Tema 05_acidez y Basicidad

QUMICA ORGNICA I - APUNTES DE CTEDRA

PROF. TOMS DELGADO CASTRO 1

ACIDEZ Y BASICIDAD DE LAS MOLCULAS ORGNICAS.

Segn la teora de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un cido es una sustancia que se ioniza en

disolucin acuosa generando iones hidronios (H3O+ o H

+) como el HCl, y una base es una sustancia que se

ioniza en disolucin acuosa generando aniones hidroxilos (OH-) como el NaOH. Segn esta definicin, el

HCl, que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto cido. Por otro lado,

el NaOH, que se disuelve en agua generando Na+ y OH

-, se clasifica como una base. La definicin de cidos y

bases de Arrhenius ayud en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos cidos y bases pero no

explicaba las caractersticas cidas y bsicas de otros compuestos, como el amoniaco (NH3), que neutralizaba

a los cidos sin contener una funcin hidroxilo en su frmula molecular.

En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como

una sustancia capaz de aceptar protones. Segn esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H en su

estructura puede potencialmente actuar como cido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario

puede actuar como una base. Las dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de

transferencia de protones, puesto que si un cido cede un protn ha de haber una base que lo acepte. Por eso

las reacciones de transferencia de protones se les conocen con el nombre de reacciones cido-base. Cuando un

compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un

compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado.

H-A + H2O + H3O+ A-

cido base conjugada

Ka

B-H+ + H2O + OH- B:

cido conjugadobase

Kb

Cuanto ms fuerte es el cido, ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Las molculas orgnicas son

cidos o bases dbiles, por lo que estn en equilibrio con sus iones en disolucin. Este equilibrio queda

expresado en la constante de acidez (Ka) o de basicidad (Kb) o en el pKa o pKb.

[HA]

[A-] [H3O+]

Ka =

[BH+][OH-]

[B:] Kb =pKa = -logKa pKb = -logKb

Segn esto, a mayor acidez, mayor es la Ka y, por lo tanto, menor es el pKa. Lo mismo ocurre para la

basicidad: mientras ms bsica es la especie, mayor es su Kb y menor es su pKb.

1. ACIDEZ EN LAS MOLCULAS ORGNICAS.

Cualquier especie que es capaz de donar H+ es considerado un cido. Esta capacidad va a depender de la

naturaleza del tomo al que est unido el protn. Si consideramos los tomos en las series de la Tabla

peridica, se da la tendencia que a mayor electronegatividad del tomo al que est unido el H+, mayor es la

acidez del protn. As, un H+ unido a un tomo ms electronegativo es ms cido que un H

+ unido a un tomo

menos electronegativo. Es por ello que el cido fluorhdrico (HF) es un cido ms fuerte que el agua, y el agua

es un cido ms fuerte que el amoniaco (NH3). Esto se debe a que, al aumentar la electronegatividad del

tomo unido al protn, el enlace covalente se hace ms polar y, por lo tanto, es ms fcil de romper por las

molculas de agua. El momento dipolar () del enlace H-F es de 1,98 D mientras que para el enlace H-O es de

1,5D y para el enlace N-H es de 1,3D. Al estar ms polarizado el enlace H-F, la energa de disociacin es

menor y es ms fcil de romper el enlace. As se tiene que la acidez aumenta mientras mayor es la diferencia

de electronegatividad entre el H y el tomo al que est unido. As, en las series se tiene que:

Acidez creciente: C-H < N-H < O-H < F-H

P-H < S-H < Cl-H



Esta tendencia se observa en la Tabla 1.

CH

H

H

H

CH

H

H

NH

H

H NH

H

OR H OR

NH

H

H

H

NH

H

H

F H F

OR

H

H OR

H

cido base conjugadapKa

:

-43,0

35,0

9,3

18,0

3,2

-2,0

.. -..

..

..

-:

..

..

+:

..

..:

-..

..: :

..+ ..:

Tabla 1: Valores de pKa de cidos de la serie 2.

Al considerar los grupos de la Tabla peridica, la tendencia es que a mayor electronegatividad del tomo

unido al protn, menor es la acidez del protn. Esto se debe a dos factores importantes:

a.- radio atmico: A mayor radio atmico, mayor es la acidez. En la Tabla peridica, al bajar en el grupo,

el radio atmico aumenta por lo que aumenta la longitud de enlace entre el tomo y el H. Si la longitud de

enlace es muy grande, el enlace es ms dbil y ms fcil de romper, por lo que la energa de disociacin ser

menor. Considrese el HF y el HI. La energa de enlace HF es de 568 kJ/mol mientras que la energa de enlace

HI es de 351 kJ/mol. Al estar el H ms alejado del tomo de yodo con mayor radio atmico est menos

retenido y, por lo tanto, el enlace es ms dbil y ms fcil de romper por el disolvente.

b.- densidad de carga de la base conjugada: a mayor densidad de carga negativa, menor es la acidez. Si

consideramos el HF y el HI, al eliminar el protn se forma el anin fluoruro (F-) y el anin yoduro (I

-). Cada

anin tendr diferente densidad de carga negativa, es decir, diferente distribucin de la carga en el volumen

del anin. Como el volumen aumenta al aumentar el radio inico, la densidad de carga va disminuyendo. El

fluoruro tiene el menor radio inico (1,33) de los halgenos y su densidad de carga ser ms alta (la carga

negativa est ms concentrada y ms disponible). En cambio, el yoduro tiene el mayor radio inico (2,20 ) y,

por tanto, la menor densidad de carga (la carga est menos concentrada, menos disponible). Como la carga

est ms concentrada en el fluoruro, ste es una base ms fuerte y se unir ms fcil al protn, mientras que el

yoduro es una base ms dbil y captar con ms dificultad al protn.

Por lo tanto, en los grupos de la Tabla peridica se tiene que:

Aumento de la acidez: Grupo VIIA: H-F < H-Cl < H-Br < H-I

Grupo VIA: H-O < H-S

Gupo VA: H-N < H-P



En la Tabla 2 se observa la variacin de pKa respecto al grupo del tomo unido al H.

NH

H

OR H OR

NH

H

H

F H F

SR HSR

PH

H

H

PH

H

I H I

Cl H Cl

Br H Br


:35,0

9,5

18,0

3,2

-

..

..

-:

..

..

:

..

..:

-..

..: :

..

..

-:

..

..

::-

32,0

-9,0..

..:

-..

..: :

-7,0..

..:

-..

..: :

-8,0..

..:

-..

..: :

Tabla 2: Valores de pKa de cidos de los grupos VA, VIA y VIIA.

La fuerza de un cido depende tambin de la hibridacin del tomo al que est unido el protn. En el caso de

la hibridacin, a mayor carcter s del hbrido, mayor es la electronegatividad del tomo unido al protn y

mayor es la acidez de ste ltimo. La tendencia es:

Aumento de la acidez: H-Csp3 < H- Csp

2 < H- Csp H-Nsp

3 < H- Nsp

2 < H- Nsp

En la Tabla 3 se observa esta tendencia en la acidez de distintos hidrocarburos.

CCH3

H

H

H

CCH3

H

H

CCH2

H

H CCH2

H

CCH H CCH

CN H CN9,2

....


-50,0

44,0

25,0

-

-

-

Tabla 3: Valores de pKa de tomos con distinta hibridacin.



La fuerza de un cido depende de la capacidad de una especie para donar protones. Cuando un cido se

disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (cido) y finales

(base conjugada). Este equilibrio viene definido por la constante de disociacin cida o constante de acidez

(Ka), que es la medida de la fuerza del cido. Mientras mayor es su valor, ms fuerte es el cido (mayor

facilidad para donar el protn). La acidez tambin se puede expresar mediante el pKa, que se define como:

pKa = -log Ka

Cuanto menor sea el pKa mayor ser la acidez del compuesto. Hay que tener presente que la acidez y

basicidad son conceptos termodinmicos: no importa la velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la

posicin de ste. Un cido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio est muy

desplazado a la derecha (hacia los productos), lo que a su vez implica una gran estabilizacin termodinmica

de la base conjugada en relacin con el cido que la genera.

Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms importantes son:

Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotricos y, por lo tanto, capaces de actuar como cidos o como bases.

Los alcoholes (ROH), mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son tambin anfteros.

Las sales de amonio (RNH3+), cidos conjugados de las aminas, con valores de pKa entre 5-10. Son

ms cidos que los alcoholes.

La disociacin de un cido carboxlico en agua conlleva la cesin de un protn al disolvente y la formacin de

un anin carboxilato (RCOO-). Normalmente, los valores de la constante de acidez de los cidos carboxlicos

simples son de alrededor de 10-5

(pKa=5). Por ejemplo, la constante de acidez del cido actico (CH3COOH)

es de 1,75x10-5

(pKa = 4,7)

Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales (HCl, H2SO4, HNO3) son mucho

ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido actico es 1011 veces ms cido que los alcoholes ms

cidos. De hecho, el cido actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. Al

igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido. Una base

fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido.

La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde, aproximadamente 10

-16

para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19

para la mayor parte de los alcoholes terciarios.

La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el carbono unido al

grupo hidroxilo (OH). En la Tabla 4 se comparan los valores de pKa de algunos alcoholes con el agua.

Tabla 4: Valores de pKa de alcoholes dependiendo de su grado de sustitucin del C hidroxlico.

La mayor o menor acidez de una especie orgnica depende de la estructura de las mismas y, en particular, de

los grupos sustituyentes. Estos sustituyentes pueden afectar la acidez de las molculas a travs de diversos

efectos.



1.1.- EFECTO INDUCTIVO.

La diferente electronegatividad de los tomos que constituyen las molculas orgnicas, y las interacciones

secundarias entre sus orbitales, provocan la aparicin de ciertos efectos de polarizacin y deslocalizacin

electrnica. Uno de ellos es el efecto inductivo que se puede definir como la polarizacin de un enlace

provocada por un tomo o un grupo atmico a lo largo de una cadena carbonada.

Por ejemplo, en la molcula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado debido a la diferencia de

electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como consecuencia de ello, sobre el tomo de cloro existir

una fraccin de carga negativa y sobre el tomo de carbono una fraccin de carga positiva. Este tomo de

carbono cargado positivamente atraer hacia s los tres pares de electrones que le unen a los otros tres tomos

y, por tanto, en el otro tomo de carbono de la molcula aparecer una fraccin de carga positiva, aunque

menor que en el tomo de carbono unido directamente al cloro.

Efectos inductivos y potencial electrosttico en el cloroetano.

El efecto inductivo es permanente y, por lo tanto, no es un fenmeno que ocurra en un momento dado en la

molcula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo decrece rpidamente al aumentar la distancia al

origen del desplazamiento electrnico, y en la prctica se puede despreciar a partir del segundo tomo de la

cadena. El efecto inductivo no supone deslocalizacin de la densidad electrnica sino simplemente

acercamiento de sta a uno de los tomos, quedando los electrones en su orbital.

El efecto inductivo puede ser atractor de electrones, como el tomo de cloro en el cloroetano, o dador de

electrones como el grupo alquilo en la molcula anterior.

El efecto inductivo se representa como una flecha que va desde el tomo menos electronegativo hasta el

tomo ms electronegativo y se indica como +I o I, segn el efecto sea dador de electrones o atractor de

electrones, respectivamente.

Polarizacin del enlace C-C de la molcula de cloroetano por el efecto inductivo del enlace C-Cl adyacente.

Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos tomos, o grupos de tomos,

cuya electronegatividad es mayor que la del C tienen efecto inductivo I. Este tipo de tomos, o grupos de

tomos, se clasifican como atractores de electrones, ya que atraen hacia s el par de electrones del enlace

dejando sobre el tomo de carbono al que estn unidos una densidad de carga positiva como el tomo de

cloro. Por otro lado, aquellos tomos, o grupos de tomos, que tienden a desplazar la densidad electrnica

sobre el tomo de carbono al que estn unidos se dice que tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como

grupos dadores de electrones como el grupo metilo. En este grupo se incluyen los radicales alqulicos, los

metales, y los grupos cargados negativamente.

En la Tabla 5 se da una clasificacin de los principales grupos orgnicos segn su efecto inductivos atractor o

dador de electrones.

Tabla 5: Efecto inductivo de funciones orgnicas.



1.1.2.- EFECTO INDUCTIVO Y FUERZA CIDA.

Cuando un cido carboxlico se disocia se genera un anin carboxilato, de manera que cuanto ms estable sea

el anin carboxilato (la base conjugada), ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio y ms cido ser

el cido carboxlico:

Si un cido carboxlico contiene en su estructura tomos electronegativos su acidez aumenta porque el efecto

inductivo atractor de electrones de esta clase de tomos contribuye a deslocalizar la carga negativa del anin

carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos atractores de

electrones en el tomo de carbono . Por ejemplo, el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2,86, lo que indica que es un cido ms fuerte que el actico (pKa = 4,74). El cido dicloroactico (Cl2CHCOOH)

es todava ms fuerte, con un pKa de 1,26, mientras que el cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene un pKa de

0,64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales.

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes

atractores de electrones en el carbono son los ms eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, debido a que los efectos

inductivos decrecen rpidamente con la distancia.



El aumento de la acidez provocada por el efecto atractor de electrones tambin se pone de manifiesto en los

alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa = 12,8) es ms de mil veces ms cido que

el etanol (pKa = 15,9), porque el anin trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto

atractor sobre la carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.

En la Tabla 6 se comparan las constantes de disociacin cida de algunos alcoholes.

Tabla 6: Valores de pKa de alcoholes.

Los cidos carboxlicos son mucho ms cidos que los alcoholes anlogos. Por ejemplo el cido actico tiene

un pKa = 4,7 y el etanol tiene un pKa = 15,9. La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos

casos, la ruptura heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido

carboxlico se genera un anin carboxilato con la carga negativa deslocalizada por igual sobre dos tomos de

oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un anin alcxido, en el que la carga negativa se

encuentra casi en su totalidad sobre un slo tomo de oxgeno.

La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace que ste sea mucho ms estable que un anin

alcxido y, por tanto, la disociacin de un cido carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol. A

continuacin se describen las ecuaciones de disociacin de un alcohol y de un cido carboxlico en agua. El

anin carboxilato que se genera en la disociacin del cido carboxlico se puede describir mediante dos

estructuras resonantes equivalentes, lo que significa que la deslocalizacin de la carga negativa es mucho ms

eficiente que en el caso del alcxido.

En la siguiente grfica se representan los niveles energticos relativos del anin carboxilato y del alcxido. La

reaccin de formacin del alcxido es mucho ms endotrmica que la reaccin de formacin del carboxilato

lo que est de acuerdo con la menor constante de equilibrio del proceso de ionizacin del alcohol.



1.2.- EFECTO DE RESONANCIA O MESOMRICO.

El efecto de la resonancia estabiliza ms a una base que a un cido, ya que se produce una deslocalizacin del

par de electrones de la base y, por lo tanto, estos estn menos disponibles a captar un protn, con lo cual

disminuye el pKa. La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitud

ms cidos que sus homlogos, los alcoholes, pero menos cidos que los cidos carboxlicos como puede

observarse en la Tabla 7.

Tabla 7: Comparacin de la acidez de fenoles, alcoholes y cidos carboxlicos.

El in alcxido (RO-) est relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa

por resonancia. El equilibrio est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes son muy poco cidos.

No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH.

Los cidos carboxlicos (RCOOH) son mucho ms cidos que los fenoles. A pesar de que el anin

carboxilato (RCOO-) slo se puede describir con dos formas resonantes, stas son equivalentes y tienen la

carga negativa sobre el oxgeno muy electronegativo. Esto explica la elevada estabilidad del anin

carboxilato. Los cidos carboxlicos reaccionan con bases tan dbiles como el bicarbonato. El in fenxido

(ArO-) est mucho ms estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromtico.

Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirn menos al hbrido

de resonancia, su escritura permite entender por qu un fenol es ms de un milln de veces ms cido que

un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en

medio acuoso.

La relativa estabilizacin de resonancia de un cido y su base conjugada tiene influencia sobre la acidez de un

compuesto. El fenol es un cido ms fuerte que el alcohol benclico porque las formas aninicas del fenol

tienen aproximadamente todas la misma energa y, por lo tanto, estn ms estabilizadas que las del fenol

molecular, no ionizado (Figura 2) Tanto para el fenol como para el fenxido se tienen cinco estructuras

resonantes. Sin embargo, para el fenol las estructuras resonantes II, III y IV tienen un tomo de oxgeno

cargado positivamente y una carga negativa sobre un carbono. Estas estructuras son menos contribuyentes al



hbrido de resonancia debido a que un tomo tan electronegativo como es el oxgeno no debera tener una

carga ms positiva que un tomo menos electronegativo como es el carbono. Adems, la separacin de cargas

de estas estructuras hace que sean de mayor energa, y por lo tanto, menos estables. En cambio, en el

fenxido, tenemos una carga negativa sobre el tomo ms electronegativo (VI y X). A pesar que en las

estructuras VII, VIII y IX se rompe el anillo aromtico, el efecto neto de la resonancia es una estabilizacin

mayor para el fenxido que para el fenol, por lo que el equilibrio cido-base se desplaza hacia la formacin

del fenxido, resultando una Ka mayor y, por lo tanto, un pKa menor que para el alcohol.

Figura 2: Estructuras resonantes para el fenol (I-V) y el fenxido (VI-X).

La sustitucin sobre el anillo aromtico tambin afecta la acidez de los fenoles. En general, grupos atractores

de electrones aumentan la acidez mientras que grupos dadores de electrones la disminuyen.

compuesto pKa compuesto pKa compuesto pKa compuesto pKa

fenol 9,96

o-cresol 10,33 o-metoxifenol 10,00 o-nitrofenol 7,22 o-hidroxibenzonitrilo 6,86

m-cresol 10,09 m-metoxifenol 9,60 m-nitrofenol 8,30 m- hidroxibenzonitrilo 8,61

p- cresol 10,28 p-metoxifenol 10,20 p-nitrofenol 7,16 p- hidroxibenzonitrilo 7,97

Tabla 8: pKa para fenoles con grupos dadores de electrones por resonancia (CH3, CH3O)

y grupos aceptores de electrones por resonancia ( CN, NO2)

La posicin en el anillo tambin afecta la acidez de los fenoles. Para un grupo dador de electrones por efecto

mesomrico como el metoxilo se observa que la acidez de los fenoles disminuye de la siguiente forma:

m-metoxi > o-metoxi > p-metoxi

Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la Figura 3.

Todas las bases conjugadas tienen el mismo nmero de estructuras resonantes. Sin embargo, tanto en la base

conjugada del o-metoxifenol como del p-metoxifenol, hay una estructura en que la carga negativa est sobre el

carbono que contiene al grupo dador de electrones. Estas estructuras son fuertemente desestabilizantes, lo que

hace que no sean muy contribuyentes. En cambio, en la base del m-metoxifenol no hay ninguna estructura de

este tipo, lo que hace que estas estructuras sean ms contribuyentes y, por lo tanto, de mayor estabilidad.

Como la base conjugada del m-metoxifenol es ms estable, indica que es una base ms dbil y, por lo tanto, el

m-metoxifenol es un cido ms fuerte.

En cuanto al o-metoxifenol y p-metoxifenol, el efecto fuertemente inductivo del grupo metoxi hace que

aumente la acidez del derivado orto respecto al derivado para, lo que indicara que ste ltimo debera ser

menos cido que el primero. Los valores de pKa as lo demuestran.



O

OMe

O

OMe

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

-..: :

-..

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-

..

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-

: : -..

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o-metoxifenol

-..: :

-

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-

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-

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m-metoxifenol

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..

-

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-

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-

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: :

p-metoxifenol

.. .. .. ..

.. .. .. ..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

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:..

:..

:

Figura 3: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-, m- y p-metoxifenol (Me = CH3).

Los grupos aceptores de electrones por efecto mesomrico aumentan la acidez del fenol. En general, el orden

decreciente de acidez es:

o-derivado > p-derivado > m-derivado

Es el caso de los derivados hidroxilados del benzonitrilo que se muestran a continuacin:

ON

ON

ON

ON

ON

ON

-..: :

:

..

-

: : ..

-

: : ..

-

: : ..

-: : ..

-..: : ..

o-hidroxibenzonitrilo

O

N N

O

N

O

N

O

N

O-..: :

-

: :

-

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-

: : -..

: :

m-hidroxibenzonitrilo

: : : : :



O

N N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

-..: :

:

..

-

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-

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-

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-

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-..: :

p-hidroxibenzonitrilo

.. .. .. ..

..

Figura 4: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-, m- y p-hidroxibenzonitrilo.

Para el caso de los derivados nitrofenlicos, el orden decreciente de acidez es:

p-nitro > o-nitro > m-nitro


O

N

O

O

O

N

O

O

N

O

O

O

N

O

O

O

N

O

O

O

N

O

O

O

N

O

O

O

N

O

O

O

N

O

O

O

N

O

O

O

N

O

O

O

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-

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-

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-

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-: :

-..: :

o-nitrofenol

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-

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-

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-

: : -..

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m-nitrofenol

-+

-+

-+

-+ -+

-+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+



O

NO O

NO O

O

NO O

O

NO O

O

NO O

O

NO O

O

-..: :

-

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-

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-

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-..: :

p-nitrofenol

-+

-+

-+

-+

-+

-+

-

Figura 5: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-, m- y p-nitrofenol.

Tanto las bases conjugadas del o-nitrofenol como del p-nitrofenol poseen una estructura ms que el

nitrofenol, en que el grupo nitro est en resonancia con la carga negativa del fenxido, lo que significa que la

carga negativa est deslocalizada en mayor nmero de tomos. Esto hace que estas bases conjugadas sean ms

estables, es decir, son bases ms dbiles y, por lo tanto, los fenoles ms cidos.

Entre el o-nitrofenol y el p-nitrofenol, el primero debera ser ms cido debido al fuerte efecto atractor de

electrones del grupo nitro: al estar en posicin orto ms cerca del oxgeno cargado negativamente, el efecto

inductor es ms fuerte que en la posicin para. Esto indicara que el o-nitrofenol debera tener el pKa menor.

Sin embargo, el p-nitrofenol es un poco ms cido que el o-nitrofenol. Esto se explica por un efecto adicional

que es la formacin de un puente de hidrgeno intramolecular entre el hidrgeno del fenol y el oxgeno del

grupo nitro, que hace que este hidrgeno sea ms difcil de ionizar (Figura 6). Esto hace que el o-nitrofenol

sea un poco menos cido que el p-nitrofenol como debera esperarse.

Figura 6: Puente de hidrgeno intramolecular del o-nitrofenol.

Para los cresoles (metilfenoles) el orden decreciente de acidez es:

m-cresol > p-cresol > o-cresol


Al igual que en los metoxifenoles, todos los derivadas tienen igual nmero de estructuras resonantes. Sin

embargo, tanto el o-cresol como el p-cresol tienen una estructura resonante en que la carga negativa est en el

carbono que posee el grupo metilo dador de electrones por resonancia y por efecto inductivo. Esto indica que

estas estructuras son de mayor energa, por lo que hace a estas estructuras menos estables. El efecto neto de

esto es que las bases conjugadas de estos cresoles son menos estables, bases ms fuertes y, por lo tanto, los

cresoles son menos cidos. En cambio, el m-cresol no posee este tipo de estructura lo que hace que el efecto

resonante sea altamente contribuyente, haciendo a la base conjugada ms estable, es decir, menos bsica y al

m-cresol ms cido.



En cuanto al o-cresol y el p-cresol, el efecto inductivo dador de electrones del grupo metilo en la posicin orto

es mayor que en la posicin meta lo que hace que el o-cresol sea menos cido que el p-cresol, como se

demuestra con los pKa.

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3 CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

-..: :

-

: :

-

: :

-

: : -..

: :

o-cresol

-..: :

-

: :

-

: :

-

: : -..

: :

m-cresol

-..: :

-

: :

-

: :

-

: : -..

: :

p-cresol

Figura 7: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-cresol, m-cresol y p-cresol.

1.3.- AROMATICIDAD Y ACIDEZ.

El concepto de aromaticidad tambin permite predecir la mayor o menor acidez de una especie qumica. Por

ejemplo, el ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn del Csp3 convierte al

dieno, que es un compuesto no aromtico, en el anin ciclopentadienilo, un compuesto conjugado, cclico y

plano con seis electrones . En el siguiente esquema se representa el proceso de ionizacin del ciclopentadieno y la estabilizacin por

resonancia del anin ciclopentadienilo.

Ionizacin del ciclopentadieno y estabilizacin por resonancia del anin ciclopentadienilo.



Al eliminar un protn el anin adquiere una geometra plana en que se forma una nube por sobre y por debajo el plano del anillo debido a la deslocalizacin electrnica.

Estructura y Orbitales moleculares del ciclopentadieno y de su base conjugada.

2.- BASICIDAD EN LAS MOLCULAS ORGNICAS

Segn la definicin de Brnsted y Lwry una base es una sustancia capaz de aceptar protones, y por lo tanto,

cualquier compuesto con un par de electrones solitario o una carga negativa puede actuar como una base.

Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. La fuerza bsica se puede

medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las sustancias que presenten

constantes de basicidad elevadas (pKb pequea) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de

basicidad pequeas (pKb grandes) se comportan como bases dbiles.

Cualquier tomo que tenga electrones para compartir con un H+ se comporta como una base. La capacidad

para captar un H+ depende de la naturaleza del tomo que posee la carga o el par de electrones no enlazantes.

En las series de la Tabla peridica la tendencia es que mientras ms electronegativo es el tomo, menos es la

tendencia a compartir un par de electrones con un H+ y, por lo tanto, menos bsico es el tomo. As, el in

fluoruro es menos bsico que el in hidrxido (OH-) y ste menos bsico que el in amiduro (NH2

-). Lo

mismo ocurre en la serie 3 en que la fosfina (PH3) es ms bsica que el sulfuro de hidrgeno (H2S). Por otro

lado, como el Csp3 es menos electronegativo que el Csp2 los carbaniones de alcanos son bases ms fuertes

que los carbaniones de alquenos y stos ms bsicos que carbaniones de alquinos que tienen un Csp.

CCH3

H

H

H

CCH3

H

H

CCH2

H

HCCH2

H

CCH HCCH

NH

H

OR HOR

NH

H

H

HNH

H

H

NH

H

H

OR H

H

OR H

-21,0

..

cido conjugadobase pKb

--36,0

-30,0

-11,0

-

-

:

16,0

4,75

-4,0

-

..

..

-:

..

..

:

..

+

:

..

+

Valores de pKb para especies con tomos de la serie 2.

As, en las series tenemos que:

Basicidad creciente: F- < OH

- < H2N

- < H3C

-

Cl- < HS

- < H2P

-



En los grupos, la tendencia es que a menor electronegatividad, menor es la basicidad. As, el in fluoruro es la

base ms fuerte del grupo VIIA mientras que el in yoduro es la base ms dbil. A su vez, el in bisulfuro

(HS-) es menos bsico que el in hidrxido.

Aumento de la basicidad: Grupo VIIA: I- < Br

- < Cl

- < F

-

Grupo VIA: RS- < RO

-

Gupo VA: R3P < R3N

Las bases ms caractersticas de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina puede actuar como base de

Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido como el agua.

Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se explica por la

sustraccin del protn del agua, lo que genera un catin amonio y un anin hidroxilo. A la constante de

equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.

3.1.- EFECTO INDUCTIVO EN LA BASICIDAD.

Cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que estabilice al in amonio (en relacin con la amina

libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base ms fuerte. Por el contrario,

cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relacin con el

in amonio) desplaza la reaccin hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil.

Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo, la metilamina (amina primaria, pKb =

4,74) es ms bsica que el amoniaco (pKb = 3,36).

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el efecto dador de electrones de

los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo aumenta la disponibilidad del par de

electrones sobre el nitrgeno, lo que hace que la base sea ms fuerte y desplaza el equilibrio hacia la

formacin del in amonio.

Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas secundarias fuesen bases ms fuertes

que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias.



Sin embargo, la situacin real es ms complicada debido al efecto de solvatacin. Como los iones amonio

tienen carga positiva, estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin contribuye a

aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de

las aminas secundarias y terciarias, la solvatacin se ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden

acercar al tomo de nitrgeno que porta la carga positiva.

Esto tambin ocurre si las aminas tienen grupos alquilo muy voluminosos. Por ejemplo, la etilamina (pKb =

3,30) es una base ms fuerte que la isopropilamina (pKb = 3,37) y que la t-butilamina (pKb = 3,40) aunque el

efecto dador de electrones del grupo isopropilo y del t-butilo son mucho mayores que el del grupo metilo.

Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos:

por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo dador de electrones, pero por otro lado lo

desestabilizan al impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, es que las aminas terciarias

muestran valores semejantes de basicidad que el amoniaco.

En fase gaseosa, es decir, en ausencia total de disolvente, no puede actuar el efecto de solvatacin del catin

amonio y, en este caso, el efecto inductivo dador de electrones hace que una amina terciaria sea ms bsica

que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.

CH3NH2 < CH3CH2NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N

metilamina etilamina dimetilamina trimetilamina

Los grupos aceptores de electrones disminuyen la disponibilidad del par de electrones no enlazantes del

nitrgeno, haciendo disminuir la basicidad. Por ejemplo, la piperidina, una amina ccilica, es una base ms

fuerte que la morfolina, una amina cclica que posee un oxgeno (grupo -I) en la posicin 4 y ms bsica que

la 4-piperidona, que posee un grupo carbonilo en esa posicin, grupo altamente atractor de electrones por

efecto inductivo.



3.2.- EFECTO DE RESONANCIA O MESOMRICO.

La basicidad de las aminas radica en la disponibilidad del par de electrones del nitrgeno. Mientras mayor sea

la disponibilidad de estos electrones, ms bsica es la amina. Si estos electrones se deslocalizan en la molcula

estn menos disponibles y disminuye su basicidad. La anilina y otras aminas aromticas son bases ms dbiles

que las aminas alifticas como se observa al comparar la ciclohexilamina y la anilina en la Figura 8.

Figura 8: Equilibrio cido-base de ciclohexilamina (aliftica) y de la anilina (aromtica)

Esto se debe a que la base libre de la anilina est estabilizada por resonancia, mientras que el cido conjugado

no lo est y el equilibrio de disociacin se desplaza hacia la izquierda como se muestra en la Figura 9. En las

aminas alifticas, la resonancia no tiene ningn efecto sobre la base libre, ni sobre el cido conjugado.

Otro efecto asociado es el efecto inductivo del tomo de carbono unido al grupo amino. En el caso de la

ciclohexilamina, el grupo amino est unido a un Csp3 mucho menos electronegativo y, por lo tanto, mejor

dador de electrones que el Csp2 de la anilina. Esto provoca que la disponibilidad del par de electrones del

nitrgeno de la ciclohexilamina sea mayor que en el caso de la anilina y, por lo tanto, sea una base ms fuerte.

Figura 9: Orbitales moleculares para la anilina y su cido conjugado.

La deslocalizacin del par de electrones del nitrgeno de la anilina queda demostrada a travs de las

estructuras resonantes de la Figura 10.

Figura 10: Estructuras resonantes para la anilina.

La sustitucin en el anillo por grupos aceptores de electrones hace disminuir la basicidad de la anilina

mientras que grupos dadores de electrones la hacen aumentar.

Los grupos aceptores de electrones hacen disminuir la disponibilidad del par de electrones sobre el nitrgeno

haciendo disminuir la basicidad de las anilinas. Estos grupos atractores en posicin o- y p- disminuyen en

mayor proporcin la basicidad que en posicin m-. Esto se ve reflejado en los valores de pKb de los

nitroderivados de la anilina. Esto se debe a que los derivados o- y p- poseen mayor deslocalizacin del par de

electrones puesto que estos grupos se encuentran conjugados con el tomo de nitrgeno de la anilina.



NH2

N

O

ON

O

O

NH2

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

NO O

NH2

NO O

NH2

NO O

NH2

NO O

NH2

NO O

NH2

NO O

..

-

-

-

:

-

o-nitroanilina

-

-

-

m-nitroanilina

-

-

-

p-nitroanilina

-+

-+

-+

-+

-+-

+

-

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

+-

+-

+-

+-

+

-+

-

+

..

+ +

+

+ + +.. ..

+ + +

+

....

El orden decreciente de basicidad de los derivados nitroanilina es:

m-nitro > p-nitro > o-nitro

Los grupos dadores de electrones aumentan la disponibilidad del par de electrones sobre el nitrgeno

aumentando la basicidad. En el caso de los grupos +M y I, como el grupo metoxi, se da un algo particular. Todos los derivados metoxilados tienen igual nmero de estructuras resonantes pero en el caso de los

derivados o- y p- hay una carga negativa sobre el carbono que tiene el grupo MeO. Esto hace inestables estas

bases aumentando su basicidad. En el caso del m-derivado esto no ocurre, por lo tanto, este derivado es menos

bsico que los otros dos. Esto se ve reflejado en su pKb = 9,77 en comparacin con los de los derivados o- y

p-(9,48 y 8,70, respectivamente) Debido al efecto atractor de electrones del grupo metoxi, el o-derivado es

menos bsico que el p-derivado. Esto se ve reflejado en los pKb de ambos derivados.



OMe

NH2 NH

2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

-..

-

.. -

o-metoxianilina

-

-

-

m-metoxianilina

..

-

-

-

p-metoxianilina

.. .. .. ..

.. .. .. ..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

:..

:..

:..

:..

:

.. ..+ + +

.. ..

.. ..

+ + +

+ + +

El orden decreciente de basicidad de los metoxiderivados de la anilina es:

p-metoxi > o-metoxi > m-metoxi

El o-derivado es menos bsico que la anilina puesto que el efecto +M del grupo metoxi se ve contrarrestado

por el efecto I. En general, los o-derivados son especies menos bsicas que sus correspondientes compuestos no sustituidos. Este efecto se denomina efecto orto e indica que los grupos dadores y aceptores de electrones

en posicin orto aumentan la acidez y disminuyen la basicidad de una especie cido-base. Este efecto es una

relacin entre el efecto inductivo, el efecto mesomrico, los puentes de hidrgeno, la solvatacin y el

impedimento estrico. La mayor o menor influencia de uno de estos efectos depende del grupo en la posicin

o-. El efecto inductivo y mesomrico influir ms en los grupos atractores de electrones. En los grupos

dadores de electrones como los grupos alquilo influir ms el impedimento estrico y la solvatacin. El grupo

MeO en esta posicin hace que el grupo amino pierda coplanaridad con el anillo bencnico inhibiendo el

efecto mesomrico. As, el efecto inductivo atractor de electrones es predominante. Por otro lado, el

impedimento estrico del grupo metoxilo hace disminuir la solvatacin del in amonio, desestabilizndolo, y

haciendo a la base ms dbil.

Este efecto se ve ms patente en el caso de las diferentes toluidinas. El metilo es un grupo +I y +M por lo que,

por ambos efectos, aumentara la basicidad de la anilina. Esto se observa en los m- y p-derivados cuyos pKb



son 9,28 y 8,92, respectivamente, en comparacin con la anilina cuyo pKb es 9,38. Sin embargo, la o-toluidina

es la menos bsica de todas (pKb = 9,56), lo que no se explica por el efecto inductivo o por el efecto

mesomrico. Nuevamente el efecto estrico y la solvatacin deben jugar un papel importante en este caso. El

volumen del grupo metilo impide la coplanaridad del grupo amino con el anillo bencnico y disminuye la

capacidad de solvatacin del solvente del in o-toluidinio lo que lo desestabiliza y hace a la base ms dbil.

3.3.- HIBRIDACIN Y BASICIDAD.

Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel importante en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la

piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas cclicas como la piperidina. En la piridina, el par de

electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridacin sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con

hibridacin sp3. Cuanto mayor es el carcter s de un orbital, mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre

los electrones y ser menos bsico. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms

carcter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y, por lo tanto, los electrones

estn menos disponibles para unirse al protn.

Tema 05_acidez y Basicidad

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