Supervisor , Prof. Doutor Jaime Isidoro Naylor Rocha Gomes · Prof. Doutor Jaime Isidoro Naylor...

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iflPO 1J~ CO!1{.f1L9.(PE1JISPT/1{$O/!1{~.f1LCiflo/O PJ1L!1{.f1L.f1L.LA

por

GraçaMaria BarbosaSoares

Supervisor

Prof. Doutor JaimeIsidoro Naylor RochaGomes

,

,.,Mestrado em Tecnologia Têxtil 1993

Departamento de Engenharia Têxtil

UNNERSIDADE DO MINHO

GUIMARÃES

AGRADECIMENTOS

/leu

Prof. Doutor Jaime Isidoro Naylor Rocha Gomespe/a ~ B edÍM"k1 HQ,~ ~ ~

Prof. Doutora Ana Maria Campospek~, ~B~CIJm~~me~

Df. João Moura

pe/a~B~~HD~J&de~

~

Doutor Radim Hrdina

pek~Bpe/4~

Às Instituições

Departamento de Engenharia Têxtil da Universidade do Minho

Departamento de Química da Universidade do Minho

IDITE Minho, Centro de Corantes e Produtos Têxteis

.Cat0J04cu~Je~~~HQ,~~

~,a~~

=-ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA

SIMBOLOS

Á

DMF

-Angstrõn, 1xlO-lOm

- Dimetilformamida

HPLC - High Performance liquid Chromatography

min

P.M.

CCF

SN2

minutos

- Peso molecular

- Cromatografia em Camada Fina

- Substituição Nucleofílica de Segunda Ordem

~

[COR]O-Concentração do corante activado no tempo O

k

8

- Constante de Velocidade de Reacção

- Desvio Padrão

V. reaeção- Velocidade de reacção

t

e

[Cor]

f~ d

- tempo

- Exponencial

- Concentração de corante activado no tempo t

Símbolo de integral

- Símbolo de derivada

KC-L - Relação entre a constante de reacção com a fibra e a

KH O2

constante de reacção com a água

ISO 3 - Teste de solidez dos tintos à lavagem [41]

log - logarítmo de base 10

Cone (A %) - Concentração em percentagem de área

..,..

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSO/REACTIVOPARA LA

SIMBOLOS

Rf - Factor de retenção

v - Frequência da radiação (às vezes usada também paranúmero de ondas)

õ - Desvio químico em p.p.m.

TMS - Tetrametilsilano

~

....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA

INDICE

~

~

1. IN1RODUÇÃO

1.1. Objectivo

1.2. Resumo

2. LÃ

2.1. Fibra de lã

2.2. Estrutura física da lã

2.3. Estrutura química da lã

3 . CORANTESREACfIVOS PARA LÃ

4. CONSIDERAÇÕESSOBRETINGIMENTODE LÃ COM

CORANTESREACfNOS

5. TÉCNICAS CROMATOGRÁFICASAPLICADAS À

ANÁLISEDE CORANTES

6. NOVO TIPO DE CORANTES DISPERSOIREACTIVOS

PARA LÃ

6.1. Estrutura química

6.2. Processo de síntese e activação

6.3. Processo de isolamento e purificação

7. ESTUDODA ESTABILIDADEDO NOVO TIPO DE

CORANTE POR CROMATOGRAFIAEM CAMADAFINA

8 . ESTABILIDADE DA FORMA SÓLIDA EM MEIO ANIDRO

À TEMPERATURA AMBIENTE

Pág.

1

2

3

4

5

5

7

12

18

22

25

26

27

30

33

37

INDICE

.

.

9 . ESTUDODA CINÉTICADA REACÇÃODE HlDRÓLISE

POR HPLC

9.1. Resultados experimentais

9.2. Mecanismo de hidrólise em função dos

resultados experimentais

1 O. ESTUDO DA HlDRÓLISE DE UM CORANTE SIMILAR

SOLÚVEL



10.3. Hidrólise


11. TINGlMENTO DE LÃ COM O NOVO CORANTE

11.1. Condições de tingimento,

resultados experimentais e discussão

12. CONCLUSÕES

13. PERSPECTIVA FUTURA DO TRABALHO

BmLIOGRAFIA

Pág.

40

41

68

86

87

88

89

90

96

97

100

105

107

1. INTRODUÇÃO

~.....

9N'IY<ODIAÇAO

~

'"ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 1

1. INTRODUÇÃO

1.1. Objectivo

Apesar do primeiro corante reactivo ter sido descoberto para a lã,

esta classe de corantes tem tido um desenvolvimento lento e apenas

impulsionado pela procura de resposta à sempre crescente exigência de

qualidade do mercado. Esta exigência obriga à produção de tintos de lã que

aliem a solidez ao brilho das cores e à possibilidade de lavagem à máquina,

sem perda de características.

Se por um lado a lentidão de desenvolvimento dos corantes

reactivos para a lã pode ser explicada pela grande complexidade da fibra de

lã, não foi concerteza menos importante a falta de produtos auxiliares que.

permitissem tingimentos reprodutíveis e rentáveis, respeitando as condições

exigidas pela fibra.

Este trabalho tem por objectivo estudar a estabilidade de um novo

tipo de corantes disperso/reactivo para lã.

Sabe-se que a estabilidade dos corantes reactivos é um factor

determinante no comportamento destes, quer em termos de armazenagem,

quer mesmo na previsão do seu comportamento em solução, no que respeita

à sua reactividade no banho de tin'gimento ou na pasta de estampar. No

fundo é a forma de que podemos dispor para inferir acerca das suas

potencialidades reactivas..

...

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 2

1. INTRODUÇÃO

1.2. Resumo

Estudou-se a estabilidade de um novo corante disperso/reactivo

para lã em solução de DMF após activação e na forma sólida isolada. A

activação não é mais que o processo que confere ao composto reactividade

com a lã.

Efectuou-se o estudo da cinética de hidrólise, por HPLC, nas

condições de temperatura e pH passíveis de vir a ser utilizadas nos processos

de tingimento com estes corantes. Com base nestes resultados, analisou-se o

tipo de reacção envolvida com a água em termos de mecanismo para cada

. condição de pH e temperatura.

Estudou-se a hidrólise de um corante similar solúvel, para ver a

influência da solubilidade na reactividade destes compostos com a água.

Fizeram-se alguns tingimentos para avaliar a extensão de reacção

corante-fibra e a sua estabilidade em função das condições de pH e

temperatura do banho de tingimento.

Analisou-se a solidez dos tintos à lavagem segundo a norma ISO 105

C03 e compararam-se os resultados obtidos no tingimento do corante recém-

activado e em pó.

Em anexo apresentam-se as listagens do programa estatístico usado

~ no tratamento dos dados da hidrólise do corante activado e os resultados das

análises químicas efectuadas aos compostos apresentados neste trabalho.

.....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 3

2. LÃ

a-

LA

~

",..


2. LÃ

2.1. Fibra de lã

A fibra de lã é, por definição, pêlo de ovino Ovis aries [1].

Desde tempos imemoriais usada para proteger, crê-se ter sido no

Neolítico que primeiro se desenvolveram práticas de fiação, feltragem e

tecelagem.

Apesar de tão longa utilização, o certo é que a sua morfologia não é

ainda de todo conhecida apesar dos inúmeros trabalhos já realizados neste

sentido [2]. Tem estrutura física e química complexa. Compõe-se de células

mortas produzidas pelos folículos pilosos da pele dos carneiros [3].

t 2.2. Estrutura física da lã

Cada fibra de lã pode dividir-se em ponta, eixo e raíz, sendo a

última constituída por um bolbo onde as células ainda se desenvolvem [1].

Estruturalmente temos a considerar na fibra a cutícula, formada por escamas

parcialmente sobrepostas da raíz para a ponta e revestidas por uma fina

membrana com características hidrofóbicas, a Epicutícula.

.

Figura 1- Fibra de lã observada. pJr microscopia electrónica

....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSO/REACTIVO PARA LA 5

2. LÃ

Ortocórtex

Microfibrila

Paracórtex

Microfibrilas /Epicutícula

Exocutícula

EndocutículaMacrofibrila

~~l~ 2-.~). ~~

t

Figura 2- Estrutura celular da fibra de lã [4]

2.3. Estrutura química da lã

A lã é formada por uma proteína, a Queratina, que resulta datcombinação em cadeia de 18 {X-aminoácidos diferentes de fómula geral

H2N-CH

,R

COOH

Figura 3- Fómula geral dos aminoácidos

em que R simboliza a cadeia lateral e varia de aminoácido para

aminoácido. Isto, só por si, dá ideia da grande variabilidade estrutural da

queratina e por consequência das propriedades químicas da fibra

determinadas pela natureza e peso molecular destas cadeias laterais.

de lã,

....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSO/REACTIVOPARA LA 7

2. LÃ

Do ponto de vista do tingimento, a Cutícula exerce uma influência

desproporcionada da sua percentagem na composição da lã. É dificilmente

atravessada por corantes soluveis em água, embora possa ser fácilmente

danificada [4]. A exposição atmosférica, o manuseio da fibra ou os

tratamentos prévios a que tenha que ser sujeita, podem danificar a cutícula,

cuja extensão de remoção determina a facilidade com que poderá ser tingida.

o Córtex, composto de células fibrilares achatadas, constitui a malOr

parte da fibra de lã. Nas fibras naturalmente onduladas, Merino, há duas

partes no Córtex (o Orto e o Paracórtex) que nas fibras finas se encontram em

relação equilibrada, enquanto nas grossas predomina o Paracórtex. Nestas

túltimas, há ainda a Medula, que constitui a zona central da fibra e é formada

por células de diferente formato e densidade. Pode apresentar-se

fragmentada, interrompida ou contínua e é um indicador da baixa qualidade

da lã.

o Córtex incha consideravelmente em solução aquosa, formando

poros de cerca de 60 Â. Isto poderá justificar a difusão de pequenas

moléculas de corante na lã a baixas temperaturas, já que com o aumento da

temperatura, moléculas maiores poderão penetrar nas zonas amorfas da

fibra [5].

.

....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSO/REACTIVOPARA LA 6

2. LÃ

j'~ CO / H /

/ "CH/ "N "CO

tFigura 4- Estrutura da queratina

A partir de resultados analíticos observa-se que a lã contém cerca

de 50% de carbono, 7% de hidrogénio, 22,5% de oxigénio, 16-17% de azoto e

.3-4% de enxofre. Estes valores não são constantes, dependendo, por exemplo,

do ovino produtor e das condições de produção.

Pode ainda incluir cerca de 1% de matéria mineral [1].

Analisando agora a composição da lã sob uma perspectiva

ligeiramente diferente, podemos considerar que os elementos acIma

referidos estão "arranjados" em 99% de material proteico e 1% incluindo

esteróis, lípidos complexos e gorduras.

A cisteína abunda na queratina, mas em condições de hidrólise pode

originar cistina e ácido cisteico.

tH2N",

/CH

HOOC

CHr--SHH2N",

/CH

HOOC

CHr--SO3H

Figura 5- Cistina e Ácido Cisteico

Por hidrólise da lã origina-se grande quantidade de amoníaco o que

leva a pensar que alguns grupos B-carboxílicos estão presentes na forma

amida (- CONH2). De facto, sabe-se há muitos anos que, da desaminação de

uma cadeia lateral de glutamina ou asparagina resulta a formação de ácidos

glutâmico e aspártico com libertação de amoníaco.

'='"ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSO/REACTIVOPARA LA 8

2. LÃ

Sabe-se ainda que cerca de 40% da cadeia é apoIar sendo a restante

básica (20%), ácida (10%), alcoólica (20%) e os restantes 10% contêm enxofre.

Apesar de já se dispor de toda esta informação, continua sem se

conseguir a informação completa da sequência de aminoácidos.

A composição física da cadeia polipeptídica é determinada por um

conjunto de forças intra e intermoleculares que mantém as cadeias juntas.

São estas que conferem à queratina conformação tridimensional. A presença

de grande quantidade de cistina, inserindo ligações diss~!!~!~to entre cadeias

adjacentes confere rigidez e estabilidade dimensional à lã. As pontes de

hidrogénio vão determinar a conformação em hélice.

. / '"R,-CH /C =0"'c =O HN

/ '"HN CH-Rz

'" /

Figura 6-Pontes de Hidrogénio entre cadeias adjacentes

I

O grau de cristalinidade da lã é de cerca de 20%, estando a maioria

da fibra na forma amorfa devido ao impedimento estereoquimico das cadeiastlaterais provocando o afastamento das cadeias principais, o que se torna

tremendamente importante em termos de reactividade da fibra.

As zonas cristalinas têm configuração helicoidal a. Esta configuração

pode, no entanto, transformar-se em B.

Em termos de forças inter e intramoleculares possíveis temos:

-Pontes de hidrogénio entre os grupos -NH e -CO

.....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 9

2.LÃ

"HC-R

/O, -OH o=C",

-CH2- - /HFigura7- Pontes de Hidrcgénio

- Ligações covalentes

8 o /C

"CHCH2COO-

H/"

"C=O

/+H3N-CHNH(CH2hHC

"NH

/Figura8- Ligações iónicas

As pontes de cistina (ou dissulfureto) são ligações muito reactivas,

rapidamente reduzidas a dois resíduos tiol ou oxidadas a ácido cisteico,

tlevando a sua quebra à dissolução parcial da lã.

co NH

I I

CH-CH2-S-S -CH2-CH

I I

r rFigura 9- R:>nte de cistina

""


2. LÃ

- Ligações electrostáticas

- Ligações hidrofóbicas

- Ligações de Van der Waals

Numa estrutura com a complexidade da queratina estas forças

actuam aumentando a aproximação entre as cadeias.

Do ponto de vista do processo têxtil, o aspecto químico mais

importante é a grande percentagem de grupos amino, carboxilo, amida e.ligações dissulfureto. Aos primeiros deve-se a atracção de moléculas de água

e o inchamento das fibras em soluções aquosas. As ligações -S-S- têm uma

importância crucial nas características das fibras para que se mantenha a

qualidade da lã.

Após tratamento redutor o número de grupos -SH presentes na lã é

baixo. Os mais abundantes são os grupos amino das cadeias laterais,

especialmente dos resíduos de lisina [4].

t

""


3. CORANTES REACTIVOS PARA LÃ

. COY<M'TES Y<tliCT9VOS P,LfY<,LfLA

.

o:=-



Em teoria, qualquer corante com um ou mais grupos capazes de

reagir com os sítios activos da lã, grupos amino, hidroxilo e tiol, é um corante

reactivo em potencial [6]. Mas, na realidade, isto não é de todo verdade, pois

são muitas as restrições ao grupo reactivo que pode ser usado, tais como o

seu nível de reactividade, a sua estabilidade à hidrólise, a estabilidade da

ligação corante-fibra que permite formar e o custo e facilidade de fabrico do

corante. Daqui se deduz que o problema não é tão simples como se poderia

pensar.

Comercialmente há dois tipos de grupos reactivos para lã:

- os que reagem por substituição nucleofílica. - os que reagem por adição.

No entanto, qualquer que seja o grupo reactivo usado ou o

mecanismo da sua reacção com a fibra, terá que originar, obrigatoriamente,

ligação covalente corante-fibra em grande extensão durante o processo de

tingimento, que seja resistente ao tratamento de limpeza posterior,

permitindo obter tintos de boa solidez. Além disso a velocidade de absorção e

reacção terá de ser tal que, quer a temperatura de tingimento quer a duração

do processo, sejam as menores possíveis com obtenção de tintos de boa

igualação.

. o primeiro corante reactivo foi o Supramine Orange R, lançado em

1932 pela I G Farben, cujo grupo reactivo era o ro-c1oroacetilamida, um

corante azoico, destinado ao tingimento de lã. Nessa altura ainda não se

relacionava os bons níveis de solidez deste corante com a ligação covalente

que realizava com a fibra.

Em 1952 foram lançados pela Hoechst, os corantes Remalan com o

grupo vinilsulfónico, mas as suas características de corantes reactivos não

foram publicitadas, embora se afirmassem as suas óptimas características de

solidez na lã.

""

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 13


Em 1954 a Ciba introduziu os corantes brilhantes para lã, Cibalan

Brilliant e mais uma vez não fez alusão à sua reactividade.

o primeiro grupo de corantes que foram reconhecidos como

reactivos foi desenvolvido por Rattee e Stephen (lCI, 1956) sob o nome de

Procion, cerca de 100 anos depois da produção do primeiro corante sintético.

Os corantes Procion destinavam-se a fibras celulósicas.

Em 1964, a ICI lançou os Procilan, corantes com grupo acrilamida e

em 1966 surgem os Lanasol da Ciba, com grupo a-bromoacrilamida.

Só em 1970 aparecem os Verofix (Bayer), Drimalan (Sandoz),

Reactolan (Geigy) e Hostalan (Hoecht), os primeiros três com grupos

difluoroc1oropirimidínicos e o último com o grupo metilaminoetilsulfónicoa

[5,6,7,8].

.

",..



GRUPO REACTIVO APARECIMENTO NOME

COR- SOl- CH= CHZ

COR- SOZ- CHZ- CHz- OS03H

Vinilsulf6nicose J3-sulfatoetilsulf6nicos 1952 Remalan (Hoechst)

COR- NH- CO- CH = CHz

Acrilamídicos

1964 Procilan (ICI)

t COR- NH- CO- CHzCl

o>-c loroace tilamí dicos

COR- NH- CO- C= CHzI

Br

(X-bromoacrilamídicos 1966 Lanasol (Ciba)

F

COR- N~NYdJN

F.

Difluorcloropirimidfuicos 1970VeroflX(Bayer)Drimalan (Sandoz)Reactolan (Geigy)

COR- SOl- CHz- CHz-I-CHz- CH2S03HCH3

Metiltaurinaetilsulf6nicos 1970 Hostalan (Hoechst)

Figura 10- Corantes carerciais reacti vos para a lã

",..



Paradoxalmente embora o primeiro corante reactivo tenha sido

produzido para a lã, o desenvolvimento desta classe de corantes para a lã

tem sido muito lento comparativamente com o que aconteceu com os

corantes reactivos para o algodão. Isto deve-se, sem dúvida, à complexa

estrutura da lã e à sua sensibilidade às condições alcalinas requeridas no

tratamento posterior para retirar o corante que não reagiu. Esse tratamento

altera as propriedades da lã, nomeadamente o toque. De facto, a remoção do

corante não fixado é uma tarefa extremamente difícil.

Na lã, em contraste com a celulose, não é a estabilidade da ligação

corante-fibra que governa as propriedades de solidez [9].

~

Os produtores, ao lançarem os corantes Hostalan, tentaram diminuir

o corante não fixado, presente. O corante era na realidade um percursor que

por hidrólise, no tingimento, originava a espécie reactiva.

A resposta obtida com os Drimalan F, Verofix e Lanasol foi de tipo

diferente. Aqui o que se propunham eram corantes capazes de reagir duas

vezes com a fibra.

É de realçar que, no tingimento da lã, há muitos autores que

consideram que os corantes reactivos têm, por si só, um papel protector da

fibra [6,9,11,12].

Apesar dos corantes reactivos ocuparem apenas 5% do mercado de

corantes para lã, a procura de tintos de lã sólidos, não poluentes, com cores

brilhantes, laváveis em máquina, que mantenham os padrões de qualidade

cada vez mais exigidos pelos consumidores, leva a que (ainda que

lentamente, fruto das inúmeras dificuldades impostas por esta dualidade

corante reactivo-fibra de lã) se continue a procurar novos corantes reactivos

[6,13]. A possibilidade de tingimento em condições ácidas, sem necessidade

de tratamento posterior alcalino e a temperaturas baixas melhora as

perspectivas.

..-ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 16


Na realidade, os grandes rivais dos corantes reactivos para a lã

foram desde sempre os corantes de complexo metálico sobretudo os corantes

ao crómio. Trata-se de uma classe de corantes atractiva quer do ponto de

vista económico quer de solidez e, por isso, tem desempenhado um papel

importante no tingimento da lã [14].

Usados tradicionalmente para tingir tons negros e azuis marinhos,

revelam de facto bom rendimento colorístico, alto potencial de migração,

solidez elevada e baixo preço. Mas têm a enorme desvantagem de deixarem

no banho de tingimento crómio trivalente e hexavalente. Enquanto que o

primeiro faz parte do metabolismo glucídico do nosso organismo, o segundo é

. a forma mais tóxica deste metal, devido ao seu poder oxidante. Penetra com

facilidade nas membranas celulares e oxida os seus componentes; é

absorvido pela pele e tracto respiratório. Por estes motivos, a legislação que

controla a concentração de crómio nas descargas industriais tem vindo a ser

cada vez mais restritiva, tornando incerto o futuro do tingimento com esta

classe de corantes. Ainda que no momento presente não haja alternativa

comercial disponível em termos de solidez, sobretudo nas cores escuras, os

corantes reactivos poderão ser a resposta a este problema [15].

.

...,


4. CONSIDERAÇÕESSOBRETINGIMENTODE LÃ COMCORANTESREACTIVOS

t-

CONS9DtRAÇOE5S0~Rt~9Ng~WEN~O-Dt LA COJWCOR,LfN~E5 Rt~C~9VOS

t

...

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 1 8

4. CONSIDERAÇÕESSOBRETINGIMENTODE LÃ COM CORANTESREACTNOS

Da mesma maneira que outros segmentos da industria têxtil

sofreram alterações, também o tingimento da lã mudou drasticamente nas

últimas duas ou três décadas [16]. O desenvolvimento de produtos químicos,

maquinaria e métodos de tingimento que possibilitaram a resposta a muitos

dos problemas existentes, foram responsáveis por isso.

Provávelmente é verdade que os corantes reactivos para lã só serão

um sucesso comercial se houver um desenvolvimento paralelo dos produtos

auxiliares apropriados [6]. Todos os produtores de corantes oferecem

produtos auxiliares, anfotéricos ou fracamente catiónicos, para promoverem

. a afinidade do corante a baixas temperaturas, porque formam complexos que

apenas se desfazem nas condições de tingimento, permitindo então que o

corante reaja. São disso exemplo o Albegal B (Ciba-Geigy) [17], o Lyogen FN

(Sandoz), Eganol GES (Hoechst) e o Avolan REN (Bayer). Estes produtos têm

uma dupla vantagem, promovem maior esgotamento do banho de tingimento

a mais baixa temperatura, portanto com menor degradação da fibra e

permitem evitar fenómenos de "Tippy-wool", aumentando a igualação do

tinto.

No tingimento da lã temos que levar em consideração vários

factores [11]: tipo de corante, características da lã e, em consequência destes,

t o pH, a temperatura e o tempo de tingimento.

É reconhecido há muitos anos que tingir lã à ebulição degrada a

fibra. A extensão dessa degradação aumenta quando se prolonga o tempo de

tingimento e se afasta o pH do ponto isoelétrico (pH 4-5) [18,19].

=-ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 19

4. CONSIDERAÇÕES SOBRE TINGIMENTO DE LÃ COM CORANTES REACTIVOS

Apesar disto, tal como é recomendado pelos produtores de corantes,

o tingimento da lã faz-se normalmente em banho ácido a pH 5-5,5 (pH 5,5-6

para tons mais fortes), já que a pH inferior há fraco esgotamento e a pH....

superior a fixação é demasiado rápida. Geralmente recomendam uma hora de

tingimento à fervura, embora isso seja específico do cor ante em questão

[8,20].

Muitos métodos de tingimento incluem um período de 20-30

minutos a 70°C para se obter o máximo de migração e poder assim

aumentar-se o nível de tingimento.

Invariavelmente implicam um tratamento posterior alcalino para

.retirar o corante não fixado covalentemente. O tratamento mais comum é

efectuado com amónia numa concentração de 1-2g/l' durante 15 minutos a

80°C seguido de enxaguamento com água[12,21].

Este tratamento tem alguns problemas associados:

- remove de maneira ineficaz o corante reactivo não fixado,

há possibilidade de reacção do corante com amónia, resultando

compostos insolúveis difíceis de retirar, ainda que não tenham reagido com a

fibra (como acontece com os corantes vinilsulfónicos [11,12]) e

- há degradação da fibra.

Têm sido propostos outros tratamentos alcalinos, nomeadamente

com hexametilenodiamina, mas há corantes reactivos que se mostramtsensíveis à redução pelo formaldeído e amónia resultante do processo de

hidrólise da hexametilenodiamina além de que alguns cromóforos sofriam

degradação [6].

Com borato a pH 5,5-6,5 em soluções tamponadas durante 15

minutos à ebulição, foram conseguidos resultados razoáveis.

Cockett e Lewis [22] usaram, com bons resultados, sulfito de

sódio(5g/l), 15 minutos a 80°C, em lã Hercosett.

'* vea. I!~ Tofc

""..ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 20

4. CONSIDERAÇÕESSOBRETINGIMENTODE LÃ COM CORANTESREACTNOS

Na realidade não há um processo ideal e possivelmente a solução

consiste em evitar esta lavagem. De qualquer modo, a indústria continua

usar o tratamento com amónia como o método de eleição.

a

Para obter características de lã lavável em máquina é geralmente

preciso tratamento com resinas c1oradas, sendo o processo Chlorine-

Hercosettl25 desenvolvido pela CSIRO e IWS um tratamento comum [19].

t

t

....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 21

5. TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS APLICADAS À ANÁLISE DE CORANTES

. 'ItCN9C,L/S CROJl;[,L/'IOç;RÁj9C,L/S,L/PL9C,L/O,L/SAMÁL9St Ot CORM'IES

t

...

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 2 2

5. TÉCNICAS CROMATOGRÁFICASAPLICADAS À ANÁLISE DE CORANTES

A Cromatografia é uma técnica analítica que envolve a transferência

reversível de solutos, contidos num solvente comum, para duas fases, uma

matriz activa que permanece estacionária e uma móvel que a percorre. Das

interacções específicas dos componentes da mistura com a fase estacionária

resulta a sua progressão diferente e por consequência a sua separação.

Exige como requisito fundamental a correcta escolha das fases

estacionária e móvel de acordo com o tipo químico de espécies a separar.

A Cromatografia em Camada Fina proporciona a separação rápida de

microquantidades sendo um processo simples e muito usado para seguir o

curso de reacções.

. o uso de CCF para análise de corantes foi descrita por Rattie e

Haynes, Brown e Feeman. As primeiras aplicações da técnica já refletem a

sua versatilidade, rapidez, simplicidade e, como era usada para compostos

corados, não necessitava de recurso a processos de desenvolvimento de cor

para revelar os cromatogramas [23] .

As fases estacionárias mais usadas são a sílica e a alumina. Nos anos

mais recentes tem vindo a ser desenvolvida a CCF de fase reversa, com fases

estacionárias não polares, compostas por cadeias carbonadas de 8 ou 18

átomos de carbono, uma técnica que tinha sido originalmente introduzida

t para HPLC [23].

É talvez a cromatografia mais usada em química de corantes para

seguir o curso da síntese de corantes e controlo de pureza.[24].

O mais potente e sofisticado método cromatográfico é o HPLC (High

Performance liquid Chromatography). Tem o objectivo comum a todas as

cromatografias, ou seja, a separação de espécies químicas de uma amostra.

Os resultados do HPLC apresentam-se na forma de gráficos,

cromato gramas,

separados.

CU]os pICOS representam cada um dos componentes

...ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 23

5. TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS APLICADAS À ANÁLISE DE CORANTES

É uma técnica de amplo potencial analítico, cobrindo um vasto

campo de aplicações [25,26,27].

o incremento da sua utilização em química de corantes tem sido

grande nos últimos anos. Venkataraman em "The analytical chemistry of

synthetic dyes" [28] descreve cuidadosamente este tipo de cromatografia,

apresentando inumeras aplicações às várias classes químicas de corantes.

Mais recentemente tem vindo a ser usada para fazer estudos de

cinética de hidrólise de corantes reactivos, sendo disso exemplos os trabalhos

de Sire e Mager (1980) [29], Dussy e Luthringer (1981) [30], Pailthorp e

colaboradores (1987) [31], Neves (1991) [32], Lee (1992) [33], Lewis (1992)

t[11] e Guiochon (1992) [34]. Exige técnicas de procedimento prático muito

rigorosas para permitir obter resultados reprodutíveis. Obriga a que a

escolha da coluna e do eluente seja em função das características químicas do

composto a separar, considerando cada caso como único. Porém tem a

inegável vantagem de permitir um somatório de informação em cada

momento. No caso de estudos de hidrólise, permite informação simultanea do

composto hidrolisado e não hidrolisado. Dá, assim, uma visão global do

processo em curso extremamente importante em estudos deste tipo.

t

'='ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 24

6. NOVO TIPO DE CORANTES DISPERSOIREACTIVOSPARA LÃ

. NOVO T9PO Dt COY<mvTtSD9SPtr<sO/Y<t~CT9VOS P,LfY<,LfLA

t

...


6. NOVO TIPO DE CORANTES DISPERSOIREACTIVOS PARA LÃ


Os novos corantes disperso/reactivos para lã apresentam a seguinte

estrutura química:

CROMÓFORO

o

II

C-O

o

II

e O R

Figura 11- Fórnula geral dos novos corantes

. no caso presente, escolheu-se como corante modelo o composto cujo

cromóforo é

N N-0- ' /CH3

- N"CH3

Figura 12- Estrutura do crároforo

e o R é -CH2CH3.

. Assim objectivamente, os estudos que constam neste trabalho

referem-se ao composto

o O

II II

C-o-c- O-CH2CH3

N= No_O- ' N/CH3

- "CH 3

Figura 13- Corante activado

",..ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 25


de cor amarela e caracterizado químicamente por Espectroscopia de

Infravermelho e Análise Elementar [35].

6.2. Processo de síntese do corante (A) e sua activação

(síntese do corante B)

Consideremos a síntese do corante acima referido em duas fases

distintas:

a) Síntese do corante ácido m-aminobenzóico-N,N-dimetilanilina (A)

. COOH

N N_Q- ' N/CH3

- ~H3

P.M.269

Figura 14- Corante de {Ertida

a que chamaremos corante de partida

.b) Síntese do corante (B)

O O

" II

c-o-c- O-CH2CH3

N= No-O- ' N/CH3

- "CH 3

P.M. 345

Figura 15- Corante activado

...ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 27


a que chamaremos composto activado, denominando assim esta fase

de Activação.

Síntese do corante de partida:

N(CH3)2

,...NaNOz

HCI

OOH

NH2HCl

~

H20

HCI.cOOH

COOH

COOH

..... =--Q-N/H3

- ~CH3

Figura 16- Síntese do corante de p:u:tida

a) Diazotação

Dissolveu-se ácido m-aminobenzóico (6,857g; O,O5mol) em água

. (50m!) e juntou-se ácido clorídrico concentrado (37%) (6ml; O,O6mol).

Arrefeceu-se a 0-5°C usando um banho de gelo e acetona. Adicionou-se

rápidamente uma solução aquosa (lOml) de NaNO2 (5N) (lOml;O,O5M).

O final da diazotação controlou-se o aparecimento de uma cor azul

clara em papel de amido-iodeto de potássio.

'"ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVO PARA LA 28


b) Acoplamento

Misturou-se N,N-dimetilanilina (0,16ml; O,OSmol) com água (SOml)

e adicionou-se ácido acético glacial (Sml; 0,08mol) e acetato de sódio (Sg,

0,06mol). Arrefeceu-se a O-soC com banho de gelo e acetona e dicionou-se

lentamente, durante 10 minutos, a solução de diazotação. Acertou-se o pH

final a 6-7 com acetato de sódio sólido e hidróxido de sódio (SN). Formou-se

um precipitado que se deixou em agitação durante 3 horas, em banho de gelo

(SOC).

O final da acoplamento controlou-se pondo uma gota da mistura

reaccional e de ácido H em papel de filtro até desaparecer a cor violeta.

Filtrou-se o sólido amarelo obtido, lavou-se com água e ácido. clorídrico diluído (SO ml de água e lml de ácido clorídrico concentrado) e

secou-se.

c) Activação

/CH3

~NN=~ "'-cu, + ClC",E'

O O

II II

C-o- C-O--CH2CH3

(C2HShN..

-HCI

.=N-o-N/H3

- ~H3

Figura 17- Activação do corante de partida

Arrefeceu-se a -SoC, em banho de gelo e metanol, uma solução do

Garante de partida (A) (Sg; l8,Smmol) em DMF seca (1Sml). Adicionaram-se

trietilamina (7,7ml; S,Smmol) e cloroformiato de etilo (S,3ml; S,Smmol) por

esta ordem e manteve-se a mistura em agitação durante 20 minutos.

.,..ESTABILIDADEDE UMNOVOCORANTEDISPERSOIREACTIVOPARALA 29


6.3. Processo de isolamento e purificação

Filtrou-se o precipitado de cl<?~!dnlJo_de trietilaI!1jna e adicionou-se

à solução resultante gelo triturado. Após agitação precipitou o corante

activado que se filtrou e secou a uma temperatura inferior a 30°C.

O controlo do isolamento foi feito por HPLC:

Condições:

Coluna: Lichrospher 100 RP18, 5 micrometros

Eluente: Acetonitrilo/água, 95/5 (V/V)

Velocidade de fluxo: lml/min

t Volúme de injecção: 20 microlitros

Detector: UV 410 nm; Merck Hitachi L-4250

Instrumento: Sistema de HPLC isocrático Gilson

A identificação dos picos teve por base o uso de corante

previamente activado como padrão, sendo as amostras injectadas no sistema

após diluição prévia na solução de acetonitrilo/água de modo a que a

concentração resultante estivesse entre lO-4e 10-5M.

A coluna cromatográfica foi escolhida de acordo com as

características de polaridade dos compostos a separar.

t A escolha do eluente e da velocidade de fluxo resultaram dos

melhores resultados de uma série de ensaios prévios.

-ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 30


1100

80

,

40

20

.

10

t

1-corante de partida

oI' "

0.00 2.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 mino4.00

Figura 18 -corante de IErtida

21

80

60

1- corante de partida2-corante activado

40

lO

0.00 10.01min

2.00 4.00 6.00 8.00

Figura 19 - corante de IErtida e corante activado

",.

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTNO PARA LA 31


210

80 2- corante activado

6

40

. lO

oI'

0.00 2.00 4.001""1""1"

6.00 8.00 min

Figura 2O -corante activado

t


7. ESTUDO DA ESTABILIDADEDO NOVO TIPODE CORANTEPOR CCF

t ES'IIADOD~ t5'I~t3CJ[9D~Dt DONOVO'I9PO Dt COr<~N'It POr<

Cr<O)Vl~'IOÇjr<~19~ t)Vl C,LlJVl~D~ 19N~

t

...


7. ESTUDO DA ESTABILIDADE DO NOVO TIPO DE CORANTE POR CCF

O primeiro estudo de estabilidade a que se procedeu foi com a

intenção de estudar a possibilidade de isolar o composto na forma activada.

Assim, começou por se analisar a sua estabilidade em solução de

dimetilformamida por CCF, usando como fase móvel o clorofórmio e fase

estacionária a sílica gel.

Activou-se o corante e a solução resultante foi guardada em

recipientes herméticos em três condições de temperatura: à temperatura

ambiente, no frigorífico e no congelador. Durante cerca de oito meses

procedeu-se então à análise qualitativa por CCF usando como referências o

corante de partida (A) e o respectivo éster (C) de fórmula química

to

II

C-O-CH2CH3

N -I\-/CH3~"CH3

Figura 21- éster (C)

t com Rf esperados de O,!? e 0,47 (clorofórmio) respectivamente, esperando-

se para o composto activado (B) um Rf de 0,64 de acordo com o trabalho

desenvolvido por Moura e colaboradores [36].

A regularidade das análises qualitativas foi a seguinte:

1 minuto, 30 minutos, 1 hora, 8 horas, 24 horas, 48 horas, 4 dias, 1

semana, 2 semanas, 4 semanas, 2 meses, 3 meses, 4 meses, 6 meses, 8 meses.

No cromatograma de cada destes tempos apareceu sempre a

mancha de Rf 0,64 relativa ao corante activado ainda que o rastro aumentas-

se ao longo do tempo (do minuto 1 para os 8 meses) no sentido do ponto de

partida.

""


7. ESTUDO DA ESTABILIDADEDO NOVO TIPODE CORANTEPOR CCF

Figura 22- Placas da análise por CCF

Os resultados foram os mesmos para qualquer das três condições de

temperatura consideradas.

A análise destas soluções por HPLC quando aquecidas a temperatura

superior a 30°C por alguns minutos, nas condições de análise descritas em

6.4. revelou a presença de um composto predominante de decomposição da

forma activada, assinalado pelo pico com tempo de retenção de 6,16

minutos, que veio a ser identificado como anidrido simétrico (D) com base

~ em resultados da análise por Espectroscopia de Infravermelho e Análise

Elementar (Anexo).o O

II II

C-O-CR R

R= o N=N--o- ' N<CH3- CH3

Figura 22a- anidrido silrétrico (D)

'=""


7. ESTUDO DA ESTABILIDADEDO NOVO TIPO DE CORANTEPOR CCF

Condições da análise cromatográfica:

Coluna: Lichrospher 100 RPI8, 5 micrometros

Eluente: Acetonitrilo/água ; 9515 (VIV)

Velocidade de fluxo: lmI/min

Volúme de injecção: 20 microlitros

Detector: UV 410nm; Merck Hitachi L-4250


Concentração da amostra: lO-4Mem DMF

.100

a

80

60

a- anidrido simétrico40

20

. oo~oo s~oo 10~OO min

Figura 23- CraratogIanB do anidrido sirrétrico (D)

....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 36

8. ESTABILIDADE NA FORMA SÓLIDA EM MEIO ANIDRO À TEMP. AMBIENTE

. ES'I,Li(j9L90,LiOt N,Li jOY<Jl/l,LiSÓL90,Li til/lM t 9 O ,LiN90 «O A 'I til/l P t «,Li 'I IA«,Li

,Lfjl/l(j9 tN 'I t

.

...



Analisou-se por HPLC o composto activado (B) na forma sólida,

quanto à estabilidade ao longo do tempo, em condições anidras e à

temperatura ambiente.

Durante os cerca de 20 meses, ao longo dos quais se vem

desenvolvendo este trabalho, a forma sólida activada revelou-se estável

(com perdas inferiores a 5%) desde que mantida em meio seco. Como

exemplo apresentam-se abaixo dois cromatogramas com 8 meses de

diferença entre si.

~ Condições da análise cromatográfica:

Coluna: Lichrospher 100 RP18, 5 micrómetros

Pré-coluna: Rheodyne Column inlet filter 0,18mm x 6mm

Sistema de filtros com filtro de 0,5 micrometros x 3 micrómetros


Velocidade de fluxo: 1mUmin

Volume de injecção: 20 microlitros

Detector: UV 410nm; Merck Hitachi L-4250


t; Concentração da amostra: 1O-4Mem DMF

- -ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 38


2100

8 2- corante activado

li

4

20

-0.00 2.00 4.00 6.00 8.00

min10.00

Figura 24- conmte 2 meses após activação (concentração 93%)

210

2- corante activado8

60

tr. 4

2

oI' ,

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 min

Figura 25- conmte 8 meses após activação (concentração 92%)

,.,..


9. ESTUDO DA CINÉTICADA REACÇÃODE HIDRÓLISEPOR HPLC

t ES'TIADODA CCJNtT9CA DA r<t~Cçilo DtHCJDr<Ó[CJSt POr< HP[C

I,

'='ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 4 O


O maior problema dos corantes reactivos é a competição entre a

reacção do corante com a fibra e a reacção do corante com a água [37].

Geralmente as velocidades das reacções químicas, em solução, são

determinadas monitorizando uma propriedade física que varia com o avanço

da reacção. Alguns procedimentos são contínuos e outros descontínuos [33].

Pode usar-se um processo analítico e estudar o desaparecimento de

um reagente ou o aparecimento de um produto ao longo do tempo.

Naturalmente que o método analítico depende das características da

substância em questão.

tO sistema tampão foi escolhido de modo a que, sem interferir no

processo, fosse o mais inócuo possível para a coluna e ainda que com o

mesmo tampão se cobrisse toda a gama de pH a analisar, o que garantia

igualdade de condições reaccionais.


Reacção química envolvida:

CORANTE+ ÁGUA ~PRODUTOS

~Condições de análise gerais:

Coluna: Lichrorspher 100 RPI8, 5 micrómetros

Pré-coluna: Rheodyne Column inlet filter 0,18 mm x 6 mm

Sistema de filtros com filtro de 0,5 micrometros x 3 micrómetros


Velocidade de fluxo: lmUmin

Volume de injecção: 20 microlitros

Detector: UV 410 nm; Merck Hitachi L-4250


...



i~I

I

........

J I!;J a:JL

I

li ~I I

......--

Figura 26- Sistara. de HPI..CIsocrático Gilson e detectar Merck

-Hitachi 4250

Substâncias usadas como padrão: corante recém-activado (B); éster

do corante de partida (C) e corante de partida (A)

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LÃ 42

9. ESTUDO DA CINÉTICADA REACÇÃO DE HIDRÓLISEPOR HPLC

Banho de aquecimento:

[.!:--

~I

-W ~ -: - .-- -- _-# _c li

Figura 27- Banho de aquec.in:Ento usado nos estudos de cinética dehidrólise

Solução de hidrólise:

Volume: 100ml

....I

Composição: tampão de ácido cítrico/hidrogenofosfato de sódio de

acordo com o pH pretendido [38]

corante activado de modo a que a concentração final fosse 10-4M

Temperatura: 70°C, 74°C e 79°C constante

Resultados em sequência de tempo de reacção:

pH 3,0

Temperatura: 70°C



210

a

2- corante activado3- éster do corante de partida

fi

40

2

3

to

I"0.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.0,min1.00

Figura 28- IrrediatarrEnte após adição do corante

2100

2- corante activado8

4

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00, min

7.00

fi

t

2

0.00

Figura 29- 8 min após adição do corante



410

8

60

40

20

8

8

2

2- corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidrólise

3

oI"

0.00 1.00 6.00min

7.012.00 3.00 4.00 5.00


4100

80 2-corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidr6lise

6

4

3

2

2

OI"

0.00 2.00 6.00 7.00 min3.00 4.00 6.00


Tempo de Retenção corante activadomino % Área-

O 82,4368 63,034

16 29,91236 18,243

Tabela 1- Resultados da hidrólise do cozante

activado a pH 3 e à terrperatura de 70 °C""


9. ESTUDO DA CINÉTICADA REACÇÃODE lllDRÓLISE POR HPLC

pH 3,4

Temperatura: 70°C

2

82- corante activado

60

.0

2

t oI'

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.0JY1in

Figura 32- Irrediatarrente após adição do corante

2100

80

t 60

2- corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidr6lise

40

204

3

oI' ,

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 lo.oomin

Figura 33- 11 rnin após adição do corante


9. ESTUDO DA CINÉTICA DA REACÇÃO DE lllDRÓLISE POR HPLC

100

8

40

20

.

2

4 2- coranféactivado3- éster do corante de partida4- produto de hidfÓlise

oI' .

0.00 2.00 8.00 10.00min4.00 '.00


100

80

60

40

t20

oI' .

0.00

4


2

3

min2.00 4.00 '.00 8.00 10.00


ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LÃ 47

9. ESTUDO DA CINÉTICADA REACÇÃODE IDDRÓLISEPOR HPLC

410

8

2- corante activado3- éster do corante de partida4- produtodehidr6lise \"6

2

oI'

0.00

3

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 min


.o

1 1223345

'Iabela 2- Resultados da hidrólise do carante activado a pH 3,4 e àtarpemtura de 70°C

pH 4,0

Temperatura: 70°C2

10

t8


'0--1 4- produto de hidr6lise

4

2

4 'I 3f\

,"'1""1""1""1 .0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 mln

Figura 37- Ine:liatarrEnte após adição do corante



2100

80-12-corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidr6lise

60

404

20

~o

I""

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00. min

7.00


2100

4

80

60

1- corante de partida2- corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidr6lise

40

t1

3z

oI"

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00min

7.00


'"ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 49


410


8

60

42

2 3

o0.00 1.00 2.00 ~.oo 4.00 5.00 6.00

min7.00

Figura 40- 25 min após adição do corante.

4100

80 2- corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidrólise

60

2

~ oI"

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00min

7.00


Tempo de Retenção corante activadomino % Área

O 73,9718 57,745

16 40,90125 19,30334 13,244

'Iabela 3- Resultados da hidrólise do conmte activadotarperatura de 70 oC

apH4eà

'"ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 50


pH4,4

Temperatura: 70°C

2100

51112- corante activado

3- éster do corante de partida4-Produto de hidrólise

60'

4

2

4 3

. oI"

0.00 1.00

Figura 42- Inediatarrente após adição do corante

210

80--1 2- corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidrólise

60

. 40 4

20 3

oI' ,

0.00I 'I' I I .

6.00 7.00 mln


.....



100

80

,o

4

20

oI"

0.00

.1.00 2.00

42

2- corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidfÓlise

3

3.00 4.00


100

8

60

,

t20

oI

0.00 1.00 2.00

4


2

3

3.00T" "I " " I " " I .

5.00 6.00 7.00mln4~00


=-ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 52


4100

80

60


4

zo 3

oI

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00

minI

7.00

.Figura 46- 34 min após adição do corante

o8

172534

~la 4- Resultados da hidrólise do corante activado a pH 4,4 e à

t erpera tura de 7OoC~

'"ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA

lo53


pH 5,0

Temperatura: 70°C

210

., 2- corante activado80 3-ésterdocorantedepartida

4- produto de hidrólise

60

4

20

. °IT"'I""I';~"'I""I""I""I""I""I""I""I";'j'~ .0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00mln

Figura 47- Inediatanente apSs adição do corante

2IDO

2- corante activado80-13- éster do corante de partida

4- produto de hidr6lise

t 40 4

2 3

oI"

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00'T)'" 'I ""T""] .

5.00 6.00 7.00 mln

Figura 48- 8 min apSs adição do corante

",..



410

2

8

60

2- corante activado3- éster do COl"aIltede partida4- produto de hidr6lise

.

1.00min

I7.00

2

8o

I0.00


410

80

60


t .0

20

oI

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 ~.oo 0.00min

7~00




4100

8

60


3

oI

0.00 1.00 2.00 Uo Uo 5;00 6.00

minI

7.00

~ Figura 51- 37 min após adição do corante

o8172637

.'Ial:Ela 5 - Resultados da hidrólise do co.rante activado a pH 5 e à

t arpera tura de 7Oo C



pH 5,4

Temperatura: 70° C

2100

2- corante activado80-13- éster do corante de partida


ti

4

20

t

4

oI"

0.00 1.00 uo 3.00 4.00 5.00 6.00min

7.00


2100

2- corante activado80-13- ésterdo corantede partida


ti

t 40 4

20

1.000.00

Figura 53- 9 rn:i.napós adição do corante

.",..ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 57


4100

8

6

40

20

oI"

0.00

2


3

1.00 2.00"1""1""1""1""1""1 .

4.00 5.00 6.00 7,OOmln3.00

tFigura 54- 18 min após adição do corante

t

10

8

20

4


oI'

0.00

3

4.00 5.00 6.00

min7.001.00 2.00 3.00


Tabela 6- Resultados da hidrólise do carante activado a pH 5,4 e àtarperatura de 70 oC

,.,..



pH 6,0

Temperatura: 70°C

10

o

6

.0

20

~

oI'

0.00

2

1- corante de partida2- corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidr6lise

14

3

2.00 10.00 min4.00 6.00 R.OO

Figura 56- Im2diatarrente após adição do corante

100

.

2

o 1- corante de partida2- corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidr6lise

4

601

.0

3

2

min0.00 2.00 10.004.00 6.00 8.00


,.,..



1100

8

60

1- corante de partida2- corante activado3- éster do corante de partida

4

202

3

o ,. .0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 min


110

80

6


40

203

to

I' ,0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 min


o1 12233

'Tabela 7- Resultados da hidrólise do carante activado a pH 6 e àt~tura de 70 o C

.....



1100

11

60


40

202

3

oI' ,

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 min


110

110

6


40

203

t0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 min

Figura 59- 33 min ap5s adição do corante

o112233

'Iabela 7- Resultados da hidrólise do carante activado a pH 6 e àterp=ratura de 70 °C



pH 7,0

Temperatura: 70°C

10

8

40

~

2

oI' .

0.00

2


3

2.00 4.00 6.00I I I""l .

8.00 10.00 mm

Figura 60- Inediatarrente após adição do corante

10

80

.6

4

z

0;00

2

1 1- corante de partida2- corante activado3- éster do corante de partida

3

2;00 10.00 min4.00 6.00 8.00


.....


9. ESTUDO DA CINÉTICA DA REACÇÃO DE HIDRÓLISE POR HPLC

100

80

2

~

1

2

6


40

3

0.00 r, , I' , , , I o , , , I ou, , , I ' o o , I .6.00 8.00 10.00 mln


100

80

~

1

60


40

0.00 2.00 10.00 min4.00 6.00 8.00



9. ESTUDO DA CINÉTICADA REAC~ÃO DE HIDRÓLISEPOR HPLC

1100

8 1- corante de partida2- corante activado3- éster do corante de partida

&0

4

20

. oI"

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 &.00 7.00 min

Figura 64- 47 min apSs adição do corante

Tempo de Retenção corante activadomino % Área-

O 87,51013 27,47124 20,71835 03,38947 02,210

Tabela 8- Resultados da hidrólise do Garante activadot arp=ra tura de 7Oo C

apH7eà

..,..



pH 4,0

Temperatura: 74°C

210

80

60


40

20

oI' ,

0.00

3t

2.00 4.00 6.00 9.00 10.00 min

Figura 65- Irrediatanente após adição do corante

210

80

60


40 4

,

8.00min

10:000.00




4100

80

tiO


40

oI

0..00

3z

'I"" I"" I"""" 'I"" I'" 'I"""" " min2.00 4.00 6.00 8.00 10.00

t Figura 67- 23 rnin ap5s adição do corante

410

80

60


40

23

to

I' ,0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 lo,oJ11in

Figura 68- 45 rnin ap5s adição do corante

o122345

'Tabela 9- Resultados da hidrólise do carante activado a pH 4 e àt~tura de 74 °C

='ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSO/REACTIVOPARA LA 65


pH 4,0

Temperatura: 79°C

4100-

80

2- corante activado3- éster do COl-antede partida4- produto de hidr6lise

2

a3

in


100 4

t 8

6


4

23

20

6.00 6.00min

10.00

oI' ,

0.00




4100


40

2

oI' ,

0.00 8.00 10.00min4.002.00 6.00

~ Figura 71- 34 min ap5s adição do corante4

100

80 2-corante activado3- éster do corante de partida4- produto de hidr6lise

60

40

z

~

oI'"

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Figura 72- 45 min após inicio da reacção

Tempo de Retenção corante activadomino % Área'

O 89,12014 18,96423 08,29034 03,05545 01,138

'Tabela 10- Resultados da hidrólise do carante activadota-rçeratura de 79 o C

min

apH4eà



9.2. Mecanismo de hidrólise em função dos resultados

experimentais

A substituição nucleofílica é tida como o mecanismo mais provável

nos carbonos trigonais quando ligados por uma dupla ligação a um

oxigénio[39] .

Assim no grupo carbonílo, a substituição processa-se por um

mecanismo de segunda ordem a que se dá o nome de mecanismo tetraédrico.

Em termos gerais, quando a reacção se processa em meio ácido

teremos:

R-C-X

IIO

++ H . R-C-X-

II (f)OH

(f)

-R-I-XOH

R_~-Y +

Figura 73- Mecanigro de reacção geral de substituição do grupocarlxnilo EmIIEio ácido

+H

.,..ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 68

-R-L+x.

yy

I.. R-C-X

IIOHOH


Com base nos resultados experimentais atrás mencionados,

verificou-se que, os produtos de reacção da hidrólise. eram diferentes,

conforme o pH, embora não variassem qualitativamente com a temperatura,

dentro do mesmo pH.

Para pH de 3,0 a 5,4 o principal produto de reacção era um

composto de tempo de retenção médio de 4,10 minutos, que embora não

tendo sido isolado para identificação era comprovadamente diferente do

corante de partida e do éster dele derivado. À luz do esquema de

mecanIsmo atrás referido, supõe-se que o produto seja o anidrido carbonato

(E). Pôs-se como hipótese para este caso o seguinte:

t

t


9. ESTUDO DA CINÉTICADA REACÇÃODE HIDRÓLISEPOR HPLC+

CROMÓFOR~C- O_C -OCH2CH3 + H

~ I (~~

~~

CROMÓFORO--C--O-- C- OCH2CH3

II (II~

O t OU

(f)

CROMÓFOR~ ri(1:- OCH,CH,

H20

rCROMÓFORo---n--o- c~

11

I

I.o OH

H2CH3

H

.

CROMÓFORI~-~ I' ~ROMÓFORO-]-O-::-H

CROMÓFORO C-O-C-OH

II [ + CH3CH2OHo(E)

Figura 74- Mecaniscro da reacção de hidrólise do conmte activado apH entre 3 e 5,4



Para pH 6,0, temos concomitantemente como produtos de reacção

um composto de tempo de retenção 4,10 (E) e o Garante de partida (A) de

tempo de retenção médio de 2,75 e 2,30.

A pH 7,0 o produto de reacção preponderante é sem dúvida o

Garante de partida. (A). Como mecanismo pode propôr-se o seguinte:

.


9. ESTUDO DA CINÉTICADA REACÇÃODE HIDRÓLISEPOR HPLC+

CROMÓFORO-C-O-C -OCHzCH3 + H

(~. I ~

CROMÓFORO - c---o-- C- OCHzCH3

d: t ~

.

..-'

(f)

CROMÓFORO- ~~-OCH2CH3OH I ) O

HzO

rCRoMÓFORo-- ]E: II---QCH2CH,

OH I O

CROMÓFORO--C- OH

IIO

Figura 75- MecaniSID:)da reacção de hidrólise do corante activado aPf7

CH3CHzOH + COz


H

, CROMóFORo-j:I CROMÓFORO-l

-" li --OCHzCH,11 +

+ OHO

-H


Em qualquer dos valores de pH ensaiados, o éster do corante de

partida apareceu sempre como produto de reacção (o que não surpreende,

visto que em qualquer dos mecanismos propostos, se liberta etanol) mas

numa concentração que nunca excedeu os 10% de concentração expressa em

% de área. Supomos que o mecanismo de produção seja:O O

~II~ IIEtOH c-o- C-Q,-CH2CH3

N=N-0- ' N<

CH3

- CH3

t-H+

O

11

C -O-CH2CH3

I

( ) N=N--() N<:::+

--EtOCO2

CO2

Figura 76- MecaniSllD de fomEição do éster do corante de p:u:tida

~

Em função do exposto anteriormente admitimos estar perante um

mecanismo de reacção SN2. Mas, segundo a Lei de Acção de Massas de

Guldberg e Waage [40] que está na base da interpretação da velocidade de

reacção, esta velocidade é proporcional às massas activas das substâncias

reagentes, pelo facto da concentração usada de corante activado ser

muitíssimo baixa relativamente à concentração de hidrogeniões e de água,

podemos admitir que, para um determinado pH, a concentração destes é

constante, sendo a velocidade de reacção apenas influenciada pela

concentração de corante activaqo presente em solução seguindo, por isso,

uma cinética de pseudo-primeira ordem.

,.,..ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 73


Assim, em termos gerais temos que

CORANTE AGUA) PRODUTOS

e segundo a Lei de Acção de Massas acima referida,

d[Cor] =V.reacção (9.1.1)- dt

td[Cor]=K

[ Cor] (9.1.2)- dt

integrando a equação (9.1.2),

d[Cor] =KJ dt (9.1.3)-J [Corja

[Cor] =[Cor]Oe-Kt (9.1.4)

~/ Através da determinação experimental da concentração de corante

activado, [Cor], em função do tempo, t, é possivel determinar a constante de

velocidade da reacção, K.

Estas determinações foram feitas por HPLC e obtiveram-se os

resultados expressos em 9.1.

",..ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSO/REACTIVO PARA LA 74


Trataram-se estatisticamente estes resultados com recurso a um

programa de regressão não linear (Anexo) e os resultados foram os seguintes:

pH 3

Temperatura 70°C

Cone (A%) 120.00

100.00

iO.OO

"""

G60.00

20.00

.0.00 .................................-..

-20.00

0.00 10.00 20.00 30.00 '\0.00 Tempo(min)

[COR]o=83,786+/- 45,8 (a=O,O5) 8=7,42

K=0,049 +/- 0,053 min-l(a=O,O5)80, O1O

8 Gráfico 1- Variação da concentração do corante activado can o tarpoa pH3 e à tenperatura de 70°C

",..ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA

-75


pH 3,4

Temperatura 70°C

Cone(A%) 120.00

100.00"'" '.

60.00

80.00

10.00

~ 20.00

0.00

0.00 10.00 Tempo (min)

[COR]o=90,609 +/- 24,806 (a=O,O5) 8=5,67

K=0,050 +/- 0,023 min-l(a=O,O5) 80,06

~

Gráfico 2- Variação da concentração do corante activado cano tenpo a pH314 e à tarperatura de 70°C

""ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 76


pH 4

Temperatura 70°C

Cone (A%) 100.00

90.00~....

80.00

iO.OO

. ....................."'"

70.00

60.00r- ""

50.00

30.00

. 20.00

10.00

0.00

0.00 10.00 20.00 Tempo (min)

[COR]o=77,051 +/- 20,495 (a=O,O5) 8=4,69

K=0,046 +/- 0,020min-1(a=O,O5) 80,06

t.

Gráfico 3- Variação da concentração do corante activado cano tarpo a pH4 e à tarperatura de 70OC

,.,..

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSO/REACTIVOPARA LA 77


pH 4,4

Temperatura 70°C

Cone (A%) 100.0090.00t- "

50.00

"" """"

70.00

60.001- o,,

iO.OO

30.00

. 20.00

10.00'o.

", ..1

0.00

0.00 10.00 20.00 30.00 Tempo (min)

[COR]o=80,221 +/- 23,282 (a=O,05) 8=5,33

K=0,059 +/- 0,028min-1(a=O,05) 80,08

-Gráfico 4- Variação da concentração do corante activado can

o terrpo a pH4,4 e à tarperatura de 70°C

-ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 78


pH 5

Temperatura 70°C

Cone (A%) 100.009O.00t:" ".

80.00

10.00

1

70.00

60.00 t" .

50.00

30.00

20.00. 10.00

0.00

-10.00

0.00 10.00 20.00 30.00 10.00Tempo (min)

[COR]o=78,761 +/- 22,426 (a=O,O5) 8=5,13

K=0,072 +/- 0,036min-1(a=o,O5) 80,09

t Gráfico 5- Variação da concentração do corante activado cano terrpo a pH5 e à tarperatura de 70°C

""

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSO/REACTIVOPARA LA 79


pH 5,4

Temperatura 70°C

Cone (A%) 100.00

9O.00t:"" ""

80.00

t,.., " """....

"'..

..................

10.00 20.00 30.00 Tempo(min)

[COR]o=72,387 +/- 26,792 (a=O,O5) 8=4,35

K=0,081 +/- 0,056min-l(a=O,O5) 80,01

Gráfico 6- Variação da concentração do corante activado cano tarpo a pH 5 I 4 e à tenperatura de 7Doe

t

=-ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSO/REACTIVO PARA LA 80

10.00

30.00

20.00

10.00

0.00

-10.00LL0.00

9.ESTUDODA CINÉTICADA REACÇÃODE HIDRÓLISEPORHPLC

pH 6

Temperatura 70°C

Cone (A%) 70.00

",60.oot- \,

a

""'"

""',."",.,.,. "'"

""""" """"""" """"""""'"

10.00 20.00 30.00 Tempo (min)

[COR]o=50,050+/- 20,368 (a=O,05) D=3,30

K=0,082 +/- 0,067 min-l(a=0,05) DO,11

Gráfico 7- variação da concentração do corante activado cano terpo a pH6 e à terperatura de 70OC

t

...


10.00

30.00

20.00

10.00

0.00

-10.00Ll..J0.00

9.ESTUDODA CINÉTICADA REACÇÃODE HIDRÓLISEPORHPLC

pH 7

Temperatura 70°C

Cone (A%) 120.00

100.001-".

t """""'" .!.. n :

50.00 Tempo (min)30.00 10.0020.0010.00

[COR]o=86,858 +/- 21,773 (a=O,05) c5=4,98

K=O,O77 +/- O,OO3min-l(a=O,05) c50,O9

Gráfico 8- Variação da concentração do corante activado cano tarpo a pH7 e à tenperatura de 70OC

t

,.,..


60.00

10.00

20.00

0.00

-20.00L!..L0.00


pH 4

Temperatura 74°C

Cone (A%) 10000OOE\"9O.ooE .

8 ~20.00 30.00 iO,DO10.00 Tempo (min)

[COR]o=85,348+/- 18,786 (a=O,O5) 8=3,05

K=0,073 +/- 0,003min-l(a=O,O5) 80,006

Gráfico 9- Variação da concentração do corante activado cano tarpo a pH4 e à tarperatura de 74OC

8

",..


50,00

iO,OO

30.00

20,00

10.00

0,00

-10.00Lll.0.00


pH 4

Temperatura 79°C

Come (A%) 100.00

70.00

iO.OO

60.00

50.00' .

30.00

~ 20.00

10.00

0.00

0.00 10.00 20.00 30.00 iO.OO Tempo (min)

[COR]o=89,041 +/- 3,570 (a=O,O5) 8=0,82

K=O,ll +/- 0,002min-1(a=O,O5) 80,01

Gráfico 10- Variação da concentração do corante activado cano tarp:> a pH4 e à tenperatura de 79OC

~

=ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVOPARA LA 84

9. ESTUDO DA CINÉTICADA REACÇÃO DE HIDRÓLISEPOR HPLC

-0,8

-I -

-0,9

;::- -1..cE -1,1 .-~ -1,2'

g» -1 ,3 I....J

-1 ,4 .

--

--

-

-1 ,5

-1 ,63 3,4 4 4,4 5 5,4 6 7

pH

8Gráfico 11- Variação do log k Em função do PH à terperatura de 70°C

o-0,2-0,4

--

-

t

"7 -o 6c 'E -o 8- '~ - 1

C) -1,2 t. --------.3 -1 , 4 -------

-1 ,6

-1 ,8

- 270 74 79

T (2C)

Gráfico 12- Variação do logarítIro da constante de reacção de

hidrólise can tarperatura ~-~if1J-::Cf

....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSO/REACTIVO PARA LA 85

10. ESTUDO DA HIDRÓLISE DE UM CORANTE SIMILAR SOLÚVEL

t ES'fIADO D,LfH9DY<ÓL95t Dt IA}V[COY<,LfN'ft59JlA9L,Lfy<50LlÁVtL

t

...




Atendendo às dificuldades práticas da utilização de corantes

dispersos, nomeadamente a nível da obtenção d~ dispersão homogénea,

fomos ensaiar um corante similar, com o mesmo potencial grupo reactivo, de

fórmula química

GO

11 l(.oC-O~êH2CH3 H2

t

SO3H

P.M.378

Figura 77a- Corante similarsolúvel(F)

É solúvel em água devido ao efeito solubilizante do grupo SO3H

.

.,.ESTABILIDADEDEUMNOVOCORANTEDISPERSOIREACTIVOPARALA 87

10. ESTUDO DA lllDRÓLISE DE UM CORANTE SIMILAR SOLÚVEL


NH2

NH2QQN2Cl

. SO3H .CH3COON a/Na2CO3

pH 6-7 ; 5C

COOH COOH

a

- HOOC-\ ) NI N-NH-\ ) SO,H

NaOH IpH 10

20C

NaOOC -< ) N=N-\-,HID I HCI. °3Na

°3H

Figura 77b- Síntese do corante similar solúvel

.....



1) Diazotação

Igual à descrita no ponto 6.2., na página 26.

2) Acoplamento

Misturou-se ácido sulfanílico (8,7g; 0,05 moI), com 50 ml de água.

Adicionou-se acetato de sódio (5g) e carbonato de sódio (5N) até dissolver o

composto formado. Arrefeceu-se a 0-5°C em banho de gelo e acetona e

adicionou-se lentamente a solução de diazotação.

Juntou-se carbonato de sódio até pH 7, controlado com papel

indicador.

tFormou-se um precipitado que se deixou a agitar durante 3 horas, a

5°C em banho de gelo.

Retirou-se o banho de gelo para que a temperatura atingisse 20°C e

adicionou-se hidróxido de sódio (5N) até pHI0, controlado com papel

indicador. Deixou-se agitar durante 1 hora.

Juntou-se ácido clorídrico concentrado até pH5. Deixou-se agitar 30

minutos ao fim do que se filtrou o corante precipitado, que se secou.

A activação foi efectuada segundo o processo descrito em 6.3

.10.3. Hidrólise

O estudo da hidrólise deste corante solúvel (F) realizou-se nas

mesmas condições práticas do corante activado, que se encontram descritas

no ponto 9.1.

A reacção de hidrólise revelou-se de tal maneira rápida que, de

acordo com os meios técnicos disponíveis, não foi possível obter as medições

necessárias de concentração de corante em função do tempo que permitissem

determinar as respectivas constantes de hidrólise.

.",..ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 89



Cromatogramas dos padrões:

5100

80

5- corante de partida solúvel

60

4

2

. o\' ,

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00(min)

10.03

Figura 78- Corante de p:rrtida solúvel

610

80

5-corante de partida solúvel6- coranteactivadosolúvel

,o

.4

5

0.00 1.00 3.00 3.00 4.00 6.00 6.00 7.00(min)

Figura 79- Corante de p:rrtida solúvel e activado



pH3

Temperatura: 70°C

.

10

8

,

4

20

6- corante activado solúvel

6

oI' ,

0.00 2.00 8.00 10.00 (min)4.00 6.00

Figura 80- Inediatanente ap5s adição do corante

~

100

80

,6- corante activado solúvel

1.00 8.00 (min)

4

20

0.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Figura 81- 7 min ap5s adição do Garante

-::1"

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 9f


pH4

Temperatura: 70°C

.

40

2


6

oI'"

0.00 2.00 7.00(min)

8.003.00 4.00 5.00 6.00

Figura 82- IrrediatarrEnte após adição do corante

t

0.00


'.00 (min)8.006.00 7.00




pH5

Temperatura: 70°C

.

':~ 6- corante activado solúvel

oI'"

0.006.00 r 00

fTTTll (min). 8.00

Figura 84- Irrediatarrente ap5s adição do corante

.

100

80

,

40

20

o1'"

0.00


6

1.00 8.OJmin)3.002.00 4.00 5.00 '.00 7.00


....ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSO/REACTNO PARA LA 93


pH6

Temperatura: 70°C

t

10


6

0.00. (min)

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8

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pH7

Temperatura: 70°C

t

t

100

6 6- corante activado solúvel

40

6

8.00 (min)0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 ~.oo

Figura 88- IIrediatarIEnte ap5s adição do corante

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0.00 2.00 8.00 (min)4.00 !).oo 6.00 7.001.00 3.00

Figura 89- 7 min ap5s adição do corante


11. TINGIMENTO DE LÃ COM O NOVO CORANTE

a 'YCJNÇjCJJVlEN'YODt LA COM ONOVOCo RmJ 'Yt

.

.,.,

ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSO/REACTIVOPARA LA 9 6


11.1. Condições de tingimento, resul tados experimentais e

discussão

Realizaram-se tingimentos com corante disperso/reactivo em pó,

recém-activado e não activado, aplicando o corante por esgotamento nas

seguintes condições

Banho de tingimento:

R:B=1:20

Concentração de corante: 0,25%

Peso de fibra: 10g

Fibra: lã carbonizada'"'

lml de Albegal B concentrado

Aparelho de tingimento:

"'"

I

~-

lO

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Figura 90- Linitest usado nos tingimentos



Condições de tingimento:

Temperatura: 80°C constante; 100°C constante

pH: 3, 4, 5, 6, 7 tamponado com ácido cítricolhidrogenofosfato de sódio [38]

Tempo de tingimento: 60 minutos

Tratamentos posteriores: - ensaboamento à fervura com sabão neutro

- tratamento com amónia 2g/1 durante 15 minutos

a 80°C

Ensaio de solidez: ISO 105 C03 [41]

Resultados:

t

- Quadro 1- Resultados de solidez do tinglirento can carante activado

anp5

QJadro 2- Resultados de solidez do tinglirento can carante activado

anp5

.....


Temperatura pH Tratamento posterior ISO 105 C03

(2 C) Alteração Manchamentode Cor Alaodão Lã

100 3 Ensaboamentoà fervura 2 4-5 4-5100 4 Ensaboamentoà fervura 2-3 4-5 4-5100 5 Ensaboamentoà fervura 2-3 4-5 4-5100 6 Ensaboamentoà fervura 2-3 4-5 4-5100 7 Ensaboamentoà fervura ( 4-5 4-5

80 3 Ensaboamento à fervura 3-4 3-4

80 4 Ensaboamento à fervura 1-2 4 3-4

80 5 Ensaboamento à fervura 1-2 3-4 3-4

80 6 Ensaboamento à fervura 1 4 3-480 7 Ensaboamento à fervura 1-2 3-4 3


(2 C) Alteração Manchamentode Cor Alaodão .Lã

100 7 Tratamentocom amónia 2-3 3 3


t Quadro 3- Resultados do ting:irrento can corante de partida

Quadro 4- Resultados do ting:irrento can corante recÉm-activado

t

.,.ESTABILIDADEDE UMNOVOCORANTEDISPERSOIREACTIVOPARALA 99


(2 C) Alteração Manchamentode Cor Alaodão Lã

100 3 Ensaboamento à fervura 1 4-5 4-5100 4 Ensaboamento à fervura 1 4-5 4-5

100 5 Ensaboamento à fervura 1 4-5 4-5



80 3 Ensaboamento à fervura 1 3-4 3





Temperatura pH Tratam ent o posterior ISO 105 C03

(2C) Alteração Manchamentode Cor Algodão Lã


12. CONCLUSÕES

t-

CONCL/ASOES

,

.,.,..


12. CONCLUSÕES

O corante activado (B) revelou-se estável, em solução mas sobretudo

na forma sólida desde que mantido em condições anidras, sem necessidade

de refrigeração.

A velocidade da hidrólise do corante activado aumenta com o

aumento da temperatura. Uma vez que o corante só se solubiliza em soluções

aquosas a 69°C, quanto mais alta for a temperatura mais rápida deve ser

hidrólise.

a

O pH não influencia a reacção de hidrólise de uma forma linear em

toda a zona ácida estudada (isso apenas parece acontecer para valores de pH

entre 4 e 5). A reacção de hidrólise mais lenta ocorre a pH 4, havendo umat

descida da velocidade em relação aos pH 3 e 3,4. De pH 4 até pH 6 a

velocidade de reacção aumenta com o aumento de pH verificando-se nova

descida para pH 7. Além disto o tipo de reacção envolvida é diferente se o pH

de análise se situa abaixo de 6 ou acima deste valor como foi discutido no

ponto 9.3.

A razão de não se ter ensaiado pH acima de 7 justifica-se pelo facto

de ser por demais conhecido que a lã se danifica quando sujeita a condições

alcalinas, dependendo a extensão dessa degradação da temperatura. Ora,

pretende-se que este novo corante disperso/reactivo actue a pH na zona

t ácida e não numa zona inconveniente para a estabilidade da fibra.

O estudo da hidrólise do corante activado teve por fim um duplo

objectivo:

1- saber como se comportava o corante, em termos de estabilidade,

em relação à água, quer qualitativamente, já que nada se sabia acerca das

reacções químicas em que estava envolvido, quer em relação à sua

reactividade com a água, traduzida no estudo da cinética de reacção;

2- inferir como se processaria a reacção do corante com a fibra.

=-ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVO PARA LA 101

12. CONCLUSÕES

Um dos grandes problemas do tingimento com corantes reactivos é

a extensão da hidrólise, que no caso do tingimento da lã se torna ainda mais

grave, uma vez que não é fácil a remoção desse hidrolisado não

covalentemente ligado. Isto é razão mais que suficiente para justificar um

estudo de cinética de hidrólise a um novo corante reactivo para a lã.

À primeira vista o facto de estarmos a propor um corante disperso

para a lã pode parecer absurdo já que o manuseio de um corante disperso é

mais difícil que o de um corante solúvel. A isto acresce o facto de na fase

inicial de estudo a que este trabalho respeita, nada se fez para optimizar a

qualidade do pó, nomeadamente em relação ao tamanho da partícula que tão

importante se sabe ser nos corantes dispersos em termos da influência quet tem na disponibilidade do corante quando acede à fibra. A ideia que estava

por detrás desta atitude tinha a ver com o facto de pensarmos que a sua

característica de disperso lhe daria, de alguma maneira, uma certa

estabilidade à hidrólise, pois o grupo reactivo proposto é extremamente

reactivo. Isto só poderia ser testado se ensaiassemos nas mesmas condições

um corante quimicamente equivalente mas solúvel em solução aquosa a

qualquer temperatura. Isso foi feito com o corante apresentado no ponto

10.1.

Como apresentado no ponto 10.3., a hidrólise do corante similar

solúvel revelou-se muito mais rápida que aquela que ocorria, em iguaistcondições, com o corante disperso. De facto nos primeiros 10 minutos, em

~---

qualquer pH, a forma activada desaparecia por completo tornando impossível

(com os meios técnicos de que dispunhamos e simulando as mesmas

condições que tinhamos definido para o corante disperso/reactivo)

determinar as respectivas constantes de velocidade de hidrólise.

Um outro aspecto que interessava estudar, era a estabilidade da

ligação corante-fibra. Ainda que não fosse objectivo último deste trabalho,

pareceu-nos conveniente avançar um pouco nesta área e ver qual o

comportamento deste novo corante que propunhamos.

='ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTE DISPERSOIREACTIVO PARA LA 102

12. CONCLUSÕES

A estabilidade das ligações corante-fibra de lã é sempre um

problema para a química dos corantes, que só se resolve com dificuldade. A

química-física desta ligação não foi estudada com a extensão do que

aconteceu na celulose. O problema aparece quando ocorre hidrólise da ligação

ou quando o corante reage com os grupos tiol da lã dando produtos de baixa

solidez [42].

Sabe-se que a lã tem como grupos capazes de reagir os grupos -NH2,

-NH, -SH e -OH quando ionizados. Naturalmente que a concentração destes

grupos depende do pH do meio e vai afectar a reacção com o corante. Os

grupos tiol tornam-se significativos quando o pH é maior que 4,5; os grupos

thidroxilo "predominam" a pH alcalino e os grupos -NH3+até pH 10.

Depois desta breve revisão da potencial reactividade da lã,

analisemos os resultados dos tingimentos apresentados no ponto 11.1.

(Quadros 1, 2, 3 e 4).

Os melhores resultados de solidez obtiveram-se para os tingimentos

a pH 7 e a 100°C. Na realidade o rendimento colorístico antes dos testes de

solidez era muito superior a 80°C do que a 100°C mas a solidez à lavagem.(ISO 105 t03) revela-se muito pior. " tIl.~ 7VIM'~~ 4-

O facto dos melhores resultados se terem obtido a pH 7 não foi de

todo inesperado já que o pH interno da fibra seria ligeiramente inferior e a

. maior velocidade de reacção de hidrólise também ocorreu a pH 6, o que

poderá levar a pensar que a reacção corante/fibra terá em relação ao pH o

mesmo comportamento que a do corante com a água. No entanto, de positivo

com os dados de que dispomos, apenas é possivel dizer que a relação KC-L éKH20

maIOr quando o pH do banho de tingimento é 7.


12. CONCLUSÕES

O ensaboamento à fervura como tratamento posterior pode parecer

excessivo, uma vez que se sabe que a lã não suporta bem temperaturas altas.

No entanto e sempre na perspectiva do estudo de solidez, este tratamento

justificava-se por duas razões:

1. eliminavam-se as ligações com os grupos tiol que se sabem ser

instáveis a esta temperatura [42];

2. tentava-se, ainda que de forma drástica, eliminar ao máximo o

corante hidrolisado e não ligado covalentemente sem ser pelo tradicional

processo alcalino com amónia que tínhamos testado e não dava melhores

resultados, além de que a possibilidade de degradação era acrescida [43,44]./

8Voltando a tomar a reacção de hidrólise deste corante como ponto

de referência, a velocidade de reacção aumentava com a temperatura

portanto seria de esperar que o mesmo pudesse acontecer no tingimento.

Mas isso não parece justificação para as diferenças de solidez registadas para

os tintos a 80°C e a 100°C. Talvez aqui a justificação passe por uma extensão

diferente da reacção, facto que teria que ser comprovado com estudo cuidado

da ligação corante-fibra.

A grande surpresa dos nossos resultados esteve na diferença de

solidez apresentada pelos tintos com corante recém activado e corante em pó.

E isto porque pela informação dada pelas análises de HPLC

questão seria exactamente o mesmo.

o composto em

.Em resumo, as melhores condições de tingimento para este corante,

ainda que apenas baseadas neste estudo empírico, são a pH 7, temperatura

100°C e usando corante recém activado. O nível de solidez à lavagem obtido

desta maneira é excelente (valor 5 para a alteração de cor e 4-5 para os

manchamentos) e não implica tratamento alcalino posterior.

=ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 104

13. PRESPECTIVA FUTURA DO TRABALHO

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'"'ESTABILIDADE DE UM NOVO CORANTEDISPERSOIREACTIVOPARA LA 105

13. PRESPECTIVA FUTURA DO TRABALHO

Muito haverá ainda a fazer no estudo deste novo tipo de corante

reactivo/disperso para a lã.

Seria interessante estudar dois aspectos deixados em aberto neste

trabalho e que, mais que continuidade, lhe dariam sentido:

- Estudar a ligação corante-fibra;

- Optimizar as condições de tingimento o que logo à partida

significaria optimizar o corante em pó obviando aquilo que, porventura, o

leve a comportar-se de forma diferente do mesmo corante mas recém

activado.

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