TERMODINAMICA

TERMODINAMICA

Es el estudio de la energía y sus transformaciones.

Estudia además, las interrelaciones que tienen lugar en los sistemas, y sus leyes que son aplicables a todos los fenómenos naturales.

PROPOSITO DE LA TERMODINAMICA

Investiga de forma lógica las

relaciones entre las diferentes

clases de energía y sus

manifestaciones diversas.

SISTEMA Y AMBIENTE

SISTEMA: Puede ser un objeto, cualquier cantidad,

cualquier región del espacio, etc , separado para estudiarlo separado (mentalmente) de cualquiera otras cosas, las cuales vienen a ser su ambiente.

AMBIENTE O ENTORNO: Toda posición excluida del sistema o sea el

medio que lo rodea.

LIMITE O FRONTERA DEL SISTEMA

Es la envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo aísla de sus alrededores, tiene propiedades especiales que permiten:

a. AISLAR el sistema de su medio circundante.

b. proporcionar INTERACCION en formas específicas entre el sistema y sus alrededores.

TIPOS DE SISTEMA

Sistema abierto : Permite el intercambio de materia y energía.

Sistema cerrado: Permite el intercambio de energía pero no de materia.

Sistema aislado: No puede intercambiar con su medio materia ni energia.

FASES

Se define por fase la porción homogénea de un sistema, físicamente diferenciable y separable mecánicamente.

SISTEMA HOMOGENEO

Contiene únicamente una fase.

SISTEMA HETEROGENEO

Contiene mas de una fase.

TERMODINAMICA Y SISTEMAS NATURALES

Los sistemas naturales son muy rara vez cerrados en el sentido estrictamente termodinámico.

La mayoría de los sistemas naturales permiten que la energía y la materia sean constantemente transportados a través de sus limites dentro y fuera de sus alrededores o ambiente.

Se debe utilizar entonces la designación de sistema ABIERTO y se deben emplear modelos dinámicos

para descubrirlos.

SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES

Solución Acuosa

Solución Acuosa

Fase Sólida

Gas

Solución Acuosa

Gas

Solución Acuosa

Fase Sólida

Solución Acuosa

Sólido Sólido Sólido

Gas

Solución Acuosa

Sólido Sólido Sólido

SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES

Solución

Acuosa

Gas

Solución Acuosa

Solución Acuosa

Fase Sólida

Gas

Solución Acuosa

Fase Sólida

Gas

Solución Acuosa

Sólido Sólido Sólido

Solución Acuosa

Sólido Sólido Sólido

Eficiencia

Se debe comprender el concepto de eficiencia como:

ObtenerlasumidaParaEnergíaCon

lObtenidaEnergíaUtiEficiencia

EJEMPLO

Ampolleta de 100 Watt (consumo) EnergÍa Lumínica

UTILIDAD OBTENIDA

dos tubos fluorescentes que

consumen 100 Watt

(igual consumo)

MAYOR

ILUMINACION

MAYOR ENERGIA UTIL

SE OBTIENE MAYOR EFICIENCIA A PESAR DE CONSUMIR LA

MISMA ENERGIA

EFICIENCIA DE CONVERSION DE ENERGIA

Tipo Eficiencia % Tipo de Conversión

De A

Generador Eléctrico 99 Mecánica Eléctrica

Motor Eléctrico 92 Eléctrica Mecánica

Batería de Celda Seca 90 Química Eléctrica

Hornos Caseros

Gas

Aceite

85

65

Química

Química

Térmica

Térmica

Hombre en Bicicleta 50 Química Mecánica

Turbinas

Vapor

Gas

45

35

Térmica

Química

Térmica

Mecánica

Térmica

Mecánica

Planta Eléctrica

Combustible Fósil

Combustible Nuclear

40

32

Química

Térmica

Mecánica

Nuclear

Térmica

Mecánica

Térmica

Mecánica

Eléctrica

Térmica

Mecánica

Eléctrica

Lámparas

Alta Intensidad

Fluorescente

Incandescente

32

20

4

Eléctrica

Eléctrica

Eléctrica

Radiante

Radiante

Radiante

TRABAJO

Se define como cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado que pueda usarse por completo para elevar un cuerpo en el entorno o ambiente.

Consideraciones:

1.El trabajo sólo aparece en la frontera o límite de un sistema.

2. Aparece sólo durante un cambio de estado.

3. Se manifiesta por su efecto sobre el entorno, ambiente o alrededores.

4. La cantidad de trabajo W=mgh donde

m es la masa elevada , g la aceleración debido a la gravedad y h altura a que se ha elevado el cuerpo.

5.W es una cantidad algebraica. Es (+) si se eleva la masa o (-) si se desciende la masa.

CALOR

Es la cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud de una diferencia de Temperatura entre el sistema y su ambiente y que fluye de un punto de Temperatura mayor a otro de Temperatura menor.

Consideraciones: 1. El calor solo aparece en la frontera del

sistema. 2. El calor solo aparece durante un cambio de

estado. 3. Se manifiesta por un efecto sobre los

alrededores. 4. La cantidad de calor q es igual al número de

gramos de agua de los alrededores que aumentan su temperatura un grado partiendo de una temperatura específica bajo una presión específica.

5. q es una cantidad algebráica, es positiva (+) si una masa de agua en el ambiente se enfría, es negativa (-)si la masa se calienta en los alrededores.

ENERGIA INTERNA DE UN SISTEMA TERMODINAMICO

Se define como la capacidad que tiene el sistema de transformarse produciendo trabajo.

LA LEY CERO

La Ley Cero nos dice que si tenemos dos cuerpos llamados A y B, con diferente temperatura uno del otro, y los ponemos en contacto, en un tiempo determinado t, estos alcanzarán la misma temperatura , es decir, que tendrán ambos la misma temperatura.

Si luego un tercer cuerpo, que llamaremos C se pone en contacto con A y B, también alcanzan la misma temperatura y, por lo tanto A, B y C tendrán la misma temperatura mientras estén en contacto

LA TEMPERATURA

De la Ley Cero podemos inducir el concepto de Temperatura, la cual es una condición que cada cuerpo tiene y que el hombre ha aprendido a medir mediante sistemas arbitrarios y escalas de referencia (Escalas Termométricas)

ENERGÍA

Se entiende por energía,

toda capacidad de un

sistema para realizar trabajo.

ENERGÍA

Ejemplos:

a) Un motor eléctrico es un sistema, donde el trabajo realizado consiste en hacer girar su eje.

b) Una caldera es un sistema, donde el vapor producido es capaz de realizar un trabajo, como mover una turbina, una locomotora, un compresor, etc.

FORMAS DE LA ENERGÍA

Energía eólica

Energía hidráulica

Energía eléctrica

Energía térmica

ENERGÍA EÓLICA

El viento que mueve un molino

ENERGÍA HIDRÁULICA

El agua que hace girar una turbina

ENERGÍA ELÉCTRICA

La electricidad que permite el funcionamiento de un motor

ENERGÍA TÉRMICA

Energía que posee un cuerpo en virtud de su temperatura.

TIPOS DE ENERGÍA

Energía Primaria: Se entenderá por

Energía Primaria a todo recurso

energético obtenido directamente de la

naturaleza, con pocos o ningún proceso

previo de transformación.

Ejemplo: Petróleo, carbón, leña, gas

natural, etc.

Energía Secundaria: Es aquella energía

obtenida después de uno o varios procesos

de transformación. Ejemplo: de la energía

eléctrica que se obtiene de una Central

Termoeléctrica (termoelectricidad).

TIPOS DE ENERGÍA

Energía Final (Uso Final): Es

aquella energía disponible para el

usuario final, como por ejemplo; la

electricidad para iluminar, gas para

cocinar, gasolina para el auto, etc.

TIPOS DE ENERGÍA

TRANSFORMACIONES DE LA ENERGIA

El consumo de energía involucra impacto ambiental,

tanto en su generación como en su utilización. Se

debe tener presente que, por ejemplo:

La cantidad de contaminantes en la atmósfera

depende de la calidad de combustible y del sistema

de combustión

La creación de una represa (central hidroeléctrica)

modifica el hábitat de especies nativas y puede alterar

los microclimas.

ENERGÍA Y MEDIO AMBIENTE

Todas las energías que normalmente se han citado en los ejemplos se pueden denominar energías convencionales, siendo hoy en día las de mayor difusión. Ejemplos:

-Electricidad -Gas

-Petróleo -Leña

-Carbón

ENERGÍAS CONVENCIONALES

ENERGÍAS NO CONVENCIONALES

Energía Eólica:

Energía Eólica Eléctrica: Permite la

generación de energía eléctrica a partir de la

acción del viento (aerogeneradores).

Energía Eólica Mecánica: Permite la

generación de energía mecánica

(aerobombas).

OTRAS CLASES DE ENERGIA

1. Energía Cinética: energía que posee un cuerpo en virtud de su movimiento.

2.Energía Potencial: energía que posee un cuerpo en virtud de su posición en un campo de fuerzas; por ejemplo, una masa en un campo gravitacional, una partícula cargada en un campo eléctrico.

3.Energía que posee una sustancia en virtud de su constitución ; por ejemplo, un compuesto tiene una energía química, un núcleo tiene energía nuclear.

4.Un motor produce energía mecánica.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

LEY DE LA CONSERVACION DE LA ENERGIA :

LA ENERGIA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE

PRIMERA LEY

E + W= q

E= U

La energía del Universo es CONSTANTE

E + W = q

E = q -W

E = E2 - E1

E1 y E2 estados inicial y final del sistema

SISTEMA q

E

w

TRABAJO MECANICO

Se realiza trabajo mecánico cuando una fuerza que actúa sobre el sistema se mueve una distancia

V2 P

dl

V1 P

F= PxA

Si el pistón se mueve una distancia dl el trabajo realizado es :

dw= fdl= PdV

Integrando entre los limites V1 y V2 V2

W = PdV

V1

PRIMERA LEY V2

E = q - PdV

V1

Si V es constante dV = 0 Entonces: E = q

Cuando un sistema realiza un trabajo P-V, a V constante, todo el calor absorbido va a incrementar la energía interna del sistema.

Si es P es constante:

v 2

PdV = P (V2-V1)

V 1

E = q - P (V2-V1)

q = E + P (V2-V1)

ENTALPIA O CONTENIDO DE CALOR DE UN SISTEMA

H = E+PV

*P y V Presión y volumen del sistema

*H depende solamente del estado del sistema e independiente de como se ha alcanzado el estado.

H = H 2 - H1

H = (E2+P2V2) - ( E1+P1V1)

= (E2 - E1)+(P2V2 - P1V1)

= E + (P2V2 - P1V1)

P es constante , luego

H = E + P(V2 - V1)

= E + P V

si q, H, E 0 El sistema ha absorbido

calor y se aumentan E y H del sistema. q, H, E 0 El sistema ha perdido calor

y decrecen E y H. Si W 0 el trabajo es realizado por el

sistema Si W 0 el trabajo es realizado sobre el

sistema

CAPACIDAD CALORIFICA

Es la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura del sistema un (1) grado.

Si consideramos una pequeña cantidad de calor dq adicionado al sistema, y supongamos que como resultado de la absorción de calor , el incremento de temperatura producido es dT, la capacidad calorífica es:

C = dq / dT

Como segun la primera ley :

v2

E = q - PdV

v1

dq = dE + PdV

luego

C = ( dE + PdV ) / dT

C = dq / dT

Como según la primera ley :

v2

E = q - PdV

v1

dq = dE + PdV

luego

C = ( dE + PdV ) / dT

CAPACIDAD CALORIFICA A VOLUMEN CONSTANTE

Cuando el volumen es constante dV= 0

luego Cv = ( dE / dT)V

Cv es la velocidad de cambio de la energía interna con la temperatura a volumen constante

CAPACIDAD CALORIFICA A PRESION CONSTANTE

Cuando la absorción de calor ocurre a presión constante se tiene:

CP = ( E / T )P + P( V / T )P

Si H = E + PV Es diferenciada con respecto a T y a P constante tenemos: ( H / T )P = ( E / T )P + P( V / T )P

O sea : CP = ( H / T )P

DIFERENCIA ENTRE CP y CV

CP -CV = ( H/ T) P - ( E / T) V

Pero H = E + PV ( H/ T) P = ( E / T) P + P ( V / T) P

CP -CV = ( E / T) P + P ( V / T) P - ( E / T) V

E = f ( T, V) dE = ( E / T) V dT + ( E / V) T dV

Dividiendo entre dT y considerando P constante

( E / T) P = ( E / T) V dT/dT + ( E / V) T ( dV/dT)P

CP-CV = ( E/ T)V +( E/ V)T ( V/ T)P + P( V/ T)P - ( E/ T )V

CP-CV = ( E/ V )T ( V/ T )P + P( V/ T )P

CAPACIDAD CALORIFICA DE UN GAS IDEAL

Para un gas ideal : ( E/ V)T = 0 y ( V/ T)P = 0

1 mol de gas ideal PV= RT Diferenciando con respecto a T a P cte : P( V/ T)P = R

luego CP-CV = P( V/ T)P = R

CP-CV = R

APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY

1.TRABAJO DE EXPANSION DE LOS GASES EXPANSION ISOTERMICA EXPANSION ADIABATICA

2. TERMOQUIMICA

TRABAJO DE EXPANSION DE LOS GASES

V2

W = PdV

V1

Si V es constante dV = 0, no existe expansión y no hay trabajo realizado. Si P = 0 el gas en expansión no encuentra oposición y W = 0, no hay trabajo. Luego la primera ley q = E

El calor absorbido va solo a incrementar la energía interna del gas o sea aumentar su temperatura.

Cuando un gas se expande contra una P constante de un V1 a V2 :

V2

W= PdV = P(V2 - V1)

V1

Si V2 V1 El proceso es una expansión ,el w es

realizado por el gas ( +). Si V2 V1 El proceso es una compresión, el W es

realizado sobre el sistema (-) .

EXPANSION ISOTERMICA DE UN GAS IDEAL

Se realiza a temperatura constante.

q SISTEMA W

Una cantidad de calor que adicionada a un sistema gaseoso contribuirá tanto a la realización de un trabajo como a incrementar la temperatura del gas.

E = f(T) aumento de E aumento de T gas

E

Si la T es constante E = 0 y q = W

o sea que cualquier W externo se realiza a expensas del calor absorbido Luego para un proceso isotérmico E = 0 para un gas ideal

V2

q= W= PdV V1

Si P= cte q= W=P(V2 - V1)

EXPANSION ADIABATICA DE UN GAS IDEAL

Condición de un sistema en el cual el calor no es absorbido ni liberado, o sea:

Esto indica que cualquier W es un proceso adiabático se realiza a expensas de la energía interna.

Cuando el trabajo se realiza , la energía interna del sistema decrece y consecuentemente la Energía baja.

q = 0 y W = - E

GAS IDEAL

Para n moles de gas ideal, a una

presión P y Volumen V:

W = PdV

Pero PdV = - dE

PdV = - dE = - nCV dT

Como P = nRT/ V

- n CVdT = nRT dV/ V

(CV/R) ( T/ T) - ( V/ V)

T2 V2

(CV/R) (dT/T) = - (dV/ V)

T1 V1

(CV/R) ln (T2/T1) = - ln (V2/V1)

CV/R CV/R

V1 T1 = V2 T2 = C1

Si se involucra P y V

P1V1 = P2V2 = C2

C2 es una constante , y

= CP / CV,

la relación de calores específicos.

TERMOQUÍMICA

TERMOQUIMICA

Rama de la fisicoquímica que trata los

cambios térmicos que acompañan las

transformaciones químicas y físicas.

OBJETIVOS

1. Determinar las cantidades de energía

liberada o absorbida como calor en

varios procesos.

2. Desarrollar métodos para el cálculo de

estos cambios térmicos sin recurrir al

experimento.

CONDICIONES DE LAS MEDICIONES TERMODINAMICAS

1. Volumen constante

2. Presión constante

Según la Primera Ley

V2

q = E +W = E + PdV

V1

a. A Volumen constante

dV = 0 y W = 0 qv = E

b. a Presión constante

V2

W = PdV = P( V2-V1) = P V

V1

y además q p = E + P V

Un cambio térmico observado en el calorímetro involucra tanto la energía interna como el trabajo del sistema. Luego qp = (EP-ER) + P(VP -VR) = (EP +PVP )-( ER + PVR) Donde P y R son los productos y reactantes respectivamente.

Pero H = E + PV

Luego q p = HP - HR

q p = H

H o E 0

el calor es absorbido durante el proceso.

H o E 0

el calor es liberado durante el proceso.

CALORIMETRO

Termómetro de la chaqueta exteriorTermómetro

del tanque

A la unidad de encendido

Tanque

Bomba

Agua fria

Agua Caliente

Agitador

Chaque

Aspas de la fecha de labomba

Un calorímetro consiste esencialmente de un recipiente aislado lleno de agua en el cual se sumerge la cámara de reacción.

En una reacción exotérmica, el calor generado es transferido al agua y el consecuente aumento en la temperatura es indicado en el termómetro sumergido en el calorímetro.

ECUACIONES TERMOQUIMICAS

Relacionan:

1. Los reactantes y productos de una ecuación

química balanceada.

2. El estado físico de las sustancias involucradas.

3. La temperatura.

4. La cantidad de calor obtenido en la reacción.

así:

H2( g) + ½ O2(g) H2O( l) Ho

25 o

C = -68320 Cal

CALCULO DE E y H Por definición

H = E + PV

y

H = E + P V a Presión constante

Para sistemas sólidos y líquidos V es

muy pequeño y puede despreciarse si P

no es muy alta.

luego H = E

Para sistemas gaseosos, las variaciones en volumen

son considerables.

H y E pueden calcularse sí asumimos

comportamiento ideal.

Si P y R son los productos y los reactantes

gaseosos respectivamente:

P V = P (VP - VR)

= ( nP - nR)RT

= ngRT

y

H = E + ngRT

LEY DE HESS. SECUENCIA DE REACCIONES

Si una reacción procede en varias

etapas, el calor de la reacción total será

la suma algebraica de los calores de

varias etapas y esta suma es igual al

calor de reacción liberado o absorbido

si hubiera procedido en una sola etapa.

CALOR DE FORMACION

El calor de formación de una sustancia es el

cambio térmico involucrado en la formación de

un mol de una sustancia a partir de sus

elementos:

C(S) + 2H2(g) CH4 (g)

Ho25oC = -17890 calorías

Calor de formación del Metano:

Ho25oC = -17890 calorías

= HoCH4 (g) - (HoC(s) + 2HoH2(g) )

Ho entalpías estándar por mol.

CALOR DE COMBUSTION

La entalpía estándar de combustión de una

sustancia se define como el cambio de entalpía

que acompaña a un proceso en el cual una

sustancia dada experimenta una reacción con el

gas oxígeno para formar productos de combustión

específica como CO2(g) , H2O(l), etc estando todas

las especies involucradas en sus estados estándar

correspondientes a temperaturas dadas.

CO(g) + 1/2 O2(g) CO2 (g)

Ho25

oC= -67.6 kcal

CALOR DE SOLUCION

Es el calor de reacción a una

temperatura y presión especificada ,

cuando se disuelve un 1 mol de soluto

en suficiente disolvente puro para

producir una solución con la

concentración dada.

DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCION CON LA TEMPERATURA

Si conocemos el valor de Ho para

una reacción a una temperatura dada,

podemos calcular el calor de reacción

para cualquier otra temperatura, si

conocemos las capacidades caloríficas

de todas las sustancias que intervienen

en la reacción.

El Ho para cualquier reaccion es :

Ho = Ho (productos) – Ho (reactivos)

Si derivamos con respecto a la temperatura

(d Ho/dT) = (dHo/dT) productos – (dHo/dT) reactivos

por definición: dHo /dT = Cpo

Por consiguiente

(d Ho/dT ) = Cpo (productos) - Cpo (reactivos)

(d Ho/dT ) = Cpo

luego

d Ho= Cpo dT

integrando T T

d Ho = Cpo dT

TO TO

T

Ho T = Ho T o + CpodT

TO

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

TODOS LOS PROCESOS QUE OCURREN NATURALMENTE TIENDEN A CAMBIAR ESPONTANEAMENTE EN UNA DIRECCION LA CUAL LLEVA AL EQUILIBRIO

ENTROPIA

Existe una propiedad llamada ENTROPIA,

S que es una propiedad intrínseca del

sistema relacionada funcionalmente con las

coordenadas mensurables que caracterizan

el sistema.

Cambio de entropía

El cambio de entropía de un proceso S puede expresarse:

S = S 2 - S1 donde S 2 y S1 son las entropías en los estados final e inicial

ENTROPIA

El cambio diferencial en S , dS está dadopor:

dS = (dqr / T)

dqr = cantidad infinitesimal de calor

absorbido en un proceso reversible a la

temperatura T.

ENTROPIA

En un cambio reversible finito, a

temperatura constante, dS llega ser S

dqr se convierte en qr, y

S = (qr / T)

ENTROPIA

Para cualquier proceso reversible isotérmico en el cual una cantidad de calor qr es absorbida a la temperatura T, el cambio de S involucrado es simplemente el calor absorbido dividido por la temperatura

S = (qr / T)

ENTROPIA

qr positivo calor absorbido S positivo aumento de entropía qr negativo calor liberado S negativo disminución de entropía S se expresa en calorías por grado por cantidad

de sustancia Calorías por grado = unidades de entropía = ue

CAMBIO DE ENTROPIA EN PROCESOS ISOTERMICOS

Consideremos el sistema:

Este sistema y el reservorio adiabático de calor es llamado un sistema aislado

EXPANSION ISOTERMICA Y REVERSIBLE

Si la Temperatura del sistema es constante

e igual T1, y permitimos que el gas se

expanda isotérmica y reversiblemente del

volumen V1 a V2 , durante este proceso el

gas absorberá del reservorio una cantidad

de calor qr y S se expresa:

Sg = (qr / T)

y al mismo tiempo, el reservorio pierde

una cantidad de calor qr y el SR ,es :

SR= -(qr / T)

donde el signo (-) indica la pérdida de

una cantidad de calor qr

El cambio total en entropía para el gas y el reservorio

S1 es entonces ,

S1 = Sg + SR

S1 = (qr / T)- (qr / T)

S1 = 0

COMPRESION ISOTERMICA Y REVERSIBLE

Si, comprimimos el gas ahora isotérmica y reversiblemente desde V2 a V1 , y el calor liberado por el gas será qr y también el calor ganado por el reservorio. Los cambios de entropía involucrados son:

Sg = -qr / T

SR= qr / T

y el cambio total de entropía para el

gas y el reservorio S2 es

S2 = Sg + SR

S2 =-qr / T + qr / T

S2 = 0

Además, el cambio total de entropía para el ciclo completo

S es:

S = S1 + S2

S = 0

1. El cambio de entropía S de un sistema

aislado, cuando ocurre un cambio isotérmico

es cero.

2. El cambio de entropía total para un ciclo

isotérmico reversible es cero.

La ENTROPIA se comporta como una

propiedad de estado del sistema

CONCLUSIONES

EXPANSION ISOTERMICA NO REVERSIBLE

q qr q en un proceso irreversible depende de como se conduce el proceso. Varia entre q = 0 hasta q = qr

Luego para el gas : Sg = qr / T

y para el reservorio: SR = -q / T

EXPANSION ISOTERMICA NO REVERSIBLE

El cambio total de entropía del sistema aislado es:

ST = qr / T- q / T pero

qr q y qr / T - q / T

luego

ST = qr / T- q / T 0 o sea se incrementa la entropía del sistema aislado.

CAMBIO DE ENTROPIA EN PROCESOS NO ISOTERMICOS

Cualquier proceso no isotérmico

puede ser considerado compuesto de

series sucesivas de etapas

isotérmicas, ocurriendo cada una a

una temperatura infinitesimalmente

diferente de la precedente.

CAMBIO DE ENTROPIA EN PROCESOS NO ISOTERMICOS

El cambio total de entropía para un proceso que ocurre entre las temperaturas T1 y T2 será la suma de los pequeños cambios de entropía continuos e isotérmicos:

T2

S = dq/ T

T1

Siendo aplicable a procesos no isotérmicos irreversibles

Para un sistema aislado bajo condiciones no

isotérmicas se encuentra que:

1. Para cualquier proceso o ciclo reversible,

S= 0.

2. Para cualquier proceso o ciclo irreversible,

S 0.

Luego para cualquier sistema aislado

S 0

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

El cambio de entropía de cualquier sistema y su

ambiente, considerados juntos, es positivo (+) y

tiende a cero en cualquier proceso que tienda a

la reversibilidad.

S TOTAL 0

TOTAL indica que se han incluido tanto el

sistema como el ambiente que lo rodea.

Cualquier proceso que toma lugar en un

tiempo finito debe ser irreversible y debe ir

acompañado por un aumento en la entropía

total de todos los cuerpos involucrados.

Todos los procesos en la naturaleza tienden a

ocurrir solamente con un aumento de entropía

y la dirección del cambio es tal que la

entropía aumenta.

CONCLUSIONES

DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA SOBRE LAS VARIABLES DE UN SISTEMA

dS = ( S/ T)V dT + ( S/ V)T dV

Como la S es una función de estado de un

sistema, su valor para cualquier sustancia

pura dependerá de dos de las tres variables T,

V, y P.

T se selecciona como variable independiente.

VARIABLES T y V

DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA SOBRE LAS VARIABLES DE UN SISTEMA

dE= dqr - dWm pero :dqr = TdS y dWm= PdV luego: dE= TdS - PdV

la primera ley establece que bajo

condiciones reversibles :

Como E es función de T y V,

dE = ( E/ T)V dT +( E/ V)T dV

Reorganizando

dS = (1/T)( E/ T)V dT + (1/T ) ( E/ V)+P dV

Como

( E/ T)V = Cv y

(1/T ) ( E/ V)T +P = ( P/ T)V

Para

dS = (Cv/T)dT + ( P/ T)VdV

En la cual ( S/ T)V = Cv /T

( S/ V)T = ( P/ T)V

VARIABLES T y P

dS = ( S/ T)P dT + ( S/ P)T dP

Puesto que:

H = E + PV

dH = dE + PdV + VdP

dE + PdV = dH - VdP

Sustituyendo esta expresión en:

dE = TdS - PdV

tenemos:

* TdS = dH - VdP

pero: H = f (T,P) luego:

dH= ( H/ T)P dT +( H/ P)T dP

reemplazando dH en * y dividiendo entre 1/T tenemos:

dS=(1/T)( H/ T)PdT+(1/T) ( H/ P)T -V dP

Pero: ( H/ T)p =CP y

(1/T) ( H/ P)T - V = ( V/ T)P

además

dS = (CP/T)dT -( V/ T)PdP

donde

( S/ T)P = CP /T

( S/ P)T = -( V/ T)P

Estas ecuaciones son perfectamente generales

y aplicables a cualquier sustancia ya sea sólida,

líquida o gaseosa.

CAMBIO DE ENTROPIA EN GASES IDEALES

VARIABLES T y V

Hemos encontrado que :

dS = (Cv /T)dT + ( P/ T)VdV

luego para n moles de gas y para un gas ideal

PV=nRT

( P/ T)=nR/V

luego

dS = (nCv /T)dT + (nR/V)dV

Integrando T2 V2

S = (nCv /T)dT + (nR/V)dV

TI V1

T2

= nCv dT/T + nR ln (V2/V1) T2 Cuando Cv es constante en el intervalo de T

S = nCv ln (T2/T1 )+ nR ln (V2/V1)

CAMBIO DE ENTROPIA EN GASES IDEALES

Igualmente hemos encontrado

dS = (CP / T) dT - ( V/ T)P dP

Entonces para n moles de gas ideal

PV= nRT

( V/ T)P = nR/P

VARIABLES T y P

Luego :

dS = (nCP / T) dT - (nR/P) dP

Integrando: T2 P2

S = (nCP / T) dT - (nR/P) dP

T1 P1

Sí CP es constante :

S = nCP ln (T2/T1) - nRln (P2/P1)

CAMBIO DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES FISICAS

• Los cambios de entropía acompañan no sólo las

variaciones de T, P y V de un sistema sino también

transformaciones físicas tales como fusión,

vaporización o transición de una forma cristalina a

otra.

• Para todo estos procesos :

S = S2 -S1

• S1 y S2 estados inicial y final del sistema.

Cuando estas transformaciones ocurren

a T y P constante son acompañadas por

una absorción o liberación de calor H

para una cantidad de sustancia dada,

se tiene:

S = qr /T = H/ T

CAMBIO DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES FISICAS

Determinar S para

H2O (l , 1 atm) H2O (g , 1 atm)

H373 o

K = 9710 cal / mol

Puesto que a 373 oK y 1 atm de presión el:

H2O (l ) H2O (g )

Tenemos :

S = Sg - Sl = H/ T

S = (9710 cal / mol)/ 373 oK

S = 26,02 Ue mol-1

Determinar S para

H2O (l , 1 atm) H2O (g , 0,1 atm) T = 373

oK

Podemos realizar : Vaporización

H2O (l , 1 atm) H2O (g , 1 atm)

Expansión

H2O (g , 0,1 atm)

Tenemos :

S = SVaporización + SExpansión

S = H/ T + R ln (P1/P2)

atm

atm

Kmol

cal

K

mol

cal

S1.0

1log*303.2*

*

98.1

373

9710

S = 30,60 Ue mol-1

CAMBIO DE ENTROPIA EN REACCIONES QUIMICAS

• Los cambios de entropia que acompañan una reacción química está definida por la diferencia entre la suma de las entropías de todos los productos y la suma de las entropías de todos los reactivos.

• Sea : aA + bB cC + dD+ ....

S = ( cSc + dSD +...) - ( aSA + bSB + ...)

• SA , SB , etc entropías por mol de varias especies

Los cambios de entropía de las reacciones

químicas son evaluadas a temperaturas y

presión constante.

( S)/ T = c( (SC)/ T)P +d( (SD)/ T)P + ..

- a( (SA)/ T)P +d( (SB)/ T)P + ..

Pero ( S/ T)P = CP / T

Luego ( S)/ T P = CP/ T

donde CP = diferencia entre los CP de los

productos y reactivos

Si integramos entre T1 y T2

( S)/ T P = CP/ T

S2 T2

( S) = ( CP/ T)dT

S1 T1

Sí se asume CP constante :

T2

S2 - S1 = CP dT/T

T1

= CP ln T2/ T1

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

S T

dS = CP dT/T

0 0 T

ST = CP dT/T

0 T

ST = 2,303 CP d log T

0

La entropía de todos los sólidos cristalinos puros puede ser tomada como cero a la temperatua de cero absoluto.

ST = entropía absoluta

En los ecosistemas se cumplen pues el primer y segundo principio de la termodinámica

Según la primera ley de la termodinámica, la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma. Esto se verifica en cada transferencia de energía en el ecosistema. Los productores captan la energía solar transformándola en energía química, parte de la cual será transferida a los consumidores y de estos a los descomponedores que la utilizarán para realizar sus funciones vitales.

La segunda ley postula que en estos procesos de transformación de energía se produce un paso de un estado de baja entropía (poco desorden) a otro de mayor entropía (mayor desorden). Así, la energía utilizada por los seres vivos se transforma en calor, que se disipa y sale del ecosistema sin poder volver a ser utilizado como fuente energética, ya que el calor es la forma más degradada de la energía