LECCIÓN 10: TERMOQUÍMICA

1. Sistemas, estados, variables y funciones de estado.2. Energía interna3. Entalpías:

a. Entalpía de reacción: Ley de Hessb. Entalpía y temperatura: Capacidades caloríficasc. Cambios de estado y calores latentes

4. Entropía5. Energía libre de Gibbs6. Procesos espontáneos, no espontáneos y reversibles.

1. Sistemas, estados, variables y funciones de estado

Un sistema termodinámico es cualquier porción de materia limitada por una superficie cerrada, sea ésta material o inmaterial.Es interior cuando es el propio sistema.Es exterior cuando todo aquello que, aunque no forme parte del sistema, lo rodea de forma que puede intercambiar energía con él.Se llama límite a la superficie material o inmaterial que separa al sistema del medio exterior.Es abierto cuando puede intercambiar energía y materia con el medio exterior ycerrado cuando sólo puede intercambiar energía. Se llama aislado si no puede intercambiar nada.

Se denomina “sistema químico” a las sustancias químicas que participan en los cambios físicos y químicos de interés, mientras que todo lo que rodea al sistema constituye el “entorno”. El “universo” es el “sistema” más el “entorno”

Un sistema termodinámico queda definido cuando se conocen los valores de un conjunto magnitudes físicas y químicas asociadas al sistema:

Universo

exterior (entorno)

Sistema

interior

Termodinámicaquímica

termoquímica

Es la rama de la química que estudia las relaciones entre la energía y los cambios químicos Estudia la energía calorífica que

acompaña a un proceso químico

Termodinámica Parte de la física que estudia las transformaciones e intercambios de energía que tienen lugar en la materia.

- magnitudes físicas como pueden ser la masa, la presión, la temperatura, el volumen y el estado físico,

- y magnitudes químicas como la composición (identidad y número de moles).

Un conjunto de valores definen un estado. Una vez especificado el estado, todas las demás propiedades del sistema, tanto químicas como físicas permanecen constantes.

Por ejemplo: para un gas ideal del que se conoce el número de moles, el volumen y la temperatura, entonces la presión queda definida mediante la ecuación de estado o ecuación general de los gases:

P = n . R .T / V (donde R es la constante de los gases)

Las propiedades de un sistema se llaman funciones de estado. El valor de una función de estado depende únicamente del estado del sistema y no de la manera por la cual el sistema ha alcanzado dicho estado.

Cuando estas magnitudes permanecen constantes se dice que el sistema tiene un estado de equilibrio. Si el sistema abandona ese estado de equilibrio para pasar a otro nuevo estado también en equilibrio, al variar las magnitudes se produce un proceso termodinámico caracterizado por otros valores de las magnitudes, por ello se llaman variables.

Por ejemplo, si se expande el gas contenido en un recipiente provisto de un émbolo móvil, debido a la presión ejercida por el gas sobre la superficie del émbolo, el volumen del gas aumenta mientras que la presión ejercida sobre el émbolo disminuye. El estado de equilibrio final es distinto del inicial.

Para representar gráficamente el proceso termodinámico se utilizan los diagramas termodinámicos que relacionan dos de los valores de las variables termodinámicas por medio de un sistema de coordenadas plano, siendo el más usual el que relaciona la presión y el volumen, llamado sistema de Clapeyron en el que los valores de la presión se representan en ordenadas y los valores de volumen en abscisas.

Por ejemplo: a Temperatura constante (isoterma), y número de moles constante, conforme aumenta el volumen disminuye la presión. P = (n.R.T) . 1 / V ,donde (n.R.T) = cte.

Un cambio en una función de estado describe las diferencias entre dos estados, y es independiente del proceso o ruta seguida.

En el ejemplo anterior se puede pasar del estado 1 al estado 2 haciendo un recorrido diferente, por ejemplo: primero un aumento de volumen a presión constante (isóbara) en este caso la temperatura aumenta, se alcanza un estado

P

V

1

2

F: resultante de las fuerzasS : área del pistón móvil

P = F/S

P

V

1

21’

intermedio 1’ y después una disminución de la presión a volumen constate (isócora) hasta alcanzar el estado 2, en este caso la temperatura disminuye.

Las funciones de estado deben cumplir dos requisitos:

- Al dar valores a unas cuantas funciones de estado, se fijan automáticamente los valores de todas las otras.- Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios en las funciones de estado dependen sólo de los estados inicial y final del sistema, y no de cómo se logra el cambio.

2. Energía Interna

La energía total de todas las partículas de un sistema se denomina Energía Interna, U. La energía interna es la suma de la energía cinética, potencial, rotacional, de vibración, de atracción-repulsión, etc., de todas la partículas que forman el sistema.

U = Ec + Er + Ev + Eat + ...

El primer principio de la termodinámica dice que “la energía interna de un sistema aislado es constante”.

Si la única forma de energía que intercambia un sistema es calor entonces se cumple que el calor intercambiado se traduce en una variación de la energía interna del sistema:

U = QSi además hay trabajo de expansión (por ejemplo expansión de un gas contenido en un recipiente cilíndrico de sección S, cerrado con un émbolo móvil. El émbolo se desplaza una distancia d. La resultante de la fuerza ejercida por el gas en la superficie del émbolo es F, igual a la presión por la superficie del émbolo. El incremento de volumen del gas es precisamente la distancia recorrida por el émbolo por la superficie del mismo)

W = d . F = d . (S . P) = (d . S ) . P = V . P = P . V

El trabajo de expansión del gas es: W = P . V

Si no hay expansión V = 0, no hay trabajo de expansión y W = 0

Por tanto, el cambio de energía interna de un sistema es: U = Q - W

Criterio de signos:Q > 0 : El sistema absorbe calor W > 0 : el sistema se expandeQ < 0 : El sistema cede calor W < 0 : el sistema se comprime

3. Entalpías

F: resultante de las fuerzasS : área del pistón móvild : desplazamiento

P = F/S F= P . SV = d . S

A partir de la expresión del incremento de energía interna U = Q – W podemos deducir que el calor que absorbe un sistema, Q, se transforma en un incremento de la energía interna y en trabajo de expansión. Q = U + W

El calor, Q, no es una función de estado, ya que depende del camino que siga el sistema.

Si el proceso es a volumen constante (V = Cte. ) no hay trabajo de expansión: Qv = USi el proceso es a presión constante (P = Cte.) : Qp = U + W = U + P . V = H

Por definición, el calor que absorbe una reacción a presión constante se denomina Entalpía,H.

La entalpía si es una función de estado. Normalmente la presión es 1 atm.

H U + P . V

H > 0, el sistema absorbe calor del entorno, reacción endotérmica.H < 0, el sistema cede calor al entorno, reacción exotérmica.

3. a. Entalpía de reacción: Ley de Hess

La entalpía de reacción estándar Hor es el cambio de entalpía de un sistema cuando los reactivos

en sus estados estándar son convertidos en los productos en sus estados estándar.

- Entalpía de formación: H fo

La entalpía de formación de un compuesto es la entalpía de la reacción por la cual se forma dicho compuesto puro a partir de sus elementos, encontrándose todas las sustancias en sus estados estándar.

Por definición las entalpías de formación de los elementos en sus estados estándar son cero.

Por ejemplo:

C (s) + O2 (g) CO2 (g) Hfo (CO2) = -94,09 Kcal /mol

C (s) + ½ O2 (g) CO (g) Hf

o (CO) = -26,46 Kcal /mol

- Calculo de la Entalpía de reacción

El estado estándar de una sustancia es su forma más establea P = 1 atm. y T= 25ºC (298 ºK)

La entalpía de reacción puede ser calculada a partir de las entalpías de formación de los reactivos y productos.

Hro = n . Hf

o productos - n . Hfo reactivos

donde n es el coeficiente de cada especie química en la ecuación química ajustada.

Por ejemplo:

CO + ½ O2 CO2 Hr

o = Hfo (CO2 ) - Hf

o (CO ) - (½ . Hfo (O2)) =

- 94,09 Kcal/mol + 26,46 Kcal/mol - ( ½ . 0 ) Kcal /mol = - 67,63 Kcal /mol

Como se ha dicho antes, las entalpías de formación de los elementos en sus estados estándar son iguales a cero: Hf

o (O2) = 0

- Ley de Hess

La ley de Hess dice que “ El cambio de entalpía para una reacción es el mismo si la reacción tiene lugar en un paso o en una serie de pasos”.

Es una consecuencia lógica del hecho de que la entalpía es una función de estado.

Por ejemplo:

(1) C + O2 CO2 (un solo paso) Hro (1) = -94,09 Kcal /mol = Hr

o (2) + Hro (3)

(2) C + O2 CO + ½ O2 Hro (2) = -26,46 Kcal /mol

(3) CO + ½ O2 CO2 Hro (3) = -67,63 Kcal /mol

3. b. Entalpía y temperatura: capacidad calorífica

Sabemos que cuando en un sistema físico hay dos cuerpos a diferentes temperaturas, pasa energía espontáneamente del más caliente al más frío.

Se llama calor a la energía que pasa de un cuerpo a otro como consecuencia de una diferencia de temperaturas. Al suministrar esta energía, uno de los efectos que tiene es elevar la temperatura del cuerpo que la recibe, pero ¿cuanto?

A presión constante, y sin que se dé cambio de estado o reacción química alguna, el calor absorbido por un cuerpo es igual a la capacidad calorífica del cuerpo por el incremento de temperatura:

Q = cp . T La capacidad calorífica, cp, de un cuerpo es la cantidad de calor que debe absorber ese cuerpo para incrementar su temperatura un grado centrígrado. Sus unidades vienen en cal / ºC

La capacidad calorífica de un cuerpo depende de la masa del cuerpo y de la clase de sustancia del mismo.

Se puede definir el calor específico, ce , de un cuerpo como la cantidad de calor que debe absorber 1 gramo la sustancia que forma el cuerpo para aumentar 1 grado su temperatura. Sus unidades vienen en cal / g. ºC

Por tanto la capacidad calorífica de un cuerpo es: cp = ce . m

Y el calor absorbido por el cuerpo es: Q = ce . m . T

Por ejemplo el calor específico del agua es 1 cal/g .ºC

1caloría = 4,1840 Julios. La caloría se define como la cantidad de energía que debe absorber un gramo de agua para aumentar su temperatura un grado centígrado de 14,5 a 15,5 ºC.Es decir, un gramo de agua necesita absorber 1 caloría para aumentar un grado su temperatura, de 14,5 a 15,5 ºC. (Esta cantidad de calor varía ligeramente con la temperatura, por eso es necesario establecer la temperatura inicial y la final del agua)

El calor no es una función de estado, y la cantidad de calor requerida para producir un incremento de la temperatura depende del camino seguido. Por tanto, se pueden utilizar dos tipos de capacidades caloríficas:

Capacidad calorífica a presión constante, cp

Capacidad calorífica a volumen constante, cv

Como normalmente se trabaja a presión constante el calor absorbido es igual a la variación de entalpía y se utilizar la capacidad calorífica a presión constante, cp. Qp = H = cp . T

Para un incremento infinitesimal de la temperatura se puede escribir: dH = cp . dT

Entonces cp = dH/dT

La entalpía es una función de estado, y por tanto no depende del camino seguido en una reacción, pero depende de la temperatura. Los valores de H que tenemos tabulados y conocemos para las reacciones son los estándares, es decir, para reactivos y productos cuando:

P = 1 atm y T = 25 ºC (o 298 ºK).

La mayor parte de los procesos de obtención de sustancias se realizan a temperaturas elevadas. Si se quiere conocer el calor de reacción a una temperatura diferente de 25 ºC, puesto que Hr depende de la temperatura se debe tener en cuenta las siguientes consideraciones:

- El paso de las sustancias reactivos a productos a 25ºC y calentamiento de los productos hasta la nueva temperatura T.

- El calentamiento de las sustancias reactivos hasta la temperatura T y transformación posterior a productos.

La variación de calor en ambos casos ha de ser la misma.

Para conocer el calor absorbido por las sustancias al pasar de 25ºC a la temperatura T necesitamos conocer sus capacidades caloríficas. La capacidad calorífica de un mol se denomina calor molar. El calor molar de una sustancia a presión constante es la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Celsius, sin variación de presión, la temperatura de un mol de sustancia.

cp = c . n donde c es el calor molar y n el número de moles.

Si tenemos en cuenta el número de moles de los reactivos y de los productos se puede escribir:

Hr T = Ho - ( n . c ) . T

En esta expresión ( n . c ) se refiere a la suma algebraica de las capacidades caloríficas a presión constante de las sustancias que intervienen en la reacción tomadas positivas las de las sustancias que se forman (productos) y negativas las de las sustancias que desaparecen (reactivos). T = T – 25ºC. o si la temperatura se da en Kelvin: T = T – 298 KEl término “( n . c ) . T “ se resta porque el calor es absorbido por las sustancias para provocar un incremento de temperatura, por tanto debe tener signo negativo.

De forma general, conocido el calor de reacción a una temperatura T1 , se puede calcular el calor de reacción a cuarquier otra temperatura T2 si se conocen los calores molares de reactivos y productos. Esta relación entre el calor de reacción y la temperatura se conoce como la Ley de Kirchhoff.

Hr T2 = Hr T1 - ( n . c ) . (T2 –T1)

Ejemplo: El calor de formación del amoniaco a 18ºC es igual a 11,04 Kcal/mol. Los calores molares medios a presión constante del nitrógeno, hidrógeno y amoniaco son, respectivamente, 7,1 , 7,0 y 9,9 cal/ºC.mol . Hallar el calor de formación del amoniaco a 500ºC.

La ecuación de formación del amoniaco es:

½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g)

Hr 500 = Hr 18 - ( c(NH3) – ½ c( N2) – 3/2 c (H2) ) . (500 – 18)

Hr 500 = 11040 cal/mol - (9,9 – ½ .7,1 – 3/2 . 7,0) cal / ºC . 482 ºC

= 11040 cal/mol – ( - 4,15 . 482) cal/mol = (11040 + 2000) cal/mol = 13040 cal/mol = 13,04 Kcal/mol

3.c. Cambios de estado físico

Se entiende por cambio de estado físico al cambio de fase que sufre una sustancia como consecuencia de un intercambio de calor. El cambio de estado físico se caracteriza por el mantenimiento de la temperatura constante.

- Fusión: Cambio de sólido a líquido, el sistema absorbe calor. Q = Hf > 0- Solidificación o cristalización: Cambio de líquido a sólido, el sistema cede calor. Q=Hsol

<0

- Evaporación: Cambio de líquido a gaseoso, el sistema absorbe calor. Q = Hv > 0- Condensación: Cambio de gaseoso a líquido, el sistema cede calor. Q = Hc < 0

- Sublimación: Cambio de sólido a gaseoso, el sistema absorbe calor. Q = Hs > 0- Deposición: Cambio de gaseoso a sólido, el sistema cede calor. Q = Hdep < 0

T

p.e

p.f

Q , calor absorbido, (cal/mol )

Hf

Hv

(sólido)

(líquido)

(vapor)

Hf : es la entalpía molar de fusión. Se define como la cantidad de calor absorbido por un mol de sustancia cuando pasa de estado sólido a líquido. Sus unidades vienen en (cal/mol).La entalpía molar de solidificación tiene el mismo valor numérico, pero signo contrario.

Hv : es la entalpía molar de vaporización. Se define como la cantidad de calor absorbido por un mol de sustancia cuando pasa de estado sólido a líquido. Sus unidades vienen en (cal/mol).La entalpía molar de condensación tiene el mismo valor numérico, pero signo contrario.

Hsub = Hfus + Hv

También se pueden definir los calores latentes de fusión, vaporización y sublimación. En este caso indican la cantidad de calor que absorbe un gramo de sustancia en un cambio de estado ( fusión, vaporización o sublimación) a temperatura constante. Tendrán por tanto unidades de cal/g. Es importante tenerlo en cuenta a la hora de hacer las transformaciones pertinentes para hacer los cálculos.

Se llaman calores latentes porque la cantidad de calor que absorbe el sistema en el cambio de estado es idéntica a la cantidad de calor que cede el sistema en el cambio de estado inverso.

Por ejemplo: Calcular la variación de entalpía cuando 100 g de hielo a –30ºC se convierten en 100 g de vapor de agua a 120ºC.

Calor específico del hielo ce = 0,5 cal/g.KCalor específico del agua líquida = 1,0 cal/g.KCalor específico del vapor de agua = 0,45 cal/g.KCalor latente de fusión del agua: 79,7 cal/gCalor latente de vaporización: 536,7 cal/g

H2O (hielo)

-30ºC243 K

H2O (hielo)

0ºC273 K

T = 30 K

H = m . ce . T = 100 g . 0,5 cal/g.K . 30 K = 1500 cal

H2O (liquida)

0ºC273 K

T = constanteCambio de faseH = m . calor de fusión= 100 g . 79,72 cal/g= 7972 cal

H2O (liq)

0ºC273 K

H2O (liq)

100ºC373 K

T = 100 K

H = m . ce . T = 100 g . 1,0 cal/g.K . 100 K = 1000 cal

H2O (vapor)

100ºC373 K

T = constanteCambio de faseH = m . calor de vaporizac.= 100 g . 536.7 cal/g= 53670 cal

4. Entropía

La entropía es otra función de estado, al igual que P, V, T, U y H

La entropía mide el grado de desorden del sistema termodinámico.

El segundo principio de la termodinámica dice que “en los procesos espontáneos el Universo tiende hacia el estado de mayor desorden, aumentando la entropía total del sistema y sus alrededores”

S universo = S sistema + S entorno

Es imposible medir el incremento de entropía del universo, sólo podemos determinar el incremento de entropía del sistema.

Cuando en el proceso termodinámico hay un cambio de temperatura, pasando de la temperatura T1

a T2

S sistema =

En esta expresión n es el número de moles y c el calor molar. (n .c) es la capacidad calorífica c p , como ya se ha indicado anteriormente cp = m.ce

El tercer principio de la termodinámica dice que “la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta, con ordenamiento perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura (0 K)”.

También se puede calcular la entropía estándar de una reacción (25ºC y 1 atm) a partir de la entropía de productos y reactivos, conociendo la entropías estándar de los productos y reactivos que intervienen en la misma.

So = n . Soproductos - n . So

reactivos (n representa a los coeficientes de la ecuación química ajustada)

La entropía indica si un proceso es reversible o irreversible

S = 0 el proceso es reversible y S > 0 el proceso es irreversible Ejemplo: Calcular la variación entropía de la reacción de descomposición del cloruro de amonio

H2O (vapor)

100ºC373 K

H2O (vapor)

120ºC393 K

T = 20 K

H = m . ce . T = 100 g . 0,45 cal/g.K . 20 K = 900 cal

H (total) = 1500 cal + 7972 cal + 1000 cal + 5367 cal + 900 cal == 74042 cal = 74,042 Kcal

H (total) = 74,042 Kcal

NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)

Sof (NH4Cl) = 94,6 J/mol.K

Sof (NH3) = 192,3 J/mol.K

Sof (HCl) = 186,8 J/mol.K

Sor = So

f(NH3) + Sof(HCl) - So

f(NH4Cl) =192,3J/mol.K +186,8J/mol.K - 94,6J/mol.K = 285,1 J/mol.K

Se trata de un proceso irreversible en condiciones estándar porque Sor > 0

En los cambios de estado, cuando la temperatura permanece constante la entropía del sistema se puede calcular como:

S = H / T , para T= constante, en grados K.

Ejemplo: Calcular la variación de entropía del mismo ejemplo del apartado 3.c. , cuando 100 g de hielo a –30ºC se convierten en 100 g de vapor de agua a 120ºC.

Calor específico del hielo ce = 0,5 cal/g.K, Calor específico del agua líquida = 1,0 cal/g.KCalor específico del vapor de agua = 0,45 cal/g.K Calor latente de fusión del agua: 79,7 cal/gCalor latente de vaporización: 536,7 cal/g

H2O (hielo)

-30ºC243 K

H2O (hielo)

0ºC273 K

T = no es constanteS = m . ce . ln(T2/T1)=100g.0,5cal/g.K.ln(273/243) =

H2O (liquida)

0ºC273 K

T = constante , cambio de faseS= H /T S = m.calor de fusión /T= 100 g . 79,72 cal/g /273 K=

H2O (liq)

0ºC273 K

H2O (liq)

100ºC373 K

T = no constante

S = m . ce . ln (T2/T1) =100g.1,0cal/g.K.ln(373/273)=

H2O (vapor)

100ºC373 K

T = constanteCambio de faseS = H / TS = m.calor de vap./T= 100 g . 536.7 cal/g / 373 K=

5. Energía libre de Gibbs

Para saber si una reacción es espontánea o no, basta con medir la variación de entropía del Universo. Pero esto no es posible. Por ello se definió una nueva magnitud llamada energía libre de Gibbs. También es una función de estado. Se calcula a partir de dos funciones de estado: la entalpía y la entropía.

La energía libre de Gibbs, a presión y temperatura constantes se define como:

G = H - T . S

Para P = 1 amt. y T = 25ºC, de define la energía libre estándar Go

Para una reacción también se cumple que:

Go = n . Goproductos - n . Go

reactivos

por ejemplo: la reacción de descomposición del cloruro de amonio NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) predecir si es espontánea a 25ºC. Ho

f (NH4Cl) = - 314,4 KJ/molHo

f (NH3) = - 46,11 KJ/molHo

f (HCl) = - 92,31 KJ/molSo

f (NH4Cl) = 94,6 J/mol.KSo

f (NH3) = 192,3 J/mol.KSo

f (HCl) = 186,8 J/mol.KGo

r = Hor – T . So

r

Hor = Ho

f(NH3) + Hof(HCl) - Ho

f(NH4Cl) = (-46,11 KJ/mol) + (-92,31 KJ/mol) – (-314,4 KJ/mol) = 175,98 KJ/mol

Sor = So

f(NH3) + Sof(HCl) - So

f(NH4Cl) = 192,3 J/mol.K +186,8 J/mol.K - 94,6 J/mol.K = 285,1 J/mol.K

Gor = Ho

r – T . Sor = 175,98 KJ/mol – 298 K . 285,1 .10-3 KJ/mol.K = 93,59 KJ/mol

Se trata de un proceso no espontáneo en condiciones estándar porque Gor > 0

6. Procesos espontáneos, no espontáneos y reversibles

H2O (vapor)

100ºC373 K

H2O (vapor)

120ºC393 K

no constante

S = m . ce . ln (T2/T1)100g.0,45cal/g.K.ln(393/373) =

S (total) =

S (total) = 212,47 cal / K

G es una medida de la espontaneidad de una reacción, de forma que:si G > 0 la reacción no es espontánea. La reacción no puede darse.si G = 0 la reacción está en equilibrio.si G < 0 la reacción es espontánea. La reacción puede darse.

Sabemos que la energía libre de Gibbs de una reacción depende de la temperatura, por ello en algunos casos a una determinada temperatura se consigue el equilibrio:

G = H - T . S = 0 se cumple que H = T . S y T = H / S

Si un proceso es exotérmico H < 0 y aumenta el desorden (T . S) >0

G = H - T . S < 0 el proceso será espontáneo

Si el proceso es endotérmico H > 0 y disminuye el desorden (T . S) < 0

G = H - T . S > 0 el proceso no será espontáneo

Pero hay dos casos en los que hay que tener en cuenta los valores que toman la entalpía, la entropía y la temperatura:

Un proceso exotérmico H < 0 y disminuye el desorden (T . S) < 0

G = H - T(equilibrio) . S = 0 se cumple que H = T(equilibrio) . S

Hay una determinada temperatura a la cual se cumple esta igualdad, según la cual el proceso estará en equilibrio. A temperaturas más altas el término (T.S ) se hace mayor que H , y G > 0. El proceso deja de estar en equilibrio y se hace no espontáneo.

A temperatura más bajas de T(equilibrio) el término (T.S ) se hace menor que H , y G < 0. El proceso deja de estar en equilibrio y se hace espontáneo.

Un ejemplo de proceso de este tipo es el cambio de estado de líquido a sólido (solidificación). El sistema cede calor, y las partículas se ordenan en una estructura cristalina. Hay una temperatura en la que el sistema formado por las dos fases está en equilibrio, es el punto de fusión = punto de congelación. Si se aumenta la temperatura la solidificación no es espontánea. Si se disminuye la temperatura la solidificación es espontánea.

Un proceso endotérmico H > 0 y aumenta el desorden (T . S) > 0

G = H - T(equilibrio) . S = 0 se cumple que H = T(equilibrio) . S

Hay una determinada temperatura a la cual se cumple esta igualdad, según la cual el proceso estará en equilibrio. A temperaturas más altas el término (T.S ) se hace mayor que H , y G < 0. El proceso deja de estar en equilibrio y se hace espontáneo.

A temperatura más bajas de T(equilibrio) el término (T.S ) se hace menor que H , y G > 0. El proceso deja de estar en equilibrio y se hace no espontáneo.

Un ejemplo de proceso de este tipo es el cambio de estado de líquido a vapor (evaporación) en un sistema cerrado. El sistema absorbe calor, y las partículas se desordenan al tener mayor movilidad y mayor energía cinética. Hay una temperatura en la que el sistema formado por las dos fases está en

equilibrio (a Pvapor = 1 atm) esa temperatura es el punto de ebullición = punto de condensación. Si se aumenta la temperatura del sistema la evaporación es espontánea. Si se disminuye la temperatura del sistema la evaporación no es espontánea.

(En un sistema abierto, en el vapor no alcanza el equilibrio con el líquido, la evaporación se da de forma espontánea, debido a que el incremento del desorden es tan grande que la evaporación está favorecida termodinámicamente y se produce a costa del enfriamiento del sistema.)

En el ejemplo del punto 5, en la descomposición del cloruro de amonio, se vio que a 25 ºC el proceso no es espontáneo. Se puede calcular la temperatura a partir de la cual el proceso se hace espontáneo:

G = 0 (equilibrio) ; H – T . S = 0 ; H = T . S ; T = H / ST = 175,98 KJ/mol / 285,1 . 10-3 KJ/mol.K = 617,5 K = temperatura de equilibrio

A temperaturas superiores a las de equilibrio el proceso se hace espontáneo.