Tema 1. La estructura electrónica de ... - Física y...

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1 La estructura electrnica de los tomos1.1 La estructura del tomo1.2 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelctrico1.3 El espectro del hidrgeno atmico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones1.4 El modelo mecano-cuntico. La ecuacin de Schrdinger1.5 El tomo de hidrgeno en el modelo mecano-cuntico. Forma de los orbitales atmicos1.6 Los tomos polielectrnicos

1.7 Configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos en su estado fundamental1.8 Estados atmicos de energa. Trminos de RussellSaunders1.9 Periodicidad de algunas propiedades fsicas

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1.1 La estructura del tomoLas partculas subatmicas. Durante el siglo XIX, el descubrimiento de la electrolisis del agua (1800,Nicolson y Carlisle) y de las leyes de Faraday (1832) sugieren que las unidades de carga elctrica estnasociadas con los tomos. Pero no es hasta finales del siglo XIX y principios del XX que se identifican

las partculas cargadas que componen el tomo. El protn y el electrn fueron identificados estudiando la

conductividad de los gases a bajas presiones por Goldstein en 1886 y por Thomson en 1897,respectivamente. Estudiando el comportamiento de las partculas frente a campos elctricos y

magnticos, se determin que el protn es una partcula de carga positiva con una relacin masa/carga de

1,04 108 kg/C, mientras que el electrn es una partcula de carga negativa con una relacin masa/carga

de 5,69 1012 kg/C. En 1909, Millikan estudia la carga adquirida por una gota de aceite al ser irradiadacon rayos X y propone que la unidad elemental de carga asociada al electrn y al protn vale 1,60 1019

C. A partir de este valor de carga y de sus relaciones masa/carga, se determinaron las masas del electrn

y la del protn, siendo sta 1835 mayor que aquella (tabla 1.1). Al bombardear berilio con partculas de

alta energa, Chadwick demostr en 1932 que los tomos estn constituidos tambin por partculas sincarga llamadas neutrones, de masa similar a la del protn.Tabla 1.1. Las partculas subatmicas

Nombre Smbolo Masa Carga Descubrimiento

protn p 1,673 1027 kg +1,602 1019 C Goldstein, 1886

electrn e 9,109 1031 kg 1,602 1019 C Thomson, 1897

neutrn n 1,675 1027 kg Chadwick, 1932

El modelo atmico de Rutherford. En 1911, Rutherford, Geiger y Marsden estudiaron las trayectoriasde las partculas disparadas contra lminas de diferentes materiales (figura 1.1). De acuerdo con los

resultados obtenidos, Rutherford propuso un modelo de tomo (figura 1.2) caracterizado por la existencia

de un ncleo central con una carga positiva idntica a la negativa de los electrones, que estn fuera del

ncleo, y que contiene el 99,9% de la masa total del tomo en slo el 0,01% de su dimetro (d 1 106

toneladas/cm3). El tamao de un tomo es del orden de 1010 m (= 1 ) mientras que el del ncleo es del

orden de 1015 m.

Figura 1.1. Dispositivo experimental de Rutherford para lamedida de la dispersin de partculas , mediante lminasmetlicas muy delgadas. La fuente de partculas es elpolonio radiactivo colocado en el interior de un bloque deplomo, que sirve para proteger de las radiaciones y paraseleccionar un haz de partculas. La lmina de oro que seutiliz tena un espesor de 6 105 cm. La mayora de laspartculas pasaban con poca o ninguna desviacin, a. Unaspocas se desviaban ngulos grandes, b, y, ocasionalmente,alguna partcula rebotaba en la lmina, c.

Pantalla de centelleo

Lmina de oro

Haz de partculas

Fuente

a

b

b

c

Figura 1.2. Interpretacin del experimento de Rutherford. La mayor partedel espacio de un tomo est casi vaco ya que slo est ocupado porlivianos electrones. Toda la carga positiva del tomo y casi toda su masa seencuentra en su centro, en un ncleo muy denso y pequeo. La mayora delas partculas con carga positiva (a) atraviesan el tomo por el espaciodesocupado sin experimentar desviaciones. Algunas (b) se acercan a losncleos y se desvan al ser repelidas por su carga positiva. Slo unas pocasllegan a acertar (c) en un ncleo y salen despedidas hacia atrs.

a

a

a

b

c

La representacinno es a escala. Silos ncleos fuerantan grandes comolos puntos negrosque losrepresentan, eltamao del tomodebera ser de unasdecenas de metros.

Nucleones. El ncleo atmico est constituido por protones y neutrones, que por ello se llaman nucleo-nes. El nmero atmico (Z) de un tomo es el nmero de protones, que es igual al de electrones en el to-

mo neutro, e identifica a un elemento. El nmero neutrnico (N) es el nmero de neutrones. El nmero

msico (A) de un tomo es el nmero de nucleones, A = Z + N. Un elemento puede contener tomos de

diferente nmero msico, es decir, puede contener diferentes istopos de distinta masa atmica (tabla

1.2). En un elemento natural, la abundancia relativa de sus istopos en la naturaleza suele ser casi cons-

tante y recibe el nombre de abundancia isotpica natural. La denominada masa atmica de un elemento

es una media de las masas de sus istopos naturales ponderada de acuerdo a su abundancia relativa.Tabla 1.2. Algunos elementos con varios istopos

Nombre SmboloNmero

atmico (Z)Nmero

neutrnico (N)Nmero

msico (A) MasaAbundancianatural, %

Hidrgeno1 1H 1 0 1 1,674 1024 g, 1,008 u 99,985

Deuterio 2H o D 1 1 2 3,344 1024 g, 2,014 u 0,015

Tritio 3H o T 1 2 3 1,674 1024 g, 3,016 u muy inestable

Carbono12 12C 6 6 12 1,9926 1023 g, 12 u exactas 98,90

Carbono13 13C 6 7 13 2,159 1023 g, 13,00 u 1,10

Cloro35 35Cl 17 18 35 5,807 1023 g, 34,97 u 75,77

Cloro37 37Cl 17 20 37 6,138 1023 g, 36,97 u 24,23

Uranio235 235U 92 143 235 3,902 1022 g, 235,0 u 0,72

Uranio238 238U 92 146 238 3,953 1022 g, 238,05 u 99,27

Modelo electrnico. Por qu los electrones no caen sobre el ncleo que los atrae? La situacin recuerdaa la Tierra que no cae sobre el Sol porque gira en una rbita estacionaria, en la que fuerza centrpeta y

fuerza de atraccin gravitatoria se igualan. Sin embargo, el modelo planetario no es aplicable a partculas

cargadas, ya que segn las leyes clsicas del electromagnetismo, un electrn con un movimiento

acelerado, como el circular, radia energa electromagntica, lo que debera producir su progresiva cada

sobre el ncleo. Un modelo electrnico coherente se encuentra en las leyes de la mecnica cuntica.

1.2 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelctricoNaturaleza ondulatoria de la luz. La luz es una radiacin electromagntica, es decir, una onda de cam-pos elctricos y magnticos. Se caracteriza, como cualquier onda, por su frecuencia (), que se definecomo el nmero de ciclos por unidad de tiempo y cuya unidad en el SI es el hertz o hercio (Hz),

equivalente a 1 (ciclo) s1. La longitud de onda () es la distancia entre picos y su relacin con lafrecuencia es = c/, donde c es la velocidad de la luz. La frecuencia de una luz determina su color,aunque slo es visible una parte del espectro electromagntico (figura 1.3).

La luz como un haz de partculas. En 1900, Max Planck estudia la radiacin emitida por un cuerponegro y observa que es como si sta fuera emitida en porciones E = h, donde h es la constante de Planck(6,63 1034 J s). En 1906, Einstein estudia el efecto fotoelctrico (figura 1.4) y, para explicarlo, proponeque la luz puede ser considerada como un haz de partculas o como una onda, con una relacin E = hentre la energa cintica de cada partcula y la frecuencia de la onda (recuadro 1.1). Una partcula de luz

recibe el nombre de fotn y la energa de cada fotn es un cuanto de energa.

6 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica

Rejilla colimadora

Pelculaa)

Luz blanca Prisma

Figura 1.3. a) La luz blanca es una mezclade radiaciones de todas las longitudes deonda de la luz visible. Si un rayo estrechose pasa a travs de un prisma, se separa enun espectro continuo de todas laslongitudes de onda que componen la luzvisible. El color de una luz depende de sufrecuencia o longitud de onda.b) La luz visible es slo una porcin delespectro electromagntico.

b)

5,0 10 6,0 10 7,0 10

102 106 107 105 108 103 104 109 1010 1011

Ondas de radio

MicroondasInfrarrojo

Vis

ible

Ultra-violeta

Rayos XRayos

3 1019 (s ) 3 1015 3 1011

(m)

RojoVioleta

7,5 1014 4,0 10

6,0 1014 5,0 1014 4,3 1014

7 7 7 7

1

(s )1

E (kJ/mol) 107 103 101

E (kJ/mol)

(m)

3,0 102 2,4 102 2,0 102 1,7 102

eh 1mv22Ec =

+

Placa metlica

Tubo a vaco

a)

e

Meta

l A

Meta

l BEc

0B

b)

0A

Figura 1.4. a) Efecto fotoelctrico. Cuando una radiacin electromagntica de frecuencia suficiente choca contra la superficiede un metal (electrodo negativo) en el interior de un tubo a vaco, se desprenden electrones del metal que crean una corrienteelctrica. La intensidad de la corriente crece con la intensidad de la radiacin.b) La grfica relaciona la energa cintica de salida de los electrones con la frecuencia de la luz. Para cada metal, hay unafrecuencia umbral 0 por debajo de la cual la luz no es capaz de arrancar electrones de la placa metlica. Por encima de lamisma, la energa cintica aumenta linealmente con la frecuencia. La pendiente de la recta es la misma para todos los metales.

Recuadro 1.1. El efecto fotoelctrico

Las observaciones experimentales sealadas en la figura 1.4 pueden explicarse suponiendo que la luz est compuesta defotones de energa h, de forma que cada fotn puede transmitir su energa a un slo electrn durante la colisin. Una luz es incapaz de arrancar electrones de un metal por muy intensa que sea, si no tiene una frecuencia mni-

ma. Esta frecuencia umbral es diferente para cada metal. Un electrn se encuentra atrapado en un metal por unaenerga de la que debe disponer como mnimo un fotn para poder arrancarlo. Cuanto ms intensa sea una luz, mayores el nmero de fotones del rayo, pero la energa de cada fotn nicamente depende de la frecuencia de la radiacin.Si E0A es la energa que atrapa a un electrn en el metal A, la frecuencia mnima 0A que debe tener un fotn es

E0A = h0A

Cada metal tiene una energa E0, y por tanto una frecuencia umbral0, caracterstica. La energa cintica de los electrones depende linealmente de la frecuencia de la luz, siendo la pendiente igual

para todos los metales. Por choque, el fotn transmite toda su energa al electrn, el cual usa parte en salir del metal yel resto la almacena en forma de energa cintica. La energa cintica de los electrones arrancados debe ser igual a

Ec = Efotn E0 = h h0 = h( 0)lo que explica la lnea recta de la figura 1.4b en la que la pendiente, igual para todos los metales, debe ser igual a h.

La intensidad de la corriente crece con la intensidad de la radiacin. Un rayo intenso contiene un mayo mmerode fotones, por lo que es capaz de arrancar un mayo nmero de electrones.

Universidad de Alcal Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 7

1.3 El espectro del hidrgeno atmico. El modelo de Bohr y sus ampliacionesEl espectro del hidrgeno. Cuando se pasa una corriente elctrica a travs de un gas en un tubo a presinmuy baja, se emite una luz cuyo espectro no es continuo sino a lneas (figura 1.5).

(m) 5,0 10 6,0 10 7,0 104,0 107 7 7 7

Figura 1.5. La luz que emite un tubo dedescarga relleno de un gas estcompuesta por frecuencias discretas y daun espectro de lneas.

Cada gas da un espectro caracterstico. Al estudiar el espectro del hidrgeno, se encontr una relacin

matemtica entre las frecuencias de sus lneas llamada ecuacin de Rydberg:

=

1 1

1

2

2

2n n

Serie de Lyman n1 = 1 n2 = 2, 3, 4, 5 Serie de Brackett n1 = 4 n2 = 5, 6, 7, 8Serie de Balmer n1 = 2 n2 = 3, 4, 5, 6 Serie de Pfund n1 = 5 n2 = 6, 7, 8, 9Serie de Pashen n1 = 3 n2 = 4, 5, 6, 7 = 3,29 1015 s1 (constante de Rydberg)

Cmo se origina un espectro de emisin? En un tubo de descarga, la corriente elctrica aumenta la tem-

peratura generando suficiente agitacin trmica como para que los tomos rompan sus enlaces y los elec-

trones salten a estados de energa superior. Los espectros de emisin los producen los tomos al retornar

sus electrones a estados de menor energa, por lo que informan sobre los estados electrnicos del tomo.

El modelo de Bohr. Con esta informacin, Bohr propuso en 1913 su modelo de electrones que giran entorno al ncleo en rbitas circulares para las que no es aplicable el concepto clsico segn el cual una

carga acelerada emite radiaciones continuamente. Bohr postul que un electrn siempre absorbe o emite

energa electromagntica en cuantos completos de h (primer postulado). Como la luz emitida en elespectro de un tomo no contiene todas las frecuencias, Bohr sugiri que no todas las rbitas son posibles

y, en concreto, propuso que las nicas rbitas en que se puede mover un electrn son aquellas en las que

su momento angular es nh/2, siendo n un nmero entero. Cuando un electrn se encuentra en estas

rbitas, no emite energa (segundo postulado). El nmero n se llama nmero cuntico principal.

A partir de estos postulados (recuadro 1.2), Bohr calcul la energa (figura 1.6) y el radio (figura

1.7) de las rbitas de un electrn en el tomo de hidrgeno. Adems, dedujo la ecuacin de Rydberg y el

valor de su constante (recuadro 1.3).Recuadro 1.2. Modelo de Bohr: Deduccin del radio y energa de las rbitasLa fuerza centrpeta asociada al giro de un electrn en una rbita circular vale

Fcentrpeta = mev2r (me = masa del electrn, v = velocidad, r = radio de la rbita)

La fuerza de atraccin electrosttica entre el electrn y el ncleo vale

Felect. =1

4 0Ze2

r2(Z = nmero atmico, 1 para H, e = carga elemental)

Si el electrn gira estacionariamente, ambas fuerzas tienen que ser iguales, mev2r =

14 0

Ze2

r2

Despejando la velocidad, v = 14 0Ze2mer

Velocidad que, segn la mecnica clsica, debe tener un electrnpara moverse estacionariamente en una rbita de radio r.

Para que en su giro el electrn no emita ninguna radiacin electromagntica, el segundo postulado de Bohr seala que sumomento angular (mevr) debe de ser igual a nh/2

mevr = me1

4 0Ze2mer

r = nh2 donde n = 1, 2, 3...

Despejando r, r =h2 0

mee2

n2Z = a0

n2Z

Radio de las nicas rbitas admitidas por el 2 postulado de Bohr.La constante a0 recibe el nombre de radio de Bohr y vale 0,529 .

La energa total de cada rbita viene dada por:

E = Ecintica + Epotencial =12 mev

2 14 0Ze2

r =12 me

14 0

Ze2

mer 14 0

Ze2r =

14 0

Ze22r

Sustituyendo r, por la expresin obtenida anteriormente: E = 14 0Ze22r =

mee4

8h2 02Z2

n2= 21,8 1019 Z

2

n2julios


Ze+

v

r e

n = 6

21,8

2,7

10,9

5,4

0,0

1 2 3 4 5 6n

Ene

rga

(en

10

19 J

ulio

s/t

omo)

n = 1

n = 2

n = 3n = 4n = 5

Serie de Lyman

Serie de Balmer

Serie de Paschen

Infrarrojo

Ultra-violeta

(m)

5,00 107

6,00 107

7,00 107

4,00 107

Rojo

Verde

AzulVioleta

Figura 1.6. a) Grfica de la energa de los orbitales atmicos del hidrgeno en funcin de n. Obsrvese que al aumentar n, ladiferencia de energa entre estados de energa sucesivos es cada vez ms pequea.b) Algunas transiciones electrnicas que pueden ocurrir en un tomo excitado de hidrgeno. Las transiciones hasta n = 1 sonlas de mayor energa y dan las rayas de menor longitud de onda (las de la serie de Lyman en el ultravioleta). Las lneas de laserie de Balmer aparecen en el visible; la de mayor longitud de onda (la roja) se debe a una transicin desde n = 3 a n = 2.

n = 1a0

4 a0

9 a0

n = 2 n = 3 Figura 1.7. Distancia relativa entre las tres primeras rbitasatmicas del hidrgeno, segn el modelo de Bohr. Obsrveseque la diferencia de distancia entre rbitas sucesivas es cadavez mayor al aumentar n. La distancia entre la primera rbita yel ncleo (a0) es igual a 0,529 y se llama radio de Bohr.

Recuadro 1.3. Modelo de Bohr: Deduccin de la ecuacin de Rydberg

Un electrn absorbe o emite energa al saltar de una rbita a otra del hidrgeno (Z = 1):

E2 E1 =mee

4

8h2021n1

2 1n2

2

Energa emitida o absorbida por un electrn al pasar de unarbita 1 a una rbita 2, en el tomo de hidrgeno.

El primer postulado de Bohr propone que cada electrn en una transicin emite o absorbe un nico cuanto de luz, por loque la frecuencia de la radiacin emitida o absorbida vendr dada por la relacin de Planck:

E fotn = E2 E1 = h; h =mee

4

8h2 021n1

2 1n2

2 ; =mee

4

8h3 021n1

2 1n2

2

El valor de la expresin mee

4

8h3 02coincide con el valor experimental de la constante de Rydberg (diferencia < 0,00001%).

Otros nmeros cunticos. El espectro de emisin del hidrgeno se complica en presencia de un campomagntico (efecto Zeeman). Para explicarlo, Sommerfeld sugiri la existencia tambin de rbitas elec-trnicas elpticas cuya excentricidad vendra dada por un nuevo nmero cuntico llamado azimutal (l,

tabla 1.3) y su orientacin por otro llamado magntico orbital (ml,). Los nmeros cunticos de espn (s y

ms) se propusieron para justificar la presencia de dobletes en el espectro de, entre otros, el hidrgeno

(efecto Zeeman anormal). A veces se mencionan slo cuatro nmeros cunticos (n, l, ml y ms), y se omite

el de espn s porque su valor para el electrn es constante (1/2).

A pesar del avance fundamental que represent el modelo de Bohr, pronto se vieron sus problemas:

hechos experimentales no explicados (momento magntico nulo del orbital s, tomos polielectrnicos),

ideas que se mostraran como incorrectas (trayectorias y momentos definidos) y debilidades metodolgi-

cas (era necesario un modelo donde el momento angular y los nmeros cunticos fueran un resultado de

la teora misma y no un ajuste emprico en funcin de parmetros experimentales).


Tabla 1.3. Nmeros cunticos del tomo de hidrgenoNombre Smbolo Valores Nombre de conjunto Sinnimos Describeprincipal n 1, 2, 3, nivel o capa K (n = 1), L (2), M (3), N (4), tamao y energa orbitalazimutal* l 0,,.n1 subnivel o subcapa s (l = 0), p (1), d (2), f (3), forma del orbital

magntico orbital ml +l,,l orbital** de una subcapa orientacin del orbital

de espn s 1/2 espn del electrn

magntico de espn ms 1/2 orientacin del espn

*Tambin llamado momento angular orbital; **rbita en el lenguaje de Bohr, orbital en el de la mecnica cuntica.

1.4 El modelo mecano-cuntico. La ecuacin de SchrdingerLa dualidad partculaonda. En 1924, de Broglie propone que cualquier partcula (por ejemplo, un elec-trn) puede considerarse como una onda con = h/mv (tabla 1.4). En 1927, Davisson y Germer observanla difraccin, propiedad caracterstica de las ondas, de un haz de electrones en una lmina metlica.Tabla 1.4. Longitudes de onda de partculas

Partcula Masa (kg) Velocidad (m s1) Longitud de onda ()Electrn libre gaseoso (300 K) 9,11 1031 1,17 105 63

Electrn libre gaseoso (200 10 3 K) 9,11 1031 3,00 106 2,4

Electrn del tomo de H (n = 1) 9,11 1031 2,19 106 3,3

tomo de He gaseoso (300 K) 6,64 1027 1370 0,73

Pelota de Bisbol 0,10 20 3,3 1024

Principio de incertidumbre. La experiencia demuestra que en un experimento dado materia y radiacinexhiben un comportamiento de onda o un comportamiento de partcula, pero nunca los dos a la vez. Las

propiedades de onda y de partcula son complementarias en el sentido de que no se pueden conocer am-

bas con total precisin. As lo recoge el principio de incertidumbre, formulado en 1927 por Heisenberg,que afirma que el producto de las imprecisiones de dos magnitudes complementarias A y B no puede ser

nunca menor de una cantidad pequea del orden de h. La posicin y el momento en una misma direccin

son magnitudes complementarias entre s y sus precisiones mximas estn limitadas por la expresin:

x (mvx) h

4donde x y (mvx) son, respectivamente, las imprecisiones en la posicin y la cantidad de movimiento.

Ejemplo. Imprecisin mnima en la posicin de partculas cuya imprecisin en la velocidad es del 1%

Partcula Masa (kg) Velocidad (m s1) Imprecisin mnima en la posicin (m)Automvil 1000 28 (100 km/h) 1037

Electrn del tomo de H (n = 1) 9,11 1031 2,19 106 26 1010 (26 , el radio de Bohr es 0,529 )

La consecuencia de la incertidumbre posicinmomento es que no se puede especificar la trayectoria de

una partcula, pues ello implicara conocer en un instante dado con total precisin su posicin y su mo-

mento. La mecnica cuntica no trata la trayectoria en trminos de determinacin sino de probabilidad.

La ecuacin de Schrdinger. Las ideas de De Broglie sugirieron la posibilidad de caracterizar a unapartcula como el electrn mediante una funcin de onda (). El electrn en el tomo est aprisionadopor el campo elctrico producido por el ncleo. En 1926, Schrdinger propuso que las ondas de loselectrones en tal situacin eran estacionarias (figura 1.8 y recuadro 1.4). Adems propuso describir el

comportamiento del electrn mediante una ecuacin de ondas, resultado de combinar las ecuaciones

clsicas de una onda y de una partcula mediante la ecuacin de De Broglie (recuadro 1.5).t

(b)

1

t2

t1 t2

(a)

Figura 1.8. (a) Una onda no estacio-naria se desplaza con el tiempo. (b)Una cuerda de una guitarra vibrandoes un ejemplo de onda estacionaria.


Recuadro 1.4. Funcin de una onda. Ecuacin de ondas.

La funcin de una onda. Una onda se describe mediante una funcin de ondas (x, t) que da la altura de la onda encada punto e instante. En una onda estacionaria, como la representada en la figura 1.8b, esta funcin se puede expresarcomo el producto de una funcin dependiente de x, que da la envolvente o amplitud mxima en cada punto, y otradependiente de t que indica en qu punto del recorrido se encuentra en un momento determinado:

(x, t) = (x) (t)En nuestro desarrollo, slo nos interesa la amplitud de la onda (x), que para una onda como la de la figura 1.8b, sepuede describir mediante una funcin como la siguiente:

(x) = A sen (2x/) (1)La ecuacin de ondas. Una funcin que represente a una onda cumple la ecuacin de ondas (2):

d2dx2

= 42

2 (2)

Ejercicio Demuestra que la funcin (1) cumple la ecuacin (2).

Recuadro 1.5. Origen de la ecuacin de Schrdinger

La ecuacin de Schrdinger es el resultado de combinar la ecuacin que caracteriza a una onda estacionaria (1) con laque caracteriza a una partcula (2), mediante la relacin de De Broglie (3).

d2dx2

= 42

2

E = Ec + V =12 mev

2+ V

= hmev

E V = h2

2me1

2

d2dx2

= 82me

h2(E V) h

2

82med2dx2

+ V= E

(1)

(2)

(3)

(4)

E = energa total, Ec = energa cintica, V = energa potencial

La ecuacin (4) es la ecuacin deSchrdinger en un espaciomonodimensional que en un espaciotridimensional se convierte en (5), quese suele abreviar como (6) o (7).

h2

82me

2

x2+

2

y2+

2

z2+ V= E (5)

h2

82me2 + V= E (6) 2 =

2

x2+

2

y2+

2

z2

H = E (7) H = h2

82m

2

x2+

2

y2+

2

z2+ V

Sentido fsico de la funcin de onda (interpretacin de Born). La funcin de onda no tiene sentidofsico directo. Sin embargo, el valor de su cuadrado 2 en un punto representa la densidad deprobabilidad en dicho punto y el producto 2dV, la probabilidad de encontrar el electrn dentro delvolumen infinitesimal dV. La probabilidad de encontrarlo en un volumen V es

2dVV

Las condiciones de frontera y los nmeros cunticos. Una ecuacin como la de Schrdinger tiene unnmero infinito de soluciones, pero todas ellas son funciones continuas y sin puntas, pues tienen que

tener derivadas primera y segunda. Adems, el sentido fsico de 2 exige que sea finita y con un nicovalor en cada uno de sus puntos. Tambin, para que 2dV d directamente la probabilidad, es necesarionormalizar la funcin (multiplicndola por el valor adecuado) para que se cumpla que:

2dVtodo el espacio

= 1

Este tipo de limitaciones se llaman condiciones de frontera y justifican la cuantizacin. Por ejemplo,exigen que la amplitud de un onda asociada a una partcula encerrada en un espacio finito sea nula en losextremos. Por ello (figura 1.9), en un espacio de una dimensin, cada onda puede caracterizarse mediante

un nmero entero. La relacin postulada por Bohr entre el nmero cuntico y el momento angular sededuce de la consideracin de un espacio de una dimensin circular (recuadro 1.6). Evidentemente, unelectrn que se mueva en un espacio de tres dimensiones debe poseer tres nmeros cunticos.


n = 1 n = 2 n = 3 Figura 1.9. En un espacio de una dimensin, lasondas estacionarias estables tienen que tener unaamplitud nula en los extremos y se puedencaracterizar mediante un nmero cuntico.

Recuadro 1.6. El modelo de Bohr y el carcter de onda estacionaria del electrn

Tal como se muestra a continuacin, el carcter de onda del electrn justifica la cuantizacin y el valor del momentoangular postulado por Bohr.

n = 3

Suponiendo un electrn que gira en una rbita circular estacionaria es necesario que lalongitud de la circunferencia contenga un nmero entero de longitudes de onda:

2r = nLa longitud de onda y el momento del electrn estn relacionados por la ecuacin de DeBroglie:

= h/(mv)Igualando el valor de la longitud de onda en ambas ecuaciones se obtiene el valor delmomento angular postulado por Bohr:

2r = nh/(mv) mvr = nh/2

1.5 El tomo de hidrgeno en el modelo mecano-cuntico. Forma de los orbitales atmicosCoordenadas polares esfricas. En el tomo de hidrgeno, o en cualquier tomo o ion monoelectrnico,el electrn se mueve en un campo esfrico cuyo valor depende de la distancia r al ncleo. En estos casos,

es ms conveniente un sistema de coordenadas polares esfricas (figura 1.10) que un sistema cartesiano. z

y

x

r

Figura 1.10. Un punto en un espacio tridimensional sedefine mediante tres coordenadas. Las siguientesecuaciones relacionan las coordenadas cartesianas (x, y, z)con las coordenadas polares esfricas (r, , ):

z = r cos r2= x2+ y2+z2x = r sen cos = arcos(z/r)y = r sen sen = arctg(y/x)

Orbitales atmicos del hidrgeno. La resolucin completa de la ecuacin de ondas para un tomo mono-electrnico introduce tres nmeros cunticos (n, l y ml) anlogos a los descritos en el modelo de Bohr

(tabla 1.3). Cada tro de valores n, l y ml define un estado electrnico del hidrgeno, que es descrito por

una funcin de onda n,l,ml, tiene una energa bien definida y recibe el nombre de orbital atmico. Losnmeros cunticos de espn (s y ms) slo aparecen cuando se modifica la ecuacin de Schrdinger para

hacerla coherente con la teora de la relatividad (Dirac).

La resolucin de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno puede consultarse en

www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/

Energa de los orbitales. En el tomo de hidrgeno libre y sin perturbar por campos externos, el valor dela energa obtenido de la ecuacin de Schrdinger coincide con el del modelo de Bohr:

En = mee

4

8h202Z2

n2Energa de los orbitales de un tomo o ion monoelectrnico decarga nuclear Z. En el hidrgeno Z = 1.

Los orbitales del mismo nmero cuntico principal n estn degenerados: tienen la misma energaForma de los orbitales. Las funciones n,l,ml expresadas en coordenadas polares (r, , ), se puedendescomponer en una parte radial (funcin del radio) y otra angular (funcin de los ngulos), simplifi-

cando su anlisis: n,l,ml(r, , ) = Rn,l(r) Al,ml(, ). La parte radial no depende de ml mientras que laangular no depende de n. Las tablas 1.5 y 1.6 tabulan las funciones R y A, respectivamente. En las figuras

1.11 y 1.12 se estudia la distribucin electrnica espacial de algunos orbitales del tomo de hidrgeno.


Tabla 1.5. Funciones radiales Rn,l(r) normalizadas para tomos o iones monoelectrnicos*

Orbital n l Rn,l = Constante Polinomio Exponencial

1s 1 0 R1,0 2Z3/2 1 eZr

2s 2 0 R2,1 Z3/2

2 2(2 Zr) eZr/2

2p 2 1 R2,0 Z3/2

2 6Zr eZr/2

3s 3 0 R3,0 2Z3/2

81 3(27 Zr + Z2r2) eZr/3

3p 3 1 R3,1 4Z3/2

81 6(6Zr Z2r2) eZr/3

3d 3 2 R3,2 4Z3/2

81 30Z2r2 eZr/3

4s 4 0 R4,0 Z3/2

768 (192 144Zr + 24Z2r2 Z3r3) eZr/4

4p 4 1 R4,1 Z3/2

256 15(80Zr 20Z2r2 + Z3r3) eZr/4

4d 4 2 R4,2 Z3/2

768 5(12Z2r2 Z3r3) eZr/4

4f 4 3 R4,3 Z3/2

768 35Z3r3 eZr/4

n l Rn,l =

x = l

n 1Nx r

x eZr/n

* Las funciones se dan en base al sistema de unidades atmicas (es decir, r en unidades de a0).

Tabla 1.6. Funciones angulares Al,ml normalizadas para tomos o iones monoelectrnicos

Orbital Al,ml(, )* Al,ml(x, y, z)**

s 12

12

pz 32 cos 3

2 (z/r)

px 32 sen cos 3

2 (x/r)

py 32 sen sen 3

2 (y/r)

dz2 54 (3 cos2 1) 54 [(2z

2x2y2)/r2]

dzx 152 cos sen cos 15

2 (zx/r2)

dzy 152 cos sen sen 15

2 (zy/r2)

dx2 y2 154 sen2 (2 cos2 1) 154 [(x

2 y2)/r2]

dxy 152 sen2 sen cos 152 (xy/r

2)

fz3 74 (5 cos3 3 cos ) 74 [(2z

33x2z3y2z)/r3]

fz2x 428 (5 cos2 1) sen cos 428 [(4z

2xx3y2x)/r3]

fz2y 428 (5 cos2 1) sen sen 428 [(4z

2yx2yy3)/r3]

fz(x2 y2) 1054 cos sen2 (2 cos2 1) 1054 [z(x

2y2)/r3]

fzxy 1052 cos sen2 cos sen 1052 (zxy/r

3)

fx3 708 sen3 (4 cos3 3 cos ) 708 [(x

33xy2)/r3]

fy3 708 sen3 (3 sen 4 sen3 ) 708 [(y

3+3x2y)/r3]

* Funciones en el sistema de coordenadas polares esfricas. ** Funciones en el sistema de coordenadas cartesiano.


2s3s

1s

4r2R2n,l(r)Rn,l(r) R2n,l

(r)

Fig

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2p4p

3p 3d4d 4

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n,l(r)Rn,l(r)

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Orbitales atmicos hidrogenoides. Al escribir las soluciones de la ecuacin de ondas, hemos tenido elcuidado de no sustituir Z por su valor para el hidrgeno,que es 1, de forma que dichas soluciones son

igualmente vlidas para cualquier ion monoelectrnico. Obsrvese que el aumento de la carga nuclear:

disminuye la energa de los orbitales (ver ecuacin),

modifica la parte radial (tabla 1.6), resultando en una mayor contraccin de los orbitales, pero

no modifica la forma de los orbitales, ya que la parte angular no depende de Z (tabla 1.7).

Estos orbitales, de la igual forma pero de distinta energa y tamao que los del hidrgeno, reciben el

nombre genrico de orbitales atmicos hidrogenoides.

Difusin y penetracin de orbitales. La difusin de un orbital (figura 1.13a) es importante a la hora dediscutir el enlace qumico (tema 3) mientras que la penetracin (figura 1.13b) permite comprender cmo

varan las energas de los orbitales en los tomos polielectrnicos (ver 1.7).

2p 2sb)

4 1210r()

2 6 8

4r2R2n,l(r)

4r2R2n,l(r)1s

a)2s Figura 1.13. a) El orbital 2s es ms difuso que el 1s, su densidad

electrnica est ms extendida. La difusin de los orbitales aumentacon su nmero cuntico principal.b) El orbital 2s tiene una mayor concentracin electrnica en zonasmuy cercanas al ncleo que el 2p, por lo que se dice que el orbital2s es ms penetrante que el 2p. El orden de penetracin paraorbitales del mismo n es s>p>d>f. Lgicamente, los orbitales demenor n son ms penetrantes.

Momentos angulares. Los nmeros cunticos l y s definen el valor de los momentos angulares de orbitaly de espn que, dentro de un modelo clsico (no mecano-cuntico), se asocian respectivamente al giro del

electrn en torno al ncleo y en torno de su propio eje (Figura 1.14).

l s

Ze + e Figura 1.14. Representacin clsica delorigen de los momentos angularesorbital y de espn.

l = nmero cuntico azimutall = momento angular orbital

l = l l + 1 (h/2)s = nmero cuntico de espns = momento angular de espn

s = s s + 1 (h/2)

Segn la mecnica clsica, el momento angular podra orientarse de cualquier forma con respecto a una

direccin dada. La mecnica cuntica predice que para los momentos angulares de orbital y de espn solo

son posibles las orientaciones definidas por los nmeros cunticos ml y ms (figura 1.15).

1.6 Los tomos polielectrnicosLa ecuacin de Schrdinger es irresoluble de forma exacta para tomos de ms de un electrn, y no es

por su complejidad, pues lo son siempre las ecuaciones, por sencillas que sean, de cualquier sistema

fsico de ms de dos partculas interaccionando entre s, por ejemplo, Sol-Tierra-Luna. Situando el Sol en

el centro de coordenadas, la irresolubilidad es debida a que no es posible separar las coordenadas que

definen la trayectoria de la Tierra de aqullas que definen la de la Luna, pues ambas se afectan

mutuamente. En otras palabras, no se puede conocer la trayectoria de la Tierra sin conocer previamente la

de la Luna y viceversa. Una forma de obtener una solucin, aunque aproximada, es despreciar alguna

interaccin. As se puede obtener una trayectoria aproximada de la Tierra alrededor del Sol despreciando

la influencia de la Luna, y la de la Luna alrededor de la Tierra despreciando la del Sol. Obsrvese que se

ha transformado un problema irresoluble de tres partculas (Sol-Tierra-Luna) en dos problemas

resolubles, pero aproximados, de dos partculas (Sol-Tierra y Tierra-Luna).


+2

+1

0

1

2

z(h/2)

m = +2l

m = +1l

m = 0l

m = 1l

m = 2l

(a)

l = 2 | l | = 2,45 (h/2)

+1/2

0

1/2

z(h/2)

m = +1/2s

m = 1/2s

(b)

| s | = 0,87 (h/2)

(c)

0

Figura 1.15. Los nmeros cunticos magnticos de orbital y de espn ml y ms definen el mdulo de la componente delmomento angular de orbital y de espn, respectivamente, en el eje de referencia (eje z). La relacin entre el mdulo del vectorcomponente y el nmero cuntico es:

ml = nmero cuntico magntico orbitalmm ll = proyeccin del momento angular

orbital en el eje de referencia

mm ll = ml (h/2) ms = nmero cuntico magntico de espn

mmss = proyeccin del momento angularde espn en el eje de referencia

mmss = ms (h/2)

(a) Orientaciones posibles para el momento angular orbital de un electrn en un orbital de l = 2.(b) Orientaciones posibles para el momento angular de espn de un electrn.(c) La orientacin as definida no es nica sino en realidad un cono de orientaciones.

La aproximacin orbital. En un tomo polielectrnico, el segundo electrn y siguientes introducen larepulsin entre electrones, ausente en el tomo de hidrgeno (figura 1.16). La aproximacin orbital es un

mtodo de resolucin que consiste en despreciar las repulsiones interelectrnicas, con lo que los

electrones se independendizan unos de otros, comportndose cada uno de ellos tal como lo hara en un

sistema monoelectrnico de carga nuclear Z. Por esta va, el problema irresoluble de un tomo con n

electrones se convierte en n problemas resolubles de 1 slo electrn, cuyas soluciones conocemos ya, son

los orbitales atmicos hidrogenoides. El resultado es que el estado de un tomo polielectrnico se apro-

xima mediante la superposicin de estados individuales de los electrones u orbitales atmicos, y la

energa total mediante la suma de las energas de cada uno de dichos estados monoelectrnicos.

NcleoZe+

electrn 1e-

e-electrn 2

r1

r2

r12

Z = 2 para Helio

Figura 1.16. El tomo de helio

La resolucin de la ecuacin de Schrdinger para tomos polielectrnicos, dentro de la aproximacin

orbital, puede consultarse en www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/

El nombre de aproximacin orbital procede, por tanto, de que introduce en los tomos polielectr-

nicos la idea de orbital como estado de un electrn en el tomo. Ahora bien, un orbital atmico del

hidrgeno es una solucin exacta de la ecuacin de ondas que representa uno de los estados de energa en

que puede estar el tomo debido a su nico electrn. Un orbital en un tomo polielectrnico representa el

estado de energa de uno de sus electrones, y es el resultado de una aproximacin, que desprecia las

repulsiones interelectrnicas y permite hablar en trminos de electrones independientes.


Configuracin electrnica. Una configuracin electrnica es la distribucin de los electrones en losorbitales. Una configuracin con 4 electrones, dos en orbitales 1s y dos en orbitales 2s se simboliza 1s2

2s2. El estado de mnima energa de un sistema cuntico se llama estado fundamental, y el resto, estados

excitados. La configuracin electrnica fundamental de un tomo es la del estado de mnima energa.

El principio de Aufbau o de construccin. Del modelo de la aproximacin orbital se infiere de formalgica el llamado principio de Aufbau segn el cual la configuracin electrnica fundamental se obtiene

llenando los orbitales por orden creciente de energa.

El principio de exclusin de Pauli. La configuracin fundamental de un tomo de, por ejemplo, 6electrones no es 1s6. Los datos experimentales indican que slo puede haber un mximo de dos

electrones en cada orbital, cada uno con un espn distinto, o, en otras palabras, una configuracin no

puede contener dos electrones con idnticos valores en todos sus nmeros cunticos. sta es una formu-

lacin particular del principio de exclusin de Pauli, un principio fundamental de la mecnica cuntica.

Carga nuclear efectiva. Podemos mejorar la descripcin electrnica del tomo sin perder la simplicidadde la construccin orbitalaria? La construccin orbitalaria se introdujo ms arriba como el resultado de

despreciar las interacciones interelectrnicas y suponer que cada electrn siente nicamente el campo

esfrico y centrado en el ncleo creado por la carga nuclear Z. Ahora bien, se puede mejorar el modelo

sustituyendo la carga nuclear Z por una carga nuclear efectiva Z* que considera no slo la atraccin

nuclear sino tambin la repulsin del resto de electrones (figura 1.17). Tal como se explica en la figura,

las repulsiones se introducen slo parcialmente pues debe suponerse que cada electrn ve al resto como

una nube media en el tiempo y esfrica con el objeto de mantener la construccin orbitalaria.

NcleoZ+

electrn 1e-

ApantallamientoS

Figura 1.17. El campo elctrico que siente 1 es esfrico siempreque vea al resto de electrones como una nube media en eltiempo, esfrica y centrada en el ncleo. El electrn 1 siente laatraccin de la carga nuclear Z. La porcin de nube situada mscerca del ncleo que el electrn 1, produce sobre l un efectoneto de repulsin hacia afuera, que podemos equiparar al queproducira una carga negativa S (apantallamiento) colocada enel ncleo. El efecto neto sobre 1 es el mismo que si fuera elnico electrn de un tomo de carga nuclear Z* = Z S. A Z* sele llama carga nuclear efectiva.

Recordemos que la carga nuclear Z afecta al tamao y energa de un orbital pero no a su forma.

Tendremos que tener en cuenta que se obtiene una mejor estimacin del tamao y energa de un orbital si

se utiliza su carga nuclear efectiva Z* en lugar de la carga nuclear real Z (obsrvese que Z* no es un

parmetro del tomo sino que toma un valor distinto para cada orbital). En el recuadro 1.9 se describe un

mtodo cuantitativo que usa el modelo de la carga nuclear efectiva.

En www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/, puede encontrarse la descripcin del mtodo SCF de

Hartree-Fock, un mtodo cuantitativo que usa el modelo de la carga nuclear efectiva.

Valores de la carga nuclear efectiva. Los valores de carga nuclear efectiva calculados por el mtodoSCF de HartreeFock permiten prever algunas propiedades de los tomos (tabla 1.7).


_____________________________________________________________________________________________________Tabla 1.7. Cargas Nucleares Efectivas de los elementos del 1 al 36Elemento 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4pH 1,000He 1,688Li 2,691 1,279Be 3,685 1,912B 4,680 2,576 2,421C 5,673 3,217 3,136N 6,665 3,847 3,834O 7,658 4,492 4,453F 8,650 5,128 5,100Ne 9,642 5,758 5,758Na 10,626 6,571 6,802 2,507Mg 11,619 7,392 7,826 3,308Al 12,591 8,214 8,963 4,117 4,066Si 13,575 9,020 9,945 4,903 4,285P 14,558 9,825 10,961 5,642 4,886S 15,541 10,629 11,977 6,367 5,482Cl 16,524 11,430 12,993 7,068 6,116Ar 17,508 12,230 14,008 7,757 6,764K 18,490 13,006 15,027 8,680 7,726 3,495Ca 19,473 13,776 16,041 9,602 8,658 4,398Sc 20,457 14,574 17,055 10,340 9,406 4,632 7,120Ti 21,441 15,377 18,065 11,033 10,104 4,817 8,141V 22,426 16,181 19,073 11,709 10,785 4,981 8,983Cr 23,414 16,984 20,075 12,368 11,466 5,133 9,757Mn 24,396 17,794 21,084 13,018 12,109 5,283 10,528Fe 25,381 18,599 22,089 13,676 12,778 5,434 11,180Co 26,367 19,405 23,092 14,322 13,435 5,576 11,855Ni 27,353 20,213 24,095 14,961 14,085 5,711 12,530Cu 28,339 21,020 25,097 15,594 14,731 5,858 13,201Zn 29,325 21,828 26,098 16,219 15,369 5,965 13,878Ga 30,309 22,599 27,091 16,996 16,204 7,067 15,093 6,222Ge 31,294 23,365 28,082 17,760 17,014 8,044 16,251 6,780As 32,278 24,127 29,074 18,596 17,850 8,944 17,378 7,449Se 33,262 24,888 30,065 19,403 18,705 9,758 18,477 8,287Br 34,247 25,643 31,056 20,218 19,571 10,553 19,559 9,028Kr 35,232 26,398 32,047 21,033 20,434 11,316 20,626 9,769_____________________________________________________________________________________________________

Reglas de Slater. Slater construy una serie de reglas para determinar los valores de apantallamiento (S)que permiten calcular cargas nucleares efectivas (Z* = Z S) que se corresponden aceptablemente con las

obtenidas mediante clculos SCF. Estas reglas, apropiadas para electrones hasta el subnivel 3d, son:

1 Se dividen los electrones en el tomo en los siguientes grupos: (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)2 La constante de apantallamiento S para un orbital asociado con alguno de los anteriores grupos es la

suma de las siguientes contribuciones:

(a) nada de cualquier grupo a la derecha del grupo considerado

(b) 0,35 de cada electrn en el grupo (0,30 si es un grupo 1s)

(c) Para un orbital s o p, 0,85 por cada electrn en el nivel n1, 1,00 para cada electrn ms interno.

Para un orbital d, 1,00 para todos los electrones ms internos.

Si bien los valores de cargas nucleares efectivas (Z*) obtenidos por las reglas de Slater son menos exac-

tos que los recogidos en la tabla 1.9, estas reglas resumen la forma en que se apantallan entre s los

electrones situados en distintos orbitales: los electrones en orbitales ms penetrantes apantallan bien a los

electrones en orbitales menos penetrantes. As, los electrones en orbitales 1s, 2s, 2p, 3s y 3p contribuyen

en 1,00 al apantallamiento de los electrones en orbitales 3d. En cambio la contribucin al apantallamiento

de un electrn 3p es nula por parte de un electrn en un orbital 3d, 0,35 por uno 3s y 0,85 por uno 2s o

2p, de acuerdo con el orden de penetracin de los orbitales: 3s > 3p >3d. Obsrvese, sin embargo, que en

estas reglas simplificadas, un orbital 3p es igualmente apantallado por uno 3s que viceversa.


Recuadro 1.7. Ejemplo de clculo de carga nuclear efectiva

En el tomo de potasio, cuyo nmero atmico es 19, la distribucin de 18 de sus 19 electrones es la siguiente: 1s2 2s2

2p6 3s2 3p6. Calcula la carga nuclear efectiva sobre el electrn restante si se coloca en un orbital (a)3d, (b) 4s.Solucin: Agrupando los electrones de la forma indicada en la regla 1, queda (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8.En el caso (a), S = 8 1,00 + 8 1,00 + 2 1,00 = 18, por lo que Z* = Z S = 19 18 = 1,00.En el caso (b), S = 8 0,85 + 8 1,00 + 2 1,00 = 16,8, por lo que Z* = Z S = 19 16,8 = 2,20.El electrn ser ms fuertemente atrado por el ncleo si se coloca en el orbital 4s que si lo hace en el 3d!

Conclusin. La aproximacin orbital es una manera imperfecta pero til de describir la estructuraatmica y de entender, predecir y calcular resultados experimentales. Hay maneras ms precisas pero

normalmente ms difciles de interpretar. Pero siempre hay que estar atento a la posibilidad de que

existan diferencias significativas entre el sistema real y el modelo matemtico para este sistema. En la ta-

bla 1.8 se comparan resultados experimentales con calculados por diversos mtodos.

Tabla 1.8. Energas calculadas para el helio en su estado fundamental a partir de funciones de onda aproximadasTipo de funcin de onda Energa (en eV)

1 Producto de orbitales del He+ (aprox. orbital) 74,83

2 Producto de orbitales con Z* fijada por el mtodo SCF 77,48

3 Producto de funciones ms apropiado 77,870917

4 Funcin no orbitalaria de Pekeris (combinacin lineal de 1078 trminos) 79,00946912

Valor experimental (I1 + I2) 79,014

1.7 Configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos en su estado fundamentalOrden de llenado de orbitales. Para cada tipo de orbital y como consecuencia de su diferentepenetracin, la carga nuclear efectiva que sobre l ejerce el ncleo y su energa varan de forma distinta

al aumentar el nmero atmico (figura 1.18). A veces, se altera el orden relativo de sus energas y, por

tanto, el de su llenado. Generalmente, pero no siempre, los orbitales se llenan en el orden

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p

3d

4s 4pK

Ca

Sc

Ti

V

Nmero atmico, Z20 50 75 100

1

2

3

4

5

5p5s

4f4d4p4s3d3p3s2p2s1s

Ene

rga

rel

ativ

a de

los

orbi

tale

s

n

Regla de Hund (primera versin). Para una configuracin dada, el estado ms estable es aqul con elmximo nmero de electrones desapareados

Configuraciones electrnicas. Las reglas anteriores predicen correctamente las configuracioneselectrnicas experimentales de los tomos polielectrnicos en su estado fundamental (tabla 1.9), salvo las

excepciones entre los metales de transicin detalladas a continuacin:


Figura 1.18. Niveles de energa de los tomospolielectrnicos en la tabla peridica. Se muestra unavista ampliada del orden de energas alrededor de Z =20.En el tomo de hidrgeno, la energa de los orbitalesdepende slo de n. Al aumentar el nmero atmico, losorbitales ms penetrantes (s>p>d>f) son menosapantallados por los electrones ms internos y sientenms fuertemente el aumento de la carga nuclear. Enconsecuencia, su energa decae ms rpidamente.Obsrvese como se producen alteraciones en el orden deenerga de los orbitales. As, en la zona expandida, elorbital 4s tiene en K y Ca menos energa que el 3d.

Muchos casos se pueden justificar por la pequea diferencia de energa entre los orbitales (n1)d y ns:

Nb [Kr]4d45s1 Ru [Kr]4d75s1 Rh [Kr]4d85s1 Pt [Xe]4f145d96s1

El trasvase de electrones del orbital ns al (n1)d puede verse favorecido por la estabilidad de las

configuraciones esfricas (estados con todos los subniveles completos, completos a mitad o vacos):

Cr [Ar]3d54s1 Cu [Ar]3d104s1 Mo [Kr]4d55s1 Pd [Kr]4d10

Ag [Kr]4d105s1 Au [Xe]4f145d106s1

Razonamientos similares se pueden hacer en lantnidos y actnidos para excepciones anlogas con

orbitales (n2)f y (n1)d.

La [Xe]5d16s2 Ce [Xe]4f15d16s2 Gd [Xe]4f75d16s2

Ac [Rn]6d17s2 Th [Rn]6d27s2 Pa [Rn]5f26d17s2 U [Rn]5f36d17s2

Np [Rn]5f46d17s2 Cm [Rn]5f76d17s2

Al formar cationes, los electrones se sacan primero de los orbitales np, luego ns y finalmente (n1)d.

Mn [Ar]3d54s2 Mn2+ [Ar]3d5 Ga [Ar]3d104s24p1 Ga3+ [Ar]3d10_____________________________________________________________________________________________________Tabla 1.9. Configuraciones electrnicas de los tomos en el estado fundamental*Z Sm. Configuracin Z Sm. Configuracin Z Sm. Configuracin1 H 1s1 35 Br [Ar]3d104s24p5 69 Tm [Xe]4f136s2

2 He 1s2 36 Kr [Ar]3d104s24p6 70 Yb [Xe]4f146s2

3 Li [He]2s1 37 Rb [Kr]5s1 71 Lu [Xe]4f145d16s2

4 Be [He]2s2 38 Sr [Kr]5s2 72 Hf [Xe]4f145d26s2

5 B [He]2s22p1 39 Y [Kr]4d15s2 73 Ta [Xe]4f145d36s2

6 C [He]2s22p2 40 Zr [Kr]4d25s2 74 W [Xe]4f145d46s2

7 N [He]2s22p3 41 Nb [Kr]4d45s1 75 Re [Xe]4f145d56s2

8 O [He]2s22p4 42 Mo [Kr]4d55s1 76 Os [Xe]4f145d66s2

9 F [He]2s22p5 43 Tc [Kr]4d55s2 77 Ir [Xe]4f145d76s2

10 Ne [He]2s22p6 44 Ru [Kr]4d75s1 78 Pt [Xe]4f145d96s1

11 Na [Ne]3s1 45 Rh [Kr]4d85s1 79 Au [Xe]4f145d106s1

12 Mg [Ne]3s2 46 Pd [Kr]4d10 80 Hg [Xe]4f145d106s2

13 Al [Ne]3s23p1 47 Ag [Kr]4d105s1 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1

14 Si [Ne]3s23p2 48 Cd [Kr]4d105s2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2

15 P [Ne]3s23p3 49 In [Kr]4d105s25p1 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3

16 S [Ne]3s23p4 50 Sn [Kr]4d105s25p2 84 Po [Xe]4f145d106s26p4

17 Cl [Ne]3s23p5 51 Sb [Kr]4d105s25p3 85 At [Xe]4f145d106s26p5

18 Ar [Ne]3s23p6 52 Te [Kr]4d105s25p4 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6

19 K [Ar]4s1 53 I [Kr]4d105s25p5 87 Fr [Rn]7s1

20 Ca [Ar]4s2 54 Xe [Kr]4d105s25p6 88 Ra [Rn]7s2

21 Sc [Ar]3d14s2 55 Cs [Xe]6s1 89 Ac [Rn]6d17s2

22 Ti [Ar]3d24s2 56 Ba [Xe]6s2 90 Th [Rn]6d27s2

23 V [Ar]3d34s2 57 La [Xe]5d16s2 91 Pa [Rn]5f26d17s2

24 Cr [Ar]3d54s1 58 Ce [Xe]4f15d16s2 92 U [Rn]5f36d17s2

25 Mn [Ar]3d54s2 59 Pr [Xe]4f36s2 93 Np [Rn]5f46d17s2

26 Fe [Ar]3d64s2 60 Nd [Xe]4f46s2 94 Pu [Rn]5f67s2

27 Co [Ar]3d74s2 61 Pm [Xe]4f56s2 95 Am [Rn]5f77s2

28 Ni [Ar]3d84s2 62 Sm [Xe]4f66s2 96 Cm [Rn]5f76d17s2

29 Cu [Ar]3d104s1 63 Eu [Xe]4f76s2 97 Bk [Rn]5f97s2

30 Zn [Ar]3d104s2 64 Gd [Xe]4f75d16s2 98 Cf [Rn]5f107s2

31 Ga [Ar]3d104s24p1 65 Tb [Xe]4f96s2 99 Es [Rn]5f117s2

32 Ge [Ar]3d104s24p2 66 Dy [Xe]4f106s2 100 Fm [Rn]5f127s2

33 As [Ar]3d104s24p3 67 Ho [Xe]4f116s2 101 Md [Rn]5f137s2

34 Se [Ar]3d104s24p4 68 Er [Xe]4f126s2 102 No [Rn]5f147s2

* Estas configuraciones han sido obtenidas experimentalmente para los tomos en fase gaseosa._____________________________________________________________________________________________________

1.8 Estados atmicos de energa. Trminos de RussellSaundersAl mencionar la regla de Hund hemos sealado que los electrones de una configuracin pueden a veces

disponerse de varias formas en los orbitales de la misma subcapa. Por ejemplo, los dos electrones de una


configuracin p2 pueden distribuirse en los tres orbitales p de 15 formas distintas, llamadas microestados

(ver recuadro 1.8). En la aproximacin orbital, la energa total de una configuracin es la suma de las

energas de los orbitales ocupados (ver 1.6) y es por tanto idntica para todos sus microestados. Sinembargo, la realidad es que de los tres microestados siguientes, el (b) es ms estable, tal como predice la

regla de Hund.

ml +1 0 1 +1 0 1 +1 0 1

a) b) c)

Recuadro 1.8. Nmero de microestados de una configuracin p2

2 electrones

en

6 "casillas"

l = +1

ml = 10 +1

ms= +1/2 1/2 +1/2 1/2 +1/2 1/2

Uno de los microestados posibles para unaconfiguracin p2. El nmero total de microestados deuna configuracin p2 es igual al nmero decombinaciones de 6 elementos tomados de 2 en 2:

62 =

6!(6 - 2)! 2! =

302 = 15 microestados

Una de las razones por las que (b) es ms estable que (a) es porque la repulsin interelectrnica es menor

al estar los dos electrones en distintos orbitales, es decir, en zonas diferentes del espacio. El modelo

orbitalario no predice estas diferencias de energa porque calcula la energa de cada electrn considerando

una distribucin de densidad media y esfrica del resto de electrones. Otra razn la podemos encontrar en

las interacciones magnticas, no consideradas hasta ahora, que tambin contribuyen, aunque en menor

medida que las electrostticas, a la energa total. Los microestados (ac) difieren en la orientacin relativa

de sus momentos orbitales, en paralelo en (a) y antiparalelo en (c), y de espn, en paralelo en (b) pero en

antiparalelo en (a) y (c).

Acoplamientos LS o RussellSaunders. La pregunta que vamos a contestar es en cuntos niveles deenerga se dividen los 15 microestados de una configuracin p2. Para ello usaremos el esquema llamado

acoplamiento LS o RussellSaunders. En este esquema se considera primero las formas posibles deacoplamiento entre los momentos de espn s (figura 1.19a). Cada una de estas formas resulta en unmomento angular de espn total S caracterstico que podemos etiquetar mediante un nmero cuntico S.

+1

0

1

l = 1L = 2M = +2, +1, 0, 1, 2L

l

L+1

0

1

l = 1L = 0M = 0L

l

l

+1

0

1

l = 1L = 1M = +1, 0, 1L

l

Ll

s = 1/2S = 0M = 0S

+1/2

0

1/2

s = 1/2S = 1M = +1, 0, 1S

s

S

0

s

s

+1/2

1/2

s

(a) (b)

Figura 1.19. Consideremos el caso de dos electrones en los orbitales p.(a) Los espines pueden estar mutuamente orientados paralela o antiparalelamente. El momento de espn resultante quedar

caracterizado por el nmero cuntico S que ser 1 en la orientacin paralela y 0 en la antiparalela. Las restriccionescunticas habituales afectan a S que podr tener 2S + 1 orientaciones definidas por un nmero cuntico MS = +S,, S.

(b) Los momentos orbitales pueden estar mutuamente orientados de tres maneras, dando un momento angular resultantequedar caracterizado por el nmero cuntico L que puede valer 2, 1 y 0. Las restricciones cunticas habituales afectan aL que podr tener 2L + 1 orientaciones definidas por un nmero cuntico ML = +L,, L.

Al sumar los vectores hay que tomar en consideracin que estamos sumando conos de vectores.


As, en una configuracin p2 los dos electrones pueden tener sus espines en paralelo, dando lugar a un

estado de S = 1, o en antiparalelo (S = 0). De la misma forma, existen tres formas distintas d

acoplamiento entre los momentos orbitales l (figura 1.19b) caracterizables mediante los nmeroscunticos L = 2, 1, 0, segn el valor del momento angular orbital total L.Trminos de RussellSaunders. Un trmino de RussellSaunders agrupa a un conjunto de microestadoscon el mismo L y el mismo S y se representa como

(2S + 1)Xdonde X = S, P, D, F, G, H, I, K, cuando L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,, respectivamente.

De la figura 1.19 se deduce que una configuracin p2 podra contener 6 trminos, resultado de la

combinacin de los dos valores posibles para S y los tres para L. Estos trminos seran 3D, 1D, 3P, 1P, 3S

y 1S. Sin embargo, un trmino 3D (L = 2 y S = 1) supondra colocar los dos electrones con el mismo espn

en el mismo orbital violando el principio de Pauli! No se abordar aqu ningn mtodo sistemtico de

deduccin de los trminos de una configuracin. Baste sealar que los trminos de una configuracin p2

son 1D, 3P y 1S.

En www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/, puede encontrarse un mtodo sistemtico de

deduccin de los trminos de una configuracin.

El smbolo de un trmino no slo indica el valor del momento orbital total sino que, al igual que el

smbolo de un orbital, tambin indica la distribucin espacial de la densidad electrnica. Por ejemplo,

todos los microestados de un trmino S (L = 0) tienen una distribucin electrnica esfrica.

Los trminos de las configuraciones electrnicas ms habituales se recogen en la tabla 1.10. Puede

observarse que algunas configuraciones como la p2 y la p4 contienen los mismos trminos. Como regla,

una subcapa de n electrones y, por tanto, de N-n huecos, siendo N la capacidad de la capa, da lugar a los

mismos trminos que una capa de N-n electrones.

Tabla 1.10. Trminos RussellSaunders para algunas configuracionesConfiguracin Trminos Trmino fundamentals1 2S 2S

s2 1S 1Sp1 y p5 2P 2Pp2 y p4 1S, 1D, 3P 3Pp3 2P , 2D, 4S 4S

p6 1S 1Sd1 y d9 2D 2Dd2 y d8 1S, 1D, 1G, 3P , 3F 3Fd3 y d7 2P , 2D(2), 2F , 2G, 2H, 4P, 4F 4F

d4 y d6 1S(2), 1D(2), 1F, 1G(2), 1I, 3P(2), 3D, 3F(2), 3G, 3H, 5D 5Dd5 2S, 2P, 2D(3), 2F(2), 1I, 2G(2), 3H , 2I, 4P, 4D, 4F, 4G, 6S 6S

Degeneracin de un trmino. Los trminos 1D, 3P y 1S agrupan en su conjunto a los 15 microestados dela configuracin p2. El nmero de microestados que contiene cada trmino o degeneracin del trmino se

calcula multiplicando las orientaciones posibles de su momentos orbital (multiplicidad orbital) por las de

su momento de espn (multiplicidad de espn).

Nmero de ML posibles: (2L + 1) (multiplicidad orbital del trmino)

Nmero de MS posibles: (2S + 1) (multiplicidad de espn del trmino)

Degeneracin del trmino: (2S + 1) (2L + 1).

Cuando S = 0 (multiplicidad 2S + 1 = 1) el trmino se llama singlete, cuando S = 1/2 (multiplicidad = 2),

doblete, cuando S = 1 (multiplicidad = 3), triplete, etc.


As, los 15 microestados de una configuracin p2 se distribuyen de la siguiente forma:

Trmino D1

L = 2S = 0

ML = + 2, +1, 0, 1, 2MS = 0

(51 = 5 microestados)

Trmino P3

L = 1S = 1

ML = +1, 0, 1MS = +1, 0, 1

(33 = 9 microestados)

Trmino S1

L = 0S = 0

ML = 0MS = 0

(11 = 1 microestado)

Primera y segunda reglas de Hund. Hund desarroll una serie de reglas empricas que predicen eltrmino de menor energa, pero que no dicen nada en cuanto al orden de energa del resto de estados:

1 De los trminos de RussellSaunders que proceden de una configuracin dada, el ms estable es el demayor multiplicidad de espn (mayor valor de S).

2 Para un grupo de trminos con el mismo valor de S, el de mayor L es el de menor energa.Por tanto, el trmino fundamental de una configuracin p2 es el 3P. Obsrvese que la primera regla es

anloga al enunciado anterior de la regla de Hund: el trmino 3P corresponde al mximo desapareamiento

de espn. Tres de sus nueve microestados se representan a continuacin:

ml +1 0 1 +1 0 1 +1 0 1

La figura 1.20 esquematiza los desdoblamientos en trminos de energa RussellSaunders para una

configuracin p2.

Ene

rga

Configuracin Trmino

Interaccionesinterelectrnicas

p2

1S

1D

3P

Figura 1.20. El desdoblamiento de laconfiguracin p2 por interaccin interelectrnica.

Trminos de configuraciones con slo capas o subcapas completas. Aunque la derivacin completa delos trminos de una configuracin puede ser laboriosa, analizaremos algunos casos sencillos. Uno

especialmente simple es el de las configuraciones con slo capas o subcapas completas. En ellas, slo hay

una disposicin posible para los electrones en la cual los momentos orbitales y de espn de los distintos

electrones se anulan entre s, es decir L = 0 y S = 0. Ello significa, en primer lugar, que tales

configuraciones poseen nicamente el trmino1S:

ns2ns2np6

(n1)d 10ns2 L = 0

S = 0 Trmino S1 (1 microestado)

Una segunda derivacin lgica, e implcita en lo explicado hasta ahora, es que a la hora de determinar los

trminos de una configuracin dada, no es necesario considerar las capas y subcapas completas, pues es

nula su aportacin al momento total tanto orbital como de espn.

Trminos de configuraciones con slo un electrn. Lgicamente, si adems de las capas o subcapasllenas tenemos una subcapa con un nico electrn, los momentos totales sern los aportados por ese nico


electrn. Tendremos un nico trmino correspondiente a un espn total siempre de 1/2 y un momento

orbital igual al del orbital en el que est situado dicho electrn:

ns1

L = 0

S = 12

Trmino S2 (2 microestados)

np1

L = 1

S = 12

Trmino P2 (6 microestados)

nd 1

L = 2

S = 12

Trmino D2 (10 microestados)

Derivacin del trmino fundamental de una configuracin. Para otras configuraciones es bastantesencillo determinar al menos su trmino fundamental. Como ejemplo, determinaremos el trmino

fundamental de la configuracin de menor energa del tomo de titanio que es 1s2 2s2 2s6 3s2 3p6 3d2 4s2.

1 Escribe un diagrama de casillas de las subcapas incompletas, etiquetando los orbitales con su valor deml. Para el titanio, la nica subcapa incompleta es la 3d.

2 Coloca los electrones lo ms desapareados posible, preferentemente en los orbitales de mayor ml.

ml +2 +1 0 1 2

MS mximo = 1/2 +

1/2 = 1

ML mximo = 2 + 1 =3

3 Del diagrama anterior se deduce que el espn mximo para la configuracin (1 regla de Hund) es S = 1.Tambin se deduce un valor mximo de la proyeccin del momento angular ML de 3. Eso significa que

el mximo L = 3 (2 regla de Hund). El trmino fundamental del titanio es el 3F.

1.9 Periodicidad de algunas propiedades fsicasEl sistema peridico: bloques, perodos y grupos. En 1871, Mendeleev (18341907) propone su tabla enbase a las repeticiones peridicas que observ en las propiedades qumicas de los elementos ordenados

por su masa atmica (ahora sabemos que es ordenados por su nmero atmico). En su forma actual (ver

tablas), la tabla peridica est compuesta por 7 periodos horizontales, 18 grupos verticales y otro grupo

constituido por 2 series de elementos (lantnidos y actnidos). Los grupos se numeran del 1 al 18. Los

grupos 12 forman el bloque s, los grupos 312, el bloque d, los grupos 1317, el bloque p, y los

lantnidos y actnidos el bloque f.

Carga nuclear efectiva. Las propiedades peridicas estn relacionadas con el electrn o electrones msexternos del tomo. Muchas de esas propiedades se pueden discutir en trminos de la carga nuclear

efectiva que acta sobre dichos electrones y que vara de la siguiente forma (figura 1.21):

aumenta al avanzar en un perodo. Este aumento se debe a que la carga nuclear aumenta en una unidad

al pasar de un elemento al siguiente pero el apantallamiento lo hace mucho ms dbilmente ya que los

electrones de una misma capa se apantallan poco entre s (0,35 segn las reglas de Slater).

vara muy poco al avanzar a lo largo de una serie de transicin: el nuevo electrn se coloca en un orbital

(n1)d, que al ser ms interno apantalla bien al electrn ms externo ns (0,85 segn las reglas de Slater).

desciende al completar un perodo e iniciar uno nuevo (p. ej. de Ne a Na). El nuevo electrn inaugura

una nueva capa y es muy bien apantallado por el resto de electrones situados en capas ms internas.

aumenta al descender en un grupo.


Nmero atmico, Z

5 Perodo

Y

Cd

bloque d

10 20 30 40

Car

ga n

ucle

ar e

fect

iva,

Z*

2 Perodo

1 P

ero

do 3 Perodo 4 Perodo

NeAr

Kr

Sc

Li

NaK

Zn

He

H

bloque d

2

4

6

8

10

12

14

50 60

Xe

RbFigura 1.21. Grfica dela carga nuclearefectiva sobre elelectrn ms externopara los primeros 54elementos.

Radio atmico. El radio atmico se puede relacionar con el tamao de los orbitales externos, es decir conel nmero cuntico principal n y la carga nuclear efectiva Z*. El radio atmico (figura 1.22):

disminuye a lo largo de un perodo. Los electrones se colocan en orbitales del mismo n pero que se

contraen progresivamente por el aumento de Z*.

disminuye ms suavemente en los metales de transicin ya que Z* aumenta poco. Incluso se produce

hacia el final de las series de transicin externa un cierto aumento del radio debida a la fuerte repulsin

interelectrnica que generan tantos electrones d en la misma zona del espacio.

se expande fuertemente al completar un perodo e iniciar uno nuevo. El nuevo electrn inaugura una

nueva capa, que adems est atrada por una menor Z*.

aumenta al descender por un grupo. Aunque Z* aumenta, el efecto del aumento de n es ms importante.

no aumenta casi al descender de la 2 a la 3 serie de los metales de transicin externa. Este efecto se

llama contraccin de los lantnidos al ser ellos los responsables parciales de la contraccin de la 3

serie.

En la figura 1.23 se comparan los radios de algunos tomos con los de sus iones.

0 10 20 30 60 70 80 90

Nmero atmico, Z

Rad

io a

tm

ico,

1

2

lantnidosLi

Na

KRb

Cs

At

I

BrCl

FH

40 50

bloque dbloque dbloque d

HgLa

2 Per.

1 P

er. 3 Per. 4 Perodo 5 Perodo 6 Perodo

Figura 1.22.Grfica de radiosatmicos para losprimeros 86elementos.


1

Li BeO F

Na MgS Cl

Li+Be2+

Na+Mg2+

O2 F

ClS2

Figura 1.23. Los radios inicos y atmicosde algunos elementos. Obsrvese que loscationes son menores que suscorrespondientes tomos, pero los anionesson ms grandes.

Energa de ionizacin. Es la energa mnima necesaria para sacar un electrn de un tomo gaseoso en suconfiguracin fundamental. La primera energa de ionizacin es la energa necesaria para sacar el primer

electrn (A(g) A+(g) + e), la segunda energa de ionizacin, el segundo (A+(g) A2+(g) + e), etc.

El comportamiento general de las energas de ionizacin es inverso al del radio atmico (figuras

1.24 y 1.25): disminuyen al descender en un grupo y aumentan al avanzar en un periodo. Excepciones

importantes a este comportamiento son:

aumentos en la energa de ionizacin al descender en un grupo que se producen principalmente en el

bloque d y sobre todo al pasar del 5 al 6 periodo y son efecto de la contraccin de los Lantnidos.

descensos en la energa de ionizacin al avanzar en un periodo. Muchas de estas excepciones son

peridicas y se pueden justificar por la estabilidad de las configuraciones esfricas (figura 1.26).

Las segundas energas de ionizacin son siempre mayores que las primeras (tabla 1.11). Arrancar

un electrn de un tomo o ion con configuracin externa de gas noble (ns2np6) cuesta muchsima energa.

Afinidad electrnica. La afinidad electrnica (EA) de un tomo es la energa que se desprende en el pro-ceso A(g) + e A(g). Un tomo tiene una alta afinidad electrnica cuando el proceso anterior es muy

exotrmico. Con la excepcin de los gases nobles, los elementos con altas energas de ionizacin tienen

altas afinidades electrnicas. Sin embargo, el comportamiento peridico de las afinidades electrnicas es

ms complejo que el de las energas de ionizacin (figura 1.29). Las segundas afinidades son siempre

endotrmicas. As para el oxgeno, EA1 = HEA1 = +142 kJ mol1, EA2 = HEA2 = 844 kJ mol

1.

La

Hg

bloque d

Y

Cd

bloque d

Prim

era

ener

ga

de io

niza

cin

(kJ

/mol

)

2 Perodo1

Per

.

3 Perodo

4 Perodo

Ne

Ar

Kr

Sc

Li Na K

Zn

He

H

bloque d500

1000

1500

2000

2500

10 20 30 40 50 60 70

Nmero atmico, Z

80 90

5 Perodo 6 Perodo3000

Xe

Rb

Rn

Cs

lantnidos

60

Figura 1.24.Grfica de lasprimerasenergas deionizacinpara losprimeros 86elementos.


Ac666

Ag731Au890

Ni757Pd804Pt

870

Ti658Zr

661Y

617Ta761

C1090

Si786Ge762

Pb716

Sn707

17

Br1140

I1010

At920

N1400

P1060As966Sb833Bi

703

1 18

O1310

H1310

V650

Hf681

Nb664

Cr652Mo685W

770

Be900Mg736Ca590Sr

548Ba502Ra509

Mn717Tc

702Re760

Li519Na494K

418Rb402Cs376Fr

B799Al

577

16

S1000Se941

Po812

Te870

13 14

Hg1007

Cd868

Cu745

2

3 4 5 6 7 8 9 10 11Fe759Ru711Os840

Co758Rh720Ir

880

Zn906

He2370

12

15

Kr1350

Rn1040

Xe1170

Ga577

< 400

400 a 700700 a 1000

1000 a 1500

1500 a 2000>2000

La538

Sc631

In556Tl

590

Ne2080

F1680

Ar1520

Cl1260

Figura 1.25. Variacin de laprimera energa de ionizacin (enkilojulios por mol) en los gruposprincipales y de transicin externade la tabla peridica.

Prim

era

ener

ga

de io

niza

cin

(kJ

/mol

)

Ne

Ar

Kr

Be

Li

2 Perodo

3 Perodo

4 Perodo

B

N O

MgAl

P S

As Se

400

800

1200

1600

2000

2400

1 2 13 14 15 16

Grupo

18

s p s p s p s p s ps p

17

s p s p

KNa

Figura 1.26.Grfica de lasprimerasenergas deionizacin paralos elementos sy p del 2 al 4perodo, dondese observan lasirregularidadesperidicas.

Tabla 1.11. Energas de ionizacin de los elementos del 2 al 5

Elemento Primera Segunda Tercera CuartaHe 2372 kJ mol1

Li 519 kJ mol1 7300 kJ mol1

Be 900 kJ mol1 1760 kJ mol1 14800 kJ mol1

B 799 kJ mol1 2420 kJ mol1 3660 kJ mol1 25000 kJ mol1

C122Si

134Ge119

Pb35

Sn107

P72As78Sb103Bi91

N0

1 18

O141

Be241Mg

230Ca

156Sr

167Ba52Ra

H72Li60Na53K48Rb47Cs45Fr

Ga29

Tl19

B27Al42

In29

16

S200Se195

Po183

Te190

13 142 15 17

I295At

270

Ne29Ar34Kr39

Rn41

Xe40

< 100

100 a 0

0 a +100

+100 a +200

+200 a +300

> +300 F328Cl

349Br325

He21

Figura 1.27. Variacin de laprimera afinidad electrnica (enkilojulios por mol) en los gruposprincipales de la tabla peridica.

Bibliografa1 Atkins, pgs. 4655 y 2312753; Butler, pgs. 1567; Shriver, pgs. 336; Sharpe, pgs. 3796.

2 D. Cruz, J. A. Chamizo, A. Garritz, Estructura atmica. Un enfoque qumico, Addison-Wesley,

Wilmington, 1987, 820 pginas.

Bibliografa complementaria1 S. Weinberg, Partculas subatmicas, Prensa Cientfica, Barcelona, 1985, 206 pginas.2 S. W. Hawking, Historia del tiempo, del big bang a los agujeros negros, Crtica, Barcelona, 1988.3 T. Hey, P. Walters, El universo cuntico, Alianza Editorial, Madrid, 1989, 211 pgs.


4 R. P. Feynman, Est Vd. de broma, sr. Feynman?, Alianza Editorial, Madrid, 1987, 403 pgs.5 R. P. Feynman, Qu te importa lo que piensen los dems?, Alianza Editorial, Madrid, 1990, 290 pgs.

Seminarios1.1 Di cuntos protones, neutrones y electrones hay en el:

a) nitrgeno14; b) nitrgeno15; c) tntalo179; d) uranio234; e) sodio23 monopositivo; f)

oxgeno16 dinegativo.

1.2 Cules de los siguientes pares son istopos?:

a) 2H+ y 3H; b) 3He y 4He; c) 12C y 14N+; d) 3H y 4He.

1.3 Por qu el nmero msico A y la masa relativa de un tomo no son iguales?

1.4 Si se desplazan a la misma velocidad, quien tiene mayor longitud de onda, un electrn o un protn?.

1.5 Por qu aparece nicamente la serie de Lyman en un espectro atmico de absorcin?

el tomo de hidrgeno

1.6 Cmo puede un electrn pasar a un estado excitado?.

1.7 Cules son los cuatro nmeros cunticos de un electrn en el tomo de hidrgeno? Cules son los

valores permitidos para cada uno de ellos?

1.8 Cul es la principal diferencia entre una rbita de Bohr y un orbital en mecnica cuntica?.

1.9 Da el valor del momento cuntico azimutal y di cuntos orbitales tiene cada una de las siguientes

subcapas:

a) 3s, b) 4p, c) 5p, d) 3d, e) 2s, f) 5s, g) 4f.

1.10 Cuntos orbitales hay en cada una de las siguientes capas o subcapas?

a) capa n = 1, b) capa n = 2, c) capa n = 3, d) subcapa 3d, e) subcapa 4 p.

1.11 Cules de los siguientes orbitales no pueden existir?

a) 2d, b) 5p, c) 3f, d) 10s, e) 1p, f) 4f, g) 4g, h) 4d.

1.12 Qu tipo de soluciones son aceptables en la ecuacin de ondas para la funcin de ondas de un electrn

bajo la atraccin del ncleo atmico?

1.13 Comenta el significado de las siguientes afirmaciones:

a) el nmero de nodos de las funciones radiales Rn,l(r) es (nl1).

b) el radio ms probable (valor de r para el que 4r2R2(r) es mximo) aumenta al aumentar n, siendo l

constante.

c) el primer mximo relativo de la funcin 4r2R2(r) se da a mayores radios al aumentar el valor de l,

siendo n constante.

1.14 Di si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones, razonando la respuesta:

a) las funciones radiales para el tomo de hidrgeno constan del producto de una constante por un

polinomio y por una funcin que crece exponencialmente al aumentar el radio.

b) el orbital 1s no tiene dependencia angular. Sin embargo, el orbital 3s s tiene dependencia angular.

c) el orbital pz es independiente de y, por tanto, presenta simetra a lo largo del eje z.d) la representacin grfica de A2(px) da lbulos alargados, de signo contrario, a lo largo del eje x.

1.15 Di cuntos nodos radiales (esfricos) y angulares tiene cada uno de los siguientes orbitales:

a) 4s, b) 3d, c) 2p, d) 5p.

1.16 Di qu es lo que entiendes por orbital.

1.17 Dadas las funciones angulares:

A(,) = (31/2/21/2) sen cosA(,) = (31/2/21/2) sen sena) en qu direcciones presentarn el mximo valor para A2?


b) a qu orbitales pertenecen estas funciones?

1.18 En qu direccin o direcciones es mxima la probabilidad de encontrar un electrn para un orbital:

a) s, b) px, c) dxy, d) dx2y2?

1.19 Para cada uno de los siguientes orbitales, di si la probabilidad de encontrar el electrn en la direccin del

eje z es mxima, mnima o nula.

a) px, b) py, c) pz.

1.20 Cmo es la densidad de probabilidad para un orbital pz en un punto de coordenadas radiales r = 1 ,

= 90, = 45?1.21 Indica como variar en funcin del radio la probabilidad de encontrar el electrn en los orbitales 3s, 2py y

3dz2 en los puntos de coordenadas (r, 0, 0).

1.22 Cul es la relacin entre la energa del estado fundamental de los iones monoelectrnicos He+ y Be3+?

Cmo esperaras que fuesen las primeras energas de ionizacin del H, He+, Li2+ y Be3+ al compararlas?

1.23 Calcula la ecuacin general de Rydberg para un tomo monoelectrnico de nmero atmico Z.

1.24 Cunto vale el momento angular orbital para los orbitales s, p y d?

1.25 Si un electrn tiene un momento angular orbital de (12)1/2(h/2), en qu tipo de orbital puede estar

situado?

1.26 A qu niveles puede pertenecer un orbital cuyo vector de momento angular orbital tiene una proyeccin

sobre el eje z que vale 2(h/2)?Y si vale (h/2)?

tomos polielectrnicos

1.27 Cul es la razn por la que no pueden resolverse exactamente la funcin de onda para tomos

polielectrnicos? Cmo se puede solucionar el problema?

1.28 Utilizando las reglas de Slater, calcula la carga nuclear efectiva para los siguientes electrones:

a) un electrn de valencia del potasio; b) un electrn 4s del manganeso; c) un electrn 3d del manganeso;

d) un electrn de valencia del bromo; e) un electrn de valencia del catin Fe2+.

1.29 Calcula los valores de la carga nuclear efectiva por el mtodo de Slater para un electrn 4s del Ca, Mn,

Ga y Se. Compara los resultados obtenidos para cada tomo.

1.30 Estn siempre en el mismo orden los niveles de energa de los distintos orbitales, independientemente

del tomo que se considere?

1.31 Describe la variacin de la energa de los orbitales 3s, 3p y 3d con el nmero atmico. Justifica esta

variacin aplicando los conceptos de penetracin y apantallamiento de orbitales.

1.32 Se puede sugerir alguna sencilla explicacin fsica para el hecho de que, segn regla de Hund, los tres

electrones 2p de un tomo de nitrgeno prefieran tener valores diferentes de sus nmeros cunticos

magnticos?

1.33 Escribe el smbolo y el nombre del elemento de nmero atmico ms bajo que tenga:

a) un electrn p; b) un subnivel p completo; c) un electrn f; d) cinco electrones d.

1.34 Escribe la configuracin electrnica en el estado fundamental de los siguientes tomos:

a) Li, b) C, c) Kr, d) Si, e) Co, f) Br, g) Sr, h) As, i) V, j) Cr, k) Nb, l) Fe, m) Au, n) Tl.

1.35 Escribe la configuracin electrnica en el estado fundamental de los siguientes iones:

a) S2, b) Rb+, c) N3, d) Mg2+, e) Ti4+, f) Cl, g) Ga3+, h) Fe2+, i) Fe3+, j) Tl+, k) Au3+.

1.36 Di cul de los siguientes tomos o iones debe ser paramagntico en su estado fundamental:

a) Li, b) Mg, c) S, d) Zn, e) Ba, f) Re, g) Cu2+, h) Fe3+.

1.37 Predice el nmero de electrones no apareados en las especies siguientes:

a) Al3+; b) Mn5+; c) Cu+; d) Zr3+; e) Na+.

1.38 Muestra que un tomo de configuracin ns2np6 es esfricamente simtrico. Es lo mismo cierto para un


tomo de configuracin ns2np3?

1.39 Cules de los siguientes tomos no tienen distribuciones esfricas totales de la nube de carga electrnica

en su estado fundamental?:

a) Na, b) O, c) Ca, d) Xe, e) Cr, f) Mn.

1.40 Deduce sin recurrir a la tabla peridica, la configuracin electrnica de los elementos Si, Z = 25, Rb y

Nquel. Identifica correctamente a cada uno de ellos y asigna el trmino RussellSaunders

correspondiente a su estado fundamental.

1.41 Escribe las configuraciones electrnicas y determina el smbolo correspondiente al trmino fundamental

de RussellSaunders de cada uno de los iones siguientes:

a) Ti2+; b) Mn2+; c) Cu2+; d) Pt2+.

1.42 A qu grupo pertenecen los elementos con los siguientes trminos fundamentales de RussellSaunders?

a) 2S; b) 3P; c) 2D; d) 2P; e) 4S.

1.43 Dado el trmino 3D, determina:

a) el nmero de microestados que contiene; b) su multiplicidad orbital; c) podra surgir de una

configuracin electrnica nd3?

1.44 Un ion de un metal de transicin tiene los siguientes trminos derivados de su configuracin electrnica

fundamental: 1S, 3P, 1D, 1G, 3F. Qu cationes di o tripositivos seran posibles?

1.45 Considera el tomo de carbono excitado, segn la configuracin electrnica 1s22s22p13p1. Cul es el

trmino fundamental ?.

1.46 Deduce los trminos fundamentales RussellSaunders correspondientes a la configuracin fundamental y

a la primera configuracin excitada del tomo de titanio.

propiedades peridicas

1.47 Define los siguientes trminos: perodo, grupo, elemento representativo, elemento de transicin,

lantnido, metal alcalino, energa de ionizacin, afinidad electrnica.

1.48 Qu ion crees que tendr menor radio, Fe2+ o Fe3+?

1.49 Ordena los siguientes iones en orden decreciente de radio: Se2, S2, Te2, O2.

1.50 Las siguientes partculas son isoelectrnicas, es decir, tienen la misma configuracin electrnica.

Ordnalas segn su radio decreciente: Ne, F, Na+, O2, Mg2+.

1.51 Ordena los siguientes iones isoelectrnicos por orden de radio inico decreciente: Ti4+, P3, Sc3+, S2,

Mn7+.

1.52 Ordena los elementos siguientes en orden creciente de su primera energa de ionizacin: Na, F, I, Cs, Ne.

1.53 Justifica cul de los tomos de los siguientes pares tienen mayor energa de ionizacin:

a) S, P; b) K, Cu; c) Ca, Rb; d) Al, Mg; e) Cs, Al; f) Ar, K; g) Mo, W.

1.54 Explica el siguiente hecho: la primera energa de ionizacin de Pd es 805 kJ/mol y el de Pt es 870

kJ/mol.

1.55 Comenta la variacin existente entre Y y La frente a Zr y Hf, en los valores de las primeras energas de

ionizacin.

1.56 Los elementos de

Tema 1. La estructura electrónica de ... - Física y...

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