Tema 2 Energia Reacciones Quimicas

Introduccin a la TermodinmicaTrabajo y Calor

Primer Principio de la TermodinmicaTermoqumica

La Energa de las Reacciones QumicasPrimer Principio de la Termodinmica

Dr. Francisco F. Prez Pla

Departamento de Qumica FsicaUniversidad de Valencia

29 de enero de 2015

F. F. Prez Pla TEMA 02



Sumario

1 Introduccin a la Termodinmica

2 Trabajo y Calor

3 Primer Principio de la Termodinmica

4 Termoqumica




TermodinmicaDefinicin

La Termodinmica es aquella parte de la Fsica cuyo objeto deestudio es la transformacin de la energa en todas sus formas.




TermodinmicaAmpliacin definicin

En concreto, la Termodinmica estudia:

1 Los procesos que implican la interconversin de la ener-ga en sus diversas formas (mecnica, elctrica, calorfica,. . . ).

2

El intercambio de la energa entre sistemas en forma detrabajo y calor.

3 Estudia el sentido (direccin) con el que ocurren la trans-ferencia de energa.




Concepto de Energa

La energa es la potencialidad de un cuerpo fsico para pro-ducir una modificacin en si mismo o en su entorno.




Concepto de EnergaConsecuencias de la definicin

La energa intercambiada por un cuerpo se mide por elefecto causado.

La energa total de un cuerpo NO puede medirse, pero sla intercambiada con su entorno.




Clasificacin de las fuentes de energa

Tipo Efecto del intercambio

Energa cintica Cambio de la velocidad del centro de masas.

Energa potencial Movimiento en un campo de fuerzas.

Calor Variacin de la temperatura de los cuerpos delentorno.

Energa qumica Modificacin de la composicin.

Energa elctrica Establecimiento de campos elctricos

Energa magntica Establecimiento de campos magnticos

Radiacin electromagntica Emisin/absorcin de fotones.

Nuclear Modificacin de la naturaleza qumica de los n-cleos de los tomos de una substancia.




Sistema TermodinmicoDefinicin

Sistema termodinmico:

Aquella porcin del espacio objetodel estudio termodinmico.

Est delimitado del resto del Universopor una superficie que puede ser realo ficticia.




Clasificacin de los sistemas termodinmicosLmites del sistema

Tipo de lmite Descripcin

Permeable/impermeable Permite o no el intercambio de materia a travs dellmite del sistema.

Diatrmico/adiabtico Permite o no, el intercambio de energa en forma decalor.

Deformables/rgidos Permite o no, el intercambio de energa mecnica.




Clasificacin de los sistemas termodinmicosCriterio: Intercambio de masa-energa

Sistema Descripcin

Abierto Permite el intercambio de masa y energa. Sus lmites sonpermeables, deformables y diatrmicos.

Cerrado Permite el intercambio de energa pero NO de masa. Sus lmitesson impermeables, deformables y diatrmicos.

Aislado Estos sistemas NO intercambian NI masa NI energa. Sus lmitesson impermeables, rgidos y adiabticos




Clasificacin de los sistemas termodinmicosCriterio: Intercambio de masa-energa




Variables TermodinmicasDefinicin de variable (coordenada) termodinmica

Magnitud fsica, cuya variacin implica un cambio en el estadoenergtico del sistema.




Variables termodinmicas ms comunes

Variables TermodinmicasTemperatura, T (grado Kelvin: K).

Presin, p (Pascal: Pa).

Volumen, V (Metro cbico: m3).

Masa, m (kilogramo: kg).

Densidad, (kg m3).Composicin, n1, n2, nN (ni = nmero de moles).Intensidad del Campo elctrico, E y magntico, B




Variables termodinmicasVariables intensivas y extensivas

Tipo Descripcin

Intensivas Su valor es independiente de la masa total del sistema. vg. p yT

Extensivas Su valor depende masa total del sistema, vg. V . El valor de lapropiedad al poner n sistemas en contacto es igual a la suma delos niveles de las variables (aditivas).




Variables de estado

Aquel conjunto de variables termodinmicas independientesque permiten describir el estado energtico de un sistema.




Ecuacin de EstadoDefinicin

Funcin matemtica que relaciona entre s las variables termo-dinmicas de un sistema.




Ejemplos de ecuacin de estado

Un ejemplo importante deecuacin de estado es la delos gases ideales:

La forma de la ecuacin deestado se deduce directa-mente de la experiencia.

La ley de los gases idealesse establecin a partir de lostrabajos de Boyle y Mariottehacia finales del s.XVIII.




Interaccin TermodinmicaDefinicin

Se dice que dos o ms sistemas interaccionan cuando, alponerse en contacto, varan sus estados termodinmicos y portanto vara el nivel de sus variables de estado.




Interaccin TermodinmicaTipos comunes de interacciones

Mecnica: Implica el cambio de volumen de los sistemas.Trmica: Implica el cambio de temperatura.Msica: Implica el cambio de masa.




Proceso Termodinmico

Se denomina proceso termodinmico al conjunto de estadostermodinmicos que va alcanzando un sistema durante una in-teraccin termodinmica.




Proceso TermodinmicoClasificacin de los procesos termodinmicos. I

Proceso Descripcin

Cuasi-estticos Procesos de evolucin muy lenta cuyos estados interme-dios son de equilibrio. Las variables termodinmicas serelacionan en, cada estado intermedio, por la Ecuacinde Estado.

Reversibles Procesos de evolucin iinfinitamente lenta cuyos infini-tos estados intermedios son de equilibrio. Las variablestermodinmicas se relacionan siempre por la Ecuacinde Estado. Si se invierte la fuerza directora, recorrenel proceso inverso por el mismo camino. Son procesosideales.

No estticos/irreversibles Procesos que transcurren en un tiempo finito de formaque los estados intermedios no han alcanzado el equili-brio. La Ecuacin de Estado NO es aplicable a las varia-bles termodinmicas en los estados intermedios.




Proceso TermodinmicoClasificacin de los procesos termodinmicos. Ejemplo

La figura muestra dos procesosentre los estados 1 y 2.

El primero : la presin delsistema se mantiene siem-pre igual a la presin ex-terior. Se realiza un grannmero de descompresio-nes. El proceso es cuasi-reversible.

En el segundo proceso, elgas se descomprime brus-camente hasta 2 y des-pus se expande frenteuna presin exterior cons-tante. El proceso es irre-versible.




Proceso TermodinmicoClasificacin de los procesos termodinmicos. II

Proceso DescripcinIsobaro Ocurren de forma que no cambia la presin, dP = 0.Isstero Ocurren de forma que no cambia el volumen, dV = 0.Isotermo Ocurren de forma que no cambia la temperatura, dT =

0.Adiabtico Ocurren sin intercambio de calor, Q = 0.




Energa, Trabajo y CalorDefinicin de TRABAJO

Definicin de trabajo

Se denomina trabajo, W , a aque-lla cantidad de energa intercam-biada por un sistema termodinmi-co a travs de un campo de fuer-zas

E = W =

fX dX




Energa, Trabajo y CalorUnidades del trabajo

Unidades del trabajo en el SI

Las unidades del trabajo en el SI internacional son los Julios:

[W ] =1 Julio = 1 Newton 1 m= 1 kg 1 m2 1 s2

En el sistema cgs, la unidad del trabajo se denomina ergio:

[W ] = 1 ergio = 1 dina 1 cm= 1 g 1 cm2 1 s2

La equivalencia entre ambas unidades es:

1 Julio = 103 g 104 cm2 s2=107 ergios




Concepto de trabajo de configuracinTrabajo de cambio de volumen

Trabajo de cambio de volumen

W = pexdV W =

pexdV




Ejemplo de clculo del trabajo ICompresin de un gas por una presin externa constante

Compresin de un gas por una presin externa constante

Considere un cilindro que contiene 100 cm3 de dioxgeno a298.15 K y 1 atm. Se ejerce sobre el pistn una fuerza exter-na de 3 atm. hasta que el gas ocupa un volumen de 80 cm3.

Qu trabajo ha realizado la fuerza externa durante la compre-sin?




Ejemplo de clculo del trabajo IICompresin de un gas por una presin externa constante

Puesto que la fuerza externa es constante, la integracin de la ecuacin diferencial deltrabajo entre el volumen inicial (V1 = 100 cm3) y el final (V2 = 80 cm3) conduce a:

W = V2

V1pex dV = pex

V2V1

dV = pex (V2 V1) =

= 3 101300 (80 100) 106 = +6,078 J

Obsrvese que se ha utilizado el factor 101300 para pasar las atmsferas a pascales(1 Pa =1 N/ 1 m2) la unidad de presin en el SI y el factor 106 para pasar los cm3 am3, la unidad de volumen SI.




Ejemplo de clculo del trabajo ICompresin de un gas de forma reversible e isoterma

Compresin de un gas de forma reversible e isoterma

Considere el mismo cilindro que en el ejemplo anterior que contiene 100 cm3 de diox-geno a 298.15 K y 1 atm. Se ejerce sobre el pistn otra vez una fuerza externa, perode la de la siguiente forma: Se incrementa un poco la presin y se deja que la presininterna del pistn se iguale a la externa. Este proceso se realiza un gran nmero de ve-ces hasta que la presin ejercida sobre el pistn es es tal que el gas ocupa un volumende 80 cm3.

Qu trabajo ha realizado la fuerza externa durante la compresin?




Ejemplo de clculo del trabajo IICompresin de un gas de forma reversible e isoterma

Despus de cada etapa, la presin del gas (p) puede considerarse igual a lapresin externa (pex ). La ecuacin de estado que determina la presin del gas ela de los gases ideales (pV = nRT ):

pex = p =nRT

V

Substituimos la ecuacin en la expresin del trabajo e integramos:

W = V2

V1pex dV = nRT

V2V1

dVV

= nRT ln(

V2V1

)

El nmero de moles del gas se puede calcular si sabemos la presin y tempe-ratura a la cual se encontraba el gas (ideal) antes de la compresin (p = 1 atm,V = 100 cm3 0,1L):

n =pVRT

=1 0,1

0,082 298,15 = 4,09026 103 mol




Ejemplo de clculo del trabajo IIICompresin de un gas de forma reversible e isoterma

El trabajo realizado ser:

W = 4,09026 103 8,3145 298,15 ln(

80100

)= +2,26259 J




Energa, Trabajo y CalorDefinicin de CALOR

Se denomina calor, Q, a aquella cantidad de energa intercam-biada por el S.T. a travs de un campo de temperaturas

E = Q = c m T

c: Capacidad calorfica.m: Masa del S.T.T : Cambio de temperatura.




Unidades de medida del calorDefinicin de calora

Definicin de caloraEs la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de1 g de agua sometido a 1 atm de presin de 14.5 a 15.5 oC.




Unidades de medida del calorOtras unidades frecuentes y sus equivalencias

Unidad Julios Caloras1 J 0.2391 erg 107 1 BTU 1055 2521 kW-h 3,6 106 1 atm L 101.3




Capacidad calorficaDefinicin.

Se define como capacidad calor-fica media de un cuerpo que pasade una temperatura T1 a T2 cuan-do se le transfiere una cantidad decalor Q, al cociente:

C =Q

T2 T1=

QT

Se define como capacidad calor-fica de un cuerpo que pasa de unatemperatura T a T +dT cuando sele transfiere una cantidad de calorQ, al cociente:

C =QdT

= limT0

QT

, [C] =JK




Capacidad calorficaCapacidad calorfica especfica.

La capacidad calorfica especfica (cm) a la capacidad calorfica de un cuerpopor unidad de masa (m):

cm =Cm, [cm] =

JK kg

La capacidad calorfica especfica molar (c) es la capacidad calorfica cuandola masa se expresa como nmero de moles (n):

c =Cn, [c] =

JK mol




Capacidad calorficaCapacidad calorfica especfica.

Puesto que Q no es funcin de estado, la capacidad calorfica de un cuerpo es dife-rente para cada proceso termodinmico. Son importantes las capacidades calorficas avolumen y a presin constantes:

Capacidad calorfica a volumen constante: cV

cV =dQVdT

Capacidad calorfica a presin constante: cp

cp =dQpdT

NOTA: La capacidad calorfica de un proceso isotermo es infinita: cT = ,mientras que la capacidad de un proceso adiabtico es nula: cQ=0 = 0. Porqu?




Capacidad calorficaEjemplo de clculo de transmisin de calor

Problema de transmisin de calor

Se ponen en contacto a presin constante un bloque de cobre de 15.0 g calentado a 60oC y otro de 22.0 g de Al a 80 oC en un recipiente vaco y trmicamente aislado Culser la temperatura final de los bloques (T )? (cp,Cu = 390 J/(g K); cp,Al = 880 J/(g K).




Capacidad calorficaEjemplo de clculo de transmisin de calor

Calor intercambiado por el bloque de cobre:

QCu = mCu cp,Cu (T T0,Cu)

Calor intercambiado por el bloque de aluminio:

QAl = mAl cp,Al (T T0,Al)

El sistema est aislado, por lo que el intercambio de calor ser nulo: Q = QCu +QAl = 0

mCu cp,Cu (T T0,Cu) + mAl cp,Al (T T0,Al) = 0

Resolvemos la ecuacin en T :

Solucin: T = 348,52 K 75,37 oC




Criterio de signos para el trabajo y el calor




Funcin de estadoDefinicin

Definicin de funcin de estado

Definimos como funcin de estado, F , a cualquier funcin de las variables de estado(x) cuya variacin durante un proceso dependa, exclusivamente, del valor de dichafuncin al principio (x1) y final del mismo (x2).

F = F2 F1 = F (x2) F (x1)




Funciones de estado

Son funciones de estado termodinmicas: U, H, S, G, F .

No lo son: trabajo (W ) y calor (Q).




Primer Principio.Formulacin del Primer Principio.

Trabajo adiabtico

El trabajo (Wad ) realizado sobre un S.T. es el mis-mo para todos los procesos adiabticos que partandel mismo estado y lleguen al mismo estado final.

Trabajo no adiabtico

El trabajo realizado sobre un S.T. (W ) en procesosno adiabticos que partan del mismo estado y lle-guen al mismo estado final es mayor que el realizadopor proc. adiabticos entre los mismos estados.

W > Wad




Primer Principio.Formulacin del Primer Principio.

Algunas conclusiones:

1 Si el trabajo adiabtico no depende del camino, debe de ser igual al cambio dealguna funcin de estado. Denotamos a sta como U, la energa interna delsistema.

U = Wad

2 Los experimentos no adiabticos parten y llegan a los mismos estados que losadiabticos; deben tener la misma variacin de la funcin U; puesto que Wad 0 (el contenido entlpico delos productos es mayor que el de los reactantes).




Estados de referencia

1 Estado termoqumico de referencia: p = 1 bar a cualquier temperatura. Sedenota el estado: Xo(T )

2 Estado termoqumico estndar: p = 1 bar a 298.15 K.

3 Nivel cero de entalpa de los elementos qumicos: Por convenio, los elemen-tos tienen contenido entlpico nulo en su estado estndar (en su forma alotr-pica ms estable).

Hoelem.(298,15) = 0

4 Nivel cero de entalpa de los compuestos qumicos: tienen un contenido en-tlpico igual al calor de formacin a partir de los elementos correspondientesen su estado estndar.

Hocomp.(298,15) = Hof (298,15)




Entalpa de formacin

La entalpa de formacin, Hf , es la diferencia entre el contenido entlpico deun compuesto y las de los elementos que lo conforman. Permite evaluar el contenidoentlpico (relativo) de un compuesto.

Hf = Hcomp.

i

ni Hi,elem. Hcomp. = Hf +

i

ni Hi,elem.

En el estado estndar, coinciden la entalpa del compuesto y su entalpa de forma-cin:

Hocomp.(298,15) = Hof (298,15), pues: H

oi,elem.(298,15) = 0




Entalpa de reaccinDefinicin

La entalpa de reaccin, HR , es la entalpa asociada a la conversin de losreactantes (estado inicial) en productos (estado final).

Las entalpas de reaccin se calculan a partir de las entalpas de formacin acualquier temperatura (no intervienen las entalpas de los elementos):

HR(T ) =Pi

|P,i |HP,i (T )Ri

|R,i |HR,i (T ) =

i

i Hf ,i (T )




Entalpa de formacin IEjemplo I. Obtencin de Hf a partir de HR

Ejemplo. Clculo de la entalpa de formacin del Ca(OH)2Calcule la entalpa de formacin del Ca(OH)2(s) a 18

oC y 1 bar a partir de los siguientesdatos: Hof ,H2O(l)

= 68,37 kcal/mol, Hof ,CaO(s) = 151,8 kcal/mol y sabiendo que laentalpa de la reaccin:

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)es HoR = 15,26 kcal.




Entalpa de formacin IIEjemplo I. Obtencin de Hf a partir de HR

Escribimos la entalpa de la reaccin de hidratacin del xido de calcio;

HoR = Hof ,CO Hof ,H2O + Hof ,Ca(OH)2

Despejamos la entalpa de formacin del hidrxido de calcio,

Hof ,Ca(OH)2= HoR + H

of ,CO + H

of ,H2O

Realizamos las substituciones numricas y operamos:

Hof ,Ca(OH)2= 15,24 + (151,8) + (68,37) = 235,41 kcal/mol




Entalpa de combustinDefinicin

Es un caso particular del concepto de entalpa de reaccin.

La entalpa de combustin (HC ) es la entalpa de la reaccin de combustin(la combinacin de un compuesto o de un elemento con oxgeno).

HC se puede medir con facilidad mediante la tcnica de calorimetra adiabti-ca.

Su principal aplicacin es el clculo de la entalpa de formacin de compuestos(ms difciles de medir).




Entalpa de combustin IEjemplo I. Clculo de Hc a partir de Hf .

Ejemplo. Entalpa de combustin del metano.

Calcule la variacin de la entalpa estndar de reaccin para la combustin de metano,sabiendo que la entalpa normal de formacin del CO2 es 94,05 kcal/mol, la del CH417, 84 kcal/mol, y la del H2O 68, 32 kcal/mol respectivamente a 298K.




Entalpa de combustin IIEjemplo I. Clculo de Hc a partir de Hf .

Escribimos la ecuacin qumica de la reaccin de combustin ajustada:

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2OPuesto que la combustin es un caso particular de un tipo de reaccin,escribimos el cambio de entalpa de la reaccin:

Hoc,CH4 = Hof ,CO2

+ 2Hof ,H2OHof ,CH4 =

= 94,05 68,32 2 (17,84) = 212,85 kcal/mol




Entalpa de combustin IEjemplo I. Clculo de Hf a partir de Hc .

Ejemplo. Combustin del hexano

La combustin completa del hexano a 1 bar libera 11,57 kcal por gramo de hexano.Calcule el calor de formacin del hexano a 25 oC sabiendo que el del CO2(g) es de 94kcal/mol y el del H2O(l) de 68,3 kcal/mol.




Entalpa de combustin IIEjemplo I. Clculo de Hf a partir de Hc .

Escribimos la reaccin de combustin ajustada:C6H14(l) +

192 O2(g) 6CO2(g) + 7H2O(l)

Calculamos la entalpa de combustin molar del hexano:

HoC =QC

nC6H14=

11,57(1/86,1754)

= 997,05 kcal/mol

Escribimos la expresin de la entalpa de combustin asociada a la reaccin;despejamos la entalpa de formacin del hexano:

HoC = 6Hof ,CO2 + 7Hof ,H2O

Hof ,C6H14 Hof ,C6H14 = H

oC (6Hof ,CO2 + 7H

of ,H2O

)

Realizamos las substituciones numricas y operamos:

Hof ,C6H14= 997,05 (6 (94) + 7 (68)) = +42,95 kcal/mol




Entalpa de combustin IEjemplo II. Clculo de Hf a partir de Hc

Ejemplo. Tostacin del sulfuro de cinc

El sulfuro de cinc al tratarlo con oxgeno reacciona segn:

2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

La entalpa de combustin a 1 atm y 25oC es igual a 236,1 kJ/mol. Si las entalpas deformacin de los diferentes productos, expresadas en kJ/mol, son: Hf ,SO2 = 70,9 yHf ,ZnO = 349,3. Cul ser la entalpa de formacin del sulfuro de cinc?




Entalpa de combustin IIEjemplo II. Clculo de Hf a partir de Hc

Rescribimos la expresin para la entalpa de combustin tomando como basemolar 1 mol de ZnS:

ZnS(s) +32 O2(g) ZnO(s) + SO2(g)

Escribimos la expresin para la entalpa de combustin y despejamos laentalpa de formacin del ZnS:

Hoc,ZnS = Hof ,SO2

+ Hof ,ZnO Hof ,ZnS Hof ,ZnS = H

of ,SO2

+ Hof ,ZnO Hoc,ZnS == 70,9 349,3 (236,1) = 184,1 kJ/mol




Ley de Hess

Por ser H una funcin de estado, el valor de H1depende slo de la entalpa de los estados inicial(reactantes) y final (productos).

Por tanto, el valor de HR ser el mismo para lareaccin directa que para un conjunto de reaccio-nes, que sumadas, den como resultado la reaccindirecta.




Ley de HessEjemplo

Ejemplo. Clculo de la entalpa de formacin de CO2

Calcule la entalpa de formacin del dixido de carbono, sabiendo que la entalpa de formacin del monxido decarbono es igual a 283 kJ mol1, y que la entalpa de combustin de este ltimo compuesto es igual a 110,5kJ mol1.

Reaccin HR kJ mol1

C(s) +12 O2(g) CO(g) Hf ,CO = 283

CO(g) +12 O2(g) CO2(g) HC,CO2 = 110,5

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf ,CO2 = 393,5


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