TERMODINAMICA DE LAS DISOLUCIONES

QUE ES UNA DISOLUCION

Una disolución es una mezcla homogénea de varios componentes, estos pueden ser solidos,liquidos o gaseosos.

Si la disolución consta de dos componentes,se llama binaria, tres terciaria, cuatro cuaternaria y así sucesivamente.

Toda disolución está formada por un soluto y un disolvente y puede estar formada por uno o más solutos y uno o más disolventes.

CARACTERISTICAS

Normalmente el disolvente se encuentra en mayor proporción que el soluto, aunque no siempre es así.

Sus propiedades físicas dependen de su concentración.

Sus componentes se separan por cambios de fases, como la fusión, evaporación,condensación, etc.

CLASIFICACION

POR SU ESTADO DE AGREGACION

POR SU CONCENTRACION

Disoluciones empíricas o cualitativas: No toma en cuenta la cantidad numérica de soluto y disolvente presentes

Disolución diluida: Es aquella en donde la cantidad de soluto que interviene está en mínima proporción en un volumen determinado.

Disolución concentrada: Tiene una cantidad considerable de soluto en un volumen determinado.

Disolución insaturada: No tiene la cantidad máxima posible de soluto para una temperatura y presión dados.

Disolución saturada: Tienen la mayor cantidad posible de soluto para una temperatura y presión dadas. En ellas existe un equilibrio entre el soluto y el solvente.

DISOLUCIONES VALORADAS O CUANTITATIVAS

A diferencia de las disoluciones empíricas, estas sí toman en cuenta las cantidades numéricas exactas de soluto y solvente que se utilizan, esta clasificación es muy utilizada en el campo de la ciencia.

Las medidas más utilizadas para expresar la concentración de las disoluciones cuantitativas son:

Molaridad

Normalidad

Partes por Millon (ppm)

Porcentaje (masa-masa, volumen-volumen, y masa-volumen).

DISOLUCIONES IDEALES

INTRODUCCION

Una disolución es una mezcla homogénea, o sea un sistema constituido por una sola fase que contiene más de un componente.

La fase puede ser: sólida (aleaciones, ..), líquida (agua de mar, disoluciones en el laboratorio, …) o gaseosa (aire).

Constituyentes :

DISOLVENTE (medio dispersante)

SOLUTO (sustancia dispersa)

SISTEMA BINARIO (disoluciones de dos componentes)

Es una disolución donde las moléculas de las distintas especies son tan parecidas unas a otras, que las moléculas de un componente de la disolución pueden reemplazar a moléculas de otro componente sin modificar la estructura espacial o la energía de las interacciones intermoleculares de la disolución.

Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre moléculas A-A, A-B y B-B son iguales. Esta situación se da aproximadamente en las especies isotópicas. 12CH3Cl y 13CH3Cl.

Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales. Las desviaciones con respecto al comportamiento ideal son debidas a interacciones intermoleculares diferentes para A-A, A-B y B-B y a diferencias de tamaño y forma entre las moléculas A y B.

LEY DE RAOULT

Disolución ideal: Es aquella en la que las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin variación de la estructura espacial de la disolución o de la energía de las interacciones intermoleculares.

Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para cada componente podemos establecer:

Así

Si la sustancia i estuviera en equlibrio con su vapor y en estado puro:

Despejando el potencial estandar y reordenando :

Experimentalmente se puede comprobar que en disoluciones con comportamiento ideal:

X i=PiPi

¿

La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal líquido-líquido, la presión parcial de vapor de cada componente es directamente proporcional a su fracción molar en el líquido:

Pi=X iPi¿

Donde:Pi : Presion parcial del componente i en la disolucionPi

¿ : Presion del vapor del componente i puroX i : Fraccion molar del componente i en fase liquidaPresión total y presiones parciales de una mezcla binaria ideal

A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por tanto, el potencial químico:µi (l )=µi

¿+RT ln x i

Desviaciones Positivas y Negativas Respecto a la Ley de Raoult

Desviaciones negativas respecto a la Ley de Raoult.La disolución acetona-cloroformo presenta unas presiones de vapor inferiores a las que predice la Ley de Raoult. Esta desviación es debida a que las fuerzas intermoleculares son mayores en la disolución que en los componentes puros.Como puede observarse en la gráfica para fracciones molares de cloroformo próximas a 1, el cloroformo cumple la Ley de Raoult mientras que la acetona cumple la Ley de Henry.Para fracciones molares de cloroformo próximas a 0, la acetona cumple la Ley de Raoult y el cloroformo la de Henry.Desviaciones positivas respecto a Raoult La disolución acetona-disulfuro de carbono presenta presenta presiones de vapor superiores a las que predice Raoult, debio a que las fuerzas intermoleculares en la disolución son menores que en los componentes puros. 

EJEMPLO Calcular la presión de vapor a 20 ºC de una solución que contiene 150 gramos de glucosa disueltos en 140 gramos de alcohol etílico. Presión de vapor del alcohol etílico a 20 ºC es 43 mm Hg.SOLUCION

La glucosa es C6H12O6, y su masa molecular es 180 g/mol. El alcohol etílico es CH3CH2OH y su masa molecular es 46 g/mol. Con estos datos vamos a calcular los moles de cada sustancia y tendremos la fracción molar del alcohol en la mezcla.150 gC6H 12O6 .

1mol180 g

=0.833molC6H 12O6

140 gC6H 6O.1mol46 g

=3.043molC6H 6O

La fraccion molar del alcohol es χC6H 6O=

nC2H 6O

nC2H 6O+nC6H 12O= 3.043mol

(0.833+3.043 )mol=0.785

Ahora calculamos la presion de vapor a partir de la expresion de la ley de Raoult:PC2H 6O

=nC2 H6O. Pt

Potencial Químico de un Componente en una Disolución IdealExperimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí forman una disolución ideal y presentan una variación en la energía libre de Gibbs durante el proceso de mezcla que viene dada por:ΔGmez=RT∑inilnxi

En el caso particular de una disolución binaria, nos queda:

ΔGmez=RT(nAlnxA+nBlnxB)

Potencial químico de una disolución ideal

ΔGmez=G−G∗=∑iniμi−∑iniμ∗i

Igualando esta última ecuación a la (1)

∑iniμi−∑iniμ∗i=RT∑inilnxi

Agrupando términos

∑iniμi=∑ini(μ∗i+RTlnxi)

Para que se cumpla la ecuación es necesario que:

μi=μ∗i+Rtlnxi

En termodinámica la definición rigurosa de disolución ideal, es aquella en la cual todo componente

obedece a la ecuación  μi=μ∗i+RTlnxi  para todas las composiciones.

Magnitudes de Mezcla en Disoluciones Ideales

ΔGmez=G−G∗=∑ini(μi−μ∗i) =RT∑ilnxi

ΔGmez<0 para un proceso espontáneo e irreversible.

ΔVmez=(∂Δgmez/∂P)nj,P=0

Al no depender ΔGmez de la presión ΔVmez es nulo. Al mezclar dos componentes que formen una disolución ideal no se produce aumento ni disminución de volumen con respecto a los componentes puros.

ΔSmez=−(∂Δgmez/∂T)nj,T=−R∑inilnxi

ΔSmez suele ser positiva ya que al mezclarse los componentes el sistema se desordena aumentando su entropía.

ΔGmez=ΔHmez−TΔSmez

De esta ecuación concluimos que, ΔHmez=0

ΔHmez=ΔUmez+PΔVmez

Dado que ΔHmez y ΔVmez son cero, concluimos que ΔUmez=0

Ley de Dalton

Esta ley establece como enunciado:

"La presión total de una mezcla es igual a la suma de las presiones parciales que ejercen los gases de forma independiente"

 Observa la siguiente imágen, a través de la cual se puede comprobar el enunciado de ésta ley

De acuerdo con el enunciado de ésta ley, se puede deducir la siguiente expresión matemática:

Ptotal= P1 + P2 + P3 + ....

En donde: P1, P2, P3, ... = Se refiere a las presiones parciales de cada gas.

Para hallar la presión parcial de cada gas en una mezcla, es necesario multiplicar la presión total por la fracción molar respectiva al gas. Estableciendo la siguiente expresión matemática:

Pparcial= X(gas) . Ptotal X= Fracción Molar

Ejemplo

1. Una muestra de aire solo contiene nitrógeno y oxígeno gaseoso, cuyas presiones parciales son 0,80 atmósfera y 0,20 atmósfera, respectivamente. Calcula la presión total del aire.

Primer paso: Identificar los datos que brinda el enunciado.

P(N)= 0,80 atm

P(O)= 0,20 atm

Segundo paso: Conocer la incognita o interrogante.

Ptotal= ?

Tercer paso: Sustituir los datos en la expresión matemática y efectuar el calculo.

Pt= P(N) + P(O)

Pt= 0,80 atm + 0,20 atm

Pt= 1 atm

Disoluciones diluidas ideales

Es una disolución, en la cual, las moléculas de soluto interaccionan solo con las de disolvente,

debido a la alta dilución a la que se encuentran los solutos.

El potencial químico del disolvente en una disolución diluida ideal, viene dado por:

μA=μ∗A+RtlnxA

El potencial químico del soluto en una disolución diluida ideal, es:

μi=μ0i+Rtlnxi

Estados Normales en Disoluciones Diluidas Ideales

Disolvente (A)

μA=μ0A+RtlnxA

Para definir el estado normal debemos anular el término RTlnxA y para ello hacemos xA→1 para

que lnxA→0

μ0A=μ∗A(T,P)

El estado normal del disolvente se define como disolvente puro a la temperatura y presión de la disolución.

Soluto (i)

μi=μ0i+Rtlnxi

Para definir el estado normal debemos hacer que xi→1, pero cuando xi aumenta la disolución

deja de ser diluida ideal. Esto nos obliga a definir el estado normal μ0i de forma ficticia.

μ0i se define como el estado en el cual i es puro y además cada molécula de i experimenta las

mismas fuerzas intermoleculares que en una dislución diluida ideal.

Ley de Henry

La Ley de Henry nos da la presión de vapor de un soluto en una disolución diluida ideal. Para el

disolvente sigue aplicándose la Ley de Raoult. PA=xAP∗A

Sea una disolución diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2...i). Vamos a calcular la

presión que ejerce el soluto i en la fase gas.

Una vez alcanzado el equilibrio:

μi,l(T,P)=μi,v(T,P)

Sustituyendo los potenciales químicos por sus valores

μ0i,l(T,P)+RTlnxi=μ0i,v(T)+RtlnPi/P0

Agrupando términos y aplicando propiedades de logaritmos neperianos

μ0i,l(T,P)−μ0i,v(T) / RT=lnPixiP0

Despejando

P0eμ0i,l(T,P)−μ0i,v(T) / RT = Pixi

Donde KH es la constante de Henry

Pi=Khxi

*Solubilidad de gases en líquidos

Para los gases poco solubles en líquidos, la disolución se aproxima a ideal, cumpliendo la Ley de

Henry para el soluto. Como puede observarse en la gráfica, cuando la presión es elevada se

produce una desviación respecto a Henry, debido a que la disolución deja de comportarse como

diluida ideal.