TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ACUOSOS

DIAGRAMAS TENSIÓN-Ph: La forma mas útil de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en la forma grafica en los diagramas tensión- pH, o de Pourbaix. Estos son diagramas de equilibrio termodinámico y se basan en que las reacciones químicas pueden escribirse de manera que se muestre la extensión en que ocurren dependiendo de variables, tal como, actividad de las especies que intervienen, pH de la solución, temperatura, presión y potencial. Las relaciones termodinámicas que engloban estas variables son las referentes a la constante de equilibrio y la relación de Nersnt. Las propiedades dominantes de los sistemas acuosos son el pH y el potencial de oxidación y por lo tanto, éstas son las coordenadas de los diagramas de Pourbaix. Las otras variables son de menor importancia en la definición de campos de estabilidad ya que están relacionadas logarítmicamente con las anteriores, y normalmente son fijadas por elección del investigador. La importancia de los diagramas tensión-pH radica, así como los diagramas de Ellingham son la base para la visualización grafica de una serie de fenómenos de alta temperatura, en que permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo termodinámico para numerosos fenómenos que ocurren en soluciones electrolíticas acuosas. Así por ejemplo, tienen gran utilidad para explicar fenómenos electroquímicos tales como corrosión, electrodeposición, y en otros campos, como la geoquímica y la química analítica. En hidrometalurgia son particularmente útiles por cuanto establece las zonas y las condiciones en las que es posible lixiviar los minerales (o compuestos en general), es decir, las condiciones de estabilidad o inestabilidad termodinámica de los minerales en contacto con soluciones acuosas de una determinada composición, las propiedades de las soluciones en las que un mineral es inestable y debería descomponerse, las características de las soluciones obtenidas de un definido proceso hidrometalurgíco y las condiciones de precipitación del metal. Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas potencial-pH lo constituye el hecho de que como estos son diagramas termodinámicos, predicen tendencias a que ocurran fenómenos; pero no predicen la velocidad con que estos fenómenos puedan ocurrir. En otras palabras, cualquier línea de equilibrio que se plantea, que representa una reacción química o electroquímica, puede tener una velocidad que puede variar desde valores tan altos, que son controlados por limitaciones en la trasferencia de masa, a valores tan bajos, que se requerirán períodos geológicos para observar en forma directa el fenómeno. Por otra parte, se deberá tener presente que se trata de diagramas validos a la temperatura referida. Esta variable puede inferir en forma importante en algunos casos, siendo necesario construir diagramas a distintas temperaturas. La presión, en general, tiene un efecto despreciable en la termodinámica de sistemas acuosos, aunque puede tener una gran importancia desde el punto de vista cinético. Como parámetro de concentración sólo se considera la concentración de iones H +, luego si se desea variar las actividades de los otros

2

participantes de la reacción se obtendrán familias de líneas. Generalmente los diagramas tensión-pH se construyen a p = 1 atm y a 25 °C. RELACIONES TERMODINÁMICAS Los diagramas pueden derivarse del conocimiento de la estequiometría de las reacciones y de los datos de energía libre de formación de las especies particulares que participen en ellas. Para una reacción química propiamente tal, es decir, en una reacción en que solo participan moléculas neutras o iones positivos o negativos, la siguiente expresión permite calcular la constante de equilibrio a la temperatura que interesa, conociendo el valor de °∆G ;

KTG log**575.4−=°∆ (1)

El valor de la energía libre de la reacción ( °∆G ) puede determinarse conociendo los potenciales químicos Standard o las energías libres de formación y calculándolo como la suma de los potenciales de los productos menos los de los reactantes:

iiG µν∑=°∆ ° (2)

Donde: °∆G = energía libre de la reacción

(productos- reactantes) iν = coeficientes estequiométricos

°iµ = energía libre de formación

(o potenciales químicos) de los Compuestos que participan en la reacción. A 25°C la ecuación (1) se plantea como:

KG log*35,1363−=°∆ (3)

En que K es la constante de equilibrio. En esta, puede asignársele un valor específico a las actividades de las otras especies envueltas en la reacción (unitarias, por ejemplo) y hacerla depender óolo de la actividad de los iones H +. De este modo, la ecuación (3) permite obtener el pH de equilibrio para la reacción química considerada, a 25°C. En el caso de una reacción electroquímica (o semireacción), es decir, en la que participan además electrones, se plantea la siguiente relación:

nF

GE

°∆−=° (4)

En que: E°= potencial de equilibrio estándar

De la reacción electroquímica (volts)

3

n = numero de electrones que participan en la reacción. F = equivalente electroquímico. En este su Valor es de 23060 cal/volt.equiv °∆G = se calcula de la ecuación (2). Y escribiendo las reacciones electroquímicas en el sentido de la reducción (captación de electrones):

Ox + −ne →Red (5)

Se puede escribir la ecuación. de Nerst:

)(Re

)(ln*

d

Ox

nF

RTEE +°= (6)

En la ecuación (6), E corresponde a la tensión de equilibrio de la reacción electroquímica, en volts, y el termino logarítmico representa el valor reciproco de la constante de reacción K, la cual se hace depender solo de los iones H + presentes, es decir, se les asigna una actividad constante a las otras especies involucradas en el equilibrio. Reemplazando en la ecuación (6) los valores numéricos de R y F (8.32 volt/cal°k y 96500 coulomb, respectivamente), expresándola en términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a :

)(Re

)(log*

059.0

d

Ox

nEE +°= (7)

Que se aproxima a:

)(Re

)(log*

06.0

d

Ox

nEE +°= (8)

En el planteamiento de una reacción cualquiera se tomará el siguiente orden de balance de la reacción:

1. Si balancean, en primer lugar, el ó los elementos que participen en la reacción. 2. Luego, el oxigeno se balancea con H2O. 3. Los hidrógenos se balancean con H +, 4. para el balance de cargas, se balancean con electrones (e -).

Como ejemplo, consideremos el equilibrio entre la cuprita y el Cu elemental (Cu2O/Cu):

CuOCu 22 → (Elemento)

OHCuOCu 22 2 +→ (Oxigeno)

4

OHCuHOCu 22 22 +→+ + (Hidrogeno)

OHCueHOCu 22 222 +→++ −+ (Cargas)

En forma general, la reacción de transformación de una especie oxidada A en una especie reducida B se escribe:

+− +→++ mHbBneOcHaA 2 Aplicando las ecuaciones señaladas a las raacciones así escritas y balanceadas, se obtendrán las relaciones de equilibrio que serán expresadas automáticamente en función de la tensión del electrodo y del pH. La tensión o potencial medirá el efecto de las cargas e -, y el pH medirá el efecto de los iones H +, de acuerdo a la definición de Sorensen:

)log( +−= HpH

De este modo las reacciones pueden clasificarse en:

I. Equilibrio en reacciones en que no participan ni H + ni e -, son independientes de la tensión y del pH. Por ejemplo:

23 COCuOCuCO +→

II. Equilibrio en reacciones en que participan H +, pero no e -, (reacción química

propiamente tal). Dependen solo del pH:

OHCuHCuO 22 +→+ +++

III. Equilibrio en reacciones en que participan e -, pero no H + (reacción electroquímica). Dependen solo del potencial E :

02 CueCu →+ −++

IV. Equilibrio en reacciones en que participan H + y e - (reacción electroquímica). Depende

del potencial y del pH.

OHCueHOCu 22 222 +→++ −+

En los diagramas tensión-pH que se verán en detalle seguidamente, pueden aparecer los equilibrios para las reacciones de tipo II, III y IV.

5

REPRESENTACIÓN GRAFICA

Como ya se ha señalado, una de las utilidades que presentan estos diagramas en que permiten cuantificar las zonas y las condiciones en las cuales determinadas especies son las estables. En los ejemplos siguientes se visualizaran las reacciones del tipo II, III y IV, con el objeto de ubicar las zonas de estabilidad de las especies consideradas en función del pH, del potencial y de ambas variables, respectivamente. CASO II: Consideremos el equilibrio de una reacción del tipo siguiente:

A 25°C, y empleando la ecuación (3), se tiene:

6.735.1363

)10420(

35.1363log =

−−=

°∆−=

GK

2))((

)(log6.7

+

++

=HCuO

Cu (*)

Expresando la actividad de los iones H + en términos de pH (y considerando actividades unitarias de las otras especies envueltas en la reacción), se llega a:

pH = 3,8

En un diagrama tensión-pH, la reacción de equilibrio estará representada por una recta vertical, siendo por tanto, independiente de la tensión:

[ ]KcalG

OHCuHCuO

42,10

2 2

−=°∆

+→+ +++

6

Las zonas de estabilidad de Cu ++ y del CuO pueden deducirse a partir de la expresión de la constante de equilibrio, calculando la razón de concentración de las especies para un pH específico. Por ejemplo, ¿Cuál será la especie estable a pH= 1.8? Ordenando (*) se tiene:

pHCuO

Cu26.7

)(

)(log −=

++

Y al pH considerado, se tiene:

,0.4log =++

CuO

Cu o sea,

410=++

CuO

Cu

El alto valor de la razón obtenida señala que a pH=1.8, la especie estable es el Cu ++. En otras palabras, al tener CuO (tenorita o paramelaconita) en una solución acidulada a tal pH, este se disolverá y el Cu ++ permanecerá en solución. Esta tendencia ocurrirá termodinámicamente para todo pH inferior a 3.8, definiéndose esa zona como la zona de lixiviación para la tenorita. En el caso inverso, a un pH mayor de 3.8, el Cu ++ precipitará desde sus soluciones como CuO, lo que obligará en los sistemas de lixiviación a mantener una cierta acidez libre mínima que evite el fenómeno señalado. CASO III: Consideremos ahora la reacción siguiente:

++−+ →+ FeeFe 13 [ ]vE 77.0=°

Aplicando la ecuación de Nersnt (7):

)(

)(log*

06.02

3

+

+

+°=Fe

Fe

nEE

Y considerando actividades iguales para Fe +3 y Fe +2, se tiene:

[ ]vEE 77.0=°=

Que corresponde a una línea horizontal independiente del pH.

7

Esto nos señala que a valores inferiores al potencial de equilibrio termodinámico la especie estable es el Ión Fe ++. De este modo, al existir iones Fe +3 en estas condiciones, estos tenderán a reducirse y producir iones ferrosos. Así como en el caso de las reacciones de tipo 2, fijando el pH permitía ubicar las zonas de estabilidad de las especies consideradas, en el caso de las reacciones de tipo 3, se logra lo anterior fijando el valor de E. por ejemplo; ¿Cuál es la especie estable a E=1,00v?

)(

)(log*

1

06.077.000.1

2

3

+

+

+=Fe

Fe

406.0

23.0

)(

)(log

2

3

==+

+

Fe

Fe

4

2

3

10)(

)(=

+

+

Fe

Fe

Valor que señala que para el potencial considerado, la concentración de los iones Fe +3 es mucho mayor que la de los iones Fe +2 y por tanto, es el Ión Fe +3 la especie estable. CASO IV: consideremos ahora una reacción del tipo:

OHMneHMnO 24 458 +→++ ++−+−

[ ]KcalG 6.173−=°∆

[ ]vnF

GE 51.1

23060*5

)173600(=

−−=

°∆−=°

)(

))((log*

5

06.051.1

84

++

+−

+=Mn

HMnOE

8

Y expresando el término logarítmico en términos de pH:

)(

)(log*0118.0094.051.1 4

++

−

+−=Mn

MnOpHE

Considerando actividades iguales de las otras especies;

pHE 094.051.1 −= En un diagrama tensión-pH el equilibrio estará representado por una recta de pendiente -0.094 y por tanto, dependerá de la tensión y del pH.

DIAGRAMA COBRE-AGUA

Como ilustración se considerará la construcción en detalle y el uso del diagrama tensión-pH para el interesante caso del sistema Cu-H2O a 25°C, el cual resulta adecuado para analizar sistemas de lixiviación con el elemento o con los óxidos simples, como tenorita (o paramelaconita) y cuprita. TABLA DE COMPUESTOS A CONSIDERAR H2O = -56690 cal/mol Cu2O = -35000 cal/mol

H +

= 0 cal/mol CuO = -30400 cal/mol

OH−

= -37600 cal/mol Cu(OH) 2 = -85300 cal/mol

Cu = 0 cal/mol CuO2 --

= -43500 cal/mol

Cu+

= 12000 cal/mol CuO 2 H - = -61420 cal/mol

Cu++

= 15530 cal/mol

(Datos obtenidos de LATIMER, tabla 40, Pág. 184, segunda edición. 1952 y de M. POURBAIX, sec 14.1, Pág. 385, 1963)

9

En primer lugar deben plantearse todas las reacciones posibles entre los compuestos considerados. En este caso son 28. Para facilitar el análisis y dado que en la lista de los compuestos considerados el cobre aparece como Ión o como sólido, las reacciones se reagrupan de la siguiente forma:

i) Considerando dos compuestos disueltos. ii) Considerando dos compuestos sólidos. iii) Considerando un compuesto sólido y otro disuelto.

REACCIONES ENTRE COMPUESTOS DISUELTOS

1) +−++ →+ CueCu 2) OHCueHHCuO 22 23 +→++ +−+−

3) OHCueHCuO 22

2 24 +→++ +−+−

4) +−++ +→+ HHCuOOHCu 32 22

5) +−−++ +→+ HCuOOHCu 42 22

6) +−−− +→ HCuOHCuO 22 REACCIONES ENTRE COMPUESTOS SÓLIDOS 7) OHCueHOCu 22 222 +→++ −+

8) OHCueHCuO 222 +→++ −+

9) OHCueHOHCu 22 222)( +→++ −+

10) OHOCueHCuO 22222 +→++ −+

11) OHOCueHOHCu 222 322)(2 +→++ −+ REACCIONES ENTRE UN COMPUESTO SÓLIDO Y OTRO DISUELTO 12) °→+ −+ CueCu 13) °→+ −++ CueCu 2 14) OHCueHHCuO 22 223 +°→++ −+−

15) OHCueHCuO 22

2 224 +→++ −+−

16) ++ +→+ HOCuOHCu 22 22

17) OHCueHCuO 22 +→++ +−+

18) OHCueHOHCu 22 22)( +→++ +−+

19) +−++ +→++ HOCueOHCu 222 22

20) +++ +→+ HCuOOHCu 22

21) +++ +→+ HOHCuOHCu 2)(2 22

10

22) OHOCueHHCuO 222 3242 +→++ −+−

23) OHOCueHCuO 222 3262 +→++ −+−−

24) +− +→+ HHCuOOHCuO 22

25) +− +→+ HCuOOHCuO 2222

26) +− +→ HHCuOOHCu 22)(

27) +−− +→ HCuOOHCu 2)( 22 La reacción 28 que no se considera en el trazado del diagrama corresponde a: 28) 22 )(OHCuOHCuO →+ Por no depender de E ni del pH. ANÁLISIS DE LAS REACCIONES 1) +−++ →+ CueCu E°=0.15v

+

++

+=Cu

CuE log*06.015.01

Se puede demostrar que el ión cuproso no es estable en soluciones, por cuanto se transforma en Cu° y Cu ++ según la reacción de dismutación:

+++ +°→ CuCuCu2 G∆ < 0 Ello nos permitirá eliminar todas las reacciones en que participe el ión Cu +, ya que su dominio es relativo. La reacción 1 no se considera. 2) OHCueHHCuO 22 23 +→++ +−+−

pHE 18.073.12 −= No se considera por razón 1. 3) OHCueHCuO 2

22 24 +→++ +−+−

pHE 24.051.23 −=

No se considera por razón 1 4) +−++ +→+ HHCuOOHCu 32 22

calG 364304 =∆ °

pHCu

HCuO3

)(

)(log27 2 −=−

++

−

11

Si se hace 9)()( 2 =⇒≈ ++− pHCuHCuO La reacción 4 es una reacción de hidrólisis del ión cúprico y se produce a un pH determinado. A fin de establecer las zonas de estabilidad de los iones, se procede a determinar la razón de concentraciones a un pH cualquiera. Por ejemplo a pH=8, se tiene:

32 10)(

)( −++

−

=Cu

HCuO

Lo que indica que a este pH son mas estables los iones Cu ++ que los iones bicuprato (CuO 2 H

− ). 5) +−−++ +→+ HCuOOHCu 42 22

calG 543505 =∆ °

se tiene pH=10 La reacción 5 es también una reacción de hidrólisis del ion Cu ++ . Los datos señalan que la reacción se produce a un pH=10, lo cual no es posible pues a este pH no existen en solución los iones Cu ++ . A un pH inferior, el ion Cu ++ precipita CuO o como Cu(OH) 2 . Por idéntica razón, 4 no se considera. 6) +−−− +→ HCuOHCuO 22

13

)()(

;17920

22

6

=

≈

=∆−−−

°

pH

CuOHCuOsi

G

Del total de reacciones del grupo I, se considera la reacción 6. Grupo II 7) OHCueHOCu 22 222 +→++ −+

pHE 06.047.07 −=

8) OHCueHCuO 222 +→++ −+

pHE 06.057.08 −=

9) OHCueHOHCu 22 222)( +→++ −+

pHE 06.061.09 −=

),()( 2++−− ≈ CuCuOsi

12

10) OHOCueHCuO 22222 +→++ −+

pHE 06.067.010 −=

11) OHOCueHOHCu 222 322)(2 +→++ −+

pHE 06.075.011 −= Comparando las reacciones 7, 8, y 10, se tiene:

pHE 06.047.07 −= CuOCu /2

pHE 06.057.08 −= CuCuO /

pHE 06.067.010 −= OCuCuO 2/

Como la tensión 8E esta comprendida entre 107 yEE , significa que el CuO se reduce a Cu 2 O

antes de transformarse en Cu. El mecanismo es: CuOCuCuO →→ 2 Esto nos permite eliminar la reacción 8 por cuanto no sucede en forma directa le reducción CuO a Cu metálico.

Del total de reacciones del grupo II se consideran entonces: 7, 9, 10 y 11 GRUPO III 12) °→+ −+ CueCu )(*06.052.012

++= CuLogE No se considera por razón 1

13

13) °→+ −++ CueCu 2

14) OHCueHHCuO 22 223 +°→++ −+−

pHE 09.012.114 −= 15) OHCueHCuO 2

22 224 +→++ −+−

pHE 12.051.115 −=

16) ++ +→+ HOCuOHCu 22 22

calG 231016 −=∆ °

No se considera por razón 1 17) OHCueHCuO 22 +→++ +−+

pHE 12.062.017 −=

No se consideran por razón 1 18) OHCueHOHCu 22 22)( +→++ +−+

pHE 12.070.018 −=

No se considera por razón 1 19) +−++ +→++ HOCueOHCu 222 22

pHE 06.020.019 +=

20) +++ +→+ HCuOOHCu 22 pH = 3.9 21) +++ +→+ HOHCuOHCu 2)(2 22 pH = 4.6 Las reacciones 20 y 21 expresan también la hidrólisis del ión cúprico. El pH de precipitación del Cu ++ difiere si el precipitado es CuO ó Cu(OH)2. Por simplicidad supondremos que el oxido formado es CuO. De este modo no se consideraran las reacciones en que participe el Cu(OH)2. Se eliminan 9, 11, 21, por ahora. 22) OHOCueHHCuO 222 3242 +→++ −+−

pHE 12.078.122 −=

)log(*03.034.0

34.0

13

13

+++=

=

CuE

vE

14

23) OHOCueHCuO 222 3262 +→++ −+−−

pHE 18.056.223 −=

24) +− +→+ HHCuOOHCuO 22 pH = 18.8 25) +− +→+ HCuOOHCuO 22

22 pH = 16.0 Las reacciones 24 y 25 expresan la formación del bicuprato y cuprato, respectivamente, lo cual ocurre en medios fuertemente alcalinos (pH>16). Tomando cualquiera de estas reacciones y suponiendo un pH, por ejemplo 10, se detecta que la concentración de los cupratos es despreciable. De 25 se obtiene: 12

2 10)( −−− =CuO

De 24, resulta: 8.82 10)( −− =HCuO

De lo anterior se deduce que de pH 3.9 a 16, aproximadamente, la forma más estable es el CuO (ó Cu(OH)2) lo que elimina las reacciones del grupo I. (Rx 6). Las reacciones 24 y 25 dependen sólo del pH. Debido a los valores del pH de estas reacciones, y para simplificar, se considerará solamente las reacciones del CuO2

-2, es decir, si hasta pH = 16 se considera el CuO como fase estable, sobre este valor existirá en mayor proporción el CuO2

-2 que el CuO2H -.

Si pH = 16; de 24 se tiene: 8.2

2 10)( −− =HCuO

Y de 25, se tiene: 0.1)( 2 =−−CuO Por tanto, para simplificar el diagrama, se eliminan las reacciones en que participa el

−HCuO2 , estoes, reacciones 24, 22, 14, 6, 2 y 4. Finalmente las reacciones 26 y 27 no se considerarán por estar presente el −HCuO2 y

2)(OHCu , respectivamente.

15

RESUMEN DE LAS REACCIONES A CONSIDERAR. Las siguientes reacciones serán consideradas para la construcción del diagrama OHCu 2− . 7) OHCueHOCu 22 222 +→++ −+

pHE 06.047.07 −=

10) OHOCueHCuO 22222 +→++ −+

pHE 06.067.010 −=

13) °→+ −++ CueCu 2 vE 34.013 =

15) OHCueHCuO 2

22 224 +→++ −+−

pHE 12.051.115 −=

19) +−++ +→++ HOCueOHCu 222 22

pHE 06.020.019 +=

20) +++ +→+ HCuOOHCu 22 pH = 3.9 23) OHOCueHCuO 22

22 3262 +→++ −+−

pHE 18.056.223 −=

25) +− +→+ HCuOOHCuO 22

22 pH = 16.0 A estas reacciones, deben agregarse las del agua, o sea: I- 25.0 HeH →+ −+ (reducción) E° = 0 EI = – 0.06pH; si pH2 = 1 atm II- OHeH 222502.0 →++ −+ (oxidación) E° = 1.23 EII = 1.23 – 0.06pH; si pO2 = 1 atm Las reacciones que limitan el dominio en los compuestos del cobre son:

16

°++

)20(

)19(

)13(

2

CuO

OCu

Cu

Cu

°−

++

)15(

)7(

)13(

22

2

CuO

OCu

Cu

Cu

°−

)23(

)25(

)15(

2

22

OCu

CuO

Cu

CuO

−

++

)10(

)25(

)20(

2

22

OCu

CuO

Cu

CuO

−

++

)7(

)23(

)10(

)19(

22

2

Cu

CuO

CuO

Cu

OCu

Y el diagrama se puede visualizar, como:

Es conveniente señalar que el diagrama final ha sido trazado con las siguientes consideraciones:

1. Temperatura = 25°C 2. Actividad de las especies sólidas = 1 3. Presiones parciales de gases = 1 atm 4. Actividad de los diferentes iones = 1 5. No se consideran las siguientes especies: −+ HCuOyOHCuCu 22 )(,

El diagrama OHCu 2− se presenta en la siguiente figura:

Oxidación. Cu

Cationes mol-muestras aniones

Cu°

Cu ++ CuO

Cu 2 O CuO2

-2

17

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA 1. La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el

dominio acido y en presencia de oxidantes. La tenorita (o paramelaconita) solo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones la cuprita necesita además la presencia de un agente oxidante (iones Fe 3+ , O 2 ,u otros). Las reacciones son:

OHCuHCuO 22 +→+ +++ (tenorita, paramelaconita)

−+++ ++→+ eOHCuHOCu 222 22 (cuprita)

deOx Re2 →+ − _____________________________________ [ ] OHdCuOxHOCu 22 ][Re22 ++→++ +++ En que [Ox] representa un agente oxidante cualquiera.

18

2. En forma inversa, al estar el Cu ++ en solución, y para poder permanecer en élla, necesita

de una cierta “acidez libre”, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH>4. 3. Observando la posición relativa del equilibrio º/CuCu ++ con respecto al equilibrio

2/HH + , se desprende de que es posible reducir ºaCuCu ++ de sus soluciones por acción del hidrogeno. Además, el poder reductor de éste aumenta al aumentar el pH.

222

º2

HeH

CueCu

→+

→+−+

−++

_______________________ +++ +→+ HCuHCu 22 4. A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando

en contacto con agua, pero en ausencia de O 2 . 5. la lixiviación acida oxidante del Cuº (como cemento de cobre, por ejemplo) con O 2

gaseoso es posible ya que la línea de oxidación del agua a O 2 esta muy por encima de la oxidación del cobre. El carácter acido es necesario para evitar productos de oxidación como CuO, Cu(OH) 2 .

OHeHO

CueCu

22 225.0

º2

→++

→+−+

−++

______________________________ OHCuHOCu 22 25.0 +→++ +++ (*) (*) ocurre a pH<4. A pH sobre 4 y bajo 16, se favorece termodinámicamente la formación de óxidos y en un

medio fuertemente alcalino, el cobre puede disolverse como 22−CuO .

6. la precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al sistema un potencial inferior a

0,34 V de esta forma el cobre Cu ++ se reduce en el cátodo de acuerdo a: º2 CueCu →+ −++ (cátodo)

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo, 10 – 6, aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose solo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones. El diagrama puede completarse agregando los equilibrios de otros compuestos de cobre y deducir sin necesidad de cálculos, posibilidades de reacción.

19

DIAGRAMAS TENSIÓN – PH PARA SISTEMA METAL – AZUFRE – AGUA. En las figuras 2 a 5 siguientes se presentan los diagramas para los sistemas S–H 2 O;

Fe–S–H 2 O; Cu–S–H 2 O y Cu–Fe–S–H2O. Estos han sido construidos considerando actividades unitarias de las especies disueltas y a 25ºC (las reacciones numeradas para estos sistemas se presentan en Anexo 1). La Figura 2, sistema S–H2O, muestra que en soluciones acidas, el S elemental es estable bajo condiciones neutras o levemente oxidantes. En esta zona, el S comienza a ser inestable a potenciales mayores a 0,3 volts, en los que se oxida a sulfato o bisulfato, dependiendo del pH.

En la Figura 3 se muestran las zonas de estabilidad en los sulfuros de hierro. Las propiedades consideradas para la pirrotita corresponden a FeS estequiométrico, aún cuando su composición exacta depende de su ambiente natural pudiendo expresarse en forma general como SFe x−1 ,

donde x puede variar de 0 a 0,2.

20

En la figura 4 se presentan las zonas de estabilidad termodinámica de algunos minerales oxidados de cobre como ANTLERITA, BROCHANTITA, TENORITA Y CUPRITA, agregándose los equilibrios de los minerales sulfurados simples de cobre, como CALCOSITA Y COVELITA. La figura se completa con el diagrama del sistema S-H2O de la figura 2. En forma anexa se presentan los diagramas para otros minerales oxidados de cobre comercialmente importantes como AZURITA, MALAQUITA, en figura 4-A y ATACAMITA, en figura 4-B.

21

Se observa que, en general, los minerales oxidados de cobre necesitan solo condiciones de pH para lixiviarse. En forma esquemática se tiene:

La cuprita, como ya se ha analizado, necesita además un agente oxidante para completar su disolución, como fue demostrado experimentalmente y por vez primera por Sullivan. Comúnmente en la industria del cobre, los iones férricos que acompañan a las soluciones de lixiviación (o adicionados externamente) son los agentes oxidantes más utilizados. En el caso particular de la cuprita, a temperatura ambiente, en presencia de soluciones diluidas de acido sulfúrico, la disolución de cobre alcanza a 45–50 % en 1 hora. En las mismas condiciones, pero en presencia además de iones férricos, su disolución es superior al 90% en el mismo tiempo. De la figura 4 se observa que para disolver los sulfuros simples de cobre, covelita y calcosita, se necesitan condiciones oxidantes. En medio acido, se requieren potenciales de oxidación sobre 0,2–0,3 volts para convertir los sulfuros de cobre en cobre soluble. Se puede demostrar que soluciones que contengan una parte de Fe +3 por un millón de partes de Fe ++, tienen un potencial de oxidación de 0,4 V, es decir, suficiente como para disolver el cobre presente en dichas especies sulfuradas. Ello permite concluir que cualquier solución de lixiviación, conteniendo iones Fe +3 podría termodinámicamente disolver a las especies sulfuradas de cobre. Por lo analizado en las figuras 2 y 4, se pone en evidencia que al contactar los sulfuros simples de cobre con soluciones aciduladas férricas cabria esperar a las siguientes especies como productos de reacción en un análisis termodinámico puro: iones Cu ++, iones Fe ++ y iones sulfato. Sin embargo, en la práctica se obtiene azufre elemental, un residuo sólido amarillento fácilmente reparable de la solución, como resultado de la lixiviación.

22

Figura 4-A. Potencial-pH equilibrium diagram for the copper-carbonate-water system at 25 °C, for unit activities of the carbonate ligands.

23

Figura 4-B. Potencial-pH equilibrium diagram for the copper-chlorine-water system at 25 °C, for unit activities of the chlorine ligands.

24

Si MS representa a la especie de cobre sulfurada, termodinámicamente cabe esperar la siguiente reacción:

+++−+++ +++→++ FeHSOMOHFeMS 8848 242

3 (1) Pero lo que ocurre es:

º22 3 SFeMFeMS ++→+ +++++ (2)

El hecho de que ocurra (2) y no (1) se debe a razones cinéticas. La posterior oxidación del azufre elemental a sulfato es prácticamente despreciable en medio acido, posiblemente por el carácter hidrofóbico del S elemental. Es decir, la reacción (3) siguiente:

+++−+ ++→++ FeHSOFeOHS 6864 24

32 (3)

No ocurrirá o lo haría con una cinética tan baja que en operaciones hidrometalúrgicas, que implican periodos de tiempo relativamente cortos, es como sino ocurrieran. En la figura 5, se presenta el diagrama tensión-pH para el sistema Cu–Fe–S–H2O. a las zonas de equilibrio de los minerales de la figura 4, se agregan los correspondientes del sistema Fe–S–H2O (Fig. 3), es decir, hematina, magnetita, pirrotita y pirita, y las relacionadas con los minerales sulfurados dobles de cobre y hierro: calcopirita y bornita. No se considera la presencia de digenita y cubanita por escasez de datos disponibles en la literatura. Las áreas abiertas del diagrama pueden contener hasta tres fases solubles en equilibrio con la solución, por ejemplo, en figura 5, a pH = 2 y E = 0,1 V, las fases sólidas S, FeS2 y CuS son completamente estables. Todas las demás fases sólidas deberían tender a descomponerse y soluciones que contengan solutos a las composiciones especificadas deberían tender a precipitar estas fases sólidas. Tales procesos podrán cambiar el pH y el potencial, hasta alcanzar algún punto donde la composición de la solución esté en equilibrio o se forme alguna nueva fase. La figura 5 puede dividirse en 4 zonas que originan cuatro tipos de soluciones en las cuales se puede descomponer un mineral sulfurado:

1. Zona oxidante acida: que produce soluciones en las que el azufre puede encontrarse como S elemental o iones sulfato, dependiendo del potencial y del pH, junto con cobre y/o hierro disuelto.

2. Zona reductora acida: desprenden acido sulfúrico y forman sulfuros de valencias menores o fases metálicas.

3. Zona oxidante básica: se forman los óxidos de valencias superiores. A pH altos (soluciones fuertemente alcalinas) el cobre se solubiliza como Ión 2

2−CuO .

4. Zona reductora básica: las soluciones contienen iones sulfuro o −HS , dependiendo del pH y obtienen, además, sulfuros inferiores o fase metálica.

25

Figura N° 5. A. Diagrama potencial-pH para el sistema Cu–Fe–S–H2O a 25 °C, no se consume

H2S ni se forma FeS2

26

En la mayoría de los diagramas interesa la zona 1, correspondiente a la lixiviación acida oxidante. Es el caso de minerales oxidados de cobre, o mixtos o la lixiviación directa de concentrados sulfurados de cobre con FeCl3, Fe2(SO4)3 u otro oxidante. La zona 3 es importante en el caso de la lixiviación amoniacal. Como se sabe, el principal efecto termodinámico del amoniaco en la lixiviación es prevenir la formación de óxidos y mantener el cobre en solución a la forma de un complejo estable. La zona 4 no ha encontrado aplicación industrial. De la figura 5 se observa que la oxidación de la calcopirita a potenciales sucesivamente mayores en la región acida (pH = 0), puede ser expresada en base a las siguientes reacciones estequiométricas:

1. Transformación a bornita con presencia de pirita:

++++ +++→++ FeHFeSFeSCuFeSHCuFeS 444425 2453

22

2. Transformación a potenciales mayores, a covelita y pirita:

++++ +++→++ FeHFeSCuSFeSHCuFeS 222 23

22

3. A potenciales por sobre 0.4v se presenta la transformación a calcosita, con presencia de iones Fe ++ en solución, provenientes de la calcopirita:

+−+++ +++→++ HSOFeSCuFeOHCuFeS 2432018122 2

423

22

4. Finalmente, la presencia de iones Cu ++ y Fe ++ en solución, obedece a la siguiente reacción de disolución de la calcopirita en la zona oxidante acida:

+−+++++ +++→++ HSOFeCuFeOHCuFeS 16217168 2

43

22

Las reacciones planteadas involucran el siguiente mecanismo de oxidación de la calcopirita en zonas acidas: bornita, covelita, calcosita y Cu ++. El hierro presente en el mineral, antes de entrar en solución como iones Fe ++, pasaría a pirita como etapa intermedia. Las reacciones 1 y 2 requieren H2S como reactivo, obteniéndose pirita como producto. Evidentemente si no se suministra H2S, ya sea en forma externa o por reacciones laterales de los minerales presentes, estas reacciones no ocurrirán. Aunque se disponga de H2S, la descomposición de la calcopirita en estas regiones de pH y potencial, va a ocurrir solamente si la pirita sufre una reducción o crecimiento. Estos fenómenos son procesos que no sucederán con facilidad en condiciones de lixiviación, por lo que el mineral, en vez de descomponerse, permanece como fase metaestable mucho mas allá de los límites de estabilidad indicados por la termodinámica, y constituye la fase efectiva con la que deben tratar los hidrometalurgistas. De hecho, no se ha informado de ninguna de estas reacciones en estudios de laboratorio y es improbable que ellas ocurran.

27

La reacción (3) produce calcosita por oxidación de calcopirita a potenciales bajo 0.4v. Esta reacción tiene una cinética demasiado lenta para ser observable en condiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto de vista geológico ya que explica la presencia de calcosita en minerales oxidados de cobre. Puede ser importante también en la lixiviación por lotes, donde la acción bacterial acelera la lenta oxidación química del azufre. La reacción (4) se observa comúnmente en ensayos de lixiviación en laboratorio, especialmente a pH altos como en la lixiviación amoniacal. En la lixiviación acida oxidante es responsable de la oxidación del azufre que puede variar de menos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y el oxidante utilizado. Ninguna de las reacciones anteriores, interpretadas del diagrama potencial-pH de la figura 5, permite explicar la reacción dominante que se observa en la lixiviación acida oxidante y que puede ser descrita de la siguiente forma:

º254 32 SFeCuFeCuFeS ++→+ +++++

Reacción que por las zonas de estabilidad de las especies presentes no podrían darse, ya que no coexisten los iones Cu ++ y Fe ++ con el azufre elemental (ver Fig. 5). El hecho de que esta reacción ocurra se debe a que tiene una velocidad de reacción mayor y al hecho de que una vez que se forma el S, es extraordinariamente estable y por tanto, no cabria expresar la oxidación del azufre en sulfato, al menos en soluciones acidas. De esta forma, al eliminar aquellas reacciones de oxidación de la calcopirita que den pirita como producto, se obtendrá un diagrama simplificado, con una ampliación del campo de estabilidad de la calcopirita, el que será más constante para estudios de lixiviación. (Fig. 5-A). Puesto que a veces la lixiviación ocurre en sistemas acuosos que contienen reactivos específicos que conducen a la formación de nuevos compuestos o iones complejos en solución, es útil incorporar estos reactivos en el diagrama E-pH, para observar los efectos termodinámicos. Por ejemplo, si se incorpora amoníaco o iones amonio al diagrama Cu-Fe-S-H 2 O, se obtiene el diagrama Cu-Fe-S-NH 3 -H 2 O que se presenta en figura 6. se observa que

el reactivo no altera las zonas de estabilidad de los distintos sulfuros y que el efecto principal ocurre en regiones donde el cobre esta como oxido, y en menor grado en la zona de cobre metálico. Se puede concluir que el principal efecto termodinámico del amoníaco en lixiviación es prevenir la formación de óxidos y mantener el cobre en solución.

28

Figura N° 6. Diagrama Eh – pH para el sistema Cu – Fe – S – N3 – H2O a 25 °C. Actividad de todos los iones 0,1 M Excepto Cu ++ = 0,01 M, NH3 (pH > 9,25)

ó NH4 (pH < 9,25) = 1M.

29

ANEXO 1

Energías libres de formación AZUFRE

Especie Estado )/( molcalG f

°∆

S s 0

H2S ac –6,66

HS – ac 2.88

S2– ac 20,5

SO−2

4 ac –177,97

HSO−4 ac –180,69

COBRE

Especie Estado )/( molcalG f

°∆

Cu s 0

Cu+ ac 12.1

Cu++ ac 15.7

CuS s –12.7

Cu 2 S s –20.9

CuO s –30.57

Cu 2 O s –35.35

CuSO 4 ac –165.5

CuSO 4 2Cu(OH) 2 s –345.6

CuSO 4 3Cu(OH) 2 s –434.3

HCuO−2 ac –61.8

CuO−2 ac –43.9

Cu 5 FeS 4 s –93.9

CuFeS 2 s –45.55

30

HIERRO

Especie Estado )/( molcalG f

°∆

Fe s 0

Fe +2 ac –18.85

Fe +3 ac –1.1

FeS s –24

FeS 2 s –39.9

Fe 2 O 3 s –177.4

Fe 3O 4 s –242.7

AGUA

Especie Estado )/( molcalG f

°∆

H 2 O l –56.687

MINERALES

Especie Estado )/( molcalG f

°∆

CuCl 2 3Cu(OH) 2 s –319.8

CuCO 3 Cu(OH) 2 s –215.2

2CuCO 3Cu(OH) 2 s –341.7

CuSO 4 s –158.1

CuSiO 3 2H 2 O s –341

31

A) SISTEMA: MINERALES PUROS DE COBRE/AZUFRE

1. pHE

SHCueHSCu

06.031.0

222 22

−−=

+°→++ −+

2. pHE

HSCueHSCu

03.052.0

222

−−=

+°→++ −−+

3. 90.0

22 22

−=

+°→+ −−

E

SCueSCu

4. pHE

SHSCueHSOCu

08.050.0

4682 224

−=

+→+++ −+−−

5. pHE

SHSCueHCuS

06.005.0

222 22

−=

+→++ −+

6. pHE

HSSCueHCuS

03.016.0

22 2

−−=

+→++ −−+

7. pHE

OHCuSeHSOSCu

08.038.0

4268 242

−=

+→+++ −+−−

8. pHE

OHCuSeHHSOSCu

07.037.0

4267 242

−=

+→+++ −+−

9. pHE

OHCueHSCu

06.046.0

222 22

−=

+→++ −+

10. pHE

OHOCueHCuO

06.067.0

222 22

−=

+→++ −+

11. 27.0

2 44

=

+°→+ −−−

E

SOCueCuSO

12. pHE

OHSCueHHSOCu

042.043.0

41072 224

−=

+→+++ −+−++

32

13. pHE

OHSCueHSOCu

048.044.0

41082 224

−=

+→+++ −+−++

14. pHE

HSOOCueOHCuSO

06.0078.0

2222 4224

−=

++→++ +−−−

15. pHE

OHSOOCueHOHCuCuSO

02.039.0

52362)(2*2 24224

−=

++→++ −−−+

16. pHE

OHSOOCueHOHCuCuSO

03.045.0

4242)(3* 24224

−=

++→++ −−−+

17. 4

42)(2*43 42424

=

++→+ +−−

pH

HSOOHCuCuSOOHCuSO

18. 46.5

2)(3*32)(2*4 424224

=

++→+ +−−

pH

HSOOHCuCuSOOHOHCuCuSO

19. 6.7

224)(3* 2424

=

+++→ +−−

pH

HOHSOCuOOHCuCuSO

20. 9.15

222

=

+→+ +−−

pH

HCuOOHCuO

21. 37.0

44

−=

+→+ +−++

pH

HCuSOHSOCu

22. pHE

OHSOSCueHCuSO

048.041.0

41082 2424

−=

++→++ −−−+

23. pHE

OHHSOSCueHCuSO

054.042.0

41092 2424

−=

++→++ −−−+

33

B) SISTEMA: AZUFRE

24. pHE

SHeHS

06.014.0

22 2

−=

→++ −+

25. pHE

HSeHS

03.006.0

2

−−=

→++ −−+

26. 0.7

2

=

+→ +−

pH

HHSSH

27. 9.12=

+→ +−−

pH

HSHS

28. pHE

OHSeHHSO

07.033.0

467 24

−=

+→++ −+−−

29. pHE

OHSeHSO

08.035.0

468 24

−=

+→++ −+−−

30. 0.2

44

=

+→ +−−−

pH

HSOHSO

31. pHE

OHHSeHSO

0675.025.0

489 24

−=

+→++ −−+−−

32. pHE

OHSeHSO

06.015.0

488 24

−=

+→++ −−−+−−

C) SISTEMA: FIERRO

33. 41.0

2

−=

°→+ −++

E

FeeFe

34. 77.0

1 23

=

→+ +−+

E

FeeFe

34

35. pHE

SHFeeHFeS

06.038.0

22 2

−−=

+→++ −+

36. pHE

HSFeeHFeS

03.058.0

2

−−=

+→++ −−+

37. 96.0

2

−=

+→+ −−

E

SFeeFeS

38. 55.0

22

=

+→+ +++

pH

HFeSSHFe

39. pHE

OHFeeHOFe

06.009.0

4388 243

−−=

+→++ −+

40. pHE

SHFeeHFeS

12.017.0

224 22

−−=

+→++ +−+

41. pHE

SHFeSeHFeS

06.020.0

22 22

−−=

+→++ −+

42. pHE

HSFeSeHFeS

03.041.0

22

−−=

+→++ −−+

43. 79.0

22

−=

+→+ −−

E

SFeSeFeS

44. pHE

OHFeSeHSOFe

24.055.2

43283 243

−=

+→+++ −+−−

45. pHE

HSOFeeOHFeS

12.046.2

86443 4322

+−=

++→++ +−−−

46. pHE

OHFeSeHHSOFe

06.035.0

814142 2242

−=

+→+++ −+−−+

47. pHE

OHFeSeHSOFe

069.037.0

814162 2242

−=

+→+++ −+−−+

35

48. pHE

OHFeeHOFe

18.066.0

3226 22

32

−=

+→++ +−+

49. pHE

OHFeSeHSOOFe

076.039.0

19230384 22432

−=

+→+++ −+−−

50. pHE

OHFeSeHSOOFe

076.039.0

28344566 22443

−=

+→+++ −+−−

51. pHE

OHOFeeHOFe

06.0214.0

2223 24332

−=

+→++ −+

52. 63.0

632 3223

−=

+→+ ++

pH

HOFeOHFe

D) SISTEMA: MINERALES MIXTOS DE COBRE – FIERRO/AZUFRE

53. pHE

SHFeSCueHFeSCu

06.036.0

3566 245

−−=

++→++ −+

54. pHE

SHFeCueHFeSCu

08.035.0

4568 22

45

−−=

++→++ +−+

55. pHE

HSFeSCueHFeSCu

03.057.0

356345

−−=

++→++ −−+

56. 95.0

35645

−=

++→+ −−

E

SFeSCueFeSCu

57. pHE

HSOFeCueOHFeSCu

03.039.1

812151643 43245

−−=

+++→++ +−−

58. pHE

SHFeFeSCueHCuFeS

18.020.0

644125 2452

−−=

++→++ ++−+

59. pHE

SHFeSFeSCueHCuFeS

06.0266.0

24445 2452

−−=

++→++ −+

36

60. pHE

HSFeSFeSCueHCuFeS

03.047.0

24425 452

−−=

++→++ −−+

61. 85.0

2445 452

−=

++→+ −−−

E

SFeSFeSCueCuFeS

62. pHE

HSOFeFeSCueOHCuFeS

48.066.7

32184341615 434522

+−=

+++→++ +−−−

63. pHE

SHCuFeSeHFeSFeSCu

06.0135.0

25444 22245

−−=

+→+++ −+

64. pHE

HSCuFeSeHFeSFeSCu

03.034.0

25424 2245

−−=

+→+++ −−+

65. 72.0

2544 2245

−=

+→++ −−

E

SCuFeSeFeSFeSCu

66. pHE

SHFeSCueHFeSCuS

06.0076.0

3665 2452

−=

+→+++ −+

67. pHE

HSFeSCueHFeSCuS

03.013.0

8685 452

−−=

+→+++ −−+

68. pHE

OHFeSCuSeHSOFeSCu

08.038.0

12518243 22445

−=

++→+++ −+−−

69. pHE

OHFeSCueHSOOFeSCu

075.040.0

152243035 2454322

−=

+→++++ −+−