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TERMOQUÍMICA

Recopilado por: Ing.

Jacobo Ochoa

2

Sistemas

Parte pequeña del universo que se aísla para

someter a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).

– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En reacciones químicas...

SISTEMAS = Sustancias químicas

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Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del

estudio del intercambio energético de un

sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo

energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de

reactivos a productos precisando energía.

Son las reacciones endotérmicas.

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Variables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .

Ejemplos:

– Presión.

– Temperatura.

– Volumen.

– Concentración.

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Funciones de estado

Tienen un valor único para cada estado del

sistema.

Su variación solo depende del estado inicial

y final y no del camino desarrollado.

SÍ son variables de estado: Presión,

temperatura, energía interna, entalpía.

NO son variables de estado: calor, trabajo

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La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas

físicos y su entorno

Se distinguen dos formas de intercambio

de energía entre el sistema y su entorno:

• Trabajo W

• Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema

Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0 calor absorbido por el sistema

Q<0 calor desprendido por el sistema

W>0 trabajo realizado sobre el sistema

W<0 trabajo realizado por el sistema

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LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de

la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor

o recibe trabajo del entornoAumenta su energía interna U

Si el sistema realiza trabajo

o cede calor al entornoDisminuye su energía interna U

El cambio de energía interna de un sistema U es igual a la suma de la

energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

U = Q +W Primera Ley de la

Termodinámica

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EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA.

Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia

energía mediante trabajo W con su entorno.

p = cte W = - p V

Expansión V>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema

Compresión V<0 y W>0 Trabajo realizado sobre el sistema

Si V= cte W = 0 U = QV

En un proceso a volumen constante, la variación de energía

interna U se debe sólo a la energía intercambiada mediante

calor con el entorno

p=presión normalmente en atm

V=volumen normalmente el litros

U = Q +W

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CONCEPTO DE ENTALPÍA.

La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como:

H = U + pV

En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es

igual a la energía intercambiada mediante calor

Variación de entalpía a presión constante

H = U + p V Qp+ W p V Qp - pV pV Qp

p = cte W = - pVU = Q+W

= + =+ =

U = Q +W

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Relación Qv con Qp (gases).

H = U + p · V

Aplicando la ecuación de los gases:

p · V = n · R · T

y si p y T son constantes la ecuación se

cumplirá para los estados inicial y final:

p · V = n · R · T

H = U + n · R · T

Qp= QV + n · R · T

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Relación Qv con Qp

(sólidos y líquidos)

En reacciones de sólidos y líquidos apenas

se produce variación de volumen y ...

Qv Qp

es decir:

U H

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Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse

en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =

0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I

con sus unidades.

p = d g h

1 atm =13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m=10900 kgm-1s-2

1 2 3 3100900 100,082 0,082

-1 -1J × mol × K

atm l kg m s mR

mol K mol K8,3

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Ejemplo: Determinar la variación de energía

interna para el proceso de combustión de 1

mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación

de entalpía, en estas condiciones, vale –

2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H = –2219,8 kJ

nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3

Despejando en U = H – n · R · T =

– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

U = – 2212 kJ

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ENTALPÍA DE REACCIÓN.

La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la

de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H.

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción,

es igual a la entalpía de la reacción H

Hr = Hproductos - Hreactivos

Reacción endotérmica Q = Hr >0 Hproductos > Hreactivos

Reacción exotérmica Q = Hr <0 Hproductos < Hreactivos

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

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Entalpía estándar

Es el incremento entálpico de una reacción en

la cual, tanto reactivos como productos están

en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K

= 25 ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ

depende de cómo se ajuste la reacción.

Así, H0 de la reacción ―2 H2 + O2 2 H2O‖

es el doble del de ―H2 + ½ O2 H2O‖.

H0 = H0productos – H0

reactivos

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Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre paréntesis su estado físico, y a

continuación la variación energética expresada

como H (habitualmente como H0).

Ejemplos:CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4 kJ

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¡CUIDADO!: H depende del número de

moles que se forman o producen. Por tanto, si

se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá

que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

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VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.

La variación de entalpía se denomina estándar Hro si la presión

es de 1 atm y la temperatura 25ºC

Hro = Hproductos, 1 atm - Hreactivos, 1 atm

Ejemplo: Síntesis del amoníaco NH3

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Hro = -92,2 kJ

Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2)

< 0

Hproductos, < Hreactivos, Q = Hro <0

Reacción

exotérmica

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ENTALPÍA DE FORMACIÓN

La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hfo, es igual al

cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto

a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los

elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura

También se denomina calor de formación

Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) H20 ( l, 1atm, 25ºC )

Hr = - 285,8 kJ Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ

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El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de

las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las

entalpías estándar de formación de los reactivos.

Hro = Hf

oproductos - Hf

oreactivos

Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reacción química:

cC + dD

se cumple:

aA + bB

= c Hfo C + d Hf

oD – (a HfoA + b Hf

oB)Hro

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Ejemplo:

Dadas las entalpías estándar de formación:

Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hf

o PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpía estándar Hro para la reacción

PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s)

Hro

= Hfo PCl5 (s) – [Hf

o PCl3 (l) + Hfo Cl2 (g)] =

Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm Hfo Cl2 (g) = 0

– 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ

Solución:

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Calor de formación : es el incremento entálpico (H)

que se produce en la reacción de formación de un mol

de un determinado compuesto a partir de los elementos

en estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Hf0. Se trata de un ―calor molar‖, es

decir, el cociente entre H0 y el número de moles

formados de producto.

Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf0 = – 393’13 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

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Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación

del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son

respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular

la entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?

H0 = npHf0(product.) – nrHf

0(reactivos) =

4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)

–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:

H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

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Ley de Hess

H en una reacción química es constante

con independencia de que la reacción se

produzca en una o más etapas.

Recuerda que H es función de estado.

Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras,

podremos igualmente calcular H de la

reacción global combinando los H de cada

una de las reacciones.

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REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.

Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura

y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente

de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos

(Ley de Hess)

Segunda regla:

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... H= H(1) + H(2) +...

El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de

reactivo o producto

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) H = -185 kJ

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales

en magnitud pero de signo opuesto

H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H = -285,8 kJ

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Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H10 = – 241’8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H20 = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

H03 = H0

1 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol

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Esquema de la ley de Hess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

H

H2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

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Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reacción de las siguientes

reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393’13 kJ

(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)

H30 = – 1422 kJ

La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir

de sus constituyentes en estado normal es:

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

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Energía de enlace.

―Es la energía necesaria para romper un enlace de

un mol de sustancia en estado gaseoso‖

En el caso de moléculas diatómicas es igual que la

energía de disociación:

A—B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee

Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)

Es difícil de medir.

Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

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La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que se

rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía

de enlace, pues p = cte

Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2

El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2

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La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías

de enlace:

Hr = Energía enlaces rotos - Energía enlaces formados

Hr > 0Los enlaces que hay que

romper son más fuertes

que los que se forman

Reacción

endotérmica

Hr < 0Los enlaces que hay que

romper son más débiles

que los que se forman

Reacción

exotérmica

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Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl

en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl)

cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de

disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y

243,4 kJ/mol, respectivamente.

La reacción de disociación del HCl será:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ?

(1) ½H2(g) + ½Cl2(g) HCl(g) H01 = –92,3 kJ

(2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ

(3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)

H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

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Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes

enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413

y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la

reacción de hidrogenación del eteno.

Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3–CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se

forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras

que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

H0 = Ee(enl. rotos) – Ee(enl. formados) =

H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)

H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol

– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

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Ejercicio E: Calcula el calor de

combustión de propano a partir de los

datos de energía de enlace de la tabla.

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos:

8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

Enlaces formados:

6 C=O y 8 O–H

H0 = Ee(e. rotos) – Ee(e. form.)

H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +

5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]

H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745

kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

Enlace Ee (kJ/mol)

H–H 436

C–C 347

C=C 620

CC 812

O=O 499

Cl–C 243

C–H 413

C–O 315

C=O 745

O–H 460

Cl–H 432

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ENTROPÍA.

Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que

aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición

ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire

la probabilidad de que

caigan ordenados

formando un muro es muy

pequeña

Es más probable que los

ladrillos caigan

desordenadosSi echamos

moléculas de agua

en un vaso no se

colocarán de forma

ordenada para

formar un sólido

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La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un

sistema físico o químico

Es una función de estadoSu variación en cualquier transformación

sólo depende de los estados inicial y final

La entropía de un gas es

mucho mayor que la de un

líquido o sólido

Ssólido Slíquido Sgas

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

Para una reacción química Sr = Sproductos - Sreactivos

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La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

S = Sfinal – Sinicial

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

En una reacción química:

S0 = np· S0

productos – nr· S0reactivos

La entropía es una función de estado.

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Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones

químicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).

Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;

N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np· S0productos – nr· S

0reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –

(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1

b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –

(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1

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Segunda ley de la Termodinámica.

―En cualquier proceso espontáneo la

entropía total del universo tiende a

aumentar siempre‖.

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropía (se

ordena) espontáneamente. En dichos casos

el entorno se desordena.

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Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del

universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.

Stotal = (Ssistema + Sentorno) > 0

Una reacción es espontánea si Stotal> 0

Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s) Ssistema 0

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno,

el cual aumenta su entropía, de forma que Stotal > 0

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Tercera ley de la Termodinámica

―La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0‖ (máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva.

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En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:

QS = —

T

y si el proceso químico se produce a presión constante:

Hsistema – HsistemaSsistema = ——— ; Sentorno= ————

T T

S0 (entropía molar estándar) se mide enJ·mol–1·K–1.

Sreacción se mide en J·K–1.

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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin

tener en cuenta la variación de entropía del entorno

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema

Gr = Hr - T Sr

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión

constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando

el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

G = H - TST = temperatura absoluta

H= entalpía

S = entropía

Se define como:

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EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Para una reacción química : Gr = Gproductos - Greactivos

Si Gr <0 la reacción es espontánea

Si Gr 0 la reacción no es espontánea.

Si Gr = 0 el sistema está en equilibrio

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1) Reacciones exotérmicas (H<0)

con aumento de desorden (S>0)

H <0

-T S <0ΔG <0

a cualquier temperatura

reacción siempre espontánea

2) Reacciones endotérmicas (H > 0)

con aumento de desorden (S>0)

H >0

-T S <0

reacción espontánea

a temperaturas altas

3) Reacciones exotérmicas (H < 0)

con aumento de orden (S < 0) H < 0

-T S > 0

Reacciones espontáneas a temperaturas bajas

4) Reacciones endotérmicas (H > 0)

con aumento de orden (S < 0)

H > 0

-T S > 0

G > 0 siempre Reacciones no espontáneas

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Problema: Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la

cual Ho= 178,2 kJ y So= 0,1610 kJ:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Solución:

El término entrópico (-TS < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras

que el entálpico (H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos

se contrarrestan es:

Go= Ho - T So = 0 K1107)K/kJ(1610,0

)kJ(2,178

S

HT

o

o

Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A

temperaturas mayores el término entrópico -TS domina sobre el término entálpico

H, de modo que el valor de la energía libre es G < 0, y la reacción es espontánea

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No siempre las reacciones exotérmicas son

espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

– Evaporación de líquidos.

– Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7 kJ

H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ

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H > 0

S > 0

Espontánea a

temperaturas altas

H < 0

S > 0

Espontánea a todas

las temperaturas

H < 0

S < 0

Espontánea a

temperaturas bajas

H > 0

S < 0

No Espontánea a

cualquier temperaturas

H

S