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Teoría de Perturbaciones de muchos cuerpos Química Cuántica

La teoría de perturbaciones es otra aproximación que permite el cálculo de la energía de correlación electrónicaNo lo hace variacionalmenteEs consistente con el tamañoEl Hamiltoniano se divide en 2 partes: el de orden cero (Ĥ0) correspondiente al sistema no perturbado de soluciones exactas y la perturbaciónLa energía exacta se expresa como una suma de contribuciones de complejidad crecienteLas expresiones de estas contribuciones contienen los autovalores de Ĥ0 y elementos de matriz asociados a perturbaciones entre estosLos términos que involucran productos de k de estos elementos se agrupan y constituyen la energía de perturbación de orden kSi el Ĥ0 se ha escogido adecuadamente, la perturbación será pequeña y la

expansión (suma de términos de primer, segundo… orden) convergerárápidamente

Rayleigh-Schrödinger (RS) o Møller-Plesset perturbation theory (MPk)

Teoría de Perturbaciones de muchos cuerpos Química Cuántica

Para el problema de autovalores:

donde las funciones y valores propios de Ĥ0 son conocidas:

Si la perturbación es suficientemente pequeña es de esperar que y sean cercanas a y

Queremos un procedimiento que permita mejorar sistemáticamente lasfunciones y valores y propios de de modo que se acerquen cada vez más a las funciones y valores propios de

Para ello introducimos el parámetro λ según:

Y expandimos las funciones y valores propios en series de Taylor:

donde:

( ) iiii PHH Φ=Φ+=Φ εˆˆˆ0

( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 00 0i i i i

ˆ ˆH E ó H i E iΨ = Ψ =

ii εΦii E

0ˆ ˆ ˆH H Pλ= +

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 2 32 3

0 1 2 32 3

i i i i

i i i i i

i

E E E E

λ λ λ

ε λ λ λ

Φ = + Ψ + Ψ + Ψ +

= + + + +

( ) ( )( )

1 1kkk

ik kii ik k

EEk ! k !λ λ

∂ Ψ∂= Ψ =

∂ ∂Energía de orden k Función de onde de orden k

Correspondiente al estado i

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Las funciones de onda del sistema no perturbado están normalizadas:

Y establecemos la condición de normalización intermedia:

Que es válida siempre y cuando e no sean ortogonales

Y como:

Entonces:

Por lo tanto

( ) ( )0 0 1i i i iΨ Ψ ≡ =

1ii Φ =

i iΦ

( ) ( ) ( )1 2 32 3i i i ii λ λ λΦ = + Ψ + Ψ + Ψ +

( ) ( ) ( )1 2 32 3 1i i i ii i i i i iλ λ λΦ = + Ψ + Ψ + Ψ + =

( ) ( ) ( ) ( )1 2 30 0 0 0ki i i ii i i iΨ = Ψ = Ψ = Ψ =

ortogonalidad

Substituyendo en

Llegamos a:

Y agrupando por ordenes de λpara k=0para k=1para k=2para k=3

Multiplicando c/u de estas ecuaciones por y empleando las condiciones de ortogonalidad, se llega a las expresiones de energías de orden k

Teoría de Perturbaciones de muchos cuerpos Química Cuántica

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 2 32 3

0 1 2 32 3

i i i i

i i i i i

i

E E E E

λ λ λ

ε λ λ λ

Φ = + Ψ + Ψ + Ψ +

= + + + +

( )0 i i iˆ ˆH Pλ ε+ Φ = Φ

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( )1 2 32 3

0 1 2 3 1 2 32 3 2 3

i i i

i i i i i i i

ˆ ˆH P i

E E E E i

λ λ λ λ

λ λ λ λ λ λ

+ + Ψ + Ψ + Ψ +

= + + + + + Ψ + Ψ + Ψ +

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

00

1 0 1 10

2 1 0 2 1 1 20

3 2 0 3 1 2 2 1 30

i

i i i i

i i i i i i i

i i i i i i i i i

H i E iˆ ˆH P i E E i

ˆ ˆH P E E E i

ˆ ˆH P E E E E i

=

Ψ + = Ψ +

Ψ + Ψ = Ψ + Ψ +

Ψ + Ψ = Ψ + Ψ + Ψ +

i

( )

( )

( ) ( )

( ) ( )23

12

1

00

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ii

ii

i

i

PiE

PiE

iPiE

iHiE

Ψ=

Ψ=

=

= Todo lo que falta es resolver el conjunto de ecuaciones (α) y calcular las energías

Para determinar la energía de orden k es necesario conocer las funciones de onda de orden k-1

(α)

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( )

( )

00

1

i

i

ˆE i H i

ˆE i P i

=

=

La corrección de primer orden a la energía del estado base sería:

y como( ) ( ) ( )1 0 10 0 0E Eε = +( )10 0

0

ˆ ˆi H i i P i

ˆ ˆi H P i

ˆi H i

ε = +

= +

=

Que es la energía HF, por lo que la corrección de orden 1 no contribuye a mejorar la EHF y la primera corrección con sentido es la de orden 2 (MP2)Recordar que se necesitan las funciones de onda de orden 1 para obtener la energía de orden 2

( ) ( ) ( ) ( )2 0 1 20 0 0 0E E Eε = + +( ) ( )2 10 0 i

ˆ ˆ ˆi H i i P i i Pε = + + Ψ

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Problemas de contaminación de espín:Las funciones de onda que aparentemente representan un estado de multiplicidad dada, están mezcladas con estados de mayor multiplicidadEjemplo:dobletes con cuartetes, de modo que el valor de <S2> [s(s+1)] que se obtiene difiere del valor esperado ( es mayor que 0.75)Son inherentes al formalismo UHF, mientras que la función de onda UHF es función propia de Sz, no lo es de <S2>, sin embargo son especialmente importantes en MPnEn general se considera que si el valor obtenido de <S2> difiere del valor esperado en menos de un 10%, la contaminación de espín puede considerarse despreciableEn general los cálculos UHF incluyen pasos de aniquilación que remueven gran parte de esta contaminaciónLuego de correr un calculo de capa abierta muchos programas eliminan la contaminación de espín por proyección de la función de onda obtenidaUna alta contaminación de espín puede afectar geometrias, analisis de población, de densidades de espín, etcEn particular la energía que se predice está en general sobreestimada debido a la pequeña mezcla con estados de mayor energía, o en unos pocos casos puede predecirse subestimada por la mayor libertad variacional de la función de onda. En cualquier caso estas variaciones en la E son un artefacto del cálculo. Como el error no es sistemático afecta los valores de energías relativas

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Contaminación de espín:

No hay otros estados que contaminenNo correlación electrónica

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En general este método converge en la mayoría de los casos y da buenos resultados para propiedades molecularesEs consistente con el tamañoCálculos MP2 en sistemas de capa cerrada producen del 85 al 95% de la Ecorrde la base utilizadaEs el método más económico que recupera la energía de correlaciónNo deben emplearse con bases menores a 6-31G(d) ya que en estos casos el error de truncar la base es mayor que el de truncar el tratamiento de la correlaciónLos cálculos MP2 de capa abierta pueden tener errores de contaminación de espín (utilizar energías proyectadas)Este método funciona bien cuando la geometría de partida es cercana a la de equilibrioNo se aplica a estados exitadosNo es variacional

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Teoría de Perturbaciones de muchos cuerpos Química Cuántica

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Comparación Métodos Post HF Química Cuántica

Comparación Métodos Post HF Química Cuántica

6-311G(d,p)

Superficie de E potencial H2

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Comparación Métodos Post HF Química Cuántica

2 4 ( )HF MP CISD MP CCSD CCSD T Full CI< < ≅ ≅ < <

Exactitud relativa:

Fuentes de error:

1. La aproximación de Born-Oppenheimer2. El uso de conjuntos de base incompletos3. Correlación electrónica incompleta4. No inclusión de efectos relativistas

Desventaja: Computacionalmente carosVentaja: Para moléculas muy pequeñas (<15 e-) resultados muy exactos

Para muchas moléculas de interés real, resultados de exactitud comparable al experimento

Ab-initio: o de primeros principios, no incluyen parámetros