tema3-SO2

TEMA 3

ELIMINACIÓN DE SO2 Y H2S

1. Contaminación por Compuestos de S

1.1. Los contaminantes del S

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S

•Cuales son: SO2, SO3, H2SO4(l), COS, H2S, sulfatos (PS)

1.2. Origen

- Combustión carburantes fósiles- Carbón, fuel, gasóleos- Centrales térmicas, procesos industriales- Tráfico pesado, calefacciones

60% Fuentes naturales

40 % AntropogénicasTransporte 2.5%Incendios, quema agrícola... 2%Fuentes estacionarias (95%)

70% Centrales termoeléctricas20% plantas industriales, cementeras10% calefacciones

General:

SO2:

1.2. Origen de los contaminantes de S

• Origen del SO2. Emisiones antropogénicas: 150 Tm/año


Caldera, horno de combustión, incinerador,...

Aire

Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas)

CenizasCiclo de potencia

Gases de combustión (CO2, PS, NOx, SO2)

COMBUSTIÓN:

1.2. Origen de los contaminantes de S

• Origen del H2S : natural: procesos anaerobios naturales, erupciones volcánicasindustrial: combustión defectuosa (poco O2) y GASIFICACIÓN



Atmósfera reductora

Cenizas

Gas combustible (CO, H2, CH4, H2S, NH3, CO2, COS)

1.3. Reactividad y efectos


• SO2:

- Formación en la combustión: S + O2 SO2 + SO3 (40:1 a 80:1)- Reactividad de la atmósfera: carácter reductor y oxidante

2H2S + SO2 3S + 2H2O

SO2 + ½ O2 SO3

4MgO + 4SO2 3 MgSO4 + MgS (formación PS)

2SO2 +2H2O + O2 2H2SO4 (lluvia ácida)

SO3 + H2O H2SO4 (lluvia ácida)

- Equilibrio SO2 SO3:

Combustión (alta T): favorece SO2Atmósfera (baja T): favorece SO3Oxidación en la atmósfera lenta, pero acelerada por catalizadores (PS con óxidos metálicos)

cat.

cat.

cat.

cat.

1.3. Reactividad y efectos


• H2S:

H2S SO2 (precursor SO2)

Efectos:

O2

- Lluvia ácida (2/3 del total)

- Enfermedades del aparato respiratorio250 µg/m3 comienza afectar aparato respiratorio

- Corrosión de los materiales de construcciónmármol, caliza, pizarra de techar

1.4. Datos de Generación



Situación para los próximos años:

396NH3

742COV

950NOx

837SO2

Kt en el año 2010 (*)Contaminante

2. Normativa

• Inmisión: Tema 0

• Emisiones en distintas fuentes (Tema 0):

- Grandes Instalaciones de Combustión, centrales térmicas > 50Mw y refinerías de petróleo (RD 430/2004)


3. Tecnologías para reducir la contaminación por S

3.1. Justificación y objetivos de la desulfuración

Guía de actuación ante un problema de contaminación por S:

1. Cambio en las fuentes de energía

2. Combustión inevitable:

2a- Empleo de combustibles con poco S

2b- Desulfuración de carbón

2c- Desulfuración de gases de combustión

Orden lógico de prioridades

Realidad actual:

Principalmente medidas de POSTCOMBUSTIÓN (pto 2c) por el menor grado de desarrollo de las demás opciones


3.2. Fuentes alternativas de energía

Carbón

PetróleoCombustibles fósiles (no renovables)

Gas natural

Tradicionales Energía hidráulica(renovable)

FisiónEnergía nuclear (no renovable) Fusión

HeliotérmicaEnergía solar(renovable)

Fotovoltaica

Energía geotérmica(no renovable)

AlternativasEnergía eólica(renovable)

Oleaje

Gradientes térmicosEnergía marina(renovable)

MareasBiomasa(renovable)

Fuentes deEnergía

Carbón

PetróleoCombustibles fósiles (no renovables)Combustibles fósiles (no renovables)

Gas natural

Tradicionales Energía hidráulica(renovable)Energía hidráulica(renovable)

FisiónEnergía nuclear (no renovable)Energía nuclear (no renovable) Fusión

HeliotérmicaEnergía solar(renovable)Energía solar(renovable)

Fotovoltaica

Energía geotérmica(no renovable)Energía geotérmica(no renovable)

AlternativasEnergía eólica(renovable)Energía eólica(renovable)

Oleaje

Gradientes térmicosEnergía marina(renovable)Energía marina(renovable)

MareasBiomasa(renovable)Biomasa(renovable)

Fuentes deEnergía

80,1% del total (España, 1998)

15%

54%

11%


3.3. Uso de combustibles con poco S

Depende básicamente de la disponibilidad de cada combustible

0

5

10

15

20

25

30

Carbón Petróleo Gas Carbón Gas

Térmicas modernasPilas de combustible

� Dióxido de azufre� Óxidos de nitrógeno� Hidrocarburos� Partículas

3.4. Desulfuración de Carbón y petróleo

A) Carbón:

- 40% del S en forma pirítica (FeS2, partículas discretas): eliminable un 35% aprox. por procedimientos lavado por gravedad.

- 60% como S orgánico. Requiere procedimientos químicos: Pirólisis y Gasificación. Requieren eliminación posterior de H2S.


3.4. Desulfuración de Carbón y petróleo

B) Petróleo

Procesos desarrollados en refinería (asignatura tecnología del petróleo)

3.5. Tratamiento “corriente abajo”

Desulfuración de gases de combustión (SO2) o de gasificación (H2S)


4. Eliminación del SO2 en gases de combustión

• Adsorción con C activo

• Adsorción con MeO

• Inyección de CaCO3 (s) y MgCO3 (s) en horno

•Inyección de CaCO3 (s) y MgCO3 (s) en lecho fluido

SECA

• Inyección de CaOSEMIHÚMEDA

• Wellman-Lord

• Lavado con MgO

• Lavado con CaCO3• Lavado con CaO

• Doble álcali

HÚMEDA

REGENERATIVANO REGENERATIVATECNOLOGÍA


4.1. Vía húmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal.

Gas de combustión (PS y SO2)

Decantador

Lodos con CaSO4, CaSO3 y PS (cenizas)

Gas limpio

Intercambiador

Lavador

Reciclo agua

Aporte de suspensión CaO y CaCO3

CaO +H2O � Ca(OH)2

Ca(OH)2 + CO2 � CaCO3 + H2O

CaCO3 + CO2 + H2O � Ca(HCO3)2

Ca(HCO3)2 + SO2 + H2O � CaSO3·2H2O + 2CO2

CaSO3·2H2O + ½ O2 � CaSO4·2H2O

• Tecnología desarrollada. Bajos costes de inversión y operación.• Eficacia 90%• Principales inconvenientes: depósitos de cal, abrasión.• CaO mas caro pero mas reactivo y facil de usar (menos depósitos de cal)

•Uso de Doble Alcali:- Usado temporalmente para evitar problemas de incrustaciones cal- Poco usado actualmente . NaOH/Na2CO3 mas caro


CaSO4 CaSO3

Gas sucio

Gas limpio

LAVADOR

Cal

Na2SO4 Na2SO3

Na2CO3/ NaOH

PRECIPITADOR

DECANTADOR

4.1. Vía húmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal.


4.2. Vía húmeda regenerativa

• El absorbente es regenerado y el SO2 se convierte en subproducto: sulfúrico o S• Posibilidades: Na2CO3 o NH3 (volátil pero subproducto valioso)

Gas sucio con SO2

Gas limpio

LAVADOR:

SO2 + Na2SO3 + H2O� 2NaHSO3

Na2SO3 (l)

EVAPORADOR/CRISTALIZADOR:

2NaHSO3� Na2SO3(s) + H2O + SO2(conc.)

MEZCLADOR

A) Uso de un único álcali soluble: Proceso Wellman-Lord

Q CONDENSADOR

NaHSO3

Na2SO3

H2O + SO2(conc.)

H2O

SO2


4.2. Vía húmeda regenerativa

B) Absorción con MgO (similar al proceso visto en tema 2)

Planta deenergía

Torre

de lavado

Torre delavado

Tanquesedimentador

Aire limpio

H2O

MgSO3

SO2

Mg(NO2)2

Mg(OH)2

Mg(OH)2

Planta deH2SO4 H2SO4

Reactor

NH4NO3

NH3

RecicloHNO3

AireCámara dedescomposición

Unidad deoxidación

NO2 reciclado

Cámara dedescomposición


4.3. Vía semihúmeda

• Inyección de reactivo (cal o Na2CO3) en suspensión mediante atomizadores• Fenómenos:

Absorción y formación de sulfatosEvaporación de las gotas.

• Ventaja: No necesario tratamiento del agua

Retirada de polvo seco

Gas limpio + H2O (v)

Eficacia 70 – 98%

Gas sucio de combustión con SO2 (y cenizas)

CaO suspensión

CaSO4, CaSO3, (y cenizas)


4.4. Vía seca

A) Regenerativa: Adsorción.

- C activo- MeO

B) No regenerativa. Inyección seca de CaCO3 y MgCO3 en la combustión

- En horno convencional

- En lecho fluidizado


4.4. Vía seca

Inyección seca de caliza y dolomita en horno de combustión

650º, 20-30% reducción SO2

CaCO3 � CaO � CaSO4 + CaSO3

MgCO3 � MgO � MgSO4 + MgSO3

80% elim. SO2


4.4. Vía seca

Inyección seca de caliza en horno fluidizado de combustión

• 90%•T menores (menos NOx)• caliza/carbón: 1:4


4.4. Vía seca

Incineradora Valdemingómez


4.5. Valoración global

Adsorción: cara y en fase de desarrollo

Inyección seca: Taponamientos, eficacia menor, fase de desarrollo

Adsorción: fácil y regenerativa

Inyección seca: No usa agua.

4.4

Mayor coste de absorbente

Inversión significativa

Residuo sólido

Taponamientos

Alta eficacia (80 – 95%)

Tecnología establecida

No genera agua residual

4.3

Alta inversión

Proceso complejo. Costes de operación

Mucho espacio

Alta eficacia (>90%)

Subproductos

Elimina SO2 y NOx

4.2

Considerable inversión

Mucho espacio

Consumo de agua. Tratamiento del agua.

Alta eficacia (>90%)

Tecnología ya establecida

4.1

Tecnología Ventajas Inconveniente

5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura

•Orientada a eliminación conjunta H2S y CO2. y regeneración del H2S•T < 300ºC

A) Absorción física

� Eliminación de H2S y CO2 en corrientes con presiones parciales altas� Separan preferentemente H2S� Disolventes orgánicos de alto punto de ebullición y baja presión de

vapor: Metanol, alcoholes� Procesos: Rectisol, Purisol, Selexol

•Adsorción química en lecho externo

• Adsorción en reactor de gasificaciónALTA TEMPERATURA

•Absorción química con aminas

•Absorción química inorgánica

•Absorción físicaBAJA TEMPERATURA


5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación



B) Absorción química

� Reacción química� Presiones bajas o intermedias� Aminas orgánicas� Menos selectivas, separación conjunta de CO2 y H2S (1ias> 2ias>3ias)� Carácter corrosivo (1ias>2ias>3ias) y reacción exotérmica ⇒

disoluciones acuosas� MDEA más utilizada

� Disolventes inorgánicos: K2CO3 y Na2CO3, disoluciones acuosas NH3 y NaOH

�Diferentes procesos comerciales, Benfield, Lurgi, Vetrocoke, Catacarb, diferentes catalizadores

C) Absorción inorgánica

Etapa de absorción Etapa de recuperación disolvente



Absorción química con aminas orgánicas

H2S y CO2

H2S y CO2


5.2. Depuración en caliente

A) Desulfuración en el gasificador

Poco utilizado: baja eficacia


Inyección caliza

Cenizas + CaS

Gas combustible sin H2S

1) CaCO3 � CaO � CaS en el gasificador

2) CaS� CaSO4 en el exterior, por oxidación del residuo sólido


5.2. Depuración en caliente

A) Desulfuración mediante adsorción química en lecho externo

Lechos de óxidos metálicos. Condiciones: atmósfera reductora, 10-30 bar y 500-750ºC

Sorbente Temperatura sulfidación (ºC)

Temperatura regeneración (ºC)

Utilización sorbente(%)

[H2S] salida (ppmv)

Dióxido de estaño

350-500 400-500 85 <100

Óxido de cobre 350-550 650 70 <20

Óxido de manganeso

350-870 900 50 <10

Óxido de hierro 360-500 500-650 25-45 <100

Óxido de zinc 480-540 500-700 50-70 <1

Ferrita de zinc 450-600 600 20-80 <20

Titanato de zinc 450-750 600-750 40-60 <10

Cromita de zinc 650-850 750 40-80 <10

Óxido de cerio 750-1000 600 90 <100

�Reacción genérica de desulfuración

MO (s) + H2S (g) →→→→ MS (s) + H2O (g)

� Requisitos de los adsorbentes:

- estabilidad mecánica y química

- regenerables

- elevada capacidad de carga, eficacias > 99% en retención de S

� Adsorción en lecho fijo o fluidizado


Desulfuración mediante adsorción química en lecho externo


Regeneración de los lechos de adsorción

Materiales caros, por tanto han de ser regenerables

a) Regeneración clásica

Altamente exotérmicaUso de diluyentes N2 para evitar sinterización por calorNecesidad de tratar corriente de SO2

b) Regeneración novedosa

Producción directa de S.Inconveniente: no sirve el Zn.

MS (s) + 3/2O2 (g) →→→→ MO (s) + SO2 (g) + calor

MS (s) + SO2 (g) →→→→ MO2 (s) + S2

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