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Tema 3.- Cinética química. Equilibrio químico TEMA 3.- Cinética química. Equilibrio químico ÍNDICE GENERAL 1.- Cinética química. 1.1.- Velocidad de reacción. 1.2.- Mecanismos de reacción: teoría de colisiones y teoría del complejo activado (o del estado de transición). 1.3.- Factores que influyen en la velocidad de reacción. 2.- Equilibrio químico. 2.1.- Introducción: conceptos de proceso reversible y de equilibrio químico (dinámico). 2.2.- Ley de acción de masas. Cociente de reacción y constante de equilibrio. Relación entre K C y K P . 2.3.- Grado de disociación. 2.4.- Factores que afectan al equilibrio (cambios en la temperatura, presión, volumen y concentraciones). Principio de Le Chatelier. 2.5.- Equilibrios heterogéneos. Reacciones de precipitación. Aplicaciones analíticas. 2.6.- AMPLIACIÓN: Relación entre la energía libre estándar y la constante de equilibrio. 1.- CINÉTICA QUÍMICA. La Cinética Química es la parte de la Química que se encarga de estudiar la velocidad de cualquier proceso químico, así como los mecanismos a través de los cuales dicho proceso químico ha tenido lugar. 1.1.- VELOCIDAD DE REACCIÓN. Consideremos la reacción química (general): a A + b B → c C + d D Se define la velocidad de una reacción como el cambio (disminución o aumento) de las concentraciones de los reactivos o de los productos conforme pasa el tiempo. La concentración de una sustancia se expresa en mol/L y se representa utilizando unos corchetes. Por ejemplo, [A] es la concentración, expresada en mol/L, del reactivo A. Observar que... ...las concentraciones de los reactivos disminuyen conforme pasa el tiempo, por lo que su variación será negativa. ...las concentraciones de los productos aumentan conforme pasa el tiempo, por lo que su variación será positiva. La velocidad de reacción es específica de cada reacción, es decir, Departamento de Física y Química – IES Leopoldo Queipo (Melilla) 52

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Tema 3.- Cinética química. Equilibrio químico

TEMA 3.- Cinética química.Equilibrio químico

ÍNDICE GENERAL

1.- Cinética química.1.1.- Velocidad de reacción. 1.2.- Mecanismos de reacción: teoría de colisiones y teoría del complejo activado (o del estado de transición).1.3.- Factores que influyen en la velocidad de reacción.

2.- Equilibrio químico.2.1.- Introducción: conceptos de proceso reversible y de equilibrio químico (dinámico).2.2.- Ley de acción de masas. Cociente de reacción y constante de equilibrio. Relación entreKC y KP.2.3.- Grado de disociación.2.4.- Factores que afectan al equilibrio (cambios en la temperatura, presión, volumen y concentraciones). Principio de Le Chatelier.2.5.- Equilibrios heterogéneos. Reacciones de precipitación. Aplicaciones analíticas.2.6.- AMPLIACIÓN: Relación entre la energía libre estándar y la constante de equilibrio.

1.- CINÉTICA QUÍMICA.

La Cinética Química es la parte de la Química que se encarga de estudiar la velocidad de cualquierproceso químico, así como los mecanismos a través de los cuales dicho proceso químico ha tenido lugar.

1.1.- VELOCIDAD DE REACCIÓN.

Consideremos la reacción química (general):

a A + b B → c C + d D

Se define la velocidad de una reacción como el cambio (disminución o aumento) de las concentraciones delos reactivos o de los productos conforme pasa el tiempo. La concentración de una sustancia se expresa enmol/L y se representa utilizando unos corchetes. Por ejemplo, [A] es la concentración, expresada en mol/L,del reactivo A.

Observar que...✔ ...las concentraciones de los reactivos disminuyen conforme pasa

el tiempo, por lo que su variación será negativa.

✔ ...las concentraciones de los productos aumentan conforme pasa eltiempo, por lo que su variación será positiva.

La velocidad de reacción es específica de cada reacción, es decir,

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depende de las sustancias que intervienen; teniendo en cuenta lo dicho hasta ahora, se calculará de la manerasiguiente:

v =−1a

d [A ]

dt=−

1b

d [B]

dt=

1c

d [C]

dt=

1d

d [D ]

dt

El signo negativo que aparece delante de los dos primeros términos se debe a que las variaciones de [A] y[B] son negativas; de esta manera, la velocidad de reacción es una cantidad positiva.

➔ Observar que si las concentraciones de las sustancias (reactivos o productos) no varían conformepasa el tiempo, la velocidad de reacción se anula, lo cual significa que la reacción se encuentra enequilibrio (aspecto que estudiaremos en el apartado 2).

La ecuación cinética, ecuación de velocidad, ley de velocidad o ley cinética es la ecuación que re-laciona la velocidad de una reacción con las variables que influyen en ella (concentraciones de las sustancias,temperatura, presencia de catalizadores,...); obviamente, dicha ecuación debe tener en cuenta que la veloci-dad de una reacción disminuye conforme pasa el tiempo, pues disminuye la concentración de las reactivos .Experimentalmente se comprueba que, para una reacción

a A + b B → productos,

la ecuación cinética puede expresarse como directamente proporcional al producto de las concentraciones delos reactivos elevadas a una determinada potencia:

v = k [A]α [B]β

donde k es la constante de velocidad, α es el orden (parcial) de reacción con respecto al reactivo A y β es elorden (parcial) de reacción con respecto al reactivo B. A la suma de los órdenes parciales de reacción de cadareactivo se le llama orden global de reacción.

OBSERVACIONES:✗ De la ecuación de velocidad deducimos que la unidad de la velocidad de reacción es mol·L-1·s-1.✗ La unidad de la constante de velocidad dependerá, lógicamente, del orden total de la reacción. Es por

ello por lo que no suele escribirse. La constante de velocidad relaciona la velocidad de una reaccióncon las concentraciones de los reactivos.

✗ El valor de k depende de la temperatura, aumentando su valor con ésta. También depende de la ener-gía de activación, que será explicada en el siguiente apartado, y de la presencia de un catalizador.

✗ Los órdenes parciales de reacción no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos ay b. En el siguiente apartado veremos cuándo coinciden.

✗ Si los reactivos se encuentran en estado sólido se ha comprobado (experimentalmente) que las canti-dades de los mismos no influyen en la velocidad de reacción, es decir, no se reflejan en la expresiónde la velocidad. Igualmente sucede si los reactivos son líquidos. En definitiva, son los reactivos ga-seosos (aquellos cuyas moléculas tienen mayor movilidad) los que influyen en la velocidad de reac-ción.

✗ Los órdenes de reacción más habituales son cero, uno y dos:

◦ Reacción de orden cero: En estas reacciones, la velocidad de reacción no depende de la concen-tración:

v = k·[A]0 = k

Así pues, la gráfica que muestra cómo varía la velocidad en función de la concentración, y lagráfica que muestra cómo varía la concentración en función del tiempo, serán las siguientes:

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◦ Reacción de orden uno o de primer orden: En estas reacciones, la velocidad de reacción sí de-pende de la concentración de los reactivos:

v = k·[A]

La gráfica que muestra cómo varía la velocidad en función de la concentración, y la gráfica quemuestra cómo varía la concentración en función del tiempo, serán las siguientes:

◦ Reacción de orden dos o de segundo orden: En estas reacciones, la velocidad de reaccióntambién depende de la concentración de los reactivos. La gráfica que muestra cómo varía laconcentración en función del tiempo es la siguiente:

✗ Diremos finalmente que el periodo de semirreacción es el tiempo que transcurre hasta que laconcentración de reactivo se reduce a la mitad.

1.2.- MECANISMOS DE REACCIÓN: TEORÍA DE COLISIONES Y TEORÍA DEL COMPLEJOACTIVADO (O DEL ESTADO DE TRANSICIÓN).

Hemos dicho en el apartado anterior que los órdenes parciales de reacción no tienen por qué coinci -dir con los coeficientes estequiométricos. Ello se debe a que muchas reacciones transcurren en varios pasos,es decir, la reacción global está formada por varias reacciones sencillas a las que se les llama etapas elemen-tales o reacciones elementales.

Llamamos mecanismo de reacción a la secuencia de etapas elementales que explican cómo tiene lu-gar la reacción, es decir, cómo los reactivos se transforman en productos. Si la reacción es elemental, es de-cir, transcurre en una sola etapa, denominamos molecularidad al número de moléculas que intervienen enella. Los procesos elementales tienen las siguientes características:

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1. Son unimoleculares (una sola molécula se disocia) o bimoleculares (colisión de dos moléculas). Losprocesos trimoleculares son poco probables.

2. Para reacciones elementales siempre se cumple que los órdenes parciales de reacción coinciden conlos coeficientes estequiométricos a y b, que representan la molecularidad de la reacción . Entonces, laecuación de velocidad toma la forma siguiente:

v = k [A]a [B]b

que se conoce como ley de Guldberg-Waage (1867).

3. Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar un estado de equilibrio en el quelas velocidades de los procesos directo e inverso se igualan.

4. Un proceso elemental puede transcurrir mucho más lentamente que los demás, determinando en mu-chos casos la velocidad de la reacción global. Es por ello por lo que suele denominarse etapa deter-minante de la velocidad.

Para explicar cómo tienen lugar las reacciones químicas (mecanismos de reacción) existen dos gran-des teorías:

A) TEORÍA DE LAS COLISIONES: Estableceque para que se produzca una reacciónquímica los átomos o moléculas reaccionantesdeben chocar entre sí; ahora bien, estoschoques deben ser eficaces para que seproduzca la reacción, lo cual significa que...

✔ ...los átomos y/o moléculasreaccionantes deben chocar con unaenergía lo suficientemente grandecomo para romper (o debilitar mucho)sus enlaces. A estas moléculas se lesllama moléculas activadas, y a laenergía necesaria para el choque se le llama energía de activación.

✔ ...las moléculas reaccionantes deben chocar con la orientación adecuada.

B) TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN: Establece que, antes de que se formen los productos,se forma una sustanciaintermedia o complejomolecular llamado complejoactivado, en el cual aún nose han roto los enlaces de lasmoléculas reaccionantes nise han formado los enlacesde los productos. Este estadointermedio – llamado estadode transición – es inestable(tiene mucha energía debidoa la energía cinética de lasmoléculas reaccionantes, llamada energía de activación), por lo que tiende a evolucionar hacia unestado más estable (menos energético). Si esta energía desprendida es mayor que la energía deactivación, la reacción será exotérmica (ver figura); si la energía desprendida es menor que la energíade activación, la reacción será endotérmica (ver figura).

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Debemos recordar que la mayor o menor velocidad de una reacción depende de la energía de activación de la misma (energía necesaria para alcanzar el complejo activado): cuanto mayor sea, más lentaserá la reacción:

1.3.- FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.

De acuerdo con lo dicho en el apartado anterior, la velocidad de reacción aumentará cuando aumenteel número de choques eficaces entre las moléculas reaccionantes. Así pues, los factores que influirán en lavelocidad de una reacción serán los siguientes:

1. Naturaleza de los reactivos: la velocidad de cualquier reacción química suele depender tanto de lascaracterísticas químicas como de los estados físicos de las sustancias que reaccionan. Generalmente,la velocidad de reacción aumenta cuanto mayor sea la superficie de contacto de los reactivos (porejemplo, los metales arden mejor finamente pulverizados), y si éstos se encuentran disueltos o, me-jor, en estado gaseoso.

2. Concentración de los reactivos: lógicamente, cuanto mayor sea la concentración de los reactivos,con mayor probabilidad se producirán choques eficaces entre ellos, por lo que la velocidad de reac-ción aumentará. Observar, además, que la ecuación de velocidad suele ser directamente proporcionala las concentraciones de los reactivos, por lo que la velocidad de reacción aumentará si aumentan di-chas concentraciones.

3. Temperatura: al aumentar la temperatura, aumentará la velocidad de las partículas reaccionantes,por lo que será más probable que haya choques eficaces entre ellas. Así pues, un aumento de la tem-peratura conllevará un aumento de la velocidad de reacción.

AMPLIACIÓN: En 1889, el químico sueco Arrhenius demostró que la constante de velocidad dependía de la temperatura de la manera siguiente:

k = A e− Ea

RT

Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros, obtenemos:

ln k =− Ea

RT+ ln A

donde A es una constante. Para eliminar dicha constante escribimos el valor de k para dos temperaturas distintas T1 y T2; operando, se llega entonces a la ecuación de Arrhenius:

ln ( k2

k1)=

Ea

R ( 1T1

−1T2

)

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4. Presencia de catalizadores: los catalizadores son sustancias que,aunque sea en cantidades muy pequeñas, permiten aumentar odisminuir la velocidad de una reacción. Debemos tener en cuentaque los catalizadores no se consumen en la reacción, sino que seadhieren a los reactivos para disminuir (catálisis positiva) oaumentar (catálisis negativa) el valor energético del complejoactivado, con lo cual tampoco alteran la entalpía de la reacción. Espor ello por lo que su fórmula se sitúa generalmente sobre la flechade la reacción. Existen dos posibilidades:

➔ Catálisis positiva (ver figura a la derecha): el cataliza-dor positivo altera el mecanismo de reacción, demanera que éste transcurre en etapas con cinéticas másrápidas, es decir, disminuye la energía de activación (aunque sin afectar a los valores de lasvariables termodinámicas ΔH y ΔG, que son funciones de estado).

➔ Catálisis negativa (ver figura a la izquierda): elcatalizador negativo o inhibidor aumenta la energía deactivación del complejo activado, de manera quedisminuye la velocidad de reacción. Estos catalizadoressuelen utilizarse, por ejemplo, en la industria alimentaria,para impedir la descomposición de los alimentos.

Por último, diremos que dependiendo de si el catalizador y losreactivos se encuentran en el mismo estado de agregación, la catálisis

puede ser de dos tipos:

a) Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en distintoestado de agregación que los reactivos. Suele ser una sustancia

sólida de gran superficie, a la cual se adhieren las moléculas de los reactivos, que debilita los enlacesentre ellos disminuyendo así la energía de activación de la reacción. Por ejemplo, las limaduras dehierro son un catalizador muy eficaz en la síntesis del amoniaco.

b) Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en el mismo estado de agregación que los reacti-vos. Su función es la de formar complejos activados distintos (y, por tanto, con menor energía de ac-tivación) que los que se formarían en ausencia del catalizador, lo que permite que aumente la veloci -dad de la reacción.

2.- EQUILIBRIO QUÍMICO.

2.1.- INTRODUCCIÓN: CONCEPTOS DE PROCESO REVERSIBLE Y DE EQUILIBRIO QUÍ -MICO (DINÁMICO).

Recordemos del tema anterior que un proceso es reversible cuando transcurre a través de una suce-sión de estados de equilibrio, es decir, cuando en cualquier momento del mismo puede volverse a un estadoanterior. De acuerdo con esta definición, es conveniente establecer qué significa que una reacción química seencuentre en equilibrio; para ello, vamos a utilizar los conceptos de Cinética Química tratados en el apartadoanterior.

Consideremos que la reacción química

a A + b B → c C + d D

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se trata de una reacción elemental, es decir, transcurre en una sola etapa. Entonces, la ecuación de su veloci-dad será:

v1 = k1·[A]a·[B]b

Recordemos que la velocidad de reacción disminuye conforme transcurre el tiempo al ir disminuyendo lasconcentraciones de los reactivos.

Ahora bien, si los productos C y D no se eliminan del recipiente donde tiene lugar la reacción (reac -tor), puede ocurrir que reaccionen entre ellos, dando lugar de nuevo a los reactivos A y B; así pues, lareacción inversa sería:

c C + d D → a A + b B

cuya ecuación de velocidad sería la siguiente:

v2 = k2·[C]c·[D]d

La velocidad de la reacción inversa sería nula al comienzo de la reacción (pues aún no se han formado molé-culas de productos) e iría aumentando a medida que se vayan formando los productos.

En definitiva, si los productos no se eliminan van a tener lugar simultáneamente dos reacciones:

✔ Reacción directa: a A + b B → c C + d D, cuya ecuación de velocidades v1 = k1·[A]a·[B]b

✔ Reacción inversa: c C + d D → a A + b B, cuya ecuación de velocidades v2 = k2·[C]c·[D]d

Al comienzo del proceso v1 es máxima y v2 es mínima; conforme pasael tiempo, v1 disminuye y v2 aumenta, de modo que llegará un momento en quev1 = v2. En dicho momento, la cantidad de moléculas de A y B que desaparecen(en la reacción directa) se ve compensada por el número de moléculas que se forman (en la reacción inversa).Lo mismo sucede con las sustancias C y D. Se ha llegado, por tanto, a una situación de equilibrio químico,en la cual la composición del interior del recipiente no varía. Observar que, aunque macroscópicamente dé laimpresión de que no está sucediendo nada (no varían las concentraciones de los reactivos, la presión,...),desde el punto de vista microscópico están teniendo lugar dos reacciones simultáneamente; es por ello por loque se dice que el equilibrio químico es un equilibrio dinámico. Suele representarse de la manera siguiente:

a A + b B ⇄ c C + d D

La flecha con doble sentido nos indica que, simultáneamente, tienen lugar las reacciones directa e inversa.

2.2.- LEY DE ACCIÓN DE MASAS. COCIENTE DE REACCIÓN Y CONSTANTE DE EQUILI -BRIO. RELACIÓN ENTRE KC Y KP.

En el apartado anterior hemos dicho que, cuando se alcanza la situación de equilibrio en una reacciónquímica, las velocidades de las reacciones directa e inversa han de ser iguales:

v1 = v2 ⇒ k1 [A ]a ·[B]b = k2 [C]c·[D]d ⇒[C]c ·[D ]d

[A ]a ·[B]b=

k1

k 2

= KC

A la constante anterior se le llama constante de equilibrio, KC.

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OBSERVACIONES:

• Hemos visto en el apartado 1.1 que tanto k1 como k2 dependen de la temperatura, por lo que KC tam-bién dependerá de la temperatura. Así pues, la temperatura es la variable fundamental que controla elequilibrio.

• Habitualmente, KC se expresa sin sus unidades correspondientes, lo cual no significa que no las tengao que no haya que escribirlas cuando se nos pida.

• La ley de acción de masas establece que, en cualquier proceso elemental, el producto de las concen-traciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos,dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus res -pectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura, llamada constantede equilibrio.

• El valor de KC nos informa sobre la proporción entre reactivos y productos en el equilibrio químico:✗ Si KC > 1, en el equilibrio la mayoría de los reactivos se han transformado en productos.✗ Si KC → ∞, en el equilibrio prácticamente sólo existen productos.✗ Si KC < 1, en el equilibrio la mayoría de los reactivos queda sin reaccionar, formándose úni-

camente pequeñas cantidades de productos.

• Al cociente

Q =[C]c ·[D ]d

[A ]a ·[B]b

se le llama cociente de reacción , y puede tomar cualquier valor en función de las concentraciones iniciales de cada especie. Pero conforme la reacción química va teniendo lugar, dicho cociente tiendea un valor constante, que es KC; pueden, por tanto, darse 3 posibilidades:

1. Si Q > KC, el valor del cociente tiende a disminuir para alcanzar el valor de KC; para ellodebe aumentar el valor del denominador y disminuir el valor del numerador, es decir, des-aparecerá parte de los productos para formar más reactivos. Se dice entonces que la reacciónse desplaza hacia la izquierda.

2. Si Q < KC, ocurrirá lo contrario: el cociente tiende a aumentar, por lo que parte de los reacti-vos desaparecerá para formar más productos. Se dice entonces que la reacción se desplazahacia la derecha.

3. Si Q = KC, el sistema (o reacción química) se encontrará en estado de equilibrio, de maneraque las concentraciones de todas las especies permanecerán constantes.

• Para reacciones químicas que tengan lugar en fase gaseosa, es más sencillo expresar la constante deequilibrio en función de las presiones parciales que en función de las concentraciones de las especiesque intervienen. De acuerdo con la ecuación de estado de los gases ideales, la concentración de unasustancia gaseosa A será:

pA V = nA RT ⇒ pA =n A

VRT =[A ]· RT ⇒ [A ] =

pA

RT

de manera que la constante de equilibrio quedará de la manera siguiente:

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KC =[C]c ·[D ]d

[A ]a·[B]

b =

pCc

(RT)c ·

pDd

(RT)d

pAa

(RT)a·

pBb

(RT)b

=pC

c · pDd

pAa

· pBb · (RT)

(a + b) −(c + d)= KP · (RT)

Δ n⇒ KP = KC · (RT)

Δ n

donde Δn = (c + d) – (a + b) es la variación del nº de moles de sustancias gaseosas que intervienen enla reacción. Observar que la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es:

KP =pC

c · pDd

pAa · pB

b

NOTA: En las reacciones heterogéneas (aquellas en que intervienen sustancias sólidas o líquidas en contactocon gases o disoluciones), las expresiones de las constantes de equilibrio no contienen términos de concen-tración para los sólidos y líquidos puros.

2.3.- GRADO DE DISOCIACIÓN.

Se define el grado de disociación, α, de una reacción química como el cociente entre el número demoles disociados (o que han reaccionado), x y el número total de moles iniciales, c:

α =xc

=nº moles disociados

nº total moles iniciales

Si queremos expresar el resultado anterior en tanto por ciento, multiplicamos el cociente anterior por 100.

El grado de disociación nos da idea del grado de desplazamiento hacia los productos de un equili -brio: cuanto mayor sea, mayor será el desplazamiento del equilibrio hacia los productos.

2.4.- FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO (CAMBIOS EN LA TEMPERATURA, PRE -SIÓN, VOLUMEN Y CONCENTRACIONES). PRINCIPIO DE LE CHATELIER.

Sabemos que la constante de equilibrio depende únicamente de la temperatura; así, un aumento de latemperatura supone alcanzar el estado de equilibrio más rápidamente, favoreciéndose en unos casos la for -mación de productos y en otros, la formación de reactivos.

El estado de equilibrio (valores de las concentraciones de todas las especies en elequilibrio) se puede modificar variando el cociente de reacción, adicionando reactivos oproductos. Siempre que se modifica el estado de equilibrio la reacción se desplaza en unsentido o en otro, alcanzándose un nuevo estado de equilibrio. Cualitativamente, el sentidohacia donde se desplaza la reacción al modificar su estado de equilibrio se estudia median-te el principio de Le Chatelier: si en un sistema en equilibrio se modifican algunos de losfactores que influyen en el mismo, el sistema evolucionará de manera que se desplaza en elsentido que tienda a contrarrestar dicha variación. De acuerdo con este principio tendremos los siguientesefectos sobre el estado de equilibrio:

1. Efecto de la temperatura: si aumenta la temperatura, el sistema evolucionará en el sentido en quese contrarreste dicho aumento, es decir, en el sentido en que la reacción sea endotérmica. Análoga-mente, una disminución de la temperatura favorecerá la reacción exotérmica. Observar que en amboscasos se modifica el equilibrio por variación de la constante de equilibrio (al depender ésta directa-mente de la temperatura).

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2. Efecto de la presión: al aumentar la presión en el interior del reactor, la reacción se desplazará en elsentido en que tenga lugar una disminución de presión, esto es, en el sentido en que se produzca me -nos cantidad de gases (menor número de moles de sustancias gaseosas, de acuerdo con la estequio-metría de la reacción). Si se trata de un sistema heterogéneo, el efecto de la presión sobre el despla-zamiento del equilibrio sólo depende del número de moles gaseosos o disueltos que se produzca. Ob-servar que si el número de moles de sustancias gaseosas o disueltas no varía, la presión no influirásobre el equilibrio.

3. Efecto del volumen: sabemos que un aumento de volumen equivale a una disminución de presión, yviceversa. Así pues, un aumento de volumen favorecerá la reacción que produzca mayor número demoles gaseosos.

4. Efecto de las concentraciones: si se añaden reactivos, el cociente de reacción disminuye, por lo queel sistema evoluciona de manera que dicho cociente aumente, es decir, la reacción se desplazará ha-cia la derecha favoreciéndose la formación de productos. Análogamente, si se añaden productos, elequilibrio se desplazará hacia la izquierda, en el sentido de formación de reactivos.

NOTA: Recordemos que un catalizador no modifica el equilibrio, sino que hace que se alcance con mayor ra-pidez.

EJEMPLO: La síntesis industrial del amoniaco se lleva a cabo mediante el método Haber-Bosch; seemplean catalizadores como Fe, Mo, Fe3O4 ó Al2O3 para llevarla a cabo a temperaturas bajas, pues al tratarsede un proceso exotérmico un aumento de la temperatura para elevar la velocidad de la reacción perjudicaríael rendimiento al desplazar el equilibrio hacia la formación de H2 y N2:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH⇄ 3(g) ΔH = - 92´4 kJ

Para favorecer la obtención de NH3 en la industria se aumenta la presión, pues de esa manera el equilibrio sedesplazará hacia la derecha (donde hay un menor número de moles de gases), favoreciéndose entonces laformación de amoniaco.

2.5.- EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN. APLICACIO -NES ANALÍTICAS.

Un equilibrio heterogéneo es aquel que consta de dos fases: una sólida y otra en disolución acuosaque contiene iones que están presentes en la fase sólida.

Las reacciones de precipitación son aquellas que tienen lugar entre iones en disolución para formarsustancias insolubles. En este apartado, consideraremos únicamente sustancias iónicas disueltas en agua.

Llamamos solubilidad de un soluto en un disolvente a la concentración máxima de dicho soluto quepuede disolverse en el disolvente a una determinada temperatura, es decir, a la concentración del soluto cuan-do la disolución está saturada. Así, las sales pueden ser...

a) ...solubles, si están completamente disociadas en sus iones correspondientes.b) ...poco solubles, si alcanzan un equilibrio de modo que la disolución saturada contiene menos de

0,01 moles/L de soluto disueltos.

Observar que las sustancias nunca son insolubles; aunque sea en una muy pequeña proporción, siempre hayuna cantidad determinada de soluto disuelta en el disolvente.

La solubilidad de los compuestos iónicos depende de 3 factores:

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1. Temperatura: si aumenta la temperatura, aumenta la movilidad de los iones del cristal, de maneraque el disolvente podrá romper con más facilidad las fuerzas que los mantienen unidos, aumentandoasí la solubilidad.

2. Factor energético: cuanto más disminuya la energía del sistema, mayor será la solubilidad. Esto es loque ocurre en los procesos de disolución exotérmicos.

3. Factor entrópico: existen casos en los que el proceso de disolución no es energéticamente posible,pero que sí tiene lugar debido al gran aumento de desorden (o de entropía) que se produce. Así, am-bos factores (el energético y el entrópico) son los que determinan la solubilidad mayor o menor deuna sal.

El producto de solubilidad se obtiene aplicando la ley de acción de masas a un equilibrio heterogé-neo; el yoduro de plata, por ejemplo, es una sustancia muy poco soluble en agua. Cuando se disuelve enagua, se alcanza el siguiente equilibrio (muy desplazado hacia la izquierda):

AgCl(s) ⇄ Ag+(ac) + I-(ac)

cuya constante de equilibrio será: [Ag+]·[I-] KC =

[AgI]

Como la concentración de la sal sin disolver es constante, entonces KC·[AgI] = KS = cte. A la constante KS sele llama producto de solubilidad de la sal; así pues, el producto de solubilidad del yoduro de plata será:

KS = [Ag+]·[I-]

Pueden entonces darse tres casos:

✔ Si [Ag+]·[I-] < KS, entonces no se producirá precipitado y, por tanto, no existirá equilibrio. La reac-ción se habrá desplazado a la derecha, favoreciéndose la disolución de la sal.

✔ Si [Ag+]·[I-] > KS, entonces se producirá un precipitado de AgI hasta que ambos términos se igualen,alcanzándose el equilibrio. Esto es, la reacción se habrá desplazado a la izquierda.

✔ Si [Ag+]·[I-] = KS, entonces la disolución está saturada.

Obviamente, la solubilidad y el producto de solubilidad de cualquier sustancia iónica deberán estarrelacionadas; veamos cómo puede calcularse la primera a partir de la segunda para una sal cualquiera AxBy:

AxBy ⇄ x Ay+ + y Bx-

s xs ys

donde s es la cantidad de sólido que se ha disuelto y, al encontrarse el sistema en equilibrio, también será lacantidad de sal precipitada que pasa a la disolución. Sustituyendo en la ecuación del producto de solubilidad,nos queda:

KS = [Ay+]x·[Bx-]y = (xs)x (ys)y ⇒ s =x + y√ KS

xx · yy

Para disolver precipitados o provocar que precipite todo el producto suele aumentarse la concentra-ción de uno de los iones que forman el precipitado, de manera que la concentración del otro disminuirá (yaque el producto de solubilidad debe permanecer constante). A este fenómeno se le llama efecto de ión co -mún.

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2.6.- AMPLIACIÓN : RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR Y LA CONSTAN -TE DE EQUILIBRIO.

La variación de energía libre y la variación estándar de energía libre de una reacción están relaciona-das de la manera siguiente:

ΔG = ΔG0 + RT ln Q

donde Q es el cociente de reacción expresado en función de las presiones. Ahora bien, sabemos que en elequilibrio es ΔG = 0 y que Q = KP, con lo cual:

0 = ΔG0 + RT ln KP ⇒ ΔG0 = - RT ln KP

La ecuación anterior relaciona la constante de equilibrio de una reacción con el cambio de energía libre es-tándar; además, nos indica que cuanto mayor sea la disminución de energía libre, mayor será la constante deequilibrio, y viceversa.

Salvador Molina Burgos ([email protected]) 63