Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis ... · Isotermas de Adsorción Isoterma BET -...
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Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea
Parte I
1. Estructura y composición de superficies sólidas
2. Adsorción de gases sobre sólidos
3. Isotermas de adsorción
4. Velocidad de los procesos superficiales
Parte II
5. Características de los fenómenos catalíticos
6. Mecanismos de catálisis y energía de activación
7. Características de la catálisis heterogénea
8. Etapas de la catálisis heterogénea
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
10. Ejemplos de interés industrial
Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea
Bibliografía Básica Parte I
1. J. Bertrán y J. Núñez , “Química Física II”, temas 55 y 56.
2. D. Peña y A. Roig Muntaner, “Química Física”, tema 30.
3. P.W. Atkins “Química Física”, tema 28, 6ª edición.
1. Estructura y composición de superficies sólidas
Superficie Ideal
Superficie RealAdatom
Terraza Escalón
Esquina
1. Estructura y composición de superficies sólidas
2/1
B
p)Tmk2(
Pv
V
N
4
1z
Aire, 298 K, 1 atm Zp= 31023 cm-2s-1 ~ 108 colis/atomos
Aire, 298 K, 10-6 mmHg ~ 10-1 colis/atomos
Aire, 298 K, 10-11 mmHg ~ 10-6 colis/atomos
•Interacción débil
•Proceso exotérmico (Hºads -20 -40
kJ/mol)
•Identidad de la molécula fisisorbida
•No específico
•En multicapas
•Interacción fuerte
•Proceso exotérmico
(Hºads -100 -500 kJ/mol)
•Ruptura y formación de enlaces
•Es específica
•Se forman monocapas
2. Adsorción de gases sobre sólidos
Fuerzas VdWEnlace
FISISORCIÓN QUIMISORCIÓN
o Adsorción física
o Fisiadsorcióno Adsorción química
o Quimiadsorción
2. Adsorción de gases sobre sólidos
Ejemplos de Adsorción Química
H CH2CH3
Adsorción de Etano sobre metales
CH3 CH3
Adsorción de H2 sobre metales
H H
Adsorción de NH3 sobre hierro
N
HHH
3. Isotermas de Adsorción
Pi
Superficie
Limpia
T = cteP<Pi
Superficie
con adsorbato
• moles adsorbidos/masa adsorbente = n/m
• Volumen del gas adsorbido/masa adsorbente → v=V/m=(RT/P) n/m
(por cuestiones históricas se expresa el Vol. en C.N.)
P
Cantidad
adsorbida
Isoterma de Adsorción
¿Cómo expresamos la cantidad adsorbida?
Cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función
de la presión P del gas en equilibrio con el sólido
3. Isotermas de Adsorción
P* P* P*
P*P*
P
v
5 clases de
Isotermas
(S. Brunauer)
Monocapa Multicapa
Superficies
Porosas
I II III
IV V
ISOTERMA DE LANGMUIR
A (g)M(sup)k
d
ka
AM(sup)
3. Isotermas de Adsorción
* Todas las posiciones de adsorción son equivalentes
* Sólo se adsorbe una molécula por posición
* Las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí
Número Total Posiciones = N
Posiciones Ocupadas = N
Posiciones vacías = N(1- )
ISOTERMA DE LANGMUIR
A (g)M(sup)k
d
ka
AM(sup)
N)(Pkv aa 1
Nkv dd
KP
1KP
3. Isotermas de Adsorción
A(g) → P
Eq.
Sup. → = nº moléculas adsorbidas
nº posiciones adsorción= nº posiciones ocupadas
nº posiciones adsorción
v vmon
va=vd
K=ka/kd
P)1(N
NK
monmon VPKVV
111
Linealización
KP1
KP
V
V
mon
3. Isotermas de Adsorción
P (Atm)
=1
P=0 = 0
P ≈ KP
P 1
1/V
Pte=1/KVmon
1/Vmon
1/P
K > K
Extensiones Isoterma de Langmuir
3. Isotermas de Adsorción
i) Adsorción Competitiva
A + M A-M
B + M B-M
BAA
AA
PK
1
BAB
BB
PK
1
A KAPA
1KAPA KBPB
B KBPB
1KAPA KBPB
Extensiones Isoterma de Langmuir
3. Isotermas de Adsorción
ii) Adsorción disociativa
A2 + 2M 2A-M
(KP)1/ 2
1 (KP)1/ 2
va kaP[N(1 )]2
vd kd(N)2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10
Gra
do
re
cub
rim
ien
to
P
K=0.1
K=1
K=10
K=0.1 con disociación
K=1 con disociación
K=10 con disociación
Efecto Temperatura sobre
Adsorción
3. Isotermas de Adsorción
i) A(g) + M(sup) ↔ A(ads) Hºads < 0 .
Principio Le Chatelier: A mayor T menor adsorción.
ii) Visión Microscópica: A mayor T aumenta Ecin de las moléculas y pueden
escapar del pozo de potencial.
iii) Ec. Van´t Hoff Al aumentar T disminuye K.
lnK
T
Hads
RT2
Efecto Temperatura sobre
Adsorción
3. Isotermas de Adsorción
lnP3
lnP2
lnP1
1/T3 1/T2 1/T1
Pendiente= ∆H°ads/R
KP
1
lnK lnP ln
1
lnK
T
lnP
T
0
lnP
T
lnK
T
Hads
RT2
R
H
T
PlnT
T/1
Pln ads2
Limitaciones Isoterma Langmuir
3. Isotermas de Adsorción
i) No todas las posiciones son equivalentes
ii) Existen interacciones entre moléculas adsorbidas
iii) Pueden formarse capas de fisisorción
Isoterma Langmuir
3. Isotermas de Adsorción
Isoterma BET
- Posiciones Equivalentes
- No interacción entre adsorbatos
- Sólo una molécula por posición
- Posiciones Equivalentes
- No interacción entre adsorbatos
= nº posiciones ocupadas
nº posiciones adsorción = nº moléculas adsorbidas
nº posiciones adsorción0 ≤≤1 0 ≤≤
Posiciones Ocupadas = N
Posiciones vacías = N(1- )
Posiciones Ocupadas por j moléculas= sj
3. Isotermas de Adsorción
Isoterma BET
s0: nº posiciones adsorción con 0 moléculas adsorbidas= 4
s1: nº posiciones adsorción con 1 molécula adsorbida = 3
s2: nº posiciones adsorción con 2 moléculas adsorbidas= 2
s3: nº posiciones adsorción con 3 moléculas adsorbidas= 2
s4: nº posiciones adsorción con 4 moléculas adsorbidas= 1
nº moléculas adsorbidas =
nº posiciones adsorción =
0j
jjs
0j
js
j
j
j
j
s
js
Isoterma Langmuir
3. Isotermas de Adsorción
Isoterma BET
KP)(N
N
1
P*Ks
s
s
s
s
s
KPs
s
j
j
12
3
1
2
0
1
j=2,3,…
KP
1KP
)KPP*K)(P*K(
KP
s
js
j
j
j
j
11
c=K/K*
x=K*P)cxx1)(x1(
cx
V
V
mon
A(g) + M A-M KA(g) + M A-M K
A(g) + A-M A-A-M K*
…A(g) + A-A-M A-A-A-M K*
3. Isotermas de Adsorción
Isoterma BET
c=K/K*
x=K*P)cxx1)(x1(
cx
V
V
mon
A (g) + (Aj-1)(ads) (Aj)(ads) si j es muy alto es prácticamente lo mismo que
*P*K
1
c=KP*
x=P/P*
A (g) A (l)
)KPP*K1)(P*K1(
KP
V
V
mon
3. Isotermas de Adsorción
Isoterma BET
)cxx1)(x1(
cx
V
V
mon
Linealización
xcV
1c
cV
1
V)x1(
x
monmon
V)x1(
x
x
moncV
1
moncV
1c
3. Isotermas de Adsorción
Otras Isotermas
i) Isoterma de Freundlich
= KP1/n
ii) Isoterma de Temkin
= A ln(B·P)
Ln P
Ln
Ln P
4. Velocidad Procesos Superficiales
Hºads=Ea,ads-Ea,des
Ea,des= -Hºads+Ea,ads Ea,des> Ea,ads
Hºr=Ea,d-Ea,i