TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

Fernando Granell SánchezFernando Granell Sánchez

Contenidos (1)Contenidos (1)1.-1.-Sistemas, estados y funciones de estado.Sistemas, estados y funciones de estado.

2.-2.-Primer principio de la Termodinámica.Primer principio de la Termodinámica.

3.-3.-Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.constante.

3.1.3.1. Relación entre ambas.Relación entre ambas.

4.-4.-Entalpía estándar de reacción.Entalpía estándar de reacción.

4.1.4.1. Ecuaciones termoquímicas.Ecuaciones termoquímicas.

5.-5.- Entalpía estándar de formación.Entalpía estándar de formación.

6.-6.-Ley de Hess. Ley de Hess.

6.1. 6.1. Cálculo de la entalpía de reacción aplicando la ley Cálculo de la entalpía de reacción aplicando la ley de Hessde Hess

Contenidos (2)Contenidos (2)7.-7.-Energía o entalpía de enlace de enlace .Energía o entalpía de enlace de enlace .

7.1. 7.1. Cálculo de la entalpía de reacción a partir de entalpías de Cálculo de la entalpía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.enlace aplicando la ley de Hess.

8.-8.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas.

9.-9.-Entropía.Entropía.

9.1. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica.Segundo principio de la Termodinámica.

9.2. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica.Tercer principio de la Termodinámica.

10.- 10.- Energía libre de Gibbs.Energía libre de Gibbs.

11.-11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperaturatemperatura

SistemasSistemas

Parte pequeña del universo que se aísla para someter a Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.estudio.

El resto se denomina El resto se denomina ENTORNO.ENTORNO. Pueden ser:Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).Abiertos (intercambia materia y energía).

– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas...En reacciones químicas...

SISTEMA = La propia reacción SISTEMA = La propia reacción

Definición de Termoquímica.Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el intercambio energético de un sistema químico con el exterior.exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicasexotérmicas..

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicasendotérmicas..

Variables termodinámicasVariables termodinámicas

Magnitudes que pueden variar a lo largo de un Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso proceso (por ejemplo, en el transcurso de una (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) reacción química) ..

Ejemplos:Ejemplos:– Presión.Presión. - Calor.- Calor.– Temperatura.Temperatura. - Trabajo.- Trabajo.– Volumen.Volumen. - Concentración- Concentración

Funciones o variables de estadoFunciones o variables de estado

Tienen un Tienen un valor únicovalor único para cada estado del para cada estado del sistema.sistema.

Su variación solo depende Su variación solo depende del estado inicial y final del estado inicial y final y no del camino desarrolladoy no del camino desarrollado..

SÍ sonSÍ son: Presión, temperatura, energía interna, : Presión, temperatura, energía interna, entalpía.entalpía.

NO sonNO son: calor, trabajo: calor, trabajo

ECUACIONES DE ESTADOECUACIONES DE ESTADO

Expresión matemática que relaciona las variables Expresión matemática que relaciona las variables de estado.de estado.

Ejemplo:Ejemplo:

P. V = n. R. TP. V = n. R. T

Primer principio de la Primer principio de la TermodinámicaTermodinámica

““La energía total de un sistema y su entorno permanece La energía total de un sistema y su entorno permanece constante”constante”

ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema.ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema.

– Es imposible medir de forma absoluta.Es imposible medir de forma absoluta.

– Su variación sí se mide.Su variación sí se mide.

– El sistema modifica su energía a través de intercambio de El sistema modifica su energía a través de intercambio de calor y de trabajocalor y de trabajo

U = Q + WU = Q + W U es función de estado.U es función de estado.

Criterio de signosCriterio de signos

Criterio egoístaCriterio egoísta

CALORCALOR

Q > 0Q > 0

CALORCALOR

Q < 0Q < 0

TRABAJOTRABAJO

W < 0W < 0

TRABAJOTRABAJO

W > 0W > 0

Procesos termodinámicosProcesos termodinámicos

Proceso isotérmicoProceso isotérmico

Se realiza a temperatura constante.Se realiza a temperatura constante. Proceso adiabáticoProceso adiabático

Se realiza sin transferencia de calor.Se realiza sin transferencia de calor. Proceso isocóricoProceso isocórico

Se realiza a volumen constante.Se realiza a volumen constante. Proceso isobáricoProceso isobárico

Se realiza a presión constanteSe realiza a presión constante

Proceso isotérmicoProceso isotérmico

La Energía Interna es función de la La Energía Interna es función de la temperatura:temperatura:

Para un gas ideal Para un gas ideal monoatómico:monoatómico:

U= 3/2.n.R.TU= 3/2.n.R.TLuego, su variación:Luego, su variación:

U= 3/2.n.R.U= 3/2.n.R.TTAl ser Al ser T=0 T=0 U = 0U = 0

El calor intercambiado entre el sistema El calor intercambiado entre el sistema y el entorno es igual al trabajo y el entorno es igual al trabajo desarrolladodesarrollado

U = 0 = Q + W U = 0 = Q + W Q = - W Q = - W

Proceso adiabáticoProceso adiabático

No hay transferencia de calor No hay transferencia de calor pero si de trabajopero si de trabajo

U = Q + W = 0 + W = WU = Q + W = 0 + W = W

U = WU = W

Proceso isocóricoProceso isocóricoCalor a volumen constante (QCalor a volumen constante (Qvv)

Es el intercambio de energía en un recipiente Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. cerrado que no cambia de volumen.

U = Q + W = Q + p.U = Q + W = Q + p.VV Si V= constante, es decir, Si V= constante, es decir, V = 0 V = 0 W = 0 W = 0 QQvv = = UU

Proceso isobáricoProceso isobáricoCalor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.constante, normalmente la atmosférica.

Si p = cte Si p = cte W = – p · W = – p · V V U = QU = Qpp – p · – p · V V

UU2 2 – U– U1 1 = Q= Qpp – p · (V – p · (V2 2 – V– V11))

QQp p + U+ U1 1 + p · V+ p · V1 1 = U= U2 2 + p · V+ p · V22

HH11 H H2 2 (entalpía)(entalpía)

Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)

HH11= U= U1 1 + p · V+ p · V11; ; HH22= U= U2 2 + p · V+ p · V22

QQpp + H + H 11 = H = H 22

QQpp = H = H22 – H – H1 1 = = H H

U = U = H – p · H – p · V V

H es una función de estado.H es una función de estado.

Reactivos

En

talp

ia (

H)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

En

talp

ia (

H)

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

Relación QRelación Qv v con Q Qp p (gases).(gases).

H = H = U + p · U + p · V V

Aplicando la ecuación de los gases: Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · Tp · V = n · R · T

y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:para los estados inicial y final: p · p · V = V = n · R · T n · R · T

H = H = U + U + n · R · T n · R · T

Relación QRelación Qv v con Q Qpp

(sólidos y líquidos)(sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas En reacciones de sólidos y líquidos apenas

se produce variación de volumen y ...se produce variación de volumen y ...

QQv v Q Qpp

es decir:es decir:

U U H H

Ejemplo:Ejemplo: Determinar la variación de energía interna Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.condiciones, vale – 2219,8 kJ.

CC33HH88 (g) + 5 O (g) + 5 O22 (g) (g) 3 CO 3 CO22 (g) + 4 H (g) + 4 H22O (l)O (l)

H = –2219,8 H = –2219,8 kJkJ

nnreactivosreactivos = 1+5 = 6 ; n = 1+5 = 6 ; nproductosproductos = 3 = 3 n = – 3 n = – 3

Despejando en Despejando en U = U = H – H – n · R · T = n · R · T =

– – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ

UU = = – 2212 kJ– 2212 kJ

Entalpía estándar de la reacciónEntalpía estándar de la reacción Es el incremento entálpico de una reacción en Es el incremento entálpico de una reacción en

la cual, tanto reactivos como productos están la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).= 25 ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como Se expresa como HH00 y como se mide en J o kJ y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reaccióndepende de cómo se ajuste la reacción..

Así, Así, HH00 de la reacción “2 H de la reacción “2 H22 + O + O22 2 H 2 H22O” O”

es el doble del de “Hes el doble del de “H22 + ½ O + ½ O22 H H22O”.O”.

Reacciones termoquímicasReacciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como variación energética expresada como H (habitualmente H (habitualmente como como HH00).

EjemplosEjemplos:: CHCH44(g) + 2 O(g) + 2 O22(g) (g) CO CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l); O(l); HH00 = –890 kJ = –890 kJ

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g); O(g); HH00 = –241’4 kJ = –241’4 kJ

Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas ¡CUIDADO!:¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se H depende del número de moles que se

forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar coeficientes dobles, habrá que multiplicar HH00 por 2: por 2:

2 H2 H22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2 H 2 H22O(g) ; O(g) ; HH00 = 2· (–241’4 kJ) = 2· (–241’4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:ajustar las ecuaciones:

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g) ;O(g) ; HH00 = –241’4 kJ= –241’4 kJ

Entalpía estándar de formación Entalpía estándar de formación (calor de formación).(calor de formación).

Es el incremento entálpico (Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de H) que se produce en la reacción de formación de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Se expresa como HHff00. Se trata de un “calor molar”, es decir, el

cociente entre HH00 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. EjemplosEjemplos::

C(s) + O2(g) CO2(g); Hf 0 = – 393’13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) H2O(l); Hf

0 = – 285’8 kJ/mol

Ley de HessLey de Hess

H en una reacción química es constante con H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca independencia de que la reacción se produzca en una o más etapasen una o más etapas..

Recuerda que H es función de estado.Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras, expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular podremos igualmente calcular H de la reacción H de la reacción global combinando los global combinando los H de cada una de las H de cada una de las reacciones.reacciones.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: Dadas las reacciones Dadas las reacciones

(1) H (1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g) O(g) HH1100 = – 241’8 kJ = – 241’8 kJ (2) (2)

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH2200 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...La reacción de vaporización es...

(3) H(3) H22O(l) O(l) H H22O(g) O(g) HH0033 = ? = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

HH003 3 = = HH00

11 – – HH0022 = =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

HH00vaporización vaporización = = 44 kJ /mol44 kJ /mol

Esquema de la ley de HessEsquema de la ley de Hess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

Cálculo de Cálculo de H H0 0

(calor de reacción) (calor de reacción) Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

HH0 0 = = n nppHHff00

(productos)(productos)– – n nrrHHff00

(reactivos)(reactivos)

Recuerda que Recuerda que HHff00 de todos los elementos en de todos los elementos en

estado original es 0. estado original es 0.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formaciónConocidas las entalpías estándar de formación del butano (C del butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:La reacción de combustión del butano es:

CC44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l); O(l); HH00combcomb= ?= ?

HH00 = = n nppHHff00(product.) – (product.) – n nrrHHff

00(reactivos) = (reactivos) =

4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:Luego la entalpía estándar de combustión será:

HH00combustióncombustión = = – 2878’3 kJ/mol– 2878’3 kJ/mol

Ejercicio:Ejercicio: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C(C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son respectivamente –, cuyos valores son respectivamente –

124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de 124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.combustión del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C(4) C44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l); O(l); HH00

combcomb=?=?

Puede obtenerse a partir de:Puede obtenerse a partir de: (1)(1) H H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH11

00 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

(2) (2) C(s) + O C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g) (g) HH2200 = – 393’5 kJ = – 393’5 kJ

(3) 4 C(s) + 5 H(3) 4 C(s) + 5 H22(g) (g) C C44HH1010(g) (g) HH3300 = – 124’7 kJ = – 124’7 kJ

(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O4 C(s) + 4 O22(g) +5 H(g) +5 H22(g) + 5/2 O(g) + 5/2 O22(g) + C(g) + C44HH1010(g) (g)

4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) + 4 C(s) + 5 HO(l) + 4 C(s) + 5 H22(g)(g)

HH0044 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol)

= = – 2878’3 kJ– 2878’3 kJ

Ejercicio:Ejercicio: Determinar Determinar H Hff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a partir de los calores ) a partir de los calores

de reacción de las siguientes reacciones químicas:de reacción de las siguientes reacciones químicas:(1) H(1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l); O(l); HH11

00 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O(2) C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g); (g); HH2200 = – 393’13 kJ = – 393’13 kJ

(3) C(3) C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) 2CO 2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l); O(l); HH3300 = – 1422 kJ = – 1422 kJ

La reacción de formación del eteno CLa reacción de formación del eteno C22HH44(g) a partir (g) a partir

de sus constituyentes en estado normal es:de sus constituyentes en estado normal es: (4)(4) 2 C(s) + 2 H2 C(s) + 2 H22(g) (g) C C22HH44(g)(g)

(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

Ejercicio:Ejercicio: Determinar Determinar H Hff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a partir de los calores ) a partir de los calores

de reacción de las siguientes reacciones químicas:de reacción de las siguientes reacciones químicas:(1) H(1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l); O(l); HH11

00 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O(2) C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g); (g); HH2200 = – 393’13 kJ = – 393’13 kJ

(3) C(3) C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) 2CO 2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l); O(l); HH3300 = – 1422 kJ = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)

luego H40 = 2·H2

0 + 2·H10 – H3

0 == 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ

es decir HHff00 (eteno) = (eteno) = 64’14 kJ/mol64’14 kJ/mol

Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

Ejercicio:Ejercicio: Las entalpías de combustión de la glucosa (CLas entalpías de combustión de la glucosa (C66HH1212OO66)) y del y del

etanol (Cetanol (C22HH55OH)OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol,

respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y COproduce etanol y CO22. ¿Es exotérmica la reacción?. ¿Es exotérmica la reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:Las reacciones de combustión son, respectivamente:(1) C(1) C66HH1212OO66(s) + 6 O(s) + 6 O22(g) (g) 6 CO 6 CO22(g) +(g) + 6 H6 H22O(l); O(l); HH11 = – 2815 kJ = – 2815 kJ

(2) C(2) C22HH55OH(l) + 3 OOH(l) + 3 O22(g) (g) 2 CO 2 CO22(g)(g) ++ 3 H3 H22O(l); O(l); HH22 = – 1372 kJ = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es:La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3)(3) CC66HH1212OO66(s) (s) 2 C 2 C22HH55OH(l) +2 COOH(l) +2 CO22(g)(g) HH33 = ? = ?

(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luegoHH33 = = HH11 – 2· – 2·HH22 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ– 71 kJ

y la reacción es y la reacción es exotérmica.exotérmica.

Energía reticularEnergía reticular La energía de red o energía reticular, U, de un compuesto La energía de red o energía reticular, U, de un compuesto

iónico es la energía que se desprende en el proceso de iónico es la energía que se desprende en el proceso de formación de un mol de cristal iónico sólido a partir de sus formación de un mol de cristal iónico sólido a partir de sus correspondientes iones en estado gaseoso.correspondientes iones en estado gaseoso.

Su valor viene dado por la siguiente fórmula:Su valor viene dado por la siguiente fórmula:

ZZcc . .ZZaa . .ee22 11 UU = - = - NNAA .A. .A. --------------- ( --------------- ( 11 - --- ) - --- ) rroo nn NNAA : número de Avogadro; A: cte. de Madelung (estructura); Z : número de Avogadro; A: cte. de Madelung (estructura); Zcc y Z y Zaa: :

cargas del catión y el anión; e: carga del electrón; rcargas del catión y el anión; e: carga del electrón; roo: distancia entre : distancia entre los núcleos del catión y el anión; n: cte. de Bornlos núcleos del catión y el anión; n: cte. de Born

Energía reticularEnergía reticular

Su determinación experimental se puede realizar a través del Su determinación experimental se puede realizar a través del ciclo de Born-Haberciclo de Born-Haber

HHffoo

Na(s) + ½ ClNa(s) + ½ Cl22 (g) (g) NaCl (s) NaCl (s)

U U

½ D ½ D S S

Cl(g)Cl(g) Na(g) Na(g)

NaNa++(g) Cl(g) Cl----(g)(g)

I AEI AEHf

o = S + ½ D + I + AE + U

Entalpía de enlace.Entalpía de enlace. ““Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de

sustancia en estado gaseososustancia en estado gaseoso”” En el caso de moléculas diatómicas es igual a la variación de En el caso de moléculas diatómicas es igual a la variación de

entalpía que se produce en la disociación de un mol moléculas en entalpía que se produce en la disociación de un mol moléculas en estado gaseoso en átomos también en estado gaseosoestado gaseoso en átomos también en estado gaseoso

A—B(g) A—B(g) A(g) + B(g); A(g) + B(g); HHdisdis = E = Eenlaceenlace= E= Eee

EjemploEjemplo:: H H22(g) (g) 2 H(g) 2 H(g) H = 436 kJH = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir.Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo:Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo conociendo HHff

00(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de

disociación del Hdisociación del H22 y del Cl y del Cl22 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,

respectivamente.respectivamente.

La reacción de disociación del HCl será:La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H(g) + Cl(g) HH00

44= ?= ?

(1) ½H(1) ½H22(g) + ½Cl(g) + ½Cl22(g) (g) HCl(g) HCl(g) HH0011 = –92,3 kJ = –92,3 kJ

(2) H(2) H22(g) (g) 2H(g) 2H(g) HH0022 = 436,0 kJ = 436,0 kJ

(3) Cl(3) Cl22(g) (g) 2Cl(g) 2Cl(g) HH0033 = 243,4 kJ = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)(4) = –(1) + ½(2) + ½(3) HH00

44 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ= 432,0 kJ EEee(HCl) =(HCl) = 432,0 kJ/mol 432,0 kJ/mol

Cálculo de Cálculo de HHrroo a partir de lasa partir de las

Entalpías de enlaceEntalpías de enlace Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

obtiene la siguiente fórmula:obtiene la siguiente fórmula:

HH0 0 = = n nii · E · Eee(enl. rotos) (enl. rotos) –– n njj · E · Eee(enl. formados)(enl. formados)

en donde nen donde nii y n y njj representa el número de enlaces representa el número de enlaces

rotos y formados de cada tipo. rotos y formados de cada tipo.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C (kJ/mol): C=C :: 611; C 611; C––C C :: 347; C 347; C––H H :: 413 y H 413 y H––H H : : 436, 436, calcular el valor de calcular el valor de HH00 de la reacción de hidrogenación del de la reacción de hidrogenación del eteno.eteno.

Reacción: CHReacción: CH22=CH=CH22(g) + H(g) + H22(g) (g) CH CH33–CH–CH33(g)(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.sólo 4) y un enlace C–C.

HH0 0 = = E Eee(enl. rotos) – (enl. rotos) – E Eee(enl. formados) =(enl. formados) =

HH0 0 = [1E= [1Eee(C=C) + 1 E(C=C) + 1 Eee(H–H)] – [1E(H–H)] – [1Eee(C–C) + 2 E(C–C) + 2 Eee(C–H)] (C–H)]

HH0 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol= 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ–126 kJ

Ejercicio:Ejercicio: Calcula el calor de combustión de Calcula el calor de combustión de propano propano a partir de los datos de energía a partir de los datos de energía de enlace de la tablade enlace de la tabla..

CC33HH8 8 + 5 O+ 5 O22 3 CO 3 CO22 + 4 H + 4 H22OO

Enlaces rotos: Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

Enlaces formados:Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H6 C=O y 8 O–H HH0 0 = = E Eee(e. rotos) – (e. rotos) – E Eee(e. form.)(e. form.)

HH0 0 = [8 E= [8 Eee(C–H) + 2 E(C–H) + 2 Eee(C–C) + (C–C) +

5 E5 Eee(O=O)] – [6 E(O=O)] – [6 Eee(C=O) + 8 E(C=O) + 8 Eee(O–H)] (O–H)]

HH0 0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ8·460 kJ) = –1657 kJ

HH00combcomb(C(C33HH88) = ) = –1657 kJ/mol–1657 kJ/mol

EnlaceEnlace EEee (kJ/mol) (kJ/mol)

H–HH–H 436436

C–CC–C 347347

C=CC=C 620620

CCCC 812812

O=OO=O 499499

Cl–CCl–C 243243

C–HC–H 413413

C–OC–O 315315

C=OC=O 745745

O–HO–H 460460

Cl–HCl–H 432432

Espontaneidad de las reacciones químicasEspontaneidad de las reacciones químicas

Una cascada de agua cae y nunca sube espontáneamenteUna cascada de agua cae y nunca sube espontáneamente Un cubito de azúcar se disuelve en el café pero nunca Un cubito de azúcar se disuelve en el café pero nunca

reaparece en su forma originalreaparece en su forma original El calor fluye del cuerpo caliente al frío pero no al revésEl calor fluye del cuerpo caliente al frío pero no al revés El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero

nunca retorna espontáneamente a hierronunca retorna espontáneamente a hierro

¿Existe alguna característica termodinámica que ayude a ¿Existe alguna característica termodinámica que ayude a predecir cuándo un proceso se producirá de forma espontánea?predecir cuándo un proceso se producirá de forma espontánea?

Espontaneidad de las reacciones químicasEspontaneidad de las reacciones químicas

En 1870 Berthelot enuncia su principio:En 1870 Berthelot enuncia su principio: ““Siempre que sean posibles varias transformaciones químicas, la que realmente Siempre que sean posibles varias transformaciones químicas, la que realmente

se produce es aquella que da lugar a un máximo desprendimiento de energía”se produce es aquella que da lugar a un máximo desprendimiento de energía” Equivale a afirmar que todas las reacciones exotérmicas son espontáneasEquivale a afirmar que todas las reacciones exotérmicas son espontáneas Sin embargo hay procesos endotérmicos que también son espontáneos:Sin embargo hay procesos endotérmicos que también son espontáneos: La fusión del hielo o la evaporación de un líquido a temperatura ambiente son La fusión del hielo o la evaporación de un líquido a temperatura ambiente son

procesos que requieren energía y sin embargo son espontáneosprocesos que requieren energía y sin embargo son espontáneos Hay también reacciones exotérmicas que siendo espontáneas a temperatura Hay también reacciones exotérmicas que siendo espontáneas a temperatura

ambiente, no lo son al elevar la temperatura. ambiente, no lo son al elevar la temperatura. Por ejemplo: SOPor ejemplo: SO22 (g) + ½ O (g) + ½ O22 (g) (g) SO SO33 (g) ; (g) ; H = -99,0 kJH = -99,0 kJ

El criterio energético, por tanto no es suficiente y hay que definir una nueva El criterio energético, por tanto no es suficiente y hay que definir una nueva magnitud que nos permita obtener un criterio de espontaneidadmagnitud que nos permita obtener un criterio de espontaneidad

Entropía (S)Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede Es una medida del desorden del sistema que sí puede

medirse y tabularse.medirse y tabularse.

S = SS = Sfinalfinal –– S Sinicialinicial Existen tablas de SExisten tablas de S00 (entropía molar estándar) de (entropía molar estándar) de

diferentes sustancias. diferentes sustancias. En una reacción química:En una reacción química: SS00 = = n npp· S· S00

productosproductos –– n nrr· S· S00reactivosreactivos

La entropía es una función de estado.La entropía es una función de estado.

Ejemplo:Ejemplo: Calcula Calcula SS00 para las siguientes reacciones químicas: para las siguientes reacciones químicas: a)a) N N22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2 NO(g); 2 NO(g);

b)b) 3 H 3 H22(g) + N(g) + N22(g) (g) 2 NH 2 NH33(g). (g).

Datos:Datos: S S00 (J·mol (J·mol–1–1·K·K–1–1): H): H22(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205; (g) =205;

NN22(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH33(g)(g) =192,3 =192,3

SS00 = = n npp· S· S00productosproductos – – n nrr· S· S00

reactivosreactivos

a) a) SS00 = 2 mol · 210,7 J ·mol = 2 mol · 210,7 J ·mol–1–1 ·K ·K–1 –1 –– (191,5 J·K(191,5 J·K–1–1 + 205 J·K + 205 J·K–1 –1 ) =) =

24,9 J·K24,9 J·K–1–1

b)b) SS00 = 2·192,3 J·K = 2·192,3 J·K–1 –1 –– (3 mol ·130,6 J· mol(3 mol ·130,6 J· mol–1–1·K·K–1–1 + 191,5 J·K + 191,5 J·K–1 –1 ) ) = = – 198,7 J·K– 198,7 J·K–1–1

Segundo principio de la Segundo principio de la Termodinámica.Termodinámica.

““En cualquier proceso espontáneo la entropía total del En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.universo tiende a aumentar siempre”.“ Todos los sistemas aislados tienden espontáneamente al “ Todos los sistemas aislados tienden espontáneamente al desorden”desorden”

SSuniversouniverso = = SSsistemasistema + + SSentorno entorno 0 0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Tercer principio de la TermodinámicaTermodinámica

““La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).(máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.temperatura.

¡CUIDADO!¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.estándar no son 0 sino que es positiva.

La entropía de los gases es mayor que la de los líquidos y La entropía de los gases es mayor que la de los líquidos y la de éstos es mayor que la de los sólidos.la de éstos es mayor que la de los sólidos.

En En procesos reversiblesprocesos reversibles y a y a temperatura constantetemperatura constante se puede calcular se puede calcular S de un sistema como:S de un sistema como:

QQ

S = —S = — T T

y si el proceso químico se produce a y si el proceso químico se produce a presión presión constanteconstante:

HHsistemasistema – – HHsistemasistema SSsistema sistema = ——— ; = ——— ; SSentornoentorno= ———— = ————

T T T T SS0 0 (entropía molar estándar) se mide en(entropía molar estándar) se mide en

J·mol J·mol–1–1·K·K–1.–1.

SSreacciónreacción se mide en J·mol se mide en J·mol–1–1KK–1–1

En En procesos irreversiblesprocesos irreversibles se puede calcular se puede calcular S de S de un sistema como:un sistema como:

QQirrevirrev

S > —S > — T T

En los procesos espontáneos, y por tanto irreversibles, la En los procesos espontáneos, y por tanto irreversibles, la variación de entropía es positivovariación de entropía es positivo

SSsistema aisladosistema aislado > 0 > 0 Como el Universo lo podemos considerar como un sistema Como el Universo lo podemos considerar como un sistema

aislado, se puede afirmar que:aislado, se puede afirmar que: “ “La entropía del Universo crece constantemente con La entropía del Universo crece constantemente con

el tiempo”el tiempo” (muerte térmica del Universo)(muerte térmica del Universo)

Energía libre de Gibbs (G)Energía libre de Gibbs (G)

Para predecir el sentido de la evolución espontánea de un proceso es necesario definir Para predecir el sentido de la evolución espontánea de un proceso es necesario definir una nueva magnitud termodinámica que relacione las dos tendencias, al mínimo de una nueva magnitud termodinámica que relacione las dos tendencias, al mínimo de energía y al máximo desordenenergía y al máximo desorden

En procesos a Temperatura constante se define como:En procesos a Temperatura constante se define como:G = H – T · S y su variación G = H – T · S y su variación G = G = H – T · H – T · SS

En condiciones estándar: En condiciones estándar: GG00 = = HH00 – T· – T· SS0 0

SSuniversouniverso = = SSsistema sistema ++ SSentorno entorno > 0 (procesos espontáneos)> 0 (procesos espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T Multiplicando por “–T” y como “–T SSentorno entorno == HHsistsist

––T · T · SSuniversouniverso = – T · = – T · SSsist sist + + HHsistsist = = G < 0G < 0 En procesos espontáneos: En procesos espontáneos: G < 0G < 0 Si Si GG.. > 0 la reacción no es espontánea > 0 la reacción no es espontánea Si Si GG.. = 0 el sistema está en equilibrio = 0 el sistema está en equilibrio

Incremento de energía libre de Incremento de energía libre de una reacción (una reacción (G)G)

G es una función de estado.G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el Al igual que el incremento entálpico el

incremento de energía libre de una reacción incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de puede obtenerse a partir de GGff

00 de de

reactivos y productos:reactivos y productos:

GG0 0 = = n nppGGff00(productos)(productos)– – n nrrGGff

00(reactivos)(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicasde las reacciones químicas

Reactivos

En

ergí

a lib

re (

G)

Productos

G > 0 En

ergí

a lib

re (

G)

Reactivos

Productos

G < 0

Reac. espontánea

T, p = ctes. T, p = ctes.

Reac. no espontáneaReac. no espontánea

Espontaneidad Espontaneidad en las reacciones químicas.en las reacciones químicas.

No siempre las reacciones exotérmicas son No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:Hay reacciones endotérmicas espontáneas:– Evaporación de líquidos.Evaporación de líquidos.– Disolución de sales...Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NHNH44Cl(s) Cl(s) NH NH44

++(aq) + Cl(aq) + Cl–– (aq) (aq) H H0 0 = 14’7 kJ= 14’7 kJ

HH22O(l) O(l) H H22O(g) O(g) HH00 = 44’0 kJ = 44’0 kJ

Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones químicas reacciones químicas

Una reacción es espontánea cuandoUna reacción es espontánea cuando G =(G =(H – T H – T S)S) < 0 < 0

Según sean positivos o negativos los valores de Según sean positivos o negativos los valores de HH y y SS ((TT siempre es positiva) se cumplirá que: siempre es positiva) se cumplirá que:

Reacciones exotérmicas: Reacciones exotérmicas: H < 0H < 0 S > 0 S > 0 G < 0 EspontáneaG < 0 Espontánea S < 0 S < 0 G < 0 a T bajas G < 0 a T bajas

G > 0 a T altasG > 0 a T altas Reacciones endotérmicas: Reacciones endotérmicas: H > 0H > 0 S < 0 S < 0 G > 0 No espontáneaG > 0 No espontánea S > 0 S > 0 G < 0 a T altasG < 0 a T altas

G > 0 a T bajasG > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones químicasEspontaneidad de las reacciones químicas

H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0S < 0

No Espontánea a cualquier temperaturas

H

S

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2H22OO22(l) (l) 2H 2H22OO (l) + O(l) + O22(g) en condiciones estándar? (g) en condiciones estándar?

Datos: Datos: HH00f f (kJ/mol) H(kJ/mol) H22O(l) = O(l) = –285,8; –285,8; HH22OO22(l) = (l) = –187,8 ; –187,8 ;

SS00 (J·mol (J·mol 11 K K·1)·1) H H22O(l) = O(l) = 69,9; 69,9; HH22OO22(l) = 109,6; O(l) = 109,6; O22(g) =205,0.(g) =205,0.

HH0 0 = = n nppHHff00

(productos)(productos)– – n nrrHHff00

(reactivos) (reactivos) = 2 = 2 HHff00(H(H22O) + O) + HHff

00(O(O22) – 2 ) – 2 HHff00(H(H22OO22) )

=2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) =2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ= –196,0 kJ

SS00 = = n npp· S· S00productosproductos – – n nrr· S· S00

reactivosreactivos = 2 S = 2 S00(H(H22O) + SO) + S00(O(O22) – 2 S) – 2 S00(H(H22OO22) =) =

= 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) =

= 126,0 J / K = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K= 0,126 kJ / K

GG00 = = H H00 – T · – T · S S0 0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K == –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

GG00 = – 233,5 kJ luego será espontánea = – 233,5 kJ luego será espontánea