TEMA 2.TEMA 2. TeorTeoríía formal de la meca formal de la mecáánica cunica cuáánticantica

Introducción: Louis de Broglie, Erwin Schrödinger, Werner Heisenberg, Paul Dirac, Max Born

Función de onda y densidad de probabilidad

Si el comportamiento dinámico de una partícula elemental no se puede reflejar mediante una trayectoria, lo hacemos a través del campo de materia asociado a dicha partícula.

Podemos expresar el campo e materia asociado a un electrón que se encuentra en una determinada región mediante ondas estacionarias localizadas en dicha región, con amplitud variable en cada punto de la región y prácticamente nulo fuera de la misma.

La amplitud del campo de materia en cada punto viene dada por una función ψψψψ(x), que se suele denominar funcifuncióón de ondan de onda.

ψψψψ(x) ⇒⇒⇒⇒ Función de onda o amplitud del campo de materia.

La función de onda(ΨΨΨΨ(x)) de un sistema es la función que contiene toda la información sobre las propiedades dinámicas del sistema y se obtiene resolviendo la ecuación de Schrödinger del sistema, aplicando las adecuadas condiciones de contorno.

Sabemos que la intensidad de un movimiento ondulatorio es igual al cuadrado de la amplitud, por lo que

ψψψψ(x)2⇒⇒⇒⇒ Intensidad del campo de materia.ψψψψ(x) es a veces compleja (contiene i= ). Entonces:1−

ψψψψ(x)2= ΨΨΨΨ*(x) ΨΨΨΨ(x), donde ΨΨΨΨ*(x) es el complejo conjugado de unafunción compleja. Se obtiene reemplazando i por –i.

Significado fSignificado fíísico:sico:

Como la función de onda describe el movimiento de una partícula, Podemos decir que las regiones del espacio en las cuales es más probable que la partícula se encuentre son aquellas en las que ψψψψ(x)2 es grande.

ψψψψ(x)2 es la probabilidad por unidad de longitud o densidad de probabilidad de encontrar una partícula en un punto x.

ψψψψ(x)2dx es la probabilidad de encontrar la partícula descrita por ψψψψ (x) en el intervalo dx.

∫2

1

2)(

x

x

dxxψ ⇒⇒⇒⇒ es la probabilidad de encontrar una partícula entre x1 y x2.

Para el movimiento en el espacio (3 dimensiones):

- ψψψψ(x,y,z) ⇒⇒⇒⇒ Función de onda o amplitud del campo de materia.

-ψψψψ(x,y.z)2 ⇒⇒⇒⇒ Densidad de probabilidad.

-ψψψψ(x,y.z)2dττττ ⇒⇒⇒⇒ Probabilidad de encontrar la partícula en un volumen dττττ.

1),,(2 =∫

+∞

∞−

τψ dzyx Condición de normalización

∫v

dzyx τψ 2),,( ⇒Probabilidad de encontrar la partícula en

un volumen v.

-

ΨΨΨΨ(x)2

a b

x

a b

ΨΨΨΨ(x)

x

Ecuación de Schorödinger

La ecuación de Schrödinger puede ser interpretada como una formade la ecuación de una onda aplicada a un campo de materia:

dt

pdF

rr

= 2ª Ley de Newton. Mecánica clásica

Para la deducción de la ecuación de Schrödinger comenzaremos a partir de la ecuación clásica de una onda en una dimensión:

2

2

22

2 1

t

u

vx

u

∂∂=

∂∂

(1)

Introduciendo la separación de variables )()(),( tfxtxu ψ=obtenemos

2

2

22

2 )()(

1)(

t

tfx

vx

dtf

∂∂=

∂ψψ

(2)

Si introducimos una solución estándar de la ecuación de onda para f(t) tal como e-iωωωωt,es decir, f(t)= e-iωωωωt obtenemos:

)(2

2

2

2

xvx

d ψωψ −=∂

⇒ (3)

Ahora tenemos una ecuación diferencial ordinaria describiendo la amplitud espacial del campo de materia como una función de la posiciónLa energía de una partícula es la suma de la energái cinñetica y potencial

)(2

2

xVm

pE += (4)

Si usamos la expresión de de Broglie para obtener una expresión para la longitud de onda:

==p

hλ

De donde se deduce que ( ))(2 xVEmp −= (5)

( ))(2 xVEm

h

−(6)

titi exvx

de ωω ψωψ −− −=

∂)(2

2

2

2

El término ωωωω2/v2 en la ecuación (3) se puede rescribir en términos de λλλλ. Como ωωωω=2πυπυπυπυ y υλυλυλυλ= v.

2

22

2

2 4

vv

υπω =2

24

λπ=

Si sustituimos este resultado en al ecuación (3), obtenemos la famosa ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

[ ] 0)()(2)(

22

2

=−+∂

∂xxVE

m

x

x ψψh

( )2

)(2h

xVEm −= (7)

(8)

La cual se escribe más comúnmente de la siguiente forma:

)()()()(

2 2

22

xExxVx

x

mψψψ =+

∂∂− h (9)

Ecuación de Schorödinger independiente del tiempo en 1 dimensión. Mecánica cuántica.

m es la masa de la partícula, V(x) la energía potencial yE la energía totalEn tres dimensiones

),,(),,(),,(),,(2 22

2

2

22

zyxEzyxzyxVzyxzyxm

ψψψ =+

∂∂+

∂∂+

∂∂− h

Requisitos que han de cumplir las funciones de onda

Para que una función de onda ψψψψ(x) sea aceptable, ella misma y su derivada dψψψψ(x)/dx han de cumplir que sean continuas, finitas y monovaluadas.

PartPartíícula librecula libre

Queremos conocer ΨΨΨΨ(x) y la E de una partícula libre. Como V(x)= 0 Para una partícula libre...

)()(

2 2

22

xEdx

xd

mψψ =− h

0)(2)(

22

2

=+ xmE

dx

xd ψψh

Pero para una partícula libre : E = p2/2m. Como p =ħk, E= ħ2 k2/2m

Despejando:k2 = 2mE/ ħ2

0)()( 2

2

2

=+ xkdx

xd ψψ Idéntica a la ecuación de la amplitud de ondas estacionarias

Esta ecuación diferencial tiene como solución: ΨΨΨΨ(x) = eikx ⇒⇒⇒⇒amplitud del campo de materia de una partícula libre que se mueve en el sentido +x. Representa una partícula libre de momento p = ħk y E = p2/2m , moviéndose en la dirección + x

También es solución ΨΨΨΨ(x) = e-ikx (sentido -x)

Vamos a comprobar que ΨΨΨΨ(x) = eikx es solución de Schrödinger

2

2 )(dx

xd ψ= (ik)2 e ikx = -k2 ΨΨΨΨ(x) Sustituyendo

22

2k

mE

h+=⇒ Energía de la partícula libre

y una combinación de las anteriores dos solucionesΨΨΨΨ(x) = A eikx + B e-ikx ⇒⇒⇒⇒ esta función no corresponde a una dirección preferencial sino que es la superposición de las dos anteriores soluciones.

)()(2

22

xExkm

ψψ =+ h

También se puede obtener los valores del momento lineal.

p = (2mEk)1/2= (2mE)1/2 ⇒⇒⇒⇒ kkm

mp ⋅=

= h

h2/1

22

22

Como E=Ek= p2/2m;

E y p pueden tener cualquier valor

= eikx e-ikx = 1

El hecho de que ΨΨΨΨ(x)2= 1, o sea una constante ⇒⇒⇒⇒ la probabilidad de encontrar a la partícula es la misma en cualquier punto.

En otras palabras ΨΨΨΨ(x) = e±±±± ikx describe una situación en la cual carecemos por completo de información sobre la posición.

Esto esta de acuerdo con el principio de indeterminación pues ΨΨΨΨ(x) = e±±±±ikx describe una partícula cuyo momento p = ħ k conocemos con precisión, esto es ∆∆∆∆p = 0 ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆x= ∞∞∞∞ .

ΨΨΨΨ(x)2= ΨΨΨΨ*(x) ΨΨΨΨ(x)

PartPartíícula en una caja de potencial monodimensionalcula en una caja de potencial monodimensional

∞∞∞∞ ∞∞∞∞

0 a

V(x)

ΨΨΨΨ(x) = 0ΨΨΨΨ(x) = 0

Dentro de la caja a>x>0 V(x) = 0 ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒Partícula libre. Límites x=0 y x= a, V(x) = 0.

Fuera de la caja 0>x>a, ΨΨΨΨ(x) = 0 . Dentro de la caja a>x>0 , la ecuación de Sch rödinger será:

)()(

2 2

22

xEdx

xd

mψψ =− h

Como la partícula esta oscilando entre x = 0 y x = a la solución de la ecuación seráΨΨΨΨ(x) = A eikx + B e-ikx , que indica movimiento en ambas Direcciones:

ΨΨΨΨ(x) = A (coskx + isenkx) + B (coskx - isenkx)ΨΨΨΨ(x) = (A+B)coskx + (A-B)isenkx

ΨΨΨΨ(x) = C coskx + D senkxΨΨΨΨ(x) depende de la V(x) y de las condiciones de contorno o límites

Como fuera de la caja ΨΨΨΨ(x) = 0 también ΨΨΨΨ(0) = 0 y ΨΨΨΨ(a) = 0, pues la función ΨΨΨΨ(x) debe ser continua.

⇒⇒⇒⇒ C = 0 y por tantoΨΨΨΨ(x) = D senkxka= n ππππ, n = 1, 2, 3...⇒⇒⇒⇒ k = n ππππ/a

ΨΨΨΨΨΨΨΨ(x) = D sen(n (x) = D sen(n ππππππππ /a)x/a)x, n = 1, 2, 3...

Calculemos el valor de la energía:

xa

nsen

a

nD

ππ 2

− )(2

22

xa

n Ψ−= π

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger:

)()(2 2

222

xExma

n Ψ=Ψπh

2

222

2ma

nE

πh=⇒

El momento lineal será:

a

n πh=a

np

πh=⇒

Para x = 0, ΨΨΨΨ(0) = 0 = C+ 0Para x = a, ΨΨΨΨ(a) = 0 = D senka⇒⇒⇒⇒

Luego la función de onda será:

=2

2 )(dx

xd ψ

2

22

8ma

hn=

== mEp 22

222

22

ma

nm

πh

a

nh

2=

La energía esta cuantizada. Los posibles valores de la energía son E1, E2,E3..., que se obtendrán sustituyendo n por 1, 2, 3... en la anterior ecuación.La cuantización se deduce de un modo natural al resolver la ecuación de Schrödinger. La cuantización aparece siempre que una partícula esta confinada en una región limitada.

E1 ⇒⇒⇒⇒ Energía residual

La existencia de una energía residual o energía en el punto cero es típica de los problemas en que una partícula esta obligada a moverse en una región limitada.

n = 1 E1= ħ2ππππ2/2ma2n = 2 E2= 4E1

n = 3 E3= 9E1

Se puede justificar su existencia utilizando el principio de indeterminación:∆∆∆∆x ∆∆∆∆p≥≥≥≥ h

2p·a≥≥≥≥ h o bien p≥≥≥≥ h /2a ⇒⇒⇒⇒ p≥≥≥≥ ħ ππππ /a Dando2

22

2maE

πh≥ , E ≥≥≥≥ E1

El valor de D en la ecuación (11) se obtiene aplicando la condición de normalización

1)(0

2 =Ψ∫a

dxx ∫⇒a

xdxa

nsenD

0

22 π

luego, xa

nsen

ax

πψ 2)( =⇒

aD

2=

Tres primeras funciones de onda Densidades de probabilidad correspondientes

n = 3 E3= 9E1

ΨΨΨΨ3

n = 2 E2= 4E1

ΨΨΨΨ2

n = 1 E1= ħ2ππππ2/2ma2ΨΨΨΨ1

ΨΨΨΨ32

ΨΨΨΨ22

ΨΨΨΨ1 ΨΨΨΨ12

1212 == aD

Las funciones de onda obtenidas son ORTOGONALES

0)()(0

=ΨΨ∫ ′ dxxxa

nn siendo n ≠≠≠≠ n´

La propiedad de la ortogonalidades una propiedad general de las soluciones de la ecuación de Schrödinger

http://caminantes.metropoliglobal.com/web/cuant/pccuant/pozo/caja.htm

El potencial escalEl potencial escalóónn

A continuaciA continuacióón estudiaremos un ejemplo de una partn estudiaremos un ejemplo de una partíícula cuya cula cuya energenergíía potencial se puede representar por una funcia potencial se puede representar por una funcióón n V(xV(x) que ) que tiene valores distintos a cada uno de los diferentes intervalos tiene valores distintos a cada uno de los diferentes intervalos del eje del eje x.x.

V(xV(x)=0)=0

V(xV(x)=V)=V00

V(xV(x))

VV00 x>0 x>0

0 x<0 0 x<0

Según la mecánica clásica la partícula se moverá libremente en la región x<0, hasta que alcance x=0, donde estará sujeta a una fuerza impulsiva F=-dV(x)/dx.

xx00

Partículas incidentes

Partículas reflejadasE<V0

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/escalon1/escalon1.htm

Analizaremos el caso de E<V0, es decir cuando la energía total es menor que la altura del escalón. Según la mecánica clásica la partícula no puede entrar en la región x>0

)(xV<

Según la mecánica cuántica, para determinar el movimiento de la partícula habrá de determinarse la función de onda que es solución de la ecuación de Schrödinger para el potencial escalón con la energía total E<V0. Para el potencial escalón, el eje x se divide en dos regiones, con dos ecuaciones de Schrödinger distintas:

x<0, donde V(x)=0

x>0, donde V(x)=V0

02

2

<⇒m

p(1)

)()(

2 2

22

xEx

x

mψψ =

∂∂− h

(2)

)()()(

2 02

22

xExVx

x

mψψψ =+

∂∂− h

(3)

)(2

2

xVm

pE +=

Para V=0, sabemos que una solución válida es:

h

mEk

21 =

Tal como esta escrita, esta ecuación representa una partícula incidente (eikx) y una reflejada (e-ikx)

Para V=V0, probaremos con una función que se aproxime gradualmente al eje x (ya que la amplitud del campo es muy pequeña en esa región), por ejemplo una exponencial decreciente:

El hecho de que ψψψψ2 sea diferente de cero significa que hay una probabilidad de encontrar la partícula en la región x>0.

( )h

EVmk

−= 0

2

2

Podemos determinar A, B y C aplicando las condiciones de continuidad del campo de materia o función de onda para x = 0. Esto es:

xikxik BeAex 11)(1−+=ψ (4)

xkCex 2)(2−=ψ (5)

⇒= )0()0( 12 ψψ

dx

d

dx

d )0()0( 21 ψψ =

000 )()()( 112=

−==

− += xxik

xxik

xxik eBeAeC

0

11 )()( 101 =

−= −

x

xikx

xik eBikeAik 02 )( 2=

−−= xxkeCk

(6) + (7)

+=

1

212 k

ikCA (6) - (7)

−=

1

212 k

ikCB

BAC +=⇒(6)

xikxik BeikAeikdx

xd11

111 )( −−=ψ xkCek

dx

xd2

22 )( −−=ψ

CikBkAk 211 =− BACk

ik −=⇒1

2(7)

El primer término de la ecuación (4) representa representa una onda viajera que se propaga en la dirección que crece x y el segundo en la que decrece x. Entonces

Podemos calcular la probabilidad de que la partícula incidente sea reflejada y la llamaremos coeficiente de reflexicoeficiente de reflexióón R. n R. Obviamente depende de la relación B/A y de la velocidad de la partícula en la región x>0.Pero como en mecánica cuántica las probabilidades dependen de las intensidades:

AAv

BBvR

*

*

1

1=

+

+

−

−

=

1

2

*

1

2

1

2

*

1

2

11

11

k

ik

k

ik

k

ik

k

ik

R=1 para E<V0

Si E>V0, la partícula en la zona x<0 tendrá un momento lineal p1, y la ecuación que describe el movimiento será:

xikxik BeAex 11)( −+=ψhh

11

2 pmEk ==

Si x>0, el momento lineal será p2 y la ecuación será:

xikxik DeCex 22)( −+=ψ( )

hh

202

2 pVEmk =

−=

V(xV(x)=0)=0

V(xV(x)=V)=V00

xx00

Partículas incidentes

Partículas reflejadas

Partículas transmitidasE>V0

0

11 )()( 101 =

−= −

x

xikx

xik eBikeAik 02 )( 2=

−= xxikeCik

( ) CkBAk 21 =−

Akk

kkB

21

21

+−= A

kk

kC

21

12

+=

En mecánica cuántica existe una probabilidad no nula de que la partícula sea reflejada cuando pase por x=0, debido a que existe un cambio discontinuo en esta región de la longitud de onda de deBroglie.Como en la región x>0 no es posible la reflexión ⇒⇒⇒⇒D=0.

Aplicando las condiciones de continuidad a las funciones y a susderivadas:

000 )()()( 211==

−= =+ x

xikx

xikx

xik eCeBeA CBA =+⇒

AAv

CCvT

*

*

1

2=2

21

1

1

2 2

+=

kk

k

v

v m

pv 1

1 =m

k1h=

m

pv 2

2 =m

k2h=

( )( )2

21

21

1

2 2

kk

k

k

kT

+=

( )221

214

kk

kk

+=

Además es fácil entender que R+T =1

AA

BBR

*

*=2

21

21

+−=

kk

kkE>V0

Existe también el coeficiente de transmisión T, que indica la probabilidad de que la partícula sea transmitida a través del potencial escalón desde x<0 a x>0.

Esta depende de la relación C/A y de las velocidades de la partícula enx<0 y x>0

PenetraciPenetracióón a travn a travéés de una barrera de potencial: Efecto ts de una barrera de potencial: Efecto túúnelnel

Partículas incidentes

Partículas reflejadas

Partículas transmitidas

(I) (II) (III)

V0

0 a

V(x)

Según la mecánica clásica si una partícula tiene E< V0 debe reflejarse en x = 0,pues para a ≥≥≥≥ x ≥≥≥≥ 0, su V = V0 ⇒⇒⇒⇒ Ek = E - V0 y por tanto Ek< 0, lo que no puede ser .

xikxikI BeAex 11)( −+=ψ

xikxikII GeFex 22)( −+=ψ

( )h

EVmk

−= 0

2

2

xikxikIII DeCex 11)( −+=ψ h

mEk

21 =

D=0 puesto que en la región de la derecha no existe nada que produzca la reflexión.

0 a

Debido a que ΨΨΨΨII no ha alcanzado el valor cero en x = a , la función continua en la región III, donde ΨΨΨΨIII representa las partículas trasmitidas, que tienen la misma energía que las de la región I, pero una amplitud distinta (C).

Al igualar las distintas las funciones y sus derivadas en los puntos x =0 y x = a, se obtienen cuatro ecuaciones en función de las constantes A, B, C, F, G. Estas ecuaciones se pueden utilizar para evaluar B, C, F y G en términos de A.

ΨΨΨΨI(x)

ΨΨΨΨIII (x)

ΨΨΨΨII (x)

El resultado más interesante de los cálculos es la razón T. Este coeficiente es:

AAv

CCvT

*

*

2

1= ( )1

00

2

116

122

−

−

−

−+=

V

E

V

E

ee akak

1

00

22

14

1

−

−

+=

V

E

V

E

aksenh

Donde:

−=

02

20

2 12

V

EamVak

h

Estas ecuaciones hacen una predicción muy importante:

Es posible que una partícula de masa m y energía total E que incide sobre una barrera de potencial V0>E y ancho finito a, tiene cierta probabilidad, T de penetrar la barrera y aparecer al otro lado. A este fenómeno se le llama, penetración de barrera o Efecto tEfecto túúnelnel..

Al considerar el problema de acuerdo con la mecánica cuántica, lasFunciones de onda que satisfacen la ecuación de Schrödinger en las regiones I, II y III tienen en general el siguiente aspecto.

ΨΨΨΨI(x) ΨΨΨΨII (x)

ΨΨΨΨIII (x)

0 a

ΨΨΨΨI(x) contiene las partículas incidentes y reflejadas

ΨΨΨΨII (x) decrece exponencialmente, pero debe contener la exponencialpositiva

ΨΨΨΨIII (x) representa las partículas transmitidas, que tienen la misma energía que las incidentes, pero una amplitud A´diferente de A.

Como ΨΨΨΨIII no es cero⇒⇒⇒⇒ hay una probabilidad finita de encontrar la Partícula en la región III. Por tanto, ”es posible que una partículaatraviese la barrera de potencial aunque cuando su energía cinética sea menor, que la altura de la barrera”.Cuando E>E0 según la mecánica clásica todas las partículas deberánCruzar la barrera de potencial y alcanzar el lado derecho.Sin embargo, en mecánica cuántica, algunas partículas se reflejan enx = 0 y x = a.

Oscilador armOscilador armóónico monodimensionalnico monodimensional

Es un problema físico importante, porque en primera aproximación el movimiento relativo de los átomos en las moléculas y en los sólidos, se supone que es oscilatorio armónico.

Tratamiento clásico

r e

x = 0

r

x r-r e = xr e (posición de equilibrio, x= 0)

Ley de Hookef= -k xk ⇒⇒⇒⇒ constante de fuerza o constanterecuperadora

Como ⇒⇒⇒⇒ f= -k x= m a⇒⇒⇒⇒ m a +k x =0

a= d2x/dt2 ⇒⇒⇒⇒ 02

2

=+ kxdt

xdm (16)

La expresión de la elongación que satisface esta ecuación es:x = A sen ωωωωt (17) ωωωω: Frecuencia angular

A: Amplitud

xtsenAdt

xd 222

2

ωωω −=−=Derivamos: , sustituyendo en (16) tenemos:

-m ω2x + kx =0 ⇒ m ω2x = k xm

k=⇒ω y como ν = ω/2π (18)

m

k

πν

21= (19)

La energía potencial es: ∫−=x

fdxxV0

)( 2

0 21

kxkxdxx

== ∫

Frecuencia con la que oscila el muelle

2

21

)()( kxxVxE p == (20)

La energía total será:

2

21

)( kAAEE p == 2

21

kAE = (21) A: Amplitud

La energía cinética será:

)(21 22 xAkEEE pk −=−= 2

21

mv=

La velocidad máxima será la que tiene la partícula cuando pasa por x=0

)( 22 xAv −=⇒ ω (22)

Vmax =ω A (23)

La ecuación de Schrödinger ahora:

O

)()(21)(

22

2

22

xExkxdx

xd

mψψψ =+− h (24)

)()(21)(

222

2

22

xExxmdx

xd

mψψωψ =+− h

(25)

O bien)()(2

)(2

2222

22

xExmxdx

xd

mψψυπψ =+− h

(26)

h

mSi

πυα 2≡ 0)(2)( 22

22

2

=

−+ xxmE

dx

xd ψαψh

(27)

)(2

)(4)(

222

2

22

2

2

xmE

xxmdx

xd ψψυπψhh

=+−2

2h

mx

Una solución que satisface la ecuación anterior es:

)(2

2

xfexα

ψ−

= (28)

Derivando dos veces:

+−−=

−

fxfdx

dfx

dx

fde

dx

d x22

2

22

2

2

22

αααψ α

(29)Sustituyendo (28) y (29) en (27):

0)(2

2 22

2

=

−+− xfmE

dx

dfx

dx

fd ααh

(30)

La función f(x) puede expresarse en forma de una serie de potencias:

∑∞

=

=0

)(n

nn xcxf (31)

∑∞

=

−=1

1)(

n

nn xnc

dx

xdf∑

∞

=

−=0

1

n

nn xnc (32)

∑∞

=

−−=2

22

2

)1()(

n

nn xcnn

dx

xfdSi j = n-2

( )( )∑∞

=+++=

0212

j

jj xcjj

( )( )∑∞

=+++=

0212

n

nn xcnn (33)

Sustituyendo (31), (32) y (33) en (30)

( )( ) 02

2120

200

2 =

−+−++ ∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=+

n

nn

n

nn

n

nn xnc

mExncxcnn αα

h

( )( )∑∞

=+ =

−+−++0

22 02

212n

nnnn xcmE

nccnn ααh

(34)Si (34) ha de cumplirse para todo valor de x, entonces los coeficientesde todas las potencias de x deben anularse. Entonces igualando a 0 elcorchete de (34).

Para que cn+2 se anule, se ha de cumplir que:

( )( ) nn cnn

mEn

c12

22 2

2 ++

−+=+

hαα

(35)

02

2 2 =−+h

mEnαα ( ) ⇒+=⇒ α12

22 n

mE

h

( ) ⇒+=⇒hh

mn

mE πν212

22

...2,1,0=n

υhnE

+=2

1

(36)

Es decir, la energía esta cuantizada, el número n es el número cuántico, y puede tomar cualquier valor entero positivo además de cero.

Tendremos dos constantes arbitrarias : c1 y c0

Si c1 = 0

)(2

2

xfexα

ψ−

= ∑∞

=

−

=4,2,0

2

2

n

nn

x

xceα

Si c0 = 0

∑∞

=

−

=...3,1

2

2

n

nn

x

xceα

ψ

v =02

00

2x

ecα

ψ−

= ∫+∞

∞−

−=⇒ dxec x 22

01 α

∫+∞

−=0

2

0

2

2 dxec xα

Vamos a deducir las funciones de onda para los niveles inferiores:

Considerando la integral A.5

2/1

0 212

=∫+∞

−

απα dxe x

4/1

0

=⇒απ

c

2/4/1

0

2xe α

απψ −

=⇒

v =1

211

2x

xecα

ψ−

= Después de normalizar y considerandoLa integral A.6

2

4/13

1

2

4 x

xeα

παψ

−

=

En general:

( ) )(!2)( 2/12/4/1

2/1 2

xHevx nxn

n απαψ α−−

=

22

)1()( xn

nxn

n edx

dexH −−=

Los valores posibles de la energía para los estados estacionarios son:

Ev = (v + ½)h νννν, donde v = 0, 1, 2, 3... La energía esta cuantizada siendo los posibles valores de la energía:

E0 = 1/2 h νννν, E1 = 3/2 h νννν,E2 = 5/2 h νννν,...

(nº cuántico vibracional)

La separación entre niveles contiguos es constante e igual a h νννν

Ev+1-Ev = h νννν

x

Ep

x = 0

v = 0

v = 1

v = 2

E

El valor mínimo de la energía no es cero, sino E0=1/2 h νννν. Esta energíaSe denomina “energía residual de vibración”o energía en el punto cero.Esta energía del oscilador esta íntimamente ligada con el principio de indeterminación.La energía mínima desde el punto de vista clásico corresponde al fondo de la curva de energía potencial. En este punto tenemos x=0 y p= 0pues no hay oscilaciones/movimiento en tal situación⇒⇒⇒⇒ podríamos

conocer simultáneamente y con precisión x y p. Lo que contradice el principio de indeterminación.El primer nivel de energía o estado fundamental debe ser el de mínima energía compatible con el principio de indeterminación.

2

21

kAE = 2

21

mAm

k= 22

21

mAω= AAm ωω )(21=

Comopmax = mvmax = mωA ωApE max21=⇒

Por otro lado ∆∆∆∆x = 2A y ∆∆∆∆p = 2pmax⇒⇒⇒⇒ A = ½ ∆∆∆∆x y pmax = ½ ∆∆∆∆p

Por lo tanto: ωpxE ∆∆=81 ωhE

81≥⇒ ννπ

hhE21

4≅≥⇒

Las funciones de onda se extienden más allá de los límites clásicos dede oscilación.Como consecuencia, la probabilidad de encontrar ala partícula fuerade los límites clásicos de oscilación es pequeña pero no nula. Para v= 0 dicha probabilidad sería:

∫∞

Ψ=A

dxxP )(2 20 (26)

SimetrSimetríía, funciones de onda y paridada, funciones de onda y paridad

0

AA´

Posición de equilibrio: Centro de simetría

Mecánica clásica: En general si la Ep esSimétrica respecto a un punto, las condiciones dinámicas de posiciones Simétricas deben ser las mismas.

Mecánica cuántica: La posibilidad de encontrar la partícula en posiciones simétricas A y A´debe ser la misma cuando la Ep tiene un centro de simetría, es decir:

ΨΨΨΨA2 = ΨΨΨΨA´2 (27)

Esto es, el gráfico ΨΨΨΨ2 debe se simétrico respecto al centro de simetría.La ecuación (27) requiere ΨΨΨΨA = ±±±± ΨΨΨΨA´ .

Cuando ΨΨΨΨA = + ΨΨΨΨA´, la función de onda es de paridad par.

Cuando ΨΨΨΨA = - ΨΨΨΨA´, la función de onda es de paridad impar.Para una partícula en una caja, x = a/2 es el centro de simetría.

Para n = 1, 3, 5... ΨΨΨΨ(x) tiene paridad par

Para n = 2, 4, 6... ΨΨΨΨ(x) tiene paridad impar

La distribución de probabilidad es simétrica respecto de x = 0

No se puede saber con exactitud, cuando tendrá lugar una transición entre dos estados, en un átomo, molécula o núcleo.

Probabilidades de transiciProbabilidades de transicióón y reglas de seleccin y reglas de seleccióónn

En cada salto del estado inicial al estado final hay una “probabilidadDe transición” por unidad de tiempo, ττττi,f.A mayor ττττi,f, mayor es la probabilidad de que ocurra la transición. si ττττi,f = 0 la transición es imposible o prohibida..

No todas las transiciones que satisfacen la ecuación de Bohr νννν= (E´-E)/h, son posibles, pues además de conservarse la energía, debe conservarse el momento angular. También puede que ΨΨΨΨestado

inicial no se transforme enΨΨΨΨestado final mediante un proceso radiativoadecuado.

Todas estas limitaciones dan lugar a las “Reglas de Selección” que establecen cuales son las transiciones más probables o permitidas (ττττi,fgrande).

Durante una transición electromagnética el sistema se puede comportar como un multipolo eléctrico o magnético oscilante ⇒⇒⇒⇒transiciones dipolares, cuadrupolares, etc, eléctricas o magnéticas. La transición más probable es la dipolar eléctrica.Las transiciones dipolares eléctricas con ττττi,f ≠≠≠≠ 0 se denominan “ Permitidas de primer orden” y si ττττi,f = 0 “Prohibidas de primer orden” .

Para un oscilador armónico ττττi,f ≠≠≠≠ 0 para una transición dipolar eléctrica solo si ∆∆∆∆v= ±±±±1, de modo que la energía absorbida (∆∆∆∆v= +1) o emitida (∆∆∆∆v= -1) en una transición es de acuerdo con Ev = (v+1/2)hνννν .

Ef - Ei= hνννν (28)Donde νννν es la frecuencia clásica del oscilador armónico.

El promedio de vida en un estado excitado es inversamente proporcional a la probabilidad total de transición.

La vida del estado fundamental de un sistema es infinita pues elsistema no puede pasar a un nivel inferior.

Procesos radiativos:

a) absorción: se absorbe unfotón incidente.

b) Emisión espontánea: se emite un fotón incidente.

E1

E2h υυυυ

E1

E2h υυυυ

c) Emisión estimulada bajo la acción de un fotón incidentese emite un fotón incidente. E1

E2h υυυυ

h υυυυ

h υυυυ

EcuaciEcuacióón de Schrn de Schröödinger dependiente del tiempodinger dependiente del tiempo

ΨΨΨΨ(x,t) es la función de onda que depende de x y t.

Estados estacionarios:

t

txitxtxV

x

tx

m ∂Ψ∂=Ψ+

∂Ψ∂− ),(

),(),(),(

2 2

22

hh

(29)

La solución de (29) para estados estacionarios, tiene la forma:

Vemos que las variables tiempo y posición están separadas como en las ondas estacionarias. Comprobemos que (30) es solución de (29)

h/)(),( Eitextx −⋅=Ψ ψ (30)

Se obtiene la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Luego ψψψψ(x) es la amplitud del campo de materia o función de onda y E la energía del sistema

2

2/

2

2 )(),(x

xe

x

tx Eit

∂∂⋅=

∂Ψ∂ − ψh )(

),(; / xe

Ei

t

tx Eit ψ⋅⋅−=∂

Ψ∂ − h

h

hhh /2

2/

2

)()()(

2EitEit exxV

x

xe

m−− ⋅⋅+

∂Ψ∂⋅⋅− ψ

Luego, sustituyendo en (29)

=⋅⋅−= − h

hh

/)( EiteEi

xi ψ

Eex Eit ⋅⋅= − h/)(ψ

)()()()(

2 2

22

xExxVx

x

mψψψ =+

∂∂− h

La función de onda o campo de materia dado por (30) oscila con unafrecuencia angular ωωωω = E/ħ o E = ħωωωω = hνννν

Una solución como (30) describe una partícula que se mueve con unaenergía bien definida, correspondientes a uno de los niveles de Energía o estados estacionarios. En este caso la densidad de probabilidad es independiente del tiempo:

2//2)(])(][)(*[),( xexextx EitEit ψψψ =⋅⋅=Ψ − hh (31)

Estados no estacionarios:Una combinación lineal de soluciones estacionarias es también Solución de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.Consideremos que ΨΨΨΨ(x,t) se puede expresar como suma de términos Estacionarios, esto es:

hh /22

/11

21 )()(),( itEitE excexctx −− ⋅+⋅=Ψ ψψ (32)

Para obtener la función de onda inicial hacemos t = 0

)()()0,( 2211 xcxcx ψψ +=Ψ (33)

Podemos calcular c1 y c2 mediante las expresiones:

∫ Ψ= dxoxxc ),()(11 ψ ∫ Ψ= dxoxxc ),()(22 ψ (34)

En efecto:

[ ] =+=Ψ= ∫∫ dxccdxoxxc 2211111 ),()( ψψψψ

121212

1 cdxcdxc =+= ∫∫ ψψψ

021 =∫ dxψψ (Condición de ortogonalidad)

Por lo tanto es posible determinar ΨΨΨΨ(x,t) si conocemos la función De onda inicial ΨΨΨΨ(x,0)

(Condición de normalización)112 =∫ dxψ

{ }⋅⋅+⋅ hh /22

/11

21 )(**)(** itEitE excexc ψψ

{ }hh /22

/11

21 )()( itEitE excexc −− ⋅+⋅⋅ ψψ ++= 2

22

2

11 ψψ cc

h/)(2121

21** tEEiecc −⋅+ ψψ

|ΨΨΨΨ(x,t)|2 no es constante si no que tiene términos que oscilan con unaFrecuencia angular ωωωω = (E1-E2)/ħ o frecuencia linealυυυυ = (E1-E2)/h. Por consiguiente el estado descrito por|ΨΨΨΨ(x,t)| no es estacionario.

La función de onda (32) puede describir un sistema durante unatransición entre estados estacionarios E1 y E2.Si la partícula que experimenta la transición esta cargada podemosdecir que durante esta, la partícula se comporta como un osciladorde frecuencia dada por υυυυ = (E1-E2)/h y en consecuencia absorber yemitir radiación electromagnética de la misma υυυυ.

=Ψ 2),( tx

h/)(2121

21** tEEiecc −−⋅+ ψψ

“En consecuencia, el formalismo de la mecánica cuántica incorporaLa ecuación de Bohr (E1-E2) = hυυυυ de un modo natural.”

TeorTeoríía Formal de la Meca Formal de la Mecáánica Cunica Cuáánticantica

Operadores

Un operador es un ente matemático que transforma una función en otra. Si  es un operador, su acción sobre una función f se puede expresar por:

gfA =ˆ

Por ejemplo, el operador Ĉ=d/dx, transforma la función x2 en 2x.

xxdx

d22 =

El operador multiplicativo (multiplicar por x) transforma la función f en la nueva función xf

x

xffx =ˆ

Álgebra de Operadores

Dos operadores  y Ĉ son idénticos si al aplicarlos a cualquier función f dan idéntico resultado:

fCfA ˆˆ =Se define la suma de operadores,  y Ĉ mediante la expresión:

fCfAfCA ˆˆ)ˆˆ( +=+

El operador es el elemento neutro de la suma y se define como el operador que aniquila a cualquier función

0

00 =fSe define el producto de dos operadores  y Ĉ mediante la expresión

)ˆ(ˆˆˆ fCAfCA =es decir, la aplicación sucesiva de los dos operadores empezando porla derecha.

En general no se cumple la propiedad conmutativa de operadores, esdecir,

ACCA ˆˆˆˆ ≠Se llama conmutador de  y Ĉ al nuevo operador

[ ] ACCACA ˆˆˆˆˆ,ˆ −=Si este es , los operadores  y Ĉ conmutan y, en caso contrario no. 0

Por ejemplo,

1,ˆ −=

dx

dx y por tanto estos dos operadores no conmutan

En cambio, los operadores multiplicativos si conmutan si conmutan

yex ˆˆ

[ ] 0ˆ,ˆ =yx

El operador es el elemento neutro del producto y se define como aquel operador que deja cualquier función inalterada.

1

ff =1Operadores lineales

Los operadores utilizados en mecánica cuántica son operadoreslineales, los cuales son una clase especial de operadores que cumplenlas siguientes dos relaciones

gAfAgfA ˆˆ)(ˆ +=+ fAccfA ˆˆ = Siendo c un escalar

d/dx es un ejemplo de operador lineal, mientras que la raiz cuadradaes no lineal

Funciones propias y valores propios

-Una función propia de un operador  es aquella que al aplicarle eloperador, se obtiene la misma función, multiplicada por un escalar αααα,que es su valor propio.

Por ejemplo, ekx, es función propia del operador d/dx, y k es su valorpropio-Cuando se tienen dos funciones propias distintas, f y g, con un mismo Valor propio, se dice que son degeneradas.

-En el caso particular de un operador lineal, el producto de una función propia por un escalar es también función propia con el mismo valor propio

cffAccfA α== ˆˆ

-La combinación lineal de dos funciones propias degeneradas es también función propia con el mismo valor propio.

)()(ˆ211221121 gcfcgcfcgcfcA +=+=+ ααα

solo si αααα1= αααα2

Operadores lineales que son suma de dos operadores “independientes” (Â1 y Â2), es decir, que actúan sobre variables diferentes. En este caso, la función propia de Â1 + Â2 es el producto de las funciones propias de cada uno, con el valor propio suma de los valores propios.

21212121 )()ˆˆ( ffffAA αα +=+Si  es el operador lineal que representa la propiedad física A. El valor promedio de A (<A>) viene dado por

τψψ dAA ∫∗= ˆ

El valor promedio de una cantidad física debe ser un número real, por lo que se ha de exigir que <A>= <A>*, es decir:

τψψτψψ dAdA ∗∗∫∫ = )ˆ(ˆ

Esta ecuación debe ser válida para cualquier función ψψψψ que pueda representar un estado posible del sistema. Un operador lineal que satisfaga esta expresión recibe el nombre de operador hermítico.

Requerimientos para que una función de onda sea aceptable

Las funciones de onda para que sean aceptables, deben ser funcione de onda continuas.Dado que ψψψψ * ψψψψ dττττ es una probabilidad, debemsopoder normalizar la función de onda eligiendo una constante de normalización conveniente que la multiplique. Sin embargo, sólo podemos hacer esto si

∫espacioeltodo

d..

* τψψ existe

Si esta integral existe, decimos que ψψψψ, es cuadráticamenteintegrable, y esto es otra condición que ha de cumplir la función de onda.

La excepción es cuando tratamos con partículas que no están sujetas a ninguna limitación. Por ejemplo, las funciones de onda para los estados no enlazantes del átomo de hidrógeno o para una partícula libre no son cuadráticamente integrables

Otra condición es que además de ser la función de onda continua, también han de serlo sus derivadas.

Postulados de la mecPostulados de la mecáánica cunica cuáánticantica

Primer postulado: Primer postulado: PostuladoPostuladode cuantificacide cuantificacióónn“Se asocia a cada observable o magnitud física (a,b,c..) un operador lineal y hermítico (Â, Ĉ...) de tal modo que al medir dicha magnitud se obtiene siempre un valor propio del operador asociado”.En este postulado, se asocia un operador hermítico a cada observable, es decir, se asocian operaciones racionales y operaciones experimentales.

Desde este primer postulado, el objetivo de la mecánica cuántica es interpretar los resultados experimentales.

A continuación, se explican brevemente las reglas de construcción de operadores:Las variables dinámicas de un sistema pueden ponerse en función de las coordenadas cartesianas y de las componentes correspondientes del momento lineal.Para obtener el operador asociado a una magnitud, se sustituyen las coordenadas cartesianas, x, y, z, por los operadores multiplicativos y

las componentes del momento lineal px, py, pz, por los operadores:

zyx ˆ,ˆ,ˆ

zip

yip

xip

z

y

x

∂∂−=

∂∂−=

∂∂−=

h

h

h

ˆ

ˆ

ˆ

Dado que p2 = p2x + p2

y + p2z

∂∂+

∂∂+

∂∂−=

2

2

2

2

2

222ˆ

zyxp h 22∇−= h

En general la expresión clásica para la energía potencial es:

m

pE c 2

2

=

Sustituyendo p2 por el operador correspondiente, tenemos que

22

2ˆ ∇−=

mE c

h

),,(),,(ˆ zyxVzyxV =

En general, respecto a cualquier función de energía potencial tenemos que

Sir Rowan Hamilton (1805-1865), describió una forma alternativa de las ecuaciones de Newton del movimiento, incluyendo una función H, función hamiltoniana del sistema. La función hamiltoniana es igual a la energía, que se compone de energía cinética y potencial

La energía clásica de una partícula en un campo conservativo viene dada por la expresión

).,( zyxVEE c += ),,(2

1 2 zyxVmv += ),,(2

2

zyxVm

p +=La función hamiltoniana desde el punto de vista clásico es:

),,(2

2

zyxVm

pH +=

Por lo que el operador Hamiltoniano cuántico será:

Vm

H ˆ2

ˆ 22

+∇−= h

Segundo postulado: Significado fSegundo postulado: Significado fíísico de la funcisico de la funcióón de ondan de ondaEl estado de un sistema esta descrito por la función de onda ΨΨΨΨ, función de las coordenadas y del tiempo. Si el sistema esta formado por una única partícula, la probabilidad de encontrarla en el elemento de volumen dxdydz en la posición x, y, z y en el tiempo t, viene definida por | ΨΨΨΨ(x,y.z.t)|2dx dy dz.Si el sistema consta de varias partículas, el cuadrado del módulo de la función de onda multiplicado por los elementos de volumen diferencial para cada partícula da la probabilidad de encontrar simultáneamente la primera partícula en el primer elemento de volumen, la segunda en el segundo y así sucesivamente.

Según esta interpretación, lo que tiene significado físico no es la función de onda en si misma si no el cuadrado del módulo. El cuadrado del módulo para un determinado valor de las variables, será un numero real aunque la función de onda sea un número complejo ya que:

ΨΨΨΨ* ΨΨΨΨ=(a-bi)(a+bi)= a2 + b2 = | ΨΨΨΨ|2dx

Si se trata de una partícula cargada como el electrón, la densidad deprobabilidad da también la distribución de la densidad de carga enel espacioTercer postulado: EcuaciTercer postulado: Ecuacióón de n de SchrSchröödingerdinger dependiente del tiempo.dependiente del tiempo.Estados estacionarios.Estados estacionarios.

La evolución con el tiempo de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

Ψ=ΨH

dt

di ˆh

donde es el operador Hamiltoniano del sistemaHLa función de onda, depende de las coordenadas de cada partícula y de la variable tiempo. Un caso particular se tiene cuando el operador Hamiltoniano no depende explícitamente del tiempo. Unas de las soluciones son las que definen los estados estacionarios.

Los estados estacionarios se caracterizan porque sus propiedadesfísicas no varían con el tiempo, y entre otras, el cuadrado del módulo de la función de onda.

Cuarto postulado: Cuarto postulado: PostuladoPostuladode descomposicide descomposicióón espectraln espectral

“Si se tiene un conjunto de sistemas idénticos, cuyos estasdosrespectivos están descritos por una misma ΨΨΨΨ, al medir la magnitud a, se obtiene de acuerdo con el primer postulado uno de los valores propios del operador Â.

∫∫

ΨΨ

ΨΨ==

τ

τ

d

dAAa

*

* ˆ

Si ΨΨΨΨ no es función propia de Â, resulta imposible predecir cual de ellos. Al repetir las medidas de  sobre el conjunto de sistemasidénticos, puede definirse un valor medio o esperado, que viene dado por la expresión (en el caso de que ΨΨΨΨ no este normalizada) :

Si ΨΨΨΨ no esta normalizada, el valor medio coincide con el numerador

Este postulado permite calcular el valor medio o esperado de cualquier observable, una vez conocida la función de onda.

Si la función de onda es función propia del operador, el valor medio será siempre el mismo y se identificará con el valor medio.

∫∫

ΨΨ

ΨΨ==

τ

τ

d

dAAa

*

* ˆ

iiiA Ψ=Ψ αˆ

∫∫

ΨΨ

ΨΨ=

τ

τα

d

di

*

*

∫∫

ΨΨ

ΨΨ=

τ

τα

d

di

*

*

iα=

Si la función de onda no es función propia del operador, el resultado de cada medida será uno de los valores propios del operador, pero no necesariamente el mismo, de modo que solo se puede definir un valor medio.

Aunque para una función de onda ΨΨΨΨ, que no sea función propia del operador Â, no se puede conocer el valor propio que se va a medir, si se puede saber la probabilidad de obtener una determinada medida. Esto constituye la esencia del cuarto postuladoEsto constituye la esencia del cuarto postulado

En un espacio vectorial generalizado:

∑∞

=

Ψ=Ψ1i

iic

ii

iii

i ccd ΨΨ=ΨΨ ∑∫∑∫** τ ∑ ∫∑ ΨΨ=

ijii

ji dcc τ*

∑∑ ==i

ijij

i cc δ* ∑ =j

ic 12

Para una función normalizada

Los valores |ci|2 suministran la probabilidad de obtener el correspondiente valor propio ααααi

∫ ΨΨ== τdAAa ˆ*i

iii

i

i cAc ΨΨ= ∑∫∑ ˆ*

∑ ∫∑ ΨΨ=i

jiij

i dAcc τˆ*∑ ∫∑ ΨΨ=

ijiii

ji dcc τα*

∑∑=i

ijiij

i cc δα*∑∑=

iii

ji cc α* ∑∑=

ii

jic α2

El valor medio es pues la suma de cada valor propio por la probabilidad de obtenerlo.

• Por:

Dr. J.A. Organero Gallego

www.quimicafisica.es

Universidad de Castilla la-Mancha

UCLM