Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Ingeniería

División de ciencias de la Tierra

Ingeniería Geológica

Mineralogía Óptica

Trabajo:

Espectrometría de absorción atómica, difracción de rayos X, microscopio electrónico de barrido y fluorescencia de

rayos X

Grupo: 1

Alumno:

Santiago Sinuhe Mendoza Leonidez

Semestre 2016-1

Agosto 2015

Introducción

El estudio de las propiedades de los minerales es la base de la mineralogía. Los minerales son uno de  los eslabones básicos de la organización de la materia en la naturaleza. Desde la antigüedad las propiedades de los minerales han llamado la atención del hombre, provocando la aparición de sus primeros métodos de estudio. A lo largo de la historia aparecieron técnicas para evaluar su dureza, peso específico y ciertas propiedades ópticas.

Mediante el calentamiento de menas y al hacerlas reaccionar con otras sustancias, fueron obtenidos los primeros datos sobre las composiciones químicas de algunos minerales. En el siglo XIX los cristalógrafos establecieron las leyes sobre la constancia de los ángulos en las caras cristalinas de un mismo mineral, permitiendo establecer las bases de una nueva rama de las ciencias: la cristalografía.

Pero la verdadera revolución en mineralogía y cristalografía se produce con el desarrollo de los métodos analíticos de difracción de rayos X, en los años veinte del siglo XX. Este método proporciona una enorme cantidad de datos sobre las estructuras cristalinas y sobre la relación entre la morfología de los cristales y la composición químico/atómica de los minerales. Esta posibilidad de descifrar las estructuras cristalinas de los minerales permitió introducir un criterio estructural en la clasificación de los minerales, así como fijar  los criterios para la determinación de nuevas especies minerales.

En la actualidad existe una cantidad enorme de diversas técnicas analíticas que están usando los mineralogistas en sus investigaciones. Al mismo tiempo se puede decir que todas estas técnicas se reducen sólo con algunos aspectos de la caracterización de minerales. En otras palabras, son los métodos y técnicas de la observación y determinación que permiten obtener la información objetiva y precisa sobre la composición química, estructura cristalina y diferentes propiedades de los minerales. Así, por ejemplo, Espectrometría de absorción atómica, nuevamente la difracción de rayos X, microscopio electrónico de barrido y fluorescencia de rayos X, etc., presentan nuevas posibilidades para la determinación de la composición elemental de las sustancias minerales. Prácticamente todos los métodos y las técnicas contemporáneas de la física y química del cuerpo sólido se utilizan actualmente en la mineralogía. Estos métodos permiten determinar y caracterizar cuantitativamente las particularidades cristaloquímicas y las propiedades de los minerales.

En este trabajo se tratara de explicar, describir y comparar los métodos ya mencionados antes.

1 Método Espectrometría de absorción atómica

1.1 Antecedente histórico

El término espectroscopia significa la observación y el estudio del espectro, o registro que se tiene de una especie tal como una molécula, un ion o un átomo, cuando estas especies son excitadas por alguna fuente de energía que sea apropiada para el caso. Uno de los pioneros en la espectroscopia fue Isaac Newton, quien a principios de 1600 observó y estudió el comportamiento de la luz solar cuando esta atraviesa por un prisma.

En 1831, J.F. Herschel demostró, que las sales de diferentes metales producen distintas coloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa son puestas en contacto con ésta. Así por ejemplo la sales de calcio dan a la flama un color naranja, las de sodio un color amarillo, las de potasio un color violeta, las de cobre un verde azulado, las de estroncio un color verde amarillo, etc. Estas observaciones fueron corroboradas posteriormente por otros investigadores sugiriendo que de esta forma podría identificarse el metal formador de la sal en un compuesto químico específico. Kirschoff y Bunsen en 1859 ampliaron el conocimiento de la naturaleza de este fenómeno, cuando la luz colorida producida por el metal en la flama la hicieron incidir en un depósito óptico que separa la radiación emitida por el metal, de la luz solar. En éste instrumento que fue llamado espectroscopio (espectroscopio= observación del espectro) se observa que cada metal que emite radiación de diferente color, presenta líneas que aparecen en diferentes posiciones en la pantalla o campo de observación, y esto es independientemente de las condiciones en que se realiza el experimento así como de la naturaleza de la sal metálica y únicamente depende del metal. Adicionalmente, la intensidad de la línea está directamente relacionada a la concentración del elemento en solución. De esta manera se tiene una forma inequívoca de identificar el elemento (Por la posición de sus líneas), así como una manera de identificar éste (por la intensidad de las líneas producidas).

A pesar de lo mencionado antes, el potencial de la espectroscopia fue aprovechada apenas en 1952 cuando tuvo desarrollo el primer equipo comercial de espectroscopia de absorción atómica para la cuantificación de metales.

1.2 Funcionamiento del método

Los electrones de los átomos en el atomizador pueden ser promovidos a orbitales más altos por un instante mediante la absorción de una cantidad de energía (es decir, luz de una determinada longitud de onda). Esta cantidad de energía (o longitud de onda) se refiere específicamente a una transición de electrones en un

elemento particular, y en general, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento. La frecuencia de la energía radiante emitida corresponde a la diferencia de energía entre el estado excitado (E1) y el estado fundamental (Eo) como se encuentra descrito en la ecuación de Planck:

h = constante de Planckυ = Frecuenciac = velocidad de luzλ = longitud de ondaComo la cantidad de energía que se pone en la llama es conocida, y la cantidad restante en el otro lado (el detector) se puede medir, es posible, a partir de la ley de Beer-Lambert, calcular cuántas de estas transiciones tiene lugar, y así obtener

una señal que es proporcional a la concentración del elemento que se mide. La ley de Beer-Lambert establece que la totalidad de luz que emana de una muestra puede disminuir debido a tres fenómenos de la física, que serían los siguientes:

1. El número de materiales de absorción en su trayectoria, lo cual se denomina concentración. 2. Las distancias que la luz debe atravesar a través de las muestra. Denominamos a este fenómeno, distancia del trayecto óptico. 3. Las probabilidades que hay de que el fotón de esa amplitud particular de onda pueda absorberse por el material. Esto es la absorbencia o también coeficiente de extinción.

Esta relación puede ser expresada como: 

A = εdcA = Absorbenciaε = Coeficiente molar de extinciónd = Distancia en cmc = Concentración molar

A medida que un haz de luz atraviesa un medio absorbente, la cantidad de luz absorbida en cualquier volumen es proporcional a la intensidad de luz incidente multiplicado por el coeficiente de absorción. Consecuentemente, la intensidad de un haz incidente decae exponencialmente a medida que pasa a través del absorbente. Esta relación cuando se expresa como Ley de Lambert es: 

T = 10-εcd or T = 10-A

Donde, T = Transmitancia ε = Coeficiente molar de extinción c = Concentración molar del absorbente d = Recorrido en cm

La transmitancia se puede expresar como la intensidad de la radiación incidente, Io. Esto puede dividir a la luz que emerge de la muestra, I. Se refiere a la relación I/Io como transmitancia o como T.La transmitancia puede ser trazada en relación a la concentración, pero la relación no es lineal. El logaritmo negativo en base 10 de la transmitancia sí es, sin embargo, lineal con la concentración. De esta manera, la absorción es medida como:

A = -log10 (I/Io) or A = -log10 (T)

1.3 Descripción del equipo

Componentes del espectrofotómetro de absorción atómica

1) Una fuente de radiación que emita una línea específica correspondiente a la necesaria para efectuar una transición en los átomos del elemento analizado.

2) Un nebulizador, que por aspiración de la muestra líquida, forme pequeñas gotas para una atomización más eficiente.

3) Un Quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustión y por la reacción de combustión misma, se favorezca la formación de átomos a partir de los componentes en solución.

4) Un sistema óptico que separe la radiación de longitud de onda de interés, de todas las demás radiaciones que entran a dicho sistema.

5) Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relación proporcional, las señales de intensidad de radiación electromagnética, en señales eléctricas o de intensidad de corriente.

6) Un amplificador o sistema electrónico, que como su nombre lo indica amplifica la señal eléctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con circuitos y sistemas electrónicos comunes.

7) Por último, se requiere de un sistema de lectura en el cual la señal de intensidad de corriente, sea convertida a una señal que el operario pueda interpretar (ejemplo: transmitancia o absorbancia). Este sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una escala de dígitos, un graficador, una serie de datos que pueden ser procesados a su vez por una computadora, etc.

1.4 Interpretación de resultados

Cuando la absorbancia de soluciones estándar de concentración conocida del elemento a determinar se grafica vs la concentración, se obtiene una curva de calibración. La curva así obtenida es generalmente lineal a bajas concentraciones y la concentración de la muestra puede ser determinada por interpolación de su absorbancia en la curva de calibración.

Para emplear este método de análisis cuantitativo la composición de las soluciones estándar deben ser preparadas lo más semejante posible a la composición de la solución-muestra para compensar o eliminar interferencias.

Especialmente útil resulta el empleo del método de adición estándar, el cual permite trabajar en presencia de una interferencia sin eliminarla y obtener una determinación con buena exactitud del elemento en la solución-muestra. Interferencias físicas y algunas interferencias químicas pueden ser compensadas empleando este método que consiste en la adición de cantidades diferentes de una solución estándar del elemento a determinar a varias porciones iguales de la solución-muestra. De esta forma, la interferencia afectará por igual a todas las soluciones. Si existe interferencia, se observará que la pendiente de la adición estándar es menor que la de la curva de calibración.

1.5 Preparaciones requeridas

La técnica de absorción atómica en flama en una forma concisa consta de lo siguiente: La muestra en forma líquida es aspirada a través de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde ésta se desintegra y forma un rocío o pequeñas gotas de líquido. Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos que originan la formación de átomos. Estos átomos absorben cualitativamente la radiación emitida por la lámpara y la cantidad de radiación absorbida está en función de su concentración.

La señal de la lámpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene como finalidad el discriminar todas las señales que acompañan la línea de interés. Esta señal de radiación electromagnética llega a un detector o transductor y pasa a un amplificador y por último a un sistema de lectura.

2 Difracción de rayos X

2.1 Antecedente histórico

Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el físico alemán Röntgen y recibieron ese nombre porque se desconocía su naturaleza en ese momento. En 1912 se estableció de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese año se descubrió la difracción de rayos x en cristales y este descubrimiento probó la naturaleza de los rayos X y proporcionó un nuevo método para investigar la

estructura de la materia de manera simultánea. Los R-X son radiación electromagnética de la misma naturaleza que la luz pero de longitud de onda mucho más corta. La unidad de medida en la región de los r-x es el angstrom (Å), igual a 10-10 m y los rayos x usados en difracción tienen longitudes de onda en el rango 0.5-2.5 Å mientras que la longitud de onda de la luz visible está en el orden de 6000 Å.

2.2 Funcionamiento del método

La interacción de los r-X con la materia ocurre mediante dos procesos:

Cuando algunos fotones del haz incidente son desviados sin pérdida de energía, constituyen la radiación dispersada exactamente con la misma λ que la radiación incidente(es la que origina el fenómeno de la difracción). También cuando los fotones pueden sufrir una serie de choques inelásticos al incidir sobre un blanco y su energía incrementa la T de la muestra o da lugar al fenómeno de fluorescencia.

Un rayo difractado puede definirse como un rayo compuesto de un gran número de rayos dispersados que se refuerzan mutuamente. La difracción es, por tanto, esencialmente un fenómeno de dispersión. Los átomos dispersan la radiación incidente en todas direcciones, y en algunas direcciones los rayos dispersados estarán completamente en fase y por tanto se refuerzan mutuamente para formar rayos difractados. Los rayos dispersados estarán completamente en fase si esa diferencia de fase es igual a un número entero n de longitudes de onda:

nλ = 2dsinθ

Esta relación se conoce como Ley de Bragg y establece la condición esencial que debe cumplirse para que ocurra la difracción; n se denomina orden de difracción y debe ser un nº entero consistente con sinθ menor o igual que 1. En resumen, la difracción es esencialmente un fenómeno de dispersión en el que coopera un gran nº de átomos. Puesto que los átomos están dispuestos periódicamente en una red los rayos dispersados por ellos tienen unas relaciones de fase definidas entre ellos; estas relaciones de fase son tales que en la mayoría de las direcciones se produce una interferencia destructiva pero en unas pocas direcciones se produce una interferencia constructiva y se forman rayos difractados.

2.3 Descripción del equipo

El difractómetro consta de varias partes principales entre las cuales podemos distinguir: el regulador y fuente de alto voltaje, la lámpara de rayos-X, el goniómetro, Soller Slit (rejillas monocromadoras), detector de centelleo, monocromador secundario y su computadora. En la parte superior derecha se

observan tres interruptores (focos) de seguridad en colores verde, amarillo y rojo, los cuales protegen eléctricamente la lámpara de rayos-X e indican que shutters de la lámpara están activados. En la parte superior izquierda se muestra una vista frontal del regulador de alto voltaje, cuya alimentación de voltaje tiene integrado un switch térmico para su encendido en forma secuencial. La parte inferior izquierda de la figura muestra el tablero de encendido de la lámpara de rayos-X y de los sensores de seguridad del equipo. Por último, la parte inferior derecha presenta una vista frontal de la fuente de alto voltaje y de sus interruptores respectivos. El goniómetro vertical del equipo de rayos X. En la cual se observan sus partes principales, esto es, lámpara de rayos-X, portamuestras, detector de centelleo, monocromador secundario de grafito, los Soller slit denominados divergence slit y receiving slit, etc. El funcionamiento del goniómetro se describe a continuación de manera simple: la radiación se produce en el tubo de rayos-X, la cual sale por la ventana de berilio a un ángulo θ con el plano de la muestra; el haz de rayos-X es colimado por el Soller slit divergence e incide sobre la muestra, la cual lo difracta. El haz difractado, el cual satisface la ley de Bragg, converge hacia el receiving slit, pasa al monocromador y posteriormente al detector, el cual se mueve sobre el círculo del goniómetro a diferentes ángulos 2θ.

2.4 Interpretacion de resultados

Con una regla milimetrada se mide el ángulo 2θ (eje de abscisas) de cada reflexión, así como su intensidad (altura), colocando ambos valores en una tabla de 5 columnas. En la tercera columna de la tabla se colocan los valores de espaciado dhkl obtenidos, a partir de los valores de 2θ, mediante la expresión de Bragg (2 d senθ = nλ para obtener los difractogramas se ha empleado radiación Kα de Cu, λ = 1,5405 Å). En la cuarta columna se colocan los valores de las intensidades relativas, obtenidas como porcentaje de la más intensa. Con los

valores de espaciado de las tres reflexiones más intensas se consultan las fichas ASTM o tablas que se tengan a la mano, viendo cual es la que más se ajusta a nuestra sustancia problema y confirmando con el resto de las reflexiones medidas. Una vez conocida la sustancia problema y su ficha se pueden colocar en la quinta casilla de la tabla los valores de (hkl) de los planos que han dado lugar a los máximos de difracción.

a) Sustancias puras:

i) Leer el difractograma e identificar mediante las fichas ASTM adjuntas de qué sustancia se trata.

ii) Decir a qué planos cristalográficos corresponde cada una de las reflexiones que se encuentran en el difractograma y dibujarlos en las correspondientes celdas unidad.

iii) Calcular el volumen, el factor de empaquetamiento y la densidad de la celda unidad, una vez que se conoce su simetría.

b) Mezclas

iv) Leer el difractograma e identificar mediante las fichas adjuntas de qué sustancias se trata.

2.5 Preparaciones requeridas

Para estudios de difracción de rayos X, la muestra cristalina se muele hasta obtener un polvo fino homogéneo. De esta manera, el enorme número de pequeños cristales está orientado en todas las direcciones posibles; y por tanto, cuando un haz de rayos X atraviesa el material, se puede esperar que un número significativo de partículas esté orientado de tal manera que cumpla la condición de Bragg para la reflexión de todos los espaciados interplanares posibles. Las muestras se colocan en tubos capilares de paredes finas de vidrio o de celofán y éstos se introducen en el haz. Alternativamente, se puede mezclar la muestra con un soporte adecuado no cristalino y moldearla dándole una forma adecuada.

3 Microscopio electrónico de barrido

3.1 antecedente histórico

El microscopio electrónico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscope), inventado en 1937 por Manfred von Ardenne, es aquel que utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen. Tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra. También produce imágenes de alta resolución, de forma que

las características más ínfimas de la muestra pueden ser examinadas con gran amplificación.

Los primeros instrumentos desarrollados para este propósito fueron los microscopios ópticos. Estos instrumentos consistieron, a lo largo de los años, entre una simple lupa hasta un microscopio compuesto. Sin embargo, aún en el mejor instrumento óptico, la resolución está limitada a la longitud de onda de la luz que se utilice, que en este caso es la luz violeta, cuya longitud de onda es de aproximadamente 400 nanómetros, separación máxima entre detalles que puede observarse de esta manera. En términos de amplificación, esto quiere decir que no podemos amplificar más de 1000 veces. Una salida inmediata a éste límite de resolución, fue utilizar alguna radiación de longitud de onda más corta que la de la luz violeta.

3.2 Funcionamiento del método

En el microscopio electrónico de barrido se hace incidir un delgado haz de electrones acelerados, con energías desde unos cientos de eV hasta unas decenas de keV (50 KeV), sobre una muestra gruesa, opaca a los electrones. Este haz se focaliza sobre la superficie de  la muestra de forma que realiza un barrido

de la misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas.

De todas las formas de radiación resultantes de la interacción del haz incidente y la muestra hay dos realmente fundamentales en el  microscopio de barrido: los electrones secundarios y los electrones retrodispersados. Los primeros son electrones de baja energía (decenas de eV) que resultan de la emisión por parte de los átomos constituyentes de la muestra (los más cercanos a la superficie) debido a la colisión con el haz incidente. Los electrones retrodispersados sin embargo, son electrones del haz incidente que han interaccionado (colisionado) con los átomos de la muestra y han sido reflejados. La intensidad de ambas emisiones varía en función del ángulo que forma el haz incidente con la superficie del material, es decir depende de la topografía de la muestra.

La señal emitida por los electrones y radiación resultantes del impacto se recoge mediante un detector y se amplifica para cada posición de la sonda. Las variaciones en la intensidad de la señal que se producen conforme la sonda barre la superficie de la muestra, se utilizan para variar la intensidad de la señal en un tubo de rayos catódicos que se desplaza en sincronía con la sonda. De esta forma existe una relación directa entre la posición del haz de electrones y la fluorescencia producida en el tubo de rayos catódicos. El resultado es una imagen topográfica muy ampliada de la muestra. 

3.3 Descripción del equipo

Un MEB moderno consta esencialmente de las siguientes partes:

Una unidad óptica-electrónica, que genera el haz que se desplaza sobre la muestra.

Un portamuestra, con distintos grados de movimientos.

Una unidad de detección de las señales que se originan en la muestra, seguida de un sistema de amplificación adecuado.

Un sistema de visualización de las imágenes (tubo de rayos catódicos).

Un sistema de vacío, un sistema de refrigeración y un sistema de suministro eléctrico, relativamente similares a los del MET.

Un sistema de registro fotográfico, magnético o de video.

Un sistema de procesamiento de la imagen con ayuda computacional (optativo).

3.4 Interpretación de resultados

Normalmente se obtiene un análisis cualitativo de los constituyentes mayoritarios y minoritarios de pequeñas áreas (1mm). Sin embargo, en muestras planas y bien pulidas es posible hacer análisis cuantitativos al comparar la intensidad de los rayos X a cualquier l con la producida en una muestra estándar (patrón) de

composición conocida. La precisión de un análisis cuantitativo normalmente es mayor del ± 2% y los límites de detección están alrededor de las 100 ppm en análisis rutinarios, llegando a ser de 10 ppm en circunstancias excepcionales.

Es preciso hacer una corrección (ZAF) en función de tres factores: número atómico (Z), absorción (A) y fluorescencia (F) antes de extraer los resultados cuantitativos. En geología se usa habitualmente en micropaleontología, diagénesis y determinación de texturas (en granos), y mineralogía.

3.5 Preparaciones requeridas

Las muestras destinadas al SEM han de cumplir dos condiciones: deben estar secas y ser conductoras. El proceso de secado ha de llevarse a cabo preservando al máximo la estructura original de la muestra. Para ello tenemos dos alternativas: usar el método clásico de fijación y deshidratación química que el usuario realiza en su laboratorio y que finaliza con el secado por punto crítico en nuestras instalaciones, o utilizar el moderno método de fijación física por criofijación que ya está acoplado a uno de los microscopios.

Recubrimiento de muestras en bajo vacío

Con este método se realizan dos tipos de recubrimientos: “spputtering” de oro para obtener las mejores condiciones de imagen y, si se requiere microanálisis por rayos X, el recubrimiento por hilo de carbono.

Recubrimiento de muestras en alto vacío

Sus aplicaciones van más allá de la necesidad de obtener una muestra conductora para el SEM. Consigue recubrimientos de grano mucho más fino y está preparado para realizar “spputtering” con distintos metales. También trabaja por el método de evaporación, con lo que aumenta el rango de posibles elementos de recubrimiento. Utiliza electrodos de carbono para evaporarlo y obtener “films” que recubren las rejillas destinadas al TEM.

Observación de muestras criofijadas

El microscopio electrónico de barrido (SEM) puede dotarse de un sistema capaz de observar la muestra a muy baja temperatura de forma que su preservación estructural es máxima y la capacidad de trabajo del microscopio no se afecta en absoluto, pues ya no tratamos con una muestra hidratada sino congelada. El proceso se inicia fuera del microscopio, enfriando la muestra a la máxima velocidad posible mediante nitrógeno nieve. A continuación ya pasa al sistema de criobservación, donde se puede fracturar, sublimar el hielo superficial y recubrir con oro o carbono para su observación y/o análisis. La ventaja de este sistema es

que se puede observar cualquier muestra biológica o hidratada con una preparación mínima y rápida con una buena preservación estructural.

4 Fluorescencia de rayos X

4.1 Antecedente Histórico

Los rayos X fueron descubiertos por Wilhelm Conrad Roentgen en 1895. Son una radiación muy energética. Su energía dentro del espectro electromagnético está situada entre el lejano ultravioleta y los rayos gama (g). La energía (E) de los rayos X convencionalmente es expresada en kiloelectronvolts (keV). Esta relación se describe en la ecuación 1, la cual muestra la relación inversa entre energía y longitud de onda (l) en amstrongs (Å), la longitud de onda de los rayos X va de 0.1 a 100 Å:

E(keV) = 12.4 (1)/ l (Å)

La fluorescencia de rayos X requiere de una energía muy grande de ionización específica y la radiación de rayos X es lo suficientemente energética. Los análisis por XRF demandan una excitación inicial para el elemento de interés y la energía mínima de los rayos X es de 100 eV. Esta energía es de 4 a 25 veces más grande que la requerida para la disociación de un enlace covalente típico y la energía de ionización del electrón de valencia de un átomo, respectivamente. Comparando, la energía de un rompimiento de un enlace carbono-carbono (C - C) es de 3.6 eV, y la energía de ionización más grande corresponde al elemento helio con 24.6 eV. De aquí, que la energía de excitación de los rayos X es lo suficientemente energética para remover los electrones cercanos al núcleo en un átomo.

4.2 Funcionamiento del Método

El fundamento de la Fluorescencia de rayos-X radica en la existencia de un sistema atómico con distintos niveles de energía y las posibles transiciones electrónicas entre ellos. La base de la técnica analítica de la Fluorescencia de rayos-X por dispersión en longitud de onda (WDFRX) es la medida de la energía de la radiación emitida en éstas transiciones energéticas y es conocida como fluorescencia de rayos-X. El fenómeno de fluorescencia de rayos-X se puede describir en dos etapas: a) Excitación y b) Emisión.

a) Excitación Si se considera un sistema en su estado fundamental, es decir de menor energía, al aplicarse una energía de una magnitud suficiente, ésta puede ser absorbida por el sistema, pasando éste a un estado de mayor energía o estado excitado debido a la salida de electrones del átomo. A la excitación

producida por rayos X que provienen del tubo de rayos-X, se le llama radiación primaria o fotones de rayos-X primarios.

b) Emisión Los estados excitados son inestables, y el átomo tiende a volver a su estado fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones desde los niveles más externos hacia los niveles más internos, para ocupar los huecos producidos. Este proceso produce desprendimiento de energía en forma de radiación de rayos-X secundaria llamada fluorescencia de rayos-X.

 Esta radiación, convenientemente colimada, incide sobre un cristal analizador (con espaciado interatómico d) que la difracta en un ángulo (θ) dependiente de su longitud de onda (λ) por la ley de Bragg (sen θ =nλ/2d). Un detector que puede moverse sobre un determinado rango de dicho ángulo mide el valor de la intensidad de radiación en un ángulo determinado y por tanto para una longitud de onda específica, que es función lineal de la concentración del elemento en la muestra que produce tal radiación de fluorescencia.

4.3 Descripción del equipo:

Tubo de rayos-X: es de cerámica con ventana frontal de berilio de 75 m, diseñado para conseguir la mínima distancia entre el ánodo y la superficie de la muestra

Cristales analizadores: El propósito del cristal es separar la radiación fluorescente que proviene de la muestra en las distintas longitudes de onda características de acuerdo a la Ley de Bragg: n = 2dSen

Filtros: Los filtros del tubo son útiles en general para suavizar la radiación de fondo y mejorar los límites de detección.

Colimadores: aseguran que la radiación fluorescente que proviene de la muestra incida sobre el cristal analizador. Ellos consisten de una serie de láminas colocadas paralelamente y a una distancia precisa

Detector del Flujo.- Su función es convertir la radiación fluorescente de rayos-x a pulsos eléctricos. Se usa para medir las longitudes de onda de las líneas K desde el Be al Ni y las líneas L desde el Hf hasta el Ba.

Detector de Centelleo.- Su función es convertir la radiación fluorescente de rayos-X a luz, la cual es medida usando un fotomultiplicador. Se usa para medir longitudes de onda de las líneas K desde el Ni al Ba y las líneas L desde el Hf al U.

Software Super Q: Análisis Cualitativo y Cuantitativo. Controla el espectrómetro, almacena los resultados de las medidas en una base de datos, procesa los resultados obtenidos mediante diferentes métodos y puede presentar dichos resultados de múltiples formas. En el programa se especifican todos los parámetros de una determinada aplicación, simplificando así la posterior realización de los análisis. Software IQ+: para el análisis semi-cuantitativo.

4.4 Interpretación de resultados

1.- Análisis cualitativo (identificación de elementos químicos presentes en la muestra)2.- Análisis semi-cuantitativo (determinación de las concentraciones de elementos químicos presentes en la muestra) sin necesidad de utilizar standards.3.- Análisis cuantitativo, utilizando standards específicos a la naturaleza del problema a analizar.

Los análisis de rutina permiten identificar elementos químicos con concentraciones superiores a unos 20-50 ppm (dependiendo del elemento y de la muestra). Sin embargo, el límite de detección puede disminuir cambiando las condiciones de análisis. El equipo permite el análisis de muestras en polvo, sólidas o líquidas, pudiendo ser el diámetro de la irradiación de 1, 3, 5 o 10 mm. Por otro lado, el gran tamaño de la cámara de análisis (300 mm de diámetro, con una altura de 150 mm), con sistema de apertura y cierre totalmente automático, permite analizar muestras de tamaños muy variados.

4.5 Preparaciones requeridas

1.- Es un análisis no destructivo, ya que no necesita destrucción previa de la muestra.2.- No se necesita realizar ningún tratamiento (ni físico ni químico) previo a la muestra.3.- Se puede realizar las medidas en condiciones de vacío o incluso en condiciones atmosféricas.

5 Ventajas comparativas

Espectrometría de absorción atómica

Ventajas Puede analizar hasta 82 elementos de forma directa. Sus límites de detección son inferiores a la ppm. Tiene una precisión del orden del 1% del coeficiente de variación. La preparación de la muestra suele ser sencilla. Tiene relativamente pocas interferencias. Su manejo es sencillo. El precio es razonable. Existe abundante bibliografía.

Desventajas Sólo pueden analizarse las muestras cuando están en disolución Tienen diferentes tipos de interferencias. Solo pueden analizar elementos de uno en uno. No se pueden analizar todos los elementos del Sistema Periódico. Por ser una técnica de absorción, sus curvas de calibrado sólo son lineales en un corto rango de concentración.

Difracción de rayos X

Ventajas: Presenta un espectro simple. El número de líneas y su intensidad son independientes de las condiciones de excitación y del estado químico en que se encuentre el elemento. Mínima preparación de la muestra. Calificación de técnica no destructiva. Precisión y exactitud buenas

Diagnóstico de las sustancias minerales (especies, variedades, fases dispersas y criptocristalinas, soluciones sólidas, etc.). Estudio de las series isomorfas. Estudio de las estructuras cristalinas para establecer los índices específicos (simetría real de la celda elemental, el grado de orden-desorden, presencia de los diferentes defectos, texturas, etc.). Evaluación del grado de dispersión y tamaños de los cristales, Estudio de la estabilidad estructural de los minerales y tratamientos (temperatura, radiación, etc.), Análisis de fases de las rocas, menas y productos de sus tratamientos tecnológicos tanto cualitativo como cuantitativo.

Desventajas: Poder de penetración de los Rayos X pequeña. Presentar posibilidad frecuente de efectos intermetálicos. Límites de determinación relativamente modestos. Técnica de elevado coste en su instrumentación.

Precio: El precio por análisis dependerá de las características inherentes de cada muestra, así como de los requisitos del usuario, a manera de ejemplo el precio base por un análisis estándar de polvos (de 5 a 80°, con una velocidad de 10°/min y un muestreo

de 0.02 s) es de $1500.00 MN más IVA. Este precio incluye el análisis de una muestra en polvo, el difracto grama correspondiente y un análisis de posibles fases cristalinas presentes en la muestra. http://www.fata.unam.mx/web/?q=node/1161

Microscopio electrónico de barrido

Ventajas: Heterogeneidad de los individuos minerales y la estructura y microestructura de su superficie. Morfología, zoneamiento, composición de facetas y caras, mecanismo del crecimiento de los cristales minerales. Composición química de los individuos minerales extremadamente pequeños (microfases). Determinación de las especies minerales útiles y su forma de existencia. Composición de las inclusiones liquidos-solidos.

Desventajas: Destrucción de la muestra, alto costo y solo hechapor personal altamente capacitado.

Precio: El uso del equipo por sesión de trabajo de dos horas tiene un costo de

2,000 pesos más iva. http://www.fata.unam.mx/web/?q=node/1178

Fluorescencia de rayos X

Ventajas: el análisis no es destructivo (es decir la muestra no sufre daños al analizarla); bajo costo; determinación rápida; interpretación de resultados simple; permite determinaciones multielemento (varios elementos) simultáneamente; preparación de la muestra mínima o bien no la hay; se pueden analizar muestras en estado gaseoso, líquido y sólido; abarca determinaciones elementales desde el berilio hasta uranio; posee un amplio rango dinámico de trabajo, es decir que se pueden medir concentraciones desde mg/g hasta 100%; el equipo puede ser portátil y dispuesto para analizar muestras de grandes dimensiones.

Desventajas: Necesidad de patrones. Problemática de los elementos ligeros (menor de 14, Si). Absorción, baja sensibilidad. Penetración baja - efectos de micro heterogeneidad (tamaño de partículas y textura de la superficie - variación de muestra a otra). Complejidad. Gran número de parámetros analíticos a controlar al establecer la técnica analítica. Efectos de matriz (absorción y refuerzo). Error y tedio. En función del tipo de espectrómetro: secuencial, multicanal, con ordenador (imprescindible para un análisis multielemental). Coste -

muy elevado (20-30 millones pts.) y que requiere equipos adicionales y accesorios caros.

Costo: De 1600-2200 MXN.

http://www.sgm.gob.mx/productos/pdf/lpCE3_cm_022015.pdf

Bibliografia

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