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Tema 4. Estados de Agregación y FUERZAS INTERMOLECULARES

Todo gas, si se enfría y comprime suficientemente, se transforma en un líquido.

La causa son las fuerzas intermoleculares, fuerzas de atracción entre las moléculas. Son responsables de la existencia de los estados condensados de la materia: líquido y sólido. En contraste con las fuerzas intermoleculares están las intramoleculares o fuerzas que mantienen los átomos juntos en una molécula: Enlace químico.

La energía potencial intermolecular

Fuerzas de largo alcance

Atractivas: varían como potencias inversas de la distancia

Fuerzas de corto alcance

Repulsivas: solapamiento entre las nubes electrónicas a cortas distancias

Molécula Punto Ebull. (ºC)

CH4 -162

NH3 -34

H2O +100

HF -83

b) FUERZAS ENTRE MOLÉCULAS POLARES Moléculas polares ⇒ µ permanente Las moléculas intentan alinearse con el extremo (+) de un dipolo dirigido hacia los extremos (-) de los dipolos vecinos:

Son las interacciones dipolo-dipolo (de tipo electrostático). Atracciones entre cargas parciales ⇒ más débiles que las que tienen lugar entre iones. Aumentan cuando µ aumenta.

Pero las fuerzas intermoleculares también se manifiestan en moléculas que carecen de momento dipolar, por ejemplo el CO2

Cual es su origen?

En el CO2 no hay momento dipolar pero si hay momento cuadrupolar y por tanto hay interacción electrostática (más débil que las dipolares) entre las moléculas.

Energía de interacción entre multipolos n y multipolos m.

Monopolos = 1

Dipolos = 2

Quadrupolos = 4

Octupolos = 8, etc.

Consecuencia:

la interacción entre moléculas de CO2 disminuya mucho más rápidamente con la distancia ( ∝ R-7) que la interacción entre moléculas de amoníaco ( ∝ R-3)

Todavía más rápidamente disminuirán las interacciones entre moléculas de metano, que por solo tener octupolos varían como R-15

De la expresión anterior también es fácil deducir que la interacción entre moléculas de amoníaco y moléculas de CO2 variará como R-5, ya que la primera es un dipolo y la segunda un cuadrupolo.

Interacciones monopolo-dipolo o ión-dipolo

Son interacciones electrostáticas fuertes entre una carga (positiva o negativa) y un dipolo que se orienta para que la interacción atractiva sea máxima.

Son las responsables de la gran solubilidad de los sólidos iónicos en disolventes polares como el agua.

Efecto de la permitividad del medio

Pero los iones también son capaces de interaccionar con moléculas apolares.

Un catión o un anión crean a su alrededor un campo eléctrico que polariza al sistema apolar, haciendo aparecer un dipolo inducido.

La interacción subsiguiente: ion-dipolo inducido es siempre atractiva

y depende de ambos: del ión y de la molécula neutra.

En el ión depende de su relación Carga/radio, cuanto mayor es esta mayor es la intensidad del campo eléctrico creado y mayor la polarización del neutro. Efecto mucho mayor en Be2+ que en Li+

Efecto mayor en Li+ que en Na+, K+, Rb+, Cs+

En el neutro depende de su POLARIZABILIDAD, α: Facilidad con la que se puede inducir un dipolo en un átomo o molécula (i.e. facilidad para distorsionar la distribución electrónica de un átomo o molécula). α aumenta con el nº de e- (y el nº de e-, con la masa molecular). A más e-, más fluctuaciones de carga, con lo que se tienen µinst mayores. Las masas moleculares grandes a menudo indican átomos grandes cuya distribución electrónica es más fácil de perturbar (los electrones externos están menos fuertemente atraídos por el núcleo). Las fuerzas de polarización son más fuertes cuando α aumenta. Lógicamente son, por ejemplo, más fuertes en tolueno que en benceno y mucho más en el neopentano que en el metano.

La intensidad de las fuerzas de polarización también depende de la forma molecular. Los e- de las moléculas alargadas se desplazan más fácilmente que los de las moléculas pequeñas, compactas y simétricas: Las moléculas alargadas son más polarizables.

Se trata de un fenómeno general que se da no sólo cuando el ión interacciona con una molécula apolar. Las moléculas polares también se distorsionan por acción de un campo eléctrico.

Pero no sólo los iones son capaces de polarizar a un sistema neutro. Un dipolo también genera en el sistema con el que interacciona un dipolo inducido.

Y obviamente, de nuevo, las interacciones son siempre atractivas

Pero que ocurre en sistemas en los que no hay ni dipolos ni cuadrupolos?

Puntos de ebullición (°C) de la serie de gases nobles He -269 Ne -246 Ar -186 Kr -152

Qué tipo de interacciones son responsables de la variación del punto de fusión en la serie anterior?

Algo parecido surge en la serie:

F2 -188

Cl2 -34

Br2 59

I2 184

a) FUERZAS ENTRE MOLÉCULAS NO POLARES En un instante particular, por azar, los e- se pueden acumular en una región de un átomo o molécula. Este desplazamiento de e- puede hacer que una especie no polar se convierta momentáneamente en polar. Se forma un dipolo instantáneo.

Por ejemplo: En el átomo de He el movimiento de los electrones entorno al núcleo puede dar lugar a la aparición de dipolos instantáneos, aún cuando el sistema carezca de momento dipolar.

Estadísticamente, la molécula no tiene µ permanente. En un instante dado y por fluctuaciones de la densidad electrónica, adquiere un dipolo instantáneo (o temporal). Si la especie que ha adquirido un µ instantáneo está cerca de otra, en esta última se induce la aparición de un dipolo. Los electrones de la segunda especie se desplazan hacia la región (+) de la primera, de modo que la segunda se transforma también en un dipolo: Dipolo inducido.

Los dos procesos, considerados de forma conjunta, conducen a una fuerza intermolecular de atracción. Fuerza de atracción dipolo instantáneo / dipolo inducido. Nombre más común: Fuerzas de dispersión o fuerzas de London

I1 e I2 son los potenciales de ionización

α1 y α2 las respectivas polarizabilidades

Omnipresentes en la naturaleza

Componentes importantes de las interacciones entre moleculas apolares como metano o dióxido de carbono

Compuesto Pf (ºC) CF4 -183.7 CCl4 -23.0 CBr4 90.0 CI4 171.0

Siempre tanto mayores cuanto mayor es el número de electrones.

Serie de los halogenuros de carbono. Típicamente apolares y por tanto donde las interacciones dominantes son las de dispersión

Las interacciones entre moléculas polares son generalmente más intensas que entre moléculas no polares, pero: Hay ocasiones en que las fuerzas de dispersión son comparables e incluso mayores que las dipolo - dipolo. Tfusión CH3F: -141.8 °C Tfusión CCl4: -23 °C

El conjunto de todas las fuerzas atractivas derivadas de las interacciones dipolo instantáneo – dipolo inducido, dipolo - dipolo inducido y dipolo – dipolo, se denomina genéricamente fuerzas de van der Waals.

También puede ocurrir, incluso en sistemas polares, que las fuerzas de dispersión dominen sobre las dipolo-dipolo

Ejemplo típico:

Compuesto Te (ºC) HCl -85 HBr -67 HI -35

µHCl > µHBr > µIH

¿Cómo explicar que el agua sea un líquido a temperatura ambiente y el amoníaco sea un gas?

Ambas son moléculas polares, y además tienen un momento dipolar relativamente parecido

volumen parecido ⇒ polarizabilidades parecidas

ENLACE DE HIDRÓGENO Es un tipo especial de interacción que se da entre algunas molécula polares, y que no es del tipo de van der Waals:

Moléculas polares que posean átomos de H enlazados a átomos muy electronegativos (HF, H2O, NH3). El átomo electronegativo enlazado al H posee pares de e- no enlazantes (HF, H2O, NH3)

En general, sólo N, O y F son lo bastante electronegativos como para poder tomar parte en el enlace de H, pero también se han detectado enlaces de hidrógeno, aunque más débiles con P, S y Cl.

La carga parcial (+) que queda sobre el H atrae al par de e- no enlazante del átomo vecino B (B = átomo electronegativo: N, O, F), especialmente si B es también tan electronegativo que tiene una carga parcial (-) fuerte.

Sólo electrostático? Hay cuatro electrones, dos del enlace AH y dos del par de B, por lo tanto Ψ1 y Ψ2 estarán ocupados

La energía promedio del enlace de H es bastante mayor que la de la interacción dipolo – dipolo

Para favorecer esta interacción, los tres átomos que intervienen en el enlace suelen mantener una disposición muy próxima a la linealidad, de modo que el ángulo A-H····B es cercano, si no igual a 180º.

La existencia de enlace de H justifica las Tebu anormalmente altas de HF, H2O y NH3 respecto a compuestos análogos:

Especialmente fuertes en el agua, donde la existencia de dos pares solitarios sobre el átomo de oxígeno le permiten en principio actuar de aceptor protónico de dos dadores simultáneamente.

Efectos cooperativos

El enlace de H entre 3 y 1 en el trímero es más fuerte que en el dímero.

Lo mismo ocurre con el enlace de H entre 1 y 2

Por eso el trímero más estable del agua es un ciclo da-da-da

Esa es la clave para interpretar las propiedades del agua.

Hielo Agua líquida

Cada molécula puede formar 4 enlaces de H con otras tantas moléculas de agua de su entorno y los efectos cooperativos son muy fuertes.

Gas: Conjunto de moléculas (o átomos) muy separados entre sí, en continuo movimiento caótico y al azar. La gran separación intermolecular explica que los gases son altamente COMPRESIBLES. Los movimientos de traslación de cada molécula en el espacio están muy poco impedidos, y tanto menos cuanto menor es la presión. P, V, T especifican el estado de un gas. Se relacionan a través de la ecuación de estado de los gases ideales: PV = nRT

TEORÍA CINÉTICA-MOLECULAR DE LOS GASES Un gas está compuesto por un número muy grande de partículas muy

pequeñas (moléculas o átomos) en movimiento constante, lineal y al azar.

Las moléculas de los gases están muy separadas unas de otras. La distancia entre ellas es mucho mayor que las propias dimensiones de cada molécula. Se puede considerar a las moléculas como puntos. Tienen masa, pero su volumen es despreciable.

Las moléculas chocan entre sí y con la paredes del recipiente. Se supone que no se ejercen fuerzas entre las moléculas, excepto

durante el corto instante de la colisión. Es decir, cada molécula actúa de manera independiente de las demás.

Las moléculas individuales pueden ganar o perder energía por efecto de las colisiones. Sin embargo, para el conjunto de moléculas que están a temperatura constante, la energía total permanece constante.

Se puede obtener la ley de los gases ideales a nivel molecular.

La energía cinética de traslación de un mol de moléculas (Ec): Ec =

Ec está relacionada con la velocidad cuadrática media, :

Distribución de velocidades moleculares

GASES REALES Ecuación de Estado de Gases Ideales y Teoría Cinética implican: Las moléculas de los gases tienen un volumen despreciable. No existen fuerzas intermoleculares.

Ninguno de ellos es correcto. Se han hecho muchos intentos para modificar la ecuación de estado de los gases ideales e incluir los efectos anteriores. Uno de los primeros y más útiles es el propuesto por van der Waals:

a: representa el efecto de las atracciones intermoleculares b: hace referencia al tamaño molecular a y b son constantes para cada gas, pero cambian al cambiar el gas. La ec. de van der Waals dista mucho de ser exacta, pero constituye una importante mejora respecto a la del gas ideal, y es fácil de usar.

Cambios de Estado de Agregación

Algunas Propiedades de los liquidos

Capacidad de fluir (viscosidad = resistencia a fluir N.s m-2) (acetona 3.16 x10-4 , glicerina 1.49)

Tensión superficial (diferencia de atracción intermolecular entre la superficie y el bulk)

Punto normal de ebullición

Equilibrio liquido-vapor (presión de vapor)

Solidos Covalentes y Moleculares

Sólidos a)  Cristalinos (iónicos, metálicos, covalentes, moleculares) b)  B) Amorfos

Combinación de un metal y un no metal: CLORURO SÓDICO

e-

Na+

Cl-

Poco electronegativo

Muy electronegativo

Transformación directa

Aspectos energéticos del enlace iónico

Ciclo de Born-Haber del NaCl

Calor de formación:

“Energía que se desprende, o se absorbe, al formarse un mol de un compuesto químico a partir de sus elementos constituyentes, estando todos ellos (el compuesto inclusive) en el estado ordinario en que se encuentran a temperatura ambiente y presión atmosférica”

ΔHf = -390,4 kJ/mol

calor de formación negativo

proceso exotérmico

Atomización del sodio

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100



kJ

H= +108,7 kJmol-1

energía de sublimación

Atomización del cloro

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

kJ



H = +119,9 kJmol-1

1/2 energía de disociación

+

Primera ionización del sodio

e- e- e- e-

e- e-

e- e- e- e- e-

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

kJ

Na+(g) + Cl(g)



H = +495,3kJmol-1

primera energía de ionización

Primera afinidad electrónica del cloro

e- - Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

Na+(g) + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)



kJ H = -349,5 kJmol-1

afinidad electrónica

- - -

- -

+ + +

+

Formación de cloruro sódico

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

Na+(g) + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)

NaCl(s)


kJ


H = -390,4 kJmol-1

- - -

- -

+ + +

+ Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800

-400 -300 -200 -100

Na+(g) + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)

NaCl(s)

Energía reticular del cloruro sódico H = -764,9 kJmol-1

Ciclo de Born-Haber del NaCl Aspectos energéticos del enlace iónico

kJ

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