Tema 1. Termodinámica Estadística · Un átomo deargón se encuentra atrapado en una caja cúbica...

Tema 1. Termodinámica Estadística

Problemas

ejercicios

TE1.- Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos no degenerados.a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos siguientes: partículas

distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles. b)Repetir el cálculo, para los dos

últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada M=nN/N!.

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

Distinguibles

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

Fermiones1266 1010·10M

12666

499999510,02

1010·10M

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

Bosones

126666

105000005,0102

1010·10M

b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES

M 106

2

2! 0.5 1012 Error 0.0001 %

ejercicios

TE2.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de partición

canónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Una

muestra de gas monóxido de carbono; c) La misma muestra de CO, pero en

estado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas electrónico en un metal.

!N

)T,V(q)T,V,N(Q

N

i

N

je)T,V(q

)T,V(q)T,V,N(Q

partículas no-interactuantes

distinguibles

partículas no-interactuantes

indistinguibles

a)

b)

c)

d)

e)

f)

átomos indistinguibles

moléculas indistinguibles

moléculas distinguibles

moléculas indistinguibles

moléculas distinguibles

partículas indistinguibles, pero!

Nest no es >> N : Fermi-Dirac

ejercicios

TE3.- Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen V.

¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000 K;

d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.

zyxtras qqqTVq ),( Vh

mkT2/3

2

2

abc

h

mkT2/3

2

2

m = 39.95·10-3 Kg·mol-1

k = 1.38066·10-23 J·K-1

h = 6.62618·10-34 J·s

V = 1·cm3 = 10-6 m3

a)

b)

c)

d)

2

3

2210·745.4 Tqtras

qtras (100K) = 4.745·1025

qtras (298K) = 2.441·1026

qtras (1000K) = 4.745·1028

qtras (0K) = 0 !!?? kT no es >> D T >> tras

ejercicios

TE3.- Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen V.

¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000 K;

d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.

zyxtras qqqTVq ),(

1

18

2

2

2

x

x

n

nkTma

h

x eq

1...1

88

38

1

18 2

2

2

22

2

2

kTma

h

kTma

h

n

nkTma

h

x eeeqx

x

11·1·1),( zyxtras qqqTVq

d)

ejercicios

TE4.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza

normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de

energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar

el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el

problema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál

es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?

zyxtras qqqTVq ),(

1n

1nT

1n

1nkTma8

h

x

x

2x

x,tras

x

2x2

2

eeq

Si T >> tras

01

2,2,

x

nT

x

nT dnedne

xxtras

xxtras

Vh

mkTqtrans

2/3

2

2

1n

nTT

1n

1nT

x

x

2x

x,trasx,tras

x

2x

x,tras

eeeq

ejercicios







Vh

mkTqtrans

2/3

2

2

m = 39.95·10-3 Kg·mol-1

k = 1.38066·10-23 J·K-1

h = 6.62618·10-34 J·s

V = 10-6 m3

1010·745.4 2

3

22 TqtrasT = 3.54 10-15 K

a esta T no es válida la sustitución del sumatorio por la integral

3

1

1

3

1

18

22

2

2

x

x

x

x

n

Tn

n

nkTma

h

tras eeq

Kkma

h 16

2

2

10·992.58

ejercicios







n

Tn

tras

x

eq

12

n2 - 1

1

2

3

4

5

6

7

0

3

8

15

24

35

48

1

0.60182

0.25817

0.07895

0.01721

0.00267

0.00030

95912.1

1

12

x

x

n

Tn

e

1052.7

3

1

12

x

x

n

Tn

tras eq

ejercicios

TE5.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos

en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar

este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas

excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado

electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo

este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y

dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la

distribución de poblaciones a temperatura ambiente?

121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J

L

S S

L

L

S S

L

T

2.174

kT1,eleo,eleele e22egg)T(q

1

1.3)298( Kqele

20, eleg

T(K) eleq

0

100

298

400

600

800

1000

2

2.35

3.11

3.29

3.50

3.61

3.68

2

4

eleq

ejercicios

TE5.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos

en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar

este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas

excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado

electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo

este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y

dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la

distribución de poblaciones a temperatura ambiente?

Distribución a T ambiente

%22.646422.011.3

1.20

00

q

eg

N

N kT

%78.353578.011.3

557.0·21

11

q

eg

N

N kT

ejercicios

TE6.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una

expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de

partición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.

kToele eggTq

1

1)(

D

VN

VN

N

VN T

qNkT

T

N

q

kTT

QkTUU

,

2

,

2

,

2

0

ln!ln

ln

D

dT

eggd

q

NkT

dT

dq

qNkT

dT

qdNkTU

kT

elec

elec

elec

elecelec

10222 1ln

10

1

10

1

2

1

2

geg

Nge

egg

Nge

kT

g

q

NkT

kT

kT

kT

kT

elec

D

D

D

D

D

D

D

kTkT e

N

e

N

DD

D

D

112

2 T = 0 K → U = 0

T = ∞ K → U = N/2 1

ejercicios

TE6.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una

expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de

partición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.

kTe

NU

D

D

1

N = 6.022·1023

D = 121.1 cm-1 = 2.406·10-21 J

Uelec(298K) = 0.124 Kcal· mol-1 = 518.82 J·mol-1

ejercicios

TE7.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a

298 K y 500 K. Haz servir los datos del problema TE5.

kTkTeleoele

i

iele eeggegTq i

12)( 1,,Qk

T

QkTS

VN

lnln

,

eleele

ele

eleele

ele qNkT

dq

q

NkTqNk

dT

qdNkTS lnln

ln

)1(2ln

1

ln2

22kTkT

kT

elekT

ele

eNkekT

e

NkTqNke

kTq

NkT

)1(2ln

1

1)1(2ln

1

kT

kT

kT

kT

kT

eNk

eT

NeNk

e

e

T

N

ejercicios

TE7.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a

298 K y 500 K. Haz servir los datos del problema TE5.

)1(2ln

1

1kT

kT

ele eNk

eT

NS

Si N = NA

= 121.1 cm-1)1(2ln

1

102.14504.174

4.174T

T

ele eR

eT

S

Selec(298K) = 11.18 J·K-1·mol-1

Selec(500K) = 11.40 J·K-1·mol-1

ejercicios

TE8.- La molécula de NO tiene un estado fundamental doblemente degenerado, y a

solo 121,1 cm-1 se encuentra un estado excitado doblemente degenerado.

Calcula la contribución electrónica a la capacidad calorífica molar de esta

molécula a 50, 298 y 500 K.

kT

elecV

e

N

dT

dC

1

,

2

2

1 kT

kT

e

ekTN

2

2

1 kT

kT

e

e

kTNk

2

2

1

kT

kT

e

e

kTR

V

VT

UC

kT

elec

e

NU

1

= 121.1 cm-1

/k = 174.24 K

Cv, elec(50K) = 2.914 J·K-1·mol-1

Cv, elec(298K) = 0.653 J·K-1·mol-1

Cv, elec(500K) = 0.245 J·K-1·mol-1

ejercicios

TE8.- La molécula de NO tiene un estado fundamental doblemente degenerado, y a

solo 121,1 cm-1 se encuentra un estado excitado doblemente degenerado.

Calcula la contribución electrónica a la capacidad calorífica molar de esta

molécula a 50, 298 y 500 K.

RC elecV ,

kT

ejercicios

TE9.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado

fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,

845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando

explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,

a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo

que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo

n = 214,6 cm-1

situación real aproximación armónica

Distancia Interatómica

Energ

ía

Distancia Interatómica

En

erg

ía

213.3

425.39

636.27

845.39

1054.38

214.6

2 x 214.6

3 x 214.6

4 x 214.6

5 x 214.6

ejercicios







n = 214,6 cm-1

...1...1)(2121,

kT

hc

kT

hc

kTkT

v

kTvib eeeeeTq

vvib nn

eev hcvhv nn )2

1()

2

1( oscilador armónico: ev hcn v

tomando como cero el nivel fundamental

kT

hcv

vkT

hc

vibe

e

e

eTqn

n

1

1)(

0

ejercicios







n = 214,6 cm-1

qv = 1.04878

v kT

hc

en

v (cm-1)

0

1

2

3

4

5

0

213.30

425.39

636.27

845.39

1054.38

1

0.04647

0.00219

0.00011

0.000005

0.0000003

T = 100K

oscilador armónico:

qv = 1.0473

= 0.09 %

ejercicios







n = 214,6 cm-1

qv = 1.5547

v kT

hc

en

v (cm-1)

0

1

2

3

4

5

0

213.30

425.39

636.27

845.39

1054.38

1

0.3571

0.1282

0.0463

0.0169

0.0062

T = 298K

oscilador armónico:

qv = 1.5498

= 0.31 %

ejercicios

TE10.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental

y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)

100 K y b) 298 K?

q

e

N

N kTi

i

situación real

oscilador armónico

ejercicios



100 K y b) 298 K?

q

e

N

N kTi

i

situación real

v

kT

hc i

e

n

v (cm-1)

0

1

2

qv

0

213.30

425.39

1

0.04647

0.00219

1.04878

T = 100K

1

0.3571

0.1282

1.5547

T = 298K

9535.004878.1

10

N

N

T = 100K

0443.004878.1

04647.01

N

N

00209.004878.1

00219.02

N

N

%99.99

ejercicios



100 K y b) 298 K?

q

e

N

N kTi

i

situación real

v v (cm-1)

0

1

2

qv

1

0.04647

0.00219

1.04878

T = 100K

1

0.3571

0.1282

1.5547

T = 298K

6433.05547.1

10

N

N

T = 298K

2297.05547.1

3571.01

N

N

0823.05547.1

1282.02

N

N

%55.95

kT

hc i

e

n

0

213.30

425.39

ejercicios



100 K y b) 298 K?

q

e

N

N kTi

i

v

kT

hc

env

v (cm-1)

0

1

2

qv

1

0.0456

0.00208

1.0473

T = 100K T = 298K

9548.00473.1

10

N

N

T = 100K

04353.00473.1

0456.01

N

N

00199.00473.1

00208.02

N

N

%99.99

Oscilador armónico

1

0.3548

0.12591

1.5498

0

214.6

429.2

ejercicios



100 K y b) 298 K?

q

e

N

N kTi

i

v v (cm-1)

0

1

2

qv

1

0.0456

0.00208

1.0473

T = 100K

1

0.3548

0.12591

1.5498

T = 298K

6452.05498.1

10

N

N

T = 298K

22895.05498.1

3548.01

N

N

08124.05498.1

12591.02

N

N

%54.95

Oscilador armónico

kT

hc

env

0

214.6

429.2

Tema 1. Termodinámica Estadística · Un átomo deargón se encuentra atrapado en una caja cúbica...

Documents

Transcript of Tema 1. Termodinámica Estadística · Un átomo deargón se encuentra atrapado en una caja cúbica...