TBN TAN Titulacion

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD RAFAEL URDANETA

FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

COMPARACIÓN DE LOS METODOS DE TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA Y CONDUCTIMÉTRICA PARA LA DETERMINACIÓN DEL TAN Y TBN

EN ACEITES LUBRICANTES

Trabajo Especial de Grado presentado ante la Universidad Rafael Urdaneta para optar al título de:

INGENIERO QUÍMICO

Autor: Br. DANIEL KHORDOR

Br. ANDREA RINCÓN

Tutor: MSc. Eudo Osorio

Maracaibo, enero de 2014

DERECHOS RESERVADOS

COMPARACIÓN DE LOS METODOS DE TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA Y CONDUCTIMÉTRICA PARA LA DETERMINACIÓN DEL TAN Y TBN

EN ACEITES LUBRICANTES

__________________________

Khordor Moukarem, Daniel Zeid

C.I. 21.077.738

Av. 2B con Calle 72 Edif. San Andrés

Telf: 0426-5675514

[email protected]

__________________________

Rincón Villasmil, Andrea Paola

C.I. 20.059.876

Av. 16 Goajira Res. Palaima

Telf: 0412-6250039

[email protected]

__________________________

MSc. Osorio González, Eudo Mario

Tutor Académico

DERECHOS RESERVADOS

DEDICATORIA

A Dios, por habernos permitido lograr una de tantas metas propuestas y llenarnos

de mucha salud, fe, paciencia y sobretodo perseverancia para culminar con éxito

nuestra carrera universitaria.

A nuestros padres, quienes nos enseñaron todos los valores y principios que

hemos adquirido, por todo el amor y el apoyo incondicional brindado a lo largo de

nuestras vidas.

A nuestras hermanas, porque de una u otra forma brindaron su apoyo y

motivación cada día para que lográramos la meta propuesta, ser ingenieros.

DERECHOS RESERVADOS

AGRADECIMIENTOS

A Dios, por habernos dado la vida y la dicha de poder adquirir los conocimientos

necesarios y la fortaleza para desarrollar la carrera universitaria y lograr las metas

propuestas.

A nuestros padres, por brindarnos toda su colaboración, apoyo y comprensión a lo

largo de nuestras vidas, por darnos la oportunidad de crecer personal y

profesionalmente.

A nuestras hermanas por impulsarnos, motivarnos y ofrecernos apoyo cuando

fuese necesario.

Al Msc. Eudo Osorio, por habernos orientado en la selección del tema de

investigación, por su aporte y participación en el desarrollo del presente trabajo

especial de grado.

Al Ing. Waldo Urribarri, por su dedicación y cooperación, por ser nuestro guía y

brindarnos enseñanzas significativas en las cátedras de trabajo especial de grado

I y II, las cuales fueron un gran aporte para el desarrollo del trabajo especial de

grado.

A los profesores que nos prepararon académicamente, en especial aquellos que

dedicaron atención especial y brindaron gran ayuda durante el desarrollo de la

carrera, por sus aportes, su paciencia y orientación.

A nuestros amigos y compañeros de estudio por todo el apoyo brindado durante la

carrera y hacer de estos años una gran experiencia.

A todas las personas que de una u otra forma incentivaron, apoyaron y ofrecieron

su ayuda para hacer posible la realización de este trabajo especial de grado y así

obtener el título de Ingeniero Químico.

DERECHOS RESERVADOS

ÍNDICE GENERAL

RESUMEN

ABSTRACT

INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………...

1. CAPÍTULO I. EL PROBLEMA…………………………………….….…….…..

1.1. Planteamiento del problema……………………………………….…….….

1.2. Objetivos………………………………………………………….…….…...…

1.2.1. Objetivo General…………………………………………………………….

1.2.2. Objetivos Específicos……………………………………………………….

1.3. Justificación……………………………………………………………………

1.4. Delimitación……………………………………………………………………

1.4.1. Delimitación espacial…………………………………………………..……

1.4.2. Delimitación temporal………………………………………….……………

1.4.3. Delimitación científica………………………………………….……………

2. CAPÍTULO II. MARCO TEÓRICO…………………………….……………….

2.1. Antecedentes de la investigación………………………………..………….

2.2. Bases teóricas……….…………………………………………………….….

2.2.1. Aceites lubricantes…………………………………………………………..

2.2.1.1. Propiedades químicas de los lubricantes……………………………..

2.2.1.2. Clasificación de los aceites lubricantes………………………………..

2.2.2. Grasas lubricantes…………………………………………………………..

2.2.3. Número de acidez total……………………………………………………..

2.2.4. Número de basicidad total………………………………………………….

2.2.5. Conductimetría………………………………………………………………

2.2.5.1. Resistencia, conductancia y conductividad…………………………...

2.2.5.2. Conductancia molar y equivalente……………………………………..

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2.2.5.3. Variación de la conductividad con la concentración………………….

2.2.5.4. Variación de la conductancia con la concentración: Ley de

Kohlrausch………………………………………………………………………...…

2.2.5.5. Ley de las Migraciones Independientes de los Iones………………..

2.2.5.6. Medida de la conductancia……………………………………………...

2.2.5.7. Determinación de la constante de celda………………………………

2.2.5.8. Influencia de la temperatura…………………………………………….

2.2.5.9. Titulaciones conductimétricas…………………………………………..

2.2.6. Potenciometría……………………………………………………………….

2.2.6.1. Método directo…………………………………………………………..

2.2.6.2. Método de la primera derivada…………………………………………

2.2.6.3. Método de la segunda derivada………………………………………

2.2.6.4. Método de Gran…………………………………………………………..

2.2.6.5. Electrodos de referencia.………………………………………………..

2.2.6.6. Electrodos indicadores…………………………………………………..

2.2.6.7. Titulaciones potenciométricas por pH-metro………………………….

2.2.6.8. Medida del punto de equivalencia con el pH-metro………………….

2.2.7. Norma ASTM………………………………………………………………...

2.2.7.1. ASTM D 664……………………………………………………………….

2.2.7.2. ASTM D 4739.…………………………………………………………….

2.2.8. Análisis Estadístico………………………………………………………….

2.2.8.1. Pautas generales para diseñar experimentos ………………………..

2.2.8.2. Conceptos estadísticos básicos………………………………………..

2.2.8.3. Repetitividad………………………………………………………………

2.2.8.4. Precisión y exactitud……………………………………………………..

2.2.8.5. La media.………………………………………………………………….

2.2.8.6. La mediana………………………………………………………………..

2.2.8.7. Varianza…………………………………………………………………...

2.2.8.8. Desviación estándar……………………………………………………..

2.2.8.9. Desviación estándar relativa……………………………………………

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2.2.8.10. Coeficiente de variación………………………………………...……….

2.2.8.11. Error estándar..………………………………………………………..….

2.2.8.12. Gráfica de probabilidad………………………………………………….

2.3. Sistema de variables………………………………………………………….

3. CAPÍTULO III. MARCO METODOLÓGICO…………………………………..

3.1. Tipo de investigación…………………………………………………………

3.2. Diseño de la investigación…………………………………………………...

3.3. Técnicas de recolección de datos.………………………………………….

3.4. Instrumentos de recolección de datos……………………………………...

3.5. Fases de la investigación…………………………………………………….

3.5.1. Fase I. Desarrollo de una metodología para la toma de muestras de

diversos aceites lubricantes………………………………………………………

3.5.2. Fase II. Determinación del TAN utilizando los métodos de titulación

potenciométrica y conductimétrica………………………………………………...

3.5.3. Fase III. Determinación del TBN utilizando los métodos de titulación

potenciométrica y conductimétrica………………………………………………

3.5.4. Fase IV. Contraste estadístico de los métodos de titulación

evaluados…………………………………………………………………………….

4. CAPÍTULO IV. ANÁLISIS DE RESULTADOS…………………..……………

4.1. Desarrollo de una metodología para la toma de muestras de diversos

aceites lubricantes…………………………………………………………………..

4.2. Determinación del TBN utilizando los métodos de titulación

potenciométrica y conductimétrica………………………………………………...

4.3. Determinación del TAN utilizando los métodos de titulación

potenciométrica y conductimétrica………………………………………………

4.4. Contraste estadístico de los métodos de titulación evaluados…………

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CONCLUSIONES………………………………….….…………………………….

RECOMENDACIONES………………………….….………………………………

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS………………………………………………

ANEXOS…………………………………………….……………………………….

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DERECHOS RESERVADOS

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 2.1. Composición de la grasa lubricante………………………………….

Tabla 2.2. Conductancias equivalentes a dilución infinita……………………..

Tabla 3.1. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes

en el centro de lubricación...............................................................................

Tabla 3.2. Matriz comparativa para la selección de los aceites

lubricantes……………………………………………………………………………

Tabla 3.3. Volumen de hidróxido de sodio consumido y pH para la

estandarización del mismo, empleando el método potenciométrico………….

Tabla 3.4. Volumen de ácido clorhídrico consumido y conductividad

eléctrica para la estandarización del mismo, empleando el método

conductimétrico……………………………………………………………………...

Tabla 3.5. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la

determinación del TBN, empleando el método potenciométrico en la

muestra No…………………………………………………………………………...

Tabla 3.6. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad

eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método

conductimétrico en la muestra ……………………………………………………

Tabla 3.7. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad

eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método

conductimétrico en la muestra ……………………………………………………


en el centro de lubricación 1……………………………………………………….






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Tabla 4.6. Matriz comparativa para la selección de los aceites lubricantes….

Tabla 4.7. Volumen de ácido clorhídrico consumido y conductividad

eléctrica para la estandarización del mismo, empleando el método

conductimétrico…………….………………………………………………………..



conductimétrico para la muestra No 1…………………………………………….

Tabla 4.9. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación

conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No1………...





conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No1





conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No3………...

Tabla 4.14. TBN calculado por medio de titulación conductimétrica………….


determinación del TBN, empleando el método potenciométrico para la

muestra No 1…………………………………………………………………………


potenciométrica para la determinación del TBN para la muestra No1………...



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muestra No 2…………………………………………………………………………





muestra No 3…………………………………………………………………………



Tabla 4.21. TBN calculado por medio de titulación potenciométrica………….

Tabla 4.22. Volumen de hidróxido de sodio consumido y pH para la

estandarización del mismo, empleando el método potenciométrico………….





conductimétrica para la determinación del TAN para la muestra No1………...











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Tabla 4.29. TAN calculado por medio de titulación conductimétrica………….

Tabla 4.30. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante

los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra

No1……………………………………………………………………………………


los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra No2………


los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra No3………...

Tabla 4.33. Contraste estadístico para la determinación del TAN mediante

el método conductimétrico………………………………………………………....

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DERECHOS RESERVADOS

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Curva de titulación conductimétrica de un ácido fuerte con una

base fuerte………………………………………………………………………......

Figura 2.2. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con

NaOH………………………………………………………………………….…......

Figura 2.3. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con

NH3……………………………………………………………………………….......

Figura 2.4. Curva de titulación conductimétrica de H3BO3 10-3 M con

NaOH…………………………………………………………………………….......

Figura 2.5. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con

NaOH……………………………………………………………………….………..


NH3……………………………………………………………………………….......


HCl……………………………………………………………………………….......

Figura 2.8. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M

con NaOH……………………………………………………………………...........

Figura 2.9. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M

con NH3………………………………………………………………………...........

Figura 2.10. Curva de titulación conductimétrica de H2C2O4 10-3 M con

NH3……………………………………………………………………………….......

Figura 2.11. Método directo…………………….……………………………….…

Figura 2.12. Método de la primera derivada……………………………………..

Figura 2.13. Método de la segunda derivada……………………………………

Figura 2.14. Método de Gran……………………………………………………...

Figura 2.15. Sistema típico de electrodos para la medición potenciométrica

del pH………………………………………………………………………………...

Figura 2.16. Gráfica de probabilidad para una distribución normal

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aproximada……………………………………………………………….……….…

Figura 4.1. Curva de estandarización de la solución de HCl…………………..

Figura 4.2. Método de la segunda derivada para detectar el punto de

equivalencia para la determinación de la concentración de la solución de

HCl……………………………………………………………………………………

Figura 4.3. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del

TBN en la prueba No1 de la muestra No1 de aceite lubricante………………..

Figura 4.4. Método de la segunda derivada para la localización del punto de

equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra

No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico………………..







TBN en la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante………………






Figura 4.10. Método de la segunda derivada para la localización del punto

de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la

muestra No2 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico……...


TBN en la prueba No2 de la muestra No2 de aceite lubricante…………….….




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Figura 4.21. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del




muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico……..






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TBN en la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante…….................





























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Figura 4.39. Curva de estandarización del NaOH………………………………


equivalencia para la determinación de la concentración del NaOH…………..


TAN en la prueba No1 de la muestra No1 de aceite lubricante………………..


de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No1 de la



















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Khordor M., Daniel Z.; Rincón V., Andrea P. “COMPARACIÓN DE LOS METODOS DE TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA Y CONDUCTIMÉTRICA PARA LA DETERMINACIÓN DEL TAN Y TBN EN ACEITES LUBRICANTES”

Trabajo Especial de Grado para optar al título de Ingeniero Químico. Universidad Rafael Urdaneta. Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Maracaibo, Venezuela. 2013. 160 p.

RESUMEN

En el presente Trabajo Especial de Grado se compararon los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la determinación del número de acidez total (TAN) y número de basicidad total (TBN). Para la comparación de los métodos de titulación se seleccionó como muestras de estudio aceites lubricantes de diferentes marcas, tomando como referencia la demanda y disponibilidad de los mismos. La evaluación de los métodos se realizó a través de parámetros estadísticos que definen la precisión y exactitud como la media, desviación estándar, error estándar y porcentaje de error. Los resultados estadísticos para la comparación de los métodos indicaron que para la determinación del TBN el método de titulación conductimétrica presenta una mayor exactitud y precisión, debido a que posee menor desviación estándar y porcentaje de error. Como las diferencias estadísticas entre ambos métodos no son tan amplias no se debe descartar el método potenciométrico para el cálculo del TBN. Para la determinación del TAN se observó una desviación estándar y un porcentaje de error elevado utilizando el método conductimétrico, con respecto a los obtenidos en la determinación del TBN mediante el mismo método, sin embargo éste método es considerado efectivo para el cálculo del TAN.

Palabras claves: Número de Acidez Total (TAN), Número de Basicidad Total (TBN), titulación conductimétrica, titulación potenciométrica.

Direcciones electrónicas: [email protected]; [email protected]

DERECHOS RESERVADOS

Khordor M., Daniel Z.; Rincón V., Andrea P. “COMPARISON OF THE CONDUCTOMETRIC AND POTENTIOMETRIC TITRATION METHODS FOR THE DETERMINATION OF TAN AND TBN IN LUBRICANTS OILS” Trabajo Especial de Grado para optar al título de Ingeniero Químico. Universidad Rafael Urdaneta. Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Maracaibo, Venezuela. 2013. 160 p.

ABSTRACT

In this degree thesis the conductometric and potentiometric titration methods were compared to determine the total acid number (TAN) and total base number (TBN) in lubricants oil. To compare the titration methods lubricants oils of different brands were selected as study samples, with reference to the demand and availability thereof. The methods assessment was effected using statistical parameters that define the precision and accuracy as mean, standard deviation, standard error and percentage error. The statistical results for the comparison of the methods indicated that for the determination of TBN the conductometric titration method has greater precision and accuracy, because it has lower standard deviation and percentage error. As the statistical differences between the two methods are not as wide the potentiometric method for the calculation of TBN should not be discarded. For determination of TAN, an elevated standard deviation and percentage error was observed using the conductometric method, in comparison to those obtained in the determination of TBN by the same method, wich means that this method is not reliable for the calculation of TAN in lubricants oil, however, conductimetric titration method is considerate an effective method for the calculation of TAN.

Keywords: Total Acid Number (TAN), Total Base Number (TBN), conductometric titration, potentiometric titration.

Email addresses: [email protected]; [email protected]

DERECHOS RESERVADOS

INTRODUCCIÓN

Los aceites lubricantes se componen de un aceite base y un aditivo (substancia

activa). Los aditivos mejoran las propiedades de los aceites base, por ejemplo, en

cuanto a la estabilidad frente a la oxidación, la protección contra la corrosión, la

protección contra el gripado o el comportamiento viscosidad-temperatura.

Además, se optimizan las propiedades de sistema como el rozamiento (estático) y

desgaste en la dirección deseada. Existen dos tipos de lubricantes, los que son

derivados de la destilación del petróleo, es decir, de origen natural, y los

provenientes de reacciones petroquímicas. Los primeros son llamados lubricantes

minerales y los segundos se denominan sintéticos.

La acidez o alcalinidad de un lubricante es una de las propiedades más definitorias

del mismo. En los aceites nuevos proporciona información sobre el grado de refino

y la cantidad y tipo de aditivos del aceite. En los aceites usados aporta datos sobre

el nivel de degradación como la oxidación, contaminación, estado de sus aditivos,

entre otros.

El número de acidez total (TAN) y el número de basicidad total (TBN) son

parámetros utilizados para calificar la calidad de un aceite lubricante. Mediante el

análisis químico cuantitativo es posible determinar los miligramos de hidróxido de

potasio (KOH) necesarios para neutralizar todos los constituyentes ácidos (TAN) y

los miligramos equivalentes de hidróxido de potasio requeridos para neutralizar las

bases (TBN), presentes en un gramo de aceite.

En este sentido, el presente trabajo de grado se fundamentó en comparar los

métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la determinación del

número de acidez total y el número de basicidad total, con el fin de contrastar

estadísticamente las valoraciones realizadas con ambos métodos y de esta

manera poder obtener conclusiones sobre el comportamiento de los métodos en

torno a los resultados analíticos obtenidos por los mismos.

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Así mismo, mediante estas conclusiones se podrán generar recomendaciones

para mejorar las técnicas de análisis en las valoraciones respectivas, empleadas a

nivel de laboratorio en diversas empresas e instituciones que produzcan aceites

lubricantes o analicen la calidad de los mismos.

El trabajo de grado se encuentra estructurado en cuatro (4) capítulos, en el

Capítulo I se presenta el problema de la investigación, así como su objetivo

general y específicos, la justificación y la delimitación del estudio. En el Capítulo II

se incluyen las diversas referencias obtenidas de trabajos anteriores y además se

exponen un conjunto de términos y definiciones teóricas que le dan significado a la

misma, respaldadas por diversos autores. El Capítulo III describe la metodología

empleada para llevar a cabo los objetivos planteados, e incluye el tipo y diseño de

investigación, descripción de los instrumentos de recolección de datos y fases de

la investigación. En el Capítulo IV se presentan los resultados obtenidos en la

investigación y su análisis correspondientes, sustentados por diferentes tablas de

registro y gráficos.

DERECHOS RESERVADOS

CAPÍTULO I

EL PROBLEMA

En el siguiente capítulo se indica una descripción detallada del problema

planteado en la investigación. Se presentan los objetivos que se pretenden

alcanzar en el trabajo especial de grado, junto con los beneficios y la utilidad de

llevar a cabo el mismo. Igualmente, se presenta la delimitación del estudio,

especificando el lugar de ejecución, periodo comprendido y los conocimientos

aplicados.

1.1. Planteamiento del problema

Los lubricantes son aceites utilizados para disminuir la fricción y el desgaste

originados en las piezas del motor, también sirven como refrigerante y protector en

las partes internas del motor. Los lubricantes están compuestos por un aceite base

y un conjunto de aditivos, los cuales permiten que éste adquiera las propiedades

necesarias para cumplir con las funciones anteriormente mencionadas. Existen

dos tipos de lubricantes, los que son derivados de la destilación del petróleo, es

decir, de origen natural, y los provenientes de reacciones petroquímicas. Los

primeros son llamados lubricantes minerales y los segundos se denominan

sintéticos.

Es preciso señalar la importancia del número de acidez total (TAN) y el número de

basicidad total (TBN) presente en los distintos lubricantes, el primero indica la

cantidad de masa en miligramos (mg) de hidróxido de potasio (KOH) necesario

para neutralizar los ácidos presentes en un gramo de muestra del lubricante, a su

vez el TBN indica la cantidad de ácido expresada en términos del número

equivalente de miligramos de hidróxido de potasio, que se requiere para

neutralizar todos los constituyentes básicos presentes en un gramo de aceite. Un

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elevado TAN o bajo TBN por lo general indica que existe oxidación y degradación

del lubricante, esto puede ser la causa para que un lubricante presente una

tendencia corrosiva impidiendo el logro de las funciones para el cual han sido

diseñados, por ejemplo, la corrosión afecta a los metales amarillos y aceros al

carbono presentes en las piezas que componen el motor.

Por las razones anteriormente mencionadas, es importante la determinación de

parámetros como el TAN y TBN, debido a que, influyen en la calidad y vida útil que

pueda presentar el aceite.

Los análisis mediante titulaciones o valoraciones constituyen un amplio y valioso

conjunto de procedimientos cuantitativos muy utilizados en química analítica. En

estos análisis se determina el volumen de una disolución de concentración

conocida (disolución valorante) que se necesita para reaccionar con todo el

analito, y en base a este volumen se calcula la concentración del analito en la

muestra. La valoración culmina cuando se alcanza el punto estequiométrico o

punto de equivalencia. Para ello se utilizan indicadores que cambian de color

cuando se alcanza dicho punto.

Sin embargo, la detección del punto de equivalencia observando el cambio de

color por medio de indicadores resulta poco precisa. Por esta causa, se recurre a

la utilización de métodos electroquímicos como la potenciometría y conductimetría

donde el punto estequiométrico puede ser determinado con exactitud.

Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la

conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. Si

se grafican los valores de conductancia en función del volumen de valorante

agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección

se podrá obtener el punto final de una valoración. En cuanto a las titulaciones

potenciométricas, la valoración implica dos tipos de reacciones: Una reacción

química clásica, base de la valoración y que tiene lugar al reaccionar el reactivo

valorante añadido a la solución, o generado culombimétricamente, con la

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sustancia a valorar y una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la

actividad, concentración, sustancia a valorar, del reactivo o de los productos de

reacción. De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador

varía a lo largo de la valoración, traduciéndose el punto de equivalencia por la

aparición de un punto singular en la curva generada al graficar el volumen en

función del potencial.

El objetivo de éste trabajo de investigación fue emplear los métodos de titulación

potenciométrica y conductimétrica, con el fin de comparar ambos métodos de

análisis, en la determinación del número de acidez total (TAN) y número de

basicidad total (TBN), ambas técnicas permitieron localizar el punto de

equivalencia de las titulaciones. Así mismo, se aplicaron métodos estadísticos

para la evaluación de los resultados analíticos obtenidos.

1.2. Objetivos

A continuación se presentan los objetivos generales y específicos a llevar a cabo a

lo largo de la investigación, estos son necesarios para plasmar los pasos

requeridos para la solución del problema.

1.2.1. Objetivo General

Comparar los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la

determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes.

1.2.2. Objetivos Específicos

1. Desarrollar una metodología para la selección de diversos aceites

lubricantes.

2. Determinar el TBN utilizando los métodos de titulación potenciométrica y

conductimétrica.

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3. Determinar el TAN utilizando los métodos de titulación potenciométrica y

conductimétrica.

4. Contrastar estadísticamente los métodos de titulación evaluados.

1.3. Justificación

Fue conveniente llevar a cabo esta investigación ya que no se conoce con

exactitud cómo influyen los métodos de titulación electroquímicos en la

determinación del número de acidez total (TAN) y numero de basicidad total (TBN)

presente en aceites lubricantes. Por esta razón, se evaluaron los métodos

potenciométrico y conductimétrico, determinando así, el método más preciso para

el cálculo de los parámetros anteriormente mencionados.

Los métodos de titulación o valoración son imprescindibles para el control de

calidad de los aceites lubricantes, ya que un nivel alto de TAN y un descenso del

TBN pueden ocasionar la oxidación y degradación del lubricante disminuyendo la

vida útil del mismo.

Los resultados analíticos y estadísticos obtenidos evaluando los aceites

seleccionados sirven como aporte para la ciencia de la química, específicamente

en la rama de la química analítica para seguir desarrollando métodos efectivos

que estén al alcance de todos según las condiciones de trabajo.

En tal sentido, la investigación desde el marco metodológico presentó un estudio

sistemático por cuanto sigue cuidadosamente los pasos del método científico,

logrando ser empleada tanto de guía y antecedentes a otras investigaciones que

manejen el mismo tema de estudio, como de base para la toma de decisiones en

diversas empresas con respecto al método analítico utilizado para la supervisión

de la calidad de aceites lubricantes.

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1.4. Delimitación

1.4.1. Delimitación Espacial

Las muestras de aceites lubricantes nuevos fueron recolectadas en varios puntos

de ventas del mismo, en la ciudad de Maracaibo, estado Zulia. Los análisis se

llevaron a cabo en la Universidad Rafael Urdaneta (URU), específicamente en el

laboratorio de química.

1.4.2. Delimitación Temporal

La investigación se llevó a cabo en un período de ocho meses, comprendidos

entre enero y agosto del año 2013.

1.4.3. Delimitación Científica

En la presente investigación se aplicaron conocimientos de métodos

instrumentales de análisis, química general, orgánica y analítica, se rigió por las

normas ASTM para aceites lubricantes. Los métodos utilizados para las pruebas

fueron el potenciométrico y conductimétrico con el fin de precisar el método más

efectivo para la determinación del TAN y TBN en lubricantes.

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CAPITULO II

MARCO TEÓRICO

En el siguiente capítulo se presentan diversas referencias obtenidas de previas

investigaciones realizadas por diversos autores, con el fin de orientar la

investigación y respaldar los conceptos desarrollados en el trabajo especial de

grado, además de desarrollar un conjunto de fundamentos teóricos que permiten

abordar el problema de estudio y la comprensión del problema planteado.

Igualmente, se presenta una tabla de variables en el cual se indican las variables

que se quieren conocer y cuantificar con el fin de lograr los objetivos propuestos y

obtener las conclusiones necesarias.

2.1. Antecedentes de la investigación

Para llevar a cabo la presente investigación fue necesaria la revisión y consulta de

investigaciones afines con la comparación de la acidez total de diferentes marcas

de lubricantes con respecto a la norma ASTM.

Puelles (2007). “Potenciometría aplicada a TAN y TBN en derivados del petróleo”.

Artículo de investigación del Instituto Nacional de Tecnología Industrial, 6ta

Jornada de desarrollo e innovación tecnológica. Argentina.

La presente investigación se refiere a la determinación del número de acidez total

(TAN) y del número de basicidad total (TBN) en productos derivados del petróleo y

aceites lubricantes nuevos utilizando la titulación potenciométrica como método

alternativo para el cálculo de los parámetros anteriormente mencionados. Para

éste trabajo se tomaron como referencia las normas ASTM D 664 y ASTM D 2896.

El propósito es encontrar un método opcional, confiable y más rápido que la

titulación colorimétrica usada hasta el momento, para además aplicarlo al análisis

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29

de muestras coloreadas donde el visual no se puede utilizar. Para ambos

parámetros se analizaron muestras por las dos metodologías, titulación

colorimétrica y potenciométrica, obteniéndose valores muy similares. Los

resultados obtenidos entre replicados de una misma muestra fueron repetitivos y

también se evaluó la precisión del método como desviación estándar relativa

porcentual en condición de repetitividad.

Lo expuesto anteriormente sirvió de base para la metodología a utilizar en la

determinación del número de acidez total (TAN) y el número de basicidad total

(TBN) en aceites lubricantes utilizando el método de titulación potenciométrica.

También ayudó a desarrollar un modelo estadístico para garantizar que los

resultados obtenidos mediante el método analítico utilizado sean confiables.

Muñoz (2011). “Confirmación del método analítico: Determinación de número

ácido en aceite crudo por titulación potenciométrica mediante el método ASTM D-

664”. Trabajo especial de grado para optar al título de ingeniero químico de la

Universidad Veracruzana.

La presente tesis tiene como objeto confirmar el método de ensayo ASTM D 664,

el cual es utilizado para la determinación del número de acidez total en aceite

crudo por titulación potenciométrica. La confirmación de un método, es la forma de

demostrar que el laboratorio está apegado a los diferentes lineamientos requeridos

bajo las normas de calidad que el cliente exige. Esta confirmación se llevó a cabo

para garantizar que el laboratorio cumple con las normas necesarias para realizar

el método anteriormente señalado. En esta investigación se calcularon algunos

parámetros como reproducibilidad, repetitividad e incertidumbre que ayudaron a la

confirmación el método.

Esta investigación sirvió como punto de partida para la realización de la

investigación ya que ayudó a establecer una técnica para determinar el número de

acidez total (TAN) y el número de basicidad total (TBN) siguiendo la norma ASTM,

utilizando como método de análisis la potenciometría. Algunos parámetros

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30

estadísticos utilizados en el planteamiento anterior sirvieron de base para

comprobar la exactitud de los resultados obtenidos por el método analítico

utilizado.

Pérez (2011). “Descripción de los efectos del biodiesel en las propiedades

fisicoquímicas de los lubricantes”. Trabajo especial de grado presentado ante la

Universidad de Oriente para optar al título de ingeniero químico.

En este trabajo se evaluó el comportamiento de las propiedades fisicoquímicas de

un lubricante diesel ante la dilución con biodiesel. Los análisis de las propiedades

fisicoquímicas se realizaron bajo las normas ASTM. En la presente investigación

se determinó la viscosidad, el punto de fluidez, el punto de inflamación, la

gravedad API, la gravedad especifica, el índice de viscosidad, el índice de

basicidad (TBN) y el índice de acidez (TAN), este último se calculó mediante el

método normalizado ASTM D-664. Los resultados demostraron que la dilución del

combustible en el aceite lubricante reduce la viscosidad, produce agotamiento de

la reserva de alcalinidad en el aceite, indicado por la disminución del número de

base total (TBN).

La investigación presentada anteriormente sirvió de ayuda para definir una técnica

en la determinación del número de acidez total (TAN) y el número de basicidad

total (TBN) utilizando como método de análisis la conductimetría.

2.2. Bases teóricas

2.2.1. Aceites lubricantes

Los lubricantes sirven de agente separador entre dos componentes de rozamiento

antagonista en movimiento relativo. Su tarea es la de impedir el contacto directo

entre estos elementos reduciendo el desgaste por un lado y, por otro lado,

reduciendo u optimizando el rozamiento. Además, el lubricante puede refrigerar,

hermetizar los puntos de rozamiento, impedir la corrosión o disminuir los ruidos de

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31

rodadura. Existen lubricantes sólidos, pastosos, líquidos y gaseosos. La selección

se rige según la construcción, el par de materiales, las condiciones del entorno y

los esfuerzos en el punto de rozamiento. (Bosch, 2005).

Los aceites lubricantes se componen de un aceite base y un aditivo (substancia

activa). Los aditivos mejoran las propiedades de los aceites base, por ejemplo, en

cuanto a la estabilidad frente a la oxidación, la protección contra la corrosión, la

protección contra el gripado o el comportamiento viscosidad-temperatura.

Además, se optimizan las propiedades de sistema como el rozamiento (estático) y

desgaste en la dirección deseada. (Bosch, 2005).

2.2.1.1. Propiedades químicas de los lubricantes

Viscosidad

La viscosidad es la oposición de un fluido a las deformaciones tangenciales. Un

fluido que no tiene viscosidad se llama fluido ideal. En realidad todos los fluidos

conocidos presentan algo de viscosidad, siendo el modelo de viscosidad nula una

aproximación bastante buena para ciertas aplicaciones.

Es una medida de rozamiento que acontece entre las diferentes capas cuando un

líquido se pone en movimiento. Es un dato principal en el proceso de fabricación y

en la inspección del proceso acabado; en el empleo de la lubricación por aceite.

La viscosidad de un fluido puede medirse por un parámetro dependiente de la

temperatura llamado coeficiente de viscosidad o simplemente viscosidad.

(Rodríguez, 2010).

Según Albarracin (2013) “los cambios de temperatura afectan a la viscosidad del

lubricante generando así mismo cambios en ésta, lo que implica que a altas

temperaturas la viscosidad decrece y a bajas temperaturas aumenta”. (p.30).

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32

Consistencia

Resistencia a la deformación que presenta una sustancia semisólida, como por

ejemplo una grasa. Este parámetro se usa a veces como medida de la viscosidad

de las grasas. Al grado de consistencia de una grasa se le llama penetración y se

mide en décimas de milímetro. La consistencia, al igual que la viscosidad, varía

con la temperatura. (Albarracin, 2013).

Densidad

La densidad de un aceite lubricante se mide por comparación entre los pesos de

un volumen determinado de ese aceite y el peso de igual volumen de agua

destilada, cuya densidad sería igual a uno (1), a igual temperatura. Para aceites

lubricantes, normalmente se indica la densidad a 15oC. (Rodríguez, 2010).

Lubricidad

Capacidad de un lubricante de formar una película de un cierto espesor sobre una

superficie. Esta propiedad está relacionada con la viscosidad; a mayor viscosidad,

mayor lubricidad. En la actualidad suelen usarse aditivos para aumentar la

lubricidad sin necesidad de aumentar la viscosidad. (Albarracin, 2013).

Utuosidad

Es la propiedad que representa mayor o menor adherencia de los aceites a las

superficies metálicas a lubricar y se manifiesta cuando el espesor de la película de

aceite se reduce al mínimo, sin llegar a la lubricación límite. (Albarracin, 2013).

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33

Punto de inflamación

El punto de inflamación de un aceite lo determina la temperatura mínima a la cual

los vapores desprendidos se inflaman en presencia de una llama. (Rodríguez,

2010).

Punto de congelación

Es la temperatura a partir de la cual el aceite pierde sus características de fluido

para comportarse como una sustancia sólida. (Rodríguez, 2010).

2.2.1.2. Clasificación de los aceites lubricantes

Aceites minerales

Los aceites minerales son los productos de destilación y de refinado obtenidos del

petróleo o del carbón. Se componen de numerosos hidrocarburos de distinta

composición química. En función de las proporciones que prevalecen, se habla de

aceites de base parafínica (hidrocarburos saturados en forma de anillo,

mayoritariamente con 5 o 6 átomos de carbono en el anillo) o ricos en aromáticos

(por ejemplo, alquilbencenos). En determinadas circunstancias, estas substancias

se diferencian en gran medida por sus propiedades fisicoquímicas. (Bosch, 2005).

Aceites sintéticos

Según la empresa LUBTEK Lubricantes Industriales (2012), el lubricante sintético

se puede definir como un producto elaborado a partir de una reacción química

entre varios materiales de bajo peso molecular para obtener otro de alto peso

molecular con ciertas propiedades específicas superiores a los lubricantes

derivados directamente del petróleo.

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34

Los lubricantes sintéticos ameritan su utilización cuando se quieren ampliar las

frecuencias entre relubricaciones, reducir el consumo de potencia, disminuir la

reposición de partes ( repuestos ) y alcanzar la máxima capacidad productiva de la

maquinaria Antes de utilizar estos lubricantes, es necesario analizar

minuciosamente la conveniencia de su empleo porque son más costosos que los

derivados del petróleo, aunque bien utilizados, su costo real representa sólo una

mínima diferencia respecto al valor inicial de adquisición. El mayor costo se debe a

la serie de procesos químicos adicionales a los cuales es necesario someter la

base primaria para obtener el lubricante sintético deseado.

Su utilización se recomienda en lugares de difícil acceso o en equipos que

deberán funcionar con intervalos prolongados de cambio de aceite. Los aceites

sintéticos son de mayor costo debido al proceso químico adicional al cual es

necesario someter la base primaria. Su aplicación adecuada minimiza la diferencia

en el costo de un lubricante común.

2.2.2. Grasas lubricantes

Las grasas lubricantes son aceites lubricantes espesados. Frente a los aceites, las

grasas presentan la gran ventaja de que no se salen del punto de rozamiento. Por

ello, sería innecesario toar costosas medidas constructivas para la hermetización.

Como aceite base se utilizan sobre todo aceites minerales, pero en los últimos

tiempos se van sustituyendo cada vez más con los aceites completamente

sintéticos, debido a los requisitos más estrictos en cuanto a la estabilidad frente al

envejecimiento, al comportamiento de la fluidez en caso de temperaturas bajas, al

comportamiento viscosidad-temperatura.

El espesante sirve para aglutinar el aceite base. La mayoría de veces se utilizan

jabones metálicos. Aglutinan el aceite en una estructura saponácea esponjosa

(micelas) mediante oclusiones y fuerzas de interacción.

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35

Los aditivos (sustancias activas) sirven para modificar de forma selectiva las

propiedades fisicoquímicas de la grasa lubricante en una dirección deseada.

(Bosch, 2005).

Tabla 2.1. Composición de la grasa lubricante.

Aceites base Espesantes Aditivos

Aceites Minerales

- Parafínicos

- Nafténicos

- Aromáticos

Poli-α-olefina

Substancias

alquilaromáticas

Aceites diéster

Poliolo

Silicona

Feniléter

Poliéter perfluórico

- Jabones metálicos

(Li, Na, Ca, Ba, Al)

- Normal hidróxido-

complejo

- Policarbamidas

- PTFE

- PE

- Bentonita

- Geles de sílice

- Inhibidores de la oxidación.

- Iones de Fe y de Cu,

formador de complejos.

- Inhibidores de la corrosión.

- Aditivos de alta presión.

- Aditivos para la protección

contra el desgaste

- Reductores del rozamiento.

- Agente para mejorar la

adherencia.

- Detergentes, dispersantes.

(Bosch, 2005)

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36

2.2.3. Número de acidez total

La acidez o total acid number (TAN) es una medida típica comparativa entre

aceites lubricantes nuevos y usados, para verificar su nivel de degradación. En un

aceite su grado de acidez o alcalinidad puede venir expresado por su número de

neutralización, que se define como la cantidad de álcali o de ácido (ambos

expresados en miligramos de hidróxido potásico), que se requiere para neutralizar

el contenido, ácido o básico, de un gramo de muestra, en las condiciones de

valoración normalizadas del correspondiente ensayo.

ú

(Ec. 2.1)

El TAN se utiliza para determinar la oxidación en el aceite usado, ya que como

subproductos del proceso de oxidación se forman determinados tipos de ácidos.

Cuando un aceite usado da un valor alto de TAN quiere decir que el aceite está

oxidado, ya que se compara con el TAN de la circular técnica del aceite y su

diferencia es el incremento de acidez con respecto al aceite nuevo que lleva una

ligera idea de los ácidos formados en el proceso de oxidación.

Los aceites nuevos tienen una leve acidez, esto es producto del tipo de aditivo

utilizado para la formulación del lubricante. Esto no quiere decir que el aceite

nuevo está oxidado porque tenga cierto número de acidez total. Es importante

resaltar que los aditivos utilizados en los aceites son productos químicos que

proveen cierta acidez según el tipo de compuesto o mezcla de compuestos

utilizados. (Echeverría, 2012).

El carácter ácido de un lubricante viene determinado por la presencia de

sustancias ácidas en el aceite. Se pueden distinguir dos tipos de acidez, la

mineral, originada por ácidos residuales del refino y la orgánica, originada por

productos de la oxidación y aditivos.

DERECHOS RESERVADOS

37

Durante el uso del lubricante, éste es sometido a temperaturas elevadas y a

esfuerzos mecánicos, lo cual tiene como resultado la degradación progresiva del

aceite, produciéndose cambios en la composición del aceite. Se originan

sustancias como resultado de la oxidación y se reduce la capacidad protectora de

los aditivos. Este proceso se acelera al acercarse el final de la vida operativa del

aceite, lo que puede dar lugar a la formación de lodos, barnices y depósitos

carbonosos en el sistema, disminución de la viscosidad del aceite y hasta

corrosión en piezas metálicas. Por ello, la variación de la acidez del aceite es un

buen indicador de su nivel de degradación.

El grado de acidez tolerable depende del tipo de aceite y de sus condiciones de

utilización, si bien no deben sobrepasarse los límites establecidos para el aceite

para evitar daños en los equipos o problemas de funcionamiento. (Albarracin,

2013).

2.2.4. Número de basicidad total

El número de base o basicidad total es la cantidad de ácido expresada en

términos del número equivalente de miligramos de hidróxido de potasio (KOH),

que se requiere para neutralizar todos los constituyentes básicos presentes en un

gramo de aceite. (Mobil, 2012).

(Ec. 2.2)

Según González (2011) “La basicidad o total base number (TBN) indica

lógicamente la capacidad de un lubricante para neutralizar la acidez. Su análisis

también caracteriza las periodicidades de cambio.” (p.179).

La alcalinidad de los aceites es debida a los aditivos que se incluyen en la

formulación del mismo. Su función es la de neutralizar los ácidos producidos por la

oxidación (y en el caso de los motores de combustión interna, los producidos por

DERECHOS RESERVADOS

38

la combustión de combustible con alto contenido de azufre), evitando los efectos

nocivos que tiene la presencia de ácidos en el aceite y prolongando la vida del

mismo. (Albarracin, 2013).

2.2.5. Conductimetría

El fenómeno de la corriente eléctrica se genera por el movimiento de cargas entre

los electrodos entre los cuales se aplica una diferencia de potencial. Cuando

tratamos con conductores metálicos el “transporte” de carga es realizado

exclusivamente por los electrones de los átomos de metal que llevan su carga

negativa hacia el electrodo correspondiente. En este caso, por tratarse de un solo

tipo de transportador se considera conductor electrónico como “homogéneo”, y

para él es válida la Ley de Ohm:

(Ec. 2.3)

Donde:

R es la resistencia del conductor (en Ohm, Ω), V es la diferencia de potencial

aplicada (en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del

conductor (en amperios, A). Sin embargo, cuando la corriente circula a través de

una solución electrolítica la carga es transportada por todos los iones, tanto los

positivos (cationes) como los negativos (aniones). En este caso, el conductor

iónico también puede considerarse como homogéneo (siempre y cuando no

existan fuerzas mecánicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor

electrónico, seguirá la Ley de Ohm. (Ruggera, 2010).

2.2.5.1. Resistencia, conductancia y conductividad

En ausencia de un campo eléctrico, los iones se encuentran en un constante

movimiento debido a la agitación por energía térmica. La distancia efectiva

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39

recorrida por los iones en su conjunto es nula. Cuando se somete a dichos iones a

la acción de un campo eléctrico, los mismos se moverán, en un sentido u otro, de

acuerdo con la intensidad del campo eléctrico aplicado, su carga y sus

posibilidades físicas de “moverse” en la solución.

Éste fenómeno se conoce como migración iónica. Supongamos que una porción

de una determinada solución se aloja entre dos placas metálicas de área A,

separadas por una distancia l, y a las que se aplica una diferencia de potencial E.

La resistencia entre los dos electrodos será inversamente proporcional al área A y

directamente proporcional a la distancia l y a la resistividad propia del medio

(solución) a la conducción de cargas ρ.

ρ

(Ec. 2.4)

La inversa de la resistencia es la conductancia (L) cuya unidad es el Siemens (S),

también llamado ohm-1 o mho.

(Ec. 2.5)

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene:

ρ

(Ec. 2.6)

donde k es la conductividad de la disolución (en S.cm-1), definida como la inversa

de la resistividad. De acuerdo con la esta última ecuación la conductividad de una

disolución es la conductancia de la misma cuando se encuentra encerrada entre

placas de 1 cm2 de área y separadas por 1cm. En soluciones se requiere definir

los parámetros k y ρ para agrupar en ellos todas las propiedades que dependen

de la naturaleza de la solución y los iones disueltos en ella. Para una celda

determinada los parámetros A y l estarán determinados por su geometría y la

DERECHOS RESERVADOS

40

medida de la conductividad o la resistencia puede aportar fácilmente valiosa

información sobre características propias de la solución. (Ruggera, 2010).

2.2.5.2. Conductancia molar y equivalente

La conductividad es una medida de la habilidad con que los portadores de carga

migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico

el valor de la conductividad dependerá del número de iones presentes en el

volumen entre las placas, es decir su concentración. A fin de obtener una medida

normalizada, independiente de la concentración se define la conductancia molar

(Ʌ), definida como:

(Ec. 2.7)

donde C es la concentración molar (mol.L-1) del electrolito ionizado. Un análisis

dimensional revela que si [C] = mol.L-1 y [k]= S.cm-1 entonces se deben hacer

compatibles las unidades de longitud de k y C. Para ello tendremos en cuenta que

1 L equivale a 1000 cm3, por lo que las unidades para C se pueden expresar como

[C]= 10-3 mol.cm-3. De esta manera, las unidades para Ʌ serán: [Ʌ]= S.cm2 .mol-1.

y si para C se utilizan las unidades de mol.L-1 y para k las de S.cm-1 entonces la

ecuación que se deberá usar para Ʌ es en realidad:

(Ec. 2.8)

donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de litro (dm3) a cm3.

Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que

pueden transportar (para determinado tamaño iónico) es mayor. Por esta razón y,

nuevamente, con el fin de normalizar la medida se introduce la magnitud

conductancia equivalente (Ʌeq), que considera a todos los iones como

monovalentes, es decir, de una sola carga. Ésto permite la comparación de sus

valores por unidad de carga o, mejor dicho, por mol de cargas. Definimos como

DERECHOS RESERVADOS

41

Ʌeq a la conductancia de 1 equivalente de electrolito en un volumen de 1 L. La

relación entre Ʌeq y Ʌ es:

(Ec. 2.9)

Donde z representa la carga de la especie considerada. (Ruggera, 2010).

Tabla 2.2. Conductancias equivalentes a dilución infinita (S.cm2eq-1) a 18ºC. Electrolito Ʌo

KCl 130.0

KNO3 126.3

NaCl 108.9

NaNO3 105.2

½ K2SO4 133.0

½ Na2SO4 114.9

(Ruggera, 2010)

2.2.5.3. Variación de la conductividad con la concentración

Se llama electrolito fuerte a aquellos que en solución se encuentran totalmente

disociados. Por el contrario, electrolitos débiles son aquellos que se encuentran

asociados a contraiones en alguna medida. En una solución ideal de un electrolito

fuerte la conductancia molar es independiente de la concentración. En otras

palabras, la conductividad es directamente proporcional y lineal con la

concentración. Sin embargo, la conductancia molar de las soluciones reales varía

con la concentración del electrolito debido a que existen interacciones entre iones.

El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un

aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta es la concentración

hasta un valor máximo, lo cual se explica por existir un mayor número de iones

dispuestos para la conducción. A partir de un determinado valor de concentración

DERECHOS RESERVADOS

42

(valor que es generalmente alto), la conductividad comienza a disminuir debido a

que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la

corriente. En algunos de ellos esta situación no existe pues la solubilidad del

compuesto no lo permite. (Ruggera, 2010).

La concentración de una disolución de un ácido o una base se puede valorar

midiendo la variación de conductancia que se observa cuando se le agrega

respectivamente una base o un ácido de concentración conocida, pues a partir de

las medidas conductimétricas se deduce fácilmente el punto final de la reacción de

neutralización.

Este tipo de valoraciones conductimétricas se ve muy favorecido en el caso de

reacciones ácido-base, por el hecho de que las conductancias iónicas de H+ y

OH- son muy superiores a las de los demás iones.

Así, en la valoración del HCl, a ir apareciendo en la disolución iones Na+ y, por

consiguiente desapareciendo H+, irá descendiendo la conductividad de la

disolución hasta llegar a un punto llamado punto de equivalencia o de

neutralización, en el que la conductividad sólo se debe a los iones Cl- y Na+

presentes en el medio; pero si se sigue añadiendo más cantidad de base fuerte los

iones OH- aparecerán en las disolución, con el consiguiente aumento de la

conductancia de la misma. (Brunatti y De Napoli, 2010).

2.2.5.4. Variación de la conductancia con la concentración: Ley de

Kohlrausch

Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 de conductancia molar para

diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento.

Por un lado, los electrolitos verdaderos (fuertes), como el KCl, el HCl, etc.,

muestran una disminución lineal de la conductancia molar con la raíz cuadrada de

la concentración. Por otro lado, los electrolitos potenciales (débiles), como el ácido

DERECHOS RESERVADOS

43

acético, sulfato de níquel, el agua, etc., muestran valores máximos de

conductancia molar cuando C 0 (dilución infinita), pero disminuyen rápidamente

a valores bajos cuando aumenta la concentración.

Los electrolitos verdaderos son sustancias que están completamente ionizadas en

disolución, por lo que la concentración de iones dispuestos para la conducción es

proporcional a la concentración del electrolito. Sin embargo, existe cierta

relatividad en la denominación verdadera y potencial ya que la ionización depende

fuertemente de la naturaleza del disolvente y de la temperatura.

Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostró que:

(Ley de Kohlrausch) (Ec. 2.10)

donde Ʌo es la conductividad molar límite y A es un coeficiente que depende de la

naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura.

La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentración para

los electrolitos débiles se debe al desplazamiento del equilibrio:

MA(ac) M+(ac) + A-

(ac)

hacia la derecha cuando C 0. La conductividad depende del número de iones

presentes en disolución y, por ende, del grado de disociación α del electrolito.

(Ruggera, 2010).

2.2.5.5. Ley de las Migraciones Independientes de los Iones

Kohlrausch también demostró que Ʌo, para cualquier electrolito, se puede

expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de

cada una de las especies constituyentes. Llamando λ+ y λ- a las conductancias

molares respectivas de los cationes y los aniones, la expresión matemática de la

Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:

DERECHOS RESERVADOS

44

(Ec. 2.11)

donde z+ y z- es el numero de oxidación de los cationes y aniones respectivamente

por fórmula unidad del electrolito.

La conductividad de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones

Independientes de los iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuación:

(Ec. 2.12)

donde θ es la constante de la celda y Ci y λoi representan la concentración y la

conductividad equivalente de las especies iónicas respectivamente. Nótese que

este cálculo es posible dado que la conductividad es una propiedad aditiva.

(Ruggera, 2010).

2.2.5.6. Medida de la conductancia

Fuentes de poder y puentes de resistencia

La medida de la resistencia eléctrica de una disolución es la base de la medida de

la conductancia de la misma. Para ello, se incorpora una celda de conductividad a

un puente de Wheatstone pero con una fuente alterna, es decir, un puente de

Kohlrausch, con el cual se elimina por completo la polarización puesto que las

corrientes originadas ons imétricas y opuestas.

Las celdas pueden tener diferentes configuraciones físicas dependiendo de las

necesidades de la medida, que pueden incluir consideraciones acerca de su

volumen o espacio.

La mayoría de las celdas se construyen con dos electrodos (chapas) de Pt fijos al

vidrio de la misma, en campana para evitar cambios en la geometría de la misma.

Las chapas de Pt son recubiertas de Pt finamente dividido, para evitar la

polarización (reacciones netas en los electrodos) y la corrosión de los mismos. La

DERECHOS RESERVADOS

45

campana de vidrio funciona de manera de evitar el movimiento brusco del

electrolito (debido a una mala operación) y falsear la medida realizada. El valor de

constante k de la celda caracteriza a la misma. Las celdas con valores de

constante en el entorno de 1 cm-1 usualmente poseen electrodos pequeños y

espaciados, mientras que las celdas con valores de constante en el entorno de 0.1

cm-1 poseen electrodos grandes y poco espaciados. Como k es un factor que

refleja una configuración física particular de la celda, el valor observado de la

conductancia debe ser multiplicado por el valor determinado de la constante de la

celda para obtener la conductividad. Por ejemplo, para una lectura de

conductancia de 200 μS usando una celda de constante 0.1 cm-1, el valor de

conductividad será de 200 x 0.1 = 20 μS.cm-1. (Ruggera, 2010).

2.2.5.7. Determinación de la constante de celda

Ruggera (2010, p.8) expresa que:

En teoría, una celda de conductividad de valor θ = 1 cm-1 estaría formada por dos electrodos de 1 cm2 de superficie, separados una distancia de 1 cm. Sin embargo, el valor de la constante de la celda no queda determinado exclusivamente por los valores de l y A, ya que la superficie de los electrodos no es perfectamente lisa. Así, solamente una superficie de platino pulida a espejo posee un área real prácticamente igual a la geométrica. Sin embargo, una superficie de platino rugoso (platino platinado o negro de platino) posee un área real 100 o 1000 veces mayor que la geométrica. Con esto no se conoce a priori, lo que se hace es calibrar la celda con una disolución de conductividad conocida.

Entre ambos electrodos se establece un campo eléctrico homogéneo que provoca el movimiento de los iones de acuerdo con sus cargas. Pero en los bordes de los electrodos, las líneas de campo eléctrico no son perpendiculares a la superficie del electrodo, lo que implica una mayor área efectiva, en una cantidad A. De esta manera, la constante de la celda vendrá dada por:

(Ec. 2.13)

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46

Como normalmente no es posible medir el aumento del área debido a los efectos de borde, el valor de θ no puede ser determinado teóricamente.

Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de θ se mide la conductancia de una disolución patrón de conductividad conocida. El valor de θ vendrá dado por:

(Ec. 2.14)

2.2.5.8. Influencia de la temperatura

La conductividad de una disolución a una concentración electrolítica determinada

cambia con la temperatura. La relación entre el cambio en la conductividad en

función de la temperatura se describe en términos del coeficiente de temperatura

para la disolución. Estos coeficientes de temperatura varían con la naturaleza y

concentración del electrolito.

Usualmente, los conductímetros tienen la capacidad de compensar

electrónicamente las medidas por los cambios de temperatura. Esta

compensación puede realizarse manualmente o estar fija en un valor usual (por

ejemplo: 2.1%), dependiendo del equipo. Por definición, un valor de conductividad

compensado por cambio de temperatura es la conductividad que tendría la

disolución a la temperatura de referencia (que puede ser distinta de la temperatura

de trabajo). Esta temperatura de referencia puede ser 20 o 25ºC, y cuanto más

cercana sea la temperatura de medida a la temperatura de referencia, menor será

el error cometido. (Ruggera, 2010).

2.2.5.9. Titulaciones conductimétricas

Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la

conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. La

conductancia de una disolución varía, entre otros factores, con el número, tamaño

DERECHOS RESERVADOS

47

y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirán en forma diferente a

la conductancia de una disolución.

De esta manera, durante una valoración, la sustitución de algunas especies

iónicas por otras producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser

ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una valoración. En

las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la disolución a valorar se

mide luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se

grafican los valores de conductancia en función del volumen de valorante

agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección

se podrá obtener el punto final de una valoración.

Por ejemplo, en la Figura 2.1. se muestra la gráfica de conductancia vs. volumen

de NaOH agregado durante la valoración conductimétrica de una disolución de

HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H+ del

HCl van siendo consumidos por los OH- para formar agua. Estos H+ son

progresivamente sustituidos por iones Na+, los cuales poseen una menor

conductancia iónica que los H+, y por lo tanto la conductancia de la disolucón

disminuye. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na+ y OH- provoca el

aumento de la conductancia de la disolución verificándose la segunda recta que se

muestra en la figura. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la

valoración (más allá del punto equivalente) es menor que la pendiente inicial

debido a que la suma de las conductividades iónicas del Na+ y el OH- es menor

que la correspondiente suma para los iones H+ y Cl-. (Ruggera, 2010).

DERECHOS RESERVADOS

48

Figura 2.1. Curva de titulación conductimétrica de un ácido fuerte con una base

fuerte. ( Ruggera, 2010).

Titulaciones Ácido-Base

Las titulaciones de neutralización se adaptan particularmente bien al punto final

conductimétrico, debido a la conductancia muy alta de los iones H3O+ y OH-

comparada con la conductancia de los productos de reacción. (Brunatti y De

Napoli, 2010).

Titulación de ácido fuerte con base fuerte y base débil

La Figura 2.2. muestra la curva de titulación conductimétrica de una solución 10-3

M de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio.

DERECHOS RESERVADOS

49

Figura 2.2. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con NaOH

(Brunatti y De Napoli, 2010)

La conductancia primero disminuye, debido al reemplazo del ion hidronio por un

número equivalente de iones sodio de menor movilidad y luego del punto de

equivalencia, aumenta rápidamente con el agregado de base fuerte debido al

aumento de las concentraciones de iones sodio y oxhidrilo (este último de alta

conductividad). En la práctica, con excepción de la región inmediata al punto de

equivalencia, hay una excelente linealidad entre conductancia y volumen; por lo

tanto, sólo se necesitan dos o tres mediciones a cada lado del punto de

equivalencia para trazar las rectas en cuya intersección se encuentra el punto

final. Esta titulación es de interés práctico cuando las soluciones son oscuras o

muy coloreadas.

El cambio porcentual en la conductividad durante la titulación de un ácido o base

fuerte es el mismo, cualquiera que sea la concentración de la solución. Así,

pueden analizarse soluciones muy diluidas (10-3 - 10-4 M) con una precisión

comparable a otras más concentradas.

La Figura 2.3. muestra la titulación de un ácido fuerte como el ácido clorhídrico

con una base débil como el amoníaco. La primera rama del gráfico refleja la

DERECHOS RESERVADOS

50

desaparición de los iones hidrógeno durante la neutralización pero luego del punto

final, el gráfico se vuelve casi horizontal, dado que el exceso de amoníaco no se

ioniza en presencia de amonio. (Brunatti y De Napoli, 2010).

Figura 2.3. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con NH3 (Brunatti y

De Napoli, 2010)

Titulación de ácidos o bases débiles

La Figura 2.4. ilustra la aplicación del punto final conductimétrico a la titulación de

ácido bórico (ka=6⋅10-10) con base fuerte. Esta reacción es tan incompleta que un

punto final potenciométrico o un punto final con indicador sería insatisfactorio. En

las primeras etapas de la titulación, se establece rápidamente un amortiguador

(buffer) que determina una concentración de iones hidronio relativamente pequeña

y constante en la solución. Los iones oxhidrilo agregados son consumidos por este

amortiguador y por lo tanto no contribuyen directamente a la conductividad. Sin

embargo, se produce un aumento gradual de la conductancia, debido al aumento

de la concentración de iones sodio y borato. Al alcanzar el punto de equivalencia,

no se produce más borato; sucesivos agregados de base provocan un aumento

DERECHOS RESERVADOS

51

más rápido de la conductancia, debido al aumento de la concentración del ion

oxhidrilo móvil. (Brunatti y De Napoli, 2010).

Figura 2.4. Curva de titulación conductimétrica de H3BO3 10-3 M con NaOH


La Figura 2.5. ilustra la titulación de un ácido moderadamente débil, cómo el ácido

acético (ka ≅ 10-5), con hidróxido de sodio. La no linealidad en las primeras

porciones de la curva crea problemas para establecer el punto final; sin embargo,

con soluciones concentradas, es posible la titulación. Como antes, podemos

interpretar esta curva en base a los cambios que ocurren en la composición. Aquí,

la solución tiene inicialmente una concentración moderada de iones hidronio (≈10 -

4 M). La adición de base establece un sistema amortiguador y la consiguiente

disminución de la concentración de iones hidronio. Coincide con esta reducción, el

aumento de la concentración de ion sodio y de la base conjugada del ácido. Estos

dos factores actúan oponiéndose uno al otro. Al principio, predomina la

disminución de la concentración de iones hidronio y se observa una reducción de

la conductancia. Al progresar la titulación, el pH se estabiliza (en la región

DERECHOS RESERVADOS

52

amortiguadora); el aumento del contenido de sal se convierte entonces en el factor

más importante, y resulta finalmente un aumento lineal de la conductancia.

Después del punto de equivalencia, la curva adquiere pendiente más pronunciada

debido a la mayor conductancia iónica del ion oxhidrilo. (Brunatti y De Napoli,

2010).

Figura 2.5. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con NaOH (Brunatti

y De Napoli, 2010)

En principio, todas las curvas de titulación para ácidos o bases débiles tienen las

características generales de la Figura 2.5. Sin embargo, la ionización de especies

muy débiles es tan leve que con el establecimiento de la región amortiguadora se

produce poca o ninguna curvatura (ver curva de la Figura 2.4, por ejemplo). Al

aumentar la fuerza del ácido (o base), aumenta también el grado de curvatura en

las primeras porciones de la curva de titulación. Para ácidos o bases débiles con

constantes de disociación mayores que 10-5, la curvatura se vuelve tan

pronunciada que no puede distinguirse un punto final. (Brunatti y De Napoli, 2010)

DERECHOS RESERVADOS

53

La Figura 2.6. ilustra la titulación del mismo ácido débil que el caso anterior, pero

con solución acuosa de amoníaco en lugar de hidróxido de sodio. En este caso,

puesto que el titulante es un electrolito débil, la curva es prácticamente horizontal

después del punto de equivalencia. El uso de amoníaco como titulante

proporciona realmente una curva que puede ser extrapolada con menos error que

la curva correspondiente a la titulación con hidróxido de sodio. (Brunatti y De

Napoli, 2010).

Figura 2.6. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con NH3 (Brunatti y

De Napoli, 2010)

La Figura 2.7. representa la curva de titulación de una base débil, como el ion

acetato, con una solución estándar de ácido clorhídrico. La adición de ácido fuerte

provoca la formación de cloruro de sodio y ácido acético no disociado. El efecto

neto es un leve aumento de la conductancia debido a la mayor movilidad del ion

cloruro comparada con la del ion acetato al que sustituye. Después del punto de

equivalencia, se produce un aumento pronunciado de la conductancia debido al

agregado de iones hidronio en exceso. El método conductimétrico permite la

titulación de sales cuyo carácter ácido o básico es demasiado débil para dar

puntos finales satisfactorios con indicador. (Brunatti y De Napoli, 2010).

DERECHOS RESERVADOS

54

Figura 2.7. Curva de titulación conductimétrica de HAc 10-3 M con HCl (Brunatti y

De Napoli, 2010)

Las curvas de las Figuras 2.8. y 2.9. son típicas de la titulación de una mezcla de

dos ácidos que difieren en el grado de disociación. La titulación conductimétrica de

tales mezclas es frecuentemente más precisa que con un método potenciométrico.

En la Figura 2.8 se muestra la titulación empleando hidróxido de sodio como

reactivo titulante, mientras que en la Figura 2.9., el reactivo titulante utilizado es

amoníaco. (Brunatti y De Napoli, 2010).

DERECHOS RESERVADOS

55

Figura 2.8. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con

NaOH (Brunatti y De Napoli, 2010)

Figura 2.9. Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con

NH3 (Brunatti y De Napoli, 2010)

La curva de la Figura 2.10., que representa la titulación de una solución 10-3 M de

ácido oxálico H2C2O4 con una solución de amoníaco, es similar a la curva de la

DERECHOS RESERVADOS

56

Figura 2.9. Esto es porque en el caso particular de este ácido diprótico, los

protones liberados en la primera disociación (ka1 = 6,2⋅10-2) originan una

concentración de iones hidronio comparable a la que se obtiene con un ácido

fuerte (≈10-3 M). A su vez, el hidrógeno oxalato HC2O4- formado se comporta como

un ácido débil (ka2 = 6,1⋅10-5). Por consiguiente, la curva resultante se asemeja a

la de una mezcla de dos ácidos que difieren en el grado de disociación. (Brunatti y

De Napoli, 2010).

Figura 2.10. Curva de titulación conductimétrica de H2C2O4 10-3 M con NH3


La conductancia primero disminuye debido al reemplazo de los iones hidronio

provenientes de la primera disociación del ácido por un número equivalente de

iones amonio de menor movilidad. Después del primer punto de equivalencia se

observa un aumento de la conductancia debido al aumento de la concentración de

los iones amonio y oxalato C2O42- (éste último reemplaza al ion hidrógeno oxalato

HC2O4 de menor conductancia). Luego del segundo punto de equivalencia la curva

es prácticamente horizontal ya que el agregado de exceso de amoníaco no

modifica la conductancia. (Brunatti y De Napoli, 2010).

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57

2.2.6. Potenciometría

La detección del punto equivalente en un método analítico debe ser rápido,

preciso y simple. Para ello se emplean sustancias llamadas indicadores, que se

añaden en pequeña cantidad a la disolución que va a valorarse y que, por

intercambio de alguna partícula específica, permite la detección del punto

equivalente.

En el caso específico de una valoración ácido-base, la partícula específica es el

H+. Por lo tanto, estas sustancias indicadoras son sensibles al H+, de manera que

por ganancia o pérdida del mismo se transforman en otra sustancia que posee un

color diferente de la de partida. Este cambio de color determinará el punto final de

la valoración.

El advenimiento de técnicas instrumentales de análisis permitió incorporar nuevas

formas de detección del punto equivalente, que son más exactas que las que

utilizan sustancias indicadoras, utilizando potenciómetros para registrar fácilmente

la variación del pH de la disolución al ir añadiendo el agente valorante. La

representación del pH frente al volumen adicionado ilustra el proceso de

neutralización y permite una estimación muy precisa del punto final de la

valoración. (Hernández, 2011).

Estas técnicas determinan alguna propiedad fisicoquímica asociada a alguna

especie química de interés para la determinación que se está realizando. Para el

caso de una reacción ácido-base, se utiliza el potencial eléctrico como propiedad

fisicoquímica a medir.

Para Hernández, Martínez y Ortíz (2006),

Se pueden dividir en dos grandes grupos los tipos de medidas potenciométricas; por un lado las valoraciones potenciométricas y por otro las potenciometrías directas. La potenciometría directa es aquella técnica en que los dos electrodos, indicador y referencia, son introducidos en una solución a analizar y cuya actividad es calculada

DERECHOS RESERVADOS

58

por una lectura de potencial de la misma. La calibración del electrodo indicador es totalmente necesaria y suele realizarse con soluciones de concentración conocida. En las valoraciones potenciométricas se titula una muestra con una solución de concentración conocida de agente titulante y se realiza un seguimiento del potencial entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia. El punto final de la valoración se observa cuando se produce un cambio brusco en el valor de ese potencial. (Hernández, Martínez y Ortíz, 2006).

Una valoración potenciométrica implica dos tipos de reacciones: Una reacción

química clásica, base de la valoración y que tiene lugar al reaccionar el reactivo

valorante añadido a la solución, o generado culombimétricamente, con la

sustancia a valorar y una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la

actividad, concentración, de la sustancia a valorar, del reactivo o de los productos

de reacción. De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador

varía a lo largo de la valoración, traduciéndose el punto de equivalencia por la

aparición de un punto singular en la curva: potencial vs. cantidad de reactivo

añadido. La detección de este punto, punto final, puede establecerse de distintas

formas, mediante el método directo, método de la primera derivada, método de la

segunda derivada y el método de Gran. (Hernández, A., 2011)

2.2.6.1. Método directo

Consiste en graficar los datos de potencial en función del volumen de reactivo. El

punto de inflexión en la parte ascendente de la curva se estima visualmente y se

toma como punto final. (Ver Figura 2.11).

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59

Figura 2.11. Método directo (Hernández, A., 2011)

2.2.6.2. Método de la primera derivada

Implica calcular el cambio de potencial por unidad de volumen de titulante (ΔE/

ΔV). El grafico de estos datos en función del volumen promedio V produce una

curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. Si la curva es

simétrica, el punto máximo de la pendiente coincide con el de equivalencia. Las

curvas asimétricas dan un pequeño error de titulación si el punto máximo se toma

como el final. Estas curvas son comunes cuando el número de electrones

transferidos es diferente en las semireacciones del analito y titulante. (Ver Figura

2.12).

DERECHOS RESERVADOS

60

Figura 2.12. Método de la primera derivada (Hernández, A., 2011)

2.2.6.3. Método de la segunda derivada

En este caso se grafica Δ2E/Δ2V donde la segunda derivada de los datos cambia

de signo en el punto de inflexión. Este cambio de signo es tomado en algunos

casos como punto final. El punto final de la titulación se toma en el punto de

intersección de la segunda derivada con cero. Este punto puede ser ubicado con

mucha precisión. (Ver Figura 2.13).

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61

Figura 2.13. Método de la segunda derivada (Hernández, A., 2011)

2.2.6.4. Método de Gran

Consiste en graficar AV/AE en función del volumen promedio de titulante. Antes y

después del punto de equivalencia AV/AE varia linealmente con el volumen, las

dos líneas se interceptan y el punto de equivalencia es el punto de intersección.

Este método no requiere datos muy cercanos al punto de equivalencia. Este

procedimiento alternativo es más preciso ya que tiene la ventaja de requerir

menos puntos experimentales que un gráfico convencional, y proporcionan puntos

finales más precisos en aquellos casos que la variación del potencial medido sea

pequeña en la región del punto equivalente.

El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la

composición de una solución mediante la determinación del potencial que se

genera entre dos electrodos. La medición del potencial se efectúa bajo

condiciones reversibles y esto implica que se debe permitir que el sistema alcance

el equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad de corriente (i)0), para

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62

no intervenir sobre el equilibrio que se establece entre el electrodo y el analito.

(Ver Figura 2.14). (Hernández et al., 2006).

Figura 2.14. Método de Gran (Hernández, A., 2011)

2.2.6.5. Electrodos de referencia

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de

los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la

composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se

denomina electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales

reproducibles y tener un potencial sin cambios. Dos electrodos comúnmente

utilizados que satisfacen estos requisitos son el electrodo de Calomel y el

electrodo de Plata- Cloruro de Plata. (Open Course Ware, 2009).

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63

Para Hernández et al., (2006),

Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador. Los métodos potenciométricos están basados en la medida de la diferencia de potencial entre dos electrodos introducidos en una solución. Los electrodos y la solución constituyen lo que se conoce con el nombre de celda electroquímica. El potencial entre ambos electrodos es normalmente medido con la ayuda de un equipo conocido como potenciómetro. Uno de los electrodos involucrado en el proceso se denomina indicador, el cual tiene una respuesta respecto de una especie particular presente en el seno de la solución y cuya actividad se mide durante el experimento y el otro recibe el nombre de referencia, cuya característica más importante es que el potencial de semicelda de este electrodo permanece siempre constante. El potencial de una celda electroquímica, viene dado por:

Ecelda = Eind - Eref + Eµl (Ec. 2.15)

Donde:

Ecel = potencial de la celda electroquímica Eind = potencial de semicelda del electrodo indicador (función de la actividad de la especie) Eref = potencial de semicelda del electrodo de referencia (constante y conocido) Eu.l. = potencial de unión líquida.

2.2.6.6. Electrodos indicadores

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya

respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores

para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados

metálicos y de membrana. (Open Course Ware, 2009).

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64

Electrodo de vidrio para la medida del pH

Consiste en un par de electrodos, uno de plata/cloruro de plata y otro de vidrio

sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir.

La celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial

constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el

electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de

vidrio pero que no es sensible al pH. Es la delgada membrana en el extremo del

electrodo, la que responde a los cambios de pH.

Actualmente se utiliza un solo electrodo que condensa los dos electrodos

anteriores y que se denomina electrodo combinado de vidrio.

En el caso de los electrodos combinados, se unen físicamente el electrodo de

vidrio y uno de referencia externo para mayor comodidad en un mismo cuerpo

físico. Por fuera del tubo interno, se encuentra otro tubo, a modo de camisa,

relleno con una disolución acuosa saturada en KCl, En el tubo exterior se tiene un

sistema correspondiente a un electrodo referencia sensible a los iones Cl- como el

de plata/cloruro de plata, con una concentración de iones Cl- fija dada por la

saturación de la disolución de KCl. Por su lado, el electrodo de referencia usual en

el tubo interno viene dado por la concentración fija de HCl. Los tubos externo e

interno se encuentran físicamente separados, pero iónicamente conectados, por

medio del flujo de iones a través de una junta de cerámica o de epoxi.

La Figura 2.15. muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de

electrodos, uno de plata/cloruro de plata y otro de vidrio sumergidos en la solución

cuyo pH se desea medir.

Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un

potencial constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia

es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del

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65

electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. Es la delgada membrana en el

extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH. (Open Course Ware,

2009).

Figura 2.15. Sistema típico de electrodos para la medición potenciométrica del pH

(Open Course Ware, 2009)

2.2.6.7. Titulaciones potenciométricas por pH-metro

La titulación potenciométrica se considera uno de los métodos más exactos,

porque el potencial sigue el cambio real de la actividad y, el punto final coincide

directamente con el punto de equivalencia.

Las principales ventajas del método potenciométrico son su aplicabilidad a

soluciones turbias, fluorecentes, opacas, coloreadas, cuando sean inaplicables o

no se puedan obtener indicadores visuales adecuados.

El método de titulación potenciométrica ácido – base se fundamenta en que los

iones hidrógenos presentes en una muestra como resultado de la disociación o

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66

hidrólisis de solutos, son neutralizados mediante titulación con un álcali estándar.

El proceso consiste en la medición y registro del potencial de la celda (en

milivoltios o pH) después de la adición del reactivo (álcali estándar) utilizando un

potenciómetro o medidor de pH. Para hallar la concentración del analito se

construye una curva de titulación graficando los valores de pH observados contra

el volumen acumulativo (ml) de la solución titulante empleada. La curva obtenida

debe mostrar uno o más puntos de inflexión (punto de inflexión es aquel en el cual

la pendiente de la curva cambia de signo). (Gómez, 2010).

Gómez (2010),

La titulación de un ácido fuerte con una base fuerte se caracteriza por tres etapas importantes:

Los iones hidronios están en mayor cantidad que los iones hidróxidos antes del punto de equivalencia.

Los iones hidronios e hidróxidos están presentes en concentraciones iguales, en el punto de equivalencia.

Los iones hidróxidos están en exceso, después del punto de equivalencia.

La titulación de un ácido débil con una base fuerte se caracteriza por varias etapas importantes:

Al principio, la solución sólo contiene iones hidronios y existe relación entre su concentración y su constante de disociación.

Después de agregar varias cantidades de base, se producen una serie de amortiguadores, donde existe relación entre la concentración de la base conjugada y la concentración del ácido débil.

En el punto de equivalencia la solución sólo contiene la forma conjugada del ácido, es decir, una sal.

Después del punto de equivalencia, existe base en exceso.

El pH es un término universal que expresa la intensidad de las condiciones ácidas

o alcalinas de una solución. Tiene mucha importancia porque influye en la mayoría

de los procesos industriales y ambientales. Los procesos de tratamiento en los

que el pH debe ser considerado, son los procesos de coagulación química,

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67

desinfección, ablandamiento de agua y control de la corrosión, secado de lodos, la

oxidación de ciertas sustancias como cianuros.

La escala de pH se representa de 0 a 14 en la que pH = 7 representa la

neutralidad absoluta. (Gómez, 2010).

Según Gómez (2010) “las condiciones ácidas se incrementan conforme los valores

de pH decrecen, y las condiciones alcalinas se incrementan conforme el pH se

incrementa: pH = -log H+] = -log H3O+] (Ec. 2.16)”

2.2.6.8. Medida del punto de equivalencia con el pH-metro

Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolución, y sirve para

detectar el punto final de una valoración ácido-base. Consta de un electrodo de

plata-cloruro de plata, de potencial constante, en una disolución 0,1 M de HCl

dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H+ capaces

de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial

eléctrico del electrodo y señala en una pantalla el valor del pH. Para calibrar el

equipo se realiza con soluciones buffer y siguiendo las instrucciones del

fabricante.

El electrodo de vidrio está sujeto a menos interferencia y es usado en combinación

con un electrodo de referencia o comparación (electrodo de Calomel). (Gómez,

2010).

(Ec. 2.17)

Ecuación de Henderson-Hasselbach que indica el pH en función de las

concentraciones de las formas ácida (HA) y básica (A-) de una sustancia.

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http://es.wikipedia.org/wiki/Actividad

68

2.2.7. Norma ASTM

La ASTM International (American Section of the International Association for

Testing Materials) es líder en el desarrollo y entrega de normas internacionales de

consenso voluntario que respaldan la investigación, el diseño, la fabricación y el

comercio. Creada en 1898, la ASTM International es una de las organizaciones

normalizadoras más grandes y más diversas del mundo. (Thomas, 2012).

La norma ASTM se divide en diversas secciones, algunas de éstas son la sección

de plásticos, caucho, textiles, pinturas, recubrimientos e hidrocarburos aromáticos,

tecnología de agua y medio ambientales, métodos de pruebas de metales y

procedimientos analíticos; energía solar, nuclear y geotérmica, métodos generales

e instrumentación, productos de hierro y acero, productos de petróleo, lubricantes

y combustibles fósiles, entre otros.

Algunos de los artículos de la Norma ASTM referentes al cálculo del TAN en

lubricantes son el D 664, D 974, D 2896, D 3339, D 4057, D 4177, D 4739, entre

otras.

2.2.7.1. ASTM D 664

Método de ensayo estándar para el número de acidez de productos de

petróleo por titulación potenciométrica

Productos nuevos y usados derivados del petróleo, biodiesel y mezclas de

biodiesel pueden contener componentes ácidos que están presentes como

aditivos o como productos de degradación formados durante su uso, tales como

productos de oxidación. La cantidad relativa de estos materiales se puede

determinar por titulación con bases. El número de acidez total es una medida de la

cantidad de esta sustancia ácida en el aceite, siempre bajo condiciones de prueba.

El número de acidez se utiliza como una guía en el control de calidad de las

formulaciones de aceite lubricante. También se usa a veces como medida de la

DERECHOS RESERVADOS

69

degradación del lubricante en uso. Cualquier nivel crítico se debe establecerse

empíricamente.

Una variedad de productos de oxidación contribuyen al número ácido y los ácidos

orgánicos varían ampliamente en propiedades de corrosión, el método de ensayo

no se puede utilizar para predecir la corrosividad de aceite o biodiésel y las

mezclas en condiciones de servicio. No hay correlación general conocido entre el

número de acidez y la tendencia corrosiva de biodiesel y mezclas de aceites, o

hacia los metales.

1. Alcance

1.1. Este método de ensayo cubre los procedimientos para determinar los

componentes ácidos de los productos petrolíferos y lubricantes soluble o casi

soluble en mezclas de tolueno y propan-2-ol. Es aplicable para la determinación

de ácidos cuyos constantes de disociación en el agua son mayores que 10-9; los

ácidos débiles no interfieren, especialmente aquellos cuyas constantes de

disociación son menores que 10-9. Las sales reaccionan si sus constantes de

hidrólisis son mayor que 10-9. El rango del número de ácido incluido en la

declaración de precisión es de 0,1 mg/g de KOH a 150 mg/g de KOH.

NOTA 1. En los aceites nuevos y usados, los componentes que se puede

considerar por tener características ácidas incluyen ácidos orgánicos e

inorgánicos, ésteres, compuestos fenólicos, lactonas, resinas, sales de metales

pesados, sales de amoníaco y otras bases débiles, sales de ácido de los ácidos

polibásicos, y la adición agentes tales como inhibidores y detergentes.

1.2. El método de ensayo puede ser utilizado para indicar los cambios relativos

que se producen en el aceite durante el uso bajo condiciones de oxidación

independientemente del color u otras propiedades del aceite resultante.

DERECHOS RESERVADOS

70

Aunque la titulación se realiza bajo condiciones de equilibrio definidas, el método

de ensayo no está diseñado para medir una propiedad ácida absoluta que se

puede utilizar para predecir el rendimiento de aceite en condiciones de servicio.

No existe una relación general entre los que llevan a la corrosión y el número

ácido ya conocido.

2.2.7.2. ASTM D 4739

Método de ensayo estándar para el número de basicidad por titulación

potenciométrica

1. Alcance

1.1. Este método de ensayo cubre un procedimiento para la determinación de los

componentes básicos de los productos petrolíferos y lubricantes. El método de

ensayo resuelve estos componentes en los grupos que tienen propiedades de

ionización base fuerte - base débil y, siempre que las constantes de disociación de

los compuestos más fuertemente básicas sean por lo menos 1000 veces mayor

que la de los grupos más débiles.

1.1.1. Este método de ensayo cubre números de base hasta el 70. Si bien se

puede extender a números de base más altos, la precisión del método de prueba

para números de base mayores que 70 no se ha determinado.

Nota 1. En los aceites nuevos y usados, los componentes que pueden ser

considerados que tienen propiedades básicas son principalmente bases orgánicas

e inorgánicas, incluyendo compuestos amino, a excepción de ciertas sales de

metales pesados, sales de ácidos débiles, sales básicas de compuestos

poliácidas, y algunos aditivos tales como inhibidores o detergentes que pueden

mostrar características básicas.

DERECHOS RESERVADOS

71

1.2. Este método de ensayo se puede utilizar para indicar los cambios relativos

que se producen en un aceite durante el uso bajo oxidación u otras condiciones de

servicio independientemente del color u otras propiedades del aceite resultante

(Nota 3). Aunque el análisis se realiza bajo las condiciones especificadas, el

método no está destinado y no da lugar a propiedades básicas reportadas que se

pueden utilizar en todas las condiciones de servicio para predecir el rendimiento

de un aceite, por ejemplo, ninguna relación general es conocido entre la corrosión

o el control de desgaste corrosivo en el motor y el número de basicidad.

Nota 2. El método de titulación por indicador de color también está disponible en la

norma ASTM D 974 y 139. Los números de base obtenidos por el método

potenciométrico pueden o no ser numéricamente los mismos que los obtenidos

por el método de ensayo D 974 o métodos equivalentes indicadores de color tales

como los dados en el método de ensayo estándar federal. No. 791B. Métodos

potenciométricos para el número de basicidad también están disponibles en la

norma ASTM D 2896.

Nota 3. Método de Prueba D 4739 fue desarrollado como una alternativa para la

parte de número de basicidad formado de la norma ASTM D 664. Los números de

basicidad obtenidos por este método pueden o no ser numéricamente el mismo

que los obtenidos por la parte del número de basicidad formado por el método de

ensayo D 664.

2.2.8. Análisis Estadístico

Montgomery y Runger (2003) definen un experimento como “una prueba o serie

de pruebas en las que se hacen cambios deliberadamente en las variables de

entrada de un proceso o sistema para observar la razón de los cambios que

pudiera observarse en la respuesta de salida” (p.1)

DERECHOS RESERVADOS

72

De igual forma, Montgomery (2003) indica que los tres principios básicos del

diseño experimental son la realización de réplicas, la aleatorización y la formación

de bloques.

Por realización de réplicas se entiende la repetición del experimento básico. Posee

dos propiedades importantes. Primero, permite al experimentador obtener una

estimación del error experimental, esta estimación del error se convierte en una

unidad de estimación básica para determinar si las diferencias observadas son en

realidad estadísticamente diferentes. Segundo, permite al experimentador obtener

una estimación más precisa del efecto.

Para asegurar este proceso de réplica se requiere una aleatorización de dicho

proceso. La aleatorización es el fundamento del uso de los métodos estadísticos

en el diseño experimental, el cual consiste en que tanto la asignación del material

experimental como el orden en que se realizaran las corridas o ensayos

individuales del experimento se determinen al azar. La aleatorización correcta del

experimento asegura que el supuesto sea válido. Es muy común el uso de

programa de computadoras para auxiliar a los experimentadores a seleccionar y

construir diseños experimentales. Estos programas presentan a menudo la corrida

del diseño experimental de manera aleatoria y, por lo general, el modo aleatorio se

crea utilizando un generador de números aleatorios.

La formación de bloques es una técnica de diseño que se utiliza para mejorar la

precisión de las comparaciones que se hacen entre los factores de interés.

Muchas veces la formación de bloques se emplea para reducir o eliminar la

variabilidad transmitida por factores perturbadores; es decir aquellos factores que

pueden influir en la respuesta experimental pero en los que no hay un interés

específico.

DERECHOS RESERVADOS

73

2.2.8.1. Pautas generales para diseñar experimentos

Las pautas generales para diseñar experimentos fueron descritos en base a

Montgomery (2003), los cuales se muestran a continuación:

1. Identificación y anunciamiento del problema: Es necesario desarrollar

todas las ideas acerca de los objetivos de los experimentos, por lo que se

recomienda un enfoque en equipo para diseñar experimentos.

2. Elección de los factores, niveles y rangos: Cuando se consideran los

factores que pueden influir en el desempeño de un proceso o sistema, el

experimentador suele descubrir que estos factores pueden clasificarse como

factores potenciales de diseño. Los factores potenciales de diseño son aquellos

que el experimentador posiblemente quiera hacer variar en el experimento y son

los que se seleccionan realmente para estudiarlos en el experimento. Los factores

que se mantienen constantes son variables que pueden tener cierto efecto sobre

la respuesta, pero que para los fines del experimento en curso no son de interés,

por lo que mantendrá fijos a un nivel específico. Los factores perturbadores son

aquellos que pueden tener efectos considerables que deben tomarse en

consideración, a pesar de que no haya interés en ellos en el contexto del

experimento en curso.

Una vez que el experimentador ha seleccionado los factores de diseño, debe

elegir los rangos en los que hará variar estos factores, así como los niveles

específicos con los que se realizaran las corridas. También deberá pensarse como

van a controlarse los factores perturbadores en los valores deseados y como van

a medirse. Para ellos se requiere el conocimiento del proceso.

3. Selección de la variable de respuesta: Para seleccionar la variable de

respuesta, el experimentador deberá tener la certeza de que esta variable

DERECHOS RESERVADOS

74

proporciona en realidad información útil acerca del proceso bajo estudio. En la

mayoría de los casos, el promedio o la desviación estándar (o ambos) de la

característica medida será la variable de respuesta. La eficiencia de los

instrumentos de medición también es un factor importante, en los que sí es

inadecuada, el experimentador solo detectará los efectos relativamente grandes

de los factores o quizá sea necesarias réplicas adicionales.

4. Elección del diseño experimental: La elección del diseño implica

principalmente la consideración del tamaño de la muestra (numero de réplicas) y

la selección de un orden de corridas adecuado. Al seleccionar el diseño, es

importante tener en mente los objetivos experimentales.

5. Realización del experimento: Cuando se lleva a cabo el experimento es vital

monitorear con atención el proceso a fin de asegurarse de todo se esté haciendo

conforme a la planeaciones. Los errores en el procedimiento experimental en esta

etapa destruirán por lo general la validez experimental.

6. Análisis estadístico de los datos: Deberán usarse métodos estadísticos

para analizar los datos a fin de que los resultados y las conclusiones sean

objetivos y no de carácter apreciativo. Los métodos estadísticos no pueden

demostrar que un factor (o factores) posee un efecto particular, solo proporciona

pautas generales en cuanto a la confiabilidad y validez de los resultados.

7. Conclusiones y recomendaciones: Una vez que se han analizado los datos

el experimentador deberá sacar conclusiones prácticas acerca de los resultados y

recomendar un curso de acción. También deberá realizarse pruebas de

confirmación para validar las conclusiones del experimento.

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75

2.2.8.2. Conceptos estadísticos básicos

Las corridas son las observaciones que se realizan al experimento. Si las corridas

individuales difieren, es debido a que existen fluctuaciones, o ruido, en los

resultados. Es usual llamar a este ruido el error experimental o simplemente el

error. Se trata de un error estadístico, lo cual significa que se origina por la

variación que no está bajo control y que generalmente es inevitable. La presencia

del error o ruido implica que la variable de respuesta, sea una variable aleatoria.

Una variable aleatoria puede ser discreta o continua. Si el conjunto de todos los

valores posibles de la variable aleatoria es finito o contablemente infinito, entonces

la variable aleatoria es discreta, mientras que si el conjunto de todos los valores

posibles de la variable aleatoria es un intervalo, entonces la variable aleatoria es

continua. (Montgomery, 2003).

2.2.8.3. Repetitividad

Es la constancia de los valores experimentales de una misma magnitud física,

medidos bajo las mismas condiciones experimentales, es decir, el mismo

observador, instrumento de medida, lugar y procedimiento, así como cercanía en

el tiempo. (Martín, 2007).

Las condiciones de repetitividad estipulan que los resultados de prueba se

obtienen con el mismo método aplicado a idénticos objetos de prueba en el mismo

laboratorio por el mismo operador con el mismo aparato en poco tiempo. Las

condiciones de reproducibilidad estipulan que se aplique el mismo método a

idénticos objetos de prueba en diferentes laboratorios, lo que necesariamente

implica que sean diferentes los operadores y los equipos y que haya diferencias

en otros factores, como el entorno del laboratorio, las políticas de gestión y control

de la calidad e incluso que haya interpretaciones divergentes del procedimiento

del método de prueba en sí. (Luko, 2010).

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76

2.2.8.4. Precisión y exactitud

Se entiende por exactitud de un instrumento de medición, al grado de

aproximación dada por este instrumento comparada con el valor que se obtendría

utilizando un instrumento patrón. (Facultad de ciencias exactas y naturales, 2011).

La exactitud viene definida como la proximidad entre el valor medido y la media o

valor aceptado de la medida. Así pues, una medición es más exacta cuanto más

pequeño es el error de medida. (Prieto, 2012).

La exactitud se expresa como porcentaje de error:

(Ec. 2.18)

Donde:

= Valor más cercano a la media.

De acuerdo con Hamilton, Simpson y Ellis (1998, p.3)

La precisión de un valor numérico es el grado de concordancia entre dicho valor y otros valores obtenidos, en esencia bajo las mismas condiciones. La exactitud de un valor numérico es el grado de concordancia entre ese valor y el valor verdadero. Puesto que el valor verdadero solo se conoce dentro de ciertos límites, la exactitud de un valor tampoco se conoce sino dentro de estos límites. Un valor numérico puede tener un alto grado de precisión y, sin embargo, un bajo grado de exactitud debido al efecto de uno o varios errores determinados que no han sido establecidos o no se han corregido.

La precisión es el grado de concordancia entre los resultados de pruebas

independientes obtenidos según condiciones especificadas. Como su nombre lo

implica, la precisión intermedia está determinada en condiciones intermedias entre

condiciones de repetitividad y reproducibilidad, que representan las dos

condiciones extremas para determinar la precisión de un método de prueba.

(Luko, 2010).

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77

Algunas medidas de precisión son la media, mediana, varianza, desviación

estándar, coeficiente de variación, desviación estándar relativa, error estándar,

entre otros.

2.2.8.5. La media

Montgomery (2003), expresa que la media, , de una distribución de probabilidad

es una medida de su tendencia central o localización; también puede expresarse

en términos del valor esperado o valor promedio a la larga de la variable aleatoria.

Matemáticamente, la media se define para variable continua como:

(Ec. 2.19)

Para variables discretas se define como:

2.2.8.6. La mediana

Una medida importante es la mediana muestral. El propósito de la mediana es

reflejar la tendencia central de la muestra, de manera que no esté influida por los

valores extremos. (Walpole, Myers R., Myers S. y Ye, 2007).

si n es impar (Ec. 2.21)

si n es par (Ec. 2.22)

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78

2.2.8.7. Varianza

Es una medida de variabilidad que utiliza todos los datos. Está basada en la

diferencia entre el valor de cada observación y la media. A la diferencia entre cada

valor y la media se le llama desviación respecto de la media. Si se trata de una

muestra, una desviación respecto de la media se escribe ( ) y si se trata de

una población se escribe ( μ). Para calcular la varianza, estas desviaciones

respecto de la media se elevan al cuadrado. (Anderson, Sweeney y Williams,

2008).

La ecuación de la varianza para la muestra:

(Ec. 2.23)

2.2.8.8. Desviación estándar

La desviación estándar es la medida de dispersión más importante y de mayor

utilidad práctica y se define como la raíz cuadrada positiva de la varianza. Es una

medida del grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media. Cuanto

menor es la desviación estándar, más estrechamente se agrupan los datos

alrededor de la media. (Freeman, 2003).

(Ec. 2.24)

2.2.8.9. Desviación estándar relativa

Un mismo valor de la desviación estándar para dos conjuntos de resultados puede

tener un significado analítico totalmente distinto dependiendo del valor absoluto de

los mismos. Por ello, se utiliza la desviación estándar relativa, el cual es un

parámetro estadístico independiente de las unidades de medida empleadas.

(Valcárcel y Ríos, 2002).

DERECHOS RESERVADOS

79

(Ec. 2.25)

2.2.8.10. Coeficiente de variación

El coeficiente de variación es la desviación estándar relativa expresada como un

porcentaje. (Skoog, Holler y Crouch, 2008).

Es el porcentaje que define el tamaño de la desviación estándar en relación con la

media. (Anderson, Sweeney y Williams, 2008).

(Ec. 2.26)

2.2.8.11. Error estándar

El error estándar de la media expresa cuánto varía la media muestral entre una

muestra y otra. Por lo tanto, cuando aumenta el tamaño de la muestra, el error

estándar de la media se reduce en un factor igual a la raíz cuadrada del tamaño

de la muestra. (Devore, 2008).

(Ec. 2.27)

2.2.8.12. Gráfica de probabilidad

Las gráficas de probabilidades es una técnica gráfica para determinar si los datos

muestrales se ajustan a una distribución hipotetizada basada en un examen visual

subjetivo de los datos.

Para realizar una gráfica de probabilidad, primero se ordenan las observaciones

de la muestra de la menor a la mayor. Después, las observaciones ordenadas se

grafican contra sus frecuencias acumuladas observadas.

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80

Si la distribución hipotetizada describe adecuadamente los datos, los puntos

graficados estarán aproximadamente en una recta; si los puntos graficados se

apartan significativamente de una recta, entonces el modelo hipotetizado no es el

apropiado. (Montgomery y Runger, 2009).

Figura 2.16. Gráfica de probabilidad para una distribución normal aproximada

(Montgomery y Runger, 2003)

2.3. Sistema de variables

Objetivo General: Comparar los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes

Objetivos Específicos

Variable Subvariable o dimensiones

Indicadores

Desarrollar una metodología para la

selección de diversos aceites

lubricantes

Método de titulación

potenciométrico y

conductimétrico

Selección de los lubricantes

- Demanda de los lubricantes.

- Disponibilidad de los lubricantes.

- Marcas de lubricantes.

- Tipos de lubricantes (semisintéticos o sintéticos).

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81

Objetivo General: Comparar los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica para la determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes

Objetivos

Específicos Variable

Subvariable o dimensiones

Indicadores

Determinar el TBN utilizando los métodos de

titulación potenciométrica y conductimétrica

Basicidad total (TBN)

- mg de KOH consumidos para neutralizar las bases en 1 g de muestra.

Determinar el TAN utilizando los métodos de

titulación potenciométrica y conductimétrica

Acidez total (TAN)

- mg de KOH consumidos para neutralizar los ácidos en 1 g de muestra.

Contrastar estadísticamente los métodos de

titulación evaluados

Parámetros estadísticos

- Media. - Desviación

estándar. - Desviación

estándar relativa. - Coeficiente de

variación. - Error estándar. - Porcentaje de error.

Mét

odos

de

titul

ació

n po

tenc

iom

étric

o y

cond

uctim

étric

o

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CAPÍTULO III

MARCO METODOLÓGICO

Para obtener algún resultado de manera clara y precisa, es necesario aplicar una

metodología que posea los principios esenciales y precisos de una serie de etapas

para lograr el objetivo planteado; por lo tanto, es importante tener un conocimiento

meticuloso sobre el tipo y diseño de la investigación. (Landeau, 2007).

En este capítulo se muestra el tipo y diseño de investigación utilizado, así como

también la técnica e instrumentos de recolección de datos que se seleccionaron y,

cada una de las fases o pasos para la elaboración de la investigación.

3.1. Tipo de investigación

Se consideran varios tipos de investigación de acuerdo con el nivel de profundidad

del conocimiento. Es muy importante debido a que el diseño, los datos que se

recolectan, la manera de obtenerlos, el muestreo y otros componentes del proceso

de investigación varían según el tipo de estudio. (Parra y Toro, 2010).

Chávez (2007) establece que “el tipo de investigación se determina de acuerdo al

problema que se desea solucionar, en este orden de ideas las investigaciones se

clasifican por diversidad de criterios, como aplicada o tecnología, descriptiva y

experimental”. (p.108).

Según Arias (2006) la investigación descriptiva consiste en la caracterización de

un hecho, fenómeno, individuo o grupo, con el fin de establecer su estructura o

comportamiento, miden de forma independiente las variables, y aun cuando no se

formulen hipótesis, las primeras aparecerán enunciadas en los objetivos de la

investigación.

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83

Las investigaciones descriptivas buscan recolectar informaciones relacionadas con

el estado real de las personas, objetos, situaciones o fenómenos; tal cual como se

presentaron al momento de su recolección. (Chávez, 2007).

Los estudios descriptivos buscan especificar las propiedades, característica y los

perfiles de procesos, objetos o cualquier otro fenómeno que se someta a un

análisis, es decir, miden, evalúan o recolectan datos sobre los diversos conceptos

o variables, aspectos, dimensiones o componentes del fenómeno a investigar.

(Danhkle, 1997).

Para Méndez (2006) “la mayor parte de las veces se usa el muestreo para la

recolección de información y la información obtenida se somete a un proceso de

codificación, tabulación y análisis estadístico” (p.231).

El trabajo de grado se considera de tipo descriptivo debido a que fueron

seleccionadas y descritas distintas variables como son el TAN y TBN de aceites

lubricantes con diferentes marcas y se procedió a medirlas empleando dos

métodos de titulación, potenciométrica y conductimétrica para, de esta manera, a

través de los resultados obtenidos comparar y obtener una descripción más

detallada de ambos métodos de titulación.

3.2. Diseño de la investigación

El diseño de investigación se da con el propósito de responder a las preguntas de

investigación planteadas y someter a prueba las hipótesis formuladas. Se define

como un plan o estrategia que se desarrolla para obtener información que se

requiere en una investigación (Baptista, Hernández y Fernández, 2007).

La amplia gama de diseños de investigación se ha definido de acuerdo a los

propósitos que persigue el autor de tales divisiones. Por ello, es usual que la

investigación se organice de acuerdo a varios aspectos, tales como su finalidad,

carácter y naturaleza. (Landeau, 2007).

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84

El diseño de la investigación comprende cada uno de los pasos a seguir a lo largo

del estudio para cumplir con los objetivos propuestos y se define como el plan o la

estrategia general que adopta el investigador para responder al problema

planteado. Su objeto es proporcionar un modelo de verificación que permita

contrastar hechos con teorías, y su forma es la de una estrategia o plan general

que determina las operaciones necesarias para hacerlo. (Sabino, 2002).

Se entiende por diseño experimental, al plan, estructura o estrategia para el

estudio preciso de un evento, siempre que cumpla dos condiciones básicas:

manipulación y aleatorización. (Kerlinger y Howard, 2002).

Consiste en la manipulación de una variable, en condiciones rigurosamente

controladas, con el fin de describir de qué modo o por qué causa se produce una

situación o acontecimiento particular (Tamayo y Tamayo, 2004).

Cuando el diseño de la investigación es experimental, el investigador identifica las

variables independientes, las controla, altera o manipula, con el objetivo de

observar los resultados y analizar las consecuencias que la manipulación tiene

sobre una o más variables dependientes, manteniendo una situación de control y

procurando evitar que otros factores intervengan en la observación. (Rodríguez,

2005).

En base a lo anteriormente mencionado, la presente investigación es experimental

debido a que busca observar los efectos y conocer la influencia del método de

titulación empleado para la determinación del TAN y TBN en diferentes muestras

de aceites lubricantes, para que de esta manera, a través de los parámetros

estadísticos calculados, contrastar los resultados y deducir el método más

confiable. En efecto, se considera como variable dependiente los parámetros de

TAN y TBN calculados en los lubricantes seleccionados, los cuales se verán

afectados por la variable independiente considerada como los métodos de

titulación empleados para su determinación.

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85

3.3. Técnicas de recolección de datos

Arias (2006), define las técnicas de recolección de datos como “las distintas

formas o maneras de obtener la información necesaria en correspondencia con el

problema, los objetivos propuestos y el diseño de la investigación” (p.53).

Hurtado (2010), indica que “las técnicas tienen que ver con los procedimientos

utilizados para la recolección de datos, es decir, el cómo” (p.153).

Una adecuada recolección de datos depende de la técnica empleada, en las

cuales se reúnen todas aquellas condiciones, conceptos, cualidades o variables

participantes, casos, sucesos, u objetos involucrados en la investigación. (Baptista

et al., 2007).

Según Arias (2006), las técnicas de recolección de datos son particulares para

cada disciplina, por lo que sirven de complemento al método científico y conducen

a obtener la información deseada, la cual debe ser registrada de manera que los

datos puedan ser recuperados, procesados, analizados e interpretados

posteriormente.

La observación directa es la inspección que se hace directamente a un fenómeno

dentro del medio en el que se presenta, a fin de contemplar todos los aspectos

relacionados con su comportamiento y características dentro de éste campo.

(Razo, 1998).

Tamayo y Tamayo (2004), explican que la observación directa es una técnica de

recolección de datos dada por la observación y obtención de datos mediante los

sentidos del investigador en el tiempo en que se generan dichos datos.

La técnica de observación consiste en percibir la realidad con el propósito de

obtener los datos de interés para la investigación. La observación simple o directa

puede definirse como el uso de los sentidos para la búsqueda de los datos que se

necesitan para resolver un problema de investigación. (Sabino, 2002).

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86

Sabino (2002), explica que la observación documental consiste en conocer y

explorar de manera sistemática, ordenada y estructurada, todo el conjunto de

fuentes que pueden resultar de utilidad para la investigación.

Balestrini (2006), afirma que la observación documental es aquella que “se vale de

la observación de fuentes documentales y otros materiales impresos para su

posterior estudio y análisis” (p.152).

En la presente investigación se empleó la técnica de observación directa debido a

que se hizo uso directo de la visión para la captación de los resultados de los

distintos ensayos efectuados para la obtención del número de acidez total (TAN) y

el número de basicidad total (TBN). Igualmente, se utilizaron instrumentos que

permitieron la observación de datos necesarios para el cálculo del TAN y TBN en

aceites lubricantes.

Se utilizó la investigación documental debido a que se realizó una investigación

del material bibliográfico como libros, documentos, revistas científicas, entre otros.

Así mismo, se realizó una revisión de la norma ASTM para elaborar una técnica y

un procedimiento a seguir para llevar a cabo los métodos a evaluar.

3.4. Instrumentos de recolección de datos

Para Arias (2006), “un instrumento de recolección de datos, es cualquier recurso,

documento o formato (en papel o digital), que se utiliza para obtener, registrar o

almacenar información”. (p. 69).

Para Bernal (2000), “los instrumentos de recolección de datos son aquellos con los

cuales cuenta el investigador para plasmar resultados obtenidos, experimentos y

experiencias, sin ser modificados por el mismo”. (p.175).

Los instrumentos de recolección de datos empleados en el presente trabajo

especial de grado fueron las encuestas, y las tablas de registro.

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87

Tabla 3.1. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes en el centro de lubricación

Encuesta

Nombre: No de centro de lubricación :

Fecha: Hora:

1. ¿Cuáles son las tres marcas de aceite lubricante más comerciales?

2. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante disponibles en el centro de venta?

3. ¿Cuáles son las marcas de aceite lubricante de mejor calidad?

Las encuestas fueron realizadas a cinco expertos en el área de ventas de distintos

centros de lubricación. La tabla 3.1. muestra la encuesta realizada a los

trabajadores de los centros de lubricación, con una serie de preguntas que

permitieron definir la selección de muestras de aceites lubricantes para ejecutar

las titulaciones conductimétricas y potenciométricas.

Tabla 3.2. Matriz comparativa para la selección de los aceites lubricantes

Parámetro Castrol Venoco PDV Shell Inca Oil Chevron

Comercial

Disponibilidad

Calidad

Total

La información obtenida mediante las encuestas fue evaluada mediante una matriz

comparativa, en donde se colocaron puntuaciones del 1 al 5, añadiendo una

puntuación de acuerdo al número de veces que el encuestado nombraba una

marca determinada de aceite para cada una de las categorías analizadas. La

suma de las evaluaciones de cada categoría corresponde al total, en donde las

DERECHOS RESERVADOS

88

marcas con las tres mejores puntuaciones son los aceites lubricantes

seleccionados.

Las tablas de registro permiten tabular los datos observados en los procedimientos

experimentales. A su vez, se pueden visualizar las variables que se desean

conocer y cuantificar, las cuales son necesarias para la obtención de los

resultados requeridos para contrastar los valores de la acidez total (TAN) y la

basicidad total (TBN) entre los métodos de análisis potenciométrico y

conductimétrico.

Tabla 3.3. Volumen de hidróxido de sodio consumido y pH para la estandarización del mismo, empleando el método potenciométrico.

Volumen (ml de NaOH) pH

En la Tabla 3.3. se expresan los volúmenes de NaOH consumido con sus

respectivas lecturas de conductividad eléctrica (μS/cm) para la estandarización del

hidróxido de sodio por medio del método potenciométrico.

Tabla 3.4. Volumen de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la estandarización del mismo, empleando el método conductimétrico.

Volumen (ml de HCl) Conductividad Eléctrica (μS/cm)

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89

En la Tabla 3.4. se indican los volúmenes de HCl consumido con sus respectivas

lecturas de pH para la estandarización del ácido clorhídrico por medio del método

conductimétrico.

Tabla 3.5. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la determinación del TBN, empleando el método potenciométrico en la muestra No.

Volumen

(ml de HCl)

pH

Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3

Masa de la muestra (g)

En la Tabla 3.5. se indican los volúmenes de HCl añadido a cada una de las

muestras y el pH necesarios para la determinación del número de basicidad total

por el método potenciométrico. En la primera columna se observan los distintos

volúmenes consumidos y en las siguientes tres columnas se registran los pH

correspondientes a cada volumen para las distintas pruebas de una misma

muestra de aceite lubricante.

Tabla 3.6. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método conductimétrico en la

muestra. Volumen

(ml de HCl)

Conductividad Eléctrica (μS/cm)



DERECHOS RESERVADOS

90

En la Tabla 3.6. se expresan los volúmenes de HCl añadido a cada una de las

muestras y la conductividad eléctrica necesarios para la determinación del número

de basicidad total por el método conductimétrico. En la primera columna se

observan los distintos volúmenes consumidos y en las siguientes tres columnas se

registran las conductividades eléctricas correspondientes a cada volumen para las

distintas pruebas de una misma muestra de aceite lubricante.

Tabla 3.7. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método conductimétrico en la

muestra. Volumen

(ml de NaOH)



Masa de la

muestra (g)

La Tabla 3.7. se utilizó para tabular el volumen de NaOH añadido a cada una de

las muestras y la conductividad eléctrica necesarios para la determinación del

número de acidez total por el método conductimétrico. En la primera columna se

observan los distintos volúmenes consumidos y en las siguientes tres columnas se

registran las conductividades eléctricas correspondientes a cada volumen para las

distintas pruebas de una misma muestra de aceite lubricante.

DERECHOS RESERVADOS

91

3.5. Fases de la investigación

3.5.1. Fase I. Desarrollo de una metodología para la selección de diversos

aceites lubricantes

Para la selección de los lubricantes a analizar, se determinó el lugar más

adecuado para la toma de muestras y, a su vez, se realizó una encuesta en cinco

puntos de venta de aceites lubricantes en la ciudad de Maracaibo, los cuales

fueron enumerados, para poder determinar las marcas de aceite más comerciales,

tanto sintéticos como semisintéticos (Ver Tabla 3.1). También se tomó en cuenta

la disponibilidad de las marcas de aceites lubricantes presentes en los diversos

comercios del estado Zulia.

Tomando como referencia las encuestas efectuadas en los distintos centros de

lubricación, se realizó una matriz comparativa para seleccionar los aceites

lubricantes a utilizar, en los cuales se evaluó la cantidad de veces que se

mencionaba una marca de aceite lubricante para cada una de las categorías

analizadas, seleccionando las tres que posean un mayor valor en la sumatoria de

resultados de las categorías. (Ver Tabla 3.2)

3.5.2. Fase II. Determinación del TBN utilizando los métodos de titulación

potenciométrica y conductimétrica

El procedimiento a seguir para la determinación del TBN se basó en el método

establecido en la norma ASTM D-4739, en el cual se especifica cómo se debe

realizar la preparación de la solución utilizada para titular.

A continuación se mencionan los pasos seguidos para la determinación del TBN

en los diversos lubricantes por los métodos potenciométrico y conductimétrico:

1. Se preparó una solución de ácido clorhídrico 0,1 M agregando 5 ml de HCl en 1

litro de 2 – propanol (alcohol isopropílico). La solución de ácido clorhídrico en

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92

alcohol se estandarizó utilizando 25 ml de carbonato de sodio 0,02N como patrón

primario, por medio del método conductimétrico. Posteriormente, aplicando el

método de Gran y la segunda derivada se graficaron los mililitros de HCl

consumidos en función de la conductividad eléctrica, para así obtener la

concentración exacta de la solución titulante.

Para determinar la concentración se utilizó la siguiente ecuación:

MHCl x Veq = MNa2CO3 x VNa2CO3 (Ec. 3.1)

Donde:

MHCl = Normalidad del ácido clorhídrico.

Veq = Volumen en el punto de equivalencia.

MNa2CO3 = Normalidad del carbonato de sodio.

VNa2CO3 = Volumen de carbonato de sodio.

2. Se añadieron 500 ml de tolueno, 5 ml de agua destilada y 495 ml de 2 –

propanol anhidro para preparar el solvente de titulación. Su valor como blanco se

determinó diariamente, por titulación, antes de su uso.

Procedimiento para número de basicidad

1. Para cada prueba se pesaron aproximadamente 3 g de aceite lubricante en un

vaso de precipitado de 150 ml y se agregaron 75 ml de solvente de titulación.

Luego se agitó la mezcla con el fin de diluir todo el aceite añadido.

2. Se seleccionó una bureta de 10 ml, se llenó con la solución alcohólica de HCl

0,1 M y se colocó en posición en el ensamblaje de titulación.

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93


1. Para el método potenciométrico se prepararon los electrodos y se calibró el pH-

metro BOECO GERMANY BT-500 (Ver Anexo 1), utilizando soluciones buffer

Precisions ACS Chemicals (Ver Anexo 3) que poseían un pH entre 6,99 y 7,01 a

25°C y otro con pH entre 3,99 y 4,01 a la misma temperatura. La calibración se

realizó siguiendo el manual de instrucciones y se comprobó que la lectura para las

soluciones buffer se encuentran dentro del rango establecido.

En el caso del método conductimétrico se prepararon los electrodos del

conductímetro THERMO SCIENTIFIC ORION 3 STAR (Ver Anexo 2), el cual se

calibró utilizando una solución patrón Orion Application Solution (Ver Anexo 4) de

cloruro de sodio con 1413 μS/cm de conductividad eléctrica y siguiendo el manual

de instrucciones de trabajo.

2. Se realizó la titulación registrando el pH y la conductividad eléctrica (μS/cm), de

acuerdo al método utilizado por cada 0,2 ml de HCl añadidos hasta observar un

cambio considerable en el pH o conductividad eléctrica entre un volumen y otro, se

siguieron agregando 0,2 ml y registrando la lectura del pH y conductividad para

obtener más valores y poder graficar el volumen consumido del titulante en función

del pH para el método potenciométrico y de la conductividad eléctrica para el

método conductimétrico.

3. Finalmente, se construyeron las gráficas para cada prueba utilizando el método

de Gran y de la segunda derivada para determinar con la mayor precisión el punto

de equivalencia.

Método de cálculo

Se calculó el número de acidez total de la siguiente manera:

(Ec. 3.2)

DERECHOS RESERVADOS

94

(Ec. 3.3)

Donde:

A (ml) = Solución alcohólica de HCl utilizada para titular muestra hasta el punto

final (punto de equivalencia), el cual ocurre en la lectura medida del punto de

inflexión más cercano a la lectura medida correspondiente a la solución no acuosa

amortiguadora o en el caso de un punto de inflexión mal definido o inexistente,

hasta la lectura medida correspondiente a la solución básica amortiguadora no

acuosa.

B (ml) = Volumen correspondiente a A para la titulación en blanco.

M (mol/L) = Concentración de solución alcohólica de HCl.

W (masa en g) = Muestra.

3.5.3. Fase III. Determinación del TAN utilizando los métodos de titulación


El interés del experimento se centra en comparar los métodos de titulación

potenciométrico y conductimétrico para la determinación del TAN, y así determinar

el método más preciso.

El procedimiento a seguir para la determinación del TAN se basó en el método

establecido en la norma ASTM D-664, en el cual se especifica cómo se debe

realizar la preparación de la solución utilizada para titular.

A continuación se mencionan los pasos seguidos para la determinación del TAN

en los diversos lubricantes por los métodos potenciométrico y conductimétrico:

DERECHOS RESERVADOS

95

Preparación de soluciones

1. Según el procedimiento establecido en la norma ASTM se debe preparar una

solución titulante de hidróxido de potasio (KOH) 0,1 M en alcohol isopropílico.

Debido a que no se dispone de KOH se procedió a preparar la solución con

hidróxido de sodio (NaOH). La solución alcohólica de hidróxido de sodio 0,1 M fue

preparada agregando 4 g de NaOH en 1 litro de 2 – propanol (alcohol isopropílico).

La solución de hidróxido de sodio en alcohol se estandarizó utilizando 25 ml de

hidrógeno ftalato de potasio (HFK) como patrón primario, por medio del método

potenciométrico. Posteriormente, aplicando el método de Gran y la segunda

derivada se graficaron los mililitros de NaOH consumidos en función del pH, para

así obtener la concentración exacta de la solución titulante.

Para determinar la concentración se utilizó la siguiente ecuación:

MNaOH x Veq = MHFK x VHFK (Ec. 3.4)

Donde:

MNaOH = Normalidad del hidróxido de sodio.

Veq = Volumen en el punto de equivalencia.

MHFK = Normalidad del ftalato de potasio.

VHFK = Volumen de ftalato de potasio.

2. Se añadieron 500 ml de tolueno, 5 ml de agua destilada y 495 ml de 2 –

propanol anhidro para preparar el solvente de titulación. Su valor como blanco se

determinó diariamente, por titulación, antes de su uso.

DERECHOS RESERVADOS

96

Procedimiento para número de acidez

1. Para cada prueba se pesaron 3 g de aceite lubricante en un vaso de precipitado

de 150 ml y se agregaron 75 ml de solvente de titulación. Luego se agitó la mezcla

con el fin de diluir todo el aceite añadido.

2. Se seleccionó una bureta de 10 ml, se llenó con la solución alcohólica de NaOH

0,1 M y se colocó en posición en el ensamblaje de titulación.


1. Para el método potenciométrico se prepararon los electrodos y se calibró el pH-

metro BOECO GERMANY BT-500 (Ver Anexo 1), utilizando soluciones buffer

Precisions ACS Chemicals que poseían un pH entre 6,99 y 7,01 a 25°C y otro con

pH entre 3,99 y 4,01 a la misma temperatura. La calibración se realizó siguiendo el

manual de instrucciones y se comprobó que la lectura para las soluciones buffer

se encuentran dentro del rango establecido.

En el caso del método conductimétrico se prepararon los electrodos del

conductímetro THERMO SCIENTIFIC ORION 3 STAR (Ver Anexo 2), el cual se

calibró utilizando una solución patrón Orion Application Solution de cloruro de

sodio con 1413 μS/cm de conductividad eléctrica y siguiendo el manual de

instrucciones de trabajo.

2. Se realizó la titulación registrando el pH y la conductividad eléctrica (μS/cm), de

acuerdo al método utilizado por cada 0,2 ml de NaOH añadidos hasta observar un

cambio considerable en el pH o conductividad eléctrica entre un volumen y otro, se

siguieron agregando 0,2 ml y registrando la lectura del pH y conductividad para

obtener más valores y poder graficar el volumen consumido del titulante en función

del pH para el método potenciométrico y de la conductividad eléctrica para el

método conductimétrico.

DERECHOS RESERVADOS

97

3. Finalmente, se construyeron las gráficas para cada prueba utilizando el método

de Gran y de la segunda derivada para determinar con la mayor precisión el punto

de equivalencia.

Método de cálculo

Se calculó el número de acidez total de la siguiente manera:

(Ec. 3.5)

(Ec. 3.6)

Donde:

A (ml) = Solución alcohólica de NaOH utilizada para titular muestra hasta el punto

final (punto de equivalencia), el cual ocurre en la lectura medida del punto de

inflexión más cercano a la lectura medida correspondiente a la solución no acuosa

amortiguadora o en el caso de un punto de inflexión mal definido o inexistente,

hasta la lectura medida correspondiente a la solución básica amortiguadora no

acuosa.

B (ml) = Volumen correspondiente a A para la titulación en blanco.

M (mol/L) = Concentración de solución alcohólica de NaOH.

W (masa en g) = Muestra.

3.5.4. Fase IV. Contraste estadístico de los métodos de titulación evaluados

Los resultados de TAN y TBN obtenidos en cada prueba para cada una de las

muestras utilizando los métodos potenciométrico y conductimétrico fueron

comparados entre sí haciendo uso de algunos parámetros estadísticos como lo

DERECHOS RESERVADOS

98

son la media, desviación estándar, desviación estándar relativa, coeficiente de

variación, error estándar y porcentaje de error.

Para el cálculo del porcentaje de error se hizo uso de la ecuación 2.18, para la

media se utilizó la ecuación 2.20 la cual se define para variables discretas, para la

desviación estándar y desviación estándar relativa se usaron las ecuaciones 2.24

y 2.25, respectivamente. Para el coeficiente de variación se utilizó la ecuación 2.26

y para el error estándar se usó la ecuación 2.27.

Los parámetros anteriormente mencionados fueron utilizados para garantizar la

precisión y exactitud de los resultados obtenidos mediante los métodos de

titulación.

Finalmente, se realizó una tabla comparativa donde se expresan los resultados de

cada parámetro obtenido por cada uno de los métodos y sus respectivos valores

estadísticos, los cuales permiten precisar cuál método es el más efectivo para la

determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes.

DERECHOS RESERVADOS

CAPÍTULO IV

ANÁLISIS DE RESULTADOS

En este capítulo están plasmados los resultados obtenidos siguiendo cada una de

las fases investigación efectuadas con sus análisis e interpretaciones

correspondientes, sustentado por medio de tablas de registro y figuras.

4.1. Desarrollo de una metodología para la selección de diversos aceites

lubricantes

Con las encuestas realizadas a los trabajadores en el área de venta de los cinco

distintos centros de lubricación, se determinaron las marcas de lubricantes a

seleccionar para realizar las titulaciones conductimétricas y potenciométricas

tomando como base las marcas más vendidas y disponibles en cada centro.

Tabla 4.1. Encuesta a expertos en el área de ventas de aceites lubricantes en el centro de lubricación 1

Encuesta

Nombre: Jorge Chacín No de centro de lubricación : 1

Fecha: 15/05/13 Hora: 2:30pm


- Castrol, PDV y Shell.


- Castrol, Venoco, PDV y Shell.


- Castrol, Shell e Inca Oil.

DERECHOS RESERVADOS

100


Encuesta

Nombre: Miguel González No de centro de lubricación : 2

Fecha: 15/05/13 Hora: 4:00 pm




- Castrol, Shell, Inca Oil.


- Castrol, Shell y Chevron.


Encuesta

Nombre: Jhon Cardozo No de centro de lubricación : 2

Fecha: 16/05/13 Hora: 10:00 am


- Inca Oil, Castrol y Venoco.


- Inca Oil, Castrol, Venoco, PDV.


- Castrol e Inca Oil.

DERECHOS RESERVADOS

101


Encuesta

Nombre: Iván Zambrano No de centro de lubricación : 3

Fecha: 16/05/13 Hora: 2:00 pm


- Shell, Inca Oil y Castrol.


- Castrol, Shell, Inca Oil, Venoco.


- Shell, Castrol y Venoco.


Encuesta

Nombre: Douglas Ramírez No de centro de lubricación : 4

Fecha:16/05/13 Hora: 3:00 pm


- Castrol, Venoco y PDV.


- Castrol, Shell, Inca Oil, Venoco y PDV.



DERECHOS RESERVADOS

102

Tomando como referencia las encuestas efectuadas en los distintos centros de

lubricación, se realizó una matriz comparativa para seleccionar los tres aceites

lubricantes a utilizar. (Ver Tabla 4.6)

Tabla 4.6. Matriz comparativa para la selección de los aceites lubricantes

Parámetro Castrol Venoco PDV Shell Inca Oil Chevron

Comercial 5 2 2 3 3 -

Disponibilidad 5 4 3 4 4 -

Calidad 5 1 - 4 3 1

Total 15 7 5 11 10 1

Las marcas de aceite lubricantes seleccionadas fueron Castrol, Shell e Inca Oil

debido a que son los más comúnmente utilizados y cumplen con los parámetros

establecidos para determinar los mejores aceites lubricantes presentes en el

mercado regional. Los mismos fueron identificados como muestra No 1, muestra

No 2 y muestra No 3 respectivamente, en la ejecución de los métodos de titulación

conductimétrica y potenciométrica. (Ver Anexo 5)

4.2. Determinación del TBN utilizando los métodos de titulación


Para la determinación del número de basicidad total (TBN) se siguió el

procedimiento descrito en la fase II para los métodos de titulación electroquímicos

como lo son la potenciometría y conductimetría.

En la Tabla 4.7. se indican los volúmenes de titulación para la estandarización del

HCl por medio del método conductimétrico, el cual es la solución titulante para

llevar a cabo la determinación del TBN por ambos métodos.

DERECHOS RESERVADOS

103

Tabla 4.7. Volumen de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la estandarización del mismo, empleando el método conductimétrico

Volumen (ml de HCl) Conductividad Eléctrica (μS/cm)

0 1348

2 1048

4 957

4,2 917

4,5 909

4,6 945

4,7 1007

4,8 1065

5 1180

5,5 1496

Para detectar el punto de equivalencia requerido para la determinación de la

concentración del HCl mediante la ecuación 3.1. se realizó la curva de valoración

de los mililitros de HCl en función de la conductividad eléctrica. (Ver Figura 4.1)

0 1 2 3 4 5 6

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

Con

duct

ivid

ad (

µs/

cm)

ml de HCl

Estandarizacion de la solucion de HCl

Figura 4.1. Curva de estandarización de la solución de HCl

DERECHOS RESERVADOS

104

En la Figura 4.1 se puede observar la curva de valoración, donde en el eje Y se

encuentran las conductividades eléctricas y en el eje X los volúmenes de HCl

consumidos. El punto de equivalencia viene dado por el punto de inflexión en la

curva donde se aprecia un cambio brusco de la pendiente.

En la curva de titulación es difícil precisar el punto de equivalencia, es decir,

detectar con exactitud el punto donde ocurre el cambio notable de la pendiente,

por esta razón, se utiliza el método de la segunda derivada donde el punto de

equivalencia se determina por el corte de la recta en el eje X cuando Y es igual a

cero. (Ver Figura 4.2)

4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0

0

500

1000

1500

2000

2500

d2C

on

du

ctiv

ida

d/d

V2

ml de HCl

2da

Derivada

Figura 4.2. Método de la segunda derivada para detectar el punto de equivalencia

para la determinación de la concentración de la solución de HCl

De la Figura 4.2. se puede observar que el volumen en el punto de equivalencia es

4,8 ml (corte de la curva con el eje X) de HCl. Utilizando la ecuación 3.1 se

determinó la concentración de HCl, expresado en molaridad, obteniendo como

resultado una concentración de 0,1042 mol/L.

DERECHOS RESERVADOS

105

Método conductimétrico

A continuación se presentan las tablas para cada muestra con sus respectivas

pruebas, donde se registran las conductividades eléctricas en función de los

volúmenes consumidos de HCl para determinar mediante la titulación

conductimétrica el TBN en cada prueba. (Ver Tablas 4.8, 4.10 y 4.12)

Con los resultados reflejados en cada tabla para cada prueba se efectuaron las

respectivas gráficas donde se reflejan las curvas de titulación conductimétricas

con el fin de determinar el punto de equivalencia necesario para el cálculo del

TBN. (Ver Figuras 4.3, 4.5, 4.7, 4.9, 4.11, 4.13, 4.15, 4.17 y 4.19)

Como en las curvas de titulación es difícil la apreciación del punto de equivalencia

se utilizó el método de la segunda derivada para ubicar con exactitud el punto de

inflexión en las curvas que determina el volumen en el punto de neutralización.

El método de la segunda derivada permite observar el cambio de signo en el punto

de inflexión. El punto final de la titulación se toma en el punto de intersección del

corte de la curva de la segunda derivada con el eje X cuando Y es igual a cero.

(Ver Figuras 4.4, 4.6, 4.8, 4.10, 4.12, 4.14, 4.16, 4.18 y 4.20)

Tabla 4.8. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TBN, empleando el método conductimétrico para la

muestra No 1 Volumen

(ml de HCl)



0 0,26 0,23 0,24

0,2 0,38 0,36 0,34

0,4 0,58 0,54 0,56

0,6 0,81 0,74 0,78

0,8 1,06 0,98 1,03

1 1,34 1,19 1,32

DERECHOS RESERVADOS

106

Tabla 4.8. Continuación Volumen

(ml de HCl)



1,2 1,62 1,49 1,56

1,5 1,94 1,86 1,9

Masa de la muestra (g) 3,0955 3,1065 3,0290

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

1

2

3

4

5

6

7 Titulacion conductimetrica

Con

duct

ivid

ad (

µs/c

m)

ml HCl

Figura 4.3. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra No1 de aceite lubricante

DERECHOS RESERVADOS

107

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00

2

4

6

8

10

12 2da Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

ml HCl

Figura 4.4. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No1 de la muestra No1 de

aceite lubricante utilizando el método conductimétrico

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

1

2

3

4

5

6

7 Titulacion conductimetrica

Con

duct

ivid

ad (

µs/

cm)

ml HCl

Figura 4.5. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante

DERECHOS RESERVADOS

108

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00

2

4

6

8

10 2da Derivadad2 C

ondu

ctiv

idad

/dV

2

ml HCl



0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

1

2

3

4

5

6

7

Con

duct

ivid

ad (

µs/c

m)

Titulacion conductimetrica

ml HCl Figura 4.7. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en

la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante

DERECHOS RESERVADOS

109

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00

2

4

6

8

10

12 2da Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

ml HCl Figura 4.8. Método de la segunda derivada para la localización del punto de

equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No3 de la muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico

Para las pruebas correspondientes a la muestra No1 se obtuvieron curvas de

valoración donde en el eje Y se encuentran las conductividades eléctricas y en el

eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se aprecia en

las curvas, donde se evidencia un punto de inflexión que origina un cambio

significativo de la pendiente.

Aplicando el método de la segunda derivada se encontró el corte de las curvas

con el eje X cuando Y es igual a cero para la determinación del punto final de la

titulación. Los resultados obtenidos para la muestra No1 se encuentran indicados

en la Tabla 4.9

Tabla 4.9. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación conductimétrica para la determinación del TBN para la muestra No1

Veq (ml)

Prueba No 1 1,83

Prueba No 2 1,84

Prueba No 3 1,83

DERECHOS RESERVADOS

110



(ml de HCl)



0 0,26 0,23 0,24

0,2 0,38 0,36 0,34

0,4 0,58 0,54 0,56

0,6 0,81 0,74 0,78

0,8 1,06 0,98 1,03

1 1,34 1,19 1,32

1,2 1,62 1,49 1,56

1,5 1,94 1,86 1,9 Masa de la muestra (g) 3,0838 3,0565 3,0733

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0 Titulacion conductimetrica

Con

duct

ivid

ad (µ

s/cm

)



DERECHOS RESERVADOS

111

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4d2 C

ondu

ctiv

idad

/dV

2 2

da Derivada



-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Con

duct

ivid

ad (

µs/c

m)

ml HCl


Figura 4.11. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TBN en


DERECHOS RESERVADOS

112

0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0

0,5

1,0

1,5

2da

Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2



-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Con

duct

ivid

ad (µ

s/cm

)

ml HCl

Conductividad (µs/cm)



DERECHOS RESERVADOS

113

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8 2

da Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2



Para las pruebas correspondientes a la muestra No2 se construyeron curvas de

titulación donde en el eje Y se encuentran las conductividades eléctricas y en el

eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se observa en

las curvas, donde ocurre una inflexión que origina un cambio significativo de la

pendiente.




en la Tabla 4.11


Veq (ml)

Prueba No 1 0,94

Prueba No 2 0,83

Prueba No 3 0,89

DERECHOS RESERVADOS

114



(ml de HCl)



0 0,19 0,23 0,17 0,5 0,59 0,63 0,59 1 0,93 0,98 0,92

1,2 1,27 1,33 1,28 1,4 1,7 0,71 1,65 1,7 2,26 2,34 2,29 2 2,91 2,95 2,83

2,2 3,26 3,38 3,25 2,5 3,83 3,91 3,87


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0

1

2

3

4

5

Con

duct

ivid

ad (

µs/c

m)

ml HCl




DERECHOS RESERVADOS

115

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,80,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,6

2da

Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

ml HCl



0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Con

duct

ivid

ad (

µs/c

m)

ml HCl




DERECHOS RESERVADOS

116

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2 2

da Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

ml HCl



0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5


Con

duct

ivid

ad (µ

s/cm

)



DERECHOS RESERVADOS

117

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,70,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2da

Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2



Para las pruebas correspondientes a la muestra No3 se graficaron curvas de

valoración donde en el eje Y se encuentran las conductividades eléctricas y en el

eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se estima en

las curvas, donde se evidencia un punto de inflexión que origina un cambio

significativo de la pendiente.




en la Tabla 4.13


Veq (ml)

Prueba No 1 1,62

Prueba No 2 1,81

Prueba No 3 1,65

DERECHOS RESERVADOS

118

Con los volúmenes equivalentes reflejados en las Tablas No 9, 11 y 13, para cada

prueba correspondiente a cada una de las muestras de lubricantes. Se calcularon

los TBN utilizando la ecuación 3.3, obteniendo como resultado los valores

indicados en la Tabla 4.14.

Tabla 4.14. TBN calculado por medio de titulación conductimétrica

TBN (mg KOH / g aceite)

Muestra No 1 Muestra No 2 Muestra No 3

Prueba No 1 3,4562 1,7820 3,0583

Prueba No 2 3,4628 1,6640 3,3582

Prueba No 3 3,5321 1,6930 3,0907

Los resultados de TBN obtenidos empleando el método de titulación

conductimétrica demuestran diferencias entre las distintas muestras de aceites

lubricantes, lo cual es causa del aceite base y los aditivos utilizados en la

elaboración de los mismos correspondiente a cada marca.

Método potenciométrico

Cumpliendo con los pasos establecidos para la determinación del TBN mediante el

método potenciométrico, se obtuvieron los resultados de pH en función de los

volúmenes de HCl para la titulación potenciométrica. (Ver Tablas 4.13, 4.14 y

4.15)

Para el cálculo del TBN se requiere determinar el punto de equivalencia, es decir,

el punto donde ocurre la inflexión en la curva de valoración de pH en función de

los volúmenes consumidos de HCl. Para llevar a cabo lo anteriormente

mencionado, se procedió a graficar la curva de titulación potenciométrica para

cada prueba correspondiente a cada muestra. (Ver Figuras 4.21, 4.23, 4.25, 4.27,

4.29, 4.31, 4.33, 4.35 y 4.37).

DERECHOS RESERVADOS

119

Como en las curvas de titulación potenciométrica, al igual que las

conductimétricas, es difícil la apreciación del punto de equivalencia se utilizó el

método de la segunda derivada para ubicar con exactitud el punto de inflexión en

las curvas que determina el volumen en el punto de neutralización.

La segunda derivada es un método que permite apreciar el cambio de signo en el

punto de inflexión. El punto final de la titulación se ubica en el punto de

intersección del corte de la curva de la segunda derivada con el eje X cuando Y es

igual a cero. (Ver Figuras 4.22, 4.24, 4.26, 4.28, 4.30, 4.32, 4.34, 4.36 y 4.38).

Tabla 4.15. Volúmenes de ácido clorhídrico consumido y pH para la determinación del TBN, empleando el método potenciométrico para la muestra No 1

Volumen

(ml de HCl)

pH


0 7,56 7,17 7,80

1 6,77 6,5 6,92

1,6 6,16 5,88 6,01

2 5,45 5,22 5

2,1 5,08 4,9 4,54

2,2 4,74 4,54 4,33

2,3 4,37 4,26 3,98

2,5 3,73 3,77 3,79


DERECHOS RESERVADOS

120

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

pH

HCl

Titulacion potenciometrica

Figura 4.21. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en


2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

d2 pH/d

V2

2da Derivada

HCl


aceite lubricante utilizando el método potenciométrico

DERECHOS RESERVADOS

121

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5 Titulacion potenciometrica

pH

HCl Figura 4.23. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en


2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00

1

2

3

4

5 2da

Derivada

d2 pH/d

V2

HCl Figura 4.24. Método de la segunda derivada para la localización del punto de

equivalencia para la determinación del TBN en la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método potenciométrico

DERECHOS RESERVADOS

122

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,53

4

5

6

7

8

pH

HCl




2,0 2,2 2,40

2

4

6

8 2da

Derivada

d2p

H/d

V2

HCl


aceite lubricante utilizando el método potenciométrico

Se graficaron curvas de valoración para las pruebas correspondientes a la

muestra No1 mediante el método potenciométrico, donde en el eje Y se

DERECHOS RESERVADOS

123

encuentran los pH y en el eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de

equivalencia se observó en las curvas, donde se evidencia un punto de inflexión

que origina un cambio significativo de la pendiente.

Aplicando el método de la segunda derivada, al igual que en el método

conductimétrico, se localizó el corte de las curvas con el eje X cuando Y es igual a

cero para la determinación del punto final de la titulación. Los resultados obtenidos

para la muestra No1 se encuentran indicados en la Tabla 4.16

Tabla 4.16. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación potenciométrica para la determinación del TBN para la muestra No1

Veq (ml)

Prueba No 1 2,18

Prueba No 2 2,14

Prueba No 3 2,12


Volumen

(ml de HCl)

pH


0 7,56 7,17 7,82

0,5 7,15 7,01 7,56

1 6,73 6,73 7,3

1,1 6,42 6,6 7,15

1,2 6,24 6,43 6,8

1,3 5,88 6,25 6,69

1,4 5,71 6 6,53

1,5 5,49 5,8 6,49


DERECHOS RESERVADOS

124

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,65,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5


pH

ml de HCL Figura 4.27. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en


1,1 1,2 1,3 1,4

0

1

2

3

4 2

da Derivada

d2 pH/d

V2

ml de HCL



DERECHOS RESERVADOS

125

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,65,6

5,8

6,0

6,2

6,4

6,6

6,8

7,0

7,2

ml de HCl

pH




1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00

1

2

3

2da

Derivada

d2 pH/d

V2

ml de HCl Figura 4.30. Método de la segunda derivada para la localización del punto de


DERECHOS RESERVADOS

126

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

6,4

6,6

6,8

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

ml de HCL

pH




0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0

2

4

6

8

ml de HCL

2da

Derivada

d2 pH/d

V2



Se construyeron las curvas de valoración para las pruebas correspondientes a la

muestra No2 mediante el método potenciométrico, ubicando en el eje Y los pH y

DERECHOS RESERVADOS

127

en el eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se

observó en las curvas, donde se refleja un punto de inflexión que origina un

cambio notable de la pendiente.


conductimétrico, se determinó el corte de las curvas con el eje X cuando Y es igual

a cero para la detección del punto final de la titulación. Los resultados obtenidos



Veq (ml)

Prueba No 1 1,13

Prueba No 2 1,37

Prueba No 3 1,15


Volumen

(ml de HCl)

pH


0 7,82 7,55 7,49

0,5 7,43 7,18 7,12

1 6,89 6,79 6,67

1,2 6,68 6,59 6,48

1,3 6,45 6,51 6,41

1,4 6,36 6,39 6,28

1,5 6,28 6,28 6,01

1,6 6,19 6,01 5,92

2 5,01 5,83 5,83 Masa de la muestra (g) 3,1020 3,0876 3,1213

DERECHOS RESERVADOS

128

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5


pH

ml de HCl Figura 4.33. Curva de titulación potenciométrica para la determinación del TBN en


1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,70

1

2

3

4

5

6 2

da Derivada

d2 pH/d

V2



DERECHOS RESERVADOS

129

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5


pH



1,55 1,60 1,650,0

0,2

0,4

0,6

2da

Derivada

d2 pH/d

V2



DERECHOS RESERVADOS

130

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5


pH



1,4 1,5 1,6 1,70

2

4

6 2

da Derivada

d2 pH/d

V2



Se elaboraron las curvas de valoración para las pruebas correspondientes a la

muestra No3 mediante el método potenciométrico, ubicando en el eje Y los pH y

en el eje X los volúmenes de HCl consumidos. El punto de equivalencia se

DERECHOS RESERVADOS

131

evidenció en las curvas, donde se presenta un punto de inflexión que origina un

cambio significativo en la pendiente.


conductimétrico, se determinó el corte de las curvas con el eje X cuando Y es igual

a cero para la detección del punto final de la titulación. Los resultados obtenidos



Veq (ml)

Prueba No 1 1,23

Prueba No 2 1,58

Prueba No 3 1,43

Con los volúmenes equivalentes obtenidos en las Tablas No 4.16, 4.18 y 4.20 se

procedió a calcular el TBN mediante el método potenciométrico utilizando la

ecuación 3.3. (Ver Tabla 4.21)

Tabla 4.21. TBN calculado por medio de titulación potenciométrica

TBN (mg KOH / g aceite)


Prueba No 1 4,2045 2,1551 2,3181

Prueba No 2 3,9580 2,5862 2,9917

Prueba No 3 4,0659 2,1540 2,6784

Los resultados de TBN determinados mediante el método potenciométrico

expresan diferencias entre las diversas muestras de aceites lubricantes

analizadas. Esto es a causa de los componentes empleados en la elaboración de

DERECHOS RESERVADOS

132

los mismos, los cuales proporcionan características tanto básicas como ácidas al

lubricante.

4.3. Determinación del TAN utilizando los métodos de titulación


Para la determinación del número de acidez total mediante el método

conductimétrico y potenciométrico se siguieron los pasos indicados en Fase III.

Para proceder con la titulación tanto conductimétrica como potenciométrica se

requiere conocer la concentración exacta de a solución titulante. La concentración

se determinó mediante la estandarización del NaOH, utilizando el método

potenciométrico registrando los valores de pH en función de los mililitros de NaOH

consumidos, los cuales se encuentran indicados en la Tabla 4.22.

Tabla 4.22. Volumen de hidróxido de sodio consumido y pH para la estandarización del mismo, empleando el método potenciométrico Volumen (ml de NaOH) pH

0 3,83

5 5,07

10 6,19

15 7,05

18 7,7

20 9

20,5 12,27

25 13,6

Para detectar el punto de equivalencia requerido para la determinación de la

concentración del NaOH mediante la ecuación 3.4. se realizó la curva de

valoración de los mililitros de NaOH en función del pH. (Ver Figura 4.39)

DERECHOS RESERVADOS

133

0 5 10 15 20 25

4

6

8

10

12

14pH

ml NaOH

Estandarizacion de NaOH

Figura 4.39. Curva de estandarización del NaOH

En la figura 4.39 se puede observar la curva de valoración, donde en el eje Y se

encuentran los pH y en el eje X los volúmenes de NaOH consumidos. El punto de

equivalencia viene dado por el punto de inflexión en la curva donde se aprecia un

cambio brusco de la pendiente.

En la curva de titulación es difícil precisar el punto de equivalencia, es decir,

detectar con exactitud el punto donde ocurre el cambio notable de la pendiente,

por esta razón, se utiliza el método de la segunda derivada donde el punto de

equivalencia se determina por el corte de la recta en el eje X cuando Y es igual a

cero. (Ver Figura 4.40)

DERECHOS RESERVADOS

134

15 16 17 18 19 20 210,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

d2p

H/d

V2

ml NaOH

2da Derivada


equivalencia para la determinación de la concentración del NaOH

Observando la Figura 4.40 se puede apreciar que el punto de equivalencia es 20,3

ml (corte con el eje X cuando Y es igual a cero), utilizando la ecuación 3.4 se

determinó la concentración en términos de molaridad del NaOH, obteniendo como

resultado 0,1227 mol/L.

Método conductimétrico

En las siguientes tablas se presentan los resultados obtenidos de la conductividad

eléctrica en función de los volúmenes de NaOH consumidos para efectuar la

titulación conductimétrica en cada prueba de aceite lubricante para cada muestra y

así, poder determinar el número de acidez total. (Ver Tablas 4.19, 4.20 y 4.21)

Para determinar el TAN se requiere conocer el punto de equivalencia, para poder

ubicarlo es necesario graficar para cada prueba correspondiente a cada muestra

de aceite lubricante la conductividad eléctrica en función del volumen de NaOH

consumido. (Ver Figuras 4.41, 4.43, 4.45, 4.47, 4.49, 4.51, 4.53, 4,55 y 4.57)

DERECHOS RESERVADOS

135

Como es difícil apreciar con exactitud el punto de equivalencia en la curva de

titulación se procedió a aplicar el método de la segunda derivada, con el fin de

localizar con precisión el punto de inflexión en la curva que representa el punto de

equivalencia.

El método de la segunda derivada permite observar el cambio de signo en el punto

de inflexión. El punto final de la titulación se toma en el punto de intersección del

corte de la curva de la segunda derivada con el eje X cuando Y es igual a cero.

(Ver Figuras 4.42, 4.44, 4.46, 4.48, 4.50, 4.52, 4.54, 4.56 y 4.58)

Tabla 4.23. Volúmenes de hidróxido de sodio consumido y conductividad eléctrica para la determinación del TAN, empleando el método conductimétrico para la


(ml de NaOH)



0 0,73 0,45 0,45

0,5 1,43 1,45 1,41

1 3,04 2,86 2,71

1,2 3,92 3,58 3,52

1,5 5,17 4,2 3,73

1,6 5,83 4,35 3,89

1,7 6,17 4,82 4,32

1,8 6,47 5,77 5,46

2 7,19 6,66 6,05


DERECHOS RESERVADOS

136

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00

1

2

3

4

5

6

7

8

Co

nd

uct

ivid

ad

(µ

s/cm

)

ml NaOH


Figura 4.41. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en


0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,70,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2da

Derivada

d2C

on

du

ctiv

ida

d/d

V2

ml HCl

Figura 4.42. Método de la segunda derivada para la localización del punto de equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No1 de la muestra No1 de


DERECHOS RESERVADOS

137

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0

1

2

3

4

5

6

7

Con

duct

ivid

ad (

µs/c

m)

Con

duct

ivid

ad (

µs/c

m)

ml NaOH




0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20

1

2

3

4

5

6

7

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

ml NaOH

2da Derivada


equivalencia para la determinación del TAN en la prueba No2 de la muestra No1 de aceite lubricante utilizando el método conductimétrico

DERECHOS RESERVADOS

138

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00

1

2

3

4

5

6

Con

duct

ivid

ad (µ

s/cm

)

ml NaOH

Titulacion Conductimetrica



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

ml NaOH

2da Derivada




valoración mediante el método de titulación conductimétrica donde en el eje Y se

encuentran las conductividades eléctricas y en el eje X los volúmenes de NaOH

DERECHOS RESERVADOS

139

consumidos. El punto de equivalencia se aprecia en las curvas, donde se

evidencia un punto de inflexión que origina un cambio significativo de la pendiente.




en la Tabla 4.24

Tabla 4.24. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación conductimétrica para la determinación del TAN para la muestra No1

Veq (ml)

Prueba No 1 1,49

Prueba No 2 1,17

Prueba No 3 1,01



(ml de NaOH)



0 0,18 0,19 0,19

0,5 0,99 1 0,99

1 1,63 1,65 1,64

1,2 1,95 1,99 1,96

1,4 2,35 2,28 2,32

1,6 2,61 2,5 2,55

1,8 2,95 2,71 2,8

2 3,09 2,85 2,9

2,5 3,44 3,26 3,26


DERECHOS RESERVADOS

140

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0


Con

duct

ivid

ad (µ

s/cm

)

ml NaOH Figura 4.47. Curva de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en


0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

2da Derivada

ml NaOH Figura 4.48. Método de la segunda derivada para la localización del punto de


DERECHOS RESERVADOS

141

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0


Con

duct

ivid

ad (µ

s/cm

)



0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

2da Derivada

ml NaOH



DERECHOS RESERVADOS

142

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0


Con

duct

ivid

ad (µ

s/cm

)



0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,40,0

0,5

1,0

2da Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

ml NaOH Figura 4.52. Método de la segunda derivada para la localización del punto de





DERECHOS RESERVADOS

143






en la Tabla 4.26


Veq (ml)

Prueba No 1 1,28

Prueba No 2 1,06

Prueba No 3 1,22



(ml de NaOH)



0 0,16 0,17 0,17

0,5 1,07 1,07 1,06

0,7 1,43 1,41 1,42

0,9 1,82 1,73 1,77

1,1 2,2 2,19 2,2

1,3 2,61 2,65 2,64

1,5 2,98 2,97 2,98

2 3,41 3,48 3,45


3,0938 3,0567 3,0731

DERECHOS RESERVADOS

144

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5C

ondu

ctiv

idad

(µs/

cm)

ml de NaOH




0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

2da

Derivada

ml de NaOH



DERECHOS RESERVADOS

145

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5C

ondu

ctiv

idad

(µs

/cm

)

ml de NaOH




0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,20,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0 2da

Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

ml de NaOH



DERECHOS RESERVADOS

146

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5C

ondu

ctiv

idad

(µs/

cm)

ml de NaOH

Titulacion conducitimetrica



0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4 2

da Derivada

d2 Con

duct

ivid

ad/d

V2

ml de NaOH



DERECHOS RESERVADOS

147









en la Tabla 4.28


Veq (ml)

Prueba No 1 1,16

Prueba No 2 1,1

Prueba No 3 1,1

Con los volúmenes reflejados en la tabla anterior se calcularon los TAN para cada

prueba correspondiente a cada muestra, utilizando la ecuación 3.3, obteniendo

como resultado los valores indicados en la Tabla 4.12.

Tabla 4.29. TAN calculado por medio de titulación conductimétrica TAN (mg KOH / g aceite)


Prueba No 1 3,3632 2,8741 2,5812

Prueba No 2 2,6058 2,3585 2,4774

Prueba No 3 2,2752 2,7083 2,4642

DERECHOS RESERVADOS

148

Los resultados de TAN determinados mediante el método conductimétrico

presentan diferencias entre las muestras de distintos aceites lubricantes

analizados. Esto se debe a que los componentes que constituyen el aceite como

los aditivos pueden proporcionar acidez al mismo.

4.4. Contraste estadístico de los métodos de titulación evaluados

Los resultados que se presentan a continuación corresponden a los parámetros

estadísticos de precisión y exactitud utilizados para comparar los métodos de

titulación potenciométrica y conductimétrica en la determinación del número de

basicidad total (TBN) en distintas muestras de aceites lubricantes. (Ver Tablas

4.30, 4.31 y 4.32).

Para la determinación de los parámetros estadísticos empleados en la

comparación de los métodos potenciométricos y conductimétricos se utilizaron los

resultados del número de basicidad total (TBN) indicados en la Tabla 4.21.

Tabla 4.30. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante los métodos conductimétrico y potenciométrico para la muestra No1

Conductimétrico (mg KOH /g aceite)

Potenciométrico (mg KOH /g aceite)

Media ( ) 3,484 4,076

Desviación estándar (S) 0,042 0,124

Desviación estándar relativa (RSD) 0,012 0,030

Coeficiente de variación (CV) 1,209 3,032

Error estándar ( ) 0,024 0,071

Porcentaje de error (%Er) 0,60% 2,90%

DERECHOS RESERVADOS

149




Media ( ) 1,713 2,298



Coeficiente de variación (%) 3,590% 10,842%

Error estándar ( 0,036 0,144

Porcentaje de error (%) 1,168% 6,235%




Media ( ) 3,169 2,663



Coeficiente de variación (%) 5,194% 12,660%

Error estándar ( 0,095 0,195

Porcentaje de error (%) 2,474% 0,59%

Los valores registrados en las tablas anteriores indican que el método

conductimétrico es el más preciso debido a que presenta menor desviación y error

estándar en la mayoría de las muestras. En cuanto a la exactitud, el método de

titulación conductimétrica posee un menor porcentaje de error comparado con el

método potenciométrico, es decir, posee mayor exactitud.

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En términos generales los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica

presentan resultados estadísticos muy aceptables para ser considerados prácticos

en la determinación de TBN en aceites lubricantes. Es importante destacar que las

diferencias entre los parámetros estadísticos que definen la precisión no fueron

tan amplias entre ambos métodos, pero sí lo suficiente para establecer una

tendencia hacia el método más efectivo para la determinación del TBN en aceites

lubricantes.

En la Tabla 4.33 se expresan los resultados de los parámetros estadísticos

(precisión y exactitud) evaluados en la determinación del número de acidez total

mediante la titulación conductimétrica en distintas muestras de aceites lubricantes.

Tabla 4.33. Contraste estadístico para la determinación del TAN mediante el método conductimétrico

Muestra No1 Muestra No2 Muestra No3

Media ( ) 2,748 2,647 2,508

Desviación estándar (S) 0,558 0,263 0,064

Desviación estándar relativa (RSD) 0,203 0,099 0,026

Coeficiente de variación (%) 20,298% 9,943% 2,556%

Error estándar ( 0,322 0,152 0,037

Porcentaje de error (%) 5,178% 2,301% 1,204%

Los resultados expuestos en la Tabla 4.33 reflejan la exactitud y precisión del

método conductimétrico en la determinación del TAN evaluando distintos

parámetros estadísticos. Se puede observar que las desviaciones estándar para

las distintas muestras son bajas, por lo que éste método se considera efectivo

para la determinación de TAN en aceites lubricantes.

Realizando una comparación entre el método de titulación conductimétrica para la

determinación del TAN y del TBN en aceites lubricantes, se pueden apreciar

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resultados con una mayor desviación estándar y porcentaje de error en la

determinación del TAN, con respecto al TBN.

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CONCLUSIONES

Las curvas de titulación para determinar TBN por medio del método

conductimétrico presentan un comportamiento lineal ascendente debido al

progresivo aumento de la conductividad en función al volumen,

observándose una relación proporcional entre ellas.

En las curvas de titulación del método potenciométrico para el cálculo del

TBN se observó un comportamiento lineal descendente, lo cual es

consecuencia de la disminución del pH en función al volumen, por lo que el

comportamiento es inversamente proporcional.

Los puntos finales o de equivalencia para las titulaciones potenciométricas

y conductimétricas en la determinación de TAN y TBN se localizaron

aplicando el método de la segunda derivada ya que en las curvas de

valoración el punto de inflexión es difícil de determinar.

Al comparar los métodos de titulación potenciométrica y conductimétrica se

demostró que los resultados analíticos de desviación estándar y porcentaje

de error arrojados por el método conductimétrico son inferiores, lo cual lo

hace más preciso que el método potenciométrico.

A pesar de que el método de titulación potenciométrica arroja valores de

desviación estándar y porcentaje de error mayores que el método

conductimétrico, no se debe descartar para la determinación del TBN en

aceites lubricantes.

El método de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en

aceites lubricantes presenta resultados con una mayor desviación estándar

y porcentaje de error en comparación con el cálculo del TBN por el mismo

método.

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RECOMENDACIONES

Emplear el método de titulación conductimétrico para determinar el número

de basicidad total (TBN) y el número de acidez total (TAN) en aceites

lubricantes y así poder garantizar la calidad de los mismos.

Utilizar potenciómetros y conductímetros automatizados para efectuar

titulaciones que permitan la determinación del número de acidez total y el

número de basicidad total y así poder disminuir el tiempo que conllevan los

análisis.

Aplicar el método de potenciometría para la determinación de TAN y TBN

utilizando un solvente titulante con mayor proporción de alcohol con

respecto al tolueno, lo cual resulta más económico debido al alto costo de

éste último reactivo.

Determinar el TBN y el TAN mediante el método de espectrofotometría

ultravioleta visible y comparar con los métodos anteriormente evaluados.

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ANEXOS

Anexo 1. pH-metro utilizado, marca Boeco Germany Microprocessor BT-500

Anexo 2. Conductímetro utilizado, marca THERMO SCIENTIFIC ORION 3 STAR

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159

Anexo 3. Soluciones buffer Precisions ACS Chemicals

Anexo 4. Solución patrón Orion Application Solution

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Anexo 5. Muestras de aceites lubricantes seleccionados.

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TBN TAN Titulacion

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