Tema 3. Teoría Cinética de Gases - UV · 2008. 12. 26. · Desarrollo: 1858-1868 2. Se...
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Tema 3. Teoría Cinética de Gases
1. Introducción
2. Funciones de distribución de la velocidad
2.1. Función de distribución
2.2. Funciones de distribución de la velocidad
3. Velocidades Características
4. Distribución de Energías
5. Colisiones con las Paredes. Efusión
6. Colisiones Intermoleculares y recorrido libre medio
7. Bibliografía
Bibliografía
Tema 3. Teoría Cinética de Gases
I. Tuñón y E. Silla Química Molecular Estadística
Síntesis, Madrid, 2008
J. Bertrán y J. Núñez (coords)Química Física
Ariel, Barcelona 2002
I. Levine Fisicoquímica (4ª ed.)
McGraw-Hill, Madrid 1999
T. Engel, P. Reid Química Física
Pearson, Madrid, 2006
1. Introducción
Formulación Original:
1. Se consideraba que una muestra macroscópica de gas estaba constituida
por un número enorme de átomos o moléculas, requisito necesario para
poder tomar promedios estadísticos.
Desarrollo: 1858-1868
2. Se consideraba que las partículas constituyentes del gas se movían de
acuerdo con las ecuaciones de Newton.
3. En su formulación original la TCG consideraba únicamente gases diluidos
formados por moléculas cuyo tamaño era despreciable frente al volumen total
del sistema.
4. Los choques entre partículas y con las paredes del recipiente se consideran
perfectamente elásticos, conservándose la energía cinética traslacional e
ignorándose la estructura interna de las moléculas.
2. Funciones de Distribución
● Función de distribución de las componentes vx; vy; vz
xxx
vdv)v(g)v(dp
N
dNx
yyy
vdv)v(g)v(dp
N
dNy
zzz
vdv)v(g)v(dp
N
dNz
Fracción de moléculas con la componente x de la velocidad comprendida entre
vx y vx+dvx
Fracción de moléculas con la componente y de la velocidad comprendida entre
vy y vy+dvy
Fracción de moléculas con la componente z de la velocidad comprendida entre
vz y vz+dvz
vx
vy
vzdvy
)v(g)v(g)v(g zyx
Si las direcciones son equivalentes
2. Funciones de Distribución
● Función de distribución del vector velocidad
Fracción de moléculas con vector velocidad comprendido entre v
y vdv
zyxv dvdvdv)v(vd)v()v(dp
N
dN
vx
vy
vz
dvx
dvy
dvz
Si las componentes de la velocidad vx vy vz son independientes
N
dN
N
dN
N
dN
N
dNzyx vvvv
)v(g)v(g)v(g)v( zyx
zzyyxxzyx dv)v(gdv)v(gdv)v(gdvdvdv)v(
2. Funciones de Distribución
● Función de distribución del módulo de la velocidad
Fracción de moléculas con módulo velocidad comprendido entre v y v+dv
dv)v(G)v(dpN
dNv
vy
vz
vx
2. Funciones de Distribución
Obtención funciones distribución: g(vi)
Tratamiento cuántico: Probabilidad de encontrar una molécula (o fracción de
moléculas) en un estado traslacional nx
1n
kT
kTn
n
x
xn
xn
x
x
e
e
N
Np
xkT2
mv
kT2
mv
x
xx
dve
e
dv
)v(dp)v(g 2
x
2x
Tratamiento clásico: Densidad de Probabilidad de encontrar una molécula (o
fracción de moléculas) con componente x de la velocidad comprendida entre vx y
vx+dvx
2/1
kT2
mv
m
kT2
e
2x
kT2
mvexp
kT2
m)v(g
2
x
2/1
x
2. Funciones de Distribución
kT2
mvexp
kT2
m)v(g
2
x
2/1
x
)v(g)v(g)v(g zyx
kT2
mvexp
kT2
m)v(g
2
y
2/1
y
kT2
mvexp
kT2
m)v(g
2
z
2/1
z
He: función g(vx)
0,0E+00
1,0E-04
2,0E-04
3,0E-04
4,0E-04
5,0E-04
6,0E-04
-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000
vx (m/s)
g(v
x)
(s/m
) 300 K
1000 K
función g(vx) a 300K
0,0E+00
5,0E-04
1,0E-03
1,5E-03
2,0E-03
2,5E-03
3,0E-03
3,5E-03
4,0E-03
-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000
vx (m/s)
g(v
x)
(s/m
) He
Rn
Obtención funciones distribución: g(vi)
2. Funciones de Distribución
Obtención funciones distribución (v)
)v(g)v(g)v(g)v( zyx
kT2
mvexp
kT2
m)v(
22/3
kT2
mvexp
kT2
m
kT2
mvexp
kT2
m
kT2
mvexp
kT2
m)v(
2
z
2/12
y
2/12
x
2/1
vx
vy
vz
kT2
mv
kT2
mv
kT2
mvexp
kT2
m)v(
2
z
2
y2
x
2/3
2
z
2
y
2
x
2/3
vvvkT2
mexp
kT2
m
v
)v(
vy
vz
vx
Vectores
igualmente
probables
2. Funciones de Distribución
Obtención funciones distribución G(v)
vy
vz
vx
norientació
zyx
norientació
vv dvdvdv)v(N
dN
N
dN
vx
vy
vz
v
dvddsenvdvdvdv 2
zyx
2
0 0
2v dvddsenv)v(N
dN
dvkT2
mvexp
kT2
mv4
N
dN 22/3
2v
dv)v(GN
dNv
kT2
mvexp
kT2
mv4)v(G
22/3
2
2
0 0
222/3
dsenddvvkT2
mvexp
kT2
m
2
0 0
222/3
dvddsenvkT2
mvexp
kT2
m
2. Funciones de Distribución
Obtención funciones distribución G(v)
He: función G(v)
0,0E+00
1,0E-04
2,0E-04
3,0E-04
4,0E-04
5,0E-04
6,0E-04
7,0E-04
8,0E-04
0 1000 2000 3000 4000 5000
v (m/s)
G(v
) (s
/m) 300 K
1000 K
función G(v) a 300 K
0,0E+00
1,0E-03
2,0E-03
3,0E-03
4,0E-03
5,0E-03
6,0E-03
0 1000 2000 3000 4000 5000
v (m/s)
G(v
) (s
/m) He
Rn
vy
vz
vx
Vector con módulo 0 (0, 0, 0)
Vectores con módulo 100 (100, 0, 0); (0, 100,0), …(70, 40, 59.2) …
kT2
mvexp
kT2
mv4)v(G
22/3
2
Prob módulo v = prob de tener 1 vector con ese módulo x nº de vectores con ese módulo
kT2
mvexp
kT2
m)v(
22/3
3. Velocidades Características
00
dv)v(vG)v(vdpv
dvkT2
mvexpv
kT2
m4dv
kT2
mvexp
kT2
mv4vv
2
0
3
2/3
0
22/3
2
0vvv zyx
2/1
2
2/3
m
kT8
kT2
m2
1
kT2
m4v
0
2
0
22 dv)v(Gv)v(dpvv
dvkT2
mvexpv
kT2
m4dv
kT2
mvexp
kT2
mv4vv
2
0
4
2/3
0
22/3
222
m
kT3
kT2
m!22
!4
kT2
m4v
2/5
5
2/12/3
2
2/12/1
2
rmsm
kT3vv
2/1
m
kT8v
Velocidad media (módulo)
Velocidad cuadrática media (módulo)
3. Velocidades Características
Velocidad más probable
0v
)v(G
kT2
mvexp
kT2
mv4
vv
)v(G22/3
2
kT
mv2
kT2
mvexpv
kT2
m4
kT2
mvexp
kT
mv
kT2
mvexpv2
kT2
m4
v
)v(G 222/32322/3
2/1
pm
kT2v
2/12/1
2
rmsm
kT3vv
2/1
m
kT8v
0,0E+00
1,0E-04
2,0E-04
3,0E-04
4,0E-04
5,0E-04
6,0E-04
7,0E-04
8,0E-04
9,0E-04
1,0E-03
0 1000 2000 3000 4000
v (m/s)
G(v
) (s
/m)
pv<v>
vrms 3:8:2v:v:v rmsp
2/12
kT2
mv
m
kT2v0
kT
mv2
v0e
0v
0v
)v(G2
función G( )
0,0E+00
2,0E+19
4,0E+19
6,0E+19
8,0E+19
1,0E+20
1,2E+20
1,4E+20
0 2E-20 4E-20 6E-20 8E-20 1E-19
J
G(
) (1
/J)
300 K
1000 K
4. Distribución de Energías
00
trastrastras0tras d)(G)(dp
N
)(N
tras
2/1
tras
2/1
tras2
tras dm2
1dv
m
2v
2
mv
dvkT2
mvexp
kT2
mv4dv)v(G
N
dN 22/3
2v
trastras2/1
tras
2/3
trastras dkT
expkT
12d)(G
N
dN
kTexp
kT
12)(G tras2/1
tras
2/3
tras
5. Colisiones con la Pared
N, V
A
¿Cuántas colisiones se producen por unidad de tiempo y de área?
1º Consideremos las moléculas con componente y de la velocidad entre vy y vy+dvy
yy
vdv)v(g
N
dNy
x
y
z vydt
2º ¿Cuántas de éstas colisionan con la pared en un dt?
yy
y
vv,P dv)v(NgV
dtAvdN
V
'VdN
yy
yyv dv)v(NgdNy
(si vy > 0)
V’
5. Colisiones con la Pared
N, V
A
3º Cuántas colisionan con la pared en total (cualquier valor de vy)
x
y
z vydt
4º ¿Cuántas colisiones se producen por unidad de área y de tiempo?
0
yy
y
0
yv,PP dv)v(NgV
dtAv)v(dNdN
y
0
y
2
y
y
2/1
P dvkT2
mvexpv
kT2
m
V
NAdtdN
V
N
m2
kT
dt
dN
A
12/1
P
V
Nv
4
1
V
N
m
kT8
4
1
dt
dN
A
1Z
2/1
PP
¿Cuántas colisiones se producen por unidad de tiempo y de área?
2/12/1
m2
kT
V
NAdt
m
kT
kT2
m
V
NAdt
2/1P
PmkT2
P
dt
dN
A
1Z
kT
P
V
N
4
4
5. Colisiones con la Pared
P
P=0
Efusión
¿Cómo disminuye el nº de moléculas en el interior?
2/1
PP
mkT2
P
V
Nv
4
1
dt
dN
A
1Z
2/1or
PormkT2
PAZA
dt
dN
2- Método de Knudsen: determinación de presiones de vapor de sólidos y líquidos
Pv
P=0En el interior se produce una pérdida de peso (w)
2/1
orv2/1vor
kT2
mAP
mkT2
mPA
dt
dNm
dt
dw
tkT2
mAPw
2/1
orv
1- Separación de isótopos por formación compuestos volátiles (ej. UF6)
Aplicaciones:
6. Colisiones Intermoleculares
Mezcla de dos gases en un volumen V a temperatura TTipo 1
No. moléculas
diámetro
velocidad
Tipo 2
N1
d1
<v1>
N2
d2
<v2>
<v12>1
2
•
2
•
d1+d2
d2
<v12>dt
<v1>
<v2>
•
2
•
d1
d21
¿Con cuántas moléculas de tipo 2 puede chocar la de tipo 1 en dt?
V
NV 2
cil V
Ndtvd
V
Ndtv
2
dd 212
2
122
12
2
21
diámetro de
colisión
6. Colisiones Intermoleculares
¿Cuántas colisiones con moléculas de tipo 2 sufre una de tipo 1 por u. de t.?
V
Nv
V
Nvdz 2
12122
12
2
1212 (frecuencia de colisión o colisiones por u. de t.)
vx
vy
vz
v2
v12
v1
0º 180º 90º• Módulos: <v1> y <v2>
• Angulo medio de colisión
kT8
m
1
m
1kT8
m
kT8
m
kT8v
2121
2
12
2
2
2
1
2
12 vvv
¿Cómo calculamos la velocidad relativa media?
V
NkT8dz 2
2/1
2
1212
sección eficaz
v2
v1 v12
<v2>
90º
2/1
12
kT8v
6. Colisiones Intermoleculares
Frecuencia de colisión de una molécula tipo 1 con las de tipo 2
V
NkT8dz 2
2/1
2
1212
Frecuencia de colisión TOTAL 1-2
12
2/1
2
12121 NV
NkT8dzN
V
N
V
NkT8d
V
zNZ 12
2/1
2
12121
12
Frecuencia de colisión TOTAL 1-2 por unidad de volumen
2112 zz
2112 ZZ
OJO!
6. Colisiones Intermoleculares
Frecuencia de colisión de una molécula tipo 1 con las de tipo 1
V
Nvdz 2
12
2
1212
Frecuencia de colisión TOTAL 1-1 por unidad de volumen
V
Nvdz 1
11
2
1111
m
kT82vvv
2
1
2
1
2
11
V
N
m
kT8d2z 1
2/1
2
111
2
1
2/1
2
1111
11V
N
m
kT8d
2
1z
V
N
2
1Z
Para no contar dos veces la misma colisión
11111 ddd2
1d
6. Colisiones Intermoleculares
Recorrido Libre Medio
realizadascolisiones
recorridaciatandis
P
kT
d2
1
N
V
d2
1
V
N
m
kT8d2
m
kT8
2
112
11
2/1
2
1
2/1
t/colisiones
t/ciatandis
Gas puro
Mezcla 2 gases
2221
2
2zz
v
1211
1
1zz
v
11
1
1z
v