TEMA 6. Hidrocarburos Aromaticos y Heterociclos (G. Silbestri)
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Tema N° 6 Hidrocarburos aromáticos y heterociclos
Michael Faraday
(1791-1867)
1825 compuesto puro (p.eb.:80°C)
fórmula empírica: CH
Eilhard mitscherlich
(1741-1863)
1834 PM: 78
fórmula molecular: C6H6
nombre: BENCENO
August Kekulé
(1829-1896)
1866 estructura
Química Orgánica Básica
Dr. Gustavo F. Silbestri
2
HIDROCARBUROS AROMATICOS Estructura
Sistemas conjugados: aromáticos, anti aromáticos o no aromáticos
Condiciones para la aromaticidad:
Estructura cíclica y cada átomo de carbono del anillo debe tener orbital p puro
Los orbitales p deben solaparse formando un anillo continuo de orbitales paralelos.
La estructura debe ser plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
Se debe cumplir la regla de Hückel :
“Para que un compuesto sea aromático el número de electrones en el sistema
cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número entero (n = 0, 1, 2...)”
“Si el número de electrones es 4n, (n = 1, 2, 3...) el compuesto es antiaromático”
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Propiedades Químicas
Sustitución Electrofílica Aromática: S.E.A.
Paso 1:
Complejo sigma (ión arenio)
Paso 2:
en
erg
ía
coordenada de reacción
Paso 2: ataque electrofílico y formación del complejo sigma
Paso 3: pérdida de un protón y generación del producto
Paso 1: formación de un electrofilo más fuerte
4
HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Halogención (Cl2-AlCl3, Br2-FeBr3)halogenación
nitración
sulfonación
alquilación
acilación
5
HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Halogención (Cl2-AlCl3, Br2-FeBr3)halogenación
6
HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Nitración (HNO3 - H2SO4)halogenación
nitración
sulfonación
alquilación
acilación
Paso 1: formación del ión nitronio (electrofilo)
Paso 2: ataque electrofílico Paso 3: pérdida de un protón
ión nitronio
nitrobenceno
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Sulfonación (SO3 - H2SO4)halogenación
nitración
sulfonación
alquilación
acilación
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Paso 1: formación de un carbocatión (electrofilo)
Paso 2: ataque electrofílico Paso 3: pérdida de un protón
Alquilación y acilación de Friedel-Crafts (RCl – AlCl3)
James Crafts
(1839-1917)
Charles Friedel
(1832-1899)
alquilación
halogenación
nitración
sulfonación
acilación
Paso 1: formación de un ión acilio (electrofilo)
cloruro de acilo Ión acilio
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Acilación de Friedel-Crafts (RCl – AlCl3)
Paso 2: ataque electrofílico Paso 3: pérdida de un protón. Complejación del producto
acilaciónacilaciónhalogenación
nitración
sulfonación
alquilación
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Benceno monosustituido. Grupos activantes y desactivantes
40 % 40 % 20 %
tolueno o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
60 % 4 % 36 %
El tolueno reacciona 25 veces
más rápido que el benceno
El tolueno está « activado »
El nitrobenceno es 100.000 veces
menos reactivo que el benceno.
El nitrobenceno está « desactivado »
nitrobenceno o-dinitrobenceno m-dinitrobenceno p-dinitrobenceno
6 % 93 % 0,7 %
benceno
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencénico
G
G
inductivo resonancia
activan por resonancia activa por efecto inductivo
desactivan por resonanciadesactiva por efecto inductivo
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencénico
DONOR
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencénico
ATRACTOR
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Benceno monosustituido. Grupos activantes y desactivantes
Da
do
res d
e e
lectr
on
es
Atr
acto
res d
e e
lectr
on
es
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática
Bencenos disustituídos
Efecto no cooperativoEfecto cooperativo
D
D
A
A
D
A
D
A
D
D
A
A
D
D
A
A
A
D
Cuando hay un grupo activante y uno desactivante, el activante dirige la situación.
Cuando los dos son desactivantes, predomina la orientación del menos desactivante
Si los dos son activantes, predomina la orientación del activante más fuerte.
Si los dos sustituyentes son igualmente activantes o desactivantes, se producen mezclas
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HIDROCARBUROS AROMATICOS Cadenas laterales
Oxidación
R COOH
1) KMnO4 / NaOH / H2O / 100°C
2) H2SO4 / H2O
Br2 / luz
H H
H
HH
Br H
H
HH+ HBr
Halogenación radicalaria
CC
H
H C
H
H
H
HH
HH
H
CC
H
H C
H
H
H
radical alilo
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
radical bencilo
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HETEROCICLOS Cadenas laterales
Furano
Pirrol
Tiofeno
Piridina