Tema 4 La dirección del cambio químico. ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el...
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Tema 4Tema 4
La dirección delLa dirección delcambio químicocambio químico
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¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?y no en el contrario?
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CONTENIDOCONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.
2.- Segundo principio de la Termodinámica. Entropía.
3.- Cálculos de entropía.
4.- Interpretación molecular de la entropía.
5.- Entropías absolutas. Tercer principio de la Termodinámica.
6.- Variación de la entropía de reacción con la temperatura.
7.- Energía libre.
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ESPONTANEIDAD.ESPONTANEIDAD.NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.11
Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sinnecesidad de ser impulsado por una influencia externa.
¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?¿Con el primer principio de la Termodinámica?
No
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No
En muchos procesos espontáneos la energía disminuye.
Primeros intentos de explicación
La dirección del cambio químico espontáneo es aquéllaen la que disminuye la entalpía del sistema.
Reacción exotérmica Reacción espontánea
Pero:
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LASEGUNDO PRINCIPIO DE LATERMODINÁMICA. ENTROPÍA.TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.22
1er Principio Energía interna (U)2º Principio Entropía (S)
21
rev12 T
QSSS
d
Entropía(S)
• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: JK-1
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• En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.• En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.
Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica
Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
espontáneo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
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Rudolf Julius Emmanuel Clausius(1822-1888)
“Der Energie der Welt ist konstant;die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu”
1850: Teoría del calor. Energía como función de estado.
1854: Verwandlungsinhalt.
1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica
“La energía del mundo es constante;la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”
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Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
Sent = 0 Suniv = Ssis
Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0
¡Ojo! Si no está aislado:
Hay que tener en cuentala variación de entropía del sistema y la de los alrededores.
En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
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La entropía puede considerarse como una medida del desorden
S
Sólido Líquido Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Disolución
S
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¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?¿Acaso no disminuye la entropía?
Suniv = Ssis + Sent > 0
< 0 > 0
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CÁLCULOS DE ENTROPÍA.CÁLCULOS DE ENTROPÍA.333.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.
21
revsis T
QS
d T=cte
T
T
1S rev2
1 revsis d
[Levine, pg 58-59,124]
1
2rev V
VlnnRTW
U = 0 (gas ideal y T=cte)1
2rev
revrev
V
VlnnRTQ
WQ0U
1
2sis V
VlnnRS
[Tema 3]
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3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.
1
2sis V
VlnnRS S: función de estado
3.3. Cambio de fase.3.3. Cambio de fase.
cf
cfcf T
HS
ebull
vapvap T
HS
Vaporización: líqgas
> 0
> 0
> 0
Sgas > Slíq ; Svap = Sgas- Slíq > 0
Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,un valor aproximado de 87 JK-1mol-1.
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3.4. Cambio de temperatura.3.4. Cambio de temperatura.
21
rev
T
QS
d
TnQ prev dCd
P = cte
[Tema 3]
1
2p
TT
p
T
Tlnn
T
TnS 2
1
C
dC
Si
Cp= cte
TnQ vrev dCd
V = cte
[Tema 3]
1
2v
TT
v
T
Tlnn
T
TnS 2
1
C
dC
Si
Cv= cte
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INTERPRETACIÓN MOLECULARINTERPRETACIÓN MOLECULARDE LA ENTROPÍA.DE LA ENTROPÍA.44
Un sistema puede describirse de dos formas:* Macroscópicamente (P, V, T)* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicoscompatibles.
La entropía es una medida del número de estados microscópicosasociados con un estado macroscópico determinado.
Estado macroscópico:* Ordenado* Desordenado
Estado microscópico:* Orden exacto de los naipes
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Un sistema desordenado es más probable que uno ordenadoporque tiene más estados microscópicos disponibles.
La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado quecorresponde al cambio de condiciones de baja probabilidada estados de probabilidad mayor.
Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?
“La vida es una lucha constante para poder generar suficienteentropía en nuestro entorno como para seguir construyendo ymanteniendo nuestras complejas interioridades”
[Atkins, pg 626]
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ENTROPÍAS ABSOLUTAS.ENTROPÍAS ABSOLUTAS.33erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.55
H = Hprod - HreacNo la usamos porque no podemosmedir entalpías absolutas.
3er Principio de la Termodinámica:
La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
oT
T0
po0
oT
o STT
nSSS dC
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TTT
HT
TT
HT
TS 298
T
(g)p
ebull
ovapT
T
(l)p
fus
ofusT
0
(s)po
298 ebull
ebull
fus
fus dC
dC
dC
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Se tabulan entropías molares estándar
Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (Sº)
)reac(S)prod(SS o
reacreac
o
prodprod
o
[Mahan, pg 358]
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VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.66
aA + bB cC + dD
aA+bB T2
cC+dD T1
cC+dD T2
aA+bB T1
H H
H2
H1
H2 = HH1+ H
T)B()A()D()C(HH
T)B()A(T)B()A(H
ppTT pp12
TT pp
TT pp
2
1
2
1
1
2
dCbCaCdCc
dCbCadCbCa
T)D()C(H 2
1
TT pp dCdCc
Cp
Ecuación de KirchhoffTHH 2
1
TT p12 dC
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VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.66
aA + bB cC + dD
aA+bB T2
cC+dD T1
cC+dD T2
aA+bB T1
S S
S2
S1
S2 = SS1+ S
TT
)D()C(S 2
1
TT
pp ddCcC
TT
)B()A()D()C(SS
TT
)B()A(T
T
)B()A(S
2
1
2
1
1
2
TT
pppp12
TT
ppTT
pp
dCbCaCdCc
dCbCa
dCbCa
Cp/T
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TT
SS 2
1
TT
p12 d
C
Si Cp=cte
1
2p1
TTp12 T
TlnST
T
1SS 2
1CdC
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ENERGÍA LIBRE.ENERGÍA LIBRE.77Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidadexpresado sólo en función de las propiedades del sistema?
Sup. P y T = ctes
Qsis = Qp = Hsis ; Qent = -Qsis = -Hsis T
ΔH
T
QS sisent
ent
0STΔH;0ΔHST;0T
ΔHSS sissississis
sissisuniv
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Hsis – TSsis < 0
Josiah Willard Gibbs(1839-1903)
Energía librede Gibbs (G)
G = H – TS
• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J
G=H – TS
• Si G < 0 proceso irreversible(espontáneo)
• Si G > 0 proceso no espontáneo• Si G = 0 proceso reversible
(equilibrio)
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentidode la disminución de G.
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G=H – TS
H S G ¿Espontáneo?
– + – Sí
– si H>TS(T bajas) Sí – –
+ si H<TS(T altas) No
+ si H>TS(T bajas) No + +
– si H<TS(T altas) Sí
+ – + No
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Energía libre estándar de formación (Gfº) de una sustancia:Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de unmol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.(Unid: Jmol-1)
)reac(G)prod(GG of
reacreac
of
prodprod
o
• Si Gº < 0 reactivos productos: espontánea• Si Gº > 0 reactivos productos: no espontánea
(reactivos productos: espontánea)• Si Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos productos
HfºSº
HºSº
Gº=Hº – TSº