Tema 5.- Controles cinticos de la distribucin de los elementos

Qu les pasar a los coeficientes de distribucin cuando en el proceso no se llega a alcanzar el equilibrio? Cuando no se alcanzan las condiciones de equilibrio, los coeficientes varan. Para que se forme un grano de un mineral necesitamos que partimos de un magma en estado lquido sin mineral, lo primero que suceder es el proceso de nucleacin y para que esos ncleos puedan crecer necesitamos que los ncleos difundan hacia el exterior. Para entender la distribucin de elementos qumicos se ver la dispersin de calor en el punto de crecimiento. Teora de la difusin qumica: leyes de Fick Existen dos tipos de transporte en el interior de la tierra: Difusivo. Obedece a gradientes composicionales. Si tenemos un recipiente con un fluido

que tiene transporte difusivo puro, no hay gradientes de presin, esto implica que la densidad tambin es constante en todo el volumen del fluido.

Advectivo. Viene controlado por gradientes de presin, se trata del transporte neto del material (flujos de agua subterrnea y flujos de magma). Este es el transporte ms efectivo, es el mecanismo principal, pero a la hora de estudiar la distribucin de elementos entre un fluido y minerales que precipitan a partir de ese fluido, hay que estudiar la difusin.

La difusin es un proceso de transporte de materia donde los tomos se mueven de una a otra parte del sistema debido a movimientos aleatorios de stos (agitacin trmica). Este mecanismo de movimiento aleatorio debido a agitacin trmica tiene que explicar el transporte difusivo, existe un movimiento neto de partculas de las zonas de ms alta concentracin a zonas de menor concentracin. Se rige por dos ecuaciones que se llamas ecuaciones de Fick, que son anlogas a las del transporte trmico

1. Ley de Fick. El flujo de partculas a lo largo de una superficie es proporcional al gradiente de concentracin tomos = Moles

Cuando el flujo es independiente del tiempo, se dice que es estacionario. Cuando depende del tiempo se le llama transitorio.

2. Ley de Fick o ecuacin de continuidad. La variacin de la concentracin con el tiempo en un punto determinado (a x cte) es igual a la variacin del flujo por la distancia, cambiado de signo, en un tiempo determinado.

Las partculas estn constantemente movindose y chocando, por lo que, en un tiempo determinado (t) el desplazamiento medio () ser 0 (al ser aleatorio). Entonces, se considera el desplazamiento cuadrtico medio (). = (2Dt)

= (2Dt)1/2

D = Coeficiente de difusin

P.ej. En 60s, el espacio recorrido por una partcula en un gas:

D 10-1 (cm2s-1) Recorrera 3cm, y en una hora 27cm.

En un lquido:

D 10-5 (cm2s-1) en 1min 0,03cm

En un slido:

D 10-20 (cm2s-1) en 1min 10-9 cm

La difusin de superficie es la que controla el crecimiento de los minerales. Es mayor que la

difusin a lo largo de lmites de grano y, a su vez, mayor que la difusin de volumen (a travs

del cristal).

Podemos distinguir 3 tipos de difusin:

- Difusin qumica. Existe en presencia de gradientes qumicos y tiende a anular esos

gradientes. Asociado a esta difusin, hay un concepto que es la interdifusin (difusin

acoplada de 2 o ms iones debido a que se debe mantener la carga y la densidad).

Difusin en los que no hay gradientes qumicos macroscpicos:

- Difusin de trazadores

EXAMEN. Este tipo es el que se debe aplicar cuando se estudia la difusin de istopos

radiognicos en minerales. Tambin se puede aplicar en aleaciones, si se le aade

carbono.

- Autodifusin. Se estudia cmo es la difusin del Fe (en una fase formada por Fe, en la

de trazadores, la difusin se produce en una fase extraa).

Dependencia del Coeficiente de difusin de la Temperatura

El coeficiente sigue una ley de tipo Arrhenius:

D = D0 e(Q RT )

D0= Factor de frecuencia del n de saltos de las partculas

lnD = lnD0 Q

RT

lnD0 = Q Relacin lineal

A medida que aumenta la energa de activacin, aumenta el factor preexponencial. Esto es un

fenmeno de compensacin. Como consecuencia de este fenmeno, va a existir una T a la

que se igualan los coeficientes de difusin, que es la T crtica o de compensacin. EXAMEN

Tcomp =1

T

Q Q

lnD0 lnD0

Existen distintos mecanismos para la difusin en slidos:

- Intercambio: Es muy poco probable

- Intersticial: tomos pequeos se difunden entre otros

- Vacancia: Es el ms importante

- Intersticialcg (?)

Es necesario que se produzca una sobresaturacin para que los ncleos crezcan y

se desarrollen.

Cristalizacin controlada por el calor latente de cristalizacin

El crecimiento de un mineral viene controlado por el factor limitante, que controla

la velocidad. Cuando cristaliza un mineral, se desprende calor (calor latente de

cristalizacin), que generar un aumento de T en la interfase lquido-mineral. Este

calor se difundir pero, en ciertas ocasiones, la velocidad de crecimiento es tan

rpida que no da tiempo a disipar el calor, por lo que no desarrollan caras y se

desarrollan cristales esqueletales (en las rocas volcnicas, por ejemplo) que crecen

a lo largo de aristas.

Cristalizacin controlada por la interfase

Si el crecimiento es muy lento, se da este proceso. Hay tiempo para disipar el calor

latente y para que las sustancias migren.

D1 =C1M

C1F D1

eq

C1M: Concentracin en el mineral

C1F: Concentracin en el fundido

Crecimiento controlado por la difusin

La interfase crece a una velocidad mayor a la difusin de los elementos qumicos,

por lo que se crean gradientes de concentraciones.

Si este proceso avanza, el gradiente ser cada vez mayor. Llega un momento en el

que s dara tiempo, se llega a un estado estacionario y el gradiente permanece

constante:

La concentracin en el mineral es igual a la concentracin en el fundido.

Coeficiente de particin KD= 1

Para elementos compatibles:

Esto tambin vale para la fusin. Ej. Proceso de fusin en el manto:

Para 1Ma

Fundido D=10-6-10-8

Desplazamiento 8-80cm

Corteza

D= 10-6

0,08cm

Manto

D= 10-13

2,5cm

Cabe esperar que en un proceso de fusin en la corteza, los KD tiendan a 1, y en el

manto sean los KD efectivos prximos a los KD en equilibrio.