ALQUENS I ALQUINS

1

Tema 4: Alquens i alquins

• Alquens

1. Introducció Els alquens són una família d’hidrocarburs de cadena oberta (acíclics) que tenen menys hidrògens per àtoms de carboni que els alcans. Els hidrocarburs que tenen menys del número màxim d’àtoms d’hidrogen s’anomenen hidrocarburs insaturats. Els alquens també s’anomenen olefines. Els alquens són hidrocarburs que les seves molècules contenen el doble enllaç carboni-carboni. Responen a la fórmula general CnH2n.

2. Nomenclatura Els alquens s’anomenen amb el prefix que indica el número d’àtoms de carboni i el sufix: -è (-eno). S’ha d’indicar la posició del doble enllaç que ha de ser el més baixa possible. El doble enllaç, alhora de numerar te preferència sobre els radicals (cadenes laterals). Com a cadena principal es pren la més llarga que conté el doble enllaç.

Exemples:

CH3-CH2-CH=CH2 1-buté

CH3-CH2-CH=CH-CH-CH2-CH3 5-etil-3-hepté | CH2-CH3

ALQUENS I ALQUINS

2

Quan un hidrocarbur té més d’un doble enllaç s’indica amb els sufixos –dié, -trié, etc.

Exemple:

CH2=C=CH-CH2-CH3 1,2-pentadié

2.1 Isomeria geomètrica cis- i trans- o Z-E Els carbonis dels dobles enllaços tenen un enllaç π (degut als orbitals p) que no els permet girar independentment l’un de l’altre, per això aquests compostos són estereoisòmers (diferents segons la configuració que adoptin a l’espai). En aquest cas s’anomenen amb els prefixes cis- i trans-. Es divideix el doble enllaç per la meitat (d’alt i baix) i si els grups que són iguals queden a la mateixa alçada s’anomenen cis- i si queden un al costat contrari de l’altre es diuen trans-.

Exemples:

CH3 CH3 \ / C=C cis-2-buté / \ H H

CH3 H \ / C=C trans-2-buté / \ H CH3 Si hi ha més de dos substituents diferents, s’anomenen afegint Z o E al nom de l’alqué. S’identifica el grup preferent entre els 2 substituents de cada carboni que té el doble enllaç i a aquest substituent se li dóna el número (1). El grup preferent serà el que té l’àtom unit al C del doble enllaç de nº atòmic major. Si són iguals es passa al següent ... i així fins a la primera diferència.

(1) (1) (2) (1) \ / \ / C=C C=C / \ / \ (2) (2) (1) (2)

Z E

ALQUENS I ALQUINS

3

Exemple: (1) Cl CH3 (2) \ / C=C / \ (2) F CH2-CH3 (1) E-1-clor-1-fluor-2-metil-1-buté 2.2 Alquens cíclics S’afegeix el prefix ciclo- al nom de l’alqué. Les posicions 1 i 2 corresponen als carbonis del doble enllaç perquè tenen preferència alhora de numerar.

Exemple:

CH3CH3 3,3-dimetilciclopenté

3. Propietats físiques Les propietats físiques són semblants a les dels alcans. Els alquens són una mica polars en comparació amb els alcans que són apolars. En els alquens tenim units carbonis amb hibridació sp2 i carbonis amb sp3. Els orbitals sp2 són més electronegatius1 que els sp3, per tant apareix caràcter dipolar en la molècula. Malgrat tot, la seva polaritat és molt menor que la de compostos amb àtoms clarament més electronegatius, com per exemple oxigen en els alcohols. Els substituents poden influir en la polaritat i com més alta és, més elevat és el punt d’ebullició. Els punts d’ebullició dels alquens no ramificats augmenten a l’augmentar la longitud de la cadena. Els alquens són quasi totalment insolubles en aigua degut a la seva baixa polaritat i la seva incapacitat per formar enllaços amb l’hidrogen. Són solubles en líquids no polars com el benzè, l´èter o el cloroform. Com més gran és el número de grups alquílics enllaçats als carbonis del doble enllaç (és a dir, més substituït està el doble enllaç) major serà l’estabilitat de l’alqué. 1 En orbitals l’electronegativitat segueix l’ordre s>sp>sp2>sp3>p. Els electrons dels orbitals s estan més propers al nucli i més subjectes que els electrons dels orbitals p.

ALQUENS I ALQUINS

4

L’olor és generalment desagradable. Els alquens són força més reactius que els hidrocarburs saturats (alcans). Els alquens són plans i l’angle d’enllaç amb els substituients és de 120º (sp2). Un carboni del doble enllaç no pot girar sol sense l’altre alhora.

4. Síntesi d’alquens A partir d’halogenurs d’alquil es poden obtenir alquens mitjançant reaccions d’eliminació (veure capítol 3, apartat 7.3). Un altre mètode per l’obtenció d’alquens és la deshidratació d’alcohols que s’explicarà en detall en el tema 6: alcohols, fenols i èters.

5. Reactivitat del doble enllaç En un doble enllaç, els dos electrons de l’orbital p (enllaç π) són la part nucleòfila. Tendiran a combinar-se o atacar qualsevol electròfil (δ+) que hi hagi a prop. Aquesta és la reacció més general dels dobles enllaços. També és important el fet de que el doble enllaç ajuda a deslocalitzar la càrrega (+, - o •) donant estructures ressonants i per tant estabilitat. Aquest fet és degut a que els electrons dels enllaços π i els electrons que no formen enllaços (e- no enllaçants) no estan exactament localitzats i poden “pendular” pel compost. Aleshores la forma real del compost és una combinació de les possibles formes ressonants. Com més formes ressonants tingui més estable és el compost. Hi haurà formes més lògiques que altres, com per exemple la que tingui una càrrega negativa sobre l’àtom més electronegatiu.

5.1 Reaccions d’addició electròfila En aquestes reaccions es trenca el dèbil enllaç π i es formen dos enllaços σ més forts. És una reacció d’addició on una molècula insaturada i un reactiu es combinen per donar un únic compost saturat. Els reactius adequats per reaccionar amb els alquens en aquestes reaccions d’addició seran reactius que busquin electrons (electròfils). Les reaccions d’addició electrònica consisteixen en l’atac dels dos electrons π del doble enllaç (Nuδ-) sobre un electròfil (Eδ+).

Eδ+ > C = C <

H 2 C=CH-N=O --

+

| |O| -

- --|O||

- -

H2C-CH=N+-O|+ -

ALQUENS I ALQUINS

5

5.1.1 Reacció d’hidrogenació catalítica És la reacció més simple del doble enllaç aconseguint la saturació amb H2. Aquesta reacció necessita un catalitzador (Pd-C, Pt, ...) que activa l’hidrogen generant un complex on l’hidrogen està unit al metall en la superfície del catalitzador. L’alqué queda retingut sobre la superfície del metall i la reacció té lloc sobre el metall que apropa el H2 i activa el doble enllaç.

Hδ+ - Hδ- H- CH3-CH=CH2 [CH3-+CH-CH3 ] CH3-CH2-CH3

Pd-C

5.1.2 Reaccions amb compostos halogenats i equivalents. Regla de Markovnikov Els compostos H-Z s’addicionen als alquens com reactius electròfils.

>C=C< + HBr >CH-CBr<

Aquestes reaccions són regioselectives. Segueixen la regla de Markovnikov; el protó de l’àcid quedarà sobre el carboni menys substituït. Aquesta regla s’explica pel mecanisme d’addició electròfila del protó sobre l’alqué i l’estabilitat relativa dels dos possibles cations resultants. L’ordre de prioritat en l’estabilitat dels carbocations és,

(menys estable) Metil < primari < secundari < terciari (més estable)

Per tant, les reaccions on el catió és terciari són més ràpides que les que tenen un intermedi catiònic secundari. El mecanisme de la reacció és,

R

CH

C

H

H

H

H

CH

C

R

H

H

CH

C

R

HH

+

+

X

X-

-

H

R

CH

C

H

H

X

H

R

C

HC

H

H

H

H+a

b

El producte obtingut seguint el mecanisme (a) és el majoritari perquè l’intermedi que es forma en la reacció és un carbocatió secundari. En canvi la reacció (b) dona un carbocatió primari. Per tant, es compleix la regla de Markovnikov.

majoritari

ALQUENS I ALQUINS

6

Aquestes reaccions en que sempre s’obté el mateix tipus de producte majoritari se’n diuen selectives. 5.1.3 Reaccions amb halògens Té lloc amb addició al doble enllaç de dos àtoms d’halogen. La reacció de les olefines amb el F2 és molt violenta i amb I2 són molt lentes. Per tant, normalment es fa la reacció amb Cl2 i Br2.

CH

C

H

HH

H

C

H

C

HC

HC

H

H

H Br-BrH

BrBr+ Br-

Br

Br

H

CH

CH

H

+

La característica de la reacció és que dóna un producte amb una estereoquímica concreta. 5.2 Epoxidació L’oxidació dels alquens constitueix un camí molt útil per a l’obtenció de compostos amb oxigen en els carbonis units al doble enllaç. Hi ha diversos tipus d’agents oxidants depenent de la naturalesa del producte desitjat. Quan es fa reaccionar un alqué amb un peràcid orgànic (RO=C-O-OH) es trenca l’enllaç π i es forma l’èter cíclic anomenat epòxid. És la reacció d’epoxidació. Els peràcids orgànics són espècies electròfiles El mecanisme de reacció és el següent:

R-CH=CH2HO-O-C-CH3

O R-CH-CH2+OH

CH3-C-O-

O

R-CH-CH2

O

CH3-C-O-+ H+

O

epoxi

Segons les condicions de la reacció (afegint aigua i àcid) pot passar que l’epòxid format experimenti una obertura del cicle convertint-se en un 1,2-diol.

ALQUENS I ALQUINS

7

5.3 Reaccions de Diels-Alder És un dels mètodes més usats per obtenir alquens cíclics de 6 carbonis. La reacció de Diels-Alder és una cicloaddició (4+2) entre un compost que té dos dobles enllaços conjugats (entre els dos dobles enllaços hi ha un enllaç simple) i que es diu dié i una olefina que se’n diu filodié o dienòfil. Els diens conjugats presenten formes de ressonància que estabilitzen la molècula. La reacció de Diels-Alder permet obtenir cicles a partir d’estructures lineals.

• Alquins

6. Introducció Els alquins són hidrocarburs insaturats de fórmula general CnH2n-2. Es seu grup funcional característic és el triple enllaç carboni-carboni. La seva disposició a l’espai és lineal (hibridació sp). El triple enllaç es forma per solapament dels orbitals py i pz d’ambdós carbonis formant enllaços π. El triple enllaç està format per enllaç σ fort i enllaç π dèbil. El triple enllaç és més fort i més curt que el doble enllaç.

7. Nomenclatura Els alquins s’anomenen amb el prefix que indica el número d’àtoms de carboni i acabat amb –í (-ino). S’ha d’indicar la posició que ocupa el triple enllaç (la més baixa possible). Exemple:

CH3-CH2-C≡CH 1-butí

Per numerar cadenes principals amb dobles i triples enllaços interessa que aquests tinguin els números més baixos. En el cas de que coincideixi la numeració baixa a insaturacions per l’esquerra i per la dreta es dóna preferència als dobles enllaços sobre els triples. Exemple:

CH2=CH-CH=CH-CH2-C≡C-C=CH2 8-etil-1,3,8-nonatrié-6-í

+

ALQUENS I ALQUINS

8

El prefix que indica el número d’àtoms de carboni acompanya a l’acabament del doble enllaç i el triple enllaç s’indica solament amb el sufix. Alhora d’escollir en un hidrocarbur la cadena principal es té en compte:

1. escollir la cadena que té major número d’insaturacions. 2. sinó, la que té major número d’àtoms de carboni.

8. Propietats físiques Les propietats físiques dels alquins són molt similars a les dels alquens i els alcans. Els punts d’ebullició, els de fusió i els pesos específics dels alquins són lleugerament superiors als dels alquens i alcans amb igual esquelet de carboni. Els alquins són composts poc polars. Els alquins són lleugerament solubles en aigua, una mica més solubles que els alquens i els alcans. Els alquins són solubles en dissolvents de baixa polaritat com potser èter o tetraclorur de carboni. Un carboni del triple enllaç és més electronegatiu que un d’un enllaç simple o doble, per tant un hidrogen unit a un carboni del triple enllaç és més fàcil d’arrencar perquè el carboni atrau als electrons. Així els alquins són més àcids que els alquens i alcans.

9. Reactivitat del triple enllaç La reactivitat del triple enllaç es basa fonamentalment, com en els alquens, en les reaccions d’addició electròfila. 9.1 Hidrogenació d’alquins En la hidrogenació catalítica d’un alquí es forma un alqué al consumir un mol de hidrogen.

Hδ+ - Hδ- H-

CH3-C≡CH [CH3-+C=CH2 ] CH3-CH=CH2 catalitzador

Es pot aturar el procés o continuar transformant-se l’alqué en un alcà al consumir un altra mol de hidrogen.

Hδ+ - Hδ- H- CH3-CH=CH2 [CH3-+CH-CH3 ] CH3-CH2-CH3

catalitzador

ALQUENS I ALQUINS

9

δ- δ+

9.2. Addicions electròfiles Són les reaccions més típiques del triple enllaç. Són semblants a les del doble enllaç. També segueixen la regla de Markovnikov. En la primera etapa s’addiciona un mol de reactiu i dóna l’alqué, que es pot aïllar o es pot deixar que continuï reaccionant amb més reactiu per donar el corresponent alcà. Exemple:

R-C C-H H+Br- R-C=CH

HR-C=CH2

+|

Br

9.3 Acetilens terminals: reactiu de Grignard L’acetilè (C2H2) i els acetilens terminals, en presència d’una base forta (sodi o NaNH2) poden convertir-se en les corresponents sals. Aquesta reacció és deguda a l’acidesa de l’hidrogen en els alquins terminals.

R-C≡CH + NaNH2 R-C≡C-Na+ + NH3

Un cop formada la sal es pot afegir un halogenur d’alquil primari i el desplaçament de l’halogen condueix a la formació d’un nou enllaç carboni-carboni amb el que s’aconsegueix l’allargament de la cadena carbonada. D’aquesta manera es sintetitzen alquins interns a partir d’alquins terminals.

R-C≡CNa + R’-X R-C≡C-R’ + NaX

L’hidrogen àcid dels acetilens o dels alquins monosubstituits reacciona amb els reactius de Grignard (R-Mg-X)2 per donar, reactius de Grignard acetilènics i l’alcà corresponent al reactiu de Grignard inicial.

H-C≡C-R’ + R-MgX RH + MgX-C≡C-R’

2 Aquestes espècies són bases i nucleòfils forts i són útils en síntesi orgànica.