TERMOQUÍMICA.

SISTEMAS

Es una parte pequeña del universo que se aísla para someterla a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Pueden ser:

Abiertos (intercambia materia y energía con el entorno). Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En las reacciones químicas:

SISTEMAS = Conjunto de Sustancias químicas (reactivos y productos)

DEFINICIÓN DE TERMOQUÍMICA.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

VARIABLES DE ESTADO

Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química)

Ejemplos:

Presión. Temperatura.

Volumen.

Concentración.

FUNCIONES DE ESTADO

Son variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema.

Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

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Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

NO lo son: calor, trabajo.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

ENERGÍA INTERNA (U): Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas.

Es imposible medirla. En cambio, sí se puede medir su variación.

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energía aportada al sistema (desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extraída del sistema (al entorno) se consi-dera negativa.

Así, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es función de estado.

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V = constante, es decir, V = 0 W = 0 

CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (QP)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.

En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · V (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía.

U = Qp – p x V U2 – U1 = Qp – p x (V2 – V1)

Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2

Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:

H1 = U1 + p x V 1 H2 = U2 + p x V2

Con lo que queda:  Qp + H1 = H2

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H es una función de estado.

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar

(p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reac-ción.

productos reactivosH H H 0 00

Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su esta-do físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente co-mo H0).

Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJH2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241,4 kJ

¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tan-to, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H0 = 2 x (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241,4 kJ

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN (CALOR DE FORMACIÓN).

Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado físico normal (en condiciones estándar).

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Reactivos

Entalpia (H)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

Entalpia (H)

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

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Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y

el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf0 = – 393,13 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf0 = – 285,8 kJ/mol

LEY DE HESS.

"H” en una reacción química es constante con independencia de que la reac-ción se produzca en una o más etapas.

Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reac-ción global combinando los H de cada una de las reacciones.

Ejemplo:

Dadas las reacciones:(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H1

0 = –241,8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H2

0 = –285,8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es: (3) H2O(l) H2O(g)    H0

3 = ?

(3) puede expresarse como (1)–(2),

puesto que hay que dividir H0 entre en número de moles de agua vaporizados.

Ejemplo:

Calcula la entalpía estándar de formación de la hidracina líquida, N2H4, a partir de las siguientes reacciones:

2 NH3 (g) + 3 N2O (g) 4 N2 (g) + 3 H2O (l);  N2O (g) + 3 H2 (g) N2H4 (l) + H2O (l) ; H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l);  2 NH3 (g) + ½ O2 (g) N2H4 (l) + H2O (l);H0 (kJ/mol): –1010; –317; –285; –143.

Reacción de formación: N2 (g) + 2 H2 (g) N2H4 (l)

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H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)Esquema de la ley de Hess

El N2 (g) sólo se encuentra en la reacción ¶ y aparecen 4 moles por lo podríamos empezar con – ¼¶, o bien, obtener 4 moles de N2H4 (l) para evitar poner denominadores, que es lo que vamos a hacer: 4 N2 (g) + 8 H2 (g) 4 N2H4 (l).

Así, sólo será necesario escribir –¶: 4 N2 (g) + 3 H2O (l) 2 NH3 (g) + 3 N2O (g)

Como el H2 (g) aparece en las ecuaciones · y ¸, y la N2H4 (l) aparece en las ecua-ciones · y ¹, es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuación final: H 2O (l), NH3 (g) y N2O (g). Como el H2O (l) aparece en las ecuaciones ·, ¸ y ¹, la dejaremos pa-ra el final.

Para eliminar los 2 moles de NH3 (g) sumaremos la ecuación ¹:

– ¶ + ¹: 4 N2(g) + 3 H2O(l) + 2 NH3(g) + ½ O2(g) 2 NH3(g) + 3 N2O(g) + N2H4(l) + H2O(l);

Para eliminar los 3 moles de N2O(g) sumaremos tres veces la ecuación ·:

– ¶ + ¹ + 3 · : 4 N2(g) + 3 H2O(l) + ½ O2(g) + 3 N2O(g) + 9 H2(g) 3 N2O(g) + N2H4(l) + H2O(l) + 3 N2H4(l) + 3 H2O(l);

Con esto, eliminamos además 3 moles de H2O (l) y obtenemos ya los 4 moles de N2H4(l). Bata ya restar la ecuación ¸ para eliminar el ½ mol O2(g) y el H2O(l) restante, ademas de ajustar el H2 (g).

– ¶ + ¹ + 3 · – ¸ : 4 N2(g) + ½ O2(g) + 9 H2(g) + H2O (l) 4 N2H4(l) + H2O(l) + H2 (g) + ½ O2 (g)

y eliminando 1 mol de H2 (g) quedaría la ecuación de formación buscada:

– ¶ + ¹ + 3 · – ¸ : 4 N2 (g) + 8 H2 (g) 4 N2H4 (l).

H0 = –(–1010 kJ) + 3 (–317 kJ) – (285 kJ) + (–143 kJ) = 201 kJ

Como se forma 1 mol de N2H4 (l) H0f = 50,25 kJ/mol

Ejercicio B:

Calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar) de la reacción an-terior, conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol.

Ejercicio C:

Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reac-

ciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H1

0 = –285,8 kJ

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(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = –393,13 kJ

(3) C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = –1422 kJ

Ejercicio D:

Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercam-biada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?

CÁLCULO DE H0 (CALOR DE REACCIÓN) A PARTIR DE H0f.

Aplicando la ley de Hess que veremos después podremos demostrar que:

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo:

Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cu-yos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol, calcular la entalpía están-dar de combustión del butano (entalpía molar).

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0= ?

H0 = S npHf0(productos) – S nrHf

0(reactivos) =

4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(–24,7 kJ/mol) = –2878,3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:

puesto que hay que dividir H0 entre en número de moles de butano quemados.

ENERGÍA DE ENLACE.

“Es la energía necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia en estado gaseoso”.

En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con la ener-gía necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la constituyen.

Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor medio ne-cesario para romper cada uno de los enlaces iguales. Así por ejemplo, se sabe que para romper el primer enlace H–O del H2O se precisan 495 kJ/mol mientras que sólo se preci-san 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energía del enlace H–O.

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A—B(g) A(g) + B(g) H = Eenlace= Ee

Ejemplo:

H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario a portar energía al sistema) Es una entalpía molar que se mide en kJ/mol.

Es difícil de medir.

Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo de cálculo de energías de enlace.

Calcular la energía del enlace H-Cl en el cloruro de hidrógeno co-nociendo Hf

0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación (energías de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla adjun-ta.

La reacción de disociación del HCl será:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H0 = ?

(1) ½ H2(g) + ½ Cl2(g) HCl(g) Hf0(HCl) = –92,3 kJ

(2) H2(g) 2H(g) Ee(H2) = 436,0 kJ(3) Cl2(g) 2Cl(g) Ee (Cl2) = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½ (2) + ½ (3)H0 = – (–92,3 kJ ) + ½ x(436,0 kJ) + ½ x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

puesto que en la reacción (4) se disocia un mol de enlaces H–Cl.

CÁLCULO DE H0 A PARTIR DE LAS ENERGÍA DE ENLACE.

Aplicando la ley de Hess también puede obtenerse la energía de una reacción si sa-bemos qué enlaces se tienen que romper y cuáles se tienen que formar. Para ello utiliza-remos la siguiente expresión:

en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo:

Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

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Enlace Ee (kJ/mol)

H–H 436

C–C 347

C=C 620

CºC 812

O=O 499

Cl–C 243

C–H 413

C–O 315

C=O 745

O–H 460

Cl–H 432

Cl–Cl 243

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La reacción es: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3–CH3(g)

Respuesta

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nue-vos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

H0 = S Ee(enl. rotos) – S Ee(enl. formados) =

1xEe(C=C) + 1xEe(H–H) – 1xEe(C–C) – 2xEe(C–H)

1 mol · 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol

– (1 mol x 347 kJ/mol – 2 mol x 413 kJ/mol) = –126 kJ

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Durante la combustión de 1 mol de átomos de azufre en condiciones estándar se desprenden 296,8 kJ y durante la combustión de 1 mol de sulfuro de hidrógeno 560 kJ. Con estos datos determina la variación de entalpía que se produce en el proce-so:

2 H2S (g) + SO2 (g)   2 H2O (l) + 3 S (s).

Respuesta

(1) S (s) + O2 (g)   SO2 (g) ; H = –296,9 kJ

(2) H2S (g) + 3/2 O2 (g)   SO2 (g) + H2O (l) ; H = –560 kJ

La reacción: 2 H2S (g) + SO2 (g)   2 H2O (l) + 3 S (s)

puede considerarse como: 2·(2) – 3·(1)

por lo que:

H = 2·(–560 kJ) – 3·(–296,9 kJ) = –229,3 kJ

Calcula el calor de formación del ácido metanoico (HCOOH), a partir de los siguientes calores de reacción:  C (s) + ½ O2 (g) CO (g); H = –110,4 kJ  H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l); H = –285,5 kJ  

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CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g); H = –283,0 kJHCOOH(l) + ½O2 (g) H2O(l) + CO2(g); H = –259,6 kJ

Respuesta

(1) C (s) + ½ O2 (g)   CO (g) ; H = –110,4 kJ(2) H2 (g) + ½ O2 (g)   H2O (l) ; H = –285,5 kJ(3) CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g);  H = –283,0 kJ(4) HCOOH(l) + ½ O2 (g) H2O(l) + CO2(g); H = –259,6 kJ

La reacción de formación: C(s) + H2(g) + O2(g) HCOOH(l) puede considerarse co-mo: (1) + (2) + (3) – (4)

H = –110,4 kJ + (–285,5 kJ) + (–283,0 kJ) – (–259,6 kJ)

Hf = –419,3 kJ/mol

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a) Define la magnitud denominada energía de enlace. b) ¿Cuál es la unidad internacional en que se mide la energía de enlace? c) ¿Cómo se puede calcular la entalpía de una reacción determinada si disponemos de una tabla de valores de energía de enlace?

a) “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso”.

b) El J/mol, aunque al tratarse de una unidad demasiado pequeña suele utilizarse su múltiplo el kJ/mol.

c) H0 = S Ee(enl. rotos) – S Ee(enl. forma-dos)

Determina la entalpía normal de formación del metano, con lo siguientes datos: H0

sublimación

[C(g)] =716,7 kJ/mol; Eenlace [H–H] = 436,4 kJ/mol; Eenlace [C–H] = 415,3 kJ/mol.

Respuesta

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Energías medias de enlace (kJ/mol)

Enlace Energía Enlace Energía

H–H 436 C=C 610

C–H 415 C=N 615

C–C 347 C–N 285

C–O 352 O=O 494

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(1) C (s) C (g) ; Hsubl = 716,7 kJ(2) CH4 (g) C (g) + 4 H (g); 4·Eenlace[C–H] = 1661,2 kJ(3) H2 (g) 2 H (g);  Eenlace[H–H] = 436,4 kJLa reacción de formación: C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g)puede considerarse como: (1) – (2) + 2·(3)

Hf = 716,7 kJ – 1661,2 kJ + 2·(436,4 kJ) Hf = –71,7 kJ/mol

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Calcula la entalpía de hidrogenación del etileno para formar etano, según la reacción: CH2=CH2 + H2 CH3–CH3 a partir de los datos de la tabla adjunta

Respuesta

CH2=CH2 + H2 CH3–CH3

H0 = S Ee(enl. rotos) – S Ee(enl. formados) = 1·Ee(C=C) + 1·Ee(H–H) – 1·Ee(C–C) – 2·Ee(C–H) =610 kJ + 436 kJ – 347 kJ – 2·415 kJ = –131 kJ

Para la fabricación industrial de ácido nítrico, la reacción de partida es la oxidación del amoniaco:

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 6 H2O (g) + 4 NO (g).

Calcular H0reacción. Datos: H0

f (kJ/mol): NH3: –46,2; H2O: –241,8; NO: +90,4

Respuesta

H = S np·Hf(prod) – S nr·Hf(react) = 6·(–241,8 kJ) + 4·90,4 kJ – 4·(–46,2 kJ)

H = –904,4 kJ

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