Tema 4. Sistemas Homogéneos Multicomponentes · Sistemas Homogéneos Multicomponentes Propiedades...
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Tema 4. Sistemas Homogéneos Multicomponentes Propiedades molares parciales: definición, evaluación y relaciones. Potencial químico en sistemas multicomponentes. Propiedades auxiliares: Fugacidad, actividad. Descripción del comportamiento de mezclas de gases ideales y reales. Descripción de soluciones: Modelo de solución regular, soluciones no regulares, modelo quasi-químico, teoría de Flory-Huggins. Descripción molecular del comportamiento de soluciones. 4.1 Introducción a Sistemas Homogéneos Multicomponentes. Conceptos Básicos
4.1.1 Nomenclatura El símbolo B denota cualquier propiedad de la solución con base a una unidad de materia, la cual puede ser masa o mol. Las relaciones para ambos casos son iguales lo cual hace indiferente la base escogida. En este curso se estila trabajar en base molar. La propiedad total o extensiva de la mezcla, se denota con B’, la cual está relacionada con la propiedad molar a través del número de moles totales del sistema, B’=nB. Las propiedades parciales a definir luego, de cada especie k presente en la mezcla, se identificaran con una barra sobre la letra y un subíndice que señale el compuesto en cuestión kB . Las mismas pueden ser molares o másicas Las propiedades de cada especie de interés en estado puro a las mismas condiciones de T y P de la mezcla en estudio se identificarán como kB
Propiedad total de la mezcla: B’ U’, H’, S’, G’ Propiedad de molar de la mezcla: B U, H, S, G Propiedad parcial: kB ,...),( ii HU Propiedad especie pura: kB kkkk GSHU ,,,
4.1.2 Estado de Referencia Estándar Para un infinitesimal cambio de estado en un sistema cerrado de composición fija a temperatura constante, la ecuación fundamental de la energía libre da:
VdPSdTdG +−=
VdPdGT = La cual para un mol de gas ideal puede ser escrita como:
( )PRTddPP
RTdG ln==
Al integrarla entre P1 y P2: ( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−
1
212 ln,,
PPRTTPGTPG
Sin embargo, la termodinámica clásica no nos dice nada acerca de los valores absolutos de G en cada uno de estos estados por lo cual es conveniente definir un estado de referencia desde el cual la energía libre pueda ser medida. Un estándar estado de referencia es: 1 mol de gas puro a 1 atm y la temperatura de interés: G (P=1atm, T) y se designa como G◦(T) Es decir que la energía libre de 1 mol de gas a cualquier otra P y T viene dada por:
( ) ( ) ( )PRTTGTPG ln, == o
4.1.3 Fracción Molar Cuando más de un componente está presente en el sistema, o cuando la composición del sistema es variable, es necesario definir un medio de expresión de la composición. La fracción molar de la especie “i”, se define como el radio entre el número de moles de i en el sistema.
total
ii n
nx =
Para un sistema con A, B y C especies presentes:CBA
AiA nnn
nx++
=
Generalmente se emplea el símbolo x para fracción molar del líquido La particularidad del uso de esta definición radica en el hecho de que la suma de las fracciones molares de todos los componentes en el sistema es igual a 1: 1=∑
iix o
1=++ CBA xxx
4.1.4 Propiedades Molares Parciales Dada una propiedad genérica B, representa el cambio en la propiedad total B’ a causa de la adición, a T y P constantes, de una cantidad diferencial de la especie “i” a una cantidad finita de solución. Una propiedad molar parcial, está definida como el valor de cualquier propiedad de estado extensiva de un componente “i” en una mezcla por mol de ese componente.
Este valor no es necesariamente igual al valor de la propiedad por mol de componente puro.
Para un sistema homogéneo sus propiedades son función de T, P y n de cada especie, de esta forma:
),...,,,,(' 321 innnnPTBnB =
El valor molar parcial de una propiedad extensiva, B del componente “i”, en una mezcla de i,j,k,… compuestos es definida matemáticamente como:
( ),...,,, kj nnPTi
i nnBB ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
= (4.)
Donde B’=nB es el valor de la propiedad extensiva y la derivada total de nB será:
...)()()()()( 2,,2
1,,1,,
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂= dn
nnBdn
nnBdP
PnBdT
TnBnBd
njTPnTPnTnP j
Donde el sub-índice “n” denota todos los números de moles se mantienen constantes y el subíndice “nj” que todos los números de moles excepto los de “k”se conservan. Por lo que se reduce a:
kk nTPknTnP
dnnnBdP
PBndT
TBnnBd
j
∑ ∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=,,,,
)()( (4.)
kk
knTnP
dnBdPPBndT
TBnnBd ∑+⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=,,
)( (4.)
Puesto que iiiii ndxdnxdnnxn +=⇒= , cuando se sustituye en la expresión anterior y
BdnndBnBd +=)( queda:
)(,,
kkk
kxTxP
ndxdnxBdPPBndT
TBnBdnndB ++⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=+ ∑ (4.)
Reagrupando en n y dn:
0,,
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−+
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
− ∑∑ kki
kkk
kxTxP
dnxBBndxBdPPBdT
TBdB
En las aplicaciones se es libre de elegir un sistema de cualquier tamaño, representando por n, así como de seleccionar alguna variación en su tamaño dado por dn, por lo cual ambos valores son arbitrarios e independientes. De modo que la única forma que la expresión se anule es que cada término del paréntesis también sea cero, por tanto:
ii
ixTxP
dxBdPPBdT
TBdB ∑+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=,,
(4.)
Las expresiones antes enunciadas están en términos de variables específicas, es decir, propiedades por unidad de masa o mol (B). En general es indistinto su uso, sin embargo en lugar de PMP se habla de propiedad específica parcial cuando es por unidad de masa. En general son propiedades parciales. Por ejemplo, el volumen de un sistema es una propiedad de estado. Si el sistema es multicomponente o abierto, además del cambio de volumen que puede existir dado un
cambio de temperatura y presión, se puede dar un cambio de volumen por adición o remoción de material del sistema.
( ),...,,, 21 nnPTVV =
...2,...,2
1,...,1,, 12
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= dnnVdn
nVdP
PVdT
TVdV
nTnTnTnP kk
∑≠
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=k
knnTknTnP
dnnVdP
PVdT
TVdV
kjkk ,,,
Se puede observar como los coeficientes de dT y dP se pueden obtener en términos de los coeficientes de expansión y compresión, aplicados ahora a la expansión y compresión de la solución bajo estudio. Y los coeficientes de cada cambio en el número de moles, son los volúmenes molares parciales de cada componente, definidos anteriormente:
kj nnPTkk n
VV≠
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=,,
(volumen/mol)
Definiciones análogas pueden ser derivadas para cualquier otra propiedad extensiva del sistema: U, H, S, A, G. En el caso de la propiedad extensiva energía libre de Gibbs su propiedad molar parcial es igual al potencial químico de ese componente en la mezcla:
innPTi
ikj
nGG μ≡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=,...,,,
Consecuencias de la definición de PMP
1. Las PMP son propiedades intensivas y solo pueden depender de otras propiedades intensivas
∑∑ =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=≠ k
kkk
knnTk
PT dnVdnnVdV
kj,,
Por tanto: ∑∑ ∫∑ ∫ ===k
kkk
n
kkk
n
kkPT nVdnVdnVVKK
00,
Entonces: k
kknVV ∑=
Ya que durante el mezclado las propiedades T, P y x son constantes por tanto cada Vk también.
2. La suma de las contribuciones debe ser igual al todo
k
kknBB ∑=
Por ejemplo, cualquier propiedad B molar de cada gas ideal puro que integra la mezcla, es función de la temperatura y su presión parcial, entonces, la propiedad total de la mezcla de GI se obtiene como la suma de las propiedades de cada GI en la mezcla a la T, Pi y ni.
( )ii
kk
GIGI nPTBB ,,∑=
Por otra parte, a P y T constantes: ( ) ∑∑==
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡ k
nkk
k
nkk nBddnB
11)( d = dB
luego: ( )∑=
+=k
nkkkk dBndnB
1dB
o lo que es lo mismo: ∑∑==
+=k
n
k
nnkdBkBkdnk
11 dB
Pero como lo indica la definición de la propiedad parcial molar, dB es igual al primer término de la parte derecha de la ecuación, por lo que forzadamente:
∑=
=k
nkkdBn
10 (Ecuación de Gibbs-Duhem)
3. Las relaciones entre varias funciones de estado desarrolladas en capítulos
anteriores son aplicables a las PMP de los componentes de un sistema, por ejemplo:
VdPSdTdG +−=
VPG
jnT=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
, (*)
Para una variación en ni, el número de moles del componente i en el sistema a T, P y nj constante, el volumen:
jj
j nPTinPTnTi n
VPG
n ,,,,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
Pero por definición: inPTi
VnV
j
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
,,
y G es una función de estado:
inT
i
nTnPTinPTnTi
VPG
nG
PPG
nj
jj
jj
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
,,,,,,,
Lo cual es la aplicación de la ecuación fundamental (*) al componente i en el sistema. Por ejemplo, para un gas perfecto A en una mezcla de gases perfectos: dPVGd AA = , donde el volumen molar parcial de a en una mezcla viene dado por:
A
A
kk
A PRTy
nVV ==⇒∑
(Ley de Amagat)
( )AA
A
A
AAA PRT
ydP
PRTydPVGd ln===
Al integrar entre P=1 y P=PA: ( ) ( ) PRTyRTGPRTGG AAAAA lnlnln ++=+= oo
4. El valor por mol de cada propiedad viene dado en términos de la fracción molar del compuesto:
kk
k xBb ∑= o kk
knBB ∑=
k
kkdxBdb ∑=
0=∑
kkk Bdx
Relaciones entre propiedades molares parciales
iii
iii
iii
iii
VPddTSAd
dPVdTSGd
dPVSTdHd
VPdSTdUd
~~~
~~~
~~~
~~~
−−=
−−=
+=
−=
( ) ( )
j
jj
jjj
jj
jj
nT
iiiii
nT
i
nP
iiiii
i
nT
i
nT
i
nP
iiiii
nP
i
nP
ii
nT
i
nT
ii
ii
PPSTUA
PP
TTVPHU
RTH
TRTG
TRTo
TTSTGH
TG
TS
PPGV
G
,
,,
2,,,
,,
,,
~~~
~~~
~~~~
~
~
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=−=
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=+=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=
=
μμ
μμμ
μμμ
μ
μ
μ
Si el potencial químico de un componente i, es medido como una función de la temperatura y la presión entonces de su derivada, pueden ser calculadas todas las PMP del componente i.
E1. Un laboratorio requiere de 2000 cm3 de una solución anticongelante consistente en una solución al 30% molar de metanol en agua. Qué volúmenes de metanol y agua puros, a 25 C deben mezclarse para formar los 2000 cm3 del anticongelante también a 25 C? los volúmenes molares parciales de metanol (1) y agua (2), en la solución al 30% molar de metanol y a 25 C, son:
molcmV
molcmV
/765,17
/632,383
2
31
=
= y para los componentes puros a 25 C:
molcmV
molcmV
/068,18
/727,403
2
31
=
=
Solución: Por definición de PMP, el volumen de una solución real viene dada en función de sus volúmenes molares parciales como:
∑= iiVxV Para una mezcla binaria: 2211 VxVxV += Por tanto:
( ) ( ) molcmV /025,24765,177.0632,383.0 3=+= Si el volumen total de solución requerido es: 32000cmnVV ==′ , el número total de
moles es: molVVn 246,83
025,242000
==′
=
Sabiendo la composición molar ahora podemos calcular el número de moles de cada componente en solución:
( )( ) molnxn
molnxn272,58246,837.0974,24246,833.0
22
11
===
===
El volumen de cada componente puro será en consecuencia:
( )( ) 3
222
3111
1053068,18272,58
1017727,40974,24
cmVnV
cmVnV
===′
===′
Note que la suma de los volúmenes iniciales de los compuestos puros a 25 C da un total de 2070 cm3, el cual es mayor que el volumen de la solución real formada. Los volúmenes de esta solución no son aditivos.
4.2 Cambios en las Propiedades al Mezclar En el estudio de sistemas multicomponentes el proceso mas comúnmente analizado es el proceso de mezclado. Como se evidenció en el E1 al mezclar dos sustancias reales, ambas originalmente a la T y P deseadas para la mezcla, el volumen de la mezcla no necesariamente equivaldrá a la suma de los volúmenes de los componentes puros. Lo mismo se cumple en soluciones gaseosas y sólidas reales. Por lo anterior, se requiere desarrollar expresiones para los cambios de V, H, S, etc., por efectos de mezclar. El proceso de mezclado es el cambio experimentado por el sistema cuando cantidades apropiadas de compuestos puros en sus estados de referencia son mezclados para formar una solución homogénea a la misma T y P que los estados iniciales.
La formación de una solución a partir de sus componentes puros a T y P constante.
La formación de una solución a partir de sus componentes puros a T y P constante. Considerando que T, P, V y S tienen valores absolutos y que por otra parte, U, H, F y G no son absolutos, sus valores se calculan con respecto a una referencia y se evalúa generalmente su cambio. Este estado inicial, es la llamada referencia para la solución. Las comparaciones serán válidas en la medida que el estado de referencia para cada componente sea el mismo que para las soluciones a comparar. Generalmente se denota con un superíndice cero. El estado inicial de este proceso puede ser visto como una sucesión de contenedores que mantienen una cantidad arbitraria de compuestos puros en alguna fase especificada (G, L, S) y los cuales son mantenidos a la T y P de la solución a ser formada. Este estado inicial, es la llamada referencia para la solución. Las comparaciones serán válidas en la medida que el estado de referencia para cada componente sea el mismo que para las soluciones a comparar. El cambio de la propiedad extensiva B’ cuando n moles de compuestos 1, 2, 3,…,k; son mezclados a T y P constante, es el valor para el estado final menos el valor para el estado inicial:
ksolm BBB ''' −=Δ (4.)
( )∑∑∑===
−=−=Δc
kkkK
c
kkk
c
kkkm nBBnBnBB
111
' oo (4.)
Si se denota: o
kkk BBB −≡Δ entonces:
∑=
Δ=′Δc
kkKm nBB
1
(4.)
El cambio por mezclado es la suma ponderada de los cambios individuales experimentados por los componentes.
Expresiones equivalentes pueden ser derivadas para los valores molares en procesos de mezclado:
kk
km xBB ∑Δ=Δ (4.)
k
kkm dxBBd ∑Δ=Δ (4.)
0=Δ∑
kkk Bdx (Ec. de Gibbs-Duhem molar) (4.)
Por ejemplo, para una mezcla de 2 componentes, el cambio que sufre el volumen por efecto de mezclar puede ser calculado de:
( ) ( ) ( )oooom VVnVVnVnVnVnVnV 22211122112211' −+−=−−+=Δ
De forma semejante para el resto de las propiedades de la solución. Tabla 4.2 Resumen de Definiciones de Propiedades Propiedad PMP de “i” Propiedad Total Cambio por mezclado
Definición njPTi
i nMM
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
= ∑∑
=
=′
ii
ii
MxM
MnM purosol
m MMM −=
V njPTi
i nVV
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=
∑∑
=
=′
ii
ii
VxV
VnV
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
VxVV
VnVV
H njPTi
i nHH
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= ∑∑
=
=′
ii
ii
HxH
HnH
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
HxHH
HnHH
U njPTi
i nUU
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=
∑∑
=
=′−
ii
ii
UxU
UnU
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
UxUU
UnUU
S njPTi
i nSS
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= ∑∑
=
=′
ii
ii
SxS
SnS
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
SxSS
SnSS
G injPTi
i nGG μ=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=,,
∑∑∑∑
==
==′
iiii
iii
xGxG
nGnG
μ
μ
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
GxGG
GnGG
4.2.1 Relación entre Propiedades Molares Parciales kB y Propiedades Molares de la Mezcla B
Como se vio, la definición de una PMP, proporciona medios para calcular las propiedades parciales a partir de los datos para la propiedad de la solución. Pero suele ser más importante aquella que permite lo contrario, calcular la propiedad molar de la mezcla en función de las propiedades parciales. La propiedad de la mezcla vendrá dada por las siguientes relaciones de sumatoria:
kk
knBnBB ∑==' (4.)
o k
kk xBB ∑= (4.)
Estas últimas son conocidas como relaciones de sumatoria y permiten el cálculo de las propiedades de mezclado a partir de las propiedades parciales. Una expresión también importante se obtiene al diferenciar esta última:
kk
kkk
k xBddxBdB ∑∑ += (4.)
Que al compararla con la otra expresión para el cambio total de B, se deriva la ecuación de Gibbs/Duhem:
0,,
=−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ ∑
ikk
xTxPBdxdP
PBdT
TB (4.)
Tal ecuación se debe satisfacer para todos los cambios en P, T y KB causada por cambios de estado en una fase homogénea. Para el caso especial de cambios a T y P cttes se simplifica a:
0=∑k
kk Bdx @ T y P ctte (4.)
Todo lo anterior da a entender a una propiedad molar de una solución como la suma de sus partes y que la propiedad parcial del compuesto “k”, es la propiedad molar de la especie “k” tal como existe en la solución. Se podría interpretar la definición de PMP como una fórmula de distribución arbitraria que asigna a cada especie “k” una parte de la propiedad de la mezcla.
En realidad los componentes de una solución están íntimamente entremezclados, por lo cual debido a las interacciones intermoleculares, no tienen propiedades privadas estando en una mezcla. Sin embargo, las PMP, atribuyen por practicidad, características a cada una de las especies como existen en solución. Por ejemplo, el volumen de un sistema es una propiedad de estado. Si el sistema es multicomponente o abierto, además del cambio de volumen que puede existir dado un
cambio de temperatura y presión, se puede dar un cambio de volumen por adición o remoción de material del sistema.
( ),...,,,' 21 nnPTVnV = Luego,
...)()()()()( 2,...,2
1,...,1,, 12
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂= dn
nnVdn
nnVdP
PnVdT
TnVnVd
nTnTnTnP kk
o
∑≠
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=
kk
nnTknTnPdn
nnVdP
PnVdT
TnVnVd
kjkk ,,,
)()()()( (4.)
Se puede observar como los coeficientes de dT y dP se pueden obtener en términos de los coeficientes de expansión térmica y compresión isobárica, aplicados ahora, a la expansión y compresión de la solución bajo estudio. Y los coeficientes de cada cambio en el número de moles, son los volúmenes molares parciales de cada componente, definidos anteriormente:
ij nnPTii n
nVV≠
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=
,,
)( (m3/mol) (4.)
Definiciones análogas, que relacionan la propiedad molar con su molar parcial, pueden ser derivadas para cualquier otra propiedad extensiva del sistema: U, H, S, A, G. En el caso de la propiedad extensiva energía libre de Gibbs su propiedad molar parcial es igual al potencial químico de ese componente en la mezcla:
innPTi
ikj
nnGG μ≡⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=
,...,,,
)( (4.)
4.2.2 Evaluación de las PMP Pueden ser evaluadas a partir de datos experimentales según:
1. Midiendo la correspondiente propiedad total de la solución, B o ΔBm como una función de la composición
2. Midiendo la PMP de uno de los componentes, Bk o ΔBk, como una función de la composición
a. Propiedades parciales partir de las propiedades totales
Vea que la derivada total puede ser calculada pero no medida termodinámicamente ya que es imposible variar 2 manteniendo 1 constante en un sistema binario.
2211~~
dxBdxBBd m Δ+Δ=Δ
2211~~
xBxBBm Δ+Δ=Δ
121 =+ xx 21 dxdx =
122
~~BB
dxBd m Δ−Δ=
Δ 2
21~~
dxBdBB mΔ
−Δ=Δ
entonces,
( ) 12
2212212
2~~~
xdx
BdBxxxBxdx
BdBB mmm ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−Δ+=Δ+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−Δ=Δ
Donde queda que:
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−+Δ=Δ
222 1
~dx
BdxBB mm
y
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−+Δ=Δ
111 1
~dx
BdxBB mm
Si el cambio en la propiedad por mezclado se determina experimentalmente como una función de la composición, se puede determinar de esta forma las propiedades molares parciales como una función de composición.
b. Evaluación de las PMPs de un componente a partir de los valores de PMPs del (de los) otro(s) componente(s)
Integrando la ecuación de Gibbs-Duhem para un sistema binario:
02211 =Δ+Δ BdxBdx
despejando dΔB1:
21
21 Bd
xxBd Δ−=Δ
Integrando:
( ) ( ) ∫=
Δ−=Δ−Δ2
2 02
1
2121 0
x
x
Bdxx
BxB~~~ donde ( ) ( ) 000 0
101
0111 =−=−=Δ BBBBB
~~
∫=
Δ−=Δ2
2 02
1
21
x
x
BdxxB
Multiplicando y dividiendo por dx2, se obtiene una forma más usada:
20 2
2
1
21
2
2
dxdx
BdxxB
x
x∫=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−=Δ
Donde el término entre paréntesis es normalmente un dato o se obtiene
experimentalmente. E2. Calcular la entalpía molar parcial de una solución binaria con una entalpía de mezclado dada por: 21xaxHm =Δ (DH 8.1) Solución: La ecuación puede ser reescrita como: ( ) 221 xxaHm −=Δ
Para evaluar la entalpía molar parcial es necesario calcular: ( )22
21 xadx
Hd m −=Δ
Para encontrar la entalpía molar parcial del componente 2 se sustituye:
( )( ) 2121212 21
~axxaxxaxH =−+=Δ
Como en este caso la expresión es simétrica en 1 y 2: 2
21~
axH =Δ El proceso inverso puede ser efectuado para verificar:
( ) ( ) ( ) 211221212
221 xaxxxxaxaxxaxxHm =+=+=Δ
Tabla 1. Resumen de Definiciones de Propiedades Propiedad PMP de “i” Propiedad Total Cambio por mezclado
Definición njPTi
i nM
M,,
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
= ∑∑
=
=′
ii
ii
MxM
MnM purosol
m MMM −=
V njPTi
i nVV
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=
∑∑
=
=′
ii
ii
VxV
VnV
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
VxVV
VnVV
H njPTi
i nHH
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= ∑∑
=
=′
ii
ii
HxH
HnH
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
HxHH
HnHH
U njPTi
i nUU
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=
∑∑
=
=′−
ii
ii
UxU
UnU
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
UxUU
UnUU
S njPTi
i nSS
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= ∑∑
=
=′
ii
ii
SxS
SnS
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
SxSS
SnSS
G injPTi
i nGG μ=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=,,
∑∑∑∑
==
==′
iiii
iii
xGxG
nGnG
μ
μ
∑∑
−=Δ
−′=′Δ
iim
iim
GxGG
GnGG
E3. La entalpía de un sistema binario líquido de especies 1 y 2 a T y P fijas se representa por la ecuación:
( )212121 2040600400 xxxxxxH +++= (J/mol) Determine las expresiones para iH como función de x1, los valores numéricos de las entalpías de las especies puras y los valores numéricos de las entalpías parciales a dilución infinita. Solución: Reemplazando 12 1 xx −= y simplificando:
311 20180600 xxH −−= (A)
de donde: 21
160180 x
dxdH
−−=
La propiedad parcial puede obtenerse de:
( )( ) 31
21
211
3111
121
406042060180120180600 xxxxxxH
dxdHxHH
+−=−−−+−−=
+= (B)
( ) 311
21
3112
112
406006018020180600 xxxxxH
dxdHxHH
+=−+−−=
−= (C)
El valor de la entalpía del componente (1) puro se obtiene evaluando las expresiones A o B en x1=1 mientras que la del componente (2) puro se obtiene de las expresiones a A o C al hacer x1=0.
molJxHmolJxH
/600)0(/400)1(
12
11
==
==
Las entalpías a dilución infinita, es la propiedad parcial de la especie “i” cuando está presente a dilución infinita (xi 0), y se consiguen evaluando en B o C cuando x1=0 en B y x1=1 (x2=0) en C:
molJxH
molJxH
/640)1(
/420)0(
12
11
==
==∞
∞
4.2.3 Determinación gráfica de las PMP En la figura DH8.1 se muestra ΔBm como una función de la fracción molar del componente 2x . Como es usual, B, puede ser cualquier propiedad extensiva. En este sentido, el valor de B molar parcial para el componente 2 a cualquier composición 2x puede ser obtenida de esta información aplicando:
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−+Δ=Δ
222 1
~dx
BdxBB mm
Cada uno de los factores de esta ecuación se encuentra representado en la figura 1.
Donde la pendiente de en el punto P representa la PCBC
dxBd m =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ
2, el coeficiente que lo
acompaña ( ) PBx =− 21 y ABBm =Δ . Por lo tanto: ACB =Δ 2~
.
E5. Dado el siguiente gráfico del calor de mezclado para una mezcla binaria A y B, calcule:
a. kHΔ para cada componente a una concentración de 60 % A
b. ∞Δ kH para cada componente (a dilución infinita)
c. 0kHΔ para cada componente (componente puro)
Solución:
-14000
-13000
-12000
-11000
-10000
-9000
-8000
-7000
-6000
-5000
-4000
-3000
-2000
-1000
00 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
XA
ΔH
mix
(J/m
ol)
Como la curva representa la expresión: BAmix XXH 13500−=Δ , también:
molJxH
molJxH
AB
AA
/486013500
/2160)1(135002
2
−=−=Δ
−=−−=Δ
molJxHH
molJxHH
BBB
AAA
/13500)0(
/13500)0(
−==Δ=Δ
−==Δ=Δ∞
∞
0)0(
0)0(0
0
==Δ=Δ≡Δ
==Δ=Δ≡Δ
ABBB
BAAA
xHHH
xHHH
4.3 Mezclas Ideales
4.3.1 Mezcla de Gases Ideales Un gas ideal es un modelo de un gas compuesto de moléculas imaginarias de volumen nulo y sin interacciones. En consecuencia, cada compuesto químico presente en una mezcla de gases ideales, conserva sus propias propiedades, sin verse alteradas por la presencia de otros componentes, esta es la base del Teorema de Gibbs:
Una propiedad termodinámica total de una mezcla (nU, nH, nCp, nS, nA, nG) de gases ideales es la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presión parcial.
Matemáticamente,
( )
( ) ∑∑
=
=
kk
gikk
gik
kk
gikk
gik
pTByPTB
pTBnPTnB
),(,
),(,
@ T y P de la mezcla
Donde el subíndice gi se refiere a la propiedad del gas ideal.
C puro T1 y P1
B puro T1 y P1
A puro T1 y P1
D puro T1 y P1
Mezcla de A, B, C y D
T1 y P1
a. Presión de una Mezcla de GI: Ley de Dalton La presión P, exhibida por una mezcla de gases perfectos es igual a la suma de las presiones exhibidas por cada componente gaseoso individual, la cual es llamada, Presión Parcial, Pi.
CBA pppP ++= dado un volumen fijo V, a la temperatura T, el cual contiene nA moles del gas perfecto A, entonces su presión viene dada por:
AA pVRTnP ==
Si a este volumen se le añaden nB moles del gas perfecto B, la presión del sistema se incrementa a:
( )VRTnnppP BABA +=+=
Si dividimos ambas expresiones nos queda para el gas A: ABA
A
BA
A ynn
nPP
P≡
+=
+
Entonces para un gas perfecto en una mezcla la fracción molar se puede calcular como:
PypPpy AA
AA =⇒=
La presión parcial de un componente en una mezcla de gases perfectos es el producto de la fracción molar del componente por la presión total de la mezcla.
b. Volumen de una Mezcla de GI: Ley de Amagat El volumen de una mezcla gaseosa a T y P es la suma de los volúmenes de cada gas a la misma T y P del sistema
NCBA VVVVV ++++= ...
VVyVy
PRTnV i
iiii =⇒==
Por tanto, o
ii VV = el volumen molar parcial es igual al volumen de las especies puras
La propiedad molar parcial (con excepción del volumen) de una especie constitutiva en una mezcla de GI es igual a la correspondiente propiedad molar de la especie como gas ideal puro a la temperatura de la mezcla pero con la presión igual a su presión parcial en la mezcla.
c. Entalpía de una Mezcla de GI Como la entalpía de un GI es independiente de la presión: ( ) ),(, k
gik
gik pTHPTH = ,
Por lo cual: o
ii HH =~
la entalpía molar del compuesto i puro, es igual a la entalpía molar parcial de “i” en una mezcla de gas. Por tanto: ∑=
k
gikk
gi HyH .
Análogamente para el resto de las propiedades independientes de P. Para cada componente gaseoso en una mezcla de gases perfecta
( ) ( ) PRTyRTGPRTGG iiiii lnlnln ++=+= oo Donde P es la presión de la mezcla a la Temperatura T. Si dividimos por T y diferenciamos con respecto a T, a P y composición constante da:
jjnP
i
nP
i
TT
G
T
TG
,,
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
o
Donde se puede obtener que: 2
,
TH
TT
Gi
nP
i
j
o
o
−=
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂
y 2
,
~
TH
T
TG
i
nP
i
j
−=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
Por lo cual: oii HH =
~ la entalpía molar del compuesto i puro, es igual a la entalpía molar
parcial de “i” en una mezcla de gas. La entalpía de la mezcla gaseosa es igual a la entalpía de los componentes no mezclados.
Calor de Mezclado de un Gas Perfecto Si rescribimos la ecuación como: 0=− ∑
k
gikk
gi HyH obtenemos una diferencia de
entalpía que representa el cambio de entalpía asociado a un proceso donde cantidades apropiadas de componentes puros a T y P se mezclan para formar un mol de mezcla a las mismas T y P. Para gases ideales, este cambio en la entalpía de mezclado es cero.
0~
=−=Δ ∑∑i
iii
iim HnHnH o
Por tal razón el cambio de entalpía que resulta del proceso de mezclado es nulo para mezcla de gases perfectos. Consecuencia de que los gases ideales son ensambles de moléculas no interactivas.
d. Entropía de una Mezcla de GI La entropía de un GI es función de P, y para un proceso isotérmico:
( )PRddSgik ln−=
Al integrar desde pk hasta P obtenemos:
( ) ( ) kkk
kgik
gik yR
PyPR
pPRpTSPTS lnlnln,, =−=−=−
Como ),(),( k
gik
gik pTMPTM = entonces despejando de arriba e igualando con la
propiedad molar parcial:
( ) ( ) kgikk
gik
gik yRPTSpTSPTS ln,,),( −==
Entonces la entropía total de la mezcla vendrá dada por:
( )
( ) ),(ln,
,
PTyyRPTSyS
PTSyS
kkk
k
gikk
gik
gikk
gi
∑∑∑
−=
=
@ T y P de la mezcla
Entropía de Mezclado de un Gas Perfecto Por tanto, la entropía de mezclado para gases ideales viene dada por:
( ) ∑∑∑ =−=−=Δk k
kk
kkk
gikk
gim y
yRPTyyRPTSySS 1ln),(ln,
Nota: como esta cantidad es siempre positiva se ve que el proceso de mezclado es siempre irreversible, y para GI a T y P cttes no se acompaña de transferencia de calor (calor de mezclado cero)
Otra forma: Como 0
~=−=Δ ∑∑
iii
iiim HnHnH o y mmm STHG Δ−Δ=Δ , luego:
∑ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=Δ
i i
iim
PPRTnSˆ
ln o ( )∑−=Δi
iim yRTnS ln si se cumple que PPPP kji === ˆˆˆ
La cual es una cantidad positiva, acorde con el hecho que el mezclado de un gas es un proceso espontáneo.
e. Energía Libre de Gibbs de una Mezcla de GI Por definición gigigi STHG −= , y de las definiciones anteriores:
kk
kk
gikk
gik
gik
gik
kgik
gik
gik
yyRTGyG
yRTGG
yRTTSHG
∑∑ +=
+=
+−=
ln
ln
ln
@ T y P de la mezcla
Donde para cada componente gaseoso en una mezcla de gases perfecta:
( ) ( ) PRTyRTGPRTGG iiiii lnlnln ++=+= oo
y para cada componente gaseoso puro antes de mezclar:
( )oiii pRTGG ln+= o donde pi es la presión parcial del componente i en la mezcla y pio
es la presión del componente puro antes de mezclar Cambio de Energía Libre de Gibbs por Mezclado El cambio en la energía libre debido al mezclado se puede ver como un estado 1 en el cual el componente está puro y un estado 2 en el cual está mezclado:
∑∑∑ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−=
−=Δ
io
i
ii
iii
iii
puromezclam
pPyRTGyGy
GGG
ln
Si antes del mezclado los gases están todos a la misma presión y el mezclado se lleva a cabo de forma en el cual el volumen total se mantenga constante d forma que la
presión total de la mezcla sea igual a las presiones parciales de los compuestos
individuales: ioi
i ypP
= entonces:
( )∑=Δ
iiim yyRTG ln
Como la fracción molar es menor que 1, el cambio de energía libre siempre es negativo, lo cual coincide con el hecho de que el mezclado de gases es un proceso espontáneo.
f. Potencial químico de una mezcla El potencial químico del componente i en una mezcla de GI se determina aplicando la derivada con respecto a número de moles del componente i:
( )jnTPk
gigik n
nG
,,⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
∂∂
=μ
nRTnnnRTGnnG k
kk
k
gikk
gi lnln −+= ∑∑
Del conjunto de todos los k se separa el componente i:
nRTnnnRTnnRTGnGnnG kk
kii
ij
gijj
giii
gi lnlnln −+++= ∑∑∑
Diferenciando a T, P y nj ctte:
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂+=
jjj ninii
ni
ii
gii
gik n
nnn
nnRTnnnnRTG lnlnlnln
μ
se obtiene: i
gii
gik yRTG ln+=μ
Conclusión:
Para mezcla de GI las propiedades de mezcla son función solamente de las propiedades de los gases ideales puros que componen dicha mezcla. Únicamente se requiere información sobre la composición de la mezcla, sin ningún dato adicional.
4.3.2 Solución Ideal La conclusión anterior no solo se limita a GI, sino que se extiende a cualquier solución en las que las moléculas tengan el mismo tamaño y todas las fuerzas entre las moléculas (semejantes y diferentes) sean iguales.
Es decir, se puede adaptar esta descripción para soluciones líquidas y sólidas.
Las ecuaciones que se basan en estas características conducen a un modelo de comportamiento conocido como Solución Ideal. Soluciones de moléculas de tamaño semejante y de la misma naturaleza química: mezcla de isómeros, miembros adyacentes de series análogas (n-heptano/n-hexano, etanol/propanol, benceno/tolueno), etc. Cuando se mezclan gases ideales, no hay cambio en el volumen de mezclado, por que el volumen molar de la mezcla Vgi y los volúmenes molares de los componentes puros
giiV son iguales a PRT . Para GI: ∑= gi
iigi VyV
Análogamente para una SI:
∑= iisi VxV es el volumen molar de una solución ideal formada por componentes
puros con volúmenes molares reales Vi a la T y P de la mezcla.
Así el cambio de volumen por mezclado es cero para soluciones ideales y gases ideales.
Como la formación de una solución ideal no produce cambio en las energías o los volúmenes moleculares se pueden escribir también la entalpía de la solución ideal como:
∑= iisi HxH @ la T y P de la mezcla
Su entropía viene dada por:
∑ ∑−= iioii
si xxRTSxS ln la cual se obtiene por métodos de termodinámica estadística
Ahora se puede definir la energía libre de Gibbs:
∑ ∑+= iiiisi xxRTGxG ln
Y luego derivar el potencial químico de la solución:
iigii xRTG ln+=μ
Todas propiedades de los compuestos i puros @ la T y P de la mezcla.
En general, mezclas de líquidos, sólidos y gases que obedecen estas relaciones se denominan soluciones ideales. Y por consiguiente no experimentaran calor de mezclado, cambio de volumen ni cambio en la energía interna por el mezclado.
Comportamiento Gráfico de una solución ideal binaria:
1. Todos los gráficos son simétricos con respecto a la composición.
2. Las pendientes de las curvas vs composición son verticales en los extremos, por la función logaritmo
3. la entropía de mezclado es independiente de la temperatura a cualquier composición, ya que g y A varían linealmente con la temperatura absoluta.a
Este modelo ha probado se útil como base de comparación y caracterización de las propiedades de una solución real a la misma T, P y composición.
Tabla 2. Resumen Propiedades para Mezclas Ideales
Propiedad Total para Mezcla de GI
Propiedad Total para Solución Ideal
Propiedad de Mezclado
∑∑
=
=′
iGI
iGI
yP
RTV
nP
RTV
∑= iiSI VxV
donde iSI
i VV =
0=−=Δ ∑ iiSI
m VxVV
∑∑
=
=′
GIii
GI
GIii
GI
HxH
HnH ∑= ii
SI HxH
donde iSIi HH =
0=−=Δ ∑ iiSI
m HxHH
∑∑
=
=′
GIii
GI
GIii
GI
UyU
UnU ∑= ii
SI UxU 0=−=Δ ∑ iiSI
m UxUU
∑ ∑∑ ∑
−=
−=′
iiGIii
GI
iiGIii
GI
yyRSyS
ynRSnS
ln
ln ∑ ∑−= iiii
SI xxRSxS ln ∑∑ −=−=Δ iiiiSI
m xxRSxSS ln
∑ ∑∑ ∑
+=
+=′
iiGIii
GI
iiGIii
GI
xyRTGxG
ynRTGnG
ln
ln ∑ ∑+= iiii
SI xxRTGxG ln iiiiSI
m xxRTGxGG ∑∑ =−=Δ ln
iGIi
GIi yRTG ln+=μ i
SIi
SIi xRTG ln+=μ
El más simple de los modelos de solución es el modelo de Solución Ideal. Este modelo no contiene parámetros ajustables, y dada la composición y temperatura, todas las propiedades termodinámicas pueden ser calculadas. Como consecuencia de lo anterior, este modelo es incapaz de describir diferencias que pueden existir entre dos soluciones a la misma composición y temperatura. Por lo anterior, a continuación se presentan algunos modelos de solución que expanden este modelo simplista, introduciendo mayor número de parámetros, por lo que la flexibilidad y complejidad de resolución aumentan.
4.4 Sistemas de Comportamiento Real Las propiedades de las mezclas de gases ideales y de soluciones ideales dependen solo de las propiedades de los componentes puros y se calcular a partir de ecuaciones relativamente simples. Aunque estos modelos dan un comportamiento aproximado de ciertas mezclas fluidas, no son adecuados para representar el comportamiento de de muchas soluciones de interés. Sin embargo, veremos que proporcional referencias convenientes para comparar el comportamiento de soluciones reales. El tratamiento general de estas soluciones se establece en base a la definición dos propiedades auxiliares relacionadas con la energía libre de Gibbs; Fugacidad y Actividad, y sus respectivos coeficientes. Estas propiedades se refieren directamente a las desviaciones del comportamiento ideal. Mezcla de Gases Reales Cuando probamos el modelo de mezcla de gases ideales a gases de comportamiento real, podemos notar desviaciones del comportamiento predicho. En muchas aplicaciones prácticas este comportamiento puede ser despreciado, pero cuando se requieren predicciones precisas o en rangos donde no es aplicable el modelo de GI se requiere de una descripción más formal del comportamiento de la mezcla de gases reales. Para ellos requerimos definir lo que son Propiedades Residuales y Fugacidad.
4.4.1.1 Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad de especies Puras Dicha definición fue introducida por Gilbert Newton Lewis (1875-1946) físico y químico americano quien también desarrollo los conceptos de propiedad parcial y de solución ideal. Si bien el potencial químico proporciona un criterio fundamental para el equilibrio de fases así como para el equilibrio químico, el mismo presentan características que desalientan, por el hecho de derivarse de U y H, ambas cantidades para las cuales los valores absolutos son desconocidos. Además para una SI, el potencial químico tiende a −∞ cuando P o yi tienden a cero.
Es por ello que se introduce de manera conveniente la definición de fugacidad, a partir de la energía libre de Gibbs de una especie pura:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
=
PfRTGG
fRTddG
ioii
TiT
ln
)(ln Integrando desde la referencia de GI (P 0)
Quedando por tanto: RT
GGPf o
iii −=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ln
Donde la diferencia entre la energía libre de Gibbs de la especie ‘i” real y la de la especie “i”en las condiciones de GI representa la energía libre de Gibbs residual.
giR GGG −≡ a la misma T y P Por tanto, la fugacidad de una sustancia pura puede ser calculada a partir de:
RTG
Pf Ri =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ln
Sin embargo es comúnmente utilizado el denominado coeficiente de fugacidad:
Pfi
i ≡φ
La definición se completa al establecer que la fugacidad de una especie pura “i”en estado de gas ideal es igual a su presión: Pf gi
i = de modo que para el caso de un gas
ideal 1,0 == iRiG φ por lo que:
( ) ∫ −==PR
ii P
dPZRTG
0
)1(ln φ a T ctte
De modo que lo coeficientes de fugacidad (y las fugacidades) para gases puros se evalúan por esta ecuación a partir de datos PTV o de una ecuación de estado explícita en volumen.
Por ejemplo, cuando el factor de compresibilidad se da por la ecuación:RT
PBZ iii =− 1 .
Como el segundo coeficiente virial es solo función de la temperatura para una especie pura, entonces:
( ) ∫=P
iii dP
RTB
0
ln φ a T ctte
Por lo que: ( )RT
PBiii =φln
4.4.1.2 Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad de una especie en solución La definición de fugacidad de una especie en solución es paralela a la definición de fugacidad para sustancias puras. Recordando que el potencial químico es igual a la energía molar parcial de Gibbs para los componentes en solución y extrapolando la definición de propiedad residual a soluciones:
ii G=μ y giii
Ri GGG −≡
Tendremos que:
( ) igiii
Ri RTGGG φ̂ln=−=
donde el coeficiente de fugacidad de la especie i en solución que cuantifica la desviación del comportamiento de un componente en una mezcla real del comportamiento de mezcla ideal, y se define como:
Pyf
i
ii
ˆˆ =φ
Donde análogamente, la fugacidad de la especie i en una mezcla de GI es igual a su presión parcial:
Pyf imgi
i
mgii
=
=
ˆ
ˆ 1φ
4.4.2 Componentes en Solución La energía residual de Gibbs y el coeficiente de fugacidad se relacionan con datos PVT experimentales mediante las ecuaciones que acabamos de deducir. Si fuese posible un tratamiento adecuado de todos los fluidos por medio de ecuaciones de estado, las relaciones de las propiedades termodinámicas antes vistas serían suficientes para modelar el sistema, sin embargo, las soluciones líquidas con frecuencia se tratan más fácilmente mediante propiedades que miden sus desviaciones, no del comportamiento de gases ideales sino del de soluciones ideales. Ya vimos como el coeficiente de fugacidad que cuantifica la desviación del comportamiento de un componente en una mezcla del comportamiento de gas ideal, y se define como:
Pyf
i
ii
ˆˆ =φ
Recordando que el potencial químico es igual a la energía molar parcial de Gibbs para los componentes en solución, para un GI:
igii
gii yRTGG ln+=
Diferenciando a T ctte:
igii
gii yRTddGGd ln+=
y combinando con )(lnPRTddPP
RTdPVdG gigi === queda:
)(ln PyRTdGd i
gi = @ T ctte Para el componente “i” en una solución real, se procese análogamente a definir:
)ˆ(ln ii fRTdGd ≡ @ T ctte Donde fi es la fugacidad del compuesto “i” en solución. Sin embargo esta no es una propiedad molar parcial, por lo que se identifica con el circunflejo en lugar de la barra. Si el potencial químico proporciona un criterio para el equilibrio de fases, alternativamente, como es igual a la energía molar parcial de Gibbs:
)ˆ(ln ii fRTdd ≡μ @ T ctte Integrando a T ctte se obtiene: )()ˆ(ln TCfRT ii +≡μ donde la constante es función de la temperatura solamente y puesto que en el equilibrio de fases se está en equilibrio térmico, la sustitución de los diferentes potenciales en el criterio da:
...ˆˆˆ === αβπiii fff
Así, múltiples fases están en equilibrio a la misma T y P cuando la fugacidad de cada componente es uniforme en todo el sistema. De igual forma se puede llegar a la definición de energía residual parcial de Gibbs:
giii
gii GGG −= y luego: ( )
Pyf
RTdGGdi
igiii
ˆln=− @ T ctte
Donde Py
fi
ii
ˆˆ =φ
E4. Coeficientes de fugacidad de una mezcla binaria a partir de la EDE Virial.
∑∑=
+=
i jijji ByyB
RTBPZ 1
Solución: Los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados a partir de EDE recordemos que:
( )i
GIiiGI
ii
i
i
nRT
GG
RTPyf
∂
′−′∂=
−=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ μμˆln
De la ecuación Virial: ( )ϕln==
−RTBP
RTGG GI
Que al diferenciar para un binario:
( )
njPT
i
i jijji
njPT
i
GIii
n
Byyn
RTP
nRT
GG
,,
,, ⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛∂
=⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
′−′∂ ∑∑
RTPBBy
Pyf
jij
ji
i
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛∑2
ˆln
Para una mezcla binaria:
( )( ) RT
PBByByRT
PBByBy
−+=
−+=
2221212
1221111
22ˆln
22ˆln
ϕ
ϕ
4.4.3 Soluciones Reales
4.4.3.1 Propiedades de Exceso Surge la necesidad de definir las propiedades de exceso, de forma análoga a la de propiedades residuales. Si M es un valor extensivo de alguna propiedad, entonces una propiedad en exceso se define como la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendría si fuese una solución ideal a la misma T, P y composición de la mezcla real.
idE MMM −= Aunque análoga a las propiedades residuales, estas no tienen sentido para compuestos puros.
Para la propiedad de interés G, se tiene: ( ) ( )
∑
∑∑
−Δ=
Δ−Δ=
−−−=
−=
iimix
simixmix
iisi
ii
siE
xxRTG
GG
GxGGxG
GGG
ln
Si multiplicamos por n y diferenciamos con respecto a ni a T, P y nj cttes, se obtiene:
siE GGG −= , que define la energía parcial de Gibbs en exceso. La ecuación se puede integrar a T y P ctte para un cambio en el componente i desde su estado puro donde ii GG = y ii ff = , hasta su estado de solución a fracción molar arbitraria xi:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=−
i
ii
sii f
fRTGGˆ
ln~
Como el potencial químico y la energía de Gibbs molar parcial son iguales, la energía molar parcial de Gibbs de i para una solución ideal viene dada por: ii
gii xRTG ln+=μ ,
entonces:
iii xRTGG ln~
+= La diferencia entre esta expresión y la obtenida para una solución es:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂′∂
=
=−= ∑
ii
i
i
EE
i
iisi
iE
fxfRT
nGG
o
xRTGGG
ˆln
ln γ
Tabla 4.4 Propiedades de Exceso
Propiedad en Exceso SIE MMM −=
∑−=−= IISIE VxVVVV
∑−=−= IISIE HxHHHH
∑−=−= IISIE UxUUUU
∑∑ +−=−= IIIISIE xxRSxSSSS ln
∑∑ −−=−= iiIISIE xxRTGxGGGG ln
Tabla 4.5 M en relación con G y sus propiedades relacionadas
M=f(G) MR=f(GR) ME=f(GE)
xPTGS
,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−= xP
RR
TGS
,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−= xP
EE
TGS
,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−=
xTPGV
,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−= xT
RR
PGV
,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−= xT
EE
PGV
,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−=
( )xPT
RTGRTH
TSGH
,
2 /⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=
+=
( )xP
RR
RRR
TRTGRTH
TSGH
,
2 /⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−=
+=
( )xP
EE
EEE
TRTGRTH
TSGH
,
2 /⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−=
+=
xPxP TGT
THCp
,2
2
,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= xP
R
xP
RRp T
GTTHC
,2
2
,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
= xP
E
xP
EEp T
GTTHC
,2
2
,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=
E6. Si CpE es una constante, independiente de T, encuentre expresiones para GE, SE y HE como una función de T. Luego a partir de estas relaciones determine sus valores para una solución equimolar de benceno (1)/n-hexano(2) a 323.15K, si se conoce que a 298.15K:
molJGmolJHmolKjC EEEp /5.384,/9.897,/86.2 ==−=
Solución: Si fijamos el valor del Cp en a constante, de la Tabla 4 obtenemos que:
Ta
TG
TGTC
xP
E
xP
EEp −=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂⇒⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−=
,2
2
,2
2
Al integrar: bTaT
G
xP
E+−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂ ln
,
Donde b es la constante de integración. Una segunda integración da:
( ) cbTTTTaGE ++−−= ln Donde c es otra constante de integración
Por su parte: bTaST
GS E
xP
EE −=⇒⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−= ln,
y caTHTSGH EEEE +=⇒+=
Los valores de las constantes de integración pueden ser obtenidos de los valores conocidos a 298.15K, ya que el Cp es constante:
( ) 02.18ln
6.1750
86.2
0
0000
00
0
−=−−+
=
=−=
−==
TcTTTaGb
aTHc
Ca
E
E
Ep
Sustituyendo para la temperatura de 323.15 K se obtiene:
molKJS
molJG
molJH
E
E
E
/492.1
/4.344
,/4.826
=
=
=
4.4.3.2 Actividad y Coeficiente de Actividad Se define como actividad del componente i a una T , P y composición dadas, como la relación de la fugacidad de i en solución en esas condiciones con respecto a la fugacidad de i en el estado estándar puro a la misma T de la mezcla y en unas condiciones especificadas de P y x.
( )),,(
,,ˆ00 xPTf
xPTfa oi
ii = o ( )Kkkk aRT ln≡−=Δ oμμμ
La Actividad mide la desviación del comportamiento de Solución Ideal. Por lo cual está relacionado también con las denominadas propiedades de exceso. También se define convenientemente el llamado Coeficiente de Actividad del componente k, como:
ii
i
k
kk fx
fxa ˆ
==γ
Por tanto: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛==
i
i
ii
ii
Ei
xa
fxf
RTG ln
ˆlnln γ ,
La GE puede ser empleada como función generadora de forma de relacionar el coeficiente de actividad con el resto de las propiedades de exceso y por tanto de la mezcla (ver tabla 5). Por ejemplo:
xP
iE
i
xT
iE
i
TRTH
PRTV
,2
,
ln
ln
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=
γ
γ
Estas ecuaciones permiten el cálculo del efecto de la presión y la temperatura en el coeficiente de actividad. Tabla 4.6 Relaciones entre las PMP del componente i, su actividad y coeficiente de actividad
ii aRTG ln=Δ iii xRTRTG lnln +=Δ γ
niP
iii T
aRTaRS,
lnln ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−−=Δ i
niPii xR
TRTRS lnlnln
,
1 −⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−−=Δ
γγ
njT
ii P
aRTV,
ln⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=Δ 0ln
,
1 +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=Δ
njTi P
RTV γ
njP
ii T
aRTH,
2 ln⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ 0ln
,
12 +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ
njPi T
RTH γ
njT
i
njP
ii P
aPRTTaRTU
,,
2 lnln⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ 0lnln
,,
2 +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ
njT
i
njP
ii P
PRTT
RTU γγ
njTii P
aPRTaRTA,
1lnln ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ i
njTii xRT
PPRTRTA lnlnln
,
1 +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ
γγ
Ecuación de Gibbs-Duhem para actividad Otra ecuación tipo Gibbs-Duhem se puede derivar para el coeficiente de actividad que será de importancia para la resolución de las ecuaciones:
∑∑ =⇒= 00 iE
iii mdxmdx Entonces aplicando al potencial químico:
00 2211 =Δ+Δ⇒=Δ∑ μμμ dxdxdx ii
Donde: ( )iii xddRTd lnln +=Δ γμ , sustituyendo y reagrupando, se puede llegar a:
∑ = 0ln iidx γ a T y P cttes (Ec. Gibbs-Duhem para actividad)
Es una relación diferencial entre los coeficientes de actividad de todos los componentes, en una mezcla binaria se puede escribir como:
0lnln
1
22
1
11 =+
dxdx
dxdx γγ
Despejando para calcular la actividad del componente (1) a partir de datos del componente (2):
11
2
0 1
21
lnln2
2
dxdx
dxx
x
x
γγ ∫
=
−=
La no idealidad de gases puede ser caracterizada a través de la actividad y coeficientes de actividad, sin embargo, este procedimiento es más utilizado para líquidos.
( )RT
PPVPxfxfsati
Lisat
isatii
oiii
Li
−== expˆ φγγ
Si la presión de vapor es moderada: sat
isatii
oiii
Li Pxfxf φγγ ≈=ˆ
4.4.3.3 Comportamiento de Soluciones Diluidas Si a un compuesto 1 se le añaden algunos átomos de un compuesto 2, se forma lo que se conoce como una solución diluida del soluto o compuesto 2, en un solvente o compuesto 1. El solvente percibe la mezcla como si estuviera puro, entonces actúan como su fuera una solución ideal. En este rango de composiciones el átomo promedio de solvente percibe la misma influencia de sus alrededores que si estuviera en estado puro. Acorde con esto, los átomos de solvente actúan como si fueran una solución ideal, observando un comportamiento límite de todas las soluciones reales cuando uno de los compuestos tiende a cero, llamada Ley de Raoult para el solvente. Para el solvente (1):
1111
lim xax
=−
1→⇒ iγ
En el mismo caso el soluto se ve rodeado de puro solvente. Este comportamiento lleva a un límite observado experimentalmente para todas las soluciones, denominado Ley de Henry para el soluto (2):
22212
lim xa o
xγ=
−
El coeficiente de actividad “cerito”, la llamada constante de la Ley de Henry, es el coeficiente de actividad para el soluto que tiende a ser independiente de la composición en el rango de la solución diluida. El valor de esta constante depende de ambos, soluto y solvente, y varía con T y P, por lo que si se dispone de una función de esta constante de T y P luego se puede calcular todas las propiedades de la solución.
a1
(2) Soluto (1) Solvente 0
1 Lim a2=γ2°x2x2 0 Lineal en el rango
diluido
Pendiente = γ2°
a1
(1) Solvente 0
1 Lim a1=x1x1 1 Lineal en el rango
diluido
X2
(2) Soluto
Tabla 3. Propiedades Residuales y Propiedades de Exceso Propiedad Residual Propiedad en Exceso
GIR MMM −= SIE MMM −=
PRTVVVV GIR −=−= ∑−=−= II
SIE VxVVVV
∑−=−= iiGIR HyHHHH ∑−=−= II
SIE HxHHHH
∑−=−= iiGIR UyUUUU ∑−=−= II
SIE UxUUUU
∑∑ +−=−= iiiiGIR yyRSySSSS ln ∑∑ +−=−= IIII
SIE xxRSxSSSS ln
∑∑ −−=−= iiiiGIR yyRTGyGGGG ln ∑∑ −−=−= iiII
SIE xxRTGxGGGG ln
Tabla 4. Relaciones entre las PMP del componente i, su actividad y coeficiente de actividad
ii aRTG ln=Δ iii xRTRTG lnln +=Δ γ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−−=Δ
TaRTaRS ii1lnln iii xR
TRTRS lnlnln 1 −⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−−=Δ
γγ
njTi P
aRTV,
1ln⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=Δ 0ln
,
1 +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=Δ
njTi P
RTV γ
njPi T
aRTH,
12 ln⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ 0ln
,
12 +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ
njPi T
RTH γ
njTnjPi P
aPRTTaRTU
,
1
,
12 lnln⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ 0lnln
,
1
,
12 +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ
njTnjPi P
PRTT
RTU γγ
njTii P
aPRTaRTA,
1lnln ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ i
njTii xRT
PPRTRTA lnlnln
,
1 +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=Δ
γγ
4.4.3.4 Modelos de Actividad Las soluciones no ideales incluyen desde soluciones ácidas acuosas hasta polímeros y semiconductores, por lo que no sorprende que exista un único modelo para soluciones no ideales. El análisis del comportamiento termodinámico de soluciones, puede llevarse a cabo empíricamente a partir de mediciones experimentales y ajuste a funciones matemáticas. Un mayor entendimiento de esta información se obtiene si el análisis se basa en modelos para el comportamiento de soluciones. El análisis matemático es similar, pero la data experimental es utilizada para el cálculo de los parámetros del modelo, que tienen un significado teórico fundamentado. Ya mostramos en capítulos anteriores una primera aproximación para cálculos más precisos usando coeficientes de fugacidad, los cuales cuantifican las desviaciones del modelo de gas ideal. En este capítulo se mostrará como representar sistemas polares con modelos de coeficientes de actividad los cuales son típicamente aplicados a fases líquidas por medio de la desviación del comportamiento de solución ideal. El comportamiento de las soluciones pueden ser descritas por distintos modelos con fundamento teórico cuyos parámetros son determinados experimentalmente. Los más conocidos:
1) Ideal (ya visto) 2) Regular 3) Sub-Regular 4) No regular 5) Atomístico o cuasi-químico
a. Modelo de Solución Regular La más simple de las formas de definición de una solución regular contiene dos fundamentos:
1. la entropía de mezclado es la misma que para una solución ideal para todos los componentes a todas T y P:
isii
sri xRSS ln−=Δ=Δ
2. la entalpía de solución no es cero, como en una solución ideal, pero es función
de la composición:
( ),..., 2xxHH isri
sri Δ=Δ
Esto (1) es equivalente a que la entropía de exceso de mezclado es cero para soluciones regulares. Por tanto, la energía de Gibbs molar parcial de exceso es:
( ) ( ) ( ),..., 21 xxHHSTHG iSRE
iEi
Ei
SREi Δ=Δ=Δ−Δ=Δ
Como la entropía de exceso de mezclado es cero la energía de Gibbs de exceso es igual a la entalpía de mezclado. Por tanto para la definición de coeficiente de actividad usamos:
( ) iiSRE
i HRTG Δ==Δ γln
Por tanto: ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡Δ= RTHi
i expγ
Una vez que el coeficiente de actividad es conocido luego todas las propiedades termodinámicas de la solución pueden ser calculadas mixmixmix GSH ΔΔΔ ,, (ver tabla clase anterior)
Esta deducción requiere que la entalpía de mezclado no sea función de la temperatura sino la energía libre de mezcla lo sería y su derivada con T no sería cero, por lo que la entropía de exceso de la mezcla no sería cero y la definición original de SR no se cumpliría.
Por ejemplo, la más simple de las SR puede contener un solo parámetro ajustable en la descripción del calor de mezclado:
21xxaH omix =Δ (Modelo de Margules)
Donde ao es una constante.
Formas mas sencillas no son posibles ya que el calor de mezclado debe pasar por cero a x1=0 y x2=0. La energía libre de Gibbs de este modelo queda:
( )221121 lnln xxxxRTxxaG omix ++=Δ El signo de la constante asigna el signo de la energía y por tanto la desviación al comportamiento ideal. Y de acuerdo con lo anterior su con coeficiente de actividad se
calcula: ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡Δ= RTHi
i expγ
Según este modelo la entalpía molar parcial de una solución binaria con una entalpía de mezclado que puede ser reescrita como: ( ) 221 xxaHm −=Δ
Sus PMP se evalúan por el procedimiento antes visto: ( )22
21 xadx
Hd m −=Δ
Para encontrar la entalpía molar parcial del componente 2 se sustituye:
( )( ) 2121212 21 axxaxxaxH =−+=Δ
Como en este caso la expresión es simétrica en 1 y 2: 221 axH =Δ
El proceso inverso puede ser efectuado para verificar:
( ) ( ) ( ) 211221212
221 xaxxxxaxaxxaxxHm =+=+=Δ
Entonces: 2
21 xaH o=Δ y 212 xaH o=Δ y acorde a la relación con coeficiente de actividad
queda que:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡= RT
xao22
1 expγ y ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡= RT
xao21
2 expγ
Nuevamente el signo de a determina si el signo de la actividad es mayor o menor que 1. Si se considera el valor del coeficiente de actividad en el límite cuando la solución es diluida, por ejemplo, soluto (2) en solvente (1), que significa: 02 →x o 11 →x , la expresión del coeficiente de actividad da la constante de la Ley de Henry:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡= RTaoo exp2γ
El otro extremo de la Ley para cuando (1) tiende a cero, se tiene que la constante es:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡= RTaoo exp1γ
Esto muestra la gran limitación de este modelo de un solo parámetro, que es simétrico. Esta situación en la práctica no es realista. Sin embargo, la flexibilidad de este modelo es que se pueden añadir términos al calor de mezclado hasta ajustar a los datos experimentales, estos generalmente se denominan Modelos Sub-regulares:
( )...2221121 +++=Δ xaxaaxxH omix
b. Modelo de Solución No Regular El mas simple de los modelos que extienden el modelo de solución regular puede ser obtenido introduciendo un factor dependiente de la temperatura dentro de la expresión de la energía de libre de exceso de mezclado. Con esto se logra:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=Δ
TbxxaG o
Emix 121
Entonces la entropía de exceso de mezclado es: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂Δ∂
−=Δ 221, T
bxxaT
GS onjP
EmixE
mix
El calor de mezclado de exceso: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=Δ=Δ
Δ+Δ=Δ
TbxxaHH
STGH
omixEmix
Emix
Emix
Emix
2121
Ahora el próximo paso consiste en incrementar la complejidad y ajuste del modelo incluyendo más parámetros dependientes de la composición:
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++=Δ
TbxxxaaG o
Emix 12121
Este tipo de modelos son ampliamente utilizados para el cálculo de diagramas de fases termodinámicos.
c. Modelos Atomísticos Los parámetros obtenidos en este modelo tienen significado físico de acuerdo a modelos atomísticos del comportamiento de soluciones. El más directo de estos modelos se denomina Teoría de Soluciones Quasi-Química, otros se basan en la distribución atómica de un cristal, dada por la termodinámica estadística. Se denomina Teoría quasi-atómica ya que la solución es vista como un molécula larga, donde cada par de átomos adyacentes es tratado como si estuvieran conectados por enlaces químicos. En un sistema binario consistente en dos tipos de átomos A y B, hay tres posibles clases de vecinos:
A-A B-B A-B Cada tipo de enlace es asumido a tener un valor de energía de enlace característica:
ABBBAA eee ,, son independientes de la composición, y el número de cada tipo de enlace en el sistema son denotados como: ABBBAA PPP ,, Luego, la energía interna de la solución es:
ABABBBBBAAAAsol ePePePU ++= El número de enlaces de cada tipo está relacionado a la composición y al número de coordinación Z de la solución, es decir, el número de vecinos cercanos alrededor de un átomo en un cristal (SCC=6, BCC=8, FCC y Hexagonal Close packed = 12)
ZNP oT 21
= donde No es el número de átomos del sistema
el ½ significa que cada enlace es compartido por 2 átomos
y ( )
( )ABoBBB
ABoAAA
PZNxP
PZNxP
−=
−=
2121
se usan para eliminar estos parámetros de la ecuación de
energía, quedando;
( ) ( )BBBAAAoBBAAABABsol exexZNeeePU −+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−=
21
21
y el cambio en la energía interna de mezclado se define como:
( )oBB
oAAsolmix UxUxUU +−=Δ
Donde UA
o son las energías internas por mol de A y B puros suponiendo que tienen la misma estructura cristalina que la solución. Luego de una serie de consideraciones queda que:
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−=Δ BBAAABABmix eeePU
21
Como para fases condensadas, la energía interna de mezclado tiende a la entalpía de mezclado: (PΔV 0). Este modelo da una expresión para el calor de mezclado en términos de las energías de enlace en el sistema:
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−=Δ BBAAABABmix eeePH
21
d. Teoría de Flory-Huggins Las disoluciones de polímeros son mezclas líquidas en las que las moléculas de uno de sus componentes, al menos, son mucho mayores que las de otros componentes. Para muchos polímeros lineales o ramificados existen disolventes líquidos capaces de disolver completamente el polímero formándose una disolución homogénea. Sin embargo muchos polímeros entrecruzados (redes poliméricas) en contacto con un solvente líquido compatible, solamente se hinchan. Una mezcla polimérica es una mezcla formado por dos o mas polímeros, y quizás un componente adicional que aumente la compatibilidad entre polímeros. El comportamiento de fases entre soluciones de polímeros juegan un papel importante en la manufactura de los mismos y en algunas aplicaciones, ya que muchos de ellos de producen por disolución. La descripción de algunos procesos donde se ven involucrados polímeros dependerá en tal caso del conocimiento del comportamiento de fases, de la solubilidad (propiedad de equilibrio) de la difusividad (propiedad de transporte). El Modelo de Red es particularmente útil para describir soluciones de polímeros en disolventes líquidos. La Teoría de Flory – Huggins se basa en este modelo, y es una de las bases fundamentales de la termodinámica de soluciones de polímeros. La teoría de soluciones regulares para moléculas de tamaños similares supone un término entrópico de solución ideal y se concentra en la entalpía de la mezcla para el cálculo de la energía de Gibbs. Pero cuando se estudian soluciones con moléculas de tamaño dispar, es conveniente suponer, que la entalpía de la mezcla es cero y concentrarse en la entropía de la mezcla. Las soluciones cuya entalpía de mezcla es cero se denominan soluciones atérmicas, porque al mezclarlas, a T y P ctte, no hay ni liberación ni absorción de calor. Este no es un comportamiento realista pero es una buena aproximación para mezclas de características similares pero tamaños diferentes (polímero-tolueno/etilbenceno).
Es conveniente escribir las propiedades termodinámicas de la mezcla como la suma de una contribución combinatoria, que aparece en la entropía pero no en la entalpía o el volumen de la mezcla; y una contribución residual determinada por las diferencias en las fuerzas intermoleculares y en los volúmenes libres de los componentes:
RCmix SSS Δ+Δ=Δ
Si en el proceso de mezcla no existen diferencias ni en las interacciones moleculares ni en los volúmenes libres de las moléculas de los fluidos, en este caso, la mezcla isobárica e isotérmica ocurre también a volumen constante; las propiedades residuales de la mezcla son cero y solo se tienen en cuenta las propiedades combinatoriales de la mezcla. Utilizando el modelo de Red quasi-cristalina para un líquido, Flory (1941) y Huggins (1942), dedujeron independientemente, una expresión para la entropía combinatorial de la mezcla, aplicable a moléculas en cadena, flexibles, que difieren en tamaño. Consideremos las moléculas tipo 1 (solvente) como N1 esferas simples y las moléculas tipo 2 (polímero) como N2 cadenas flexibles gracias a segmentos móviles. Si se supone que cada sitio de la cuasi-red está ocupado por una molécula de solvente o un segmento de polímero y se supone que los sitios adyacentes ocupan sitios contiguos, el número total de sitios de red es: 21 rNN + donde r es el número de segmentos de cada molécula de polímero. Las fracciones de sitios ocupados por el solvente y polímero son:
21
22
21
11
rNNrN
rNNN
+=Φ
+=Φ
Flory-Huggins demostraron que si el polímero amorfo (no cristalino) y el solvente se mezclan sin efectos energéticos (atérmico) los cambios de la energía de Gibbs y la entropía de la mezcla están dados por:
2211 lnln Φ+Φ=Δ
−=Δ NN
RS
RTG CC
La cual condice a:
( )[ ] ( )[ ]1ln111ln 2221 −Φ−−−Φ−−= rrxrxRSE
[ ] ( ) 221
111lnln Φ−+Φ−= ra y ( )[ ] ( ) 22111111lnln Φ−+Φ−−= rrγ
Aunque la expresión anterior no siempre da el valor presumiblemente correcto, de la entropía combinatoria de la mezcla, si describe cualitativamente muchos aspectos de las soluciones atérmicas de polímeros, por esta causa y su simplicidad se usa mucho en el análisis de soluciones poliméricas.
Anexo 1. Resumen sobre Modelos de Actividad
Modelo Ecuaciones Observaciones Margules 1 parámetro o 2 sufijos
21ln xAxRTGx
Ei
ii ==∑ γ
12
21
lnln
AxAx
=
=
γγ
G depende de la composición y en menor grado de P a T ctte, tiene un parámetro función solo de T. Sirve para mezcla líquidas simples de volúmenes molares similares
Margules 2 parámetros o 3 sufijos
( )21212121ln xAxAxxRTGx
Ei
ii +==∑ γ
( )[ ]( )[ ]2211221
212
1122112221
2ln
2ln
xAAAx
xAAAx
−+=
−+=
γ
γ
2
1
1
2
121
1
2
2
1
212
ln2ln12
ln2ln12
xxxA
xxxA
γγ
γγ
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
Las constantes se obtienen por ajuste experimental a datos ELV
Teoría de Solución Regular Supone mezclado ideal para el modelo de contribución entrópica, en sistemas donde no hay cambio de volumen por mezclado a T ctte (Hildebrand, 1929) Son aquellas que se mezclan sin entropía de exceso ya que no hay cambio de volumen durante la mezcla.
Por ej. ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
+=
21
1222
2221
11
2211
2121 2VV
aVa
Va
xVxVxxVVUE para una mezcla binaria
Ecuación de van Laar ( )221112
212112
xAxxAxxAAUG EE
+==
2
112
221
212
2
221
112
121
1
ln
1
ln
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
xAxA
AxAxA
A
γ
γ
Los parámetros de van Laar pueden ser calculados de los coeficientes de actividad a dilución infinita como:
∞
∞
=
=
221
112
ln
ln
γ
γ
A
A
Supuso:
EEE
E
UGS
V
=⇒=
=
0
0
A partir de la Ec. de van der Waals Para sistemas simples no polares.
Teoría de Scatchard-Hildebrand ( )
2
2
22
1
11
2211
2121⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−
+==
= Va
Va
xVxVxxVVUG E
cttePE
Modelo de Flory
Para una solución binaria:
( ) ( )22112
21212
22
1
11 lnln xVxV
xx
xx
RTG E
i +−ΦΦ+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Φ+
Φ= δδ
iii
i Va≡δ parámetro de solubilidad
Útil para disoluciones poliméricas
Basada en el modelo de Red. Supone
0=Δ mixH disoluciones atérmicas, porque no hay calor de mezclado, que es buena aprox. para mezclas afínes pero de tamaños distintos
Teoría de composición Local Considera a diferencia de SR que las interacciones en la mezcla son independientes de la composición, así que introduce un parámetro dependiente de x Ecuación de Wilson
( )∑∑ Λ−= jiijE xxRTG ln
∑ ∑∑⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
Λ
Λ−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Λ−=
ji
jii
jkj
ikiik x
xxln1ln γ
Introduce dependencia con T y x. Basada en consideraciones moleculares Dos parámetros ajustables Disoluciones polares o asociados Mezclas miscibles
NRTL (Non Random Two Liquid)
Basada en teoría de Wilson de composición local, pero es aplicable a sistemas completamente y parcialmente miscibles. Para sistemas moderadamente no ideales no presenta ventajas sobre van Laar o Margules tres subíndices.
( )∑∑∑
=
=
1kiki
jijiji
E
xG
xGxRTG
τ
UNIQUAC (Universal Quasi Chemical Model)
Se basa en la teoría de Wilson, modificando la dependencia de omega con la T e introduce dependencia con el área superficial de las moléculas. Consta de una parte combinatoria que describe la contribución entrópica dominante y una residual debida a las fuerzas intermoleculares que son responsables de la entalpía de la mezcla. No estás restringida a mezclas miscibles. Requiere de 2 parámetros ajustables para un sistema binario. Describe muy bien mezclas multicomponentes en especial ELL, mezclas líquidas no electrolíticas, HC, cetonas, nitrilos, aldehídos, ácidos orgánicos y agua, incluyendo mezclas parcialmente miscibles.
residual
E
comb
EE
RTG
RTG
RTG
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
UNIFAC Extensión de Unifac sin parámetros ajustables o necesidad de introducir datos experimentales. Dispone ya de una extensa base de datos. Todos los parámetros ya han sido caracterizados basados en la teoría de contribución de grupos.
Ejercicios Resueltos E1. (Sandler p.398) Obtenga una expresión para los coeficientes de actividad, como una función de la composición, asumiendo validez de la siguiente ecuación:
( ) ( )[ ]2212121 xxcxxbaxxJGE −+−+=)(
Solución:
Por definición: ( ) ( )i
EE
ii nnG
RTGxPT
∂∂
==',,ln γ
Vean que los coeficientes de actividad calculados de esta manera, nos da la energía de Gibbs de exceso:
( )2211221 lnln γγ xxRTGxGxG EEi
E +=+=
Por tanto se debe derivar la expresión dada en función de los moles de cada especie,
para ello, recordamos que: 21 NN
Nx ii += , al sustituir:
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
++
==2
21
21
21
21
21
21'NNNNc
NNNNba
nnnnNGG EE
Luego:
( ) ( ) ( )[ ] ( )( )](22'ln 212
212
212122
11 xxcbxxxxcxxbax
NGRT
E−++−+−+=
∂∂
=γ
y
( ) ( ) ( )[ ] ( )( )](22'ln 212
122
212121
212 xxcbxxxxcxxbax
NGRT
E−++−+−+=
∂∂
=γ
E2. Determinar una expresión para el cambio en el coeficiente de actividad de la mezcla incompresible para un cambio de:
a. temperatura a presión de la mezcla constante b. presión a temperatura de la mezcla constante
Considere si es necesario, que la entalpía de exceso molar parcial de la mezcla es independiente de la temperatura. Solución:
a. Recordemos que:
( ) ( )i
EE
ii nnG
RTGxPT
∂∂
==',,ln γ y [ ]dPVVG
PGV
P
iiEi
nT
ii
j
∫ −=⇒⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=0,
' entonces:
( ) ( ) ( )[ ]⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−=
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡= ∫
P
oiii
Ei
ii dPPTVxPTVRTRT
GxPT ,',,1expexp,,γ
Derivando con respecto a la presión a temperatura y composición constante:
( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( )[ ] ( )RT
xPTVRT
PTVxPTV
dPPTVxPTVRTPP
xPT
iE
iiii
xT
P
oiii
xT
ii
,,,',,
,',,1,,ln
,,
=−
=
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂∫
γ
Luego:
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−≈
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡= ∫ 12112
),(exp,,),,(exp,,,,2
1
PPRT
xTVxPTdPRT
xPTVxPTxPTE
iii
P
P
Ei
iiii γγγ
b. Por otro lado, tomando la derivada con respecto a la temperatura en lugar de la presión se tiene:
( )xP
E
xP
ii
RTG
TTxPT
,,
,,ln⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂ γ
y recordando: ( )2
,
~
RTH
TRTG i
nT
i
j
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
Entonces: ( ) ( )2
,,
),,~
,,lnRT
xPTHRTG
TTxPT i
Ei
xP
E
xP
ii −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂ γ
Luego integrando: ( ) ( ) [ ]⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡−= ∫
2
1
212),,(exp,,,
T
T
Ei
iiii dTRT
xPTHxTxPT γγ
Para pequeños cambios en la temperatura o si la entalpía molar parcial de exceso es independiente de la temperatura queda:
( ) ( ) [ ]⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=
12212
11)(exp,,,TTRT
xHxTxPT iE
iiiii γγ
E3. Suponiendo la validez del modelo de actividad dado por la expresión: ( ) ( ) ( )[ ]2
212121/ xxcxxbaxxmolJGE −+−+=
a. Obtenga expresiones para los coeficientes de actividad en función de la composición
b. Obtenga los valores de los coeficientes de actividad para una mezcla equimolar
a 55 ◦C, si mediante una regresión de mínimos cuadrados se obtuvieron los siguientes parámetros de la ecuación: 831094541901339 .,.,. === cba .
c. Calcule las energía de Gibbs molares parciales en exceso para cada compuesto
y luego la energía de Gibbs en exceso total de la mezcla
d. Si la entalpía de exceso de la mezcla líquida binaria a T y P fijas, está dada por: ( ) ( )2121 2040/ xxxxmolJHE += . Determine las expresiones de las entalpías
molares parciales en exceso de cada componente en función de x1. Solución:
a. Coeficientes de Actividad
Ahora usando: 21 NN
Nx ii += obtenemos:
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
++
==2
21
21
21
21
21
21'NNNNc
NNNNba
nnnnNGG EE
Para hallar la expresión para el coeficiente de actividad:
( ) ( )i
EE
ii nnG
RTGxPT
∂∂
==',,ln γ
Luego: ( ) ( ) ( )[ ] ( )](ln 2121
221212
11 22 xxcbxxxxcxxbax
nnGRT
E−++−+−+=
∂∂
=γ
y ( ) ( ) ( )[ ] ( )( )]('ln 2122
221211
212 22 xxcbxxxxcxxbax
NGRT
E−+−−+−+=
∂∂
=γ
b. Coeficientes de Actividad para x=0,5 y T=55 ◦C
( ) ( )[ ] ( )( ) =−++−+−+= ](ln 21212
21212
1 22 xxcbxxxxcxxbaRTxγ
( ) ( )[ ] ( )( ) =−+−−+−+= ](ln 21122
21211
2 22 xxcbxxxxcxxbaRTxγ
c. Energía de Gibbs molares parciales en exceso para cada compuesto
( ) ( )[ ] ( )( )( ) ( )[ ] ( )( )](ln
](ln
21122
2121122
21212
2121211
22
22
xxcbxxxxcxxbaxRTG
xxcbxxxxcxxbaxRTGE
E
−+−−+−+==
−++−+−+==
γ
γ
Por tanto, la Energía de Gibbs en exceso total de la mezcla será:
( )
( ) ( )[ ] ( )[ ]( ) ( )[ ] ( )[ ])(
(
lnln
21122
212112
21221
2212121
2211221
22
22
2xxcbxxxxcxxbaxx
xxcbxxxxcxxbaxx
xxRTGxGxG EEi
E
−+−−+−++
+−++−+−+=
+=+= γγ
d. Expresiones de las entalpías molares parciales en exceso de cada
componente en función de x1.
Por definición, ( )jnTPi
E
iE
nnHH
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
= que luego de aplicar definición de propiedad total y
ecuación de Gibbs-Duhem para el sistema binario queda:
112
121
dxdHxHH
dxdHxHH
EEE
EEE
−=
+=
Si la entalpía de exceso de la mezcla es ( ) ( )2121 2040/ xxxxmolJHE += , luego:
( ) ( ) ( )( )31
211
211
311
111
406020
6020120201
xxH
xxxxdxdHxHH
E
EEE
+−=
−−+−=−+=
De igual forma: 31
112 40x
dxdHxHH
EEE =−=
E4. Determinar una expresión para el cambio en el coeficiente de actividad de la mezcla incompresible para un cambio de:
c. temperatura a presión de la mezcla constante d. presión a temperatura de la mezcla constante
Considere si es necesario, que la entalpía de exceso molar parcial de la mezcla es independiente de la temperatura.
a. Recordemos que: ( ) ( )i
EE
ii nnG
RTGxPT
∂∂
==',,ln γ y
[ ]dPVVGPGV
P
iiEi
nT
ii
j
∫ −=⇒⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=0,
'
entonces:
( ) ( ) ( )[ ]⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−=
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡= ∫
P
oiii
Ei
ii dPPTVxPTVRTRT
GxPT ,',,1expexp,,γ
Derivando con respecto a la presión a temperatura y composición constante:
( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( )[ ] ( )RT
xPTVRT
PTVxPTV
dPPTVxPTVRTPP
xPT
iE
iiii
xT
P
oiii
xT
ii
,,,',,
,',,1,,ln
,,
=−
=
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂∫
γ
Luego:
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−≈
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡= ∫ 12112
),(exp,,),,(exp,,,,2
1
PPRT
xTVxPTdPRT
xPTVxPTxPTE
iii
P
P
Ei
iiii γγγ
b. Por otro lado, tomando la derivada con respecto a la temperatura en lugar de la presión se tiene:
( )xP
E
xP
ii
RTG
TTxPT
,,
,,ln⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂ γ
y recordando: ( )2
,
~
RTH
TRTG i
nT
i
j
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
Entonces: ( ) ( )2
,,
),,~
,,lnRT
xPTHRTG
TTxPT i
Ei
xP
E
xP
ii −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂ γ
Luego integrando:
( ) ( ) [ ]⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡−= ∫
2
1
212),,(exp,,,
T
T
Ei
iiii dTRT
xPTHxTxPT γγ
Para pequeños cambios en la temperatura o si la entalpía molar parcial de exceso es independiente de la temperatura queda:
( ) ( ) [ ]⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=
12212
11)(exp,,,TTRT
xHxTxPT iE
iiiii γγ
E5a. Para la mezcla benceno (1)- 2,2,4-trimetilpentano (2) a 55 ◦C, grafique la energía libre de Gibbs de exceso y el coeficiente de actividad de cada especie con respecto a la composición del compuesto (1), considere el modelo de:
a. Margules una constante 2ln ki AxRT =γ donde 676.0=RTA
b. Van Laar 2
2
11
1
ln
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
xx
βα
αγ y 2
1
22
1
ln
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
xx
αβ
βγ donde 415.0=α y
706.0=β Solución: Margules 1-ctte
A/RT= 0,676
x1 lny2 lny1 0 0 0,676
0,1 0,00676 0,54756 0,2 0,02704 0,43264 0,3 0,06084 0,33124 0,4 0,10816 0,24336 0,5 0,169 0,169 0,6 0,24336 0,10816 0,7 0,33124 0,06084 0,8 0,43264 0,02704 0,9 0,54756 0,00676 1 0,676 8,3323E-33
E5b. A continuación se muestra la grafica de 2γln vs 1x para la mezcla benceno (1)- 2,2,4 -trimetilpentano (2) a 55 ◦C con su correspondiente ajuste regresional.
Determine los parámetros del Modelo de Margules una constante: 2ln ki AxRT =γ y
halle expresiones para los coeficientes de actividad de ambos compuestos. Solución:
Modelo de Margules una constante: 221
212
ln
ln
AxRT
AxRT
=
=
γ
γ donde de la regresión vemos que:
676.0=RTA , por tanto:
221
212
676.0ln
676.0ln
x
x
=
=
γ
γ
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x1
γMargules lny2
Margules lny1
E6. El coeficiente de fugacidad de una mezcla binaria de gases a 200 ◦C y 50 bar está dado por la siguiente ecuación: ( ) 2121 yyy+=ϕln donde y1 y y2 son las fracciones molares de los componentes 1 y 2. Multiplique esta ecuación por n de forma de eliminar todas las fracciones molares restantes a favor del número de moles y aplique:
( )jnTPi
i nn
,,
lnˆln ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂
∂=
ϕϕ
con el fin de encontrar expresiones para 1̂f y 2̂f . Determine luego los valores de las fugacidades para los componentes de una mezcla equimolar en las condiciones dadas. Solución: El coeficiente de fugacidad de una mezcla binaria de gases a 200 ◦C y 50 bar está dado por la siguiente ecuación: ( ) 2121ln yyy+=ϕ
Para hallar expresiones para 1̂f y 2̂f , calculamos: ( )jnTPi
i nn
,,
lnˆln ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂
∂=
ϕϕ , ya que:
Pyf
Pyf
222
111
ˆˆˆˆ
ϕ
ϕ
=
=
Recuerde que: 21 nn
ny ii +=
( )[ ] ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+=+= 2
2121
21221ln
n
nnnnnyyynn ϕ
( ) ( )
( ) ( )21122112211
2
2121
2,,22
2221
222
22
2
2121
1,,11
2expˆ22lnˆln
expˆlnˆln
2
22
yyyyyyn
nnnn
n
nnnnn
nnn
yyyynn
nn
n
nnnnn
nnn
j
j
nTP
nTP
+=⇒+=+=⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
∂∂
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂
∂=
+=⇒+=+=⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
∂∂
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂
∂=
ϕϕϕ
ϕϕϕ
Las fugacidades serán: ( )( )2112222
221111
2expˆˆ
expˆˆ2
yyyPyPyf
yyPyPyf
+==
+==
ϕ
ϕ
Para las condiciones de la mezcla:
( )( ) baryyPyPyf
baryPyPyf
96.67)1exp(252expˆˆ93.52)25.05.0exp(25expˆˆ
212222
21111
==+==
=+===
ϕ
ϕ
E7. Coeficientes de fugacidad de una mezcla binaria a partir de la EDE Virial.
∑∑=
+=
i jijji ByyB
RTBPZ 1
Los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados a partir de EDE recordemos que:
( )i
GIiiGI
ii
i
i
nRT
GG
RTPyf
∂
′−′∂=
−=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ μμˆln
De la ecuación Virial: ( )ϕln==
−RTBP
RTGG GI
Que al diferenciar para un binario:
( )
njPT
i
i jijji
njPTi
GIii
n
Byyn
RTP
nRT
GGl
,,
,, ⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛∂
=⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
′−′∂ ∑∑
RTPBBy
Pyf
jij
ji
i
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛∑2
ˆln
Para una mezcla binaria:
( )( ) RT
PBByByRT
PBByBy
−+=
−+=
2221212
1221111
22ˆln
22ˆln
ϕ
ϕ
E8. Estime el valor de la fugacidad del vapor del 1-buteno a 200 ◦C y 70 bar
Para el 1-buteno: 731.1Pr,127.1
191.0,43.40,420==
===Tr
wbarPcKTc
Solución: a. Del diagrama generalizado del coeficiente de fugacidad:
barPff
5.4570.65.065.0/
===≈
φφ
b. De las tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler:
( )barPf 7.4470.638.0
638.0
096.1
627.0
10
1
0
=====
=
=
φφφφ
φ
φ
ω
E9. Para el agua a la temperatura de 300 oC y presiones superiores a 10.000 kPa, grafique los valores de fi y su coeficiente a partir de los datos de las tablas de propiedades del agua en función de P. Solución: Por definición de fugacidad para compuesto puro: )(ln ii fRTddG ≡
)(ln ii fd
RTdG
≡
Integrando desde BP a la presión genérica P a la temperatura T, se obtiene:
( ) ( ) ( ) ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−=
−−−=
−= *
****
*1ln ii
iiiiiiii
i
i SST
HHRRT
TSHTSHRT
GGff
Si la presión del estado de referencia P*, es muy baja como para que el fluido sea considerado GI entonces ** Pfi =
( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−= *
*
*1ln ii
iii SST
HHRP
f
La presión mínima para la cual existen datos de Agua a 300 C en las tablas de vapor es 1 kPa y se puede demostrar que el agua bajo estas condiciones es un GI. De aquí podemos obtener los siguientes valores de referencia:
gKJS
gJH
kPaP
i
i
/345,10
/8,3076
1
*
*
*
=
=
=
@ 300 oC
Ahora se puede aplicar la ecuación a los estados de vapor sobrecalentado a 300 C, para diferentes P, desde 1 kPa hasta la presión de saturación de 8592,7 kPa, por ejemplo:
gKJS
gJH
kPaP
i
i
/3642,6
/0.2962
4000
*
*
*
=
=
=
@ 300 oC
Estos valores se multiplican por el PM del agua 18,016 g/mol para expresarlos en base molar:
( ) 1922.83450.103642.615.573
8.307629623144.8016.18ln * =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−=
Pfi
Por tanto: kPafkPaPP
fi
i 5.361215.3612 ** =⇒=⇒=
El coeficiente de fugacidad para esta T y P está dado por:
9031.04000
5.3612=== P
fiiϕ
Cálculos similares se realizan para otras presiones y así generar el gráfico solicitado. Para valores por encima de la presión de saturación, fase líquida, se considera que los valores de saturación no cambian con la condensación: En saturación a 300 C: 7846.07.8592 =⇒= satsat kPaP ϕ Para la fase líquida, consideramos la ecuación:
( )RT
PPVPfsati
Lisat
isati
Li
−= expφ
Donde el volumen molar del agua líquida saturada a 300 C, se calcula del valor de la tabla por el PM, como: molcmVL /329.25016.18.0404.1 == Donde la fugacidad y su coeficiente del agua líquida a 300 C y 10000 kPa son:
6793.0100007.67927.6792
==
=
i
Li kPaf
ϕ
En el gráfico se puede observar como a la Psat hay una inflexión brusca en la fugacidad, por lo que la fugacidad del agua líquida es una función débil de la presión, por su parte el coeficiente baja rápidamente debido a que la fugacidad casi es constante. E10. Coeficientes de fugacidad de una mezcla a partir de la Ec. de van der Waals
∑
∑∑=
=
−−
+=−−
=
iii
i jijji
byb
ayya
RTa
bb
RTa
bZ ρ
ρρρ
ρ 11
11
E11. Calcule la fugacidad del dióxido de carbono y metano en una mezcla equimolar a 500 K y 500 bar usando:
a. regla de Lewis-Randall Tc(K) Pc(bar) (Vc(m3/kmol) Zc
CO2 304.2 73.76 0.094 0.274 CH4 190.6 46.00 0.099 0.288
b. EDE de Peng-Robinson, si el parámetro de interacción binaria de P-R es
k12=0.09
a. La Regla de Lewis-Randall dice que la fugacidad de una especie en una mezcla
gaseosa es solo función de su fracción molar y la fugacidad del componente puro
gaseoso a la T y P de la mezcla: i
iiiii PfPyPTfyyPTf ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== ),(),,(ˆ
De arriba obtenemos:
174
4
2
2
01.187.10Pr
623.2
77.078.6Pr
644.1
≈⇒=
=
≈⇒=
=
Pf
TrP
fTr
CH
CH
CO
CO
Gráfico de f/P vs Pr
De las fugacidades de los compuestos puros podemos ahora hallar para la mezcla:
barbarf
barbarf
CH
co
5,252500.01,1.5,0ˆ5,192500.77,0.5,0ˆ
4
2
==
==
b. EDE de Peng-Robinson
( )
( ) 22
22
2
2111
211
ρρ
ρρ
ρρ
ρρρ
bbb
bRTa
bZ
bba
bRTP
−+−
−=
−+−
−=
Donde a y b ahora son parámetros de la mezcla y se pueden determinar a partir
de los de los compuestos puros según una regla de mezclado:
( ) jiijjjiiij
iii
iji j
ji
akaaa
byb
ayya
=−=
=
=
∑
∑∑
1
Al integrar:
( ) ( ) ( ) ( )( ) ⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
−+
++
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−−−−=∑
BZBZ
BB
A
Ay
BABZZ
BB
PyyPTf
V
Vij
ijjVVi
i
Vi
2121ln
2
22ln1),,ˆ
ln
donde: ( )2RT
aPART
bPB
=
=
Para resolver esto se debe:
1. obtener los parámetros aii y bi para cada componente de la mezcla 2. calcular a y b de la mezcla usando las reglas de mezclado (si no se dispone del
parámetro de interacción binaria usar uno de compuesto similar o poner cero) 3. resolver la EDE cúbica para hallar ZV 4. Con Z calcular el valor de la fugacidad para cada especie usando la última
ecuación para cada componente.
Haciendo esto: barf
barf
CH
co
35.269ˆ81.212ˆ
4
2
=
=
Estos últimos deben ser los más precisos. E12. Calcule la energía de Gibbs de Exceso a x1=0.6369, para el 2-propanol (1) + agua (2), sabiendo que a T=30 C y P=66,9 mmHg, las presiones de saturación de cada compuesto en solución para la composición dada son:
6462.01.32
7.60
1
2
1
=
=
=
ymmHgP
mmHgPsat
sat
E13. (Sandler, 398). Se dan a continuación datos experimentales del ELV de la mezcla benceno- trimetil pentano a 55 C. además, la presión de vapor del benceno puro a 55 C es 0.43596 bar y la del trimetil pentano es 0,23738 bar.
a. calcule los coeficientes de actividad del benceno y trimetil pentano y la energía libre de Gibbs de exceso a cada dado experimental.
La condición de equilibrio dice: ( ) ( )iV
iiLi yPTfxPTf ,,ˆ,,ˆ =
Si consideramos comportamiento de GI para la fase gas y despreciamos la corrección de Pointyng para la fase líquida, tenemos:
PyPx isatiii =γ o sat
ii
ii Px
Py=γ
Los coeficientes de actividad calculados de esta manera, nos dan la siguiente columna de la tabla. Luego los valores de la energía de Gibbs de exceso vienen de:
( )2211221 lnln γγ xxRTGxGxG EEi
E +=+=
b. Obtenga la energía de Gibbs de exceso y coeficiente de actividad, como una función de la composición, asumiendo validez de la siguiente ecuación:
( ) ( )[ ]2
212121 xxcxxbaxxGE −+−+= por mínimos cuadrados se obtienen los parámetros de la ecuación:
83.10945.4190.1339
===
cba
Ahora usando:
21 NNNx i
i += obtenemos:
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
++
==2
21
21
21
21
21
21'NNNNc
NNNNba
nnnnNGG EE
Para hallar la expresión para el coeficiente de actividad:
( ) ( )i
EE
ii nnG
RTGxPT
∂∂
==',,ln γ
Luego:
( ) ( ) ( )[ ] ( )( )](22'ln 212
212
212122
11 xxcbxxxxcxxbax
NGRT
E−++−+−+=
∂∂
=γ
( ) ( ) ( )[ ] ( )( )](22'ln 212
122
212121
212 xxcbxxxxcxxbax
NGRT
E−++−+−+=
∂∂
=γ
Bibliografía
1. Robert T. Dehoff (1993). Thermodynamics in Materials Science. McGraw-Hill: 1era Edición
2. David R. Gaskell (2003). Introduction to the Thermodynamics of Materials. Taylor & Francis; 4ta edición
3. Smith-Van Ness (1989). Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química. McGraw Hill: 4ta edición
4. Prausnits, J., R. Lichtenthaler y E. Azevedo (2000). Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fases. Prentice Hall Iberia: 3era edición
Anexo 2. Resumen del Cálculo de la Fugacidad de un componente en solución Ahora la fugacidad de un componente en una mezcla puede ser calculada por medio de una de tres vías, calculando:
• la actividad • el coeficiente de actividad • el coeficiente de fugacidad
Para visualizar esto veamos el diagrama de Venn mostrado: El modelo de gas ideal es el mas simple de los tipos de comportamiento de mezclas ya que las partículas no interaccionan entre sí, por tal razón no aplica a gases condensables ya que no considera fuerzas atractivas, por tanto, no existirían líquidos o ELV.
1. La fugacidad de un componente en una mezcla de GI es relativamente simple ya
que es igual a Pyf i=ˆ es decir, la presión parcial del gas en la mezcla. 2. El coeficiente de fugacidad mide la desviación de la fugacidad del componente de
su presión parcial. 3. En el modelo de solución ideal, es intermedio entre gases ideales y mezclas
reales, y considera que las moléculas son similares entre sí, y en la mezcla los cambios de energía relativos al compuesto puro son despreciables.
Modelo de Solución Real
1ˆ
ˆ
ˆ1
≠≡
≠≠
Pyf
i
ii
ii
ϕ
ϕϕ
Pyf iii ϕ̂ˆ =
Modelos de Actividad
1
ˆ
≠
=
i
oiiii fxf
γγ
Modelo de Solución Ideal Pyf iii ϕ=ˆ
1
ˆ
=
=
i
oiii fxf
γ
Gas Ideal
Pyf ii =ˆ
4. Ahora desviaciones del comportamiento de solución ideal son cuantificadas por la
actividad o coeficiente de actividad, dado por: oi
ii f
faˆ
= y oii
ii fx
f̂=γ
respectivamente, donde fio es la fugacidad en el estado estándar, generalmente componente puro a la misma T y P del sistema de interés. Este modelo sirva para cuantificar gases no ideales, líquidos y sólidos
Anexo 3. Procedimiento de estimación de fugacidades Fluidos Puros
Estado Método Observación Vapor Puro
• Gas ideal Pyi • Ecuación Virial • EDE Cúbica • Estados correspondientes
PPff V⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
• Aplica solo a bajas P • Menos precisión
Líquido Puro
• EDE Pf LL φ= • Método de Poynting
( )RT
PPVPfPf
sati
Li
sat
sati
L −⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= exp
• Aplicable a HC y otros líquidos
• Frecuentemente la corrección es despreciables y el término de coef. de fugacidad de obtiene de la fase vapor
Sólido Puro • Método de Poynting ( ) )(exp TPRT
PPVPfPf sat
sati
Si
sat
sati
S ≈−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
• La corrección y el coef. de fugacidad generalmente se desprecian
Mezclas Mezclas de gases
• EDE Virial • EDE cúbica • Regla de Lewis-Randall
PPfyPTfyPTf
ii
Vii
Vi ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛== ),(),(ˆ
• Aplica solo a bajas P • Requiere regla de
mezclado para coeficientes de la EDE
Mezclas de Líquidos
• EDE • Método de Coef. de Actividad
),(),,(),,(ˆ PTfxPTxxPTf Liiiii
Li γ=
• Aplica a mezclas de HC y otros
• Los coef. de actividad están dados a partir de datos experimentales
Mezclas de sólidos
• )(),(),,(ˆ TPPTfxPTf satSii
S ≈= • Aplicable al menos que se haya formado una aleación o compuesto Inter-metálico
Regla de Lewis /Randall Para el caso particular de una especie i en una solución ideal en toda condición de T, P y composición, se cumple la regla de Lewis/Randall:
iiido fxf =ˆ
La cual establece que la fugacidad de una especie i en una solución ideal es proporcional a su fracción molar y esta constante de proporcionalidad es la fugacidad de la especie pura i en el mismo estado físico que la solución y las mismas T y P. Alternativamente esta regla se puede escribir como:
iid
i φφ =ˆ De modo que el coeficiente de fugacidad de una especie en solución ideal es igual a su coeficiente de fugacidad puro.
Correlaciones y Diagramas generalizados También existen correlaciones generalizadas para el cálculo del coeficiente de fugacidad, colocándolo en función de propiedades reducidas
( )
( )∫
∫
=
−=
+=
Pr11
Pr
1
ln
1ln
lnlnln
o r
r
o r
roo
o
PPdZ
PPdZ
φ
φ
φωφφ
donde los Zi están tabulados en función de Tr y Pr
También existen diagramas para coeficientes de fugacidad puros como una función de la T y P reducidas del sistema
Fugacidad de un Líquido o Sólido Puro Para un sistema puro en equilibrio de fases, el criterio de equilibrio en términos de la fugacidad se resume en:
satSLv ffff === o satSLv φφφφ ===
Esto puede verse al aplicar la definición de fugacidad para un proceso de cambio de fase (por ejemplo, L+V):
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
PfRTGG
PfRTGG
Lio
iL
i
vio
ivi
ln
ln
Como están en equilibrio de fases están a la misma T y P, el cambio de energía libre en la transición, es cero:
0ln =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=− L
i
viL
ivi
ffRTGG
La fugacidad de una especie pura como líquido comprimido se calcula mediante los siguientes pasos: 1. Calculo el coeficiente de fugacidad del vapor saturado a partir de la integración de:
( ) ∫ −==PR
ii P
dPZRTG
0
)1(ln φ evaluada a la Psat(T)
2. Se despeja el valor de la fugacidad en saturación de: sati
sati
sati Pf φ=
3. Por criterio de equilibrio esta corresponde a la fugacidad del líquido en equilibrio con ese vapor: satLv fff ==
4. Se calcula el cambio en la fugacidad como resultado del aumento de presión, de Psat a P, que cambia el estado de líquido saturado a líquido comprimido. Se usa la expresión para un cambio isotérmico de la presión:
∫=−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ P
Psati
satiisat
i
i dPVGGffRT ln a la T
∫=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ P
Psatisat
i
i dPVffRT ln
Para integrar la expresión, consideramos que el volumen de un líquido comprimido es una función muy débil de la presión a temperaturas por debajo de Tc por lo cual se obtiene una muy buena aproximación de la solución cuando se supone que es constante e igual al volumen de líquido saturado a la temperatura del sistema:
( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=
RTPPVPf
sati
Lisat
isat
ii expφ
Esta exponencial se conoce como el factor de Poynting. Resultados similares se obtienen para un sólido comprimido