Tesis 18-08-2011

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TEMAS PÁGINA

1 Introducción………………………………………………..1

2 Marco teórico………………………………………………4

2.1 Antecedentes. 4

2.2 Corrosión. 7

2.3 Factores que determinan la velocidad de corrosión

atmosférica. 13

2.4 Técnicas electroquímicas aplicadas al estudio de la

corrosión 22

3 Objetivos…………………………………………………..29

3.1 Objetivo general. 29

3.2 Objetivos especificos. 29

4 Hipotesis…………………………………………………...30

5 Metodología………………………………………………..31

5.1 Caracterización atmosférica. 31

5.2 Ensayos electroquímicos. 34



6 Resultados y discusion……………………………..……....38

6.1 Resultados de las mediciones electroquimicas realizadas

a las probetas metalicas. 38

6.2 Análisis estadístico de la resistencia en ruido e índice de

localización. 45

6.3 Evaluación electroquímica de la velocidad de

corrosión…...…………………………………………………..49

6.4 Evaluación electroquímica de los productos de

corrosión…...…………………………………………………..57

7 Conclusiones…………………………………………….......76

Bibliografía…..…………………………………………………...78

Anexos……..……………………………………………………..92



INDICE DE FIGURAS

Figura Página

Figura 1. Ciclo de corrosión de un producto de acero.

(Davis, 2000)…………………………………………………….8

Figura 2. Tipos de corrosión (Davis, 2000)……………………...9

Figura 3. Ejemplo de corrosión atmosférica en el acero, (Davis,

2000)…………………………………………………………….11

Figura 4. Dependencia de la tasa de corrosión del acero comparadacon la humedad relativa (Guedes, 2009)……………………...19

Figura 5. Esquema de un Potenciostato…………………………22

Figura 6. Ubicación de los sitios de estudio……………………..32

Figura 7. Partes del electrodo de trabajo WE2…………………..34

Figura 8. Representación esquemática del proceso de análisis delruido electroquímico……………………………………………..35

Figura 9. Resistencia en ruido de las probetas metálicas expuestas

en el sitio de muestreo INAH……………………………………38



Figura 10. Resistencia en ruido de las probetas metálicas expuestas

en el sitio de muestreo DZL……………………………………..39

Figura 11. Resistencia en ruido de las probetas metálicas expuestasen el sitio de muestreo CKL……………………………………..39

Figura 12. Índice de localización de las probetas metálicas

expuestas en el sitio de muestreo INAH…………………………41


expuestas en el sitio de muestreo DZL…………………………..42

Figura 14. Índice de localización de las probetas metálicasexpuestas en el sitio de muestreo CKL………………………….43

Figura 15. Velocidad de corrosión de las probetas metálicas Al,

Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo CKL……………………….50

Figura 16. Velocidad de corrosión de las probetas metálicas Al,

Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo DZL……………………….50

Figura 17.Velocidad de corrosión de las probetas metálicas Al, Cu,

Fe y Zn en el sitio de muestreo INAH…………………………..51

Figura 18. Influencia del TH en la velocidad de corrosión en el sitio

de muestreo CKL………………………………………………..53



Figura 19. Influencia del TH en la velocidad de corrosión en el sitio

de muestreo DZL………………………………………………..54

Figura 20. Influencia del TH en la velocidad de corrosión en el sitiode muestreo CKL……………………………………………….54

Figura 21. Influencia de los Iones Cl¯ en la velocidad de corrosión

en el sitio de muestreo INAH…………………………………...55

Figura 22. Variación del Rn e IL frente a la pérdida de masa, del

Al en el sitio INAH…………………………………………….59

Figura 23. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Alen sitio DZL……………………………………………………..60

Figura 24. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa de Al

en el sitio CKL…………………………………………………..60

Figura 25. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Cu

en el sitio INAH…………………………………………………64

Figura 26. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del

Cu en el sitio DZL……………………………………………….64

Figura 27.Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Cu

en el sitio CKL…………………………………………………...65



Figura 28. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de

masa del Fe en el sitio INAH……………………………………68

Figura 29. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida demasa del Fe en el sitio DZL……………………………………...68


masa del Fe en el sitio CKL…………………………………….69


masa del Zn en el sitio INAH…………………………………….72

Figura 32. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida demasa del Zn en el sitio DZL…………………………………….73


masa del Zn en el sitio CKL…………………………………….73



INDICE DE TABLAS

Tabla Página

Tabla 1. Clasificación de las técnicas electroquímicas…………...23

Tabla 2. Tipos de corrosión predominante en la estación INAH...41

Tabla 3. Tipos de corrosión presentes en la estación DZL……….42

Tabla 4. Tipos de corrosión presentes en la estación CKL………43

Tabla 5. Estadística descriptiva de la resistencia en ruido……….45

Tabla 6. Análisis de varianza de los datos de resistencia en ruido de

cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo………….46

Tabla 7. Estadística descriptiva del Índice de localización……....47

Tabla 8. Análisis de varianza de los datos de índice de localización

de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo……....48



1

1 Introducción.

La contaminación atmosférica es un problema ambiental,

consecuencia de la excesiva combustión de combustibles fósiles,

que origina la formación y liberación de partículas atmosféricas y

gases como monóxido de carbono (CO), óxidos de azufre (SOx) y

óxidos de nitrógeno (NOx), entre otros.

Estos contaminantes sumados a la humedad, temperatura y

precipitación son causa de problemas de corrosión de la

infraestructura metálica. La forma de corrosión más extendida es la

atmosférica, que es causa general de alteración y destrucción de la

mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el hombre

(Genesca, 1996).

La corrosión es objeto de estudio debido a que las

estructuras metálicas están sometidas a la acción de ambientes

agresivos. En ese sentido, existen tres razones fundamentales para

su estudio: economía, seguridad y conservación (Gerhardus et al.,

2002).

La reducción del impacto que origina la corrosión, con el

soporte de científicos especializados busca disminuir perdida de

materiales y por consiguiente, pérdidas económicas.



2

Existen diversas estimaciones sobre el costo económico que

genera la corrosión en la industria y la infraestructura de cualquier

nación. Tan solo en los Estados Unidos de América se estiman en

$276 billones de dólares, equivalente al 3.1% de su Producto

Interno Bruto (PIB), (Gerhardhus et al., 2002). Lo anterior coincide

con reportes de trabajos realizados previamente, la corrosión

consume el 3.5% del PIB de una nación en particular (Kruger,

2000).

Debido al sistemático aumento en el uso de materiales

susceptibles a corroerse, resulta necesario estudiar su evolución.

Esto solo es posible en base a estudios a mediano o largo plazo,

combinando diversos tipos de metodologías que contemplan

estudios de laboratorio y campo.

Lo anterior, permite que al mismo tiempo que se identifican

los factores que influyen en el proceso de corrosión, se desarrollen

tecnologías para minimizar o alargar el tiempo de vida de los

metales.



3

En este trabajo, se relacionaran las condiciones en tres

microambientes del estado de Campeche: la ciudad de San

Francisco de Campeche, la Reserva de la Biosfera de Calakmul y el

poblado de Iturbide, con la formación de productos de corrosión de

metales estructurales de uso industrial: acero al carbono (Fe),

aluminio (Al), zinc (Zn) y cobre (Cu). En base al uso de la técnica

de ruido electroquímico, se evaluara la capacidad protectora de

estos óxidos y se determinara el tipo de mecanismos de corrosión

asociado al deterioro metálico en cada sitio de exposición.



4

2 Marco teórico.

2.1 Antecedentes.

La corrosión es un fenómeno asociado a la evolución de laraza humana, desde el mismo momento en el cual dio inicio la

obtención y uso de metales para fabricar herramientas, utensilios de

caza y armas. A pesar de ello, su explicación como un proceso

ambiente-metal no fue posible hasta el descubrimiento de las leyes

y principios fundamentales de las reacciones químicas establecidos

por varios químicos, entre ellos el Francés Antoine Lavoisier

(Groysman, 2010). Muchos estudios se han desarrollado desdeentonces. Durante los siglos XVIII y XIX se descubrieron nuevos

metales y los principios de electroquímica surgieron a partir del

siglo XIX. Estos estimularon el estudio de los fenómenos de

corrosión (Groysman, 2010).

Robert Boyle escribió el origen mecánico de la

corrosividad, mientras que Plinio escribió acerca del deterioro del

hierro. Por su parte, Thenard (1819), sugirió que la corrosión era un

fenómeno electroquímico. Sin embargo, fue Faraday (1791-1867),

quien por primera vez estableció una relación cuantitativa entre la

acción química y la corriente eléctrica (Walsh, 1991).



5

Whitney (1903), proporciono la base científica para el

control electroquímico de la corrosión (Zaki, 2006). Mientras que

Evans proporciono una comprensión moderna de las causas y el

control de la corrosión basada en su clásica teoría electroquímica

de 1923. El considerable progreso hacia la comprensión moderna

de la corrosión fue hecha por las contribuciones de Evans (1972),

Uhlig (1985) y Fontana (1986).

En los últimos años, la ciencia e ingeniería de la corrosión

mostro gran avance en el estudio de la corrosividad atmosférica.

Entre 1995 y 2000, Líen y San (2002), estudiaron el efecto de los

factores ambientales en la corrosión atmosférica del acero en

diferentes sitios de Vietnam, por medio de la exposición de

probetas metálicas, así como, la recolección y tratamiento de

variables meteorológicas además del cálculo de la pérdida de masa.

Entre 1997 y 2002, Veleva y Alpuche (2002), estudiaron el

tiempo de humectación y la temperatura superficial característica

de Fe, Cu y Zn, en un ambiente típicamente marino-costero y otrorural-urbano.



6

El registro de la temperatura del metal y el tiempo de

humectación se realizo mediante sensores de cobre/oro empleando

la norma G84-89 (1999) de la ASTM (American Standard Test

Methods, por sus siglas en ingles).

Mariaca-Rodriguez et al., (2000), estudiaron la corrosión

atmosférica a través de la exposición de probetas metálicas,

tomando parte en el proyecto Mapa Iberoamericano de

Corrosividad Atmosférica, que se desarrollo entre 1988 y 1994,

como iniciativa de la Red CyTED (Ciencia y Tecnología para el

desarrollo). Como parte del proyecto, Uruchurtu-Chavarin et al.,

(2000), analizaron los productos de corrosión formados sobre el

metal, empleando técnicas electroquímicas como la resistencia a la

polarización lineal (LPR) y ruido electroquímico. Las mediciones

electroquímicas se relacionaron con datos meteorológicos y

contaminantes atmosféricos.

Cole (2000), realizo estudios sobre mecanismos de

corrosión atmosférica de Zn y Fe en ambientes tropicales de cuatro países, (Australia, Indonesia, Filipinas y Tailandia), relacionando

factores climáticos, (lluvia, temperatura y tiempo de humectación),

contaminantes atmosféricos (SO2, NOx y HNO3).



7

Phull et al., (2000), estudiaron la corrosión durante 38 años

en Kure Bech, Carolina del Norte, monitoreando aerosoles marinos

y factores ambientales que influyen en el proceso corrosivo. Entre

las investigaciones realizadas en México, se tienen las realizadas a

lo largo de la costa del Golfo de México por el Centro de

Investigación en Corrosión de la Universidad Autónoma de

Campeche, desde el año 1995 (Corvo, 2005; Reyes, 1998;

Góngora, 2010). En estos estudios, se encontró que factores

ambientales tienen gran injerencia en el proceso de corrosión y la

posible presencia de efectos multicontaminantes en la corrosión

metálica (Góngora, 2010).

2.2 Corrosión.

La corrosión es un proceso espontaneo que surge sobre los

metales como reacción contra la acción del medio ambiente, que

tiende a estabilizar al metal con el medio que lo rodea (Figura 1).

En el caso del hierro y el acero, frecuentemente se

combinan con oxigeno y agua, presentes en la mayoría de los

ambientes naturales, para formar óxidos de hierro hidratados o

herrumbre (Davis, 2000).



8

Figura 1. Ciclo de corrosión de un producto de acero

(Davis, 2000).

La Figura 2, muestra los tipos de procesos de corrosión más

comunes, en función de los mecanismos que lo originan y que

dependen de factores como la composición del metal, el ambiente,

agua, salinidad, microorganismos, etc.



9

Figura 2. Tipos de corrosión (Davis, 2000).

CORROSION

UNIFORME LOCALIZADA

MACROSCOPICA

Galvánica Erosión

Agrietado Picadura Exfoliación Ata ue selectivo

MICROSCOPICA

Intergranular Fractura por corrosión Bajo tensión.



10

Cuando la corrosión depende del medio en el cual ocurre

puede ser: corrosión atmosférica, si el medio corrosivo es la

atmosfera; corrosión marina, cuando es causada por agua de mar y

corrosión en suelos, cuando el electrolito es el suelo.

2.2.1 Corrosión atmosférica.

La atmosfera es la capa gaseosa que rodea la tierra y que es

retenida por acción de la fuerza de gravedad. Se compone de 78%

de nitrógeno y 21% de oxigeno, aunque también contienen otros

gases y vapores, como CO2, H2O, O3, etc., aunque a niveles traza.

La quema de combustibles fósiles (carbón y petróleo),

produce gran cantidad de dióxido de carbono (CO2) y otros gases

como dióxido de azufre (SO2) y óxidos de nitrógeno (NOx), que

resultan ser catalizadores del fenómeno corrosión.

Una consecuencia que trae la alteración de las condiciones

iniciales de la atmosfera por presencia de contaminantes es el

aumento de la corrosividad atmosférica, que es un proceso

electroquímico de deterioro metálico consecuencia de la acción de

factores físicos y químicos de la atmosfera (Figura 3).



11

Figura 3. Ejemplo de corrosión atmosferica (Davis, 2000).

En la corrosión atmosférica, la superficie del metal debe

encontrarse en contacto con un electrolito, que puede ser desde una

película de humedad extremadamente delgada originada por

ejemplo, por condensación de humedad atmosférica, hasta una

película acuosa, cuando el metal aparece perceptiblemente mojado.

Se puede por tanto afirmar que para que el proceso corrosivo tenga

lugar, la superficie del metal debe estar humedecida.



12

Por el contrario, a temperatura ambiente y en atmosfera

perfectamente seca la corrosión metálica progresa a velocidad

infinitesimal y a efectos prácticos puede ser ignorada.

Como ocurre en cualquier otro proceso corrosivo, la

reacción anódica implica la disolución del metal, (semireaccion 1).

Me Meⁿ+ + ne− (1)

Por ejemplo para el caso del zinc, es:

Zn Zn² + + 2¯e (2)

Su magnitud depende de la combinación de factores que

promueven la corrosión atmosférica. Mientras que el proceso

catódico complementario, tiene lugar bajo la película del

electrolito.



13

2.3 Factores que determinan la velocidad de corrosión

atmosférica.

La velocidad del fenómeno de corrosión atmosférica, está

determinada principalmente por el contenido de agua en la

atmosfera en forma de humedad relativa, precipitación (lluvia,

nieve, niebla), niveles de contaminación atmosférica por presencia

de aerosoles marinos, gases, partículas, vapores ácidos y

temperatura (Díaz, 2001).

2.3.1 Humedad relativa.

La humedad relativa (HR), es el principal factor que incideen los procesos corrosivos ya que sin ella, la corrosión no podría

ocurrir. Se define como la proporción porcentual de la presión de

vapor de agua en la atmosfera comparada con la que saturaría la

atmosfera a la misma temperatura (Bardal, 2004). Se expresa

como:

RH=

(3)

La HR es un factor ambiental importante en la corrosión

atmosférica.



14

Por debajo de un determinado nivel de humedad relativa

(denominada humedad relativa critica), no existe película

apreciable de electrolito sobre el metal y la corrosión es

despreciable, esto ocurre generalmente con valores de HR por

debajo de 60%.

Diversos estudios demuestran que la influencia de la

humedad relativa en el proceso de corrosión es grande y su efecto

se ve potenciado por la presencia de contaminantes atmosféricos.

En el caso del hierro, Schikoor (1963), demostró que la

velocidad de corrosión es mayor cuando la superficie metálica sehaya visiblemente mojada o queda expuesta a una HR de al menos

95%. La presencia de contaminantes baja considerablemente el

porcentaje de humedad relativa critica para que tenga lugar el

proceso corrosivo, al mismo tiempo que acelera su velocidad. Por

ejemplo, con 1 ppm de SO2 A 30 ºC, Barton y Bartonova (1969),

encontraron que la HR crítica correspondía a valores de entre 81,5

y el 85,5%.



15

Experimentos realizados por Vernon (1972), demostraron

que con 100 ppm de SO2, la HR crítica disminuye a valores de

entre 60 y 70%. Por su parte, Sanyal y Bhadwar (1959),

encontraron valores de HR crítica de entre 60 y 80% en presencia

de 0,3% de SO2.

2.3.2 Tiempo de humectación.

Tiempo de humectación (TH), se refiere al periodo de

tiempo durante el cual, la superficie de un metal se encuentra

cubierta por una película de agua que hace posible el proceso

corrosivo. La norma ISO 9223:1992, lo define como el periododurante el cual una superficie metálica está cubierta por un

adsorbente y/o película liquida de electrolito capaz de causar

corrosión atmosférica.

El TH varia de un sitio a otro como consecuencia de las

condiciones geográficas, humedad relativa de la atmosfera, la

temperatura del aire y la superficie del metal, la duración y la

frecuencia de las precipitaciones (lluvia, niebla, roció o nieve), así

como también las horas de sol y la velocidad del viento.



16

Para la determinación del TH se analizan minuciosamente

registros de fenómenos meteorológicos como lluvia, roció o niebla

y su duración, teniendo en cuenta que la corrosión no ocurre

exclusivamente durante las precipitaciones sino que también

durante parte del tiempo de secado.

Otra posibilidad para determinar TH es utilizar detectores

de humectación que dan idea del tiempo en que la superficie

metálica esta humedecida. Por último, cabe la posibilidad de

estimar el TH de forma indirecta en función de datos de HR de la

atmosfera. En efecto, se sabe que existe una buena correlación

entre el TH y el tiempo en que HR supera un determinado nivel de

humedad por lo general, superior al 80%.

Lo anterior fue demostrado por Corvo (2008) y Guedes-

Soares (2009), en estudios que destacan la influencia del tiempo de

humectación en el proceso corrosivo.



17

2.3.3 Efectos de los contaminantes atmosféricos.

A) Dióxido de azufre.

El SO2 es el agente gaseoso más importante en la corrosiónatmosférica. Su origen, básicamente antropogénico, es la ignición

de combustibles que contienen azufre (diesel, combustóleo, carbón

y petróleo) y la fundición de minerales ricos en sulfatos, así como

la quema de biomasa en rellenos sanitarios e incendios forestales.

También puede proceder del mar o de actividad microbiana

(aunque no esté en forma de SO2, sino de sulfuros y sulfatos).

Cuando el SO2 se libera a la atmósfera, reaccionafotoquímicamente con el oxígeno (O2) formando trióxido de azufre

(SO3), (ecuación 4) y por absorción húmeda, ácido sulfúrico

(H2SO4) (ecuación 5).

SO2 + O2

SO3 (4)

SO3 + H2O H2SO4 (5)

Todos los metales (incluyendo Al, aunque en menor proporción), pueden adsorber SO2 atmosférico.

Los depósitos de SO2 sobre la superficie metálica pueden

acelerar la velocidad de corrosión. Por ejemplo, la capa de

herrumbre sobre el acero adsorbe el SO2 casi cuantitativamente,

incluso en el caso del aire seco a 0ºC (Corvo et al., 2008).



18

B) Iones cloruro (Cl-).

Los iones Cl-, incrementan la conductividad eléctrica del

agua, de forma tal que facilita el flujo de la corriente de electrones.

Reduce también la efectividad de las películas protectoras

naturales, que se forman sobre el metal, las cuales pueden ser

permeables a iones pequeños. El efecto de los iones cloruro sobre

aceros inoxidables es un ejemplo extremo, pero efectos similares se

pueden observar, aunque en menor grado en otros metales.

Los iones cloruro suspendidos en el aire, son los principales

responsables del fenómeno de corrosión en ambientes marinos.

Ambler y Bain (1955) ilustraron la relación entre salinidad y tasade corrosión basados en la medida de aerosoles marinos en la costa

de Nigeria.

Pruebas similares fueron realizadas en la estación

atmosférica marina Inco, en Playa Kure (Carolina del Norte)

(Ambler y Bain, 1955). Durante el estudio se observó disminución

en la corrosión atmosférica con relación a la concentración de

sales marinas aerotransportadas, de unos pocos metros fuera decosta comparado con una distancia de 160.93 km.



19

A este respecto, existen estudios como los realizados por St.

Preston y Sanyal (1956), quienes demostraron que bajo un depósito

de partículas de NaCl sobre la superficie del hierro, la corrosión se

hace palpable a cuando HR alcanza 70 %, y se incrementa

notablemente a mayor humedad relativa (Figura 4).

Figura 4. Dependencia de la tasa de corrosión del acero

comparada con la humedad relativa (Guedes, 2009).

Sus efectos resultan evidentes en estructuras cercanas a lacosta, donde el aire transporta grandes cantidades de sal y se

producen continuamente aerosoles marinos. Esta formación de

aerosoles y su arrastre por el viento, hace que los cloruros estén

presentes aun a distancias considerables de la costa.



20

C) Óxidos de Nitrógeno.

Los contaminantes de nitrógeno presentes en la atmósfera,

se forman durante la combustión a alta temperatura, vehículosautomotores, incendios forestales, erupciones volcánicas, tormentas

eléctricas, etc. Algunos de sus compuestos son: óxido nítrico (NO),

dióxido de nitrógeno (NO2) y monóxido de di-nitrógeno (N2O). El

término NOx se refiere a la combinación de estas tres sustancias

(Wark y Warner, 1998).

Durante el proceso de combustión, el nitrógeno presente en

el combustible reacciona con el aire y se oxida para formar óxidonítrico (Ecuación 6). El óxido nítrico emitido a la atmósfera se

convierte en dióxido de nitrógeno mediante reacciones secundarias

condicionadas por la luz solar (ecuación 7) (Treviño, 1999).

N2 + O2 2NO (6)

2NO + O2 2NO2 (7)

Los NOx afectan materiales orgánicos como polímeros y

textiles. Cuando reaccionan con H2O dan lugar a la formación de

lluvia ácida (ecuación 8), un producto secundario de la atmósfera

que afecta severamente a sistemas ecológicos y degrada casi todas

las estructuras metálicas y materiales pétreos expuestos al medio

ambiente.



21

3NO2 + H2O 2HNO3 + NO (8)

También reacciona con el ozono contribuyendo a la

formación de neblumo foto- químico (ecuación 9), que afecta lavisibilidad en zonas urbanas y origina problemas respiratorios.

O3 + NO NO2 + O2 (9)

2.3.4 Temperatura.

Es una variable climática importante que condiciona a la

humedad relativa del aire, el punto de rocío, la duración de la

humectación y la cinética de corrosión. Cuando la temperatura enla superficie metálica aumenta, la tasa de corrosión se eleva

gradualmente hasta el punto en que la evaporación del electrolito

tenga lugar. A esta temperatura, la tasa de corrosión disminuye

rápidamente. Gardiner y Melchers (2001), aproximaron la tasa de

corrosión atmosférica y la temperatura, demostrando que son

proporcionales.



22

2.4 Técnicas electroquímicas aplicadas al estudio de la

corrosión.

Actualmente, existen diversas técnicas electroquímicas que

resultan eficaces para el estudio de la corrosión basadas en el uso

del potenciostato. El potenciostato, es un instrumento electrónico

que permite imponer a una muestra metálica colocada en un medio

líquido y conductor, un potencial constante o variable, positivo o

negativo, con respecto a un electrodo de referencia. La Figura 5,

muestra un esquema de un potenciostato.

Figura 5. Esquema de un Potenciostato (Genesca, 1996).



23

Para cerrar el circuito de electrólisis, se utiliza un tercer

electrodo, por lo general de un material inatacable por el medio en

que se realiza la prueba (por ejemplo platino o grafito). A partir de

los datos generados por el potenciostato se puede medir

indirectamente la velocidad de corrosión.

2.4.1 Clasificasion de las tecnicas electroquimicas.

Las técnicas electroquímicas aplicadas al estudio de los

procesos de corrosión se pueden clasificar en dos tipos: corriente

directa (CD) y corriente alterna (CA) (Tabla 1):

Tabla 1. Clasificación de técnicas electroquímicas.

Técnicas electroquímicas aplicadas al estudio de la corrosión.

Corriente Directa (CD). Corriente Alterna (CA)

Resistencia a la Polarización

Lineal (LPR).

Espectroscopia de impedancia

electroquímica (EIS).

Resistencia Zero (ZRA). Análisis de Distorsión

Armónica.Polarización Potencio-dinámica y

Galvano-dinámica.

Ruido Electroquímico (RE).

Potencial de Oxido/Reducción



24

Entre las principales técnicas electroquímicas que se

utilizan en el estudio del fenómeno de corrosión están la

Resistencia a la Polarización Lineal (LPR), la Espectroscopia de

impedancia electroquímica (EIS) y el Ruido Electroquímico (RE).

La LPR, se basa en la medición de la corriente eléctrica

formada entre dos electrodos similares, cuando el potencial

eléctrico se encuentra entre 10 y 30 mv. En términos

fundamentales, un pequeño voltaje (o potencial de polarización) se

aplica a un electrodo en solución. La corriente necesaria para

mantener una tensión, es directamente proporcional a la corrosión

en la superficie del electrodo sumergido en la solución. Por medio

de la medición de la corriente, la tasa de corrosión puede ser

deducida. Esta técnica proporciona una tasa de corrosión

instantánea.

La EIS, se emplea para medir la respuesta eléctrica de los

materiales en función de la frecuencia de una señal de excitación.

La impedancia es la resistencia de un material al paso de lacorriente eléctrica, donde puede haber un desfase entre esta y el

voltaje aplicado.



25

Con la espectroscopia de impedancia electroquímica, es

posible hacer barridos de frecuencia muy amplios, que pongan de

manifiesto, tanto los fenómenos que tienen lugar a alta frecuencia

como aquellos que ocurren a bajas frecuencias, dentro del sistema

objeto de estudio. La EIS, es una poderosa herramienta para la

caracterización de numerosas propiedades eléctricas de los

materiales y sus interfaces. Uno de los mayores atractivos de esta

técnica es la posibilidad de distinguir entre distintos procesos que

ocurren simultánea y consecutivamente, en un sistema. Es un

método confiable para estudiar distintos procesos físicos y

químicos que ocurren en la interface electrodo-electrolito. Tiene laventaja de ser una técnica no destructiva, que además se puede

implementar in-situ, permitiendo obtener respuestas directas del

sistema bajo estudio. A través de este tipo de análisis

electroquímico se puede obtener información sobre la cinética y los

mecanismos de formación de capas de materiales.

Esta técnica tiene numerosas aplicaciones, que van desde el

estudio del transporte de masa, velocidades medias de difusión,

corrosión, propiedades eléctricas, hasta defectos micro-

estructurales.



26

El ruido electroquímico es un término genérico usado para

describir las fluctuaciones en potencial y corriente, que ocurren en

una interface electrodo-electrolito, y se asocian a los procesos que

causan la corrosión u otras reacciones electroquímicas (Lietai,

2008).

El ruido electroquímico puede clasificarse en dos tipos: el

primero, ruido en potencial; que como su nombre lo indica

corresponde a las fluctuaciones de potencial; el segundo ruido en

corriente, a su vez corresponde a fluctuaciones en corriente.

Cuando se ejerce un control potenciostático solo es posible realizar

ruido en corriente y cuando el control es galvanostático solo se puede determinar el ruido en potencial. En condiciones de circuito

abierto se pueden obtener ambos tipos de ruido y la combinación

de ambos proporciona excelentes resultados en el seguimiento y

control de la corrosión uniforme (Kearns et al., 1996).

Para el registro de las fluctuaciones se emplea un

potenciostato, a intervalos de tiempo que por lo general oscilan

cada 0.25 a 1 s (Urruchurtu et al., 1986), con registro de al menos1024 datos.



27

Esta forma de obtención discreta de datos se desarrolla

significativamente gracias a los avances en electrónica y cómputo.

Al poder almacenar en una computadora los valores de las series de

tiempo se tiene la facilidad de organizarlos para obtener

información cualitativa y cuantitativa del fenómeno de corrosión.

2.4.2 Ruido electroquimico aplicado a la corrosión.

Trabajando en circuito abierto, se puede determinar el

ruido tanto en potencial como en corriente y calcular lo que se

conoce como resistencia en ruido (Rn), que no es otra cosa que la

razón que existe entre la desviación estándar en potencial (σV), y ladesviación estándar de la señal de corriente (σI), tal y como se

expresa en la ecuación (10).

Rn= (10)

Chen (1995), determinó la relación existente entre Rn y Rp

(Ecuación 11), dando así sustento sólido a la evaluación de la

velocidad de corrosión uniforme por medio de la técnica de ruido

electroquímico.Rn≈Rp (11)



28

Otro parámetro que se obtiene del análisis estadístico es el

índice de localización (IL), que es la relación existente entre la

desviación estándar de la señal de corriente y la desviación

cuadrática media (RMS) de la señal de corriente, como se expresa

en la siguiente ecuación:

IL= . (12)

Los valores que pueden tomar IL oscilan entre 0 y1. Valores

del orden de 0.001, corresponde a fenómenos de corrosión

uniforme y mientras que valores que se aproximan 1, indican la

predominancia de un fenómeno de corrosión localizada.

Hasta este punto y con la sola obtención de parámetros

estadísticos tan sencillos como son la media, desviación estándar y

la desviación cuadrática media, se puede realizar el seguimiento de

los fenómenos de corrosión tanto en su intensidad como morfología

(es decir, detectar las capas protectoras que se forman),

circunstancia que vuelve a la técnica de ruido electroquímico

complementaria de las técnicas electroquímicas tradicionales.



29

3 Objetivos.

3.1 Objetivo general.

Evaluar el comportamiento electroquímico de

productos de corrosión formados sobre materiales metálicos

estructurales Al, Cu, Fe y Zn, en tres microambientes: la ciudad de

San Francisco de Campeche, poblado de Iturbide y la Reserva de la

Biosfera de Calakmul, ubicados en el estado de Campeche.

3.2 Objetivos especificos.

Correlacionar la agresividad atmosférica en tresmicroambientes: la Ciudad de San Francisco de Campeche, el

poblado de Iturbide y la Reserva de la Biosfera de Calakmul,

ubicados en el estado de Campeche con las propiedades de

productos de corrosión de metales estructurales Al, Cu, Fe y Zn,

mediante el empleo de la técnica de Ruido electroquímico

Emplear la técnica de Ruido Electroquímico, para

caracterizar el mecanismo de corrosión predominante en la Ciudadde San Francisco de Campeche, Poblado de Iturbide y la reserva de

la Biosfera de Calakmul.

Identificar los principales factores que ocasionan o

aceleran el fenómeno corrosión en cada sitio de exposición.



30

4 Hipotesis.

Los productos de corrosión formados sobre los materiales

estructurales Al, Cu, Fe y Zn; propiedades protectoras y

mecanismos de formación dependen de las características del

ambiente que los rodea. El empleo de la técnica de ruido

electroquímico permitirá corroborar que debido a los bajos niveles

de contaminantes corrosivos reportados para el estado de

Campeche, (Reyes, 1995,1998; Villaseñor, 2008; Góngora, 2010),

la humedad relativa condiciona el tipo y forma de corrosión

atmosférica en tres diferentes microambientes: ciudad de San

Francisco de Campeche, Reserva de la Biosfera de Calakmul-ZonaArqueológica y Poblado de Iturbide.



31

5 Metodología.

El desarrollo de este trabajo se enmarca en el proyecto

“Evaluación de la degradación de materiales pétreos y cementantes

constituyentes de monumentos históricos, patrimonio cultural de la

humanidad mediante exposición natural y ensayos acelerados”,

clave CONACYT-46434. En el cual se busca caracterizar los

procesos de deterioro de materiales de carácter histórico e

industrial como consecuencia de su interacción con el medio

ambiente. A continuación se describen los procedimientos que se

emplearon para el desarrollo de este trabajo.

5.1 Caracterización atmosférica.

La caracterización atmosférica se realizo a partir de la

consulta de bases de datos generadas durante el desarrollo del

proyecto CONACYT 46434 (Góngora, 2010). Para ello se

siguieron los criterios establecidos por la norma ISO 9223:1992

(Apéndice 1), que correlaciona la velocidad de corrosión metálica

con la presencia de los contaminantes atmosféricos SO2 e iones Cl

-

.Se emplearon valores de parámetros ambientales correspondientes

al periodo de exposición de Octubre de 2007 a Septiembre de 2008.



32

5.1.1 Ubicación del estudio.

Se instalaron pupitres de exposición atmosférica en tres

sitios del estado de Campeche: la ciudad de San Francisco de

Campeche (INAH), la Reserva de la Biosfera de Calakmul (CKL) y

el poblado de Iturbide (PIT) como lo muestra la Figura 6. Los sitios

fueron seleccionados en base a diferentes características

medioambientales como distancia a la costa, niveles de

contaminación y variaciones microclimáticas. Lo anterior con el fin

de lograr una representatividad de atmósferas marina-urbana

(INAH), rural (PIT) y prístina (CKL).

Figura 6. Ubicación de los sitios de estudio.



33

5.1.2 Instalación de probetas metálicas.

Las probetas metálicas se colocaron en pupitres de

exposición, con un ángulo 45 ° y orientación norte. Se instalaron 16

probetas de cada material seleccionado (Al, Cu, Fe y Zn). Las

dimensiones de las probetas fueron de 10 x 15 x 0.1 cm. Se

retiraron 4 probetas cada 3, 6, 9 y 12 meses de exposición; 3 de

ellas fueron destinadas a ensayos gravimétricos (Góngora, 2010), y

la cuarta para ensayos electroquímicos, en este caso se empleo la

técnica de ruido electroquímico.

5.1.3 Determinación de la velocidad de corrosión.La velocidad de corrosión se determino gravimétricamente

de acuerdo a lo establecido por la Norma ISO-DIS-8565. Después

de cada periodo de retiro, los productos de corrosión de eliminaron

mediante decapado químico (remoción de productos de corrosión)

y la velocidad de corrosión se determinará de acuerdo a la siguiente

ecuación. (Góngora, 2010).

Vcorr:Dp/Δt (13)Donde:

Vcorr es la velocidad de corrosión

Dp es pérdida de masa.

Δt es tiempo



34

5.2 Ensayos electroquímicos.

Para fabricar los electrodos se emplearon probetas de cobre,

hierro, zinc y aluminio, libres de productos de corrosión de ellas se

cortaron 3 porciones de 2 cm2 unidos por soldadura con una tira de

cobre de 0.5 cm de ancho tal y como se muestra en la Figura 7.

Posteriormente se pulieron para eliminar cualquier probable

deformación, se lavaron y limpiaron con acetona.

Figura 7. Partes del electrodo de trabajo (WE2).

5.2.1 Determinacion de ruido electroquimico (RE).

Las medidas de Ruido Electroquímico (RE), se realizaron a

cabo usando dos electrodos de trabajo montados, tal y como se

muestra esquemáticamente en la Figura 8.



35

Figura 8. Representacion esquematica del proceso deanalisis del ruido electroquimico.

El primer electrodo de trabajo (WE1) fue una pequeña área

del material metálico corroído. El segundo electrodo de trabajo

(WE2) fue previamente elaborado, pero antes fue pulido, lavado y

limpiado con acetona.

Además se utilizo un electrodo de referencia, (Calomelano),

con el fin de poder registrar tanto ruido en corriente como ruido en potencial.



36

Se coloco un paño absorbente de 2.2 x 2.2 cm² y 1 mm de

ancho entre el electrodo WE1 y el electrodo WE2. A un costado se

coloco el electrodo de referencia. El paño se humedeció con 2 ml

de agua destilada, formando un electrolito acuoso con los

componentes solubles de las películas de productos de corrosión

formados en la superficie de cada material metálico. Lo anterior se

considero un electrolito representativo del medio ambiente al cual

fueron expuestas las muestras. Las mediciones del ruido en

corriente se llevaron a cabo 20 minutos después de que el

dispositivo electroquímico fue instalado. Las medidas

electroquímicas de ruido se realizaron con un instrumento ACMGill DC registrando 2048 puntos, uno cada 0.5 segundos. El

método fue repetido tres veces en cada muestra en áreas diferentes

de la superficie corroída.

Es importante la obtención de ambos tipos de ruido, debido

a que el ruido en potencial es muy sensible en procesos de

rompimiento de película y en etapas de iniciación de la corrosiónlocalizada mientras que el ruido electroquímico en corriente es más

sensible una vez que el proceso alcanza la etapa de propagación

(Mariaca, et al., 1999).



37

La característica de protección de los productos de

corrosión formados en las muestras se determinará mediante ruido

electroquímico en corriente utilizando la desviación estándar de la

señal de ruido en corriente (σI), y el índice de localización (LI).

5.2.2 Resistencia en ruido.

La Resistencia en ruido (Rn), se basa en la Ley de Ohm y

la cinética electroquímica y es inversamente proporcional a la

velocidad de corrosión del material.

Se determino dividiendo la desviación estándar en

potencial (σV), y la (σI), como se expresa en la ecuación (14), previamente descrita.

Rn= (14)

5.2.3 Indice de localizacion.

El Índice de localización (IL), habla del grado de

localización del ataque sobre la superficie del material.

Se determinará por medio de la relación existente entre ladesviación estándar de la señal de corriente y la desviación

cuadrática media (RMS) de la señal de corriente, como se expresa

en la ecuación (15), previamente descrita.

IL= . (15)



38

6 Resultados y discusion.

6.1 Resultados de las mediciones electroquimicas realizadas a

las probetas metalicas.Las lecturas electroquímicas de RE se realizaron mediante

el método descrito previamente en el marco teórico, a partir del

análisis estadístico de las series de tiempo (potencial y corriente),

se obtuvieron valores de Rn e IL de cada muestra representativa en

los tres microambientes bajo estudio.

6.1.1 Resistencia en ruido.

Figura 9. Resistencia en ruido de las probetas metalicas

expuestas en el sitio de muestreo INAH.



39


expuestas en el sitio de muestreo DZL.


expuestas en el sitio de muestreo CKL.



40

En los primeros meses se observa que las probetas metálicas

Al, Fe y Zn, tienen un comportamiento poco variable en los tres

sitios de estudio, observando variaciones en los últimos meses de

exposición. Por su parte el Cu, en el sitio de exposición ubicado en

el Poblado de Iturbide (DZL), muestra un comportamiento dispar

en los primeros meses, comparado con los sitios de exposición de

la Reserva de la Biosfera de Calakmul (CKL) y la ciudad de San

Francisco de Campeche (INAH), manteniéndose prácticamente

constante en los últimos meses de exposición.

6.1.2

Indice de localizacion.A través del análisis estadístico de la señal de corriente se

obtuvo el índice de localización, los valores se muestran en las

Tablas 2, 3 y 4. Debajo de estos se muestran las graficas 12, 13 y

14, que comparan los valores de IL de las probetas en cada sitio de

muestreo.



41

Tabla 2. Tipos de corrosión predominante en la estación INAH.

MES Al Cu Fe Zn

0 Blanco Blanco Blanco Blanco3 Localizada Localizada Mixta Localizada

6 Localizada Localizada Localizada Localizada

9 Localizada Localizada Mixta Localizada



expuestas en el sitio de muestreo INAH.



42

Tabla 3. Tipos de corrosión presentes en la estación DZL.

Mes Al Cu Fe Zn0 Blanco Blanco Blanco Blanco




12 Localizada Mixta Localizada Localizada

Figura 13. Indice de localizacion de las probetas metalicas

expuestas en el sitio de muestreo DZL



43

Tabla 4. Tipos de corrosión presentes en la estación CKL.

Mes Al Cu Fe Zn

0 Blanco Blanco Blanco Blanco3 Localizada Localizada Localizada Localizada

6 Mixta Mixta Localizada Localizada

9 Mixta Localizada Mixta Localizada


Figura 14. Indice de localizacion de las probetas metalicas

expuestas en el sitio de muestreo CKL.



44

Como se puede observar los datos obtenidos muestran un

comportamiento similar en los tres sitios de muestreo para los cuatro

tipos de probetas expuestas, el Zn experimenta corrosión mas

localizada que Fe, Cu y Al.

El mecanismo de corrosión es determinado por tipo el

material, sus propiedades, factores meteorológicos y contaminantes

corrosivos (Genesca, 1994).

En el Anexo “A”, de la presente tesis se muestran los

datos de resistencia en ruido e índice de localización, en el anexo

“B”, se reportan las concentraciones mensuales de contaminantescorrosivos (SO2, NOX y Cl ¯ ), así como valores del TH y la pérdida

de peso generadas durante el desarrollo del proyecto CONACYT

46434 (Góngora, 2010).



45

6.2 Análisis estadístico de la resistencia en ruido e índice de

localización.

Tabla 5. Estadística descriptiva de la resistencia en ruido.

Sitio MetalResistencia en ruido (Ohms/cm²)

Min Max σ

CKL Al 6,81E+04 1,22E+04 1,87E+05 6,93E+04

DZL Al 3,27E+04 1,22E+04 6,60E+04 2,06E+04

INAH Al 5,93E+04 1,22E+04 1,96E+05 7,75E+04

CKL Cu 7,33E+04 6,44E+03 2,25E+05 9,06E+04

DZL Cu 1,22E+05 6,44E+03 4,48E+05 1,83E+05

INAH Cu 2,41E+05 6,44E+03 6,77E+05 3,23E+05

CKL Fe 1,22E+04 1,51E+03 5,04E+04 2,14E+04

DZL Fe 2,46E+03 8,55E+02 4,59E+03 1,65E+03

INAH Fe 5,15E+03 8,78E+02 1,83E+04 7,43E+03

CKL Zn 1,04E+04 1,12E+03 2,54E+04 9,41E+03DZL Zn 4,55E+04 1,12E+03 1,09E+05 4,24E+04

INAH Zn 1,80E+05 1,12E+03 8,32E+05 3,65E+05



46

Los datos obtenidos fueron sometidos a un análisis de

varianza (ANOVA), para observar la existencia de variaciones

entre los tres sitios de estudio, los resultados se muestran en la

Tabla 6.

Tabla 6. Análisis de varianza de los datos de resistencia en

ruido de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo.

Muestra F(3,885293835) Valor-p

Aluminio 0,4555291 0,644638771

Cobre 0,758150018 0,489711761

Acero 0,741631239 0,496955547

Zinc 0,888148507 0,436809919

Por medio del análisis estadístico de varianza, no se logro

observar diferencias significativas entre las diferentes muestras en

los tres sitios de muestreo, debido al tamaño de la muestra y por ser

las diferencias entre ellos demasiado pequeña.



47

Tabla 7. Estadística descriptiva del Índice de localización.

Sitio MetalÍndice de localización

Min Max σ CKL Al 6,81E+04 1,22E+04 1,87E+05 6,93E+04

DZL Al 3,27E+04 1,22E+04 6,60E+04 2,06E+04

INAH Al 5,93E+04 1,22E+04 1,96E+05 7,75E+04

CKL Cu 7,33E+04 6,44E+03 2,25E+05 9,06E+04

DZL Cu 1,22E+05 6,44E+03 4,48E+05 1,83E+05

INAH Cu 2,41E+05 6,44E+03 6,77E+05 3,23E+05

CKL Fe 1,22E+04 1,51E+03 5,04E+04 2,14E+04

DZL Fe 2,46E+03 8,55E+02 4,59E+03 1,65E+03

INAH Fe 5,15E+03 8,78E+02 1,83E+04 7,43E+03

CKL Zn 1,04E+04 1,12E+03 2,54E+04 9,41E+03

DZL Zn 4,55E+04 1,12E+03 1,09E+05 4,24E+04

INAH Zn 1,80E+05 1,12E+03 8,32E+05 3,65E+05



48

Los datos obtenidos fueron sometidos a un análisis de

varianza (ANOVA), para observar la existencia de variaciones

entre los tres sitios de estudio, los resultados se muestran en la

Tabla 7.

Tabla 8. Análisis de varianza de los datos de índice de

localización de cada una de las muestras en los tres sitios de

muestreo.

Muestra F(3,885293835) Valor-p

Aluminio 0,684163191 0,5231488

Cobre 0,842829469 0,45445742

Acero 3,061851463 0,08425698

Zinc 0,269352446 0,76837175

Los resultados indican que existen diferencias poco

significativas entre los índices de localización del aluminio, cobre y

zinc debido a que F, siempre fue menor que la F critica. Por su

parte el acero si muestra diferencias significativas entre los datos de

índice de localización en los tres sitios de muestreo.



49

6.3 Evaluación electroquímica de la velocidad de corrosión.

En el marco teórico se explico que la resistencia en ruido es

muestra de la actividad en la interface electrolito-humedad y es

inversamente proporcional a la velocidad de corrosión en un

proceso de corrosión uniforme. Sin embargo, aunque el proceso de

corrosión no sea estrictamente uniforme, valores altos de Rn suelen

obtenerse cuando el sistema muestra una baja actividad, mientras

que valores bajos de Rn pueden estar relacionados con una alta

actividad de corrosión (Bierwagen et al., 2003; Sánchez-Amaya et

al., 2007).

En las Figuras 15, 16 y 17 se muestran la velocidad de

corrosión expresado como el inverso de Rn de las probetas

metálicas en las tres estaciones.



50

Figura 15. Velocidad de corrosión de las probetas metálicas

Al, Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo CKL.

Figura 16. Velocidad de corrosión de las probetas metálicas

Al, Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo DZL.



51

Figura 17.Velocidad de corrosión de las probetas metálicas

Al, Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo INAH.

Los datos indican mayor velocidad de corrosión de la

probeta de Fe en los tres sitios de muestreo, las probetas de Zn y

Cu no muestran una tendencia que permita diferenciar mayor o

menor velocidad de corrosión. El aluminio tiene un

comportamiento poco variable indicando una baja velocidad de

corrosión. El Fe expuesto al aire libre forma un producto de

corrosión no uniforme, ocasionando acumulación de humedad y

acelerando el proceso corrosivo.



52

Por su parte, el Cu y Zn, forman productos de corrosión

uniforme, comparados con Fe, aunque los productos de corrosión

del Zn son menos estables que en Cu y parámetros como la

precipitación pluvial contribuyen a su disolución y lavado,

sufriendo una mayor velocidad de corrosión (Góngora, 2010).

La probeta de aluminio sufre la velocidad de corrosión más

baja, en ambientes húmedos, la corrosión por picaduras es la forma

comúnmente observada para el aluminio. Se caracteriza por la

formación de cavidades de forma irregular sobre la superficie del

metal (Vargel, 2004). Las picaduras se producen en las zonas

defectuosas de la película de oxido natural, como zonas delgadas o

rotas, elementos de aleación, etc. (D. de la Fuente et al., 2007). Este

tipo de corrosión origina una mínima pérdida de masa.

En las graficas se puede observar que al principio, las

probetas que presentan productos de corrosión con propiedades

poco protectoras experimentan mayor velocidad de corrosión y que

con el aumento de los meses los productos de corrosión tienden aser más protectores.



53

En atmosferas tropicales con baja deposición de iones Cl¯,

así como de SO2 y NOx, la corrosión del acero, cobre, zinc y

aluminio está determinada por la influencia del TH (Corvo et al.,

2008), caso de los sitios de muestreo INAH, DZL y CKL, como se

observa en las Figuras 18, 19 y 20.

Figura 18. Influencia del TH en la velocidad de corrosión

en el sitio de muestreo CKL.



54


en el sitio de muestreo DZL.


en el sitio de muestreo CKL.



55

Como se puede observar, el TH determina el proceso

corrosivo de los tres sitios de muestreo. Las probetas metálicas más

afectadas son Cu y Zn, los productos de corrosión de ambos son

sensibles a valores de humedad relativa ≥80% (Syed, 2008); Corvo

et al, 2008), caso de las estaciones DZL y CKL (Góngora, 2010),

que cuentan con TH prolongados, lo que puede acelerar el proceso

corrosivo.

En la estación INAH los iones Cl¯ influyen por su cercanía

a la costa, dada las bajas concentraciones de SO2, como se observa

en la Figura 21.

Figura 21. Influencia de los Iones Cl¯ en la velocidad de

corrosión en el sitio de muestreo INAH.



56

Los iones Cl¯ actúan produciendo un electrolito

higroscópico que retiene humedad en la superficie del metal y por

lo tanto aumenta la velocidad de corrosión (Zaki, 2006).

Autores como Chico et al., (2007) y Correa (2000)

concluyeron en sus estudios que la velocidad de corrosión del acero

es influenciada por las concentraciones de iones Cl¯, SO2 y el TH,

caso de la ciudad de San Francisco de Campeche, que muestra sus

concentraciones de Iones Cl¯ y TH prolongados (Góngora, 2010),

con respecto a los otros sitios de muestreo.

La velocidad corrosión en los sitios de muestreo ubicadosen CKL y DZL resulta menor con respecto al sitio INAH, dada su

condición prístina y rural respectivamente. Estos sitios se

caracterizan por tener concentraciones bajas de iones Cl¯, así como

de SO2 y NOX (Villaseñor, 2008; Góngora, 2010), dejando al TH,

como el factor más importante en el proceso corrosivo, pues como

es sabe el TH determina la duración del proceso electroquímico de

corrosión (Veleva, Alpuche-Aviles, 2002; Reyes, 1998; Corvo etal., 2007).



57

6.4 Evaluación electroquímica de los productos de corrosión.

El estudio de los productos de corrosión presentes en la

superficie del metal es importante debido a que los metales y

aleaciones expuestos a la mayoría de los entornos son dependientes

de la solubilidad, estructura, espesor, adherencia, etc., de estos

productos, (Shreir, 2000).

Generalmente la velocidad de corrosión de diferentes

estructuras metálicas es elevada en las etapas iniciales de

exposición, pero posteriormente la película se hace más compacta

acercándose a un equilibrio y una velocidad de corrosión prácticamente constante, como resultado de las capas de productos

de corrosión formadas en su superficie (Southwell, 1969;

Hernández, 2002).

La capacidad protectora de los productos de corrosión

depende de las características de la atmosfera, especialmente de las

condiciones climáticas del sitio y la presencia de contaminantes

atmosféricos (Cl ⎯ , SO2 y NOX), que afectan su formación ydistribución.



58

6.4.1 Caracterización electroquímica de productos de

corrosión del aluminio.

El aluminio expuesto al aire libre reacciona

instantáneamente con el oxigeno formando alúmina (Al2O3),

película hidratada, altamente resistente a la corrosión (Syed, 2010).

En presencia de iones Cl¯ y SO2 forma sales básicas como cloruros

básicos de aluminio, Al(OH)2Cl), Al(OH)Cl2) y sulfato de aluminio

(Al2(SO4)3). Estos se disuelven en ambientes ácidos y son lavados

por la precipitación pluvial.

En ambientes urbanos, la película de productos de corrosión protege contra la contaminación de SO2. A niveles altos de este

contaminante, se produce un pH muy bajo en la interface

electrolito-humedad, lo que conduce a la disolución de la película

protectora (Schweitzer, 2010).

La obtención del Rn, de un material metálico expuesto al

aire libre en distintos periodos y en las mismas condiciones, nos

permite determinar cualitativamente la presencia de productos decorrosión con propiedades anticorrosivas (Tres et al., 2001; Mojica

et al., 2001; Torres-Mendoza et al., 2006; García-Ochoa, 2008).



59

Las Figuras 22, 23 y 24, muestran la variación de la

Resistencia en ruido (Rn) e Índice de localización (IL), frente a la

pérdida de masa (ΔP), en sitios los INAH, DZL y CKL

respectivamente.

Figura 22. Variación del Rn e IL frente a la pérdida de

masa, del Al en el sitio INAH.



60

Figura 23. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Al

en sitio DZL.

Figura 24. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de

masa de Al en el sitio CKL.



61

En general, valores altos de Rn indican baja actividad de

corrosión mientras que valores bajos indican actividad de corrosión

alta. De acuerdo a lo observado en la Figura 22, en la estación

INAH el Rn presenta valores altos en las probetas M9 (Abril-Junio

de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008), ocasionado

principalmente por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de

2008), donde se observa un incremento considerable de los TH (ver

Figura 20), lo que pudo favorecer la formación de productos de

corrosión con propiedades protectoras, aunque por los valores de IL

se observa que los productos de corrosión formados sobre la

superficie del aluminio tienen características poco protectorassufriendo un proceso de corrosión más localizado que uniforme.

En atmosferas urbano-marinas con elevadas temperaturas,

un aumento en la absorción del ion Cl ⎯ , puede ocurrir como

resultado del aumento de porosidad de la película pasiva

(Szklarska-Smialowska, 1999). Generalmente el proceso de

corrosión se inicia con la disolución del Aluminio, ocasionando

corrosión por picaduras o la repasivasion (engrosamiento y

compactación de las capas de los productos de corrosión con el

transcurso del tiempo), destruyendo la superficie del metal (Meng

et al., 2009).



62

Roberge y Lenard (1998), Fernández et al., (2004),

caracterizaron la corrosión del Aluminio a través del RE y EIS,

para revelar el carácter estocástico de estas señales y establecer una

correlación practica entre las mediciones de ruido y el grado de

picaduras de las muestras.

Por su parte las estaciones de muestreo ubicadas en DZL y

CKL el Rn, presenta un valor máximo en la probeta M9 (Abril-

Junio de 2008), consecuencia del aumento de los TH, lo que pudo

favorecer la formación de productos de corrosión con propiedades

anticorrosivas (Figuras 23 y 24). En las mismas Figuras se observa

un valor pequeño de IL en M9 (Abril-Junio de 2008), deduciendo

la presencia de productos de corrosión con buenas propiedades

anticorrosivas, aunque en los meses finales de exposición se

vuelven porosos, evidenciado por los valores de IL en la probeta

M12 (Julio-Septiembre de 2008).

Simancas et al., (2003), estudiaron la corrosión del

Aluminio en una atmosfera rural encontrando una degradaciónmínima o casi nula, expuesto a contaminantes atmosféricos y

humedad relativa mayor a 80% es afectado por corrosión localizada

(Betancourt, 2003).



63


corrosión del cobre.

El cobre expuesto al aire libre forma una película de óxidos

de cobre (Cu2O y CuO), comúnmente llamado patina, que resulta

resistente a la corrosión.

En ambientes urbanos con ligera presencia de iones Cl ⎯ , así

como SO2, NOX, y TH prolongados, pueden formarse sulfatos

básicos (Cu(OH)x(SO4)y), carbonatos básicos (Cu(OH)x(CO3)y) y

cloruros básicos (Cu(OH) Cly), (Landolt, 2007; Veleva et al.,1996;

Strandberg, 1998).

Las Figuras 25, 26, 27 y 28, muestran la variación de Rn e

IL frente a la pérdida de masa de las probetas instaladas en los

sitios INAH, DZL y CKL.



64


masa del Cu en el sitio INAH.


masa del Cu en el sitio DZL.



65

Figura 27.Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa

del Cu en el sitio CKL.

De acuerdo a lo observado en la Figura 25, en la estación

INAH el Rn, presenta valores altos en las probetas metálicas M9

(Abril-Junio de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008),

ocasionado por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de

2008), favoreciendo mayores TH e induciendo la formación de

productos de corrosión con propiedades protectoras (Mariaca-

Rodríguez et al, 2000; Cole, 2000; García-Ochoa, 2008). En los

mismos periodos los valores de IL muestran un producto de

corrosión compacto que tiende a ser poroso en los meses finales.



66

Watanabe et al., (2006), encontraron que a concentración de

0.40 μg/cm² de SO2 el cobre reacciona formando posnjakita

(Cu4SO4(OH)6( H2O), además de que el cambio en la distribución

de los Iones Cl¯ y SO2 durante la formación de la patina juegan un

papel importante en la corrosión atmosférica del cobre.

En las Figuras 26 y 27, se observa que en las estaciones

DZL y CKL, el Rn presenta un valor elevado en las probetas

metálicas para los periodos Octubre-Diciembre de 2007 y Abril-

Junio de 2008, respectivamente, indicando un producto de

corrosión que tiende a ser homogéneo.

En ambientes rurales, la pátina se compone principalmente

de cuprita e hidróxidos de cobre (Chen, 2005), que es un producto

de corrosión resistente a la corrosión. Esto causa un producto de

corrosión homogéneo como lo muestran los valores de IL (ver

Figura 26). Al formarse los productos de corrosión en ambientes

con ausencia de contaminantes corrosivos, se mantiene debido a la

ausencia de precipitaciones acidas que puedan disolver la película protectora (S. Feliu, 1993).



67

Por su parte, todos los valores de IL indican corrosión

localizada con excepción de las probetas de los periodos Enero-

Marzo de 2008 y Julio-Septiembre de 2008, que presentan

corrosión mixta. Esto se debe a la morfología de los productos de

corrosión y al grado de cristalización, que son dependientes del TH

y los contaminantes atmosféricos (Mendoza et al., 2004; Corvo,

Pérez, 2008; F. Corvo, 2008).


corrosión del acero.

El acero expuesto al aire libre forma lepidocrocita (γ-FeOOH) y goethita (α-FeOOH) y en presencia de iones Cl¯ se

forma también akaganeita( β-FeOOH), (Mariaca-Rodriguez et al.,

2000). Con niveles de humedad relativa entre 70 y 80% la

velocidad de corrosión de los metales expuestos al aire libre

aumenta debido a la formación de una película delgada de

electrolitos en el substrato, lo que favorece la disolución de los

iones Cl¯, provenientes del mar (Jaén et al., 2009).


IL frente a la pérdida de masa en las estaciones INAH, DZL y CKL

respectivamente.



68

Figura 28. Muestra la variación de Rn e IL frente a la

pérdida de masa del Fe en el sitio INAH.


pérdida de masa del Fe en el sitio DZL.



69


pérdida de masa del Fe en el sitio CKL.

De acuerdo a lo observado en la Figura 28, en la estación

INAH, los valores de Rn no indican formación de un producto de

corrosión estable, acelerando el proceso corrosivo, como lo

muestran los valores altos de IL. La capacidad protectora de los

productos de corrosión del acero aumenta conforme transcurren los

meses. Generalmente son gruesos, porosos y escamosos, sin las

propiedades necesarias para proteger de los agentes ambientales,

(Tamura, 2008), ocasionando una degradación constante de la

superficie metálica.



70

Todas las probetas tienen valores de IL que indican

corrosión mixta con excepción de la probeta M6 (Enero-Marzo de

2008), que presenta corrosión localizada, consecuencia de la

ausencia de productos de corrosión con propiedades anticorrosivas

y la deposición de los iones Cl¯ en su superficie (D. de la Fuente et

al., 2011).

En la Figura 29, se observa que la estación DZL el Rn,

presenta un valor elevado en la probeta M6 (Enero-Marzo),

ocasionado por los TH, indicando un producto de corrosión con

características protectoras.

Por otro lado los valores de IL muestran un producto de

corrosión con buenas propiedades anticorrosivas en un principio,

volviéndose porosa en los meses finales de explosión como lo

demuestran los valores de IL de las probetas M9 (Abril-Junio de

2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008) (Tabla 6). A diferencia de

la estación INAH la estación DZL posee una atmosfera rural con

ausencia de contaminantes atmosféricos significativos, lo que puede favorecer a que los productos de corrosión no sean

removidos, acumulándose en la superficie del Fe e inhibiendo el

proceso corrosivo, (Tamura, 2008).



71

En la Figura 30, se observa que la estación CKL el Rn,

presenta un valor alto en la probeta metálica M9 (Abril-Junio de

2008), ocasionado por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre

de 2008) y favoreciendo mayores TH e induciendo la formación de

un producto de corrosión con características anticorrosivas.

Por los valores de IL se observa que el producto de

corrosión tiene buenas propiedades anticorrosivas y tiende a

volverse porosa en los meses finales de exposición.

El proceso corrosivo en la estación CKL ocurre de manera

similar que en la estación DZL, ante la falta de contaminantesatmosféricos las precipitaciones pluviales juegan un papel muy

importante en el proceso corrosivo, disolviendo y removiendo los

productos de corrosión presentes en la superficie de los metales.


corrosión del zinc.

El zinc expuesto al aire libre forma Zincita (ZnO), en

presencia de iones Cl ⎯ y SO2 forma cloruro básico de zinc

(Zn5(OH)8C12•H20) y sulfuro básico de zinc (ZnSO43Zn(OH)2•

4H20), respectivamente (Svensson y Johansson, 1993).



72

En climas tropicales la degradación del Zinc ocurre de

manera rápida, consecuencia de los TH prologados (Veleva et al.,

2010).


IL, frente a la pérdida de masa en las estaciones INAH, DZL y

CKL respectivamente.


pérdida de masa del Zn en el sitio INAH.



73


pérdida de masa del Zn en el sitio DZL.


pérdida de masa del Zn en el sitio CKL.



74

De acuerdo a lo observado en la Figura 31, el Rn presenta

un valor elevado para la probeta M12 (Julio-Septiembre de 2008),

ocasionado por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de

2008), favoreciendo mayores TH, lo que pudo haber favorecido la

formación de productos de corrosión con propiedades protectoras.

También se observa que el producto de corrosión es poroso tal y

como lo demuestra el valor de IL para la probeta M12, que indica

un proceso de corrosión localizado.

En ambientes urbano-marino la presencia de iones Cl¯ en la

superficie del zinc trae como consecuencia la absorción de vapor de

agua por la sal, formando un electrolito que activa o acelera el

proceso corrosivo (Prosek et al., 2007). En este sentido Cole et al.,

(2010), concluyeron que el Zinc presenta ataque localizado

(picaduras), en atmosferas marinas, relativamente poco

contaminadas (levemente industriales, urbanas y rurales). D. de la

Fuente et al. (2007), estudio la corrosión del Zinc por 16 años, en

atmosferas rurales se encontró corrosión por picaduras

consecuencia de la humedad relativa.



75

En la Figura 32, se observa que en la estación DZL el Rn,

presenta un valor elevado en la probeta M3 (Octubre-Diciembre de

2007), ocasionado por la temporada final de lluvias del año 2007 lo

que posiblemente indujo la formación de un producto de corrosión

con características protectoras. En la misma figura se observa que

IL muestra un valor bajo en el mismo periodo lo que indica

productos de corrosión consistentes, volviéndose permeable en los

meses siguientes de exposición, como lo demuestran los valores de

IL de las probetas M6 (Enero-Marzo de 2008), M9 (Abril-Junio de

2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008), (Tabla 7).

Por otro lado, en la Figura 33, se observa que en la estación

CKL el Rn, presenta un valor elevado en la probeta M9 (Abril-

Junio de 2008), lo que indica la presencia de un producto de

corrosión con características protectoras, también se observa que IL

presenta un valor alto lo que indica un producto de corrosión

poroso, lo que induce un proceso de corrosión localizado tal y

como lo demuestra el valor de IL en la probeta M12 (Julio-

Septiembre de 2008).



76

7 ConclusionesEn este trabajo, se relacionaron las condiciones en tres

microambientes del estado de Campeche: la ciudad de San

Francisco de Campeche, la Reserva de la Biósfera de Calakmul y el poblado de Iturbide, evaluando la formación de productos de

corrosión de metales estructurales de uso industrial: acero al

carbono (Fe), aluminio (Al), zinc (Zn) y cobre (Cu).

En base al uso de la técnica de ruido electroquímico, se

evaluó la capacidad protectora de estos óxidos y se determino el

tipo de mecanismos de corrosión asociado al deterioro metálico en

cada sitio de exposición. Encontrando que el sitio INAH, se haya

influenciada notoriamente por la influencia de los aerosoles

marinos.

En términos generales, el proceso corrosivo en los tres sitios

del estado de Campeche está condicionado por el TH, además de

las condiciones tropicales predominantes en la zona de estudio. En

este sentido, el proceso corrosivo en el sitio INAH, es mayor conrespecto a los sitios DZL y CKL, consecuencia de la influencia

tanto del TH como de los contaminantes atmosféricos. Por otro

lado, el proceso corrosivo en los sitios DZL y CKL, es influenciada

solamente por el TH.



77

Por medio de los parámetros estadísticos obtenidos a partir

del análisis de RE, se observo que el mecanismo de corrosión

predominante en los metales estructurales, en los tres sitios de

estudio es la corrosión localizada, exceptuando al Fe que presenta

corrosión mixta, consecuencia de la capacidad protectora de los

productos de corrosión.



78

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92

“Anexo A”

Tabla 1. Resistencia en ruido (Rn), del Al, Cu, Fe y Zn.

Metal Mes Rn CKL Rn DZL Rn INAH0 1,22E+04 1,22E+04 1,22E+04

3 5,26E+04 3,31E+04 2,36E+04

AL 6 2,88E+04 3,22E+04 1,78E+049 1,87E+05 6,60E+04 4,72E+04

12 5,95E+04 1,96E+04 1,96E+05Metal Mes Rn CKL Rn DZL Rn INAH

0 6,44E+03 6,44E+03 6,44E+033 4,04E+04 4,48E+05 8,95E+03

CU 6 8,38E+03 5,97E+04 1,11E+049 2,25E+05 4,04E+04 6,77E+0512 8,68E+04 5,57E+04 4,99E+05

Metal Mes Rn CKL Rn DZL Rn INAH0 3,70E+03 3,70E+03 3,70E+033 3,31E+03 8,55E+02 1,53E+03

FE 6 1,51E+03 4,59E+03 1,33E+03

9 5,04E+04 2,17E+03 8,78E+02

12 2,16E+03 9,64E+02 1,83E+04

Metal Mes Rn CKL Rn DZL Rn INAH0 1,12E+03 1,12E+03 1,12E+033 7,70E+03 1,09E+05 1,07E+04

ZN 6 1,27E+04 1,64E+04 4,12E+049 2,54E+04 3,76E+04 1,40E+04

12 4,98E+03 6,38E+04 8,32E+05



93

Tabla 2. Índice de Localización del Al, Cu, Fe y Zn.

METAL MES IL CKL IL DZL IL INAH0 0,18085 0,18085 0,180853 0,22368 0,23696 0,18194

AL 6 0,09787 0,10259 0,154419 0,09011 0,13099 0,2700312 0,21987 0,2744 0,25888


CU 6 0,08164 0,13215 0,38119 0,16456 0,14325 0,11657

12 0,12792 0,01686 0,21977METAL MES IL CKL IL DZL IL INAH

0 0,0323 0,0323 0,03233 0,32584115 0,05312 0,02172

FE 6 0,40285 0,03742 0,179839 0,05597 0,10721 0,0380912 0,22406 0,10582 0,07269


ZN 6 0,50325 0,33463 0,617969 0,62376 0,5945 0,5053712 0,26348 0,44327 0,49766



94

ANEXO “B”

Contaminantes atmosféricos y Tiempo de humectación

de la Reserva de la Biosfera de Calakmul (CKL).

Tabla 1. Contaminantes atmosféricos de la reserva de la Biosfera

de Calakmul.

Meses de

exposición

Iones Cl¯

(mg.m¯².dia¯¹)

NOx

(μ.m¯³)

SO₂

(mg.m¯².dia¯¹)TDH

Octubre 4,60 4,30 0,94 570

noviembre 8,29 6,60 0,35 526Diciembre 4,58 0,37 0,03 522

Enero 7,39 0,39 0,21 519

Febrero 3,29 2,15 0,42 417

Marzo 5,45 3,46 0,31 431

Abril 5,28 3,41 0,71 289

Mayo 3,73 3,72 0,11 360

Junio 2,23 2,34 0,21 543Julio 1,87 1,02 0,38 492

Agosto 3,97 0,68 0,57 421

Septiembre 5,07 0,95 0,60 555



95



96


del Poblado de Iturbide, (DZL), (Góngora, 2010).

Tabla 2. Contaminantes atmosféricos de la reserva del poblado de Iturbide.

Meses de

exposición

Iones Cl¯

(mg.m¯².dia¯¹)

NOx

(μ.m¯³)

SO₂


Octubre 9,86 7,01 0,70 552

Noviembre 10,89 3,88 2,01 502

Diciembre 5,95 4,62 0,42 511

Enero 10,50 1,11 0,12 472

Febrero 8,36 1,72 0,97 390

Marzo 13,85 2,38 0,58 348

Abril 6,32 5,19 1,02 321

Mayo 11,37 4,70 1,49 338

Junio 5,02 6,68 0,48 521

Julio 7,98 1,77 0,64 508

Agosto 1,43 2,88 0,89 443

Septiembre 3,85 2,60 1,40 538



97



98


de la ciudad de San Francisco Campeche, (INAH), (Góngora,

2010).

Tabla 3. Contaminantes atmosféricos de la ciudad de San

Francisco de Campeche.

Meses de

exposición

Iones Cl¯

(mg.m¯².dia¯¹)

NOx

(μ.m¯³)

SO₂


Octubre 30,59 10,94 1,64 384

Noviembre 13,19 15,79 2,84 315

Diciembre 13,69 11,82 0,87 340

Enero 24,7 13,48 0,89 345

Febrero 34,47 12,51 2,16 328

Marzo 36,62 7,69 1,60 197

Abril 20,67 14,95 1,81 85

Mayo 9,44 6,19 0,59 101

Junio 12,32 14,24 0,88 216

Julio 8,87 13,37 1,09 273

Agosto 3,53 7,85 1,64 293

Septiembre 8,92 9,27 1,58 394



99



100

Corrosión atmosférica, (Góngora, 2010).

Tabla 1. Corrosión atmosférica del Acero.

Tabla 2. Corrosión atmosférica del Aluminio.

Acero CKL DZL INAH

TIEMPO ∆p ∆p ∆p

3 1,6962 0,7607 2,335

6 3,4208 1,0364 3,4979

9 3,5394 1,7023 4,3542

12 3,6911 1,893 5,9763

Aluminio CKL DZL INAH

TIEMPO∆p ∆p ∆p

30,0049 0,0072 0,0094

6 0,0079 0,0088 0,0134

9 0,00937 0,0113 0,0147

12 0,0109 0,0116 0,0156



101

Tabla 3. Corrosión atmosférica del Cobre.

Tabla 4. Corrosión atmosférica del Zinc.

Cobre CKL DZL INAH


3 0,1073 0,04536 0,2283

6 0,1749 0,0721 0,3792

9 0,2567 0,1128 0,4365

12 0,3034 0,1173 0,4539

Zinc CKL DZL INAH


3 0,764 0,548 0,453

6 0,432 0,937 0,937

9 0,829 0,519 0,90312 0,968 0,62 1,036

Tesis 18-08-2011

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