Lic.Andrea Saralegui*Termodinmica II

2do principio y espontaneidad

Lic.Andrea Saralegui

Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?Los cambios espontneos no necesitan ser rpidos

Procesos espontneosProceso espontneo: es aquel que tiende a ocurrir sin intervencin de una influencia externa.

Proceso no espontneo: Slo ocurre con la intervencin de una influencia externa

Los cambios espontneos no necesitan ser rpidos

El sentido del proceso espontneo puede depender de la temperatura. En cualquier proceso espontneo, el camino entre el estado inicial y el final es irreversibleA T=0oC el sistema se encuentra en equilibrio, Ninguna es espontnea, proceso es reversible

La primer ley de la termodinmica establece que si se produce una reaccin , la energa total de universo (sistema que reacciona y su entorno) permanece constante.No explica porqu algunas reacciones tienen tendencia a ocurrir y otras noSurge la necesidad de una segunda ley de la termodinmica.

Cul es el patrn comn de todo cambio espontneo?El metal caliente se enfra a medida que la energa de sus tomos que vibran se propaga hacia el entorno Las molculas de un gas con movimientos aleatorios difunden en un recipiente, es poco probable que se renan en una esquinaLa energa y la materia tienden a volverse mas desordenadasEl desorden se expresa por medio de una cantidad termodinmica llamada ENTROPA (S)

Cuanto mas desordenado es el sistema, mayor es su entropa

ENTROPA (S)La entropa es una funcin termodinmica que es una medida del desorden del sistema.

La entropa es una funcin de estado.Como ocurre con la energa interna, lo importante son las variaciones de entropa.La variacin de entropa dS de un sistema cuando pasa de un estado a otro se define por al expresin:Si se transfiere gran cantidad de calor se produce mucho desorden en el sistemaPara una determinada transferencia de energa, se espera un mayor cambio en el desorden cuando la temperatura es baja que alta.ENTROPA (S)La entropa es una funcin termodinmica que es una medida del desorden del sistema.

La entropa es una funcin de estado.DEFINICION

es el calor que debe aadirse al sistema siguiendo un proceso reversible para pasar del estado inicial al estado final.dqrev- Si se aade calor al sistema, dqrev >0 S > 0 - Si se extrae calor del sistema, dqrev

Unidades de entropa: energa/temperatura(Kelvin)O energa/(masa . temperatura(Kelvin))

Unidades SI: Joule/K (J/K)1 cal = 4,184 JCaloria/K (cal/K)

La segunda ley introduce una nueva funcin de estado:

Entropa (S)

Segunda ley de la termodinmica:

En todo proceso espontneo (irreversible), la entropa del universo aumenta.

En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo permanece constante.

Segunda ley de la termodinmica

Cambios Globales de EntropaDSuniverso = DSsistema + DSentornoEl sistema real y su entorno constituyen un sistema aislado. Otra forma de definir la segunda ley de la termodinmica es decir: La entropa de un sistema aislado aumenta en cualquier proceso espontaneo

La entropa del universo como criterio de espontaneidadDS universo < 0 Indica proceso no espontneoDS universo > 0 Indica proceso espontneoDS universo = 0 Indica proceso reversible

Cambios Globales de EntropaProceso espontneo: DSuniverso = DSsistema + DSentorno > 0

Cambios Globales de EntropaProceso reversible: DSuniverso = DSsistema + DSentorno = 0

Clculo del cambio de entropaDSuniverso = DSsistema + DSentorno

Sustancia PuraReaccin QumicaGases IdealesLquidos y Slidos

Hasta ahora hablamos de cambios de entropa de una sustancia. Sin embargo la entropa es una medida del desorden y es posible imaginar un estado de materia perfectamente ordenado, sin desorden posicional ni trmico, a T=0 K. Surge as una escala absoluta en la entropa y la tercer ley de la termodinmica.Interpretacin molecular de la EntropaTercer Ley de la TermodinmicaLas entropas de todos los cristales perfectos se aproximan a cero a medida que la temperatura absoluta se aproxima a ceroSsistema = kB. ln WkB = R / N kB = 1,38 x 10-23 J/KFrmula de Boltzmann, entropa estadsticaW = nmero de modos que pueden disponerse los tomos o molculas en una muestra y an s dar la misma energa total (microestado)

Para calcular la entropa de una sustancia, se utiliza la frmula de Boltzmann, pero los clculos suelen ser difciles. Para medir la entropa de una sustancia se utiliza la definicin termodinmica en combinacin con la tercera leyClculo de la entropa de una sustanciaPara P=cteESTAN TABULADAS para la mayora de las sustancias a 25 C ( ver tabla de datos termodinmicos)

Es la entropa de un mol de una sustancia pura a 1 atm Las entropas de los elementos y los compuestos son positivasLas unidades de entropa son J/K o J/KmolEntropa molares estndar, SoEntropas molares estndar a 25C

Entropa del cambio fsico, cambio de estadoCada fase muestra un distinto estado de ordenamiento Entropa de fusinEntropa de vaporizacinRecordar en el cambio de fase:La temperatura permanece cteEl calor se transfiere en forma reversibleLa presin es constante entonces el calor es HA P=cte

Cambio de entropa del entorno El entorno es una fuente grande de calor a temperatura constante.El cambio de entropa del entorno depende de cuanto calor absorba o desprenda el sistema. a T=cte a P y T ctesqsist = DHsist

Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente? Acaso no disminuye la entropa? Para T=-10CAproximadamente Ssist a -10C es igual que a 0C, al igual que la entalpa de solidificacinDisminuye la entropa del sistema, pero la del universo aumenta.Proceso espontneo

FaseTemperaturaS(C)J K-1mol-1slida043,2lquida065,22069,65075,310086,8vapor100196,9200204,1

Entropa de reaccin estndar, SrPara calcular el cambio de entropa que acompaa a una reaccin es necesario conocer las entropas molares de todas las sustancias que participan.La entropa estndar de reaccin es la diferencia entre las entropas molares estndar de los productos y de los reactivos teniendo en cuenta sus coeficientes estequiomtricosSr es positiva si existe una produccin neta de gas en la reaccin y negativa si existe un consumo neto de gas.

Enfoque desde el sistemaUno de los problemas del uso de la 2 Ley para determinar si una reaccin es espontnea radica en determinar el cambio de entropa total y para eso deben determinarse la del sistema y la del entorno.La espontaneidad No depende exclusivamente del sistema.A presin y temperatura constante Esta ecuacin muestra el modo de calcular el cambio de entropa total nicamente a partir de la informacin sobre el sistema a P y T constantes.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS (G)La energa libre de Gibbs es una funcin termodinmicaEs una funcin de estado.G = H - TSA temperatura constanteA presin y temperatura constante Un aumento de la Suniv corresponde a una disminucin de la energa librePara el sistema:Multiplicando ambos miembros por T:

La energa libre (G)P, T constantesLo importante de la energa libre es que siempre que la presin y la temperatura sean constantes, podemos determinar la espontaneidad de un proceso solamente en trminos de las propiedades termodinmicas del sistemaG = H - TSEl cambio de energa libre es una medida del cambio en la entropa total de un sistema y su entorno a temperatura y presin constante. Los procesos espontneos a temperatura y presin constantes estn acompaados por una disminucin de la energa libre.

La energa libre como criterio de espontaneidad del sistemaP, T constantesProceso reversibleProceso espontneoProceso no espontneoLa direccin de un cambio espontneo es la direccin de la disminucin de la energa libre

Proceso espontneoEquilibrioEnerga libre, GProcesoEspontaneidad y EquilibrioA temperatura y presin constante, la direccin del cambio espontneo es hacia la energa libre ms baja.

El estado de equilibrio de un sistema corresponde al punto ms bajo de la curva.

Predecir si un proceso es espontneoCalcular el cambio de energa libre molar Gm para el proceso:a) A T=10C y b) T=0C y decidir para cada temperatura si la fusin es espontnea a presin constante de 1 atm.

Considerar Hfus= 6010 J/mol y Sfus=22 J/K independientes de la temperatura.

Variacin de la energa libre con la temperatura para las tres fases de una sustancia a una presin dada.G = H - TS La G de una sustancia disminuye a medida que la tempera se eleva a presin constante (S es positiva y T tambin)

La G de la fase gaseosa disminuye de forma mas abrupta con la T que la de la fase lquida y esta, mas que la de la fase slida. Esto se debe a sus entropas molares.

Las posiciones relativas de las tres curvas nos dice cual es la fase mas estable (la de menor energa libre)

Variacin de la energa libre con para temperatura para las tres fases de una sustancia a una presin dada.G = H - TS En algunas sustancias y bajo determinadas presiones, la energa libre molar de la fase lquida nunca puede ser mas baja que la de las otras fases, por eso ocurre la sublimacin.

Energa libre de reaccin o Energa de reaccin de Gibbs, GrLa energa libre de reaccin es la diferencia entre las energas libres molares de los productos y de los reactivos teniendo en cuenta sus coeficientes estequiomtricosSi Gr0 a una cierta composicin de mezcla, entonces la reaccin es inversaGr es la funcin termodinmica utilizada como criterio de espontaneidad para el sistema en una reaccin qumica

Energa de Gibbs estndar de reaccin GrLa energa de Gibbs estndar de reaccin es la diferencia entre las energas libres molares de los productos y de los reactivos en sus estados estndares teniendo en cuenta sus coeficientes estequiomtricosAl igual que con la entalpa, no podemos conocer las energas libres absolutas de las sustancias. Podemos utilizar la misma tcnica que para el calculo de la entalpa de reaccin estndar, donde a cada compuesto se le asign una entalpa de formacin estndar, Hf (necesitamos tomar una referencia: los elementos puros en su estado mas estable)

Energa de Gibbs estndar de formacin GfLa energa de Gibbs estndar de formacin de una sustancia es la energa de Gibbs estndar de reaccin para la formacin de un mol de dicha sustancia a partir de sus elementos en su forma mas estableRecordar!!, al igual que con la entalpa, la Gf de un elemento en su estado estable a esa temperatura es cero

T=25CEjemplo:Podemos calcular la Gf de un compuesto a partir de la entalpa estandar de formacin Hf y de la variacin de entropa estandar para la reaccin de formacin SrDGf = DHf - TDSrVer tabla de datos termodinmicos

DGr = DHr - TDSrEn condiciones que no son del estado estndar, para predecir la direccin de la reaccin, se debe usar DGr en vez de DGrEn condiciones estndar:

Variacin de la energa libre de reaccinUna mezcla de reaccin tiende espontneamente a cambiar en la direccin de disminuir la energa libreReactivos ProductosGr es la pendiente de la curva en cada composicin, mientras que Gr es la diferencia entre las energas molares estandar de los productos puros y los reactivos puros.

DGr = DGr + RT lnQLa relacin entre DGr y DGr es:Q : cociente de reaccin es el producto de las concentraciones (o presiones parciales) de los productos de una reaccin elevados a sus coeficientes estequiomtricos dividida por el producto de las concentraciones (o presiones parciales) reactivos de una reaccin elevados a sus coef. estequiomtricos para un determinado momento en la reaccinSi el sistema esta en equilibrio : G r = 0 y Q =KPor lo tanto: 0 = DGr + RT ln KConociendo el Gr y T podemos calcular el valor de la K de equil de la reaccin

Efecto de la temperatura en la espontaneidad de las reaccionesDGr= DHr - TDSr

Efecto de la temperatura en la espontaneidad de las reacciones G = H -T S

HSG--espontnea a T bajas++espontnea a T altas+-no espontnea-+espontnea

wmx = DGEl cambio en la energa libre de un proceso, DG, es igual al trabajo til mximo de no expansin que puede realizar el sistema sobre sus alrededores en un proceso espontneo que se lleva a cabo a presin y temperatura constantes

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