4.- De los espectros monodimensionales y HMQC ¿qué conclusiones estructurales se deducen?

Señal ay 3 =====>

1H, olefínico del metino C3 que está visto por el metileno C7 que es

diastereoscópico (2H no equivalentes: Hc y He) y parece estar también acoplado

alílicamente con el metilo C9(Hg) y el Hb.

Señales b, c, d, e, fy 5, 6, 7 ===>

H de carbonos sp3, que parecen corresponderse con los metinos y metilenos:

C5(Hb) y C7(Hc),C7(He); C6(Hd), C6(Hf ).

El metino C5(Hb), parece tener vecino el metileno C6 que es diastereoscópico (2H

no equivalentes: Hd y Hf ).

Señales g, hy 8, 9 ===>

H de carbonos sp3, que parecen corresponderse con los metilos C9(Hg) y C8(Hh).

Los g, por ser 1.5<

ppm y con un acoplamiento alílico (J<1) con Ha, debetratarse de un metilo sobre doble enlace. Los h, se tratan de un metilo singulete y

están ligeramente desapantallados (≈ ppm ).

Señal 1 =====> Carbono cuaternario, el carbonílico de la lactona.

Señal 2 y 4 =====> Carbonos cuaternarios, C2 de doble enlace.

De monodimensionales y HMQC se

deducen las siguientes agrupaciones

- Me(C8,Hh), singulete- C4, cuaternario- O=C-O (C1)




3.4.- Indicar los fragmentos estructurales que se deducen de:

IR =====> 3020 (C-H), 1680 (C=C), 820 (trisustituido): H-C=CR2

1777 (intensa) (C=O, con tensión),1240 y 1120 (C-O-C): lactona en unciclo

tensionado, por tanto con menos de 6 miembros.

COSY ==>

a b c d e f g h

a

bc de

f

g

- Me(C8,Hh), singulete- C4, cuaternario- O=C-O (C1), ciclo de n < 6

He quitado los

puntos que hacíanpensar en una

correlación Hg---Hb




3.5.- De acuerdo con los datos de HMBC y NOE, indicar las posibles interconexiones entre los fragmentos

propuestos anteriormente.

- Me(C8,Hh), singulete- C4, cuaternario- O=C-O (C1), ciclo de n < 6

HMBC, Correlaciones

- C1 correlaciona solamente con los protones b, d, f - C5 “ “ “ “ protones a, d, f, g, h

NOE: Irradiando h se observa un fuerte efecto sobre b y c

NOE

Metileno geminal a O nose observa en 1H y 13C




3.7.- De acuerdo con la estructura propuesta, comentar los datos de IR y EM del enunciado.

OO

H

OO

H

OO

H H

m/z = 108O=C=O

m/z = 137

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