Tema 1. Termodinámica

1.1 Energía, calor y trabajo1.2 Principios de la Termodinámica1.3 Entalpía, entropía y energía libre. Estados

estándar1.4 Cálculo del calor de reacción1.5 Ley de Hess1.6 Balance de energía libre: espontaneidad de los procesos

¿Por qué necesitamos saber esto?

La Termodinámica es esencial para la química.Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permitepredecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo quepueden realizar.Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitidopor los combustibles al quemar y los recursos energéticosaportados por los alimentos que ingerimos, están gobernadospor principios termodinámicos.En este tema se establecen los conceptos básicos que son necesarios para abordar el estudio de la asignatura Química-Física I del segundo curso de la Licenciatura.

James Watt y Robert Stephenson

Locomotora de vapor

¿Qué conocimientos previos necesitamos?

El concepto de energía y sus diversas formas de manifestarse.

Objetivos del tema.

• Que el alumno distinga entre los diferentes tipos de sistemas químicos.• Que el alumno conozca los conceptos de calor y trabajo, la forma de medirlos, y que adquiera la idea de que son maneras equivalentes de cambiar la energía de un sistema.• Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la primera ley de la Termodinámica.

• Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de energía interna.• Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de entalpía.• Que el alumno sepa aplicar la ley de Hess a reacciones químicas.

El objeto de la Termodinámica es el estudiode la energía y sus transformaciones, entendidaesta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor

Sistema y entorno

SISTEMA

ENTORNO

ENERGÍA

Sistemas químicos

En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado.

Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina función de estado del sistema.

Funciones de estado

• Una función de estado es cualquier propiedad

que tiene un único valor cuando el estado del

sistema está definido.

• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una

atmósfera está en un estado especificado.

• d = 0,99820 g/mL.

• Esta densidad es una función única del estado.

• No importa cómo se haya establecido el sistema.

Variación de la función de estado

F

F

F = función de estado

Calor

Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores Como resultado de una diferencia de temperaturas.

•El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío:

–La temperatura puede experimentar una variación.–El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).

•Calorías (cal):–La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua.

•Julio (J):–SI es la unidad de energía básica para el calor.

1 cal = 4,184 J

Capacidad calorífica

La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema.

Capacidad calorífica molar:El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x T

Capacidad calorífica específica, c.El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x T

Capacidad calorífica:

Masa x calor específico.

Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energía en

forma de calor

Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energía en forma

de calor a los alrededores

Si aplicamos el principio de conservación de la energía:

qsistema + qalrededores = 0

qsistema = -qalrededores

EL CALOR NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

Determinación del calor específico

Determinación del calor específico a partir de datos

experimentales.

qplomo = -qagua

qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g °C)(28,8 – 22,0)°C

qagua = 1,4x103 J

qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 – 100,0)°C

cplomo = 0,13 Jg-1°C-1

Calores de reacción y calorimetría

•Calor de reacción, qr:

–La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores

cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a

temperatura constante.

Calores de reacción

Reacciones exotérmicas:

Producen un aumento de

la temperatura, qr < 0.

Reacciones endotérmicas:

Consumen calor, qr > 0.

•Calorímetro:

–Un dispositivo para medir cantidades de calor.

Bomba calorimétrica

qr = -qcalorim

qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…

qcalorim = CT

CalorC = capacidad calorífica del calorímetro

TRABAJO

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

.uff, uff

W=F x

Trabajo realizado por el hombre

Fuerza aplicada

Distancia que se desplaza el objeto

Fuer

za

distanciaX1 X2

2

1

X

XW Fdx=∫

Trabajo=área

[N.m=J]

ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

energía química (carbón)energía interna (agua líquida vapor de agua)el vapor se expande Trabajoenergía cinética

Reacción QuímicaCambio de Fase

Criterio de signosCriterio de signos

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

•Trabajo de presión-volumen.

•El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0

•El volumen varía.

KClO3(s) → KCl(s) + O2(g)

Δ

Trabajo presión-volumen

w = F x d

= (P x A) x h

= PV

w = -PextV

Expansión Reversible

V

1P

2

Pext < Pint

Pext

Pint

Pext

Pint

Pext = Pint

2 2

1 1

V V

ext gasV VW P dV P dV= − = −∫ ∫

• Gas Ideal nRTW dV

V=−∫

• G I y T=cte dVW nRT

V=− ∫2

1

V

V

W nRT Ln=−

Reversible

El primer principio de la termodinámica

Energía interna, U:Energía total (cinética y potencial) del sistema.

•Energía cinética traslacional.

•Rotación molecular.

•Energía vibracional.

•Atracciones intermoleculares.

•Enlaces químicos.

•Electrones.

LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen, sólo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal U = 0

El primer principio de la termodinámica

•Un sistema sólo tiene energía interna:–Un sistema no contiene calor o trabajo.–Estos sólo existen durante un cambio del sistema.

U = q + w

•Ley de la conservación de energía:–La energía de un sistema aislado permanece constante.

Aplicación del primer principio de la Termodinámica

• Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo.

• En un sistema aislado U = 0.

• En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.

• En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar por transferencia de calor y trabajo con el entorno.

En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas:

U = qv

U = calor de reacción a volumen constante

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Entalpía

En general, las reacciones tienen lugar a presión constante

Energía interna

E stado inicial Estado inic ia l

Estado final Estado final

qv

qp

w

UiUi

UfUf

U = qv U = qp + w

U = qv = qp + w

qp y qv deben ser diferentes, salvo que w =0

Sabemos que w = - PV y U = qv, por tanto:U = qP - PVqP = U + PV

Todas son funciones de estado, por lo que hay que definir una nueva función.

ENTALPÍAH = U + PVH = Hf – Hi = U + PV

Si trabajamos a presión y temperatura constantes:

H = U + PV = qP

Proceso exotérmico H < 0

Proceso endotérmico H > 0

¿Qué diferencia hay entre H y U?

qP = -566 kJ/mol = H

PV = P(Vf – Vi) == RT(nf – ni) = -2,5 kJ

U = H - PV == -563,5 kJ/mol = qV

2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

Capacidades caloríficas a volumen y a presióncontantes.

C = q / T

Volumen constante Cv = qv / T = U / T

Presión constante Cp = qp / T = H / T

Cp =H

T= U + nR T

T=

U

T+ nR = Cv + nR

Estados estándar

El elemento o compuesto puro a la presión de 1 atmósfera y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K)

Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientesa todos los elementos químicos en estado de pureza, encondiciones estándar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.

ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA

Entalpía de formación estándar

La entalpía de formación estándar (Hfº) es la variaciónde entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de lasustancia en el estado estándar a partir de sus elementosen los estados estándar de sus formas de referencia.Las formas de referencia de los elementos son las formas másestables a1 atm y 298,15K.

Ejemplo:3/2 H2(g) + ½ N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ

Hfº (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol

Entalpías de formación estándar

Entalpías de reacción estándar

La entalpía de reacción estándar (Hrº) es la entalpía de lareacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, setransforman en los productos, en sus estados estándar, todosegún los correspondientes coeficientes estequiométricos.

Ejemplo:

2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellosen condiciones estándar, con una variación energética a presiónconstante que es la entalpía estándar de reacción Hrº.

Determinación de entalpías de reacción. Diagramas entálpicos

• H es una propiedad extensiva:N2(g) + O2(g) 2 NO(g) Hr = 180,50 kJ

½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g) Hr = 90,25kJ

• Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:

NO(g) ½ N2(g) + ½ O2(g) H = - 90,25 kJ

Ley de Hess

Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso sólohipotéticamente), la variación de entalpía del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpía de las etapasindividuales. Es decir, la variación de entalpía global es independiente del camino por el cual se produce el cambio.

½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H = +90,25 kJ

NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) H = -57,07 kJ

½N2(g) + O2(g) → NO2(g) H = +33,18 kJ

Diagrama entálpico de la ley de Hess

Entalpías de reacción estándar

Hglobal = -2Hf°NaHCO3

+ Hf°Na2CO3

+ Hf

°CO2

+ Hf°H2O

2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

Hr = pHf (productos) - rHf (reactivos)

Entalpía de reacción y energías de enlace

Una reacción química supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenación de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formación de nuevos enlaces.

Ruptura: supone aporte energéticoFormación: supone desprendimiento de energía

Balance. Reacción endotérmica o exotérmica

2H2O2(ac) 2H2O(l) + O2(g)

H2O2(ac) H2(g) + O2(g)

La entalpía necesaria para romper un enlace se denomina entalpía de enlace.

Reactivos gaseosos átomos gaseosos productos gaseosos

H(ruptura de enlace) = EE(reactivos) H(formación de enlace) = -EE(productos)

Hr = H(ruptura de enlace) + H(formación de enlace) =

= EE(reactivos) - EE(productos)

Ejemplo: 2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

Enlace Energía de enlace (kj/mol)

O H 460

O O 142

N H 386

N N 247

N N 942

2 x EE(O – H) = 920 kJ1 x EE(O – O) = 142 kJTotal = 1062 kJ

O OH

H

4 x EE(N –H) = 1544 kJ1 x EE(N – N) = 247 kJTotal = 1791 kJ

N

HHN

HH

Hay que romper:

Energía total para romper enlaces = 3915 kJ

2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

Se forman:

1 x EE(NN) = 942 kJ. Formación de 1 mol de N2

2 x EE(O – H) = 920 kJ. Formación de 1 mol de H2O. Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.

Energía total liberada en la formación de los productos = 4622 kJ

Balance global de energía = Hr = -707 kJ

2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

Variación de la entalpía de reacción con latemperatura.

Ley de Kirchhoff:

Cp,m las capacidades caloríficas molares a presión constante de reactivos y productos p y r los coeficientes estequiométricos de cada uno de los productos y reactivos, respectivamente.

Hºr(T2) = Hºr(T1) + (T2 – T1)Cp

Cp = pCp,m(productos) – rCp,m(reactivos)

Segundo y Tercer PrincipioSegundo y Tercer Principiode la Termodinámicade la Termodinámica

¿Por qué necesitamos saber esto?El segundo principio de la Termodinámica es la clave para comprender por qué una reacción química tiene tendencia natural a producirse mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los importantes conceptos de entropía y energía libre. El tercer principio de la Termodinámica es la base de los valores numéricos de estas dos magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir los efectos de los cambios en la temperatura y la presión sobre los procesos físicos y químicos. Asimismo, establecen los fundamentos termodinámicos para discutir el equilibrio químico, que se estudiará con más detalle en capítulos posteriores.

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?y no en el contrario?

Procesos reversibles e irreversibles

Proceso irreversible (espontáneo)

• Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por sí mismo.– Una vez comienza, no es necesaria ninguna acción

desde fuera del sistema para hacer que el proceso continúe.

• Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa.

4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)

H2O(s) H2O(l)

Proceso reversible

Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una pequeña modificación, infinitesimal, de las mismas para que se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de las características de los procesos reversibles es que las funciones y variables de estado del sistema, tales como la presión y la temperatura, nunca difieren de las del medio ambiente en más de una cantidad infinitesimal.

Expansión de un gas Pint = Pext + dPCompresión de un gas Pint = Pext - dP

Para un cambio reversible de temperatura: Text = Tint ± dT

Wrev < wirrev en consecuencia qrev > qirrev

Proceso espontáneo

• La energía potencial disminuye.• Para los sistemas químicos, la energía interna U es

equivalente a la energía potencial.

• Berthelot y Thomsen, década de 1870:– El cambio espontáneo se produce en la dirección en la

que disminuye la entalpía de un sistema.– Esto suele ser cierto, pero existen muchas excepciones.

Entropía y desorden

Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a sí mismo(sin influencia externa) cambia de manera espontánea, a unadeterminada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado final de reposo o equilibrio.

EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SECARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.

La entropía (S) puede considerarse como una medida del desorden de un sistema.

rev2 1

dqS S S

T = − =∫

2

1

Entropía(S)

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: JK-1

Proceso Isotérmico Reversible.Proceso Isotérmico Reversible.

ΔS = qrev

T

Las S deben calcularse siempre llevando el sistema desde elestado inicial al final mediante una trayectoria reversible.

Proceso irreversible

qrev > qirrev dqrev > dqirrev

dS =dqrev

TdS >dqirrev

T

S

Sólido Líquido Gas

S aumenta S aumenta

Soluto

+

Disolvente

Disolución

S

Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.• En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontáneoequilibrio

desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.ENTROPÍAS ABSOLUTAS.33erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar.

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”

S = S(T) - S(0) = S(T)

En condiciones estándar: Sº = Sº

Entropía de reacción estándar

ΔS = [ pS°(productos) - rS°(reactivos)]

ENERGÍA LIBRE

Sºentorno = - ΔHºsistemaΤ

Sºuniverso = ΔSºsistema -ΔHºsistema

Τ

A T y P constantes

TSºuniverso = TSºsistema - Hºsistema

- TSºuniverso = Hºsistema - TSºsistema

G = H - TS

G = H - T S

Criterio de espontaneidad

G < 0 el proceso es espontáneo

G > 0 el proceso no es espontáneo

G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio

Hay que evaluar G sólo para el sistema

Cálculo de Gºr

• Gºr = pGºf(productos) - rGºf(reactivos)

Gr = Hr – TSr (a P y T constantes)

Caso H S G Resultado Ejemplo

1 < 0 > 0 < 0 Espontánea a cualquier

temperatura

2 N2O(g) → 2 N2( )g + O2( )g

2 < 0 < 0 < 0

> 0

( Espontáneo Tb )ajas

( No espontáneo Talt )as

H2O( )l → H2O( )s

3 > 0 > 0 > 0

< 0

( No espontáneo T ba )jas

Espontánea(T a )ltas

2 NH3( )g → N2( )g + 3 H2( )g

4 > 0 < 0 > 0 No espontáneo a cualquier T 3 O2( )g → 2 O3( )g

Gº

0

ΔHº > 0

ΔHº < 0

Caso 4 ΔHº > 0ΔSº < 0

Caso 3 ΔHº > 0ΔSº > 0

NO ESPONTÁNEO

Caso 2 ΔHº < 0ΔSº < 0

Caso 1 ΔHº < 0ΔSº > 0

ESPONTÁNEO

Objetivos del tema.

• Que el alumno distinga entre los diferentes tipos de sistemas químicos.• Que el alumno conozca los conceptos de calor y trabajo, la forma de medirlos, y que adquiera la idea de que son maneras equivalentes de cambiar la energía de un sistema.• Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la primera ley de la Termodinámica.•Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de energía interna.• Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de entalpía.• Que el alumno sepa aplicar la ley de Hess a reacciones químicas.

• Que el alumno sepa distinguir entre proceso espontáneo (irreversible) y proceso reversible.• Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de entropía, como una medida del desorden.• Que el alumno conozca el segundo y tercer principios de la Termodinámica.• Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la variación de energía libre de Gibbs.•Que el alumno sepa calcular Gr, .