Tema 2.- Reaccions en dissoluciÃ³.pdf

8/17/2019 Tema 2.- Reaccions en dissoluciÃ³.pdf

1/38

Tema 2. REACCIONS EN DISSOLUCIÓ

Química II (Curs 2015-16)

Departament d'Enginyeria Química. ETSEIAT

Francesc Torrades


2/38

TEMA 2. REACCIONS EN DISSOLUCIÓ

Continguts1.- Reaccions de transferència de protons.

1.1. Teories àcid-base: Arrhenius, Brönsted-Lowry i Lewis.1.2. Força dels àcids i les bases: Arrhenius, Brönsted-Lowry.1.3. Sistema àcid-base de l’aigua. Concepte de pH.1.4. Càlcul del pH.

1.4.1. Balanços de càrrega i massa.1.4.2. Fòrmula general càlcul pH d’una barreja d’un àcid i una base.

1.4.3. Càlcul del pH d’àcids.

1.4.4. Càlcul del pH de bases.1.4.5. Càlcul del pH d’àcids polipròtics.

1.4.6. Càlcul del pH de sals.1.4.7. Càlcul del pH d’anfòlits o anfòters.

1.4.8. Càlcul del pH de dissolucions amortidores o tampons.1.5. Volumetries àcid-base.

1.5.1. Indicadors àcid-base.1.5.2. Corbes de valoració àcid-base.

2.- Reaccions de formació de complexes.2.1. Definició de complexe. Lligand. Número de coordinació.2.2. Constant de formació.


3/38

TEMA 2. REACCIONS EN DISSOLUCIÓ

Continguts3.- Reaccions de precipitació.

3.1. Solubilitat i producte de solubilitat. Relació entre solubilitat i producte de solubilitat.3.2. Solubilitat i efecte d’ió comú.3.3. Solubilitat i acidesa.3.4. Solubilitat i complexes.3.5. Condicions de precipitació

Bibliografia- Química General. Whitten i altres ( Cinquena Edició) Cap 10, 11, 18, 19 i 20 - Química per l’Enginyeria . Flaqué i altres (Primera Edició) Cap 8 i 9.- Fundamentals of Analytical Chemistry. Skoog, West and Holler (cinquena edició). Cap 4, 5, 6 i 7


4/38

1.- Reacc ion s de trans ferènc ia de proto ns .

1.1. Teories àcid -base: Ar rheniu s, B röns ted-Lowr y i Lew is.

ARRHENIUS Àcid : Substància que conté H+ i els cedeix a la dissolució aquosa.

Base : Substància que conté OH- i els cedeix a la dissolució aquosa.

Limitac ions : espècie predominant , dissolvent , presència d'OH -.

Àcid : Tota espècie que té tendència a perdre o donar un protó.

BRÖNSTED-LOWRY Base : Tota espècie que té tendència a acceptar o incorporar un protó.

( Apareix el parell àcid/base: HA/A-)

Limitac ions : Supera limitacions ARRHENIUS. Són àcids, substàncies en lesque el dissolvent no és l’aigua i bases substàncies sense OH-.

LEWIS Àcid : Qualsevol substància capaç d’acceptar e-.

Base : Qualsevol substància capaç de cedir e-.

Limitac ions: Abarca àcids i bases de Brönsted, a més d’espècies sense H+.


5/38

1.- Reaccio ns d e transferència d e proto ns .

1.2. Força dels àcid s i l es bases

ARRHENIUS Depèn exclusivament de la seva dissociació en H2O (electròlit fort o feble).

Es funció de la “constant de dissociació”.

Exemples: HCl, CH3COOH, NaOH, Mg(OH)2

BRÖNSTED- Comparem força àcids per la mesura de la seva tendència a transferir un

LOWRY protó a una mateixa base ≡ Extensió amb que té lloc una reacció.

Exemples


6/38

1.- Reaccion s de transferènc ia de pro ton s

1.2. Força dels àcids i l es bases


7/38

1.- Reaccio ns d e transferència d e proto ns .

1.3. Sis tema àcid - base de l’aigua. Concepte de pH

L’H2O pot funcionar com a ácid o base, en funció delque tingui davant.

La reacció anterior es pot posar segons:

2H2O (l) H3O+(aq.) + OH-(aq.) amb Kw = [H3O+][OH-] =10-14

Tenim dos parells àcid-base: H3O+/H2O i H2O/OH-

Sörensen, introdueix la notació de pH, per tal de conèixer l’estat

d’acidesa d’una dissolució aquosa.

pH = -log [H3O+]


8/38

1.- Reacc ion s de transferènc ia de pro ton s

1.4. Càlcu l d el pH

1.4.1. Balanços d e càrrega i de massa

Balanç de càrrega

-Estableix l’electroneutralitat d’una dissolució.

“La concentració total de càrregues positives a la dissolució és exactament igual a la

concentració de càrregues negatives en la mateixa”

amb [Ci] = concentració del catió i; ni = càrrega del catió i; [Ai] = concentració de l’anió i;mi = càrrega de l’anió i.

Exemple numèric amb: H+, OH-, K+, H2PO4-, HPO42-, PO43-


9/38



1.4.1. Balanços d e càrrega i de massa

Balanç de massa

-Estableix la conservació de la matèria d’una dissolució.

“La suma de les quantitats de totes les espècies que contenen un àtom particular (o grup

d’àtoms), ha d’ésser igual a la quantitat d’aquest àtom (o grup) que es porta a dissolució”

Exemple: Per a una dissolució de CH3COOH 0.05 mol·L-1, el seu balanç de massa serà:

0.05 = [CH3COOH] + [CH3COO-]

Per a una dissolució de H3PO4 0.025 mol·L-1, el seu balanç de massa serà:

0.025 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-]


10/38



1.4.2. Fòrmula general càlcul del pH d’una barreja d’un àcid i una base

Tenim un àcid HA amb ca

i una base NaA amb cb

. Tots els equilibris que intervenen són:

HA + H2O A- + H3O+

ca

NaA → Na+ + A-

cb

2H2O H3O+ + OH-

BC.: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-] [A-] = [H3O+] + [Na+] - [OH-] = cb + [H3O+] - [OH-]

BM.: ca + cb = [HA] + [A-] Restant BM. a BC.: [HA] = ca - [H3O+] + [OH-]

Substituint [A-] i [HA] en Ka, ens queda:


11/38

2H2O H3O+ + OH-

BM.: ca = [A-]ca = [H3O+] –(Kw/[H3O+])

BC.: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Si [H3O+] ≥ 10-6 ca = [H3O+]

Exemples numèrics



1.4.3. Càlcul del pH d’àcids

Sempre que sigui possible apliquem simplificacions de l’equació general. Això no seràpossible per a substàncies totalment dissociades, no tenim un valor real de Ka.

a) Àcid fort

HA + H2O → A- + H3O+

ca ca

pH = -log ca


12/38



1.4.3. Càlcul del pH d’àcids

b) Àcid mitjanament fort (pKa

1 ÷ 3)

Simplificacions eq. general: cb = 0[H3O+] >> [OH-] [H3O+]2 + Ka[H3O+] – Kaca = 0

c) Àcid feble (pKa 3 ÷ 9)

Simplificacions eq. general: cb = 0[H3O+] >> [OH-] pH = ½ pKa – ½ log caca >> [H3O+]

d) Àcid molt feble (pKa >> 9)

Simplificacions eq. general: cb = 0[H3O+] [OH-] [H3O+] = (Kaca + KW)1/2

ca >> [H3O+] i [OH-]

Exercicis numèrics


13/38

2H2O H3O+ + OH-

BM.: cb = [BH+]cb = (Kw/[H3O+]) – [H3O+]

BC.: [H3O+] + [BH+] = [OH-]

Si [OH-] >> 10-6 cb = KW/[H3O+] pH = 14 + logcb

Exemples numèrics



1.4.4. Càlcu l d el pH de bases

Sempre que sigui possible apliquem simplificacions de l’equació general. Això no seràpossible per a substàncies totalment dissociades, no tenim un valor real de Ka.

a) Base forta

B + H2O → BH+ + OH-

cb cb


14/38

Simplificacions eq. general: ca = 0[H3O+] [OH-] [H3O+] = (KaKw/cb + Ka)1/2cb >> [H3O+] i [OH-]

Exercicis numèrics

Simplificacions eq. general: ca = 0[OH-] >> [H3O+] pH = 7 + ½ pKa + ½ log cbcb >> [OH-]

d) Base molt feble



1.4.4. Càlcu l d el pH de bases

b) Base mitjanament forta

Simplificacions eq. general: ca = 0[OH-] >> [H3O+] cb[H3O+]2 - Kw[H3O+] – KaKw = 0

c) Base feble


15/38



1.4.5. Càlcul del pH d’àcids polipròtics

Considerem àcids dipròtics:

H2 A + H2O HA- + H3O+ Ka,1 = ([HA-] [H3O+]) / [H2 A]ca

HA- + H2O A2- + H3O+ Ka,2 = ([A2-] [H3O+]) / [HA-]

Generalment Ka,1 >> Ka,2 , aleshores treballem amb el primer equilibri i fem càlcul segonsàcid feble o mitjanament fort.


16/38



1.4.6. Càlcu l d el pH de sals

a) Sal d’àcid feble i base forta (NaCH 3COO)

b) Sal d’àcid fort i base feble (NH 4Cl)

c) Sal d’àcid fort i base forta ( NaCl)

d) Sal d’àcid feble i base feble (NH 4CH 3COO)


NaCH 3COO → Na+

+ CH 3COO-

pH = 7 + ½ pK a + ½ log c bneutre bàsic


NH 4Cl → NH 4+ + Cl -

pH = ½ pK a – ½ logc a àcid neutre


17/38

pH = 7



1.4.6. Càlcu l d el pH de sals






NaCl → Na+ + Cl -

neutre neutre


NH 4CH 3COO → NH 4+ + CH 3COO

- Reaccionaran entre sí, segons:

àcid bàsic NH 4+ + CH 3COO

- → CH 3COOH + NH 3

Tenim implicats dos parells àcid-base: CH3COOH/CH3COO- i NH4+/NH3. El càlcul del pH per a

dos parells àcid-base dóna: pH = ½ pKa,1 + ½ pKa,2


18/38



1.4.7. Càlc u l d el pH d’anfolits o anfòters

Són substàncies que poden actuar tant d’àcids com bases.

Exemple: HCO3- + H2O CO32- + H3O+ (actua com a àcid)

HCO3- + H2O H2CO3 + OH- (actua com a base)

Tenim dos parells àcid-base: HCO3-/CO32- i H2CO3/HCO3-; per tant el càlcul del pH és el

de dos parells àcid-base, que dóna:

pH = ½ pK1 + ½ pK2

Exemple: pH NaHCO3 0.1 mol·L-1(pK1 (H2CO3) = 6.4; pK2 (H2CO3) = 10.2)


19/38



1.4.8. Càlcul del pH d e diss olu cion s am ort id ores o tampons

-Necessitat : Volem mantenir pH pràcticament constant en fer una reacció química.

-Compos ic ió: Barreja d’un àcid i la seva base conjugada.

Exemples Zona àcida: HAc/Ac-; HOCl/ClO-; HSO4-/SO42-; H2PO4-/HPO42-

Zona bàsica: NH4+/NH3; HCO3-/CO32-

-Càlc u l d el pH :

Simplificacions: Ca >> [H3O+] i [OH-] pH = pKa + log Cb/CaCb >> [H3O+] i [OH-]

Equació de Henderson-Hasselbach-Propietats : “Efecte de l’addició d’àcids o bases”

Addiciono un àcid: A- + H3O+ → HA + H2O; [H3O+] pràcticament inalterada

Addiciono una base: HA + OH- → A- + H2O; [OH-] pràcticament inalterada


20/38


1.5. Volumetr ies àcid-bas e

Una Volumetria àcid-base es un seguiment del pH en funció del reactiu valorant afegit.

pH = f (VmLreactiu afegit)

Distingim quatre zones:

a) Inicib) Abans del punt d’equivalència

c) En el punt d’equivalènciad) Després del punt d’equivalència

El punt d’equivalència (experimentalment PUNT FINAL), el determinem mitjançant

INDICADORS ÀCID-BASE.

a

b

c

d

Punt d’equivalència


21/38



1.5.1. Ind icado rs àcid -bas e

-Són compostos orgànics de pes molecular mitjanament alt. En H2O o en altres dissolvents escomporten com àcids o bases febles.

HIn + H2O H3O+ + In-

(color àcid) (color bàsic)

In + H2O HIn+ + OH-

-Veiem canvi de color si una de les formes (àcida o bàsica) es 10 vegades més gran quel’altra.

-Arribem a : pH = pKa ± 1

-Exemples indicadors

(color bàsic) (color àcid)


22/38



1.5.2. Corbes d e valo rac ió àcid-base

a) Àci d fo rt amb base f or ta

Valoració de 25 mL HCl 0.1 mol·L-1 amb NaOH 0.1 mol·L-1

Fer càlculs numèrics

24.9 mL → pH = 3.70

25.1 mL → pH = 9.30


23/38




a) Àci d fo rt amb base f or ta Valoració de 25 mL HCl 0.1 mol·L-1 amb NaOH 0.1 mol·L-1

Reacció: HCl + NaOH → NaCl + H2O

La fenolftaleïna i el vermell demetil serien bons indicadorsper veure el punt final d’aquestavaloració.

Els intervals de viratge dels indicadors emprats són:

Blau de timol: 1.2 ÷ 2.8 (Vermell – Groc)Vermell de metil: 4.2 ÷ 6.3 (Vermell – Groc)Fenolftaleïna: 8.3 ÷ 10 (Incolor – Rosat)


24/38




b) Àcid feble amb base for ta

Valoració de 25 mL CH3COOH 0.1 mol·L-1 amb NaOH 0.1 mol·L-1 (pKa CH3COOH = 4.75)Reacció: CH3COOH + NaOH → NaCH3COO + H2O

Fer càlculs numèrics i comentar indicadors

Útil la fenolftaleïna (8.3 ÷ 10)

24.99 mL → pH = 8.14

25.01 mL → pH = 9.30


25/38




c) Base feb le amb àcid for t

Valoració de 25 mL de NH3 0.1 mol·L-1 amb HCl 0.1 mol·L-1 (pKa NH4+ = 9.26)Reacció: NH3 + HCl → NH4Cl

Fer càlculs numèrics i comentar indicadors


26/38




d) Àcids pol i funcion als

Valoració de 20 mL de H2A 0.1 mol·L-1 amb NaOH 0.1 mol·L-1

Fer càlculs numèrics per a H2SO3.


27/38

2.- Reacc ions de formació de com plexes.

2.1. Definició de com plexe. Ll igand . Número de coo rdin ació.

-Un complexe es el resultat de l’associació de dos o més espècies, una de les quals

(LLIGAND) cedeix parells d’electrons (base de Lewis) a una altra que, generalment, es un iómetàl·lic que els accepta per completar la seva configuració electrònica (àcid de Lewis).

M + L ML

-Els lligands rodejen l’àtom central segons diferents configuracions espaials.

-Els lligands monodentats (NH3, I-, CN-...) ocupen una sola posició de coordinació i donen llocals complexes d’addició.

-Els lligands polidentats (etilendiamina, oxina, dimetilglioxima...) ocupen dos o més posicionsde coordinació i donen lloc als complexes anomenats quelats.

- El número de coordinació, es el nombre total de lligands que rodejen l’ió central.


28/38


29/38


2.1. Definició de com plexe. Ll ig and. Número de coordin ació.

Formulació

-Es posa primer el símbol de l’àtom central seguit dels lligands aniònics i després els neutres,ordenats alfabèticament segons els primers símbols de les seves fórmules, dins de cadatipus. La fórmula global s’expressa dins d’uns claudàtors:

Exemples: [Ag(NH3)2]+ ; [Ni(CN)4]2- ; [Fe(CN)6]2- ; [CoCl(H2O)6]2+

Nomenclatura

-Nom lligands ordenats alfabèticament, seguits del nom de l’àtom central.

-Nom dels l l igands Neutres: NH3 ≡ ammina; H2O ≡ aqua; CO ≡ carbonil

Aniònics: acabament en o; C2O42-

≡ oxalato; F-≡ fluoro; Cl

-≡ cloro;

OH- ≡ hidroxo; CN- ≡ ciano...

-Per a complexes aniònics s’afegeix l’acabament –at al nom de l’àtom central. Per al númerod’oxidació de l’àtom central s’utilitza la nomenclatura d’Stock.

Exemples: tetraciano niquelat (II); hexaquaclorocobalt (III)


30/38


2.2. Con stant d e formació.

-La constant de formació Kf , també anomenada constant d’estabilitat, fa referència a la

constant d’equilibri de la formació de l’ió complexe.

Exemple: Cu2+ (aq.) + 4NH3 (aq.) [Cu(NH3)4]2+ (aq.)

Exercicis numèrics (Chang, Cap. 16)


31/38

3.- Reaccion s de precipi tació.

3.1. Solub i l i tat i p roducte de solu bi l i tat . Relació entre so lubi l i tat i pro ducte

de solub i l i tat .

-Concepte de precipitació i precipitat.

-Solubilitat (s): concentració màxima d’una substància iònica que pot presentar unadissolució a una T determinada. S’expressa en mol·L-1 o g·L-1.

Aquesta s es funció de la T:


32/38




Producte de solubilitat (KPS)

Donat un sòlid iònic AB(s) poc soluble en aigua, per a una dissolució saturada del mateixtindrem:

AB(s) AB (aq.) → A- + B+

AB (aq.) fa referència a la quantitat de AB que està en la dissolució saturada sense dissociar.Es coneix com “Solubilitat molecular o intrínseca” i es menyspreable per a compostosaltament ionitzats.

AB(s) A- + B+ → →

→


33/38




Relació entre s i K ps per a un sòlid iònic AmBn(s)

AmBn(s) mA- + nB+

s ms ns Kps = [A-]m [B+]n = (ms)m · (ns)n = mm · nn · sn+m

Exemple numèric: s del CaF2(s) a partir del Kps


34/38


3.2. Solubilitat i efecte d’ió comú.

La s d’un electròlit es veu reduïda per la presència en la dissolució d’un ió comú al compost.

Exemples:

AgCl(s) Ag+ + Cl- es més insoluble en presència de NaCl

BaSO4(s) Ba2+ + SO42- es més insoluble en presència de BaCl2

Exemple numèric: Càlcul de la s del PbCl2 (s) en H2O, en un medi Cl- 0.1 mol·L-1 i en unmedi Pb2+ 0.1 mol·L-1.Kps (PbCl2 (s)) = 2.4·10-4


35/38


3.3. Solub i l i tat i acid esa.

L’acidesa afecta a la s dels precipitats, ja sigui com un simple efecte d’ió comú o per reacció

amb alguns dels ions de la dissolució.Efecte d’ió comú: Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH- Si pH disminueix, aleshores s augmenta

Reacció amb algun ió de la dissolució: CaF2(s) Ca2+ + 2F-

+

2H3O+

2 HF + 2H2O

(l’addició de H3O+ provoca un augment de la s del precipitat)

Exercici numèric: Càlcul de la s del CaC2O4(s) a pH = 4. Comparar amb s en aigua.KPS (CaC2O4(s)) = 1,9·10-9; Ka,1 (H2C2O4) = 6,2·10-2; Ka,2 (H2C2O4) = 6,1·10-5.


36/38


3.4. Solubi l i tat i formació de complexes.

La s d’un precipitat es veu alterada per la presència en la dissolució d’un ió que reacciona

amb l’anió o el catió del precipitat per formar un complexe soluble.

Exemples: Al(OH)3 (s) Al3+ + 3OH-

en presència de F-: Al3+ + 6F- AlF63-

____________________________

Al(OH)3 (s) + 6F- AlF63- + 3OH-

Quan més g ran s igu i [F - ] més es d isso ld rà el prec ip itat de A l(OH) 3 (s )

AgCl (s) Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [Cl-]

Ag+

+ 2NH3 Ag(NH3)2+

Kf = [Ag(NH3)2+

]/([Ag+

] [NH3]2

) ______________________________ AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- = Kps x Kf

Quan més g ran s ig u i [NH 3 ] més es d isso ldrà el prec ip itat de AgCl (s )

Exercicis


37/38


3.5. Condic ion s de precipi tació.

Ens interessa saber si es forma un precipitat d’un compost iònic en barrejar dissolucions que

continguin els ions.Per a un compost iònic AmBn(s) mA- + nB+ tindrem:

Si [A-]m [B+]n > Kps la dissolució està sobresaturada i haurà precipitacióSi [A-]m [B+]n = Kps la dissolució està saturada i existeix equilibriSi [A-]m [B+]n < Kps la dissolució no està saturada i no hi haurà precipitació

Exemples numèrics


38/38


3.6. Separació d’ions per precipitació selectiva

NO EXPLICAR

-Separació de SO42- i Cl- per addició de Ba(NO3)2 (McMurry&Fay, pàg 631).

-Separació de Ag+ i Zn2+ addicionant HCl diluit (McMurry&Fay, pàg 631).

-Separació de mescles de cations metàl·lics per precipitació selectiva de sulfurs metàl·lics(McMurry&Fay, pàg 632).

-Separació de Cl-, Br - i I- per addició de AgNO3. (Chang, pàg. 725-26; exemple 16.11).

Tema 2.- Reaccions en dissoluciÃ³.pdf

Documents

Transcript of Tema 2.- Reaccions en dissoluciÃ³.pdf