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Tema 3 –TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO Y FENÓMENOS DETRANSPORTE
Colisiones binarias. Recorrido libre medio.
Espacio de fases molecular. Distribución de velocidades de Maxwell. Velocidad de efusión por una abertura.
Fenómenos de transporte de los gases: viscosidad y conductividad térmica.
El problema del camino aleatorio y el movimiento browniano.
Ecuación de transporte de Boltzmann. El Teorema H de Boltzmann.
[HUA-3,4,5; REI-1,7,12,13; AGU-24,25,26,27; KUB-6]
2
Introducción. Gas diluido. Desequilibrio. Colisiones
3
Introducción.
Hemos tratado situaciones de equilibrio, pero ¿cómo se llega a él?
Situaciones de desequilibrio:
Un río
metal
T1 T2QT1 > T2
En un sólido:-gas diluido de electrones-vibraciones de la red (fonones)-ondas de momento magnético (magnones)
Complicado Gas clásico diluido
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Gas en situación de desequilibrio:
- Se llega al equilibrio mediante choques entre las moléculas- En equilibrio tendremos la distribución de velocidades de Maxwell
Si consideramos un gas diluido:
- Densidad baja: las moléculas apenas interaccionan, tiempo entre choques >> tiempo chocando
- La probabilidad de choques entre más de dos partículas es despreciable- La longitud de onda de de Broglie de las moléculas es mucho menor que la separación media entre ellas: trayectorias clásicas
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Diferencia entre situción de equilibrio y estacionaria:
Sistema aislado en equilibrio: ninguno de sus parámetros varía en el tiempo
Sistema estacionario: el sistema no está aislado, pero sus parámetros no varían en el tiempo.
Hay que considerar el entorno:
barra
T1 T2QT1 > T2 Situación estacionaria:
Hay un gradiente de T en la barra.Pero si los focos son finitos, acabaremos teniendo T1 = T2
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Estudiaremos procesos de transporte en el gas diluído:
Transporte de: - Momento: Viscosidad- Energía: Conductividad térmica- Materia: Difusión
Consideraremos:- velocidad de las moléculas- tiempo entre colisiones- distancia entre colisiones- número de colisiones
Conceptos:- tiempo de colisión, τ- recorrido libre medio, λ- sección eficaz de dispersión, σ
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Recorrido libre medio: Distancia media entre colisiones
Volumen barrido por una molécula hasta que se encuentra con otra:
Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones × velocidad media
Recorrido libre medio :
vm
nD
12 =λπ
nDn σπλ 11
2=≈
2Dπσ =Sección eficaz de dispersión:
8
Difusión:movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración
El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick)
Coeficiente de difusión, D = m2/s
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Conductividad térmica:transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
Frio CalienteFlujo de calor
El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier)
Conductividad térmica, K = W m-1 K-1
C : calor específico
10
Viscosidad:transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la dirección Y)
Pared fija
Pared en movimiento
XY
Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie.
Coeficiente de viscosidad: N m-2 s-1 (CGS: poise)
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Espacio de fases molecular.
Distribución de velocidades de Maxwell.
Velocidad de efusión por una abertura.
12
Partículas iguales, esféricas, macizas y de masa m. Las partículas no ejercen fuerzas a distancia. Las paredes del recipiente son perfectas. Todos los choques son elásticos. No soportan ningún campo de fuerzas. El espacio que ocupan es isótropo.
El modelo simplificado de un gas
12310023,6 −××= molmoléculasN A
El volumen que ocupa es muy grande, de manera que las distancias entre partículas son muy grandes frente a su tamaño.Cumple el “límite termodinámico”, o sea, que siendo N → ∞ y V → ∞ , su densidad de partículas se mantiene finita:
finitoVN
n ==
13
El espacio de fases molecular. Función de distribución
El estado mecánico de cada partícula se define por su posición y su velocidad:
El espacio de configuración, o de fases, tiene seis dimensiones y cada punto representa el estado de una partícula.
)v,v,v(vy)z,y,x(r zyx
14
El espacio de fases molecular.
Función de distribución: Es el número de partículas por unidad de volumen:
Según las hipótesis, la posición, la dirección y el tiempo no son variables:
dxdydzrd =zyx dvdvdvvd =
( ) ( ) vdrdtvrftvrdN
,,,, =
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )vfvfvfvfvftvrf zyx =××== ,,
Partículas vx,vy,vz Partículas v, θ , φ
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El espacio de fases molecular. Función de distribución
Dadas las propiedades de simetría de la función de partición en el equilibrio:
θ = ángulo polarφ = ángulo azimutal
El elemento de volumen en coordenadas esféricas:
( ) vdrdvfdN = ( ) vdvfdxdydz
dNdn ==
φθθ dddvsenvvd 2=
16
El espacio de fases molecular. Función de distribución
¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?
aquellas cuyas variables están entrev y v + dv; θ y θ + dθ y φ y φ + dφ :
Partículas con el módulo de la velocidad entrev y v+dv en cualquier dirección:
Partículas v, θ y φ
( ) ( ) φθθφθ ddsendvvvfvdn 2,, =
( ) ( ) ( ) dvvvfddsendvvvfvdndno
v2
2
0
2 4πφθθππ
===
17
El espacio de fases molecular. Función de distribución
¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
El número de partículas v, θ , φ en función de las que poseen un módulo entre v y v+dv:
Las partículas que están en el volumen dV chocarán en el tiempo dt.
( ) φθθπ
φθ ddsendnvdn v41
,, =
θcosdtvdAdV =
( ) dVvdndW φθ ,,=dtv partículas en dV
(todas las que vayan hacia la pared y estén a una distancia v dt )
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¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
dtdAddsenvdn
dW v φθθθπ
cos4
=
vnddsendnvdtdA
dWv 4
1cos
41 2
0
2/
00==
∞ ππφθθθ
π
∞
=0
1vdnv
nv
( ) φθθπ
φθ dddnvdn v sen41
,, =Sustituyendo esta expresión:
Y ahora integramos a la semiesfera de velocidades para obtener el número de partículas que llegan a dA en dt:
Siendo su velocidad media:
vdn corresponde a la distribución de Maxwell-Boltzmann si el sistema está en equilibrio
( ) ( ) ( ) dvvvfddsendvvvfvdndno
v2
2
0
2 4πφθθππ
===
19
¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
¿cuántas partículas atraviesan dA en dt? FLUJO
FLUJO = nº moléculas por unidad de volumen
X Volumen del cilindro
θcosdtvdA( ) vdvf ( ) vdv Φ
( ) φθθ ddsendvvvf 2
∞
=Φ0
30 )( dvvvfπ
∞
=0
3)(4
dvvvfn
vπ
+
vn41
0 =Φ
TkmP
π20 =Φ
vn61
0 =ΦRecordad el cálculo aproximado:
20
Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.
21
Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.
El cambio de momento de la partícula debido a un choque con la pared es:
θθθδ cos2)cos(cos)( mvmvmvmv =−−=
v
v
θsenv
θsenv
θcosv
θcosv
θ θ
φdA
22
dtdAddsendnvm
dtdF v φθθθπ
22 cos2
=
dWvmdtdFchoquesmvMV )cos2()()( θδδ ==×=
φθθθπ
ddsendnvm
dAdF
p v22 cos
2==
Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.
El cambio total de momento es:
Y podemos obtener la fuerza ejercida en la pared:
Que es la presión:
23
Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.
De nuevo integramos a la semiesfera de velocidades para obtener el número de partículas que llegan a dA en dt para obtener la expresión para la presión:
∞
===0
2/
0
.2
0
222
31
cos2
π π
φθθθπ
vnmddsendnvm
dAdF
p v
∞
=0
22 1vdnv
nv
Recordad: 22vv ≠
24
Presión. Energía interna. Capacidad calorífica.
Una vez obtenida la presión podemos obtener estas otras magnitudes:
><= 231
vnmp >>=<<= c2 Evm
21
kT23
12310381,1 −−×== JKNR
kA
nkTTNR
VN
pA
==
mkT3
vv 2cm =><=
Temperatura.
Un gas ideal sólo acumula energía cinética.Energía interna.
><−><=− 21
2212 vvm
2N
UU ><= 2vm21
kT23
( )1221
2212 TTNk
23
vvm2N
UU −=><−><=−
25
Capacidad calorífica.
A partir de la expresión para la energía interna se obtiene la capacidad calorífica del gas:
nR23
Nk23
TU
CV
V ==
∂∂=
( )1212 23
TTkNUU −=−
R23
nC
c VV ==
26
Principio de equipartición de la energía
“Toda variable mecánica que exprese la energía en forma de cuadrado contribuye a la energía interna como la mitad de la constante de Boltzmann por la temperatura absoluta”.
2xE ∝
∝ kTNU x 21
Teoría clásica de los calores molaresSea una molécula que posee f variables mecánicas, o grados de libertad, que expresan la energía en forma de cuadrado.
kNf
Rf
TU
ncV 22
1 ==∆∆=
TnRf
Tkf
NU ∆=
∆=∆22
El calor molar del gas valdrá:
27
Energía cinéticade traslación:
Energía cinética de rotación:
Energía cinética de vibración :
Energía potencialde vibración :
222
21
21
21
zyx vmvmvm ++
222
21
21
21
zzyyxx III ϖϖϖ ++
222
21
21
21
zyx vmvmvm ++
222
21
21
21
zkykxk ++
Ejemplos
28
Calor molar del gas ideal
R23
TU
n1
cV
V =
∂∂=
1º) Gas monoatómico.
RRcTH
nc v
pp 2
51 =+=
∂∂=
2º) Gas diatómico.
RTU
nc
VV 2
51 =
∂∂= RRc
TH
nc v
pp 2
71 =+=
∂∂=
3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f = 6 ó más, siendo traslaciones y rotaciones:
R3R26
TU
n1
cV
V ==
∂∂=
RRRRcTH
nc v
pp 43
1 =+=+=
∂∂=
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Modelo del sólido
Cristal formado por átomos o moléculas monoatómicas.Ordenados en el espacio.
Cada partícula vibra sobre su posición de equilibrio y tiene tres grados de libertad cinéticos y tres potenciales:
RRTU
ncc
VpV 3
261 ==
∂∂=≈
30
Recorrido libre medio.
Tiempo medio entre colisiones.
Sección eficaz de dispersión.
31
Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.Sea una molécula con velocidad v.
Sea P(t) la probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir choques.
0)(,)(,1)0( →∞→↑↓= tPtsitPP
:dtω probabilidad de que una molécula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt.
:ω Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de colisión. Es independiente de la historia pasada. Puede depender de la velocidad. Permite obtener P(t).
)1()()( dttPdttP ω−×=+dt
dttdP
tPdttP)(
)()( +≡+
ω−=dtdP
P1
Supondremos que la velocidad no varía (o muy poco) entre choques.La probabilidad es independiente del tiempo.
)exp()(ln tCtPCtP ωω −=+−=
11)0( == CP
)exp()( ttP ω−=
32
P(t) : probabilidad de que la molécula pase un tiempo t sin sufrir choques )exp()( ttP ω−=
Definimos: probabilidad de que una molécula tenga un choque en el intervalo [t,t+dt], después de estar un tiempo t sin sufrir choques
dttdttP )()( =×ω dtet t ωω−=)(Esta nueva probabilidad equivale a: probabilidad de sobrevivir t MENOS probabilidad de sobrevivir t+dt
dtdtdP
dttPtPt −=+−= )()()(
Condición de normalización: (seguro que la partícula choca en algún momento)
1)(0
=∞
dtt
Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.
33
Tiempo de colisión (o de relajación): es el tiempo medio entre choques.
ωωτ ω 1
)(00
===≡ ∞
−∞
dtetdtttt t
Y podemos escribir:dtedtt
t
ττ 1
)(−
=pueden depender de la velocidad
τω y
Recorrido libre medio: distancia recorrida entre choques.
)()( vvvl τ= λττ ≡= vl
Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.
34
Recorrido libre medio: Distancia media entre colisiones
Volumen barrido por una molécula hasta que se encuentra con otra:
Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones × velocidad media
Recorrido libre medio :
vm
nD
12 =λπ
nDn σπλ 11
2=≈
2Dπσ =Sección eficaz de dispersión:
35
ΩΩΩΩ ≡≡≡≡ θθθθ , φφφφ
Sección eficaz diferencial de dispersión, es la proporcionalidad entre estas magnitudes:
≡Ω ),( V
σ ΩΦΩ= dVdN 1),(
σ
Colisiones: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión
Antes: v1, v2Después: v’1, v’2
Sistema de referencia fijo en 2:
(Incluye potencial de interacción)
12
V’
V
V = v1 - v2 R = r1 - r2
Flujo de partículas tipo1 que inciden en las tipo2 por unidad de area y de tiempo ≡Φ 1
Tras la dispersión, habrá dN partículas de tipo1 con velocidad entre v’ y v’+dv’ (en la dirección dΩ)
Sección eficaz total de dispersión: Ω
ΩΩ= dVV ),()(0
σσ
ΩΦ ddN y1,
≡)(0 V
σ
36
VndAdt
dAdtVn 1111
)( ==ΦFlujo de partículas tipo1 que inciden sobre el diferencial de volumen:
Número de partículas tipo1 dispersadas por unidad de tiempo en todas las direcciones, por todas las moléculas que haya en d3r:
)()( 301 rdnVn ×σ
La probabilidad de choque por unidad de tiempo para una molécula se obtiene dividiendo por el número de moléculas tipo1 que hay en d3r:
nV 01 στω == −
La probabilidad de choque aumenta si aumentan: La velocidad molecular,
La densidad
La sección eficaz de dispersión
¿ Cuál es la probabilidad de choque por unidad de tiempo ?
)( 31 rdn
Colisiones: recorrido libre medio.
37
Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio.
Recorrido libre medio
nVv
v0σ
τλ ==
Vv
será cercano a 1
212
22
12
21
2 vvvvV
vvV
−+=
−= 22
21
221 ,0 vvVvv +==
22
21, vvVvv cm +≈≈
vV 2≈
Y si las moléculas son idénticas:
Por lo tanto:
n021σ
λ ≈
38
Estimaciones numéricas:
Gas a temperatura ambiente y 1 atmósfera.
dcmcm
cmnmdtípicodiámetro
cmmolecskTpnKTcmdinasp
>>≈→≈
==
≈===
−−
−
52160
8
31926
1031012
1022.0:
/104.2/,300,/10
λσ
Nitrógeno:
)(102
106,/105
191
104
microondass
sv
scmv
−−
−
≈=
≈=≈
τω
λτ
n021σ
λ ≈
20 dπσ =
mkT
vπ8=
Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio.
39
40
Viscosidad y transporte de momento.
Coeficiente de viscosidad de un gas diluido.
Límites de validez.
41
Fenómenos de transporte
Transporte de una determinada propiedad a lo largo de una dirección, y a través de la superficie normal a esa dirección.
z + λ
z - λ
2λ
Modelo: Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su última colisión, que ocurrió a una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea (superficie) a través de la cual estudiamos eltransporte.
42
Transporte de la propiedad F a lo largo de la dirección z.
Flujo de F: cantidad de F transportada por unidad de area y de tiempo.
)(61 λ−=+ zFvnJ z
)(61 λ+=− zFvnJ z
z + λ
z - λ
2λ
zF
zFzF∂∂±=± λλ )()(
∂∂−=−= −+ z
FvnJJJ zzz λ2
61
zF
vnJ z ∂∂−= λ
31
Fenómenos de transporte
Flujo de F:
(si el gradiente de F no es muy grande)
vndAdt
dAdtvn ==Φ 1)(Flujo de partículas que
inciden sobre un dA en dt:
43
Fenómenos de transporte. ViscosidadTransporte de momento (Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)
Pared fija
Pared en movimiento
XZ
Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie.
Ftp
=∂∂ Fuerza ejercida sobre
el gas (o pared)
≡zxP aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partículas que atraviesan dicho plano.
Un río
44
Fenómenos de transporte. Viscosidad
zzzx JJP −+ −=
zv
mvnP xzx ∂
∂−= λ31
= “vienen” - “se van”
λη mvn31=
)(61 λ−=+ zmvvnJ xz
Transporte de momento (Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)
)(61 λ+=− zmvvnJ xz
zv
P xzx ∂
∂−= η
z + λ
z - λ2λ z
FvnJ z ∂
∂−= λ31
≡zxP aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partículas que atraviesan dicho plano.
45
λη mvn31=
Relación Presión-gradiente de velocidad
Viscosidad: relaciones y límites de validez
n021σ
λ ≈m
kTv
π8=
NkTPV =2
31
vnmP =2
21
23
vmkTE ==
VNn /=
= ληvP
zvv
P x
∂∂== η
λη
mkT
mπσ
η 821
31
0
=03
2σπ
η mkT=σ0 también depende de T
Relación Viscosidad-Temperatura. La viscosidad es independiente de la presión
Pero todo esto sólo vale si el gas es diluído
46
Gas diluido:
0,, σλ ≈>> ddbajanLaltan <<λ,
Gas muy diluido: 0,0,,0 →→≈→ ηλ xFLn
Habrá que considerar choques entre móléculas y de las moléculas con las paredes
1110
−−− += paredesmolecs τττProbabilidad total de choque:
λστ v
nVmolecs ==−0
1
Lv
paredes ≈−1τRecorrido libre medio total: v00 τλ ≡
10
1110 2 −−−− +≈+= LnL σλλ
nLnSi ∝→↓↓ ηλ ,, 0 Gas de Knudsen, ya no tiene sentido hablar de viscosidad
Viscosidad: relaciones y límites de validez
Ld <<<< λ
n021σ
λ ≈
mkT
vπ8=
NkTPV =
2
31
vnmP =
2
21
23
vmkTE ==
VNn /=
λη mvn31=
032
σπη mkT=
20 dπσ =
47
Viscosidad: estimaciones numéricas
n021σ
λ ≈
mkT
vπ8=
NkTPV =
2
31
vnmP =
2
21
23
vmkTE ==
VNn /=
λη mvn31=
032
σπη mkT=
20 dπσ =
dcmcm
cmnmdtípicodiámetro
cmmolecskTpn
KTcmdinasp
>>≈→≈==
≈===
−−
−
52160
8
319
26
1031012
1022.0:
/104.2/
,300,/10
λσ
Nitrógeno a temperatura ambiente y 1 atmósfera :
)(108.1
,/105114
4
poisescmg
scmv−−−≈
≈
η
λη
/vP=
48
Conductividad térmica y transporte de energía.
Coeficiente de conductividad térmica de un gas diluido.
Relación con el coeficiente de viscosidad y la capacidad calorífica.
49
Fenómenos de transporte. Conductividad térmica
≡zQ flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética.
zT
Q z ∂∂−= κ
Transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
Frio CalienteFlujo de calor
El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier)
0),( >∂∂=
zT
zTT
Conductividad térmica, κ = W m-1 K-1
z
50
Fenómenos de transporte. Conductividad térmica
Transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
z + λ
z - λ2λ z
FvnJ z ∂
∂−= λ31
zzz JJQ −+ −=
zT
Tvn
zvnQ z ∂
∂∂∂−=
∂∂−= ελελ
31
31
= “vienen” - “se van”
CvnT
vn λελκ31
31 =
∂∂=
)(61 λε −=+ zvnJ z
≡zQ flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética.
)(61 λε +=− zvnJ z
zT
Q z ∂∂−= κ
C : calor específico
51
κ es independiente de la presión
Conductividad térmica : relaciones y límites de validez
PMc
mC V==
ηκ
Relación Viscosidad-Conductividad térmica.
Además, todo esto sólo vale si el gas es diluído
Cvn λκ31=
n021σ
λ ≈
mkT
vπ8=
NkTPV =
2
31
vnmP =
2
21
23
vmkTE ==
VNn /=
λη mvn31=
032
σπη mkT=
20 dπσ =
λη
/vP=
mkTC
vC
00 32
231
σπσκ ==
σ0 también depende de T
Nota: κ real es mayor. Las moléculas más rápidas llevan más energía cinética, y no hemos considerado la distribución de velocidades de Maxwell, sino que hemos considerado a todas las moléculas con la velocidad media.
PMc Vγ
ηκ =
γ varía entre 1.3 y 2.5
52
Conductividad térmica : Aplicación a gases no clásicos. Transporte de calor en metales
Cvngas λκ31= ?¿ metalκ En un metal:
- gas de electrones- vibraciones de la red (fonones)
:metalκ
0 1 20.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
FEE /
0nn kTContribuyen los electrones
alrededor del nivel de Fermi: nEkT
F
Gas de electrones: kC e 23=
Velocidad de Fermi: mEv FF /2=
Recorrido libre medio: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)
53
Conductividad térmica : Aplicación a gases no clásicos. Transporte de calor en metales
Recorrido libre medio de los electrones: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)
A baja T hay pocos fonones excitados térmicamente: (lo veremos en FD y BE)
La densidad de impurezas es fija, por tanto:
)10(,1 KTTn ii <∝≈→∝ − κκλ n021σ
λ ≈
Cvn λκ31=A alta T: predomina la dispersión por fonones
)(,331Dff TTTTn θκκλ <∝≈→∝∝ −−−
En general, fonones + impurezas:
21111Tb
Ta
if
+=+=κκκ
κ
T
54
Conductividad térmica de un sólido aislante a baja temperatura
No hay electrones, el calor se transporta por las vibraciones de la red
Cvn λκ31=
≡∝
≡
∝
λTindepkC
Tindepvv
Tn
sonidof
f
.
.
3
Long. de dispersión del fonón = tamaño del sólido, indep. de T
Por tanto, para un aislante a baja temperatura: 3T∝κ
55
Autodifusión y transporte de moléculas.
Coeficiente de autodifusión de un gas diluido.
Conductividad eléctrica y transporte de carga.
Coeficiente de conductividad eléctrica de un sistema de partículas cargadas
56
Fenómenos de transporte. Difusión
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración
El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick).
zz JJtA
N−+ −=
∂∂∂
= “vienen” - “se van”
Coeficiente de difusión, D = m2/s
Habrá movimiento hasta lograr una distribución uniforme.
zn
DtA
NJ z ∂
∂−=∂∂
∂=
57
z + λ
z - λ2λ z
FvnJ z ∂
∂−= λ31
Fenómenos de transporte. Difusión
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración
zz JJtA
N−+ −=
∂∂∂
zn
vJ z ∂∂−= λ
31
= “vienen” - “se van”
λvD31=
)(61 λ−=+ znvJ z
)(61 λ+=− znvJ z
zn
DtA
NJ z ∂
∂−=∂∂
∂=
58
)()()( dzzJAzJAdzAntt
Nzz +−=
∂∂=
∂∂
zn
vnJ z ∂∂−= λ
31
zJ
tn z
∂∂−=
∂∂
“vienen” “se van”
2
2
zn
Dtn
∂∂=
∂∂ λvD
31=Ecuación de conservación
del número de partículas
z + λ
z - λ2λ
Fenómenos de transporte. Difusión
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración
59
Coeficiente de difusión: relaciones y dependencias
n021σ
λ ≈
mkT
vπ8=
NkTPV =
2
31
vnmP =
2
21
23
vmkTE ==
VNn /=
λη mvn31=
032
σπη mkT=
20 dπσ =
λη
/vP=
λvD31=
D sí depende de la presión
ρη11 ==
mnD
Relación Viscosidad-Difusión
( )mTk
PD
3
0
13
2σπ
=
σ0 también depende de T
Cuanto más caliente y menos denso está el gas, mejor se mueven las moléculas
γ varía entre 1.3 y 2.5
γη
ρ =D
60
Coeficiente de difusión: estimaciones
n021σ
λ ≈
mkT
vπ8=
NkTPV =
2
31
vnmP =
2
21
23
vmkTE ==
VNn /=
λη mvn31=
032
σπη mkT=
20 dπσ =
λη
/vP=
λvD31=
dcmcm
cmnmdtípicodiámetro
cmmolecskTpn
KTcmdinasp
>>≈→≈==
≈===
−−
−
52160
8
319
26
1031012
1022.0:
/104.2/
,300,/10
λσ
Nitrógeno a temperatura ambiente y 1 atmósfera :
scmD
poisescmg
scmv
/5.0
)(108.1
,/105
2
114
4
≈
≈≈
−−−η
ρη11 ==
mnD
( )mTk
PD
3
0
13
2σπ
=
Experimental a 273K y 1 atmósfera :
scmD /185.0 2≈
61
La difusión tratada como un problema de camino aleatorio
Las moléculas tienen desplazamientos aleatorios tras las colisiones.
Estudiaremos la componente Z de dichos desplazamientos:s : componente Z del desplazamiento i-ésimo
La molécula parte de Z=0, tras N choques... =
=N
iisz
1
Los desplazamientos son aleatorios: 00 == zs i
Pero la dispersión no es nula: ≠
==
+=N
jiji
ji
N
ii sssz
1,1
22
Por tanto estudiaremos la evolución de la dispersión con el tiempo
62
La difusión tratada como un problema de camino aleatorio
La dispersión es:
0== jiji ssss 22 sNz =222)( tvstvts zz =→=
222222
31
vvvvvv zzyx =→++=
2
0
22 21 ττ
τ == ∞ −
dtettt
222
32 τvs =
Número de desplazamientos en tiempo t: τ
tN = tvsNtz
== τ222
32
)(
≠
==
+=N
jiji
ji
N
ii sssz
1,1
22
τ
τλλ
2
31
,31
vD
vvD
=
==tDtz 2)(2 ≈
63
La difusión tratada como un problema de camino aleatorio
∞
∞−
= dztznzN
tz ),(1
)( 12
1
2
Lo relacionaremos con la ecuación de difusión (gradientes de densidad):
tN
∂∂× 1
∞
∞−
∞
∞− ∂∂=
∂∂
dzzn
zDdzt
nz 2
12
212
21 z
tN
∂∂=
(por partes)
12 ND=
±∞→→∂∂
zsizn
yn ,011
tDzDzt
22 22 =→=∂∂
Así, usando el camino aleatorio, el coeficiente de difusión es:
tvtz
= τ22
32
)(τ2
31
vD = λvD31=
vv cm ≈
∞
∞−
= dztznN ),(11
ecuación de difusión 2
2
zn
Dtn
∂∂=
∂∂
64
Conducción eléctricaE
Partículas cargadas, en un campo eléctrico, que chocan contra otras partículas
Carga eléctrica media que cruza dA en dt en la dirección z (densidad de corriente)
≡zj
Ej ez σ= Ley de Ohm
Modelo: n partículas cargadas (q) por unidad de volumen
?¿, zzz vvqnj =
)0( =+=→= tvtmEq
vEqdt
dvm zz
zJusto tras un choque:
Si debido al choque v=0:
τστmqn
mEq
v ez
2
=→=
nv
0
1σ
λτ ==
mkTnqn
vmnqn
e01
2
01
2
31
σσσ ==
mkT
vv rcm 3=≈n partículas cargadas, n1 partículas contra las que chocan
65
Ecuación de transporte de Boltzmann.
El Teorema H de Boltzmann.
66
Ecuación de transporte de Boltzmann.¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?
Se mantiene el número de partículas:
67
Ecuación de transporte de Boltzmann.¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?
Si la fuerza externa depende solamente de la posición:
Por tanto, en ausencia de colisiones: (la ec. de arriba es la definición de derivada!)
( ) 0,, =tvrfD
68
Ecuación de transporte de Boltzmann.¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?
Si hay colisiones:
vdrdR Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D) centrado en r,v por unidad de tiempo debido a las colisiones
vdrdR Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en r,v por unidad de tiempo debido a las colisiones
RR −
69
Ecuación de transporte de Boltzmann.
Se puede escribir de forma más general como:
Operador de Liouville:
( Nota: negrita = vector )
70
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
Antes: v1, v2Después: v’1, v’2
Este proceso “saca” partículas de la celda v1.(Se corresponde con el término R).Habrá un proceso inverso que las “meta”.La frecuencia de estos sucesos será proporcional a los productos de las ocupaciones de las celdas involucradas:
2121 ffyff ′′
Queremos saber cuanto es R (o el inverso), ¿cómo se hace?Hay que obtener cuánto valen las 6 incógnitas v’1, v’2
71
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
vdrdR Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D) centrado en r,v por unidad de tiempo debido a las colisiones
vdrdR Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en r,v por unidad de tiempo debido a las colisiones
RR −
6 incógnitas v’1, v’2
La conservación del momento y de la energía suponen 4 ligaduras. Quedan 2 incógnitas.
Elegimos que sean la dirección de la molécula 1 tras la colisión:
Antes: v1, v2Después: v’1, v’2
Ω ≡ θ , φ
Definimos la sección eficaz diferencial, )(Ωσ)(Ωσ Es tal que el número de colisiones por unidad de tiempo y por unidad de
volumen espacial entre partículas de los flujos con densidades n1 y n2, y que den lugar a que la partícula 1 salga en la dirección dΩ sea:
72
vectores
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
Integrando a todos los v2 y Ω obtenemos el término de “pérdidas”, R:
REl término de “ganancia”, , se obtiene de forma similar, y finalmente podemos escribir:
)(),( iiii vffvff ′≡′≡
)(
, 2121
1
ΩΩ′′
σyvvvyv
v
es fija
son función de
es función de las velocidades relativas de las moléculas.
73
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
¿Qué podemos obtener de esto? La función de distribución en equilibrio, (entre otras cosas)
En equilibrio:0= 02121 =−′′ ffff
Esto es una ley de conservación
Se puede escribir como: 2121 loglogloglog ffff +=′+′Pero también tenemos la conservación de la energía:
( ) ( ) ( ) ( )22
21
22
21 vvvv +=′+′
Por tanto sólo son compatibles las que cumplan:)(vf
Y de aquí sacamos la función de distribución en equilibrio, la función Maxwell-Boltzmann
74
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.Función de distribución Maxwell-Boltzmann
Para obtener el factor de normalización:
Integrando se obtiene:
También se puede obtener la energía cinética media por partícula:
75
Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.
Se define la función H de Boltzmann:
Si la función de distribución evoluciona de acuerdo con la ecuación de Boltzmann, entonces H, para un gas uniforme en ausencia de fuerzas externas, nunca puede aumentar:
H está relacionada con la entropía del gas por H = - S / kB
76
Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.
Consideremos un gas con densidad espacial uniforme, y sin fuerzas externas actuando sobre él.
Entonces la ecuación de transporte será:
Se define la función H de Boltzmann:
Su derivada temporal es:
Y se puede escribir como:
77
Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.
Esta expresión, salvo el último factor, es simétrica frente al cambio de partícula (1,2), y salvo un factor –1 si cambiamos estados inicial y final.Por tanto, se tienen 4 expresiones equivalentes para dH/dt. Se promedian y se obtiene:
Como Log es creciente, y los dos últimos factores tienen signos opuestos: