Tema 2. Cinética Química -

Tema 2. Cinética Química

1. Introducción

2. Integración de las ecuaciones cinéticas.

3. Determinación de las ecuaciones cinéticas.

4. Mecanismos de reacción.

5. Influencia de la temperatura en las constantes cinéticas.

6. Teoría de las velocidades de reacción.

1

Bibliografía

•I. Tuñón y E. Silla Química Molecular Estadística

Síntesis, Madrid, 2008 (Capítulos 12, 13 y 14)

•I. Levine Fisicoquímica (5ª ed.)

McGraw-Hill, Madrid, 2004 (Capítulos 17 y 23)

Objetivo: Conocer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos y cómo influyen las condiciones termodinámicas en la velocidad de reacción.

1. introducción

La mayor parte de las reacciones que estudiaremos transcurren en una única fase homogénea (disolución, mezcla de gases)

Las reacciones heterogéneas están dominadas por fenómenos de superficie que estudiaremos en la siguiente lección. 2

La cinética química se ocupa del modo en que las reacciones químicas transcurren en el tiempo.

En la primera parte se hace un estudio formal de la cinética, el punto de vista es fundamentalmente empírico: Las ecuaciones cinéticas y sus propiedades son fruto de la observación experimental. La consideración de la naturaleza microscópica de la reacción química la tratamos en la segunda parte de la lección.

1. Introducción

Velocidad de reacción: 0XóqQpPlL...bBaAi

ii =ν+→++ ∑Coeficientes estequiométricos: νi >0 productos νi<0 reactivos

ξ=ν

ddni

i ξ = grado de avance de la reacción

La velocidad de la reacción química: dtd

V1v ξ

≡ Unidades: mol L-1s-1

dt]X[d1v i

iν= V

n]X[ ii = : concentración molar de los

componentes de la reacción 3

La variación de concentración de cada reactivo no es independiente. Cada reacción cuenta con un solo grado de libertad, la variación del nº de moles de cada sustancia está ligada con:

La velocidad de reacción puede expresarse también en función de la variación de concentración de los reactantes:

1. Introducción

Ecuaciones cinéticas: La experimentación demuestra que la velocidad de muchas reacciones químicas se puede expresar como una ecuación algebraica que incluye la concentración de alguno o de todos sus reactivos:

∏== λβα

i

mi

i]X[k]L[]B[]A[kv

Donde:

• k es la constante de velocidad o constante cinética: k(P,T)

• Los mi (α,β,…,λ) son los órdenes parciales de la reacción.

4

λβα +++== ∑ i

imn• es el orden global de la reacción.

1. Introducción

[ ] [ ]22

22 ONOkvNO2O 2NO =→+

Ejemplos de cinéticas determinadas experimentalmente:

[ ][ ]2222 IHkvHI2I H =→+

[ ][ ][ ][ ]2

21

2222

BrHBrk1

BrHkvHBr2Br H′+

=→+

5

La oxidación del NO es un ejemplo muy simple, la ecuación cinética depende de todos los reactivos y los ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos.

La hidrogenación del I2 y del Br2 demuestra como dos reacciones muy similares pueden tener ecuaciones cinéticas muy diferentes. Además la ecuación de la reacción del Br2 tampoco se ajusta a la forma general definida.

1. Introducción [ ][ ] [ ][ ][ ]+−−+− +=+→++ HIOHkIOHkvIOH2H2I2 OH 2222212222

[ ][ ][ ]2

3221232

2 HgTlHgkvTlHg2Tl Hg +

++++++ =+→+

6

Hay ecuaciones que no se ajustan a la forma general definida.

[ ]522252 ONkvONO4 O2N =+→

[ ] 23

343 CHOCHkvCOCH CHOCH =+→Las descomposiciones de N2O5 y acetaldehido muestran la diferencia entre los ordenes de reacción y los coeficientes estequiométricos, incluso en reacciones de aspecto simple.

[ ][ ]223

NO22 NOOkvSO2 O2SO =→+

La ecuación cinética puede depender de la concentración de una sustancia que aparentemente no interviene en la reacción (catalizador).

En las reacciones elementales hay coincidencia entre estequiometría y exponentes de la ecuación cinética. Se habla de molecularidad y no de orden de reacción.

1. Introducción

Mecanismos de reacción: la ecuación cinética no se ajusta a la estequiometría porque la mayoría de las reacciones ocurren realmente a través de una sucesión compleja de etapas que no se reflejan en la ecuación química global. Ejemplo, la oxidación del SO2

[ ][ ]223

NO22 Ov2 O2SO NOkSO =→+

transcurre en dos etapas: 22 2 2NOO NO→+

322 NOSO SONO +→+Cada etapa tiene su ecuación cinética, y la más lenta controla la cinética global.

El NO es un catalizador y el NO2 un intermedio de reacción, que desaparece del balance global de la reacción pero forma parte de una etapa imprescindible de la reacción.

• Cada etapa en el mecanismo es una reacción elemental. • Una reacción simple contiene una sola etapa elemental. • Una reacción compleja contiene dos o más etapas elementales.

7

1. Introducción En la hidrólisis de la sacarosa se ilustra un importante problema a la hora de establecer la ecuación de velocidad de una reacción . La ecuación básica es:

fructosa)(OHCglucosa)(OHC OHOHC 612661262112212 +→+

Es una reacción de pseudo primer orden (orden 8).

[ ]112212 OHCkv =

Los pseudoórdenes se presentan generalmente en reacciones catalíticas

[ ][ ] [ ]+′= OHOHOHCkv 36

2112212

8

La reacción muestra una aparente cinética:

Sin embargo la velocidad de reacción es sensible a la concentración de agua. El problema es que la concentración del agua es casi constante, su participación en la ecuación de velocidad sólo se comprueba tras repetir la reacción para un conjunto de disoluciones iniciales de diferente concentración. El segundo problema es que la reacción está catalizada por ácido (pH inalterado durante la reacción) y su efecto en la ecuación de velocidad resulta muy dificil de establecer. Tras cuidadosos experimentos, parece que la verdadera cinética es:

1. Introducción ¿cómo se miden las velocidades de reacción?:

• Métodos físicos (más exactos y menos laboriosos): se mide una

propiedad física del sistema reactivo en función del tiempo y la reacción continua produciéndose:

a) la presión en reacciones en fase gaseosa con un cambio en el nº de moles.

b) El cambio de volumen en reacciones líquidas con un dilatómetro.

c) La rotación óptica en las especies ópticamente activas. d) La banda espectroscópica de absorción característica

de una especie de la reacción.

Para medir la velocidad de una reacción v es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo.

• Método químico: Varias vasijas de reacción, con la mismo composición inicial a T cte. Se paraliza la reacción (enfriamiento de la mezcla, quitar catalizador) y se extraen muestras a diferentes intervalos. Las muestras gaseosas se analizan frecuentemente con un espectrómetro de masas o por cromatografía de gases.

1. Introducción

¿cómo se mezclan los reactivos?:

• método estático: los reactivos se mezclan y se mantienen en una vasija cerrada.

• método de flujo: los reactivos fluyen continuamente hacia el reactor (que se mantiene a T cte) y los productos salen continuamente del reactor. Con el tiempo se alcanza dentro del reactor un estado estacionario y las concentraciones a la salida permanecen constantes con el tiempo.

La ecuación cinética y la constante cinética pueden hallarse midiendo las concentraciones finales para diferentes concentraciones iniciales y velocidades de flujo. Los métodos de flujo se usan ampliamente en la industria química.

10

2. Integración de las ecuaciones cinéticas

[ ] [ ] )t(gA)]B[],A( [f]L[]B[]A[kdtAd

a1- =⇔== λβα

Para obtener concentraciones frente al tiempo a partir de la ecuación cinética hay que integrarla

11

dtXd i

i

][1vν

≡ λβα= ]L[]B[]A[kv

0XóqQpPlL...bBaAi

ii =ν+→++ ∑En los experimentos cinéticos obtenemos información sobre la concentración de los reactivos en función del tiempo

La ecuación cinética que gobierna la reacción es una ecuación diferencial que da la velocidad de variación de las concentraciones de los reactivos

Objetivo: métodos para deducir la ecuación cinética a partir de datos experimentales (comparación de concentraciones experimentales con las previstas en la ecuación)


[ ] [ ] )t(gA)]B[],A( [f]L[]B[]A[kdtAd

a1- =⇔== λβα

Durante la discusión supondremos que las condiciones de trabajo son:

• La reacción transcurre a T cte (si T es cte k también)

• La reacción transcurre a V cte (si V es cte la velocidad viene dada

• La reacción es irreversible: la reacción inversa apenas tiene lugar. ( Keq muy grande ó estudio de la velocidad inicial)

dtd

V1v ξ

≡

12

dt]X[d1v i

iν=

λβα= ]L[]B[]A[kv

qQpPlL...bBaA +→++


Cinética de orden 1:

Vamos a examinar las ecuaciones integradas de algunos de los procesos simples más habituales. [ ] [ ]Ak

dtAd

a1- =

[ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] tk

0A0

t

0

A

AA

0eAAtk

AAlndtka

AAd −=⇒−=⇒−= ∫∫

[A]0: concentración en el instante inicial t=0

[A]: concentración en un instante cualquiera t Tiempo de semireacción (t1/2) (tiempo de vida media): tiempo requerido para que la concentración inicial se reduzca a la mitad.

A21 k

ln2t =

ProductosaA →

Tiempo de vida fraccionario (tα): tiempo requerido para que la concentración inicial [A]0 se reduzca una cantidad [A]=α[A]0.

Aklnt α

−=α

13

Esta ecuación de velocidad es común a muchos procesos físicos y químicos.

2. Integración de las ecuaciones cinéticas Cinética de orden 1:

[ ] [ ]AkdtAd

a1- = [ ] [ ] tk

0AeAA −=

t (s)

[N2O5] (M)

Conc. inicial

N2O5(g) → 2 N2O(g) + ½O2(g)

[ ] [ ]2 52 5

d N Ov k N O

dt= − =Ley cinética:

[ ] [ ]2 5 2 5 0ktN O N O e−=

Variación exponencial

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 500 1000 1500 2000 2500 300014

Para una reacción de primer orden la concentración del reactivo decrece de forma exponencial con respecto al tiempo.


t (s)

ln[N2O5] N2O5(g) → 2 N2O(g) + ½O2(g)

[ ] [ ]2 5 2 5 0ln ln ·N O N O tk= −Ley cinética integrada:

Línea de tendencia (EXCEL)

4 12.7·10 sk − −=

Constante Cinética

y = -2.710E-04x + 3.675E-01R2 = 1.000E+00

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

ln

[ ][ ] [ ] [ ] tkAlnAlntkAAln A0A

0−=−⇒−=

15


Cinética de orden 2:

[ ] [ ]2AkdtAd

a1- =

[ ][ ][ ]

[ ]∫∫ −=

t

0AA

A 2 dtkAAd

0

ProductosaA →

ProductosaA →

ProductosBbaA →+

a)

b)

a)

16

[ ]2Akv =

[ ][ ]BAkv =

[ ] [ ] tkA1

A1

A0

=−⇒ [ ] [ ][ ]0A

0

Atk1AA

+=⇒

[ ]0A2/1 Ak

1t =

2. Integración de las ecuaciones cinéticas Cinética de orden 2 (1+1):

[ ] [ ][ ]BAkdtAd

a1- =[ ]

[ ][ ] ∫∫ −=2

1

2

1dtk

BAAd

a1

ProductosBbaA →+

[ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]A

abA

abBB

AABB

AB

ab

000

0 +−=⇒−−

=∆∆

=

Para integrar necesitamos relacionar entre sí las concentraciones de ambos reactivos. Las cantidades de B y de A que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes estequiométricos.

b)

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]

∫∫ −=

+−

2

1

2

100

dtkA

abA

abBA

Ada1

17


ProductosBbaA →+

0pparaxsxpln

p1dx

)sxp(x1 a

b

a

b≠

+−=

+∫

b)

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]

∫∫ −=

+−

2

1

2

100

dtkA

abA

abBA

Ada1

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ][ ] )tt(kA

AabA

abB

lnA

abB

1a1

12

2

1

00

00

−=

+−

−

18


ProductosBaA →+ b

[ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

ktA

AB

Bln

AbBa1

0

0

00=

−

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ][ ] )tt(kA

AabA

abB

lnA

abB

1a1

12

2

1

00

00

−=

+−

−

19

[ ] [ ] [ ] [ ]AabA

abBB 00 +−=


ProductosBaA →+ b

[ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

ktA

AB

Bln

AbBa1

0

0

00=

−

[ ] [ ] ktbA1-

A1

0=

[ ][ ]

[ ][ ]BA

ba

BA

ba

0

0 =⇒=

• Si A y B están presentes inicialmente con proporción estequiométrica:

[ ] [ ] [ ] [ ]AabA

abBB 00 +−=

• La representación de la parte izqda frente a t da una linea recta de pendiente k

• El concepto de t1/2 no es aplicable a la ecuación integrada. [ ] [ ] [ ] [ ]

2200 AABB =⇒=

20


Cinética de orden n:

[ ] [ ]nAkdtAd

a1- =

[ ][ ][ ]

[ ] [ ] [ ] t)1n(kAAdtkAAd

An1

0n1t

0AA

A n0

−+=⇒−= −−∫∫

[ ][ ] [ ] [ ] 1npara

)1n(kA1-2tt)1n(kA1

AA

A1n

0

1-n

21A

1n0

n-1

0≠

−=⇒−+=

−

−

ProductosaA →

21


22

2. Integración de las ecuaciones cinéticas Reacciones reversibles de primer orden:

[ ] [ ]CkvyAkv iidd ==

A C

• de primer orden en ambos sentidos:

El coeficiente estequiométrico de A es -1 para la reacción directa y 1 para la reacción inversa (en la directa desaparece y en la inversa se forma).

[ ] [ ] [ ] [ ]CkvdtAdyAkv

dtAd- ii

idd

d==

==

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]CkAkdtAd

dtAd

dtAd

idid

+−=

+

=

[ ] [ ][ ] [ ] ( )tkk

AAAA

ln ideq0

eq +−=−− [ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) ( )tkk

eq0eqideAAAA +−−=−

23

Hasta ahora se ha despreciado la reacción inversa (k = ∞), suposición aceptable durante los primeros momentos de la reacción.

2. Integración de las ecuaciones cinéticas Reacciones reversibles de primer orden:

A C

24

El cociente kd/ki proporciona el valor de la constante de equilibrio Kc:

[ ][ ]equilibrio

equilibrioC A

BK =

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) ( )tkkeqeq

ideAAAA +−−=− 0

Esta ecuación es muy similar a la ecuación cinética de primer orden. Un caso especial con [A]eq=0 y ki=0.

2. Integración de las ecuaciones cinéticas Reacciones Consecutivas de primer orden:

CBA 21 kk →→• Ambas reacciones son de primer orden: [ ] [ ]BkvyAkv 2211 ==

[ ] [ ] [ ] [ ]BkdtBdyAk

dtBd

22

11

−=

=

• Las velocidades con las que varía el componente intermedio [B] debido a la primera y segunda reacción:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]BkAkdtBd

dtBd

dtBd

2121

−=

+

=

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]BkdtCd;BkAk

dtBd;Ak

dtAd

2211 =−=−= 25

Con frecuencia el producto de una reacción se convierte en reactivo de otra reacción (mecanismos de reacción de varias etapas).

El caso más simple: dos reacciones irreversibles consecutivas de primer orden, con coeficientes 1

2. Integración de las ecuaciones cinéticas Reacciones Consecutivas de primer orden:

CBA 21 kk →→

[ ] [ ]AkdtAd

1−= [ ] [ ] tk0

1eAA −=

[ ] [ ] ( )tktk

12

01 21 eekk

AkB −− −−

=

[ ] [ ]

−

+−

−= −− tk

12

1tk

12

20

21 ekk

kekk

k1AC

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]BkdtCd;BkAk

dtBd;Ak

dtAd

2211 =−=−=

Suponemos que a t=0 sólo hay A: [ ] [ ] [ ] 0C;0B;0A 000 ==≠Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]BkeAkBkAkdtBd

2tk

01211 −=−= −

[C]? … principio de conservación de la materia:

[ ] [ ] [ ] [ ]CBAA 0 ++= 26

Ecuación diferencial Lineal de primer orden


29

Reacciones Consecutivas de primer orden:

CBA 21 kk →→

La figura representa [A] , [B] y [C] para dos valores de k2/k1.

• La concentración de A siempre decae y la de C siempre aumenta. • El comportamiento interesante es el del intermedio B: comienza creciendo

linealmente con t y pasa por un máximo y comienza a decrecer exponencialmente.

• Si k2>k1, B alcanza una concentración baja (desaparece más rápido de lo que se crea)

• Si k2 <k1, B alcanza una concentración alta y desaparece lentamente.

2. Integración de las ecuaciones cinéticas Reacciones Competitivas de primer orden:

DAyCA 21 kk →→

[ ] [ ] [ ] ( )[ ]AkkAkAkdtAd

2121 +−=−−= [ ] [ ] ( )tkk0

21eAA +−=

[ ] [ ] ( )( )tkk

21

01 21e1kk

AkC +−−+

=

[ ] [ ] ( )( )tkk

21

02 21e1kk

AkD +−−+

=

[ ] [ ] [ ] ( )tkk011

21eAkAkdtCd +−==

[ ] [ ] [ ] ( )tkk022

21eAkAkdtDd +−==

30

Suponemos que a t=0 sólo hay A: [ ] [ ] [ ] 0C;0D;0A 000 ==≠

Con frecuencia, una sustancia puede reaccionar de diferentes formas para dar diferentes productos (el tolueno puede nitrarse en la posición orto, para, meta)

Consideramos el caso más simple, dos reacciones irreversibles de primer orden:

2. Integración de las ecuaciones cinéticas Reacciones Competitivas de primer orden:

DAyCA 21 kk →→

[ ] [ ] ( )tkk0

21eAA +−= [ ] [ ] ( )( )tkk

21

01 21e1kk

AkC +−−+

=

[ ] [ ] ( )( )tkk

21

02 21e1kk

AkD +−−+

=

31

La figura representa [A] , [C] y [D] frente al tiempo para el caso de k1 = 2k2.

En cualquier instante de la reacción: [ ][ ] 2

1

kk

DC

=

Las cantidades de C y D obtenidas dependen de la velocidad relativa de las dos reacciones competitivas.

La medida de [C]/[D] permite determinar k1/k2.

3. Determinación de las ecuaciones cinéticas

A partir de las mediciones de la concentración en función del tiempo se puede determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad.

32

λβα= ]L[]B[]A[kv

Los datos experimentales nos dan la concentración de las diferentes especies a varios tiempos durante la reacción.

Tratamiento de los datos cinéticos:

Vamos a estudiar cómo se obtienen las ecuaciones cinéticas a partir de los datos experimentales. Nos vamos a referir sólo a los casos donde la ecuación cinética tiene la forma:


a) Método del semiperiodo de reacción: • Se aplica a cinéticas de la forma: [ ]nAkv =

[ ]0A

1-n

21 Alog)1n(

)1n(k1-2logtlog −−

−=

A21 k

ln2logtlog =

33

[ ] ⇒−

= − )1n(kA1-2t

A1n

0

1-n

21

⇒=A2

1 kln2t

λβα= ]L[]B[]A[kv

1npara =

1npara ≠

3. Determinación de las ecuaciones cinéticas a) Método del semiperiodo de reacción:

[ ]01-n

21 log)1(

)1(1-2logtlog An

nk A−−

−=

La representación log t1/2 vs log[A]0 da una recta con pendiente n-1 (válido también para n=1)

34

Este método se aplica a cinéticas de la forma v=k[A]n:


35

• Se representa [A] en función de t para un experimento dado.


36

• Se escoge un valor de [A] ([A]´), encuentra el punto donde se ha reducido la concentración a la mitad ([A]´/2). El tiempo transcurrido entre ambos es t1/2 para la concentración inicial [A]´. Se repite el procedimiento para otra concentración ([A]´) y se determina el valor de t1/2 para esa concentración.


37

• Después de repetir varias veces el proceso se representa log t1/2 vs [A]0 y se mide la pendiente.

Los valores de log t1/2 vs log [A]0 se ajustan razonablemente a una recta de pendiente -1 [-(n-1)], es decir, una cinética de segundo orden.

[ ]0A

1-n

21 Alog)1n(

)1n(k1-2logtlog −−

−=

Una vez identificado el orden (2): una representació de [A]-1 vs t debería dar una recta de pendiente kA

[ ] [ ] [ ] [ ] tkA1

A1tk

A1

A1

A0

A0

+=⇒=−

(ajuste de mínimos cuadrados/Excell) kA: 1,365.10-4L/mmol.min

Este método se puede generalizar para adaptarlo a cualquier otro periodo fraccionario tα.


El método anterior pueden utilizarse para determinar el orden global De una reacción general del tipo:

Obtención del orden global:

βα= ]B[]A[kvpara ello realizamos un experimento en el que las concentraciones iniciales de los reactivos estén en proporción a sus coeficiente estequiométricos

[ ] [ ] sb

Ba

Aproductos...bBaA 00 ===⇒→++

de este modo a lo largo de la reacción se mantiene:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ;V

sbB;V

saV

aAAbB

aA

V 0

ξ

−=

ξ

−=ξ

−=⇒=−∆

=−

∆=

ξ

y en la ecuación cinética tendremos:

[ ] [ ]nn

AkaAbka

Vsbka

Vsb

Vsak]B[]A[kv

′=

=

ξ

−=

=

ξ

−

ξ

−==

βα+β+α

βα

βαβα

La cinética de este Experimento es de orden n total

40


Si la ecuación cinética es del tipo v=k[A]n el orden global de reacción se puede obtener por el método iterativo siguiente:

Obtención del orden global:

Inconveniente: a veces es dificil decidir cuál se acerca más a una recta…

41

Se representa: • Ln[A] frente a t • [A]-1 frente a t • [A]-2 frente a t

y se obtiene una recta… si n=1,2 ó 3

3. Determinación de las ecuaciones cinéticas b) Método de la velocidad inicial:

¿Cómo se determinar v0? … midiendo v(t) en los instantes iniciales y extrapolando a t =0

α se puede determinar fácilmente con dos mediciones en las que varíe[A]0 manteniendo constantes las concentraciones iniciales de los restantes reactivos. Si la ecuación cinética tiene la forma:

• Se basa en la realización de varios experimentos en los que se mide la velocidad inicial (v0) de la reacción para diferentes concentraciones iniciales de todos los reactivos.

42

βα= ]B[]A[kvEl cociente de velocidades iniciales de los dos experimentos facilita el cálculo de α

Se pueden obtener resultados más exactos si se hacen varios experimentos en los que sólo se varía la [A] en un intervalo amplio.

Una representación de v0 vs log[A]0 manteniendo constantes el resto de reactivos, tiene una pendiente α

[ ] [ ] +β+α+= 000 BlogAlogklogvlog

βα= ]B[]A[kv

3. Determinación de las ecuaciones cinéticas c) Método del aislamiento:

Se basa en realizar una secuencia controlada de experimentos. Para determinar α se parte [A]0 mucho más pequeñas que el resto de los reactivos, de manera que la concentración de todos los demás reactivos se considere cte:

[ ] [ ] [ ]αβα ′=⇒= AkvBAkv

La cinética es de pseudoorden α en el reactivo A.

43

Se analizan los datos con el método a) para calcular α. Para hallar β hacemos lo mismo: se parte de [B]0 mucho más pequeño que los demás reactivos….

Una vez obtenido el orden de reacción con respecto a cada especie, la constante cinética k se determina a partir de la pendiente de la representación más adecuada:

• Si es de tipo v=k[A], una representación de ln[A] vs t da una recta de pendiente –k.

• Si es de tipo v=K[A][B], una representación de ln([B]/[A]) vs t da una recta de pendiente k(a[B]0-b[A]0).

4. Mecanismos de reacción

)1(ONO4 O2N 2252 +→la descomposición se producen las siguientes etapas:

)3( NOONONONO 2232 ++→+

)4( NO2NONO 23 →+)4()3()2(2)1( ++=

Los números estequiométricos (el nº de veces que se repite una etapa) de (2), (3) y (4) son 2, 1 y 1, respectivamente 44

N2O5 ⇆ NO2 +NO3 (2)

Mecanismos de reacción: la ecuación cinética no se ajusta a la estequiometría porque la mayoría de las reacciones ocurren realmente a través de una sucesión compleja de etapas que no se reflejan en la ecuación química global. Ejemplo, la descomposición del N2O5

La presencia de intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacción global, es una clara demostración de que estamos ante una reacción compleja.

4. Mecanismos de reacción • Una reacción elemental es aquella que no se puede descomponer en

etapas más sencillas. La ecuación cinética depende de la concentración de todos los reactivos y los ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos de cada componente.

• Molecularidad (número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental) es equivalente a orden de reacción.

[ ] [ ]AkdtAd-v productosA ==→ Reacciones unimoleculares :

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ]2AkdtAd-v productosA2

BAkdtAd-v productosBA

==→

==→+ Reacciones bimoleculares :

[ ] [ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ]3

2

AkdtAd-v productosA3

BAkdtAd-v productosB2A

CBAkdtAd-v productosCBA

==→

==→+

==→++

Reacciones trimoleculares : 45

4. Mecanismos de reacción El mecanismo propuesto debe cumplir la ecuación cinética observada

Ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas (ecuaciones diferenciales acopladas)

⇒ Ecuación cinética Muy difícil

Suele utilizarse un método aproximado para determinar la ecuación cinética a partir de las etapas del mecanismo de reacción: a) Método de la etapa limitante. b) Método del estado estacionario.

46

mecanismo ⇒ Ecuación cinética ?

4. Mecanismos de reacción a) Aproximación de la etapa limitante (de la etapa de la velocidad determinante):

• En una reacción es muy frecuente que exista una etapa más lenta que el resto y que domina la velocidad global del proceso.

Ejemplo:

[ ] [ ][ ]BAkdtZdv 1==

A+B X Z k1

k-1 k2

Si k2>>k1 la primera reacción actúa como limitante, X se descompone en Z mucho más rápidamente de lo que se forma. La velocidad global estará determinada por la concentración de los reactivos iniciales:

47

4. Mecanismos de reacción a) Aproximación de la etapa limitante : A+B X Z

k1

k-1 k2

Si la primera reacción alcanza el equilibrio y la reacción limitante es la conversión del intermedio en el producto final (k2<<k-1 ):

[ ][ ][ ]BA

XkkK

1-

1C ==

[ ] [ ] [ ][ ]BAk

kkXkdtZdv

1

122

−

===

Esta aproximación es útil en mecanismos con varios equilibrios y una etapa lenta no reversible

48

La velocidad lenta X→Z comparada con X→A+B asegura que la mayoría de las moléculas X se reconvierten en A y B antes que en Z, asegurando que la etapa 1 permanezca cercana al equilibrio.

Para aplicar la aproximación: 1. Se toma la v igual a la de la etapa limitante. 2. Se eliminan las concentraciones de cualquier intermedio usando las

expresiones de las Kc de los equilibrios anteriores a la etapa limitante.

4. Mecanismos de reacción b) Aproximación del estado estacionario:

• Se basa en suponer que la concentración de los compuestos intermedios de la reacción permanece constante. • En general, sólo se aplica al caso de intermedios con concentración muy baja o casi constante comparada con la del resto de reactivos.

49

Ejemplo, para el caso de dos reacciones consecutivas de primer orden:

CBA 21 kk →→


[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( )tk0EE

tk012

tk0

2

1

2

1EE21

tk01

11

1

1

e1ACeAkBkdtCd

eAkkA

kkB0BkAk

dtBd

eAAAkdtAd

−−

−

−

−=⇒≈=

==⇒≈−=

=⇒−=

CBA 21 kk →→

50


La comparación de esta aproximación con la solución exacta da resultados razonables para un sistema cinético con k2>>k1

51

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] ( )tk0EE

tk0

2

1

2

1EE

tk0

1

1

1

e1AC

eAkkA

kkB

eAA

−

−

−

−=

==

=

[ ] [ ]

−

+−

−= −− tktk ekk

kekk

kAC 21

12

1

12

20 1

[ ] [ ] ( )tktk eekk

AkB 21

12

01 −− −−

=

[ ] [ ] tkeAA 10

−=

CBA 21 kk →→


La comparación de esta aproximación con la solución exacta da resultados razonables para un sistema cinético con k2>>k1

52

Para aplicar la aproximación: 1. Se toma la v de formación de los productos ó la velocidad de desaparición de los

reactivos. 2. Se elimina la concentración de intermedios usando d[I]/dt=0.

53

1) O3 + M O2 + O +M k-1

k1

2) O + O3 2O2 k2

8.- La descomposición en fase gaseosa del ozono, 2 O3 → 3 O2, se cree que sigue el siguiente mecanismo:

Siendo M cualquier molécula. Demostrar que:

[ ][ ] [ ]

[ ]MOkOk

Okkv3

221

2321

+=

−


mecanismo ⇒Ecuación cinética ?

λβα ][][][v LBAk =

LBA λβα +++ ...

Reglas para encontrar mecanismos:

1.- a) Si la ecuación cinética es del tipo: donde α,β,…,λ son enteros positivos, la composición de los reactivos En la etapa limitante es:

ρνµ

λβα

][][][][][][v

RNMLBAk

=

RNMLBA ρνµλβα −−−−+++ ......

1.- b) Si la ecuación cinética es del tipo:

donde α,β,…,λ,μ,ν,…,ρ son enteros positivos, la composición de los reactivos En la etapa limitante es:

Siendo las especies μM, νN,…,ρR productos en el equilibrio que precede A la etapa limitante y por lo tanto no participan en esta etapa. 54

4. Mecanismos de reacción Mecanismo Lindemann de las reacciones unimoleculares (1922):

ProductosA →

Ejemplos: a) isomerizaciones: cis-CHCl=CHCl →trans-CHCl=CHCl b) descomposición: CH3CH2I →CH2=CH2 + HI

61

La mayoría de las reacciones elementales son bimoleculares (A+B → productos) ó unimoleculares (A→productos). Las reacciones unimoleculares pueden ser: isomerizaciones o descomposiciones:

Una reacción bimolecular se entiende: las moléculas A y B chocan… y si su energía cinética es mayor que la energía de activación… la colisión puede conducir a la ruptura de enlaces y a la formación de otros….

¿Qué pasa en una reacción unimolecular? ¿por qué una molécula expontáneamente se rompe o se isomeriza?


A B +C A + M A*+M k-1

k1

A* B +C k2

62

A* : molécula excitada (con una energía vibracional alta suficiente para descomponerse o isomerizarse)

1) La molécula A* se produce por colisión de A con M. En esta colisión La energía cinética de M se transfiere a A en forma vibracional.

Cualquier molécula M puede excitar A a un nivel vibracional alto (A, producto, gas, disolución…)

2) A* tiene dos opciones: a) desexcitarse por colisión con M (etapa -1) (energía vibracional a energía cinética) b) descomponerse a productos B +C ( rotura, debido a la energía vibracional extra de los enlaces apropiados para descomponerse o isomerizarse)

• Propone el siguiente mecanismo para explicar la reacción unimolecular:


La velocidad de reacción es: [ ] [ ]*

2dtBdv Ak==

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ][ ] 21

1211 ***0

dt*Ad

kMkMAkAAkAMkAMk+

=⇒−−==−

−

Aplicando la aproximación del estado estacionario a A*:

63

A B +C A + M A*+M k-1

k1

A* B +C k2


[ ] [ ][ ][ ] 21

1*kMk

MAkA+

=−

sustituyendo en v=k2[A*] [ ][ ][ ] 21

12vkMk

MAkk+

=−

dos casos límite

[ ] [ ]1

1221 v)

−− =⇒⟩⟩

kAkkkMksia

[ ] [ ][ ]MAkkMksib 121 v) =⇒<<−

Límite de alta presión Orden 1

Límite de baja presión Orden 2 64

A B +C A + M A*+M k-1

k1

A* B +C k2


[ ][ ]

[ ]Mkk

kkkMk

Mkk2

1

12

21

12unik

+=

+=

−−

La constante experimental unimolecular kuni se define por v=kuni[A]:

• El límite de alta presión :

1

12Puni,uni kk

−∞= =≡

kkk

• La expresión de Lindemann predice un comportamiento lineal de 1/kuni vs 1/P0:

[ ]Mkkkk

112

1

uni

1k1

+= −65

[ ] ⇒⟩⟩− )( 21 kMk

[ ][ ][ ] 21

12vkMk

MAkk+

=−

• a baja presión : ][k 1uni Mk=[ ] ⇒<− )( 21 kMk

5. Influencia de la T en las constantes cinéticas

La constante de velocidad k depende fuertemente de la temperatura, siguiendo la ley exponencial:

RTEa

Ae−

=k

Ecuación de Arrhenius

A: factor preexponencial Ea: Energía de activación

• Propuesta en 1884 por van´t Hoff • Interpretación microscópica en 1889 por

Svante Arrhenius 66


RTEa

Ae−

=k

2P

RTH

dTKlnd ∆

=

dTkd

RTE aln2≡

67

Se pensó que la influencia de la T en la k sería del mismo tipo que en la constante de equilibrio KP:

y escribió: 2a

RTE

dTklnd

=

La definición general de energía de activación para cualquier proceso cinético:


RTEA

óRTEA

a

a

303.2loglogk

lnlnk

−=

−=

RTEa

Ae−

=k

68


RTEa

Ae−

=k

• La ecuación de Arrhenius resulta satisfactoria para casi todas las

reacciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas.

• La reacción química se produce mediante la colisión de las moléculas

de los reactivos.

• La energía de activación se explica suponiendo que las moléculas

deben alcanzar una energía mínima en la colisión para lograr que la

reacción se produzca.

69

6. Teoría de las velocidades de reacción 6.1.- Teoría de Colisiones

70

El objetivo es: • dar una justificación teórica , desde un punto de vista microscópico, de

la dependencia de la ley de velocidad con las concentraciones y con la temperatura (una reacción elemental e irreversible bimolecular del tipo

A + B → Productos)

• Obtener una expresión que permita calcular la constante de velocidad a partir de propiedades microscópicas de las moléculas que intervienen en la reacción.

[ ][ ]BCkdt

]C[dv r=−= RTE

r

a

Aek−

=

Partiendo de un modelo simple de colisiones entre esferas rígidas (TC), se añadirá complejidad (interacciones) introduciendo conceptos como Superficie de Energía Potencial (SEP) y el estado de Transición (ET) para conocer los modelos que permiten predecir las constantes de velocidad.

Si somos capaces de entender a nivel microscópico este proceso bimolecular, seremos capaces de resolver mecanismos más complejos (etapas elementales).

A partir de la TCG se puede calcular el nº de colisiones B-C por unidad de tiempo y de volumen:

i) Describimos las moléculas como Esferas Rígidas de diámetro d

ii) Para que haya reacción debe producirse colisión entre B y C

iii) Suponemos válida durante el proceso de reacción la distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann

2BCdπ=σ


71

VN

VNkT8dZ 12

2/121212

=

πµπ

VN

VNvZ CB

BCBC ><σ=

La Teoría de colisiones (1920) trata de encontrar una expresión para la constante de velocidad de la reacción directa B+C→Productos, partiendo de las siguientes hipótesis:

σ: sección de colisión dBC: diámetro de colisión <vBC>: velocidad relativa media entre las moléculas de tipo B y las de tipo C

2ddd CB

BC+

=

BCC Z

dtdN

V1

=−V

NVNv CB

BC ><σ=

Vn

VnNv

dtdn

VN CB2

ABCCA ><σ=−

[ ] [ ][ ]CBNvdtCd

ABC ><σ=−

Si toda colisión fuera efectiva (es decir, cada colisión produce una transformación de B y C en productos)


72

El nº de moléculas de tipo C que desaparecerían por unidad de tiempo y de volumen seria igua a ZBC:

Esta expresión explica la dependencia observada experimentalmente de la ley de velocidades con el producto de las concentraciones de B y C.

ABCr Nvk ><σ= A

2/1

CB

NM1

M1RT8

+

πσ=

[ ] [ ][ ]CBNvdtCd

ABC ><σ=−

Si toda colisión fuera efectiva (es decir, cada colisión produce una transformación de B y C en productos)


73

Comparando con la ley experimental: [ ][ ]BCkdt

]C[dr=−

Esta ecuación reproduce cualitativamente la ley de velocidad experimental, pero implica una dependencia errónea de T1/2 y conduce a una sobreestimación muy importante de las velocidades de reacción.

Podemos obtener una expresión para la cte de velocidad kr:

Ej: en la reacción entre H2 y I2 para dar HI, ZBC para una mezcla equimolecular en condiciones estándar es 1035m-3s-1, y supone una velocidad del orden de 108mol/L.s (reaccionan 100 millones de moles por L y por segundo…)

iv) Sólo las colisiones con ε suficiente son efectivas


74

Este requerimiento se puede incorporar a través del concepto de sección eficaz

La sección de colisión da cuenta de todas las colisiones que se pueden producir (σ=πdBC

2). La idea es sustituir esta sección de colisión σ por una sección eficaz σ(ε) que de cuenta sólo de las colisiones que tienen energía suficiente para dar la reacción (eficaces).

Parece evidente que sólo una pequeña fracción de colisiones da lugar a la reacción. Por eso introducimos un supuesto adicional a la teoría de colisiones.

iv) Sólo las colisiones con ε suficiente son efectivas

><εσ=ε BCAr vNk )()(

><σ= BCAr vNk


75

La reacción implica una reorganización electrónica (rotura y formación de enlaces) y por tanto habrá que invertir una energía mínima para iniciar el proceso (ε0 ó energía umbral).

Si la colisión se produce con una energía menor que la mínima entonces, a efectos de reacción, las moléculas no se ven y la sección eficaz es nula (sólo se cuentan las colisiones eficaces). Así podemos calcular una constante de velocidad para cada valor de la energía de colisión:

><εσ=ε BCAr vNk )()(

εε><εσ=⟩⟨ ∫∞

d)(Gv)(Nk BC0

Ar

ε−ε

ππ=ε

kTkT12G 21

23

exp)( //


76

La constante de velocidad experimental, como toda propiedad macroscópica, corresponderá al promedio de todos los valores posibles de la energía de colisión ε:

∫∀

=x

dx)x(xfx εε=⟩⟨ ∫∞

d)(Gkk0

rr

Donde G(ε) es la función de distribución de la energía cinética traslacional proporcionada por la Teoría Cinética de los gases (esferas rígidas en equilibrio térmico):

ε

ε

−εσε

πµ

= ∫∞

dkTkT

NkT8k

0A

21

r exp)(/

εε><εσ=⟩⟨ ∫∞

d)(Gv)(Nk BC0

Ar

ε−ε

ππ=ε

kTkT12G 21

23

exp)( //

2BCv

21

><µ=ε


77

Para resolver la integral hay que tener en cuenta la relación entre la energía de colisión y la velocidad relativa:

Para resolver la integral necesitamos una expresión para la sección eficaz σ(ε): • Toda colisión con energía superior a un cierto umbral dará lugar a la reacción. • Toda colisión con energía inferior a un cierto umbral no dará lugar a la reacción

σ(ε)

εε0

σ

ε≥ε∀π=σ=εσε<ε∀=εσ

02BC

0

d·)(0)(

( )

ε

−+επ

πµ

=kT

expkTdNkT

8k 00

2BCA

2/1

r

ε

ε−εσ

ε

πµ

= ∫∞

dkT

exp)(kT

NkT8k

0A

2/1

r

ε

ε

−πε

πµ

+ε

ε−

ε

πµ

= ∫∫∞

ε

ε

dkT

·expd·kT

NkT

8dkT

·exp0·kT

NkT

8

0

02BCA

2/1

0A

2/1


78

En este caso la integral de la ecuación resulta:

Por partes…

b < v BC >

< v BC > b

b= parámetro de impacto


79

( )

ε

−+επ

πµ

=kT

expkTdNkT

8k 00

2BCA

2/1

r

Aunque la expresión incorpora correctamente la dependencia de T, considerar todas las colisiones con energía suficiente como reactivas sigue siendo una sobreestimación. Tenemos dos colisiones, ambas con la misma

velocidad relativa y energía superior a la mínima

La primera colisión es un ligero “roce” y la segunda un choque “de lleno” ¿En qué se diferencian?

b: la distancia entre las líneas que pasan por los centros de las moléculas con dirección igual a la velocidad relativa entre ellas

b < v BC >

< v BC > b

θ

b ≤ dBC


80

Evidentemente, para que se produzca colisión:

Además, cuanto menor sea b mayor probabilidad de que la colisión con ε≥ε0 produzca reacción.

Cuanto menor es b, mayor es la componente de la velocidad a lo largo de la línea que une los centros de las moléculas, es decir, mayor es la energía cinética acumulada en esa línea.

Un menor valor de b se traduce en una mayor probabilidad de que la colisión dé lugar a una reacción, ya que de esta forma la energía cinética se comunica mejor a los enlaces que deben romperse.

dBCb

θ<vBC>

( )2BC cosv

21

θ><µ=

−ε=

−><µ= 2

BC

2

2BC

22

BC db1

db1v

21

( )θ−><µ= 22BC sen1v

212

cc v21

µ=ε


81

La componente de la velocidad relativa a lo largo de la línea que une los centros es <vBC>cosθ y por lo tanto la energía acumulada en esa dirección:

b < v BC >

θ

dBCb

θ<vBC>

iv.b) Las colisiones con εc ≥ εο son efectivas


82

Ahora podemos modificar la hipótesis iv) para introducir una nueva exigencia para el choque reactivo:

Una colisión será reactiva si se produce con energía cinética suficiente acumulada en la dirección de la línea que une los centros de las moléculas que colisionan.

Para incorporar esta exigencia tenemos que encontrar una expresión para la sección eficaz σ(ε) que recoja este requisito y así poder resolver la integral de kr

εε><εσ= ∫∞

dGvNk BC0

Ar )()(

dBCb

θ<vBC>

• Las colisiones con εc ≥ εο son efectivas

02BC

2

c0 db1sireacciónhabráSi ε≥

−ε=εε≥ε•

εε

−≤ 02BC

2 1db

2maxb)( π=εσ

εε

−π= 02BC 1d 83


Es decir, habrá reacción si la colisión se produce con un parámetro de impacto:

Para una cierta energía de colisión ε, la sección eficaz (que da cuenta del nº de colisiones reactivas) será igual al valor máximo que puede tomar el parámetro de impacto:

−ε=ε 2

BC

2

c db1

La energía cinética acumulada en la línea de centros εc es, evidentemente, menor o igual a la energía total de la colisión ε :

• Si 0c0 ε<ε⇒ε<ε , por lo que 00 ε<ε∀=εσ )(

ε≥ε∀

εε

−π=εσ

ε<ε∀=εσ

002

BC

0

1d)(

0)(

σ(ε)

σ

ε0 ε

84


La función de la sección eficaz resultante es: Podemos analizar gráficamente lo que representa esta función:

Si la energía no alcanza la umbral, la colisión no es reactiva. Si la energía es suficientemente grande todas las colisiones son reactivas.

¿Qué pasa entre ambos límites?. La colisión es efectiva sólo si se acumula suficiente energía en la línea que une los centros de las moléculas.

Esto sucede a medida que aumenta la energía total, aumenta la probabilidad de tener energía acumulada y aumenta la probabilidad de colisiones reactivas.

La fracción de colisiones efectivas teniendo en cuenta la orientación del impacto (línea continua) es menor que con el modelo anterior (línea de trazos).

ε

ε−εσ

ε

πµ

= ∫∞

dkT

exp)(kT

NkT8k

0A

2/1

r

ε

ε

−

εε

−πε

πµ

= ∫∞

ε

dkT

exp1dkT

NkT

8k0

02BCA

2/1

r

85

ε

ε−

ε−επ

πµ

= ∫∞

ε

dkT

expkT

dNkT

8k0

02BCA

2/1

r


εε><εσ= ∫∞

dGvNk BC0

Ar )()(

ε≥ε∀

εε

−π=εσ

ε<ε∀=εσ

002

BC

0

1d)(

0)(

Por partes…

ε

−π

πµ

=kT

expdNkT8k 02BCA

2/1

r

ε

− π

πµ =

kT d N kT 8 k 0 2

BC A

2 1

r exp /


Si se analiza el resultado final la constante de velocidad está constituida por dos factores:

Esta ecuación es el resultado más importante de la teoría de colisiones, ya que es capaz, con un modelo muy simple, de lograr una expresión para la constante de velocidad de reacción comparable con los resultados experimentales

a) Este factor es debido al número total de colisiones del tipo BC

b) Este factor da cuenta de la fracción de colisiones que cumplen con el requisito energético.

ε

− π

πµ =

kT d N kT 8 k 0 2

BC A

2 1

r exp /


i) Describimos las moléculas como Esferas Rígidas de diámetro d

ii) Para que haya reacción debe producirse colisión entre B y C

iii) Suponemos válida durante el proceso de reacción la distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann

iv) Las colisiones con εc ≥ εο son efectivas

ε−+π

πµ

=kT

Tln21dNk8ln

dTdRT 02

BCA

2/12

dTklndRTE r2

a =

0ERT21

+=

ε−π

πµ

=kT

expdNkT8lndTdRT 02

BCA

2/12

ε

+= 202

kTT21RT


De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: RTE a

Ae−

=rk dTklndRTE r2

a =

ε

−π

πµ

=kT

expdNkT8k 02BCA

2/1

r

Eo representa la energía umbral necesaria para que un mol de colisiones sea efectivo. El problema es que la teoría no propone ningún método para realizar el cálculo de E0. Normalmente 1/2RT es pequeño comparado con la energía de activación (Ea≈Eo).

A partir de esta expresión de la TC se pueden encontrar expresiones correspondientes a Ea y A.

=RTEexpkA a

r

π

πµ

=21expdNkT8 2

BCA

2/1

−=

RTEexpAk a

r

89


ε

−π

πµ

=kT

expdNkT8k 02BCA

2/1

r0a ERT21E +=

La TC sí permite calcular A:

Reacción Ea (kJ mol-1) Aexp(M-1s-1) Acalc(M-1s-1)

2NOCl→2NO+2Cl 102.0 9.4 109 5.9 1010

2ClO→Cl2+O2 0.0 6.3 107 2.5 1010

C2H4+H2→C2H6 180.0 1.24 106 7.3 1011

90


Los valores de A calculados con la teoría de colisiones son mucho mayores que los determinados experimentalmente.

Necesitamos algún requisito más: parece lógico que un choque reactivo además de tener suficiente energía, ha de ocurrir con una orientación adecuada de las moléculas que participan.

v) Para que una colisión sea eficaz se ha producir con una determinada orientación

v) Para que una colisión sea eficaz se ha producir con una determinada orientación

Nº Total de Colisiones

Fracción con Energía Suficiente

ε−π

πµ

=kT

dNkT8pk 02BCA

21

r exp/

Fracción con Orientación Adecuada 91

p=Aexp/Acal


O2 + CO → O··O··CO → O + OCO

Con este requisito admitimos las moléculas como no esféricas, con una estructura que hace que reaccionen sólo si se encuentran en una orientación adecuada.

Se introduce el requisito a través del factor estérico (p) que representa a la fracción de colisiones que se producen con la orientación adecuada. De esta manera la constante de velocidad sería el producto de tres factores:

b

K

Br 2

b

K

Br 2 -

+

b

K

Br 2 -

+ e -

K + Br2 → KBr + Br Acalc < Aexp p >1 ??

92


Resumen Esta teoría permite interpretar la dependencia de las concentraciones y de la temperatura a partir de colisiones que cumplen determinados requisitos. Tiene un gran valor interpretativo, pero escaso valor predictivo (no indica cómo calcular el valor de la Ea , da valores sobreestimados de A).

El error es la simplificación de las moléculas como esferas rígidas. La teoría se puede mejorar si consideramos la estructura interna de las moléculas y si consideramos las interacciones intermoleculares.

¿Cómo incorporar la estructura molecular y las interacciones intermoleculares?

6. Teoría de las velocidades de reacción 6.2.- Superficies de Energía Potencial (SEP)

93

La mejor forma es plantear y solucionar la ecuación de Schrödinger del sistema reactivo (las moléculas que reaccionan, ej. en la hidrogenación del eteno H2+C2H4)

Los átomos de este sistema pueden adoptar diferentes configuraciones, desde reactivos (la molécula de hidrógeno alejada de la de eteno) hasta productos (los átomos de H unidos a los átomos de C).

Conocer con detalle la energía del sistema y su dependencia de los cambios geométricos que se producen a lo largo de la reacción es clave para construir teorías que nos proporcionen valores más precisos de la constante k de velocidad macroscópica.

nneeenne VVVTTH ++++=

¿Cómo incorporar la estructura molecular y las interacciones intermoleculares?


94

El hamiltoniano que describe un sistema de este tipo está compuesto por términos que se refieren a las contribuciones energéticas de los núcleos (n) , los electrones (e) y las interacciones entre ellos:

• Te es la energía cinética de los electrones. • Tn es la energía cinética de los núcleos. • Ven es la energía potencial electrostática entre e y n. • Vee es la energía de repulsión electrostática entre e. • Vnn es la energía de repulsión electrostática entre n.

¿Cómo resolvemos el problema? Aprox. Born-Oppenheimer (mn >> me) permite separar el movimiento de electrones y nucleos.

eneeeele VVTH ++=

eleeleeleele EH Ψ=Ψ

nnele VE)R(V += Energía Potencial Molecular


95

Se puede resolver la función de onda electrónica suponiendo fija la posición de los nucleos ↔ Vnn=cte y Tn=0. Así resulta el hamiltoniano electrónico:

nneeenne VVVTTH ++++=

La ecuación de Schrödinger proporciona el valor de la energía electrónica (energía cinética de los electrones, energía de repulsión entre los electrones y energía de interacción nucleo-eléctrón) y la función de onda que describe el comportamiento de los electrones en el campo creado por los nucleos en una determinada configuración:

Si a la energía electrónica se le suma la energía de repulsión internuclear, resulta la energía total que corresponde a una configuración fija de los nucleos.

nnele VE)(V +=R Energía Potencial Molecular

96


• R={r1, r2, …, rN} indica el conjunto de coordenadas nucleares de la supermolécula formada por N átomos.

• V(R) es una energía potencial (energía que tiene la supermolécula para un valor fijo de las coordenadas nucleares).

• V(R) dependería de 3N variables… Sin embargo, ni la traslación ni la rotación del sistema afectan a su valor (las distancias entre los núcleos no cambian cuando la molécula se traslada o rota). Dependerá de 3N-6 (3N-5) variables que son las que definen su geometría interna.

• V(R) es importante porque permite conocer las fuerzas que actúan sobre los átomos de las moléculas cuando estas comienzan a reaccionar (cambios geométricos al romper y formarse enlaces). La fuerza que actuaría sobre un átomo i en una configuración cualquiera será:

)R(VFi ∇−=

• Para obtener la energía total del sistema se tendría que añadir la energía cinética de los nucleos debida a su movimiento traslacional, rotacional y vibracional:

nT T)R(VE +=

Ejemplo: H2 2H

V(R) depende de 3*2-5= 1 (variable R: distancia internuclear)

97

Superficie de Energía Potencial (SEP)

nnele VE)(V +=Releeleeleele EH Ψ=Ψˆ

R4qqVo

HHnn πε

=


El sistema: dos átomos de H a una distancia pequeña (molécula, reactivo) ó separados (átomos independientes, productos)

La curva, que representa la variación de la energía potencial de la molécula de H2 con la distancia internuclear, tiene la forma característica de un proceso disociativo.

En general, este tipo de representaciones de la energía potencial de un sistema reactivo frente a parámetros geométricos se conoce como:

La energía de los átomos separados respecto al origen de energía es de 4,74 eV (457 kJ/mol) es una energía de disociación (De) R

E

De=4.74 eV

R0

Ejemplo H2 2H

R

E

Ra

E1

Rb 98

)R(VFi ∇−=


Para entender el significado físico de la SEP… imaginar un momento de la molécula de H2 congelada (sin energía cinética en los núcleos) a una distancia Ra: ¿qué ocurriría cuando se descongele el movimiento nuclear?

Aparece una fuerza positiva sobre los nucleos que tenderá a aumentar la distancia internuclear (Rb>Ra). La energía potencial ha disminuido (la repulsión internuclear es menor) y se convierte en cinética (la energía total E1 (V+Tnn) se conserva).

La fuerza sigue empujando a la molécula a aumentar la distancia internuclear.

Ejemplo H2 2H

R

E

Ra

E1

Ro Rc Rd Rb

99


La fuerza sigue empujando a la molécula a aumentar la distancia internuclear. )R(VFi ∇−=

Cuando llega a R0 toda la energía potencial se ha convertido en cinética

En esta posición la fuerza es nula (∂V/∂R=0), pero la inercia adquirida sigue alejando los nucleos.

Poco a poco la energía cinética va convirtiendose ahora en potencial, hasta que en Rd se anula. En esta posición las fuerzas son negativas (∂V/∂R>0) y el sistema comenzará el proceso contrario, disminuyendo la distancia internuclear (el proceso descrito es una vibración).

Ejemplo H2 2H

R

E

Re

E2

Rf 100


)R(VFi ∇−=

Si la molécula está a una distancia Re y energía cinética nula, la fuerza hace que la molécula comience a separarse, transformando energía potencial en cinética.

¿Qué le pasa a la molécula si se le da una energía inicial E2?

Ahora, al llegar a Rf no hay fuerza recuperadora ( V es horizontal, la derivada con R es nula). El sistema continuará moviéndose hacia distancias mayores (disociación).

Es una reacción química descrita por la SEP

Ejemplo H2 2H

R

E

Re

E2

Rf 101


)R(VFi ∇−=

La SEP resulta fundamental para el estudio de las reacciones: • Informa de la estructura estable para la molécula de H2: a R=R0 (0,74Å). • Informa de la energía umbral para producir la reacción (4,74eV para

disociar la molécula de H2).

Ejemplo H2 2H

102


R

E

De=4.74 eV

R0

El problema surge al pasar a sistemas con un número de átomos mayor que dos

Ej: una molécula de agua, La SEP dependerá de 3x3-6=3 variables (dos distancias OH y el ángulo HOH ó dos distancias OH y la distancia HH)

La SEP necesitaría 4 dimensiones para representarse (la energía y tres variables geométricas)

Hipersuperficies de energía potencial

La mayoría de los procesos químicos se pueden seguir razonablemente utilizando una ó dos variables (representaciones bi o tridimensionales).

Superficie de energía potencial reducida (SEP reducida)

Ha + HbHc HaHb + Hc

3*3 – 6 = 3 variables Rab disminuye Rbc aumenta θabc suponemos fijo 180o

Tendremos una SEP 3-D (SEP reducida: las dos distancias y la energía)

Rab ; Rbc ; V

105


Vamos a estudiar el caso más sencillo de reacción química, la reacción de intercambio de hidrógeno: H+H2→H2+H

Obtenemos la SEP calculando la energía para cada par de valores de la distancias. Punto a punto se obtendría una representación 3D.

Número de variables geométricas (grados de libertad):3N-6

HaHb + Hc Ha + HbHc

106


En este tipo de representación 3D pueden ser dificil de apreciar los detalles con claridad, por lo que frecuentemente se prefiere una representación en forma de curvas de nivel.

HaHb + Hc Ha + HbHc

107


Igual que los mapas topográficos muestran curvas que indican la altura del terreno para cada punto (latitud y longitud): en una SEP las curvas indican el valor de la energía para cada punto (coordenadas Rab y Rbc)

HaHb + Hc Ha + HbHc


SEP reducida: En los ejes horizontales se representan las distancias entre átomos y en el eje vertical la energía potencial del sistema.

‡

Estado inicial Ha + HbHc

Estructura de transición Rab=Rac

V Camino de reacción

Átomos disociados Ha+Hb+Hc

Estado final Hc + HaHb

En la SEP se identifican diferentes estructuras para las que se anulan las fuerzas ( las derivadas de la V respecto a las coordenadas geométricas ∂V/∂R=0)

Estas estructuras son las x, y, s, z en las curvas de nivel

108

HaHb + Hc Ha + HbHc

109

La naturaleza de estas cuatro Estructuras estacionarias ( x,y,z,s / estructuras con gradiente o fuerza nulo) es muy diferente. 0

RV;0

RV

bcab

=∂∂

=∂∂

A) MINIMOS: X,Z


HaHb + Hc Ha + HbHc

110

A) MINIMOS: X,Z


En cualquier dirección en la que nos movamos a partir de estos puntos la energía potencial aumenta (las derivadas segundas son positivas)

En el mapa topográfico sería el fondo de en un valle

HaHb + Hc Ha + HbHc

Rab≈0.74 Å Rbc≈2.7 Å Productos

Rbc≈0.74 Å Rab≈2.7 Å Reactivos

111

A) MINIMOS: x,z


Desde el punto de vista químico, los mínimos sobre la SEP corresponden a estructuras estables, ya que ante cualquier deformación de la geometría aparecen fuerzas recuperadoras.

En este caso x / z corresponden al complejo formado por la molécula de H2 y el átomo de H en productos y en reactivos:

x: Ha--------HbHc Rab≈2,7Å y Rbc≈0,74 Å

z: HaHb---------Hc Rab≈0,74Å y Rbc≈2,7 Å

Rab →∞ Rbc→∞

112

B) MAXIMOS: y,s


Si aumentan las dos distancias Rab y Rbc simultáneamente la energía del sistema crece continuamente hasta llegar a tener los tres átomos de H por separado

y: Ha---Hb---Hc Rab=Rbc=∞ Este tipo de estructuras no son relevantes (la reacción puede ocurrir sin pasar por ahí, se puede formar H2 sin tener los tres átomos por separado)

HaHb+Hc Ha+HbHc

Rab →∞ Rbc→∞

Rab ≈0.93 Å Rbc≈0.93 Å

113

B) MAXIMOS: y,s


Puntos de silla: la estructura s es un máximo sólo en una dirección y es un mínimo en el resto. En un mapa topográfico correspondería a un collado entre montañas (silla de montar). s: Ha---Hb---Hc Rab= Rbc ≈0,93Å

HaHb+Hc Ha+HbHc

Rab ≈0.93 Å Rbc≈0.93 Å

114

B) MAXIMOS: y,s


Puntos de silla (s): Esta estructura es fundamental, nos da la mínima energía necesaria para transformar los reactivos en productos (para pasar de x hasta z requiere como mínimo que los reactivos alcancen una energía igual a la de s).

Estructura de transición de la reacción

HaHb+Hc Ha+HbHc

HaHb+Hc Ha+HbHc

Rab ≈0.93 Å Rbc≈0.93 Å

115


Estructura de transición (s) En general tiene que cumplir estas condiciones: • Debe ser máximo sólo en una dirección. • Debe ser el punto más alto de una linea trazada sobre

la SEP que conecte entre sí reactivos y productos.

Ha--Hb--Hc

116


HaHb+Hc Ha+HbHc Estructura de transición (s) s: Ha---Hb---Hc Rab= Rbc ≈0,93Å

La s de esta reacción es una estructura donde las distancias del enlace que se rompe y que se forma son iguales

Es una estructura de 3 átomos, lineal y simétrica (3N-5): 4 vibraciones (dos modos de tensión y dos modos de vibración angular).

Como el ángulo es constante de 180º, el modo de vibración angular desaparece.

Ha--Hb--Hc Stretching Simétrico

117


Esta vibración correspondería en la SEP a un movimiento a lo largo de la diagonal de pendiente unidad (∆Rab =∆Rbc) que pasa por el punto de silla (w-s-v)

A lo largo de este movimiento el punto de silla es el de mínima energía por lo que s es un mínimo en esa dirección.

Ha--Hb--Hc Stretching Asimétrico

118


Esta vibración correspondería en la SEP a un movimiento a lo largo de la diagonal de pendiente -1 (∆Rab=-∆Rbc) que pasa por el punto de silla. A lo largo de este movimiento el punto de silla es un máximo de energía.

Ha--Hb--Hc

119


Esta vibración en que un enlace se alarga y el otro se acorta es el movimiento que permite pasar de reactivos a productos, es decir de un mínimo a otro mínimo.

Esta vibración especial de s se denomina vector de transición, la estructura no es un mínimo, no hay fuerza recuperadora. Cualquier desplazamiento a lo largo de esa coordenada haría caer s hacia el valle de los reactivos o hacia el valle de los productos.

Ha--Hb--Hc

Stretching Simétrico Ha--Hb--Hc

Stretching Asimétrico

mk

21 F

π=ν

( )2F xk

21V ∆=

mk

21 F

π=ν

kF < 0

imag.

( )2F xk

21V ∆=

120

Vector de transición


Camino de Reacción (coordenada de reacción)

121


HaHb+Hc Ha+HbHc

De todas las rutas entre reactivos y productos en la SEP, la más favorable es aquella que presente la menor energía potencial posible (debe pasar por la estructura de transición)

Pasa por las estructuras x-t-s-u-z

Camino de Reacción

122


HaHb+Hc Ha+HbHc La reacción puede describirse: • Inicialmente el H se acerca a H2, la

distancia de enlace Rbc permanece cte (x→t).

• A continuación Rab sigue disminuyendo, pero Rbc comienza a aumentar (t→s).

• En s las dos distancias son iguales. • A continuación se acaba de formar el enlace ab y de romperse el enlace bc (s→u) • En u ya se ha formado la nueva

molécula. • Finalmente el átomo Hc se aleja

(s→u), quedando estabilizada la molécula HaHb.

1- Acercamiento de a (b-c ≈ cte)

3- c se aleja (a-b ≈ cte)

2- a-b se acorta b-c se alarga (se forman y rompen enlaces)

reactivos

t u

productos

E(kcal/mol)

20

40‡

coord. reacción (Å)

123


HaHb+Hc Ha+HbHc

Es muy útil estudiar la variación energética durante una reacción a partir de una representación del cambio de energía a lo largo del camino de reacción.

Este perfil energético recoge la esencia de la reacción química: • Los reactivos y productos (mínimos). • La estructura de transición (máximo).

124


HaHb+Hc Ha+HbHc Parece claro que la SEP es importante ya que permite acceder al estudio de las reacciones químicas.

Para que los reactivos se transformen en productos deberán alcanzar una energía cinética igual a la diferencia de energía potencial entre la estructura de transición y los reactivos.

Los reactivos llegan al punto de silla a base de invertir buena parte de su energía cinética. Una vez allí caen al valle de los productos transformando la energía potencial alcanzada en cinética.

125


HaHb+Hc Ha+HbHc

Para conocer la velocidad de la reacción escogemos un estado inicial para los reactivos (geometría, energía cinética traslacional, rotacional y vibracional).

Conocida la SEP, se pueden evaluar las fuerzas que actuan sobre los núcleos para cada configuración, y a partir de ellas resolver las ecuaciones de movimiento (ecuaciones newtonianas).

El camino que va trazando el sistema sobre la SEP se conoce como trayectoria.

Siguiendo la evolución del sistema (trayectoria) se podría determinar si las condiciones iniciales conducen o no a la transformación y cuánto tiempo tarda.

Calculando las trayectorias para un conjunto representativo de condiciones iniciales y promediando para todas ellas se puede obtener la constante de velocidad.

126


HaHb+Hc Ha+HbHc La figura representa una posible trayectoria reactiva sobre la SEP:

• Comienza en reactivos (Ha+HbHc) y acaba en productos (HaHb+Hc).

• La trayectoria no sigue exactamente el camino de reacción, ni pasa exactamente por el punto de silla.

• Al principio de la trayectoria disminuye la distancia Rab (los reactivos se aproximan) mientras la distancia Rbc oscila (característico de un enlace).

• En el valle de los productos la distancia Rbc crece (los productos se alejan), y aparecen las oscilaciones en Rab (se ha formado el nuevo enlace).

127


HaHb+Hc Ha+HbHc La figura representa una posible trayectoria no reactiva sobre la SEP:

• La distancia Rab primero disminuye (el átomo Ha se acerca a la molécula HbHc ), se produce la colisión átomo-molécula y luego vuelve a alejarse Ha de la molécula HbHc.

• La distancia Rbc nunca llega a alcanzar valores muy grandes (no se rompe ni se forma un enlace en el proceso).

• Si la energía inicial de los reactivos no es suficiente para superar la barrera de energía potencial, la trayectoria no puede ser reactiva (desde el punto de vista clásico).

128


HaHb+Hc Ha+HbHc

Otra forma de dibujar trayectorias es representar las distancias frente al tiempo:

• Representa una trayectoria colineal no reactiva

• Al principio la distancia Rbc oscila a la vez que las distancias Rab y Rac disminuyen. Rac es siempre mayor que Rab (Ha se acerca a la molécula por el lado de Hb).

• Una vez producida la colisión, el enlace HbHc sigue formado (Rbc tiene el mismo valor). El Ha se aleja de la molécula HbHc manteniendo la colinealidad (las líneas Rab y Rac tienen una separación casi constante)

129


HaHb+Hc Ha+HbHc

• Representa una trayectoria reactiva con un ángulo θabc ≠ 180º después de la racción.

• Al principio Ha se acerca a la molécula por el lado de Hb. La distancia Rbc oscila.

• Cuando colisionan el átomo y la molécula, se reorganizan los enlaces y la distancia Rab se hace más corta que Rbc (se forma un enlace Ha-Hb y se rompe el enlace Hb-Hc)

• El Hc se aleja de la nueva molécula (es más larga la distancia de Hc con Ha que con Hb).

• Parte de la energía cinética liberada se tranfiere a la rotación molecular, la molécula gira y la distancia Rac es más pequeña que la Rbc.

Ha----HbHc → Ha--Hb----Hc→ HaHb----Hc → HbHa----Hc giro

Se podría ilustrar el proceso de la siguiente manera:

130


Determinar la constante de velocidad a partir del cálculo de trayectorias de reacción es laboriosa y complicada: • Exige conocer la SEP • Exige resolver las ecuaciones de movimiento de un nº de casos

suficientemente grande (un nº muy grande de trayectorias) para asegurar un resultado estadísticamente representativo.

Realmente, los movimientos atómicos obedecen las reglas de la Mecánica Cuántica y no las de la Mecánica Clásica (a menor tamaño mayor desviación en los resultados).

El tratamiento cuántico es mucho más complejo (desaparece la trayectoria, se sustituye por la probabilidad de encontrar el sistema en un determinado estado).

En mecánica cuántica es posible encontrar trayectorias de reactivos que, sin disponer de la energía cinética necesaria, son capaces de atravesar la barrera de energía potencial y transformarse en productos (efecto túnel).

CONCLUSIONES

131


Sería deseable disponer de una teoría que , incorporando la descripción de las estructuras y las interacciones (el conocimiento de la SEP), permita estimar las constantes de velocidad de forma más sencilla.

Reactivos Productos

Superficie Divisoria o crítica

6. Teoría de las velocidades de reacción 6.3.- Teoría del Estado de Transición

132

EYRING Y COLABORADORES (1935) La Teoría del Estado de Transición (TET) elimina la necesidad de realizar trayectorias y sólo requiere conocer la SEP en la región de los reactivos y del estado de transición. Se define una superficie que contiene el punto de silla y que divide la SEP en dos zonas (reactivos y productos):

HaHb+Hc Ha+HbHc

Rbc(Å)

Rab

(Å)

80

60 40

20

0

‡ 1.0

2.0

1.0 2.0

δ

Rbc(Å)

Rab

(Å)

80

60

40

20

0

‡ 1.0

2.0

1.0 2.0

δ Reactivos

Productos


133

La superficie divisoria, en este caso, recoge el conjunto de las especies con distancias Rab=Rbc

HaHb+Hc Ha+HbHc

De todo el conjunto de estructuras de la superficie divisoria la de menos energía es la del punto de silla.

Cualquier estructura situada a una distancia arbitrariamente pequeña (δ) de la superficie divisoria se denomina complejo activado.

El conjunto de todos los complejos activados se denomina estado de transición.

i) Se supone que todos los reactivos que alcanzan la superficie crítica dan lugar a productos (no pueden volver hacia atrás). Razonable, a partir de la superficie crítica la pendiente es descendente hacia el valle de los productos.

ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribución de Boltzmann (de equilibrio) correspondiente a una temperatura T. Las moléculas de reactivos que superan una determinada energía son las que pueden convertirse en productos, sus niveles energéticos se despoblarían… (hay suficientes colisiones con las paredes o con otras moléculas para recuperar el equilibrio térmico).

134

Se puede obtener una expresión de la constante de velocidad partiendo de las siguientes hipótesis:


iv) El movimiento de los reactivos a lo largo de la coordenada de reacción se describe clásicamente cuando atraviesan la superficie divisoria. Ya se ha discutido que el tratamiento clásico de un movimiento puede ser más o menos válido dependiendo de las características del movimiento (traslación, rotación ó vibración), de la masa de la molécula, de las condiciones de temperatura… Existe una limitación en reacciones con átomos ligeros (ej H) que tiene efectos cuánticos importantes.

iii) Se supone que las moléculas que alcanzan la superficie crítica mantienen también una distribución de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura T. Un complejo activado tiene vida muy corta (femtosegundos), no tiene tiempo para recuperar el equilibrio térmico… (todos los complejos activados simultáneamente darían lugar a una distribución de equilibrio para el estado de transición).

135

Se puede obtener una expresión de la constante de velocidad partiendo de las siguientes hipótesis:


B + C ⇆ X‡ → Productos ‡

Reactivos

Productos

Punto de Silla

δ

∆ε‡

136

X‡= complejo activado


Como en el caso de la teoría de colisiones vamos a aplicar la TET a la reacción directa A+B→C

De acuerdo con las hipótesis de partida la reacción puede representarse en la TET por la ecuación:

La reacción queda esquematizada con el gráfico:

La ⇆ no indica un equilibrio químico ( el complejo activado no es aislable), estas especies se mantienen con la distribución que corresponde al equilibrio térmico entre ellas (hipótesis ii) y iii)).

B + C ⇆ X‡ → Productos

τ==−

‡

PC Ndt

dNdt

dN

><δ=τ crv/

137


De acuerdo con las hipótesis básicas la TET permite evaluar la velocidad de reacción, el nº de moléculas de reactivo (NC ó NB) que desaparecerán ó de productos (NP) que se formarán por unidad de tiempo.

Una molécula de producto se forma (una de reactivo desaparece) cuando un complejo activado cruza la superficie divisoria hacia el valle de los productos. La velocidad de reacción (moléculas por unidad de tiempo) puede expresarse como el nº de moléculas de complejo activado N‡ que atraviesan la superficie divisoria por unidad de tiempo:

Se llama τ al tiempo medio que un complejo activado tarda en atravesar la superficie divisoria

τ puede calcularse sabiendo la velocidad con la que se mueve el complejo a lo largo de la coordenada (c.r.) y el espesor (δ) de la superficie divisoria.

B + C ⇆ X‡ → Productos

τ==−

‡

PC Ndt

dNdt

dN ><δ=τ crv/

δ><

=−= crCP vNdt

dNdt

dN ‡

[ ] [ ] [ ]δ

><=

δ><

=−= cr‡cr

‡

A

vXvNVN

1dtCd

dtPd

138


Así el nº de moléculas de producto que se forman por unidad de tiempo es:

Este resultado se puede expresar de forma más conveniente como variación de la concentración por unidad de tiempo:

Es decir, se necesita evaluar la concentración del complejo activado, la velocidad a la que se desplaza el sistema reactivo a lo largo de la coordenada de reacción y el espesor de la superficie divisoria.

[ ] [ ] [ ]

ε ∆ − =

kT V N

q V N

q V N

q

C B X ‡

0

A

C

A

B

A

‡

‡

exp

ε ∆ − =

kT q q q

N N N ‡

0

C B

‡

C B

‡

exp

B + C ⇆ X‡

139


==R

P

NN

K kT

R

P0

eqq ε∆

−

¿concentración del complejo activado?

Para obtener la concentración del complejo activado aplicamos la hipótesis de equilibrio térmico entre reactivos y complejo activado

La relación entre el nº de moléculas de ambas especies vendrá dada por la relación que obtuvimos en el tema 1:

La relación en términos de concentraciones:

q: función de partición Δε‡

0:la diferencia de energía a cero grados entre reactivos y complejo activado (la diferencia de energía entre los estados fundamentales , los únicos accesibles a cero grados)

[ ] [ ]δ

><=− cr‡ vX

dtCd

[ ])()( 0

‡

0

‡

0 CBX +−=∆ εεε

[ ] [ ] [ ]

ε ∆ − =

kT V N

q V N

q V N

q

C B X ‡

0

A

C

A

B

A

‡

‡

exp

‡

Reactivos

Productos

EPC

EPC

∆εo‡

∆ε‡

B + C ⇆ X‡

140


¿concentración del complejo activado?

Δε‡0 no puede estimarse directamente a

partir de la diferencia de energía obtenida de la SEP (Δε‡), sino que se ha de tener en cuenta la energía de punto cero asociada a los niveles vibracionales fundamentales de reactivos y estado de transición.

[ ][ ][ ]

∆−=

kTVN

qVN

VNq

CBX

AC

A

A

‡

0

B

‡

‡

expqε

B,eleB,vibB,rotB,trasB qqqqq =


El cálculo de las funciones de partición de reactivos y complejo activado se realiza teniendo en cuenta las distintas contribuciones de la energía: traslacional, rotacional, vibracional y electrónica.

C,eleC,vibC,rotC,trasC qqqqq =

‡‡‡‡‡

elevibrottras qqqqq = [ ] ‡‡‡‡‡‡‡ qqqqqqq crelevibrottrascr ==


Para el estado de transición se aplicará el mismo tratamiento y se obtendrán similares contribuciones de los diferentes grados de libertad, pero hay que recordar una peculiaridad: que uno de esos grados de libertad corresponde a la coordenada de reacción (una de las vibraciones del estado de transición, el vector de transición, corresponde a la coordenada que transforma reactivos en productos) En la reacción H+H2,el vector de transición es la tensión asimétrica H---H---H.

Si separamos las diferentes contribuciones de los diferentes grados de libertad, podremos separar la contribución de la coordenada de reacción.

‡

q la función de partición para todos los grados de libertad excepto para el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción.

=‡q ‡‡

cr qqEl cálculo de se realiza a partir de la masa, los momentos de inercia, frecuencias de vibración y niveles electrónicos del estado de transición.

‡

q

=‡q

δ δ

=Punto de Silla

δπ

2/1

2

‡

‡cr

cr2

=

hkTm

q‡‡

cr qq

143


El cálculo de corresponde a una vibración con el pozo invertido, de constante de fuerza negativa y frecuencia imaginaria…

‡crq

Para tratar este grado de libertad y calcular la función de partición asociada, se realiza la siguiente aproximación: como en el punto de silla las derivadas de la energía son cero, supondremos que en el entorno inmediato la energía apenas cambia. Trataremos el movimiento del complejo activado a lo largo de la coordenada de reacción como un movimiento de traslación de una particula en una caja unidimensional de potencial constante y tamaño el espesor de la superficie divisoria δ.

es la masa reducida asociada al movimiento por la coordenada de reacción

‡

crm

[ ][ ][ ]

ε∆−=

kTexp

VNq

VNq

VNq

CBX ‡

0

AC

AB

A‡

‡

δ

π=

2/1

2

‡

‡

cr hkTm2

q cr

‡‡

cr

‡ qqq =

144

[ ] [ ][ ]CBkT

VNq

VN

VNqq

X

AC

A

A

cr

∆−=

‡

0

B

‡‡

‡ expqε


¿concentración del complejo activado? [ ] [ ]δ

><=− cr‡ vX

dtCd

[ ] [ ][ ]CBkT

VNq

VN

VNq

hkTm

X

AC

A

A

∆−

=

‡

0

B

‡

2/1

2

‡

‡ expq2 cr εδ

π

∫∞

>=<0

crcrcrcr dv)v(gvv

[ ] [ ]δ

><=− cr‡ vX

dtCd

−

π=

kT2vm

expkT2

m)v(g

2cr

‡2/1‡

crcrcr

2/1

‡0

cr

2cr

‡2/1‡

crcr

crcr

m2kTdv

kT2vm

expkT2

mv

π=

−

π= ∫

∞

‡

Reactivos

Productos

Punto de Silla

δ

∆ε‡

145


Para el cálculo de la velocidad media a lo largo de la coordenada de reacción se puede usar la distribución de Maxwell-Boltzmann para una componente de velocidad:

Puesto que se está calculando el proceso directo de conversión de reactivos en productos, para calcular el valor medio de esta componente de velocidad sólo se tomarán los valores positivos.

>< crv¿ ?

2/1

‡crcrm2

kTv

π>=<

[ ] [ ]‡cr Xv1

dtCd

><δ

=−

[ ][ ]CBkT

expVN

qVN

qVN

q

hkTm2

m2kT1 ‡

0

A

C

A

B

A

‡2/1

2

‡2/1

‡cr

cr

ε∆−δ

π

πδ=

[ ] [ ][ ]CBkT

VNq

VN

VNq

hkT

dtCd

AC

A

A

∆−=−

‡0

B

‡

expqε

146


La expresión refleja correctamente la dependencia de la velocidad con el producto de las concentraciones.

Comparando con la ley de velocidad experimental, la constante de velocidad en la TET resulta ser:

ε∆−=

kTVN

qVN

qVN

q

hkTk

‡0

A

C

A

B

A

‡

r exp

[ ] [ ][ ]CBkdtCd

r=−

ε∆−=

kTVN

qVN

qVN

q

hkTk

‡0

A

C

A

B

A

‡

r exp

147


Esta ecuación permite calcular (predecir) la kr de la reacción.

Para ello es necesario conocer las funciones de partición de los reactivos y del estado de transición y la diferencia de energía entre sus estados fundamentales.

La información de los reactivos se puede obtener vía experimental o teórica.

La información necesaria para obtener la energía y la función de partición (geometría, frecuencias de vibración, estados electrónicos …) del estado de transición se consigue con cálculos mecanocuánticos y de la SEP.

Formulación Termodinámica de la TET

ε∆−=

kTVN

qVN

qVN

q

hkTk

‡0

A

C

A

B

A

‡

r exp

[ ][ ][ ]

ε∆−==

kTexp

VNq

VNq

VNq

CBXK

‡

0

AC

AB

A

‡

‡

B + C ⇆ X‡ → P

148


Para interpretar la expresión de la constante de velocidad de reacción que proporciona la TET, se puede utilizar la llamada formulación termodinámica de la TET. Sin contar el factor kT/h, el resto se parece mucho a una constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactivos:

[ ][ ] [ ]

ε∆−==

kTexp

VNq

VNq

VNq

CC

CC

BC

XK

‡

0

AC

AB

A

‡

0

00

0

‡

C

B + C ⇆ X‡ → P

149


[ ][ ][ ]

ε∆−==

kTexp

VNq

VNq

VNq

CBXK

‡

0

AC

AB

A

‡

‡

Si se dividen todas las concentraciones por C0 (concentración estándar, 1M) obtenemos la constante de equilibrio en función de la concentración:

La expresión de kr contiene un término prácticamente idéntico excepto por el hecho de que la función de partición del estado de transición no contiene la contribución de la coordenada de reacción.

ε∆−=

kTexp

VNq

VNq

VNq

CK‡

0

AC

AB

A

‡

0‡

C

ε∆−=

kTexp

VNq

VNq

VNq

hkTk

‡

0

AC

AB

A

‡

r

ε∆−=

kTexp

VNq

VNq

VNq

hkTk

‡

0

AC

AB

A

‡

r

0

‡

Cr C

Kh

kTk =

B + C ⇆ X‡ → P

150


La constante de velocidad puede verse como un término de equilibrio entre los reactivos y el estado de transición(sin c.r.) y otro término kT/h que proviene de la contribución de la coordenada de reacción.

El término kT/h da la frecuencia del movimiento de los complejos activados a lo largo de la coordenada de reacción (s-1).

Resumiendo, la constante de velocidad depende de la concentración de complejos activados y de la frecuencia con que estos se transforman en productos.

ε∆−=

kTexp

VNq

VNq

VNq

CK

‡

0

AC

AB

A

‡

0‡

C

0

‡

Cr C

Kh

kTk =

( )‡C

‡0C KlnRTG −=∆

∆−=

RTGexp

C1

hkTk

‡0C

0r

∆−

∆=

RTHexp

RSexp

C1

hkTk

‡0C

‡0C

0r

B + C ⇆ X‡

151


RTG

‡

C

‡0C

eK∆

−=

Continuando con la formulación termodinámica…se pueden obtener algunas relaciones útiles para analizar los datos de constantes de velocidad.

Si KC‡ es una constante de equilibrio, puede relacionarse con la variación

de energía libre estándar en la que se ha descontado un grado de libertad en el estado de transición.

ΔG‡0C es la energía libre de activación estándar en la escala de

concentraciones en la que se descuenta la contribución de la vibración en la coordenada de reacción sobre el estado de transición. .

Si se descompone la energía libre en sus contribuciones entrópicas y entálpicas:

0

‡

Cr C

Kh

kTk =

( )‡C

‡0C KlnRTG −=∆

∆−=

RTGexp

C1

hkTk

‡0C

0r

∆−

∆=

RTHexp

RSexp

C1

hkTk

‡0C

‡0C

0r

C0=1M P0=1bar

∆−=

RTGexp

PRT

hkTk

‡0P

0r

∆−

∆=

RTHexp

RSexp

PRT

hkTk

‡0P

‡0P

0r

( )‡P

‡0P KlnRTG −=∆

‡

P0r KPRT

hkTk =P00

C KPRT

CK

=

∆−

∆

=

−

RTHexp

RSexp

C1

hkTk

‡0C

‡0C

1n

0r

∆−

∆

=

−

RTHexp

RSexp

PRT

hkTk

‡0P

‡0P

1n

0r

Para n moléculas de reactivos

B + C ⇆ X‡

152


RTG

‡

C

‡0C

eK∆

−=

Las ecuaciones desarrolladas se basan en la selección del estado estandar 1M. Para gases, muchas veces se prefiere el estado estandar de P0 =1bar.

Formulación Termodinámica de la TET (n=2)

dTklndRTE r2

a =

=RTEexpkA a

r

dTKlndRTRT2

‡

P2+=

+

=

=

dTKlnd

hPkRTln

dTdRTK

PRT

hkTln

dTdRT

‡

P0

22‡

P02

∆+

∆−

∆=

RTHRT2exp

RTHexp

RSexp

PRT

hkT ‡0

P

‡0P

‡0P

0

)2exp(RSexp

PRT

hkT ‡0

P0

∆=

0 ‡

PHRT2 ∆+=

+=

dTKlnd

T2RT

‡P2

153


A partir de estas últimas expresiones se pueden encontrar relaciones útiles para el análisis y predicción de la energía de activación y el factor preexponencial.

¡OJO n=2!

¡OJO n=2!

∆=

RSexp)2exp(

PRT

hkTA

‡0P

0

0 ‡

Pa HRT2E ∆+=

154


La energía de activación viene determinada por el cambio de entalpía para pasar de los reactivos al complejo activado. Es decir, depende fundamentalmente de la energía que se necesita para reorganizar los enlaces y llegar al punto de silla de la SEP.

El factor preexponencial está ligado a la entropía de activación, es decir, al distinto grado de desorden al pasar de reactivos al estado de transición. Esto depende del nº de estados accesibles (se pierden grados de libertad traslacionales (de 6 a 3) que se convierten en vibracionales).

Estas relaciones permiten una interpretación de la energía de activación y del factor preexponencial:

Efectos Cinéticos Isotópicos (KIEs)

--R-H --R + H

--R-D --R + D

kr,H

kr,D kr,H > kr,D

155


Las pruebas más sólidas sobre la bondad de la TET corresponden a experimentos de efectos cinéticos isotópicos.

Se trata de estudios a cerca del cambio del valor de la kr como consecuencia de la sustitución de alguno de los átomos implicados en la ruptura o formación de enlaces en la reacción, por otro isótopo de mayor o menor masa.

Al sustituir H por D, la relación de masas (mD/mH) es muy grande (≈2)

Se ha comprobado que en reacciones de ruptura de enlaces C-H la k disminuye hasta 10 veces si se sustituye el H por D:

CH

FCH

k21

µπ=ν

CD

FCD

k21

µπ=ν

2/1

CH

CD

CD

CH

µµ

=νν 2

mm

2/1

H

D ≈

≈

2/1

HR

HR

DR

DR

mmmmmm

mm

+

+=

2/1

R

HR

R

DR

mmm

mmm

≈

156


El enlace desde el punto de vista electrónico es igual al cambiar H por D. El enlace C-H es tan fuerte como el enlace C-D (la constante de fuerza (KF) para la vibración es igual). ¿Por qué cuesta más romper un C-D que un C-H?.

Para explicar y cuantificar este fenómeno a partir de la TET hay que tener en cuenta que la masa es diferente, la frecuencia de vibración será diferente. La masa reducida μ se plantea como un problema de dos cuerpos, uno el H (ó el D) y otro el resto de la molécula (R).

Es decir,la frecuencia de vibración de un enlace C-H es 1,4 veces mayor que la del enlace C-D.

¿Cómo puede explicar la TET el efecto cinético isotópico?

2CD

CH ≈νν

CD0

CH0

h21DC

h21HC

ν=−ε

ν=−ε

)(

)(

157


( ) CHCHCH

CHCDCH00 h146,0211h

21

2h

21h

21)DC()HC( ν=

−ν=

ν

−ν=ν−ν=−ε−−ε

¿Cómo influye este hecho sobre la constante de velocidad?

Fundamentalmente a través del cambio en las energías del punto cero de los reactivos (la energía debida a la vibración de C-H o C-D del nivel fundamental v=0).

Es decir, en los reactivos la energía de punto cero en el caso C-H es mayor que en el C-D, siendo la diferencia 0,146h veces la frecuencia de vibración del enlace CH.

158


C-DC-H

∆ε0‡(C-H)

∆ε0‡(C-D)

‡

0.146hνCH

Resulta un esquema energético:

La diferencia entre las energías de los estados fundamentales de reactivos y estado de transición aumenta cuando se sustituye H por D.

Evidentemente, al aumentar la energía necesaria para llegar al estado de transición, disminuirá la constante de velocidad.

CH00 h146,0)DC()HC( ν=−ε−−ε

C-DC-H

∆ε0‡(C-H)

∆ε0‡(C-D)

‡

0.146hνCH

−ε∆−

−ε∆−

≈

kT)DC(exp

kT)HC(exp

kk

‡

0

‡

0

CD,r

CH,r

ε∆−=

kTexp

VNq

VNq

VNq

hkTk

‡

0

AC

AB

A

‡

r

ν

=

−ε∆−−ε∆=

kTh146.0exp

kT)HC()DC(exp CH

‡

0

‡

0

159

ν

≈kT

h146.0expkk CH

CD,r

CH,r

8kk

K298T;s2800CD,r

CH,r1CH ≈⇒==ν −


De acuerdo con la expresión de la kr e ignorando los efectos de la sustitución sobre las funciones de partición, se podrá calcular el efecto de la sustitución isotópica sobre la constante de velocidad:

Esta relación está en muy buen acuerdo con los datos experimentales obtenidos para muchos procesos de este tipo.

160

6. Teoría de las velocidades de reacción 6.3.- Teoría del Estado de Transición Limitaciones de la TET

Efecto túnel: El movimiento a lo largo de la c.r. se ha tratado clásicamente.

Es más adecuado el tratamiento cuántico, sobre todo en especies muy ligeras (H).

Hay que considerar la posibilidad del efecto túnel (hay trayectorias que en la TET tiene probabilidad cero de llegar a productos desde reactivos, porque no tiene energía suficiente, pero desde el punto de vista cuántico tienen una probabilidad no nula).

Experimentalmente este efecto se confirma al observar efectos cinéticos isotópicos mayores que los obtenidos con la TET. El deuterio sufre menos el efecto túnel (es más pesado que el H), por lo que la constante de velocidad disminuye también por este efecto y no sólo por el aumento en la diferencia de energías fundamentales.

Existen algunos fenómenos que la TET no es capaz de explicar adecuadamente.

161

6. Teoría de las velocidades de reacción 6.3.- Teoría del Estado de Transición Limitaciones de la TET

Recruzamientos: Otra limitación importante nace por el hecho de haber supuesto que todas las trayectorias que alcanzan la superficie divisoria son reactivas.

Se observa, a veces, que se producen recruzamientos, es decir, trayectorias que, una vez atraviesan la superficie divisoria desde el valle de reactivos hacia el de productos, vuelven de nuevo hacia los reactivos.

Habitualmente este tipo de trayectorias puede suponer 10% (en reacciones en disolución 50%)

Puede corregirse el defecto de ignorar los recruzamientos con un factor que dé cuenta de la proporción entre trayectorias que llevan de reactivos a productos y el nº total de trayectorias que llegan al estado de transición.

ε∆−κ=κ=

kTexp

VNq

VNq

VNq

hkTkk

‡

0

AC

AB

A

‡

TETr

Este factor se denomina coeficiente de transmisión κ

Tema 3. Fenómenos de Transporte

1. Introducción

2. Leyes Fenomenológicas

2.1. Conductividad térmica. Ley de Fourier.

2.2. Viscosidad. Ley de Newton.

2.3. Difusión. Primera ley de Fick.

3. Fenómenos de Transporte en gases de esferas

rígidas.

4. Ecuación de difusión. Segunda ley de Fick

Bibliografía

I. Levine Fisicoquímica (5ª ed.)

McGraw-Hill, Madrid, 2004 (Capítulo 16)

Objetivo: sistemas fuera del equilibrio que evolucionan siguiendo procesos irreversibles

1. introducción

Dt

disolución

T1 T2

barra metálica Dt

soluto soluble H2O

T1 T2

Hasta ahora hemos estudiado Sistemas en equilibrio: las variables macroscópicas:

n,P,T,… toman valores constantes e iguales en cada fase.

Ej 1: un soluto que se difunde hasta formar una disolución.

Ej. 2: una barra de metal puesta en contacto entre dos focos de calor

1. introducción

Dt

Transporte de materia y/o energía: cinética física

Reacción química: cinética química

En general, la evolución seguida por un sistema que no está en equilibrio puede ser de dos tipos:

a) Que exista un transporte de materia/energía entre partes del sistema o con los alrededores:

Dt

disolución H2O

T1 T2

Dt

T1 T2

b) Que exista reacción entre las especies que forman el sistema:

1. Introducción

Equilibrio: Para cada fase del sistema se debe de cumplir que las variables

intensivas sean independientes de la posición y del tiempo.

Si consideramos el sistema dividido en pequeños trozos macroscópicos y aceptamos

que en un pequeño intervalo de tiempo estos trozos están en equilibrio, podremos

asignar a estos trozos durante ese intervalo de tiempo unos valores de las magnitudes

intensivas( Principio del Equilibrio Local)

P1 T1 c1 P2 T2 c2

T 1 T 2

Equilibrio

P=cte

T=cte

Cj=cte

No equilibrio

P=P(x,y,z,t)

T=T(x,y,z,t)

cj=cj(x,y,z,t)

¿Cómo definimos las variables termodinámicas en sistemas fuera de equilibrio?

No equilibrio: ¿Cuál es la T?

Las variables toman un valor diferente en función de la posición y del tiempo…

1. introducción

flujo es una propiedad extensiva y depende del área de contacto

a través de la que se produce el transporte (sección transversal) dt

dXj

nAJSJj

···

densidad de flujo o flujo por unidad de área

propiedad transportada

T1 T2

Q

z

Durante la evolución del sistema se produce el transporte de alguna propiedad…

(ej, en la barra se produce el transporte de calor desde el foco caliente hasta el foco frio)

El transporte se cuantifica mediante el flujo (j) definido como

propiedad transportada por unidad de tiempo:

La magnitud intensiva correspondiente es la densidad de flujo

(es un vector ya que la superficie es un vector (módulo: área y

orientación: perpendicular a la superficie)

1. introducción

Para procesos de transporte en una dimensión se puede prescindir de la naturaleza

vectorial de la densidad de flujo para el transporte a lo largo de un eje z:

dt

dX

A

1

A

jJz

dz

dYL variable termodinámica asociada

gradiente espacial de la

variable termodinámica asociada

o

fuerza impulsora

o

causa del transporte

coeficiente de transporte (facilidad con que se da el transporte)

sentido del transporte

dz

dTk

dt

dQ

AJ zQ

1,

dt

dX

A

1

A

jJz

Experimentalmente se ha comprobado que esta densidad de flujo ( cantidad de propiedad

transportada por unidad de tiempo y unidad de área) es directamente proporcional al

gradiente espacial de la variable termodinámica Y asociada al transporte de X:

Ej, la barra metálica:

1. Introducción

dz

dYL

dt

dX

A

1JZ Ley Fenomenológica

de transporte:

(1-D)

Esta ley se cumple bien en casos no muy alejados del equilibrio, es decir, cuando

Las fuerzas impulsoras no son muy grandes.

ejemplo: Ley de Ohm

Adz

dVI ··

)intensidad(Idt

dqflujo

AVV

I

12 V·R

1

V2 V1

R·IV

A·Jj Adz

dYL

La propiedad transportada es la carga y el flujo

(carga por unidad de tiempo) es la intensidad:

Si la caida de potencial es constante

entre dos puntos (1 y 2) separados por

una distancias l, entonces el gradiente

será (V2-V1)/l

A

l1

A

lR

resistividad

conductividad

1. Introducción

dz

dYL

dt

dX

A

1JZ Ley Fenomenológica

de transporte:

(1-D)

Situaciones límite:

1) Fuerza Impulsora nula

Equilibrio

P=cte

T=cte

Cj=cte

(no hay gradientes espaciales, las variables valen

lo mismo en todos los puntos del sistema)

No hay transporte, las

variable no cambiarán

en el tiempo

0dz

dYLJZ

1. Introducción Situaciones límite:

2) Flujo constante

T 1 T 2

Q entra = Q sale (en un Dt)

Estado Estacionario

P=P(x,y,z)

T=T(x,y,z)

cj=cj(x,y,z)

T=T(x,y,z)

T≠T(t)

A·Jj z cteAdz

dYL

z

El flujo de la propiedad se mantiene igual a lo largo de todo el sistema,

la misma cantidad que entra por un lado en una sección dada por

unidad de tiempo sale por el lado opuesto.

Ej: en una sección, el calor que entra y sale por

unidad de tiempo es el mismo, la T (las variables

termodinámicas) no cambiará con t.

La T (variable termodinámica) será solo

función de la posición (ESTADO ESTACIONARIO)

1. Introducción

Situaciones límite:

2) Flujo constante T 1 T 2

Q entra = Q sale (en un Dt)

Estado Estacionario

P=P(x,y,z)

T=T(x,y,z)

cj=cj(x,y,z)

z

T

0 l

T2

T1

t=0

z

T

0 l

T2

T1

z

T

0 l

T2

T1

t=0

z

T

0 l

T2

T1

t=pequeño

z

T

0 l

T2

T1

z

T

0 l

T2

T1

t=pequeño

z

T

0 l

T2

T1

t=grande

z

T

0 l

T2

T1

z

T

0 l

T2

T1

t=grande

Estado estacionarioEstado estacionario

12 TT

z

T

dz

dT

D

D

cteAdz

dYLj

z

De acuerdo con la ley de transporte, un flujo constante

implica que si la sección es cte, el estado estacionario

se alcanza cuando la fuerza impulsora se mantiene cte.

(ej. Cuando las T de los focos son ctes )

1. introducción

En ausencia de reacciones químicas,

los principales tipos de Fenómenos de Transporte son:

conductividad térmica

viscosidad

difusión

conductividad eléctrica

La forma generalizada de la ley fenomenológica para el caso de transporte

En más de una dimensión:

YLJ

kJjJiJJ

kz

jy

ix

zyx

Laplaciana La leyes fenomenológicas se derivan de la experiencia sin hacer uso de ninguna teoría molecular

y, por tanto no proponen ningún medio para calcular los coeficientes de transporte.

En general, los coeficientes de transporte dependen de la presión,

temperatura y concentración, pero no de la fuerza impulsora.

1. introducción

Expresión

Newton Diferencia de

velocidad.

Cantidad de

movimiento.

Viscosidad.

Ohm Diferencia de

potencial.

Carga Conductividad

eléctrica.

Fick Diferencia de

concentración

Materia Difusión.

Fourier Diferencia de temperatura.

Energía Conducción térmica.

Ley de Causa Magnitud transportada

Fenómeno

z

TkJ

dt

dQ

AzQ

,

1

z

cDJ

dt

dn

A

j

jkzD

j

jk

,

1

z

VJ

dt

dq

A

1z,q

z

vJ

dt

mvd

A

1 xz,q

x

1

A

dX

dt JX ,z L

Y

z

Las leyes que gobiernan estos fenómenos de transporte responden al tipo general

Tal como se recoge en esta tabla:

1. introducción Expresión

Newton Diferencia de

velocidad.

Cantidad de

movimiento.

Viscosidad.

Ohm Diferencia de

potencial.

Carga Conductividad

eléctrica.

Fick Diferencia de

concentración

Materia Difusión.

Fourier Diferencia de temperatura.

Energía Conducción térmica.

Ley de Causa Magnitud transportada

Fenómeno

z

TkJ

dt

dQ

AzQ

,

1

1

A

dn j

dt JD jk ,z D jk

c j

z

z

VJ

dt

dq

A

1z,q

1

A

d mvx dt

Jq,z vxz

FLUJOS ACOPLADOS:

(la fuerza impulsora genera

el transporte de más de una

propiedad)

Flujo electrocinético: gradiente de V → flujo de carga

y materia

Efecto Peltier: gradiente de T → flujo de calor

y carga (termopares)

Efecto Soret : gradiente de T → flujo de calor

y materia

Se consideran aquellos casos en que cada fuerza impulsora

contribuye sólo a su flujo correspondiente.


• Conductividad Térmica

T 2

T 1

z

z

dz

dT·A·

dt

dQ

Ley de Fourier (1-D)

TJ

Ley de Fourier (3-D)

dz

dT

dt

dQ

A

1J

Suponer que ponemos una sustancia en contacto con dos focos caloríficos

a T1 y T2 y aislada térmicamente del resto del universo:

Existirá un flujo de calor desde el foco caliente al frío (T2>T1)

Experimentalmente, la densidad de flujo de calor a través de un plano

perpendicular al eje z es proporcional al gradiente de temperatura:

conductividad

Térmica

Si el transporte de calor se produce en más de una dirección:



T 2

T 1

z

z

dz

dT·A·

dt

dQ Ley de Fourier (1-D)

Validez de la ley de Fourier (aplicada a gases, líquidos y sólidos)

• El sistema tiene que ser isótropo.

La conductividad es la misma en cualquier dirección.

• El sistema no está muy lejos del equilibrio.

ΔT es pequeño.

• Válida para transporte por conducción (choques entre

moléculas) , no por radiación o convención (movimientos

macroscópicos debidos a diferencias de densidad)

12 TT

z

T

dz

dT

D

DEn estado estacionario:

es cte, el flujo es el mismo para cualquier valor del z

Si se mantienen constantes las temperaturas de los focos



es el coeficiente de conductividad térmica

dz

dT

dt

dQ

A

1

Unidades: J m-1 s-1 K-1 (S. I.) y erg cm-1 s-1 K-1 (en CGS)

/(JK-1m-1s-1) a T=25ºC y P=1atm

103

102

101

1

10-1

10-2

C(diamante,Tipo I) Cu(s)

Fe(s)

NaCl(s)

Cristal Pirex(s) H2O(l)

CCl4(l)

N2(g) CO2(g)

SÓLIDOS

LÍQUIDOS

GASES

Los valores de κ son muy diferentes

en sólidos, líquidos y gases debido a

las diferencias de densidad.

Cuanto más denso es el sistema,

más efectivo es el transporte por

conducción.

En general el κ de una sustancia

depende de la P y la T. Para los

gases aumenta con la T, en líquidos y

sólidos puede aumentar o disminuir.


• Viscosidad (la dificultad para fluir)

z

x

z

x

Placa móvil

v

Placa fija

1

2

z

x

• La capa 1 acelera a la 2 y

la 2 frena a la 1.

Superficie de contacto entre

capa 1 y 2

Suponer un fluido entre dos placas, una móvil con velocidad v y otra fija:

Si v no es muy grande el fluido se desplaza en

régimen laminar, con una v distinta para cada

capa en función a la distancia a la placa móvil

La placa móvil transfiere cantidad de

movimiento (px=mvx) a la capa de fluido

vecina, que a su vez arrastra a la siguiente…..

Debido a la fricción cada capa tiene una velocidad ligeramente menor,

anulándose para la capa vecina a la placa fija.

Desde el punto de vista molecular se produce un intercambio de partículas entre

capas debido al movimiento de las moléculas del fluido en direcciones

perpendiculares a la del desplazamiento

dz

dYL

dt

dX

A

1JZ


• Viscosidad

z

x

z

x

Placa móvil

v

Placa fija

Ley de Newton de la viscosidad (aplicable a fluidos en régimen laminar)

dz

dvA

dt

mvd

dt

mvdF como xxx

x

dz

dv

dt

dp

A

1 xx

dz

dvAF x

x

Experimentalmente se encuentra que la fuerza de fricción Fx

que una capa de fluido ejerce sobre otra es proporcional al área

de la superficie de contacto y al gradiente de la velocidad vx:

Tiene forma de ley de transporte si la F la

escribimos como cantidad de movimiento

dz

dYL

dt

dX

A

1JZ


• Viscosidad

Validez de la ley de Newton

• Es valida para gases y líquidos a velocidades bajas Flujo laminar.

• En algunos fluidos la viscosidad depende de la velocidad (Fluido no

newtoniano)

dz

dv

dt

dp

A

1 xx

v bajas v altas

Ej: dispersiones coloidales (la velocidad cambia la forma o la orientación de las partículas en

suspensión.) La sangre a velocidades altas tiene una viscosidad menor (los glóbulos en

suspensión se orientan para disminuir el rozamiento con el fluido). Además a altas v del fluido se

alcanza un régimen turbulento (el intercambio de cantidad de movimiento no se debe al

movimiento al azar de las moléculas sino a mezclas macroscópicas de materia).


• Viscosidad dz

dv

dt

dp

A

1 xx

Coeficiente de viscosidad (viscosidad)

Sistema Internacional N s m-2 kg s-1 m-1

Sistema cgs Poise P dina s cm-2 (1 dina s cm-2 = 0.1N s m-2)

/(N s m-2) a T=25ºC y P=1atm

1

10-1

10-2

10-3 H2O(l) (0.00089)

LÍQUIDOS

Glicerol (0.954)

Aceite de Oliva (0.080 H2SO4 (0.019)

C6H6 (0.00060)

10-4

10-5 GASES

O2 (0.000021) CH4 (0.000011)


• Viscosidad dz

dv

dt

dp

A

1 xx

Coeficiente de viscosidad

Gases : T

Líquidos:(generalmente) T

En general, de una sustancia es función de P y de T (=(T,P))

Gases:

0 1 10 102 P/bar

La viscosidad de los gases es menor que la de los líquidos y aumenta con la T, la dependencia

con la presión es poco significativa.

En los líquidos la viscosidad disminuye al aumentar la T y al disminuir la P,

porque disminuyen las atracciones intermoleculares.


• Viscosidad

Ley de Poiseuille

r

z1 z2

s

s+ds P1 P2

Objetivo: la velocidad de flujo de los fluidos, es decir, cantidad de volumen de fluido que

circula por la conducción por unidad de tiempo (caudal) en función de la diferencia de

presión aplicada entre los extremos de la conducción.

1212 PPdP;zzdz

Existen varios métodos para determinar la viscosidad de un fluido.

η V (espacio/tiempo) Caudal (volumen/tiempo)

Suponemos un fluido circulando por una tubería cilíndrica de radio r

Tomamos un trozo infinitesimal de la tubería de longitud dz a lo largo de la cual se produce una

caida de presión dP. La presión de entrada P1 es mayor que la de salida P2 (el fluido se mueve

en el sentido positivo del eje z). la distancia al centro de la tubería se mide con la coordenada s.


• Viscosidad Ley de Poiseuille

r

z1 z2

s

s+ds P1 P2

Como la velocidad es función de la distancia al centro (s) vamos a considerar

una capa concéntrica de fluido situada entre s y s+ds.

Para conocer v(s) necesito conocer las fuerzas que actúan sobre esa capa de fluido

(con signo + o signo – según el sentido de circulación del fluido):

Fuerzas hidrostáticas debidas a la presión

Fuerzas debidas al rozamiento entre capas de fluido



r

z1 z2

s

s+ds P1 P2

Fuerzas hidrostáticas debidas a la presión:

La presión actúa sobre la superficie de la capa concéntrica perpendicular al eje z (corona circular)

• Fuerza debida a la presión de entrada: (2πsds)P1 (>0)

• Fuerza debida a la presión de salida: -(2πsds)P2 (<0)



r

z1 z2

s

s+ds P1 P2

Fuerzas debidas al rozamiento entre capas de fluido:

dz

dvAF z

z Estas fuerzas, de acuerdo con la ley de Newton, se

obtienen como producto del área de rozamiento entre

capas concéntricas (área lateral del cilindro), el coeficiente

de viscosidad (η) y el gradiente de velocidad (dv/ds).

• Rozamiento por la parte interior (s) de la capa cilíndrica:

sds

dvsdz2

• 2πsdz es el área lateral del cilindro de radio s y altura dz.

• Esta fuerza es >0 (El gradiente de velocidad es negativo.

La velocidad disminuye al acercarse a las paredes).

• El rozamiento por la parte interna acelera la capa de fluido considerada.



r

z1 z2

s

s+ds P1 P2

Fuerzas debidas al rozamiento entre capas de fluido:

dz

dvAF z

z

• Rozamiento por la parte exterior (s+ds) de la capa cilíndrica:

dssds

dvdzdss2

• 2πsdz es el área lateral del cilindro de radio s+ds y altura dz.

• Esta fuerza es <0.

• El rozamiento por la parte externa disminuye la velocidad de la capa de

fluido considerada.



r

z1 z2

s

s+ds P1 P2

En el estado estacionario: Fhidrostatica + Frozamiento = 0

Cuando sometemos a un fluido a una diferencia de presión en los extremos de la tubería,

el fluido se acelera y comienza a circular cada vez a mayor velocidad.

Las fuerzas de rozamiento interno van aumentando con la velocidad del fluido hasta que llegan

igualar a las hidrostáticas. En ese momento se anulan las fuerzas, el fluido circula a velocidad

constante y se alcanza el régimen estacionario.

0ds

dvdzdss2

ds

dvsdz2sdsP2sdsP2

dsss

21

0ds

dvs

ds

dvdssdz2sdsdP2

sdss



r

z1 z2

s

s+ds P1 P2

0ds

dvs

ds

dvdssdz2sdsdP2

sdss

Lo que hay dentro del corchete corresponde a la definición de la diferencial de una función

df(x) = f(x+dx)-f(x)

ds

dvsd

ds

dvs

ds

dvdss

sdss

0ds

dvsdzd2sdsdP2

0

ds

dvsdzdsdsdP

ds

dvsdzdsdsdP

ds

dvsdsds

dz

dP



r

z1 z2

s

s+ds P1 P2

ds

dvsdsds

dz

dP

Como el gradiente de presión dP/dz no depende de s, podemos integrar la ecuación para

conocer la dependencia de la velocidad con la distancia al centro de la tubería v(s)

ds

dvsdsds

dz

dP

ds

dvsdsds

dz

dP

ds

dvsC

2

s

dz

dP 2

La constante de integración C se determina

sabiendo que dv/ds nunca vale infinito, con lo que

en s=0, tendremos 0+C=0, es decir, C=0

ds

dvs

2

s

dz

dP 2

sdz

dP

2

1

ds

dv

sds

dz

dP

2

1dv

sds

dz

dP

2

1dv Cs

dz

dP

4

1sv 2



r

z1 z2

s

s+ds P1 P2 Cs

dz

dP

4

1sv 2

C´ se determina sabiendo que

cuando s=r (en las paredes de

la tubería) la velocidad del

fluido se anula v(s=r)=0 Crdz

dP

4

10 2

2r

dz

dP

4

1C

22 rdz

dP

4

1s

dz

dP

4

1sv

22 rs

dz

dP

4

1sv

La velocidad a la que se desplaza el fluido es una función de la distancia al centro



r

z1 z2

s

s+ds P1 P2

22 srdz

dP

4

1)s(v

Fhidrostatica + Frozamiento = 0

En el régimen estacionario tenemos un perfil parabólico de velocidades,

que es máxima en el centro de la tubería (s=0) y nula en las paredes (s=r).

v(s)dt

ds

dz

dP

8

r

dt

dV 4

Ley de Poiseuille

en forma diferencial



22 rsdz

dP

4

1sv

caudal ? ?

dt

dV

Ahora se puede obtener el caudal con el que circula el fluido.

¿qué cantidad de fluido circula por la

capa cilíndrica en un tiempo dt?

• En el tiempo dt la capa avanza v(s)dt

• El volumen de fluido que circula por la capa en ese dt será: longitud recorrida

(v(s)dt) por el área de la corona circular (2πsds).

• El caudal de la capa (volumen por unidad de tiempo): 2πsdsv(s).

El caudal total que circula por la tubería es la suma de las contribuciones de cada capa,

es decir, la integral desde la capa situada en s=0 hasta la situada en s=r.

r

0

22r

0sdssr

dz

dP

4

2ds)s(sv2

dt

dV

dz

dP

8

r

dt

dV 4

Si hay una diferencia de presión ∆P en una conducción de longitud

P

8

r

t

V4 D

D

D(líquidos en estado estacionario)



• Se integra para considerar una tubería de tamaño finito (entre un zi y un

zf) y una caida de presión finita (entre una Pi y una Pf)

• Para el caso de líquidos el volumen es casi incompresible (V≠V(P))

• En régimen estacionario el caudal es constante y no depende de de la

posición z de la tubería (dV/dt =ΔV/ Δt ≠f(z)).

dP8

rdzt

V 4

D

D

D

D f

i

f

i

P

P

4z

zdP

8

rdz

t

V

dz

dP

8

r

dt

dV 4

l

PP

RT16

Mr

t

m2

i

2

f

4

D

D (gases a régimen

estacionario)



Para gases no sirve el procedimiento

anterior, el V depende de la P.

Si introducimos gas en una tubería y la presión disminuye a lo largo de la

conducción, al final tendremos un volumen mayor de gas (se expande). El

caudal medido en volumen dependerá de z. El problema se resuelve si el caudal lo medimos en masa por unidad de tiempo

(si entran 2 g de gas en 1 minuto, saldrán 2 g de gas en 1 minuto).

dt

dm

PM

RT

dt

dV

dz

dP

8

r

dt

dm

PM

RT 4

Se puede integrar pues el caudal en masa por unidad de

tiempo sí es constante: (dm/dt =Δm/ Δt ≠f(z)).

dz

dP

8

r

t

m

PM

RT 4

D

DPdP

RT8

Mrdzt

m 4

D

D

D

D z

i

f

i

P

P

4z

zPdP

RT8

Mrdz

t

m


• Difusión

Cj,1

Ck,1

Cj,2

Ck,2

Tabique

de

área A

z Cj,1 < Cj,2

Suponer dos recipientes que contienen una mezcla de dos sustancias (j, k) con distinta

concentración a la misma P y a misma T, separados por una pared impermeable

Al eliminar el tabique las dos fases entran en contacto y el movimiento molecular elimina

las diferencias de concentración entre las fases.

Si Cj,1 < Cj,2 será más probable que las moléculas crucen un plano (z=z0) hacia izquda

que hacia la dcha hasta que el nº de cruces se iguale (se iguala la concentración).

Al descenso espontáneo de las diferencias de concentración se le llama difusión.

z


• Difusión

z

Cj

t=0

z

t

z

t=∞

Cj,1

Ck,1

Cj,2

Ck,2

z

Cj,1 < Cj,2

Si observamos el perfil de la Cj en función de z a diferentes t:

La difusión es un movimiento macroscópico de los componentes del sistema

debido a diferencias (gradiente) de concentración.

En este sistema la difusión desaparece cuando las diferencias

de concentración se anulan.

El régimen estacionario se alcanza si se mantienen las diferencias de concentración.


• Difusión

dz

dcAD

dt

dn j

jk

j Primera ley de Fick (1-D)

jjkn cDJ

Primera ley de Fick (3-D)

Cj,1

Ck,1

Cj,2

Ck,2

z

Cj,1 < Cj,2

Experimentalmente, el flujo (dnj/dt) a través de un plano

es proporcional al área y al gradiente de concentración:

Válida en situaciones no muy alejadas del equilibrio ( fuerza impulsora no muy grande).

dz

dYL

dt

dX

A

1JZ


• Difusión

dz

dcAD

dt

dn j

jk

j

Unidades m2s-1 (SI) y cm2s-1 (CGS)

sDlDgD

DNiCu (1025ºC,1atm) 109cm2s1

DCuNi (1025ºC,1atm) 1011cm2s1

En general DjkDkj

0.12 0.15 0.14 0.18 0,64 0,7 Djk/(cm2s-1)

CO-C2H4 CO2-CH4 O2-CO2 O2-N2 He-Ar H2-O2 (0ºC, 1 atm)

Gases

10-30 10-21 10-16

Al-Cu Sb-Ag Bi-Pb (20ºC, 1 atm)

Di, j

/(cm2s1)

Sólid

o

0,07 10-5 0.52 10-5 0.56 10-5 2.2 10-5 1.4 10-5 1.6 10-5

Hemoglobina Sacarosa n-C4H9OH NaCl LiBr N2 i H2O (25ºC,1 atm)

Di,H2O

/(cm2s1)

Líq

uid

os

Dj,k Coeficiente de difusión

Djk D jk T,P,composición


• Difusión

dz

dcAD

dt

dn j

jk

j

D Coeficiente de difusión

• Dependencia con la composición

En gases varia ligeramente.

En líquidos y sólidos varía fuertemente.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Coeficiente de difusión de agua en atanol.

(25ºC, 1 atm)

10

5 D

/(cm

2 s

-1)

x(C2H

5OH)

• Dependencia con T

Gases, líquidos y sólidos: T D

• Dependencia con P

Gases: P D

3. FT en Gas Esferas Rígidas

Se hace uso de la Teoría Cinética de Gases

Objetivo: Obtener una expresión que nos permita calcular coeficientes

de transporte de gases a partir de información microscópica.

La TCG permite interpretar los FT desde el punto de vista molecular,

alcanzando expresiones que permiten calcular los coeficientes de

transporte a partir de las propiedades moleculares.

• El tratamiento no vale para presiones muy altas (predominan fuerzas intermoleculares)

ni muy bajas (más colisiones con las paredes que las intermoleculares).

• El tratamiento vale para recorrido libre medio molecular mucho mayor que el diámetro

y mucho menor que el tamaño del recipiente.

• Un tratamiento riguroso basado en TCG es muy complejo. Utilizaremos un tratamiento

aproximado, basado en propiedades medias que conduce a resultados

cualitativamente correctos.

3. FT en Gas Esferas Rígidas Aproximaciones:

Las moléculas son esferas rígidas con diámetro d. 1

La velocidad de las moléculas será igual a la velocidad promedio.

vi=<v>

2

La distancia que recorre una molécula entre dos colisiones

seguidas es el recorrido libre medio .

3

5 En cada colisión se ajustan las propiedades moleculares al valor

promedio correspondiente a esa posición.

T2

T1 ε1

ε2 T2

T1

m

kT8v 1

1

m

kT8v 2

2

4 La dirección del movimiento molecular se distribuye al azar.


Conductividad Térmica

T2

T1

zz

z0

JJJz

vV

N

4

1)z(ZdNdN 0P

Consideramos una sustancia en contacto con dos focos caloríficos y

aislada adiabáticamente del resto, de forma que existe un gradiente

de temperaturas constante a lo largo del eje z.

¿Flujo de calor neto a través de la sección transversal situada en z0?

El flujo neto para transportar calor por conducción en un gas de esferas rígidas

resulta de la diferencia de energía cinética de las moléculas que llegan desde

valores mayores de z (mayor T) y desde valores menores de z (menor T).

dNdNJJJz

El calor transportado por unidad de área y de tiempo (Jz) será el resultado

del flujo debido a las moléculas que atraviesan el plano hacia arriba menos

el flujo debido a las moléculas que lo atraviesan hacia abajo.

Cada uno de estos flujos se puede escribir como el producto de la energía cinética de

las moléculas por el número de moléculas que llegan por unidad de área y de tiempo.

El número de moléculas que llegan al plano por unidad de área y de tiempo se calculan por los

choques. El nº de moléculas que llegan al plano desde una u otra dirección debe ser el mismo

(transporte por conducción).



T2

T1

zz

z0

dNdNJJJz

vV

N

4

1)z(ZdNdN 0P

z

z0

z0-

z0-2/3

z0+2/3

)3

2z( 0

)3

2z( 0

Lo que es diferente es la energía con la que llegan al

plano z0 las moléculas desde una y otra dirección

Ajustan sus propiedades al valor característico del

lugar donde ocurrió la última colisión

Las moléculas habrán recorrido una distancia igual a λ

desde la última colisión, pero no quiere decir que en

promedio la última colisión ocurriera a , ya que las

moléculas llegan al plano z0 con distintas orientaciones

0z

Promediando todos los ángulos de colisión (ver curso de Termodinámica J. Aguilar Ed Alhambra 1984) se

encuentra que la distancia media en la dirección de z es 2/3λ, es decir, las moléculas llegan en

promedio al plano z0 habiendo realizado la última colisión a valores de la coordenada z. 32z0



T2

T1

zz

z0

dNdNJJJz

vV

N

4

1)z(ZdNdN 0P

z

z0

z0-

z0-2/3

z0+2/3

)3

2z( 0

)3

2z( 0

32

z 0

0

32

z 0

0

v

V

N

4

1Jz

0

34

zv

V

N

4

1

0zv

V

N

3

1

32

z32

zv

V

N

4

1

0

0

0

0

)3

2z( 0

)3

2z( 0

Puesto que λ es, en condiciones habituales, mucho más

pequeño que las dimensiones del recipiente, podemos

suponer una variación lineal de la ε en las cercanías de z0.

Sustituyendo en la expresión del flujo por unidad de área y tiempo:



T2

T1

zz

z0

0

zz

vV

N

3

1J

dz

dTJz

?

dz

dT

Tz

dz

dT

N

Cv

3

1

dz

dT

N

Cv

V

N

3

1J

A

m,v

A

m,v

z

dz

dTJz A

m,v

N

Cv

3

1

dz

dT

T

U

N

1 m

A

dz

dT

N

C

A

m,v

dz

dT

T

N

U

A

m

Para poder comparar con la ley de Fourier tenemos que

introducir el gradiente de T en vez del gradiente de ε

En un gas de esferas rígidas toda la energía interna es energía cinética,

se puede escribir la energía cinética molecular en función de la energía

interna molar:

A

m

N

U

ρ : densidad en

moléculas por

unidad de volumen

3. FT en Gas Esferas Rígidas 3.1. Conductividad Térmica

A

m,v

N

Cv

3

1 Versión aproximada TCG

A

m,v

N

Cv

64

25

Versión rigurosa TCG (las moléculas se mueven

siguiendo la distribución de Maxwell-Boltzmann)

P

kT

d2

12

2/1

m

kT8v

m,v2

A

2/1

CdN

1

M

RT

32

25

kT

P

V

N

)( 2/1T

El acuerdo con los valores experimentales es muy bueno

La TCG predice una conductividad térmica independiente de la

presión y que aumenta con la T (igual que las medidas

experimentales).

Κ no depende de P por un doble efecto. Al aumentar la P, aumenta

el número de moléculas y disminuye λ. Aunque aumentan los

transportadores de energía, disminuye la eficacia.


Viscosidad z

xz0

dNpdNpJJJz

Consideramos el transporte de cantidad de movimiento a lo largo

del eje z para un fluido que se desplaza a lo largo del eje x.

El flujo neto de p a través de un plano situado en z0 se

deberá a la diferencia entre el p de las moléculas que llegan

al plano desde las capas de fluido más rápidas y las que

llegan desde capas de fluido más lentas.

Si no hay diferencia de densidad en el interior del fluido, el nº de moléculas

que llegan al plano atravesándolo hacia arriba o hacia abajo es el mismo:

El nº de moléculas que llega al plano por unidad de área y tiempo es:

vV

N

4

1)z(ZdNdN 0P

La cantidad de movimiento suponemos que es la característica del plano donde tuvo

lugar la última colisión antes de llegar a z0, es decir de 32z0

32

z

vvm

0

x0x)

32z(mvp 0x

)32z(mvp 0x

32

z

vvm

0

x0x

dNppdNpdNpJz


Viscosidad z

xz0

mv3

1

z

vJ

z

vmv

3

1J

xz

xz

Versión aproximada TCG

ppvV

N

4

1Jz

0

x34

z

vmv

V

N

4

1

32

z

vv

32

z

vvmv

V

N

4

1

0

x0x

0

x0x

Sustituyendo en la expresión del flujo por unidad de área y tiempo:

32

z

vvmp

0

x0x

32

z

vvmp

0

x0x

z

vmv

V

N

3

1 x

Si comparamos con la ley de Newton:

vV

N

4

1dN

ppdNJz


3.2. Viscosidad z

xz0 mv

3

1 Versión aproximada TCG

mv32

5

P

kT

d2

12

2/1

m

kT8v

kT

P

V

N

2

A

2/1

dN

MRT

16

5

)( 21

T

Versión rigurosa TCG (las

moléculas se mueven

siguiendo la distribución de

Maxwell-Boltzmann)

La TCG predice una viscosidad independiente de la presión y

que aumenta con la T .

η no depende de P por un doble efecto. Al aumentar la P, aumenta el

número de moléculas y disminuye λ. Aunque aumentan los

transportadores de energía, disminuye la eficacia de los transportadores.


3.3. Difusión

AA

ZN

dN

N

dNJJJ

32z

j

0p

0V

Nv

4

1)

32z(ZdN

32z

j

0p

0V

Nv

4

1)

32z(ZdN

32zcNv

4

10jA

32zcNv

4

10jA

0

j

0jAz

c

32cNv

4

1

0

j

0jAz

c

32cNv

4

1

Cj,1

Cj,2

El nº de moles de j que atraviesan una superficie por unidad de tiempo y unidad de área (flujo de j)

vendrá dado por la diferencia entre el nº de moles que llegan por unidad de área y tiempo en una

dirección y otra. Este nº es diferente (Cj,1≠ Cj,2) de un lado y otro del plano considerado.

El nº de moléculas que llegan al plano en una y otra dirección es diferente, hay un gradiente

de concentración del compuesto j a lo largo del eje z.

El nº de moléculas dependerá de la concentración que exista de ese

compuesto en el lugar desde donde proceden, es decir, en 32z0


3.3. Difusión AA

ZN

dN

N

dNJJJ

0

j

0jAz

c

32cNv

4

1dN

0

j

0jAz

c

32cNv

4

1dN

Cj,1

Cj,2

0

j

0j

0

j

0j

AA

Zz

c

32cv

4

1

z

c

32cv

4

1

N

dN

N

dNJ

0

j

AA

Zz

c

34v

4

1

N

dN

N

dNJ

z

cv

3

1 j

Sustituyendo en la expresión de densidad de flujo neto en el plano z0:


3.3. Difusión

v3

1D

v16

3D

Versión aproximada TCG

Versión rigurosa TCG

P

kT

d2

12

2/1

m

kT8v

P

kT

m

kT

d8

3D

2/1

2

1

)P,T(DD 123

Cj,1

Cj,2

z

cv

3

1J

j

z

z

cDJ

j

z

A diferencia de los otros casos D no depende

de la densidad, sólo del recorrido libre medio

y de la velocidad media.

• La TCG predice una dependencia de

D con la Presión y la Temperatura.

• Al aumentar T aumenta la velocidad media y

aumenta λ por lo que la difusión es más

rápida, mientras que al aumentar la P,

disminuye λ y se ralentiza la difusión.

4. Ecuación de Difusión

Es un sistema fuera del equilibrio. c=c(x,y,z,t)

Objetivo: Encontrar la función que describa la variación de la concentración

difusión en la dirección z

Jz(z)A

Jz(z Dz)

Capa de espesor ∆z

z

Hasta ahora no hemos tenido en cuenta la variación de las propiedades

con el tiempo, sólo con la posición (estados estacionarios).

En el caso de la difusión es muy habitual encontrarse con estados no

estacionarios en los que la concentración cambia con la posición y con el tiempo

(difusión de n moles de soluto desde el fondo de un vaso de volumen V).

La concentración de soluto variará con la posición (la distancia al fondo del vaso) y del

tiempo (cuando haya pasado un tiempo infinito se alcanzará una disolución

homogénea de concentración n/V)

Vamos a ver como cambia la

concentración en una capa perpendicular a

la dirección de difusión situada en z de

área A y espesor ∆z.


número de moles que

entran por unidad de

tiempo A.Jz(z)

número de moles que

salen por unidad de

tiempo

A.Jz(z+∆z)

• Acumulación del número de moles en la capa

por unidad de tiempo = entran - salen

)zz(J)z(JAt

nzz D

difusión en la dirección z

Jz(z)A

Jz(z Dz)

Capa de espesor ∆z

z

• Dividiendo por el volumen de la capa (A∆z)

z

zzJzJ

t

c

zA

zzJzJA

zAt

n

zz

zz

D

D

D

D

D


• Si la capa se hace infinitamente delgada

(en el límite cuando ∆z tiende a cero, es

una derivada cambiada de signo)

z

J

z

zzJzJ

t

c zzz

0zlim

D

D

D

z

J

t

c z

Es una ecuación de continuidad ya que equivale a decir que

la velocidad de cambio en la concentración es la diferencia entre

lo que entre y lo que sale. En Física es posible encontrarlas para

toda propiedad que se conserve (la masa).

• Sustituyendo en la primera ley de Fick

z

cD

zt

c

Ecuación de difusión o

2ª ley de Fick 2

2

z

cD

t

c

• Si suponemos que D es aprox. Cte (no depende de

la composición y por tanto de la posición):

z

cDJ

La velocidad de variación de la concentración es

proporcional a la segunda derivada espacial

El caso planteado, con A cte, gradiente de concentración cte (variación lineal

de concentración con z) supondrá la derivada segunda nula y por lo tanto la c

no cambia con t (estado estacionario).

z

zzJzJ

t

c zz

D

D

4. Ecuación de Difusión D

iso

lven

te

Dis

olv

en

te

z

Capa de

sustancia a

difundir de

area A y n0

moles

0 Dt4

2z

21 e)Dt4(A

nt,zc 0

Soluciones a la Segunda Ley de Fick

1) Difusión en una dirección (dos sentidos): la difusión de

una sustancia desde una capa situada entre dos volúmenes

iguales (de disolvente puro, en el caso de una disolución).

2

2

z

cD

t

c

Es una ecuación diferencial de segundo orden respecto al espacio

y de primer orden respecto al tiempo.

Para resolverla se debe especificar dos condiciones límite o de contorno para

la dependencia espacial y una respecto al tiempo.

La función concentración para dos situaciones:

la resolución de la ecuación de difusión nos proporciona la

siguiente expresión para la concentración:

4. Ecuación de Difusión D

iso

lven

te

Dis

olv

en

te

z

Capa de

sustancia

a difundir

de area A

y n0 moles

0

Dt4

2z

21 e)Dt4(A

nt,zc 0

0

50

100

150

-0,02 -0,015 -0,01 -0,005 0 0,005 0,01 0,015 0,02

c(z

,t)A

/n0

z/m

1 hora

2 horas

3 horas

24 horas

D=10-9

m2s

-1


1) Difusión en una dirección (dos sentidos)

La representación de la concentración (un valor de D típico de un líquido), para

distintos tiempos transcurridos desde el momento en que comienza la difusión:

La c tiene forma gausiana, centrada en z=0 (inicio de difusión) y se

ensancha a medida que aumenta t. A t=∞ se alcanzaría una

concentración uniforme característica del equilibrio.


Dt4

2z

21 e)Dt4(A

nt,zc 0


1) Difusión en una dirección (dos sentidos)

0n

)t,z(dn)t,z(dp

Probabilidad de encontrar un mol entre z y z+dz en instante t:

000 n

Adz)t,z(c

n

dV)t,z(c

n

)t,z(dn)t,z(dp

dze

Dt4

1Dt4

2z

21

dz)t,z(f)t,z(dp

Dt4

2z

21

eDt4

1)t,z(f

Función de distribución o

densidad de probabilidad

0

z

z+dz

Si tratamos esta magnitud como una variable

continua tendremos una diferencial de probabilidad:


Dt4

2z

21

e)Dt4(A

nt,zc 0


1) Difusión en una dirección

Cálculo posición media <z> de las moléculas que se difunden

dze

Dt4

1zdz)t,z(zf)t(z Dt4

2z

21

0dzze

Dt4

1Dt4

2z

21

Dt4

2z

21 e

Dt4

1)t,z(f

A partir de esta función de distribución podemos calcular propiedades promedio

relacionadas con la difusión de las moléculas consideradas:

El valor medio es cero (gausiana centrada en cero). El mismo nº de moléculas

se difunden hacia valores positivos de z que hacia valores negativos.

0

50

100

150

-0,02 -0,015 -0,01 -0,005 0 0,005 0,01 0,015 0,02

c(z

,t)A

/n0

z/m

1 hora

2 horas

3 horas

24 horas

D=10-9

m2s

-1


Dt4

2z

21

e)Dt4(A

nt,zc 0



Cálculo de la distancia media recorrida <z2>1/2 por las moléculas que se difunden

dze

Dt4

1zdz)t,z(fz)t(z Dt4

2z

21

222

Dt2

Dt4

12

2

Dt4

2dzez

Dt4

1

23

21

21

Dt4

2z

21

3

2

212

1

Dt2zz 2

rms Ley de difusión

de Einstein

1 Å0.03 cm3 cmzrms

D=10-24m2s-1D=10-9m2s-1D=10-5m2s-1

SÓLIDOLÍQUIDOGASt=60s

1 Å0.03 cm3 cmzrms

D=10-24m2s-1D=10-9m2s-1D=10-5m2s-1

SÓLIDOLÍQUIDOGASt=60s

Dt4

2z

21 e

Dt4

1)t,z(f

Que la posición promedio de las moléculas sea z=0 no significa que las moléculas

no se desplazan. Se puede calcular la distancia cuadrática media recorrida a lo

largo del eje z:

Esta expresión es un resultado general

de la difusión que se conoce como:

La distancia promedio viajada por una molécula

que se difunde en la dirección z en 60 s será:

La difusión es un proceso muy lento, por eso

son necesarios los movimientos de convección

(agitación) para homogeneizar mezclas


Dt4

2z

21

e)Dt4(A

nt,zc 0



Dt4

2z

21 e

Dt4

1)t,z(f

Si la capa de soluto que se difunde está en el fondo de un vaso,

la difusión tendría lugar sólo para valores positivos de z. La

solución será la mitad de la solución anterior:

Dt4

2z

21 e)Dt(A

nt,zc 0

La representación será una semigausiana (la mitad

correspondiente a los valores positivos de z)

En este caso <z(t)> no sería cero, excepto cuando t=0



2) Difusión tridimensional con simetría esférica:

Se trata de la difusión homogénea de una sustancia desde un punto.

r

Dt4

2r

23 e)Dt(8

nt,rc 0

0

5 105

1 106

1,5 106

2 106

2,5 106

3 106

3,5 106

0 0,005 0,01 0,015 0,02

C(r

,t)/

n0

r/m

1 hora

2 horas

3 horas

cDt

c 2

D=10-9 m2s-1

En este caso la concentración dependerá del tiempo y de la

distancia (r) al punto donde se produce la difusión. Es decir,

se trata de un problema de simetría esférica:

La figura representa la función concentración

con la distancia para distintos t transcurridos

desde el inicio de la difusión.

La forma es semigausiana

(no hay valores de r<0)


0n

)t,r(dn)t,r(dp

Probabilidad de encontrar un mol de soluto a una distancia entre r y r+dr del punto de

origen de la difusión en un instante t:

0

2

00 n

drr4)t,r(c

n

dV)t,r(c

n

)t,r(dn)t,r(dp

dre

Dt8

r4Dt4

2r

23

2

dr)t,r(f)t,r(dp

Función de distribución o

densidad de probabilidad


2) Difusión tridimensional con simetría esférica Dt4

2r

23

e)Dt(8

nt,rc 0

Dt4

2r

eDt2

r)t,r(f

2/32/1

2

A partir de esta función de distribución podemos calcular propiedades promedio

relacionadas con la difusión de las moléculas consideradas.


Cálculo distancia recorrida media <r2>1/2

Ley de difusión de Einstein para un sistema que

se difunde en las tres direcciones por igual.


2) Difusión tridimensional con simetría esférica Dt4

2r

23

e)Dt(8

nt,rc 0

Dt6drer)Dt(2

1dr

)Dt(2

errdr)r(frr

0

4

0

22

0

22 Dt4

2r

23

21

23

21

Dt4

2r

2/12/12

rms Dt6rr

2222222 zyxzyxr

Dt6Dt2Dt2Dt2r2

Dt4

2r

eDt2

r)t,r(f

2/32/1

2

A partir de esta función de distribución podemos calcular la distancia cuadrática

media recorrida por las moléculas de soluto en función del tiempo

Este resultado se podría haber

obtenido con una extensión de la

ley de difusión de una dimensión:

Tema 4. Fenómenos de Superficie 1. Introducción

2. Estructura y Composición de Superficies sólidas.

3. Adsorción de gases sobre sólidos. 4. Isotermas de adsorción. 4.1.-Isoterma de Langmuir. 4.2.- Isoterma BET 4.3.- Otras isotermas 5. Características de los fenómenos catalíticos. 5.1 Mecanismo General de la Catálisis 5.2 Características de la catálisis heterogénea. 5.3 Etapas de la catálisis heterogénea.

1

Bibliografía

•I. D. Peña y A. Roig Muntaner, Química Física, (Capítulo 30).

•I. Levine Fisicoquímica , ( Capítulos 13 y 17).

•P.W. Atkins Química Física, ( Capítulo 28).

1. introducción

2

En termodinámica se define como fase una región del espacio con propiedades intensivas (como P, T, ci) constantes.

Si tenemos dos fases en contacto, deben diferenciarse en algunas de estas propiedades y por lo tanto debe existir una zona de transición donde las propiedades cambien desde su valor en una fase hasta el valor que adquieren en otra.

Se denomina interfase a la región tridimensional de contacto entre dos fases α y β, en la que sus propiedades varían desde las correspondientes a la fase α hasta las de la fase β.

Ej, si tenemos agua en contacto con su vapor, en equilibrio térmico (igual temperatura) y mecánico (igual presión), la propiedad concentración cambiará desde un valor alto en la fase líquida hasta un valor muy bajo en la fase vapor .

1. Introducción

3

La interfase es por tanto de una región no homogénea, cuyas propiedades intensivas (en este caso la concentración) cambian con la posición.

¿Qué ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las moléculas comprendidas por debajo del plano h1 tienen el mismo entorno y forman parte exclusivamente de la fase α. Las moléculas que están por encima del plano h2 forman la fase β.

Las moléculas situadas en la región h1-h2tienen un entorno distinto al de las moléculas que están en el interior de cada fase. (ej. En una interfase líquido-vapor la densidad sería intermedia entre la del líquido y la del vapor…).

1. Introducción

4

En la mayoría de sistemas la fracción de moléculas en la región interfacial es muy pequeña y la influencia sobre las propiedades del sistema es despreciable.

Normalmente el espesor de la interfase se limita a 3 ó 4 capas de moléculas, una proporción muy pequeña de las moléculas del sistema.

Sin embargo, existen sistemas con una fracción significativa de moléculas en la superficie. Ej. 1 litro de agua distribuida en dos formas: a) Ocupando un único volumen (ej. un cubo de lado 0,1 m).

b) Formando una dispersión de gotas de 100 Å de radio.

a) Materia superficial/materia total: 6x10-6 % (se puede despreciar sus efectos sobre las propiedades del sistema).

b) Materia superficial/materia total: 27,1 % (no pueden despreciarse sus efectos sobre las propiedades del sistema).

1. Introducción

5

Los efectos de la interfase serán importantes en sistemas con mucha superficie: coloides, sólidos porosos (zeolitas), dispersiones…

Los efectos de la interfases también serán decisivos en aquellos procesos que tienen lugar únicamente sobre superficies: corrosión, reacciones de electrodo, membranas celulares… Muchas aplicaciones químicas en la industria se basan en fenómenos superficiales: la adherencia, la lubricación, la detergencia…

Los fenómenos de superficie implican al menos una fase condensada (sólido ó líquido): sólido-gas; sólido-líquido; liquido-gas; líquido-líquido.

Entre dos gases las interacciones son tan débiles que las moléculas apenas notan el cambio al pasar del interior de una fase a una posición superficial.

1. Introducción

6

a) Fenómenos de superficie con fases líquidas: tensión superficial, interfases curvas (ecuación de Young-Laplace, presión de vapor en superficies curvas, capilaridad), modelo de Gibbs para sistemas multicomponentes (ecuación de Gibbs-Duhem superficial, isoterma de Gibbs).

b) Fenómenos de superficie con fases sólidas: Adsorción de gases sobre sólidos. Isotermas de Adsorción (Langmuir, BET,…). Catálisis heterogenea.

2. Estructura y Composición de superficies sólidas

7

Vamos a estudiar los fenómenos de superficie cuando la fase condensada es un sólido y la otra es una fase gaseosa (adsorción y la reactividad (catálisis heterogénea)).

Pensar en la superficie de un sólido como una estructura homogénea donde los átomos ocupan posiciones bien definidas y se repiten regularmente es una situación ideal muy difícil de conseguir en la práctica.

La superficie puede estar llena de defectos debido al proceso de crecimiento del cristal o procesos sufridos una vez formado. Estos defectos se califican por su topología:

Adatom

Terraza Escalón

Esquina

Estos defectos pueden ser importantes en el estudio de los procesos superficiales ya que los átomos implicados en ellos son más reactivos, al tener menos valencias cubiertas que el resto.


8

2/1B

p )Tmk2(Pv

VN

41Z

π>=<=

Para estudiar las superficies sólidas , además de los defectos estructurales, hay que tener en cuenta la composición que vamos a encontrarnos.

En condiciones normales, las partículas de gas bombardean continuamente la superficie del sólido cubriéndola rápidamente. La velocidad de este proceso puede calcularse por la TCG (número de colisiones por unidad de área y de tiempo ) :

Para el aire a 1 atmósfera (M=29g/mol) ZP=3x1023cm-2s-1 (1cm2≈1015átomos), es decir, cada átomo de la superfice es golpeado una 108 veces por segundo.


9

Aire, 298 K, 1 atm Zp= 3⋅1023 cm-2s-1 ~ 108 colis/atomo⋅s

Aire, 298 K, 10-6 mmHg ~ 10-1 colis/atomo⋅s

Aire, 298 K, 10-11 mmHg ~ 10-6 colis/atomo⋅s

Aun cuando sólo una pequeña fracción de las colisiones conduzca a adsorción, el tiempo que una superficie recién preparada permanece limpia es muy corto.

Para mantener las superficies limpias se utilizan técnicas de vacío.

Un vacío típico de 10-6 torr, reduce la frecuencia de impacto sobre cada átomo a 1 cada 10 s.

Una tecnica de ultravacío (UHV) que consigue una presión de 10-11 torr , reduce un impacto por átomo de superficie cada 10 días.

3. Adsorción de gases sobre sólidos

10

Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie (sufrir adsorción).

Una vez adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reacción química o disolverse en el interior del sólido (absorción).

Ej de absorción: el empleo de CaCl2 anhidro como desecador (el agua de la atmosfera es adsorbida y a continuación es absorbida par formar un hidrato…)

El estudio se desarrolla primero sobre el proceso de adsorción y después los procesos de reacción que se derivan (catálisis heterogénea).

En el proceso de adsorción se define: • adsorción : proceso de unión de una molécula procedente de

otra fase sobre la superficie del un sólido. • desorción: proceso inverso a la adsorción.


11

Fuerzas Intermoleculares FISISORCIÓN o Adsorción física

o Fisiadsorción

• Es una Interacción débil.

• Es un Proceso exotérmico (∆Hºads -20 -40 kJ/mol). La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del sólido y ∆Hºads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.

• La molécula fisisorbida mantiene la identidad. La energía liberada no es suficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada.

Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho justifica la mayoría de sus características:

Se pueden distinguir dos comportamientos límite de adsorción: fisisorción y quimisorción, aunque lo habitual es observar comportamientos intermedios.


12

Fuerzas Intermoleculares FISISORCIÓN

•Se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La ∆Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la ∆Hads para las capas siguientes depende de las interacciones A-A.

•Es un proceso No específico. Las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos más fácilmente.


13

Enlace

QUIMISORCIÓN o Adsorción química o Quimiadsorción

• Es una Interacción más fuerte.

• Es un Proceso, generalmente, exotérmico (∆Hºads -100 -500 kJ/mol). Es un proceso espontáneo (∆G<0) con reducción de la libertad de traslación del adsorbato (∆S<0) y necesariamente ∆H<0).

• La quimisorción implica rotura y formación de enlaces, por lo tanto la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces) que en la fase gaseosa.

Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de un enlace químico fuerte(Langmuir 1916). Este hecho justifica la mayoría de sus características:


14

Enlace

QUIMISORCIÓN

• Se produce en monocapas. Dado que supone la formación de un enlace M-A, el proceso se detiene después de la formación de una monocapa sobre la superficie.

Fuerzas Intermoleculares

• Es un proceso específico. El N2 es quimisorbido sobre unos metales (Fe, W, Ca y Ti) pero no sobre Ni, Ag, Cu ó Pb. El Au(s) quimisorbe O2,C2H2 y CO pero no H2,,CO2 ó N2.

• Aunque sólo puede estar quimisorbida una capa, puede producirse adsorción física de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.


15

Ejemplos de Adsorción Química

H H

Adsorción de Etano sobre metales: la quimisorción se produce a través de la ruptura de un enlace C-H y por la rotura del enlace C-C:

CH3 CH3

Esto se comprueba porque estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de craqueo:

Adsorción de H2 sobre metales: aparecen átomos de H enlazados a átomos metálicos.

H CH2CH3

Esto se comprueba por el hecho de que estos metales catalizan la reacción de intercambio:

H2 + D2 ⇆ 2HD

C2H6 + D2 ⇆ C2H5D + HD C2H6 + H2 ⇆ 2CH4

4. Isotermas de adsorción.

16

En el caso de los sólidos, la adsorción de una sustancia gaseosa en la interfase se estudia midiendo la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función de la presión P del gas en equilibrio con el sólido.

¿Cómo se realiza esta medida experimentalmente? • La superficie del sólido debe encontrarse inicialmente limpia (calentamiento del sólido en alto vacío) • El sólido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida

de gas (la presión, por ejemplo) y se deja que alcance el equilibrio.

Pi

Superficie Limpia

T = cte P<Pi

Superficie con adsorbato

¿Cómo se conoce la cantidad adsorbida? Por la diferencia de presión del gas en ausencia y en presencia de la superficie sólida.

17 • moles adsorbidos/masa adsorbente = n/m • Volumen del gas adsorbido/masa adsorbente v=V/m=(RT/P) n/m (por cuestiones históricas se expresa el Volumen en C.N.)

P

Cantidad adsorbida

Isoterma de Adsorción

¿Cómo expresamos la cantidad adsorbida?

Repitiendo el experimento a distintas Pi se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión en equilibrio a una T dada.


Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que queda en equilibrio tomados a una misma T constituyen la isoterma de adsorción.

Se representa la presión del gas en equilibrio (P) en el eje X, y en el eje Y se representa la cantidad adsorbida.

19

4. Isotermas de adsorción. Las isotermas experimentales más sencillas pueden clasificarse en tres tipos:

Hay que darse cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor (P*). Cualquier aumento de gas producirá su condensación….

20


Tipo I : • denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción

monocapa.

• La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa.

• Es la isoterma característica de un proceso sólo de quimisorción.

P*

v I

21


P* P*

v II III

Tipo II: • Es la isoterma característica de una adsorción física en multicapa. • El rápido ascenso inicial corresponde a la formación de la primera capa

(en este caso, con una constante de formación mayor que para el resto de capas).

• Al seguir aumentando la presión se forma la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.

Tipo III: • Es una adsorción física en multicapas. • La constante de equilibrio de formación de la primera capa es

igual que para las siguientes.

22

4. Isotermas de adsorción. 4.1. Isoterma de Langmuir.

A(g) + M(sup) A-M(sup) ka kd

En 1918 Irving Langmuir dedujo la isoterma tipo I, empleando un modelo simplificado de la superficie de un sólido: • La superficie proporciona un cierto número de posiciones para la

adsorción y todas son equivalentes. • Sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición. • Su adsorción es independiente de la ocupación de las moléculas

vecinas (las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí).

El proceso dinámico de adsorción se puede plantear así:

Ka: constante de velocidad para la adsorción.

Kd: constante de velocidad para la desorción.

23



Para expresar el grado de extensión de la adsorción se introduce la fracción de recubrimiento θ, teniendo en cuenta que sobre cada posición sólo puede adsorberse una molécula:

Número Total Posiciones = N Posiciones Ocupadas = Nθ

Posiciones vacías =N-Nθ= N(1- θ)

Donde N es el número total de posiciones de adsorción en la superficie.

En un instante determinado t se cumple:

θ = nº moléculas adsorbidas nº total de moléculas en todas las posiciones de adsorción

= nº posiciones ocupadas nº posiciones adsorción(N)



N)(Pkv aa θ−= 1

θ= Nkv dd

θ =KP

1+KP

Eq.

va=vd K=ka/kd

P)1(NNK

θ−θ

=

Si consideramos una cinética de primer orden respecto a cada miembro, la velocidad de adsorción es proporcional al número de colisiones entre las moléculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorción vacías, ya que sólo se forma una monocapa:

La velocidad de desorción será proporcional al número de moléculas adsorbidas

( ) 2/1P

P mkT2P

dtdN

A1Z

π==

Posiciones vacías = N(1- θ)

24

Isoterma de Langmuir


θ =KP

1+KPExperimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relación entre el volumen de gas adsorbido a P y volumen adsorbido cuando la monocapa está saturada (cuando cubre totalmente la superficie) :

monVV

=θ

KP1KP

VVmon +

==θ

θ = nº moléculas adsorbidas nº total de moléculas en todas las posiciones de adsorción


KP1KP

VVmon +

==θ

P=0 → θ = 0 P ↓ → θ ≈ KP P ↑ → θ → 1

K > K θ

P ( A tm )

θ = 1

En función de la presión se obtiene:


KP1KP

VVmon +

==θ

La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar si el comportamiento experimental se ajusta a la expresión:

monmon VPKVV111

+=

Linealización 1 /V

P te = 1/ K V m on

1/ V mon

1/P

28

Extensiones de la Isoterma de Langmuir En la isoterma de Langmuir habíamos supuesto que sólo se adsorbe una especie gaseosa.

Si hay dos gases A y B que sufren una adsorción sobre la misma superficie (dos gases que compiten por los mismos centros de adsorción):

A(g) + M(sup) A-M(sup) Ka,A Kd,A B(g) + M(sup) B-M(sup)

Ka,B Kd,B

Entonces tendremos que resolver los dos equilibrios simultaneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del gas A (θA) y del gas B (θB) en función de las presiones de A y de B (PAy PB). La fracción de centros libres será ahora 1-θA-θB :

( )N1PkNk BAAA,aAA,d θ−θ−=θ

( )N1PkNk BABB,aBB,d θ−θ−=θ

( )BAAAA 1PK θ−θ−=θ

( )BABBB 1PK θ−θ−=θ

Adsorción competitiva:


29

Extensiones de la Isoterma de Langmuir

A(g) + M(sup) A-M(sup) Ka,A Kd,A B(g) + M(sup) B-M(sup)

Ka,B Kd,B

( )BAAAA 1PK θ−θ−=θ ( )BABBB 1PK θ−θ−=θ

Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones son:

BBAAAA

PKPK1PK

A ++=θBBAA

BBPKPK1

PKB ++=θ


BBAA

BBAAPKPK1

PKPK++

+=θ

30


A2 (g) + 2M(sup) 2A-M(sup) Ka Kd

Adsorción disociativa:

Cuando un gas se disocia al quimiadsorberse se necesitan dos posiciones para fijar los fragmentos producidos

La velocidad de adsorción es proporcional a la presión y a la probabilidad de que ambos átomos encuentren posiciones de adsorción disponibles simultáneamente:

2aa )]1(N[Pkv θ−=

2dd )N(kv θ=

La velocidad de desorción es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos átomos sobre la superficie (del cuadrado de los centros ocupados):


31


A2 (g) + 2M(sup) 2A-M(sup) Ka Kd

2aa ) ]1(N[Pkv θ−=

2dd )N(kv θ=

2/1

2222

)(1

)1(

KP

PNkNk ad

=−

−=

θθ

θθ


2/1

2/1

)KP(1)KP(

+=θ

32


2/1

2/1

mon )KP(1)KP(

VV

+==θ

2/1mon

2/1

2/1mon

2/1mon

2/1

2/1

2/1mon

)KP(V)KP(

)KP(V1

)KP(V)KP(1

V1

)KP()KP(1

VV

+=+

=

+=

monmon V1

P1

KV1

V1

+⋅= Adsorción No disociativa


mon2/12/1

mon V1

P1

KV1

V1

+⋅= Adsorción disociativa

33

Extensiones de la Isoterma de Langmuir Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociación son muy similares:

El recubrimiento se acerca a 1 con la presión para distintos valores de K (linea continua sin disociación y linea discontinua con disociación).

A valores de P o K pequeños la fracción de recubrimiento es mayor para el caso con disociación (se ocupan más posiciones con una misma cantidad de gas).

A valores de P y/o K grandes, el grado de recubrimiento es menor en el caso con disociación ( es más difícil encontrar simultáneamente dos posiciones libres para producir la adsorción).


34

Efecto de la T sobre el equilibrio de adsorción Una vez deducido el modelo de isoterma de Langmuir para la adsorción en monocapa, podemos discutir, desde diferentes puntos de vista, cuál es el efecto de la T sobre el equilibrio.

• Dado que ΔH0ads<0 (Le Chatelier) al aumentar la T el equilibrio se desplaza

hacia los reactivos, disminuyendo el grado de recubrimiento θ.

• A nivel molecular… al aumentar T, aumenta la movilidad de las moléculas adsorbidas sobre la superficie del sólido, con lo cual aumenta la probabilidad de que escapen de esta superficie.

2ads

RTH

TKln °∆

=

∂∂

θ

2r

P RTH

TKln °∆

=

∂∂

• Tambien se puede razonar con la ecuación de Van´t Hoff que nos da la variación de la constante de equilibrio con la temperatura:

Para el caso de que la reacción sea una adsorción la ecuación se particulariza:

Si, como es habitual, ΔH0ads<0 al aumentar la T la constante

de equilibrio disminuye


35

Efecto de la T sobre el equilibrio de adsorción ¿Cómo se puede determinar ΔHads utilizando la isoterma de Langmuir?

2ads

RTH

TKln °∆

=

∂∂

θ

lnK + lnP = ln θ1− θ

KP =θ

1− θ

∂lnK∂T

θ

+∂lnP∂T

θ

= 0

2ads

RTH°∆

−=θθ

∂∂

−=

∂∂

TKln

TPln

Si mantenemos constante θ y variamos la temperatura:


36


2ads

RTH

TPln °∆

−=

∂∂

θ

De acuerdo con esta expresión podemos determinar la entalpía de adsorción isostérica (con grado de recubrimiento constante) midiendo la presión necesaria para alcanzar un cierto grado de recubrimiento a distintas temperaturas:

A medida que aumenta la T, si la adsorción es exotérmica, se necesitará una presión mayor para conseguir un mismo grado de recubrimiento.



2ads

RTH

TPln ∆

−=

∂∂

θ

RH

TPlnT

T/1Pln ads2 ∆

=

∂∂

−=

∂∂

θθ

De la gráfica tomamos pares de valores (P,T)θ y como :

La representación de lnP frente a 1/T debería dar una linea recta con pendiente ΔHads//R

lnP3 lnP2 lnP1

1/T3 1/T2 1/T1

Pendiente= ∆H°ads/R

37


Limitaciones en la isoterma de Langmuir Las suposiciones utilizadas en la isoterma de Langmuir no son completamente verdaderas: • Las posiciones de adsorción no son totalmente equivalentes, en la

superficie aparecen bordes, esquinas,… Se ocuparán primero aquellas posiciones que den lugar a la formación de un enlace más estable.

• Las interacciones entre las moléculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupación sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.

38

Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpía de adsorción disminuirá a medida que θ aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energía de enlace y después a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpía de adsorción no será constante, tal y como muestran las medidas experimentales:

• Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorción.


39

4. Isotermas de adsorción. 4.2 Isoterma de BET.

La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formación de capas de fisisorción sobre la capa inicial, motivo por el que se llega a una saturación de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formación de multicapas, el crecimiento sería indefinido hasta que se condense el gas.

La isoterma más utilizada para analizar la adsorción en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET.

Para su deducción se parte de tres supuestos: • Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes. • La capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de

ocupación de los centros vecinos. • Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas,

siendo la entalpía de adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera.

40


El objetivo es calcular la relación entre el número total de moléculas adsorbidas (n) y el número total de centros de adsorción (n0)

A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el número de moléculas no coincide con el de las posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con más de una molécula.

El grado de recubrimiento ya no valdrá 0 y 1 sino entre 0 e infinito

En el cálculo se establece la condición de equilibrio para cada una de las capas formadas, definiendo el número de posiciones de adsorción con j moléculas adsorbidas (sj)

A(g) + M ⇔ A-M A(g) + A-M ⇔ A-A-M

… A(g) + A-A-M ⇔ A-A-A-M

41


s0: nº posiciones adsorción con 0 moléculas adsorbidas= 4 s1: nº posiciones adsorción con 1 molécula adsorbida = 3 s2: nº posiciones adsorción con 2 moléculas adsorbidas= 2 s3: nº posiciones adsorción con 3 moléculas adsorbidas= 2 s4: nº posiciones adsorción con 4 moléculas adsorbidas= 1

nº moléculas adsorbidas = nº posiciones adsorción =

∑∞

=0jjs·j

∑∞

=0jjs ∑

∑=θ

jj

jj

s

s·j

42


Los valores de las sj pueden relacionarse entre sí estableciendo la condición de equilibrio entre posiciones de adsorción con un numero diferente de moléculas adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (s0) y posiciones con una moléculas (s1) la condición de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:

KPss

0

1 =

P*Kss

ss

ss

1j

j

2

3

1

2 ====−

KP)(N

N=

θ−θ

1

KP =θ

1− θ

θ =KP

1+KPLa teoría de BET extiende esta relación al resto de posiciones entre j-1 y j moléculas adsorbidas, con una cte de equilibrio K* para todo valor con j>1

Con estas dos ecuaciones podemos relacionar cualquier sj con el número de posiciones vacantes s0:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 01j

11j

22j

3j3

2j2

1jj KPsP*KsP*KsP*KsP*KsP*KPs*Ks −−−−−− ======

A(g) + M ⇔ A-M K A(g) + A-M ⇔ A-A-M K*

… A(g) + A-A-M ⇔ A-A-A-M K*

43


( ) 01j

j sP*KKPs −=

Si llamamos c=K/K* y x=K*P, la relación anterior queda como : j

0j xcss =

Ásí ya se puede evaluar el número total de moléculas adsorbidas (n) y el número de posiciones de adsorción (n0):

nº moléculas adsorbidas = nº posiciones adsorción =

∑∞

=0jjs·j

∑∞

=0jjs

∑∑∞

=

∞

=

==0j

j0

0jj x·jcss·jn

∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

+=+==1j

j00

1jj0

0jj0 xcsssssn

44


∑∞

=

=0j

j0 x·jcsn ∑

∞

=

+=1j

j000 xcssn

En estas expresiones aparecen dos series matemáticas convergentes cuyo valor es:

20j

j

)x1(xx·j

−=∑

∞

= x1xx

1j

j

−=∑

∞

=

El grado de recubrimiento θ será la relación entre moléculas adsorbidas y posiciones de adsorción:

( ) ( )( ) )cxx1(x1

cx

x1xcs)x1(s

x1xcs

x1xcss

x1xcs

nn

00

20

00

20

0 +−−=

−+−

−=

−+

−==θ

x1xcssn 0

00 −+=

( )20

x1xcsn

−=

45


( ) )cxx1(x1cx

nn

0 +−−==θ

En esta expresión, el número total de moléculas adsorbidas (n) es proporcional al volumen adsorbido (V) y el numero de posiciones de adsorción (n0) es proporcional al volumen de gas necesario para completar la primera monocapa (Vmon). La isoterma BET se expresa normalmente en la forma:

( ) )cxx1(x1cx

VVmon +−−

=

Esta fórmula puede expresarse también en función de P, K y K* (c=K/K* y x=K*P):

( ) )KPP*K1(P*K1KP

VVmon +−−

=

46


( ) )cxx1(x1cx

VVmon +−−

=( ) )KPP*K1(P*K1

KPV

Vmon +−−

=

Para completar la deducción de la isoterma BET nos queda encontrar una expresión para x=K*P.

En el límite de una adsorción en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorción es totalmente asimilable a la condensación del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de la superficie del sólido podemos considerar el equilibrio de adsorción como un equilibrio líquido ⇆ vapor:

A (g) + (Aj-1)(ads) ⇆ (Aj)(ads)

A (g) ⇆A (l) si j es muy alto es prácticamente lo mismo que

Donde la constante de equilibrio sería 1/P*, siendo P* la presión de vapor del líquido puro.

c=K/K* x=K*P

*P*K 1

= c=KP* x=P/P*

A(g) + A-A-M ⇔ A-A-A-M K*

48


Se puede linealizar la isoterma para comprobar si el comportamiento experimental se ajusta a la expresión.

)cxx1)(x1(cx

VVmon +−−

=

Linealización

xcV

1ccV

1V)x1(

xmonmon

−+=

−

V)x1(x

−

x

moncV1

moncV1c −

x=P/P*

49


c=K/K* ( ) )*1(*1 KPPKPK

KPVVmon +−−

==θ

En la figura puede observarse la dependencia de la forma de isoterma de los distintos valores de c: • Si la constante de formación de las capas

por encima de la primera es cero (K*=0), entonces la isoterma BET se reduce a una Langmuir, tal como aparece en la figura para c→∞, es una isoterma tipo I.

P*

v I

50


c=K/K* ( ) )KPP*K1(P*K1

KPV

Vmon +−−

=

• Un valor grande de c indica que la constante de formación de la primera monocapa es mucho mayor que las del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso. Una vez formada la primera capa empieza a notarse la formación del resto (curva c≈100). Es una isoterma tipo II.

P* P*

v II III • Si c=1 todas las capas tienen la misma

constante de formación (K=K*). La formación de todas las capas avanza gradualmente . Es una isoterma tipo III.

51

4. Isotermas de adsorción. 4.3 Otras isotermas

i) Isoterma de Freundlich

Ln P

Ln V

LnPn1Lnk)kP(Ln

VVLn n/1

mon+==

Las isotermas Langmuir y BET derivan de modelos teóricos. Alternativamente, se pueden encontrar funciones matemáticas que ajusten a los datos experimentales para después investigar la base física de este ajuste.

Una de las isotermas empíricas más utilizada es la propuesta por Freundlich a finales del siglo XIX:

Los parámetros k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Los valores de k y n se obtienen del ajuste lineal De la expresión en forma logarítmica:

Esta isoterma no es válida para presiones altas pero es más precisa que la de Langmuir a presiones intermedias. Se utiliza para describir la adsorción de solutos sobre sólidos. Esta isoterma se aplica a isotermas tipo I.

n1

monkP

VV

==θ

LnPn1LnkVLnV mon +=

52

4. Isotermas de adsorción. 4.3 Otras isotermas

ii) Isoterma de Temkin

Ln P

V

LnP·AVLnB·AVV monmon +=

A y B son dos constantes empíricas.

Se utiliza para sistemas con ΔHads que decrece linealmente con θ (Langmuir la consideraba constante)

La representación lineal V vs lnP permite obtener AVmon de la pendiente y B de la ordenada en el origen:

)PB(Ln·AVVmon

⋅==θ)PB(Ln·A ⋅=θ

53

5. Características de los fenómenos catalíticos. La velocidad de las reacciones químicas puede modificarse por diferentes causas como: • Concentración de los reactivos • Temperatura • Presión Catálisis (Berzelius, 1836): término que determina el aumento de la velocidad de reacción por adición de una sustancia (catalizador) que se recupera sin alterar al final de la reacción.

“Las sustancias que causan la descomposición del H2O2 no lo consiguen por incorporarse a los nuevos compuestos(H2O y O2); en todos los casos permanecen sin cambio, actuando por medio de una fuerza inherente de naturaleza todavía desconocida… Mientras permanezca oculta la naturaleza de la nueva fuerza, será útil para nuestras investigaciones y discusiones sobre el asunto, si le ponemos un nombre. Yo la voy a llamar fuerza catalítica de las sustancias y ala descomposición que ejerce catálisis. La fuerza catalítica se refleja en la capacidad que tienen algunas sustanciass para despertar actividades en moléculas que a una temperatura dada parecen dormidas”.

54

5. Características de los fenómenos catalíticos. Catalizador: • Ostwald (1901): el catalizador es cualquier sustancia que

modifica la velocidad de una reacción química sin experimentar cambio alguno en sí misma.

• Bell (1941): El catalizador de una reacción es cualquier sustancia cuya concentración figura en la ecuación de velocidad elevada a una potencia superior a la que le correspondería en la ecuación estequiométrica de dicha reacción.

Catálisis: • Catálisis homogénea: El catalizador y el sistema reactivo forman un

sistema homogéneo con una sola fase. (ej: catálisis ácido-base).

• Catálisis heterogénea: La reacción se producen en una región interfacial. (ej: los reactivos gases o líquidos y el catalizador sólido).

• Catálisis enzimática: Reacciones bioquímicas cuya velocidad se incrementa por la acción de las enzimas. Formalmente es homogénea, pero presenta carácterísticas de catálisis heterogénea (centros activos).

55

5. Características de los fenómenos catalíticos. Características comunes: • El catalizador se recupera sin consumirse.

HClRHCRClHC 56AlCl

663 +− →+ AlCl4-

R − C − CH3 + I2H+

→ R − C − CH2I+ HIII IIO O

R − C − CH2III

+OH

A veces se puede recuperar como una especie distinta …

Ej: alquilación de Friedel-Crafts:

Ej: halogenación de cetonas en medio ácido:

Lo importante es que la formación del complejo sea reversible (para quedar de nuevo disponible)

5. Características de los fenómenos catalíticos. • El catalizador aparece con orden uno en la velocidad de reacción y pequeñas cantidades del mismo provocan aumentos importantes de la velocidad.

v=F0+F[C]=k0[A]α…[L]λ+kcat[A]α…[L]λ[C]

kcat >>k0

La velocidad se puede escribir como suma de la velocidad de la reacción sin catalizar más la de la reacción catalizada:

Para que exista catálisis:

v≈ kcat[A]α…[L]λ[C]

56

5. Características de los fenómenos catalíticos. • El catalizador aparece con orden uno en la velocidad

de reacción y pequeñas cantidades del mismo provocan aumentos importantes de la velocidad.

57

Las dos k (k0 y kcat) tienen una dependencia con la T según la ecuación Arrhenius. Para que haya un cambio significativo en la velocidad la reacción catalizada tendrá una energía de activación menor. Hay sustancias que disminuyen la velocidad de reacción (catalizadores negativos o inhibidores). No funcionan aumentando la energía de activación… sino bloqueando el camino de reacción. kinh <<k0 v≈ k0[A]α…[L]λ[C]

5. Características de los fenómenos catalíticos. • El catalizador no cambia la constante de equilibrio de la reacción.

58

K = exp(−∆G°reac /RT)

i)a(Ki

eq,iν∏= ai=γixi

Como el estado inicial y final de la reacción son el mismo con o sin catalizador, la ∆G0

reacno varía. La constante de equilibrio K será independiente del mecanismo de la reacción.

Lo que sí puede realizar un catalizador homogéneo es cambiar la composición del equilibrio: El catalizador puede modificar los coeficientes de actividad (γi) de reactivos y productos. A menos que los cambios en γi se compensen entre sí…el catalizador varía la fracción molar de los reactivos y productos en el equilibrio.

Todo catalizador de la reacción directa lo será también de la inversa ( para un equilibrio elemental K=k1/k-1). Lógico, las barreras de energía se reducen para el camino directo e inverso.

5. Características de los fenómenos catalíticos. • La acción de los catalizadores puede ser general o

específica.

59

CH3CH2OH → CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH → CH3-CHO + H2

a. Acción general: catalizadores que actúan sobre muchas reacciones del mismo o distinto tipo. Típico de catálisis homogénea. Ej: catálisis ácido-base.

b. Acción específica: Típico de catálisis heterogénea o enzimática. Ej: los alcoholes pueden reaccionar por deshidratación o deshidrogenación.

Los óxidos metálicos (Al2O3, alúmina) catalizan la deshidratación y los metales (Cu) favorecen la hidrogenación.

5. Características de los fenómenos catalíticos. 5.1 Mecanismo general de la catálisis.

60

Suponer una reacción con un solo reactivos (S). Un mecanismo simple de mecanismo general de reacción catalítica es:

S: sustrato C: catalizador SC: complejo catalizador-sustrato

v =d[P]dt

= k2[SC]Velocidad formación producto

d[SC]dt

= k1[S][C] −k−1[SC] −k2[SC] = 0Aproximación Estado Estacionario

[SC] =k1[S][C]k−1+ k2


61

v =d[P]dt

= k2[SC]

d[SC]dt

= k1[S][C] −k−1[SC] −k2[SC] = 0

[SC] =k1[S][C]k−1 + k2

Como el catalizador no se consume… las ecuaciones cinéticas se expresan en función de la concentración inicial de catalizador [C]0. La [C] es igual a la inicial menos la que está formando parte del complejo SC: [C]= [C]0 –[SC]

0]SC[k]SC[k])SC[]C]( [S[kdt

]SC[d2101 =−−−= −

211

01

kk]S[k]C][S[k]SC[++

=−

211

0122 kk]S[k

]C][S[kk]SC[kv++

==−

m

02

1

21

02

K]S[]C][S[k

kkk]S[

]C][S[kv+

=++

=−


62

m

02

K]S[]C][S[kv

+=

1

21m k

kkK += −

v varía linealmente con [C]0 (de orden 1 respecto al catalizador). Respecto al sustrato se pueden estudiar dos situaciones límite: • Si [S] << Km

• Si [S] >> Km

]S[K

]C[kvm

02=

02 ]C[kv =

Cinética de orden 1 respecto al sustrato

Cinética de orden 0 respecto al sustrato

0202

m

]C[k1

]S[1

]C[kK

v1

+=

Con la linealización de la ecuación podemos determinar las constantes de velocidad y de equilibrio:


63

Una vez determinadas las ctes cinéticas, podemos estudiar cómo variará la velocidad de la reacción con la temperatura (Energía de activación del proceso catalizado). Igual que el orden de reacción varía en función de las condiciones de la reacción, la energía de activación puede variar.

La Ea,c será función de cada una de las etapas elementales:

k−1 = A−1exp(−Ea,−1 /RT)

k1 = A1exp(−Ea,1 /RT)

k2 = A2 exp(−Ea,2 /RT)

En cualquier caso…. la energía de activación será siempre menor que la del proceso no catalizado (Ea,0).

Ea,c


64

Se analiza la Ea,c a partir de la ecuación de velocidad determinada: 211

012

kk]S[k]C][S[kkv

++=

−

Se distinguen dos tipos de situaciones límite: a) COMPLEJO TIPO ARRHENIUS: la transformación del complejo

SC en productos es la etapa determinante de la velocidad de reacción (k-1>>k2). Ea,1 y Ea,-1

son menores que Ea,2.

11

012

k]S[k]C][S[kkv

−+≈

Si k1[S]0 >> k-1

021

021 ]C[k]S[k

]S[]C[kkv =≈

kcat=k2 Ea,c=Ea,2


65

a) COMPLEJO TIPO ARRHENIUS:

11

012

k]S[k]C][S[kkv

−+≈

Si k1[S] << k-1

]S[]C[kkk

k]S[]C[kkv 0

1

21

1

021

−−

=≈

1

21cat k

kkk−

=

,c=Ea,1+Ea,2-Ea,-1=Ea,2+∆Hr,1º

)RT/E(1

)RT/E(2

)RT/E(1)RT/E(

c 1,a

2,a1,ac,a

eAeAeAeA

−−−

−−− =

Ea,c

Ea,c

Ea,c

Ea,c


66

b) COMPLEJO TIPO VAN´T HOFF: La transformación de complejo en productos no es la etapa limitante (k2>>k-1 ó k2≈k-1 ). En este caso Ea,1 y Ea,-1

serán mayores o parecidas a Ea,2. La ecuación cinética no se puede simplificar a priori: Si k1[S] >> k-1+k2

]C[k]S[k

]S[]C[kkv 21

021 =≈

kcat=k2 Ea,c=Ea,2

Si k1[S] << k-1+ k2

]S[]C[kk

kkkk

]S[]C[kkv 021

21

21

021

+=

+≈

−−

21

21cat kk

kkk+

=− Si k2 >> k-1

12

21cat k

kkkk =≈ Ea,c=Ea,1

211

012

kk]S[k]C][S[kkv

++=

−

5. Características de los fenómenos catalíticos. 5.2 Características de la catálisis heterogénea.

67

1.-Uno o más reactivos deben quimiadsorberse (formando el complejo catalizador-sustrato).

Una reacción catalizada heterogénea es la oxidación del CO sobre catalizadores de Pt y Pd: CO (g) + M → CO-M O2 (g) + 2M → 2 O-M O-M + CO-M → CO2 (g) + 2M

M representa una posición de adsorción sobre la superficie del catalizador.

Las sustancias más utilizadas como catalizadores heterogéneos: • Metales de transición: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ap, Cu….

(orbitales d parcialmente ocupados que participan en la formación de enlaces de la especie quimiadsorbida).

• Óxidos metálicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO.

• Óxidos aislantes: Al2O3, SiO2. • Agentes biológicos: enzimas, anticuerpos, microorganismos,

DNA,…

5. Características de los fenómenos catalíticos. 5.2 Características de la catálisis heterogénea.

68

2.-El efecto de un catalizador es proporcional a su área superficial.

La efectividad de un catalizador se mide por la cantidad de producto formado por unidad de tiempo y unidad de área superficial del catalizador (mayor área superficial posible). Las partículas del catalizador se extienden sobre la superficie de un soporte poroso (propagador): gel de sílice (SiO2), alúmina (Al2O3), carbón activo,…

3.- Algunas sustancias pueden provocar el envenenamiento del catalizador.

Una sustancia se enlaza fuertemente a las posiciones de adsorción, dejando de estar disponibles para la reacción catalítica. Pueden ser impurezas en los reactivos o los mismos productos de la reacción: compuestos de S,N,P (con pares de e- solitarios), y algunos metales (Hg, Ag, Pb,…).

5. Características de los fenómenos catalíticos. 5.3 Etapas de la catálisis heterogénea.

69

1. Transporte de las moléculas de reactivos hasta la superficie del sólido.

2. Quimisorción de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie.

3. Reacción química entre los reactivos adsorbidos o entre un reactivo adsorbido y las moléculas no adsorbidas que chocan contra la superficie.

4. Desorción de los productos de la superficie. 5. Transporte de los productos desde la superficie del

sólido.

A efectos cinéticos solamente es necesario estudiar la velocidad de la etapa determinante, la más lenta.


70

1. Transporte de las moléculas de reactivos hasta la superficie del sólido.

5. Transporte de los productos desde la superficie del sólido.

Las etapas de transporte (1 y 5) suelen ser de difusión y dependen de la temperatura, de la presión y de la viscosidad del medio.

Como se ve en la figura, las condiciones habituales de catálisis indican que las etapas 1 y 5 son rápidas.


71

2. Quimisorción de al menos una de las especies

reactivas sobre la superficie. 4. Desorción de los productos de la superficie.

La etapa 2 de adsorción suele ser rápida. El proceso de adsorción va acompañado de una liberación de calor debido a la formación del complejo S-C (∆H0

ads,R). Cuánto más negativa… más rápida es la catálisis.

Si ∆H0ads,R es pequeña… se producirá

poca adsorción, hay pocos reactivos y la etapa 3 de reacción será lenta.

Si ∆H0ads,R es muy grande… los reactivos

se mantendrán muy unidos a los centros de adsorción y tienen poca tendencia a reaccionar (límite de quimisorción fuerte, la velocidad de la catálisis disminuye al aumentar mucho ∆H0

ads)


72



Este doble efecto de ∆H0ads pequeño y muy, muy grande se recoge en

las curvas volcán, donde se recoge la evolución de la velocidad de catálisis frente a ∆H0

ads La reacción representada ocurre por quimisorción de reactivos formando un enlace S-M con la superficie.

Representando la eficiencia del catalizador frente a la entalpía de formación del enlace S-M se observa una mayor actividad catalítica para los valores intermedios. Si el enlace es débil hay poca quimisorción y la reacción es lenta.

Si el enlace es demasiado fuerte, el reactivo quimisorbido forma un complejo muy estable con poca inercia a reaccionar, con lo que la velocidad es también pequeña.


73



En las condiciones experimentales de trabajo las especies adsorbidas son estables, así que la desorción (etapa 4) implica una cierta energía de activación.

Como estamos suponiendo que las velocidades de adsorción y desorción son mucho mayores que la de reacción química superficial, se considera que el equilibrio adsorción-desorción se mantiene durante el tiempo que transcurre la reacción (isoterma de Langmuir).

Aunque no suela ser la etapa más lenta, puede producir cierto retraso si el catalizador queda bloqueado temporalmente por los productos no desorbidos.


74

La etapa 3 es propiamente la etapa de reacción (reactivos a productos), con una energía de activación mayor y suele ser la etapa determinante de la velocidad.

a) Mecanismo tipo Langmuir-Hishelwood: la reacción tiene lugar entre especies adsorbidas sobre la superficie del catalizador.

3. Reacción química entre los reactivos adsorbidos o entre un reactivo adsorbido y las moléculas no adsorbidas que chocan contra la superficie.

b) Mecanismo tipo Eley-Rideal: la reacción tiene lugar entre una especie adsorbida y otra especie no adsorbida.


75

a) Reacciones unimoleculares: A (ads)→ Productos

b) Reacciones bimoleculares: A (ads) + B (ads)→ Productos mecanismo de Langmuir-Hinshelwood A (ads) + B (g)→ Productos mecanismo de Eley-Rideal

* Etapa de reacción es la etapa lenta

* Adsorción/Desorción en equilibrio Isoterma Langmuir

vs =1A

1νA

dnAdt

* Velocidad de reacción: la velocidad de conversión por unidad de superficie de catalizador:

Estudiaremos procesos controlados por reacción, considerando esta etapa como elemental e irreversible. Dos tipos de reacciones:

Suposiciones:

vs

PA


76

a) Reacciones unimoleculares

vs = kθA Si la etapa de reacción es la etapa lenta

θA =KAPA

1+ KAPASi la etapa de adsorción está en equilibrio

vs =kKAPA

1+ KAPA

* Si KAPA >> 1

* Si KAPA << 1

kPKPkKv

AA

AAs =≈

AAAA

s PkK1PkKv =≈

k kKA

)g(productos)g(A →

(ads. fuerte)

(ads. débil)

)ads(K

(sup))g( MAMA A − →←+

(sup)k

)ads( M)g(productosMA +→−


77

a) Reacciones unimoleculares

vs = kθA

θA =KAPA

1+ KAPA + KCPC + KDPD

vs =kKAPA

1+ KAPA + KCPC + KDPD

• si los productos están débilmente adsorbidos: KCPC+KDPD..<<1+KAPA

vs ≈kKAPA

1+ KAPA

• si un producto se adsorbe más fuerte que el resto: KCPC >> KAPA +KDPD +..

• si un producto se adsorbe muy fuertemente: KCPC >> 1 + KAPA +KDPD +..

vs ≈kKAPA

1+ KCPC

CC

AAs PK

PkKv ≈

Si alguno de los productos queda adsorbido sobre la superficie, reduciendo el área del catalizador disponible para A:


78

a) Reacciones bimoleculares a1) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood:

)ads(K


BAs kv θθ= Si la etapa de reacción es la etapa lenta

BBAA

AAA PKPK1

PK++

=θSi la etapa de adsorción está en equilibrio

)g(productos)g(B)g(A →+

(sup)k

)ads()ads( M2)g(productosMBMA +→−+−)ads(

K(sup))g( MBMB B − →←+

BBAA

BBB PKPK1

PK++

=θ

( )2BBAA

BABABAs PKPK1

PPKkKkv++

=θθ=


79

a) Reacciones bimoleculares a1) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood:

)ads(K

(sup))g( MAMA A − →←+)g(productos)g(B)g(A →+

(sup)k

)ads()ads( M2)g(productosMBMA +→−+−)ads(

K(sup))g( MBMB B − →←+

( )2BBAA

BABABAs PKPK1

PPKkKkv++

=θθ=

Límite de PB ↑↑ KBPB>>1+KAPA

El reactivo B inhibe la reacción !

( ) BB

AA2

BB

BABAs PK

PkKPK

PPKkKv =≈

Límite de PB ↓↓ KBPB<<1+KAPA

( ) B2AA

ABAs P

PK1PKkKv

+≈

PB

vs


80

a) Reacciones bimoleculares a1) Mecanismo de Eley-Rideal:

)g(productos)g(B)g(A →+

(sup))g(k

)g()ads( MproductosBMA +→+−

BAs Pkv θ= Si la etapa de reacción es la etapa lenta

θA =KAPA

1+ KAPASi la etapa de adsorción está en equilibrio

vs =kKAPAPB1+ KAPA

* adsorción débil, KAPA<<1

* adsorción fuerte, KAPA>>1 vs≈kKAPBPA

vs≈kPB

)ads(K


kKAPB

Química-Física III. Tercer curso de Grado en Química. Facultad de Química . SERIE 2

1

UNIVERSIDAD DE OVIEDO

QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA

SERIE 2 (2016-2017)

TEMA 2

Ejercicios de ecuaciones de velocidad integradas: 1.- La constante de velocidad k de la reacción en fase gaseosa 2N2O5 →4NO2 + O2 vale 1.73x10-5 s-1 a 25ºC. Su ecuación cinética es v=k[N2O5]. a) Calcular el tiempo de semirreacción en la descomposición del N2O5 a 25ºC.

b) Calcular la concentración del reactivo una vez transcurridas 24.0 horas si el sistema reactivo se prepara con 0.010 mol/L a 25ºC.

R: a) t1/2 = 2.00x104 s. b) [N2O5] = 5.0x10-4 mol/L. 2.- La constante cinética de la reacción en fase gaseosa 2NO2 + F2 → 2NO2F vale 38 Lxmol-1xs-1 a 27ºC. La reacción es de primer orden en NO2 y F2. a) Calcular el número de moles de NO2, F2 y NO2F presentes después de 10.0 s si se mezclan 2.00 moles de NO2 con 3.00 moles de F2 en un recipiente de 400 L a 27ºC. b) Para las condiciones del apartado a) calcular la velocidad de reacción inicial y la velocidad después de 10.0 s. R: a) 0.0300 moles de NO2, 2,01 moles de F2, 1,97 moles de de NO2F. b) vo = 1,42x10-3 Ms-1 ; v = 1,44x10-5 Ms-1 Ejercicios de determinación de ecuaciones cinéticas: 3.- Demostrar que si v = k[A]n, entonces: Donde tα es el tiempo fraccionario. 4.- Algunos datos de la dimerización 2A →A2 de un cierto óxido de nitrilo (compuesto A) en una disolución de etanol a 40ºC son: [A] / M 68,0 50,2 40,3 33,1 28,4 22,3 18,7 14,5 t / min 0 40 80 120 160 240 300 420 Calcular el orden de reacción usando el método del tiempo de semireacción. R: n=2

[ ] 1n paraAln)1n(k)1n(1lntln 0A

n1

≠−−−

−α=

−

α


2

5.- Las velocidades iniciales v0 de la reacción 2A+B+C → productos a 300 K, partiendo de varios conjuntos de concentraciones iniciales, son las siguientes: [A]0 / M 0,20 0,60 0,20 0,60 [B]0 / M 0,30 0,30 0,90 0,30 [C]0 / M 0,15 0,15 0,15 0,45 100v0 / M.s-1 0,60 1,81 5,38 1,81

a) Determinar los órdenes parciales. b) Calcular la constante cinética.

R: a) 1,2,0 b)k= 0,33 L2mol-2s-1 Ejercicios de mecanismos de reacción 6.- La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br- es: y un mecanismo propuesto es:

Deducir la ecuación cinética para este mecanismo y relacionar la constante cinética observada k con las constantes cinéticas del mecanismo propuesto. R: k=Kc,1k2 7.- Para la reacción Hg2

2++Tl3+→2Hg2+ + Tl+ en disolución acuosa se ha propuesto el siguiente mecanismo:

Deducir la ecuación cinética para este mecanismo. R:

[ ][ ][ ]−+++ =+→++−

BrHNOHkvOH2NHCNHHCHNOH 22256Br

2562

[ ][ ][ ]+

++

= 2

322

HgTlHgkv


3

8.- La descomposición en fase gaseosa del ozono, 2 O3 → 3 O2, se cree que sigue el siguiente mecanismo:

Siendo M cualquier molécula. Demostrar que:

Ejercicios de aplicación de la Ley de Arrhenius: 9.- La reacción 2DI → D2 + I2 tiene k = 1.2x10-3 Lxmol-1s-1 a 660 K y Ea =177 kJ/mol. Calcular k a 720 K para esta reacción. R: k = 1,8x10-2 Lxmol-1s-1 10.- Los valores de k para la reacción 2 HI → H2 + I2, son 1,2x10-3 y 3,0x10-5 M-1s-1 a 700 y 629 K , respectivamente. Calcular Ea y A. R: Ea= 45 kcal/mol ; A = 1.9 M-1s-1 11.- La reacción en fase gaseosa 2N2O5 → 4NO2 + O2 presenta:

a) Determinar el valor de A y de Ea. b) Encontrar el valor de k a 0ºC. c) Calcular t1/2 a -50ºC, 0ºC y 50ºC.

R: b) k=3,87x10-7 s-1 c) 2,36x1010s ; 8,95x105s ; 795 s

12.- a) Encontrar la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad se multiplica por 6.50 cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K. b) Para una reacción con Ea= 19 kJ/mol, cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K ¿por qué factor viene multiplicada k?. R: a) Ea = 145 kJ/mol b) 1,28 Ejercicios de cinética molecular: 13.- Calcular, haciendo uso de la teoría de colisiones, la constante de velocidad para la reacción H2+I2 →2HI a 700 K; utilizando un diámetro de colisión de 4,5

Å y una energía de activación de 40 kcal mol-1

. Estimar el factor estérico sabiendo que el valor experimental de la constante de velocidad es 6.42 10

-2

lmol-1

s-1

. R:

1RTmolkcal65.24

se05.2k1

−×

−−

×=

[ ][ ] [ ]

[ ]MOkOk

Okkv3

221

2321

+=

−

11,0p;sM10·61,5k 111r == −−−


4

14.- Para la reacción entre el isocianato de m-tolueno y el alcohol n-butílico se han obtenido las siguientes constantes de velocidad de segundo orden: T(°C) 0.0 7.0 15.0 25.0 10

5 kr (lmol

-1s

-1) 4.04 7.72 12.9 25.0

Calcular la energía de activación y el factor de frecuencia. Usando la teoría del estado de transición calcular la entropía de activación a 298 K. R: ; ; 15.- Calcular la energía libre, la entalpía y la entropía de activación para la reacción de hidrogenación del eteno a 628 K sabiendo que A=1.24 10

6 M

-1s

-1 y Ea=180 kJmol

-1

R: ; ;

1a mol·KJ64.48E −= 114 s·M10·471.8A −−= 11‡0

P mol·K·J9.193S −−−=∆

1‡0P mol·KJ6.169H −=∆ 11‡0

P mol·K·J0.184S −−−=∆ 1‡0P mol·KJ1.285G −=∆

Química-Física III. Tercer curso de Grado en Química. Facultad de Química . TG´s tema 2

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QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA (Curso 2016-2017)

TERCERA TUTORIA GRUPAL

Son ejercicios del Tema 2 para resolver en las sesiones de los días 4 y 6 de Abril. 1.- En la descomposición del dimetileter (especie A) a 777K, el tiempo necesario para que [A]0 se reduzca en un 31% en función de [A]0 es: 103[A]0 /M 8,13 6,44 3,10 1,88 t /s 590 665 900 1140 Calcular el orden de la reacción y kA. 2.- La reacción C3H7Br + S2O3

2- → C3H7S2O3- + Br- en disolución acuosa es de

primer orden respecto a C3H7Br y de primer orden respecto a S2O32-. A 37ºC se

obtuvieron los siguientes datos: 103[S2O3

2-]/M 96,6 90,4 86,3 76,6 66,8 t/s 0 1110 2010 5052 11232

La concentración inicial de C3H7Br era de 39,5 mmol/L. Calcular la constante cinética usando un método gráfico. 3.- En el denominado mecanismo Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del acetaldehído (CH3CHO → CH4 + CO) tienen lugar las siguientes reacciones con sus correspondientes constantes cinéticas: CH3CHO → CH3∙ + CHO∙ (k1) CH3∙ + CH3CHO → CH4 + CH2CHO∙ (k2) CH2CHO∙ → CO + CH3∙ (k3) CH3∙ + CH3∙ → C2H6 (k4) Determinar la ecuación de velocidad para la formación de metano a partir de este mecanismo.

4.- Para la reacción de descomposición del N2O5: 2N2O5 → 4NO2 + O2 se ha propuesto el siguiente mecanismo:

a) Determinar la ecuación de velocidad de la reacción correspondiente

a este mecanismo. b) Si suponemos que la etapa limitante es la 2, determinar la ecuación

de velocidad de la reacción aplicando el método aproximado correspondiente.

c) ¿En qué condiciones la ecuación cinética obtenida en a) coincide con la obtenida en b).


2

5.- Se ha estudiado mediante métodos de cálculo mecanocuántico la reacción de transformación del óxido de propilo en acetona en fase gas a 1000 K:

Los resultados aparecen recogidos en la tabla siguiente:

Óxido de propilo Estructura de transicición Acetona

M(g/mol) 58,08 58,08 58,08 qrot 2,002.105 2,515.105 1,307.105

qvib 5,333.102 8,147.102(*) 1,305.104

qele 1 1 1 Energía punto cero (Kcal/mol) 0 60,82 -34,02

(*) Excluida la contribución de la coordenada de reacción. El estado estándar utilizado es 1 bar.

a) Calcular la constante de velocidad para la conversión del óxido de propilo en acetona.

b) Calcular la energía libre de activación. 6.- La siguiente superficie de energía potencial corresponde a la reacción colineal en fase gas: X- + CH3Y→ XCH3 + Y-. Las líneas de isopotencial aparecen espaciadas cada 2 kcal/mol.

a) Dar la geometria aproximada (distancias C-X y C-Y) de los reactivos, productos y del punto de silla. b) Hacer una representación aproximada de la variación de energia potencial a lo largo del camino de reacción.


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7.- Se ha estudiado la siguiente reacción trazando para ello la superficie de energía potencial en función de las dos distancias que parecen punteadas en el dibujo. La superficie de energía potencial se representa mediante curvas isopotenciales trazadas cada 1 kcal/mol.

a) Describe todos los puntos estacionarios relevantes desde el punto de vista de reactividad que aparecen sobre la SEP indicando su naturaleza (reactivos, productos, estructuras de transición, intermedios), el valor de las distancias seleccionadas así como su energía. b) Representa la variación de la energía potencial con la coordenada de reacción para los posibles mecanismos de reacción, indicando los valores aproximados de la energía de activación y de reacción. Describe los mecanismos indicando cuál se dará preferentemente.

Química-Física III. Tercer curso de Grado en Química. Facultad de Química . Serie 3

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QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA (curso 2016-2017)

SERIE 3

SERIE 3

Se corresponde con el Tema 3.

1.- Dos depósitos de calor con temperaturas respectivas de 325 y 275 K se ponen en contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24 cm2 de sección transversal. Calcular el flujo de calor entre los depósitos cuando el sistema alcanza su estado estacionario. La conductividad térmica del hierro a 25 °C es 0.804 J K-1xcm-1xs-1. R: 4.824 Jxs-1 2.- La viscosidad y la densidad de la sangre humana a la temperatura del cuerpo son 4 cP y 1.0 g cm-3, respectivamente. El flujo de la sangre desde el corazón a través de la aorta es 5 L min-1 en un cuerpo humano en reposo. El diámetro de la aorta es típicamente de 2.5 cm. Calcule: (a) el gradiente de presión a lo largo de la aorta; (b) la velocidad media de la sangre. R: a) 34.77 Pa.m-1 ; b) 0.17 m.s-1 3.- Dos tubos de cobre, cada uno de 3 m de longitud, con un diámetro interno el primero de 2.6 cm y de 1.3 cm el segundo, se conectan en serie. Se establece una presión de 5 atm en el extremo abierto del tubo más ancho, y del extremo más estrecho sale aceite a una presión de 1 atm. Para el aceite, η = 0.114 Pa s a 15 °C. a) Calcule la presión en el punto en que se unen los dos tubos. b) ¿Cuántos litros por minuto pueden obtenerse mediante esta combinación? R: a) 4,765 atm ; b) 46.92 L.min-1

4.- La viscosidad del O2 a 0 °C y presiones del orden de magnitud de 1 atm es 1.92·10-4 P. Calcular el flujo, en g s-1, del O2 a 0°C a través de un tubo de 0.420 mm de diámetro interior y 220 cm de longitud, cuando las presiones a la entrada y salida son de 2.00 y 1.00 atm, respectivamente. R: 3.88x10-3 g.s-1 5.- El hidrógeno gaseoso se difunde a través de una lámina de paladio de 0.0050 cm de espesor. Del lado izquierdo de la lámina, el hidrógeno se mantiene a 25.0 °C y una presión de 750 mm, mientras que del lado derecho se mantiene un buen vacío. Después de 24 h, el volumen de hidrógeno en el compartimento de la izquierda disminuye en 14.1 cm3. Si el área de la lámina a través de la cual ocurre la difusión es 0.743 cm2. ¿Cuál es el coeficiente de difusión del hidrógeno en el paladio?. R: 1.098 10-10m2s-1


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6.- El número de Reynolds Re se define como Re≡ρ<v>d/η donde ρ es la densidad y η la viscosidad del fluido que fluye con una velocidad media <v> a lo largo de un tubo de diámetro d. La experiencia demuestra que si Re<2000 el flujo es laminar. Calcular el valor máximo de <v> que permita un flujo laminar a 25ºC, para agua que circule por un tubo de 1,00 cm de diámetro (η= 0.89 cP). R: 18 cm/s. 7.- a) En 120 s se descargan 148 cm3 de un líquido que fluye a través de un tubo cilíndrico de 0,200 cm de diámetro interior y 24,0 cm de longitud, para una caída de presión entre los extremos del tubo de 32,0 torr. La densidad del líquido es 1,35 g/ml. Calcular la viscosidad del líquido. b) Calcular el número de Reynolds y comprobar que el flujo es laminar. R: a) 5,66 cP ; b) 187 8.- Calcular la conductividad térmica del He a 1 atm y 0ºC y a 100 atm y 100ºC. El diámetro molecular del He suponiendo que es una esfera rígida es 2.2 Å. El valor experimental a 0ºC y 1 atm es 1.4x10-3 J cm-1 K-1 s-1. R: a) 0,00142 J cm-1 K-1 s-1 y b) 0.00166 J cm-1 K-1 s-1

9.- El diámetro molecular que se obtienen para el O2 a partir de medidas de viscosidad a 0 °C y 1 atm es 3.6 Å. Calcular el coeficiente de autodifusión del O2 a 0°C y presiones de 1.00 atm y 10.0 atm. El valor experimental a 0°C y 1 atm es 0.19 cm2 s-1. R: 0.162 y 0.0162 cm2s-1 10.- Las viscosidades del CO2(g) a 1 atm y 0, 490 y 850 °C son 139, 330 y 436 μP, respectivamente. Calcule el diámetro de esfera rígida aparente del CO2 a cada una de estas temperaturas. R: 4.59 , 3.85 y 3.69 Å 11.- Una disolución concentrada de 10 g de sacarosa en 5 mL de agua se introdujo en un cilindro de 5 cm de diámetro. Posteriormente se añadió un litro de agua con mucho cuidado para no perturbar la superficie de la capa de disolución. Calcular la concentración a 5 cm por encima de la capa transcurrido un tiempo de a) 10 s y b) 1 año. Considerar únicamente el proceso de difusión. El coeficiente de difusión de la sacarosa a 25ºC es 5,2x10-6 cm2.s-1. R: b) 0,063M 12.- Calcular la distancia cuadrática media recorrida por una molécula de glucosa en agua a 25ºC en 30 minutos. Suponer que las moléculas de glucosa se difunden a partir de a) una capa depositada en el fondo del vaso y b) un pequeño terrón de azúcar suspendido en el seno del agua. ¿Cuánto tiempo tardarán las moléculas en recorrer una distancia de 1 mm y 1 cm desde su punto de partida en el caso a)?. El coeficiente de difusión de la glucosa en agua a 25ºC es 0,673.10-9 m2.s-1. R: a) 1,56.10-3 m ; 743 s ; 20,6 h b) 2,70.10-3 m


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13.- El coeficiente de difusión del niquel en cobre es 10-9 cm2.s-1 a 1025ºC. Calcular el tiempo necesario para que los átomos de Ni se difundan una distancia de 1 cm en Cu. Repetir el cálculo para la difusión de aluminio en Cu a 20 ºC. El coeficiente de difusión del Al en Cu es 10-30 cm2.s-1. R: 15,85 años ; 1,6.1022 años. 14.- Estimar el tiempo requerido por las moléculas de un neurotransmisor para difundirse a través de una sinapsis (separación de dos células nerviosas) de 50 nm, si su coeficiente de difusión a la temperatura del cuerpo humano es 5.10-10 m2.s-1. R: 2,5.10-6s.


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QUÍMICA-FISICA III

GRADO EN QUIMICA (curso 2016-2017)

SERIE 4

Se corresponde con la primera parte del Tema 4. 1.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kriptón sobre 1.00 g de carbón vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorción de Langmuir es válido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el número de posiciones de adsorción. ________________________________________________________ P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2 V(Kr)/(mL a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35 ________________________________________________________ R: K=0.116 torr-1,Nmon =7.25.1020 2.- La adsorción del cloruro de etilo sobre una muestra de carbón vegetal a 0ºC y diferentes presiones proporciona los siguientes datos: _____________________________________________________ P/Torr 20 50 100 200 300 x/gramos adsorbidos 3.0 3.8 4.3 4.7 4.8 ____________________________________________________ Utilizando la isoterma de Langmuir, determine la fracción de superficie cubierta a cada presión. Si el área de la molécula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2, ¿Cúal es el área superficial del carbón vegetal de esta muestra?. R: θ= 0.61,0.77,0.87,0.95,0.97; s=1.196.104 m2 3.- Los datos siguientes corresponden a la adsorción de nitrógeno sobre rutilo (TiO2) a 75 K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorción de este sistema en el rango de presiones utilizado, y determine los parámetros Vmon y c de dicha isoterma. _____________________________________________________ P/Torr 1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7 V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254 _______________________________________________________________ A 75 K la presión de vapor P* del nitrógeno es 570 Torr. Los volúmenes de nitrógeno adsorbido han sido corregidos a 1 atm y 0 ºC y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el área superficial de la muestra sabiendo que el área molecular del nitrogeno es 0.162nm2. R: Vmon=830.6 mm3, c=301, s=3.61m2


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4.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una muestra de carbón vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido (corregido a 1 atm y 0 ºC) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpía de adsorción para este recubrimiento parcial. _______________________________________________________ T/K 200 210 220 230 240 250 P/Torr 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9 _______________________________________________________ R: ΔH0

ads =-7.5 kJ/mol 5.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25ºC. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorcion y el volumen de adsorción correspondiente a un recubrimiento superficial completo. ¿El proceso es disociativo o no disociativo?. P/Torr 0.97 1.90 4.05 7.50 11.95 V/cm3 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471

6.- Para el nitrogeno adsorbido sobre una muestra de carbón activo a -77ºC, los volúmenes adsorbidos (corregidos a 0ºC y 1 atm) por gramo de carbón activo son, frente a la presión de N2 . P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2 V/cm3 101 136 153 162 165 166

Compruebe qué isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorción de este sistema y calcule los parámetros de la isoterma en cada caso.


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QUÍMICA-FISICA III


TERCERA TUTORIA GRUPAL

Son ejercicios del Tema 4 para resolver en las sesiones de los días 2 y 4 de Mayo. 1.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kriptón sobre 1.00 g de carbón vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorción de Langmuir es válido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el número de posiciones de adsorción. ________________________________________________________ P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2 V(Kr)/(mL a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35 ________________________________________________________ R: K=0.116 torr-1,Nmon =7.25.1020 2.- La adsorción del cloruro de etilo sobre una muestra de carbón vegetal a 0ºC y diferentes presiones proporciona los siguientes datos: _____________________________________________________ P/Torr 20 50 100 200 300 x/gramos adsorbidos 3.0 3.8 4.3 4.7 4.8 ____________________________________________________ Utilizando la isoterma de Langmuir, determine la fracción de superficie cubierta a cada presión. Si el área de la molécula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2, ¿Cúal es el área superficial del carbón vegetal de esta muestra?. R: θ= 0.61,0.77,0.87,0.95,0.97; s=1.196.104 m2 3.- Los datos siguientes corresponden a la adsorción de nitrógeno sobre rutilo (TiO2) a 75 K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorción de este sistema en el rango de presiones utilizado, y determine los parámetros Vmon y c de dicha isoterma. _____________________________________________________ P/Torr 1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7 V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254 _______________________________________________________________ A 75 K la presión de vapor P* del nitrógeno es 570 Torr. Los volúmenes de nitrógeno adsorbido han sido corregidos a 1 atm y 0 ºC y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el área superficial de la muestra sabiendo que el área molecular del nitrogeno es 0.162nm2. R: Vmon=830.6 mm3, c=301, s=3.61m2


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4.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una muestra de carbón vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido (corregido a 1 atm y 0 ºC) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpía de adsorción para este recubrimiento parcial. _______________________________________________________ T/K 200 210 220 230 240 250 P/Torr 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9 _______________________________________________________ R: ΔH0

ads =-7.5 kJ/mol 5.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25ºC. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorcion y el volumen de adsorción correspondiente a un recubrimiento superficial completo. ¿El proceso es disociativo o no disociativo?. P/Torr 0.97 1.90 4.05 7.50 11.95 V/cm3 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471

6.- Para el nitrogeno adsorbido sobre una muestra de carbón activo a -77ºC, los volúmenes adsorbidos (corregidos a 0ºC y 1 atm) por gramo de carbón activo son, frente a la presión de N2 . P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2 V/cm3 101 136 153 162 165 166

Compruebe qué isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorción de este sistema y calcule los parámetros de la isoterma en cada caso. 7.- La descomposición de la fosfina sobre wolframio es de primer orden a presiones bajas y de orden cero a presiones elevadas. Justificar este comportamiento. 8.- En algunas reacciones catalíticas, los productos se pueden adsorber más fuertemente que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica del amoniaco sobre platino a 1000ºC. Demostrar que la velocidad de descomposición del amoniaco debe seguir la ecuación:

−𝑑𝑑𝑁𝑁3𝑑𝑑

=𝑘𝑐𝑑𝑁𝑁3𝑑𝑁2

9.- La reacción entre NO(g) y CO(g) para dar N2(g) y CO2(g) está catalizada por una superficie sólida de Rodio. Sabiendo que la adsorción del NO es condición necesaria para que tenga lugar la reacción y que los productos no se adsorben significativamente, deducir a qué tipo de mecanismo (Langmuir-Hinshelwood ó Eley-Rideal) responde la reacción sabiendo que en el límite de presiones parciales de CO muy altas la ley experimental de velocidad es vs=k´PNO/PCO.


QUIMICA-FISICA III examen convocatoria

ordinaria (16 de Mayo de 2016)

FACULTAD DE QUIMICA

Apellidos, Nombre

Pregunta 1 (50p) Pregunta 2 (20p) Pregunta 3 (20p) Pregunta 4 (10p)

IDENTIFICAR CON EL NOMBRE TODOS LOS SIMBOLOS A UTILIZAR DURANTE EL

DESARROLLO DEL EXAMEN

1.- Se ha estudiado mediante métodos de cálculo mecanocuántico la reacción de transformación del óxido de propilo en acetona en fase gas a 1000 K:

Los resultados aparecen recogidos en la tabla siguiente:

Óxido de propilo Estructura de transicición Acetona

M(g/mol) 58,08 58,08 58,08 qrot 2,002.105 2,515.105 1,307.105

qvib 5,333.102 8,147.102(*) 1,305.104

qele 1 1 1 Energía punto cero (Kcal/mol) 0 60,82 -34,02

(*) Excluida la contribución de la coordenada de reacción. El estado estándar utilizado es 1 bar.

a) (10 puntos) Calcular la velocidad media de las moléculas del reactivo. Calcular el número de colisiones que las moléculas del reactivo tendrán durante 1 hora contra las paredes de un recipiente cúbico con un área interna de 600 cm2 si la presión parcial del reactivo es 1 atm.

b) (15 puntos) Calcular la constante de equilibrio de la reacción. (Nota: Para calcular la energía interna de la reacción a 0 K se puede tomar como referencia las energías de punto cero de los reactivos y productos).

c) (15 puntos) Calcular la constante de velocidad para la conversión del óxido de propilo en acetona.

d) (10 puntos) Calcular la energía libre de activación.

2.- a) (10 puntos) Se tiene una tubería de forma cilíndrica de 30 m de longitud por la que circula un líquido con un caudal de 12 L/s. La presión al inicio del tubo es el doble que en la salida. ¿Cuánto aumentará el caudal si triplicamos la presión del inicio manteniendo la misma presión en la salida?. b) (10 puntos) Tenemos dos depósitos de calor uno a 280 K y otro a 325 K. Estos se comunican por medio de una varilla de hierro cilíndrica de 160 cm de longitud (κFe=0,80 J/K.cm.s). La varilla está suficientemente aislada para que no se produzcan pérdidas de calor. En un minuto se transportan 225 J cuando el sistema ha alcanzado el régimen estacionario. ¿Cuánto vale el diámetro de la varilla?.

3.- (20 puntos) En el denominado mecanismo Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del acetaldehído (CH3CHO → CH4 + CO) tienen lugar las siguientes reacciones con sus correspondientes constantes cinéticas: CH3CHO → CH3∙ + CHO∙ (k1) CH3∙ + CH3CHO → CH4 + CH2CHO∙ (k2) CH2CHO∙ → CO + CH3∙ (k3) CH3∙ + CH3∙ → C2H6 (k4) Determinar la ecuación de velocidad para la formación de metano a partir de este mecanismo.

4.- (10 puntos) La reacción de isomerización A(g)↔B(g) está catalizada por un determinado sólido. En un experimento se estudia la adsorción del producto sobre el sólido a 400 K, determinándose que la cantidad de B adsorbida se duplica cuando su presión en el equilibrio pasa de 0,10 atm a 0,25 atm. Suponiendo válida la isoterma de Langmuir determinar la constante del equilibrio de desorción de B.

FORMULARIO

Constantes: k = 1,38066 x10-23 J/K ; h = 6,62608 x10-34 J.s; NA = 6,023 x1023mol-1 1 atm = 101325 Pa; 1 Pa = 1 N/m2 ; R = 8,314 J/Kmol = 0,082 atm.L/K.mol ; 1 cal=4,184 J Tema 1: ;

;

λ=ν

λ=ν

c;1 ; ∑−

=estados

j

kTEj

eq ; ∑−

=niveles

i

kTE

i

i

egq ;

Tema 2:

2/1

mkT8v

π

= ; VNv

41

dtdN

A1Z P

P =≡ ; NkTPV = ; kNR A=

Tema 3: ; Tema 4: ; Tema 5:

KP1KP

VVmon +

==θ

dzdYL

dtdX

A1J z,X −==

hBkTqσ

=kTh e

e1

1q ν−

−=

VhmkT2q

2/3

2

π

=

ε∆−=

kTexp

VNq

VNq

VNq

hkTk

‡

0

AC

AB

A

‡

r RTG1n

0r

‡0P

ePRT

hkTk

∆−

−

=

RT)0(U

J A

0m,J

P

rJ

eNq

K∆

−ν

= ∏

P8r

tV 4 ∆

ηπ

−=∆∆


1


QUÍMICA-FISICA III


SEGUNDA TUTORIA GRUPAL

Son cuestiones del tema 2 para trabajar durante las tutorías grupales de los días 14 y 16 de Abril.

1.- ¿Verdadero o falso? a) Todas las reacciones tienen orden de reacción. b) Todas las constantes cinéticas tienen las mismas dimensiones.

c) Las velocidades de reacción de reacciones homogéneas tienen dimensiones de concentración dividida por tiempo.

d) Los órdenes parciales siempre son números enteros. e) Las constantes cinéticas dependen de la temperatura. f) Los órdenes parciales nunca son negativos. g) Las constantes cinéticas nunca son negativas.

h) Todas las especies que aparecen en la ecuación cinética de una reacción tienen que ser reactivos o productos de dicha reacción.

2.- Dar las unidades de las constantes cinéticas para: a) Una reacción de primer orden. b) Una reacción de segundo orden. c) Una reacción de tercer orden. 3.- Para la reacción 2A + B → Productos ¿Cuál de las siguientes expresiones es cierta?: a) b) 4.- Si la reacción N2+3H2 → 2NH3 tiene ¿Cuánto valdrá en ese mismo instante ?

dtdn2

dtdn BA =

dtdn

dtdn2 BA =

[ ]sL

mol006,0dtHd 2

⋅−=

[ ]dtNd 2


2

5.- Para cada uno de los siguientes conjuntos de reacciones de primer orden, escribir las expresiones para d[B]/dt, d[E]/dt, d[F]/dt en función de concentración y constantes cinéticas:

a) b)

c)

d) y 6.- La reacción de primer orden 2A → 2B + C tiene lugar en un 35% a los 325 s de su comienzo. a) Calcular k y kA

b) ¿Cuánto tiempo se necesitará para que la reacción tenga lugar un 70% y en un 90%?

7.- Sea la reacción aA → Productos con ecuación cinética v=k[A]2. Escribir la ecuación que da para esta reacción v en función del tiempo. 8.- Si la reacción A → Productos es de orden cero, representar esquemáticamente [A] frente a t. 9.- a) Para una reacción de ecuación cinética v=k[A]2[B] ¿por qué factor viene multiplicada la velocidad inicial si la concentración inicial de A se multiplica por 1,5 y la concentración inicial de B se triplica?. b) Si al triplicar la concentración inicial de A la velocidad inicial se multiplica por 27, ¿Cuál es el orden respecto a A?. 10.- Para la reacción elemental A+B → 2C con constante cinética k:

a) expresar d[A]/dt y d[C]/dt en términos de la velocidad de reacción v b) expresar d[A]/dt y d[C]/dt en términos de k y de las concentraciones molares.

EB k→ 1

FEB kk →→ 21

Tema 2. Cinética Química -

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