TEMA 3:

CONFIGURACIÓN DE LAS

CADENAS POLIMÉRICAS

CONFORMACIÓN Y CONFIGURACIÓN

C C

H

H

X

Y

C C

Y

H

X

H

•La configuración se refiere al arreglo de átomos fijos mediante

enlaces químicos, que no puede modificarse sin la ruptura del

enlace.

Ejemplo: isómeros cis y trans de una molécula pequeña

trans cis

(isómeros configuracionales)

TACTICIDAD EN POLÍMEROS

• Se aplica a la polimerización de monómeros

vinílicos del tipo CH2=CHX, donde X: -CH3,

Cl, COCH3, entre otros

• El termino TACTICIDAD se introduce para

caracterizar la sucesión de unidades básicas

configuracionales a lo largo de la cadena de

una molécula de polímero

TACTICIDAD en polímeros vinílicos

Tacticidad:

(a) Isotáctico,

(b) Sindiotáctico, y

(c) Atáctico

R R R R R R

R R R R R

R

R

R R R R R (a)

(b)

(c)

ISOTÁCTICO: Es una disposición donde todos los

sustituyentes están en el mismo lado de la cadena.

SINDIOTÁCTICO: Los grupos están alternadamente a

un lado u otro de la cadena

ATÁCTICO: Los grupos están aleatoriamente a un lado

u otro de la cadena

CONFORMACIÓN

En cadenas de bajo peso

molecular y en

cadenas poliméricas

Conformación

La conformación se refiere a los diferentes

arreglos espaciales de moléculas que se pueden

alterar por rotación alrededor de enlaces simples

sin necesidad de romperlos

El concepto de conformación para

moléculas simples se extiende a

polímeros. De las muchas conformaciones

teóricamente posibles alrededor de un

enlace simple, sólo algunas serán

energéticamente probables

Conformación

Una información detallada de la existencia y la estabilidad de

las conformaciones puede obtenerse de cálculos energéticos:

1.La energía Enn entre los núcleos de átomos de hidrógeno

no enlazados.

2.La energía Eb entre los electrones de enlace C-C.

3.La energía Eee entre los electrones de enlace C-H.

4.La energía Ene entre los núcleos de H y los electrónes de

los enlaces de los otros átomos de H.

5.La energía cinética Ekin de los electrones.

Molécula de Etano

La hibridación del Carbono le confiere 4 e- 4 enlaces,

formando un tetraedro con un ángulo de enlace (o valencia)

de 109.5º. Tantos los enlaces C-C como C-H son del tipo

sigma (σ).

Para el etano existen dos conformaciones principales:

"alternada” (0, 120, 240º)

( 3 idénticas )

“eclipsada” (60, 180, 300º)

( 3 idénticas )

Barrera energética para la rotación

alrededor del enlace sencillo de la molécula

de etano

0 60 120 180 240 300 360

En

erg

y (

KJ/

mo

l)

(º)

Los isómeros

conformacionales del

etano están separados

por una barrera de

energía potencial

relativamente baja, que

podría ser vencida por la

energía térmica suplida

por la colisión molecular

Las conformaciones alrededor del enlace C-C en el etano

están determinadas por los tres H equivalentes. Hay tres

máximos y 3 mínimos con solo dos posibles

conformaciones: alternada y eclipsada

Molécula de Butano

• Con el butano, CH3-CH2-CH2-CH3, a cada lado del

carbono central existen dos átomos de hidrógeno y un

grupo metilo. Aquí existen tres máximos y tres mínimos,

pero sólo dos de éstos son equivalentes

Las conformaciones de los hidrocarburos alifáticos

también están generalmente dominadas por la

conformación trans de la cadena. El balance entre

fuerzas de atracción y repulsión puede cambiarse por

algunas de las posibles conformaciones por la presencia

de átomos vecinos con pares de electrones libres o

substituyentes electronegativos. En estos casos, las

atracciones entre el núcleo y los electrones son lo

suficientemente fuertes como para dominar,

permitiendo el mayor número de interacciones gauche

EFECTO GAUCHE

Efecto GAUCHE

0 60 120 180 240 300 360

g

c

s s

t

g

c

Ener

gía

(K

J/m

ol)

(º)

POM

POE

POP

PE

PE: -(CH2CH2)- ; POM: -(CH2O)- ; POE: -(CH2CH2O)- ; POP: -(CH2CH2CH2O)-

Efecto GAUCHE

Existen varios factores que causan una alta flexibilidad

molecular:

•Una gran longitud de enlace

•Simetría molecular

•Baja diferencia de energía potencial rotacional entre las

posiciones trans y gauche debido al EFECTO GAUCHE.

Estos tres efectos están presentes en el

poli(dimetilsiloxano), -(-Si(CH3)2-O-)-

a.- El enlace Si-O es relativamente largo 0.164 nm.

b.- La cadena principal es rotacionalmente simétrica.

c.- El O es polar. Esto causa que los PDMS sean

líquidos, viscosos hasta PM de millones

Flexibilidad

Factores estructurales y la barrera potencial

para la rotación

• La barrera de la energía potencial disminuye al

aumentar la longitud de enlace.

Etano Metilsilano Sileno

CH3-CH3 CH3-SIH3 SiH3-SiH3

l = 0,154 nm 0,193 nm 0,234 nm

∆E = 2,8 Kcal/mol 1,7 Kcal/mol 1,0 Kcal/mol

Al tener una menor barrera de energía potencial se facilita los

cambios entre conformaciones, lo que hace que la flexibilidad

aumente.

Factores estructurales y la barrera potencial

para la rotación

• La barrera de la energía potencial disminuye al

ir de un grupo trivalente a uno monovalente.

Etano Metanol

CH3-CH3 CH3-OH

l = 0,154 nm 0,144 nm

∆E = 2,8 Kcal/mol 1,0 Kcal/mol

Factores estructurales y la barrera potencial

para la rotación

• La barrera de la energía potencial aumenta al

aumentar el impedimento estérico.

Etano Propano Isobutano Pentano

CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH-(CH3)2

CH3-C-(CH3)3

l = 0,154 nm 0,154 nm 0,154 nm 0,154 nm

∆E = 2,8

Kcal/mol

3,3 Kcal/mol 3,9 Kcal/mol 4,8 Kcal/mol

Factores estructurales y la barrera potencial

para la rotación

• En los enlaces –(CH2–CO) – y –(CH2–O)– la

barrera potencial es menor que en los enlaces

– (CH2–CH2)–. La transición de una

conformación a otra es más probable puesto

que la macromolécula es cinéticamente más

flexible.

Factores estructurales y la barrera potencial

para la rotación

• Existe un mayor número de conformaciones

energéticamente equivalentes para compuestos

simétricos. Consecuentemente los compuestos

con dos sustituyentes iguales tiende a ser mas

flexible que aquellos con dos sustituyente

diferentes.

• Efecto “tie back” cuando se tiene un doble

enlace vecino a un enlace sencillo, este último

tiene mayor facilidad para rotar, por lo tanto

mayor flexibilidad. CH2-CH=CH2

Transición Vítrea

• Temperatura por debajo de la cual el movimiento molecular de las cadenas del polímero está muy restringido y limitado sólo a las vibraciones de los enlaces, y en algunos casos, a la rotación o leves desplazamientos de pequeños grupos de átomos (no más de 4 ó 5 carbonos).

Transición Vítrea

• A T < Tg, se dice que el polímero se encuentra en

su estado vítreo

• Cuando se alcanza la Tg, segmentos de hasta 50 a

100 átomos comienza a tener una alta movilidad

molecular.

• A T > Tg, el polímero cuenta con energía para tener

movilidad de grandes segmentos de cadena (de

más de 100 átomos), al punto de poder llegar

deslizarse una sobre otra (fluencia).

Transición Vítrea

• Dado que el polímero presenta una distribución de pesos moleculares, es de esperar que en la práctica la Tg se manifieste realmente como una “región de transición vítrea”

• La Tg característica de un polímero depende de su naturaleza química (peso molecular, estructura de la cadena –unidad repetitiva– y arquitectura molecular) y de factores físicos (estados de agregación).

– Si el polímero es semicristalino, la Tg es levemente mayor.

• Todo factor que brinde flexibilidad molecular a las cadenas del polímero promueve la disminución de la Tg.

Factores que Determinan la

Temperatura de Transición Vítrea (Tg) Factores que Determinan la Temperatura de Transición Vítrea (Tg):

Tendencias generales: Efecto de la estructura de la cadena

Enlaces que facilitan la rotación en torno a los enlaces de la cadena Tg

Ejm. Presencia de enlaces C-O en la unidad repetitiva

Grupos en la unidad repetitiva que rigidicen la cadena Tg

Ejm. Presencia de anillos aromáticos

En polímeros vinílicos: Función del tipo de sustituyente Tg

Sustituyentes grandes y voluminosos tiene peso importante en aumentarla

Sustituyentes flexibles pueden aumentarla o disminuirla en función de su tamaño

Presencia de grupos polares Tg

Copolímeros: Función del tipo de copolímero y contenido de unidades comonoméricas

Al azar 1 Tg, intermedia entre las de los homopolímeros asociados

En bloque y en injerto 2 Tg, cercana a la de los homopolímeros asociados

Factores que Determinan la

Temperatura de Transición Vítrea (Tg):

Factores que Determinan la Temperatura de Transición Vítrea (Tg):

Tendencias generales: Efecto de la arquitectura molecular

Aumento de la masa molecular Tg

A PM < Mc , dicho aumento es rápido.

A PM > Mc, el aumento es más lento y hasta cierto límite

Contenido de ramificaciones:

Bajo contenido (aumento del volumen libre –VL– es importante) Tg

Alto contenido (pese al aumento del VL, se restringe rotación en la cadena) Tg

Densidad de entrecruzamientos

Baja Tg

Alta Tg y ensancha la región

Muy alta No se detecta, total restricción de la movilidad