TESIS · 2021. 6. 11. · Quienes con su ejemplo y amor me han sabido guiar. A mi media naranja y...
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TESIS MAESTRA EN MANUFACTURA AVANZADA PRESENTA ING. JUANITA HINCAPIE BEDOYA ASESORES: DR. CARLOS A. POBLANO SALAS DRA. ASTRID L. GIRALDO BETANCUR ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA MORFOLOGÍA DE POLVOS DE BHAP DE ORIGEN BOVINO SOBRE LAS PRIMERAS ETAPAS DE DEPÓSITO DE RECUBRIMIENTOS PARA DISPOSITIVOS BIOMÉDICOS PARA OBTENER EL GRADO DE QUERÉTARO, QRO., ENERO 2020.
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TESIS
MAESTRA EN
MANUFACTURA AVANZADA
PRESENTA
ING JUANITA HINCAPIE BEDOYA
ASESORES DR CARLOS A POBLANO SALAS
DRA ASTRID L GIRALDO BETANCUR
ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA MORFOLOGIacuteA DE
POLVOS DE BHAP DE ORIGEN BOVINO SOBRE LAS
PRIMERAS ETAPAS DE DEPOacuteSITO DE RECUBRIMIENTOS
PARA DISPOSITIVOS BIOMEacuteDICOS
PARA OBTENER EL GRADO DE
QUEREacuteTARO QRO ENERO 2020
i
RESUMEN
La modificacioacuten superficial de proacutetesis ortopeacutedicas metaacutelicas ha suscitado el estudio
de diferentes ceraacutemicos que intervienen en el proceso de unioacuten interfacial implante-
hueso para mejorar la fijacioacuten de eacutestas Dentro de estos ceraacutemicos se destaca la
Hidroxipatita (HAp) por sus propiedades de biocompatibilidad y bioactividad
ademaacutes de ser el componente mineral mayoritario presente en el hueso Cuando
eacutesta es obtenida a partir fuentes naturales la presencia de ciertos minerales (K+ Mg+2
Na+) puede presentar ciertas ventajas al compararla con la obtenida por meacutetodos
sinteacuteticos ya que estos minerales cumplen funciones especiacuteficas dentro del
metabolismo oacuteseo Considerando lo anterior este trabajo se desarrolloacute en dos etapas
la fabricacioacuten de la materia prima a partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) y establecer
una metodologiacutea basada en disentildeo de experimentos para generar la morfologiacutea
esfeacuterica de estos polvos aglomerados usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten
Este paso se consideroacute un reto ya que se evaluaron los efectos de las variables
propias de la teacutecnica de procesamiento sobre la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de los aglomerados de BHAp producidas las cuales conservaron los
minerales de la fuente de obtencioacuten original Para esto se llevaron a cabo
evaluaciones estructurales microestructurales y de distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula usando difraccioacuten de rayos X (DRX) microscopiacutea oacuteptica y electroacutenica de
barrido (MEB) asiacute como difraccioacuten laser En la segunda etapa se llevoacute a cabo el
proceso de depoacutesito de las partiacuteculas con morfologiacutea irregular (BG) y con morfologiacutea
esfeacuterica obtenidas mediante secado por aspersioacuten (BSD) usando la teacutecnica de
proyeccioacuten teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) esto con
el fin de establecer si existe un efecto de la morfologiacutea (y la naturaleza) de la materia
prima sobre las caracteriacutesticas estructurales de las partiacuteculas depositadas Tales
caracteriacutesticas pueden impactar la fabricacioacuten de recubrimientos de este tipo de
material con arquitecturas especiacuteficas y a la vez favorecer el proceso de
osteointegracioacuten implante-hueso La evaluacioacuten de esta etapa se llevoacute a cabo
mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) y espectroscopiacutea dispersiva de
rayos X (EDS)
Palabras clave HVOF Bio-hidroxiapatita Secado por aspersioacuten Proacutetesis
ii
ABTRACT
The surface modification of metal orthopedic prostheses has generated a growing
interest in the study of different ceramics that are involved in the implant-bone
interfacial bonding process with the aim of improving it Hydroxyapatite (HAp) is one
of these ceramics due to its biocompatibility and bioactivity properties Furthermore
HAp is the major mineral component present in human bone When HAp is obtained
from natural sources the presence of natural minerals (K+ Mg+2 Na+) can present
some advantages compared with those obtained from using synthetic HAp since
such minerals play specific functions in bone metabolism Taking into account the
aforementioned conditions this work was developed in two stages the first one was
focused to manufacture the raw material from biogenic sources (BHAp) and to
establish a methodology based on design of experiments to generate agglomerate
powders with a spherical morphology by using the spray-drying technique This step
was considered a challenge since the effects of the processing variables on the
morphology and size distribution of the BHAp particles produced were evaluated
preserving the minerals from the original source Structural and microstructural
properties and agglomerate size distribution were evaluated by using X-ray diffraction
(XRD) optical and scanning electron microscopy (SEM) and laser diffraction
respectively In the second stage the deposition process of irregular (BG) and
spherical HAp particles obtained by spray-drying (BSD) was carried out using the high-
velocity oxy-fuel thermal spray technique (HVOF) these experiments were performed
to establish to verify if there is an effect of the morphology (and nature) of the raw
material on the structural characteristics of the deposited particles Such
characteristics can impact the obtained coating architectures and at the same time
favor the implant-bone osseointegration process The microstructural and chemical
assessment of the samples obtained at this stage was carried out by scanning electron
microscopy (SEM) and X-ray dispersive spectroscopy (EDS) respectively
Keywords HVOF Bio-hydroxyapatite Spray-drying Prostheses
iii
AGRADECIMIENTOS
A la fidelidad y bondad de Dios A mis padres que desde siempre han creiacutedo en miacute
Quienes con su ejemplo y amor me han sabido guiar A mi media naranja y mi medio
limoacuten- mis hermanas- a mi persona favorita -mi hermano- quienes desde siempre han
sido mi fortaleza y mi motivacioacuten en cada paso que doy A ellos dedicoacute este tiacutetulo
Extendiendo el agradecimiento a toda mi familia que siempre estuvieron pendientes
de miacute proceso
A mi gran grupo de trabajo Dr Carlos A Poblano Dra Astrid L Giraldo y Dr John
Henao quienes siempre quisieron lo mejor para miacute y de quienes aprendiacute grandes
cosas Y a todo el grupo de plaacutesticos y materiales avanzados que maacutes allaacute de un
equipo de trabajo los considero como una familia Al MI Adair Jimeacutenez Nieto y al QA
Martin Adelaido Hernandez Landaverde por el apoyo y soporte prestado para la
realizacioacuten de medidas de caracterizacioacuten del presente trabajo A CONACYT por
proporcionarme la beca de posgrado para realizar la maestriacutea y a los laboratorios
nacionales CENAPROT y LIDTRA por el acceso a equipos de procesamiento y
caracterizacioacuten
Nuevamente a - mi amiga- Astrid a Baacuterbara Aixa Marco Jorge Alma y Diego por
regalarme siempre de su alegriacutea magia y compantildeiacutea por colaborar en momentos de
discusioacuten que fueron importantes en el avance del proyecto A Marisa por ensentildearme
coacutemo brillar para agradar a Dios a traveacutes de mi trabajo y de mi vocacioacuten como
investigadora por su ensentildeanza orientacioacuten y grandiosa amistad A Fernando
Cristopher Daniel y Roberto por los momentos compartidos durante este proceso A
Diana Loacutepez Veroacutenica Miranda y Carlos Ortiz quienes sin saberlo iluminaron mis diacuteas y
fueron una compantildeiacutea fundamental en el proceso lo cual me ayudo a avanzar y
finalizar satisfactoriamente con la maestriacutea Finalmente a todos aquellos que en
alguacuten momento hicieron parte de mi proceso y que ahora no estaacuten pero dejaron
huellas importantes para mi crecimiento personal y profesional y a quienes recodare
por siempre A todos infinitas gracias
iv
TABLA DE CONTENIDO
1 INTRODUCCIOacuteN 1
11 ANTECEDENTES 1
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA 5
13 JUSTIFICACIOacuteN 7
14 OBJETIVOS 11
15 HIPOacuteTESIS 12
2 MARCO TEOacuteRICO 13
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS 13
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF 15
221 Variables dentro del proceso de HVOF 18
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF 21
23 BIOMATERIALES 23
231 Bioceraacutemicos 25
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp) 28
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN 32
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS 37
251 Estudio de las primeras etapas de deposito 39
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE) 44
261 Experimento factorial de dos niveles (2k) 46
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN 47
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 48
272 Espectroscopiacutea RAMAN 53
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 57
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser 61
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN 64
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 64
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 66
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 70
v
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp 71
332 Preparacioacuten del sustrato 71
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la obtencioacuten
de partiacuteculas depositadas de BHAp 72
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos 76
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM) 77
341 Difraccioacuten de Rayos X 77
342 Difraccioacuten Laser 78
344 Espectroscopiacutea Raman 79
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 81
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 81
411 Resultados Rayos X 81
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN 84
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 86
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp 87
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp 88
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado por
aspersioacuten 91
424 Efecto del tratamiento teacutermico 94
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp 98
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 103
431 Caracteriacutesticas de la llama 103
432 Sustrato de Titanio 105
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp 107
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD) 111
CONCLUSIONES 116
APORTACIOacuteN DE LA TESIS 119
RECOMENDACIONES 120
REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 121
vi
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la
tecnologiacutea de rociado teacutermico utilizada [56] 15
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos16
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF 17
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de
funcionamiento 21
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [69] 22
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [86] 27
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales 30
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de
secado por aspersioacuten 34
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten
[115] 35
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [137] 41
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de
fosfato de calcio amorfo [137] 42
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados
por flama depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura
ambiente (b) precalentado a 100 deg C y (c) precalentado a 300 deg C
[140] 42
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del
material [149] 48
Figura 15 Espectro Raman del Polietireno (tomado de Renishaw apply
nnovationtrade) 56
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [163] 58
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto [163] 60
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [164] 62
Figura 19 Discos Airy 62
vii
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30] 64
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [171] 67
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp 68
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio de los efectos 69
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea
de partiacuteculas de BHAp 70
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo
20X) 72
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a
la pistola del sistema de HVOF 74
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la
llama 74
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama 75
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos 76
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b)
Anaacutelisis de partiacuteculas que equivalen a poros 76
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100 77
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS 78
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30 79
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA 80
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAP 82
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAp 85
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm 86
Figura 38 Viscosidad bajo el efecto del agente dispersante 87
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por usando la teacutecnica
de secado por aspersioacuten 88
viii
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerados para (a) polvos obtenidos
durante el proceso a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el
proceso a alta presioacuten 89
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre la distribucioacuten de tamantildeo del aglomerado 90
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de las partiacuteculas 91
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten 92
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-
N y consolidacioacuten de las partiacuteculas 95
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (b) consolidadas y sin defectos y (c)
superficie porosa de las microesferas 96
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas 97
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas
obtenidas 98
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y morfologiacutea 99
Figura 49 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado 100
Figura 50 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten 101
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio 106
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) 106
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de
recubrimientos 106
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes
capturadas con un microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por
MEB (b) 500X y (c) 2000X 107
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas
por MEB (a) 500X y (b) 2000X 108
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos BG (a) y
BSD (b) sobre sustratos de Ti 110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los
polvos (a) BG y (b) BSD 110
ix
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 112
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 113
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de
BHAP (RG y BSD) 113
x
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[87] 31
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23 68
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF 73
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el
software GSAS 83
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten 93
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por
aspersioacuten 94
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software
ImageJcopy 103
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las
tonalidades de la llama 105
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF del sustrato de titanio 106
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos RG y
BSD 114
xi
GLOSARIO
ACP (Amorphus calcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) Fosfato de calcio
amorfo
APS (Atmospheric Plasma Spraying Por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
plasma atmosferico
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
BG Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea irregular
BSD Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
BHAp Hidroxiapatita obtenida a partir de fuentes biogeacutenicas
CGS (Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes) Rociado en frio
FDA (Food and Drug Administration por sus siglas en ingleacutes) Administracioacuten de
Alimentos y Medicamentos
HAp Hidroxiapatita
HVOF (High-Velocity Oxi-Fuel por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
combustioacuten de oxiacutegeno
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
SOD (Spray of distance por sus siglas en ingleacutes) Distancia de rociado
TCP( Tricalcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) fosfato tricaacutelcico
Tm Temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas
Tsus Temperatura inicial del sustrato
Ttran Temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 ANTECEDENTES
El envejecimiento de la poblacioacuten en paiacuteses desarrollados y el gran nuacutemero de
accidentes de traacutefico en paiacuteses emergentes son factores que han detonado la
investigacioacuten baacutesica y aplicada enfocada en el desarrollo de materiales para ser
empleados como implantes en diferentes partes del cuerpo humano En el caso de
materiales sustitutos del tejido oacuteseo es importante que sus propiedades sean similares
a las del material que reemplazan las propiedades del material sustituto dependeraacuten
del tipo de hueso a reemplazar aunque las propiedades maacutes criacuteticas en general son
el moacutedulo elaacutestico la densidad la resistencia al desgaste y la biocompatibilidad Por
otra parte se conoce que aproximadamente un 70 del tejido oacuteseo estaacute conformado
por fase inorgaacutenica que corresponde a un bioceraacutemico pero debido a las fragilidad
intriacutensecas de este tipo de materiales no es factible su uso para fabricar implantes o
dispositivos que resistan altas cargas [1] Por esta razoacuten los dispositivos metaacutelicos y la
mezcla de metales con materiales ceraacutemicos han tenido eacutexito en aplicaciones
ortopeacutedicas con miles de implantes usados anualmente para estabilizar fracturas [2]
Los materiales metaacutelicos usados en aplicaciones biomeacutedicas tienen una creciente
demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia mecaacutenica
requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones uniaxiales Para
estos propoacutesitos se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente
en propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en el uso de eacutestos incluyen la
liberacioacuten de iones toacutexicos asociados a la aleacioacuten y una respuesta bioloacutegica limitada
en comparacioacuten con la de otros tipos de materiales [2]
Dentro de los materiales metaacutelicos que han demostrado tener grandes ventajas en
aplicaciones biomeacutedicas se encuentran las aleaciones base titanio La investigacioacuten
en el desarrollo de implantes con aleaciones base titanio comenzoacute en la Universidad
de Cambridge en 1950 donde se proboacute el uso de una caacutemara de titanio pequentildea
embebida en las orejas de un conejo para estudios de flujo de sangre[3]
2
En la deacutecada de los 70acutes se demostroacute la habilidad del hueso animal y humano para
aceptar implantes de titanio lo cual llevoacute al nacimiento del concepto de
oseointegracioacuten [4][5][6] A partir de entonces el titanio y sus aleaciones han sido
empleados en una amplia variedad de implantes tales como vaacutelvulas artificiales para
corazoacuten carcasas de marcapasos y reemplazos de hueso para cadera u otro tipo de
hueso que soporte carga Las aleaciones de titanio poseen excelente resistencia y
tenacidad y su densidad (45 1198921198881198983) es menor que la del acero inoxidable 316119871 (79
1198921198881198983) y las aleaciones Co-Cr-Mo (83 1198921198881198983) El moacutedulo elaacutestico del titanio (120 119866119875119886)
es tambieacuten menor que el del acero inoxidable (le 210 119866119875119886) y las aleaciones base
cobalto (le 240 119866119875119886) y se acerca un poco maacutes al moacutedulo elaacutestico del hueso el cual es
de para el hueso trabecular de 12 plusmn 43 119866119875119886 y de 25 plusmn 43 119866119875119886 para el hueso cortical
[7] Ademaacutes el titanio posee la mayor relacioacuten resistencia-peso que cualquier otro
material empleado en la fabricacioacuten de implantes Posee ademaacutes una tenacidad a
la fractura de 55 a 115 119872119875119886 lowast 11989812 y se ha demostrado que sus propiedades en
especial la bioactividad mejora considerablemente aplicando recubrimientos
biocompatibles sobre metales lo cual tambieacuten proporciona proteccioacuten y mejora el
proceso de curacioacuten [8]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de los
70acutes casi de manera paralela con el estudio de materiales base titanio para
aplicaciones biomeacutedicas La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de
1970 por investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de hidroxiapatita (HAp)[9] Las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado
durante aproximadamente 30 antildeos para implantes dentales ortopedia cirugiacutea
maxilofacial tratamiento periodontal aumento de cresta alveolar y
otorrinolaringologiacutea Actualmente se conocen muchos estudios donde se emplean
como material de recubrimiento que se debe aplicar sobre un sustrato maacutes resistente
Los recubrimientos de HAp se usan a nivel comercial principalmente para reemplazos
de cadera y rodilla [10]
3
Los recubrimientos de HAp son bien aceptados por el organismo ya que son
bioactivos y biocompatibles debido a que su estructura se asemeja mucho a la fase
mineral del hueso puede formar una fuerte unioacuten interfacial implante-hueso para
mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis tambieacuten se ha demostrado que estas caracteriacutesticas
promueven el crecimiento de la matriz oacutesea sobre el implante permitiendo generar
una unioacuten bioloacutegico maacutes fuerte y una disminucioacuten del rechazo de piezas por parte de
los pacientes Ademaacutes una buena integracioacuten del implante con el hueso natural
beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores intervalos
de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos de la HAp
como material de recubrimiento no se han comprendido completamente como lo
es la influencia que tienen las condiciones de rociado para la fabricacioacuten de
recubrimientos sobre su bioactividad y el comportamiento in-vivo a largo plazo del
material incluyendo la disolucioacuten dependiente del tiempo acompantildeada de cambios
en las propiedades mecaacutenicas [11]
Derivado de esto se han introducido varios meacutetodos y teacutecnicas para la obtencioacuten de
recubrimientos de HAp sobre metales La lista incluye teacutecnicas como erosioacuten catoacutedica
(sputtering) [12] rociado teacutermico [13][14] sol-gel [15] laacuteser pulsado [16] entre otras
De este grupo los recubrimientos por rociado teacutermico son los maacutes versaacutetiles y
eficientes por lo que han tenido una mayor aceptacioacuten Inicialmente los
recubrimientos de HAp producidos por rociado teacutermico fueron procesados mediante
plasma atmosfeacuterico (APS) sin embargo se ha demostrado que la alta temperatura
del proceso provoca la formacioacuten de especies fraacutegiles relacionadas con
transformaciones de fase generadas durante el proceso esto resulta en delaminacioacuten
del recubrimiento y formacioacuten de debris los cuales dantildean los tejidos anexos [7] A
pesar de sus desventajas esta teacutecnica es la maacutes utilizada para la aplicacioacuten de este
tipo de recubrimientos adicionalmente es una de las teacutecnicas aprobadas por la
Administracioacuten de Drogas y Alimentos (Food and Drug Administration FDA) de los
Estados Unidos Como alternativa para atender los problemas inherentes a la
tecnologiacutea de APS se estaacuten llevando a cabo desarrollos en torno a la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp mediante teacutecnicas de rociado teacutermico alternativas como las
de alta velocidad - HVOF [17] Esta tecnologiacutea implica menor temperatura de
4
proceso comparada con el plasma y por lo tanto menor degradacioacuten de las fases
presentes en el recubrimiento [18]
Otro aspecto en el cual se han enfocado los esfuerzos y se aborda continuamente
para realizar estudios sobre recubrimientos de HAp por teacutecnicas de rociado teacutermico
es el origen de la materia prima que se emplea para hacer el recubrimiento En el
mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocida tambieacuten como
estequiomeacutetrica Eacutesta se produce por diferentes meacutetodos (precipitacioacuten teacutecnicas
hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros) con las cuales
se puede obtener una fase altamente cristalina y con distribuciones de tamantildeo
incluso del orden nanomeacutetrico Por otra parte la HAp puede obtenerse a partir de
fuentes naturales (como corales o huesos de humanos o animales) En este uacuteltimo caso
y dependiendo del proceso de procesamiento usado se pueden conservar las trazas
de minerales como el silicio magnesio sodio entre otros que son esenciales para el
metabolismo oacuteseo [19]
En el caso de los polvos de HAp preparados a partir de fuentes de hueso humanos y
bovinos han mostrado ser uacutetiles si se siguen todos los procedimientos de seguridad
No existen muchos reportes pero uno de los estudios realizados sobre la fabricacioacuten
de recubrimientos de HAp de origen natural lo hicieron usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico En este el origen de la materia prima fue hueso de humano
calcinado usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al [20][21] El trabajo fue
realizado empleando una capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro
endurecido seguacuten lo sugerido por la norma ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20]
Los depoacutesitos realizados con HAp de origen natural han mostrado tener una
cristalinidad alta microestructura densa y elevada resistencia a la delaminacioacuten [22]
Dada las ventajas establecidas en los pocos reportes sobre estudios de HAp de origen
natural como materia prima para ser usada en procesos de rociado teacutermico
adicional a las ventajas econoacutemicas que esto implicariacutea se hace importante un
estudio detallado de la influencia de los paraacutemetros de rociado teacutermico usando la
5
tecnologiacutea de alta velocidad HVOF sobre las propiedades de las primeras etapas de
depoacutesito para la formacioacuten de este tipo de recubrimientos
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA
La fractura de cadera es una de las causas de morbilidad y mortalidad maacutes
importantes en pacientes adultos y es un reto para los sistemas de salud en todo el
mundo tanto por su frecuencia como por su alto costo econoacutemico En algunos paiacuteses
industrializados las patologiacuteas relacionadas con el sistema musculo-esqueleacutetico en
pacientes mayores de 65 antildeos es de dos a tres veces maacutes frecuente que en joacutevenes
[23] La fractura de cadera en 1990 tuvo una incidencia de 166 millones sin embargo
hay estudios que estiman que en Meacutexico su incidencia superaraacute los 6 millones en 2050
[24] El nuacutemero de fracturas de cadera que se presentan anualmente ha aumentado
proporcionalmente con respecto al incremento en el nuacutemero de adultos mayores en
la poblacioacuten general tan soacutelo en los Estados Unidos de Ameacuterica se calcula que se
presentan anualmente 200000 fracturas de cadera con un costo de billones de
doacutelares y se espera que para el antildeo 2040 el problema se triplique [25]
Por la alta demanda la necesidad de reducir costos y prestar mayor cobertura a
pacientes con fractura de cadera se ha buscado mejorar los disentildeos la
biomecaacutenica asiacute como los biomateriales necesarios para la fabricacioacuten de implantes
de cadera Estas mejoras en los implantes han contribuido en la reduccioacuten de los
problemas de rechazo cumpliendo con los estaacutendares de fabricacioacuten y permitiendo
aumentar el tiempo de vida uacutetil del implante
Una gran variedad de materiales tales como metales poliacutemeros compuestos y
ceraacutemicas han sido estudiados para tratar enfermedades del sistema muacutesculo-
esqueleacutetico En el caso de las ceraacutemicas se han desarrollado de manera sinteacutetica y
han mostrado una respuesta favorable en pruebas in-vitro e in-vivo en especial
cuando se trata de ceraacutemicas de fosfato de calcio principalmente la hidroxiapatita
(HAp) ya que forman un enlace bioloacutegico con el tejido oacuteseo circundante cuando se
implantan La respuesta bioloacutegica en la interfaz tejido-implante se ve favorecida
6
cuando la ceraacutemica contiene trazas de minerales propios del hueso que conducen
con mayor facilidad a la formacioacuten de enlaces entre el hueso y el material La
presencia de estos minerales (sodio el magnesio y otros) se ha observado en
ceraacutemicas que son obtenidas a partir de fuentes naturales [26]
A pesar de las similitudes que se pueden presentar entre la HAp de origen sinteacutetico y
la HAp obtenida de fuentes naturales se conocen diferencias en teacuterminos de su
estructura cristalina y de composicioacuten Para ambos tipos de muestras si se analizan
mediante difraccioacuten de rayos X se identifican los picos en el rango 2 de 22 a 35 deg
correspondiente a los planos de difraccioacuten (002) (211) y (300) Observaacutendose
diferencias en las intensidades relativas de los picos de ambas muestras Ademaacutes
para la HAp comercial los planos cristalograacuteficos (211) y (121) forman un doblete que
es tiacutepico de una hidroxiapatita estequiomeacutetrica y altamente cristalina Este doblete es
claramente menor en intensidad en muestras de HAp de origen bovino por ejemplo
En consecuencia la HAp sinteacutetica muestra una orientacioacuten isotroacutepica en la que los
planos a b y c estaacuten orientados al azar mientras que el comportamiento de las
muestras obtenidas de fuentes naturales se aproxima al modelo oacuteseo debido a la
textura de los cristales de hidroxiapatita mostrando asiacute un mayor grado de orientacioacuten
preferencial [27][28][29] Tambieacuten se encuentra una diferencia en el tamantildeo del
cristalito con valores de 190 119899119898 para la HAp de origen natural y 196 119899119898 para la HAp
comercial (con un tiempo de sinterizacioacuten de 2 h) El motivo de estas diferencias en el
tamantildeo de los cristalitos y el tamantildeo de la celda unitaria estaacute asociado a las
sustituciones ioacutenicas en la HAp de origen natural ya que los contenidos de Na+ y Mg2+
tienen un radio ioacutenico maacutes pequentildeo (095 y 065 Aring) que el Ca2+ (099 Aring) lo que lleva a
deformaciones de la red Se observa un comportamiento opuesto en el polvo de
origen sinteacutetico como resultado de la deficiencia de estos minerales [30] Finalmente
se observa que la HAp obtenida de huesos de bovino tiene un comportamiento in-
vitro comparable al de la comercial Este resultado es muy significativo si se considera
la relacioacuten costobeneficio que representa la HAp de origen natural por lo que eacutesta
se puede utilizar sin restricciones para aplicaciones biomeacutedicas de la misma manera
que se ha usado la que se encuentra disponible de forma comercial [30]
7
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos de HAp para aplicaciones
biomeacutedicas es importante considerar que durante el proceso de rociado teacutermico se
funde el material y se impulse a alta velocidad sobre una superficie Se ha encontrado
en los recubrimientos con polvos de HAp que mayor nuacutemero de partiacuteculas son
adheridas con un tamantildeo de entre los 20 y 40 microm ademaacutes una morfologiacutea esfeacuterica
en eacutestas facilita la fluidez de los polvos en dicho procedimiento debido a que se tiene
una mayor homogeneidad en las partiacuteculas [31] Para producir un polvo homogeacuteneo
con las caracteriacutesticas anteriormente mencionadas es necesario llevar a cabo un
proceso para generar dichas morfologiacuteas de manera controlada sin alterar las
propiedades estructurales en este caso de los polvos de Hidroxiapatita de origen de
natural (BHAp)
13 JUSTIFICACIOacuteN
Los biomateriales son componentes criacuteticos para reemplazar una parte o una funcioacuten
del cuerpo de manera segura confiable econoacutemica y fisioloacutegicamente aceptable
El objetivo de usar biomateriales es mejorar la salud humana restaurando la funcioacuten
de los tejidos y oacuterganos vivos naturales en el cuerpo Por lo tanto es necesario
comprender las propiedades funciones y estructuras de los materiales bioloacutegicos El
eacutexito de un biomaterial utilizado en un implante depende de sus propiedades
fisicoquiacutemicas estructurales y micro-estructurales que le otorgan la propiedad de
biocompatibilidad al implante ademaacutes de la condicioacuten de salud del receptor y la
competencia del cirujano que monitorea su progreso
Aunado a esto se reporta que los biomateriales son una industria mundial
multimillonaria que crece diacutea a diacutea ya que han ayudado a mejorar apoyar y sostener
las vidas de maacutes de 20 millones de pacientes en la uacuteltima deacutecada y este nuacutemero
aumenta en un 10 por antildeo [32] Ademaacutes el mercado de proacutetesis y oacuterganos
artificiales supera los $ 300 mil millones de doacutelares por antildeo y representa entre el 7 y el
8 del gasto sanitario mundial total [32] Como consecuencia la investigacioacuten en
esta aacuterea es esencial para mejorar su desempentildeo y de ser posible reducir los costos
de la tecnologiacutea de tal forma que sea accesible para la poblacioacuten en general
8
Es bien conocido que se han desarrollado diversas clases de proacutetesis que pueden
clasificarse de acuerdo con el tipo de fijacioacuten con el tejido circundante las que
necesitan de un cemento para unirse al hueso se conocen como cementadas y las
que inducen un proceso de fijacioacuten natural a traveacutes de las caracteriacutesticas superficiales
se conocen como no cementadas Estas uacuteltimas se utilizan generalmente en
pacientes joacutevenes o activos ya que debido a la induccioacuten del crecimiento de tejido
oacuteseo alrededor del implante facilitan el movimiento del paciente La fijacioacuten natural
al tejido oacuteseo de las proacutetesis no cementadas se puede generar por diferentes
mecanismos fijacioacuten por presioacuten por superficie porosa y por la accioacuten de un
recubrimiento bioactivo Numerosos estudios han demostrado que la velocidad y
eficacia de la unioacuten del hueso con el implante puede mejorar considerablemente
cuando existe un recubrimiento bioactivo de hidroxiapatita (HAp) [23][33][34][35]
Histoacutericamente se propusieron dos mecanismos distintos para explicar la unioacuten oacutesea
de los implantes Uno es el enlace quiacutemico el otro es el enlace bioloacutegico Hench et al
en 1970 realizaron por primera vez estudios sistemaacuteticos sobre la unioacuten entre el hueso
y los implantes con bioceraacutemicas [36] [37] Estos estudios revelaron que la formacioacuten
de hidroxiapatita carbonatada en la superficie de un implante es un paso criacutetico antes
de la unioacuten oacutesea [36] [37] Derivado de esto propusieron que la interaccioacuten se daba
debido a varios enlaces quiacutemicos deacutebiles entre el hueso y la bioceraacutemica incluidos
enlaces ioacutenicos de hidroacutegeno y de Van der Waals [36] Por otro lado los
investigadores del campo de la ciencia meacutedica proponen una teoriacutea de enlace
bioloacutegico en la que las fibras de colaacutegeno se insertan en la capa superficial del
material bioactivo y por lo tanto fortalecen la interfaz [38]
Considerando esto la modificacioacuten de las proacutetesis ortopeacutedicas mediante la
incorporacioacuten de un recubrimiento biocompatible es atractiva debido a los atributos
que surgen del comportamiento del biomaterial tanto en la interfaz como en la
superficie [33] La HAp es un bioceraacutemico que ha cumplido con las especificaciones
necesarias para mejorar la fijacioacuten y la estabilizacioacuten de implantes Esta ceraacutemica se
puede denominar como inteligente porque responde al entorno fisicoquiacutemico y en
consecuencia se adapta favoreciendo toda clase de interaccioacuten (mejora el
crecimiento del hueso natural debido a una estructura quiacutemica ideacutentica) La HAp
9
debido a su estructura tipo apatita contiene sitios estructurales que permiten la
sustitucioacuten de otros iones Por ejemplo si hay una deficiencia en grupos de calcio o
carbonato entonces pueden ser sustituidos por elementos ioacutenicos como el sodio
(Na+) magnesio (Mg2+) fosfatos (PO43-) potasio (K+) carbonatos (CO3
2-) Fluoruro (F-)
y cloruro (Cl-) Lo mismo puede suceder con minerales de estroncio (Sr2+) bario (Ba2+)
y plomo (Pb2+) [39]
Ha habido una gran cantidad de casos cliacutenicos y descubrimientos cientiacuteficos que han
dilucidado los mecanismos que permiten que los recubrimientos de HAp funcionen
con eacutexito Uno de estos mecanismos es el uso de HAp obtenida a partir de fuentes
naturales que se asemeja maacutes al hueso en su composicioacuten por lo que se espera
mayor probabilidad de contener minerales tales como los descritos anteriormente
[20][29][30] Ademaacutes las ventajas que presentan al disminuir la problemaacutetica
presente en implantes metaacutelicos ya que estos tienden a sufrir corrosioacuten y liberacioacuten de
iones metaacutelicos hacia las proximidades de los oacuterganos causando fibrosis y hacia los
tejidos causando inflamacioacuten entre otras enfermedades y problemas relacionados
con la liberacioacuten de ioacutenica este tipo de respuesta no es deseable desde el punto de
vista cliacutenico [40][41] ya que estos efectos en el organismo humano soacutelo se
diagnostican despueacutes de un periacuteodo suficientemente largo postimplantacioacuten [42][43]
Sin embargo debido a los pocos reportes que se encuentran en la actualidad sobre
estudios yo pruebas realizadas con recubrimientos de HAp de origen natural es
importante llevar a cabo un estudio sistemaacutetico que permita identificar la influencia
que puede tener la morfologiacutea de polvos de BHAp usada como materia prima en las
propiedades del recubrimiento asiacute como en la formacioacuten de la estructura oacutesea
debido a que la deficiencia de elementos como el Mg por ejemplo puede conducir
a una deficiencia de calcio [44] La transformacioacuten de hueso extraiacutedo de animales a
HAp ofrece el potencial de desarrollar una estructura de tipo natural sin la necesidad
de usar quiacutemicos perjudiciales [45] De acuerdo con algunos estudios sistemaacuteticos la
HAp de origen natural tiene excelentes propiedades de biocompatibilidad
bioactividad y osteoconduccioacuten Ademaacutes tiene mayor capacidad para formar
10
enlaces con el tejido en el sitio donde es puesto el implante en comparacioacuten con
HAp sinteacutetica o los implantes metaacutelicos producidos sinteacuteticamente [46][47]
Dentro de este trabajo se eligioacute el hueso de bovino principalmente porque su
estructura mineral estaacute compuesta de aproximadamente 93 en peso de HAp y
aproximadamente 7 en peso de fosfato β-tricaacutelcico [48] lo que lo convierte en un
material de partida atractivo para diferentes propoacutesitos
La fabricacioacuten de recubrimientos por teacutecnicas de proyeccioacuten teacutermica como HVOF
representa ventajas ya que es una alternativa a las teacutecnicas convencionales ya que
el proceso de HVOF podriacutea traducirse en reduccioacuten en costos de produccioacuten al
mismo tiempo que puede llevar a mejoras en la produccioacuten proacutetesis metaacutelicas con
incorporacioacuten de recubrimientos biocompatibles lo cual garantice que estas sean de
maacutes faacutecil acceso y puedan ser incorporadas en el cuadro baacutesico de salud mexicano
e incluso llegar al mercado Latinoamericano y porque no mundial
Considerando esto en este trabajo se aborda esta problemaacutetica al analizar y estudiar
detalladamente los criterios de disentildeo para fabricar recubrimientos base HAp
obtenida a partir de fuentes naturales que puedan ser usados en aplicaciones
biomeacutedicas Los principales problemas que se abordan en este trabajo incluyen la
relacioacuten entre la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de polvos de BHAp usados
para rociado teacutermico por HVOF con las fases obtenidas durante el proceso y las
morfologiacuteas que se forman en las partiacuteculas depositadas Esta problemaacutetica llevaraacute al
entendimiento de coacutemo los paraacutemetros de fabricacioacuten influyen en la arquitectura final
de este tipo de recubrimientos a partir del anaacutelisis del depoacutesito de partiacuteculas de BHAp
sobre sustratos de Ti-puro
Lo anterior se desarrollaraacute mediante la fabricacioacuten de microesferas de BHAp y
posteriormente la obtencioacuten de splats sobre sustratos planos de titanio (Ti) lo que
permitiraacute establecer la base para que puedan ser fabricados recubrimientos de esta
naturaleza sobre estructuras celulares biocompatibles base titanio obtenidas
mediante manufactura aditiva Este tipo de estructuras busca minimizar las
11
problemaacuteticas asociadas al uso de materiales metaacutelicos para reemplazar el hueso
que es fuerte y resistente y se pretende que sean capaces de igualar el rendimiento
mecaacutenico de eacuteste
Las propiedades mecaacutenicas de importancia para el desarrollo de biomateriales
incluyen el moacutedulo de Young la resistencia a la traccioacuten y la tenacidad Los tres
biomateriales metaacutelicos maacutes populares son acero inoxidable aleaciones base
cobalto y aleaciones base titanio principalmente debido a su capacidad para
soportar cargas significativas y sufrir deformaciones plaacutesticas antes de la fractura
seguacuten su resistencia a la traccioacuten y tenacidad a la fractura [49] Debe mencionarse
que estos tres biomateriales tienen un moacutedulo de Young mayor (de 100 119866119875119886)
comparada con el del hueso cortical que es soacutelo de 10 minus 30 119866119875119886 y una densidad por
encima de 45 1198921198881198983 [49][50] Tener un moacutedulo de elasticidad mayor en el implante
que en el hueso puede ocasionar que el primero soporte casi toda la carga sin
embargo el hueso que soporta menos carga mecaacutenica puede sufrir respuestas
bioloacutegicas como atrofia particularmente alrededor del lugar del implante lo que
conduce a una nueva cirugiacutea de revisioacuten yo sustitucioacuten [40] Por lo tanto se busca
tener un implante con un moacutedulo de Young similar al de los huesos al igual que otras
propiedades fiacutesicas y mecaacutenicas que son criacuteticas Se espera ademaacutes que el uso eficaz
de la HAp de origen natural como recubrimiento permita conservar minerales propios
del hueso como el sodio el magnesio y otros esenciales para el metabolismo oacuteseo
[20]
14 OBJETIVOS
Objetivo general
Establecer la influencia de la morfologiacutea de polvos de BHAp (de origen bovino) sobre
las propiedades de partiacuteculas depositadas mediante rociado teacutermico por combustioacuten
de oxigeno (HVOF)
12
Objetivos especiacuteficos
1) Fabricar polvos de hidroxiapatita a partir de fuentes naturales (Bio-
Hidroxiapatita - BHAp) que cumplan con las caracteriacutesticas estructurales micro-
estructurales y de composicioacuten necesarias para ser usados como materia prima
en tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica
2) Establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso de secado
por aspersioacuten en la obtencioacuten de polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula mediante el uso de disentildeo
de experimentos basados en la respuesta estructural y microestructural de las
microesferas obtenidas
3) Determinar las condiciones de la llama que permitan evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de HAp de origen natural para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
4) Estudiar las primeras etapas de depoacutesito de BHAp obtenidas por rociado
teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) evaluando como respuestas las
propiedades micro-estructurales y de composicioacuten y estableciendo la
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas finales de las primeras partiacuteculas depositadas
15 HIPOacuteTESIS
Es posible obtener diferentes respuestas en las propiedades microestructurales y de
composicioacuten de partiacuteculas depositadas por HVOF en funcioacuten de la variacioacuten de las
caracteriacutesticas del polvo precursor como la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula lo anterior usando como materia prima hidroxiapatita (HAp) obtenida a
partir de fuentes naturales (BHAp)
13
2 MARCO TEOacuteRICO
En este capiacutetulo se describiraacute el conocimiento existente acerca del tema del trabajo
que se va a desarrollar Identificando queacute es lo que ya se conoce sobre los temas que
se abordaran en el desarrollo del proyecto como lo son las teacutecnicas para obtencioacuten
de recubrimientos para aplicaciones biomeacutedicas haciendo eacutenfasis en la teacutecnica de
rociado teacutermico por HVOF realizando una descripcioacuten sobre los temas en los que se
fundamentaron el trabajo como lo son los biomateriales y las teacutecnicas que se
emplearon para la siacutentesis y procesamiento de la BHAp como el secado por aspersioacuten
Tambieacuten la identificacioacuten de cuaacuteles son las investigaciones maacutes recientes sobre el
tema y asiacute determinar las teoriacuteas en las cuales se fundamentoacute el presente trabajo
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS
La proyeccioacuten teacutermica tiene una gran cantidad de variantes tecnoloacutegicas que se
traducen en diferentes procesos y en una amplia variedad de aplicaciones por lo
que se ha consolidado a nivel mundial como una tecnologiacutea uacutetil versaacutetil con ventajas
econoacutemicas y de faacutecil manejo Con este tipo de tecnologiacuteas se pueden obtener
recubrimientos de diversos materiales utilizados en diferentes aplicaciones
[51][52][53][54]
En las teacutecnicas de rociado teacutermico se aplica energiacutea teacutermica yo cineacutetica a partiacuteculas
que al llegar al sustrato forman un recubrimiento compacto Existen diferentes tipos
de tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica seguacuten la fuente de energiacutea la velocidad y la
temperatura de las partiacuteculas las tres maacutes comunes son la proyeccioacuten por plasma o
APS (Atmospheric Plasma Spray por sus siglas en ingleacutes) proyeccioacuten de alta velocidad
por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes) y proyeccioacuten en friacuteo o CGS
(Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes)[51] En la teacutecnica APS el plasma es generado
por el sobrecalentamiento de un gas inerte generalmente argoacuten o la mezcla de
argoacuten-hidroacutegeno a traveacutes de un arco eleacutectrico de corriente directa (DC)
produciendo un flujo de gas ionizado a alta temperatura [52][53]
14
Por otro lado la proyeccioacuten en friacuteo es un proceso de rociado en el que pequentildeas
partiacuteculas en estado soacutelido (en el rango de 5 a 50 m) se aceleran a velocidades del
orden de 500 a 1200 ms en un jet de gas comprimido supersoacutenico sobre un sustrato
donde las partiacuteculas de polvo se deforman y se unen raacutepidamente formando un
recubrimiento grueso El teacutermino ldquoproyeccioacuten en friacuteordquo se ha utilizado para describir este
proceso debido a que la temperatura de salida de la corriente de gas es menor a
1000ordmC [54] El hecho de que este sea un proceso que procesa materiales en estado
soacutelido permite la obtencioacuten de un recubrimiento uniforme grueso sin porosidad y sin
oacutexidos y por lo general manteniendo las mismas propiedades que las del material de
partida antes de ser depositado
A diferencia de las teacutecnicas de depoacutesito convencionales que requieren energiacutea tanto
cineacutetica (velocidad de las partiacuteculas) como teacutermica (temperatura) para promover la
formacioacuten de recubrimiento sobre un sustrato el proceso de rociado en friacuteo usa la
energiacutea cineacutetica de las partiacuteculas para la formacioacuten del recubrimiento La energiacutea
cineacutetica de las partiacuteculas que impactan sobre el sustrato es suficiente para producir
deformacioacuten plaacutestica y altas presiones interfaciales en el caso de metales [55] En el
caso de las teacutecnicas de rociado teacutermico de alta velocidad estaacute la proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes)
y por combustioacuten de aire (HVAF por sus siglas en ingleacutes)
En este trabajo la teacutecnica con la que se trabajo fue la proyeccioacuten teacutermica de alta
velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) por lo que el enfoque del trabajo
estuvo centrado en esta En general el funcionamiento de estas tecnologiacuteas consiste
en la extraccioacuten de energiacutea de la reaccioacuten quiacutemica entre un gas combustible
(propano propileno hidroacutegeno entre otros) y un gas comburente (oxiacutegeno o aire)
dentro de una caacutemara a elevada presioacuten la cual provoca la expansioacuten de los gases
hacia el exterior creando un haz supersoacutenico que acelera las partiacuteculas que se
introducen en dicha caacutemara [51]
15
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la tecnologiacutea
de rociado teacutermico utilizada [56]
En la Figura 1 se observan las diferentes velocidades que pueden alcanzar las
partiacuteculas en vuelo seguacuten sea la tecnologiacutea empleada Para el caso del proceso
HVOF las partiacuteculas pueden alcanzar velocidades de hasta 1000 ms con una tasa
de alimentacioacuten de polvos entre 1 a 9 kgh empleando temperaturas muy bajas en
comparacioacuten a otras teacutecnicas pero en un rango de entre 1000 hasta 3200 degC lo cual
permite que se puedan fabricar recubrimientos en una amplia gama de materiales
metaacutelicos y no metaacutelicos [57]
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF
El proceso HVOF se caracteriza por llevarse a cabo a baja temperatura comparada
con la de otros procesos de rociado) y alta velocidad en las partiacuteculas usando
comuacutenmente sustratos con una superficie dura yo metaacutelica La interaccioacuten entre las
partiacuteculas y del sustrato hace parte de algunos de los fenoacutemenos principales que
afectan la formacioacuten del recubrimiento la eficiencia asiacute como de la microestructura
final [57]
16
El proceso HVOF se utiliza para mejorar o funcionalizar la superficie de un componente
o para recuperar las dimensiones iniciales del mismo Debido a su flexibilidad y
facilidad de aplicacioacuten el rociado teacutermico ha sido la teacutecnica de fabricacioacuten maacutes
empleada para la obtencioacuten de recubrimientos en aplicaciones aeronaacuteuticas y
biomeacutedicas En el caso de las aplicaciones biomeacutedicas (Figura 2) se ha reportado la
fabricacioacuten de recubrimientos de Hidroxiapatita (HAp) sobre sustratos metaacutelicos
(titanio y sus aleaciones CoCrMo acero inoxidable 316L) logrando buena adherencia
y cohesioacuten del recubrimiento incluso bajo condiciones fisioloacutegicas presentando
ademaacutes una elevada densidad y menores niveles de degradacioacuten quiacutemica de la HAp
lo que resulta en fases indeseables yo nocivas [33] El proceso de incorporar un
recubrimiento sobre la superficie de proacutetesis metaacutelicas se lleva a cabo para
funcionalizar la superficie lo anterior con el fin de incrementar el desempentildeo y
eficiencia de eacutestas incrementando asiacute su tiempo de vida uacutetil
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos (Adaptacioacuten
Discapnet)
Uno de los beneficios clave de generar partiacuteculas a muy alta velocidad en el proceso
HVOF es la alta uniformidad y el bajo contenido de oacutexidos que se pueden obtener en
los recubrimientos lo anterior con combinaciones especiacuteficas de paraacutemetros El bajo
contenido de oacutexidos se debe en parte a la velocidad de las partiacuteculas que pasan
menos tiempo dentro de la fuente de calor y a la baja temperatura de la llama en
comparacioacuten con otros procesos [57] Las condiciones finales del recubrimiento
dependen de un gran nuacutemero de paraacutemetros tales como la relacioacuten
17
combustibleoxiacutegeno flujo del gas de transporte posicioacuten y distancia del sustrato con
respecto a la pistola taza de alimentacioacuten velocidad de enfriamiento del sustrato y
superficie de depoacutesito velocidad del robot nuacutemero de pasadas ademaacutes de las
caracteriacutesticas de la pistola usada para la fabricacioacuten del recubrimiento como lo son
su disentildeo y el tipo de boquilla (convergente-divergente) Otro aspecto importante
que se debe considerar son las caracteriacutesticas del material de aporte como su
composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y su morfologiacutea Todas
estas variables influyen en la microestructura y las propiedades fiacutesicas de los
recubrimientos asiacute como su desempentildeo [58]
Por esta razoacuten para el uso de la teacutecnica HVOF en la produccioacuten de recubrimientos es
necesaria la optimizacioacuten de los paraacutemetros mencionados En general una forma de
optimizar procesos se da a traveacutes de la metodologiacutea de disentildeo de experimentos en
la Figura 3 se puede observar la formulacioacuten general de un disentildeo de experimentos
para un proceso de HVOF
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF [59]
18
221 Variables dentro del proceso de HVOF
Gases comprimidos Incluyen aire comprimido para refrigerar yo atomizar
combustibles comprimidos y gases inertes La entrada de los gases se hace
separadamente dentro de la pistola mezclaacutendose justo antes de la caacutemara de
combustioacuten Los gases que intervienen en el proceso de HVOF son cuatro
1 Gas combustible (propano propileno o hidroacutegeno)
2 Gas comburente (oxiacutegeno)
3 Gas portador Transporta el polvo desde la tolva hasta la pistola (nitroacutegeno)
4 Gas para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara (aire comprimido)
El caudal de estos gases y la relacioacuten estequiomeacutetrica (combustiblecomburente)
determinaraacuten las caracteriacutesticas de la reaccioacuten de combustioacuten con influencia del aire
comprimido que estaacute compuesto por aproximadamente 21 de oxiacutegeno el cual
afecta las condiciones de temperatura y velocidad dentro de la caacutemara de
combustioacuten
En general la relacioacuten de combustioacuten en un sistema de rociado por HVOF estaacute dada
por la siguiente reaccioacuten
119862119900119898119887119906119904119905119894119887119897119890 + 1198742 + 1198732 rarr (119862119874)2 + 1198732 + 1198672 119874 + 119862119886119897119900119903
La seleccioacuten del gas combustible utilizado en el proceso de rociado por HVOF es de
vital importancia ya que eacuteste es el que aporta la energiacutea teacutermica para calentar las
partiacuteculas a rociar
Presioacuten del gas de transporte Ayuda a controlar el mecanismo de choque y
formacioacuten de los discos uniformes debe ser suficiente para garantizar el paso del
material por el eje central de la llama Esto permite que las partiacuteculas absorban la
mayor cantidad de calor posible Ademaacutes funciona como refrigerante para el
inyector de polvo al centro de la pistola [33]
19
Distancia de rociado Es la distancia entre la punta de la pistola de rociado y la
superficie del sustrato Una distancia muy elevada podriacutea resultar en el enfriamiento o
solidificacioacuten de las partiacuteculas antes de que eacutestas alcancen la superficie a rociar
disminuyendo la calidad del recubrimiento y eficiencia del proceso ya que las
partiacuteculas no alcanzan a llegar o se adhieren levemente al sustrato Por el contrario
una limitada distancia no permite el tiempo necesario para que las partiacuteculas puedan
fundirse producieacutendose peacuterdidas de material sobrecalentamiento del sustrato y un
recubrimiento irregular [60] Se ha reportado ademaacutes que el contenido de oxiacutegeno
disminuye con el aumento de la distancia de rociado ya que la superficie depositada
quedaraacute expuesta a una atmoacutesfera de alta temperatura a una corta distancia de
rociado [61][62] esta exposicioacuten tambieacuten provocaraacute un calentamiento del sustrato
donde la temperatura que alcance dependeraacute de la distancia debido a la
transferencia de calor de los gases de combustioacuten [60]
Polvos de alimentacioacuten La seleccioacuten y clasificacioacuten de los polvos para rociado son
determinantes para la obtencioacuten de un recubrimiento de calidad con caracteriacutesticas
estructurales especiacuteficas Es importante saber que las caracteriacutesticas de los polvos de
alimentacioacuten no pueden ser modificadas durante el rociado es decir se debe tener
todas las caracteriacutesticas del polvo controladas antes de llevar a cabo el proceso El
rociado teacutermico debe poseer condiciones quiacutemicas tales que favorezcan un control
de la temperatura y velocidad de las partiacuteculas durante el proceso de depoacutesito
[33][63][60]
Existen otras variables de gran importancia relacionadas con los polvos tales como el
tamantildeo de partiacutecula distribucioacuten morfologiacutea etc que inciden en las propiedades
finales de los recubrimientos Si los polvos tienen tamantildeos relativamente pequentildeos
eacutestos pueden ser evaporados oxidados o pueden ocasionar bajos espesores en el
recubrimiento depositado en cambio si se tienen partiacuteculas con tamantildeos
relativamente grandes pueden resultar en la obtencioacuten de recubrimientos con altas
porosidades debido a la baja absorcioacuten de calor por parte de las partiacuteculas que
impide que sean fundidas sustancialmente [62][64] Por otra parte la morfologiacutea de
los polvos es un factor importante Los polvos esfeacutericos tienen mejores propiedades
20
reoloacutegicas (fluidez principalmente) que los polvos irregulares y por lo tanto se pueden
obtener recubrimientos con mejores caracteriacutesticas (elevada densidad y baja
rugosidad) para por ejemplo aplicaciones biomeacutedicas como los implantes de
cadera [31]
Tasa de alimentacioacuten de los polvos La tasa de alimentacioacuten es un factor que debe
determinarse para cada material a depositar ya que afecta la calidad del
recubrimiento depositado y su estructura final [65] Llevar a cabo el rociado con muy
baja tasa de alimentacioacuten manteniendo las otras condiciones constantes puede
resultar en recubrimientos con espesores por pasada muy bajos debido a la
disminucioacuten de material proyectado Por otro lado una muy alta tasa de
alimentacioacuten puede originar altas porosidades en el recubrimiento debido a la
dificultad para fundir las partiacuteculas ya que no todas son calentadas adecuadamente
[66]
Precalentamiento del sustrato El precalentamiento del sustrato sirve no solo para
eliminar la humedad sino que ademaacutes permite prepararlo para que la diferencia en
temperaturas entre las partiacuteculas que llegan al sustrato y la superficie de eacuteste no sea
muy alta y eso pueda controlar el estado de esfuerzos residuales generados durante
el proceso Los esfuerzos residuales producidos en recubrimientos durante su
enfriamiento se pueden disminuir controlando la diferencia entre los coeficientes de
dilatacioacuten teacutermica del sustrato y recubrimiento [67] La distancia de rociado junto con
un pre-calentamiento del sustrato influyen en la manera en la cual las partiacuteculas
impactan sobre el sustrato este proceso implica una alta energiacutea cineacutetica y la
deformacioacuten del sustrato Al combinar estos paraacutemetros de forma controlada se
puede asegurar una interaccioacuten eficiente entre las partiacuteculas y el sustrato
garantizando una morfologiacutea uniforme de las primeras al impactar sobre el sustrato
[68] asiacute como la disminucioacuten de esfuerzos residuales tiacutepicos de procesos de rociado
teacutermico [67][69] La acumulacioacuten excesiva de esfuerzos residuales afecta el correcto
funcionamiento de los recubrimientos debido a la formacioacuten de microgrietas y a una
adherencia pobre lo cual deriva en baja resistencia a la fatiga y al desgaste [69]
21
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF
El correcto funcionamiento del sistema de rociado teacutermico por HVOF depende en
gran medida de las instalaciones con las cuales se cuenta ya que se requiere de
infraestructura especializada para su operacioacuten Un sistema HVOF estaacute formado por
los siguientes componentes una pistola alimentador de polvos tablero de control de
flujo de gases robot chiller y extractor de polvos las cuales se pueden observar en la
Figura 4
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de funcionamiento
Pistola de rociado (Diamond Jettrade Series HVOF Gas Fuel Spray Guns de SULZER
METCO) Es el nuacutecleo del proceso Eacutesta permite generar la fuente de calor y ahiacute se da
el inicio del proceso y el arrastre necesario para generar la proyeccioacuten La serie
Diamond Jet admite el uso de una amplia gama de gases combustible y opciones de
refrigeracioacuten por agua o aire Se trata de un equipo que trabaja con oxiacutegeno como
comburente y propileno propano (DJ2700-Figura 4) o hidroacutegeno (DJH-2600) como
combustible Para el desarrollo de este trabajo se usaraacute el modelo de pistola DJ2700 y
como gas combustible se emplearaacute propano Este modelo tambieacuten utiliza aire
comprimido para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara de combustioacuten y proteger
sus paredes de las elevadas temperaturas generadas en ella
22
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [70]
La pistola se constituye de un uacutenico inyector de polvo y circuito de refrigeracioacuten por
agua para la zona del barrel (punta de la pistola donde sale la llama) y la caacutemara de
combustioacuten La caacutemara de combustioacuten estaacute situada en la unioacuten de salida de los gases
y el polvo de proyeccioacuten siendo el lugar donde se produce la combustioacuten y expansioacuten
de los gases (Figura 5) El barrel es a modo de doble cono para proporcionar mayor
velocidad y homogeneidad en el intercambio energeacutetico de las partiacuteculas [70]
Sistema de control Permite el monitoreo del sistema tambieacuten es capaz de regular el
caudal de gas y la cantidad de energiacutea Permite controlar todo el equipo a traveacutes de
diferentes consolas (control del robot y tablero de control de flujos de los gases) desde
las cuales se pueden regular las presiones y flujos de los gases de entrada a la pistola
opcionalmente se enciendeapaga la pistola y la alimentacioacuten se ajustan las
secuencias de encendido y apagado ademaacutes de las trayectorias del robot
Sistema de alimentacioacuten de polvos Puede actuar aislado o integrado al sistema de
control Sirve para controlar el caudal de alimentacioacuten del polvo Como gas portador
del polvo desde la tolva a la pistola se utiliza nitroacutegeno El polvo es transportado a
traveacutes de un conducto que va desde la tolva hasta llegar a la pistola La tolva tiene
la funcioacuten de almacenar e introducir el polvo dentro de la pistola mediante un flujo
de gas a presioacuten superior a la de la caacutemara de combustioacuten La tolva dispone de un
23
microprocesador para poder programar la alimentacioacuten deseada y para fijar los
rangos de alimentacioacuten determinado La tasa de alimentacioacuten variacutea seguacuten el
fabricante y las necesidades del proceso [33]
Sistema de extraccioacuten de aire Este sistema permite extraer polvo y gases que se
generan al interior de la cabina de rociado Su funcioacuten es la de mantener condiciones
seguras de operacioacuten dentro de la cabina con niveles controlados de partiacuteculas
vapores y gases
23 BIOMATERIALES
En teacuterminos generales los biomateriales se definen como cualquier sustancia sinteacutetica
o de origen natural que puede usarse por determinado periacuteodo de tiempo para
aumentar o reemplazar cualquier tejido oacutergano o funcioacuten del cuerpo y mantener o
mejorar la calidad de vida de un individuo [71][72] El desarrollo de biomateriales
involucra diversas disciplinas de la ciencia y campos multidisciplinarios que incluyen la
ciencia e ingenieriacutea de los materiales la ciencia meacutedica la biofiacutesica la quiacutemica y la
biologiacutea entre otros Diversos estudios se centran en metales y sus aleaciones
poliacutemeros ceraacutemicas y compuestos los cuales son explorados y caracterizados
ampliamente en el esfuerzo por encontrar propiedades especiacuteficas que coincidan
con los requisitos de un biomaterial en particular [73] El desarrollo de biomateriales
estaacute dirigido por la ciencia meacutedica como su usuario principal quien brinda
informacioacuten sobre queacute dispositivos deben desarrollarse junto con las demandas fiacutesicas
mecaacutenicas quiacutemicas y bioloacutegicas que se deben considerar El desarrollo de
biomateriales tambieacuten estaacute respaldado por la biofiacutesica la quiacutemica la fiacutesica ademaacutes
el proceso de obtencioacuten de dispositivos meacutedicos debe estar apoyado por teacutecnicas
de manufactura que garanticen la funcionalidad de eacutestos ademaacutes de su produccioacuten
bajo condiciones oacuteptimas En general todo lo relacionado con la investigacioacuten y
desarrollo de biomateriales implica el establecimiento de un enfoque multidisciplinario
que permita cumplir con los requerimientos necesarios en funcioacuten de la aplicacioacuten
[74]
24
Los biomateriales son materiales a partir de los cuales se fabrican los dispositivos
meacutedicos Existen diferentes formas de clasificarlos En funcioacuten de su composicioacuten
quiacutemica pueden ser poliacutemeros metales ceraacutemicas o compuestos Los metales siguen
siendo los biomateriales maacutes utilizados y debido a sus propiedades mecaacutenicas
superiores se pueden encontrar en implantes ortopeacutedicos cardiovasculares y
dentales Sin embargo muchos tipos de implantes soacutelo pueden funcionar
correctamente cuando se usan en pares con metales y poliacutemeros o ceraacutemicas como
es en el caso de las artroplastias totales de rodilla o cadera [75][76][77] Hoy en diacutea
los biomateriales ya no se ven como sustancias inertes que soportan o reemplazan
tejidos u oacuterganos disfuncionales Ahora estaacuten obligados a promover el proceso de
curacioacuten y autodesintegrarse una vez que se complete dicho proceso Todos los
esfuerzos en la buacutesqueda de biomateriales se suman para mejorar el bienestar y la
salud de los seres humanos [74][78]
El proceso para trasladar un biomaterial desarrollado en un laboratorio a la aplicacioacuten
meacutedica (paciente) requiere un proceso largo y riguroso El proceso inicia partiendo
de la formulacioacuten de necesidades especiacuteficas la siacutentesis de materiales disentildeo y
fabricacioacuten de proacutetesis o el sistema requerido y ensayos pre-cliacutenicos y cliacutenicos para
superar todos los requisitos determinados por agencias reguladoras como la
Administracioacuten de Alimentos y Faacutermacos de los Estados Unidos (FDA) o la agencia de
conformidad europea [79][80] A los biomateriales propuestos se le otorga una
aprobacioacuten previa antes de salir al mercado ya que se debe garantizar que son
sustancialmente similares a los que se utilizaron anteriormente o si deben someterse a
una serie de evaluaciones generalmente de biocompatibilidad La Figura 6 muestra
la ruta general del desarrollo de biomateriales [74]
25
Figura 6 Desarrollo de un biomaterial desde la ciencia baacutesica hasta su aplicacioacuten
(Adaptacioacuten) [81]
En el desarrollo inicial de biomateriales existiacutea una preocupacioacuten limitada sobre coacutemo
un material interactuariacutea con el cuerpo humano ya que se consideraron inertes
[80][79] Sin embargo a medida que la demanda de biomateriales siguioacute
aumentando el desarrollo de biomateriales no inertes antildeadioacute una necesidad de
realizar estudios sistemaacuteticos para evaluar la compatibilidad de diversos materiales
permitiendo una estandarizacioacuten para comparar nuevos biomateriales con los
existentes previamente De aquiacute nace el teacutermino biocompatibilidad que se refiere a
la capacidad de un material para realizar una funcioacuten particular dentro de los tejidos
vivos seguida de respuestas apropiadas del hueacutesped reacciones inflamatorias y de
toxicidad miacutenimas tanto a nivel local como del medio en general [81][82] Estas
respuestas pueden determinarse utilizando pruebas in-vitro e in-vivo Cada material
posee caracteriacutesticas uacutenicas que determina sus propiedades bioloacutegicas y mecaacutenicas
Las propiedades bioloacutegicas estaacuten influenciadas principalmente por la propiedad
superficial de los materiales las propiedades mecaacutenicas juegan un papel importante
en la satisfaccioacuten de los requisitos estructurales de biomateriales o implantes en
especiacutefico [74]
231 Bioceraacutemicos
Las ceraacutemicas son compuestos entre elementos metaacutelicos y no metaacutelicos y estaacuten
constituidos de maacutes de un elemento como siacutelice (SiO2) y aluacutemina (Al2O3) Se utilizan
para reparar o reemplazar defectos en dientes o huesos para recubrir biomateriales
26
metaacutelicos y para reforzar compuestos Se usan principalmente en implantes
ortopeacutedicos como componentes para articulaciones de artroplastia (con durabilidad
superior en comparacioacuten con los metales) sustitutos de injertos oacuteseos y como
recubrimiento osteoconductivo entre otros [81] Las bioceraacutemicas se clasifican en
bioinertes bioactivas y bioreabsorbibles Las ceraacutemicas bioinertes generan una
respuesta miacutenima en el cuerpo como su nombre lo indica Su quiacutemica y fiacutesica no se
alteran cuando se colocan en el cuerpo humano [74] Tiacutepicamente estos materiales
tienen una alta resistencia a la compresioacuten La aluacutemina (Al2O3) zirconia (ZrO2) titania
(TiO2) y carbono piroliacutetico son algunos ejemplos de ceraacutemicas bioinertes Las
ceraacutemicas bioactivas son aquellas que reaccionaraacuten (es decir se uniraacute
quiacutemicamente) con el tejido vivo Tiacutepicamente se caracterizan por presentar buenas
propiedades de osteoconduccioacuten pero tienen una resistencia mecaacutenica menor en
comparacioacuten con las ceraacutemicas bioinertes ejemplos de ceraacutemicas bioactivas son la
HAp y los vidrios bioactivos (BG) [83] Finalmente las ceraacutemicas bioreabsorbibles
pueden ser absorbidas en el cuerpo y reemplazar el tejido Poseen una buena
osteoconductividad aunque la interfaz entre la ceraacutemica y los huesos es inestable [84]
Ejemplos de ceraacutemicas bioreabsorbibles son los fosfatos tricalcicos [85]
232 Hidroxiapatita (HAp)
La hidroxiapatita (HAp) es un mineral de fosfato de calcio hidratado En 1788 Proust y
Klaprota reconocieron la similitud entre la bioceraacutemica del fosfato de calcio y el
componente mineral del hueso [86] presenta una estructura cristalina hexagonal
(Figura 7) con foacutermula estequimeacutetrica Ca10(PO4)6(OH)2 y relacioacuten CaP de 167
[87][88] El desarrollo de muchos materiales base fosfato de calcio comerciales y no
comerciales incluyendo HAp ceraacutemica -TCP HAp de origen natural y fosfatos
caacutelcicos bifaacutesicos se basaron en esta similitud En 1920 Albee reparoacute con eacutexito un
defecto oacuteseo con un reactivo de fosfato de calcio [89]
27
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [87]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de la
de 1970 [90] La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de 1970 por
investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de HAp [90] Desde entonces las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado para
implantes dentales ortopedia cirugiacutea maxilofacial tratamiento periodontal aumento
de cresta alveolar y otorrinolaringologiacutea [91] Finalmente en las uacuteltimas deacutecadas estas
ceraacutemicas han sido empleadas como material de recubrimiento sobre sustratos que
son resistente bajo aplicaciones de soporte de carga Estos recubrimientos de HAp se
usan comercialmente para reemplazos de cadera y rodilla [92]
La introduccioacuten de HAp es un hito cientiacutefico en el logro de estos resultados favorables
ya que mejora el crecimiento del hueso natural debido a que posee una estructura
quiacutemica similar a eacuteste Utilizado como recubrimiento cemento y andamios la HAp ha
demostrado su bioactividad en muchos estudios [87][93][94] En el caso de implantes
un crecimiento maacutes raacutepido de la matriz oacutesea sobre estos permite una transmisioacuten de
carga acelerada entre ambos componentes y por lo tanto una movilizacioacuten maacutes
temprana del paciente Ademaacutes la buena integracioacuten del implante con el hueso
natural beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores
intervalos de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos
28
de la HAp como material de recubrimiento no se comprenden completamente
especialmente su comportamiento in-vivo a largo plazo incluida la disolucioacuten
dependiente del tiempo acompantildeada de cambios en las propiedades mecaacutenicas
ambos aspectos necesitan maacutes investigacioacuten para su mejor comprensioacuten [95]
Una particularidad de una bioceraacutemica son sus propiedades osteoconductivas
debido a la similitud quiacutemica con el mineral principal en el hueso el fosfato de calcio
(CaP) como la HAp Debido a esta propiedad de osteoconduccioacuten los compuestos
de fosfato de calcio son ampliamente utilizados como recubrimiento en materiales
metaacutelicos para implantes oacuteseos [74] En la Tabla 1 se enumeran diferentes
proporciones que permiten clasificar los fosfatos de calcio seguacuten la relacioacuten CaP
siendo el fosfato de calcio el fosfato tricaacutelcico [TCP 1198621198863 (1198751198744) 2] y la hidroxiapatita
[HAp 11986211988610 (1198751198744)6 (119874119867)2] las ceraacutemicas que tienen mejores propiedades de
biocompatibilidad y osteointegracioacuten debido a sus composiciones quiacutemicas y
similitudes estructurales con la fase mineral del hueso y dientes [96]
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp)
En el mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocido tambieacuten como
HAp estequiomeacutetrica este tipo de HAp se produce con diferentes meacutetodos tales
como los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos por viacutea teacutermica reaccioacuten de estado soacutelido
entre otros Dentro de los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos se encuentra la precipitacioacuten
teacutecnicas hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros Los
meacutetodos basados en la precipitacioacuten de la HAp consisten baacutesicamente en mezclar
fuentes de iones de calcio y fosfato en un medio acuoso conveniente El proceso de
precipitacioacuten se lleva a cabo por adicioacuten lenta de los reaccionantes para evitar
variaciones draacutesticas en las condiciones de la reaccioacuten [97][98]
Por otro lado la obtencioacuten de HAp viacutea teacutermica se basa en hacer reaccionar los
reactivos en estado soacutelido a alta temperatura en una mezcla de compuestos de
calcio y fosfato tal que la relacioacuten CaP de la mezcla corresponda con el valor teoacuterico
de 167 Cuando se presentan pequentildeas desviaciones de esta relacioacuten en la mezcla
29
de reaccioacuten se obtiene un material formado por la combinacioacuten de HAp y otros
compuestos Las reacciones en estado soacutelido generalmente son controladas por
procesos difusivos soacutelido-soacutelido A temperatura ambiente la velocidad de tales
procesos es casi nula sin embargo las altas temperaturas favorecen la formacioacuten de
la fase cristalina de la HAp y de esta manera sus propiedades Las ceraacutemicas de HAp
obtenidas por viacutea teacutermica se caracterizan por su alta cristalinidad estequiometria
regulable y baja solubilidad [99][100] Es importante recalcar que la HAp
estequiomeacutetrica no posee iones como el Na+ K+ Mg+2 entre otros [101] que son
esenciales para el metabolismo oacuteseo dada la naturaleza de las metodologiacuteas para
obtenerlas descritas anteriormente
Por su parte la HAp tambieacuten puede obtenerse a partir de fuentes naturales como se
observa en la Figura 8 (corales o huesos de humanos o animales) cuya ventaja radica
en la presencia de minerales esenciales requeridos en los procesos oacuteseos tales como
el silicio magnesio sodio entre otros [19]Dentro de las cuales se destacan como las
principales teacutecnicas de siacutentesis de HAp aquellas que son a partir de residuos bioloacutegicos
Por ejemplo se ha reportado que los polvos de HAp preparados a partir de fuentes
humanas y bovinas han mostrado ser seguros si se siguen todos los procedimientos de
seguridad como lo son la evaluacioacuten correcta de la fuente donde se extraeraacute el
mineral y dentro del proceso de obtencioacuten es importante aplicar una temperatura
adecuada (calcinacioacuten a altas temperaturas) para eliminar el componente orgaacutenico
del hueso [20] las cuales pueden transmitir enfermedades [102][103]
30
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales [104]
Considerando la importancia de retener los minerales propios en las fuentes naturales
existen teacutecnicas mecaacutenicas fiacutesicas quiacutemicas por reaccioacuten de estado soacutelido o
combinacioacuten de dos o maacutes de eacutestas que permiten su preparacioacuten
Considerando la fuente de obtencioacuten de la HAp como materia prima para fabricar
recubrimientos Goller et al[20] realizaron estudios para la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp obtenida de fuente natural usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico la fuente para obtener la HAp fue hueso de humano calcinado
usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al 1999 [21] El trabajo lo realizaron
con capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro endurecido con un diaacutemetro
de 23 mm seguacuten lo sugerido por la ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20] Los
depoacutesitos fabricados empleando HAp de origen natural han mostrado una
cristalinidad alta y una microestructura densa [22] Como lo demostrado por Sang
Woo Kim et al en 2008 quienes obtuvieron una peliacutecula delgada y homogeacutenea de
HAp derivada de hueso bovino con una microestructura densa Esta peliacutecula fue
fabricada con eacutexito sobre un sustrato de Ti6Al4V a temperatura ambiente El espesor
de la peliacutecula depositada fue de 1-2 mm Los recubrimientos de HAp derivados de
hueso bovino mostraron ser una alternativa para prevenir la delaminacioacuten y la
degradacioacuten del recubrimiento de HAp en un entorno bioloacutegico [22]
31
Para diferentes aplicaciones biomeacutedicas en especial para la fabricacioacuten de
recubrimientos es importante considerar las caracteriacutesticas del polvo que serviraacuten
como materia prima para la manufactura de dispositivos biomeacutedicos Independiente
de los meacutetodos empleados para la obtencioacuten de HAp ya sea de origen sinteacutetico o
natural es importante homogenizar las propiedades iniciales de las partiacuteculas de HAp
como la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que influyen en la
microestructura la estequiometria y las propiedades mecaacutenicas de los recubrimientos
[105] como se mencionoacute anteriormente Se han propuesto muchos meacutetodos
alternativos para realizar la produccioacuten de partiacuteculas de HAp con una morfologiacutea
controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten liofilizacioacuten secado por congelacioacuten
pirolisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en emulsioacuten una combinacioacuten simple de
siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por aspersioacuten De estas teacutecnicas la que ha
mostrado mejores resultados para dar morfologiacutea esfeacuterica y controlar la distribucioacuten
de tamantildeo de partiacutecula es la teacutecnica de secado por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo
se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea uniforme que permite conservar la
fase HAp y una correcta fusioacuten de las partiacuteculas lo cual a la vez promueve elevada
adherencia al sustrato durante el proceso de rociado teacutermico
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[88]
Samanta et al 2018 [96] analizaron la estructura y las propiedades de pastillas
sinterizadas de fosfato de calcio como el fosfato tricaacutelcico (TCP) y la HAp con dopajes
32
de magnesio y titanio (a diferentes proporciones) En este estudio observaron que
tanto el magnesio como el titanio no causan alteracioacuten alguna debido a su
incorporacioacuten en la red cristalina de TCP ni se presentoacute ninguacuten tipo de cambio
significativo en el tamantildeo del grano y la porosidad El tamantildeo del grano estuvo dentro
de 1 m con un alto porcentaje de porosidad que puede promover el anclaje de las
ceacutelulas oacuteseas y por lo tanto el crecimiento del hueso Esto es importante ya que tanto
el magnesio como el titanio son muy uacutetiles para el cuerpo [96] y su incorporacioacuten
podriacutea favorecer el comportamiento in-vivo
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN
Las propiedades requeridas en materiales granulares variacutean ampliamente
dependiendo de su aplicacioacuten Sin embargo la mayoriacutea de los graacutenulos se
caracterizan por dos propiedades principalmente tamantildeo y morfologiacutea Otras
propiedades como la fluidez la densidad la porosidad el grosor y la rugosidad de la
superficie resultan del tamantildeo y morfologiacutea de los graacutenulos Estas dos son variables
interdependientes el tamantildeo de los graacutenulos estaacute relacionado con la morfologiacutea y la
morfologiacutea de los graacutenulos puede cambiar con el tamantildeo Estas caracteriacutesticas de los
polvos obtenidos por secado por aspersioacuten se pueden controlar y son altamente
repetibles Los principales paraacutemetros que afectan la morfologiacutea son la distribucioacuten del
tamantildeo y la aglomeracioacuten de las partiacuteculas iniciales mientras que los principales
paraacutemetros que afectan el tamantildeo de los graacutenulos secados por aspersioacuten son el
tamantildeo de la gota y la concentracioacuten de la suspensioacuten [107]
El secado por aspersioacuten de diversos materiales es usado comuacutenmente en aplicaciones
comerciales y de investigacioacuten las cuales van desde la necesidad de secar
suspensiones o soluciones hasta la produccioacuten de materiales avanzados con
propiedades definidas [108][109][110][111][112] Uno de los principales desafiacuteos en el
uso de esta teacutecnica es la capacidad de medir algunos paraacutemetros importantes
durante el proceso y asiacute evaluar su influencia como por ejemplo la presioacuten capilar y
las propiedades de la superficie de las partiacuteculas durante el proceso El otro desafiacuteo
es el gradiente teacutermico y la concentracioacuten empleada en cualquier secadora de
33
aspersioacuten de laboratorio o industrial Estos gradientes se pueden eliminar mediante el
uso de teacutecnicas de secado de gotas individuales para estudios teoacutericos sin embargo
esta no es una solucioacuten para producir grandes cantidades de polvo[113][114]
En general todaviacutea existen algunas incertidumbres sobre el proceso de secado por
aspersioacuten por esta razoacuten se ha buscado mejorar la comprensioacuten de los procesos de
secado de gotas a partir de una suspensioacuten especialmente de ceraacutemicas y la
capacidad de modelar todo el proceso para la obtencioacuten de los polvos
[107][113][114] Finalmente la tarea maacutes desafiante durante el proceso es saber si se
formaraacuten graacutenulos huecos o densos para una formulacioacuten especiacutefica [31][115]
En la actualidad se cuenta con varios estudios sobre el secado por aspersioacuten de HAp
[31][113][116] Varios de estos estudios se han fundamentado en el disentildeo de
experimentos para estudiar el efecto de la variacioacuten de los paraacutemetros del secado
por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de polvos de HAp manufacturados por secado
por aspersioacuten (Figura 9) Los paraacutemetros que pueden ser controlados son 1) Antes del
proceso de secado se definen las caracteriacutesticas iniciales del polvo como la
distribucioacuten de tamantildeo y su composicioacuten y la concentracioacuten de los soacutelidos dentro de
la suspensioacuten 2) Durante el proceso de secado se puede variar la tasa de flujo de aire
caliente temperatura de entrada y de salida tasa de alimentacioacuten presioacuten de
atomizacioacuten y la velocidad del atomizador
34
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de secado por
aspersioacuten
Al definir el disentildeo de experimentos en funcioacuten de las variables que se consideraraacuten
para el proceso y los paraacutemetros que se mantendraacuten fijos se establecen las respuestas
que se estaraacuten analizando como la morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
Adicionalmente se puede verificar mediante difraccioacuten de rayos X que durante este
proceso no se den transformaciones de fase
Como es mencionado anteriormente el secado por aspersioacuten es una teacutecnica que
permite aglomerar partiacuteculas con morfologiacutea generalmente irregular y de tamantildeo
nanomeacutetrico [117] o finos entre 1 y 20 microm [115] y transformarlos en micrograacutenulos de
mayor tamantildeo(le 40 micro119898) Se usa ampliamente debido a su capacidad para controlar
la distribucioacuten del tamantildeo de polvo y la morfologiacutea [115] Los polvos secados por
aspersioacuten tienen una forma generalmente esfeacuterica (Figura 10 a d) aunque polvos de
partiacuteculas huecas o en forma toroidal tambieacuten se pueden producir por este meacutetodo
(Figura 10 b c) [114]
35
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten [117]
Para obtener diferentes morfologiacuteas de polvos de HAp P Luo and TG Nieh reportan
que su variacioacuten estaacute relacionada con la concentracioacuten de la suspensioacuten de
alimentacioacuten Las esferas soacutelidas las obtuvieron a partir de una suspensioacuten
concentrada y en contraste los graacutenulos en forma de rosquilla las obtuvieron a partir
de una suspensioacuten diluida [115] Priyanka Biswas et al [118] por su parte demostraroacuten
por simulacioacuten computacional que la morfologiacutea de microcaacutepsulas
nanoestructuradas de siacutelice (SiO2) secadas por aspersioacuten se puede ajustar
simplemente controlando la temperatura de secado A menor temperatura las
nanopartiacuteculas se aglomeran de forma compacta formando graacutenulos esfeacutericos En tal
caso la distribucioacuten del tamantildeo de los graacutenulos se reduce con respecto a la de las
gotas iniciales El aumento de la temperatura conduce a la formacioacuten de esferas
huecas maacutes grandes con nanopartiacuteculas aglomeradas como una capa maacutes delgada
Esto se debe al movimiento preferencial de las nanopartiacuteculas en la gota con respecto
a un gradiente de temperatura A una temperatura auacuten maacutes alta el pandeo
subsiguiente de la esfera conduce a la formacioacuten de graacutenulos toroidales (donas)
donde se ha establecido que el aumento en el tamantildeo de la partiacutecula con la
temperatura y subsecuente pandeo se deben a la existencia de un nuacutecleo hueco
interno y no a la formacioacuten de agregados no consolidados [118] Otro factor que
influye en la obtencioacuten de este tipo de morfologiacutea es el flujo de alimentacioacuten [106][31]
relacionada con la hidrodinaacutemica del proceso [117]
36
Estos estudios muestran que el control de las variables del proceso tiene un efecto
tanto en el tamantildeo como en la morfologiacutea de los aglomerados obtenidos Por
ejemplo algunos autores han encontrado que el aumento de la concentracioacuten de la
suspensioacuten la velocidad de alimentacioacuten del liacutequido y la disminucioacuten de la presioacuten de
atomizacioacuten permiten aumentar el tamantildeo de partiacutecula en diferentes materiales
ceraacutemicos especialmente en la HAp [31][113][114] Esto es beneacutefico para el caso de
aplicaciones en rociado teacutermico ya que se puede homogenizar y controlar la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula [31] De acuerdo a su morfologiacutea la HAp esfeacuterica
tiene algunas ventajas tales como una buena capacidad de flujo mayor estabilidad
y una elevada aacuterea superficial [113][116]
Para el desarrollo del presente trabajo se optimizaraacuten los paraacutemetros de obtencioacuten
de partiacuteculas de Biohidroxiapatita (HAp) con morfologiacutea esfeacuterica y distribucioacuten de
tamantildeo entre 20 y 40 μm El equipo usado es el secador por aspersioacuten DL410 de
Yamato el cual produce partiacuteculas finas de 40 a 100 μm consideradas difiacuteciles de
producir en los laboratorios Ademaacutes con este equipo se garantiza un secado raacutepido
y eficaz de muestras pequentildeas y sensibles al calor con su faacutecil operacioacuten El Yamato
DL410 es uacutetil para pruebas preliminares plantas piloto o muestras costosas
investigacioacuten micro encapsulacioacuten o como sustituto de los meacutetodos generales de
secado en laboratorios La optimizacioacuten de los paraacutemetros en este caso se basoacute en
la variacioacuten de la concentracioacuten de HAp presioacuten de atomizacioacuten y el flujo de aire
caliente con el fin de obtener polvos con las caracteriacutesticas adecuadas para sistemas
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno a alta velocidad (HVOF)
El entendimiento de la influencia de los paraacutemetros del secado por aspersioacuten puede
facilitar el control del tamantildeo de partiacutecula del polvo de HAp lo cual influye en la
descomposicioacuten de las partiacuteculas de polvo en fases indeseables durante el proceso
de rociado teacutermico Conociendo dicha influencia seraacute posible controlar las
caracteriacutesticas finales de los polvos usados como materia prima en rociado teacutermico
HVOF disminuyendo asiacute factores que puedan alterar las caracteriacutesticas del
recubrimiento de HAp las cuales para implantes de cadera de acuerdo con las
regulaciones de la FDA deben ser relacioacuten CaP entre 166 y 167 50 ppm de metales
37
pesados (maacuteximo) cristalinidad 95 (miacutenimo) y pureza 95 (miacutenimo) [119] Esto se
puede lograr maacutes favorablemente controlando la calidad inicial del polvo Para lograr
las propiedades oacuteptimas de polvos de HAp en el recubrimiento las propiedades
deseables son densidad aparente gt 300 1198921198881198983 fluidez cercana a 0190 119892119904 y
morfologiacutea esfeacuterica (10-40 microm con relacioacuten CaP 167) [120]
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS
Las aplicaciones de los biomateriales se expanden diariamente Los dispositivos
metaacutelicos para aplicaciones ortopeacutedicas han tenido eacutexito con miles de implantes
anuales para estabilizar fracturas (INEGI 2016) Los biomateriales metaacutelicos tienen una
creciente demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia
mecaacutenica requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones
uniaxiales Se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente en
propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en su seleccioacuten incluyen la
liberacioacuten de iones dantildeinos [2] y una menor calidad de respuesta bioloacutegica en
comparacioacuten con otros materiales Por lo tanto para proporcionar proteccioacuten y
mejorar el proceso de curacioacuten se han aplicado recubrimientos biocompatibles sobre
los metales La HAp es bien aceptada como un recubrimiento bioactivo y
biocompatible ya que es similar a la fase mineral del hueso y puede formar una fuerte
unioacuten interfacial implante-hueso para mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis [121][122]
Un ejemplo de los recubrimientos anteriormente mencionados fue desarrollado por
Henao et al [123] el grupo de trabajo fabricoacute recubrimientos graduales con mezclas
HApTiO2 en multicapa En dicho estudio se observoacute que los recubrimientos con este
tipo de mezclas y ordenamiento eran bioactivos y mostraban el crecimiento de la
capa de apatita tipo hueso despueacutes de ser sumergidos por 7-14 diacuteas en solucioacuten de
Hank Los resultados son prometedores para el desarrollo de recubrimientos
biomeacutedicos con una buena estabilidad mecaacutenica a largo plazo y resistencia
mecaacutenica prolongada para la aplicacioacuten en implantes
38
Tambieacuten una serie de novedosas composiciones de vidrios bioactivos e hidroxipatita
se han desarrollado para aplicarlos como recubrimientos sobre sustratos de
aleaciones base Ti como la Ti6Al4V Uno de estos estudios fue realizado por
Soundrapandian et al en 2011 quienes fabricaron una composicioacuten de vidrio
bioactivo que contiene oacutexido de zinc (ZnO) en un sistema de SiO2-Na2O-CaO-P2O5 y
un compuesto con nanopartiacuteculas de hidroxiapatita (HAp) ambos materiales fueron
aplicados posteriormente como recubrimiento sobre sustratos de Ti6Al4V usando un
sistema de depoacutesito electroforeacutetico (EPD por sus siglas en ingleacutes) Estos recubrimientos
mostraron ser teacutermicamente estables su estructura y sus propiedades no se vieron
modificadas al ser sometidos a una taza de calentamiento constante El recubrimiento
exhibioacute una mejor resistencia al rayado lo cual se vio reflejado en la resistencia a la
degradacioacuten de la superficie que es generada debido a la friccioacuten con los tejidos
duros circundantes durante la fase inicial del implante La evaluacioacuten citotoacutexica por
su parte mostroacute que estos vidrios bioactivos no presentaron una respuesta toacutexica y
despueacutes de obtener recubrimientos su respuesta bioloacutegica permanecioacute inalterada lo
que los hace viables para posibles aplicaciones in-vivo [124]
La disolucioacuten de este biomaterial en fluidos corporales simulados y en agua destilada
demostroacute que es bioloacutegicamente activo Este efecto es esencial para la integracioacuten
oacutesea del biomaterial con los tejidos duros circundantes Ademaacutes la liberacioacuten
simultaacutenea de iones de zinc de forma controlada durante un periacuteodo de tiempo de 3
a 4 semanas observada en este estudio tambieacuten puede promover el crecimiento
oacuteseo [124] Este mismo grupo de trabajo estudioacute la bioactividad de vidrios bioactivos
con contenidos de B2O3 y TiO2 [125][126] Las propiedades mecaacutenicas
particularmente la resistencia al rayado del recubrimiento con vidrio bioactivo mejoroacute
debido a la adicioacuten de cristales de nano-hidroxiapatita [127]
En general muchos de los trabajos llevados a cabo usando las teacutecnicas de
proyeccioacuten teacutermica para la obtencioacuten de recubrimientos para aplicaciones
biomeacutedicas han incorporado el estudio de las propiedades de las primeras partiacuteculas
depositadas ya que del estado en el que impactan depende la estabilidad del
recubrimiento final Debido a las altas temperaturas de los gases circundantes durante
39
los diferentes procesos de proyeccioacuten teacutermica las partiacuteculas se funden promoviendo
su reactividad con el oxiacutegeno circundante (en procesos de rociado que no usan
vaciacuteo) y esta interaccioacuten facilita que durante el proceso se pueda dar la generacioacuten
de oacutexidos u otras fases en funcioacuten del material a proyectar Las condiciones para la
oxidacioacuten del recubrimiento son bastante favorables en el caso de rociado por HVOF
porque los productos de la combustioacuten contienen oxiacutegeno en exceso (con respecto
a la relacioacuten estequiomeacutetrica) Dos procesos de transferencia de masa pueden tener
lugar durante la interaccioacuten de la partiacutecula liacutequida con el oxiacutegeno (a) desarrollo de
oacutexidos debido a reacciones quiacutemicas entre la superficie de la fase liacutequida y el oxiacutegeno
y (b) difusioacuten del oxiacutegeno en el liacutequido [128] Razoacuten por la cual es importante controlar
el tipo de flama (oxidante o reductora) con la cual se estaraacute trabajando durante el
proceso
En conclusioacuten las propiedades de los recubrimientos desarrollados por rociado
teacutermico se determinan baacutesicamente por la solidificacioacuten raacutepida de partiacuteculas fundidas
o semifundidas formadas como resultado del impacto de las partiacuteculas de polvo en
la superficie del sustrato
251 Estudio de las primeras etapas de deposito
En rociado teacutermico debido al impacto de las partiacuteculas liacutequidas sobre el sustrato se
da el aplanamiento de eacutestas y la formacioacuten de splats uniformes o semiuniformes este
fenoacutemeno se ha estudiado durante las uacuteltimas deacutecadas por diferentes grupos de
investigacioacuten [129][130][131][132][133][134] En dichos trabajos se ha evidenciado la
importancia del estudio de la deformacioacuten de las partiacuteculas la interaccioacuten disco-
substrato la adherencia disco-substrato la porosidad de cada uno y los procesos de
oxidacioacuten para proporcionar una mejor comprensioacuten de los procesos de rociado
teacutermico y asiacute aumentar su eficiencia [135] La morfologiacutea la disolucioacuten y el
comportamiento de las grietas y las propiedades mecaacutenicas son importantes para
comenzar a comprender la naturaleza de los recubrimientos desde el enfoque de la
interaccioacuten discos -sustrato
40
La oxidacioacuten de los recubrimientos durante la proyeccioacuten teacutermica influye
esencialmente en su estructura y propiedades LN Moskowitz por ejemplo presentoacute
un estudio donde sentildeala que las propiedades de los recubrimientos resistentes a la
corrosioacuten a menudo dependen de los niveles de oxidacioacuten la cual afecta
directamente la dureza y la resistencia de desgaste [136]
Para el caso de partiacuteculas individuales el nivel de oxidacioacuten disminuye la capacidad
de deformacioacuten de la partiacutecula al impactar sobre el sustrato y la velocidad de
solidificacioacuten de las partiacuteculas esto influye en la morfologiacutea formada sobre el sustrato
tras el impacto de las partiacuteculas Estos efectos pueden ser controlados al trabajar con
la temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten la cual para la mayoriacutea de los materiales pulverizados sobre diferentes
sustratos es inferior a 03 Tm (Tm es la temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas)[137]
Sumado a esto la temperatura inicial del sustrato (Tsus) cuando es menor que la
temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) se podriacutea desarrollar un disco (conocido en la
literatura como splats) pero si ademaacutes el nivel de oxidacioacuten es alto podriacutean
producirse discos con periferia irregular (Figura 11 (a)) [135] Cuando Tsustgt Ttran el sobre
enfriamiento teacutermico no es suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la partiacutecula
Como consecuencia podriacutean producirse mayor dispersioacuten en la periferia de los discos
(conocido en la literatura como splashing) e incluso en su parte central como se
observa en la Figura 11(b) [138] lo anterior es perjudicial para la adhesioacuten del
recubrimiento al sustrato ademaacutes de provocar un aumento de la porosidad en el
recubrimiento El efecto negativo de la oxidacioacuten en la morfologiacutea de las partiacuteculas
fundidas y las propiedades finales del recubrimiento puede disminuirse con un
aumento en la temperatura inicial del sustrato al menos cuando se tienen bajos
niveles de oxidacioacuten Cabe mencionar que la presencia de oxiacutegeno disuelto provoca
una disminucioacuten en el aacutengulo de contacto partiacutecula fundida-sustrato y el coeficiente
de tensioacuten superficial lo cual contribuye a una disminucioacuten en la dispersioacuten de las
partiacuteculas [138]
En el caso de ceraacutemicas como la hidroxiapatita los estudios se enfocan a analizar el
efecto del tamantildeo de las partiacuteculas de la materia prima sobre las propiedades
41
mecaacutenicas de los recubrimientos partiendo de las caracteriacutesticas de las primeras
partiacuteculas depositadas
Samansari et al estudiaron la influencia del tamantildeo de la gota sobre el moacutedulo
elaacutestico la dureza y la propagacioacuten de grietas en splats uniformes fabricados con
fosfato de calcio amorfo empelando rociado por flama para esto aplicaron un
rango de cargas para determinar la profundidad de indentacioacuten criacutetica la cual reveloacute
la dureza y la carga maacutexima antes del agrietamiento [139] Los recubrimientos fueron
producidos empleando una razoacuten de alimentacioacuten de 10 gmin obtenieacutendose discos
uniformes con una geometriacutea hemisfeacuterica aplanada La carga criacutetica para determinar
la dureza fue mayor para los discos uniformes maacutes pequentildeos Ademaacutes se necesitoacute
una carga de 11 16 y 19 mN para determinar la dureza en los discos uniformes
formados a partir de partiacuteculas de 60-80 microm 40ndash60 microm y 20ndash40 microm en comparacioacuten
con una carga de 30 mN para la HAp sinterizada Las cargas maacutes bajas iniciaron el
agrietamiento en los discos uniformes maacutes grandes Se requirieron cargas de 20 30 y
40 mN para iniciar la formacioacuten de grietas (Figura 12) en las laacuteminas de 60ndash80 40ndash60 y
20ndash40 microm respectivamente [139]
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [139]
42
Es conocido que la HAp tiene una baja tenacidad a la fractura y los esfuerzos
residuales se manifiestan en la formacioacuten de estas grietas Los discos uniformes maacutes
pequentildeos (lt60 μm) eran menos propensos a ser fragmentados[140] La dispersioacuten de
la gota depende de la temperatura del sustrato El precalentamiento del sustrato
elimina la humedad absorbida y ayuda a la formacioacuten de enlaces con la superficie
[141] Saeed Saber-Samandari en 2003 reporta que las mejores propiedades de los
splats de fosfato de calcio las encuentra cuando el sustrato es pre-calentado a 300
degC [142] ya que exhiben valores maacutes altos de moacutedulo elaacutestico y dureza ademaacutes de
demostrar la influencia sobre la morfologiacutea en la formacioacuten del disco como se observa
en la Figura 13 presentando mayor aacuterea de contacto efectiva a los 300 degC
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados por flama
depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura ambiente (b) precalentado a 100 deg C
y (c) precalentado a 300 deg C [142]
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica y composicional la
nanoidentacioacuten permite conocer el moacutedulo de Young y la microdureza de las
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de fosfato de
calcio amorfo [139]
43
partiacuteculas y de recubrimientos depositados De acuerdo con las propiedades
mecaacutenicas estudiadas por Saeed Saber-Samandari obtenidas por nanoidentacioacuten
los splats de fosfatos de calcio depositados sobre el sustrato de Titanio precalentado
a 300 deg C mostraron un moacutedulo de 99 plusmn 3 GPa asiacute como un valor de dureza maacutes alto
de 44 plusmn 01 GPa mientras que los depositados a 25 deg C y 100 deg C mostraron un moacutedulo
inferior y una dureza de 39 plusmn 03 GPa
En el 2003 KAKhor et al realizaron la caracterizacioacuten de la microestructura y la
evaluacioacuten de las propiedades de splats y recubrimientos de hidroxiapatita (HAp)
depositados por HVOF Adicionalmente evaluaron el comportamiento in-vitro de las
primeras partiacuteculas impactadas Los resultados mostraron que la composicioacuten de fase
de los recubrimientos de HAp se vio influenciada significativamente por el porcentaje
de partiacuteculas fundidas Los paraacutemetros de rociado y el tamantildeo de polvo de la materia
prima influyeron en el porcentaje de fusioacuten de las partiacuteculas Las muestras sumergidas
en SBF por su parte revelaron el papel decisivo de la fase sobre su comportamiento
de disolucioacuten durante la prueba [143]
El estudio del comportamiento de la primeras partiacuteculas depositadas puede ser
complementado con el anaacutelisis cualitativo mediante espectroscopiacutea Raman en las
partiacuteculas de HAp depositadas con este estudio se puede identificar las fases
presentes [139] e identificar diferencias entre las partiacuteculas fundidas y semifundidas
ademaacutes de evidenciar la descomposicioacuten teacutermica por zonas en las partiacuteculas
parcialmente fundidas [144]
Finalmente para fabricar recubrimientos con propiedades especiacuteficas y la
formulacioacuten de una metodologiacutea para la optimizacioacuten de procesos de rociado
teacutermico se han desarrollado herramientas que permiten relacionar todas las
caracteriacutesticas microestructurales estructurales y propiedades mecaacutenicas de las
primeras partiacuteculas depositadas mencionadas anteriormente con los paraacutemetros de
rociado y las caracteriacutesticas del recubrimiento final Estas herramientas han mostrado
ser la mejor opcioacuten para garantizar la funcionalidad del recubrimiento dentro de
ciertos rangos de paraacutemetros [145][142]
44
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE)
El disentildeo de experimentos (DoE) es una herramienta que ayuda a establecer los
efectos de las variables de entrada (factores) sobre una variable de salida (respuesta)
al mismo tiempo Estos experimentos consisten en una serie de corridas o pruebas en
las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada En cada corrida
se recolectan datos El DoE se utiliza para identificar las condiciones del proceso y los
componentes del producto que afectan la calidad para luego determinar la
configuracioacuten de factores que optimiza los resultados [146]
Usando este tipo de metodologiacutea se puede encontrar un maacuteximo de informacioacuten con
un nuacutemero miacutenimo de corridas variando los factores simultaacuteneamente con la ayuda
de una serie de experimentos El DoE generalmente trata estos experimentos
estadiacutesticamente Los factores o variables representan los paraacutemetros elegidos que
se estaraacuten modificando por niveles Los niveles son las diferentes posibilidades de
arreglo de cada factor Estos niveles se pueden dividir en dos categoriacuteas Uno es
cualitativo y el otro es cuantitativo
El efecto de cada factor en una respuesta dada se puede representar como una
ecuacioacuten polinomial [147]
119884 = 1198870 + sum119887119895 119883119895 + sum119887119894119895 119883119894119883119895 + sum119887119894119895119896 119883119894119883119895119883119896
Donde 119894 119895 y 119896 variacutean de 1 al nuacutemero de variables (1198870 119887119894 119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896) e indican
1198870= La media de las respuestas de todo el experimento
119887119894 = Coeficiente que representa el efecto de la variable
119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896= Representan los efectos de las interacciones de la variable 119883119894119883119895 y 119883119894119883119895119883119896
respectivamente
45
Aunque los experimentos difieren unos de otros en muchos aspectos existen disentildeos
estaacutendar que se utilizan con mucha frecuencia Algunos de los maacutes utilizados son los
siguientes
Disentildeo completamente aleatorizado Se asigna las unidades experimentales a los
tratamientos al azar La uacutenica restriccioacuten es el nuacutemero de observaciones que se toman
en cada tratamiento Este tipo de disentildeo se utiliza en experimentos que no incluyen
factores bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo tiene la forma
Respuesta = Constante + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeo en bloques o con un factor bloque Se agrupa las unidades experimentales en
bloques a continuacioacuten determina la distribucioacuten de los tratamientos en cada bloque
y por uacuteltimo asigna al azar las unidades experimentales a los tratamientos dentro de
cada bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeos con dos o maacutes factores bloque En ocasiones hay dos (o maacutes) fuentes de
variacioacuten lo suficientemente importantes como para ser designadas factores de
bloqueo En tal caso ambos factores bloque pueden ser cruzados o anidados Los
factores bloque estaacuten cruzados cuando existen unidades experimentales en todas las
combinaciones posibles de los niveles de los factores bloques El disentildeo con factores
bloque cruzados tambieacuten denominado disentildeo fila-columna se caracteriza porque
existen unidades experimentales en todas las celdas (intersecciones de fila y
columna) El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque Fila + Efecto Bloque Columna + Efecto
Tratamiento + Error
46
Disentildeo con factores bloque anidados o jerarquizados Dos factores bloque se dicen
anidados cuando observaciones pertenecientes a dos niveles distintos de un factor
bloque estaacuten automaacuteticamente en dos niveles distintos del segundo factor bloque
Disentildeos con dos o maacutes factores En algunas ocasiones se estaacute interesado en estudiar
la influencia de dos (o maacutes) factores tratamiento para ello se hace un disentildeo de filas
por columnas En este modelo es importante estudiar la posible interaccioacuten entre los
dos factores Si en cada casilla se tiene una uacutenica observacioacuten no es posible estudiar
la interaccioacuten entre los dos factores para hacerlo hay que replicar el modelo esto es
obtener k observaciones en cada casilla donde k es el nuacutemero de reacuteplicas El modelo
matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Factor Fila + Efecto Factor Columna + Efecto
Interaccioacuten + Error
Tambieacuten existen otros disentildeos de experimentos como el por fracciones factoriales
Taguchi disentildeos factoriales por niveles entre otros En el estudio sobre la mejora de
procesos es usual trabajar en problemas en los que hay muchos factores que pueden
influir en la variable de intereacutes La utilizacioacuten de experimentos completos en estos
problemas tiene el gran inconveniente de necesitar un nuacutemero elevado de
observaciones ademaacutes puede ser una estrategia ineficaz porque por lo general
muchos de los factores en estudio no son influyentes y mucha informacioacuten recogida
no es relevante En este caso una estrategia mejor es utilizar una teacutecnica secuencial
donde se comienza por trabajar con unos pocos factores y seguacuten los resultados que
se obtienen se eligen los factores a estudiar en la segunda etapa Para el desarrollo
de este tipo de experimentos se emplean los disentildeos factoriales
261 Experimento factorial de dos niveles (2k)
Un experimento de dos niveles con un nuacutemero de factores k se conoce como
experimento factorial 2119896 El disentildeo codificado para k experimentos establece los
factores como nivel bajo y nivel alto Se establecen respuestas (medidas
47
experimentales) al experimento Las respuestas se deben poder medir o se les debe
poder aplicar un atributo diferenciador Despueacutes de crear un disentildeo e ingresar los
datos de respuesta se puede ajustar un modelo a los datos y generar graacuteficas para
evaluar los efectos Se utilizan los resultados del modelo ajustado y las graacuteficas para
determinar cuaacuteles factores son importantes para mejorar las caracteriacutesticas en las
salidas y asiacute determinar su influencia [148]
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
En el tratamiento de nuevos materiales se presenta la necesidad del desarrollo e
implementacioacuten de teacutecnicas de preparacioacuten y caracterizacioacuten para la obtencioacuten de
informacioacuten la cual se hace a partir de la respuesta de un material al ser perturbado
por una sentildeal La caracterizacioacuten de materiales es necesaria para conocer o predecir
las propiedades de un material y asiacute valorar su utilidad en diversas aplicaciones Las
diferentes teacutecnicas de caracterizacioacuten permiten conocer informacioacuten sobre
composicioacuten estructura topologiacutea topografiacutea morfologiacutea y otras propiedades
Es importante tener criterios desde el punto de vista praacutectico que ayuden en la
eleccioacuten de una u otra teacutecnica su viabilidad en cada caso la dificultad instrumental
la problemaacutetica de los procedimientos de medida etc de forma que se aborde el
estudio de una manera realista con una programacioacuten adecuada de los
experimentos para tratar de obtener la informacioacuten deseada Las teacutecnicas de
caracterizacioacuten pueden ser microestructurales o estructurales Las microesructurales
son aquellas que dan informacioacuten sobre la morfologiacutea tamantildeo microestructura etc
dentro de estas teacutecnicas encontramos como una de las principales la microscopiacutea
electroacutenica de barrido Para el caso de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructurales
estas permiten obtener informacioacuten sobre la estructura cristalina enlaces y fases
presentes dentro del material Un ejemplo de este tipo de teacutecnicas es la difraccioacuten de
rayos X
48
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX)
Dentro de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructural maacutes destacadas se encuentra
la difraccioacuten de rayos X (XRD por sus siglas en ingleacutes) Esta teacutecnica junto con otras
complementarias proporciona informacioacuten acerca del arreglo atoacutemico del material
analizado La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X ademaacutes de ser un procedimiento no
destructivo lo cual es conveniente en ciertos casos provee valores que representan
un promedio estadiacutestico de los diferentes paraacutemetros de los defectos del material Esta
uacuteltima caracteriacutestica se debe a que los rayos X interactuacutean deacutebilmente con la materia
en comparacioacuten con los electrones lo que permite un alto rango de penetracioacuten en
la muestra que va desde los microacutemetros hasta los miliacutemetros posibilitando la
obtencioacuten de informacioacuten en un rango amplio tal como promedios en tamantildeo de
cristalito y deformacioacuten esfuerzos etc [149][150]
La difraccioacuten de rayos X es un fenoacutemeno fiacutesico que se produce al interaccionar un haz
de rayos X de una determinada longitud de onda (120582) con una sustancia cristalina
Durante el proceso se produce una interaccioacuten entre la radiacioacuten y los aacutetomos del
cristal actuando como un centro de dispersioacuten La Ley de Bragg (Figura 14) establece
la condicioacuten necesaria para que ocurra la difraccioacuten la cual predice la direccioacuten en
la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal [151]
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del material [151]
49
Esta Ley se puede describir a traveacutes de la ecuacioacuten
119899λ = 2d 119904119890119899120579 (1)
Donde n es un nuacutemero entero que representa el orden de difraccioacuten y d la distancia
interplanar del cristal
Para que se produzca la difraccioacuten el espacio entre las capas atoacutemicas debe ser
aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiacioacuten y los centros de
dispersioacuten deben estar distribuidos de una manera regular Cada estructura cristalina
tiene una relacioacuten caracteriacutestica de la distancia interplanar con los paraacutemetros de red
y los iacutendices de Miller Por ejemplo para una estructura hexagonal la relacioacuten viene
dada por la expresioacuten
1
119889ℎ1198961198972 =
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
1198882 1198972 (2)
donde a y c son los paraacutemetros de red de la estructura y h k y l los iacutendices de Miller
caracteriacutesticos de cada plano cristalograacutefico
De los patrones de difraccioacuten se pueden obtener diversas caracteriacutesticas del material
como paraacutemetros de red de la estructura mediante el meacutetodo de Cohen y tamantildeo
de cristalito haciendo uso de la ecuacioacuten de Scherrer A partir de la ley de Bragg y la
relacioacuten de las distancias interplanares para una estructura hexagonal se pueden
determinar los paraacutemetros de red donde
1199041198901198992120579 =λ2
4119889ℎ1198961198972
1199041198901198992120579 =λ2
4(
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
11988821198972)
1199041198901198992120579 =λ2
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
λ21198972
41198882
50
Reescribiendo la ecuacioacuten se tiene
1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 120572119860 + 120574119861 (3)
Donde
120572 = ℎ2 + ℎ119896 + 1198962 120574 = 1198972
Y
119912 =λ2
31198862 119913 =
λ2
41198882
Multiplicando la expresioacuten (3) por 120572 y 120574 se tiene un sistema de ecuaciones
sum120572 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum1205722 +119913sum120572120574 (4)
sum120574 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum120572120574 +119913sum1205742 (5)
Al resolver el sistema de ecuaciones se pueden determinar los valores de A y B para
encontrar los paraacutemetros de red a y c El tamantildeo de cristalito se puede encontrar a
partir de los patrones de difraccioacuten y haciendo uso de la de la ecuacioacuten de Scherrer
119905(ℎ119896119897) = 119870λ
119913cos120579ℎ119896119897 (6)
Donde 119905(ℎ119896119897) es el tamantildeo promedio de cristalito 120582 es la longitud de onda de los rayos
x empleados 119861 es el ancho medio del pico con mayor intensidad 120579 es el aacutengulo de
difraccioacuten y 119870 es una constante que depende del material y tamantildeo del cristalito [151]
[152]
La difraccioacuten de rayos X permite abordar la identificacioacuten de fases cristalinas (puesto
que todos los soacutelidos cristalinos poseen su difractograma caracteriacutestico) tanto en su
aspecto cualitativo como cuantitativo Los estudios de polimorfismo transiciones de
fase soluciones soacutelidas medida del tamantildeo de partiacutecula determinacioacuten de
51
diagramas de fase etc se realizan habitualmente por difraccioacuten de rayos X [153] En
algunos casos es interesante realizar el estudio de la evolucioacuten teacutermica de los
difractogramas (termodifractometriacutea) para conocer la evolucioacuten de la cristalinidad
de la muestra caracterizar los procesos de descomposicioacuten teacutermica los cambios de
fase que tienen lugar entre otras transformaciones
Por la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se obtiene el difractograma caracteriacutestico de
cada material pero para identificar cuantitativamente todos los paraacutemetros
anteriormente mencionados El anaacutelisis se realiza empleando software especializado
como Fullprof DBWS GSAS y Rietan entre otros que permiten realizar principalmente
la identificacioacuten de fases y a traveacutes de diferentes meacutetodos de refinamiento obtener
los paraacutemetros de red volumen de celda porcentaje de fases entre otros [149][154]
Estos meacutetodos consisten en ajustar teoacutericamente los paraacutemetros estructurales o
paraacutemetros de red deslizamientos atoacutemicos anisotropiacutea tensiones de la red etc asiacute
como los experimentales Posteriormente los paraacutemetros escogidos van siendo
ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condicioacuten de
convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teoacuterico
[155]
Para la realizacioacuten de este tipo de refinamientos el meacutetodo de Rietveld juega un
papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisioacuten los
paraacutemetros cristalinos de la muestra [155]
2711 Meacutetodo de Rietveld
Este meacutetodo incluye la contribucioacuten del tamantildeo de cristalito y la micro-deformacioacuten
en la funcioacuten de resolucioacuten instrumental donde los paraacutemetros asociados a estos son
refinados en conjunto con el modelo estructural Existen paraacutemetros adicionales para
determinar una contribucioacuten de anisotropiacutea en la microestructura asumiendo
funciones de distribucioacuten espacial de estos paraacutemetros con forma elipsoidal [156]
52
El meacutetodo de Rietveld establece que la distribucioacuten de intensidad en un aacutengulo 2θ
puede ser calculado de la siguiente forma [157][158]
119868(2120579119894) = 119904 sum119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 119898ℎ119896119897|119865ℎ119896119897|
2119875119874ℎ119896119897 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) + 119868119887119892(2120579119894)
ℎ119896119897
En esta ecuacioacuten 119904 corresponde al factor de escala 119875119874ℎ119896119897 es la funcioacuten de orientacioacuten
preferencial 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) es la funcioacuten del perfil de difraccioacuten 119868119887119892(2120579119894) es la
intensidad de la liacutenea base en el 119894-eacutesimo punto del patroacuten |119865ℎ119896119897|2 es el factor de
estructura y 119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 y 119898ℎ119896119897 son los factores de Lorentz de polarizacioacuten y de
multiplicidad respectivamente En este meacutetodo los refinamientos son llevados a cabo
por la minimizacioacuten de miacutenimos cuadrados del residuo
119878 = sum119908119894(119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894) minus 119868119905119890oacute119903119894119888119900(2120579119894))2
119894
donde 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 e 119868119905119890oacute119903119894119888119900 corresponden a las distribuciones de intensidad medida
experimentalmente y calculada por el modelo respectivamente donde 119908119894 consiste
en un peso estadiacutestico determinado experimentalmente generalmente calculado
como 119908119894 = 1 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894)frasl Los paraacutemetros a refinar incluyen
Coordenadas atoacutemicas
Factores de temperatura
Ocupancias para cada aacutetomo en la celda unidad
Paraacutemetros de red
Factores de escala y
Factores de orientacioacuten preferencial
En la parte de anaacutelisis estructural por medio del meacutetodo de Rietveld el
ensanchamiento del pico de difraccioacuten es analizado como una contribucioacuten de la
microdeformacioacuten y el tamantildeo de los dominios cristalinos Con el fin de llevar esto a
cabo el perfil observado es ajustado por medio de una combinacioacuten de funciones
53
Gaussianas y Lorentzianas (funciones pseudo-Voigt) siendo el maacutes utilizado en estos
momentos el modelo rsquoVoigtianorsquo de Thomson Cox amp Hastings (THC) (1987)[159]
1205481198662 = 119880 tan2 120579 + 119881 tan 120579 + 119882 + 119875
cos2 120579frasl
120548119871 = 119909cos 120579frasl + 119884 tan 120579 + 119885
120548 en este caso corresponde al 119865119882119867119872 del perfil de difraccioacuten 119880 119881 119882 119883 119884 y 119885 son
paraacutemetros de refinamiento y 119871 y 119866 representan si el perfil es Lorentziano o Gaussiano
respectivamente La ecuacioacuten para 1205481198662 estaacute basada en la teoriacutea de Caglioti [108] la
cual modela las formas de las liacuteneas de difraccioacuten de neutrones en teacuterminos de
funciones de transmisioacuten del colimador y el monocromador en aproximacioacuten de
gaussianas El uacuteltimo teacutermino de esta ecuacioacuten (1198751198881199001199042 120579) fue adicionado por Young
amp Desai (1989) [160] y describe la contribucioacuten Gaussiana al ensanchamiento por
tamantildeo de dominio descrito por Scherrer 120548119871 corresponde a la contribucioacuten
Lorentziana de los perfiles de difraccioacuten eacutesta incluye factores de tamantildeo 119883 y
deformacioacuten 119884 119885 es una constante que en la mayoriacutea de los programas de
refinamiento Rietveld es asumida como cero [153][160]
El teacutermino que variacutea con 119905119886119899120579 corresponde a la definicioacuten de microdeformacioacuten por
ensanchamiento del perfil (Williamson Hall) En este orden de ideas uacutenicamente los
paraacutemetros 119883 119875 119884 y 119880 pueden ser refinados para extraer con eacutexito informacioacuten
microestructural del material teniendo la contribucioacuten del comportamiento de los
perfiles debido a factores del equipo [153]
272 Espectroscopiacutea RAMAN
La espectroscopiacutea RAMAN es una teacutecnica fotoacutenica de alta resolucioacuten que
proporciona en pocos segundos informacioacuten quiacutemica y estructural de casi cualquier
material o compuesto orgaacutenico yo inorgaacutenico permitiendo asiacute su identificacioacuten El
anaacutelisis mediante espectroscopiacutea Raman se basa en el examen de la luz dispersada
54
por un material al incidir sobre eacutel un haz de luz monocromaacutetico Una pequentildea porcioacuten
de la luz es dispersada inelaacutesticamente experimentado ligeros cambios de frecuencia
que son caracteriacutesticos del material analizado e independientes de la frecuencia de
la luz incidente Se trata de una teacutecnica de anaacutelisis que se realiza directamente sobre
el material a analizar sin necesidad de ninguacuten tipo de preparacioacuten especial y que no
conlleva ninguna alteracioacuten de la superficie sobre la que se realiza el anaacutelisis es decir
es no-destructiva [161]
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenoacutemeno de dispersioacuten Raman son
equivalentes a variaciones de energiacutea [161] Los iones y aacutetomos enlazados
quiacutemicamente para formar moleacuteculas y redes cristalinas estaacuten sometidos a constantes
movimientos vibracionales y rotacionales estas oscilaciones se realizan a frecuencias
bien determinadas en funcioacuten de la masa de las partiacuteculas que intervienen y del
comportamiento dinaacutemico de los enlaces existentes A cada uno de los movimientos
vibracionales y rotacionales de la moleacutecula le corresponderaacute un valor determinado
de la energiacutea molecular
Cuando la luz atraviesa una moleacutecula o material se generan diversos efectos los
cuales pueden ser estudiados a partir de los cambios generados por la luz Un cambio
que puede ser apreciable es el del momento dipolar eleacutectrico de la materia el cual
estaacute relacionado con el campo eleacutectrico de la luz incidente La relacioacuten del momento
dipolar y el campo electromagneacutetico se puede escribir como
119875 = 120572119864
donde 119875 es el momento dipolar 119864 es el campo eleacutectrico de la onda incidente y 120572 es
la polarizabilidad Expresando el campo eleacutectrico de la luz como
119864 = 1198640 cos(119908119894119905)
55
La dispersioacuten Raman se da cuando una moleacutecula tiende a distorsionarse de diferente
forma en todas las posiciones de la nube electroacutenica es decir tiene una
polarizabilidad cambiante cumplieacutendose
119889120572
119889119902ne 0
donde q es la posicioacuten de la moleacutecula El comportamiento de la polarizabilidad se
puede analizar utilizando Series de Taylor expresaacutendola como
120572 = (1205720)119902=0 + (119889120572
119889119902)119902=0
119902 +1
2(1198892120572
1198891199022)
119902=0
1199022 +1
3(1198893120572
1198891199023)
119902=0
1199023 = 0
Escribiendo q de la forma
119902 = 1199020 cos(119908119898119905)
donde 1199020 es la amplitud maacutexima y 120596119898 es la frecuencia de vibracioacuten de la moleacutecula
Tomando los dos primeros teacuterminos de la polarizabilidad se obtiene la expresioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) + (119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640 cos(119908119894119905) cos(119908119898)
Haciendo uso de la identidad trigonomeacutetrica cos 120579 cos 120575 =1
2(cos(120579 + 120575) + cos(120579 minus 120575))
Reescribiendo la ecuacioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) +1
2(119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640(cos(120596119894 + 120596119898) + cos(120596119894 minus 120596119898))
Donde el primer teacutermino hace referencia a la dispersioacuten Rayleigh teniendo la misma
frecuencia de la radiacioacuten incidente el segundo teacutermino representa la dispersioacuten
AntiStokes con frecuencia mayor a la incidente cediendo energiacutea a la luz dispersada
y el ultimo termino estaacute relacionado con la dispersioacuten Stokes con frecuencia menor
que el de la luz incidente eacutestos dos uacuteltimos teacuterminos corresponden a la dispersioacuten
56
Raman de modo que para cada material se presenta una dispersioacuten caracteriacutestica
[152][162]
Graacuteficamente se describen los resultados como espectros Raman normalmente son
expresados en funcioacuten del nuacutemero de onda que tiene unidades de longitud
reciacuteproca En el plano cartesiano se representa la intensidad de la luz dispersada (eje
y) para cada energiacutea (frecuencia) de la luz (eje x) (Figura 15)
Figura 15 Espectro Raman del Polietileno (tomado de Renishaw apply nnovationtrade)
Si se quiere convertir entre longitud de onda del espectro y nuacutemero de ondas de
desplazamiento en el espectro Raman se puede utilizar la siguiente foacutermula
∆119908 = (1
1205820minus
1
1205821)
Donde ∆119908 es el desplazamiento de Raman expresado en nuacutemero de ondas 1205820 es la
longitud de onda de excitacioacuten y 1205821 es la longitud de onda del espectro de Raman
Usualmente las unidades elegidas para expresar el nuacutemero de ondas en el espectro
de Raman es el centiacutemetro reciacuteproco (119888119898minus1) Pero como la longitud de onda es
normalmente expresada en nanoacutemetros (119899119898) la foacutermula anterior puede ser reescrita
para convertir expliacutecitamente esas unidades dando
Polietileno
57
Se puede decir mucho sobre un material a partir de su espectro Raman el cual
contiene caracteriacutesticas relacionadas con los diferentes aspectos del material como
por ejemplo los desplazamientos Raman y las intensidades relativas de todas las
bandas Raman de la muestra Los cambios en una banda que pueden ser
desplazamientos estrechamientos ensanchamientos o variacioacuten en las intensidades
revelan informacioacuten sobre tensiones presentes en la muestra y variaciones en su
cristalinidad Otra caracteriacutestica son las variaciones de los espectros con la posicioacuten
de la muestra las cuales revelan cambios en la homogeneidad del material [162] Es
importante considerar que ademaacutes de la realizacioacuten de medidas puntuales se
pueden analizar varios puntos arbitrarios o medir sistemaacuteticamente una serie de
puntos (lo que permite generar imaacutegenes de la composicioacuten de la muestra las
tensiones su cristalinidad etc)[163]
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)
La microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM por sus siglas en ingleacutes) se basa en el
principio de la microscopiacutea oacuteptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de
electrones Con esto se consigue mayor resolucioacuten Su funcionamiento consiste en
hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra Los electrones emitidos por un
caacutetodo de tungsteno pasan a traveacutes de una columna en la que se ha hecho un vaciacuteo
de alrededor de 10-7 Torr En ella el haz inicial es concentrado por una serie de lentes
electromagneacuteticas (condensadora objetivo) (Figura 16) desde unos 25000-50000 nm
hasta unos 10 nm es decir su diaacutemetro va disminuyendo hasta hacerse casi puntual
Al mismo tiempo la intensidad de corriente aumenta desde unos 10-14 Å hasta unos
10-10 -10-12 Å Este aumento en la intensidad implica una mayor cantidad de electrones
primarios ya que la intensidad inicial de 10-14 Å supone una emisioacuten de 1015 e-seg
mientras que en la definitiva de 10-12 Å es de 6106 e-seg [164]
58
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [165]
El haz electroacutenico con estas uacuteltimas caracteriacutesticas es decir puntual es desplazado
sobre toda la superficie de la muestra a modo de un pincel que iriacutea barriendo la
muestra con continuas idas y venidas Esta motilidad del haz se consigue gracias a un
sistema de bobinas de barrido situadas en la columna del instrumento
El microscopio se encuentra internamente equipado con unos detectores que
recogen las diferentes sentildeales y la transforman en imaacutegenes yo datos para esto se
requieren ciertos detectores i) de electrones secundarios (SEI ndash Secondary Electron
Image) con el que se obtienen las imaacutegenes de alta resolucioacuten ii) de electrones
retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron Image) con menor resolucioacuten de
imagen pero mayor contraste para obtener la topografiacutea de la superficie y contraste
en composicioacuten iv) espectroacutemetro de energiacutea dispersa (EDS ndash Energy Dispersive
Spectrometer) el cual detecta los rayos X que interactuacutean con la muestra y permite
realizar un anaacutelisis semi-cuantitativo y localizado de la composicioacuten quiacutemica de la
muestra entre otros [164]
59
En la interaccioacuten del haz electroacutenico con la superficie se producen electrones
secundarios que tras ser captados por un detector se hacen incidir sobre un
centellador donde cada electroacuten origina a varios fotones Dichos fotones son
dirigidos hasta un fotomultiplicador a traveacutes del cantildeoacuten de luz y ya en aqueacutel cada
fotoacuten daraacute origen a un fotoelectroacuten que a traveacutes de una serie de dos nodos con
diferencias de potencial crecientes produce mediante un efecto en cascada gran
cantidad de electrones secundarios De esta forma se consigue una amplificacioacuten
de la corriente debida a los electrones secundarios originales o dicho de otro modo
una amplificacioacuten de la informacioacuten sobre la muestra suministrada de dichos
electrones Los electrones secundarios finalmente son dirigidos hacia un tubo
semejante a un osciloscopio de rayos catoacutedicos (ORC) sobre cuya pantalla se
produciraacute la imagen
La muestra (salvo que ya sea conductora) estaacute generalmente recubierta con una
capa muy fina de oro o carboacuten lo que le otorga propiedades conductoras Cuando
el haz alcanza la superficie de la muestra se generan principalmente las siguientes
partiacuteculas electrones retrodispersados (e1) electrones secundarios (e2) ademaacutes de
radiacioacuten electromagneacutetica (rayos X) y otras partiacuteculas menos significativas [164]
[165]
Un microscopio es un instrumento disentildeado para hacer visibles objetos que el ojo no
es capaz de distinguir Cuando los rayos de luz emitidos por un punto pasan a traveacutes
de una lente de apertura semiangular alfa se forma una imagen no mayor que un
punto pero cuya intensidad se manifiesta en forma del llamado disco de Airy (Figura
17) La distancia (D) entre los dos miacutenimos de dicho anillo situados a ambos lados del
pico de maacutexima intensidad viene dada por la expresioacuten [165]
1
119863=
2119899sin120572
122 120582 119863 =
061120582
119899sin120572 (1)
60
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto En ordenadas se representa la
intensidad de la imagen En Abcisas la distancia desde el eje de la lente 0 eje de la lente
D diaacutemetro del disco central de intensidad dado por 119863 = 122 120582119899119904119890119899120572 [165]
Donde 120582 es la longitud de onda de la luz 119899 el iacutendice de refraccioacuten del material donde
se encuentra el objeto y 120572 la semiapertura numeacuterica Cuando dos puntos emisores se
encuentran muy proacuteximos las intensidades de ambos en la imagen final se solapan
Asiacute la resolucioacuten de un sistema oacuteptico se define como la distancia entre los maacuteximos
cuando la intensidad maacutexima de un punto coincide con el primer miacutenimo del otro
punto Como se puede deducir de la expresioacuten (1) la resolucioacuten no depende de
ninguna propiedad de la lente a excepcioacuten de 120572
Una de las principales caracteriacutesticas de este instrumento es la existencia de una
correspondencia biuniacutevoca (punto a punto) establecida entre la muestra a examinar
y la imagen formada correspondencia que se establece al mismo tiempo de forma
que cubririacutea a la muestra en series de tiempo quedando la imagen dividida en
muchos elementos fotograacuteficos los cuales seriacutean captados por el sistema fotograacutefico
instalado en el instrumento e integrados en una sola imagen que nos informa sobre la
apariencia cuacutebica de material en estudio [165]
61
Con ayuda de esta teacutecnica de caracterizacioacuten se puede observar la morfologiacutea de
las partiacuteculas composicioacuten quiacutemica y en el caso de recubrimientos se puede observar
la formacioacuten del recubrimiento superficial y transversalmente dependiendo de los
detectores que se tengan adaptados al sistema
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser
La difraccioacuten laacuteser es el meacutetodo establecido y maacutes eficiente de dispersioacuten de luz para
el anaacutelisis del tamantildeo de partiacuteculas que cubre un amplio rango desde una escala
submicromeacutetrica a milimeacutetrica La difraccioacuten laacuteser mide las distribuciones de tamantildeo
de partiacutecula a partir de la variacioacuten angular de la intensidad de la luz dispersada
cuando un rayo laacuteser pasa a traveacutes de una muestra de partiacuteculas dispersas Las
partiacuteculas grandes dispersan la luz en aacutengulos pequentildeos en relacioacuten con el rayo laacuteser
y las partiacuteculas pequentildeas dispersan la luz en aacutengulos grandes como se ilustra a
continuacioacuten (Figura 18) Posteriormente se analizan los datos de la intensidad de
dispersioacuten angular para calcular el tamantildeo de las partiacuteculas responsables de crear el
patroacuten de dispersioacuten utilizando la teoriacutea Mie de la dispersioacuten de luz El tamantildeo de
partiacutecula se registra como un diaacutemetro de esfera equivalente al volumen [166]
El principio fiacutesico de un analizador de difraccioacuten es bien conocido desde hace
muchos antildeos J Fraunhofer en 1817 [167] describioacute un sistema para producir figuras
de difraccioacuten cuya diferencia con los meacutetodos actuales empleados se basa soacutelo en
el foco luminoso (Figura 18) Al hacer pasar un rayo laacuteser monocromaacutetico expandido
a traveacutes de una muestra pulverizada en seco o en suspensioacuten en un liacutequido no
reactivo la luz se difracta y se produce una figura de difraccioacuten de simetriacutea radial en
el plano focal de la lente Si todas las partiacuteculas iluminadas son de tamantildeo uacutenico el
rayo laacuteser formaraacute una figura de difraccioacuten cuya energiacutea de distribucioacuten sigue la Ley
de AIRY [168] La intensidad luminosa de los anillos claros es directamente
proporcional al nuacutemero de partiacuteculas vistas con el haz luminoso y los radios de los
anillos son inversamente proporcionales al diaacutemetro de las partiacuteculas
62
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [166]
Cuando las partiacuteculas tienen tamantildeos diferentes la figura de difraccioacuten obtenida se
basa en una superposicioacuten de imaacutegenes de AIRY (Figura 19) cada una de las cuales
corresponde a un diaacutemetro diferente de partiacutecula Y cuya intensidad disminuye con
la distancia al centro A partir de esta figura de difraccioacuten se obtiene la distribucioacuten
granulomeacutetrica de una muestra mediante una serie de tratamientos y
aproximaciones matemaacuteticas
Figura 19 Discos Airy
Fundamentaacutendose en la difraccioacuten de Fraunhofer la luz dispersada de las partiacuteculas
absorbentes se mide solo en aacutengulos bajos en direccioacuten hacia adelante En contraste
con la teoriacutea de Mie et al [169] solo el modelo de Fraunhofer no requiere
conocimiento de las propiedades oacutepticas Por lo tanto uacutenicamente el modelo de
Fraunhofer es aplicable a mezclas de diferentes materiales y formas Con la difraccioacuten
63
laacuteser el tamantildeo de partiacutecula determinado siempre se refiere al diaacutemetro equivalente
de una esfera que comparte el mismo patroacuten de difraccioacuten [169]
La aproximacioacuten Fraunhofer es un enfoque simplificado que no requiere que se
conozcan las propiedades oacutepticas de la muestra Esto puede proporcionar resultados
exactos para partiacuteculas grandes Sin embargo debe utilizarse con precaucioacuten
cuando se trabaje con muestras que puedan tener partiacuteculas de menos de 50 microm o
cuando las partiacuteculas sean relativamente transparentes
64
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN
En este capiacutetulo se realiza la descripcioacuten de las etapas llevadas a cabo para alcanzar
los objetivos propuestos en este trabajo desde la obtencioacuten de Hidroxiapatita a partir
de hueso de bovino hasta la obtencioacuten de los recubrimientos y la caracterizacioacuten
realizada en cada etapa Tambieacuten se indican los softwares estadiacutesticos y de anaacutelisis
empleado para el procesamiento y anaacutelisis de los datos e imaacutegenes que facilitaron la
interpretacioacuten de los resultados
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
El proceso de obtencioacuten de la materia prima para fabricar los recubrimientos se realizoacute
siguiendo el protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro (Figura 20) Este proceso estaacute definido
en cuatro etapas en las cuales baacutesicamente se parte de hueso de bovino hasta
obtener los polvos de HAp
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30]
65
El hueso utilizado como materia prima proviene de ganado bovino de
aproximadamente 2 antildeos de edad Debido a la densidad mineral oacutesea el hueso que
se emplea es el feacutemur Este producto es adquirido a traveacutes de un distribuidor local que
cuenta con la certificacioacuten TIF (Tipo de Inspeccioacuten Federal) Las etapas que se siguen
para la obtencioacuten de BHAp son
Limpieza fiacutesica del hueso Tiene la finalidad de remover la meacutedula oacutesea la grasa que
se encuentre adherida a la superficie del hueso y fluidos presentes dentro de los
canales oacuteseos El procedimiento de limpieza es el siguiente
1 Se realiza una limpieza manual del hueso para retirar la mayor parte del tejido
posible (meacutedula y carne)
2 Por medio de una autoclave se lleva a cabo un tratamiento con agua
desionizada a temperaturas y valores de presioacuten previamente definidas
eliminando tejido adherido fluidos y otras impurezas presentes
3 Los huesos se enjuagan secan y se almacenan en un congelador hasta ser
empleados
Triturado y molienda Se busca aumentar el aacuterea superficial y para esto se lleva a cabo
la disminucioacuten de tamantildeo de partiacutecula considerando una calidad y distribucioacuten de
tamantildeo homogeacuteneo necesario para los diferentes procesos El hueso triturado con
un tamantildeo aproximadamente de 200 microm se coloca en un molino planetario con una
proporcioacuten de 16 de hueso-bolas de aluacutemina en viales con capacidad de 250 ml Los
viales se colocan en el molino durante 1 h
Tratamiento quiacutemico El objetivo de esta etapa es debilitar los enlaces peptiacutedicos que
unen al grupo carboxilo (-COOH) con el grupo amino (NH2) de las proteiacutenas que
contiene el hueso y solubilizar las grasas presentes correspondientes al componente
orgaacutenico que estaacute auacuten presente en el polvo
Tratamiento teacutermico Este proceso es llevado a cabo a temperaturas cercanas a la de
sinterizacioacuten de la hidroxiapatita y tiene la finalidad de eliminar las proteiacutenas presentes
66
en la matriz oacutesea como los colaacutegenos ya que pueden contribuir en el desarrollo de
enfermedades cuando se usan en el organismo de un ser humano Este tratamiento
permite obtener la fase hidroxiapatita sin la coexistencia de material orgaacutenico y de
otras fases adicionales
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Despueacutes de obtener los polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) a partir de fuentes
naturales usando la metodologiacutea descrita en Giraldo-Betancur et al [29] un factor
importante es la homogenizacioacuten de las caracteriacutesticas iniciales de las partiacuteculas de
BHAp para ser usadas en aplicaciones de rociado teacutermico Dentro de las propiedades
a homogenizar estaacuten la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que
influyen en la microestructura la estequiometriacutea y las propiedades mecaacutenicas de los
recubrimientos obtenidos mediante teacutecnicas de rociado teacutermico [105]
Se han propuesto diferentes meacutetodos alternativos para realizar la produccioacuten de
partiacuteculas con morfologiacutea controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten
liofilizacioacuten secado por congelacioacuten piroacutelisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en
emulsioacuten una combinacioacuten simple de siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por
aspersioacuten de estas teacutecnicas la que ha mostrado mejores resultados es la de secado
por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea
uniforme que permite conservar la fase de HAp y ademaacutes un calentamiento uniforme
de las partiacuteculas que a su vez promueve elevada adherencia al sustrato durante el
proceso de rociado teacutermico
Para el proceso de secado por aspersioacuten se prepara una suspensioacuten de HAp la cual
a traveacutes de la bomba peristaacuteltica de suministro alimenta el equipo Despueacutes la
suspensioacuten se atomiza en gotas por medio de una boquilla las gotas se secan en una
caacutemara empleando energiacutea teacutermica [170] Las partiacuteculas secas se recolectan en la
tolva y en un frasco que estaacute adaptado al equipo (Figura 21) El gas de atomizacioacuten
a alta presioacuten pulveriza la suspensioacuten en gotas con una fuerza de friccioacuten alta
[171][172]
67
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [173]
Un equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 fue empleado en este trabajo
para establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula en polvos de BHAp Para alcanzar
este objetivo se propuso un disentildeo de experimentos (DoE) tipo factorial 23 donde se
consideraron como variables de entrada la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
la tasa de flujo de aire caliente y la presioacuten de atomizacioacuten variaacutendolas en dos niveles
alto y bajo Y como respuestas se estudiaron la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo
de partiacutecula y adicionalmente se estuvo verificando la relacioacuten CaP para garantizar
que no ocurra una transformacioacuten de fase no deseada y garantizar la eliminacioacuten del
dispersante empleado Todo el proceso consta de 4 pasos establecidos en la Figura
22 que se llevan a cabo posterior al proceso de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso
de bovino
68
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp
Para realizar el proceso de secado por aspersioacuten se tamiza el polvo obtenido con el
fin de obtener polvos de BHAp con partiacuteculas de diaacutemetro menor a 20 microacutemetros (le
20 microm) Posteriormente se realizoacute un proceso de molienda huacutemeda en el cual se
homogenizoacute una mezcla de BHAp al 30 y 125 en volumen agua destilada y un
agente dispersante (4 ml) [112] El agente dispersante (Darvanreg C-N) se usa para
evitar aglomeracioacuten en la suspensioacuten y permitir la dispersioacuten de las partiacuteculas dentro
del sistema en esta etapa se midioacute la viscosidad de la suspensioacuten en un equipo ARES
con una boquilla de geometriacutea covette Despueacutes se procedioacute a realizar el secado por
aspersioacuten siguiendo los paraacutemetros establecidos en el disentildeo de experimentos (DoE)
correspondientes a 8 condiciones descritas en la Tabla 2
Condicioacuten Presioacuten (MPa) Concentracioacuten (Vol) Flujo de aire caliente (m3min)
C1 Bajo Bajo Bajo
C2 Bajo Bajo Alto
C3 Alto Bajo Bajo
C4 Alto Bajo Alto
C5 Bajo Alto Bajo
C6 Bajo Alto Alto
C7 Alto Alto Bajo
C8 Alto Alto Alto
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23
69
0 10
015
020
025
030
9
12
15
18
21
24
27
30
03
0 4
0 5
0 6
0 7
0 8
0 9
Co
ncen
trati
cioacute
n d
e l
a s
usp
en
sioacute
n
(Vo
l B
HA
p)
Flujo d
e aire
calien
te (m3 min)Presioacuten de atomizacioacuten (MPa)
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio del efecto de los paraacutemetros en las
caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp
A partir de estas condiciones se propuso el cubo construido para el estudio del efecto
de los paraacutemetros en las caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp (Figura 23)
Al finalizar el DoE se evaluaron como respuestas la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de partiacutecula La mejor condicioacuten fue aquella con la que se obtuvo una
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10-40 microm y morfologiacutea esfeacuterica
Encontrada la mejor condicioacuten para obtener microesferas y definido el tratamiento
teacutermico para la consolidacioacuten de las mismas se propuso una serie de experimentos
con el fin de evaluar el efecto de la temperatura en buacutesqueda de mejorar la
circularidad de las partiacuteculas obtenidas La circularidad deseada era de 1
considerando que la circularidad es medida entre 0 y 1 donde 1 representa un ciacuterculo
perfecto [174] Para este propoacutesito se formuloacute un nuevo experimento (Figura 24
Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea ) donde se estudioacute
el efecto de la variacioacuten de la temperatura y nuevamente se analizoacute el efecto de la
concentracioacuten de BHAP en la suspensioacuten en el aumento de la circularidad de las
70
partiacuteculas [175][174] Se evaluaron como respuestas de salida la morfologiacutea la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y la circularidad verificando por difraccioacuten de
rayos X que se conserven las fases deseadas
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
Con la finalidad de encontrar condiciones viables de rociado el anaacutelisis se dividioacute en
cuatro secciones i) formulacioacuten para la formacioacuten de la llama de tres tipos (oxidante
estequiomeacutetrica y reductora variando la relacioacuten combustibleoxiacutegeno ii) definicioacuten
de la distancia de rociado en funcioacuten de las zonas identificadas en las llamas iii)
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de los polvos BG y a partir de estos resultados
la condicioacuten con la que se obtuvo partiacuteculas depositadas con mejores caracteriacutesticas
fue usada para el depoacutesito de las partiacuteculas de los polvos BSD y finalmente iv) la
obtencioacuten de recubrimientos de BG y BSD evaluando la morfologiacutea relacioacuten CaP y
la porosidad
En resumen los experimentos fueron acotados a la variacioacuten del tipo de llama y la
distancia de rociado conservando la misma zona de intereacutes entre las llamas (para
71
maacutes detalles ver seccioacuten 333) para determinar las condiciones de la llama que
permitan evaluar el comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp
El depoacutesito de partiacuteculas de BHAp no aglomerada (BG) y BHAp aglomerada (BSD) se
realizoacute utilizando una pistola DJ2700 La Figura 5 muestra una representacioacuten de la
pistola hibrida (uso de agua y aire para incrementar la eficiencia teacutermica de la pistola)
HVOF DJ2700 la cual consta de una boquilla convergente-divergente que permite
que la velocidad de los gases de escape supere Mach 1 [176] El polvo se inyecta de
forma axial a lo largo del centro de la pistola esto permite una mayor concentracioacuten
de partiacuteculas a lo largo del eje de la misma donde la velocidad y temperatura son
maacuteximas Al mismo tiempo se inyecta aire comprimido en la caacutemara de combustioacuten
con tres objetivos(i) disminuir la cantidad de oxiacutegeno y combustible requeridos (ii)
reducir la temperatura de los gases en donde los polvos son inyectados y (iii) enfriar la
caacutemara de combustioacuten [177]
Para las dos etapas de depoacutesito (de las partiacuteculas y de los recubrimientos) se usoacute
propano (C3H8) como combustible
332 Preparacioacuten del sustrato
Se prepararon sustratos de titanio puro (de 1 x 2 cm2) (Figura 25 (a)) para el anaacutelisis de
partiacuteculas depositadas de BHAp por rociado teacutermico HVOF con el fin de lograr un
acabado tipo espejo que permitieran establecer las diferencia en el
comportamiento de las partiacuteculas sobre el sustrato Este proceso se llevoacute a cabo con
un equipo de desbaste y pulido METASERV 2000 a 300 rpm con lija P500 hasta obtener
una superficie uniforme posteriormente se realizoacute el pulido de los sustratos usando lijas
P1200 y P4000 a 300 rpm finalizando el proceso con una suspensioacuten de aluacutemina de 1
microm sobre un pantildeo MICROCLOTHreg hasta obtener el acabado que se observa en la
Figura 25
72
La preparacioacuten del sustrato para la obtencioacuten de los recubrimientos se llevoacute a cabo
mediante el proceso de granallado para proporcionar asperezas yo irregularidades
para mejorar la adhesioacuten del recubrimiento para esto se empleoacute un equipo de
granallado usando aluacutemina de grado ANSI G-20 Posteriormente se realizoacute la limpieza
de la superficie de los sustratos con acetona con la finalidad de eliminar la
contaminacioacuten particularmente de aceite o grasa Finalmente antes de realizar el
depoacutesito (de partiacuteculas o recubrimientos) el sustrato fue calentado a 300 degC [142] con
ayuda de una resistencia eleacutectrica
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de BHAp
Para identificar y estimar el efecto de la quiacutemica de la llama los depoacutesitos se
produjeron usando una llama oxidante (rica en oxiacutegeno) una llama estequiometrica
y una reductora (rica en combustible) La quiacutemica de la llama se calculoacute de acuerdo
a la razoacuten combustible-oxiacutegeno usando la siguiente ecuacioacuten [137]
120574 =119865119897119906119895119900 11986231198678
119865119897119906119895119900 1198742 + 021 (119865119897119906119895119900 119889119890 119886119894119903119890)
(a) (b)
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo 20X)
____
5 microm
____
5 microm
73
Tambieacuten se tuvo en cuenta la relacioacuten de equivalencia (R) la cual indica que cuando
Rlt1 se obtiene una llama oxidante con R=1 una llama estequiometrica y con Rgt1 se
obtiene una llama reductora [137] siendo una relacioacuten molar entre 11986231198678 y 1198742 y
considerando que para la reaccioacuten de combustioacuten completa la razoacuten
estequiomeacutetrica es [176]
120574119890119904119905119890119902119906119894119898119890119905119903119894119888119886 =11986231198678
1198742= 02
R fue calculada a partir de la expresioacuten
119877 =120574
120574119890119904119905119890119902119906119894119900119898119890119905119903119894119888119886
Teniendo en cuenta estas consideraciones se establecieron las condiciones para
realizar el anaacutelisis de la llama (Tabla 3) obteniendo las siguientes relaciones
Llama O2 (FMR) C3H8 (FMR) Aire (FMR) FO R
Oxidante
27 14 25 012 06
26 16 25 014 07
19 16 25 018 0889
Estequiomeacutetrica 22 22 25 022 109
Reductora
21 25 25 025 12885
19 26 25 0297 15
14 28 25 0389 2
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF
La tasa de alimentacioacuten se definioacute en funcioacuten de la miacutenima cantidad de polvo
necesaria para estabilizar la fluidez de eacuteste en la llama encontrando que era a 45
gmin Para definir la distancia de rociado se propuso hacer un anaacutelisis cualitativo de
la llama que permitiera localizar puntos criacuteticos en la misma Las imaacutegenes de las
llamas fueron obtenidas con una caacutemara fotograacutefica digital Nikon D5100 con un lente
74
AF-S Nikkor 18-55 mm 135-56G (Nikon DX) posicionada a 17 m de la pistola de HVOF
(Figura 26)
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a la pistola
del sistema de HVOF
Adicionalmente se empleoacute una cinta meacutetrica como indicador para posteriormente
trazar la distancia de la llama tomaacutendose como el punto de origen la boquilla de la
pistola como se observa en la Figura 27
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la llama
75
Las zonas de intereacutes de la llama fueron identificadas seguacuten su diferencia de
intensidades en las imaacutegenes obtenidas como se observa en la Figura 28 Sabiendo
que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la boquilla hasta el
final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como llama primaria) y
la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la formacioacuten de
diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama
Considerando lo antes explicado de las zonas y ademaacutes la distribucioacuten de tamantildeo
del polvo precursor la zona 2 fue seleccionada para establecer la distancia de
rociado (SOD) Seguacuten lo reportado por Cheng et al la velocidad de las partiacuteculas
comienza a adquirir un comportamiento constante a una distancia de salida entre 7
y 12 cm este comportamiento no aplica para partiacuteculas lt 5 microm ya que en este caso
a esta distancia se da la desaceleracioacuten de las mismas Para el caso de la
temperatura en esta zona (entre 7 y 12 cm) de acuerdo a los resultados teoacutericos de
Cheng et al todas las partiacuteculas entre 2 y 40 microm tienen una temperatura alrededor
de 1700 plusmn 250 degC[58] convirtieacutendose en una zona critica por el comportamiento de
las partiacuteculas La posicioacuten del sustrato en esta zona (entre 7 y 12 cm) permite que se
depositen partiacuteculas de un amplia el rango de tamantildeo antes de que estas salgan del
jet debido a la desviacioacuten que se puede generar por el choque entre ellas o por
efecto de la desaceleracioacuten debido a su momento de inercia[58][137][178]
Teniendo en cuenta lo anterior se seleccionaron tres llamas de las siete establecidas
en la Tabla 3 una de cada tipo i) oxidante ii) estequiometrica y iii) reductora (llama
76
1 llama 2 y llama 3 respectivamente) para realizar el depoacutesito de las partiacuteculas
(Figura 29 (a)) con el polvo de BHAp sin aglomerar (RG) A partir de los resultados
obtenidos se procedioacute a identificar la llama para la cual las partiacuteculas depositadas
presentaron mayor densidad de splats y homogeneidad en las partiacuteculas obtenidas
Con los resultados obtenidos se definioacute la llama 2 como la llama que maacutes favoreciacutea
la formacioacuten de splats y partiacuteculas homogeacuteneas Considerando esto se realizoacute la
obtencioacuten de las partiacuteculas depositadas de polvos de BHAp aglomerados (BSD) asiacute
como la obtencioacuten de recubrimientos preliminares con las muestras RG y BSD (Figura
29 (b))
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos
Despueacutes de obtener los recubrimientos se llevaron a cabo medidas de porosidad
usando el software ImageJcopy con el cual se pudo calcular el porcentaje en aacuterea de
poros presentes en los recubrimientos finales
(b) (a)
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b) Anaacutelisis
de partiacuteculas que equivalen a poros
(b) (a)
77
Este proceso consistioacute en seleccionar toda el aacuterea que se considera como poro
(seleccioacuten en rojo Figura 30(a)) con la herramienta de ajuste Threshold y
posteriormente se indica al programa realizar un anaacutelisis de partiacuteculas que permite
seleccionar los contornos de la zonas de intereacutes y obtener una nueva imagen y con
base a esta (Figura 30(b)) calcular el porcentaje de poros en funcioacuten del aacuterea de las
partiacuteculas delimitadas
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM)
La caracterizacioacuten de la materia prima tanto recieacuten procesada como despueacutes de ser
sometida al proceso de secado por aspersioacuten y finalmente las primeras etapas de
depoacutesito y los recubrimientos se llevoacute a cabo mediante las siguientes teacutecnicas
341 Difraccioacuten de Rayos X
Las medidas de rayos X de las muestras fueron realizadas en un equipo de difraccioacuten
de rayos X marca RIGAKU modelo Dmax2100 (Figura 31) El cual cuenta con tubo
generador de radiacioacuten de Cobre (Kα1=15406 Aring) empleando para las medidas una
potencia de 30 kV y una corriente de 20 mA con un tiempo de barrido de 1 segundo
a un aacutengulo de incidencia de 5deg en un rango 2θ de 10deg a 70deg
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100
78
342 Difraccioacuten Laser
Las medidas de distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula fueron realizadas en un sistema
de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS (Figura 32) Las pruebas fueron realizadas
en seco empleando el moacutedulo RODOS R2 el cual mide partiacuteculas entre 045 y 875
microm con una alimentacioacuten del 100 un gap de 4 mm y una presioacuten de 02 bar
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS
343 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Para la obtencioacuten de imaacutegenes de los polvos de BHAp splats y recubrimientos fue
utilizado un microscopio electroacutenico de barrido Phillips modelo XL30 (Figura 33)
empleando un detector de electrones retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron
Image) con el cual se pudo obtener mayor contraste para obtener la topografiacutea de
la superficie y contraste composicional de las muestras adicionalmente se usoacute un
detector de energiacutea dispersiva (EDS ndash Energy Dispersive Spectrometer) para realizar el
anaacutelisis semicuantitativo de la composicioacuten quiacutemica de la muestra
Para la adquisicioacuten de las imaacutegenes se emplearon las siguientes caracteriacutesticas
1) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de polvos de BHAp se empleoacute una potencia
de 10 kW y un spot size de 28 a diferentes magnificaciones 250X 500X y 2500X
2) Para la adquisicioacuten de imaacutegenes de las partiacuteculas de BHAp depositadas se usoacute
una potencia de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X
1000X y 2000X
79
3) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de los recubrimientos se usoacute una potencia
de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X 750X y 2000X
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30
Adicionalmente las muestras se metalizaron para hacerlas conductoras con una
capa fina de oro en la superficie
344 Espectroscopiacutea Raman
La caracterizacioacuten de espectroscopiacutea Raman fue usada para identificar los grupos
funcionales presentes en los polvos de BHAp para lo cual se empleoacute un microscopio
Raman Bruker SENTERRA (Figura 34) con un laacuteser de 532 nm a una magnificacioacuten de
50X una apertura de 50 y una potencia de 25 mW El tiempo de integracioacuten fue de 40
segundos y el rango de medida se realizoacute en todo el espectro hasta los ~3700 cm -1
tomando el espectro en cada punto por triplicado
80
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA
Para la realizacioacuten de las mediciones se fabricaron pastillas con 025 gr de polvo de
BHAp en una prensa con una presioacuten de 35 kgcm2 por 5 minutos
81
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Este Capiacutetulo comprende dos partes fundamentales del trabajo que constituyen la
presentacioacuten de los resultados obtenidos durante el desarrollo del proyecto y la
discusioacuten y anaacutelisis de los mismos Comenzando por la presentacioacuten y anaacutelisis de los
resultados obtenidos durante la sinterizacioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
seguido por el procesamiento de los polvos de BHAp empleando secado por
aspersioacuten para la obtencioacuten de aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica Luego
empleando los aglomerados obtenidos se realizaron pruebas por HVOF del depoacutesito
de partiacuteculas y finalmente el anaacutelisis de los recubrimientos obtenidos En cada etapa
se reportan las pruebas de caracterizacioacuten realizadas por microscopiacutea Raman
difraccioacuten de rayos X microscopiacutea electroacutenica de barrido difraccioacuten laacuteser asiacute como
su procesamiento y anaacutelisis a traveacutes del empleo de diferentes softwares
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
411 Resultados Rayos X
En la Figura 35 se puede observar los difractogramas de Rayos X correspondientes a
cada una de las etapas de obtencioacuten de BHAp en esta figura se puede observar que
el grado de cristalinidad va aumentando a medida que pasa por los procesos de
molienda tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico
82
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Los resultados relacionados con el menor grado de cristalinidad de las muestras en los
dos primeros tratamientos obedecen a que en estas primeras etapas auacuten se cuenta
con la presencia de material orgaacutenico que finalmente se elimina en el tratamiento
teacutermico por el debilitamiento de los enlaces peptiacutedicos de la muestra en el tratamiento
quiacutemico
Para identificar que el producto final es HAp se procede a realizar un anaacutelisis de las
fases presentes en el polvo obtenido Para esto se realiza el anaacutelisis por refinamiento
Rietveld el cual permite cuantificar el porcentaje de las fases presentes Como
resultado se puede observar la identificacioacuten y cuantificacioacuten de tres fases
Hidroxiapatita (HAp) con un 986 (PDF 98-010-2723) oacutexido de magnesio (MgO) con
un porcentaje de 12 (PDF 98-004-7897) y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 (PDF 98-
005-7982) Adicionalmente se obtuvieron los paraacutemetros de red de la HAp (Tabla 4)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Molienda
2 (deg)
HAp
MgO
CaO
Tratamiento quiacutemico
In
ten
sid
ad
(u
a)
Tratamiento teacutermico
83
que al compararlos con lo reportado fue posible comprobar que la ceraacutemica
obtenida tiene una estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 como lo
reportado por Berndt et al [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring) b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequimeacutetrica) 94114 94114 68774
Experimental 94260 94260 68850
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el software GSAS
Adicionalmente usando los datos obtenidos del refinamiento fue posible calcular la
relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y los valores de ocupancia (O)
seguacuten la siguiente relacioacuten
Se obtuvo una relacioacuten de CaP de 16407 caracteriacutestica de una HAp no-
estequiometrica y considerando que el valor de este paraacutemetro para la HAp
estequiomeacutetrica es de 167 [87][88] se sugiere una deficiencia en calcio en el material
obtenido [88] Es de resaltar que las trazas de oacutexido de magnesio presente en la
muestra pueden ser favorables ya que el hueso contiene este tipo de minerales que
junto con otros minerales son esenciales para el metabolismo oacuteseo Del magnesio total
presente en el cuerpo la mitad estaacute relacionada con el hueso y parece tener dos
ubicaciones una como parte vital de la red de HAp en la matriz oacutesea inorgaacutenica y la
segunda es una ubicacioacuten unida a la superficie celular maacutes faacutecilmente transferible
[179] esta segunda ubicacioacuten puede estar relacionada con su participacioacuten en la
homeostasis
119862119886119875frasl =
(4OCa1)+(6OCa2)
6 lowast 119874119875
Ecuacioacuten 1 Relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y ocupancias
84
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN
En la Figura 36 se presentan los espectros Raman correspondientes a las muestras con
los tratamientos a los que se somete el hueso para obtener BHAp molienda
tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico Los resultados obtenidos son comparables
con los obtenidos por difraccioacuten de rayos X debido a que en ambos resultados se
puede identificar coacutemo el material orgaacutenico es eliminado Se puede observar en los
espectros correspondientes a las muestras en las dos primeras etapas del
procesamiento que existe fluorescencia vista como una curvatura de la liacutenea base
Este comportamiento puede ser atribuido a que en estas etapas de procesamiento
predomina el componente orgaacutenico auacuten presente en las muestras se destaca
entonces coacutemo se da la transformacioacuten de obtencioacuten de BHAp despueacutes del
tratamiento teacutermico en cuyo espectro se tienen las bandas correspondientes a la
HAp sin ser enmascarada por la intensidad de las bandas Raman debido a
componentes orgaacutenicos [180]
Las bandas caracteriacutesticas que se observan en los espectros de la figura 28 son las de
los grupos fosfato (PO43‐ )
85
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Las bandas presentes a 447 cmndash1 y 431 cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten
fundamental ν2 en el grupo PO4 3‐ (regioacuten de flexioacuten) las bandas a 590 cmndash1 y 579 cmndash
1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν4 del grupo PO43‐ (regioacuten de
flexioacuten) la intensa banda a 962 cmndash1 corresponde al modo de vibracioacuten fundamental
ν1 del grupo PO43‐ (estiramiento simeacutetrico) finalmente las bandas en 1052 cm‐1 y 1074
cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν3 del grupo PO43- (regioacuten de
estiramiento antisimeacutetrica) [181]
86
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Antes de continuar con el proceso de obtencioacuten de microesferas de BHAp el polvo
obtenido debe ser tamizado hasta obtener una distribucioacuten de tamantildeo menor a 20
m Este proceso es importante ya que se desea obtener aglomerados entre 10 y 40
m para lo cual es necesario separar las partiacuteculas de mayor tamantildeo y no incluirlas
en las siguientes etapas del trabajo Despueacutes de realizar el tamizado en una
tamizadora de chorro de aire se realizoacute la caracterizacioacuten morfoloacutegica y la
distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula del polvo cuyos resultados se pueden observar
en la Figura 37
Cuando se tiene el polvo de BHAp con las caracteriacutesticas necesarias se procede a
preparar una suspensioacuten por molienda en huacutemedo En esta etapa se homogeniza la
mezcla del polvo con agua destilada y el agente dispersante (Darvanreg C-N) A la
suspensioacuten preparada es importante realizar medidas de viscosidad para conocer el
comportamiento de las partiacuteculas en el medio dicho comportamiento se observa en
la Figura 38 La muestra con el agente dispersante reveloacute un comportamiento donde
la viscosidad es constante a medida que aumenta la taza de esfuerzo de corte lo
cual es un indicativo de una suspensioacuten homogeacutenea [182][183]
d50=638 plusmn 12 microm
87
Para la muestra sin Darvanreg C-N se puede observar que disminuye la viscosidad a
medida que la taza de esfuerzo de corte aumenta lo cual es atribuido a una
suspensioacuten con aglomeracioacuten [182] En conclusioacuten el Darvanreg C-N contribuye como
agente dispersante ya que se puede observar la disminucioacuten de la viscosidad con la
incorporacioacuten de este manifestando una respuesta newtoniana que corresponde a
una suspensioacuten de polvo homogeacutenea y bien dispersa [183]
Para evaluar las respuestas que son estudiadas y que alimentan el anaacutelisis del DoE se
empleoacute microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) para evaluar la morfologiacutea y
difraccioacuten laacuteser para medir la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula Adicionalmente
se realizaron medidas de difraccioacuten de rayos X (DRX) para establecer la relacioacuten CaP
y la identificacioacuten de fases presentes que permitieron verificar si se daba alguna
transformacioacuten de fase durante el proceso de obtencioacuten de las microesferas
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp
Para establecer las morfologiacuteas fabricadas con la combinacioacuten de paraacutemetros de las
condiciones establecidas en el DoE para aglomerar los polvos de BHAp (Tabla 2) se
0 20 40 60 80 100
00
05
10
15
20
Vis
co
sid
ad
(P
a-s
)
Taza de corte (s-1)
Muestra con Darvan C (02 wt )
Muestra sin Darvan C
Viscosidad en condicioacuten 30 vol de BHAp
Figura 38 Comportamiento de la viscosidad bajo el efecto del agente dispersante
88
obtuvieron imaacutegenes mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) las cuales
se muestran en la Figura 39 Observando que las condiciones con las que se
obtuvieron los aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica fueron aquellas donde se
trabajoacute con una alta concentracioacuten en la solucioacuten de BHAp (30vol) asiacute como un
aumento del tamantildeo promedio de la partiacutecula al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se pudo establecer el efecto de
los paraacutemetros en la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula como se aprecia en la
Figura 40 donde se corrobora que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten aumenta el
tamantildeo promedio de las partiacuteculas aglomeradas por secado por aspersioacuten En la
Figura 40 se reportaron los resultados de distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
de las condiciones donde se empleoacute una alta concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten (30 vol de BHAP) y baja presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) las cuales
Presioacuten de atomizacioacuten
d50
1553 plusmn071 microm d50
3246 plusmn078 microm
d50
1243 plusmn054 microm d50
269 plusmn022 microm
d50
446 plusmn067 microm d50
567 plusmn017 microm
d50
256 plusmn002 microm d50
767 plusmn027 microm
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por la teacutecnica de secado por
aspersioacuten
89
corresponden a las condiciones C5 y C6 (Tabla 2) debido a lo observado por
microscopiacutea electroacutenica de barrido
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula para (a) polvos obtenidos durante el proceso
a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el proceso a alta presioacuten
Los resultados obtenidos alimentaron el software de anaacutelisis estadiacutestico Minitabreg esto
permitioacute evaluar los efectos e influencias de los paraacutemetros sobre la distribucioacuten de
tamantildeo de las microesferas de BHAp En el diagrama de Pareto de la Figura 41 se
muestran los valores absolutos de los efectos estandarizados de los paraacutemetros de
secado por aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados desde el maacutes
grande hasta el maacutes pequentildeo Donde A corresponde a la presioacuten de atomizacioacuten B
al flujo de aire caliente y C al en volumen de BHAp en la suspensioacuten Considerando
un valor de =005 para la determinacioacuten de la regioacuten de aceptacioacuten [184]
90
BC
ABC
B
AB
AC
C
A
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Efectos
Fac
tore
s
(Respuesta d50
=005)
PSE de Lenth=321
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten
sobre la distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
Este anaacutelisis evidencia nuevamente que el factor con mayor efecto y el uacutenico con
significancia estadiacutestica (ge1208) sobre el tamantildeo promedio de lo aglomerados (d50)
es la presioacuten de atomizacioacuten (A) seguido del porcentaje de concentracioacuten de BHAp
en la suspensioacuten (C) aunque sin significancia estadiacutestica (lt1208) Lo interesante es
que gracias a este diagrama se puede ver que incluso la combinacioacuten de A con C
tiene mayor influencia en esta respuesta en comparacioacuten con el flujo de aire caliente
(B) Este uacuteltimo (B) debe estar combinado con A para tener alguacuten efecto significativo
(ge 6) sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados obtenidos Como fue
mencionado anteriormente el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los
efectos por lo tanto soacutelo se puede determinar cuaacuteles efectos son significantes en el
experimento [184] Para determinar cuaacuteles efectos aumentan o disminuyen el tamantildeo
promedio (d50) de la partiacutecula se emplearon graficas de efectos principales (Figura
42) de las cuales se pudo concluir que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten y el flujo
91
de aire caliente junto con el aumento de la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
aumenta el tamantildeo promedio de las partiacuteculas
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten sobre el
tamantildeo promedio de los aglomerados
Finalmente se pudo evidenciar que siacute existe un efecto principal del porcentaje de
BHAp en los tres paraacutemetros de proceso seleccionados (la presioacuten de atomizacioacuten el
flujo de aire caliente y el porcentaje en volumen de BHAp en la suspensioacuten) ya que la
liacutenea que conecta los puntos no es horizontal (paralela al eje X)[184]
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado
por aspersioacuten
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los polvos despueacutes de ser sometidos al
proceso de secado por aspersioacuten para cada una de las condiciones del disentildeo de
92
experimento En la Figura 43 se presentan los patrones de difraccioacuten obtenidos para
cada una de las muestras obtenidas con las condiciones establecidas en el DoE
De acuerdo con los difractogramas (Figura 43) se puede observar presencia de HAp
(de acuerdo al pdf09-0432) en las ocho muestras y MgO (de acuerdo al pdf45-
0946) Este resultado era de esperarse considerando que dentro del proceso de
preparacioacuten de la suspensioacuten y de secado por aspersioacuten el agente que se adiciona
solo actuacutea como dispersante y se elimina durante el proceso teacutermico de
consolidacioacuten
Al comparar los resultados obtenidos para las muestras sometidas al proceso de
secado por aspersioacuten con el polvo precursor se puede concluir que el proceso de
secado por aspersioacuten no genera formacioacuten de fases adicionales Tambieacuten se observa
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp
MgO
Inte
nsi
da
d (
ua
)
2(deg)
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
C1
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten
93
que el CaO ya no se encuentra presente en ninguna de las muestras obtenidas por
secado por aspersioacuten esto puede estar relacionado con la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico adicional ya que el CaO puede solubilizarse en agua y luego
formar hidroacutexido de calcio complementando la estructura de la HAp
De igual manera que para la muestra del polvo precursor a los patrones de difraccioacuten
obtenidos para las muestras producidas mediante la teacutecnica de secado por aspersioacuten
se les realizoacute un ajuste con el meacutetodo de miacutenimos cuadrados usando refinamiento
Rietveld empleando el software GSAS donde se obtuvieron los resultados para los
paraacutemetros de red que se presentan en la Tabla 5 Dichos paraacutemetros al compararlos
con lo reportado permitieron comprobar que la ceraacutemica obtenida tiene una
estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring)= b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequiometrica) 94114 68774
Polvo precursor BHAp 94260 68850
Experimentales
C1 94291 68907
C2 94131 68792
C3 94214 68845
C4 94214 68853
C5 94108 68774
C6 94098 68762
C7 94071 68749
C8 94092 68768
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
Asiacute mismo se calculoacute la relacioacuten CaP (Tabla 6) de los polvos obtenidos por secado
por aspersioacuten despueacutes del tratamiento teacutermico (1000degC) usando la ecuacioacuten (1)
94
basados en las multiplicidades promedio y las ocupancias obtenieacutendose los siguientes
resultados
Relacioacuten CaP
Teoacuterica 167
Polvo precursor (BHAp) 164
C1 168
C2 171
C3 167
C4 169
C5 171
C6 172
C7 187
C8 173
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
De los caacutelculos obtenidos para la relacioacuten CaP se puede observar que a partir de la
BHAp deficiente en calcio usada como polvo precursor se obtuvo una BHAp
estequiomeacutetrica coacutemo se indica en la Tabla 1 y en concordancia con lo reportado
para esta ceraacutemica [87][88] Estos resultados permitieron corroborar la teoriacutea que se
teniacutea sobre el fenoacutemeno donde se solubiliza el CaO durante la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico al cual es sometido el polvo despueacutes del secado por aspersioacuten
Este aumento en la cantidad de calcio y por lo tanto en la relacioacuten CaP dentro de
la BHAp indica la incorporacioacuten del CaO a la estructura de la HAp Dando como
resultado solo la presencia de las fases de HAp y MgO en los polvos obtenidos en esta
etapa como se muestra en la Figura 43
424 Efecto del tratamiento teacutermico
Despueacutes de someter los polvos al proceso de secado por aspersioacuten se realiza un
tratamiento teacutermico con el propoacutesito de eliminar el dispersante Darvanreg C-N y
consolidar las partiacuteculas Para esto se sometieron las muestras a dos tipos de
tratamientos teacutermicos El primero con una rampa de calentamiento y enfriamiento de
5 degCmin hasta una temperatura 850 degC y el segundo tratamiento con una rampa
95
de calentamiento de 2 degCmin hasta una temperatura de 1000 degC y 5 degCmin para el
enfriamiento Los tratamientos teacutermicos se muestran en la siguiente figura
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-N y
consolidacioacuten de las partiacuteculas
Para analizar el efecto de los dos tratamientos teacutermicos sobre las muestras se
obtuvieron micrografiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido los resultados
se muestran en la Figura 45 Se pudo observar que para el primer tratamiento teacutermico
las partiacuteculas no se consolidaron en su totalidad y quedaron muy fraacutegiles (Figura 45
(a)) mientras que para el segundo tratamiento teacutermico propuesto se logroacute obtener
partiacuteculas consolidadas (Figura 45 (b)) Tambieacuten se pudo observar que a una
velocidad de calentamiento mayor (5 degC min) la eliminacioacuten de la humedad y del
Darvanreg C-N provocaba que las partiacuteculas se fragmentaran (primer tratamiento
teacutermico) debido a dos factores 1) En la rampa empleada para el primer tratamiento
teacutermico se manejoacute una tasa de calentamiento de 5 degCmin lo cual provocaba que
el proceso de volatilizacioacuten principalmente el agente dispersante se llevara a cabo
con mayor energiacutea de la necesaria lo que provocoacute la formacioacuten de grietas y 2) la
0 2 4 6 8
0
200
400
600
800
1000
Tem
pe
ratu
ra (
degC)
Tiempo (hr)
0 3 9 12
(b) Rampa final
(a) Rampa inicial
5 degC min 2 degC min
96
temperatura empleada para la sinterizacioacuten de las partiacuteculas fue de 850 degC la cual
no es suficiente para favorecer la consolidacioacuten de eacutestas
Al proponer la nueva rampa para el tratamiento teacutermico estos defectos fueron
eliminados y se logroacute obtener microesferas consolidadas y porosas sin fracturas o
grietas como se puede observar en las imaacutegenes (Figura 45 (b)) Considerando estos
resultados se establecioacute que el segundo tratamiento teacutermico (temperatura de
sinterizacioacuten de 1000 degC y rampa de calentamiento de 2 degC min) fue el seleccionado
para los propoacutesitos de este trabajo
Adicionalmente se confirmoacute por difraccioacuten de rayos X y microscopiacutea electroacutenica de
barrido que durante el tratamiento teacutermico se elimina por completo el agente
dispersante Para verificar esto se realizoacute una comparacioacuten entre los difractogramas
de los siguientes polvos polvo precursor sin tratamiento teacutermico polvo con
tratamiento teacutermico hasta 300 degC y polvo con tratamiento teacutermico completo hasta
1000 degC los resultados se muestran en la Figura 46 De estos resultados se puede concluir
que no se presentoacute ninguna transformacioacuten de fase derivada del proceso teacutermico y
se eliminoacute completamente el agente dispersante de las partiacuteculas ya que se puede
observar un difractograma correspondiente a un sistema cristalino en caso de tener
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (rampa inicial) (b) consolidadas y sin defectos
(rampa final)
(a) (b)
97
la presencia del agente dispersante (poliacutemero) se observariacutea un patroacuten de rayos X
amorfo
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas
En la Figura 47 se ven las micrografiacuteas obtenidas para cada una de las muestras que
se estaacuten comparando Se puede observar que la microesfera sin tratamiento teacutermico
(Figura 47 (a)) tiene una superficie lisa que puede ser atribuida a la presencia del
agente dispersante Posterior al tratamiento teacutermico de las microesferas a 300 ordmC
(Figura 47 (b)) la imagen permite evidenciar una superficie porosa ya que esta
temperatura corresponde a la de evaporacioacuten del agente dispersante Finalmente
en la imagen de los aglomerados con tratamiento teacutermico a 1000 ordmC se ve el
aglomerado consolidado y muestra una superficie porosa (Figura 47 (c))
Sin tratamiento
1000degC
300degC
Inte
nsi
da
d (
ua
)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp (09-0432)
MgO (45-0946)
2 (deg)
98
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre los aglomerados obtenidos
(a) sin tratamiento teacutermico (b) tratamiento teacutermico hasta 300 degC y (c) tratamiento teacutermico
hasta 100 degC
Considerando estos resultados del DoE 23 propuesto se encontroacute que la condicioacuten
donde se obtienen los polvos con las caracteriacutesticas de morfologiacutea esfeacuterica
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10 y 40 microm y sin cambios estructurales
indicadas para ser usadas por rociado teacutermico fue 01 MPa de presioacuten de
atomizacioacuten concentracioacuten de 30 en volumen de BHAp y un flujo de aire caliente
de 04 m3min Considerando esta condicioacuten como la que produjo las caracteriacutesticas
del polvo indicadas para rociado teacutermico
A partir de esta condicioacuten donde se obtuvieron esferas se formuloacute una nueva serie de
experimentos que permitieran establecer la influencia de la temperatura en la
morfologiacutea final de las partiacuteculas
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
A partir de la propuesta realizada anteriormente se establecioacute un nuevo set de
experimentos (Figura 24) para establecer la influencia de los paraacutemetros en cambios
morfoloacutegicos que favorecieran maacutes la circularidad de las partiacuteculas para ser usadas
en rociado teacutermico Se obtuvieron los resultados que se observan en la Figura 48
(a) (b) (c)
99
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerado y morfologiacutea
A partir de estos resultados fueron graficados los efectos de la temperatura de
secado en el tamantildeo promedio de los aglomerados (d50) encontrando una
distribucioacuten bimodal razoacuten por la cual el polvo fue tamizado con una malla No500
con la cual se logroacute eliminar las partiacuteculas inferiores a 25 microm En cuanto a la influencia
de la variacioacuten de la temperatura se encontroacute que existe un aumento en el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas al aumentar la temperatura de secado (Figura 49)
Tamantildeo de aglomerado (microm)
100
Figura 49 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado
El aumento del tamantildeo promedio de los aglomerados puede ser favorecido al
combinar tanto el aumento de la temperatura como el porcentaje en volumen de la
BHAp en la suspensioacuten esto debido a que el incremento de los soacutelidos de alimentacioacuten
tiene un efecto sobre el comportamiento de la evaporacioacuten (la cual es maacutes raacutepida)
del contenido de agua lo cual lleva al aumento del tamantildeo de partiacutecula (Figura 50)
y su densidad aparente (Figura 48) [31] Esto debido a que altos contenidos de
humedad (en las gotas y microesferas formadas) afectan la adherencia entre las
partiacuteculas que forman el aglomerado
En comparacioacuten con el DoE propuesto anteriormente se encontroacute que las mejores
condiciones para generar partiacuteculas densas soacutelidas son aquellas donde se emplean
bajos valores de presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) altas concentracioacuten de soacutelidos en
suspensioacuten (35 Vol de BHAp) y una temperatura alta de secado (100degC)
Encontrando que el flujo de aire caliente fue un factor que no influyoacute en la morfologiacutea
y la distribucioacuten de tamantildeo de las microesferas obtenidas
90 92 94 96 98 100
16
18
20
22
24
26
28
d5
0 (
m)
Temperatura (degC)
25 Vol BHAp
30 Vol BHAp
35 Vol BHAp
101
Adicional al anaacutelisis de la distribucioacuten de tamantildeo realizado en funcioacuten de las
condiciones de procesamiento se realizoacute un anaacutelisis de imagen usando el software
Image Jreg Con este anaacutelisis se determinoacute la circularidad de las micropartiacuteculas
obtenidas (Tabla 7) y se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten y la temperatura en la esfericidad final Estos resultados permitieron
complementar cuantitativamente la informacioacuten cualitativa obtenida a traveacutes de las
imaacutegenes de MEB El software emplea la siguiente expresioacuten para el caacutelculo de la
circularidad
119862119894119903119888119906119897119886119903119894119889119886119889 = 4120587[119860119903119890119886]
[119875119890119903119894119898119890119905119903119900]2
Se obtuvieron los siguientes valores de circularidad (Tabla 7) para las muestras desde
la A1 hasta la A6
24 26 28 30 32 34 36
16
18
20
22
24
26
28
30
d5
0 (
m)
Concentracioacuten Vol BHAp
90degC
100degC
Figura 50 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten
102
Muestra Imagen Circularidad
A1
082374
A2
082083
A3
086605
A4
087158
A5
08604
103
A6
08418
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software ImageJcopy
Considerando que de acuerdo a lo reportado los valores con los que se evaluacutea la
circularidad van de 0-1 donde 1 representa un ciacuterculo perfecto [174] las partiacuteculas
obtenidas bajo estas condiciones independiente de la temperatura presentaron una
circularidad promedio de 08474
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
431 Caracteriacutesticas de la llama
Partiendo de los caacutelculos realizados y registrados en la Tabla 6 se procedioacute a realizar
la adquisicioacuten de imaacutegenes de las llamas identificando cuatro zonas de intereacutes (Figura
51) Sabiendo que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la
boquilla hasta el final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como
llama primaria) y la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la
formacioacuten de diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Tambieacuten se observa que al aumentar el contenido de combustible aumenta el
tamantildeo de la llama lo cual puede estar relacionado con el aumento de la energiacutea
debido al porcentaje de combustible presente en la caacutemara de combustioacuten
teniendo un efecto en el aumento de la longitud del jet Es importante destacar que
con este experimento se descartoacute la llama 7 (Figura 51) debido a su comportamiento
inestable atribuido a los altos contenidos de combustible (C3H8)
104
Figura 51 Identificacioacuten de zonas de intereacutes de la llama a partir de la diferencia de
tonalidades
Despueacutes de medir las distancias para las 7 llamas se obtuvieron los resultados
relacionados en la (Tabla 8) limitadas por las 4 zonas identificadas como se observa
en la Figura 27
R=1
Rlt1
Rgt1
105
Llama Zona 1
(cm)
Zona 2
(cm)
Zona 3
(cm)
Zona 4
(cm)
1
Oxi
da
nte
35 54 8 ge 12
2 5 7 10 ge 142
3 52 75 104 ge 15
4 Estequiomeacutetrica 77 113 15 ge 205
5
Re
du
cto
ra 65 95 145 ge 20
6 72 97 145 ge 23
7 Llama inestable
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las tonalidades
de la llama
A partir de estos resultados se seleccionoacute una llama oxidante una reductora y la llama
estequiomeacutetrica es decir llama 2 (SOD 7 cm) llama 4 (SOD 11) y llama 6 (SOD 97)
las cuales a partir de ahora llamaremos llama 1 llama 2 y llama 3 respectivamente
De las cuatro zonas estudiadas la zona 2 fue la elegida basados en los resultados y de
acuerdo a lo reportado por Cheng et al [58]
432 Sustrato de Titanio
Se realizoacute determinacioacuten de elementos quiacutemicos del sustrato metaacutelico por
fluorescencia de rayos X (XRF) Se encontroacute la presencia mayoritariamente de titanio
(Ti) en un 994 en peso pero con presencia de otros elementos como se indica en la
Tabla 9 Adicionalmente se realizoacute difraccioacuten de rayos X para definir si los elementos
estaban presentes o no en la estructura del sustrato encontrando que este
corresponde a sustratos de titanio puro (pdf44-1294) con una estructura cristalina
hexagonal (Figura 52)
106
Elemento en peso
Ti 9940
Fe 044
Rh 019
Otros 022
Para la preparacioacuten de los sustratos de Ti se desbastaron y pulieron hasta obtener un
acabado espejo Los resultados de cada etapa del proceso para la modificacioacuten de
la superficie se observan en la Figura 53
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) a un aumento de 20X
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos la preparacioacuten del sustrato consistioacute
en la obtencioacuten de una superficie rugosa (Figura 54) la cual se logroacute gracias a la
modificacioacuten de la superficie con aluacutemina de grado ANSI G-20
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de recubrimientos
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF
del sustrato de titanio
107
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp
En esta etapa se comparoacute el efecto de la morfologiacutea de polvos de BHAp con
morfologiacutea irregular (BG Figura 37) y polvos de BHAp aglomerados (BSD Figura 45 (b))
por secado por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas
Considerando que dependiendo de la morfologiacutea de las partiacuteculas pueden tener
diferentes trayectorias y por lo tanto diferente transferencia de calor y momento
Para lograr este objetivo se depositaron partiacuteculas de ambos polvos sobre sustratos
de titanio (Ti)(Figura 55)
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes capturadas con un
microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por MEB (b) 500X y (c) 2000X
(a) (b) (c)
108
Los resultados de las morfologiacuteas obtenidas para las partiacuteculas depositadas en forma
de splats con periferia irregular (Figura 55 (b) y (c)) con la llama 1 podriacutean estar
relacionados al hecho de que la temperatura inicial del sustrato (300degC) es menor que
la temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) [135] sumado a que los niveles de oxidacioacuten
son altos debido al contenido de oxiacutegeno Para el caso de la llama 2 se pudo observar
la formacioacuten mayoritariamente de splats sobre el sustrato (Figura 55 (b)y (c)) sugiriendo
que Tsust ltTtran y que no se cuenta con problemas de oxidacioacuten de las partiacuteculas [135]
Finalmente para el caso de las partiacuteculas depositadas con la llama 3 (Figura 55 (b) y
(c)) se observoacute una mayor densidad de splashing lo cual pudo estar asociado a que
el sobre-enfriamiento teacutermico no fue suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la
partiacutecula Como consecuencia se produjo mayor dispersioacuten en la deformacioacuten de las
partiacuteculas al impactar sobre el sustrato produciendo mayor cantidad de splashing
[138]
Para la llama 2 (Figura 55 (a) (b) y (c)) se observoacute mayor uniformidad en las partiacuteculas
depositadas asiacute como una menor densidad de splashing esto sugiere que la quiacutemica
de la llama estequiomeacutetrica favorecioacute maacutes la deformacioacuten de partiacuteculas de BHAp con
morfologiacutea irregular (Figura 55) lo cual es deseable para la obtencioacuten de
recubrimientos con un nuacutemero menor de defectos A partir de estos resultados se
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas por MEB
(a) 500X y (b) 2000X
(a) (b)
109
realizoacute el estudio de partiacuteculas depositadas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica (Figura
56) por HVOF
La presencia de partiacuteculas depositadas menores a 10 microm en comparacioacuten con el
tamantildeo promedio del polvo precursor (Figura 40 (b)) puede estar asociado a que
para las partiacuteculas aglomeradas porosas su tamantildeo disminuye con la fusioacuten propia
del proceso de rociado teacutermico como lo reportan Ben-Ettouil et al[185]
Considerando esto es clara la importancia de llevar a cabo un proceso que permita
encontrar partiacuteculas con porosidad controlada Para esto se puede proponer
trabajar con una distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula maacutes cerrada entre 20 a 40 microm
Esta propuesta estaacute relacionada con lo reportado por Cheng et al en donde usando
polvos con un tamantildeo mayor de 20 microm las velocidades no variacutean significativamente
en funcioacuten de la distancia desde la salida de la pistola lo que podriacutea facilitar el control
de los paraacutemetros de depoacutesito [58]
Por otra parte una distribucioacuten de tamantildeo no homogeacuteneo puede alterar
considerablemente la estabilidad de la llama y como consecuencia el estado de las
partiacuteculas depositadas sobre los sustratos de titanio Este efecto fue percibido durante
el proceso de rociado teacutermico por HVOF de BHAp al presentarse una intermitencia y
una longitud de llama maacutes corta al iniciar el proceso de inyeccioacuten de los polvos
Finalmente al realizar el depoacutesito de partiacuteculas de BHAp en la zona 2 se observoacute el
comportamiento de partiacuteculas de diferentes tamantildeos antes de que salieran del jet
debido a la desaceleracioacuten que se puede presentar en partiacuteculas especialmente las
menores a 5 microm [58][137] Esto llevo a concluir que efectivamente al establecer la
distancia de rociado en las zonas 3 y 4 la densidad de partiacuteculas pequentildeas puede
disminuir pero puede contribuir a una alta densidad de partiacuteculas de mayor tamantildeo
depositadas sobre el sustrato considerando una temperatura y velocidad constante
para partiacuteculas mayores a 10 microm las cuales presentan una mayor probabilidad de ser
fundidas ya que permaneceraacuten maacutes tiempo en la llama
110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los polvos (a) RG y
(b) BSD
Adicionalmente la presencia de partiacuteculas menores a 5 μm en los depoacutesitos (como se
observa en la Figura 55 y Figura 56) puede estar relacionado a la aglomeracioacuten que
sufren las partiacuteculas de BHAp durante el proceso de tamizado (No 500 ASTM E-11
STANDARD) debido a su caraacutecter higroscoacutepico En consecuencia estas partiacuteculas al
entrar en interaccioacuten con la llama se pueden separar ocasionando la presencia de
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos RG (a) y BSD
(b) sobre sustratos de Ti
(a) (b)
(a) (b)
111
splats splashing y partiacuteculas semifundidas (Figura 57) con una distribucioacuten de tamantildeo
no homogeacutenea
Al comparar el efecto de la morfologiacutea del polvo (irregular vs esfeacuterica) con el efecto
en la deformacioacuten de las partiacuteculas depositadas (Figura 57) se pudo observar que
para los polvos con morfologiacutea esfeacuterica y manufacturados por secado por aspersioacuten
(BSD) la morfologiacutea final de las partiacuteculas depositadas fue maacutes homogeacutenea y se
evidencioacute la presencia de partiacuteculas semifundidas maacutes compactas y uniformes en
comparacioacuten con las partiacuteculas depositadas para polvos con morfologiacutea irregular
(BG) (Figura 58) Lo anterior puede estar asociado a una mayor densidad y
compactacioacuten de las microesferas obtenidas por la teacutecnica de secado por aspersioacuten
ya que se espera que como reporta Cheng et al [58] la morfologiacutea de las partiacuteculas
tenga poco efecto sobre la velocidad y la temperatura de eacutestas cuando su
circularidad estaacute por relacioacuten de aspecto es de 04 Sin embargo cuando este valor
disminuye auacuten maacutes la velocidad de las partiacuteculas aumenta con la temperatura Por
ejemplo cuando la relacioacuten de aspecto es de 001 las velocidades de las partiacuteculas
pueden ser 2 veces maacutes altas en comparacioacuten a partiacuteculas regulares mientras que su
temperatura puede ser de hasta 400 degC maacutes baja que los valores correspondientes
para partiacuteculas esfeacutericas con el mismo tamantildeo promedio [58][137]
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD)
Despueacutes de obtener los resultados de las partiacuteculas depositadas analizados
anteriormente se fabricaron recubrimientos con la llama estequimeacutetrica cuya
relacioacuten combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) se
consideraron 15 pasadas y una velocidad de alimentacioacuten de 45 gmin Con estas
condiciones se obtuvieron los recubrimientos que se pueden observar en la Figura 59
la cual muestra recubrimientos obtenidos con polvos con morfologiacutea irregular
mientras que en la Figura 60 se observan los recubrimientos obtenidos con polvos con
morfologiacutea esfeacuterica
112
Se observoacute que los recubrimientos obtenidos a partir de polvos con morfologiacutea
irregular son 227 maacutes porosos en comparacioacuten con los obtenidos a partir de polvos
con morfologiacutea esfeacuterica que puede deberse a un mayor porcentaje de partiacuteculas
fundidas y por lo tanto menor porosidad Esto puede estar relacionado al efecto de
la morfologiacutea del polvo usado como materia prima ya que la poca capacidad de la
partiacutecula para aplanarse o deformarse y asiacute llenar las cavidades presentes en la capa
depositada previamente estaacute relacionada al contenido de salpicaduras entre las
capas y en consecuencia en el incremento de la porosidad [137]
El valor obtenido de porosidad para los recubrimientos fue de 725 plusmn 200 para el BG
y 496 plusmn 070 de porosidad para el BSD la cual es alta en comparacioacuten con las
reportadas por ejemplo R Gadow et al obtuvieron porosidades entre 130 plusmn 030
y 370plusmn 030 para recubrimientos de HAp por HVOF [186] pero baja en comparacioacuten
a lo reportado por Fernandez et al en 2007 quienes obtuvieron porosidades de 1300
plusmn 200 para este mismo tipo de recubrimientos [187] Los resultados de porosidad
obtenidos en este trabajo son intermedios a lo reportado lo cual podriacutea beneficiar el
proceso de fijacioacuten del implante sin sacrificar la resistencia mecaacutenica del
recubrimiento [187]
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
113
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los recubrimientos obtenidos con polvos de
BHAp (BG y BSD) con la llama estequimeacutetrica De acuerdo con los difractogramas
(Figura 61) se puede observar presencia de HAp (de acuerdo al PDF09-0432) en
ambas muestras
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de BHAP con
aglomerados esfeacutericos (BSD) y con polvos con morfologiacutea no uniforme (BG)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
RG
2 (deg)
(PDF 98-006-0222) HAp
RSD
In
ten
sid
ad
(u
a)
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
114
Lo observado en la Figura 61 indica que el proceso de rociado teacutermico HVOF
especiacuteficamente el uso de la llama estequimeacutetrica cuya relacioacuten
combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) no genero
formacioacuten de fases adicionales y permitioacute la obtencioacuten de recubrimientos de HAp En
esta etapa no se observa la presencia de minerales como el Na+ y Mg2+ ya que se
presentan en muy bajo contenido lo cual se pudo corroborar mediante composicioacuten
quiacutemica de los recubrimientos por EDS
Finalmente se realizoacute la determinacioacuten de la composicioacuten quiacutemica de los
recubrimientos por EDS haciendo un anaacutelisis semicuantitativo y encontrando que la
relacioacuten CaP es de 172 para el recubrimiento con polvos con morfologiacutea irregular y
de 188 para los recubrimientos obtenidos con polvos esfeacutericos Lo anterior es
caracteriacutestico de una HAp rica en calcio (Tabla 1) adicionalmente se evidencioacute la
presencia de iones Na+ y Mg2+ (Tabla 10) propios de la materia prima
en peso (wt)
BG
HAp 9926
Mg2+ 033
Na+ 041
BSD
HAp 994
Mg2+ 046
Na+ 041
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos BG y BSD
La presencia de estos minerales en los recubrimientos demostroacute que ninguacuten proceso
desarrollado en el presente trabajo (secado por aspersioacuten tratamiento teacutermico y
rociado teacutermico por HVOF) eliminoacute las trazas de minerales propios del hueso los cuales
cumplen funciones especiacuteficas dentro del metabolismo oacuteseo mantener estos
minerales en el recubrimiento es un buen resultado ya que no fueron eliminados
durante el proceso de manufactura tanto de la materia prima como en la obtencioacuten
de los recubrimientos
115
Caracteriacutesticas como el espesor la rugosidad adherencia y la porosidad final del
recubrimiento pueden ser modificadas mediante el control de paraacutemetros como el
flujo de alimentacioacuten de polvos velocidad de depoacutesito entre otros [17] Aspectos en
los cuales se puede trabajar para la optimizacioacuten de los paraacutemetros de rociado
116
CONCLUSIONES
Este trabajo se desarrolloacute en tres etapas cuyas conclusiones se establecen a
continuacioacuten
Durante la primera parte del trabajo se obtuvieron polvos de hidroxiapatita a
partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) siguiendo el protocolo desarrollado en
Cinvestav [29][30] De acuerdo con los resultados obtenidos y al compararlos
con los resultados del protocolo desarrollado para la fabricacioacuten de esta
materia prima se corroboroacute la presencia mayoritaria de la fase Hidroxiapatita
(HAp) en un 986 pero ademaacutes fases secundarias como oacutexido de magnesio
(MgO) en un 12 y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 tal como estaacute
establecido dentro del proceso La presencia de las fases secundarias se debe
a que durante el proceso de obtencioacuten de la BHAp se conservan los minerales
propios del hueso como el Mg2+ y el Na+ y otros a nivel de trazas
En el desarrollo de la segunda parte de este estudio se establecioacute una metodologiacutea
basada en disentildeo de experimentos para fabricar microesferas de BHAp empleando
el meacutetodo de secado por aspersioacuten La metodologiacutea experimental establecida
permitioacute observar la influencia de la variacioacuten de los paraacutemetros del proceso en las
caracteriacutesticas (morfologiacutea distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula y relacioacuten CaP) de
los polvos obtenidos Considerando esto se encontroacute que
La presioacuten de atomizacioacuten la concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten y la
temperatura de secado afectan el tamantildeo de las partiacuteculas fabricadas donde
el tamantildeo medio de partiacutecula de las microesferas de BHAp aumenta de 256 plusmn
002 microm a 269 plusmn 022 microm al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) o
aumentando la concentracioacuten de BHAp (35Vol) asiacute como la temperatura de
secado (100 degC)
Por otra parte la formacioacuten de partiacuteculas densas y soacutelidas con una circularidad
promedio de aproximadamente 085 se ve favorecida al aumentar la
117
concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten (hasta un 35 vol) y manteniendo una
temperatura promedio de 100 ordmC
Adicionalmente se encontroacute que un aumento la concentracioacuten de soacutelidos en
la suspensioacuten (entre el 25 y el 35 vol de BHAp) parece prevenir la formacioacuten
de grietas en las partiacuteculas generando esferas maacutes consolidadas
Finalmente usando la metodologiacutea de disentildeo de experimentos y despueacutes de
establecer los efectos de los paraacutemetros de proceso evaluadas se fabricaron
partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica superficie porosa y distribucioacuten
bimodal sin modificar su composicioacuten y propiedades estructurales incluso
despueacutes de realizar el tratamiento teacutermico Esto se ve reflejado en que despueacutes
de hacer el anaacutelisis estructural se comproboacute que las fases presentes eran
mayoritariamente HAp y oacutexido de Mg con un 117 sin encontrarse rastros del
poliacutemero usando como agente dispersante Adicionalmente se obtuvo una
distribucioacuten monomodal con tamantildeo de partiacutecula promedio de 269 plusmn 022 microm
sometiendo el polvo obtenido con distribucioacuten bimodal a un proceso de
tamizado
Para la tercera parte de este trabajo se obtuvieron las siguientes conclusiones
Se determinaron las condiciones de la llama que permitieron evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten de
recubrimientos biocompatibles mediante HVOF Para esto se establecioacute una
metodologiacutea basada en fotografiacuteas digitales que permitioacute identificar las zonas
de la llama en funcioacuten de las intensidades observadas las cuales estaacuten
relacionadas con la diferencia de temperatura basados en esto se
encontraron cuatro zonas de intereacutes que permitieron tener versatilidad para
definir de manera eficiente la distancia de rociado de acuerdo con las
predicciones de temperatura de la llama en cada una de estas zonas
Se evaluaron las partiacuteculas depositadas de polvo de BHAp usando la teacutecnica
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) estableciendo la
118
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas sobre sustratos de
Ti Durante este proceso se establecioacute la influencia de la quiacutemica de la llama
sobre las partiacuteculas depositadas encontrando que un bajo contenido de
oxiacutegeno en el proceso para este tipo de material favoreciacutea la formacioacuten de
splashing lo que puede estar relacionado con el sobrecalentamiento de las
partiacuteculas en vuelo Tambieacuten se establecioacute que la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula de los polvos usados como materia prima para rociado teacutermico es
crucial ya que partiacuteculas muy pequentildeas pueden limitar el proceso de
depoacutesito debido a la diferencia entre los aacutengulos de divergencia para cada
partiacutecula provocando inestabilidades en la llama
Finalmente usando los resultados obtenidos y anaacutelisis realizados fue posible fabricar
recubrimientos usando BHAp como materia prima conservando los minerales
preservados durante el proceso de manufactura del polvo y que hacen parte
importante dentro del metabolismo oacuteseo (Na+ y el Mg2+) De acuerdo con los
resultados obtenidos mediante espectroscopiacutea dispersiva de rayos X los
recubrimientos fabricados tuvieron una relacioacuten CaP de 18 Este resultado estaacute por
encima de lo reportado en la literatura para recubrimientos de HAp obtenidos con
materia prima comercial (HAp estequiomeacutetrica) lo que puede estar relacionado con
la presencia de otros minerales dentro de la estructura que afectan la estequiometria
de la HAp dadas las sustituciones y a su vez afectando esta relacioacuten Se corroboroacute
ademaacutes lo que ha sido bien reportado respecto al efecto de la homogeneidad en la
morfologiacutea de la materia prima para disminuir la porosidad dentro del recubrimiento
que para nuestro caso fue de 725 plusmn 200 para el BG y 496 plusmn 070 para el BSD
Ambos valores se consideran recomendables
119
APORTACIOacuteN DE LA TESIS
Los resultados obtenidos en este trabajo complementaron y generaron nuevo
conocimiento uacutetil en el aacuterea biomeacutedica permitiendo el establecimiento de una
metodologiacutea sistemaacutetica para obtener partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten Es importante resaltar que este tipo de
metodologiacutea no estaacute reportado para hidroxiapatita a partir de fuentes biogeacutenicas
Ademaacutes del desarrollo de una metodologiacutea basada en las intensidades de la llama
que permitioacute predecir la temperatura de las partiacuteculas y la distancia de rociado Cabe
resaltar que este procedimiento se llevoacute a cabo debido a que dadas las
caracteriacutesticas de la materia prima los equipos con los que se cuenta para
diagnoacutestico de partiacuteculas en vuelo presentaron dificultades para detectarlas
Finalmente se establecioacute la factibilidad de usar BHAp obtenida usando la
metodologiacutea descrita para fabricar recubrimientos usando teacutecnicas de proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad conservando los minerales que juegan un papel
fundamental en el metabolismo oacuteseo y que pueda favorecer su respuesta en el
organismo cuando sea usado en implantes o en dispositivos biomeacutedicos
120
RECOMENDACIONES
Derivado de los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo del proyecto se
establecieron las siguientes perspectivas que pudieran generar conocimiento
complementario al obtenido con el desarrollo del presente trabajo
Llevar a cabo un proceso de optimizacioacuten para la manufactura de los polvos por
la teacutecnica de secado por aspersioacuten enfocada a aumentar la eficiencia del polvo
producido
Fabricar mezclas ceraacutemicas usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten que
permitan su aglomeracioacuten con composiciones especificas en una misma
partiacutecula
Evaluar las propiedades estructurales de los recubrimientos obtenidos que permitan
establecer la relacioacuten CaP de manera cuantitativa empleando las ocupancias
de los aacutetomos
Respecto al proceso de depoacutesito de recubrimientos podriacutea considerarse variar la
taza de alimentacioacuten y estudiar su efecto sobre la rugosidad la adherencia y el
espesor
Evaluar las propiedades de bioactividad y biocompatibilidad de los recubrimientos
de BHAp que permitan predecir su desempentildeo en el organismo para su uso como
dispositivo biomeacutedico
121
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i
RESUMEN
La modificacioacuten superficial de proacutetesis ortopeacutedicas metaacutelicas ha suscitado el estudio
de diferentes ceraacutemicos que intervienen en el proceso de unioacuten interfacial implante-
hueso para mejorar la fijacioacuten de eacutestas Dentro de estos ceraacutemicos se destaca la
Hidroxipatita (HAp) por sus propiedades de biocompatibilidad y bioactividad
ademaacutes de ser el componente mineral mayoritario presente en el hueso Cuando
eacutesta es obtenida a partir fuentes naturales la presencia de ciertos minerales (K+ Mg+2
Na+) puede presentar ciertas ventajas al compararla con la obtenida por meacutetodos
sinteacuteticos ya que estos minerales cumplen funciones especiacuteficas dentro del
metabolismo oacuteseo Considerando lo anterior este trabajo se desarrolloacute en dos etapas
la fabricacioacuten de la materia prima a partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) y establecer
una metodologiacutea basada en disentildeo de experimentos para generar la morfologiacutea
esfeacuterica de estos polvos aglomerados usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten
Este paso se consideroacute un reto ya que se evaluaron los efectos de las variables
propias de la teacutecnica de procesamiento sobre la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de los aglomerados de BHAp producidas las cuales conservaron los
minerales de la fuente de obtencioacuten original Para esto se llevaron a cabo
evaluaciones estructurales microestructurales y de distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula usando difraccioacuten de rayos X (DRX) microscopiacutea oacuteptica y electroacutenica de
barrido (MEB) asiacute como difraccioacuten laser En la segunda etapa se llevoacute a cabo el
proceso de depoacutesito de las partiacuteculas con morfologiacutea irregular (BG) y con morfologiacutea
esfeacuterica obtenidas mediante secado por aspersioacuten (BSD) usando la teacutecnica de
proyeccioacuten teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) esto con
el fin de establecer si existe un efecto de la morfologiacutea (y la naturaleza) de la materia
prima sobre las caracteriacutesticas estructurales de las partiacuteculas depositadas Tales
caracteriacutesticas pueden impactar la fabricacioacuten de recubrimientos de este tipo de
material con arquitecturas especiacuteficas y a la vez favorecer el proceso de
osteointegracioacuten implante-hueso La evaluacioacuten de esta etapa se llevoacute a cabo
mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) y espectroscopiacutea dispersiva de
rayos X (EDS)
Palabras clave HVOF Bio-hidroxiapatita Secado por aspersioacuten Proacutetesis
ii
ABTRACT
The surface modification of metal orthopedic prostheses has generated a growing
interest in the study of different ceramics that are involved in the implant-bone
interfacial bonding process with the aim of improving it Hydroxyapatite (HAp) is one
of these ceramics due to its biocompatibility and bioactivity properties Furthermore
HAp is the major mineral component present in human bone When HAp is obtained
from natural sources the presence of natural minerals (K+ Mg+2 Na+) can present
some advantages compared with those obtained from using synthetic HAp since
such minerals play specific functions in bone metabolism Taking into account the
aforementioned conditions this work was developed in two stages the first one was
focused to manufacture the raw material from biogenic sources (BHAp) and to
establish a methodology based on design of experiments to generate agglomerate
powders with a spherical morphology by using the spray-drying technique This step
was considered a challenge since the effects of the processing variables on the
morphology and size distribution of the BHAp particles produced were evaluated
preserving the minerals from the original source Structural and microstructural
properties and agglomerate size distribution were evaluated by using X-ray diffraction
(XRD) optical and scanning electron microscopy (SEM) and laser diffraction
respectively In the second stage the deposition process of irregular (BG) and
spherical HAp particles obtained by spray-drying (BSD) was carried out using the high-
velocity oxy-fuel thermal spray technique (HVOF) these experiments were performed
to establish to verify if there is an effect of the morphology (and nature) of the raw
material on the structural characteristics of the deposited particles Such
characteristics can impact the obtained coating architectures and at the same time
favor the implant-bone osseointegration process The microstructural and chemical
assessment of the samples obtained at this stage was carried out by scanning electron
microscopy (SEM) and X-ray dispersive spectroscopy (EDS) respectively
Keywords HVOF Bio-hydroxyapatite Spray-drying Prostheses
iii
AGRADECIMIENTOS
A la fidelidad y bondad de Dios A mis padres que desde siempre han creiacutedo en miacute
Quienes con su ejemplo y amor me han sabido guiar A mi media naranja y mi medio
limoacuten- mis hermanas- a mi persona favorita -mi hermano- quienes desde siempre han
sido mi fortaleza y mi motivacioacuten en cada paso que doy A ellos dedicoacute este tiacutetulo
Extendiendo el agradecimiento a toda mi familia que siempre estuvieron pendientes
de miacute proceso
A mi gran grupo de trabajo Dr Carlos A Poblano Dra Astrid L Giraldo y Dr John
Henao quienes siempre quisieron lo mejor para miacute y de quienes aprendiacute grandes
cosas Y a todo el grupo de plaacutesticos y materiales avanzados que maacutes allaacute de un
equipo de trabajo los considero como una familia Al MI Adair Jimeacutenez Nieto y al QA
Martin Adelaido Hernandez Landaverde por el apoyo y soporte prestado para la
realizacioacuten de medidas de caracterizacioacuten del presente trabajo A CONACYT por
proporcionarme la beca de posgrado para realizar la maestriacutea y a los laboratorios
nacionales CENAPROT y LIDTRA por el acceso a equipos de procesamiento y
caracterizacioacuten
Nuevamente a - mi amiga- Astrid a Baacuterbara Aixa Marco Jorge Alma y Diego por
regalarme siempre de su alegriacutea magia y compantildeiacutea por colaborar en momentos de
discusioacuten que fueron importantes en el avance del proyecto A Marisa por ensentildearme
coacutemo brillar para agradar a Dios a traveacutes de mi trabajo y de mi vocacioacuten como
investigadora por su ensentildeanza orientacioacuten y grandiosa amistad A Fernando
Cristopher Daniel y Roberto por los momentos compartidos durante este proceso A
Diana Loacutepez Veroacutenica Miranda y Carlos Ortiz quienes sin saberlo iluminaron mis diacuteas y
fueron una compantildeiacutea fundamental en el proceso lo cual me ayudo a avanzar y
finalizar satisfactoriamente con la maestriacutea Finalmente a todos aquellos que en
alguacuten momento hicieron parte de mi proceso y que ahora no estaacuten pero dejaron
huellas importantes para mi crecimiento personal y profesional y a quienes recodare
por siempre A todos infinitas gracias
iv
TABLA DE CONTENIDO
1 INTRODUCCIOacuteN 1
11 ANTECEDENTES 1
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA 5
13 JUSTIFICACIOacuteN 7
14 OBJETIVOS 11
15 HIPOacuteTESIS 12
2 MARCO TEOacuteRICO 13
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS 13
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF 15
221 Variables dentro del proceso de HVOF 18
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF 21
23 BIOMATERIALES 23
231 Bioceraacutemicos 25
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp) 28
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN 32
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS 37
251 Estudio de las primeras etapas de deposito 39
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE) 44
261 Experimento factorial de dos niveles (2k) 46
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN 47
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 48
272 Espectroscopiacutea RAMAN 53
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 57
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser 61
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN 64
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 64
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 66
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 70
v
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp 71
332 Preparacioacuten del sustrato 71
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la obtencioacuten
de partiacuteculas depositadas de BHAp 72
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos 76
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM) 77
341 Difraccioacuten de Rayos X 77
342 Difraccioacuten Laser 78
344 Espectroscopiacutea Raman 79
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 81
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 81
411 Resultados Rayos X 81
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN 84
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 86
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp 87
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp 88
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado por
aspersioacuten 91
424 Efecto del tratamiento teacutermico 94
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp 98
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 103
431 Caracteriacutesticas de la llama 103
432 Sustrato de Titanio 105
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp 107
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD) 111
CONCLUSIONES 116
APORTACIOacuteN DE LA TESIS 119
RECOMENDACIONES 120
REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 121
vi
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la
tecnologiacutea de rociado teacutermico utilizada [56] 15
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos16
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF 17
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de
funcionamiento 21
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [69] 22
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [86] 27
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales 30
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de
secado por aspersioacuten 34
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten
[115] 35
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [137] 41
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de
fosfato de calcio amorfo [137] 42
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados
por flama depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura
ambiente (b) precalentado a 100 deg C y (c) precalentado a 300 deg C
[140] 42
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del
material [149] 48
Figura 15 Espectro Raman del Polietireno (tomado de Renishaw apply
nnovationtrade) 56
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [163] 58
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto [163] 60
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [164] 62
Figura 19 Discos Airy 62
vii
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30] 64
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [171] 67
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp 68
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio de los efectos 69
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea
de partiacuteculas de BHAp 70
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo
20X) 72
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a
la pistola del sistema de HVOF 74
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la
llama 74
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama 75
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos 76
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b)
Anaacutelisis de partiacuteculas que equivalen a poros 76
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100 77
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS 78
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30 79
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA 80
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAP 82
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAp 85
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm 86
Figura 38 Viscosidad bajo el efecto del agente dispersante 87
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por usando la teacutecnica
de secado por aspersioacuten 88
viii
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerados para (a) polvos obtenidos
durante el proceso a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el
proceso a alta presioacuten 89
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre la distribucioacuten de tamantildeo del aglomerado 90
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de las partiacuteculas 91
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten 92
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-
N y consolidacioacuten de las partiacuteculas 95
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (b) consolidadas y sin defectos y (c)
superficie porosa de las microesferas 96
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas 97
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas
obtenidas 98
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y morfologiacutea 99
Figura 49 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado 100
Figura 50 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten 101
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio 106
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) 106
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de
recubrimientos 106
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes
capturadas con un microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por
MEB (b) 500X y (c) 2000X 107
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas
por MEB (a) 500X y (b) 2000X 108
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos BG (a) y
BSD (b) sobre sustratos de Ti 110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los
polvos (a) BG y (b) BSD 110
ix
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 112
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 113
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de
BHAP (RG y BSD) 113
x
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[87] 31
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23 68
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF 73
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el
software GSAS 83
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten 93
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por
aspersioacuten 94
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software
ImageJcopy 103
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las
tonalidades de la llama 105
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF del sustrato de titanio 106
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos RG y
BSD 114
xi
GLOSARIO
ACP (Amorphus calcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) Fosfato de calcio
amorfo
APS (Atmospheric Plasma Spraying Por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
plasma atmosferico
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
BG Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea irregular
BSD Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
BHAp Hidroxiapatita obtenida a partir de fuentes biogeacutenicas
CGS (Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes) Rociado en frio
FDA (Food and Drug Administration por sus siglas en ingleacutes) Administracioacuten de
Alimentos y Medicamentos
HAp Hidroxiapatita
HVOF (High-Velocity Oxi-Fuel por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
combustioacuten de oxiacutegeno
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
SOD (Spray of distance por sus siglas en ingleacutes) Distancia de rociado
TCP( Tricalcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) fosfato tricaacutelcico
Tm Temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas
Tsus Temperatura inicial del sustrato
Ttran Temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 ANTECEDENTES
El envejecimiento de la poblacioacuten en paiacuteses desarrollados y el gran nuacutemero de
accidentes de traacutefico en paiacuteses emergentes son factores que han detonado la
investigacioacuten baacutesica y aplicada enfocada en el desarrollo de materiales para ser
empleados como implantes en diferentes partes del cuerpo humano En el caso de
materiales sustitutos del tejido oacuteseo es importante que sus propiedades sean similares
a las del material que reemplazan las propiedades del material sustituto dependeraacuten
del tipo de hueso a reemplazar aunque las propiedades maacutes criacuteticas en general son
el moacutedulo elaacutestico la densidad la resistencia al desgaste y la biocompatibilidad Por
otra parte se conoce que aproximadamente un 70 del tejido oacuteseo estaacute conformado
por fase inorgaacutenica que corresponde a un bioceraacutemico pero debido a las fragilidad
intriacutensecas de este tipo de materiales no es factible su uso para fabricar implantes o
dispositivos que resistan altas cargas [1] Por esta razoacuten los dispositivos metaacutelicos y la
mezcla de metales con materiales ceraacutemicos han tenido eacutexito en aplicaciones
ortopeacutedicas con miles de implantes usados anualmente para estabilizar fracturas [2]
Los materiales metaacutelicos usados en aplicaciones biomeacutedicas tienen una creciente
demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia mecaacutenica
requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones uniaxiales Para
estos propoacutesitos se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente
en propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en el uso de eacutestos incluyen la
liberacioacuten de iones toacutexicos asociados a la aleacioacuten y una respuesta bioloacutegica limitada
en comparacioacuten con la de otros tipos de materiales [2]
Dentro de los materiales metaacutelicos que han demostrado tener grandes ventajas en
aplicaciones biomeacutedicas se encuentran las aleaciones base titanio La investigacioacuten
en el desarrollo de implantes con aleaciones base titanio comenzoacute en la Universidad
de Cambridge en 1950 donde se proboacute el uso de una caacutemara de titanio pequentildea
embebida en las orejas de un conejo para estudios de flujo de sangre[3]
2
En la deacutecada de los 70acutes se demostroacute la habilidad del hueso animal y humano para
aceptar implantes de titanio lo cual llevoacute al nacimiento del concepto de
oseointegracioacuten [4][5][6] A partir de entonces el titanio y sus aleaciones han sido
empleados en una amplia variedad de implantes tales como vaacutelvulas artificiales para
corazoacuten carcasas de marcapasos y reemplazos de hueso para cadera u otro tipo de
hueso que soporte carga Las aleaciones de titanio poseen excelente resistencia y
tenacidad y su densidad (45 1198921198881198983) es menor que la del acero inoxidable 316119871 (79
1198921198881198983) y las aleaciones Co-Cr-Mo (83 1198921198881198983) El moacutedulo elaacutestico del titanio (120 119866119875119886)
es tambieacuten menor que el del acero inoxidable (le 210 119866119875119886) y las aleaciones base
cobalto (le 240 119866119875119886) y se acerca un poco maacutes al moacutedulo elaacutestico del hueso el cual es
de para el hueso trabecular de 12 plusmn 43 119866119875119886 y de 25 plusmn 43 119866119875119886 para el hueso cortical
[7] Ademaacutes el titanio posee la mayor relacioacuten resistencia-peso que cualquier otro
material empleado en la fabricacioacuten de implantes Posee ademaacutes una tenacidad a
la fractura de 55 a 115 119872119875119886 lowast 11989812 y se ha demostrado que sus propiedades en
especial la bioactividad mejora considerablemente aplicando recubrimientos
biocompatibles sobre metales lo cual tambieacuten proporciona proteccioacuten y mejora el
proceso de curacioacuten [8]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de los
70acutes casi de manera paralela con el estudio de materiales base titanio para
aplicaciones biomeacutedicas La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de
1970 por investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de hidroxiapatita (HAp)[9] Las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado
durante aproximadamente 30 antildeos para implantes dentales ortopedia cirugiacutea
maxilofacial tratamiento periodontal aumento de cresta alveolar y
otorrinolaringologiacutea Actualmente se conocen muchos estudios donde se emplean
como material de recubrimiento que se debe aplicar sobre un sustrato maacutes resistente
Los recubrimientos de HAp se usan a nivel comercial principalmente para reemplazos
de cadera y rodilla [10]
3
Los recubrimientos de HAp son bien aceptados por el organismo ya que son
bioactivos y biocompatibles debido a que su estructura se asemeja mucho a la fase
mineral del hueso puede formar una fuerte unioacuten interfacial implante-hueso para
mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis tambieacuten se ha demostrado que estas caracteriacutesticas
promueven el crecimiento de la matriz oacutesea sobre el implante permitiendo generar
una unioacuten bioloacutegico maacutes fuerte y una disminucioacuten del rechazo de piezas por parte de
los pacientes Ademaacutes una buena integracioacuten del implante con el hueso natural
beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores intervalos
de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos de la HAp
como material de recubrimiento no se han comprendido completamente como lo
es la influencia que tienen las condiciones de rociado para la fabricacioacuten de
recubrimientos sobre su bioactividad y el comportamiento in-vivo a largo plazo del
material incluyendo la disolucioacuten dependiente del tiempo acompantildeada de cambios
en las propiedades mecaacutenicas [11]
Derivado de esto se han introducido varios meacutetodos y teacutecnicas para la obtencioacuten de
recubrimientos de HAp sobre metales La lista incluye teacutecnicas como erosioacuten catoacutedica
(sputtering) [12] rociado teacutermico [13][14] sol-gel [15] laacuteser pulsado [16] entre otras
De este grupo los recubrimientos por rociado teacutermico son los maacutes versaacutetiles y
eficientes por lo que han tenido una mayor aceptacioacuten Inicialmente los
recubrimientos de HAp producidos por rociado teacutermico fueron procesados mediante
plasma atmosfeacuterico (APS) sin embargo se ha demostrado que la alta temperatura
del proceso provoca la formacioacuten de especies fraacutegiles relacionadas con
transformaciones de fase generadas durante el proceso esto resulta en delaminacioacuten
del recubrimiento y formacioacuten de debris los cuales dantildean los tejidos anexos [7] A
pesar de sus desventajas esta teacutecnica es la maacutes utilizada para la aplicacioacuten de este
tipo de recubrimientos adicionalmente es una de las teacutecnicas aprobadas por la
Administracioacuten de Drogas y Alimentos (Food and Drug Administration FDA) de los
Estados Unidos Como alternativa para atender los problemas inherentes a la
tecnologiacutea de APS se estaacuten llevando a cabo desarrollos en torno a la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp mediante teacutecnicas de rociado teacutermico alternativas como las
de alta velocidad - HVOF [17] Esta tecnologiacutea implica menor temperatura de
4
proceso comparada con el plasma y por lo tanto menor degradacioacuten de las fases
presentes en el recubrimiento [18]
Otro aspecto en el cual se han enfocado los esfuerzos y se aborda continuamente
para realizar estudios sobre recubrimientos de HAp por teacutecnicas de rociado teacutermico
es el origen de la materia prima que se emplea para hacer el recubrimiento En el
mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocida tambieacuten como
estequiomeacutetrica Eacutesta se produce por diferentes meacutetodos (precipitacioacuten teacutecnicas
hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros) con las cuales
se puede obtener una fase altamente cristalina y con distribuciones de tamantildeo
incluso del orden nanomeacutetrico Por otra parte la HAp puede obtenerse a partir de
fuentes naturales (como corales o huesos de humanos o animales) En este uacuteltimo caso
y dependiendo del proceso de procesamiento usado se pueden conservar las trazas
de minerales como el silicio magnesio sodio entre otros que son esenciales para el
metabolismo oacuteseo [19]
En el caso de los polvos de HAp preparados a partir de fuentes de hueso humanos y
bovinos han mostrado ser uacutetiles si se siguen todos los procedimientos de seguridad
No existen muchos reportes pero uno de los estudios realizados sobre la fabricacioacuten
de recubrimientos de HAp de origen natural lo hicieron usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico En este el origen de la materia prima fue hueso de humano
calcinado usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al [20][21] El trabajo fue
realizado empleando una capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro
endurecido seguacuten lo sugerido por la norma ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20]
Los depoacutesitos realizados con HAp de origen natural han mostrado tener una
cristalinidad alta microestructura densa y elevada resistencia a la delaminacioacuten [22]
Dada las ventajas establecidas en los pocos reportes sobre estudios de HAp de origen
natural como materia prima para ser usada en procesos de rociado teacutermico
adicional a las ventajas econoacutemicas que esto implicariacutea se hace importante un
estudio detallado de la influencia de los paraacutemetros de rociado teacutermico usando la
5
tecnologiacutea de alta velocidad HVOF sobre las propiedades de las primeras etapas de
depoacutesito para la formacioacuten de este tipo de recubrimientos
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA
La fractura de cadera es una de las causas de morbilidad y mortalidad maacutes
importantes en pacientes adultos y es un reto para los sistemas de salud en todo el
mundo tanto por su frecuencia como por su alto costo econoacutemico En algunos paiacuteses
industrializados las patologiacuteas relacionadas con el sistema musculo-esqueleacutetico en
pacientes mayores de 65 antildeos es de dos a tres veces maacutes frecuente que en joacutevenes
[23] La fractura de cadera en 1990 tuvo una incidencia de 166 millones sin embargo
hay estudios que estiman que en Meacutexico su incidencia superaraacute los 6 millones en 2050
[24] El nuacutemero de fracturas de cadera que se presentan anualmente ha aumentado
proporcionalmente con respecto al incremento en el nuacutemero de adultos mayores en
la poblacioacuten general tan soacutelo en los Estados Unidos de Ameacuterica se calcula que se
presentan anualmente 200000 fracturas de cadera con un costo de billones de
doacutelares y se espera que para el antildeo 2040 el problema se triplique [25]
Por la alta demanda la necesidad de reducir costos y prestar mayor cobertura a
pacientes con fractura de cadera se ha buscado mejorar los disentildeos la
biomecaacutenica asiacute como los biomateriales necesarios para la fabricacioacuten de implantes
de cadera Estas mejoras en los implantes han contribuido en la reduccioacuten de los
problemas de rechazo cumpliendo con los estaacutendares de fabricacioacuten y permitiendo
aumentar el tiempo de vida uacutetil del implante
Una gran variedad de materiales tales como metales poliacutemeros compuestos y
ceraacutemicas han sido estudiados para tratar enfermedades del sistema muacutesculo-
esqueleacutetico En el caso de las ceraacutemicas se han desarrollado de manera sinteacutetica y
han mostrado una respuesta favorable en pruebas in-vitro e in-vivo en especial
cuando se trata de ceraacutemicas de fosfato de calcio principalmente la hidroxiapatita
(HAp) ya que forman un enlace bioloacutegico con el tejido oacuteseo circundante cuando se
implantan La respuesta bioloacutegica en la interfaz tejido-implante se ve favorecida
6
cuando la ceraacutemica contiene trazas de minerales propios del hueso que conducen
con mayor facilidad a la formacioacuten de enlaces entre el hueso y el material La
presencia de estos minerales (sodio el magnesio y otros) se ha observado en
ceraacutemicas que son obtenidas a partir de fuentes naturales [26]
A pesar de las similitudes que se pueden presentar entre la HAp de origen sinteacutetico y
la HAp obtenida de fuentes naturales se conocen diferencias en teacuterminos de su
estructura cristalina y de composicioacuten Para ambos tipos de muestras si se analizan
mediante difraccioacuten de rayos X se identifican los picos en el rango 2 de 22 a 35 deg
correspondiente a los planos de difraccioacuten (002) (211) y (300) Observaacutendose
diferencias en las intensidades relativas de los picos de ambas muestras Ademaacutes
para la HAp comercial los planos cristalograacuteficos (211) y (121) forman un doblete que
es tiacutepico de una hidroxiapatita estequiomeacutetrica y altamente cristalina Este doblete es
claramente menor en intensidad en muestras de HAp de origen bovino por ejemplo
En consecuencia la HAp sinteacutetica muestra una orientacioacuten isotroacutepica en la que los
planos a b y c estaacuten orientados al azar mientras que el comportamiento de las
muestras obtenidas de fuentes naturales se aproxima al modelo oacuteseo debido a la
textura de los cristales de hidroxiapatita mostrando asiacute un mayor grado de orientacioacuten
preferencial [27][28][29] Tambieacuten se encuentra una diferencia en el tamantildeo del
cristalito con valores de 190 119899119898 para la HAp de origen natural y 196 119899119898 para la HAp
comercial (con un tiempo de sinterizacioacuten de 2 h) El motivo de estas diferencias en el
tamantildeo de los cristalitos y el tamantildeo de la celda unitaria estaacute asociado a las
sustituciones ioacutenicas en la HAp de origen natural ya que los contenidos de Na+ y Mg2+
tienen un radio ioacutenico maacutes pequentildeo (095 y 065 Aring) que el Ca2+ (099 Aring) lo que lleva a
deformaciones de la red Se observa un comportamiento opuesto en el polvo de
origen sinteacutetico como resultado de la deficiencia de estos minerales [30] Finalmente
se observa que la HAp obtenida de huesos de bovino tiene un comportamiento in-
vitro comparable al de la comercial Este resultado es muy significativo si se considera
la relacioacuten costobeneficio que representa la HAp de origen natural por lo que eacutesta
se puede utilizar sin restricciones para aplicaciones biomeacutedicas de la misma manera
que se ha usado la que se encuentra disponible de forma comercial [30]
7
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos de HAp para aplicaciones
biomeacutedicas es importante considerar que durante el proceso de rociado teacutermico se
funde el material y se impulse a alta velocidad sobre una superficie Se ha encontrado
en los recubrimientos con polvos de HAp que mayor nuacutemero de partiacuteculas son
adheridas con un tamantildeo de entre los 20 y 40 microm ademaacutes una morfologiacutea esfeacuterica
en eacutestas facilita la fluidez de los polvos en dicho procedimiento debido a que se tiene
una mayor homogeneidad en las partiacuteculas [31] Para producir un polvo homogeacuteneo
con las caracteriacutesticas anteriormente mencionadas es necesario llevar a cabo un
proceso para generar dichas morfologiacuteas de manera controlada sin alterar las
propiedades estructurales en este caso de los polvos de Hidroxiapatita de origen de
natural (BHAp)
13 JUSTIFICACIOacuteN
Los biomateriales son componentes criacuteticos para reemplazar una parte o una funcioacuten
del cuerpo de manera segura confiable econoacutemica y fisioloacutegicamente aceptable
El objetivo de usar biomateriales es mejorar la salud humana restaurando la funcioacuten
de los tejidos y oacuterganos vivos naturales en el cuerpo Por lo tanto es necesario
comprender las propiedades funciones y estructuras de los materiales bioloacutegicos El
eacutexito de un biomaterial utilizado en un implante depende de sus propiedades
fisicoquiacutemicas estructurales y micro-estructurales que le otorgan la propiedad de
biocompatibilidad al implante ademaacutes de la condicioacuten de salud del receptor y la
competencia del cirujano que monitorea su progreso
Aunado a esto se reporta que los biomateriales son una industria mundial
multimillonaria que crece diacutea a diacutea ya que han ayudado a mejorar apoyar y sostener
las vidas de maacutes de 20 millones de pacientes en la uacuteltima deacutecada y este nuacutemero
aumenta en un 10 por antildeo [32] Ademaacutes el mercado de proacutetesis y oacuterganos
artificiales supera los $ 300 mil millones de doacutelares por antildeo y representa entre el 7 y el
8 del gasto sanitario mundial total [32] Como consecuencia la investigacioacuten en
esta aacuterea es esencial para mejorar su desempentildeo y de ser posible reducir los costos
de la tecnologiacutea de tal forma que sea accesible para la poblacioacuten en general
8
Es bien conocido que se han desarrollado diversas clases de proacutetesis que pueden
clasificarse de acuerdo con el tipo de fijacioacuten con el tejido circundante las que
necesitan de un cemento para unirse al hueso se conocen como cementadas y las
que inducen un proceso de fijacioacuten natural a traveacutes de las caracteriacutesticas superficiales
se conocen como no cementadas Estas uacuteltimas se utilizan generalmente en
pacientes joacutevenes o activos ya que debido a la induccioacuten del crecimiento de tejido
oacuteseo alrededor del implante facilitan el movimiento del paciente La fijacioacuten natural
al tejido oacuteseo de las proacutetesis no cementadas se puede generar por diferentes
mecanismos fijacioacuten por presioacuten por superficie porosa y por la accioacuten de un
recubrimiento bioactivo Numerosos estudios han demostrado que la velocidad y
eficacia de la unioacuten del hueso con el implante puede mejorar considerablemente
cuando existe un recubrimiento bioactivo de hidroxiapatita (HAp) [23][33][34][35]
Histoacutericamente se propusieron dos mecanismos distintos para explicar la unioacuten oacutesea
de los implantes Uno es el enlace quiacutemico el otro es el enlace bioloacutegico Hench et al
en 1970 realizaron por primera vez estudios sistemaacuteticos sobre la unioacuten entre el hueso
y los implantes con bioceraacutemicas [36] [37] Estos estudios revelaron que la formacioacuten
de hidroxiapatita carbonatada en la superficie de un implante es un paso criacutetico antes
de la unioacuten oacutesea [36] [37] Derivado de esto propusieron que la interaccioacuten se daba
debido a varios enlaces quiacutemicos deacutebiles entre el hueso y la bioceraacutemica incluidos
enlaces ioacutenicos de hidroacutegeno y de Van der Waals [36] Por otro lado los
investigadores del campo de la ciencia meacutedica proponen una teoriacutea de enlace
bioloacutegico en la que las fibras de colaacutegeno se insertan en la capa superficial del
material bioactivo y por lo tanto fortalecen la interfaz [38]
Considerando esto la modificacioacuten de las proacutetesis ortopeacutedicas mediante la
incorporacioacuten de un recubrimiento biocompatible es atractiva debido a los atributos
que surgen del comportamiento del biomaterial tanto en la interfaz como en la
superficie [33] La HAp es un bioceraacutemico que ha cumplido con las especificaciones
necesarias para mejorar la fijacioacuten y la estabilizacioacuten de implantes Esta ceraacutemica se
puede denominar como inteligente porque responde al entorno fisicoquiacutemico y en
consecuencia se adapta favoreciendo toda clase de interaccioacuten (mejora el
crecimiento del hueso natural debido a una estructura quiacutemica ideacutentica) La HAp
9
debido a su estructura tipo apatita contiene sitios estructurales que permiten la
sustitucioacuten de otros iones Por ejemplo si hay una deficiencia en grupos de calcio o
carbonato entonces pueden ser sustituidos por elementos ioacutenicos como el sodio
(Na+) magnesio (Mg2+) fosfatos (PO43-) potasio (K+) carbonatos (CO3
2-) Fluoruro (F-)
y cloruro (Cl-) Lo mismo puede suceder con minerales de estroncio (Sr2+) bario (Ba2+)
y plomo (Pb2+) [39]
Ha habido una gran cantidad de casos cliacutenicos y descubrimientos cientiacuteficos que han
dilucidado los mecanismos que permiten que los recubrimientos de HAp funcionen
con eacutexito Uno de estos mecanismos es el uso de HAp obtenida a partir de fuentes
naturales que se asemeja maacutes al hueso en su composicioacuten por lo que se espera
mayor probabilidad de contener minerales tales como los descritos anteriormente
[20][29][30] Ademaacutes las ventajas que presentan al disminuir la problemaacutetica
presente en implantes metaacutelicos ya que estos tienden a sufrir corrosioacuten y liberacioacuten de
iones metaacutelicos hacia las proximidades de los oacuterganos causando fibrosis y hacia los
tejidos causando inflamacioacuten entre otras enfermedades y problemas relacionados
con la liberacioacuten de ioacutenica este tipo de respuesta no es deseable desde el punto de
vista cliacutenico [40][41] ya que estos efectos en el organismo humano soacutelo se
diagnostican despueacutes de un periacuteodo suficientemente largo postimplantacioacuten [42][43]
Sin embargo debido a los pocos reportes que se encuentran en la actualidad sobre
estudios yo pruebas realizadas con recubrimientos de HAp de origen natural es
importante llevar a cabo un estudio sistemaacutetico que permita identificar la influencia
que puede tener la morfologiacutea de polvos de BHAp usada como materia prima en las
propiedades del recubrimiento asiacute como en la formacioacuten de la estructura oacutesea
debido a que la deficiencia de elementos como el Mg por ejemplo puede conducir
a una deficiencia de calcio [44] La transformacioacuten de hueso extraiacutedo de animales a
HAp ofrece el potencial de desarrollar una estructura de tipo natural sin la necesidad
de usar quiacutemicos perjudiciales [45] De acuerdo con algunos estudios sistemaacuteticos la
HAp de origen natural tiene excelentes propiedades de biocompatibilidad
bioactividad y osteoconduccioacuten Ademaacutes tiene mayor capacidad para formar
10
enlaces con el tejido en el sitio donde es puesto el implante en comparacioacuten con
HAp sinteacutetica o los implantes metaacutelicos producidos sinteacuteticamente [46][47]
Dentro de este trabajo se eligioacute el hueso de bovino principalmente porque su
estructura mineral estaacute compuesta de aproximadamente 93 en peso de HAp y
aproximadamente 7 en peso de fosfato β-tricaacutelcico [48] lo que lo convierte en un
material de partida atractivo para diferentes propoacutesitos
La fabricacioacuten de recubrimientos por teacutecnicas de proyeccioacuten teacutermica como HVOF
representa ventajas ya que es una alternativa a las teacutecnicas convencionales ya que
el proceso de HVOF podriacutea traducirse en reduccioacuten en costos de produccioacuten al
mismo tiempo que puede llevar a mejoras en la produccioacuten proacutetesis metaacutelicas con
incorporacioacuten de recubrimientos biocompatibles lo cual garantice que estas sean de
maacutes faacutecil acceso y puedan ser incorporadas en el cuadro baacutesico de salud mexicano
e incluso llegar al mercado Latinoamericano y porque no mundial
Considerando esto en este trabajo se aborda esta problemaacutetica al analizar y estudiar
detalladamente los criterios de disentildeo para fabricar recubrimientos base HAp
obtenida a partir de fuentes naturales que puedan ser usados en aplicaciones
biomeacutedicas Los principales problemas que se abordan en este trabajo incluyen la
relacioacuten entre la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de polvos de BHAp usados
para rociado teacutermico por HVOF con las fases obtenidas durante el proceso y las
morfologiacuteas que se forman en las partiacuteculas depositadas Esta problemaacutetica llevaraacute al
entendimiento de coacutemo los paraacutemetros de fabricacioacuten influyen en la arquitectura final
de este tipo de recubrimientos a partir del anaacutelisis del depoacutesito de partiacuteculas de BHAp
sobre sustratos de Ti-puro
Lo anterior se desarrollaraacute mediante la fabricacioacuten de microesferas de BHAp y
posteriormente la obtencioacuten de splats sobre sustratos planos de titanio (Ti) lo que
permitiraacute establecer la base para que puedan ser fabricados recubrimientos de esta
naturaleza sobre estructuras celulares biocompatibles base titanio obtenidas
mediante manufactura aditiva Este tipo de estructuras busca minimizar las
11
problemaacuteticas asociadas al uso de materiales metaacutelicos para reemplazar el hueso
que es fuerte y resistente y se pretende que sean capaces de igualar el rendimiento
mecaacutenico de eacuteste
Las propiedades mecaacutenicas de importancia para el desarrollo de biomateriales
incluyen el moacutedulo de Young la resistencia a la traccioacuten y la tenacidad Los tres
biomateriales metaacutelicos maacutes populares son acero inoxidable aleaciones base
cobalto y aleaciones base titanio principalmente debido a su capacidad para
soportar cargas significativas y sufrir deformaciones plaacutesticas antes de la fractura
seguacuten su resistencia a la traccioacuten y tenacidad a la fractura [49] Debe mencionarse
que estos tres biomateriales tienen un moacutedulo de Young mayor (de 100 119866119875119886)
comparada con el del hueso cortical que es soacutelo de 10 minus 30 119866119875119886 y una densidad por
encima de 45 1198921198881198983 [49][50] Tener un moacutedulo de elasticidad mayor en el implante
que en el hueso puede ocasionar que el primero soporte casi toda la carga sin
embargo el hueso que soporta menos carga mecaacutenica puede sufrir respuestas
bioloacutegicas como atrofia particularmente alrededor del lugar del implante lo que
conduce a una nueva cirugiacutea de revisioacuten yo sustitucioacuten [40] Por lo tanto se busca
tener un implante con un moacutedulo de Young similar al de los huesos al igual que otras
propiedades fiacutesicas y mecaacutenicas que son criacuteticas Se espera ademaacutes que el uso eficaz
de la HAp de origen natural como recubrimiento permita conservar minerales propios
del hueso como el sodio el magnesio y otros esenciales para el metabolismo oacuteseo
[20]
14 OBJETIVOS
Objetivo general
Establecer la influencia de la morfologiacutea de polvos de BHAp (de origen bovino) sobre
las propiedades de partiacuteculas depositadas mediante rociado teacutermico por combustioacuten
de oxigeno (HVOF)
12
Objetivos especiacuteficos
1) Fabricar polvos de hidroxiapatita a partir de fuentes naturales (Bio-
Hidroxiapatita - BHAp) que cumplan con las caracteriacutesticas estructurales micro-
estructurales y de composicioacuten necesarias para ser usados como materia prima
en tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica
2) Establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso de secado
por aspersioacuten en la obtencioacuten de polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula mediante el uso de disentildeo
de experimentos basados en la respuesta estructural y microestructural de las
microesferas obtenidas
3) Determinar las condiciones de la llama que permitan evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de HAp de origen natural para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
4) Estudiar las primeras etapas de depoacutesito de BHAp obtenidas por rociado
teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) evaluando como respuestas las
propiedades micro-estructurales y de composicioacuten y estableciendo la
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas finales de las primeras partiacuteculas depositadas
15 HIPOacuteTESIS
Es posible obtener diferentes respuestas en las propiedades microestructurales y de
composicioacuten de partiacuteculas depositadas por HVOF en funcioacuten de la variacioacuten de las
caracteriacutesticas del polvo precursor como la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula lo anterior usando como materia prima hidroxiapatita (HAp) obtenida a
partir de fuentes naturales (BHAp)
13
2 MARCO TEOacuteRICO
En este capiacutetulo se describiraacute el conocimiento existente acerca del tema del trabajo
que se va a desarrollar Identificando queacute es lo que ya se conoce sobre los temas que
se abordaran en el desarrollo del proyecto como lo son las teacutecnicas para obtencioacuten
de recubrimientos para aplicaciones biomeacutedicas haciendo eacutenfasis en la teacutecnica de
rociado teacutermico por HVOF realizando una descripcioacuten sobre los temas en los que se
fundamentaron el trabajo como lo son los biomateriales y las teacutecnicas que se
emplearon para la siacutentesis y procesamiento de la BHAp como el secado por aspersioacuten
Tambieacuten la identificacioacuten de cuaacuteles son las investigaciones maacutes recientes sobre el
tema y asiacute determinar las teoriacuteas en las cuales se fundamentoacute el presente trabajo
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS
La proyeccioacuten teacutermica tiene una gran cantidad de variantes tecnoloacutegicas que se
traducen en diferentes procesos y en una amplia variedad de aplicaciones por lo
que se ha consolidado a nivel mundial como una tecnologiacutea uacutetil versaacutetil con ventajas
econoacutemicas y de faacutecil manejo Con este tipo de tecnologiacuteas se pueden obtener
recubrimientos de diversos materiales utilizados en diferentes aplicaciones
[51][52][53][54]
En las teacutecnicas de rociado teacutermico se aplica energiacutea teacutermica yo cineacutetica a partiacuteculas
que al llegar al sustrato forman un recubrimiento compacto Existen diferentes tipos
de tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica seguacuten la fuente de energiacutea la velocidad y la
temperatura de las partiacuteculas las tres maacutes comunes son la proyeccioacuten por plasma o
APS (Atmospheric Plasma Spray por sus siglas en ingleacutes) proyeccioacuten de alta velocidad
por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes) y proyeccioacuten en friacuteo o CGS
(Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes)[51] En la teacutecnica APS el plasma es generado
por el sobrecalentamiento de un gas inerte generalmente argoacuten o la mezcla de
argoacuten-hidroacutegeno a traveacutes de un arco eleacutectrico de corriente directa (DC)
produciendo un flujo de gas ionizado a alta temperatura [52][53]
14
Por otro lado la proyeccioacuten en friacuteo es un proceso de rociado en el que pequentildeas
partiacuteculas en estado soacutelido (en el rango de 5 a 50 m) se aceleran a velocidades del
orden de 500 a 1200 ms en un jet de gas comprimido supersoacutenico sobre un sustrato
donde las partiacuteculas de polvo se deforman y se unen raacutepidamente formando un
recubrimiento grueso El teacutermino ldquoproyeccioacuten en friacuteordquo se ha utilizado para describir este
proceso debido a que la temperatura de salida de la corriente de gas es menor a
1000ordmC [54] El hecho de que este sea un proceso que procesa materiales en estado
soacutelido permite la obtencioacuten de un recubrimiento uniforme grueso sin porosidad y sin
oacutexidos y por lo general manteniendo las mismas propiedades que las del material de
partida antes de ser depositado
A diferencia de las teacutecnicas de depoacutesito convencionales que requieren energiacutea tanto
cineacutetica (velocidad de las partiacuteculas) como teacutermica (temperatura) para promover la
formacioacuten de recubrimiento sobre un sustrato el proceso de rociado en friacuteo usa la
energiacutea cineacutetica de las partiacuteculas para la formacioacuten del recubrimiento La energiacutea
cineacutetica de las partiacuteculas que impactan sobre el sustrato es suficiente para producir
deformacioacuten plaacutestica y altas presiones interfaciales en el caso de metales [55] En el
caso de las teacutecnicas de rociado teacutermico de alta velocidad estaacute la proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes)
y por combustioacuten de aire (HVAF por sus siglas en ingleacutes)
En este trabajo la teacutecnica con la que se trabajo fue la proyeccioacuten teacutermica de alta
velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) por lo que el enfoque del trabajo
estuvo centrado en esta En general el funcionamiento de estas tecnologiacuteas consiste
en la extraccioacuten de energiacutea de la reaccioacuten quiacutemica entre un gas combustible
(propano propileno hidroacutegeno entre otros) y un gas comburente (oxiacutegeno o aire)
dentro de una caacutemara a elevada presioacuten la cual provoca la expansioacuten de los gases
hacia el exterior creando un haz supersoacutenico que acelera las partiacuteculas que se
introducen en dicha caacutemara [51]
15
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la tecnologiacutea
de rociado teacutermico utilizada [56]
En la Figura 1 se observan las diferentes velocidades que pueden alcanzar las
partiacuteculas en vuelo seguacuten sea la tecnologiacutea empleada Para el caso del proceso
HVOF las partiacuteculas pueden alcanzar velocidades de hasta 1000 ms con una tasa
de alimentacioacuten de polvos entre 1 a 9 kgh empleando temperaturas muy bajas en
comparacioacuten a otras teacutecnicas pero en un rango de entre 1000 hasta 3200 degC lo cual
permite que se puedan fabricar recubrimientos en una amplia gama de materiales
metaacutelicos y no metaacutelicos [57]
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF
El proceso HVOF se caracteriza por llevarse a cabo a baja temperatura comparada
con la de otros procesos de rociado) y alta velocidad en las partiacuteculas usando
comuacutenmente sustratos con una superficie dura yo metaacutelica La interaccioacuten entre las
partiacuteculas y del sustrato hace parte de algunos de los fenoacutemenos principales que
afectan la formacioacuten del recubrimiento la eficiencia asiacute como de la microestructura
final [57]
16
El proceso HVOF se utiliza para mejorar o funcionalizar la superficie de un componente
o para recuperar las dimensiones iniciales del mismo Debido a su flexibilidad y
facilidad de aplicacioacuten el rociado teacutermico ha sido la teacutecnica de fabricacioacuten maacutes
empleada para la obtencioacuten de recubrimientos en aplicaciones aeronaacuteuticas y
biomeacutedicas En el caso de las aplicaciones biomeacutedicas (Figura 2) se ha reportado la
fabricacioacuten de recubrimientos de Hidroxiapatita (HAp) sobre sustratos metaacutelicos
(titanio y sus aleaciones CoCrMo acero inoxidable 316L) logrando buena adherencia
y cohesioacuten del recubrimiento incluso bajo condiciones fisioloacutegicas presentando
ademaacutes una elevada densidad y menores niveles de degradacioacuten quiacutemica de la HAp
lo que resulta en fases indeseables yo nocivas [33] El proceso de incorporar un
recubrimiento sobre la superficie de proacutetesis metaacutelicas se lleva a cabo para
funcionalizar la superficie lo anterior con el fin de incrementar el desempentildeo y
eficiencia de eacutestas incrementando asiacute su tiempo de vida uacutetil
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos (Adaptacioacuten
Discapnet)
Uno de los beneficios clave de generar partiacuteculas a muy alta velocidad en el proceso
HVOF es la alta uniformidad y el bajo contenido de oacutexidos que se pueden obtener en
los recubrimientos lo anterior con combinaciones especiacuteficas de paraacutemetros El bajo
contenido de oacutexidos se debe en parte a la velocidad de las partiacuteculas que pasan
menos tiempo dentro de la fuente de calor y a la baja temperatura de la llama en
comparacioacuten con otros procesos [57] Las condiciones finales del recubrimiento
dependen de un gran nuacutemero de paraacutemetros tales como la relacioacuten
17
combustibleoxiacutegeno flujo del gas de transporte posicioacuten y distancia del sustrato con
respecto a la pistola taza de alimentacioacuten velocidad de enfriamiento del sustrato y
superficie de depoacutesito velocidad del robot nuacutemero de pasadas ademaacutes de las
caracteriacutesticas de la pistola usada para la fabricacioacuten del recubrimiento como lo son
su disentildeo y el tipo de boquilla (convergente-divergente) Otro aspecto importante
que se debe considerar son las caracteriacutesticas del material de aporte como su
composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y su morfologiacutea Todas
estas variables influyen en la microestructura y las propiedades fiacutesicas de los
recubrimientos asiacute como su desempentildeo [58]
Por esta razoacuten para el uso de la teacutecnica HVOF en la produccioacuten de recubrimientos es
necesaria la optimizacioacuten de los paraacutemetros mencionados En general una forma de
optimizar procesos se da a traveacutes de la metodologiacutea de disentildeo de experimentos en
la Figura 3 se puede observar la formulacioacuten general de un disentildeo de experimentos
para un proceso de HVOF
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF [59]
18
221 Variables dentro del proceso de HVOF
Gases comprimidos Incluyen aire comprimido para refrigerar yo atomizar
combustibles comprimidos y gases inertes La entrada de los gases se hace
separadamente dentro de la pistola mezclaacutendose justo antes de la caacutemara de
combustioacuten Los gases que intervienen en el proceso de HVOF son cuatro
1 Gas combustible (propano propileno o hidroacutegeno)
2 Gas comburente (oxiacutegeno)
3 Gas portador Transporta el polvo desde la tolva hasta la pistola (nitroacutegeno)
4 Gas para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara (aire comprimido)
El caudal de estos gases y la relacioacuten estequiomeacutetrica (combustiblecomburente)
determinaraacuten las caracteriacutesticas de la reaccioacuten de combustioacuten con influencia del aire
comprimido que estaacute compuesto por aproximadamente 21 de oxiacutegeno el cual
afecta las condiciones de temperatura y velocidad dentro de la caacutemara de
combustioacuten
En general la relacioacuten de combustioacuten en un sistema de rociado por HVOF estaacute dada
por la siguiente reaccioacuten
119862119900119898119887119906119904119905119894119887119897119890 + 1198742 + 1198732 rarr (119862119874)2 + 1198732 + 1198672 119874 + 119862119886119897119900119903
La seleccioacuten del gas combustible utilizado en el proceso de rociado por HVOF es de
vital importancia ya que eacuteste es el que aporta la energiacutea teacutermica para calentar las
partiacuteculas a rociar
Presioacuten del gas de transporte Ayuda a controlar el mecanismo de choque y
formacioacuten de los discos uniformes debe ser suficiente para garantizar el paso del
material por el eje central de la llama Esto permite que las partiacuteculas absorban la
mayor cantidad de calor posible Ademaacutes funciona como refrigerante para el
inyector de polvo al centro de la pistola [33]
19
Distancia de rociado Es la distancia entre la punta de la pistola de rociado y la
superficie del sustrato Una distancia muy elevada podriacutea resultar en el enfriamiento o
solidificacioacuten de las partiacuteculas antes de que eacutestas alcancen la superficie a rociar
disminuyendo la calidad del recubrimiento y eficiencia del proceso ya que las
partiacuteculas no alcanzan a llegar o se adhieren levemente al sustrato Por el contrario
una limitada distancia no permite el tiempo necesario para que las partiacuteculas puedan
fundirse producieacutendose peacuterdidas de material sobrecalentamiento del sustrato y un
recubrimiento irregular [60] Se ha reportado ademaacutes que el contenido de oxiacutegeno
disminuye con el aumento de la distancia de rociado ya que la superficie depositada
quedaraacute expuesta a una atmoacutesfera de alta temperatura a una corta distancia de
rociado [61][62] esta exposicioacuten tambieacuten provocaraacute un calentamiento del sustrato
donde la temperatura que alcance dependeraacute de la distancia debido a la
transferencia de calor de los gases de combustioacuten [60]
Polvos de alimentacioacuten La seleccioacuten y clasificacioacuten de los polvos para rociado son
determinantes para la obtencioacuten de un recubrimiento de calidad con caracteriacutesticas
estructurales especiacuteficas Es importante saber que las caracteriacutesticas de los polvos de
alimentacioacuten no pueden ser modificadas durante el rociado es decir se debe tener
todas las caracteriacutesticas del polvo controladas antes de llevar a cabo el proceso El
rociado teacutermico debe poseer condiciones quiacutemicas tales que favorezcan un control
de la temperatura y velocidad de las partiacuteculas durante el proceso de depoacutesito
[33][63][60]
Existen otras variables de gran importancia relacionadas con los polvos tales como el
tamantildeo de partiacutecula distribucioacuten morfologiacutea etc que inciden en las propiedades
finales de los recubrimientos Si los polvos tienen tamantildeos relativamente pequentildeos
eacutestos pueden ser evaporados oxidados o pueden ocasionar bajos espesores en el
recubrimiento depositado en cambio si se tienen partiacuteculas con tamantildeos
relativamente grandes pueden resultar en la obtencioacuten de recubrimientos con altas
porosidades debido a la baja absorcioacuten de calor por parte de las partiacuteculas que
impide que sean fundidas sustancialmente [62][64] Por otra parte la morfologiacutea de
los polvos es un factor importante Los polvos esfeacutericos tienen mejores propiedades
20
reoloacutegicas (fluidez principalmente) que los polvos irregulares y por lo tanto se pueden
obtener recubrimientos con mejores caracteriacutesticas (elevada densidad y baja
rugosidad) para por ejemplo aplicaciones biomeacutedicas como los implantes de
cadera [31]
Tasa de alimentacioacuten de los polvos La tasa de alimentacioacuten es un factor que debe
determinarse para cada material a depositar ya que afecta la calidad del
recubrimiento depositado y su estructura final [65] Llevar a cabo el rociado con muy
baja tasa de alimentacioacuten manteniendo las otras condiciones constantes puede
resultar en recubrimientos con espesores por pasada muy bajos debido a la
disminucioacuten de material proyectado Por otro lado una muy alta tasa de
alimentacioacuten puede originar altas porosidades en el recubrimiento debido a la
dificultad para fundir las partiacuteculas ya que no todas son calentadas adecuadamente
[66]
Precalentamiento del sustrato El precalentamiento del sustrato sirve no solo para
eliminar la humedad sino que ademaacutes permite prepararlo para que la diferencia en
temperaturas entre las partiacuteculas que llegan al sustrato y la superficie de eacuteste no sea
muy alta y eso pueda controlar el estado de esfuerzos residuales generados durante
el proceso Los esfuerzos residuales producidos en recubrimientos durante su
enfriamiento se pueden disminuir controlando la diferencia entre los coeficientes de
dilatacioacuten teacutermica del sustrato y recubrimiento [67] La distancia de rociado junto con
un pre-calentamiento del sustrato influyen en la manera en la cual las partiacuteculas
impactan sobre el sustrato este proceso implica una alta energiacutea cineacutetica y la
deformacioacuten del sustrato Al combinar estos paraacutemetros de forma controlada se
puede asegurar una interaccioacuten eficiente entre las partiacuteculas y el sustrato
garantizando una morfologiacutea uniforme de las primeras al impactar sobre el sustrato
[68] asiacute como la disminucioacuten de esfuerzos residuales tiacutepicos de procesos de rociado
teacutermico [67][69] La acumulacioacuten excesiva de esfuerzos residuales afecta el correcto
funcionamiento de los recubrimientos debido a la formacioacuten de microgrietas y a una
adherencia pobre lo cual deriva en baja resistencia a la fatiga y al desgaste [69]
21
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF
El correcto funcionamiento del sistema de rociado teacutermico por HVOF depende en
gran medida de las instalaciones con las cuales se cuenta ya que se requiere de
infraestructura especializada para su operacioacuten Un sistema HVOF estaacute formado por
los siguientes componentes una pistola alimentador de polvos tablero de control de
flujo de gases robot chiller y extractor de polvos las cuales se pueden observar en la
Figura 4
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de funcionamiento
Pistola de rociado (Diamond Jettrade Series HVOF Gas Fuel Spray Guns de SULZER
METCO) Es el nuacutecleo del proceso Eacutesta permite generar la fuente de calor y ahiacute se da
el inicio del proceso y el arrastre necesario para generar la proyeccioacuten La serie
Diamond Jet admite el uso de una amplia gama de gases combustible y opciones de
refrigeracioacuten por agua o aire Se trata de un equipo que trabaja con oxiacutegeno como
comburente y propileno propano (DJ2700-Figura 4) o hidroacutegeno (DJH-2600) como
combustible Para el desarrollo de este trabajo se usaraacute el modelo de pistola DJ2700 y
como gas combustible se emplearaacute propano Este modelo tambieacuten utiliza aire
comprimido para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara de combustioacuten y proteger
sus paredes de las elevadas temperaturas generadas en ella
22
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [70]
La pistola se constituye de un uacutenico inyector de polvo y circuito de refrigeracioacuten por
agua para la zona del barrel (punta de la pistola donde sale la llama) y la caacutemara de
combustioacuten La caacutemara de combustioacuten estaacute situada en la unioacuten de salida de los gases
y el polvo de proyeccioacuten siendo el lugar donde se produce la combustioacuten y expansioacuten
de los gases (Figura 5) El barrel es a modo de doble cono para proporcionar mayor
velocidad y homogeneidad en el intercambio energeacutetico de las partiacuteculas [70]
Sistema de control Permite el monitoreo del sistema tambieacuten es capaz de regular el
caudal de gas y la cantidad de energiacutea Permite controlar todo el equipo a traveacutes de
diferentes consolas (control del robot y tablero de control de flujos de los gases) desde
las cuales se pueden regular las presiones y flujos de los gases de entrada a la pistola
opcionalmente se enciendeapaga la pistola y la alimentacioacuten se ajustan las
secuencias de encendido y apagado ademaacutes de las trayectorias del robot
Sistema de alimentacioacuten de polvos Puede actuar aislado o integrado al sistema de
control Sirve para controlar el caudal de alimentacioacuten del polvo Como gas portador
del polvo desde la tolva a la pistola se utiliza nitroacutegeno El polvo es transportado a
traveacutes de un conducto que va desde la tolva hasta llegar a la pistola La tolva tiene
la funcioacuten de almacenar e introducir el polvo dentro de la pistola mediante un flujo
de gas a presioacuten superior a la de la caacutemara de combustioacuten La tolva dispone de un
23
microprocesador para poder programar la alimentacioacuten deseada y para fijar los
rangos de alimentacioacuten determinado La tasa de alimentacioacuten variacutea seguacuten el
fabricante y las necesidades del proceso [33]
Sistema de extraccioacuten de aire Este sistema permite extraer polvo y gases que se
generan al interior de la cabina de rociado Su funcioacuten es la de mantener condiciones
seguras de operacioacuten dentro de la cabina con niveles controlados de partiacuteculas
vapores y gases
23 BIOMATERIALES
En teacuterminos generales los biomateriales se definen como cualquier sustancia sinteacutetica
o de origen natural que puede usarse por determinado periacuteodo de tiempo para
aumentar o reemplazar cualquier tejido oacutergano o funcioacuten del cuerpo y mantener o
mejorar la calidad de vida de un individuo [71][72] El desarrollo de biomateriales
involucra diversas disciplinas de la ciencia y campos multidisciplinarios que incluyen la
ciencia e ingenieriacutea de los materiales la ciencia meacutedica la biofiacutesica la quiacutemica y la
biologiacutea entre otros Diversos estudios se centran en metales y sus aleaciones
poliacutemeros ceraacutemicas y compuestos los cuales son explorados y caracterizados
ampliamente en el esfuerzo por encontrar propiedades especiacuteficas que coincidan
con los requisitos de un biomaterial en particular [73] El desarrollo de biomateriales
estaacute dirigido por la ciencia meacutedica como su usuario principal quien brinda
informacioacuten sobre queacute dispositivos deben desarrollarse junto con las demandas fiacutesicas
mecaacutenicas quiacutemicas y bioloacutegicas que se deben considerar El desarrollo de
biomateriales tambieacuten estaacute respaldado por la biofiacutesica la quiacutemica la fiacutesica ademaacutes
el proceso de obtencioacuten de dispositivos meacutedicos debe estar apoyado por teacutecnicas
de manufactura que garanticen la funcionalidad de eacutestos ademaacutes de su produccioacuten
bajo condiciones oacuteptimas En general todo lo relacionado con la investigacioacuten y
desarrollo de biomateriales implica el establecimiento de un enfoque multidisciplinario
que permita cumplir con los requerimientos necesarios en funcioacuten de la aplicacioacuten
[74]
24
Los biomateriales son materiales a partir de los cuales se fabrican los dispositivos
meacutedicos Existen diferentes formas de clasificarlos En funcioacuten de su composicioacuten
quiacutemica pueden ser poliacutemeros metales ceraacutemicas o compuestos Los metales siguen
siendo los biomateriales maacutes utilizados y debido a sus propiedades mecaacutenicas
superiores se pueden encontrar en implantes ortopeacutedicos cardiovasculares y
dentales Sin embargo muchos tipos de implantes soacutelo pueden funcionar
correctamente cuando se usan en pares con metales y poliacutemeros o ceraacutemicas como
es en el caso de las artroplastias totales de rodilla o cadera [75][76][77] Hoy en diacutea
los biomateriales ya no se ven como sustancias inertes que soportan o reemplazan
tejidos u oacuterganos disfuncionales Ahora estaacuten obligados a promover el proceso de
curacioacuten y autodesintegrarse una vez que se complete dicho proceso Todos los
esfuerzos en la buacutesqueda de biomateriales se suman para mejorar el bienestar y la
salud de los seres humanos [74][78]
El proceso para trasladar un biomaterial desarrollado en un laboratorio a la aplicacioacuten
meacutedica (paciente) requiere un proceso largo y riguroso El proceso inicia partiendo
de la formulacioacuten de necesidades especiacuteficas la siacutentesis de materiales disentildeo y
fabricacioacuten de proacutetesis o el sistema requerido y ensayos pre-cliacutenicos y cliacutenicos para
superar todos los requisitos determinados por agencias reguladoras como la
Administracioacuten de Alimentos y Faacutermacos de los Estados Unidos (FDA) o la agencia de
conformidad europea [79][80] A los biomateriales propuestos se le otorga una
aprobacioacuten previa antes de salir al mercado ya que se debe garantizar que son
sustancialmente similares a los que se utilizaron anteriormente o si deben someterse a
una serie de evaluaciones generalmente de biocompatibilidad La Figura 6 muestra
la ruta general del desarrollo de biomateriales [74]
25
Figura 6 Desarrollo de un biomaterial desde la ciencia baacutesica hasta su aplicacioacuten
(Adaptacioacuten) [81]
En el desarrollo inicial de biomateriales existiacutea una preocupacioacuten limitada sobre coacutemo
un material interactuariacutea con el cuerpo humano ya que se consideraron inertes
[80][79] Sin embargo a medida que la demanda de biomateriales siguioacute
aumentando el desarrollo de biomateriales no inertes antildeadioacute una necesidad de
realizar estudios sistemaacuteticos para evaluar la compatibilidad de diversos materiales
permitiendo una estandarizacioacuten para comparar nuevos biomateriales con los
existentes previamente De aquiacute nace el teacutermino biocompatibilidad que se refiere a
la capacidad de un material para realizar una funcioacuten particular dentro de los tejidos
vivos seguida de respuestas apropiadas del hueacutesped reacciones inflamatorias y de
toxicidad miacutenimas tanto a nivel local como del medio en general [81][82] Estas
respuestas pueden determinarse utilizando pruebas in-vitro e in-vivo Cada material
posee caracteriacutesticas uacutenicas que determina sus propiedades bioloacutegicas y mecaacutenicas
Las propiedades bioloacutegicas estaacuten influenciadas principalmente por la propiedad
superficial de los materiales las propiedades mecaacutenicas juegan un papel importante
en la satisfaccioacuten de los requisitos estructurales de biomateriales o implantes en
especiacutefico [74]
231 Bioceraacutemicos
Las ceraacutemicas son compuestos entre elementos metaacutelicos y no metaacutelicos y estaacuten
constituidos de maacutes de un elemento como siacutelice (SiO2) y aluacutemina (Al2O3) Se utilizan
para reparar o reemplazar defectos en dientes o huesos para recubrir biomateriales
26
metaacutelicos y para reforzar compuestos Se usan principalmente en implantes
ortopeacutedicos como componentes para articulaciones de artroplastia (con durabilidad
superior en comparacioacuten con los metales) sustitutos de injertos oacuteseos y como
recubrimiento osteoconductivo entre otros [81] Las bioceraacutemicas se clasifican en
bioinertes bioactivas y bioreabsorbibles Las ceraacutemicas bioinertes generan una
respuesta miacutenima en el cuerpo como su nombre lo indica Su quiacutemica y fiacutesica no se
alteran cuando se colocan en el cuerpo humano [74] Tiacutepicamente estos materiales
tienen una alta resistencia a la compresioacuten La aluacutemina (Al2O3) zirconia (ZrO2) titania
(TiO2) y carbono piroliacutetico son algunos ejemplos de ceraacutemicas bioinertes Las
ceraacutemicas bioactivas son aquellas que reaccionaraacuten (es decir se uniraacute
quiacutemicamente) con el tejido vivo Tiacutepicamente se caracterizan por presentar buenas
propiedades de osteoconduccioacuten pero tienen una resistencia mecaacutenica menor en
comparacioacuten con las ceraacutemicas bioinertes ejemplos de ceraacutemicas bioactivas son la
HAp y los vidrios bioactivos (BG) [83] Finalmente las ceraacutemicas bioreabsorbibles
pueden ser absorbidas en el cuerpo y reemplazar el tejido Poseen una buena
osteoconductividad aunque la interfaz entre la ceraacutemica y los huesos es inestable [84]
Ejemplos de ceraacutemicas bioreabsorbibles son los fosfatos tricalcicos [85]
232 Hidroxiapatita (HAp)
La hidroxiapatita (HAp) es un mineral de fosfato de calcio hidratado En 1788 Proust y
Klaprota reconocieron la similitud entre la bioceraacutemica del fosfato de calcio y el
componente mineral del hueso [86] presenta una estructura cristalina hexagonal
(Figura 7) con foacutermula estequimeacutetrica Ca10(PO4)6(OH)2 y relacioacuten CaP de 167
[87][88] El desarrollo de muchos materiales base fosfato de calcio comerciales y no
comerciales incluyendo HAp ceraacutemica -TCP HAp de origen natural y fosfatos
caacutelcicos bifaacutesicos se basaron en esta similitud En 1920 Albee reparoacute con eacutexito un
defecto oacuteseo con un reactivo de fosfato de calcio [89]
27
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [87]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de la
de 1970 [90] La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de 1970 por
investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de HAp [90] Desde entonces las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado para
implantes dentales ortopedia cirugiacutea maxilofacial tratamiento periodontal aumento
de cresta alveolar y otorrinolaringologiacutea [91] Finalmente en las uacuteltimas deacutecadas estas
ceraacutemicas han sido empleadas como material de recubrimiento sobre sustratos que
son resistente bajo aplicaciones de soporte de carga Estos recubrimientos de HAp se
usan comercialmente para reemplazos de cadera y rodilla [92]
La introduccioacuten de HAp es un hito cientiacutefico en el logro de estos resultados favorables
ya que mejora el crecimiento del hueso natural debido a que posee una estructura
quiacutemica similar a eacuteste Utilizado como recubrimiento cemento y andamios la HAp ha
demostrado su bioactividad en muchos estudios [87][93][94] En el caso de implantes
un crecimiento maacutes raacutepido de la matriz oacutesea sobre estos permite una transmisioacuten de
carga acelerada entre ambos componentes y por lo tanto una movilizacioacuten maacutes
temprana del paciente Ademaacutes la buena integracioacuten del implante con el hueso
natural beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores
intervalos de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos
28
de la HAp como material de recubrimiento no se comprenden completamente
especialmente su comportamiento in-vivo a largo plazo incluida la disolucioacuten
dependiente del tiempo acompantildeada de cambios en las propiedades mecaacutenicas
ambos aspectos necesitan maacutes investigacioacuten para su mejor comprensioacuten [95]
Una particularidad de una bioceraacutemica son sus propiedades osteoconductivas
debido a la similitud quiacutemica con el mineral principal en el hueso el fosfato de calcio
(CaP) como la HAp Debido a esta propiedad de osteoconduccioacuten los compuestos
de fosfato de calcio son ampliamente utilizados como recubrimiento en materiales
metaacutelicos para implantes oacuteseos [74] En la Tabla 1 se enumeran diferentes
proporciones que permiten clasificar los fosfatos de calcio seguacuten la relacioacuten CaP
siendo el fosfato de calcio el fosfato tricaacutelcico [TCP 1198621198863 (1198751198744) 2] y la hidroxiapatita
[HAp 11986211988610 (1198751198744)6 (119874119867)2] las ceraacutemicas que tienen mejores propiedades de
biocompatibilidad y osteointegracioacuten debido a sus composiciones quiacutemicas y
similitudes estructurales con la fase mineral del hueso y dientes [96]
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp)
En el mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocido tambieacuten como
HAp estequiomeacutetrica este tipo de HAp se produce con diferentes meacutetodos tales
como los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos por viacutea teacutermica reaccioacuten de estado soacutelido
entre otros Dentro de los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos se encuentra la precipitacioacuten
teacutecnicas hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros Los
meacutetodos basados en la precipitacioacuten de la HAp consisten baacutesicamente en mezclar
fuentes de iones de calcio y fosfato en un medio acuoso conveniente El proceso de
precipitacioacuten se lleva a cabo por adicioacuten lenta de los reaccionantes para evitar
variaciones draacutesticas en las condiciones de la reaccioacuten [97][98]
Por otro lado la obtencioacuten de HAp viacutea teacutermica se basa en hacer reaccionar los
reactivos en estado soacutelido a alta temperatura en una mezcla de compuestos de
calcio y fosfato tal que la relacioacuten CaP de la mezcla corresponda con el valor teoacuterico
de 167 Cuando se presentan pequentildeas desviaciones de esta relacioacuten en la mezcla
29
de reaccioacuten se obtiene un material formado por la combinacioacuten de HAp y otros
compuestos Las reacciones en estado soacutelido generalmente son controladas por
procesos difusivos soacutelido-soacutelido A temperatura ambiente la velocidad de tales
procesos es casi nula sin embargo las altas temperaturas favorecen la formacioacuten de
la fase cristalina de la HAp y de esta manera sus propiedades Las ceraacutemicas de HAp
obtenidas por viacutea teacutermica se caracterizan por su alta cristalinidad estequiometria
regulable y baja solubilidad [99][100] Es importante recalcar que la HAp
estequiomeacutetrica no posee iones como el Na+ K+ Mg+2 entre otros [101] que son
esenciales para el metabolismo oacuteseo dada la naturaleza de las metodologiacuteas para
obtenerlas descritas anteriormente
Por su parte la HAp tambieacuten puede obtenerse a partir de fuentes naturales como se
observa en la Figura 8 (corales o huesos de humanos o animales) cuya ventaja radica
en la presencia de minerales esenciales requeridos en los procesos oacuteseos tales como
el silicio magnesio sodio entre otros [19]Dentro de las cuales se destacan como las
principales teacutecnicas de siacutentesis de HAp aquellas que son a partir de residuos bioloacutegicos
Por ejemplo se ha reportado que los polvos de HAp preparados a partir de fuentes
humanas y bovinas han mostrado ser seguros si se siguen todos los procedimientos de
seguridad como lo son la evaluacioacuten correcta de la fuente donde se extraeraacute el
mineral y dentro del proceso de obtencioacuten es importante aplicar una temperatura
adecuada (calcinacioacuten a altas temperaturas) para eliminar el componente orgaacutenico
del hueso [20] las cuales pueden transmitir enfermedades [102][103]
30
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales [104]
Considerando la importancia de retener los minerales propios en las fuentes naturales
existen teacutecnicas mecaacutenicas fiacutesicas quiacutemicas por reaccioacuten de estado soacutelido o
combinacioacuten de dos o maacutes de eacutestas que permiten su preparacioacuten
Considerando la fuente de obtencioacuten de la HAp como materia prima para fabricar
recubrimientos Goller et al[20] realizaron estudios para la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp obtenida de fuente natural usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico la fuente para obtener la HAp fue hueso de humano calcinado
usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al 1999 [21] El trabajo lo realizaron
con capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro endurecido con un diaacutemetro
de 23 mm seguacuten lo sugerido por la ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20] Los
depoacutesitos fabricados empleando HAp de origen natural han mostrado una
cristalinidad alta y una microestructura densa [22] Como lo demostrado por Sang
Woo Kim et al en 2008 quienes obtuvieron una peliacutecula delgada y homogeacutenea de
HAp derivada de hueso bovino con una microestructura densa Esta peliacutecula fue
fabricada con eacutexito sobre un sustrato de Ti6Al4V a temperatura ambiente El espesor
de la peliacutecula depositada fue de 1-2 mm Los recubrimientos de HAp derivados de
hueso bovino mostraron ser una alternativa para prevenir la delaminacioacuten y la
degradacioacuten del recubrimiento de HAp en un entorno bioloacutegico [22]
31
Para diferentes aplicaciones biomeacutedicas en especial para la fabricacioacuten de
recubrimientos es importante considerar las caracteriacutesticas del polvo que serviraacuten
como materia prima para la manufactura de dispositivos biomeacutedicos Independiente
de los meacutetodos empleados para la obtencioacuten de HAp ya sea de origen sinteacutetico o
natural es importante homogenizar las propiedades iniciales de las partiacuteculas de HAp
como la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que influyen en la
microestructura la estequiometria y las propiedades mecaacutenicas de los recubrimientos
[105] como se mencionoacute anteriormente Se han propuesto muchos meacutetodos
alternativos para realizar la produccioacuten de partiacuteculas de HAp con una morfologiacutea
controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten liofilizacioacuten secado por congelacioacuten
pirolisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en emulsioacuten una combinacioacuten simple de
siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por aspersioacuten De estas teacutecnicas la que ha
mostrado mejores resultados para dar morfologiacutea esfeacuterica y controlar la distribucioacuten
de tamantildeo de partiacutecula es la teacutecnica de secado por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo
se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea uniforme que permite conservar la
fase HAp y una correcta fusioacuten de las partiacuteculas lo cual a la vez promueve elevada
adherencia al sustrato durante el proceso de rociado teacutermico
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[88]
Samanta et al 2018 [96] analizaron la estructura y las propiedades de pastillas
sinterizadas de fosfato de calcio como el fosfato tricaacutelcico (TCP) y la HAp con dopajes
32
de magnesio y titanio (a diferentes proporciones) En este estudio observaron que
tanto el magnesio como el titanio no causan alteracioacuten alguna debido a su
incorporacioacuten en la red cristalina de TCP ni se presentoacute ninguacuten tipo de cambio
significativo en el tamantildeo del grano y la porosidad El tamantildeo del grano estuvo dentro
de 1 m con un alto porcentaje de porosidad que puede promover el anclaje de las
ceacutelulas oacuteseas y por lo tanto el crecimiento del hueso Esto es importante ya que tanto
el magnesio como el titanio son muy uacutetiles para el cuerpo [96] y su incorporacioacuten
podriacutea favorecer el comportamiento in-vivo
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN
Las propiedades requeridas en materiales granulares variacutean ampliamente
dependiendo de su aplicacioacuten Sin embargo la mayoriacutea de los graacutenulos se
caracterizan por dos propiedades principalmente tamantildeo y morfologiacutea Otras
propiedades como la fluidez la densidad la porosidad el grosor y la rugosidad de la
superficie resultan del tamantildeo y morfologiacutea de los graacutenulos Estas dos son variables
interdependientes el tamantildeo de los graacutenulos estaacute relacionado con la morfologiacutea y la
morfologiacutea de los graacutenulos puede cambiar con el tamantildeo Estas caracteriacutesticas de los
polvos obtenidos por secado por aspersioacuten se pueden controlar y son altamente
repetibles Los principales paraacutemetros que afectan la morfologiacutea son la distribucioacuten del
tamantildeo y la aglomeracioacuten de las partiacuteculas iniciales mientras que los principales
paraacutemetros que afectan el tamantildeo de los graacutenulos secados por aspersioacuten son el
tamantildeo de la gota y la concentracioacuten de la suspensioacuten [107]
El secado por aspersioacuten de diversos materiales es usado comuacutenmente en aplicaciones
comerciales y de investigacioacuten las cuales van desde la necesidad de secar
suspensiones o soluciones hasta la produccioacuten de materiales avanzados con
propiedades definidas [108][109][110][111][112] Uno de los principales desafiacuteos en el
uso de esta teacutecnica es la capacidad de medir algunos paraacutemetros importantes
durante el proceso y asiacute evaluar su influencia como por ejemplo la presioacuten capilar y
las propiedades de la superficie de las partiacuteculas durante el proceso El otro desafiacuteo
es el gradiente teacutermico y la concentracioacuten empleada en cualquier secadora de
33
aspersioacuten de laboratorio o industrial Estos gradientes se pueden eliminar mediante el
uso de teacutecnicas de secado de gotas individuales para estudios teoacutericos sin embargo
esta no es una solucioacuten para producir grandes cantidades de polvo[113][114]
En general todaviacutea existen algunas incertidumbres sobre el proceso de secado por
aspersioacuten por esta razoacuten se ha buscado mejorar la comprensioacuten de los procesos de
secado de gotas a partir de una suspensioacuten especialmente de ceraacutemicas y la
capacidad de modelar todo el proceso para la obtencioacuten de los polvos
[107][113][114] Finalmente la tarea maacutes desafiante durante el proceso es saber si se
formaraacuten graacutenulos huecos o densos para una formulacioacuten especiacutefica [31][115]
En la actualidad se cuenta con varios estudios sobre el secado por aspersioacuten de HAp
[31][113][116] Varios de estos estudios se han fundamentado en el disentildeo de
experimentos para estudiar el efecto de la variacioacuten de los paraacutemetros del secado
por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de polvos de HAp manufacturados por secado
por aspersioacuten (Figura 9) Los paraacutemetros que pueden ser controlados son 1) Antes del
proceso de secado se definen las caracteriacutesticas iniciales del polvo como la
distribucioacuten de tamantildeo y su composicioacuten y la concentracioacuten de los soacutelidos dentro de
la suspensioacuten 2) Durante el proceso de secado se puede variar la tasa de flujo de aire
caliente temperatura de entrada y de salida tasa de alimentacioacuten presioacuten de
atomizacioacuten y la velocidad del atomizador
34
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de secado por
aspersioacuten
Al definir el disentildeo de experimentos en funcioacuten de las variables que se consideraraacuten
para el proceso y los paraacutemetros que se mantendraacuten fijos se establecen las respuestas
que se estaraacuten analizando como la morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
Adicionalmente se puede verificar mediante difraccioacuten de rayos X que durante este
proceso no se den transformaciones de fase
Como es mencionado anteriormente el secado por aspersioacuten es una teacutecnica que
permite aglomerar partiacuteculas con morfologiacutea generalmente irregular y de tamantildeo
nanomeacutetrico [117] o finos entre 1 y 20 microm [115] y transformarlos en micrograacutenulos de
mayor tamantildeo(le 40 micro119898) Se usa ampliamente debido a su capacidad para controlar
la distribucioacuten del tamantildeo de polvo y la morfologiacutea [115] Los polvos secados por
aspersioacuten tienen una forma generalmente esfeacuterica (Figura 10 a d) aunque polvos de
partiacuteculas huecas o en forma toroidal tambieacuten se pueden producir por este meacutetodo
(Figura 10 b c) [114]
35
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten [117]
Para obtener diferentes morfologiacuteas de polvos de HAp P Luo and TG Nieh reportan
que su variacioacuten estaacute relacionada con la concentracioacuten de la suspensioacuten de
alimentacioacuten Las esferas soacutelidas las obtuvieron a partir de una suspensioacuten
concentrada y en contraste los graacutenulos en forma de rosquilla las obtuvieron a partir
de una suspensioacuten diluida [115] Priyanka Biswas et al [118] por su parte demostraroacuten
por simulacioacuten computacional que la morfologiacutea de microcaacutepsulas
nanoestructuradas de siacutelice (SiO2) secadas por aspersioacuten se puede ajustar
simplemente controlando la temperatura de secado A menor temperatura las
nanopartiacuteculas se aglomeran de forma compacta formando graacutenulos esfeacutericos En tal
caso la distribucioacuten del tamantildeo de los graacutenulos se reduce con respecto a la de las
gotas iniciales El aumento de la temperatura conduce a la formacioacuten de esferas
huecas maacutes grandes con nanopartiacuteculas aglomeradas como una capa maacutes delgada
Esto se debe al movimiento preferencial de las nanopartiacuteculas en la gota con respecto
a un gradiente de temperatura A una temperatura auacuten maacutes alta el pandeo
subsiguiente de la esfera conduce a la formacioacuten de graacutenulos toroidales (donas)
donde se ha establecido que el aumento en el tamantildeo de la partiacutecula con la
temperatura y subsecuente pandeo se deben a la existencia de un nuacutecleo hueco
interno y no a la formacioacuten de agregados no consolidados [118] Otro factor que
influye en la obtencioacuten de este tipo de morfologiacutea es el flujo de alimentacioacuten [106][31]
relacionada con la hidrodinaacutemica del proceso [117]
36
Estos estudios muestran que el control de las variables del proceso tiene un efecto
tanto en el tamantildeo como en la morfologiacutea de los aglomerados obtenidos Por
ejemplo algunos autores han encontrado que el aumento de la concentracioacuten de la
suspensioacuten la velocidad de alimentacioacuten del liacutequido y la disminucioacuten de la presioacuten de
atomizacioacuten permiten aumentar el tamantildeo de partiacutecula en diferentes materiales
ceraacutemicos especialmente en la HAp [31][113][114] Esto es beneacutefico para el caso de
aplicaciones en rociado teacutermico ya que se puede homogenizar y controlar la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula [31] De acuerdo a su morfologiacutea la HAp esfeacuterica
tiene algunas ventajas tales como una buena capacidad de flujo mayor estabilidad
y una elevada aacuterea superficial [113][116]
Para el desarrollo del presente trabajo se optimizaraacuten los paraacutemetros de obtencioacuten
de partiacuteculas de Biohidroxiapatita (HAp) con morfologiacutea esfeacuterica y distribucioacuten de
tamantildeo entre 20 y 40 μm El equipo usado es el secador por aspersioacuten DL410 de
Yamato el cual produce partiacuteculas finas de 40 a 100 μm consideradas difiacuteciles de
producir en los laboratorios Ademaacutes con este equipo se garantiza un secado raacutepido
y eficaz de muestras pequentildeas y sensibles al calor con su faacutecil operacioacuten El Yamato
DL410 es uacutetil para pruebas preliminares plantas piloto o muestras costosas
investigacioacuten micro encapsulacioacuten o como sustituto de los meacutetodos generales de
secado en laboratorios La optimizacioacuten de los paraacutemetros en este caso se basoacute en
la variacioacuten de la concentracioacuten de HAp presioacuten de atomizacioacuten y el flujo de aire
caliente con el fin de obtener polvos con las caracteriacutesticas adecuadas para sistemas
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno a alta velocidad (HVOF)
El entendimiento de la influencia de los paraacutemetros del secado por aspersioacuten puede
facilitar el control del tamantildeo de partiacutecula del polvo de HAp lo cual influye en la
descomposicioacuten de las partiacuteculas de polvo en fases indeseables durante el proceso
de rociado teacutermico Conociendo dicha influencia seraacute posible controlar las
caracteriacutesticas finales de los polvos usados como materia prima en rociado teacutermico
HVOF disminuyendo asiacute factores que puedan alterar las caracteriacutesticas del
recubrimiento de HAp las cuales para implantes de cadera de acuerdo con las
regulaciones de la FDA deben ser relacioacuten CaP entre 166 y 167 50 ppm de metales
37
pesados (maacuteximo) cristalinidad 95 (miacutenimo) y pureza 95 (miacutenimo) [119] Esto se
puede lograr maacutes favorablemente controlando la calidad inicial del polvo Para lograr
las propiedades oacuteptimas de polvos de HAp en el recubrimiento las propiedades
deseables son densidad aparente gt 300 1198921198881198983 fluidez cercana a 0190 119892119904 y
morfologiacutea esfeacuterica (10-40 microm con relacioacuten CaP 167) [120]
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS
Las aplicaciones de los biomateriales se expanden diariamente Los dispositivos
metaacutelicos para aplicaciones ortopeacutedicas han tenido eacutexito con miles de implantes
anuales para estabilizar fracturas (INEGI 2016) Los biomateriales metaacutelicos tienen una
creciente demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia
mecaacutenica requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones
uniaxiales Se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente en
propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en su seleccioacuten incluyen la
liberacioacuten de iones dantildeinos [2] y una menor calidad de respuesta bioloacutegica en
comparacioacuten con otros materiales Por lo tanto para proporcionar proteccioacuten y
mejorar el proceso de curacioacuten se han aplicado recubrimientos biocompatibles sobre
los metales La HAp es bien aceptada como un recubrimiento bioactivo y
biocompatible ya que es similar a la fase mineral del hueso y puede formar una fuerte
unioacuten interfacial implante-hueso para mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis [121][122]
Un ejemplo de los recubrimientos anteriormente mencionados fue desarrollado por
Henao et al [123] el grupo de trabajo fabricoacute recubrimientos graduales con mezclas
HApTiO2 en multicapa En dicho estudio se observoacute que los recubrimientos con este
tipo de mezclas y ordenamiento eran bioactivos y mostraban el crecimiento de la
capa de apatita tipo hueso despueacutes de ser sumergidos por 7-14 diacuteas en solucioacuten de
Hank Los resultados son prometedores para el desarrollo de recubrimientos
biomeacutedicos con una buena estabilidad mecaacutenica a largo plazo y resistencia
mecaacutenica prolongada para la aplicacioacuten en implantes
38
Tambieacuten una serie de novedosas composiciones de vidrios bioactivos e hidroxipatita
se han desarrollado para aplicarlos como recubrimientos sobre sustratos de
aleaciones base Ti como la Ti6Al4V Uno de estos estudios fue realizado por
Soundrapandian et al en 2011 quienes fabricaron una composicioacuten de vidrio
bioactivo que contiene oacutexido de zinc (ZnO) en un sistema de SiO2-Na2O-CaO-P2O5 y
un compuesto con nanopartiacuteculas de hidroxiapatita (HAp) ambos materiales fueron
aplicados posteriormente como recubrimiento sobre sustratos de Ti6Al4V usando un
sistema de depoacutesito electroforeacutetico (EPD por sus siglas en ingleacutes) Estos recubrimientos
mostraron ser teacutermicamente estables su estructura y sus propiedades no se vieron
modificadas al ser sometidos a una taza de calentamiento constante El recubrimiento
exhibioacute una mejor resistencia al rayado lo cual se vio reflejado en la resistencia a la
degradacioacuten de la superficie que es generada debido a la friccioacuten con los tejidos
duros circundantes durante la fase inicial del implante La evaluacioacuten citotoacutexica por
su parte mostroacute que estos vidrios bioactivos no presentaron una respuesta toacutexica y
despueacutes de obtener recubrimientos su respuesta bioloacutegica permanecioacute inalterada lo
que los hace viables para posibles aplicaciones in-vivo [124]
La disolucioacuten de este biomaterial en fluidos corporales simulados y en agua destilada
demostroacute que es bioloacutegicamente activo Este efecto es esencial para la integracioacuten
oacutesea del biomaterial con los tejidos duros circundantes Ademaacutes la liberacioacuten
simultaacutenea de iones de zinc de forma controlada durante un periacuteodo de tiempo de 3
a 4 semanas observada en este estudio tambieacuten puede promover el crecimiento
oacuteseo [124] Este mismo grupo de trabajo estudioacute la bioactividad de vidrios bioactivos
con contenidos de B2O3 y TiO2 [125][126] Las propiedades mecaacutenicas
particularmente la resistencia al rayado del recubrimiento con vidrio bioactivo mejoroacute
debido a la adicioacuten de cristales de nano-hidroxiapatita [127]
En general muchos de los trabajos llevados a cabo usando las teacutecnicas de
proyeccioacuten teacutermica para la obtencioacuten de recubrimientos para aplicaciones
biomeacutedicas han incorporado el estudio de las propiedades de las primeras partiacuteculas
depositadas ya que del estado en el que impactan depende la estabilidad del
recubrimiento final Debido a las altas temperaturas de los gases circundantes durante
39
los diferentes procesos de proyeccioacuten teacutermica las partiacuteculas se funden promoviendo
su reactividad con el oxiacutegeno circundante (en procesos de rociado que no usan
vaciacuteo) y esta interaccioacuten facilita que durante el proceso se pueda dar la generacioacuten
de oacutexidos u otras fases en funcioacuten del material a proyectar Las condiciones para la
oxidacioacuten del recubrimiento son bastante favorables en el caso de rociado por HVOF
porque los productos de la combustioacuten contienen oxiacutegeno en exceso (con respecto
a la relacioacuten estequiomeacutetrica) Dos procesos de transferencia de masa pueden tener
lugar durante la interaccioacuten de la partiacutecula liacutequida con el oxiacutegeno (a) desarrollo de
oacutexidos debido a reacciones quiacutemicas entre la superficie de la fase liacutequida y el oxiacutegeno
y (b) difusioacuten del oxiacutegeno en el liacutequido [128] Razoacuten por la cual es importante controlar
el tipo de flama (oxidante o reductora) con la cual se estaraacute trabajando durante el
proceso
En conclusioacuten las propiedades de los recubrimientos desarrollados por rociado
teacutermico se determinan baacutesicamente por la solidificacioacuten raacutepida de partiacuteculas fundidas
o semifundidas formadas como resultado del impacto de las partiacuteculas de polvo en
la superficie del sustrato
251 Estudio de las primeras etapas de deposito
En rociado teacutermico debido al impacto de las partiacuteculas liacutequidas sobre el sustrato se
da el aplanamiento de eacutestas y la formacioacuten de splats uniformes o semiuniformes este
fenoacutemeno se ha estudiado durante las uacuteltimas deacutecadas por diferentes grupos de
investigacioacuten [129][130][131][132][133][134] En dichos trabajos se ha evidenciado la
importancia del estudio de la deformacioacuten de las partiacuteculas la interaccioacuten disco-
substrato la adherencia disco-substrato la porosidad de cada uno y los procesos de
oxidacioacuten para proporcionar una mejor comprensioacuten de los procesos de rociado
teacutermico y asiacute aumentar su eficiencia [135] La morfologiacutea la disolucioacuten y el
comportamiento de las grietas y las propiedades mecaacutenicas son importantes para
comenzar a comprender la naturaleza de los recubrimientos desde el enfoque de la
interaccioacuten discos -sustrato
40
La oxidacioacuten de los recubrimientos durante la proyeccioacuten teacutermica influye
esencialmente en su estructura y propiedades LN Moskowitz por ejemplo presentoacute
un estudio donde sentildeala que las propiedades de los recubrimientos resistentes a la
corrosioacuten a menudo dependen de los niveles de oxidacioacuten la cual afecta
directamente la dureza y la resistencia de desgaste [136]
Para el caso de partiacuteculas individuales el nivel de oxidacioacuten disminuye la capacidad
de deformacioacuten de la partiacutecula al impactar sobre el sustrato y la velocidad de
solidificacioacuten de las partiacuteculas esto influye en la morfologiacutea formada sobre el sustrato
tras el impacto de las partiacuteculas Estos efectos pueden ser controlados al trabajar con
la temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten la cual para la mayoriacutea de los materiales pulverizados sobre diferentes
sustratos es inferior a 03 Tm (Tm es la temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas)[137]
Sumado a esto la temperatura inicial del sustrato (Tsus) cuando es menor que la
temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) se podriacutea desarrollar un disco (conocido en la
literatura como splats) pero si ademaacutes el nivel de oxidacioacuten es alto podriacutean
producirse discos con periferia irregular (Figura 11 (a)) [135] Cuando Tsustgt Ttran el sobre
enfriamiento teacutermico no es suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la partiacutecula
Como consecuencia podriacutean producirse mayor dispersioacuten en la periferia de los discos
(conocido en la literatura como splashing) e incluso en su parte central como se
observa en la Figura 11(b) [138] lo anterior es perjudicial para la adhesioacuten del
recubrimiento al sustrato ademaacutes de provocar un aumento de la porosidad en el
recubrimiento El efecto negativo de la oxidacioacuten en la morfologiacutea de las partiacuteculas
fundidas y las propiedades finales del recubrimiento puede disminuirse con un
aumento en la temperatura inicial del sustrato al menos cuando se tienen bajos
niveles de oxidacioacuten Cabe mencionar que la presencia de oxiacutegeno disuelto provoca
una disminucioacuten en el aacutengulo de contacto partiacutecula fundida-sustrato y el coeficiente
de tensioacuten superficial lo cual contribuye a una disminucioacuten en la dispersioacuten de las
partiacuteculas [138]
En el caso de ceraacutemicas como la hidroxiapatita los estudios se enfocan a analizar el
efecto del tamantildeo de las partiacuteculas de la materia prima sobre las propiedades
41
mecaacutenicas de los recubrimientos partiendo de las caracteriacutesticas de las primeras
partiacuteculas depositadas
Samansari et al estudiaron la influencia del tamantildeo de la gota sobre el moacutedulo
elaacutestico la dureza y la propagacioacuten de grietas en splats uniformes fabricados con
fosfato de calcio amorfo empelando rociado por flama para esto aplicaron un
rango de cargas para determinar la profundidad de indentacioacuten criacutetica la cual reveloacute
la dureza y la carga maacutexima antes del agrietamiento [139] Los recubrimientos fueron
producidos empleando una razoacuten de alimentacioacuten de 10 gmin obtenieacutendose discos
uniformes con una geometriacutea hemisfeacuterica aplanada La carga criacutetica para determinar
la dureza fue mayor para los discos uniformes maacutes pequentildeos Ademaacutes se necesitoacute
una carga de 11 16 y 19 mN para determinar la dureza en los discos uniformes
formados a partir de partiacuteculas de 60-80 microm 40ndash60 microm y 20ndash40 microm en comparacioacuten
con una carga de 30 mN para la HAp sinterizada Las cargas maacutes bajas iniciaron el
agrietamiento en los discos uniformes maacutes grandes Se requirieron cargas de 20 30 y
40 mN para iniciar la formacioacuten de grietas (Figura 12) en las laacuteminas de 60ndash80 40ndash60 y
20ndash40 microm respectivamente [139]
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [139]
42
Es conocido que la HAp tiene una baja tenacidad a la fractura y los esfuerzos
residuales se manifiestan en la formacioacuten de estas grietas Los discos uniformes maacutes
pequentildeos (lt60 μm) eran menos propensos a ser fragmentados[140] La dispersioacuten de
la gota depende de la temperatura del sustrato El precalentamiento del sustrato
elimina la humedad absorbida y ayuda a la formacioacuten de enlaces con la superficie
[141] Saeed Saber-Samandari en 2003 reporta que las mejores propiedades de los
splats de fosfato de calcio las encuentra cuando el sustrato es pre-calentado a 300
degC [142] ya que exhiben valores maacutes altos de moacutedulo elaacutestico y dureza ademaacutes de
demostrar la influencia sobre la morfologiacutea en la formacioacuten del disco como se observa
en la Figura 13 presentando mayor aacuterea de contacto efectiva a los 300 degC
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados por flama
depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura ambiente (b) precalentado a 100 deg C
y (c) precalentado a 300 deg C [142]
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica y composicional la
nanoidentacioacuten permite conocer el moacutedulo de Young y la microdureza de las
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de fosfato de
calcio amorfo [139]
43
partiacuteculas y de recubrimientos depositados De acuerdo con las propiedades
mecaacutenicas estudiadas por Saeed Saber-Samandari obtenidas por nanoidentacioacuten
los splats de fosfatos de calcio depositados sobre el sustrato de Titanio precalentado
a 300 deg C mostraron un moacutedulo de 99 plusmn 3 GPa asiacute como un valor de dureza maacutes alto
de 44 plusmn 01 GPa mientras que los depositados a 25 deg C y 100 deg C mostraron un moacutedulo
inferior y una dureza de 39 plusmn 03 GPa
En el 2003 KAKhor et al realizaron la caracterizacioacuten de la microestructura y la
evaluacioacuten de las propiedades de splats y recubrimientos de hidroxiapatita (HAp)
depositados por HVOF Adicionalmente evaluaron el comportamiento in-vitro de las
primeras partiacuteculas impactadas Los resultados mostraron que la composicioacuten de fase
de los recubrimientos de HAp se vio influenciada significativamente por el porcentaje
de partiacuteculas fundidas Los paraacutemetros de rociado y el tamantildeo de polvo de la materia
prima influyeron en el porcentaje de fusioacuten de las partiacuteculas Las muestras sumergidas
en SBF por su parte revelaron el papel decisivo de la fase sobre su comportamiento
de disolucioacuten durante la prueba [143]
El estudio del comportamiento de la primeras partiacuteculas depositadas puede ser
complementado con el anaacutelisis cualitativo mediante espectroscopiacutea Raman en las
partiacuteculas de HAp depositadas con este estudio se puede identificar las fases
presentes [139] e identificar diferencias entre las partiacuteculas fundidas y semifundidas
ademaacutes de evidenciar la descomposicioacuten teacutermica por zonas en las partiacuteculas
parcialmente fundidas [144]
Finalmente para fabricar recubrimientos con propiedades especiacuteficas y la
formulacioacuten de una metodologiacutea para la optimizacioacuten de procesos de rociado
teacutermico se han desarrollado herramientas que permiten relacionar todas las
caracteriacutesticas microestructurales estructurales y propiedades mecaacutenicas de las
primeras partiacuteculas depositadas mencionadas anteriormente con los paraacutemetros de
rociado y las caracteriacutesticas del recubrimiento final Estas herramientas han mostrado
ser la mejor opcioacuten para garantizar la funcionalidad del recubrimiento dentro de
ciertos rangos de paraacutemetros [145][142]
44
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE)
El disentildeo de experimentos (DoE) es una herramienta que ayuda a establecer los
efectos de las variables de entrada (factores) sobre una variable de salida (respuesta)
al mismo tiempo Estos experimentos consisten en una serie de corridas o pruebas en
las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada En cada corrida
se recolectan datos El DoE se utiliza para identificar las condiciones del proceso y los
componentes del producto que afectan la calidad para luego determinar la
configuracioacuten de factores que optimiza los resultados [146]
Usando este tipo de metodologiacutea se puede encontrar un maacuteximo de informacioacuten con
un nuacutemero miacutenimo de corridas variando los factores simultaacuteneamente con la ayuda
de una serie de experimentos El DoE generalmente trata estos experimentos
estadiacutesticamente Los factores o variables representan los paraacutemetros elegidos que
se estaraacuten modificando por niveles Los niveles son las diferentes posibilidades de
arreglo de cada factor Estos niveles se pueden dividir en dos categoriacuteas Uno es
cualitativo y el otro es cuantitativo
El efecto de cada factor en una respuesta dada se puede representar como una
ecuacioacuten polinomial [147]
119884 = 1198870 + sum119887119895 119883119895 + sum119887119894119895 119883119894119883119895 + sum119887119894119895119896 119883119894119883119895119883119896
Donde 119894 119895 y 119896 variacutean de 1 al nuacutemero de variables (1198870 119887119894 119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896) e indican
1198870= La media de las respuestas de todo el experimento
119887119894 = Coeficiente que representa el efecto de la variable
119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896= Representan los efectos de las interacciones de la variable 119883119894119883119895 y 119883119894119883119895119883119896
respectivamente
45
Aunque los experimentos difieren unos de otros en muchos aspectos existen disentildeos
estaacutendar que se utilizan con mucha frecuencia Algunos de los maacutes utilizados son los
siguientes
Disentildeo completamente aleatorizado Se asigna las unidades experimentales a los
tratamientos al azar La uacutenica restriccioacuten es el nuacutemero de observaciones que se toman
en cada tratamiento Este tipo de disentildeo se utiliza en experimentos que no incluyen
factores bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo tiene la forma
Respuesta = Constante + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeo en bloques o con un factor bloque Se agrupa las unidades experimentales en
bloques a continuacioacuten determina la distribucioacuten de los tratamientos en cada bloque
y por uacuteltimo asigna al azar las unidades experimentales a los tratamientos dentro de
cada bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeos con dos o maacutes factores bloque En ocasiones hay dos (o maacutes) fuentes de
variacioacuten lo suficientemente importantes como para ser designadas factores de
bloqueo En tal caso ambos factores bloque pueden ser cruzados o anidados Los
factores bloque estaacuten cruzados cuando existen unidades experimentales en todas las
combinaciones posibles de los niveles de los factores bloques El disentildeo con factores
bloque cruzados tambieacuten denominado disentildeo fila-columna se caracteriza porque
existen unidades experimentales en todas las celdas (intersecciones de fila y
columna) El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque Fila + Efecto Bloque Columna + Efecto
Tratamiento + Error
46
Disentildeo con factores bloque anidados o jerarquizados Dos factores bloque se dicen
anidados cuando observaciones pertenecientes a dos niveles distintos de un factor
bloque estaacuten automaacuteticamente en dos niveles distintos del segundo factor bloque
Disentildeos con dos o maacutes factores En algunas ocasiones se estaacute interesado en estudiar
la influencia de dos (o maacutes) factores tratamiento para ello se hace un disentildeo de filas
por columnas En este modelo es importante estudiar la posible interaccioacuten entre los
dos factores Si en cada casilla se tiene una uacutenica observacioacuten no es posible estudiar
la interaccioacuten entre los dos factores para hacerlo hay que replicar el modelo esto es
obtener k observaciones en cada casilla donde k es el nuacutemero de reacuteplicas El modelo
matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Factor Fila + Efecto Factor Columna + Efecto
Interaccioacuten + Error
Tambieacuten existen otros disentildeos de experimentos como el por fracciones factoriales
Taguchi disentildeos factoriales por niveles entre otros En el estudio sobre la mejora de
procesos es usual trabajar en problemas en los que hay muchos factores que pueden
influir en la variable de intereacutes La utilizacioacuten de experimentos completos en estos
problemas tiene el gran inconveniente de necesitar un nuacutemero elevado de
observaciones ademaacutes puede ser una estrategia ineficaz porque por lo general
muchos de los factores en estudio no son influyentes y mucha informacioacuten recogida
no es relevante En este caso una estrategia mejor es utilizar una teacutecnica secuencial
donde se comienza por trabajar con unos pocos factores y seguacuten los resultados que
se obtienen se eligen los factores a estudiar en la segunda etapa Para el desarrollo
de este tipo de experimentos se emplean los disentildeos factoriales
261 Experimento factorial de dos niveles (2k)
Un experimento de dos niveles con un nuacutemero de factores k se conoce como
experimento factorial 2119896 El disentildeo codificado para k experimentos establece los
factores como nivel bajo y nivel alto Se establecen respuestas (medidas
47
experimentales) al experimento Las respuestas se deben poder medir o se les debe
poder aplicar un atributo diferenciador Despueacutes de crear un disentildeo e ingresar los
datos de respuesta se puede ajustar un modelo a los datos y generar graacuteficas para
evaluar los efectos Se utilizan los resultados del modelo ajustado y las graacuteficas para
determinar cuaacuteles factores son importantes para mejorar las caracteriacutesticas en las
salidas y asiacute determinar su influencia [148]
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
En el tratamiento de nuevos materiales se presenta la necesidad del desarrollo e
implementacioacuten de teacutecnicas de preparacioacuten y caracterizacioacuten para la obtencioacuten de
informacioacuten la cual se hace a partir de la respuesta de un material al ser perturbado
por una sentildeal La caracterizacioacuten de materiales es necesaria para conocer o predecir
las propiedades de un material y asiacute valorar su utilidad en diversas aplicaciones Las
diferentes teacutecnicas de caracterizacioacuten permiten conocer informacioacuten sobre
composicioacuten estructura topologiacutea topografiacutea morfologiacutea y otras propiedades
Es importante tener criterios desde el punto de vista praacutectico que ayuden en la
eleccioacuten de una u otra teacutecnica su viabilidad en cada caso la dificultad instrumental
la problemaacutetica de los procedimientos de medida etc de forma que se aborde el
estudio de una manera realista con una programacioacuten adecuada de los
experimentos para tratar de obtener la informacioacuten deseada Las teacutecnicas de
caracterizacioacuten pueden ser microestructurales o estructurales Las microesructurales
son aquellas que dan informacioacuten sobre la morfologiacutea tamantildeo microestructura etc
dentro de estas teacutecnicas encontramos como una de las principales la microscopiacutea
electroacutenica de barrido Para el caso de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructurales
estas permiten obtener informacioacuten sobre la estructura cristalina enlaces y fases
presentes dentro del material Un ejemplo de este tipo de teacutecnicas es la difraccioacuten de
rayos X
48
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX)
Dentro de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructural maacutes destacadas se encuentra
la difraccioacuten de rayos X (XRD por sus siglas en ingleacutes) Esta teacutecnica junto con otras
complementarias proporciona informacioacuten acerca del arreglo atoacutemico del material
analizado La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X ademaacutes de ser un procedimiento no
destructivo lo cual es conveniente en ciertos casos provee valores que representan
un promedio estadiacutestico de los diferentes paraacutemetros de los defectos del material Esta
uacuteltima caracteriacutestica se debe a que los rayos X interactuacutean deacutebilmente con la materia
en comparacioacuten con los electrones lo que permite un alto rango de penetracioacuten en
la muestra que va desde los microacutemetros hasta los miliacutemetros posibilitando la
obtencioacuten de informacioacuten en un rango amplio tal como promedios en tamantildeo de
cristalito y deformacioacuten esfuerzos etc [149][150]
La difraccioacuten de rayos X es un fenoacutemeno fiacutesico que se produce al interaccionar un haz
de rayos X de una determinada longitud de onda (120582) con una sustancia cristalina
Durante el proceso se produce una interaccioacuten entre la radiacioacuten y los aacutetomos del
cristal actuando como un centro de dispersioacuten La Ley de Bragg (Figura 14) establece
la condicioacuten necesaria para que ocurra la difraccioacuten la cual predice la direccioacuten en
la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal [151]
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del material [151]
49
Esta Ley se puede describir a traveacutes de la ecuacioacuten
119899λ = 2d 119904119890119899120579 (1)
Donde n es un nuacutemero entero que representa el orden de difraccioacuten y d la distancia
interplanar del cristal
Para que se produzca la difraccioacuten el espacio entre las capas atoacutemicas debe ser
aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiacioacuten y los centros de
dispersioacuten deben estar distribuidos de una manera regular Cada estructura cristalina
tiene una relacioacuten caracteriacutestica de la distancia interplanar con los paraacutemetros de red
y los iacutendices de Miller Por ejemplo para una estructura hexagonal la relacioacuten viene
dada por la expresioacuten
1
119889ℎ1198961198972 =
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
1198882 1198972 (2)
donde a y c son los paraacutemetros de red de la estructura y h k y l los iacutendices de Miller
caracteriacutesticos de cada plano cristalograacutefico
De los patrones de difraccioacuten se pueden obtener diversas caracteriacutesticas del material
como paraacutemetros de red de la estructura mediante el meacutetodo de Cohen y tamantildeo
de cristalito haciendo uso de la ecuacioacuten de Scherrer A partir de la ley de Bragg y la
relacioacuten de las distancias interplanares para una estructura hexagonal se pueden
determinar los paraacutemetros de red donde
1199041198901198992120579 =λ2
4119889ℎ1198961198972
1199041198901198992120579 =λ2
4(
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
11988821198972)
1199041198901198992120579 =λ2
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
λ21198972
41198882
50
Reescribiendo la ecuacioacuten se tiene
1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 120572119860 + 120574119861 (3)
Donde
120572 = ℎ2 + ℎ119896 + 1198962 120574 = 1198972
Y
119912 =λ2
31198862 119913 =
λ2
41198882
Multiplicando la expresioacuten (3) por 120572 y 120574 se tiene un sistema de ecuaciones
sum120572 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum1205722 +119913sum120572120574 (4)
sum120574 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum120572120574 +119913sum1205742 (5)
Al resolver el sistema de ecuaciones se pueden determinar los valores de A y B para
encontrar los paraacutemetros de red a y c El tamantildeo de cristalito se puede encontrar a
partir de los patrones de difraccioacuten y haciendo uso de la de la ecuacioacuten de Scherrer
119905(ℎ119896119897) = 119870λ
119913cos120579ℎ119896119897 (6)
Donde 119905(ℎ119896119897) es el tamantildeo promedio de cristalito 120582 es la longitud de onda de los rayos
x empleados 119861 es el ancho medio del pico con mayor intensidad 120579 es el aacutengulo de
difraccioacuten y 119870 es una constante que depende del material y tamantildeo del cristalito [151]
[152]
La difraccioacuten de rayos X permite abordar la identificacioacuten de fases cristalinas (puesto
que todos los soacutelidos cristalinos poseen su difractograma caracteriacutestico) tanto en su
aspecto cualitativo como cuantitativo Los estudios de polimorfismo transiciones de
fase soluciones soacutelidas medida del tamantildeo de partiacutecula determinacioacuten de
51
diagramas de fase etc se realizan habitualmente por difraccioacuten de rayos X [153] En
algunos casos es interesante realizar el estudio de la evolucioacuten teacutermica de los
difractogramas (termodifractometriacutea) para conocer la evolucioacuten de la cristalinidad
de la muestra caracterizar los procesos de descomposicioacuten teacutermica los cambios de
fase que tienen lugar entre otras transformaciones
Por la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se obtiene el difractograma caracteriacutestico de
cada material pero para identificar cuantitativamente todos los paraacutemetros
anteriormente mencionados El anaacutelisis se realiza empleando software especializado
como Fullprof DBWS GSAS y Rietan entre otros que permiten realizar principalmente
la identificacioacuten de fases y a traveacutes de diferentes meacutetodos de refinamiento obtener
los paraacutemetros de red volumen de celda porcentaje de fases entre otros [149][154]
Estos meacutetodos consisten en ajustar teoacutericamente los paraacutemetros estructurales o
paraacutemetros de red deslizamientos atoacutemicos anisotropiacutea tensiones de la red etc asiacute
como los experimentales Posteriormente los paraacutemetros escogidos van siendo
ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condicioacuten de
convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teoacuterico
[155]
Para la realizacioacuten de este tipo de refinamientos el meacutetodo de Rietveld juega un
papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisioacuten los
paraacutemetros cristalinos de la muestra [155]
2711 Meacutetodo de Rietveld
Este meacutetodo incluye la contribucioacuten del tamantildeo de cristalito y la micro-deformacioacuten
en la funcioacuten de resolucioacuten instrumental donde los paraacutemetros asociados a estos son
refinados en conjunto con el modelo estructural Existen paraacutemetros adicionales para
determinar una contribucioacuten de anisotropiacutea en la microestructura asumiendo
funciones de distribucioacuten espacial de estos paraacutemetros con forma elipsoidal [156]
52
El meacutetodo de Rietveld establece que la distribucioacuten de intensidad en un aacutengulo 2θ
puede ser calculado de la siguiente forma [157][158]
119868(2120579119894) = 119904 sum119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 119898ℎ119896119897|119865ℎ119896119897|
2119875119874ℎ119896119897 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) + 119868119887119892(2120579119894)
ℎ119896119897
En esta ecuacioacuten 119904 corresponde al factor de escala 119875119874ℎ119896119897 es la funcioacuten de orientacioacuten
preferencial 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) es la funcioacuten del perfil de difraccioacuten 119868119887119892(2120579119894) es la
intensidad de la liacutenea base en el 119894-eacutesimo punto del patroacuten |119865ℎ119896119897|2 es el factor de
estructura y 119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 y 119898ℎ119896119897 son los factores de Lorentz de polarizacioacuten y de
multiplicidad respectivamente En este meacutetodo los refinamientos son llevados a cabo
por la minimizacioacuten de miacutenimos cuadrados del residuo
119878 = sum119908119894(119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894) minus 119868119905119890oacute119903119894119888119900(2120579119894))2
119894
donde 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 e 119868119905119890oacute119903119894119888119900 corresponden a las distribuciones de intensidad medida
experimentalmente y calculada por el modelo respectivamente donde 119908119894 consiste
en un peso estadiacutestico determinado experimentalmente generalmente calculado
como 119908119894 = 1 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894)frasl Los paraacutemetros a refinar incluyen
Coordenadas atoacutemicas
Factores de temperatura
Ocupancias para cada aacutetomo en la celda unidad
Paraacutemetros de red
Factores de escala y
Factores de orientacioacuten preferencial
En la parte de anaacutelisis estructural por medio del meacutetodo de Rietveld el
ensanchamiento del pico de difraccioacuten es analizado como una contribucioacuten de la
microdeformacioacuten y el tamantildeo de los dominios cristalinos Con el fin de llevar esto a
cabo el perfil observado es ajustado por medio de una combinacioacuten de funciones
53
Gaussianas y Lorentzianas (funciones pseudo-Voigt) siendo el maacutes utilizado en estos
momentos el modelo rsquoVoigtianorsquo de Thomson Cox amp Hastings (THC) (1987)[159]
1205481198662 = 119880 tan2 120579 + 119881 tan 120579 + 119882 + 119875
cos2 120579frasl
120548119871 = 119909cos 120579frasl + 119884 tan 120579 + 119885
120548 en este caso corresponde al 119865119882119867119872 del perfil de difraccioacuten 119880 119881 119882 119883 119884 y 119885 son
paraacutemetros de refinamiento y 119871 y 119866 representan si el perfil es Lorentziano o Gaussiano
respectivamente La ecuacioacuten para 1205481198662 estaacute basada en la teoriacutea de Caglioti [108] la
cual modela las formas de las liacuteneas de difraccioacuten de neutrones en teacuterminos de
funciones de transmisioacuten del colimador y el monocromador en aproximacioacuten de
gaussianas El uacuteltimo teacutermino de esta ecuacioacuten (1198751198881199001199042 120579) fue adicionado por Young
amp Desai (1989) [160] y describe la contribucioacuten Gaussiana al ensanchamiento por
tamantildeo de dominio descrito por Scherrer 120548119871 corresponde a la contribucioacuten
Lorentziana de los perfiles de difraccioacuten eacutesta incluye factores de tamantildeo 119883 y
deformacioacuten 119884 119885 es una constante que en la mayoriacutea de los programas de
refinamiento Rietveld es asumida como cero [153][160]
El teacutermino que variacutea con 119905119886119899120579 corresponde a la definicioacuten de microdeformacioacuten por
ensanchamiento del perfil (Williamson Hall) En este orden de ideas uacutenicamente los
paraacutemetros 119883 119875 119884 y 119880 pueden ser refinados para extraer con eacutexito informacioacuten
microestructural del material teniendo la contribucioacuten del comportamiento de los
perfiles debido a factores del equipo [153]
272 Espectroscopiacutea RAMAN
La espectroscopiacutea RAMAN es una teacutecnica fotoacutenica de alta resolucioacuten que
proporciona en pocos segundos informacioacuten quiacutemica y estructural de casi cualquier
material o compuesto orgaacutenico yo inorgaacutenico permitiendo asiacute su identificacioacuten El
anaacutelisis mediante espectroscopiacutea Raman se basa en el examen de la luz dispersada
54
por un material al incidir sobre eacutel un haz de luz monocromaacutetico Una pequentildea porcioacuten
de la luz es dispersada inelaacutesticamente experimentado ligeros cambios de frecuencia
que son caracteriacutesticos del material analizado e independientes de la frecuencia de
la luz incidente Se trata de una teacutecnica de anaacutelisis que se realiza directamente sobre
el material a analizar sin necesidad de ninguacuten tipo de preparacioacuten especial y que no
conlleva ninguna alteracioacuten de la superficie sobre la que se realiza el anaacutelisis es decir
es no-destructiva [161]
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenoacutemeno de dispersioacuten Raman son
equivalentes a variaciones de energiacutea [161] Los iones y aacutetomos enlazados
quiacutemicamente para formar moleacuteculas y redes cristalinas estaacuten sometidos a constantes
movimientos vibracionales y rotacionales estas oscilaciones se realizan a frecuencias
bien determinadas en funcioacuten de la masa de las partiacuteculas que intervienen y del
comportamiento dinaacutemico de los enlaces existentes A cada uno de los movimientos
vibracionales y rotacionales de la moleacutecula le corresponderaacute un valor determinado
de la energiacutea molecular
Cuando la luz atraviesa una moleacutecula o material se generan diversos efectos los
cuales pueden ser estudiados a partir de los cambios generados por la luz Un cambio
que puede ser apreciable es el del momento dipolar eleacutectrico de la materia el cual
estaacute relacionado con el campo eleacutectrico de la luz incidente La relacioacuten del momento
dipolar y el campo electromagneacutetico se puede escribir como
119875 = 120572119864
donde 119875 es el momento dipolar 119864 es el campo eleacutectrico de la onda incidente y 120572 es
la polarizabilidad Expresando el campo eleacutectrico de la luz como
119864 = 1198640 cos(119908119894119905)
55
La dispersioacuten Raman se da cuando una moleacutecula tiende a distorsionarse de diferente
forma en todas las posiciones de la nube electroacutenica es decir tiene una
polarizabilidad cambiante cumplieacutendose
119889120572
119889119902ne 0
donde q es la posicioacuten de la moleacutecula El comportamiento de la polarizabilidad se
puede analizar utilizando Series de Taylor expresaacutendola como
120572 = (1205720)119902=0 + (119889120572
119889119902)119902=0
119902 +1
2(1198892120572
1198891199022)
119902=0
1199022 +1
3(1198893120572
1198891199023)
119902=0
1199023 = 0
Escribiendo q de la forma
119902 = 1199020 cos(119908119898119905)
donde 1199020 es la amplitud maacutexima y 120596119898 es la frecuencia de vibracioacuten de la moleacutecula
Tomando los dos primeros teacuterminos de la polarizabilidad se obtiene la expresioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) + (119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640 cos(119908119894119905) cos(119908119898)
Haciendo uso de la identidad trigonomeacutetrica cos 120579 cos 120575 =1
2(cos(120579 + 120575) + cos(120579 minus 120575))
Reescribiendo la ecuacioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) +1
2(119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640(cos(120596119894 + 120596119898) + cos(120596119894 minus 120596119898))
Donde el primer teacutermino hace referencia a la dispersioacuten Rayleigh teniendo la misma
frecuencia de la radiacioacuten incidente el segundo teacutermino representa la dispersioacuten
AntiStokes con frecuencia mayor a la incidente cediendo energiacutea a la luz dispersada
y el ultimo termino estaacute relacionado con la dispersioacuten Stokes con frecuencia menor
que el de la luz incidente eacutestos dos uacuteltimos teacuterminos corresponden a la dispersioacuten
56
Raman de modo que para cada material se presenta una dispersioacuten caracteriacutestica
[152][162]
Graacuteficamente se describen los resultados como espectros Raman normalmente son
expresados en funcioacuten del nuacutemero de onda que tiene unidades de longitud
reciacuteproca En el plano cartesiano se representa la intensidad de la luz dispersada (eje
y) para cada energiacutea (frecuencia) de la luz (eje x) (Figura 15)
Figura 15 Espectro Raman del Polietileno (tomado de Renishaw apply nnovationtrade)
Si se quiere convertir entre longitud de onda del espectro y nuacutemero de ondas de
desplazamiento en el espectro Raman se puede utilizar la siguiente foacutermula
∆119908 = (1
1205820minus
1
1205821)
Donde ∆119908 es el desplazamiento de Raman expresado en nuacutemero de ondas 1205820 es la
longitud de onda de excitacioacuten y 1205821 es la longitud de onda del espectro de Raman
Usualmente las unidades elegidas para expresar el nuacutemero de ondas en el espectro
de Raman es el centiacutemetro reciacuteproco (119888119898minus1) Pero como la longitud de onda es
normalmente expresada en nanoacutemetros (119899119898) la foacutermula anterior puede ser reescrita
para convertir expliacutecitamente esas unidades dando
Polietileno
57
Se puede decir mucho sobre un material a partir de su espectro Raman el cual
contiene caracteriacutesticas relacionadas con los diferentes aspectos del material como
por ejemplo los desplazamientos Raman y las intensidades relativas de todas las
bandas Raman de la muestra Los cambios en una banda que pueden ser
desplazamientos estrechamientos ensanchamientos o variacioacuten en las intensidades
revelan informacioacuten sobre tensiones presentes en la muestra y variaciones en su
cristalinidad Otra caracteriacutestica son las variaciones de los espectros con la posicioacuten
de la muestra las cuales revelan cambios en la homogeneidad del material [162] Es
importante considerar que ademaacutes de la realizacioacuten de medidas puntuales se
pueden analizar varios puntos arbitrarios o medir sistemaacuteticamente una serie de
puntos (lo que permite generar imaacutegenes de la composicioacuten de la muestra las
tensiones su cristalinidad etc)[163]
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)
La microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM por sus siglas en ingleacutes) se basa en el
principio de la microscopiacutea oacuteptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de
electrones Con esto se consigue mayor resolucioacuten Su funcionamiento consiste en
hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra Los electrones emitidos por un
caacutetodo de tungsteno pasan a traveacutes de una columna en la que se ha hecho un vaciacuteo
de alrededor de 10-7 Torr En ella el haz inicial es concentrado por una serie de lentes
electromagneacuteticas (condensadora objetivo) (Figura 16) desde unos 25000-50000 nm
hasta unos 10 nm es decir su diaacutemetro va disminuyendo hasta hacerse casi puntual
Al mismo tiempo la intensidad de corriente aumenta desde unos 10-14 Å hasta unos
10-10 -10-12 Å Este aumento en la intensidad implica una mayor cantidad de electrones
primarios ya que la intensidad inicial de 10-14 Å supone una emisioacuten de 1015 e-seg
mientras que en la definitiva de 10-12 Å es de 6106 e-seg [164]
58
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [165]
El haz electroacutenico con estas uacuteltimas caracteriacutesticas es decir puntual es desplazado
sobre toda la superficie de la muestra a modo de un pincel que iriacutea barriendo la
muestra con continuas idas y venidas Esta motilidad del haz se consigue gracias a un
sistema de bobinas de barrido situadas en la columna del instrumento
El microscopio se encuentra internamente equipado con unos detectores que
recogen las diferentes sentildeales y la transforman en imaacutegenes yo datos para esto se
requieren ciertos detectores i) de electrones secundarios (SEI ndash Secondary Electron
Image) con el que se obtienen las imaacutegenes de alta resolucioacuten ii) de electrones
retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron Image) con menor resolucioacuten de
imagen pero mayor contraste para obtener la topografiacutea de la superficie y contraste
en composicioacuten iv) espectroacutemetro de energiacutea dispersa (EDS ndash Energy Dispersive
Spectrometer) el cual detecta los rayos X que interactuacutean con la muestra y permite
realizar un anaacutelisis semi-cuantitativo y localizado de la composicioacuten quiacutemica de la
muestra entre otros [164]
59
En la interaccioacuten del haz electroacutenico con la superficie se producen electrones
secundarios que tras ser captados por un detector se hacen incidir sobre un
centellador donde cada electroacuten origina a varios fotones Dichos fotones son
dirigidos hasta un fotomultiplicador a traveacutes del cantildeoacuten de luz y ya en aqueacutel cada
fotoacuten daraacute origen a un fotoelectroacuten que a traveacutes de una serie de dos nodos con
diferencias de potencial crecientes produce mediante un efecto en cascada gran
cantidad de electrones secundarios De esta forma se consigue una amplificacioacuten
de la corriente debida a los electrones secundarios originales o dicho de otro modo
una amplificacioacuten de la informacioacuten sobre la muestra suministrada de dichos
electrones Los electrones secundarios finalmente son dirigidos hacia un tubo
semejante a un osciloscopio de rayos catoacutedicos (ORC) sobre cuya pantalla se
produciraacute la imagen
La muestra (salvo que ya sea conductora) estaacute generalmente recubierta con una
capa muy fina de oro o carboacuten lo que le otorga propiedades conductoras Cuando
el haz alcanza la superficie de la muestra se generan principalmente las siguientes
partiacuteculas electrones retrodispersados (e1) electrones secundarios (e2) ademaacutes de
radiacioacuten electromagneacutetica (rayos X) y otras partiacuteculas menos significativas [164]
[165]
Un microscopio es un instrumento disentildeado para hacer visibles objetos que el ojo no
es capaz de distinguir Cuando los rayos de luz emitidos por un punto pasan a traveacutes
de una lente de apertura semiangular alfa se forma una imagen no mayor que un
punto pero cuya intensidad se manifiesta en forma del llamado disco de Airy (Figura
17) La distancia (D) entre los dos miacutenimos de dicho anillo situados a ambos lados del
pico de maacutexima intensidad viene dada por la expresioacuten [165]
1
119863=
2119899sin120572
122 120582 119863 =
061120582
119899sin120572 (1)
60
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto En ordenadas se representa la
intensidad de la imagen En Abcisas la distancia desde el eje de la lente 0 eje de la lente
D diaacutemetro del disco central de intensidad dado por 119863 = 122 120582119899119904119890119899120572 [165]
Donde 120582 es la longitud de onda de la luz 119899 el iacutendice de refraccioacuten del material donde
se encuentra el objeto y 120572 la semiapertura numeacuterica Cuando dos puntos emisores se
encuentran muy proacuteximos las intensidades de ambos en la imagen final se solapan
Asiacute la resolucioacuten de un sistema oacuteptico se define como la distancia entre los maacuteximos
cuando la intensidad maacutexima de un punto coincide con el primer miacutenimo del otro
punto Como se puede deducir de la expresioacuten (1) la resolucioacuten no depende de
ninguna propiedad de la lente a excepcioacuten de 120572
Una de las principales caracteriacutesticas de este instrumento es la existencia de una
correspondencia biuniacutevoca (punto a punto) establecida entre la muestra a examinar
y la imagen formada correspondencia que se establece al mismo tiempo de forma
que cubririacutea a la muestra en series de tiempo quedando la imagen dividida en
muchos elementos fotograacuteficos los cuales seriacutean captados por el sistema fotograacutefico
instalado en el instrumento e integrados en una sola imagen que nos informa sobre la
apariencia cuacutebica de material en estudio [165]
61
Con ayuda de esta teacutecnica de caracterizacioacuten se puede observar la morfologiacutea de
las partiacuteculas composicioacuten quiacutemica y en el caso de recubrimientos se puede observar
la formacioacuten del recubrimiento superficial y transversalmente dependiendo de los
detectores que se tengan adaptados al sistema
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser
La difraccioacuten laacuteser es el meacutetodo establecido y maacutes eficiente de dispersioacuten de luz para
el anaacutelisis del tamantildeo de partiacuteculas que cubre un amplio rango desde una escala
submicromeacutetrica a milimeacutetrica La difraccioacuten laacuteser mide las distribuciones de tamantildeo
de partiacutecula a partir de la variacioacuten angular de la intensidad de la luz dispersada
cuando un rayo laacuteser pasa a traveacutes de una muestra de partiacuteculas dispersas Las
partiacuteculas grandes dispersan la luz en aacutengulos pequentildeos en relacioacuten con el rayo laacuteser
y las partiacuteculas pequentildeas dispersan la luz en aacutengulos grandes como se ilustra a
continuacioacuten (Figura 18) Posteriormente se analizan los datos de la intensidad de
dispersioacuten angular para calcular el tamantildeo de las partiacuteculas responsables de crear el
patroacuten de dispersioacuten utilizando la teoriacutea Mie de la dispersioacuten de luz El tamantildeo de
partiacutecula se registra como un diaacutemetro de esfera equivalente al volumen [166]
El principio fiacutesico de un analizador de difraccioacuten es bien conocido desde hace
muchos antildeos J Fraunhofer en 1817 [167] describioacute un sistema para producir figuras
de difraccioacuten cuya diferencia con los meacutetodos actuales empleados se basa soacutelo en
el foco luminoso (Figura 18) Al hacer pasar un rayo laacuteser monocromaacutetico expandido
a traveacutes de una muestra pulverizada en seco o en suspensioacuten en un liacutequido no
reactivo la luz se difracta y se produce una figura de difraccioacuten de simetriacutea radial en
el plano focal de la lente Si todas las partiacuteculas iluminadas son de tamantildeo uacutenico el
rayo laacuteser formaraacute una figura de difraccioacuten cuya energiacutea de distribucioacuten sigue la Ley
de AIRY [168] La intensidad luminosa de los anillos claros es directamente
proporcional al nuacutemero de partiacuteculas vistas con el haz luminoso y los radios de los
anillos son inversamente proporcionales al diaacutemetro de las partiacuteculas
62
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [166]
Cuando las partiacuteculas tienen tamantildeos diferentes la figura de difraccioacuten obtenida se
basa en una superposicioacuten de imaacutegenes de AIRY (Figura 19) cada una de las cuales
corresponde a un diaacutemetro diferente de partiacutecula Y cuya intensidad disminuye con
la distancia al centro A partir de esta figura de difraccioacuten se obtiene la distribucioacuten
granulomeacutetrica de una muestra mediante una serie de tratamientos y
aproximaciones matemaacuteticas
Figura 19 Discos Airy
Fundamentaacutendose en la difraccioacuten de Fraunhofer la luz dispersada de las partiacuteculas
absorbentes se mide solo en aacutengulos bajos en direccioacuten hacia adelante En contraste
con la teoriacutea de Mie et al [169] solo el modelo de Fraunhofer no requiere
conocimiento de las propiedades oacutepticas Por lo tanto uacutenicamente el modelo de
Fraunhofer es aplicable a mezclas de diferentes materiales y formas Con la difraccioacuten
63
laacuteser el tamantildeo de partiacutecula determinado siempre se refiere al diaacutemetro equivalente
de una esfera que comparte el mismo patroacuten de difraccioacuten [169]
La aproximacioacuten Fraunhofer es un enfoque simplificado que no requiere que se
conozcan las propiedades oacutepticas de la muestra Esto puede proporcionar resultados
exactos para partiacuteculas grandes Sin embargo debe utilizarse con precaucioacuten
cuando se trabaje con muestras que puedan tener partiacuteculas de menos de 50 microm o
cuando las partiacuteculas sean relativamente transparentes
64
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN
En este capiacutetulo se realiza la descripcioacuten de las etapas llevadas a cabo para alcanzar
los objetivos propuestos en este trabajo desde la obtencioacuten de Hidroxiapatita a partir
de hueso de bovino hasta la obtencioacuten de los recubrimientos y la caracterizacioacuten
realizada en cada etapa Tambieacuten se indican los softwares estadiacutesticos y de anaacutelisis
empleado para el procesamiento y anaacutelisis de los datos e imaacutegenes que facilitaron la
interpretacioacuten de los resultados
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
El proceso de obtencioacuten de la materia prima para fabricar los recubrimientos se realizoacute
siguiendo el protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro (Figura 20) Este proceso estaacute definido
en cuatro etapas en las cuales baacutesicamente se parte de hueso de bovino hasta
obtener los polvos de HAp
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30]
65
El hueso utilizado como materia prima proviene de ganado bovino de
aproximadamente 2 antildeos de edad Debido a la densidad mineral oacutesea el hueso que
se emplea es el feacutemur Este producto es adquirido a traveacutes de un distribuidor local que
cuenta con la certificacioacuten TIF (Tipo de Inspeccioacuten Federal) Las etapas que se siguen
para la obtencioacuten de BHAp son
Limpieza fiacutesica del hueso Tiene la finalidad de remover la meacutedula oacutesea la grasa que
se encuentre adherida a la superficie del hueso y fluidos presentes dentro de los
canales oacuteseos El procedimiento de limpieza es el siguiente
1 Se realiza una limpieza manual del hueso para retirar la mayor parte del tejido
posible (meacutedula y carne)
2 Por medio de una autoclave se lleva a cabo un tratamiento con agua
desionizada a temperaturas y valores de presioacuten previamente definidas
eliminando tejido adherido fluidos y otras impurezas presentes
3 Los huesos se enjuagan secan y se almacenan en un congelador hasta ser
empleados
Triturado y molienda Se busca aumentar el aacuterea superficial y para esto se lleva a cabo
la disminucioacuten de tamantildeo de partiacutecula considerando una calidad y distribucioacuten de
tamantildeo homogeacuteneo necesario para los diferentes procesos El hueso triturado con
un tamantildeo aproximadamente de 200 microm se coloca en un molino planetario con una
proporcioacuten de 16 de hueso-bolas de aluacutemina en viales con capacidad de 250 ml Los
viales se colocan en el molino durante 1 h
Tratamiento quiacutemico El objetivo de esta etapa es debilitar los enlaces peptiacutedicos que
unen al grupo carboxilo (-COOH) con el grupo amino (NH2) de las proteiacutenas que
contiene el hueso y solubilizar las grasas presentes correspondientes al componente
orgaacutenico que estaacute auacuten presente en el polvo
Tratamiento teacutermico Este proceso es llevado a cabo a temperaturas cercanas a la de
sinterizacioacuten de la hidroxiapatita y tiene la finalidad de eliminar las proteiacutenas presentes
66
en la matriz oacutesea como los colaacutegenos ya que pueden contribuir en el desarrollo de
enfermedades cuando se usan en el organismo de un ser humano Este tratamiento
permite obtener la fase hidroxiapatita sin la coexistencia de material orgaacutenico y de
otras fases adicionales
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Despueacutes de obtener los polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) a partir de fuentes
naturales usando la metodologiacutea descrita en Giraldo-Betancur et al [29] un factor
importante es la homogenizacioacuten de las caracteriacutesticas iniciales de las partiacuteculas de
BHAp para ser usadas en aplicaciones de rociado teacutermico Dentro de las propiedades
a homogenizar estaacuten la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que
influyen en la microestructura la estequiometriacutea y las propiedades mecaacutenicas de los
recubrimientos obtenidos mediante teacutecnicas de rociado teacutermico [105]
Se han propuesto diferentes meacutetodos alternativos para realizar la produccioacuten de
partiacuteculas con morfologiacutea controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten
liofilizacioacuten secado por congelacioacuten piroacutelisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en
emulsioacuten una combinacioacuten simple de siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por
aspersioacuten de estas teacutecnicas la que ha mostrado mejores resultados es la de secado
por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea
uniforme que permite conservar la fase de HAp y ademaacutes un calentamiento uniforme
de las partiacuteculas que a su vez promueve elevada adherencia al sustrato durante el
proceso de rociado teacutermico
Para el proceso de secado por aspersioacuten se prepara una suspensioacuten de HAp la cual
a traveacutes de la bomba peristaacuteltica de suministro alimenta el equipo Despueacutes la
suspensioacuten se atomiza en gotas por medio de una boquilla las gotas se secan en una
caacutemara empleando energiacutea teacutermica [170] Las partiacuteculas secas se recolectan en la
tolva y en un frasco que estaacute adaptado al equipo (Figura 21) El gas de atomizacioacuten
a alta presioacuten pulveriza la suspensioacuten en gotas con una fuerza de friccioacuten alta
[171][172]
67
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [173]
Un equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 fue empleado en este trabajo
para establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula en polvos de BHAp Para alcanzar
este objetivo se propuso un disentildeo de experimentos (DoE) tipo factorial 23 donde se
consideraron como variables de entrada la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
la tasa de flujo de aire caliente y la presioacuten de atomizacioacuten variaacutendolas en dos niveles
alto y bajo Y como respuestas se estudiaron la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo
de partiacutecula y adicionalmente se estuvo verificando la relacioacuten CaP para garantizar
que no ocurra una transformacioacuten de fase no deseada y garantizar la eliminacioacuten del
dispersante empleado Todo el proceso consta de 4 pasos establecidos en la Figura
22 que se llevan a cabo posterior al proceso de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso
de bovino
68
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp
Para realizar el proceso de secado por aspersioacuten se tamiza el polvo obtenido con el
fin de obtener polvos de BHAp con partiacuteculas de diaacutemetro menor a 20 microacutemetros (le
20 microm) Posteriormente se realizoacute un proceso de molienda huacutemeda en el cual se
homogenizoacute una mezcla de BHAp al 30 y 125 en volumen agua destilada y un
agente dispersante (4 ml) [112] El agente dispersante (Darvanreg C-N) se usa para
evitar aglomeracioacuten en la suspensioacuten y permitir la dispersioacuten de las partiacuteculas dentro
del sistema en esta etapa se midioacute la viscosidad de la suspensioacuten en un equipo ARES
con una boquilla de geometriacutea covette Despueacutes se procedioacute a realizar el secado por
aspersioacuten siguiendo los paraacutemetros establecidos en el disentildeo de experimentos (DoE)
correspondientes a 8 condiciones descritas en la Tabla 2
Condicioacuten Presioacuten (MPa) Concentracioacuten (Vol) Flujo de aire caliente (m3min)
C1 Bajo Bajo Bajo
C2 Bajo Bajo Alto
C3 Alto Bajo Bajo
C4 Alto Bajo Alto
C5 Bajo Alto Bajo
C6 Bajo Alto Alto
C7 Alto Alto Bajo
C8 Alto Alto Alto
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23
69
0 10
015
020
025
030
9
12
15
18
21
24
27
30
03
0 4
0 5
0 6
0 7
0 8
0 9
Co
ncen
trati
cioacute
n d
e l
a s
usp
en
sioacute
n
(Vo
l B
HA
p)
Flujo d
e aire
calien
te (m3 min)Presioacuten de atomizacioacuten (MPa)
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio del efecto de los paraacutemetros en las
caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp
A partir de estas condiciones se propuso el cubo construido para el estudio del efecto
de los paraacutemetros en las caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp (Figura 23)
Al finalizar el DoE se evaluaron como respuestas la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de partiacutecula La mejor condicioacuten fue aquella con la que se obtuvo una
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10-40 microm y morfologiacutea esfeacuterica
Encontrada la mejor condicioacuten para obtener microesferas y definido el tratamiento
teacutermico para la consolidacioacuten de las mismas se propuso una serie de experimentos
con el fin de evaluar el efecto de la temperatura en buacutesqueda de mejorar la
circularidad de las partiacuteculas obtenidas La circularidad deseada era de 1
considerando que la circularidad es medida entre 0 y 1 donde 1 representa un ciacuterculo
perfecto [174] Para este propoacutesito se formuloacute un nuevo experimento (Figura 24
Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea ) donde se estudioacute
el efecto de la variacioacuten de la temperatura y nuevamente se analizoacute el efecto de la
concentracioacuten de BHAP en la suspensioacuten en el aumento de la circularidad de las
70
partiacuteculas [175][174] Se evaluaron como respuestas de salida la morfologiacutea la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y la circularidad verificando por difraccioacuten de
rayos X que se conserven las fases deseadas
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
Con la finalidad de encontrar condiciones viables de rociado el anaacutelisis se dividioacute en
cuatro secciones i) formulacioacuten para la formacioacuten de la llama de tres tipos (oxidante
estequiomeacutetrica y reductora variando la relacioacuten combustibleoxiacutegeno ii) definicioacuten
de la distancia de rociado en funcioacuten de las zonas identificadas en las llamas iii)
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de los polvos BG y a partir de estos resultados
la condicioacuten con la que se obtuvo partiacuteculas depositadas con mejores caracteriacutesticas
fue usada para el depoacutesito de las partiacuteculas de los polvos BSD y finalmente iv) la
obtencioacuten de recubrimientos de BG y BSD evaluando la morfologiacutea relacioacuten CaP y
la porosidad
En resumen los experimentos fueron acotados a la variacioacuten del tipo de llama y la
distancia de rociado conservando la misma zona de intereacutes entre las llamas (para
71
maacutes detalles ver seccioacuten 333) para determinar las condiciones de la llama que
permitan evaluar el comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp
El depoacutesito de partiacuteculas de BHAp no aglomerada (BG) y BHAp aglomerada (BSD) se
realizoacute utilizando una pistola DJ2700 La Figura 5 muestra una representacioacuten de la
pistola hibrida (uso de agua y aire para incrementar la eficiencia teacutermica de la pistola)
HVOF DJ2700 la cual consta de una boquilla convergente-divergente que permite
que la velocidad de los gases de escape supere Mach 1 [176] El polvo se inyecta de
forma axial a lo largo del centro de la pistola esto permite una mayor concentracioacuten
de partiacuteculas a lo largo del eje de la misma donde la velocidad y temperatura son
maacuteximas Al mismo tiempo se inyecta aire comprimido en la caacutemara de combustioacuten
con tres objetivos(i) disminuir la cantidad de oxiacutegeno y combustible requeridos (ii)
reducir la temperatura de los gases en donde los polvos son inyectados y (iii) enfriar la
caacutemara de combustioacuten [177]
Para las dos etapas de depoacutesito (de las partiacuteculas y de los recubrimientos) se usoacute
propano (C3H8) como combustible
332 Preparacioacuten del sustrato
Se prepararon sustratos de titanio puro (de 1 x 2 cm2) (Figura 25 (a)) para el anaacutelisis de
partiacuteculas depositadas de BHAp por rociado teacutermico HVOF con el fin de lograr un
acabado tipo espejo que permitieran establecer las diferencia en el
comportamiento de las partiacuteculas sobre el sustrato Este proceso se llevoacute a cabo con
un equipo de desbaste y pulido METASERV 2000 a 300 rpm con lija P500 hasta obtener
una superficie uniforme posteriormente se realizoacute el pulido de los sustratos usando lijas
P1200 y P4000 a 300 rpm finalizando el proceso con una suspensioacuten de aluacutemina de 1
microm sobre un pantildeo MICROCLOTHreg hasta obtener el acabado que se observa en la
Figura 25
72
La preparacioacuten del sustrato para la obtencioacuten de los recubrimientos se llevoacute a cabo
mediante el proceso de granallado para proporcionar asperezas yo irregularidades
para mejorar la adhesioacuten del recubrimiento para esto se empleoacute un equipo de
granallado usando aluacutemina de grado ANSI G-20 Posteriormente se realizoacute la limpieza
de la superficie de los sustratos con acetona con la finalidad de eliminar la
contaminacioacuten particularmente de aceite o grasa Finalmente antes de realizar el
depoacutesito (de partiacuteculas o recubrimientos) el sustrato fue calentado a 300 degC [142] con
ayuda de una resistencia eleacutectrica
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de BHAp
Para identificar y estimar el efecto de la quiacutemica de la llama los depoacutesitos se
produjeron usando una llama oxidante (rica en oxiacutegeno) una llama estequiometrica
y una reductora (rica en combustible) La quiacutemica de la llama se calculoacute de acuerdo
a la razoacuten combustible-oxiacutegeno usando la siguiente ecuacioacuten [137]
120574 =119865119897119906119895119900 11986231198678
119865119897119906119895119900 1198742 + 021 (119865119897119906119895119900 119889119890 119886119894119903119890)
(a) (b)
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo 20X)
____
5 microm
____
5 microm
73
Tambieacuten se tuvo en cuenta la relacioacuten de equivalencia (R) la cual indica que cuando
Rlt1 se obtiene una llama oxidante con R=1 una llama estequiometrica y con Rgt1 se
obtiene una llama reductora [137] siendo una relacioacuten molar entre 11986231198678 y 1198742 y
considerando que para la reaccioacuten de combustioacuten completa la razoacuten
estequiomeacutetrica es [176]
120574119890119904119905119890119902119906119894119898119890119905119903119894119888119886 =11986231198678
1198742= 02
R fue calculada a partir de la expresioacuten
119877 =120574
120574119890119904119905119890119902119906119894119900119898119890119905119903119894119888119886
Teniendo en cuenta estas consideraciones se establecieron las condiciones para
realizar el anaacutelisis de la llama (Tabla 3) obteniendo las siguientes relaciones
Llama O2 (FMR) C3H8 (FMR) Aire (FMR) FO R
Oxidante
27 14 25 012 06
26 16 25 014 07
19 16 25 018 0889
Estequiomeacutetrica 22 22 25 022 109
Reductora
21 25 25 025 12885
19 26 25 0297 15
14 28 25 0389 2
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF
La tasa de alimentacioacuten se definioacute en funcioacuten de la miacutenima cantidad de polvo
necesaria para estabilizar la fluidez de eacuteste en la llama encontrando que era a 45
gmin Para definir la distancia de rociado se propuso hacer un anaacutelisis cualitativo de
la llama que permitiera localizar puntos criacuteticos en la misma Las imaacutegenes de las
llamas fueron obtenidas con una caacutemara fotograacutefica digital Nikon D5100 con un lente
74
AF-S Nikkor 18-55 mm 135-56G (Nikon DX) posicionada a 17 m de la pistola de HVOF
(Figura 26)
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a la pistola
del sistema de HVOF
Adicionalmente se empleoacute una cinta meacutetrica como indicador para posteriormente
trazar la distancia de la llama tomaacutendose como el punto de origen la boquilla de la
pistola como se observa en la Figura 27
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la llama
75
Las zonas de intereacutes de la llama fueron identificadas seguacuten su diferencia de
intensidades en las imaacutegenes obtenidas como se observa en la Figura 28 Sabiendo
que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la boquilla hasta el
final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como llama primaria) y
la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la formacioacuten de
diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama
Considerando lo antes explicado de las zonas y ademaacutes la distribucioacuten de tamantildeo
del polvo precursor la zona 2 fue seleccionada para establecer la distancia de
rociado (SOD) Seguacuten lo reportado por Cheng et al la velocidad de las partiacuteculas
comienza a adquirir un comportamiento constante a una distancia de salida entre 7
y 12 cm este comportamiento no aplica para partiacuteculas lt 5 microm ya que en este caso
a esta distancia se da la desaceleracioacuten de las mismas Para el caso de la
temperatura en esta zona (entre 7 y 12 cm) de acuerdo a los resultados teoacutericos de
Cheng et al todas las partiacuteculas entre 2 y 40 microm tienen una temperatura alrededor
de 1700 plusmn 250 degC[58] convirtieacutendose en una zona critica por el comportamiento de
las partiacuteculas La posicioacuten del sustrato en esta zona (entre 7 y 12 cm) permite que se
depositen partiacuteculas de un amplia el rango de tamantildeo antes de que estas salgan del
jet debido a la desviacioacuten que se puede generar por el choque entre ellas o por
efecto de la desaceleracioacuten debido a su momento de inercia[58][137][178]
Teniendo en cuenta lo anterior se seleccionaron tres llamas de las siete establecidas
en la Tabla 3 una de cada tipo i) oxidante ii) estequiometrica y iii) reductora (llama
76
1 llama 2 y llama 3 respectivamente) para realizar el depoacutesito de las partiacuteculas
(Figura 29 (a)) con el polvo de BHAp sin aglomerar (RG) A partir de los resultados
obtenidos se procedioacute a identificar la llama para la cual las partiacuteculas depositadas
presentaron mayor densidad de splats y homogeneidad en las partiacuteculas obtenidas
Con los resultados obtenidos se definioacute la llama 2 como la llama que maacutes favoreciacutea
la formacioacuten de splats y partiacuteculas homogeacuteneas Considerando esto se realizoacute la
obtencioacuten de las partiacuteculas depositadas de polvos de BHAp aglomerados (BSD) asiacute
como la obtencioacuten de recubrimientos preliminares con las muestras RG y BSD (Figura
29 (b))
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos
Despueacutes de obtener los recubrimientos se llevaron a cabo medidas de porosidad
usando el software ImageJcopy con el cual se pudo calcular el porcentaje en aacuterea de
poros presentes en los recubrimientos finales
(b) (a)
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b) Anaacutelisis
de partiacuteculas que equivalen a poros
(b) (a)
77
Este proceso consistioacute en seleccionar toda el aacuterea que se considera como poro
(seleccioacuten en rojo Figura 30(a)) con la herramienta de ajuste Threshold y
posteriormente se indica al programa realizar un anaacutelisis de partiacuteculas que permite
seleccionar los contornos de la zonas de intereacutes y obtener una nueva imagen y con
base a esta (Figura 30(b)) calcular el porcentaje de poros en funcioacuten del aacuterea de las
partiacuteculas delimitadas
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM)
La caracterizacioacuten de la materia prima tanto recieacuten procesada como despueacutes de ser
sometida al proceso de secado por aspersioacuten y finalmente las primeras etapas de
depoacutesito y los recubrimientos se llevoacute a cabo mediante las siguientes teacutecnicas
341 Difraccioacuten de Rayos X
Las medidas de rayos X de las muestras fueron realizadas en un equipo de difraccioacuten
de rayos X marca RIGAKU modelo Dmax2100 (Figura 31) El cual cuenta con tubo
generador de radiacioacuten de Cobre (Kα1=15406 Aring) empleando para las medidas una
potencia de 30 kV y una corriente de 20 mA con un tiempo de barrido de 1 segundo
a un aacutengulo de incidencia de 5deg en un rango 2θ de 10deg a 70deg
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100
78
342 Difraccioacuten Laser
Las medidas de distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula fueron realizadas en un sistema
de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS (Figura 32) Las pruebas fueron realizadas
en seco empleando el moacutedulo RODOS R2 el cual mide partiacuteculas entre 045 y 875
microm con una alimentacioacuten del 100 un gap de 4 mm y una presioacuten de 02 bar
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS
343 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Para la obtencioacuten de imaacutegenes de los polvos de BHAp splats y recubrimientos fue
utilizado un microscopio electroacutenico de barrido Phillips modelo XL30 (Figura 33)
empleando un detector de electrones retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron
Image) con el cual se pudo obtener mayor contraste para obtener la topografiacutea de
la superficie y contraste composicional de las muestras adicionalmente se usoacute un
detector de energiacutea dispersiva (EDS ndash Energy Dispersive Spectrometer) para realizar el
anaacutelisis semicuantitativo de la composicioacuten quiacutemica de la muestra
Para la adquisicioacuten de las imaacutegenes se emplearon las siguientes caracteriacutesticas
1) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de polvos de BHAp se empleoacute una potencia
de 10 kW y un spot size de 28 a diferentes magnificaciones 250X 500X y 2500X
2) Para la adquisicioacuten de imaacutegenes de las partiacuteculas de BHAp depositadas se usoacute
una potencia de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X
1000X y 2000X
79
3) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de los recubrimientos se usoacute una potencia
de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X 750X y 2000X
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30
Adicionalmente las muestras se metalizaron para hacerlas conductoras con una
capa fina de oro en la superficie
344 Espectroscopiacutea Raman
La caracterizacioacuten de espectroscopiacutea Raman fue usada para identificar los grupos
funcionales presentes en los polvos de BHAp para lo cual se empleoacute un microscopio
Raman Bruker SENTERRA (Figura 34) con un laacuteser de 532 nm a una magnificacioacuten de
50X una apertura de 50 y una potencia de 25 mW El tiempo de integracioacuten fue de 40
segundos y el rango de medida se realizoacute en todo el espectro hasta los ~3700 cm -1
tomando el espectro en cada punto por triplicado
80
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA
Para la realizacioacuten de las mediciones se fabricaron pastillas con 025 gr de polvo de
BHAp en una prensa con una presioacuten de 35 kgcm2 por 5 minutos
81
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Este Capiacutetulo comprende dos partes fundamentales del trabajo que constituyen la
presentacioacuten de los resultados obtenidos durante el desarrollo del proyecto y la
discusioacuten y anaacutelisis de los mismos Comenzando por la presentacioacuten y anaacutelisis de los
resultados obtenidos durante la sinterizacioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
seguido por el procesamiento de los polvos de BHAp empleando secado por
aspersioacuten para la obtencioacuten de aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica Luego
empleando los aglomerados obtenidos se realizaron pruebas por HVOF del depoacutesito
de partiacuteculas y finalmente el anaacutelisis de los recubrimientos obtenidos En cada etapa
se reportan las pruebas de caracterizacioacuten realizadas por microscopiacutea Raman
difraccioacuten de rayos X microscopiacutea electroacutenica de barrido difraccioacuten laacuteser asiacute como
su procesamiento y anaacutelisis a traveacutes del empleo de diferentes softwares
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
411 Resultados Rayos X
En la Figura 35 se puede observar los difractogramas de Rayos X correspondientes a
cada una de las etapas de obtencioacuten de BHAp en esta figura se puede observar que
el grado de cristalinidad va aumentando a medida que pasa por los procesos de
molienda tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico
82
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Los resultados relacionados con el menor grado de cristalinidad de las muestras en los
dos primeros tratamientos obedecen a que en estas primeras etapas auacuten se cuenta
con la presencia de material orgaacutenico que finalmente se elimina en el tratamiento
teacutermico por el debilitamiento de los enlaces peptiacutedicos de la muestra en el tratamiento
quiacutemico
Para identificar que el producto final es HAp se procede a realizar un anaacutelisis de las
fases presentes en el polvo obtenido Para esto se realiza el anaacutelisis por refinamiento
Rietveld el cual permite cuantificar el porcentaje de las fases presentes Como
resultado se puede observar la identificacioacuten y cuantificacioacuten de tres fases
Hidroxiapatita (HAp) con un 986 (PDF 98-010-2723) oacutexido de magnesio (MgO) con
un porcentaje de 12 (PDF 98-004-7897) y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 (PDF 98-
005-7982) Adicionalmente se obtuvieron los paraacutemetros de red de la HAp (Tabla 4)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Molienda
2 (deg)
HAp
MgO
CaO
Tratamiento quiacutemico
In
ten
sid
ad
(u
a)
Tratamiento teacutermico
83
que al compararlos con lo reportado fue posible comprobar que la ceraacutemica
obtenida tiene una estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 como lo
reportado por Berndt et al [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring) b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequimeacutetrica) 94114 94114 68774
Experimental 94260 94260 68850
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el software GSAS
Adicionalmente usando los datos obtenidos del refinamiento fue posible calcular la
relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y los valores de ocupancia (O)
seguacuten la siguiente relacioacuten
Se obtuvo una relacioacuten de CaP de 16407 caracteriacutestica de una HAp no-
estequiometrica y considerando que el valor de este paraacutemetro para la HAp
estequiomeacutetrica es de 167 [87][88] se sugiere una deficiencia en calcio en el material
obtenido [88] Es de resaltar que las trazas de oacutexido de magnesio presente en la
muestra pueden ser favorables ya que el hueso contiene este tipo de minerales que
junto con otros minerales son esenciales para el metabolismo oacuteseo Del magnesio total
presente en el cuerpo la mitad estaacute relacionada con el hueso y parece tener dos
ubicaciones una como parte vital de la red de HAp en la matriz oacutesea inorgaacutenica y la
segunda es una ubicacioacuten unida a la superficie celular maacutes faacutecilmente transferible
[179] esta segunda ubicacioacuten puede estar relacionada con su participacioacuten en la
homeostasis
119862119886119875frasl =
(4OCa1)+(6OCa2)
6 lowast 119874119875
Ecuacioacuten 1 Relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y ocupancias
84
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN
En la Figura 36 se presentan los espectros Raman correspondientes a las muestras con
los tratamientos a los que se somete el hueso para obtener BHAp molienda
tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico Los resultados obtenidos son comparables
con los obtenidos por difraccioacuten de rayos X debido a que en ambos resultados se
puede identificar coacutemo el material orgaacutenico es eliminado Se puede observar en los
espectros correspondientes a las muestras en las dos primeras etapas del
procesamiento que existe fluorescencia vista como una curvatura de la liacutenea base
Este comportamiento puede ser atribuido a que en estas etapas de procesamiento
predomina el componente orgaacutenico auacuten presente en las muestras se destaca
entonces coacutemo se da la transformacioacuten de obtencioacuten de BHAp despueacutes del
tratamiento teacutermico en cuyo espectro se tienen las bandas correspondientes a la
HAp sin ser enmascarada por la intensidad de las bandas Raman debido a
componentes orgaacutenicos [180]
Las bandas caracteriacutesticas que se observan en los espectros de la figura 28 son las de
los grupos fosfato (PO43‐ )
85
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Las bandas presentes a 447 cmndash1 y 431 cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten
fundamental ν2 en el grupo PO4 3‐ (regioacuten de flexioacuten) las bandas a 590 cmndash1 y 579 cmndash
1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν4 del grupo PO43‐ (regioacuten de
flexioacuten) la intensa banda a 962 cmndash1 corresponde al modo de vibracioacuten fundamental
ν1 del grupo PO43‐ (estiramiento simeacutetrico) finalmente las bandas en 1052 cm‐1 y 1074
cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν3 del grupo PO43- (regioacuten de
estiramiento antisimeacutetrica) [181]
86
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Antes de continuar con el proceso de obtencioacuten de microesferas de BHAp el polvo
obtenido debe ser tamizado hasta obtener una distribucioacuten de tamantildeo menor a 20
m Este proceso es importante ya que se desea obtener aglomerados entre 10 y 40
m para lo cual es necesario separar las partiacuteculas de mayor tamantildeo y no incluirlas
en las siguientes etapas del trabajo Despueacutes de realizar el tamizado en una
tamizadora de chorro de aire se realizoacute la caracterizacioacuten morfoloacutegica y la
distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula del polvo cuyos resultados se pueden observar
en la Figura 37
Cuando se tiene el polvo de BHAp con las caracteriacutesticas necesarias se procede a
preparar una suspensioacuten por molienda en huacutemedo En esta etapa se homogeniza la
mezcla del polvo con agua destilada y el agente dispersante (Darvanreg C-N) A la
suspensioacuten preparada es importante realizar medidas de viscosidad para conocer el
comportamiento de las partiacuteculas en el medio dicho comportamiento se observa en
la Figura 38 La muestra con el agente dispersante reveloacute un comportamiento donde
la viscosidad es constante a medida que aumenta la taza de esfuerzo de corte lo
cual es un indicativo de una suspensioacuten homogeacutenea [182][183]
d50=638 plusmn 12 microm
87
Para la muestra sin Darvanreg C-N se puede observar que disminuye la viscosidad a
medida que la taza de esfuerzo de corte aumenta lo cual es atribuido a una
suspensioacuten con aglomeracioacuten [182] En conclusioacuten el Darvanreg C-N contribuye como
agente dispersante ya que se puede observar la disminucioacuten de la viscosidad con la
incorporacioacuten de este manifestando una respuesta newtoniana que corresponde a
una suspensioacuten de polvo homogeacutenea y bien dispersa [183]
Para evaluar las respuestas que son estudiadas y que alimentan el anaacutelisis del DoE se
empleoacute microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) para evaluar la morfologiacutea y
difraccioacuten laacuteser para medir la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula Adicionalmente
se realizaron medidas de difraccioacuten de rayos X (DRX) para establecer la relacioacuten CaP
y la identificacioacuten de fases presentes que permitieron verificar si se daba alguna
transformacioacuten de fase durante el proceso de obtencioacuten de las microesferas
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp
Para establecer las morfologiacuteas fabricadas con la combinacioacuten de paraacutemetros de las
condiciones establecidas en el DoE para aglomerar los polvos de BHAp (Tabla 2) se
0 20 40 60 80 100
00
05
10
15
20
Vis
co
sid
ad
(P
a-s
)
Taza de corte (s-1)
Muestra con Darvan C (02 wt )
Muestra sin Darvan C
Viscosidad en condicioacuten 30 vol de BHAp
Figura 38 Comportamiento de la viscosidad bajo el efecto del agente dispersante
88
obtuvieron imaacutegenes mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) las cuales
se muestran en la Figura 39 Observando que las condiciones con las que se
obtuvieron los aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica fueron aquellas donde se
trabajoacute con una alta concentracioacuten en la solucioacuten de BHAp (30vol) asiacute como un
aumento del tamantildeo promedio de la partiacutecula al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se pudo establecer el efecto de
los paraacutemetros en la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula como se aprecia en la
Figura 40 donde se corrobora que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten aumenta el
tamantildeo promedio de las partiacuteculas aglomeradas por secado por aspersioacuten En la
Figura 40 se reportaron los resultados de distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
de las condiciones donde se empleoacute una alta concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten (30 vol de BHAP) y baja presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) las cuales
Presioacuten de atomizacioacuten
d50
1553 plusmn071 microm d50
3246 plusmn078 microm
d50
1243 plusmn054 microm d50
269 plusmn022 microm
d50
446 plusmn067 microm d50
567 plusmn017 microm
d50
256 plusmn002 microm d50
767 plusmn027 microm
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por la teacutecnica de secado por
aspersioacuten
89
corresponden a las condiciones C5 y C6 (Tabla 2) debido a lo observado por
microscopiacutea electroacutenica de barrido
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula para (a) polvos obtenidos durante el proceso
a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el proceso a alta presioacuten
Los resultados obtenidos alimentaron el software de anaacutelisis estadiacutestico Minitabreg esto
permitioacute evaluar los efectos e influencias de los paraacutemetros sobre la distribucioacuten de
tamantildeo de las microesferas de BHAp En el diagrama de Pareto de la Figura 41 se
muestran los valores absolutos de los efectos estandarizados de los paraacutemetros de
secado por aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados desde el maacutes
grande hasta el maacutes pequentildeo Donde A corresponde a la presioacuten de atomizacioacuten B
al flujo de aire caliente y C al en volumen de BHAp en la suspensioacuten Considerando
un valor de =005 para la determinacioacuten de la regioacuten de aceptacioacuten [184]
90
BC
ABC
B
AB
AC
C
A
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Efectos
Fac
tore
s
(Respuesta d50
=005)
PSE de Lenth=321
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten
sobre la distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
Este anaacutelisis evidencia nuevamente que el factor con mayor efecto y el uacutenico con
significancia estadiacutestica (ge1208) sobre el tamantildeo promedio de lo aglomerados (d50)
es la presioacuten de atomizacioacuten (A) seguido del porcentaje de concentracioacuten de BHAp
en la suspensioacuten (C) aunque sin significancia estadiacutestica (lt1208) Lo interesante es
que gracias a este diagrama se puede ver que incluso la combinacioacuten de A con C
tiene mayor influencia en esta respuesta en comparacioacuten con el flujo de aire caliente
(B) Este uacuteltimo (B) debe estar combinado con A para tener alguacuten efecto significativo
(ge 6) sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados obtenidos Como fue
mencionado anteriormente el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los
efectos por lo tanto soacutelo se puede determinar cuaacuteles efectos son significantes en el
experimento [184] Para determinar cuaacuteles efectos aumentan o disminuyen el tamantildeo
promedio (d50) de la partiacutecula se emplearon graficas de efectos principales (Figura
42) de las cuales se pudo concluir que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten y el flujo
91
de aire caliente junto con el aumento de la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
aumenta el tamantildeo promedio de las partiacuteculas
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten sobre el
tamantildeo promedio de los aglomerados
Finalmente se pudo evidenciar que siacute existe un efecto principal del porcentaje de
BHAp en los tres paraacutemetros de proceso seleccionados (la presioacuten de atomizacioacuten el
flujo de aire caliente y el porcentaje en volumen de BHAp en la suspensioacuten) ya que la
liacutenea que conecta los puntos no es horizontal (paralela al eje X)[184]
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado
por aspersioacuten
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los polvos despueacutes de ser sometidos al
proceso de secado por aspersioacuten para cada una de las condiciones del disentildeo de
92
experimento En la Figura 43 se presentan los patrones de difraccioacuten obtenidos para
cada una de las muestras obtenidas con las condiciones establecidas en el DoE
De acuerdo con los difractogramas (Figura 43) se puede observar presencia de HAp
(de acuerdo al pdf09-0432) en las ocho muestras y MgO (de acuerdo al pdf45-
0946) Este resultado era de esperarse considerando que dentro del proceso de
preparacioacuten de la suspensioacuten y de secado por aspersioacuten el agente que se adiciona
solo actuacutea como dispersante y se elimina durante el proceso teacutermico de
consolidacioacuten
Al comparar los resultados obtenidos para las muestras sometidas al proceso de
secado por aspersioacuten con el polvo precursor se puede concluir que el proceso de
secado por aspersioacuten no genera formacioacuten de fases adicionales Tambieacuten se observa
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp
MgO
Inte
nsi
da
d (
ua
)
2(deg)
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
C1
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten
93
que el CaO ya no se encuentra presente en ninguna de las muestras obtenidas por
secado por aspersioacuten esto puede estar relacionado con la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico adicional ya que el CaO puede solubilizarse en agua y luego
formar hidroacutexido de calcio complementando la estructura de la HAp
De igual manera que para la muestra del polvo precursor a los patrones de difraccioacuten
obtenidos para las muestras producidas mediante la teacutecnica de secado por aspersioacuten
se les realizoacute un ajuste con el meacutetodo de miacutenimos cuadrados usando refinamiento
Rietveld empleando el software GSAS donde se obtuvieron los resultados para los
paraacutemetros de red que se presentan en la Tabla 5 Dichos paraacutemetros al compararlos
con lo reportado permitieron comprobar que la ceraacutemica obtenida tiene una
estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring)= b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequiometrica) 94114 68774
Polvo precursor BHAp 94260 68850
Experimentales
C1 94291 68907
C2 94131 68792
C3 94214 68845
C4 94214 68853
C5 94108 68774
C6 94098 68762
C7 94071 68749
C8 94092 68768
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
Asiacute mismo se calculoacute la relacioacuten CaP (Tabla 6) de los polvos obtenidos por secado
por aspersioacuten despueacutes del tratamiento teacutermico (1000degC) usando la ecuacioacuten (1)
94
basados en las multiplicidades promedio y las ocupancias obtenieacutendose los siguientes
resultados
Relacioacuten CaP
Teoacuterica 167
Polvo precursor (BHAp) 164
C1 168
C2 171
C3 167
C4 169
C5 171
C6 172
C7 187
C8 173
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
De los caacutelculos obtenidos para la relacioacuten CaP se puede observar que a partir de la
BHAp deficiente en calcio usada como polvo precursor se obtuvo una BHAp
estequiomeacutetrica coacutemo se indica en la Tabla 1 y en concordancia con lo reportado
para esta ceraacutemica [87][88] Estos resultados permitieron corroborar la teoriacutea que se
teniacutea sobre el fenoacutemeno donde se solubiliza el CaO durante la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico al cual es sometido el polvo despueacutes del secado por aspersioacuten
Este aumento en la cantidad de calcio y por lo tanto en la relacioacuten CaP dentro de
la BHAp indica la incorporacioacuten del CaO a la estructura de la HAp Dando como
resultado solo la presencia de las fases de HAp y MgO en los polvos obtenidos en esta
etapa como se muestra en la Figura 43
424 Efecto del tratamiento teacutermico
Despueacutes de someter los polvos al proceso de secado por aspersioacuten se realiza un
tratamiento teacutermico con el propoacutesito de eliminar el dispersante Darvanreg C-N y
consolidar las partiacuteculas Para esto se sometieron las muestras a dos tipos de
tratamientos teacutermicos El primero con una rampa de calentamiento y enfriamiento de
5 degCmin hasta una temperatura 850 degC y el segundo tratamiento con una rampa
95
de calentamiento de 2 degCmin hasta una temperatura de 1000 degC y 5 degCmin para el
enfriamiento Los tratamientos teacutermicos se muestran en la siguiente figura
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-N y
consolidacioacuten de las partiacuteculas
Para analizar el efecto de los dos tratamientos teacutermicos sobre las muestras se
obtuvieron micrografiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido los resultados
se muestran en la Figura 45 Se pudo observar que para el primer tratamiento teacutermico
las partiacuteculas no se consolidaron en su totalidad y quedaron muy fraacutegiles (Figura 45
(a)) mientras que para el segundo tratamiento teacutermico propuesto se logroacute obtener
partiacuteculas consolidadas (Figura 45 (b)) Tambieacuten se pudo observar que a una
velocidad de calentamiento mayor (5 degC min) la eliminacioacuten de la humedad y del
Darvanreg C-N provocaba que las partiacuteculas se fragmentaran (primer tratamiento
teacutermico) debido a dos factores 1) En la rampa empleada para el primer tratamiento
teacutermico se manejoacute una tasa de calentamiento de 5 degCmin lo cual provocaba que
el proceso de volatilizacioacuten principalmente el agente dispersante se llevara a cabo
con mayor energiacutea de la necesaria lo que provocoacute la formacioacuten de grietas y 2) la
0 2 4 6 8
0
200
400
600
800
1000
Tem
pe
ratu
ra (
degC)
Tiempo (hr)
0 3 9 12
(b) Rampa final
(a) Rampa inicial
5 degC min 2 degC min
96
temperatura empleada para la sinterizacioacuten de las partiacuteculas fue de 850 degC la cual
no es suficiente para favorecer la consolidacioacuten de eacutestas
Al proponer la nueva rampa para el tratamiento teacutermico estos defectos fueron
eliminados y se logroacute obtener microesferas consolidadas y porosas sin fracturas o
grietas como se puede observar en las imaacutegenes (Figura 45 (b)) Considerando estos
resultados se establecioacute que el segundo tratamiento teacutermico (temperatura de
sinterizacioacuten de 1000 degC y rampa de calentamiento de 2 degC min) fue el seleccionado
para los propoacutesitos de este trabajo
Adicionalmente se confirmoacute por difraccioacuten de rayos X y microscopiacutea electroacutenica de
barrido que durante el tratamiento teacutermico se elimina por completo el agente
dispersante Para verificar esto se realizoacute una comparacioacuten entre los difractogramas
de los siguientes polvos polvo precursor sin tratamiento teacutermico polvo con
tratamiento teacutermico hasta 300 degC y polvo con tratamiento teacutermico completo hasta
1000 degC los resultados se muestran en la Figura 46 De estos resultados se puede concluir
que no se presentoacute ninguna transformacioacuten de fase derivada del proceso teacutermico y
se eliminoacute completamente el agente dispersante de las partiacuteculas ya que se puede
observar un difractograma correspondiente a un sistema cristalino en caso de tener
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (rampa inicial) (b) consolidadas y sin defectos
(rampa final)
(a) (b)
97
la presencia del agente dispersante (poliacutemero) se observariacutea un patroacuten de rayos X
amorfo
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas
En la Figura 47 se ven las micrografiacuteas obtenidas para cada una de las muestras que
se estaacuten comparando Se puede observar que la microesfera sin tratamiento teacutermico
(Figura 47 (a)) tiene una superficie lisa que puede ser atribuida a la presencia del
agente dispersante Posterior al tratamiento teacutermico de las microesferas a 300 ordmC
(Figura 47 (b)) la imagen permite evidenciar una superficie porosa ya que esta
temperatura corresponde a la de evaporacioacuten del agente dispersante Finalmente
en la imagen de los aglomerados con tratamiento teacutermico a 1000 ordmC se ve el
aglomerado consolidado y muestra una superficie porosa (Figura 47 (c))
Sin tratamiento
1000degC
300degC
Inte
nsi
da
d (
ua
)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp (09-0432)
MgO (45-0946)
2 (deg)
98
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre los aglomerados obtenidos
(a) sin tratamiento teacutermico (b) tratamiento teacutermico hasta 300 degC y (c) tratamiento teacutermico
hasta 100 degC
Considerando estos resultados del DoE 23 propuesto se encontroacute que la condicioacuten
donde se obtienen los polvos con las caracteriacutesticas de morfologiacutea esfeacuterica
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10 y 40 microm y sin cambios estructurales
indicadas para ser usadas por rociado teacutermico fue 01 MPa de presioacuten de
atomizacioacuten concentracioacuten de 30 en volumen de BHAp y un flujo de aire caliente
de 04 m3min Considerando esta condicioacuten como la que produjo las caracteriacutesticas
del polvo indicadas para rociado teacutermico
A partir de esta condicioacuten donde se obtuvieron esferas se formuloacute una nueva serie de
experimentos que permitieran establecer la influencia de la temperatura en la
morfologiacutea final de las partiacuteculas
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
A partir de la propuesta realizada anteriormente se establecioacute un nuevo set de
experimentos (Figura 24) para establecer la influencia de los paraacutemetros en cambios
morfoloacutegicos que favorecieran maacutes la circularidad de las partiacuteculas para ser usadas
en rociado teacutermico Se obtuvieron los resultados que se observan en la Figura 48
(a) (b) (c)
99
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerado y morfologiacutea
A partir de estos resultados fueron graficados los efectos de la temperatura de
secado en el tamantildeo promedio de los aglomerados (d50) encontrando una
distribucioacuten bimodal razoacuten por la cual el polvo fue tamizado con una malla No500
con la cual se logroacute eliminar las partiacuteculas inferiores a 25 microm En cuanto a la influencia
de la variacioacuten de la temperatura se encontroacute que existe un aumento en el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas al aumentar la temperatura de secado (Figura 49)
Tamantildeo de aglomerado (microm)
100
Figura 49 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado
El aumento del tamantildeo promedio de los aglomerados puede ser favorecido al
combinar tanto el aumento de la temperatura como el porcentaje en volumen de la
BHAp en la suspensioacuten esto debido a que el incremento de los soacutelidos de alimentacioacuten
tiene un efecto sobre el comportamiento de la evaporacioacuten (la cual es maacutes raacutepida)
del contenido de agua lo cual lleva al aumento del tamantildeo de partiacutecula (Figura 50)
y su densidad aparente (Figura 48) [31] Esto debido a que altos contenidos de
humedad (en las gotas y microesferas formadas) afectan la adherencia entre las
partiacuteculas que forman el aglomerado
En comparacioacuten con el DoE propuesto anteriormente se encontroacute que las mejores
condiciones para generar partiacuteculas densas soacutelidas son aquellas donde se emplean
bajos valores de presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) altas concentracioacuten de soacutelidos en
suspensioacuten (35 Vol de BHAp) y una temperatura alta de secado (100degC)
Encontrando que el flujo de aire caliente fue un factor que no influyoacute en la morfologiacutea
y la distribucioacuten de tamantildeo de las microesferas obtenidas
90 92 94 96 98 100
16
18
20
22
24
26
28
d5
0 (
m)
Temperatura (degC)
25 Vol BHAp
30 Vol BHAp
35 Vol BHAp
101
Adicional al anaacutelisis de la distribucioacuten de tamantildeo realizado en funcioacuten de las
condiciones de procesamiento se realizoacute un anaacutelisis de imagen usando el software
Image Jreg Con este anaacutelisis se determinoacute la circularidad de las micropartiacuteculas
obtenidas (Tabla 7) y se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten y la temperatura en la esfericidad final Estos resultados permitieron
complementar cuantitativamente la informacioacuten cualitativa obtenida a traveacutes de las
imaacutegenes de MEB El software emplea la siguiente expresioacuten para el caacutelculo de la
circularidad
119862119894119903119888119906119897119886119903119894119889119886119889 = 4120587[119860119903119890119886]
[119875119890119903119894119898119890119905119903119900]2
Se obtuvieron los siguientes valores de circularidad (Tabla 7) para las muestras desde
la A1 hasta la A6
24 26 28 30 32 34 36
16
18
20
22
24
26
28
30
d5
0 (
m)
Concentracioacuten Vol BHAp
90degC
100degC
Figura 50 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten
102
Muestra Imagen Circularidad
A1
082374
A2
082083
A3
086605
A4
087158
A5
08604
103
A6
08418
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software ImageJcopy
Considerando que de acuerdo a lo reportado los valores con los que se evaluacutea la
circularidad van de 0-1 donde 1 representa un ciacuterculo perfecto [174] las partiacuteculas
obtenidas bajo estas condiciones independiente de la temperatura presentaron una
circularidad promedio de 08474
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
431 Caracteriacutesticas de la llama
Partiendo de los caacutelculos realizados y registrados en la Tabla 6 se procedioacute a realizar
la adquisicioacuten de imaacutegenes de las llamas identificando cuatro zonas de intereacutes (Figura
51) Sabiendo que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la
boquilla hasta el final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como
llama primaria) y la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la
formacioacuten de diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Tambieacuten se observa que al aumentar el contenido de combustible aumenta el
tamantildeo de la llama lo cual puede estar relacionado con el aumento de la energiacutea
debido al porcentaje de combustible presente en la caacutemara de combustioacuten
teniendo un efecto en el aumento de la longitud del jet Es importante destacar que
con este experimento se descartoacute la llama 7 (Figura 51) debido a su comportamiento
inestable atribuido a los altos contenidos de combustible (C3H8)
104
Figura 51 Identificacioacuten de zonas de intereacutes de la llama a partir de la diferencia de
tonalidades
Despueacutes de medir las distancias para las 7 llamas se obtuvieron los resultados
relacionados en la (Tabla 8) limitadas por las 4 zonas identificadas como se observa
en la Figura 27
R=1
Rlt1
Rgt1
105
Llama Zona 1
(cm)
Zona 2
(cm)
Zona 3
(cm)
Zona 4
(cm)
1
Oxi
da
nte
35 54 8 ge 12
2 5 7 10 ge 142
3 52 75 104 ge 15
4 Estequiomeacutetrica 77 113 15 ge 205
5
Re
du
cto
ra 65 95 145 ge 20
6 72 97 145 ge 23
7 Llama inestable
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las tonalidades
de la llama
A partir de estos resultados se seleccionoacute una llama oxidante una reductora y la llama
estequiomeacutetrica es decir llama 2 (SOD 7 cm) llama 4 (SOD 11) y llama 6 (SOD 97)
las cuales a partir de ahora llamaremos llama 1 llama 2 y llama 3 respectivamente
De las cuatro zonas estudiadas la zona 2 fue la elegida basados en los resultados y de
acuerdo a lo reportado por Cheng et al [58]
432 Sustrato de Titanio
Se realizoacute determinacioacuten de elementos quiacutemicos del sustrato metaacutelico por
fluorescencia de rayos X (XRF) Se encontroacute la presencia mayoritariamente de titanio
(Ti) en un 994 en peso pero con presencia de otros elementos como se indica en la
Tabla 9 Adicionalmente se realizoacute difraccioacuten de rayos X para definir si los elementos
estaban presentes o no en la estructura del sustrato encontrando que este
corresponde a sustratos de titanio puro (pdf44-1294) con una estructura cristalina
hexagonal (Figura 52)
106
Elemento en peso
Ti 9940
Fe 044
Rh 019
Otros 022
Para la preparacioacuten de los sustratos de Ti se desbastaron y pulieron hasta obtener un
acabado espejo Los resultados de cada etapa del proceso para la modificacioacuten de
la superficie se observan en la Figura 53
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) a un aumento de 20X
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos la preparacioacuten del sustrato consistioacute
en la obtencioacuten de una superficie rugosa (Figura 54) la cual se logroacute gracias a la
modificacioacuten de la superficie con aluacutemina de grado ANSI G-20
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de recubrimientos
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF
del sustrato de titanio
107
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp
En esta etapa se comparoacute el efecto de la morfologiacutea de polvos de BHAp con
morfologiacutea irregular (BG Figura 37) y polvos de BHAp aglomerados (BSD Figura 45 (b))
por secado por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas
Considerando que dependiendo de la morfologiacutea de las partiacuteculas pueden tener
diferentes trayectorias y por lo tanto diferente transferencia de calor y momento
Para lograr este objetivo se depositaron partiacuteculas de ambos polvos sobre sustratos
de titanio (Ti)(Figura 55)
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes capturadas con un
microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por MEB (b) 500X y (c) 2000X
(a) (b) (c)
108
Los resultados de las morfologiacuteas obtenidas para las partiacuteculas depositadas en forma
de splats con periferia irregular (Figura 55 (b) y (c)) con la llama 1 podriacutean estar
relacionados al hecho de que la temperatura inicial del sustrato (300degC) es menor que
la temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) [135] sumado a que los niveles de oxidacioacuten
son altos debido al contenido de oxiacutegeno Para el caso de la llama 2 se pudo observar
la formacioacuten mayoritariamente de splats sobre el sustrato (Figura 55 (b)y (c)) sugiriendo
que Tsust ltTtran y que no se cuenta con problemas de oxidacioacuten de las partiacuteculas [135]
Finalmente para el caso de las partiacuteculas depositadas con la llama 3 (Figura 55 (b) y
(c)) se observoacute una mayor densidad de splashing lo cual pudo estar asociado a que
el sobre-enfriamiento teacutermico no fue suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la
partiacutecula Como consecuencia se produjo mayor dispersioacuten en la deformacioacuten de las
partiacuteculas al impactar sobre el sustrato produciendo mayor cantidad de splashing
[138]
Para la llama 2 (Figura 55 (a) (b) y (c)) se observoacute mayor uniformidad en las partiacuteculas
depositadas asiacute como una menor densidad de splashing esto sugiere que la quiacutemica
de la llama estequiomeacutetrica favorecioacute maacutes la deformacioacuten de partiacuteculas de BHAp con
morfologiacutea irregular (Figura 55) lo cual es deseable para la obtencioacuten de
recubrimientos con un nuacutemero menor de defectos A partir de estos resultados se
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas por MEB
(a) 500X y (b) 2000X
(a) (b)
109
realizoacute el estudio de partiacuteculas depositadas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica (Figura
56) por HVOF
La presencia de partiacuteculas depositadas menores a 10 microm en comparacioacuten con el
tamantildeo promedio del polvo precursor (Figura 40 (b)) puede estar asociado a que
para las partiacuteculas aglomeradas porosas su tamantildeo disminuye con la fusioacuten propia
del proceso de rociado teacutermico como lo reportan Ben-Ettouil et al[185]
Considerando esto es clara la importancia de llevar a cabo un proceso que permita
encontrar partiacuteculas con porosidad controlada Para esto se puede proponer
trabajar con una distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula maacutes cerrada entre 20 a 40 microm
Esta propuesta estaacute relacionada con lo reportado por Cheng et al en donde usando
polvos con un tamantildeo mayor de 20 microm las velocidades no variacutean significativamente
en funcioacuten de la distancia desde la salida de la pistola lo que podriacutea facilitar el control
de los paraacutemetros de depoacutesito [58]
Por otra parte una distribucioacuten de tamantildeo no homogeacuteneo puede alterar
considerablemente la estabilidad de la llama y como consecuencia el estado de las
partiacuteculas depositadas sobre los sustratos de titanio Este efecto fue percibido durante
el proceso de rociado teacutermico por HVOF de BHAp al presentarse una intermitencia y
una longitud de llama maacutes corta al iniciar el proceso de inyeccioacuten de los polvos
Finalmente al realizar el depoacutesito de partiacuteculas de BHAp en la zona 2 se observoacute el
comportamiento de partiacuteculas de diferentes tamantildeos antes de que salieran del jet
debido a la desaceleracioacuten que se puede presentar en partiacuteculas especialmente las
menores a 5 microm [58][137] Esto llevo a concluir que efectivamente al establecer la
distancia de rociado en las zonas 3 y 4 la densidad de partiacuteculas pequentildeas puede
disminuir pero puede contribuir a una alta densidad de partiacuteculas de mayor tamantildeo
depositadas sobre el sustrato considerando una temperatura y velocidad constante
para partiacuteculas mayores a 10 microm las cuales presentan una mayor probabilidad de ser
fundidas ya que permaneceraacuten maacutes tiempo en la llama
110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los polvos (a) RG y
(b) BSD
Adicionalmente la presencia de partiacuteculas menores a 5 μm en los depoacutesitos (como se
observa en la Figura 55 y Figura 56) puede estar relacionado a la aglomeracioacuten que
sufren las partiacuteculas de BHAp durante el proceso de tamizado (No 500 ASTM E-11
STANDARD) debido a su caraacutecter higroscoacutepico En consecuencia estas partiacuteculas al
entrar en interaccioacuten con la llama se pueden separar ocasionando la presencia de
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos RG (a) y BSD
(b) sobre sustratos de Ti
(a) (b)
(a) (b)
111
splats splashing y partiacuteculas semifundidas (Figura 57) con una distribucioacuten de tamantildeo
no homogeacutenea
Al comparar el efecto de la morfologiacutea del polvo (irregular vs esfeacuterica) con el efecto
en la deformacioacuten de las partiacuteculas depositadas (Figura 57) se pudo observar que
para los polvos con morfologiacutea esfeacuterica y manufacturados por secado por aspersioacuten
(BSD) la morfologiacutea final de las partiacuteculas depositadas fue maacutes homogeacutenea y se
evidencioacute la presencia de partiacuteculas semifundidas maacutes compactas y uniformes en
comparacioacuten con las partiacuteculas depositadas para polvos con morfologiacutea irregular
(BG) (Figura 58) Lo anterior puede estar asociado a una mayor densidad y
compactacioacuten de las microesferas obtenidas por la teacutecnica de secado por aspersioacuten
ya que se espera que como reporta Cheng et al [58] la morfologiacutea de las partiacuteculas
tenga poco efecto sobre la velocidad y la temperatura de eacutestas cuando su
circularidad estaacute por relacioacuten de aspecto es de 04 Sin embargo cuando este valor
disminuye auacuten maacutes la velocidad de las partiacuteculas aumenta con la temperatura Por
ejemplo cuando la relacioacuten de aspecto es de 001 las velocidades de las partiacuteculas
pueden ser 2 veces maacutes altas en comparacioacuten a partiacuteculas regulares mientras que su
temperatura puede ser de hasta 400 degC maacutes baja que los valores correspondientes
para partiacuteculas esfeacutericas con el mismo tamantildeo promedio [58][137]
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD)
Despueacutes de obtener los resultados de las partiacuteculas depositadas analizados
anteriormente se fabricaron recubrimientos con la llama estequimeacutetrica cuya
relacioacuten combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) se
consideraron 15 pasadas y una velocidad de alimentacioacuten de 45 gmin Con estas
condiciones se obtuvieron los recubrimientos que se pueden observar en la Figura 59
la cual muestra recubrimientos obtenidos con polvos con morfologiacutea irregular
mientras que en la Figura 60 se observan los recubrimientos obtenidos con polvos con
morfologiacutea esfeacuterica
112
Se observoacute que los recubrimientos obtenidos a partir de polvos con morfologiacutea
irregular son 227 maacutes porosos en comparacioacuten con los obtenidos a partir de polvos
con morfologiacutea esfeacuterica que puede deberse a un mayor porcentaje de partiacuteculas
fundidas y por lo tanto menor porosidad Esto puede estar relacionado al efecto de
la morfologiacutea del polvo usado como materia prima ya que la poca capacidad de la
partiacutecula para aplanarse o deformarse y asiacute llenar las cavidades presentes en la capa
depositada previamente estaacute relacionada al contenido de salpicaduras entre las
capas y en consecuencia en el incremento de la porosidad [137]
El valor obtenido de porosidad para los recubrimientos fue de 725 plusmn 200 para el BG
y 496 plusmn 070 de porosidad para el BSD la cual es alta en comparacioacuten con las
reportadas por ejemplo R Gadow et al obtuvieron porosidades entre 130 plusmn 030
y 370plusmn 030 para recubrimientos de HAp por HVOF [186] pero baja en comparacioacuten
a lo reportado por Fernandez et al en 2007 quienes obtuvieron porosidades de 1300
plusmn 200 para este mismo tipo de recubrimientos [187] Los resultados de porosidad
obtenidos en este trabajo son intermedios a lo reportado lo cual podriacutea beneficiar el
proceso de fijacioacuten del implante sin sacrificar la resistencia mecaacutenica del
recubrimiento [187]
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
113
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los recubrimientos obtenidos con polvos de
BHAp (BG y BSD) con la llama estequimeacutetrica De acuerdo con los difractogramas
(Figura 61) se puede observar presencia de HAp (de acuerdo al PDF09-0432) en
ambas muestras
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de BHAP con
aglomerados esfeacutericos (BSD) y con polvos con morfologiacutea no uniforme (BG)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
RG
2 (deg)
(PDF 98-006-0222) HAp
RSD
In
ten
sid
ad
(u
a)
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
114
Lo observado en la Figura 61 indica que el proceso de rociado teacutermico HVOF
especiacuteficamente el uso de la llama estequimeacutetrica cuya relacioacuten
combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) no genero
formacioacuten de fases adicionales y permitioacute la obtencioacuten de recubrimientos de HAp En
esta etapa no se observa la presencia de minerales como el Na+ y Mg2+ ya que se
presentan en muy bajo contenido lo cual se pudo corroborar mediante composicioacuten
quiacutemica de los recubrimientos por EDS
Finalmente se realizoacute la determinacioacuten de la composicioacuten quiacutemica de los
recubrimientos por EDS haciendo un anaacutelisis semicuantitativo y encontrando que la
relacioacuten CaP es de 172 para el recubrimiento con polvos con morfologiacutea irregular y
de 188 para los recubrimientos obtenidos con polvos esfeacutericos Lo anterior es
caracteriacutestico de una HAp rica en calcio (Tabla 1) adicionalmente se evidencioacute la
presencia de iones Na+ y Mg2+ (Tabla 10) propios de la materia prima
en peso (wt)
BG
HAp 9926
Mg2+ 033
Na+ 041
BSD
HAp 994
Mg2+ 046
Na+ 041
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos BG y BSD
La presencia de estos minerales en los recubrimientos demostroacute que ninguacuten proceso
desarrollado en el presente trabajo (secado por aspersioacuten tratamiento teacutermico y
rociado teacutermico por HVOF) eliminoacute las trazas de minerales propios del hueso los cuales
cumplen funciones especiacuteficas dentro del metabolismo oacuteseo mantener estos
minerales en el recubrimiento es un buen resultado ya que no fueron eliminados
durante el proceso de manufactura tanto de la materia prima como en la obtencioacuten
de los recubrimientos
115
Caracteriacutesticas como el espesor la rugosidad adherencia y la porosidad final del
recubrimiento pueden ser modificadas mediante el control de paraacutemetros como el
flujo de alimentacioacuten de polvos velocidad de depoacutesito entre otros [17] Aspectos en
los cuales se puede trabajar para la optimizacioacuten de los paraacutemetros de rociado
116
CONCLUSIONES
Este trabajo se desarrolloacute en tres etapas cuyas conclusiones se establecen a
continuacioacuten
Durante la primera parte del trabajo se obtuvieron polvos de hidroxiapatita a
partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) siguiendo el protocolo desarrollado en
Cinvestav [29][30] De acuerdo con los resultados obtenidos y al compararlos
con los resultados del protocolo desarrollado para la fabricacioacuten de esta
materia prima se corroboroacute la presencia mayoritaria de la fase Hidroxiapatita
(HAp) en un 986 pero ademaacutes fases secundarias como oacutexido de magnesio
(MgO) en un 12 y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 tal como estaacute
establecido dentro del proceso La presencia de las fases secundarias se debe
a que durante el proceso de obtencioacuten de la BHAp se conservan los minerales
propios del hueso como el Mg2+ y el Na+ y otros a nivel de trazas
En el desarrollo de la segunda parte de este estudio se establecioacute una metodologiacutea
basada en disentildeo de experimentos para fabricar microesferas de BHAp empleando
el meacutetodo de secado por aspersioacuten La metodologiacutea experimental establecida
permitioacute observar la influencia de la variacioacuten de los paraacutemetros del proceso en las
caracteriacutesticas (morfologiacutea distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula y relacioacuten CaP) de
los polvos obtenidos Considerando esto se encontroacute que
La presioacuten de atomizacioacuten la concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten y la
temperatura de secado afectan el tamantildeo de las partiacuteculas fabricadas donde
el tamantildeo medio de partiacutecula de las microesferas de BHAp aumenta de 256 plusmn
002 microm a 269 plusmn 022 microm al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) o
aumentando la concentracioacuten de BHAp (35Vol) asiacute como la temperatura de
secado (100 degC)
Por otra parte la formacioacuten de partiacuteculas densas y soacutelidas con una circularidad
promedio de aproximadamente 085 se ve favorecida al aumentar la
117
concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten (hasta un 35 vol) y manteniendo una
temperatura promedio de 100 ordmC
Adicionalmente se encontroacute que un aumento la concentracioacuten de soacutelidos en
la suspensioacuten (entre el 25 y el 35 vol de BHAp) parece prevenir la formacioacuten
de grietas en las partiacuteculas generando esferas maacutes consolidadas
Finalmente usando la metodologiacutea de disentildeo de experimentos y despueacutes de
establecer los efectos de los paraacutemetros de proceso evaluadas se fabricaron
partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica superficie porosa y distribucioacuten
bimodal sin modificar su composicioacuten y propiedades estructurales incluso
despueacutes de realizar el tratamiento teacutermico Esto se ve reflejado en que despueacutes
de hacer el anaacutelisis estructural se comproboacute que las fases presentes eran
mayoritariamente HAp y oacutexido de Mg con un 117 sin encontrarse rastros del
poliacutemero usando como agente dispersante Adicionalmente se obtuvo una
distribucioacuten monomodal con tamantildeo de partiacutecula promedio de 269 plusmn 022 microm
sometiendo el polvo obtenido con distribucioacuten bimodal a un proceso de
tamizado
Para la tercera parte de este trabajo se obtuvieron las siguientes conclusiones
Se determinaron las condiciones de la llama que permitieron evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten de
recubrimientos biocompatibles mediante HVOF Para esto se establecioacute una
metodologiacutea basada en fotografiacuteas digitales que permitioacute identificar las zonas
de la llama en funcioacuten de las intensidades observadas las cuales estaacuten
relacionadas con la diferencia de temperatura basados en esto se
encontraron cuatro zonas de intereacutes que permitieron tener versatilidad para
definir de manera eficiente la distancia de rociado de acuerdo con las
predicciones de temperatura de la llama en cada una de estas zonas
Se evaluaron las partiacuteculas depositadas de polvo de BHAp usando la teacutecnica
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) estableciendo la
118
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas sobre sustratos de
Ti Durante este proceso se establecioacute la influencia de la quiacutemica de la llama
sobre las partiacuteculas depositadas encontrando que un bajo contenido de
oxiacutegeno en el proceso para este tipo de material favoreciacutea la formacioacuten de
splashing lo que puede estar relacionado con el sobrecalentamiento de las
partiacuteculas en vuelo Tambieacuten se establecioacute que la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula de los polvos usados como materia prima para rociado teacutermico es
crucial ya que partiacuteculas muy pequentildeas pueden limitar el proceso de
depoacutesito debido a la diferencia entre los aacutengulos de divergencia para cada
partiacutecula provocando inestabilidades en la llama
Finalmente usando los resultados obtenidos y anaacutelisis realizados fue posible fabricar
recubrimientos usando BHAp como materia prima conservando los minerales
preservados durante el proceso de manufactura del polvo y que hacen parte
importante dentro del metabolismo oacuteseo (Na+ y el Mg2+) De acuerdo con los
resultados obtenidos mediante espectroscopiacutea dispersiva de rayos X los
recubrimientos fabricados tuvieron una relacioacuten CaP de 18 Este resultado estaacute por
encima de lo reportado en la literatura para recubrimientos de HAp obtenidos con
materia prima comercial (HAp estequiomeacutetrica) lo que puede estar relacionado con
la presencia de otros minerales dentro de la estructura que afectan la estequiometria
de la HAp dadas las sustituciones y a su vez afectando esta relacioacuten Se corroboroacute
ademaacutes lo que ha sido bien reportado respecto al efecto de la homogeneidad en la
morfologiacutea de la materia prima para disminuir la porosidad dentro del recubrimiento
que para nuestro caso fue de 725 plusmn 200 para el BG y 496 plusmn 070 para el BSD
Ambos valores se consideran recomendables
119
APORTACIOacuteN DE LA TESIS
Los resultados obtenidos en este trabajo complementaron y generaron nuevo
conocimiento uacutetil en el aacuterea biomeacutedica permitiendo el establecimiento de una
metodologiacutea sistemaacutetica para obtener partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten Es importante resaltar que este tipo de
metodologiacutea no estaacute reportado para hidroxiapatita a partir de fuentes biogeacutenicas
Ademaacutes del desarrollo de una metodologiacutea basada en las intensidades de la llama
que permitioacute predecir la temperatura de las partiacuteculas y la distancia de rociado Cabe
resaltar que este procedimiento se llevoacute a cabo debido a que dadas las
caracteriacutesticas de la materia prima los equipos con los que se cuenta para
diagnoacutestico de partiacuteculas en vuelo presentaron dificultades para detectarlas
Finalmente se establecioacute la factibilidad de usar BHAp obtenida usando la
metodologiacutea descrita para fabricar recubrimientos usando teacutecnicas de proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad conservando los minerales que juegan un papel
fundamental en el metabolismo oacuteseo y que pueda favorecer su respuesta en el
organismo cuando sea usado en implantes o en dispositivos biomeacutedicos
120
RECOMENDACIONES
Derivado de los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo del proyecto se
establecieron las siguientes perspectivas que pudieran generar conocimiento
complementario al obtenido con el desarrollo del presente trabajo
Llevar a cabo un proceso de optimizacioacuten para la manufactura de los polvos por
la teacutecnica de secado por aspersioacuten enfocada a aumentar la eficiencia del polvo
producido
Fabricar mezclas ceraacutemicas usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten que
permitan su aglomeracioacuten con composiciones especificas en una misma
partiacutecula
Evaluar las propiedades estructurales de los recubrimientos obtenidos que permitan
establecer la relacioacuten CaP de manera cuantitativa empleando las ocupancias
de los aacutetomos
Respecto al proceso de depoacutesito de recubrimientos podriacutea considerarse variar la
taza de alimentacioacuten y estudiar su efecto sobre la rugosidad la adherencia y el
espesor
Evaluar las propiedades de bioactividad y biocompatibilidad de los recubrimientos
de BHAp que permitan predecir su desempentildeo en el organismo para su uso como
dispositivo biomeacutedico
121
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ii
ABTRACT
The surface modification of metal orthopedic prostheses has generated a growing
interest in the study of different ceramics that are involved in the implant-bone
interfacial bonding process with the aim of improving it Hydroxyapatite (HAp) is one
of these ceramics due to its biocompatibility and bioactivity properties Furthermore
HAp is the major mineral component present in human bone When HAp is obtained
from natural sources the presence of natural minerals (K+ Mg+2 Na+) can present
some advantages compared with those obtained from using synthetic HAp since
such minerals play specific functions in bone metabolism Taking into account the
aforementioned conditions this work was developed in two stages the first one was
focused to manufacture the raw material from biogenic sources (BHAp) and to
establish a methodology based on design of experiments to generate agglomerate
powders with a spherical morphology by using the spray-drying technique This step
was considered a challenge since the effects of the processing variables on the
morphology and size distribution of the BHAp particles produced were evaluated
preserving the minerals from the original source Structural and microstructural
properties and agglomerate size distribution were evaluated by using X-ray diffraction
(XRD) optical and scanning electron microscopy (SEM) and laser diffraction
respectively In the second stage the deposition process of irregular (BG) and
spherical HAp particles obtained by spray-drying (BSD) was carried out using the high-
velocity oxy-fuel thermal spray technique (HVOF) these experiments were performed
to establish to verify if there is an effect of the morphology (and nature) of the raw
material on the structural characteristics of the deposited particles Such
characteristics can impact the obtained coating architectures and at the same time
favor the implant-bone osseointegration process The microstructural and chemical
assessment of the samples obtained at this stage was carried out by scanning electron
microscopy (SEM) and X-ray dispersive spectroscopy (EDS) respectively
Keywords HVOF Bio-hydroxyapatite Spray-drying Prostheses
iii
AGRADECIMIENTOS
A la fidelidad y bondad de Dios A mis padres que desde siempre han creiacutedo en miacute
Quienes con su ejemplo y amor me han sabido guiar A mi media naranja y mi medio
limoacuten- mis hermanas- a mi persona favorita -mi hermano- quienes desde siempre han
sido mi fortaleza y mi motivacioacuten en cada paso que doy A ellos dedicoacute este tiacutetulo
Extendiendo el agradecimiento a toda mi familia que siempre estuvieron pendientes
de miacute proceso
A mi gran grupo de trabajo Dr Carlos A Poblano Dra Astrid L Giraldo y Dr John
Henao quienes siempre quisieron lo mejor para miacute y de quienes aprendiacute grandes
cosas Y a todo el grupo de plaacutesticos y materiales avanzados que maacutes allaacute de un
equipo de trabajo los considero como una familia Al MI Adair Jimeacutenez Nieto y al QA
Martin Adelaido Hernandez Landaverde por el apoyo y soporte prestado para la
realizacioacuten de medidas de caracterizacioacuten del presente trabajo A CONACYT por
proporcionarme la beca de posgrado para realizar la maestriacutea y a los laboratorios
nacionales CENAPROT y LIDTRA por el acceso a equipos de procesamiento y
caracterizacioacuten
Nuevamente a - mi amiga- Astrid a Baacuterbara Aixa Marco Jorge Alma y Diego por
regalarme siempre de su alegriacutea magia y compantildeiacutea por colaborar en momentos de
discusioacuten que fueron importantes en el avance del proyecto A Marisa por ensentildearme
coacutemo brillar para agradar a Dios a traveacutes de mi trabajo y de mi vocacioacuten como
investigadora por su ensentildeanza orientacioacuten y grandiosa amistad A Fernando
Cristopher Daniel y Roberto por los momentos compartidos durante este proceso A
Diana Loacutepez Veroacutenica Miranda y Carlos Ortiz quienes sin saberlo iluminaron mis diacuteas y
fueron una compantildeiacutea fundamental en el proceso lo cual me ayudo a avanzar y
finalizar satisfactoriamente con la maestriacutea Finalmente a todos aquellos que en
alguacuten momento hicieron parte de mi proceso y que ahora no estaacuten pero dejaron
huellas importantes para mi crecimiento personal y profesional y a quienes recodare
por siempre A todos infinitas gracias
iv
TABLA DE CONTENIDO
1 INTRODUCCIOacuteN 1
11 ANTECEDENTES 1
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA 5
13 JUSTIFICACIOacuteN 7
14 OBJETIVOS 11
15 HIPOacuteTESIS 12
2 MARCO TEOacuteRICO 13
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS 13
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF 15
221 Variables dentro del proceso de HVOF 18
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF 21
23 BIOMATERIALES 23
231 Bioceraacutemicos 25
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp) 28
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN 32
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS 37
251 Estudio de las primeras etapas de deposito 39
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE) 44
261 Experimento factorial de dos niveles (2k) 46
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN 47
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 48
272 Espectroscopiacutea RAMAN 53
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 57
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser 61
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN 64
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 64
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 66
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 70
v
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp 71
332 Preparacioacuten del sustrato 71
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la obtencioacuten
de partiacuteculas depositadas de BHAp 72
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos 76
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM) 77
341 Difraccioacuten de Rayos X 77
342 Difraccioacuten Laser 78
344 Espectroscopiacutea Raman 79
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 81
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 81
411 Resultados Rayos X 81
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN 84
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 86
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp 87
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp 88
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado por
aspersioacuten 91
424 Efecto del tratamiento teacutermico 94
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp 98
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 103
431 Caracteriacutesticas de la llama 103
432 Sustrato de Titanio 105
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp 107
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD) 111
CONCLUSIONES 116
APORTACIOacuteN DE LA TESIS 119
RECOMENDACIONES 120
REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 121
vi
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la
tecnologiacutea de rociado teacutermico utilizada [56] 15
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos16
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF 17
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de
funcionamiento 21
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [69] 22
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [86] 27
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales 30
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de
secado por aspersioacuten 34
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten
[115] 35
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [137] 41
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de
fosfato de calcio amorfo [137] 42
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados
por flama depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura
ambiente (b) precalentado a 100 deg C y (c) precalentado a 300 deg C
[140] 42
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del
material [149] 48
Figura 15 Espectro Raman del Polietireno (tomado de Renishaw apply
nnovationtrade) 56
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [163] 58
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto [163] 60
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [164] 62
Figura 19 Discos Airy 62
vii
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30] 64
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [171] 67
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp 68
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio de los efectos 69
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea
de partiacuteculas de BHAp 70
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo
20X) 72
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a
la pistola del sistema de HVOF 74
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la
llama 74
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama 75
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos 76
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b)
Anaacutelisis de partiacuteculas que equivalen a poros 76
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100 77
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS 78
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30 79
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA 80
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAP 82
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAp 85
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm 86
Figura 38 Viscosidad bajo el efecto del agente dispersante 87
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por usando la teacutecnica
de secado por aspersioacuten 88
viii
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerados para (a) polvos obtenidos
durante el proceso a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el
proceso a alta presioacuten 89
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre la distribucioacuten de tamantildeo del aglomerado 90
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de las partiacuteculas 91
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten 92
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-
N y consolidacioacuten de las partiacuteculas 95
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (b) consolidadas y sin defectos y (c)
superficie porosa de las microesferas 96
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas 97
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas
obtenidas 98
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y morfologiacutea 99
Figura 49 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado 100
Figura 50 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten 101
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio 106
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) 106
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de
recubrimientos 106
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes
capturadas con un microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por
MEB (b) 500X y (c) 2000X 107
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas
por MEB (a) 500X y (b) 2000X 108
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos BG (a) y
BSD (b) sobre sustratos de Ti 110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los
polvos (a) BG y (b) BSD 110
ix
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 112
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 113
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de
BHAP (RG y BSD) 113
x
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[87] 31
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23 68
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF 73
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el
software GSAS 83
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten 93
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por
aspersioacuten 94
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software
ImageJcopy 103
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las
tonalidades de la llama 105
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF del sustrato de titanio 106
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos RG y
BSD 114
xi
GLOSARIO
ACP (Amorphus calcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) Fosfato de calcio
amorfo
APS (Atmospheric Plasma Spraying Por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
plasma atmosferico
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
BG Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea irregular
BSD Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
BHAp Hidroxiapatita obtenida a partir de fuentes biogeacutenicas
CGS (Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes) Rociado en frio
FDA (Food and Drug Administration por sus siglas en ingleacutes) Administracioacuten de
Alimentos y Medicamentos
HAp Hidroxiapatita
HVOF (High-Velocity Oxi-Fuel por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
combustioacuten de oxiacutegeno
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
SOD (Spray of distance por sus siglas en ingleacutes) Distancia de rociado
TCP( Tricalcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) fosfato tricaacutelcico
Tm Temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas
Tsus Temperatura inicial del sustrato
Ttran Temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 ANTECEDENTES
El envejecimiento de la poblacioacuten en paiacuteses desarrollados y el gran nuacutemero de
accidentes de traacutefico en paiacuteses emergentes son factores que han detonado la
investigacioacuten baacutesica y aplicada enfocada en el desarrollo de materiales para ser
empleados como implantes en diferentes partes del cuerpo humano En el caso de
materiales sustitutos del tejido oacuteseo es importante que sus propiedades sean similares
a las del material que reemplazan las propiedades del material sustituto dependeraacuten
del tipo de hueso a reemplazar aunque las propiedades maacutes criacuteticas en general son
el moacutedulo elaacutestico la densidad la resistencia al desgaste y la biocompatibilidad Por
otra parte se conoce que aproximadamente un 70 del tejido oacuteseo estaacute conformado
por fase inorgaacutenica que corresponde a un bioceraacutemico pero debido a las fragilidad
intriacutensecas de este tipo de materiales no es factible su uso para fabricar implantes o
dispositivos que resistan altas cargas [1] Por esta razoacuten los dispositivos metaacutelicos y la
mezcla de metales con materiales ceraacutemicos han tenido eacutexito en aplicaciones
ortopeacutedicas con miles de implantes usados anualmente para estabilizar fracturas [2]
Los materiales metaacutelicos usados en aplicaciones biomeacutedicas tienen una creciente
demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia mecaacutenica
requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones uniaxiales Para
estos propoacutesitos se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente
en propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en el uso de eacutestos incluyen la
liberacioacuten de iones toacutexicos asociados a la aleacioacuten y una respuesta bioloacutegica limitada
en comparacioacuten con la de otros tipos de materiales [2]
Dentro de los materiales metaacutelicos que han demostrado tener grandes ventajas en
aplicaciones biomeacutedicas se encuentran las aleaciones base titanio La investigacioacuten
en el desarrollo de implantes con aleaciones base titanio comenzoacute en la Universidad
de Cambridge en 1950 donde se proboacute el uso de una caacutemara de titanio pequentildea
embebida en las orejas de un conejo para estudios de flujo de sangre[3]
2
En la deacutecada de los 70acutes se demostroacute la habilidad del hueso animal y humano para
aceptar implantes de titanio lo cual llevoacute al nacimiento del concepto de
oseointegracioacuten [4][5][6] A partir de entonces el titanio y sus aleaciones han sido
empleados en una amplia variedad de implantes tales como vaacutelvulas artificiales para
corazoacuten carcasas de marcapasos y reemplazos de hueso para cadera u otro tipo de
hueso que soporte carga Las aleaciones de titanio poseen excelente resistencia y
tenacidad y su densidad (45 1198921198881198983) es menor que la del acero inoxidable 316119871 (79
1198921198881198983) y las aleaciones Co-Cr-Mo (83 1198921198881198983) El moacutedulo elaacutestico del titanio (120 119866119875119886)
es tambieacuten menor que el del acero inoxidable (le 210 119866119875119886) y las aleaciones base
cobalto (le 240 119866119875119886) y se acerca un poco maacutes al moacutedulo elaacutestico del hueso el cual es
de para el hueso trabecular de 12 plusmn 43 119866119875119886 y de 25 plusmn 43 119866119875119886 para el hueso cortical
[7] Ademaacutes el titanio posee la mayor relacioacuten resistencia-peso que cualquier otro
material empleado en la fabricacioacuten de implantes Posee ademaacutes una tenacidad a
la fractura de 55 a 115 119872119875119886 lowast 11989812 y se ha demostrado que sus propiedades en
especial la bioactividad mejora considerablemente aplicando recubrimientos
biocompatibles sobre metales lo cual tambieacuten proporciona proteccioacuten y mejora el
proceso de curacioacuten [8]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de los
70acutes casi de manera paralela con el estudio de materiales base titanio para
aplicaciones biomeacutedicas La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de
1970 por investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de hidroxiapatita (HAp)[9] Las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado
durante aproximadamente 30 antildeos para implantes dentales ortopedia cirugiacutea
maxilofacial tratamiento periodontal aumento de cresta alveolar y
otorrinolaringologiacutea Actualmente se conocen muchos estudios donde se emplean
como material de recubrimiento que se debe aplicar sobre un sustrato maacutes resistente
Los recubrimientos de HAp se usan a nivel comercial principalmente para reemplazos
de cadera y rodilla [10]
3
Los recubrimientos de HAp son bien aceptados por el organismo ya que son
bioactivos y biocompatibles debido a que su estructura se asemeja mucho a la fase
mineral del hueso puede formar una fuerte unioacuten interfacial implante-hueso para
mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis tambieacuten se ha demostrado que estas caracteriacutesticas
promueven el crecimiento de la matriz oacutesea sobre el implante permitiendo generar
una unioacuten bioloacutegico maacutes fuerte y una disminucioacuten del rechazo de piezas por parte de
los pacientes Ademaacutes una buena integracioacuten del implante con el hueso natural
beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores intervalos
de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos de la HAp
como material de recubrimiento no se han comprendido completamente como lo
es la influencia que tienen las condiciones de rociado para la fabricacioacuten de
recubrimientos sobre su bioactividad y el comportamiento in-vivo a largo plazo del
material incluyendo la disolucioacuten dependiente del tiempo acompantildeada de cambios
en las propiedades mecaacutenicas [11]
Derivado de esto se han introducido varios meacutetodos y teacutecnicas para la obtencioacuten de
recubrimientos de HAp sobre metales La lista incluye teacutecnicas como erosioacuten catoacutedica
(sputtering) [12] rociado teacutermico [13][14] sol-gel [15] laacuteser pulsado [16] entre otras
De este grupo los recubrimientos por rociado teacutermico son los maacutes versaacutetiles y
eficientes por lo que han tenido una mayor aceptacioacuten Inicialmente los
recubrimientos de HAp producidos por rociado teacutermico fueron procesados mediante
plasma atmosfeacuterico (APS) sin embargo se ha demostrado que la alta temperatura
del proceso provoca la formacioacuten de especies fraacutegiles relacionadas con
transformaciones de fase generadas durante el proceso esto resulta en delaminacioacuten
del recubrimiento y formacioacuten de debris los cuales dantildean los tejidos anexos [7] A
pesar de sus desventajas esta teacutecnica es la maacutes utilizada para la aplicacioacuten de este
tipo de recubrimientos adicionalmente es una de las teacutecnicas aprobadas por la
Administracioacuten de Drogas y Alimentos (Food and Drug Administration FDA) de los
Estados Unidos Como alternativa para atender los problemas inherentes a la
tecnologiacutea de APS se estaacuten llevando a cabo desarrollos en torno a la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp mediante teacutecnicas de rociado teacutermico alternativas como las
de alta velocidad - HVOF [17] Esta tecnologiacutea implica menor temperatura de
4
proceso comparada con el plasma y por lo tanto menor degradacioacuten de las fases
presentes en el recubrimiento [18]
Otro aspecto en el cual se han enfocado los esfuerzos y se aborda continuamente
para realizar estudios sobre recubrimientos de HAp por teacutecnicas de rociado teacutermico
es el origen de la materia prima que se emplea para hacer el recubrimiento En el
mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocida tambieacuten como
estequiomeacutetrica Eacutesta se produce por diferentes meacutetodos (precipitacioacuten teacutecnicas
hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros) con las cuales
se puede obtener una fase altamente cristalina y con distribuciones de tamantildeo
incluso del orden nanomeacutetrico Por otra parte la HAp puede obtenerse a partir de
fuentes naturales (como corales o huesos de humanos o animales) En este uacuteltimo caso
y dependiendo del proceso de procesamiento usado se pueden conservar las trazas
de minerales como el silicio magnesio sodio entre otros que son esenciales para el
metabolismo oacuteseo [19]
En el caso de los polvos de HAp preparados a partir de fuentes de hueso humanos y
bovinos han mostrado ser uacutetiles si se siguen todos los procedimientos de seguridad
No existen muchos reportes pero uno de los estudios realizados sobre la fabricacioacuten
de recubrimientos de HAp de origen natural lo hicieron usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico En este el origen de la materia prima fue hueso de humano
calcinado usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al [20][21] El trabajo fue
realizado empleando una capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro
endurecido seguacuten lo sugerido por la norma ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20]
Los depoacutesitos realizados con HAp de origen natural han mostrado tener una
cristalinidad alta microestructura densa y elevada resistencia a la delaminacioacuten [22]
Dada las ventajas establecidas en los pocos reportes sobre estudios de HAp de origen
natural como materia prima para ser usada en procesos de rociado teacutermico
adicional a las ventajas econoacutemicas que esto implicariacutea se hace importante un
estudio detallado de la influencia de los paraacutemetros de rociado teacutermico usando la
5
tecnologiacutea de alta velocidad HVOF sobre las propiedades de las primeras etapas de
depoacutesito para la formacioacuten de este tipo de recubrimientos
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA
La fractura de cadera es una de las causas de morbilidad y mortalidad maacutes
importantes en pacientes adultos y es un reto para los sistemas de salud en todo el
mundo tanto por su frecuencia como por su alto costo econoacutemico En algunos paiacuteses
industrializados las patologiacuteas relacionadas con el sistema musculo-esqueleacutetico en
pacientes mayores de 65 antildeos es de dos a tres veces maacutes frecuente que en joacutevenes
[23] La fractura de cadera en 1990 tuvo una incidencia de 166 millones sin embargo
hay estudios que estiman que en Meacutexico su incidencia superaraacute los 6 millones en 2050
[24] El nuacutemero de fracturas de cadera que se presentan anualmente ha aumentado
proporcionalmente con respecto al incremento en el nuacutemero de adultos mayores en
la poblacioacuten general tan soacutelo en los Estados Unidos de Ameacuterica se calcula que se
presentan anualmente 200000 fracturas de cadera con un costo de billones de
doacutelares y se espera que para el antildeo 2040 el problema se triplique [25]
Por la alta demanda la necesidad de reducir costos y prestar mayor cobertura a
pacientes con fractura de cadera se ha buscado mejorar los disentildeos la
biomecaacutenica asiacute como los biomateriales necesarios para la fabricacioacuten de implantes
de cadera Estas mejoras en los implantes han contribuido en la reduccioacuten de los
problemas de rechazo cumpliendo con los estaacutendares de fabricacioacuten y permitiendo
aumentar el tiempo de vida uacutetil del implante
Una gran variedad de materiales tales como metales poliacutemeros compuestos y
ceraacutemicas han sido estudiados para tratar enfermedades del sistema muacutesculo-
esqueleacutetico En el caso de las ceraacutemicas se han desarrollado de manera sinteacutetica y
han mostrado una respuesta favorable en pruebas in-vitro e in-vivo en especial
cuando se trata de ceraacutemicas de fosfato de calcio principalmente la hidroxiapatita
(HAp) ya que forman un enlace bioloacutegico con el tejido oacuteseo circundante cuando se
implantan La respuesta bioloacutegica en la interfaz tejido-implante se ve favorecida
6
cuando la ceraacutemica contiene trazas de minerales propios del hueso que conducen
con mayor facilidad a la formacioacuten de enlaces entre el hueso y el material La
presencia de estos minerales (sodio el magnesio y otros) se ha observado en
ceraacutemicas que son obtenidas a partir de fuentes naturales [26]
A pesar de las similitudes que se pueden presentar entre la HAp de origen sinteacutetico y
la HAp obtenida de fuentes naturales se conocen diferencias en teacuterminos de su
estructura cristalina y de composicioacuten Para ambos tipos de muestras si se analizan
mediante difraccioacuten de rayos X se identifican los picos en el rango 2 de 22 a 35 deg
correspondiente a los planos de difraccioacuten (002) (211) y (300) Observaacutendose
diferencias en las intensidades relativas de los picos de ambas muestras Ademaacutes
para la HAp comercial los planos cristalograacuteficos (211) y (121) forman un doblete que
es tiacutepico de una hidroxiapatita estequiomeacutetrica y altamente cristalina Este doblete es
claramente menor en intensidad en muestras de HAp de origen bovino por ejemplo
En consecuencia la HAp sinteacutetica muestra una orientacioacuten isotroacutepica en la que los
planos a b y c estaacuten orientados al azar mientras que el comportamiento de las
muestras obtenidas de fuentes naturales se aproxima al modelo oacuteseo debido a la
textura de los cristales de hidroxiapatita mostrando asiacute un mayor grado de orientacioacuten
preferencial [27][28][29] Tambieacuten se encuentra una diferencia en el tamantildeo del
cristalito con valores de 190 119899119898 para la HAp de origen natural y 196 119899119898 para la HAp
comercial (con un tiempo de sinterizacioacuten de 2 h) El motivo de estas diferencias en el
tamantildeo de los cristalitos y el tamantildeo de la celda unitaria estaacute asociado a las
sustituciones ioacutenicas en la HAp de origen natural ya que los contenidos de Na+ y Mg2+
tienen un radio ioacutenico maacutes pequentildeo (095 y 065 Aring) que el Ca2+ (099 Aring) lo que lleva a
deformaciones de la red Se observa un comportamiento opuesto en el polvo de
origen sinteacutetico como resultado de la deficiencia de estos minerales [30] Finalmente
se observa que la HAp obtenida de huesos de bovino tiene un comportamiento in-
vitro comparable al de la comercial Este resultado es muy significativo si se considera
la relacioacuten costobeneficio que representa la HAp de origen natural por lo que eacutesta
se puede utilizar sin restricciones para aplicaciones biomeacutedicas de la misma manera
que se ha usado la que se encuentra disponible de forma comercial [30]
7
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos de HAp para aplicaciones
biomeacutedicas es importante considerar que durante el proceso de rociado teacutermico se
funde el material y se impulse a alta velocidad sobre una superficie Se ha encontrado
en los recubrimientos con polvos de HAp que mayor nuacutemero de partiacuteculas son
adheridas con un tamantildeo de entre los 20 y 40 microm ademaacutes una morfologiacutea esfeacuterica
en eacutestas facilita la fluidez de los polvos en dicho procedimiento debido a que se tiene
una mayor homogeneidad en las partiacuteculas [31] Para producir un polvo homogeacuteneo
con las caracteriacutesticas anteriormente mencionadas es necesario llevar a cabo un
proceso para generar dichas morfologiacuteas de manera controlada sin alterar las
propiedades estructurales en este caso de los polvos de Hidroxiapatita de origen de
natural (BHAp)
13 JUSTIFICACIOacuteN
Los biomateriales son componentes criacuteticos para reemplazar una parte o una funcioacuten
del cuerpo de manera segura confiable econoacutemica y fisioloacutegicamente aceptable
El objetivo de usar biomateriales es mejorar la salud humana restaurando la funcioacuten
de los tejidos y oacuterganos vivos naturales en el cuerpo Por lo tanto es necesario
comprender las propiedades funciones y estructuras de los materiales bioloacutegicos El
eacutexito de un biomaterial utilizado en un implante depende de sus propiedades
fisicoquiacutemicas estructurales y micro-estructurales que le otorgan la propiedad de
biocompatibilidad al implante ademaacutes de la condicioacuten de salud del receptor y la
competencia del cirujano que monitorea su progreso
Aunado a esto se reporta que los biomateriales son una industria mundial
multimillonaria que crece diacutea a diacutea ya que han ayudado a mejorar apoyar y sostener
las vidas de maacutes de 20 millones de pacientes en la uacuteltima deacutecada y este nuacutemero
aumenta en un 10 por antildeo [32] Ademaacutes el mercado de proacutetesis y oacuterganos
artificiales supera los $ 300 mil millones de doacutelares por antildeo y representa entre el 7 y el
8 del gasto sanitario mundial total [32] Como consecuencia la investigacioacuten en
esta aacuterea es esencial para mejorar su desempentildeo y de ser posible reducir los costos
de la tecnologiacutea de tal forma que sea accesible para la poblacioacuten en general
8
Es bien conocido que se han desarrollado diversas clases de proacutetesis que pueden
clasificarse de acuerdo con el tipo de fijacioacuten con el tejido circundante las que
necesitan de un cemento para unirse al hueso se conocen como cementadas y las
que inducen un proceso de fijacioacuten natural a traveacutes de las caracteriacutesticas superficiales
se conocen como no cementadas Estas uacuteltimas se utilizan generalmente en
pacientes joacutevenes o activos ya que debido a la induccioacuten del crecimiento de tejido
oacuteseo alrededor del implante facilitan el movimiento del paciente La fijacioacuten natural
al tejido oacuteseo de las proacutetesis no cementadas se puede generar por diferentes
mecanismos fijacioacuten por presioacuten por superficie porosa y por la accioacuten de un
recubrimiento bioactivo Numerosos estudios han demostrado que la velocidad y
eficacia de la unioacuten del hueso con el implante puede mejorar considerablemente
cuando existe un recubrimiento bioactivo de hidroxiapatita (HAp) [23][33][34][35]
Histoacutericamente se propusieron dos mecanismos distintos para explicar la unioacuten oacutesea
de los implantes Uno es el enlace quiacutemico el otro es el enlace bioloacutegico Hench et al
en 1970 realizaron por primera vez estudios sistemaacuteticos sobre la unioacuten entre el hueso
y los implantes con bioceraacutemicas [36] [37] Estos estudios revelaron que la formacioacuten
de hidroxiapatita carbonatada en la superficie de un implante es un paso criacutetico antes
de la unioacuten oacutesea [36] [37] Derivado de esto propusieron que la interaccioacuten se daba
debido a varios enlaces quiacutemicos deacutebiles entre el hueso y la bioceraacutemica incluidos
enlaces ioacutenicos de hidroacutegeno y de Van der Waals [36] Por otro lado los
investigadores del campo de la ciencia meacutedica proponen una teoriacutea de enlace
bioloacutegico en la que las fibras de colaacutegeno se insertan en la capa superficial del
material bioactivo y por lo tanto fortalecen la interfaz [38]
Considerando esto la modificacioacuten de las proacutetesis ortopeacutedicas mediante la
incorporacioacuten de un recubrimiento biocompatible es atractiva debido a los atributos
que surgen del comportamiento del biomaterial tanto en la interfaz como en la
superficie [33] La HAp es un bioceraacutemico que ha cumplido con las especificaciones
necesarias para mejorar la fijacioacuten y la estabilizacioacuten de implantes Esta ceraacutemica se
puede denominar como inteligente porque responde al entorno fisicoquiacutemico y en
consecuencia se adapta favoreciendo toda clase de interaccioacuten (mejora el
crecimiento del hueso natural debido a una estructura quiacutemica ideacutentica) La HAp
9
debido a su estructura tipo apatita contiene sitios estructurales que permiten la
sustitucioacuten de otros iones Por ejemplo si hay una deficiencia en grupos de calcio o
carbonato entonces pueden ser sustituidos por elementos ioacutenicos como el sodio
(Na+) magnesio (Mg2+) fosfatos (PO43-) potasio (K+) carbonatos (CO3
2-) Fluoruro (F-)
y cloruro (Cl-) Lo mismo puede suceder con minerales de estroncio (Sr2+) bario (Ba2+)
y plomo (Pb2+) [39]
Ha habido una gran cantidad de casos cliacutenicos y descubrimientos cientiacuteficos que han
dilucidado los mecanismos que permiten que los recubrimientos de HAp funcionen
con eacutexito Uno de estos mecanismos es el uso de HAp obtenida a partir de fuentes
naturales que se asemeja maacutes al hueso en su composicioacuten por lo que se espera
mayor probabilidad de contener minerales tales como los descritos anteriormente
[20][29][30] Ademaacutes las ventajas que presentan al disminuir la problemaacutetica
presente en implantes metaacutelicos ya que estos tienden a sufrir corrosioacuten y liberacioacuten de
iones metaacutelicos hacia las proximidades de los oacuterganos causando fibrosis y hacia los
tejidos causando inflamacioacuten entre otras enfermedades y problemas relacionados
con la liberacioacuten de ioacutenica este tipo de respuesta no es deseable desde el punto de
vista cliacutenico [40][41] ya que estos efectos en el organismo humano soacutelo se
diagnostican despueacutes de un periacuteodo suficientemente largo postimplantacioacuten [42][43]
Sin embargo debido a los pocos reportes que se encuentran en la actualidad sobre
estudios yo pruebas realizadas con recubrimientos de HAp de origen natural es
importante llevar a cabo un estudio sistemaacutetico que permita identificar la influencia
que puede tener la morfologiacutea de polvos de BHAp usada como materia prima en las
propiedades del recubrimiento asiacute como en la formacioacuten de la estructura oacutesea
debido a que la deficiencia de elementos como el Mg por ejemplo puede conducir
a una deficiencia de calcio [44] La transformacioacuten de hueso extraiacutedo de animales a
HAp ofrece el potencial de desarrollar una estructura de tipo natural sin la necesidad
de usar quiacutemicos perjudiciales [45] De acuerdo con algunos estudios sistemaacuteticos la
HAp de origen natural tiene excelentes propiedades de biocompatibilidad
bioactividad y osteoconduccioacuten Ademaacutes tiene mayor capacidad para formar
10
enlaces con el tejido en el sitio donde es puesto el implante en comparacioacuten con
HAp sinteacutetica o los implantes metaacutelicos producidos sinteacuteticamente [46][47]
Dentro de este trabajo se eligioacute el hueso de bovino principalmente porque su
estructura mineral estaacute compuesta de aproximadamente 93 en peso de HAp y
aproximadamente 7 en peso de fosfato β-tricaacutelcico [48] lo que lo convierte en un
material de partida atractivo para diferentes propoacutesitos
La fabricacioacuten de recubrimientos por teacutecnicas de proyeccioacuten teacutermica como HVOF
representa ventajas ya que es una alternativa a las teacutecnicas convencionales ya que
el proceso de HVOF podriacutea traducirse en reduccioacuten en costos de produccioacuten al
mismo tiempo que puede llevar a mejoras en la produccioacuten proacutetesis metaacutelicas con
incorporacioacuten de recubrimientos biocompatibles lo cual garantice que estas sean de
maacutes faacutecil acceso y puedan ser incorporadas en el cuadro baacutesico de salud mexicano
e incluso llegar al mercado Latinoamericano y porque no mundial
Considerando esto en este trabajo se aborda esta problemaacutetica al analizar y estudiar
detalladamente los criterios de disentildeo para fabricar recubrimientos base HAp
obtenida a partir de fuentes naturales que puedan ser usados en aplicaciones
biomeacutedicas Los principales problemas que se abordan en este trabajo incluyen la
relacioacuten entre la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de polvos de BHAp usados
para rociado teacutermico por HVOF con las fases obtenidas durante el proceso y las
morfologiacuteas que se forman en las partiacuteculas depositadas Esta problemaacutetica llevaraacute al
entendimiento de coacutemo los paraacutemetros de fabricacioacuten influyen en la arquitectura final
de este tipo de recubrimientos a partir del anaacutelisis del depoacutesito de partiacuteculas de BHAp
sobre sustratos de Ti-puro
Lo anterior se desarrollaraacute mediante la fabricacioacuten de microesferas de BHAp y
posteriormente la obtencioacuten de splats sobre sustratos planos de titanio (Ti) lo que
permitiraacute establecer la base para que puedan ser fabricados recubrimientos de esta
naturaleza sobre estructuras celulares biocompatibles base titanio obtenidas
mediante manufactura aditiva Este tipo de estructuras busca minimizar las
11
problemaacuteticas asociadas al uso de materiales metaacutelicos para reemplazar el hueso
que es fuerte y resistente y se pretende que sean capaces de igualar el rendimiento
mecaacutenico de eacuteste
Las propiedades mecaacutenicas de importancia para el desarrollo de biomateriales
incluyen el moacutedulo de Young la resistencia a la traccioacuten y la tenacidad Los tres
biomateriales metaacutelicos maacutes populares son acero inoxidable aleaciones base
cobalto y aleaciones base titanio principalmente debido a su capacidad para
soportar cargas significativas y sufrir deformaciones plaacutesticas antes de la fractura
seguacuten su resistencia a la traccioacuten y tenacidad a la fractura [49] Debe mencionarse
que estos tres biomateriales tienen un moacutedulo de Young mayor (de 100 119866119875119886)
comparada con el del hueso cortical que es soacutelo de 10 minus 30 119866119875119886 y una densidad por
encima de 45 1198921198881198983 [49][50] Tener un moacutedulo de elasticidad mayor en el implante
que en el hueso puede ocasionar que el primero soporte casi toda la carga sin
embargo el hueso que soporta menos carga mecaacutenica puede sufrir respuestas
bioloacutegicas como atrofia particularmente alrededor del lugar del implante lo que
conduce a una nueva cirugiacutea de revisioacuten yo sustitucioacuten [40] Por lo tanto se busca
tener un implante con un moacutedulo de Young similar al de los huesos al igual que otras
propiedades fiacutesicas y mecaacutenicas que son criacuteticas Se espera ademaacutes que el uso eficaz
de la HAp de origen natural como recubrimiento permita conservar minerales propios
del hueso como el sodio el magnesio y otros esenciales para el metabolismo oacuteseo
[20]
14 OBJETIVOS
Objetivo general
Establecer la influencia de la morfologiacutea de polvos de BHAp (de origen bovino) sobre
las propiedades de partiacuteculas depositadas mediante rociado teacutermico por combustioacuten
de oxigeno (HVOF)
12
Objetivos especiacuteficos
1) Fabricar polvos de hidroxiapatita a partir de fuentes naturales (Bio-
Hidroxiapatita - BHAp) que cumplan con las caracteriacutesticas estructurales micro-
estructurales y de composicioacuten necesarias para ser usados como materia prima
en tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica
2) Establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso de secado
por aspersioacuten en la obtencioacuten de polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula mediante el uso de disentildeo
de experimentos basados en la respuesta estructural y microestructural de las
microesferas obtenidas
3) Determinar las condiciones de la llama que permitan evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de HAp de origen natural para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
4) Estudiar las primeras etapas de depoacutesito de BHAp obtenidas por rociado
teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) evaluando como respuestas las
propiedades micro-estructurales y de composicioacuten y estableciendo la
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas finales de las primeras partiacuteculas depositadas
15 HIPOacuteTESIS
Es posible obtener diferentes respuestas en las propiedades microestructurales y de
composicioacuten de partiacuteculas depositadas por HVOF en funcioacuten de la variacioacuten de las
caracteriacutesticas del polvo precursor como la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula lo anterior usando como materia prima hidroxiapatita (HAp) obtenida a
partir de fuentes naturales (BHAp)
13
2 MARCO TEOacuteRICO
En este capiacutetulo se describiraacute el conocimiento existente acerca del tema del trabajo
que se va a desarrollar Identificando queacute es lo que ya se conoce sobre los temas que
se abordaran en el desarrollo del proyecto como lo son las teacutecnicas para obtencioacuten
de recubrimientos para aplicaciones biomeacutedicas haciendo eacutenfasis en la teacutecnica de
rociado teacutermico por HVOF realizando una descripcioacuten sobre los temas en los que se
fundamentaron el trabajo como lo son los biomateriales y las teacutecnicas que se
emplearon para la siacutentesis y procesamiento de la BHAp como el secado por aspersioacuten
Tambieacuten la identificacioacuten de cuaacuteles son las investigaciones maacutes recientes sobre el
tema y asiacute determinar las teoriacuteas en las cuales se fundamentoacute el presente trabajo
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS
La proyeccioacuten teacutermica tiene una gran cantidad de variantes tecnoloacutegicas que se
traducen en diferentes procesos y en una amplia variedad de aplicaciones por lo
que se ha consolidado a nivel mundial como una tecnologiacutea uacutetil versaacutetil con ventajas
econoacutemicas y de faacutecil manejo Con este tipo de tecnologiacuteas se pueden obtener
recubrimientos de diversos materiales utilizados en diferentes aplicaciones
[51][52][53][54]
En las teacutecnicas de rociado teacutermico se aplica energiacutea teacutermica yo cineacutetica a partiacuteculas
que al llegar al sustrato forman un recubrimiento compacto Existen diferentes tipos
de tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica seguacuten la fuente de energiacutea la velocidad y la
temperatura de las partiacuteculas las tres maacutes comunes son la proyeccioacuten por plasma o
APS (Atmospheric Plasma Spray por sus siglas en ingleacutes) proyeccioacuten de alta velocidad
por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes) y proyeccioacuten en friacuteo o CGS
(Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes)[51] En la teacutecnica APS el plasma es generado
por el sobrecalentamiento de un gas inerte generalmente argoacuten o la mezcla de
argoacuten-hidroacutegeno a traveacutes de un arco eleacutectrico de corriente directa (DC)
produciendo un flujo de gas ionizado a alta temperatura [52][53]
14
Por otro lado la proyeccioacuten en friacuteo es un proceso de rociado en el que pequentildeas
partiacuteculas en estado soacutelido (en el rango de 5 a 50 m) se aceleran a velocidades del
orden de 500 a 1200 ms en un jet de gas comprimido supersoacutenico sobre un sustrato
donde las partiacuteculas de polvo se deforman y se unen raacutepidamente formando un
recubrimiento grueso El teacutermino ldquoproyeccioacuten en friacuteordquo se ha utilizado para describir este
proceso debido a que la temperatura de salida de la corriente de gas es menor a
1000ordmC [54] El hecho de que este sea un proceso que procesa materiales en estado
soacutelido permite la obtencioacuten de un recubrimiento uniforme grueso sin porosidad y sin
oacutexidos y por lo general manteniendo las mismas propiedades que las del material de
partida antes de ser depositado
A diferencia de las teacutecnicas de depoacutesito convencionales que requieren energiacutea tanto
cineacutetica (velocidad de las partiacuteculas) como teacutermica (temperatura) para promover la
formacioacuten de recubrimiento sobre un sustrato el proceso de rociado en friacuteo usa la
energiacutea cineacutetica de las partiacuteculas para la formacioacuten del recubrimiento La energiacutea
cineacutetica de las partiacuteculas que impactan sobre el sustrato es suficiente para producir
deformacioacuten plaacutestica y altas presiones interfaciales en el caso de metales [55] En el
caso de las teacutecnicas de rociado teacutermico de alta velocidad estaacute la proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes)
y por combustioacuten de aire (HVAF por sus siglas en ingleacutes)
En este trabajo la teacutecnica con la que se trabajo fue la proyeccioacuten teacutermica de alta
velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) por lo que el enfoque del trabajo
estuvo centrado en esta En general el funcionamiento de estas tecnologiacuteas consiste
en la extraccioacuten de energiacutea de la reaccioacuten quiacutemica entre un gas combustible
(propano propileno hidroacutegeno entre otros) y un gas comburente (oxiacutegeno o aire)
dentro de una caacutemara a elevada presioacuten la cual provoca la expansioacuten de los gases
hacia el exterior creando un haz supersoacutenico que acelera las partiacuteculas que se
introducen en dicha caacutemara [51]
15
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la tecnologiacutea
de rociado teacutermico utilizada [56]
En la Figura 1 se observan las diferentes velocidades que pueden alcanzar las
partiacuteculas en vuelo seguacuten sea la tecnologiacutea empleada Para el caso del proceso
HVOF las partiacuteculas pueden alcanzar velocidades de hasta 1000 ms con una tasa
de alimentacioacuten de polvos entre 1 a 9 kgh empleando temperaturas muy bajas en
comparacioacuten a otras teacutecnicas pero en un rango de entre 1000 hasta 3200 degC lo cual
permite que se puedan fabricar recubrimientos en una amplia gama de materiales
metaacutelicos y no metaacutelicos [57]
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF
El proceso HVOF se caracteriza por llevarse a cabo a baja temperatura comparada
con la de otros procesos de rociado) y alta velocidad en las partiacuteculas usando
comuacutenmente sustratos con una superficie dura yo metaacutelica La interaccioacuten entre las
partiacuteculas y del sustrato hace parte de algunos de los fenoacutemenos principales que
afectan la formacioacuten del recubrimiento la eficiencia asiacute como de la microestructura
final [57]
16
El proceso HVOF se utiliza para mejorar o funcionalizar la superficie de un componente
o para recuperar las dimensiones iniciales del mismo Debido a su flexibilidad y
facilidad de aplicacioacuten el rociado teacutermico ha sido la teacutecnica de fabricacioacuten maacutes
empleada para la obtencioacuten de recubrimientos en aplicaciones aeronaacuteuticas y
biomeacutedicas En el caso de las aplicaciones biomeacutedicas (Figura 2) se ha reportado la
fabricacioacuten de recubrimientos de Hidroxiapatita (HAp) sobre sustratos metaacutelicos
(titanio y sus aleaciones CoCrMo acero inoxidable 316L) logrando buena adherencia
y cohesioacuten del recubrimiento incluso bajo condiciones fisioloacutegicas presentando
ademaacutes una elevada densidad y menores niveles de degradacioacuten quiacutemica de la HAp
lo que resulta en fases indeseables yo nocivas [33] El proceso de incorporar un
recubrimiento sobre la superficie de proacutetesis metaacutelicas se lleva a cabo para
funcionalizar la superficie lo anterior con el fin de incrementar el desempentildeo y
eficiencia de eacutestas incrementando asiacute su tiempo de vida uacutetil
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos (Adaptacioacuten
Discapnet)
Uno de los beneficios clave de generar partiacuteculas a muy alta velocidad en el proceso
HVOF es la alta uniformidad y el bajo contenido de oacutexidos que se pueden obtener en
los recubrimientos lo anterior con combinaciones especiacuteficas de paraacutemetros El bajo
contenido de oacutexidos se debe en parte a la velocidad de las partiacuteculas que pasan
menos tiempo dentro de la fuente de calor y a la baja temperatura de la llama en
comparacioacuten con otros procesos [57] Las condiciones finales del recubrimiento
dependen de un gran nuacutemero de paraacutemetros tales como la relacioacuten
17
combustibleoxiacutegeno flujo del gas de transporte posicioacuten y distancia del sustrato con
respecto a la pistola taza de alimentacioacuten velocidad de enfriamiento del sustrato y
superficie de depoacutesito velocidad del robot nuacutemero de pasadas ademaacutes de las
caracteriacutesticas de la pistola usada para la fabricacioacuten del recubrimiento como lo son
su disentildeo y el tipo de boquilla (convergente-divergente) Otro aspecto importante
que se debe considerar son las caracteriacutesticas del material de aporte como su
composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y su morfologiacutea Todas
estas variables influyen en la microestructura y las propiedades fiacutesicas de los
recubrimientos asiacute como su desempentildeo [58]
Por esta razoacuten para el uso de la teacutecnica HVOF en la produccioacuten de recubrimientos es
necesaria la optimizacioacuten de los paraacutemetros mencionados En general una forma de
optimizar procesos se da a traveacutes de la metodologiacutea de disentildeo de experimentos en
la Figura 3 se puede observar la formulacioacuten general de un disentildeo de experimentos
para un proceso de HVOF
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF [59]
18
221 Variables dentro del proceso de HVOF
Gases comprimidos Incluyen aire comprimido para refrigerar yo atomizar
combustibles comprimidos y gases inertes La entrada de los gases se hace
separadamente dentro de la pistola mezclaacutendose justo antes de la caacutemara de
combustioacuten Los gases que intervienen en el proceso de HVOF son cuatro
1 Gas combustible (propano propileno o hidroacutegeno)
2 Gas comburente (oxiacutegeno)
3 Gas portador Transporta el polvo desde la tolva hasta la pistola (nitroacutegeno)
4 Gas para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara (aire comprimido)
El caudal de estos gases y la relacioacuten estequiomeacutetrica (combustiblecomburente)
determinaraacuten las caracteriacutesticas de la reaccioacuten de combustioacuten con influencia del aire
comprimido que estaacute compuesto por aproximadamente 21 de oxiacutegeno el cual
afecta las condiciones de temperatura y velocidad dentro de la caacutemara de
combustioacuten
En general la relacioacuten de combustioacuten en un sistema de rociado por HVOF estaacute dada
por la siguiente reaccioacuten
119862119900119898119887119906119904119905119894119887119897119890 + 1198742 + 1198732 rarr (119862119874)2 + 1198732 + 1198672 119874 + 119862119886119897119900119903
La seleccioacuten del gas combustible utilizado en el proceso de rociado por HVOF es de
vital importancia ya que eacuteste es el que aporta la energiacutea teacutermica para calentar las
partiacuteculas a rociar
Presioacuten del gas de transporte Ayuda a controlar el mecanismo de choque y
formacioacuten de los discos uniformes debe ser suficiente para garantizar el paso del
material por el eje central de la llama Esto permite que las partiacuteculas absorban la
mayor cantidad de calor posible Ademaacutes funciona como refrigerante para el
inyector de polvo al centro de la pistola [33]
19
Distancia de rociado Es la distancia entre la punta de la pistola de rociado y la
superficie del sustrato Una distancia muy elevada podriacutea resultar en el enfriamiento o
solidificacioacuten de las partiacuteculas antes de que eacutestas alcancen la superficie a rociar
disminuyendo la calidad del recubrimiento y eficiencia del proceso ya que las
partiacuteculas no alcanzan a llegar o se adhieren levemente al sustrato Por el contrario
una limitada distancia no permite el tiempo necesario para que las partiacuteculas puedan
fundirse producieacutendose peacuterdidas de material sobrecalentamiento del sustrato y un
recubrimiento irregular [60] Se ha reportado ademaacutes que el contenido de oxiacutegeno
disminuye con el aumento de la distancia de rociado ya que la superficie depositada
quedaraacute expuesta a una atmoacutesfera de alta temperatura a una corta distancia de
rociado [61][62] esta exposicioacuten tambieacuten provocaraacute un calentamiento del sustrato
donde la temperatura que alcance dependeraacute de la distancia debido a la
transferencia de calor de los gases de combustioacuten [60]
Polvos de alimentacioacuten La seleccioacuten y clasificacioacuten de los polvos para rociado son
determinantes para la obtencioacuten de un recubrimiento de calidad con caracteriacutesticas
estructurales especiacuteficas Es importante saber que las caracteriacutesticas de los polvos de
alimentacioacuten no pueden ser modificadas durante el rociado es decir se debe tener
todas las caracteriacutesticas del polvo controladas antes de llevar a cabo el proceso El
rociado teacutermico debe poseer condiciones quiacutemicas tales que favorezcan un control
de la temperatura y velocidad de las partiacuteculas durante el proceso de depoacutesito
[33][63][60]
Existen otras variables de gran importancia relacionadas con los polvos tales como el
tamantildeo de partiacutecula distribucioacuten morfologiacutea etc que inciden en las propiedades
finales de los recubrimientos Si los polvos tienen tamantildeos relativamente pequentildeos
eacutestos pueden ser evaporados oxidados o pueden ocasionar bajos espesores en el
recubrimiento depositado en cambio si se tienen partiacuteculas con tamantildeos
relativamente grandes pueden resultar en la obtencioacuten de recubrimientos con altas
porosidades debido a la baja absorcioacuten de calor por parte de las partiacuteculas que
impide que sean fundidas sustancialmente [62][64] Por otra parte la morfologiacutea de
los polvos es un factor importante Los polvos esfeacutericos tienen mejores propiedades
20
reoloacutegicas (fluidez principalmente) que los polvos irregulares y por lo tanto se pueden
obtener recubrimientos con mejores caracteriacutesticas (elevada densidad y baja
rugosidad) para por ejemplo aplicaciones biomeacutedicas como los implantes de
cadera [31]
Tasa de alimentacioacuten de los polvos La tasa de alimentacioacuten es un factor que debe
determinarse para cada material a depositar ya que afecta la calidad del
recubrimiento depositado y su estructura final [65] Llevar a cabo el rociado con muy
baja tasa de alimentacioacuten manteniendo las otras condiciones constantes puede
resultar en recubrimientos con espesores por pasada muy bajos debido a la
disminucioacuten de material proyectado Por otro lado una muy alta tasa de
alimentacioacuten puede originar altas porosidades en el recubrimiento debido a la
dificultad para fundir las partiacuteculas ya que no todas son calentadas adecuadamente
[66]
Precalentamiento del sustrato El precalentamiento del sustrato sirve no solo para
eliminar la humedad sino que ademaacutes permite prepararlo para que la diferencia en
temperaturas entre las partiacuteculas que llegan al sustrato y la superficie de eacuteste no sea
muy alta y eso pueda controlar el estado de esfuerzos residuales generados durante
el proceso Los esfuerzos residuales producidos en recubrimientos durante su
enfriamiento se pueden disminuir controlando la diferencia entre los coeficientes de
dilatacioacuten teacutermica del sustrato y recubrimiento [67] La distancia de rociado junto con
un pre-calentamiento del sustrato influyen en la manera en la cual las partiacuteculas
impactan sobre el sustrato este proceso implica una alta energiacutea cineacutetica y la
deformacioacuten del sustrato Al combinar estos paraacutemetros de forma controlada se
puede asegurar una interaccioacuten eficiente entre las partiacuteculas y el sustrato
garantizando una morfologiacutea uniforme de las primeras al impactar sobre el sustrato
[68] asiacute como la disminucioacuten de esfuerzos residuales tiacutepicos de procesos de rociado
teacutermico [67][69] La acumulacioacuten excesiva de esfuerzos residuales afecta el correcto
funcionamiento de los recubrimientos debido a la formacioacuten de microgrietas y a una
adherencia pobre lo cual deriva en baja resistencia a la fatiga y al desgaste [69]
21
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF
El correcto funcionamiento del sistema de rociado teacutermico por HVOF depende en
gran medida de las instalaciones con las cuales se cuenta ya que se requiere de
infraestructura especializada para su operacioacuten Un sistema HVOF estaacute formado por
los siguientes componentes una pistola alimentador de polvos tablero de control de
flujo de gases robot chiller y extractor de polvos las cuales se pueden observar en la
Figura 4
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de funcionamiento
Pistola de rociado (Diamond Jettrade Series HVOF Gas Fuel Spray Guns de SULZER
METCO) Es el nuacutecleo del proceso Eacutesta permite generar la fuente de calor y ahiacute se da
el inicio del proceso y el arrastre necesario para generar la proyeccioacuten La serie
Diamond Jet admite el uso de una amplia gama de gases combustible y opciones de
refrigeracioacuten por agua o aire Se trata de un equipo que trabaja con oxiacutegeno como
comburente y propileno propano (DJ2700-Figura 4) o hidroacutegeno (DJH-2600) como
combustible Para el desarrollo de este trabajo se usaraacute el modelo de pistola DJ2700 y
como gas combustible se emplearaacute propano Este modelo tambieacuten utiliza aire
comprimido para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara de combustioacuten y proteger
sus paredes de las elevadas temperaturas generadas en ella
22
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [70]
La pistola se constituye de un uacutenico inyector de polvo y circuito de refrigeracioacuten por
agua para la zona del barrel (punta de la pistola donde sale la llama) y la caacutemara de
combustioacuten La caacutemara de combustioacuten estaacute situada en la unioacuten de salida de los gases
y el polvo de proyeccioacuten siendo el lugar donde se produce la combustioacuten y expansioacuten
de los gases (Figura 5) El barrel es a modo de doble cono para proporcionar mayor
velocidad y homogeneidad en el intercambio energeacutetico de las partiacuteculas [70]
Sistema de control Permite el monitoreo del sistema tambieacuten es capaz de regular el
caudal de gas y la cantidad de energiacutea Permite controlar todo el equipo a traveacutes de
diferentes consolas (control del robot y tablero de control de flujos de los gases) desde
las cuales se pueden regular las presiones y flujos de los gases de entrada a la pistola
opcionalmente se enciendeapaga la pistola y la alimentacioacuten se ajustan las
secuencias de encendido y apagado ademaacutes de las trayectorias del robot
Sistema de alimentacioacuten de polvos Puede actuar aislado o integrado al sistema de
control Sirve para controlar el caudal de alimentacioacuten del polvo Como gas portador
del polvo desde la tolva a la pistola se utiliza nitroacutegeno El polvo es transportado a
traveacutes de un conducto que va desde la tolva hasta llegar a la pistola La tolva tiene
la funcioacuten de almacenar e introducir el polvo dentro de la pistola mediante un flujo
de gas a presioacuten superior a la de la caacutemara de combustioacuten La tolva dispone de un
23
microprocesador para poder programar la alimentacioacuten deseada y para fijar los
rangos de alimentacioacuten determinado La tasa de alimentacioacuten variacutea seguacuten el
fabricante y las necesidades del proceso [33]
Sistema de extraccioacuten de aire Este sistema permite extraer polvo y gases que se
generan al interior de la cabina de rociado Su funcioacuten es la de mantener condiciones
seguras de operacioacuten dentro de la cabina con niveles controlados de partiacuteculas
vapores y gases
23 BIOMATERIALES
En teacuterminos generales los biomateriales se definen como cualquier sustancia sinteacutetica
o de origen natural que puede usarse por determinado periacuteodo de tiempo para
aumentar o reemplazar cualquier tejido oacutergano o funcioacuten del cuerpo y mantener o
mejorar la calidad de vida de un individuo [71][72] El desarrollo de biomateriales
involucra diversas disciplinas de la ciencia y campos multidisciplinarios que incluyen la
ciencia e ingenieriacutea de los materiales la ciencia meacutedica la biofiacutesica la quiacutemica y la
biologiacutea entre otros Diversos estudios se centran en metales y sus aleaciones
poliacutemeros ceraacutemicas y compuestos los cuales son explorados y caracterizados
ampliamente en el esfuerzo por encontrar propiedades especiacuteficas que coincidan
con los requisitos de un biomaterial en particular [73] El desarrollo de biomateriales
estaacute dirigido por la ciencia meacutedica como su usuario principal quien brinda
informacioacuten sobre queacute dispositivos deben desarrollarse junto con las demandas fiacutesicas
mecaacutenicas quiacutemicas y bioloacutegicas que se deben considerar El desarrollo de
biomateriales tambieacuten estaacute respaldado por la biofiacutesica la quiacutemica la fiacutesica ademaacutes
el proceso de obtencioacuten de dispositivos meacutedicos debe estar apoyado por teacutecnicas
de manufactura que garanticen la funcionalidad de eacutestos ademaacutes de su produccioacuten
bajo condiciones oacuteptimas En general todo lo relacionado con la investigacioacuten y
desarrollo de biomateriales implica el establecimiento de un enfoque multidisciplinario
que permita cumplir con los requerimientos necesarios en funcioacuten de la aplicacioacuten
[74]
24
Los biomateriales son materiales a partir de los cuales se fabrican los dispositivos
meacutedicos Existen diferentes formas de clasificarlos En funcioacuten de su composicioacuten
quiacutemica pueden ser poliacutemeros metales ceraacutemicas o compuestos Los metales siguen
siendo los biomateriales maacutes utilizados y debido a sus propiedades mecaacutenicas
superiores se pueden encontrar en implantes ortopeacutedicos cardiovasculares y
dentales Sin embargo muchos tipos de implantes soacutelo pueden funcionar
correctamente cuando se usan en pares con metales y poliacutemeros o ceraacutemicas como
es en el caso de las artroplastias totales de rodilla o cadera [75][76][77] Hoy en diacutea
los biomateriales ya no se ven como sustancias inertes que soportan o reemplazan
tejidos u oacuterganos disfuncionales Ahora estaacuten obligados a promover el proceso de
curacioacuten y autodesintegrarse una vez que se complete dicho proceso Todos los
esfuerzos en la buacutesqueda de biomateriales se suman para mejorar el bienestar y la
salud de los seres humanos [74][78]
El proceso para trasladar un biomaterial desarrollado en un laboratorio a la aplicacioacuten
meacutedica (paciente) requiere un proceso largo y riguroso El proceso inicia partiendo
de la formulacioacuten de necesidades especiacuteficas la siacutentesis de materiales disentildeo y
fabricacioacuten de proacutetesis o el sistema requerido y ensayos pre-cliacutenicos y cliacutenicos para
superar todos los requisitos determinados por agencias reguladoras como la
Administracioacuten de Alimentos y Faacutermacos de los Estados Unidos (FDA) o la agencia de
conformidad europea [79][80] A los biomateriales propuestos se le otorga una
aprobacioacuten previa antes de salir al mercado ya que se debe garantizar que son
sustancialmente similares a los que se utilizaron anteriormente o si deben someterse a
una serie de evaluaciones generalmente de biocompatibilidad La Figura 6 muestra
la ruta general del desarrollo de biomateriales [74]
25
Figura 6 Desarrollo de un biomaterial desde la ciencia baacutesica hasta su aplicacioacuten
(Adaptacioacuten) [81]
En el desarrollo inicial de biomateriales existiacutea una preocupacioacuten limitada sobre coacutemo
un material interactuariacutea con el cuerpo humano ya que se consideraron inertes
[80][79] Sin embargo a medida que la demanda de biomateriales siguioacute
aumentando el desarrollo de biomateriales no inertes antildeadioacute una necesidad de
realizar estudios sistemaacuteticos para evaluar la compatibilidad de diversos materiales
permitiendo una estandarizacioacuten para comparar nuevos biomateriales con los
existentes previamente De aquiacute nace el teacutermino biocompatibilidad que se refiere a
la capacidad de un material para realizar una funcioacuten particular dentro de los tejidos
vivos seguida de respuestas apropiadas del hueacutesped reacciones inflamatorias y de
toxicidad miacutenimas tanto a nivel local como del medio en general [81][82] Estas
respuestas pueden determinarse utilizando pruebas in-vitro e in-vivo Cada material
posee caracteriacutesticas uacutenicas que determina sus propiedades bioloacutegicas y mecaacutenicas
Las propiedades bioloacutegicas estaacuten influenciadas principalmente por la propiedad
superficial de los materiales las propiedades mecaacutenicas juegan un papel importante
en la satisfaccioacuten de los requisitos estructurales de biomateriales o implantes en
especiacutefico [74]
231 Bioceraacutemicos
Las ceraacutemicas son compuestos entre elementos metaacutelicos y no metaacutelicos y estaacuten
constituidos de maacutes de un elemento como siacutelice (SiO2) y aluacutemina (Al2O3) Se utilizan
para reparar o reemplazar defectos en dientes o huesos para recubrir biomateriales
26
metaacutelicos y para reforzar compuestos Se usan principalmente en implantes
ortopeacutedicos como componentes para articulaciones de artroplastia (con durabilidad
superior en comparacioacuten con los metales) sustitutos de injertos oacuteseos y como
recubrimiento osteoconductivo entre otros [81] Las bioceraacutemicas se clasifican en
bioinertes bioactivas y bioreabsorbibles Las ceraacutemicas bioinertes generan una
respuesta miacutenima en el cuerpo como su nombre lo indica Su quiacutemica y fiacutesica no se
alteran cuando se colocan en el cuerpo humano [74] Tiacutepicamente estos materiales
tienen una alta resistencia a la compresioacuten La aluacutemina (Al2O3) zirconia (ZrO2) titania
(TiO2) y carbono piroliacutetico son algunos ejemplos de ceraacutemicas bioinertes Las
ceraacutemicas bioactivas son aquellas que reaccionaraacuten (es decir se uniraacute
quiacutemicamente) con el tejido vivo Tiacutepicamente se caracterizan por presentar buenas
propiedades de osteoconduccioacuten pero tienen una resistencia mecaacutenica menor en
comparacioacuten con las ceraacutemicas bioinertes ejemplos de ceraacutemicas bioactivas son la
HAp y los vidrios bioactivos (BG) [83] Finalmente las ceraacutemicas bioreabsorbibles
pueden ser absorbidas en el cuerpo y reemplazar el tejido Poseen una buena
osteoconductividad aunque la interfaz entre la ceraacutemica y los huesos es inestable [84]
Ejemplos de ceraacutemicas bioreabsorbibles son los fosfatos tricalcicos [85]
232 Hidroxiapatita (HAp)
La hidroxiapatita (HAp) es un mineral de fosfato de calcio hidratado En 1788 Proust y
Klaprota reconocieron la similitud entre la bioceraacutemica del fosfato de calcio y el
componente mineral del hueso [86] presenta una estructura cristalina hexagonal
(Figura 7) con foacutermula estequimeacutetrica Ca10(PO4)6(OH)2 y relacioacuten CaP de 167
[87][88] El desarrollo de muchos materiales base fosfato de calcio comerciales y no
comerciales incluyendo HAp ceraacutemica -TCP HAp de origen natural y fosfatos
caacutelcicos bifaacutesicos se basaron en esta similitud En 1920 Albee reparoacute con eacutexito un
defecto oacuteseo con un reactivo de fosfato de calcio [89]
27
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [87]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de la
de 1970 [90] La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de 1970 por
investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de HAp [90] Desde entonces las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado para
implantes dentales ortopedia cirugiacutea maxilofacial tratamiento periodontal aumento
de cresta alveolar y otorrinolaringologiacutea [91] Finalmente en las uacuteltimas deacutecadas estas
ceraacutemicas han sido empleadas como material de recubrimiento sobre sustratos que
son resistente bajo aplicaciones de soporte de carga Estos recubrimientos de HAp se
usan comercialmente para reemplazos de cadera y rodilla [92]
La introduccioacuten de HAp es un hito cientiacutefico en el logro de estos resultados favorables
ya que mejora el crecimiento del hueso natural debido a que posee una estructura
quiacutemica similar a eacuteste Utilizado como recubrimiento cemento y andamios la HAp ha
demostrado su bioactividad en muchos estudios [87][93][94] En el caso de implantes
un crecimiento maacutes raacutepido de la matriz oacutesea sobre estos permite una transmisioacuten de
carga acelerada entre ambos componentes y por lo tanto una movilizacioacuten maacutes
temprana del paciente Ademaacutes la buena integracioacuten del implante con el hueso
natural beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores
intervalos de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos
28
de la HAp como material de recubrimiento no se comprenden completamente
especialmente su comportamiento in-vivo a largo plazo incluida la disolucioacuten
dependiente del tiempo acompantildeada de cambios en las propiedades mecaacutenicas
ambos aspectos necesitan maacutes investigacioacuten para su mejor comprensioacuten [95]
Una particularidad de una bioceraacutemica son sus propiedades osteoconductivas
debido a la similitud quiacutemica con el mineral principal en el hueso el fosfato de calcio
(CaP) como la HAp Debido a esta propiedad de osteoconduccioacuten los compuestos
de fosfato de calcio son ampliamente utilizados como recubrimiento en materiales
metaacutelicos para implantes oacuteseos [74] En la Tabla 1 se enumeran diferentes
proporciones que permiten clasificar los fosfatos de calcio seguacuten la relacioacuten CaP
siendo el fosfato de calcio el fosfato tricaacutelcico [TCP 1198621198863 (1198751198744) 2] y la hidroxiapatita
[HAp 11986211988610 (1198751198744)6 (119874119867)2] las ceraacutemicas que tienen mejores propiedades de
biocompatibilidad y osteointegracioacuten debido a sus composiciones quiacutemicas y
similitudes estructurales con la fase mineral del hueso y dientes [96]
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp)
En el mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocido tambieacuten como
HAp estequiomeacutetrica este tipo de HAp se produce con diferentes meacutetodos tales
como los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos por viacutea teacutermica reaccioacuten de estado soacutelido
entre otros Dentro de los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos se encuentra la precipitacioacuten
teacutecnicas hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros Los
meacutetodos basados en la precipitacioacuten de la HAp consisten baacutesicamente en mezclar
fuentes de iones de calcio y fosfato en un medio acuoso conveniente El proceso de
precipitacioacuten se lleva a cabo por adicioacuten lenta de los reaccionantes para evitar
variaciones draacutesticas en las condiciones de la reaccioacuten [97][98]
Por otro lado la obtencioacuten de HAp viacutea teacutermica se basa en hacer reaccionar los
reactivos en estado soacutelido a alta temperatura en una mezcla de compuestos de
calcio y fosfato tal que la relacioacuten CaP de la mezcla corresponda con el valor teoacuterico
de 167 Cuando se presentan pequentildeas desviaciones de esta relacioacuten en la mezcla
29
de reaccioacuten se obtiene un material formado por la combinacioacuten de HAp y otros
compuestos Las reacciones en estado soacutelido generalmente son controladas por
procesos difusivos soacutelido-soacutelido A temperatura ambiente la velocidad de tales
procesos es casi nula sin embargo las altas temperaturas favorecen la formacioacuten de
la fase cristalina de la HAp y de esta manera sus propiedades Las ceraacutemicas de HAp
obtenidas por viacutea teacutermica se caracterizan por su alta cristalinidad estequiometria
regulable y baja solubilidad [99][100] Es importante recalcar que la HAp
estequiomeacutetrica no posee iones como el Na+ K+ Mg+2 entre otros [101] que son
esenciales para el metabolismo oacuteseo dada la naturaleza de las metodologiacuteas para
obtenerlas descritas anteriormente
Por su parte la HAp tambieacuten puede obtenerse a partir de fuentes naturales como se
observa en la Figura 8 (corales o huesos de humanos o animales) cuya ventaja radica
en la presencia de minerales esenciales requeridos en los procesos oacuteseos tales como
el silicio magnesio sodio entre otros [19]Dentro de las cuales se destacan como las
principales teacutecnicas de siacutentesis de HAp aquellas que son a partir de residuos bioloacutegicos
Por ejemplo se ha reportado que los polvos de HAp preparados a partir de fuentes
humanas y bovinas han mostrado ser seguros si se siguen todos los procedimientos de
seguridad como lo son la evaluacioacuten correcta de la fuente donde se extraeraacute el
mineral y dentro del proceso de obtencioacuten es importante aplicar una temperatura
adecuada (calcinacioacuten a altas temperaturas) para eliminar el componente orgaacutenico
del hueso [20] las cuales pueden transmitir enfermedades [102][103]
30
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales [104]
Considerando la importancia de retener los minerales propios en las fuentes naturales
existen teacutecnicas mecaacutenicas fiacutesicas quiacutemicas por reaccioacuten de estado soacutelido o
combinacioacuten de dos o maacutes de eacutestas que permiten su preparacioacuten
Considerando la fuente de obtencioacuten de la HAp como materia prima para fabricar
recubrimientos Goller et al[20] realizaron estudios para la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp obtenida de fuente natural usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico la fuente para obtener la HAp fue hueso de humano calcinado
usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al 1999 [21] El trabajo lo realizaron
con capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro endurecido con un diaacutemetro
de 23 mm seguacuten lo sugerido por la ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20] Los
depoacutesitos fabricados empleando HAp de origen natural han mostrado una
cristalinidad alta y una microestructura densa [22] Como lo demostrado por Sang
Woo Kim et al en 2008 quienes obtuvieron una peliacutecula delgada y homogeacutenea de
HAp derivada de hueso bovino con una microestructura densa Esta peliacutecula fue
fabricada con eacutexito sobre un sustrato de Ti6Al4V a temperatura ambiente El espesor
de la peliacutecula depositada fue de 1-2 mm Los recubrimientos de HAp derivados de
hueso bovino mostraron ser una alternativa para prevenir la delaminacioacuten y la
degradacioacuten del recubrimiento de HAp en un entorno bioloacutegico [22]
31
Para diferentes aplicaciones biomeacutedicas en especial para la fabricacioacuten de
recubrimientos es importante considerar las caracteriacutesticas del polvo que serviraacuten
como materia prima para la manufactura de dispositivos biomeacutedicos Independiente
de los meacutetodos empleados para la obtencioacuten de HAp ya sea de origen sinteacutetico o
natural es importante homogenizar las propiedades iniciales de las partiacuteculas de HAp
como la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que influyen en la
microestructura la estequiometria y las propiedades mecaacutenicas de los recubrimientos
[105] como se mencionoacute anteriormente Se han propuesto muchos meacutetodos
alternativos para realizar la produccioacuten de partiacuteculas de HAp con una morfologiacutea
controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten liofilizacioacuten secado por congelacioacuten
pirolisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en emulsioacuten una combinacioacuten simple de
siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por aspersioacuten De estas teacutecnicas la que ha
mostrado mejores resultados para dar morfologiacutea esfeacuterica y controlar la distribucioacuten
de tamantildeo de partiacutecula es la teacutecnica de secado por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo
se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea uniforme que permite conservar la
fase HAp y una correcta fusioacuten de las partiacuteculas lo cual a la vez promueve elevada
adherencia al sustrato durante el proceso de rociado teacutermico
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[88]
Samanta et al 2018 [96] analizaron la estructura y las propiedades de pastillas
sinterizadas de fosfato de calcio como el fosfato tricaacutelcico (TCP) y la HAp con dopajes
32
de magnesio y titanio (a diferentes proporciones) En este estudio observaron que
tanto el magnesio como el titanio no causan alteracioacuten alguna debido a su
incorporacioacuten en la red cristalina de TCP ni se presentoacute ninguacuten tipo de cambio
significativo en el tamantildeo del grano y la porosidad El tamantildeo del grano estuvo dentro
de 1 m con un alto porcentaje de porosidad que puede promover el anclaje de las
ceacutelulas oacuteseas y por lo tanto el crecimiento del hueso Esto es importante ya que tanto
el magnesio como el titanio son muy uacutetiles para el cuerpo [96] y su incorporacioacuten
podriacutea favorecer el comportamiento in-vivo
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN
Las propiedades requeridas en materiales granulares variacutean ampliamente
dependiendo de su aplicacioacuten Sin embargo la mayoriacutea de los graacutenulos se
caracterizan por dos propiedades principalmente tamantildeo y morfologiacutea Otras
propiedades como la fluidez la densidad la porosidad el grosor y la rugosidad de la
superficie resultan del tamantildeo y morfologiacutea de los graacutenulos Estas dos son variables
interdependientes el tamantildeo de los graacutenulos estaacute relacionado con la morfologiacutea y la
morfologiacutea de los graacutenulos puede cambiar con el tamantildeo Estas caracteriacutesticas de los
polvos obtenidos por secado por aspersioacuten se pueden controlar y son altamente
repetibles Los principales paraacutemetros que afectan la morfologiacutea son la distribucioacuten del
tamantildeo y la aglomeracioacuten de las partiacuteculas iniciales mientras que los principales
paraacutemetros que afectan el tamantildeo de los graacutenulos secados por aspersioacuten son el
tamantildeo de la gota y la concentracioacuten de la suspensioacuten [107]
El secado por aspersioacuten de diversos materiales es usado comuacutenmente en aplicaciones
comerciales y de investigacioacuten las cuales van desde la necesidad de secar
suspensiones o soluciones hasta la produccioacuten de materiales avanzados con
propiedades definidas [108][109][110][111][112] Uno de los principales desafiacuteos en el
uso de esta teacutecnica es la capacidad de medir algunos paraacutemetros importantes
durante el proceso y asiacute evaluar su influencia como por ejemplo la presioacuten capilar y
las propiedades de la superficie de las partiacuteculas durante el proceso El otro desafiacuteo
es el gradiente teacutermico y la concentracioacuten empleada en cualquier secadora de
33
aspersioacuten de laboratorio o industrial Estos gradientes se pueden eliminar mediante el
uso de teacutecnicas de secado de gotas individuales para estudios teoacutericos sin embargo
esta no es una solucioacuten para producir grandes cantidades de polvo[113][114]
En general todaviacutea existen algunas incertidumbres sobre el proceso de secado por
aspersioacuten por esta razoacuten se ha buscado mejorar la comprensioacuten de los procesos de
secado de gotas a partir de una suspensioacuten especialmente de ceraacutemicas y la
capacidad de modelar todo el proceso para la obtencioacuten de los polvos
[107][113][114] Finalmente la tarea maacutes desafiante durante el proceso es saber si se
formaraacuten graacutenulos huecos o densos para una formulacioacuten especiacutefica [31][115]
En la actualidad se cuenta con varios estudios sobre el secado por aspersioacuten de HAp
[31][113][116] Varios de estos estudios se han fundamentado en el disentildeo de
experimentos para estudiar el efecto de la variacioacuten de los paraacutemetros del secado
por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de polvos de HAp manufacturados por secado
por aspersioacuten (Figura 9) Los paraacutemetros que pueden ser controlados son 1) Antes del
proceso de secado se definen las caracteriacutesticas iniciales del polvo como la
distribucioacuten de tamantildeo y su composicioacuten y la concentracioacuten de los soacutelidos dentro de
la suspensioacuten 2) Durante el proceso de secado se puede variar la tasa de flujo de aire
caliente temperatura de entrada y de salida tasa de alimentacioacuten presioacuten de
atomizacioacuten y la velocidad del atomizador
34
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de secado por
aspersioacuten
Al definir el disentildeo de experimentos en funcioacuten de las variables que se consideraraacuten
para el proceso y los paraacutemetros que se mantendraacuten fijos se establecen las respuestas
que se estaraacuten analizando como la morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
Adicionalmente se puede verificar mediante difraccioacuten de rayos X que durante este
proceso no se den transformaciones de fase
Como es mencionado anteriormente el secado por aspersioacuten es una teacutecnica que
permite aglomerar partiacuteculas con morfologiacutea generalmente irregular y de tamantildeo
nanomeacutetrico [117] o finos entre 1 y 20 microm [115] y transformarlos en micrograacutenulos de
mayor tamantildeo(le 40 micro119898) Se usa ampliamente debido a su capacidad para controlar
la distribucioacuten del tamantildeo de polvo y la morfologiacutea [115] Los polvos secados por
aspersioacuten tienen una forma generalmente esfeacuterica (Figura 10 a d) aunque polvos de
partiacuteculas huecas o en forma toroidal tambieacuten se pueden producir por este meacutetodo
(Figura 10 b c) [114]
35
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten [117]
Para obtener diferentes morfologiacuteas de polvos de HAp P Luo and TG Nieh reportan
que su variacioacuten estaacute relacionada con la concentracioacuten de la suspensioacuten de
alimentacioacuten Las esferas soacutelidas las obtuvieron a partir de una suspensioacuten
concentrada y en contraste los graacutenulos en forma de rosquilla las obtuvieron a partir
de una suspensioacuten diluida [115] Priyanka Biswas et al [118] por su parte demostraroacuten
por simulacioacuten computacional que la morfologiacutea de microcaacutepsulas
nanoestructuradas de siacutelice (SiO2) secadas por aspersioacuten se puede ajustar
simplemente controlando la temperatura de secado A menor temperatura las
nanopartiacuteculas se aglomeran de forma compacta formando graacutenulos esfeacutericos En tal
caso la distribucioacuten del tamantildeo de los graacutenulos se reduce con respecto a la de las
gotas iniciales El aumento de la temperatura conduce a la formacioacuten de esferas
huecas maacutes grandes con nanopartiacuteculas aglomeradas como una capa maacutes delgada
Esto se debe al movimiento preferencial de las nanopartiacuteculas en la gota con respecto
a un gradiente de temperatura A una temperatura auacuten maacutes alta el pandeo
subsiguiente de la esfera conduce a la formacioacuten de graacutenulos toroidales (donas)
donde se ha establecido que el aumento en el tamantildeo de la partiacutecula con la
temperatura y subsecuente pandeo se deben a la existencia de un nuacutecleo hueco
interno y no a la formacioacuten de agregados no consolidados [118] Otro factor que
influye en la obtencioacuten de este tipo de morfologiacutea es el flujo de alimentacioacuten [106][31]
relacionada con la hidrodinaacutemica del proceso [117]
36
Estos estudios muestran que el control de las variables del proceso tiene un efecto
tanto en el tamantildeo como en la morfologiacutea de los aglomerados obtenidos Por
ejemplo algunos autores han encontrado que el aumento de la concentracioacuten de la
suspensioacuten la velocidad de alimentacioacuten del liacutequido y la disminucioacuten de la presioacuten de
atomizacioacuten permiten aumentar el tamantildeo de partiacutecula en diferentes materiales
ceraacutemicos especialmente en la HAp [31][113][114] Esto es beneacutefico para el caso de
aplicaciones en rociado teacutermico ya que se puede homogenizar y controlar la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula [31] De acuerdo a su morfologiacutea la HAp esfeacuterica
tiene algunas ventajas tales como una buena capacidad de flujo mayor estabilidad
y una elevada aacuterea superficial [113][116]
Para el desarrollo del presente trabajo se optimizaraacuten los paraacutemetros de obtencioacuten
de partiacuteculas de Biohidroxiapatita (HAp) con morfologiacutea esfeacuterica y distribucioacuten de
tamantildeo entre 20 y 40 μm El equipo usado es el secador por aspersioacuten DL410 de
Yamato el cual produce partiacuteculas finas de 40 a 100 μm consideradas difiacuteciles de
producir en los laboratorios Ademaacutes con este equipo se garantiza un secado raacutepido
y eficaz de muestras pequentildeas y sensibles al calor con su faacutecil operacioacuten El Yamato
DL410 es uacutetil para pruebas preliminares plantas piloto o muestras costosas
investigacioacuten micro encapsulacioacuten o como sustituto de los meacutetodos generales de
secado en laboratorios La optimizacioacuten de los paraacutemetros en este caso se basoacute en
la variacioacuten de la concentracioacuten de HAp presioacuten de atomizacioacuten y el flujo de aire
caliente con el fin de obtener polvos con las caracteriacutesticas adecuadas para sistemas
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno a alta velocidad (HVOF)
El entendimiento de la influencia de los paraacutemetros del secado por aspersioacuten puede
facilitar el control del tamantildeo de partiacutecula del polvo de HAp lo cual influye en la
descomposicioacuten de las partiacuteculas de polvo en fases indeseables durante el proceso
de rociado teacutermico Conociendo dicha influencia seraacute posible controlar las
caracteriacutesticas finales de los polvos usados como materia prima en rociado teacutermico
HVOF disminuyendo asiacute factores que puedan alterar las caracteriacutesticas del
recubrimiento de HAp las cuales para implantes de cadera de acuerdo con las
regulaciones de la FDA deben ser relacioacuten CaP entre 166 y 167 50 ppm de metales
37
pesados (maacuteximo) cristalinidad 95 (miacutenimo) y pureza 95 (miacutenimo) [119] Esto se
puede lograr maacutes favorablemente controlando la calidad inicial del polvo Para lograr
las propiedades oacuteptimas de polvos de HAp en el recubrimiento las propiedades
deseables son densidad aparente gt 300 1198921198881198983 fluidez cercana a 0190 119892119904 y
morfologiacutea esfeacuterica (10-40 microm con relacioacuten CaP 167) [120]
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS
Las aplicaciones de los biomateriales se expanden diariamente Los dispositivos
metaacutelicos para aplicaciones ortopeacutedicas han tenido eacutexito con miles de implantes
anuales para estabilizar fracturas (INEGI 2016) Los biomateriales metaacutelicos tienen una
creciente demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia
mecaacutenica requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones
uniaxiales Se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente en
propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en su seleccioacuten incluyen la
liberacioacuten de iones dantildeinos [2] y una menor calidad de respuesta bioloacutegica en
comparacioacuten con otros materiales Por lo tanto para proporcionar proteccioacuten y
mejorar el proceso de curacioacuten se han aplicado recubrimientos biocompatibles sobre
los metales La HAp es bien aceptada como un recubrimiento bioactivo y
biocompatible ya que es similar a la fase mineral del hueso y puede formar una fuerte
unioacuten interfacial implante-hueso para mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis [121][122]
Un ejemplo de los recubrimientos anteriormente mencionados fue desarrollado por
Henao et al [123] el grupo de trabajo fabricoacute recubrimientos graduales con mezclas
HApTiO2 en multicapa En dicho estudio se observoacute que los recubrimientos con este
tipo de mezclas y ordenamiento eran bioactivos y mostraban el crecimiento de la
capa de apatita tipo hueso despueacutes de ser sumergidos por 7-14 diacuteas en solucioacuten de
Hank Los resultados son prometedores para el desarrollo de recubrimientos
biomeacutedicos con una buena estabilidad mecaacutenica a largo plazo y resistencia
mecaacutenica prolongada para la aplicacioacuten en implantes
38
Tambieacuten una serie de novedosas composiciones de vidrios bioactivos e hidroxipatita
se han desarrollado para aplicarlos como recubrimientos sobre sustratos de
aleaciones base Ti como la Ti6Al4V Uno de estos estudios fue realizado por
Soundrapandian et al en 2011 quienes fabricaron una composicioacuten de vidrio
bioactivo que contiene oacutexido de zinc (ZnO) en un sistema de SiO2-Na2O-CaO-P2O5 y
un compuesto con nanopartiacuteculas de hidroxiapatita (HAp) ambos materiales fueron
aplicados posteriormente como recubrimiento sobre sustratos de Ti6Al4V usando un
sistema de depoacutesito electroforeacutetico (EPD por sus siglas en ingleacutes) Estos recubrimientos
mostraron ser teacutermicamente estables su estructura y sus propiedades no se vieron
modificadas al ser sometidos a una taza de calentamiento constante El recubrimiento
exhibioacute una mejor resistencia al rayado lo cual se vio reflejado en la resistencia a la
degradacioacuten de la superficie que es generada debido a la friccioacuten con los tejidos
duros circundantes durante la fase inicial del implante La evaluacioacuten citotoacutexica por
su parte mostroacute que estos vidrios bioactivos no presentaron una respuesta toacutexica y
despueacutes de obtener recubrimientos su respuesta bioloacutegica permanecioacute inalterada lo
que los hace viables para posibles aplicaciones in-vivo [124]
La disolucioacuten de este biomaterial en fluidos corporales simulados y en agua destilada
demostroacute que es bioloacutegicamente activo Este efecto es esencial para la integracioacuten
oacutesea del biomaterial con los tejidos duros circundantes Ademaacutes la liberacioacuten
simultaacutenea de iones de zinc de forma controlada durante un periacuteodo de tiempo de 3
a 4 semanas observada en este estudio tambieacuten puede promover el crecimiento
oacuteseo [124] Este mismo grupo de trabajo estudioacute la bioactividad de vidrios bioactivos
con contenidos de B2O3 y TiO2 [125][126] Las propiedades mecaacutenicas
particularmente la resistencia al rayado del recubrimiento con vidrio bioactivo mejoroacute
debido a la adicioacuten de cristales de nano-hidroxiapatita [127]
En general muchos de los trabajos llevados a cabo usando las teacutecnicas de
proyeccioacuten teacutermica para la obtencioacuten de recubrimientos para aplicaciones
biomeacutedicas han incorporado el estudio de las propiedades de las primeras partiacuteculas
depositadas ya que del estado en el que impactan depende la estabilidad del
recubrimiento final Debido a las altas temperaturas de los gases circundantes durante
39
los diferentes procesos de proyeccioacuten teacutermica las partiacuteculas se funden promoviendo
su reactividad con el oxiacutegeno circundante (en procesos de rociado que no usan
vaciacuteo) y esta interaccioacuten facilita que durante el proceso se pueda dar la generacioacuten
de oacutexidos u otras fases en funcioacuten del material a proyectar Las condiciones para la
oxidacioacuten del recubrimiento son bastante favorables en el caso de rociado por HVOF
porque los productos de la combustioacuten contienen oxiacutegeno en exceso (con respecto
a la relacioacuten estequiomeacutetrica) Dos procesos de transferencia de masa pueden tener
lugar durante la interaccioacuten de la partiacutecula liacutequida con el oxiacutegeno (a) desarrollo de
oacutexidos debido a reacciones quiacutemicas entre la superficie de la fase liacutequida y el oxiacutegeno
y (b) difusioacuten del oxiacutegeno en el liacutequido [128] Razoacuten por la cual es importante controlar
el tipo de flama (oxidante o reductora) con la cual se estaraacute trabajando durante el
proceso
En conclusioacuten las propiedades de los recubrimientos desarrollados por rociado
teacutermico se determinan baacutesicamente por la solidificacioacuten raacutepida de partiacuteculas fundidas
o semifundidas formadas como resultado del impacto de las partiacuteculas de polvo en
la superficie del sustrato
251 Estudio de las primeras etapas de deposito
En rociado teacutermico debido al impacto de las partiacuteculas liacutequidas sobre el sustrato se
da el aplanamiento de eacutestas y la formacioacuten de splats uniformes o semiuniformes este
fenoacutemeno se ha estudiado durante las uacuteltimas deacutecadas por diferentes grupos de
investigacioacuten [129][130][131][132][133][134] En dichos trabajos se ha evidenciado la
importancia del estudio de la deformacioacuten de las partiacuteculas la interaccioacuten disco-
substrato la adherencia disco-substrato la porosidad de cada uno y los procesos de
oxidacioacuten para proporcionar una mejor comprensioacuten de los procesos de rociado
teacutermico y asiacute aumentar su eficiencia [135] La morfologiacutea la disolucioacuten y el
comportamiento de las grietas y las propiedades mecaacutenicas son importantes para
comenzar a comprender la naturaleza de los recubrimientos desde el enfoque de la
interaccioacuten discos -sustrato
40
La oxidacioacuten de los recubrimientos durante la proyeccioacuten teacutermica influye
esencialmente en su estructura y propiedades LN Moskowitz por ejemplo presentoacute
un estudio donde sentildeala que las propiedades de los recubrimientos resistentes a la
corrosioacuten a menudo dependen de los niveles de oxidacioacuten la cual afecta
directamente la dureza y la resistencia de desgaste [136]
Para el caso de partiacuteculas individuales el nivel de oxidacioacuten disminuye la capacidad
de deformacioacuten de la partiacutecula al impactar sobre el sustrato y la velocidad de
solidificacioacuten de las partiacuteculas esto influye en la morfologiacutea formada sobre el sustrato
tras el impacto de las partiacuteculas Estos efectos pueden ser controlados al trabajar con
la temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten la cual para la mayoriacutea de los materiales pulverizados sobre diferentes
sustratos es inferior a 03 Tm (Tm es la temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas)[137]
Sumado a esto la temperatura inicial del sustrato (Tsus) cuando es menor que la
temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) se podriacutea desarrollar un disco (conocido en la
literatura como splats) pero si ademaacutes el nivel de oxidacioacuten es alto podriacutean
producirse discos con periferia irregular (Figura 11 (a)) [135] Cuando Tsustgt Ttran el sobre
enfriamiento teacutermico no es suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la partiacutecula
Como consecuencia podriacutean producirse mayor dispersioacuten en la periferia de los discos
(conocido en la literatura como splashing) e incluso en su parte central como se
observa en la Figura 11(b) [138] lo anterior es perjudicial para la adhesioacuten del
recubrimiento al sustrato ademaacutes de provocar un aumento de la porosidad en el
recubrimiento El efecto negativo de la oxidacioacuten en la morfologiacutea de las partiacuteculas
fundidas y las propiedades finales del recubrimiento puede disminuirse con un
aumento en la temperatura inicial del sustrato al menos cuando se tienen bajos
niveles de oxidacioacuten Cabe mencionar que la presencia de oxiacutegeno disuelto provoca
una disminucioacuten en el aacutengulo de contacto partiacutecula fundida-sustrato y el coeficiente
de tensioacuten superficial lo cual contribuye a una disminucioacuten en la dispersioacuten de las
partiacuteculas [138]
En el caso de ceraacutemicas como la hidroxiapatita los estudios se enfocan a analizar el
efecto del tamantildeo de las partiacuteculas de la materia prima sobre las propiedades
41
mecaacutenicas de los recubrimientos partiendo de las caracteriacutesticas de las primeras
partiacuteculas depositadas
Samansari et al estudiaron la influencia del tamantildeo de la gota sobre el moacutedulo
elaacutestico la dureza y la propagacioacuten de grietas en splats uniformes fabricados con
fosfato de calcio amorfo empelando rociado por flama para esto aplicaron un
rango de cargas para determinar la profundidad de indentacioacuten criacutetica la cual reveloacute
la dureza y la carga maacutexima antes del agrietamiento [139] Los recubrimientos fueron
producidos empleando una razoacuten de alimentacioacuten de 10 gmin obtenieacutendose discos
uniformes con una geometriacutea hemisfeacuterica aplanada La carga criacutetica para determinar
la dureza fue mayor para los discos uniformes maacutes pequentildeos Ademaacutes se necesitoacute
una carga de 11 16 y 19 mN para determinar la dureza en los discos uniformes
formados a partir de partiacuteculas de 60-80 microm 40ndash60 microm y 20ndash40 microm en comparacioacuten
con una carga de 30 mN para la HAp sinterizada Las cargas maacutes bajas iniciaron el
agrietamiento en los discos uniformes maacutes grandes Se requirieron cargas de 20 30 y
40 mN para iniciar la formacioacuten de grietas (Figura 12) en las laacuteminas de 60ndash80 40ndash60 y
20ndash40 microm respectivamente [139]
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [139]
42
Es conocido que la HAp tiene una baja tenacidad a la fractura y los esfuerzos
residuales se manifiestan en la formacioacuten de estas grietas Los discos uniformes maacutes
pequentildeos (lt60 μm) eran menos propensos a ser fragmentados[140] La dispersioacuten de
la gota depende de la temperatura del sustrato El precalentamiento del sustrato
elimina la humedad absorbida y ayuda a la formacioacuten de enlaces con la superficie
[141] Saeed Saber-Samandari en 2003 reporta que las mejores propiedades de los
splats de fosfato de calcio las encuentra cuando el sustrato es pre-calentado a 300
degC [142] ya que exhiben valores maacutes altos de moacutedulo elaacutestico y dureza ademaacutes de
demostrar la influencia sobre la morfologiacutea en la formacioacuten del disco como se observa
en la Figura 13 presentando mayor aacuterea de contacto efectiva a los 300 degC
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados por flama
depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura ambiente (b) precalentado a 100 deg C
y (c) precalentado a 300 deg C [142]
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica y composicional la
nanoidentacioacuten permite conocer el moacutedulo de Young y la microdureza de las
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de fosfato de
calcio amorfo [139]
43
partiacuteculas y de recubrimientos depositados De acuerdo con las propiedades
mecaacutenicas estudiadas por Saeed Saber-Samandari obtenidas por nanoidentacioacuten
los splats de fosfatos de calcio depositados sobre el sustrato de Titanio precalentado
a 300 deg C mostraron un moacutedulo de 99 plusmn 3 GPa asiacute como un valor de dureza maacutes alto
de 44 plusmn 01 GPa mientras que los depositados a 25 deg C y 100 deg C mostraron un moacutedulo
inferior y una dureza de 39 plusmn 03 GPa
En el 2003 KAKhor et al realizaron la caracterizacioacuten de la microestructura y la
evaluacioacuten de las propiedades de splats y recubrimientos de hidroxiapatita (HAp)
depositados por HVOF Adicionalmente evaluaron el comportamiento in-vitro de las
primeras partiacuteculas impactadas Los resultados mostraron que la composicioacuten de fase
de los recubrimientos de HAp se vio influenciada significativamente por el porcentaje
de partiacuteculas fundidas Los paraacutemetros de rociado y el tamantildeo de polvo de la materia
prima influyeron en el porcentaje de fusioacuten de las partiacuteculas Las muestras sumergidas
en SBF por su parte revelaron el papel decisivo de la fase sobre su comportamiento
de disolucioacuten durante la prueba [143]
El estudio del comportamiento de la primeras partiacuteculas depositadas puede ser
complementado con el anaacutelisis cualitativo mediante espectroscopiacutea Raman en las
partiacuteculas de HAp depositadas con este estudio se puede identificar las fases
presentes [139] e identificar diferencias entre las partiacuteculas fundidas y semifundidas
ademaacutes de evidenciar la descomposicioacuten teacutermica por zonas en las partiacuteculas
parcialmente fundidas [144]
Finalmente para fabricar recubrimientos con propiedades especiacuteficas y la
formulacioacuten de una metodologiacutea para la optimizacioacuten de procesos de rociado
teacutermico se han desarrollado herramientas que permiten relacionar todas las
caracteriacutesticas microestructurales estructurales y propiedades mecaacutenicas de las
primeras partiacuteculas depositadas mencionadas anteriormente con los paraacutemetros de
rociado y las caracteriacutesticas del recubrimiento final Estas herramientas han mostrado
ser la mejor opcioacuten para garantizar la funcionalidad del recubrimiento dentro de
ciertos rangos de paraacutemetros [145][142]
44
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE)
El disentildeo de experimentos (DoE) es una herramienta que ayuda a establecer los
efectos de las variables de entrada (factores) sobre una variable de salida (respuesta)
al mismo tiempo Estos experimentos consisten en una serie de corridas o pruebas en
las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada En cada corrida
se recolectan datos El DoE se utiliza para identificar las condiciones del proceso y los
componentes del producto que afectan la calidad para luego determinar la
configuracioacuten de factores que optimiza los resultados [146]
Usando este tipo de metodologiacutea se puede encontrar un maacuteximo de informacioacuten con
un nuacutemero miacutenimo de corridas variando los factores simultaacuteneamente con la ayuda
de una serie de experimentos El DoE generalmente trata estos experimentos
estadiacutesticamente Los factores o variables representan los paraacutemetros elegidos que
se estaraacuten modificando por niveles Los niveles son las diferentes posibilidades de
arreglo de cada factor Estos niveles se pueden dividir en dos categoriacuteas Uno es
cualitativo y el otro es cuantitativo
El efecto de cada factor en una respuesta dada se puede representar como una
ecuacioacuten polinomial [147]
119884 = 1198870 + sum119887119895 119883119895 + sum119887119894119895 119883119894119883119895 + sum119887119894119895119896 119883119894119883119895119883119896
Donde 119894 119895 y 119896 variacutean de 1 al nuacutemero de variables (1198870 119887119894 119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896) e indican
1198870= La media de las respuestas de todo el experimento
119887119894 = Coeficiente que representa el efecto de la variable
119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896= Representan los efectos de las interacciones de la variable 119883119894119883119895 y 119883119894119883119895119883119896
respectivamente
45
Aunque los experimentos difieren unos de otros en muchos aspectos existen disentildeos
estaacutendar que se utilizan con mucha frecuencia Algunos de los maacutes utilizados son los
siguientes
Disentildeo completamente aleatorizado Se asigna las unidades experimentales a los
tratamientos al azar La uacutenica restriccioacuten es el nuacutemero de observaciones que se toman
en cada tratamiento Este tipo de disentildeo se utiliza en experimentos que no incluyen
factores bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo tiene la forma
Respuesta = Constante + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeo en bloques o con un factor bloque Se agrupa las unidades experimentales en
bloques a continuacioacuten determina la distribucioacuten de los tratamientos en cada bloque
y por uacuteltimo asigna al azar las unidades experimentales a los tratamientos dentro de
cada bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeos con dos o maacutes factores bloque En ocasiones hay dos (o maacutes) fuentes de
variacioacuten lo suficientemente importantes como para ser designadas factores de
bloqueo En tal caso ambos factores bloque pueden ser cruzados o anidados Los
factores bloque estaacuten cruzados cuando existen unidades experimentales en todas las
combinaciones posibles de los niveles de los factores bloques El disentildeo con factores
bloque cruzados tambieacuten denominado disentildeo fila-columna se caracteriza porque
existen unidades experimentales en todas las celdas (intersecciones de fila y
columna) El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque Fila + Efecto Bloque Columna + Efecto
Tratamiento + Error
46
Disentildeo con factores bloque anidados o jerarquizados Dos factores bloque se dicen
anidados cuando observaciones pertenecientes a dos niveles distintos de un factor
bloque estaacuten automaacuteticamente en dos niveles distintos del segundo factor bloque
Disentildeos con dos o maacutes factores En algunas ocasiones se estaacute interesado en estudiar
la influencia de dos (o maacutes) factores tratamiento para ello se hace un disentildeo de filas
por columnas En este modelo es importante estudiar la posible interaccioacuten entre los
dos factores Si en cada casilla se tiene una uacutenica observacioacuten no es posible estudiar
la interaccioacuten entre los dos factores para hacerlo hay que replicar el modelo esto es
obtener k observaciones en cada casilla donde k es el nuacutemero de reacuteplicas El modelo
matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Factor Fila + Efecto Factor Columna + Efecto
Interaccioacuten + Error
Tambieacuten existen otros disentildeos de experimentos como el por fracciones factoriales
Taguchi disentildeos factoriales por niveles entre otros En el estudio sobre la mejora de
procesos es usual trabajar en problemas en los que hay muchos factores que pueden
influir en la variable de intereacutes La utilizacioacuten de experimentos completos en estos
problemas tiene el gran inconveniente de necesitar un nuacutemero elevado de
observaciones ademaacutes puede ser una estrategia ineficaz porque por lo general
muchos de los factores en estudio no son influyentes y mucha informacioacuten recogida
no es relevante En este caso una estrategia mejor es utilizar una teacutecnica secuencial
donde se comienza por trabajar con unos pocos factores y seguacuten los resultados que
se obtienen se eligen los factores a estudiar en la segunda etapa Para el desarrollo
de este tipo de experimentos se emplean los disentildeos factoriales
261 Experimento factorial de dos niveles (2k)
Un experimento de dos niveles con un nuacutemero de factores k se conoce como
experimento factorial 2119896 El disentildeo codificado para k experimentos establece los
factores como nivel bajo y nivel alto Se establecen respuestas (medidas
47
experimentales) al experimento Las respuestas se deben poder medir o se les debe
poder aplicar un atributo diferenciador Despueacutes de crear un disentildeo e ingresar los
datos de respuesta se puede ajustar un modelo a los datos y generar graacuteficas para
evaluar los efectos Se utilizan los resultados del modelo ajustado y las graacuteficas para
determinar cuaacuteles factores son importantes para mejorar las caracteriacutesticas en las
salidas y asiacute determinar su influencia [148]
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
En el tratamiento de nuevos materiales se presenta la necesidad del desarrollo e
implementacioacuten de teacutecnicas de preparacioacuten y caracterizacioacuten para la obtencioacuten de
informacioacuten la cual se hace a partir de la respuesta de un material al ser perturbado
por una sentildeal La caracterizacioacuten de materiales es necesaria para conocer o predecir
las propiedades de un material y asiacute valorar su utilidad en diversas aplicaciones Las
diferentes teacutecnicas de caracterizacioacuten permiten conocer informacioacuten sobre
composicioacuten estructura topologiacutea topografiacutea morfologiacutea y otras propiedades
Es importante tener criterios desde el punto de vista praacutectico que ayuden en la
eleccioacuten de una u otra teacutecnica su viabilidad en cada caso la dificultad instrumental
la problemaacutetica de los procedimientos de medida etc de forma que se aborde el
estudio de una manera realista con una programacioacuten adecuada de los
experimentos para tratar de obtener la informacioacuten deseada Las teacutecnicas de
caracterizacioacuten pueden ser microestructurales o estructurales Las microesructurales
son aquellas que dan informacioacuten sobre la morfologiacutea tamantildeo microestructura etc
dentro de estas teacutecnicas encontramos como una de las principales la microscopiacutea
electroacutenica de barrido Para el caso de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructurales
estas permiten obtener informacioacuten sobre la estructura cristalina enlaces y fases
presentes dentro del material Un ejemplo de este tipo de teacutecnicas es la difraccioacuten de
rayos X
48
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX)
Dentro de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructural maacutes destacadas se encuentra
la difraccioacuten de rayos X (XRD por sus siglas en ingleacutes) Esta teacutecnica junto con otras
complementarias proporciona informacioacuten acerca del arreglo atoacutemico del material
analizado La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X ademaacutes de ser un procedimiento no
destructivo lo cual es conveniente en ciertos casos provee valores que representan
un promedio estadiacutestico de los diferentes paraacutemetros de los defectos del material Esta
uacuteltima caracteriacutestica se debe a que los rayos X interactuacutean deacutebilmente con la materia
en comparacioacuten con los electrones lo que permite un alto rango de penetracioacuten en
la muestra que va desde los microacutemetros hasta los miliacutemetros posibilitando la
obtencioacuten de informacioacuten en un rango amplio tal como promedios en tamantildeo de
cristalito y deformacioacuten esfuerzos etc [149][150]
La difraccioacuten de rayos X es un fenoacutemeno fiacutesico que se produce al interaccionar un haz
de rayos X de una determinada longitud de onda (120582) con una sustancia cristalina
Durante el proceso se produce una interaccioacuten entre la radiacioacuten y los aacutetomos del
cristal actuando como un centro de dispersioacuten La Ley de Bragg (Figura 14) establece
la condicioacuten necesaria para que ocurra la difraccioacuten la cual predice la direccioacuten en
la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal [151]
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del material [151]
49
Esta Ley se puede describir a traveacutes de la ecuacioacuten
119899λ = 2d 119904119890119899120579 (1)
Donde n es un nuacutemero entero que representa el orden de difraccioacuten y d la distancia
interplanar del cristal
Para que se produzca la difraccioacuten el espacio entre las capas atoacutemicas debe ser
aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiacioacuten y los centros de
dispersioacuten deben estar distribuidos de una manera regular Cada estructura cristalina
tiene una relacioacuten caracteriacutestica de la distancia interplanar con los paraacutemetros de red
y los iacutendices de Miller Por ejemplo para una estructura hexagonal la relacioacuten viene
dada por la expresioacuten
1
119889ℎ1198961198972 =
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
1198882 1198972 (2)
donde a y c son los paraacutemetros de red de la estructura y h k y l los iacutendices de Miller
caracteriacutesticos de cada plano cristalograacutefico
De los patrones de difraccioacuten se pueden obtener diversas caracteriacutesticas del material
como paraacutemetros de red de la estructura mediante el meacutetodo de Cohen y tamantildeo
de cristalito haciendo uso de la ecuacioacuten de Scherrer A partir de la ley de Bragg y la
relacioacuten de las distancias interplanares para una estructura hexagonal se pueden
determinar los paraacutemetros de red donde
1199041198901198992120579 =λ2
4119889ℎ1198961198972
1199041198901198992120579 =λ2
4(
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
11988821198972)
1199041198901198992120579 =λ2
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
λ21198972
41198882
50
Reescribiendo la ecuacioacuten se tiene
1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 120572119860 + 120574119861 (3)
Donde
120572 = ℎ2 + ℎ119896 + 1198962 120574 = 1198972
Y
119912 =λ2
31198862 119913 =
λ2
41198882
Multiplicando la expresioacuten (3) por 120572 y 120574 se tiene un sistema de ecuaciones
sum120572 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum1205722 +119913sum120572120574 (4)
sum120574 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum120572120574 +119913sum1205742 (5)
Al resolver el sistema de ecuaciones se pueden determinar los valores de A y B para
encontrar los paraacutemetros de red a y c El tamantildeo de cristalito se puede encontrar a
partir de los patrones de difraccioacuten y haciendo uso de la de la ecuacioacuten de Scherrer
119905(ℎ119896119897) = 119870λ
119913cos120579ℎ119896119897 (6)
Donde 119905(ℎ119896119897) es el tamantildeo promedio de cristalito 120582 es la longitud de onda de los rayos
x empleados 119861 es el ancho medio del pico con mayor intensidad 120579 es el aacutengulo de
difraccioacuten y 119870 es una constante que depende del material y tamantildeo del cristalito [151]
[152]
La difraccioacuten de rayos X permite abordar la identificacioacuten de fases cristalinas (puesto
que todos los soacutelidos cristalinos poseen su difractograma caracteriacutestico) tanto en su
aspecto cualitativo como cuantitativo Los estudios de polimorfismo transiciones de
fase soluciones soacutelidas medida del tamantildeo de partiacutecula determinacioacuten de
51
diagramas de fase etc se realizan habitualmente por difraccioacuten de rayos X [153] En
algunos casos es interesante realizar el estudio de la evolucioacuten teacutermica de los
difractogramas (termodifractometriacutea) para conocer la evolucioacuten de la cristalinidad
de la muestra caracterizar los procesos de descomposicioacuten teacutermica los cambios de
fase que tienen lugar entre otras transformaciones
Por la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se obtiene el difractograma caracteriacutestico de
cada material pero para identificar cuantitativamente todos los paraacutemetros
anteriormente mencionados El anaacutelisis se realiza empleando software especializado
como Fullprof DBWS GSAS y Rietan entre otros que permiten realizar principalmente
la identificacioacuten de fases y a traveacutes de diferentes meacutetodos de refinamiento obtener
los paraacutemetros de red volumen de celda porcentaje de fases entre otros [149][154]
Estos meacutetodos consisten en ajustar teoacutericamente los paraacutemetros estructurales o
paraacutemetros de red deslizamientos atoacutemicos anisotropiacutea tensiones de la red etc asiacute
como los experimentales Posteriormente los paraacutemetros escogidos van siendo
ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condicioacuten de
convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teoacuterico
[155]
Para la realizacioacuten de este tipo de refinamientos el meacutetodo de Rietveld juega un
papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisioacuten los
paraacutemetros cristalinos de la muestra [155]
2711 Meacutetodo de Rietveld
Este meacutetodo incluye la contribucioacuten del tamantildeo de cristalito y la micro-deformacioacuten
en la funcioacuten de resolucioacuten instrumental donde los paraacutemetros asociados a estos son
refinados en conjunto con el modelo estructural Existen paraacutemetros adicionales para
determinar una contribucioacuten de anisotropiacutea en la microestructura asumiendo
funciones de distribucioacuten espacial de estos paraacutemetros con forma elipsoidal [156]
52
El meacutetodo de Rietveld establece que la distribucioacuten de intensidad en un aacutengulo 2θ
puede ser calculado de la siguiente forma [157][158]
119868(2120579119894) = 119904 sum119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 119898ℎ119896119897|119865ℎ119896119897|
2119875119874ℎ119896119897 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) + 119868119887119892(2120579119894)
ℎ119896119897
En esta ecuacioacuten 119904 corresponde al factor de escala 119875119874ℎ119896119897 es la funcioacuten de orientacioacuten
preferencial 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) es la funcioacuten del perfil de difraccioacuten 119868119887119892(2120579119894) es la
intensidad de la liacutenea base en el 119894-eacutesimo punto del patroacuten |119865ℎ119896119897|2 es el factor de
estructura y 119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 y 119898ℎ119896119897 son los factores de Lorentz de polarizacioacuten y de
multiplicidad respectivamente En este meacutetodo los refinamientos son llevados a cabo
por la minimizacioacuten de miacutenimos cuadrados del residuo
119878 = sum119908119894(119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894) minus 119868119905119890oacute119903119894119888119900(2120579119894))2
119894
donde 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 e 119868119905119890oacute119903119894119888119900 corresponden a las distribuciones de intensidad medida
experimentalmente y calculada por el modelo respectivamente donde 119908119894 consiste
en un peso estadiacutestico determinado experimentalmente generalmente calculado
como 119908119894 = 1 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894)frasl Los paraacutemetros a refinar incluyen
Coordenadas atoacutemicas
Factores de temperatura
Ocupancias para cada aacutetomo en la celda unidad
Paraacutemetros de red
Factores de escala y
Factores de orientacioacuten preferencial
En la parte de anaacutelisis estructural por medio del meacutetodo de Rietveld el
ensanchamiento del pico de difraccioacuten es analizado como una contribucioacuten de la
microdeformacioacuten y el tamantildeo de los dominios cristalinos Con el fin de llevar esto a
cabo el perfil observado es ajustado por medio de una combinacioacuten de funciones
53
Gaussianas y Lorentzianas (funciones pseudo-Voigt) siendo el maacutes utilizado en estos
momentos el modelo rsquoVoigtianorsquo de Thomson Cox amp Hastings (THC) (1987)[159]
1205481198662 = 119880 tan2 120579 + 119881 tan 120579 + 119882 + 119875
cos2 120579frasl
120548119871 = 119909cos 120579frasl + 119884 tan 120579 + 119885
120548 en este caso corresponde al 119865119882119867119872 del perfil de difraccioacuten 119880 119881 119882 119883 119884 y 119885 son
paraacutemetros de refinamiento y 119871 y 119866 representan si el perfil es Lorentziano o Gaussiano
respectivamente La ecuacioacuten para 1205481198662 estaacute basada en la teoriacutea de Caglioti [108] la
cual modela las formas de las liacuteneas de difraccioacuten de neutrones en teacuterminos de
funciones de transmisioacuten del colimador y el monocromador en aproximacioacuten de
gaussianas El uacuteltimo teacutermino de esta ecuacioacuten (1198751198881199001199042 120579) fue adicionado por Young
amp Desai (1989) [160] y describe la contribucioacuten Gaussiana al ensanchamiento por
tamantildeo de dominio descrito por Scherrer 120548119871 corresponde a la contribucioacuten
Lorentziana de los perfiles de difraccioacuten eacutesta incluye factores de tamantildeo 119883 y
deformacioacuten 119884 119885 es una constante que en la mayoriacutea de los programas de
refinamiento Rietveld es asumida como cero [153][160]
El teacutermino que variacutea con 119905119886119899120579 corresponde a la definicioacuten de microdeformacioacuten por
ensanchamiento del perfil (Williamson Hall) En este orden de ideas uacutenicamente los
paraacutemetros 119883 119875 119884 y 119880 pueden ser refinados para extraer con eacutexito informacioacuten
microestructural del material teniendo la contribucioacuten del comportamiento de los
perfiles debido a factores del equipo [153]
272 Espectroscopiacutea RAMAN
La espectroscopiacutea RAMAN es una teacutecnica fotoacutenica de alta resolucioacuten que
proporciona en pocos segundos informacioacuten quiacutemica y estructural de casi cualquier
material o compuesto orgaacutenico yo inorgaacutenico permitiendo asiacute su identificacioacuten El
anaacutelisis mediante espectroscopiacutea Raman se basa en el examen de la luz dispersada
54
por un material al incidir sobre eacutel un haz de luz monocromaacutetico Una pequentildea porcioacuten
de la luz es dispersada inelaacutesticamente experimentado ligeros cambios de frecuencia
que son caracteriacutesticos del material analizado e independientes de la frecuencia de
la luz incidente Se trata de una teacutecnica de anaacutelisis que se realiza directamente sobre
el material a analizar sin necesidad de ninguacuten tipo de preparacioacuten especial y que no
conlleva ninguna alteracioacuten de la superficie sobre la que se realiza el anaacutelisis es decir
es no-destructiva [161]
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenoacutemeno de dispersioacuten Raman son
equivalentes a variaciones de energiacutea [161] Los iones y aacutetomos enlazados
quiacutemicamente para formar moleacuteculas y redes cristalinas estaacuten sometidos a constantes
movimientos vibracionales y rotacionales estas oscilaciones se realizan a frecuencias
bien determinadas en funcioacuten de la masa de las partiacuteculas que intervienen y del
comportamiento dinaacutemico de los enlaces existentes A cada uno de los movimientos
vibracionales y rotacionales de la moleacutecula le corresponderaacute un valor determinado
de la energiacutea molecular
Cuando la luz atraviesa una moleacutecula o material se generan diversos efectos los
cuales pueden ser estudiados a partir de los cambios generados por la luz Un cambio
que puede ser apreciable es el del momento dipolar eleacutectrico de la materia el cual
estaacute relacionado con el campo eleacutectrico de la luz incidente La relacioacuten del momento
dipolar y el campo electromagneacutetico se puede escribir como
119875 = 120572119864
donde 119875 es el momento dipolar 119864 es el campo eleacutectrico de la onda incidente y 120572 es
la polarizabilidad Expresando el campo eleacutectrico de la luz como
119864 = 1198640 cos(119908119894119905)
55
La dispersioacuten Raman se da cuando una moleacutecula tiende a distorsionarse de diferente
forma en todas las posiciones de la nube electroacutenica es decir tiene una
polarizabilidad cambiante cumplieacutendose
119889120572
119889119902ne 0
donde q es la posicioacuten de la moleacutecula El comportamiento de la polarizabilidad se
puede analizar utilizando Series de Taylor expresaacutendola como
120572 = (1205720)119902=0 + (119889120572
119889119902)119902=0
119902 +1
2(1198892120572
1198891199022)
119902=0
1199022 +1
3(1198893120572
1198891199023)
119902=0
1199023 = 0
Escribiendo q de la forma
119902 = 1199020 cos(119908119898119905)
donde 1199020 es la amplitud maacutexima y 120596119898 es la frecuencia de vibracioacuten de la moleacutecula
Tomando los dos primeros teacuterminos de la polarizabilidad se obtiene la expresioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) + (119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640 cos(119908119894119905) cos(119908119898)
Haciendo uso de la identidad trigonomeacutetrica cos 120579 cos 120575 =1
2(cos(120579 + 120575) + cos(120579 minus 120575))
Reescribiendo la ecuacioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) +1
2(119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640(cos(120596119894 + 120596119898) + cos(120596119894 minus 120596119898))
Donde el primer teacutermino hace referencia a la dispersioacuten Rayleigh teniendo la misma
frecuencia de la radiacioacuten incidente el segundo teacutermino representa la dispersioacuten
AntiStokes con frecuencia mayor a la incidente cediendo energiacutea a la luz dispersada
y el ultimo termino estaacute relacionado con la dispersioacuten Stokes con frecuencia menor
que el de la luz incidente eacutestos dos uacuteltimos teacuterminos corresponden a la dispersioacuten
56
Raman de modo que para cada material se presenta una dispersioacuten caracteriacutestica
[152][162]
Graacuteficamente se describen los resultados como espectros Raman normalmente son
expresados en funcioacuten del nuacutemero de onda que tiene unidades de longitud
reciacuteproca En el plano cartesiano se representa la intensidad de la luz dispersada (eje
y) para cada energiacutea (frecuencia) de la luz (eje x) (Figura 15)
Figura 15 Espectro Raman del Polietileno (tomado de Renishaw apply nnovationtrade)
Si se quiere convertir entre longitud de onda del espectro y nuacutemero de ondas de
desplazamiento en el espectro Raman se puede utilizar la siguiente foacutermula
∆119908 = (1
1205820minus
1
1205821)
Donde ∆119908 es el desplazamiento de Raman expresado en nuacutemero de ondas 1205820 es la
longitud de onda de excitacioacuten y 1205821 es la longitud de onda del espectro de Raman
Usualmente las unidades elegidas para expresar el nuacutemero de ondas en el espectro
de Raman es el centiacutemetro reciacuteproco (119888119898minus1) Pero como la longitud de onda es
normalmente expresada en nanoacutemetros (119899119898) la foacutermula anterior puede ser reescrita
para convertir expliacutecitamente esas unidades dando
Polietileno
57
Se puede decir mucho sobre un material a partir de su espectro Raman el cual
contiene caracteriacutesticas relacionadas con los diferentes aspectos del material como
por ejemplo los desplazamientos Raman y las intensidades relativas de todas las
bandas Raman de la muestra Los cambios en una banda que pueden ser
desplazamientos estrechamientos ensanchamientos o variacioacuten en las intensidades
revelan informacioacuten sobre tensiones presentes en la muestra y variaciones en su
cristalinidad Otra caracteriacutestica son las variaciones de los espectros con la posicioacuten
de la muestra las cuales revelan cambios en la homogeneidad del material [162] Es
importante considerar que ademaacutes de la realizacioacuten de medidas puntuales se
pueden analizar varios puntos arbitrarios o medir sistemaacuteticamente una serie de
puntos (lo que permite generar imaacutegenes de la composicioacuten de la muestra las
tensiones su cristalinidad etc)[163]
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)
La microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM por sus siglas en ingleacutes) se basa en el
principio de la microscopiacutea oacuteptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de
electrones Con esto se consigue mayor resolucioacuten Su funcionamiento consiste en
hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra Los electrones emitidos por un
caacutetodo de tungsteno pasan a traveacutes de una columna en la que se ha hecho un vaciacuteo
de alrededor de 10-7 Torr En ella el haz inicial es concentrado por una serie de lentes
electromagneacuteticas (condensadora objetivo) (Figura 16) desde unos 25000-50000 nm
hasta unos 10 nm es decir su diaacutemetro va disminuyendo hasta hacerse casi puntual
Al mismo tiempo la intensidad de corriente aumenta desde unos 10-14 Å hasta unos
10-10 -10-12 Å Este aumento en la intensidad implica una mayor cantidad de electrones
primarios ya que la intensidad inicial de 10-14 Å supone una emisioacuten de 1015 e-seg
mientras que en la definitiva de 10-12 Å es de 6106 e-seg [164]
58
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [165]
El haz electroacutenico con estas uacuteltimas caracteriacutesticas es decir puntual es desplazado
sobre toda la superficie de la muestra a modo de un pincel que iriacutea barriendo la
muestra con continuas idas y venidas Esta motilidad del haz se consigue gracias a un
sistema de bobinas de barrido situadas en la columna del instrumento
El microscopio se encuentra internamente equipado con unos detectores que
recogen las diferentes sentildeales y la transforman en imaacutegenes yo datos para esto se
requieren ciertos detectores i) de electrones secundarios (SEI ndash Secondary Electron
Image) con el que se obtienen las imaacutegenes de alta resolucioacuten ii) de electrones
retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron Image) con menor resolucioacuten de
imagen pero mayor contraste para obtener la topografiacutea de la superficie y contraste
en composicioacuten iv) espectroacutemetro de energiacutea dispersa (EDS ndash Energy Dispersive
Spectrometer) el cual detecta los rayos X que interactuacutean con la muestra y permite
realizar un anaacutelisis semi-cuantitativo y localizado de la composicioacuten quiacutemica de la
muestra entre otros [164]
59
En la interaccioacuten del haz electroacutenico con la superficie se producen electrones
secundarios que tras ser captados por un detector se hacen incidir sobre un
centellador donde cada electroacuten origina a varios fotones Dichos fotones son
dirigidos hasta un fotomultiplicador a traveacutes del cantildeoacuten de luz y ya en aqueacutel cada
fotoacuten daraacute origen a un fotoelectroacuten que a traveacutes de una serie de dos nodos con
diferencias de potencial crecientes produce mediante un efecto en cascada gran
cantidad de electrones secundarios De esta forma se consigue una amplificacioacuten
de la corriente debida a los electrones secundarios originales o dicho de otro modo
una amplificacioacuten de la informacioacuten sobre la muestra suministrada de dichos
electrones Los electrones secundarios finalmente son dirigidos hacia un tubo
semejante a un osciloscopio de rayos catoacutedicos (ORC) sobre cuya pantalla se
produciraacute la imagen
La muestra (salvo que ya sea conductora) estaacute generalmente recubierta con una
capa muy fina de oro o carboacuten lo que le otorga propiedades conductoras Cuando
el haz alcanza la superficie de la muestra se generan principalmente las siguientes
partiacuteculas electrones retrodispersados (e1) electrones secundarios (e2) ademaacutes de
radiacioacuten electromagneacutetica (rayos X) y otras partiacuteculas menos significativas [164]
[165]
Un microscopio es un instrumento disentildeado para hacer visibles objetos que el ojo no
es capaz de distinguir Cuando los rayos de luz emitidos por un punto pasan a traveacutes
de una lente de apertura semiangular alfa se forma una imagen no mayor que un
punto pero cuya intensidad se manifiesta en forma del llamado disco de Airy (Figura
17) La distancia (D) entre los dos miacutenimos de dicho anillo situados a ambos lados del
pico de maacutexima intensidad viene dada por la expresioacuten [165]
1
119863=
2119899sin120572
122 120582 119863 =
061120582
119899sin120572 (1)
60
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto En ordenadas se representa la
intensidad de la imagen En Abcisas la distancia desde el eje de la lente 0 eje de la lente
D diaacutemetro del disco central de intensidad dado por 119863 = 122 120582119899119904119890119899120572 [165]
Donde 120582 es la longitud de onda de la luz 119899 el iacutendice de refraccioacuten del material donde
se encuentra el objeto y 120572 la semiapertura numeacuterica Cuando dos puntos emisores se
encuentran muy proacuteximos las intensidades de ambos en la imagen final se solapan
Asiacute la resolucioacuten de un sistema oacuteptico se define como la distancia entre los maacuteximos
cuando la intensidad maacutexima de un punto coincide con el primer miacutenimo del otro
punto Como se puede deducir de la expresioacuten (1) la resolucioacuten no depende de
ninguna propiedad de la lente a excepcioacuten de 120572
Una de las principales caracteriacutesticas de este instrumento es la existencia de una
correspondencia biuniacutevoca (punto a punto) establecida entre la muestra a examinar
y la imagen formada correspondencia que se establece al mismo tiempo de forma
que cubririacutea a la muestra en series de tiempo quedando la imagen dividida en
muchos elementos fotograacuteficos los cuales seriacutean captados por el sistema fotograacutefico
instalado en el instrumento e integrados en una sola imagen que nos informa sobre la
apariencia cuacutebica de material en estudio [165]
61
Con ayuda de esta teacutecnica de caracterizacioacuten se puede observar la morfologiacutea de
las partiacuteculas composicioacuten quiacutemica y en el caso de recubrimientos se puede observar
la formacioacuten del recubrimiento superficial y transversalmente dependiendo de los
detectores que se tengan adaptados al sistema
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser
La difraccioacuten laacuteser es el meacutetodo establecido y maacutes eficiente de dispersioacuten de luz para
el anaacutelisis del tamantildeo de partiacuteculas que cubre un amplio rango desde una escala
submicromeacutetrica a milimeacutetrica La difraccioacuten laacuteser mide las distribuciones de tamantildeo
de partiacutecula a partir de la variacioacuten angular de la intensidad de la luz dispersada
cuando un rayo laacuteser pasa a traveacutes de una muestra de partiacuteculas dispersas Las
partiacuteculas grandes dispersan la luz en aacutengulos pequentildeos en relacioacuten con el rayo laacuteser
y las partiacuteculas pequentildeas dispersan la luz en aacutengulos grandes como se ilustra a
continuacioacuten (Figura 18) Posteriormente se analizan los datos de la intensidad de
dispersioacuten angular para calcular el tamantildeo de las partiacuteculas responsables de crear el
patroacuten de dispersioacuten utilizando la teoriacutea Mie de la dispersioacuten de luz El tamantildeo de
partiacutecula se registra como un diaacutemetro de esfera equivalente al volumen [166]
El principio fiacutesico de un analizador de difraccioacuten es bien conocido desde hace
muchos antildeos J Fraunhofer en 1817 [167] describioacute un sistema para producir figuras
de difraccioacuten cuya diferencia con los meacutetodos actuales empleados se basa soacutelo en
el foco luminoso (Figura 18) Al hacer pasar un rayo laacuteser monocromaacutetico expandido
a traveacutes de una muestra pulverizada en seco o en suspensioacuten en un liacutequido no
reactivo la luz se difracta y se produce una figura de difraccioacuten de simetriacutea radial en
el plano focal de la lente Si todas las partiacuteculas iluminadas son de tamantildeo uacutenico el
rayo laacuteser formaraacute una figura de difraccioacuten cuya energiacutea de distribucioacuten sigue la Ley
de AIRY [168] La intensidad luminosa de los anillos claros es directamente
proporcional al nuacutemero de partiacuteculas vistas con el haz luminoso y los radios de los
anillos son inversamente proporcionales al diaacutemetro de las partiacuteculas
62
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [166]
Cuando las partiacuteculas tienen tamantildeos diferentes la figura de difraccioacuten obtenida se
basa en una superposicioacuten de imaacutegenes de AIRY (Figura 19) cada una de las cuales
corresponde a un diaacutemetro diferente de partiacutecula Y cuya intensidad disminuye con
la distancia al centro A partir de esta figura de difraccioacuten se obtiene la distribucioacuten
granulomeacutetrica de una muestra mediante una serie de tratamientos y
aproximaciones matemaacuteticas
Figura 19 Discos Airy
Fundamentaacutendose en la difraccioacuten de Fraunhofer la luz dispersada de las partiacuteculas
absorbentes se mide solo en aacutengulos bajos en direccioacuten hacia adelante En contraste
con la teoriacutea de Mie et al [169] solo el modelo de Fraunhofer no requiere
conocimiento de las propiedades oacutepticas Por lo tanto uacutenicamente el modelo de
Fraunhofer es aplicable a mezclas de diferentes materiales y formas Con la difraccioacuten
63
laacuteser el tamantildeo de partiacutecula determinado siempre se refiere al diaacutemetro equivalente
de una esfera que comparte el mismo patroacuten de difraccioacuten [169]
La aproximacioacuten Fraunhofer es un enfoque simplificado que no requiere que se
conozcan las propiedades oacutepticas de la muestra Esto puede proporcionar resultados
exactos para partiacuteculas grandes Sin embargo debe utilizarse con precaucioacuten
cuando se trabaje con muestras que puedan tener partiacuteculas de menos de 50 microm o
cuando las partiacuteculas sean relativamente transparentes
64
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN
En este capiacutetulo se realiza la descripcioacuten de las etapas llevadas a cabo para alcanzar
los objetivos propuestos en este trabajo desde la obtencioacuten de Hidroxiapatita a partir
de hueso de bovino hasta la obtencioacuten de los recubrimientos y la caracterizacioacuten
realizada en cada etapa Tambieacuten se indican los softwares estadiacutesticos y de anaacutelisis
empleado para el procesamiento y anaacutelisis de los datos e imaacutegenes que facilitaron la
interpretacioacuten de los resultados
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
El proceso de obtencioacuten de la materia prima para fabricar los recubrimientos se realizoacute
siguiendo el protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro (Figura 20) Este proceso estaacute definido
en cuatro etapas en las cuales baacutesicamente se parte de hueso de bovino hasta
obtener los polvos de HAp
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30]
65
El hueso utilizado como materia prima proviene de ganado bovino de
aproximadamente 2 antildeos de edad Debido a la densidad mineral oacutesea el hueso que
se emplea es el feacutemur Este producto es adquirido a traveacutes de un distribuidor local que
cuenta con la certificacioacuten TIF (Tipo de Inspeccioacuten Federal) Las etapas que se siguen
para la obtencioacuten de BHAp son
Limpieza fiacutesica del hueso Tiene la finalidad de remover la meacutedula oacutesea la grasa que
se encuentre adherida a la superficie del hueso y fluidos presentes dentro de los
canales oacuteseos El procedimiento de limpieza es el siguiente
1 Se realiza una limpieza manual del hueso para retirar la mayor parte del tejido
posible (meacutedula y carne)
2 Por medio de una autoclave se lleva a cabo un tratamiento con agua
desionizada a temperaturas y valores de presioacuten previamente definidas
eliminando tejido adherido fluidos y otras impurezas presentes
3 Los huesos se enjuagan secan y se almacenan en un congelador hasta ser
empleados
Triturado y molienda Se busca aumentar el aacuterea superficial y para esto se lleva a cabo
la disminucioacuten de tamantildeo de partiacutecula considerando una calidad y distribucioacuten de
tamantildeo homogeacuteneo necesario para los diferentes procesos El hueso triturado con
un tamantildeo aproximadamente de 200 microm se coloca en un molino planetario con una
proporcioacuten de 16 de hueso-bolas de aluacutemina en viales con capacidad de 250 ml Los
viales se colocan en el molino durante 1 h
Tratamiento quiacutemico El objetivo de esta etapa es debilitar los enlaces peptiacutedicos que
unen al grupo carboxilo (-COOH) con el grupo amino (NH2) de las proteiacutenas que
contiene el hueso y solubilizar las grasas presentes correspondientes al componente
orgaacutenico que estaacute auacuten presente en el polvo
Tratamiento teacutermico Este proceso es llevado a cabo a temperaturas cercanas a la de
sinterizacioacuten de la hidroxiapatita y tiene la finalidad de eliminar las proteiacutenas presentes
66
en la matriz oacutesea como los colaacutegenos ya que pueden contribuir en el desarrollo de
enfermedades cuando se usan en el organismo de un ser humano Este tratamiento
permite obtener la fase hidroxiapatita sin la coexistencia de material orgaacutenico y de
otras fases adicionales
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Despueacutes de obtener los polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) a partir de fuentes
naturales usando la metodologiacutea descrita en Giraldo-Betancur et al [29] un factor
importante es la homogenizacioacuten de las caracteriacutesticas iniciales de las partiacuteculas de
BHAp para ser usadas en aplicaciones de rociado teacutermico Dentro de las propiedades
a homogenizar estaacuten la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que
influyen en la microestructura la estequiometriacutea y las propiedades mecaacutenicas de los
recubrimientos obtenidos mediante teacutecnicas de rociado teacutermico [105]
Se han propuesto diferentes meacutetodos alternativos para realizar la produccioacuten de
partiacuteculas con morfologiacutea controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten
liofilizacioacuten secado por congelacioacuten piroacutelisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en
emulsioacuten una combinacioacuten simple de siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por
aspersioacuten de estas teacutecnicas la que ha mostrado mejores resultados es la de secado
por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea
uniforme que permite conservar la fase de HAp y ademaacutes un calentamiento uniforme
de las partiacuteculas que a su vez promueve elevada adherencia al sustrato durante el
proceso de rociado teacutermico
Para el proceso de secado por aspersioacuten se prepara una suspensioacuten de HAp la cual
a traveacutes de la bomba peristaacuteltica de suministro alimenta el equipo Despueacutes la
suspensioacuten se atomiza en gotas por medio de una boquilla las gotas se secan en una
caacutemara empleando energiacutea teacutermica [170] Las partiacuteculas secas se recolectan en la
tolva y en un frasco que estaacute adaptado al equipo (Figura 21) El gas de atomizacioacuten
a alta presioacuten pulveriza la suspensioacuten en gotas con una fuerza de friccioacuten alta
[171][172]
67
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [173]
Un equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 fue empleado en este trabajo
para establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula en polvos de BHAp Para alcanzar
este objetivo se propuso un disentildeo de experimentos (DoE) tipo factorial 23 donde se
consideraron como variables de entrada la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
la tasa de flujo de aire caliente y la presioacuten de atomizacioacuten variaacutendolas en dos niveles
alto y bajo Y como respuestas se estudiaron la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo
de partiacutecula y adicionalmente se estuvo verificando la relacioacuten CaP para garantizar
que no ocurra una transformacioacuten de fase no deseada y garantizar la eliminacioacuten del
dispersante empleado Todo el proceso consta de 4 pasos establecidos en la Figura
22 que se llevan a cabo posterior al proceso de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso
de bovino
68
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp
Para realizar el proceso de secado por aspersioacuten se tamiza el polvo obtenido con el
fin de obtener polvos de BHAp con partiacuteculas de diaacutemetro menor a 20 microacutemetros (le
20 microm) Posteriormente se realizoacute un proceso de molienda huacutemeda en el cual se
homogenizoacute una mezcla de BHAp al 30 y 125 en volumen agua destilada y un
agente dispersante (4 ml) [112] El agente dispersante (Darvanreg C-N) se usa para
evitar aglomeracioacuten en la suspensioacuten y permitir la dispersioacuten de las partiacuteculas dentro
del sistema en esta etapa se midioacute la viscosidad de la suspensioacuten en un equipo ARES
con una boquilla de geometriacutea covette Despueacutes se procedioacute a realizar el secado por
aspersioacuten siguiendo los paraacutemetros establecidos en el disentildeo de experimentos (DoE)
correspondientes a 8 condiciones descritas en la Tabla 2
Condicioacuten Presioacuten (MPa) Concentracioacuten (Vol) Flujo de aire caliente (m3min)
C1 Bajo Bajo Bajo
C2 Bajo Bajo Alto
C3 Alto Bajo Bajo
C4 Alto Bajo Alto
C5 Bajo Alto Bajo
C6 Bajo Alto Alto
C7 Alto Alto Bajo
C8 Alto Alto Alto
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23
69
0 10
015
020
025
030
9
12
15
18
21
24
27
30
03
0 4
0 5
0 6
0 7
0 8
0 9
Co
ncen
trati
cioacute
n d
e l
a s
usp
en
sioacute
n
(Vo
l B
HA
p)
Flujo d
e aire
calien
te (m3 min)Presioacuten de atomizacioacuten (MPa)
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio del efecto de los paraacutemetros en las
caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp
A partir de estas condiciones se propuso el cubo construido para el estudio del efecto
de los paraacutemetros en las caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp (Figura 23)
Al finalizar el DoE se evaluaron como respuestas la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de partiacutecula La mejor condicioacuten fue aquella con la que se obtuvo una
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10-40 microm y morfologiacutea esfeacuterica
Encontrada la mejor condicioacuten para obtener microesferas y definido el tratamiento
teacutermico para la consolidacioacuten de las mismas se propuso una serie de experimentos
con el fin de evaluar el efecto de la temperatura en buacutesqueda de mejorar la
circularidad de las partiacuteculas obtenidas La circularidad deseada era de 1
considerando que la circularidad es medida entre 0 y 1 donde 1 representa un ciacuterculo
perfecto [174] Para este propoacutesito se formuloacute un nuevo experimento (Figura 24
Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea ) donde se estudioacute
el efecto de la variacioacuten de la temperatura y nuevamente se analizoacute el efecto de la
concentracioacuten de BHAP en la suspensioacuten en el aumento de la circularidad de las
70
partiacuteculas [175][174] Se evaluaron como respuestas de salida la morfologiacutea la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y la circularidad verificando por difraccioacuten de
rayos X que se conserven las fases deseadas
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
Con la finalidad de encontrar condiciones viables de rociado el anaacutelisis se dividioacute en
cuatro secciones i) formulacioacuten para la formacioacuten de la llama de tres tipos (oxidante
estequiomeacutetrica y reductora variando la relacioacuten combustibleoxiacutegeno ii) definicioacuten
de la distancia de rociado en funcioacuten de las zonas identificadas en las llamas iii)
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de los polvos BG y a partir de estos resultados
la condicioacuten con la que se obtuvo partiacuteculas depositadas con mejores caracteriacutesticas
fue usada para el depoacutesito de las partiacuteculas de los polvos BSD y finalmente iv) la
obtencioacuten de recubrimientos de BG y BSD evaluando la morfologiacutea relacioacuten CaP y
la porosidad
En resumen los experimentos fueron acotados a la variacioacuten del tipo de llama y la
distancia de rociado conservando la misma zona de intereacutes entre las llamas (para
71
maacutes detalles ver seccioacuten 333) para determinar las condiciones de la llama que
permitan evaluar el comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp
El depoacutesito de partiacuteculas de BHAp no aglomerada (BG) y BHAp aglomerada (BSD) se
realizoacute utilizando una pistola DJ2700 La Figura 5 muestra una representacioacuten de la
pistola hibrida (uso de agua y aire para incrementar la eficiencia teacutermica de la pistola)
HVOF DJ2700 la cual consta de una boquilla convergente-divergente que permite
que la velocidad de los gases de escape supere Mach 1 [176] El polvo se inyecta de
forma axial a lo largo del centro de la pistola esto permite una mayor concentracioacuten
de partiacuteculas a lo largo del eje de la misma donde la velocidad y temperatura son
maacuteximas Al mismo tiempo se inyecta aire comprimido en la caacutemara de combustioacuten
con tres objetivos(i) disminuir la cantidad de oxiacutegeno y combustible requeridos (ii)
reducir la temperatura de los gases en donde los polvos son inyectados y (iii) enfriar la
caacutemara de combustioacuten [177]
Para las dos etapas de depoacutesito (de las partiacuteculas y de los recubrimientos) se usoacute
propano (C3H8) como combustible
332 Preparacioacuten del sustrato
Se prepararon sustratos de titanio puro (de 1 x 2 cm2) (Figura 25 (a)) para el anaacutelisis de
partiacuteculas depositadas de BHAp por rociado teacutermico HVOF con el fin de lograr un
acabado tipo espejo que permitieran establecer las diferencia en el
comportamiento de las partiacuteculas sobre el sustrato Este proceso se llevoacute a cabo con
un equipo de desbaste y pulido METASERV 2000 a 300 rpm con lija P500 hasta obtener
una superficie uniforme posteriormente se realizoacute el pulido de los sustratos usando lijas
P1200 y P4000 a 300 rpm finalizando el proceso con una suspensioacuten de aluacutemina de 1
microm sobre un pantildeo MICROCLOTHreg hasta obtener el acabado que se observa en la
Figura 25
72
La preparacioacuten del sustrato para la obtencioacuten de los recubrimientos se llevoacute a cabo
mediante el proceso de granallado para proporcionar asperezas yo irregularidades
para mejorar la adhesioacuten del recubrimiento para esto se empleoacute un equipo de
granallado usando aluacutemina de grado ANSI G-20 Posteriormente se realizoacute la limpieza
de la superficie de los sustratos con acetona con la finalidad de eliminar la
contaminacioacuten particularmente de aceite o grasa Finalmente antes de realizar el
depoacutesito (de partiacuteculas o recubrimientos) el sustrato fue calentado a 300 degC [142] con
ayuda de una resistencia eleacutectrica
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de BHAp
Para identificar y estimar el efecto de la quiacutemica de la llama los depoacutesitos se
produjeron usando una llama oxidante (rica en oxiacutegeno) una llama estequiometrica
y una reductora (rica en combustible) La quiacutemica de la llama se calculoacute de acuerdo
a la razoacuten combustible-oxiacutegeno usando la siguiente ecuacioacuten [137]
120574 =119865119897119906119895119900 11986231198678
119865119897119906119895119900 1198742 + 021 (119865119897119906119895119900 119889119890 119886119894119903119890)
(a) (b)
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo 20X)
____
5 microm
____
5 microm
73
Tambieacuten se tuvo en cuenta la relacioacuten de equivalencia (R) la cual indica que cuando
Rlt1 se obtiene una llama oxidante con R=1 una llama estequiometrica y con Rgt1 se
obtiene una llama reductora [137] siendo una relacioacuten molar entre 11986231198678 y 1198742 y
considerando que para la reaccioacuten de combustioacuten completa la razoacuten
estequiomeacutetrica es [176]
120574119890119904119905119890119902119906119894119898119890119905119903119894119888119886 =11986231198678
1198742= 02
R fue calculada a partir de la expresioacuten
119877 =120574
120574119890119904119905119890119902119906119894119900119898119890119905119903119894119888119886
Teniendo en cuenta estas consideraciones se establecieron las condiciones para
realizar el anaacutelisis de la llama (Tabla 3) obteniendo las siguientes relaciones
Llama O2 (FMR) C3H8 (FMR) Aire (FMR) FO R
Oxidante
27 14 25 012 06
26 16 25 014 07
19 16 25 018 0889
Estequiomeacutetrica 22 22 25 022 109
Reductora
21 25 25 025 12885
19 26 25 0297 15
14 28 25 0389 2
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF
La tasa de alimentacioacuten se definioacute en funcioacuten de la miacutenima cantidad de polvo
necesaria para estabilizar la fluidez de eacuteste en la llama encontrando que era a 45
gmin Para definir la distancia de rociado se propuso hacer un anaacutelisis cualitativo de
la llama que permitiera localizar puntos criacuteticos en la misma Las imaacutegenes de las
llamas fueron obtenidas con una caacutemara fotograacutefica digital Nikon D5100 con un lente
74
AF-S Nikkor 18-55 mm 135-56G (Nikon DX) posicionada a 17 m de la pistola de HVOF
(Figura 26)
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a la pistola
del sistema de HVOF
Adicionalmente se empleoacute una cinta meacutetrica como indicador para posteriormente
trazar la distancia de la llama tomaacutendose como el punto de origen la boquilla de la
pistola como se observa en la Figura 27
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la llama
75
Las zonas de intereacutes de la llama fueron identificadas seguacuten su diferencia de
intensidades en las imaacutegenes obtenidas como se observa en la Figura 28 Sabiendo
que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la boquilla hasta el
final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como llama primaria) y
la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la formacioacuten de
diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama
Considerando lo antes explicado de las zonas y ademaacutes la distribucioacuten de tamantildeo
del polvo precursor la zona 2 fue seleccionada para establecer la distancia de
rociado (SOD) Seguacuten lo reportado por Cheng et al la velocidad de las partiacuteculas
comienza a adquirir un comportamiento constante a una distancia de salida entre 7
y 12 cm este comportamiento no aplica para partiacuteculas lt 5 microm ya que en este caso
a esta distancia se da la desaceleracioacuten de las mismas Para el caso de la
temperatura en esta zona (entre 7 y 12 cm) de acuerdo a los resultados teoacutericos de
Cheng et al todas las partiacuteculas entre 2 y 40 microm tienen una temperatura alrededor
de 1700 plusmn 250 degC[58] convirtieacutendose en una zona critica por el comportamiento de
las partiacuteculas La posicioacuten del sustrato en esta zona (entre 7 y 12 cm) permite que se
depositen partiacuteculas de un amplia el rango de tamantildeo antes de que estas salgan del
jet debido a la desviacioacuten que se puede generar por el choque entre ellas o por
efecto de la desaceleracioacuten debido a su momento de inercia[58][137][178]
Teniendo en cuenta lo anterior se seleccionaron tres llamas de las siete establecidas
en la Tabla 3 una de cada tipo i) oxidante ii) estequiometrica y iii) reductora (llama
76
1 llama 2 y llama 3 respectivamente) para realizar el depoacutesito de las partiacuteculas
(Figura 29 (a)) con el polvo de BHAp sin aglomerar (RG) A partir de los resultados
obtenidos se procedioacute a identificar la llama para la cual las partiacuteculas depositadas
presentaron mayor densidad de splats y homogeneidad en las partiacuteculas obtenidas
Con los resultados obtenidos se definioacute la llama 2 como la llama que maacutes favoreciacutea
la formacioacuten de splats y partiacuteculas homogeacuteneas Considerando esto se realizoacute la
obtencioacuten de las partiacuteculas depositadas de polvos de BHAp aglomerados (BSD) asiacute
como la obtencioacuten de recubrimientos preliminares con las muestras RG y BSD (Figura
29 (b))
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos
Despueacutes de obtener los recubrimientos se llevaron a cabo medidas de porosidad
usando el software ImageJcopy con el cual se pudo calcular el porcentaje en aacuterea de
poros presentes en los recubrimientos finales
(b) (a)
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b) Anaacutelisis
de partiacuteculas que equivalen a poros
(b) (a)
77
Este proceso consistioacute en seleccionar toda el aacuterea que se considera como poro
(seleccioacuten en rojo Figura 30(a)) con la herramienta de ajuste Threshold y
posteriormente se indica al programa realizar un anaacutelisis de partiacuteculas que permite
seleccionar los contornos de la zonas de intereacutes y obtener una nueva imagen y con
base a esta (Figura 30(b)) calcular el porcentaje de poros en funcioacuten del aacuterea de las
partiacuteculas delimitadas
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM)
La caracterizacioacuten de la materia prima tanto recieacuten procesada como despueacutes de ser
sometida al proceso de secado por aspersioacuten y finalmente las primeras etapas de
depoacutesito y los recubrimientos se llevoacute a cabo mediante las siguientes teacutecnicas
341 Difraccioacuten de Rayos X
Las medidas de rayos X de las muestras fueron realizadas en un equipo de difraccioacuten
de rayos X marca RIGAKU modelo Dmax2100 (Figura 31) El cual cuenta con tubo
generador de radiacioacuten de Cobre (Kα1=15406 Aring) empleando para las medidas una
potencia de 30 kV y una corriente de 20 mA con un tiempo de barrido de 1 segundo
a un aacutengulo de incidencia de 5deg en un rango 2θ de 10deg a 70deg
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100
78
342 Difraccioacuten Laser
Las medidas de distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula fueron realizadas en un sistema
de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS (Figura 32) Las pruebas fueron realizadas
en seco empleando el moacutedulo RODOS R2 el cual mide partiacuteculas entre 045 y 875
microm con una alimentacioacuten del 100 un gap de 4 mm y una presioacuten de 02 bar
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS
343 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Para la obtencioacuten de imaacutegenes de los polvos de BHAp splats y recubrimientos fue
utilizado un microscopio electroacutenico de barrido Phillips modelo XL30 (Figura 33)
empleando un detector de electrones retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron
Image) con el cual se pudo obtener mayor contraste para obtener la topografiacutea de
la superficie y contraste composicional de las muestras adicionalmente se usoacute un
detector de energiacutea dispersiva (EDS ndash Energy Dispersive Spectrometer) para realizar el
anaacutelisis semicuantitativo de la composicioacuten quiacutemica de la muestra
Para la adquisicioacuten de las imaacutegenes se emplearon las siguientes caracteriacutesticas
1) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de polvos de BHAp se empleoacute una potencia
de 10 kW y un spot size de 28 a diferentes magnificaciones 250X 500X y 2500X
2) Para la adquisicioacuten de imaacutegenes de las partiacuteculas de BHAp depositadas se usoacute
una potencia de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X
1000X y 2000X
79
3) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de los recubrimientos se usoacute una potencia
de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X 750X y 2000X
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30
Adicionalmente las muestras se metalizaron para hacerlas conductoras con una
capa fina de oro en la superficie
344 Espectroscopiacutea Raman
La caracterizacioacuten de espectroscopiacutea Raman fue usada para identificar los grupos
funcionales presentes en los polvos de BHAp para lo cual se empleoacute un microscopio
Raman Bruker SENTERRA (Figura 34) con un laacuteser de 532 nm a una magnificacioacuten de
50X una apertura de 50 y una potencia de 25 mW El tiempo de integracioacuten fue de 40
segundos y el rango de medida se realizoacute en todo el espectro hasta los ~3700 cm -1
tomando el espectro en cada punto por triplicado
80
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA
Para la realizacioacuten de las mediciones se fabricaron pastillas con 025 gr de polvo de
BHAp en una prensa con una presioacuten de 35 kgcm2 por 5 minutos
81
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Este Capiacutetulo comprende dos partes fundamentales del trabajo que constituyen la
presentacioacuten de los resultados obtenidos durante el desarrollo del proyecto y la
discusioacuten y anaacutelisis de los mismos Comenzando por la presentacioacuten y anaacutelisis de los
resultados obtenidos durante la sinterizacioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
seguido por el procesamiento de los polvos de BHAp empleando secado por
aspersioacuten para la obtencioacuten de aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica Luego
empleando los aglomerados obtenidos se realizaron pruebas por HVOF del depoacutesito
de partiacuteculas y finalmente el anaacutelisis de los recubrimientos obtenidos En cada etapa
se reportan las pruebas de caracterizacioacuten realizadas por microscopiacutea Raman
difraccioacuten de rayos X microscopiacutea electroacutenica de barrido difraccioacuten laacuteser asiacute como
su procesamiento y anaacutelisis a traveacutes del empleo de diferentes softwares
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
411 Resultados Rayos X
En la Figura 35 se puede observar los difractogramas de Rayos X correspondientes a
cada una de las etapas de obtencioacuten de BHAp en esta figura se puede observar que
el grado de cristalinidad va aumentando a medida que pasa por los procesos de
molienda tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico
82
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Los resultados relacionados con el menor grado de cristalinidad de las muestras en los
dos primeros tratamientos obedecen a que en estas primeras etapas auacuten se cuenta
con la presencia de material orgaacutenico que finalmente se elimina en el tratamiento
teacutermico por el debilitamiento de los enlaces peptiacutedicos de la muestra en el tratamiento
quiacutemico
Para identificar que el producto final es HAp se procede a realizar un anaacutelisis de las
fases presentes en el polvo obtenido Para esto se realiza el anaacutelisis por refinamiento
Rietveld el cual permite cuantificar el porcentaje de las fases presentes Como
resultado se puede observar la identificacioacuten y cuantificacioacuten de tres fases
Hidroxiapatita (HAp) con un 986 (PDF 98-010-2723) oacutexido de magnesio (MgO) con
un porcentaje de 12 (PDF 98-004-7897) y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 (PDF 98-
005-7982) Adicionalmente se obtuvieron los paraacutemetros de red de la HAp (Tabla 4)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Molienda
2 (deg)
HAp
MgO
CaO
Tratamiento quiacutemico
In
ten
sid
ad
(u
a)
Tratamiento teacutermico
83
que al compararlos con lo reportado fue posible comprobar que la ceraacutemica
obtenida tiene una estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 como lo
reportado por Berndt et al [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring) b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequimeacutetrica) 94114 94114 68774
Experimental 94260 94260 68850
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el software GSAS
Adicionalmente usando los datos obtenidos del refinamiento fue posible calcular la
relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y los valores de ocupancia (O)
seguacuten la siguiente relacioacuten
Se obtuvo una relacioacuten de CaP de 16407 caracteriacutestica de una HAp no-
estequiometrica y considerando que el valor de este paraacutemetro para la HAp
estequiomeacutetrica es de 167 [87][88] se sugiere una deficiencia en calcio en el material
obtenido [88] Es de resaltar que las trazas de oacutexido de magnesio presente en la
muestra pueden ser favorables ya que el hueso contiene este tipo de minerales que
junto con otros minerales son esenciales para el metabolismo oacuteseo Del magnesio total
presente en el cuerpo la mitad estaacute relacionada con el hueso y parece tener dos
ubicaciones una como parte vital de la red de HAp en la matriz oacutesea inorgaacutenica y la
segunda es una ubicacioacuten unida a la superficie celular maacutes faacutecilmente transferible
[179] esta segunda ubicacioacuten puede estar relacionada con su participacioacuten en la
homeostasis
119862119886119875frasl =
(4OCa1)+(6OCa2)
6 lowast 119874119875
Ecuacioacuten 1 Relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y ocupancias
84
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN
En la Figura 36 se presentan los espectros Raman correspondientes a las muestras con
los tratamientos a los que se somete el hueso para obtener BHAp molienda
tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico Los resultados obtenidos son comparables
con los obtenidos por difraccioacuten de rayos X debido a que en ambos resultados se
puede identificar coacutemo el material orgaacutenico es eliminado Se puede observar en los
espectros correspondientes a las muestras en las dos primeras etapas del
procesamiento que existe fluorescencia vista como una curvatura de la liacutenea base
Este comportamiento puede ser atribuido a que en estas etapas de procesamiento
predomina el componente orgaacutenico auacuten presente en las muestras se destaca
entonces coacutemo se da la transformacioacuten de obtencioacuten de BHAp despueacutes del
tratamiento teacutermico en cuyo espectro se tienen las bandas correspondientes a la
HAp sin ser enmascarada por la intensidad de las bandas Raman debido a
componentes orgaacutenicos [180]
Las bandas caracteriacutesticas que se observan en los espectros de la figura 28 son las de
los grupos fosfato (PO43‐ )
85
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Las bandas presentes a 447 cmndash1 y 431 cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten
fundamental ν2 en el grupo PO4 3‐ (regioacuten de flexioacuten) las bandas a 590 cmndash1 y 579 cmndash
1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν4 del grupo PO43‐ (regioacuten de
flexioacuten) la intensa banda a 962 cmndash1 corresponde al modo de vibracioacuten fundamental
ν1 del grupo PO43‐ (estiramiento simeacutetrico) finalmente las bandas en 1052 cm‐1 y 1074
cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν3 del grupo PO43- (regioacuten de
estiramiento antisimeacutetrica) [181]
86
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Antes de continuar con el proceso de obtencioacuten de microesferas de BHAp el polvo
obtenido debe ser tamizado hasta obtener una distribucioacuten de tamantildeo menor a 20
m Este proceso es importante ya que se desea obtener aglomerados entre 10 y 40
m para lo cual es necesario separar las partiacuteculas de mayor tamantildeo y no incluirlas
en las siguientes etapas del trabajo Despueacutes de realizar el tamizado en una
tamizadora de chorro de aire se realizoacute la caracterizacioacuten morfoloacutegica y la
distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula del polvo cuyos resultados se pueden observar
en la Figura 37
Cuando se tiene el polvo de BHAp con las caracteriacutesticas necesarias se procede a
preparar una suspensioacuten por molienda en huacutemedo En esta etapa se homogeniza la
mezcla del polvo con agua destilada y el agente dispersante (Darvanreg C-N) A la
suspensioacuten preparada es importante realizar medidas de viscosidad para conocer el
comportamiento de las partiacuteculas en el medio dicho comportamiento se observa en
la Figura 38 La muestra con el agente dispersante reveloacute un comportamiento donde
la viscosidad es constante a medida que aumenta la taza de esfuerzo de corte lo
cual es un indicativo de una suspensioacuten homogeacutenea [182][183]
d50=638 plusmn 12 microm
87
Para la muestra sin Darvanreg C-N se puede observar que disminuye la viscosidad a
medida que la taza de esfuerzo de corte aumenta lo cual es atribuido a una
suspensioacuten con aglomeracioacuten [182] En conclusioacuten el Darvanreg C-N contribuye como
agente dispersante ya que se puede observar la disminucioacuten de la viscosidad con la
incorporacioacuten de este manifestando una respuesta newtoniana que corresponde a
una suspensioacuten de polvo homogeacutenea y bien dispersa [183]
Para evaluar las respuestas que son estudiadas y que alimentan el anaacutelisis del DoE se
empleoacute microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) para evaluar la morfologiacutea y
difraccioacuten laacuteser para medir la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula Adicionalmente
se realizaron medidas de difraccioacuten de rayos X (DRX) para establecer la relacioacuten CaP
y la identificacioacuten de fases presentes que permitieron verificar si se daba alguna
transformacioacuten de fase durante el proceso de obtencioacuten de las microesferas
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp
Para establecer las morfologiacuteas fabricadas con la combinacioacuten de paraacutemetros de las
condiciones establecidas en el DoE para aglomerar los polvos de BHAp (Tabla 2) se
0 20 40 60 80 100
00
05
10
15
20
Vis
co
sid
ad
(P
a-s
)
Taza de corte (s-1)
Muestra con Darvan C (02 wt )
Muestra sin Darvan C
Viscosidad en condicioacuten 30 vol de BHAp
Figura 38 Comportamiento de la viscosidad bajo el efecto del agente dispersante
88
obtuvieron imaacutegenes mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) las cuales
se muestran en la Figura 39 Observando que las condiciones con las que se
obtuvieron los aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica fueron aquellas donde se
trabajoacute con una alta concentracioacuten en la solucioacuten de BHAp (30vol) asiacute como un
aumento del tamantildeo promedio de la partiacutecula al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se pudo establecer el efecto de
los paraacutemetros en la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula como se aprecia en la
Figura 40 donde se corrobora que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten aumenta el
tamantildeo promedio de las partiacuteculas aglomeradas por secado por aspersioacuten En la
Figura 40 se reportaron los resultados de distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
de las condiciones donde se empleoacute una alta concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten (30 vol de BHAP) y baja presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) las cuales
Presioacuten de atomizacioacuten
d50
1553 plusmn071 microm d50
3246 plusmn078 microm
d50
1243 plusmn054 microm d50
269 plusmn022 microm
d50
446 plusmn067 microm d50
567 plusmn017 microm
d50
256 plusmn002 microm d50
767 plusmn027 microm
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por la teacutecnica de secado por
aspersioacuten
89
corresponden a las condiciones C5 y C6 (Tabla 2) debido a lo observado por
microscopiacutea electroacutenica de barrido
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula para (a) polvos obtenidos durante el proceso
a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el proceso a alta presioacuten
Los resultados obtenidos alimentaron el software de anaacutelisis estadiacutestico Minitabreg esto
permitioacute evaluar los efectos e influencias de los paraacutemetros sobre la distribucioacuten de
tamantildeo de las microesferas de BHAp En el diagrama de Pareto de la Figura 41 se
muestran los valores absolutos de los efectos estandarizados de los paraacutemetros de
secado por aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados desde el maacutes
grande hasta el maacutes pequentildeo Donde A corresponde a la presioacuten de atomizacioacuten B
al flujo de aire caliente y C al en volumen de BHAp en la suspensioacuten Considerando
un valor de =005 para la determinacioacuten de la regioacuten de aceptacioacuten [184]
90
BC
ABC
B
AB
AC
C
A
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Efectos
Fac
tore
s
(Respuesta d50
=005)
PSE de Lenth=321
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten
sobre la distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
Este anaacutelisis evidencia nuevamente que el factor con mayor efecto y el uacutenico con
significancia estadiacutestica (ge1208) sobre el tamantildeo promedio de lo aglomerados (d50)
es la presioacuten de atomizacioacuten (A) seguido del porcentaje de concentracioacuten de BHAp
en la suspensioacuten (C) aunque sin significancia estadiacutestica (lt1208) Lo interesante es
que gracias a este diagrama se puede ver que incluso la combinacioacuten de A con C
tiene mayor influencia en esta respuesta en comparacioacuten con el flujo de aire caliente
(B) Este uacuteltimo (B) debe estar combinado con A para tener alguacuten efecto significativo
(ge 6) sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados obtenidos Como fue
mencionado anteriormente el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los
efectos por lo tanto soacutelo se puede determinar cuaacuteles efectos son significantes en el
experimento [184] Para determinar cuaacuteles efectos aumentan o disminuyen el tamantildeo
promedio (d50) de la partiacutecula se emplearon graficas de efectos principales (Figura
42) de las cuales se pudo concluir que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten y el flujo
91
de aire caliente junto con el aumento de la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
aumenta el tamantildeo promedio de las partiacuteculas
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten sobre el
tamantildeo promedio de los aglomerados
Finalmente se pudo evidenciar que siacute existe un efecto principal del porcentaje de
BHAp en los tres paraacutemetros de proceso seleccionados (la presioacuten de atomizacioacuten el
flujo de aire caliente y el porcentaje en volumen de BHAp en la suspensioacuten) ya que la
liacutenea que conecta los puntos no es horizontal (paralela al eje X)[184]
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado
por aspersioacuten
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los polvos despueacutes de ser sometidos al
proceso de secado por aspersioacuten para cada una de las condiciones del disentildeo de
92
experimento En la Figura 43 se presentan los patrones de difraccioacuten obtenidos para
cada una de las muestras obtenidas con las condiciones establecidas en el DoE
De acuerdo con los difractogramas (Figura 43) se puede observar presencia de HAp
(de acuerdo al pdf09-0432) en las ocho muestras y MgO (de acuerdo al pdf45-
0946) Este resultado era de esperarse considerando que dentro del proceso de
preparacioacuten de la suspensioacuten y de secado por aspersioacuten el agente que se adiciona
solo actuacutea como dispersante y se elimina durante el proceso teacutermico de
consolidacioacuten
Al comparar los resultados obtenidos para las muestras sometidas al proceso de
secado por aspersioacuten con el polvo precursor se puede concluir que el proceso de
secado por aspersioacuten no genera formacioacuten de fases adicionales Tambieacuten se observa
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp
MgO
Inte
nsi
da
d (
ua
)
2(deg)
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
C1
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten
93
que el CaO ya no se encuentra presente en ninguna de las muestras obtenidas por
secado por aspersioacuten esto puede estar relacionado con la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico adicional ya que el CaO puede solubilizarse en agua y luego
formar hidroacutexido de calcio complementando la estructura de la HAp
De igual manera que para la muestra del polvo precursor a los patrones de difraccioacuten
obtenidos para las muestras producidas mediante la teacutecnica de secado por aspersioacuten
se les realizoacute un ajuste con el meacutetodo de miacutenimos cuadrados usando refinamiento
Rietveld empleando el software GSAS donde se obtuvieron los resultados para los
paraacutemetros de red que se presentan en la Tabla 5 Dichos paraacutemetros al compararlos
con lo reportado permitieron comprobar que la ceraacutemica obtenida tiene una
estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring)= b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequiometrica) 94114 68774
Polvo precursor BHAp 94260 68850
Experimentales
C1 94291 68907
C2 94131 68792
C3 94214 68845
C4 94214 68853
C5 94108 68774
C6 94098 68762
C7 94071 68749
C8 94092 68768
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
Asiacute mismo se calculoacute la relacioacuten CaP (Tabla 6) de los polvos obtenidos por secado
por aspersioacuten despueacutes del tratamiento teacutermico (1000degC) usando la ecuacioacuten (1)
94
basados en las multiplicidades promedio y las ocupancias obtenieacutendose los siguientes
resultados
Relacioacuten CaP
Teoacuterica 167
Polvo precursor (BHAp) 164
C1 168
C2 171
C3 167
C4 169
C5 171
C6 172
C7 187
C8 173
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
De los caacutelculos obtenidos para la relacioacuten CaP se puede observar que a partir de la
BHAp deficiente en calcio usada como polvo precursor se obtuvo una BHAp
estequiomeacutetrica coacutemo se indica en la Tabla 1 y en concordancia con lo reportado
para esta ceraacutemica [87][88] Estos resultados permitieron corroborar la teoriacutea que se
teniacutea sobre el fenoacutemeno donde se solubiliza el CaO durante la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico al cual es sometido el polvo despueacutes del secado por aspersioacuten
Este aumento en la cantidad de calcio y por lo tanto en la relacioacuten CaP dentro de
la BHAp indica la incorporacioacuten del CaO a la estructura de la HAp Dando como
resultado solo la presencia de las fases de HAp y MgO en los polvos obtenidos en esta
etapa como se muestra en la Figura 43
424 Efecto del tratamiento teacutermico
Despueacutes de someter los polvos al proceso de secado por aspersioacuten se realiza un
tratamiento teacutermico con el propoacutesito de eliminar el dispersante Darvanreg C-N y
consolidar las partiacuteculas Para esto se sometieron las muestras a dos tipos de
tratamientos teacutermicos El primero con una rampa de calentamiento y enfriamiento de
5 degCmin hasta una temperatura 850 degC y el segundo tratamiento con una rampa
95
de calentamiento de 2 degCmin hasta una temperatura de 1000 degC y 5 degCmin para el
enfriamiento Los tratamientos teacutermicos se muestran en la siguiente figura
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-N y
consolidacioacuten de las partiacuteculas
Para analizar el efecto de los dos tratamientos teacutermicos sobre las muestras se
obtuvieron micrografiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido los resultados
se muestran en la Figura 45 Se pudo observar que para el primer tratamiento teacutermico
las partiacuteculas no se consolidaron en su totalidad y quedaron muy fraacutegiles (Figura 45
(a)) mientras que para el segundo tratamiento teacutermico propuesto se logroacute obtener
partiacuteculas consolidadas (Figura 45 (b)) Tambieacuten se pudo observar que a una
velocidad de calentamiento mayor (5 degC min) la eliminacioacuten de la humedad y del
Darvanreg C-N provocaba que las partiacuteculas se fragmentaran (primer tratamiento
teacutermico) debido a dos factores 1) En la rampa empleada para el primer tratamiento
teacutermico se manejoacute una tasa de calentamiento de 5 degCmin lo cual provocaba que
el proceso de volatilizacioacuten principalmente el agente dispersante se llevara a cabo
con mayor energiacutea de la necesaria lo que provocoacute la formacioacuten de grietas y 2) la
0 2 4 6 8
0
200
400
600
800
1000
Tem
pe
ratu
ra (
degC)
Tiempo (hr)
0 3 9 12
(b) Rampa final
(a) Rampa inicial
5 degC min 2 degC min
96
temperatura empleada para la sinterizacioacuten de las partiacuteculas fue de 850 degC la cual
no es suficiente para favorecer la consolidacioacuten de eacutestas
Al proponer la nueva rampa para el tratamiento teacutermico estos defectos fueron
eliminados y se logroacute obtener microesferas consolidadas y porosas sin fracturas o
grietas como se puede observar en las imaacutegenes (Figura 45 (b)) Considerando estos
resultados se establecioacute que el segundo tratamiento teacutermico (temperatura de
sinterizacioacuten de 1000 degC y rampa de calentamiento de 2 degC min) fue el seleccionado
para los propoacutesitos de este trabajo
Adicionalmente se confirmoacute por difraccioacuten de rayos X y microscopiacutea electroacutenica de
barrido que durante el tratamiento teacutermico se elimina por completo el agente
dispersante Para verificar esto se realizoacute una comparacioacuten entre los difractogramas
de los siguientes polvos polvo precursor sin tratamiento teacutermico polvo con
tratamiento teacutermico hasta 300 degC y polvo con tratamiento teacutermico completo hasta
1000 degC los resultados se muestran en la Figura 46 De estos resultados se puede concluir
que no se presentoacute ninguna transformacioacuten de fase derivada del proceso teacutermico y
se eliminoacute completamente el agente dispersante de las partiacuteculas ya que se puede
observar un difractograma correspondiente a un sistema cristalino en caso de tener
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (rampa inicial) (b) consolidadas y sin defectos
(rampa final)
(a) (b)
97
la presencia del agente dispersante (poliacutemero) se observariacutea un patroacuten de rayos X
amorfo
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas
En la Figura 47 se ven las micrografiacuteas obtenidas para cada una de las muestras que
se estaacuten comparando Se puede observar que la microesfera sin tratamiento teacutermico
(Figura 47 (a)) tiene una superficie lisa que puede ser atribuida a la presencia del
agente dispersante Posterior al tratamiento teacutermico de las microesferas a 300 ordmC
(Figura 47 (b)) la imagen permite evidenciar una superficie porosa ya que esta
temperatura corresponde a la de evaporacioacuten del agente dispersante Finalmente
en la imagen de los aglomerados con tratamiento teacutermico a 1000 ordmC se ve el
aglomerado consolidado y muestra una superficie porosa (Figura 47 (c))
Sin tratamiento
1000degC
300degC
Inte
nsi
da
d (
ua
)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp (09-0432)
MgO (45-0946)
2 (deg)
98
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre los aglomerados obtenidos
(a) sin tratamiento teacutermico (b) tratamiento teacutermico hasta 300 degC y (c) tratamiento teacutermico
hasta 100 degC
Considerando estos resultados del DoE 23 propuesto se encontroacute que la condicioacuten
donde se obtienen los polvos con las caracteriacutesticas de morfologiacutea esfeacuterica
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10 y 40 microm y sin cambios estructurales
indicadas para ser usadas por rociado teacutermico fue 01 MPa de presioacuten de
atomizacioacuten concentracioacuten de 30 en volumen de BHAp y un flujo de aire caliente
de 04 m3min Considerando esta condicioacuten como la que produjo las caracteriacutesticas
del polvo indicadas para rociado teacutermico
A partir de esta condicioacuten donde se obtuvieron esferas se formuloacute una nueva serie de
experimentos que permitieran establecer la influencia de la temperatura en la
morfologiacutea final de las partiacuteculas
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
A partir de la propuesta realizada anteriormente se establecioacute un nuevo set de
experimentos (Figura 24) para establecer la influencia de los paraacutemetros en cambios
morfoloacutegicos que favorecieran maacutes la circularidad de las partiacuteculas para ser usadas
en rociado teacutermico Se obtuvieron los resultados que se observan en la Figura 48
(a) (b) (c)
99
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerado y morfologiacutea
A partir de estos resultados fueron graficados los efectos de la temperatura de
secado en el tamantildeo promedio de los aglomerados (d50) encontrando una
distribucioacuten bimodal razoacuten por la cual el polvo fue tamizado con una malla No500
con la cual se logroacute eliminar las partiacuteculas inferiores a 25 microm En cuanto a la influencia
de la variacioacuten de la temperatura se encontroacute que existe un aumento en el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas al aumentar la temperatura de secado (Figura 49)
Tamantildeo de aglomerado (microm)
100
Figura 49 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado
El aumento del tamantildeo promedio de los aglomerados puede ser favorecido al
combinar tanto el aumento de la temperatura como el porcentaje en volumen de la
BHAp en la suspensioacuten esto debido a que el incremento de los soacutelidos de alimentacioacuten
tiene un efecto sobre el comportamiento de la evaporacioacuten (la cual es maacutes raacutepida)
del contenido de agua lo cual lleva al aumento del tamantildeo de partiacutecula (Figura 50)
y su densidad aparente (Figura 48) [31] Esto debido a que altos contenidos de
humedad (en las gotas y microesferas formadas) afectan la adherencia entre las
partiacuteculas que forman el aglomerado
En comparacioacuten con el DoE propuesto anteriormente se encontroacute que las mejores
condiciones para generar partiacuteculas densas soacutelidas son aquellas donde se emplean
bajos valores de presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) altas concentracioacuten de soacutelidos en
suspensioacuten (35 Vol de BHAp) y una temperatura alta de secado (100degC)
Encontrando que el flujo de aire caliente fue un factor que no influyoacute en la morfologiacutea
y la distribucioacuten de tamantildeo de las microesferas obtenidas
90 92 94 96 98 100
16
18
20
22
24
26
28
d5
0 (
m)
Temperatura (degC)
25 Vol BHAp
30 Vol BHAp
35 Vol BHAp
101
Adicional al anaacutelisis de la distribucioacuten de tamantildeo realizado en funcioacuten de las
condiciones de procesamiento se realizoacute un anaacutelisis de imagen usando el software
Image Jreg Con este anaacutelisis se determinoacute la circularidad de las micropartiacuteculas
obtenidas (Tabla 7) y se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten y la temperatura en la esfericidad final Estos resultados permitieron
complementar cuantitativamente la informacioacuten cualitativa obtenida a traveacutes de las
imaacutegenes de MEB El software emplea la siguiente expresioacuten para el caacutelculo de la
circularidad
119862119894119903119888119906119897119886119903119894119889119886119889 = 4120587[119860119903119890119886]
[119875119890119903119894119898119890119905119903119900]2
Se obtuvieron los siguientes valores de circularidad (Tabla 7) para las muestras desde
la A1 hasta la A6
24 26 28 30 32 34 36
16
18
20
22
24
26
28
30
d5
0 (
m)
Concentracioacuten Vol BHAp
90degC
100degC
Figura 50 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten
102
Muestra Imagen Circularidad
A1
082374
A2
082083
A3
086605
A4
087158
A5
08604
103
A6
08418
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software ImageJcopy
Considerando que de acuerdo a lo reportado los valores con los que se evaluacutea la
circularidad van de 0-1 donde 1 representa un ciacuterculo perfecto [174] las partiacuteculas
obtenidas bajo estas condiciones independiente de la temperatura presentaron una
circularidad promedio de 08474
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
431 Caracteriacutesticas de la llama
Partiendo de los caacutelculos realizados y registrados en la Tabla 6 se procedioacute a realizar
la adquisicioacuten de imaacutegenes de las llamas identificando cuatro zonas de intereacutes (Figura
51) Sabiendo que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la
boquilla hasta el final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como
llama primaria) y la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la
formacioacuten de diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Tambieacuten se observa que al aumentar el contenido de combustible aumenta el
tamantildeo de la llama lo cual puede estar relacionado con el aumento de la energiacutea
debido al porcentaje de combustible presente en la caacutemara de combustioacuten
teniendo un efecto en el aumento de la longitud del jet Es importante destacar que
con este experimento se descartoacute la llama 7 (Figura 51) debido a su comportamiento
inestable atribuido a los altos contenidos de combustible (C3H8)
104
Figura 51 Identificacioacuten de zonas de intereacutes de la llama a partir de la diferencia de
tonalidades
Despueacutes de medir las distancias para las 7 llamas se obtuvieron los resultados
relacionados en la (Tabla 8) limitadas por las 4 zonas identificadas como se observa
en la Figura 27
R=1
Rlt1
Rgt1
105
Llama Zona 1
(cm)
Zona 2
(cm)
Zona 3
(cm)
Zona 4
(cm)
1
Oxi
da
nte
35 54 8 ge 12
2 5 7 10 ge 142
3 52 75 104 ge 15
4 Estequiomeacutetrica 77 113 15 ge 205
5
Re
du
cto
ra 65 95 145 ge 20
6 72 97 145 ge 23
7 Llama inestable
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las tonalidades
de la llama
A partir de estos resultados se seleccionoacute una llama oxidante una reductora y la llama
estequiomeacutetrica es decir llama 2 (SOD 7 cm) llama 4 (SOD 11) y llama 6 (SOD 97)
las cuales a partir de ahora llamaremos llama 1 llama 2 y llama 3 respectivamente
De las cuatro zonas estudiadas la zona 2 fue la elegida basados en los resultados y de
acuerdo a lo reportado por Cheng et al [58]
432 Sustrato de Titanio
Se realizoacute determinacioacuten de elementos quiacutemicos del sustrato metaacutelico por
fluorescencia de rayos X (XRF) Se encontroacute la presencia mayoritariamente de titanio
(Ti) en un 994 en peso pero con presencia de otros elementos como se indica en la
Tabla 9 Adicionalmente se realizoacute difraccioacuten de rayos X para definir si los elementos
estaban presentes o no en la estructura del sustrato encontrando que este
corresponde a sustratos de titanio puro (pdf44-1294) con una estructura cristalina
hexagonal (Figura 52)
106
Elemento en peso
Ti 9940
Fe 044
Rh 019
Otros 022
Para la preparacioacuten de los sustratos de Ti se desbastaron y pulieron hasta obtener un
acabado espejo Los resultados de cada etapa del proceso para la modificacioacuten de
la superficie se observan en la Figura 53
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) a un aumento de 20X
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos la preparacioacuten del sustrato consistioacute
en la obtencioacuten de una superficie rugosa (Figura 54) la cual se logroacute gracias a la
modificacioacuten de la superficie con aluacutemina de grado ANSI G-20
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de recubrimientos
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF
del sustrato de titanio
107
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp
En esta etapa se comparoacute el efecto de la morfologiacutea de polvos de BHAp con
morfologiacutea irregular (BG Figura 37) y polvos de BHAp aglomerados (BSD Figura 45 (b))
por secado por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas
Considerando que dependiendo de la morfologiacutea de las partiacuteculas pueden tener
diferentes trayectorias y por lo tanto diferente transferencia de calor y momento
Para lograr este objetivo se depositaron partiacuteculas de ambos polvos sobre sustratos
de titanio (Ti)(Figura 55)
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes capturadas con un
microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por MEB (b) 500X y (c) 2000X
(a) (b) (c)
108
Los resultados de las morfologiacuteas obtenidas para las partiacuteculas depositadas en forma
de splats con periferia irregular (Figura 55 (b) y (c)) con la llama 1 podriacutean estar
relacionados al hecho de que la temperatura inicial del sustrato (300degC) es menor que
la temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) [135] sumado a que los niveles de oxidacioacuten
son altos debido al contenido de oxiacutegeno Para el caso de la llama 2 se pudo observar
la formacioacuten mayoritariamente de splats sobre el sustrato (Figura 55 (b)y (c)) sugiriendo
que Tsust ltTtran y que no se cuenta con problemas de oxidacioacuten de las partiacuteculas [135]
Finalmente para el caso de las partiacuteculas depositadas con la llama 3 (Figura 55 (b) y
(c)) se observoacute una mayor densidad de splashing lo cual pudo estar asociado a que
el sobre-enfriamiento teacutermico no fue suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la
partiacutecula Como consecuencia se produjo mayor dispersioacuten en la deformacioacuten de las
partiacuteculas al impactar sobre el sustrato produciendo mayor cantidad de splashing
[138]
Para la llama 2 (Figura 55 (a) (b) y (c)) se observoacute mayor uniformidad en las partiacuteculas
depositadas asiacute como una menor densidad de splashing esto sugiere que la quiacutemica
de la llama estequiomeacutetrica favorecioacute maacutes la deformacioacuten de partiacuteculas de BHAp con
morfologiacutea irregular (Figura 55) lo cual es deseable para la obtencioacuten de
recubrimientos con un nuacutemero menor de defectos A partir de estos resultados se
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas por MEB
(a) 500X y (b) 2000X
(a) (b)
109
realizoacute el estudio de partiacuteculas depositadas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica (Figura
56) por HVOF
La presencia de partiacuteculas depositadas menores a 10 microm en comparacioacuten con el
tamantildeo promedio del polvo precursor (Figura 40 (b)) puede estar asociado a que
para las partiacuteculas aglomeradas porosas su tamantildeo disminuye con la fusioacuten propia
del proceso de rociado teacutermico como lo reportan Ben-Ettouil et al[185]
Considerando esto es clara la importancia de llevar a cabo un proceso que permita
encontrar partiacuteculas con porosidad controlada Para esto se puede proponer
trabajar con una distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula maacutes cerrada entre 20 a 40 microm
Esta propuesta estaacute relacionada con lo reportado por Cheng et al en donde usando
polvos con un tamantildeo mayor de 20 microm las velocidades no variacutean significativamente
en funcioacuten de la distancia desde la salida de la pistola lo que podriacutea facilitar el control
de los paraacutemetros de depoacutesito [58]
Por otra parte una distribucioacuten de tamantildeo no homogeacuteneo puede alterar
considerablemente la estabilidad de la llama y como consecuencia el estado de las
partiacuteculas depositadas sobre los sustratos de titanio Este efecto fue percibido durante
el proceso de rociado teacutermico por HVOF de BHAp al presentarse una intermitencia y
una longitud de llama maacutes corta al iniciar el proceso de inyeccioacuten de los polvos
Finalmente al realizar el depoacutesito de partiacuteculas de BHAp en la zona 2 se observoacute el
comportamiento de partiacuteculas de diferentes tamantildeos antes de que salieran del jet
debido a la desaceleracioacuten que se puede presentar en partiacuteculas especialmente las
menores a 5 microm [58][137] Esto llevo a concluir que efectivamente al establecer la
distancia de rociado en las zonas 3 y 4 la densidad de partiacuteculas pequentildeas puede
disminuir pero puede contribuir a una alta densidad de partiacuteculas de mayor tamantildeo
depositadas sobre el sustrato considerando una temperatura y velocidad constante
para partiacuteculas mayores a 10 microm las cuales presentan una mayor probabilidad de ser
fundidas ya que permaneceraacuten maacutes tiempo en la llama
110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los polvos (a) RG y
(b) BSD
Adicionalmente la presencia de partiacuteculas menores a 5 μm en los depoacutesitos (como se
observa en la Figura 55 y Figura 56) puede estar relacionado a la aglomeracioacuten que
sufren las partiacuteculas de BHAp durante el proceso de tamizado (No 500 ASTM E-11
STANDARD) debido a su caraacutecter higroscoacutepico En consecuencia estas partiacuteculas al
entrar en interaccioacuten con la llama se pueden separar ocasionando la presencia de
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos RG (a) y BSD
(b) sobre sustratos de Ti
(a) (b)
(a) (b)
111
splats splashing y partiacuteculas semifundidas (Figura 57) con una distribucioacuten de tamantildeo
no homogeacutenea
Al comparar el efecto de la morfologiacutea del polvo (irregular vs esfeacuterica) con el efecto
en la deformacioacuten de las partiacuteculas depositadas (Figura 57) se pudo observar que
para los polvos con morfologiacutea esfeacuterica y manufacturados por secado por aspersioacuten
(BSD) la morfologiacutea final de las partiacuteculas depositadas fue maacutes homogeacutenea y se
evidencioacute la presencia de partiacuteculas semifundidas maacutes compactas y uniformes en
comparacioacuten con las partiacuteculas depositadas para polvos con morfologiacutea irregular
(BG) (Figura 58) Lo anterior puede estar asociado a una mayor densidad y
compactacioacuten de las microesferas obtenidas por la teacutecnica de secado por aspersioacuten
ya que se espera que como reporta Cheng et al [58] la morfologiacutea de las partiacuteculas
tenga poco efecto sobre la velocidad y la temperatura de eacutestas cuando su
circularidad estaacute por relacioacuten de aspecto es de 04 Sin embargo cuando este valor
disminuye auacuten maacutes la velocidad de las partiacuteculas aumenta con la temperatura Por
ejemplo cuando la relacioacuten de aspecto es de 001 las velocidades de las partiacuteculas
pueden ser 2 veces maacutes altas en comparacioacuten a partiacuteculas regulares mientras que su
temperatura puede ser de hasta 400 degC maacutes baja que los valores correspondientes
para partiacuteculas esfeacutericas con el mismo tamantildeo promedio [58][137]
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD)
Despueacutes de obtener los resultados de las partiacuteculas depositadas analizados
anteriormente se fabricaron recubrimientos con la llama estequimeacutetrica cuya
relacioacuten combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) se
consideraron 15 pasadas y una velocidad de alimentacioacuten de 45 gmin Con estas
condiciones se obtuvieron los recubrimientos que se pueden observar en la Figura 59
la cual muestra recubrimientos obtenidos con polvos con morfologiacutea irregular
mientras que en la Figura 60 se observan los recubrimientos obtenidos con polvos con
morfologiacutea esfeacuterica
112
Se observoacute que los recubrimientos obtenidos a partir de polvos con morfologiacutea
irregular son 227 maacutes porosos en comparacioacuten con los obtenidos a partir de polvos
con morfologiacutea esfeacuterica que puede deberse a un mayor porcentaje de partiacuteculas
fundidas y por lo tanto menor porosidad Esto puede estar relacionado al efecto de
la morfologiacutea del polvo usado como materia prima ya que la poca capacidad de la
partiacutecula para aplanarse o deformarse y asiacute llenar las cavidades presentes en la capa
depositada previamente estaacute relacionada al contenido de salpicaduras entre las
capas y en consecuencia en el incremento de la porosidad [137]
El valor obtenido de porosidad para los recubrimientos fue de 725 plusmn 200 para el BG
y 496 plusmn 070 de porosidad para el BSD la cual es alta en comparacioacuten con las
reportadas por ejemplo R Gadow et al obtuvieron porosidades entre 130 plusmn 030
y 370plusmn 030 para recubrimientos de HAp por HVOF [186] pero baja en comparacioacuten
a lo reportado por Fernandez et al en 2007 quienes obtuvieron porosidades de 1300
plusmn 200 para este mismo tipo de recubrimientos [187] Los resultados de porosidad
obtenidos en este trabajo son intermedios a lo reportado lo cual podriacutea beneficiar el
proceso de fijacioacuten del implante sin sacrificar la resistencia mecaacutenica del
recubrimiento [187]
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
113
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los recubrimientos obtenidos con polvos de
BHAp (BG y BSD) con la llama estequimeacutetrica De acuerdo con los difractogramas
(Figura 61) se puede observar presencia de HAp (de acuerdo al PDF09-0432) en
ambas muestras
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de BHAP con
aglomerados esfeacutericos (BSD) y con polvos con morfologiacutea no uniforme (BG)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
RG
2 (deg)
(PDF 98-006-0222) HAp
RSD
In
ten
sid
ad
(u
a)
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
114
Lo observado en la Figura 61 indica que el proceso de rociado teacutermico HVOF
especiacuteficamente el uso de la llama estequimeacutetrica cuya relacioacuten
combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) no genero
formacioacuten de fases adicionales y permitioacute la obtencioacuten de recubrimientos de HAp En
esta etapa no se observa la presencia de minerales como el Na+ y Mg2+ ya que se
presentan en muy bajo contenido lo cual se pudo corroborar mediante composicioacuten
quiacutemica de los recubrimientos por EDS
Finalmente se realizoacute la determinacioacuten de la composicioacuten quiacutemica de los
recubrimientos por EDS haciendo un anaacutelisis semicuantitativo y encontrando que la
relacioacuten CaP es de 172 para el recubrimiento con polvos con morfologiacutea irregular y
de 188 para los recubrimientos obtenidos con polvos esfeacutericos Lo anterior es
caracteriacutestico de una HAp rica en calcio (Tabla 1) adicionalmente se evidencioacute la
presencia de iones Na+ y Mg2+ (Tabla 10) propios de la materia prima
en peso (wt)
BG
HAp 9926
Mg2+ 033
Na+ 041
BSD
HAp 994
Mg2+ 046
Na+ 041
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos BG y BSD
La presencia de estos minerales en los recubrimientos demostroacute que ninguacuten proceso
desarrollado en el presente trabajo (secado por aspersioacuten tratamiento teacutermico y
rociado teacutermico por HVOF) eliminoacute las trazas de minerales propios del hueso los cuales
cumplen funciones especiacuteficas dentro del metabolismo oacuteseo mantener estos
minerales en el recubrimiento es un buen resultado ya que no fueron eliminados
durante el proceso de manufactura tanto de la materia prima como en la obtencioacuten
de los recubrimientos
115
Caracteriacutesticas como el espesor la rugosidad adherencia y la porosidad final del
recubrimiento pueden ser modificadas mediante el control de paraacutemetros como el
flujo de alimentacioacuten de polvos velocidad de depoacutesito entre otros [17] Aspectos en
los cuales se puede trabajar para la optimizacioacuten de los paraacutemetros de rociado
116
CONCLUSIONES
Este trabajo se desarrolloacute en tres etapas cuyas conclusiones se establecen a
continuacioacuten
Durante la primera parte del trabajo se obtuvieron polvos de hidroxiapatita a
partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) siguiendo el protocolo desarrollado en
Cinvestav [29][30] De acuerdo con los resultados obtenidos y al compararlos
con los resultados del protocolo desarrollado para la fabricacioacuten de esta
materia prima se corroboroacute la presencia mayoritaria de la fase Hidroxiapatita
(HAp) en un 986 pero ademaacutes fases secundarias como oacutexido de magnesio
(MgO) en un 12 y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 tal como estaacute
establecido dentro del proceso La presencia de las fases secundarias se debe
a que durante el proceso de obtencioacuten de la BHAp se conservan los minerales
propios del hueso como el Mg2+ y el Na+ y otros a nivel de trazas
En el desarrollo de la segunda parte de este estudio se establecioacute una metodologiacutea
basada en disentildeo de experimentos para fabricar microesferas de BHAp empleando
el meacutetodo de secado por aspersioacuten La metodologiacutea experimental establecida
permitioacute observar la influencia de la variacioacuten de los paraacutemetros del proceso en las
caracteriacutesticas (morfologiacutea distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula y relacioacuten CaP) de
los polvos obtenidos Considerando esto se encontroacute que
La presioacuten de atomizacioacuten la concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten y la
temperatura de secado afectan el tamantildeo de las partiacuteculas fabricadas donde
el tamantildeo medio de partiacutecula de las microesferas de BHAp aumenta de 256 plusmn
002 microm a 269 plusmn 022 microm al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) o
aumentando la concentracioacuten de BHAp (35Vol) asiacute como la temperatura de
secado (100 degC)
Por otra parte la formacioacuten de partiacuteculas densas y soacutelidas con una circularidad
promedio de aproximadamente 085 se ve favorecida al aumentar la
117
concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten (hasta un 35 vol) y manteniendo una
temperatura promedio de 100 ordmC
Adicionalmente se encontroacute que un aumento la concentracioacuten de soacutelidos en
la suspensioacuten (entre el 25 y el 35 vol de BHAp) parece prevenir la formacioacuten
de grietas en las partiacuteculas generando esferas maacutes consolidadas
Finalmente usando la metodologiacutea de disentildeo de experimentos y despueacutes de
establecer los efectos de los paraacutemetros de proceso evaluadas se fabricaron
partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica superficie porosa y distribucioacuten
bimodal sin modificar su composicioacuten y propiedades estructurales incluso
despueacutes de realizar el tratamiento teacutermico Esto se ve reflejado en que despueacutes
de hacer el anaacutelisis estructural se comproboacute que las fases presentes eran
mayoritariamente HAp y oacutexido de Mg con un 117 sin encontrarse rastros del
poliacutemero usando como agente dispersante Adicionalmente se obtuvo una
distribucioacuten monomodal con tamantildeo de partiacutecula promedio de 269 plusmn 022 microm
sometiendo el polvo obtenido con distribucioacuten bimodal a un proceso de
tamizado
Para la tercera parte de este trabajo se obtuvieron las siguientes conclusiones
Se determinaron las condiciones de la llama que permitieron evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten de
recubrimientos biocompatibles mediante HVOF Para esto se establecioacute una
metodologiacutea basada en fotografiacuteas digitales que permitioacute identificar las zonas
de la llama en funcioacuten de las intensidades observadas las cuales estaacuten
relacionadas con la diferencia de temperatura basados en esto se
encontraron cuatro zonas de intereacutes que permitieron tener versatilidad para
definir de manera eficiente la distancia de rociado de acuerdo con las
predicciones de temperatura de la llama en cada una de estas zonas
Se evaluaron las partiacuteculas depositadas de polvo de BHAp usando la teacutecnica
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) estableciendo la
118
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas sobre sustratos de
Ti Durante este proceso se establecioacute la influencia de la quiacutemica de la llama
sobre las partiacuteculas depositadas encontrando que un bajo contenido de
oxiacutegeno en el proceso para este tipo de material favoreciacutea la formacioacuten de
splashing lo que puede estar relacionado con el sobrecalentamiento de las
partiacuteculas en vuelo Tambieacuten se establecioacute que la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula de los polvos usados como materia prima para rociado teacutermico es
crucial ya que partiacuteculas muy pequentildeas pueden limitar el proceso de
depoacutesito debido a la diferencia entre los aacutengulos de divergencia para cada
partiacutecula provocando inestabilidades en la llama
Finalmente usando los resultados obtenidos y anaacutelisis realizados fue posible fabricar
recubrimientos usando BHAp como materia prima conservando los minerales
preservados durante el proceso de manufactura del polvo y que hacen parte
importante dentro del metabolismo oacuteseo (Na+ y el Mg2+) De acuerdo con los
resultados obtenidos mediante espectroscopiacutea dispersiva de rayos X los
recubrimientos fabricados tuvieron una relacioacuten CaP de 18 Este resultado estaacute por
encima de lo reportado en la literatura para recubrimientos de HAp obtenidos con
materia prima comercial (HAp estequiomeacutetrica) lo que puede estar relacionado con
la presencia de otros minerales dentro de la estructura que afectan la estequiometria
de la HAp dadas las sustituciones y a su vez afectando esta relacioacuten Se corroboroacute
ademaacutes lo que ha sido bien reportado respecto al efecto de la homogeneidad en la
morfologiacutea de la materia prima para disminuir la porosidad dentro del recubrimiento
que para nuestro caso fue de 725 plusmn 200 para el BG y 496 plusmn 070 para el BSD
Ambos valores se consideran recomendables
119
APORTACIOacuteN DE LA TESIS
Los resultados obtenidos en este trabajo complementaron y generaron nuevo
conocimiento uacutetil en el aacuterea biomeacutedica permitiendo el establecimiento de una
metodologiacutea sistemaacutetica para obtener partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten Es importante resaltar que este tipo de
metodologiacutea no estaacute reportado para hidroxiapatita a partir de fuentes biogeacutenicas
Ademaacutes del desarrollo de una metodologiacutea basada en las intensidades de la llama
que permitioacute predecir la temperatura de las partiacuteculas y la distancia de rociado Cabe
resaltar que este procedimiento se llevoacute a cabo debido a que dadas las
caracteriacutesticas de la materia prima los equipos con los que se cuenta para
diagnoacutestico de partiacuteculas en vuelo presentaron dificultades para detectarlas
Finalmente se establecioacute la factibilidad de usar BHAp obtenida usando la
metodologiacutea descrita para fabricar recubrimientos usando teacutecnicas de proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad conservando los minerales que juegan un papel
fundamental en el metabolismo oacuteseo y que pueda favorecer su respuesta en el
organismo cuando sea usado en implantes o en dispositivos biomeacutedicos
120
RECOMENDACIONES
Derivado de los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo del proyecto se
establecieron las siguientes perspectivas que pudieran generar conocimiento
complementario al obtenido con el desarrollo del presente trabajo
Llevar a cabo un proceso de optimizacioacuten para la manufactura de los polvos por
la teacutecnica de secado por aspersioacuten enfocada a aumentar la eficiencia del polvo
producido
Fabricar mezclas ceraacutemicas usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten que
permitan su aglomeracioacuten con composiciones especificas en una misma
partiacutecula
Evaluar las propiedades estructurales de los recubrimientos obtenidos que permitan
establecer la relacioacuten CaP de manera cuantitativa empleando las ocupancias
de los aacutetomos
Respecto al proceso de depoacutesito de recubrimientos podriacutea considerarse variar la
taza de alimentacioacuten y estudiar su efecto sobre la rugosidad la adherencia y el
espesor
Evaluar las propiedades de bioactividad y biocompatibilidad de los recubrimientos
de BHAp que permitan predecir su desempentildeo en el organismo para su uso como
dispositivo biomeacutedico
121
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iii
AGRADECIMIENTOS
A la fidelidad y bondad de Dios A mis padres que desde siempre han creiacutedo en miacute
Quienes con su ejemplo y amor me han sabido guiar A mi media naranja y mi medio
limoacuten- mis hermanas- a mi persona favorita -mi hermano- quienes desde siempre han
sido mi fortaleza y mi motivacioacuten en cada paso que doy A ellos dedicoacute este tiacutetulo
Extendiendo el agradecimiento a toda mi familia que siempre estuvieron pendientes
de miacute proceso
A mi gran grupo de trabajo Dr Carlos A Poblano Dra Astrid L Giraldo y Dr John
Henao quienes siempre quisieron lo mejor para miacute y de quienes aprendiacute grandes
cosas Y a todo el grupo de plaacutesticos y materiales avanzados que maacutes allaacute de un
equipo de trabajo los considero como una familia Al MI Adair Jimeacutenez Nieto y al QA
Martin Adelaido Hernandez Landaverde por el apoyo y soporte prestado para la
realizacioacuten de medidas de caracterizacioacuten del presente trabajo A CONACYT por
proporcionarme la beca de posgrado para realizar la maestriacutea y a los laboratorios
nacionales CENAPROT y LIDTRA por el acceso a equipos de procesamiento y
caracterizacioacuten
Nuevamente a - mi amiga- Astrid a Baacuterbara Aixa Marco Jorge Alma y Diego por
regalarme siempre de su alegriacutea magia y compantildeiacutea por colaborar en momentos de
discusioacuten que fueron importantes en el avance del proyecto A Marisa por ensentildearme
coacutemo brillar para agradar a Dios a traveacutes de mi trabajo y de mi vocacioacuten como
investigadora por su ensentildeanza orientacioacuten y grandiosa amistad A Fernando
Cristopher Daniel y Roberto por los momentos compartidos durante este proceso A
Diana Loacutepez Veroacutenica Miranda y Carlos Ortiz quienes sin saberlo iluminaron mis diacuteas y
fueron una compantildeiacutea fundamental en el proceso lo cual me ayudo a avanzar y
finalizar satisfactoriamente con la maestriacutea Finalmente a todos aquellos que en
alguacuten momento hicieron parte de mi proceso y que ahora no estaacuten pero dejaron
huellas importantes para mi crecimiento personal y profesional y a quienes recodare
por siempre A todos infinitas gracias
iv
TABLA DE CONTENIDO
1 INTRODUCCIOacuteN 1
11 ANTECEDENTES 1
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA 5
13 JUSTIFICACIOacuteN 7
14 OBJETIVOS 11
15 HIPOacuteTESIS 12
2 MARCO TEOacuteRICO 13
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS 13
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF 15
221 Variables dentro del proceso de HVOF 18
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF 21
23 BIOMATERIALES 23
231 Bioceraacutemicos 25
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp) 28
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN 32
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS 37
251 Estudio de las primeras etapas de deposito 39
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE) 44
261 Experimento factorial de dos niveles (2k) 46
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN 47
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 48
272 Espectroscopiacutea RAMAN 53
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 57
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser 61
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN 64
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 64
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 66
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 70
v
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp 71
332 Preparacioacuten del sustrato 71
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la obtencioacuten
de partiacuteculas depositadas de BHAp 72
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos 76
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM) 77
341 Difraccioacuten de Rayos X 77
342 Difraccioacuten Laser 78
344 Espectroscopiacutea Raman 79
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 81
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 81
411 Resultados Rayos X 81
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN 84
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 86
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp 87
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp 88
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado por
aspersioacuten 91
424 Efecto del tratamiento teacutermico 94
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp 98
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 103
431 Caracteriacutesticas de la llama 103
432 Sustrato de Titanio 105
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp 107
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD) 111
CONCLUSIONES 116
APORTACIOacuteN DE LA TESIS 119
RECOMENDACIONES 120
REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 121
vi
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la
tecnologiacutea de rociado teacutermico utilizada [56] 15
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos16
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF 17
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de
funcionamiento 21
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [69] 22
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [86] 27
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales 30
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de
secado por aspersioacuten 34
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten
[115] 35
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [137] 41
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de
fosfato de calcio amorfo [137] 42
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados
por flama depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura
ambiente (b) precalentado a 100 deg C y (c) precalentado a 300 deg C
[140] 42
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del
material [149] 48
Figura 15 Espectro Raman del Polietireno (tomado de Renishaw apply
nnovationtrade) 56
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [163] 58
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto [163] 60
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [164] 62
Figura 19 Discos Airy 62
vii
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30] 64
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [171] 67
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp 68
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio de los efectos 69
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea
de partiacuteculas de BHAp 70
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo
20X) 72
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a
la pistola del sistema de HVOF 74
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la
llama 74
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama 75
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos 76
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b)
Anaacutelisis de partiacuteculas que equivalen a poros 76
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100 77
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS 78
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30 79
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA 80
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAP 82
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAp 85
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm 86
Figura 38 Viscosidad bajo el efecto del agente dispersante 87
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por usando la teacutecnica
de secado por aspersioacuten 88
viii
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerados para (a) polvos obtenidos
durante el proceso a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el
proceso a alta presioacuten 89
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre la distribucioacuten de tamantildeo del aglomerado 90
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de las partiacuteculas 91
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten 92
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-
N y consolidacioacuten de las partiacuteculas 95
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (b) consolidadas y sin defectos y (c)
superficie porosa de las microesferas 96
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas 97
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas
obtenidas 98
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y morfologiacutea 99
Figura 49 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado 100
Figura 50 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten 101
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio 106
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) 106
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de
recubrimientos 106
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes
capturadas con un microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por
MEB (b) 500X y (c) 2000X 107
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas
por MEB (a) 500X y (b) 2000X 108
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos BG (a) y
BSD (b) sobre sustratos de Ti 110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los
polvos (a) BG y (b) BSD 110
ix
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 112
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 113
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de
BHAP (RG y BSD) 113
x
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[87] 31
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23 68
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF 73
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el
software GSAS 83
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten 93
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por
aspersioacuten 94
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software
ImageJcopy 103
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las
tonalidades de la llama 105
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF del sustrato de titanio 106
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos RG y
BSD 114
xi
GLOSARIO
ACP (Amorphus calcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) Fosfato de calcio
amorfo
APS (Atmospheric Plasma Spraying Por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
plasma atmosferico
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
BG Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea irregular
BSD Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
BHAp Hidroxiapatita obtenida a partir de fuentes biogeacutenicas
CGS (Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes) Rociado en frio
FDA (Food and Drug Administration por sus siglas en ingleacutes) Administracioacuten de
Alimentos y Medicamentos
HAp Hidroxiapatita
HVOF (High-Velocity Oxi-Fuel por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
combustioacuten de oxiacutegeno
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
SOD (Spray of distance por sus siglas en ingleacutes) Distancia de rociado
TCP( Tricalcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) fosfato tricaacutelcico
Tm Temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas
Tsus Temperatura inicial del sustrato
Ttran Temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 ANTECEDENTES
El envejecimiento de la poblacioacuten en paiacuteses desarrollados y el gran nuacutemero de
accidentes de traacutefico en paiacuteses emergentes son factores que han detonado la
investigacioacuten baacutesica y aplicada enfocada en el desarrollo de materiales para ser
empleados como implantes en diferentes partes del cuerpo humano En el caso de
materiales sustitutos del tejido oacuteseo es importante que sus propiedades sean similares
a las del material que reemplazan las propiedades del material sustituto dependeraacuten
del tipo de hueso a reemplazar aunque las propiedades maacutes criacuteticas en general son
el moacutedulo elaacutestico la densidad la resistencia al desgaste y la biocompatibilidad Por
otra parte se conoce que aproximadamente un 70 del tejido oacuteseo estaacute conformado
por fase inorgaacutenica que corresponde a un bioceraacutemico pero debido a las fragilidad
intriacutensecas de este tipo de materiales no es factible su uso para fabricar implantes o
dispositivos que resistan altas cargas [1] Por esta razoacuten los dispositivos metaacutelicos y la
mezcla de metales con materiales ceraacutemicos han tenido eacutexito en aplicaciones
ortopeacutedicas con miles de implantes usados anualmente para estabilizar fracturas [2]
Los materiales metaacutelicos usados en aplicaciones biomeacutedicas tienen una creciente
demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia mecaacutenica
requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones uniaxiales Para
estos propoacutesitos se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente
en propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en el uso de eacutestos incluyen la
liberacioacuten de iones toacutexicos asociados a la aleacioacuten y una respuesta bioloacutegica limitada
en comparacioacuten con la de otros tipos de materiales [2]
Dentro de los materiales metaacutelicos que han demostrado tener grandes ventajas en
aplicaciones biomeacutedicas se encuentran las aleaciones base titanio La investigacioacuten
en el desarrollo de implantes con aleaciones base titanio comenzoacute en la Universidad
de Cambridge en 1950 donde se proboacute el uso de una caacutemara de titanio pequentildea
embebida en las orejas de un conejo para estudios de flujo de sangre[3]
2
En la deacutecada de los 70acutes se demostroacute la habilidad del hueso animal y humano para
aceptar implantes de titanio lo cual llevoacute al nacimiento del concepto de
oseointegracioacuten [4][5][6] A partir de entonces el titanio y sus aleaciones han sido
empleados en una amplia variedad de implantes tales como vaacutelvulas artificiales para
corazoacuten carcasas de marcapasos y reemplazos de hueso para cadera u otro tipo de
hueso que soporte carga Las aleaciones de titanio poseen excelente resistencia y
tenacidad y su densidad (45 1198921198881198983) es menor que la del acero inoxidable 316119871 (79
1198921198881198983) y las aleaciones Co-Cr-Mo (83 1198921198881198983) El moacutedulo elaacutestico del titanio (120 119866119875119886)
es tambieacuten menor que el del acero inoxidable (le 210 119866119875119886) y las aleaciones base
cobalto (le 240 119866119875119886) y se acerca un poco maacutes al moacutedulo elaacutestico del hueso el cual es
de para el hueso trabecular de 12 plusmn 43 119866119875119886 y de 25 plusmn 43 119866119875119886 para el hueso cortical
[7] Ademaacutes el titanio posee la mayor relacioacuten resistencia-peso que cualquier otro
material empleado en la fabricacioacuten de implantes Posee ademaacutes una tenacidad a
la fractura de 55 a 115 119872119875119886 lowast 11989812 y se ha demostrado que sus propiedades en
especial la bioactividad mejora considerablemente aplicando recubrimientos
biocompatibles sobre metales lo cual tambieacuten proporciona proteccioacuten y mejora el
proceso de curacioacuten [8]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de los
70acutes casi de manera paralela con el estudio de materiales base titanio para
aplicaciones biomeacutedicas La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de
1970 por investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de hidroxiapatita (HAp)[9] Las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado
durante aproximadamente 30 antildeos para implantes dentales ortopedia cirugiacutea
maxilofacial tratamiento periodontal aumento de cresta alveolar y
otorrinolaringologiacutea Actualmente se conocen muchos estudios donde se emplean
como material de recubrimiento que se debe aplicar sobre un sustrato maacutes resistente
Los recubrimientos de HAp se usan a nivel comercial principalmente para reemplazos
de cadera y rodilla [10]
3
Los recubrimientos de HAp son bien aceptados por el organismo ya que son
bioactivos y biocompatibles debido a que su estructura se asemeja mucho a la fase
mineral del hueso puede formar una fuerte unioacuten interfacial implante-hueso para
mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis tambieacuten se ha demostrado que estas caracteriacutesticas
promueven el crecimiento de la matriz oacutesea sobre el implante permitiendo generar
una unioacuten bioloacutegico maacutes fuerte y una disminucioacuten del rechazo de piezas por parte de
los pacientes Ademaacutes una buena integracioacuten del implante con el hueso natural
beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores intervalos
de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos de la HAp
como material de recubrimiento no se han comprendido completamente como lo
es la influencia que tienen las condiciones de rociado para la fabricacioacuten de
recubrimientos sobre su bioactividad y el comportamiento in-vivo a largo plazo del
material incluyendo la disolucioacuten dependiente del tiempo acompantildeada de cambios
en las propiedades mecaacutenicas [11]
Derivado de esto se han introducido varios meacutetodos y teacutecnicas para la obtencioacuten de
recubrimientos de HAp sobre metales La lista incluye teacutecnicas como erosioacuten catoacutedica
(sputtering) [12] rociado teacutermico [13][14] sol-gel [15] laacuteser pulsado [16] entre otras
De este grupo los recubrimientos por rociado teacutermico son los maacutes versaacutetiles y
eficientes por lo que han tenido una mayor aceptacioacuten Inicialmente los
recubrimientos de HAp producidos por rociado teacutermico fueron procesados mediante
plasma atmosfeacuterico (APS) sin embargo se ha demostrado que la alta temperatura
del proceso provoca la formacioacuten de especies fraacutegiles relacionadas con
transformaciones de fase generadas durante el proceso esto resulta en delaminacioacuten
del recubrimiento y formacioacuten de debris los cuales dantildean los tejidos anexos [7] A
pesar de sus desventajas esta teacutecnica es la maacutes utilizada para la aplicacioacuten de este
tipo de recubrimientos adicionalmente es una de las teacutecnicas aprobadas por la
Administracioacuten de Drogas y Alimentos (Food and Drug Administration FDA) de los
Estados Unidos Como alternativa para atender los problemas inherentes a la
tecnologiacutea de APS se estaacuten llevando a cabo desarrollos en torno a la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp mediante teacutecnicas de rociado teacutermico alternativas como las
de alta velocidad - HVOF [17] Esta tecnologiacutea implica menor temperatura de
4
proceso comparada con el plasma y por lo tanto menor degradacioacuten de las fases
presentes en el recubrimiento [18]
Otro aspecto en el cual se han enfocado los esfuerzos y se aborda continuamente
para realizar estudios sobre recubrimientos de HAp por teacutecnicas de rociado teacutermico
es el origen de la materia prima que se emplea para hacer el recubrimiento En el
mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocida tambieacuten como
estequiomeacutetrica Eacutesta se produce por diferentes meacutetodos (precipitacioacuten teacutecnicas
hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros) con las cuales
se puede obtener una fase altamente cristalina y con distribuciones de tamantildeo
incluso del orden nanomeacutetrico Por otra parte la HAp puede obtenerse a partir de
fuentes naturales (como corales o huesos de humanos o animales) En este uacuteltimo caso
y dependiendo del proceso de procesamiento usado se pueden conservar las trazas
de minerales como el silicio magnesio sodio entre otros que son esenciales para el
metabolismo oacuteseo [19]
En el caso de los polvos de HAp preparados a partir de fuentes de hueso humanos y
bovinos han mostrado ser uacutetiles si se siguen todos los procedimientos de seguridad
No existen muchos reportes pero uno de los estudios realizados sobre la fabricacioacuten
de recubrimientos de HAp de origen natural lo hicieron usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico En este el origen de la materia prima fue hueso de humano
calcinado usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al [20][21] El trabajo fue
realizado empleando una capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro
endurecido seguacuten lo sugerido por la norma ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20]
Los depoacutesitos realizados con HAp de origen natural han mostrado tener una
cristalinidad alta microestructura densa y elevada resistencia a la delaminacioacuten [22]
Dada las ventajas establecidas en los pocos reportes sobre estudios de HAp de origen
natural como materia prima para ser usada en procesos de rociado teacutermico
adicional a las ventajas econoacutemicas que esto implicariacutea se hace importante un
estudio detallado de la influencia de los paraacutemetros de rociado teacutermico usando la
5
tecnologiacutea de alta velocidad HVOF sobre las propiedades de las primeras etapas de
depoacutesito para la formacioacuten de este tipo de recubrimientos
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA
La fractura de cadera es una de las causas de morbilidad y mortalidad maacutes
importantes en pacientes adultos y es un reto para los sistemas de salud en todo el
mundo tanto por su frecuencia como por su alto costo econoacutemico En algunos paiacuteses
industrializados las patologiacuteas relacionadas con el sistema musculo-esqueleacutetico en
pacientes mayores de 65 antildeos es de dos a tres veces maacutes frecuente que en joacutevenes
[23] La fractura de cadera en 1990 tuvo una incidencia de 166 millones sin embargo
hay estudios que estiman que en Meacutexico su incidencia superaraacute los 6 millones en 2050
[24] El nuacutemero de fracturas de cadera que se presentan anualmente ha aumentado
proporcionalmente con respecto al incremento en el nuacutemero de adultos mayores en
la poblacioacuten general tan soacutelo en los Estados Unidos de Ameacuterica se calcula que se
presentan anualmente 200000 fracturas de cadera con un costo de billones de
doacutelares y se espera que para el antildeo 2040 el problema se triplique [25]
Por la alta demanda la necesidad de reducir costos y prestar mayor cobertura a
pacientes con fractura de cadera se ha buscado mejorar los disentildeos la
biomecaacutenica asiacute como los biomateriales necesarios para la fabricacioacuten de implantes
de cadera Estas mejoras en los implantes han contribuido en la reduccioacuten de los
problemas de rechazo cumpliendo con los estaacutendares de fabricacioacuten y permitiendo
aumentar el tiempo de vida uacutetil del implante
Una gran variedad de materiales tales como metales poliacutemeros compuestos y
ceraacutemicas han sido estudiados para tratar enfermedades del sistema muacutesculo-
esqueleacutetico En el caso de las ceraacutemicas se han desarrollado de manera sinteacutetica y
han mostrado una respuesta favorable en pruebas in-vitro e in-vivo en especial
cuando se trata de ceraacutemicas de fosfato de calcio principalmente la hidroxiapatita
(HAp) ya que forman un enlace bioloacutegico con el tejido oacuteseo circundante cuando se
implantan La respuesta bioloacutegica en la interfaz tejido-implante se ve favorecida
6
cuando la ceraacutemica contiene trazas de minerales propios del hueso que conducen
con mayor facilidad a la formacioacuten de enlaces entre el hueso y el material La
presencia de estos minerales (sodio el magnesio y otros) se ha observado en
ceraacutemicas que son obtenidas a partir de fuentes naturales [26]
A pesar de las similitudes que se pueden presentar entre la HAp de origen sinteacutetico y
la HAp obtenida de fuentes naturales se conocen diferencias en teacuterminos de su
estructura cristalina y de composicioacuten Para ambos tipos de muestras si se analizan
mediante difraccioacuten de rayos X se identifican los picos en el rango 2 de 22 a 35 deg
correspondiente a los planos de difraccioacuten (002) (211) y (300) Observaacutendose
diferencias en las intensidades relativas de los picos de ambas muestras Ademaacutes
para la HAp comercial los planos cristalograacuteficos (211) y (121) forman un doblete que
es tiacutepico de una hidroxiapatita estequiomeacutetrica y altamente cristalina Este doblete es
claramente menor en intensidad en muestras de HAp de origen bovino por ejemplo
En consecuencia la HAp sinteacutetica muestra una orientacioacuten isotroacutepica en la que los
planos a b y c estaacuten orientados al azar mientras que el comportamiento de las
muestras obtenidas de fuentes naturales se aproxima al modelo oacuteseo debido a la
textura de los cristales de hidroxiapatita mostrando asiacute un mayor grado de orientacioacuten
preferencial [27][28][29] Tambieacuten se encuentra una diferencia en el tamantildeo del
cristalito con valores de 190 119899119898 para la HAp de origen natural y 196 119899119898 para la HAp
comercial (con un tiempo de sinterizacioacuten de 2 h) El motivo de estas diferencias en el
tamantildeo de los cristalitos y el tamantildeo de la celda unitaria estaacute asociado a las
sustituciones ioacutenicas en la HAp de origen natural ya que los contenidos de Na+ y Mg2+
tienen un radio ioacutenico maacutes pequentildeo (095 y 065 Aring) que el Ca2+ (099 Aring) lo que lleva a
deformaciones de la red Se observa un comportamiento opuesto en el polvo de
origen sinteacutetico como resultado de la deficiencia de estos minerales [30] Finalmente
se observa que la HAp obtenida de huesos de bovino tiene un comportamiento in-
vitro comparable al de la comercial Este resultado es muy significativo si se considera
la relacioacuten costobeneficio que representa la HAp de origen natural por lo que eacutesta
se puede utilizar sin restricciones para aplicaciones biomeacutedicas de la misma manera
que se ha usado la que se encuentra disponible de forma comercial [30]
7
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos de HAp para aplicaciones
biomeacutedicas es importante considerar que durante el proceso de rociado teacutermico se
funde el material y se impulse a alta velocidad sobre una superficie Se ha encontrado
en los recubrimientos con polvos de HAp que mayor nuacutemero de partiacuteculas son
adheridas con un tamantildeo de entre los 20 y 40 microm ademaacutes una morfologiacutea esfeacuterica
en eacutestas facilita la fluidez de los polvos en dicho procedimiento debido a que se tiene
una mayor homogeneidad en las partiacuteculas [31] Para producir un polvo homogeacuteneo
con las caracteriacutesticas anteriormente mencionadas es necesario llevar a cabo un
proceso para generar dichas morfologiacuteas de manera controlada sin alterar las
propiedades estructurales en este caso de los polvos de Hidroxiapatita de origen de
natural (BHAp)
13 JUSTIFICACIOacuteN
Los biomateriales son componentes criacuteticos para reemplazar una parte o una funcioacuten
del cuerpo de manera segura confiable econoacutemica y fisioloacutegicamente aceptable
El objetivo de usar biomateriales es mejorar la salud humana restaurando la funcioacuten
de los tejidos y oacuterganos vivos naturales en el cuerpo Por lo tanto es necesario
comprender las propiedades funciones y estructuras de los materiales bioloacutegicos El
eacutexito de un biomaterial utilizado en un implante depende de sus propiedades
fisicoquiacutemicas estructurales y micro-estructurales que le otorgan la propiedad de
biocompatibilidad al implante ademaacutes de la condicioacuten de salud del receptor y la
competencia del cirujano que monitorea su progreso
Aunado a esto se reporta que los biomateriales son una industria mundial
multimillonaria que crece diacutea a diacutea ya que han ayudado a mejorar apoyar y sostener
las vidas de maacutes de 20 millones de pacientes en la uacuteltima deacutecada y este nuacutemero
aumenta en un 10 por antildeo [32] Ademaacutes el mercado de proacutetesis y oacuterganos
artificiales supera los $ 300 mil millones de doacutelares por antildeo y representa entre el 7 y el
8 del gasto sanitario mundial total [32] Como consecuencia la investigacioacuten en
esta aacuterea es esencial para mejorar su desempentildeo y de ser posible reducir los costos
de la tecnologiacutea de tal forma que sea accesible para la poblacioacuten en general
8
Es bien conocido que se han desarrollado diversas clases de proacutetesis que pueden
clasificarse de acuerdo con el tipo de fijacioacuten con el tejido circundante las que
necesitan de un cemento para unirse al hueso se conocen como cementadas y las
que inducen un proceso de fijacioacuten natural a traveacutes de las caracteriacutesticas superficiales
se conocen como no cementadas Estas uacuteltimas se utilizan generalmente en
pacientes joacutevenes o activos ya que debido a la induccioacuten del crecimiento de tejido
oacuteseo alrededor del implante facilitan el movimiento del paciente La fijacioacuten natural
al tejido oacuteseo de las proacutetesis no cementadas se puede generar por diferentes
mecanismos fijacioacuten por presioacuten por superficie porosa y por la accioacuten de un
recubrimiento bioactivo Numerosos estudios han demostrado que la velocidad y
eficacia de la unioacuten del hueso con el implante puede mejorar considerablemente
cuando existe un recubrimiento bioactivo de hidroxiapatita (HAp) [23][33][34][35]
Histoacutericamente se propusieron dos mecanismos distintos para explicar la unioacuten oacutesea
de los implantes Uno es el enlace quiacutemico el otro es el enlace bioloacutegico Hench et al
en 1970 realizaron por primera vez estudios sistemaacuteticos sobre la unioacuten entre el hueso
y los implantes con bioceraacutemicas [36] [37] Estos estudios revelaron que la formacioacuten
de hidroxiapatita carbonatada en la superficie de un implante es un paso criacutetico antes
de la unioacuten oacutesea [36] [37] Derivado de esto propusieron que la interaccioacuten se daba
debido a varios enlaces quiacutemicos deacutebiles entre el hueso y la bioceraacutemica incluidos
enlaces ioacutenicos de hidroacutegeno y de Van der Waals [36] Por otro lado los
investigadores del campo de la ciencia meacutedica proponen una teoriacutea de enlace
bioloacutegico en la que las fibras de colaacutegeno se insertan en la capa superficial del
material bioactivo y por lo tanto fortalecen la interfaz [38]
Considerando esto la modificacioacuten de las proacutetesis ortopeacutedicas mediante la
incorporacioacuten de un recubrimiento biocompatible es atractiva debido a los atributos
que surgen del comportamiento del biomaterial tanto en la interfaz como en la
superficie [33] La HAp es un bioceraacutemico que ha cumplido con las especificaciones
necesarias para mejorar la fijacioacuten y la estabilizacioacuten de implantes Esta ceraacutemica se
puede denominar como inteligente porque responde al entorno fisicoquiacutemico y en
consecuencia se adapta favoreciendo toda clase de interaccioacuten (mejora el
crecimiento del hueso natural debido a una estructura quiacutemica ideacutentica) La HAp
9
debido a su estructura tipo apatita contiene sitios estructurales que permiten la
sustitucioacuten de otros iones Por ejemplo si hay una deficiencia en grupos de calcio o
carbonato entonces pueden ser sustituidos por elementos ioacutenicos como el sodio
(Na+) magnesio (Mg2+) fosfatos (PO43-) potasio (K+) carbonatos (CO3
2-) Fluoruro (F-)
y cloruro (Cl-) Lo mismo puede suceder con minerales de estroncio (Sr2+) bario (Ba2+)
y plomo (Pb2+) [39]
Ha habido una gran cantidad de casos cliacutenicos y descubrimientos cientiacuteficos que han
dilucidado los mecanismos que permiten que los recubrimientos de HAp funcionen
con eacutexito Uno de estos mecanismos es el uso de HAp obtenida a partir de fuentes
naturales que se asemeja maacutes al hueso en su composicioacuten por lo que se espera
mayor probabilidad de contener minerales tales como los descritos anteriormente
[20][29][30] Ademaacutes las ventajas que presentan al disminuir la problemaacutetica
presente en implantes metaacutelicos ya que estos tienden a sufrir corrosioacuten y liberacioacuten de
iones metaacutelicos hacia las proximidades de los oacuterganos causando fibrosis y hacia los
tejidos causando inflamacioacuten entre otras enfermedades y problemas relacionados
con la liberacioacuten de ioacutenica este tipo de respuesta no es deseable desde el punto de
vista cliacutenico [40][41] ya que estos efectos en el organismo humano soacutelo se
diagnostican despueacutes de un periacuteodo suficientemente largo postimplantacioacuten [42][43]
Sin embargo debido a los pocos reportes que se encuentran en la actualidad sobre
estudios yo pruebas realizadas con recubrimientos de HAp de origen natural es
importante llevar a cabo un estudio sistemaacutetico que permita identificar la influencia
que puede tener la morfologiacutea de polvos de BHAp usada como materia prima en las
propiedades del recubrimiento asiacute como en la formacioacuten de la estructura oacutesea
debido a que la deficiencia de elementos como el Mg por ejemplo puede conducir
a una deficiencia de calcio [44] La transformacioacuten de hueso extraiacutedo de animales a
HAp ofrece el potencial de desarrollar una estructura de tipo natural sin la necesidad
de usar quiacutemicos perjudiciales [45] De acuerdo con algunos estudios sistemaacuteticos la
HAp de origen natural tiene excelentes propiedades de biocompatibilidad
bioactividad y osteoconduccioacuten Ademaacutes tiene mayor capacidad para formar
10
enlaces con el tejido en el sitio donde es puesto el implante en comparacioacuten con
HAp sinteacutetica o los implantes metaacutelicos producidos sinteacuteticamente [46][47]
Dentro de este trabajo se eligioacute el hueso de bovino principalmente porque su
estructura mineral estaacute compuesta de aproximadamente 93 en peso de HAp y
aproximadamente 7 en peso de fosfato β-tricaacutelcico [48] lo que lo convierte en un
material de partida atractivo para diferentes propoacutesitos
La fabricacioacuten de recubrimientos por teacutecnicas de proyeccioacuten teacutermica como HVOF
representa ventajas ya que es una alternativa a las teacutecnicas convencionales ya que
el proceso de HVOF podriacutea traducirse en reduccioacuten en costos de produccioacuten al
mismo tiempo que puede llevar a mejoras en la produccioacuten proacutetesis metaacutelicas con
incorporacioacuten de recubrimientos biocompatibles lo cual garantice que estas sean de
maacutes faacutecil acceso y puedan ser incorporadas en el cuadro baacutesico de salud mexicano
e incluso llegar al mercado Latinoamericano y porque no mundial
Considerando esto en este trabajo se aborda esta problemaacutetica al analizar y estudiar
detalladamente los criterios de disentildeo para fabricar recubrimientos base HAp
obtenida a partir de fuentes naturales que puedan ser usados en aplicaciones
biomeacutedicas Los principales problemas que se abordan en este trabajo incluyen la
relacioacuten entre la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de polvos de BHAp usados
para rociado teacutermico por HVOF con las fases obtenidas durante el proceso y las
morfologiacuteas que se forman en las partiacuteculas depositadas Esta problemaacutetica llevaraacute al
entendimiento de coacutemo los paraacutemetros de fabricacioacuten influyen en la arquitectura final
de este tipo de recubrimientos a partir del anaacutelisis del depoacutesito de partiacuteculas de BHAp
sobre sustratos de Ti-puro
Lo anterior se desarrollaraacute mediante la fabricacioacuten de microesferas de BHAp y
posteriormente la obtencioacuten de splats sobre sustratos planos de titanio (Ti) lo que
permitiraacute establecer la base para que puedan ser fabricados recubrimientos de esta
naturaleza sobre estructuras celulares biocompatibles base titanio obtenidas
mediante manufactura aditiva Este tipo de estructuras busca minimizar las
11
problemaacuteticas asociadas al uso de materiales metaacutelicos para reemplazar el hueso
que es fuerte y resistente y se pretende que sean capaces de igualar el rendimiento
mecaacutenico de eacuteste
Las propiedades mecaacutenicas de importancia para el desarrollo de biomateriales
incluyen el moacutedulo de Young la resistencia a la traccioacuten y la tenacidad Los tres
biomateriales metaacutelicos maacutes populares son acero inoxidable aleaciones base
cobalto y aleaciones base titanio principalmente debido a su capacidad para
soportar cargas significativas y sufrir deformaciones plaacutesticas antes de la fractura
seguacuten su resistencia a la traccioacuten y tenacidad a la fractura [49] Debe mencionarse
que estos tres biomateriales tienen un moacutedulo de Young mayor (de 100 119866119875119886)
comparada con el del hueso cortical que es soacutelo de 10 minus 30 119866119875119886 y una densidad por
encima de 45 1198921198881198983 [49][50] Tener un moacutedulo de elasticidad mayor en el implante
que en el hueso puede ocasionar que el primero soporte casi toda la carga sin
embargo el hueso que soporta menos carga mecaacutenica puede sufrir respuestas
bioloacutegicas como atrofia particularmente alrededor del lugar del implante lo que
conduce a una nueva cirugiacutea de revisioacuten yo sustitucioacuten [40] Por lo tanto se busca
tener un implante con un moacutedulo de Young similar al de los huesos al igual que otras
propiedades fiacutesicas y mecaacutenicas que son criacuteticas Se espera ademaacutes que el uso eficaz
de la HAp de origen natural como recubrimiento permita conservar minerales propios
del hueso como el sodio el magnesio y otros esenciales para el metabolismo oacuteseo
[20]
14 OBJETIVOS
Objetivo general
Establecer la influencia de la morfologiacutea de polvos de BHAp (de origen bovino) sobre
las propiedades de partiacuteculas depositadas mediante rociado teacutermico por combustioacuten
de oxigeno (HVOF)
12
Objetivos especiacuteficos
1) Fabricar polvos de hidroxiapatita a partir de fuentes naturales (Bio-
Hidroxiapatita - BHAp) que cumplan con las caracteriacutesticas estructurales micro-
estructurales y de composicioacuten necesarias para ser usados como materia prima
en tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica
2) Establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso de secado
por aspersioacuten en la obtencioacuten de polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula mediante el uso de disentildeo
de experimentos basados en la respuesta estructural y microestructural de las
microesferas obtenidas
3) Determinar las condiciones de la llama que permitan evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de HAp de origen natural para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
4) Estudiar las primeras etapas de depoacutesito de BHAp obtenidas por rociado
teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) evaluando como respuestas las
propiedades micro-estructurales y de composicioacuten y estableciendo la
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas finales de las primeras partiacuteculas depositadas
15 HIPOacuteTESIS
Es posible obtener diferentes respuestas en las propiedades microestructurales y de
composicioacuten de partiacuteculas depositadas por HVOF en funcioacuten de la variacioacuten de las
caracteriacutesticas del polvo precursor como la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula lo anterior usando como materia prima hidroxiapatita (HAp) obtenida a
partir de fuentes naturales (BHAp)
13
2 MARCO TEOacuteRICO
En este capiacutetulo se describiraacute el conocimiento existente acerca del tema del trabajo
que se va a desarrollar Identificando queacute es lo que ya se conoce sobre los temas que
se abordaran en el desarrollo del proyecto como lo son las teacutecnicas para obtencioacuten
de recubrimientos para aplicaciones biomeacutedicas haciendo eacutenfasis en la teacutecnica de
rociado teacutermico por HVOF realizando una descripcioacuten sobre los temas en los que se
fundamentaron el trabajo como lo son los biomateriales y las teacutecnicas que se
emplearon para la siacutentesis y procesamiento de la BHAp como el secado por aspersioacuten
Tambieacuten la identificacioacuten de cuaacuteles son las investigaciones maacutes recientes sobre el
tema y asiacute determinar las teoriacuteas en las cuales se fundamentoacute el presente trabajo
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS
La proyeccioacuten teacutermica tiene una gran cantidad de variantes tecnoloacutegicas que se
traducen en diferentes procesos y en una amplia variedad de aplicaciones por lo
que se ha consolidado a nivel mundial como una tecnologiacutea uacutetil versaacutetil con ventajas
econoacutemicas y de faacutecil manejo Con este tipo de tecnologiacuteas se pueden obtener
recubrimientos de diversos materiales utilizados en diferentes aplicaciones
[51][52][53][54]
En las teacutecnicas de rociado teacutermico se aplica energiacutea teacutermica yo cineacutetica a partiacuteculas
que al llegar al sustrato forman un recubrimiento compacto Existen diferentes tipos
de tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica seguacuten la fuente de energiacutea la velocidad y la
temperatura de las partiacuteculas las tres maacutes comunes son la proyeccioacuten por plasma o
APS (Atmospheric Plasma Spray por sus siglas en ingleacutes) proyeccioacuten de alta velocidad
por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes) y proyeccioacuten en friacuteo o CGS
(Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes)[51] En la teacutecnica APS el plasma es generado
por el sobrecalentamiento de un gas inerte generalmente argoacuten o la mezcla de
argoacuten-hidroacutegeno a traveacutes de un arco eleacutectrico de corriente directa (DC)
produciendo un flujo de gas ionizado a alta temperatura [52][53]
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Por otro lado la proyeccioacuten en friacuteo es un proceso de rociado en el que pequentildeas
partiacuteculas en estado soacutelido (en el rango de 5 a 50 m) se aceleran a velocidades del
orden de 500 a 1200 ms en un jet de gas comprimido supersoacutenico sobre un sustrato
donde las partiacuteculas de polvo se deforman y se unen raacutepidamente formando un
recubrimiento grueso El teacutermino ldquoproyeccioacuten en friacuteordquo se ha utilizado para describir este
proceso debido a que la temperatura de salida de la corriente de gas es menor a
1000ordmC [54] El hecho de que este sea un proceso que procesa materiales en estado
soacutelido permite la obtencioacuten de un recubrimiento uniforme grueso sin porosidad y sin
oacutexidos y por lo general manteniendo las mismas propiedades que las del material de
partida antes de ser depositado
A diferencia de las teacutecnicas de depoacutesito convencionales que requieren energiacutea tanto
cineacutetica (velocidad de las partiacuteculas) como teacutermica (temperatura) para promover la
formacioacuten de recubrimiento sobre un sustrato el proceso de rociado en friacuteo usa la
energiacutea cineacutetica de las partiacuteculas para la formacioacuten del recubrimiento La energiacutea
cineacutetica de las partiacuteculas que impactan sobre el sustrato es suficiente para producir
deformacioacuten plaacutestica y altas presiones interfaciales en el caso de metales [55] En el
caso de las teacutecnicas de rociado teacutermico de alta velocidad estaacute la proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes)
y por combustioacuten de aire (HVAF por sus siglas en ingleacutes)
En este trabajo la teacutecnica con la que se trabajo fue la proyeccioacuten teacutermica de alta
velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) por lo que el enfoque del trabajo
estuvo centrado en esta En general el funcionamiento de estas tecnologiacuteas consiste
en la extraccioacuten de energiacutea de la reaccioacuten quiacutemica entre un gas combustible
(propano propileno hidroacutegeno entre otros) y un gas comburente (oxiacutegeno o aire)
dentro de una caacutemara a elevada presioacuten la cual provoca la expansioacuten de los gases
hacia el exterior creando un haz supersoacutenico que acelera las partiacuteculas que se
introducen en dicha caacutemara [51]
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Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la tecnologiacutea
de rociado teacutermico utilizada [56]
En la Figura 1 se observan las diferentes velocidades que pueden alcanzar las
partiacuteculas en vuelo seguacuten sea la tecnologiacutea empleada Para el caso del proceso
HVOF las partiacuteculas pueden alcanzar velocidades de hasta 1000 ms con una tasa
de alimentacioacuten de polvos entre 1 a 9 kgh empleando temperaturas muy bajas en
comparacioacuten a otras teacutecnicas pero en un rango de entre 1000 hasta 3200 degC lo cual
permite que se puedan fabricar recubrimientos en una amplia gama de materiales
metaacutelicos y no metaacutelicos [57]
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF
El proceso HVOF se caracteriza por llevarse a cabo a baja temperatura comparada
con la de otros procesos de rociado) y alta velocidad en las partiacuteculas usando
comuacutenmente sustratos con una superficie dura yo metaacutelica La interaccioacuten entre las
partiacuteculas y del sustrato hace parte de algunos de los fenoacutemenos principales que
afectan la formacioacuten del recubrimiento la eficiencia asiacute como de la microestructura
final [57]
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El proceso HVOF se utiliza para mejorar o funcionalizar la superficie de un componente
o para recuperar las dimensiones iniciales del mismo Debido a su flexibilidad y
facilidad de aplicacioacuten el rociado teacutermico ha sido la teacutecnica de fabricacioacuten maacutes
empleada para la obtencioacuten de recubrimientos en aplicaciones aeronaacuteuticas y
biomeacutedicas En el caso de las aplicaciones biomeacutedicas (Figura 2) se ha reportado la
fabricacioacuten de recubrimientos de Hidroxiapatita (HAp) sobre sustratos metaacutelicos
(titanio y sus aleaciones CoCrMo acero inoxidable 316L) logrando buena adherencia
y cohesioacuten del recubrimiento incluso bajo condiciones fisioloacutegicas presentando
ademaacutes una elevada densidad y menores niveles de degradacioacuten quiacutemica de la HAp
lo que resulta en fases indeseables yo nocivas [33] El proceso de incorporar un
recubrimiento sobre la superficie de proacutetesis metaacutelicas se lleva a cabo para
funcionalizar la superficie lo anterior con el fin de incrementar el desempentildeo y
eficiencia de eacutestas incrementando asiacute su tiempo de vida uacutetil
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos (Adaptacioacuten
Discapnet)
Uno de los beneficios clave de generar partiacuteculas a muy alta velocidad en el proceso
HVOF es la alta uniformidad y el bajo contenido de oacutexidos que se pueden obtener en
los recubrimientos lo anterior con combinaciones especiacuteficas de paraacutemetros El bajo
contenido de oacutexidos se debe en parte a la velocidad de las partiacuteculas que pasan
menos tiempo dentro de la fuente de calor y a la baja temperatura de la llama en
comparacioacuten con otros procesos [57] Las condiciones finales del recubrimiento
dependen de un gran nuacutemero de paraacutemetros tales como la relacioacuten
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combustibleoxiacutegeno flujo del gas de transporte posicioacuten y distancia del sustrato con
respecto a la pistola taza de alimentacioacuten velocidad de enfriamiento del sustrato y
superficie de depoacutesito velocidad del robot nuacutemero de pasadas ademaacutes de las
caracteriacutesticas de la pistola usada para la fabricacioacuten del recubrimiento como lo son
su disentildeo y el tipo de boquilla (convergente-divergente) Otro aspecto importante
que se debe considerar son las caracteriacutesticas del material de aporte como su
composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y su morfologiacutea Todas
estas variables influyen en la microestructura y las propiedades fiacutesicas de los
recubrimientos asiacute como su desempentildeo [58]
Por esta razoacuten para el uso de la teacutecnica HVOF en la produccioacuten de recubrimientos es
necesaria la optimizacioacuten de los paraacutemetros mencionados En general una forma de
optimizar procesos se da a traveacutes de la metodologiacutea de disentildeo de experimentos en
la Figura 3 se puede observar la formulacioacuten general de un disentildeo de experimentos
para un proceso de HVOF
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF [59]
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221 Variables dentro del proceso de HVOF
Gases comprimidos Incluyen aire comprimido para refrigerar yo atomizar
combustibles comprimidos y gases inertes La entrada de los gases se hace
separadamente dentro de la pistola mezclaacutendose justo antes de la caacutemara de
combustioacuten Los gases que intervienen en el proceso de HVOF son cuatro
1 Gas combustible (propano propileno o hidroacutegeno)
2 Gas comburente (oxiacutegeno)
3 Gas portador Transporta el polvo desde la tolva hasta la pistola (nitroacutegeno)
4 Gas para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara (aire comprimido)
El caudal de estos gases y la relacioacuten estequiomeacutetrica (combustiblecomburente)
determinaraacuten las caracteriacutesticas de la reaccioacuten de combustioacuten con influencia del aire
comprimido que estaacute compuesto por aproximadamente 21 de oxiacutegeno el cual
afecta las condiciones de temperatura y velocidad dentro de la caacutemara de
combustioacuten
En general la relacioacuten de combustioacuten en un sistema de rociado por HVOF estaacute dada
por la siguiente reaccioacuten
119862119900119898119887119906119904119905119894119887119897119890 + 1198742 + 1198732 rarr (119862119874)2 + 1198732 + 1198672 119874 + 119862119886119897119900119903
La seleccioacuten del gas combustible utilizado en el proceso de rociado por HVOF es de
vital importancia ya que eacuteste es el que aporta la energiacutea teacutermica para calentar las
partiacuteculas a rociar
Presioacuten del gas de transporte Ayuda a controlar el mecanismo de choque y
formacioacuten de los discos uniformes debe ser suficiente para garantizar el paso del
material por el eje central de la llama Esto permite que las partiacuteculas absorban la
mayor cantidad de calor posible Ademaacutes funciona como refrigerante para el
inyector de polvo al centro de la pistola [33]
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Distancia de rociado Es la distancia entre la punta de la pistola de rociado y la
superficie del sustrato Una distancia muy elevada podriacutea resultar en el enfriamiento o
solidificacioacuten de las partiacuteculas antes de que eacutestas alcancen la superficie a rociar
disminuyendo la calidad del recubrimiento y eficiencia del proceso ya que las
partiacuteculas no alcanzan a llegar o se adhieren levemente al sustrato Por el contrario
una limitada distancia no permite el tiempo necesario para que las partiacuteculas puedan
fundirse producieacutendose peacuterdidas de material sobrecalentamiento del sustrato y un
recubrimiento irregular [60] Se ha reportado ademaacutes que el contenido de oxiacutegeno
disminuye con el aumento de la distancia de rociado ya que la superficie depositada
quedaraacute expuesta a una atmoacutesfera de alta temperatura a una corta distancia de
rociado [61][62] esta exposicioacuten tambieacuten provocaraacute un calentamiento del sustrato
donde la temperatura que alcance dependeraacute de la distancia debido a la
transferencia de calor de los gases de combustioacuten [60]
Polvos de alimentacioacuten La seleccioacuten y clasificacioacuten de los polvos para rociado son
determinantes para la obtencioacuten de un recubrimiento de calidad con caracteriacutesticas
estructurales especiacuteficas Es importante saber que las caracteriacutesticas de los polvos de
alimentacioacuten no pueden ser modificadas durante el rociado es decir se debe tener
todas las caracteriacutesticas del polvo controladas antes de llevar a cabo el proceso El
rociado teacutermico debe poseer condiciones quiacutemicas tales que favorezcan un control
de la temperatura y velocidad de las partiacuteculas durante el proceso de depoacutesito
[33][63][60]
Existen otras variables de gran importancia relacionadas con los polvos tales como el
tamantildeo de partiacutecula distribucioacuten morfologiacutea etc que inciden en las propiedades
finales de los recubrimientos Si los polvos tienen tamantildeos relativamente pequentildeos
eacutestos pueden ser evaporados oxidados o pueden ocasionar bajos espesores en el
recubrimiento depositado en cambio si se tienen partiacuteculas con tamantildeos
relativamente grandes pueden resultar en la obtencioacuten de recubrimientos con altas
porosidades debido a la baja absorcioacuten de calor por parte de las partiacuteculas que
impide que sean fundidas sustancialmente [62][64] Por otra parte la morfologiacutea de
los polvos es un factor importante Los polvos esfeacutericos tienen mejores propiedades
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reoloacutegicas (fluidez principalmente) que los polvos irregulares y por lo tanto se pueden
obtener recubrimientos con mejores caracteriacutesticas (elevada densidad y baja
rugosidad) para por ejemplo aplicaciones biomeacutedicas como los implantes de
cadera [31]
Tasa de alimentacioacuten de los polvos La tasa de alimentacioacuten es un factor que debe
determinarse para cada material a depositar ya que afecta la calidad del
recubrimiento depositado y su estructura final [65] Llevar a cabo el rociado con muy
baja tasa de alimentacioacuten manteniendo las otras condiciones constantes puede
resultar en recubrimientos con espesores por pasada muy bajos debido a la
disminucioacuten de material proyectado Por otro lado una muy alta tasa de
alimentacioacuten puede originar altas porosidades en el recubrimiento debido a la
dificultad para fundir las partiacuteculas ya que no todas son calentadas adecuadamente
[66]
Precalentamiento del sustrato El precalentamiento del sustrato sirve no solo para
eliminar la humedad sino que ademaacutes permite prepararlo para que la diferencia en
temperaturas entre las partiacuteculas que llegan al sustrato y la superficie de eacuteste no sea
muy alta y eso pueda controlar el estado de esfuerzos residuales generados durante
el proceso Los esfuerzos residuales producidos en recubrimientos durante su
enfriamiento se pueden disminuir controlando la diferencia entre los coeficientes de
dilatacioacuten teacutermica del sustrato y recubrimiento [67] La distancia de rociado junto con
un pre-calentamiento del sustrato influyen en la manera en la cual las partiacuteculas
impactan sobre el sustrato este proceso implica una alta energiacutea cineacutetica y la
deformacioacuten del sustrato Al combinar estos paraacutemetros de forma controlada se
puede asegurar una interaccioacuten eficiente entre las partiacuteculas y el sustrato
garantizando una morfologiacutea uniforme de las primeras al impactar sobre el sustrato
[68] asiacute como la disminucioacuten de esfuerzos residuales tiacutepicos de procesos de rociado
teacutermico [67][69] La acumulacioacuten excesiva de esfuerzos residuales afecta el correcto
funcionamiento de los recubrimientos debido a la formacioacuten de microgrietas y a una
adherencia pobre lo cual deriva en baja resistencia a la fatiga y al desgaste [69]
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222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF
El correcto funcionamiento del sistema de rociado teacutermico por HVOF depende en
gran medida de las instalaciones con las cuales se cuenta ya que se requiere de
infraestructura especializada para su operacioacuten Un sistema HVOF estaacute formado por
los siguientes componentes una pistola alimentador de polvos tablero de control de
flujo de gases robot chiller y extractor de polvos las cuales se pueden observar en la
Figura 4
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de funcionamiento
Pistola de rociado (Diamond Jettrade Series HVOF Gas Fuel Spray Guns de SULZER
METCO) Es el nuacutecleo del proceso Eacutesta permite generar la fuente de calor y ahiacute se da
el inicio del proceso y el arrastre necesario para generar la proyeccioacuten La serie
Diamond Jet admite el uso de una amplia gama de gases combustible y opciones de
refrigeracioacuten por agua o aire Se trata de un equipo que trabaja con oxiacutegeno como
comburente y propileno propano (DJ2700-Figura 4) o hidroacutegeno (DJH-2600) como
combustible Para el desarrollo de este trabajo se usaraacute el modelo de pistola DJ2700 y
como gas combustible se emplearaacute propano Este modelo tambieacuten utiliza aire
comprimido para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara de combustioacuten y proteger
sus paredes de las elevadas temperaturas generadas en ella
22
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [70]
La pistola se constituye de un uacutenico inyector de polvo y circuito de refrigeracioacuten por
agua para la zona del barrel (punta de la pistola donde sale la llama) y la caacutemara de
combustioacuten La caacutemara de combustioacuten estaacute situada en la unioacuten de salida de los gases
y el polvo de proyeccioacuten siendo el lugar donde se produce la combustioacuten y expansioacuten
de los gases (Figura 5) El barrel es a modo de doble cono para proporcionar mayor
velocidad y homogeneidad en el intercambio energeacutetico de las partiacuteculas [70]
Sistema de control Permite el monitoreo del sistema tambieacuten es capaz de regular el
caudal de gas y la cantidad de energiacutea Permite controlar todo el equipo a traveacutes de
diferentes consolas (control del robot y tablero de control de flujos de los gases) desde
las cuales se pueden regular las presiones y flujos de los gases de entrada a la pistola
opcionalmente se enciendeapaga la pistola y la alimentacioacuten se ajustan las
secuencias de encendido y apagado ademaacutes de las trayectorias del robot
Sistema de alimentacioacuten de polvos Puede actuar aislado o integrado al sistema de
control Sirve para controlar el caudal de alimentacioacuten del polvo Como gas portador
del polvo desde la tolva a la pistola se utiliza nitroacutegeno El polvo es transportado a
traveacutes de un conducto que va desde la tolva hasta llegar a la pistola La tolva tiene
la funcioacuten de almacenar e introducir el polvo dentro de la pistola mediante un flujo
de gas a presioacuten superior a la de la caacutemara de combustioacuten La tolva dispone de un
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microprocesador para poder programar la alimentacioacuten deseada y para fijar los
rangos de alimentacioacuten determinado La tasa de alimentacioacuten variacutea seguacuten el
fabricante y las necesidades del proceso [33]
Sistema de extraccioacuten de aire Este sistema permite extraer polvo y gases que se
generan al interior de la cabina de rociado Su funcioacuten es la de mantener condiciones
seguras de operacioacuten dentro de la cabina con niveles controlados de partiacuteculas
vapores y gases
23 BIOMATERIALES
En teacuterminos generales los biomateriales se definen como cualquier sustancia sinteacutetica
o de origen natural que puede usarse por determinado periacuteodo de tiempo para
aumentar o reemplazar cualquier tejido oacutergano o funcioacuten del cuerpo y mantener o
mejorar la calidad de vida de un individuo [71][72] El desarrollo de biomateriales
involucra diversas disciplinas de la ciencia y campos multidisciplinarios que incluyen la
ciencia e ingenieriacutea de los materiales la ciencia meacutedica la biofiacutesica la quiacutemica y la
biologiacutea entre otros Diversos estudios se centran en metales y sus aleaciones
poliacutemeros ceraacutemicas y compuestos los cuales son explorados y caracterizados
ampliamente en el esfuerzo por encontrar propiedades especiacuteficas que coincidan
con los requisitos de un biomaterial en particular [73] El desarrollo de biomateriales
estaacute dirigido por la ciencia meacutedica como su usuario principal quien brinda
informacioacuten sobre queacute dispositivos deben desarrollarse junto con las demandas fiacutesicas
mecaacutenicas quiacutemicas y bioloacutegicas que se deben considerar El desarrollo de
biomateriales tambieacuten estaacute respaldado por la biofiacutesica la quiacutemica la fiacutesica ademaacutes
el proceso de obtencioacuten de dispositivos meacutedicos debe estar apoyado por teacutecnicas
de manufactura que garanticen la funcionalidad de eacutestos ademaacutes de su produccioacuten
bajo condiciones oacuteptimas En general todo lo relacionado con la investigacioacuten y
desarrollo de biomateriales implica el establecimiento de un enfoque multidisciplinario
que permita cumplir con los requerimientos necesarios en funcioacuten de la aplicacioacuten
[74]
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Los biomateriales son materiales a partir de los cuales se fabrican los dispositivos
meacutedicos Existen diferentes formas de clasificarlos En funcioacuten de su composicioacuten
quiacutemica pueden ser poliacutemeros metales ceraacutemicas o compuestos Los metales siguen
siendo los biomateriales maacutes utilizados y debido a sus propiedades mecaacutenicas
superiores se pueden encontrar en implantes ortopeacutedicos cardiovasculares y
dentales Sin embargo muchos tipos de implantes soacutelo pueden funcionar
correctamente cuando se usan en pares con metales y poliacutemeros o ceraacutemicas como
es en el caso de las artroplastias totales de rodilla o cadera [75][76][77] Hoy en diacutea
los biomateriales ya no se ven como sustancias inertes que soportan o reemplazan
tejidos u oacuterganos disfuncionales Ahora estaacuten obligados a promover el proceso de
curacioacuten y autodesintegrarse una vez que se complete dicho proceso Todos los
esfuerzos en la buacutesqueda de biomateriales se suman para mejorar el bienestar y la
salud de los seres humanos [74][78]
El proceso para trasladar un biomaterial desarrollado en un laboratorio a la aplicacioacuten
meacutedica (paciente) requiere un proceso largo y riguroso El proceso inicia partiendo
de la formulacioacuten de necesidades especiacuteficas la siacutentesis de materiales disentildeo y
fabricacioacuten de proacutetesis o el sistema requerido y ensayos pre-cliacutenicos y cliacutenicos para
superar todos los requisitos determinados por agencias reguladoras como la
Administracioacuten de Alimentos y Faacutermacos de los Estados Unidos (FDA) o la agencia de
conformidad europea [79][80] A los biomateriales propuestos se le otorga una
aprobacioacuten previa antes de salir al mercado ya que se debe garantizar que son
sustancialmente similares a los que se utilizaron anteriormente o si deben someterse a
una serie de evaluaciones generalmente de biocompatibilidad La Figura 6 muestra
la ruta general del desarrollo de biomateriales [74]
25
Figura 6 Desarrollo de un biomaterial desde la ciencia baacutesica hasta su aplicacioacuten
(Adaptacioacuten) [81]
En el desarrollo inicial de biomateriales existiacutea una preocupacioacuten limitada sobre coacutemo
un material interactuariacutea con el cuerpo humano ya que se consideraron inertes
[80][79] Sin embargo a medida que la demanda de biomateriales siguioacute
aumentando el desarrollo de biomateriales no inertes antildeadioacute una necesidad de
realizar estudios sistemaacuteticos para evaluar la compatibilidad de diversos materiales
permitiendo una estandarizacioacuten para comparar nuevos biomateriales con los
existentes previamente De aquiacute nace el teacutermino biocompatibilidad que se refiere a
la capacidad de un material para realizar una funcioacuten particular dentro de los tejidos
vivos seguida de respuestas apropiadas del hueacutesped reacciones inflamatorias y de
toxicidad miacutenimas tanto a nivel local como del medio en general [81][82] Estas
respuestas pueden determinarse utilizando pruebas in-vitro e in-vivo Cada material
posee caracteriacutesticas uacutenicas que determina sus propiedades bioloacutegicas y mecaacutenicas
Las propiedades bioloacutegicas estaacuten influenciadas principalmente por la propiedad
superficial de los materiales las propiedades mecaacutenicas juegan un papel importante
en la satisfaccioacuten de los requisitos estructurales de biomateriales o implantes en
especiacutefico [74]
231 Bioceraacutemicos
Las ceraacutemicas son compuestos entre elementos metaacutelicos y no metaacutelicos y estaacuten
constituidos de maacutes de un elemento como siacutelice (SiO2) y aluacutemina (Al2O3) Se utilizan
para reparar o reemplazar defectos en dientes o huesos para recubrir biomateriales
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metaacutelicos y para reforzar compuestos Se usan principalmente en implantes
ortopeacutedicos como componentes para articulaciones de artroplastia (con durabilidad
superior en comparacioacuten con los metales) sustitutos de injertos oacuteseos y como
recubrimiento osteoconductivo entre otros [81] Las bioceraacutemicas se clasifican en
bioinertes bioactivas y bioreabsorbibles Las ceraacutemicas bioinertes generan una
respuesta miacutenima en el cuerpo como su nombre lo indica Su quiacutemica y fiacutesica no se
alteran cuando se colocan en el cuerpo humano [74] Tiacutepicamente estos materiales
tienen una alta resistencia a la compresioacuten La aluacutemina (Al2O3) zirconia (ZrO2) titania
(TiO2) y carbono piroliacutetico son algunos ejemplos de ceraacutemicas bioinertes Las
ceraacutemicas bioactivas son aquellas que reaccionaraacuten (es decir se uniraacute
quiacutemicamente) con el tejido vivo Tiacutepicamente se caracterizan por presentar buenas
propiedades de osteoconduccioacuten pero tienen una resistencia mecaacutenica menor en
comparacioacuten con las ceraacutemicas bioinertes ejemplos de ceraacutemicas bioactivas son la
HAp y los vidrios bioactivos (BG) [83] Finalmente las ceraacutemicas bioreabsorbibles
pueden ser absorbidas en el cuerpo y reemplazar el tejido Poseen una buena
osteoconductividad aunque la interfaz entre la ceraacutemica y los huesos es inestable [84]
Ejemplos de ceraacutemicas bioreabsorbibles son los fosfatos tricalcicos [85]
232 Hidroxiapatita (HAp)
La hidroxiapatita (HAp) es un mineral de fosfato de calcio hidratado En 1788 Proust y
Klaprota reconocieron la similitud entre la bioceraacutemica del fosfato de calcio y el
componente mineral del hueso [86] presenta una estructura cristalina hexagonal
(Figura 7) con foacutermula estequimeacutetrica Ca10(PO4)6(OH)2 y relacioacuten CaP de 167
[87][88] El desarrollo de muchos materiales base fosfato de calcio comerciales y no
comerciales incluyendo HAp ceraacutemica -TCP HAp de origen natural y fosfatos
caacutelcicos bifaacutesicos se basaron en esta similitud En 1920 Albee reparoacute con eacutexito un
defecto oacuteseo con un reactivo de fosfato de calcio [89]
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Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [87]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de la
de 1970 [90] La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de 1970 por
investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de HAp [90] Desde entonces las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado para
implantes dentales ortopedia cirugiacutea maxilofacial tratamiento periodontal aumento
de cresta alveolar y otorrinolaringologiacutea [91] Finalmente en las uacuteltimas deacutecadas estas
ceraacutemicas han sido empleadas como material de recubrimiento sobre sustratos que
son resistente bajo aplicaciones de soporte de carga Estos recubrimientos de HAp se
usan comercialmente para reemplazos de cadera y rodilla [92]
La introduccioacuten de HAp es un hito cientiacutefico en el logro de estos resultados favorables
ya que mejora el crecimiento del hueso natural debido a que posee una estructura
quiacutemica similar a eacuteste Utilizado como recubrimiento cemento y andamios la HAp ha
demostrado su bioactividad en muchos estudios [87][93][94] En el caso de implantes
un crecimiento maacutes raacutepido de la matriz oacutesea sobre estos permite una transmisioacuten de
carga acelerada entre ambos componentes y por lo tanto una movilizacioacuten maacutes
temprana del paciente Ademaacutes la buena integracioacuten del implante con el hueso
natural beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores
intervalos de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos
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de la HAp como material de recubrimiento no se comprenden completamente
especialmente su comportamiento in-vivo a largo plazo incluida la disolucioacuten
dependiente del tiempo acompantildeada de cambios en las propiedades mecaacutenicas
ambos aspectos necesitan maacutes investigacioacuten para su mejor comprensioacuten [95]
Una particularidad de una bioceraacutemica son sus propiedades osteoconductivas
debido a la similitud quiacutemica con el mineral principal en el hueso el fosfato de calcio
(CaP) como la HAp Debido a esta propiedad de osteoconduccioacuten los compuestos
de fosfato de calcio son ampliamente utilizados como recubrimiento en materiales
metaacutelicos para implantes oacuteseos [74] En la Tabla 1 se enumeran diferentes
proporciones que permiten clasificar los fosfatos de calcio seguacuten la relacioacuten CaP
siendo el fosfato de calcio el fosfato tricaacutelcico [TCP 1198621198863 (1198751198744) 2] y la hidroxiapatita
[HAp 11986211988610 (1198751198744)6 (119874119867)2] las ceraacutemicas que tienen mejores propiedades de
biocompatibilidad y osteointegracioacuten debido a sus composiciones quiacutemicas y
similitudes estructurales con la fase mineral del hueso y dientes [96]
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp)
En el mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocido tambieacuten como
HAp estequiomeacutetrica este tipo de HAp se produce con diferentes meacutetodos tales
como los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos por viacutea teacutermica reaccioacuten de estado soacutelido
entre otros Dentro de los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos se encuentra la precipitacioacuten
teacutecnicas hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros Los
meacutetodos basados en la precipitacioacuten de la HAp consisten baacutesicamente en mezclar
fuentes de iones de calcio y fosfato en un medio acuoso conveniente El proceso de
precipitacioacuten se lleva a cabo por adicioacuten lenta de los reaccionantes para evitar
variaciones draacutesticas en las condiciones de la reaccioacuten [97][98]
Por otro lado la obtencioacuten de HAp viacutea teacutermica se basa en hacer reaccionar los
reactivos en estado soacutelido a alta temperatura en una mezcla de compuestos de
calcio y fosfato tal que la relacioacuten CaP de la mezcla corresponda con el valor teoacuterico
de 167 Cuando se presentan pequentildeas desviaciones de esta relacioacuten en la mezcla
29
de reaccioacuten se obtiene un material formado por la combinacioacuten de HAp y otros
compuestos Las reacciones en estado soacutelido generalmente son controladas por
procesos difusivos soacutelido-soacutelido A temperatura ambiente la velocidad de tales
procesos es casi nula sin embargo las altas temperaturas favorecen la formacioacuten de
la fase cristalina de la HAp y de esta manera sus propiedades Las ceraacutemicas de HAp
obtenidas por viacutea teacutermica se caracterizan por su alta cristalinidad estequiometria
regulable y baja solubilidad [99][100] Es importante recalcar que la HAp
estequiomeacutetrica no posee iones como el Na+ K+ Mg+2 entre otros [101] que son
esenciales para el metabolismo oacuteseo dada la naturaleza de las metodologiacuteas para
obtenerlas descritas anteriormente
Por su parte la HAp tambieacuten puede obtenerse a partir de fuentes naturales como se
observa en la Figura 8 (corales o huesos de humanos o animales) cuya ventaja radica
en la presencia de minerales esenciales requeridos en los procesos oacuteseos tales como
el silicio magnesio sodio entre otros [19]Dentro de las cuales se destacan como las
principales teacutecnicas de siacutentesis de HAp aquellas que son a partir de residuos bioloacutegicos
Por ejemplo se ha reportado que los polvos de HAp preparados a partir de fuentes
humanas y bovinas han mostrado ser seguros si se siguen todos los procedimientos de
seguridad como lo son la evaluacioacuten correcta de la fuente donde se extraeraacute el
mineral y dentro del proceso de obtencioacuten es importante aplicar una temperatura
adecuada (calcinacioacuten a altas temperaturas) para eliminar el componente orgaacutenico
del hueso [20] las cuales pueden transmitir enfermedades [102][103]
30
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales [104]
Considerando la importancia de retener los minerales propios en las fuentes naturales
existen teacutecnicas mecaacutenicas fiacutesicas quiacutemicas por reaccioacuten de estado soacutelido o
combinacioacuten de dos o maacutes de eacutestas que permiten su preparacioacuten
Considerando la fuente de obtencioacuten de la HAp como materia prima para fabricar
recubrimientos Goller et al[20] realizaron estudios para la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp obtenida de fuente natural usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico la fuente para obtener la HAp fue hueso de humano calcinado
usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al 1999 [21] El trabajo lo realizaron
con capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro endurecido con un diaacutemetro
de 23 mm seguacuten lo sugerido por la ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20] Los
depoacutesitos fabricados empleando HAp de origen natural han mostrado una
cristalinidad alta y una microestructura densa [22] Como lo demostrado por Sang
Woo Kim et al en 2008 quienes obtuvieron una peliacutecula delgada y homogeacutenea de
HAp derivada de hueso bovino con una microestructura densa Esta peliacutecula fue
fabricada con eacutexito sobre un sustrato de Ti6Al4V a temperatura ambiente El espesor
de la peliacutecula depositada fue de 1-2 mm Los recubrimientos de HAp derivados de
hueso bovino mostraron ser una alternativa para prevenir la delaminacioacuten y la
degradacioacuten del recubrimiento de HAp en un entorno bioloacutegico [22]
31
Para diferentes aplicaciones biomeacutedicas en especial para la fabricacioacuten de
recubrimientos es importante considerar las caracteriacutesticas del polvo que serviraacuten
como materia prima para la manufactura de dispositivos biomeacutedicos Independiente
de los meacutetodos empleados para la obtencioacuten de HAp ya sea de origen sinteacutetico o
natural es importante homogenizar las propiedades iniciales de las partiacuteculas de HAp
como la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que influyen en la
microestructura la estequiometria y las propiedades mecaacutenicas de los recubrimientos
[105] como se mencionoacute anteriormente Se han propuesto muchos meacutetodos
alternativos para realizar la produccioacuten de partiacuteculas de HAp con una morfologiacutea
controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten liofilizacioacuten secado por congelacioacuten
pirolisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en emulsioacuten una combinacioacuten simple de
siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por aspersioacuten De estas teacutecnicas la que ha
mostrado mejores resultados para dar morfologiacutea esfeacuterica y controlar la distribucioacuten
de tamantildeo de partiacutecula es la teacutecnica de secado por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo
se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea uniforme que permite conservar la
fase HAp y una correcta fusioacuten de las partiacuteculas lo cual a la vez promueve elevada
adherencia al sustrato durante el proceso de rociado teacutermico
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[88]
Samanta et al 2018 [96] analizaron la estructura y las propiedades de pastillas
sinterizadas de fosfato de calcio como el fosfato tricaacutelcico (TCP) y la HAp con dopajes
32
de magnesio y titanio (a diferentes proporciones) En este estudio observaron que
tanto el magnesio como el titanio no causan alteracioacuten alguna debido a su
incorporacioacuten en la red cristalina de TCP ni se presentoacute ninguacuten tipo de cambio
significativo en el tamantildeo del grano y la porosidad El tamantildeo del grano estuvo dentro
de 1 m con un alto porcentaje de porosidad que puede promover el anclaje de las
ceacutelulas oacuteseas y por lo tanto el crecimiento del hueso Esto es importante ya que tanto
el magnesio como el titanio son muy uacutetiles para el cuerpo [96] y su incorporacioacuten
podriacutea favorecer el comportamiento in-vivo
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN
Las propiedades requeridas en materiales granulares variacutean ampliamente
dependiendo de su aplicacioacuten Sin embargo la mayoriacutea de los graacutenulos se
caracterizan por dos propiedades principalmente tamantildeo y morfologiacutea Otras
propiedades como la fluidez la densidad la porosidad el grosor y la rugosidad de la
superficie resultan del tamantildeo y morfologiacutea de los graacutenulos Estas dos son variables
interdependientes el tamantildeo de los graacutenulos estaacute relacionado con la morfologiacutea y la
morfologiacutea de los graacutenulos puede cambiar con el tamantildeo Estas caracteriacutesticas de los
polvos obtenidos por secado por aspersioacuten se pueden controlar y son altamente
repetibles Los principales paraacutemetros que afectan la morfologiacutea son la distribucioacuten del
tamantildeo y la aglomeracioacuten de las partiacuteculas iniciales mientras que los principales
paraacutemetros que afectan el tamantildeo de los graacutenulos secados por aspersioacuten son el
tamantildeo de la gota y la concentracioacuten de la suspensioacuten [107]
El secado por aspersioacuten de diversos materiales es usado comuacutenmente en aplicaciones
comerciales y de investigacioacuten las cuales van desde la necesidad de secar
suspensiones o soluciones hasta la produccioacuten de materiales avanzados con
propiedades definidas [108][109][110][111][112] Uno de los principales desafiacuteos en el
uso de esta teacutecnica es la capacidad de medir algunos paraacutemetros importantes
durante el proceso y asiacute evaluar su influencia como por ejemplo la presioacuten capilar y
las propiedades de la superficie de las partiacuteculas durante el proceso El otro desafiacuteo
es el gradiente teacutermico y la concentracioacuten empleada en cualquier secadora de
33
aspersioacuten de laboratorio o industrial Estos gradientes se pueden eliminar mediante el
uso de teacutecnicas de secado de gotas individuales para estudios teoacutericos sin embargo
esta no es una solucioacuten para producir grandes cantidades de polvo[113][114]
En general todaviacutea existen algunas incertidumbres sobre el proceso de secado por
aspersioacuten por esta razoacuten se ha buscado mejorar la comprensioacuten de los procesos de
secado de gotas a partir de una suspensioacuten especialmente de ceraacutemicas y la
capacidad de modelar todo el proceso para la obtencioacuten de los polvos
[107][113][114] Finalmente la tarea maacutes desafiante durante el proceso es saber si se
formaraacuten graacutenulos huecos o densos para una formulacioacuten especiacutefica [31][115]
En la actualidad se cuenta con varios estudios sobre el secado por aspersioacuten de HAp
[31][113][116] Varios de estos estudios se han fundamentado en el disentildeo de
experimentos para estudiar el efecto de la variacioacuten de los paraacutemetros del secado
por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de polvos de HAp manufacturados por secado
por aspersioacuten (Figura 9) Los paraacutemetros que pueden ser controlados son 1) Antes del
proceso de secado se definen las caracteriacutesticas iniciales del polvo como la
distribucioacuten de tamantildeo y su composicioacuten y la concentracioacuten de los soacutelidos dentro de
la suspensioacuten 2) Durante el proceso de secado se puede variar la tasa de flujo de aire
caliente temperatura de entrada y de salida tasa de alimentacioacuten presioacuten de
atomizacioacuten y la velocidad del atomizador
34
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de secado por
aspersioacuten
Al definir el disentildeo de experimentos en funcioacuten de las variables que se consideraraacuten
para el proceso y los paraacutemetros que se mantendraacuten fijos se establecen las respuestas
que se estaraacuten analizando como la morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
Adicionalmente se puede verificar mediante difraccioacuten de rayos X que durante este
proceso no se den transformaciones de fase
Como es mencionado anteriormente el secado por aspersioacuten es una teacutecnica que
permite aglomerar partiacuteculas con morfologiacutea generalmente irregular y de tamantildeo
nanomeacutetrico [117] o finos entre 1 y 20 microm [115] y transformarlos en micrograacutenulos de
mayor tamantildeo(le 40 micro119898) Se usa ampliamente debido a su capacidad para controlar
la distribucioacuten del tamantildeo de polvo y la morfologiacutea [115] Los polvos secados por
aspersioacuten tienen una forma generalmente esfeacuterica (Figura 10 a d) aunque polvos de
partiacuteculas huecas o en forma toroidal tambieacuten se pueden producir por este meacutetodo
(Figura 10 b c) [114]
35
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten [117]
Para obtener diferentes morfologiacuteas de polvos de HAp P Luo and TG Nieh reportan
que su variacioacuten estaacute relacionada con la concentracioacuten de la suspensioacuten de
alimentacioacuten Las esferas soacutelidas las obtuvieron a partir de una suspensioacuten
concentrada y en contraste los graacutenulos en forma de rosquilla las obtuvieron a partir
de una suspensioacuten diluida [115] Priyanka Biswas et al [118] por su parte demostraroacuten
por simulacioacuten computacional que la morfologiacutea de microcaacutepsulas
nanoestructuradas de siacutelice (SiO2) secadas por aspersioacuten se puede ajustar
simplemente controlando la temperatura de secado A menor temperatura las
nanopartiacuteculas se aglomeran de forma compacta formando graacutenulos esfeacutericos En tal
caso la distribucioacuten del tamantildeo de los graacutenulos se reduce con respecto a la de las
gotas iniciales El aumento de la temperatura conduce a la formacioacuten de esferas
huecas maacutes grandes con nanopartiacuteculas aglomeradas como una capa maacutes delgada
Esto se debe al movimiento preferencial de las nanopartiacuteculas en la gota con respecto
a un gradiente de temperatura A una temperatura auacuten maacutes alta el pandeo
subsiguiente de la esfera conduce a la formacioacuten de graacutenulos toroidales (donas)
donde se ha establecido que el aumento en el tamantildeo de la partiacutecula con la
temperatura y subsecuente pandeo se deben a la existencia de un nuacutecleo hueco
interno y no a la formacioacuten de agregados no consolidados [118] Otro factor que
influye en la obtencioacuten de este tipo de morfologiacutea es el flujo de alimentacioacuten [106][31]
relacionada con la hidrodinaacutemica del proceso [117]
36
Estos estudios muestran que el control de las variables del proceso tiene un efecto
tanto en el tamantildeo como en la morfologiacutea de los aglomerados obtenidos Por
ejemplo algunos autores han encontrado que el aumento de la concentracioacuten de la
suspensioacuten la velocidad de alimentacioacuten del liacutequido y la disminucioacuten de la presioacuten de
atomizacioacuten permiten aumentar el tamantildeo de partiacutecula en diferentes materiales
ceraacutemicos especialmente en la HAp [31][113][114] Esto es beneacutefico para el caso de
aplicaciones en rociado teacutermico ya que se puede homogenizar y controlar la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula [31] De acuerdo a su morfologiacutea la HAp esfeacuterica
tiene algunas ventajas tales como una buena capacidad de flujo mayor estabilidad
y una elevada aacuterea superficial [113][116]
Para el desarrollo del presente trabajo se optimizaraacuten los paraacutemetros de obtencioacuten
de partiacuteculas de Biohidroxiapatita (HAp) con morfologiacutea esfeacuterica y distribucioacuten de
tamantildeo entre 20 y 40 μm El equipo usado es el secador por aspersioacuten DL410 de
Yamato el cual produce partiacuteculas finas de 40 a 100 μm consideradas difiacuteciles de
producir en los laboratorios Ademaacutes con este equipo se garantiza un secado raacutepido
y eficaz de muestras pequentildeas y sensibles al calor con su faacutecil operacioacuten El Yamato
DL410 es uacutetil para pruebas preliminares plantas piloto o muestras costosas
investigacioacuten micro encapsulacioacuten o como sustituto de los meacutetodos generales de
secado en laboratorios La optimizacioacuten de los paraacutemetros en este caso se basoacute en
la variacioacuten de la concentracioacuten de HAp presioacuten de atomizacioacuten y el flujo de aire
caliente con el fin de obtener polvos con las caracteriacutesticas adecuadas para sistemas
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno a alta velocidad (HVOF)
El entendimiento de la influencia de los paraacutemetros del secado por aspersioacuten puede
facilitar el control del tamantildeo de partiacutecula del polvo de HAp lo cual influye en la
descomposicioacuten de las partiacuteculas de polvo en fases indeseables durante el proceso
de rociado teacutermico Conociendo dicha influencia seraacute posible controlar las
caracteriacutesticas finales de los polvos usados como materia prima en rociado teacutermico
HVOF disminuyendo asiacute factores que puedan alterar las caracteriacutesticas del
recubrimiento de HAp las cuales para implantes de cadera de acuerdo con las
regulaciones de la FDA deben ser relacioacuten CaP entre 166 y 167 50 ppm de metales
37
pesados (maacuteximo) cristalinidad 95 (miacutenimo) y pureza 95 (miacutenimo) [119] Esto se
puede lograr maacutes favorablemente controlando la calidad inicial del polvo Para lograr
las propiedades oacuteptimas de polvos de HAp en el recubrimiento las propiedades
deseables son densidad aparente gt 300 1198921198881198983 fluidez cercana a 0190 119892119904 y
morfologiacutea esfeacuterica (10-40 microm con relacioacuten CaP 167) [120]
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS
Las aplicaciones de los biomateriales se expanden diariamente Los dispositivos
metaacutelicos para aplicaciones ortopeacutedicas han tenido eacutexito con miles de implantes
anuales para estabilizar fracturas (INEGI 2016) Los biomateriales metaacutelicos tienen una
creciente demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia
mecaacutenica requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones
uniaxiales Se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente en
propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en su seleccioacuten incluyen la
liberacioacuten de iones dantildeinos [2] y una menor calidad de respuesta bioloacutegica en
comparacioacuten con otros materiales Por lo tanto para proporcionar proteccioacuten y
mejorar el proceso de curacioacuten se han aplicado recubrimientos biocompatibles sobre
los metales La HAp es bien aceptada como un recubrimiento bioactivo y
biocompatible ya que es similar a la fase mineral del hueso y puede formar una fuerte
unioacuten interfacial implante-hueso para mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis [121][122]
Un ejemplo de los recubrimientos anteriormente mencionados fue desarrollado por
Henao et al [123] el grupo de trabajo fabricoacute recubrimientos graduales con mezclas
HApTiO2 en multicapa En dicho estudio se observoacute que los recubrimientos con este
tipo de mezclas y ordenamiento eran bioactivos y mostraban el crecimiento de la
capa de apatita tipo hueso despueacutes de ser sumergidos por 7-14 diacuteas en solucioacuten de
Hank Los resultados son prometedores para el desarrollo de recubrimientos
biomeacutedicos con una buena estabilidad mecaacutenica a largo plazo y resistencia
mecaacutenica prolongada para la aplicacioacuten en implantes
38
Tambieacuten una serie de novedosas composiciones de vidrios bioactivos e hidroxipatita
se han desarrollado para aplicarlos como recubrimientos sobre sustratos de
aleaciones base Ti como la Ti6Al4V Uno de estos estudios fue realizado por
Soundrapandian et al en 2011 quienes fabricaron una composicioacuten de vidrio
bioactivo que contiene oacutexido de zinc (ZnO) en un sistema de SiO2-Na2O-CaO-P2O5 y
un compuesto con nanopartiacuteculas de hidroxiapatita (HAp) ambos materiales fueron
aplicados posteriormente como recubrimiento sobre sustratos de Ti6Al4V usando un
sistema de depoacutesito electroforeacutetico (EPD por sus siglas en ingleacutes) Estos recubrimientos
mostraron ser teacutermicamente estables su estructura y sus propiedades no se vieron
modificadas al ser sometidos a una taza de calentamiento constante El recubrimiento
exhibioacute una mejor resistencia al rayado lo cual se vio reflejado en la resistencia a la
degradacioacuten de la superficie que es generada debido a la friccioacuten con los tejidos
duros circundantes durante la fase inicial del implante La evaluacioacuten citotoacutexica por
su parte mostroacute que estos vidrios bioactivos no presentaron una respuesta toacutexica y
despueacutes de obtener recubrimientos su respuesta bioloacutegica permanecioacute inalterada lo
que los hace viables para posibles aplicaciones in-vivo [124]
La disolucioacuten de este biomaterial en fluidos corporales simulados y en agua destilada
demostroacute que es bioloacutegicamente activo Este efecto es esencial para la integracioacuten
oacutesea del biomaterial con los tejidos duros circundantes Ademaacutes la liberacioacuten
simultaacutenea de iones de zinc de forma controlada durante un periacuteodo de tiempo de 3
a 4 semanas observada en este estudio tambieacuten puede promover el crecimiento
oacuteseo [124] Este mismo grupo de trabajo estudioacute la bioactividad de vidrios bioactivos
con contenidos de B2O3 y TiO2 [125][126] Las propiedades mecaacutenicas
particularmente la resistencia al rayado del recubrimiento con vidrio bioactivo mejoroacute
debido a la adicioacuten de cristales de nano-hidroxiapatita [127]
En general muchos de los trabajos llevados a cabo usando las teacutecnicas de
proyeccioacuten teacutermica para la obtencioacuten de recubrimientos para aplicaciones
biomeacutedicas han incorporado el estudio de las propiedades de las primeras partiacuteculas
depositadas ya que del estado en el que impactan depende la estabilidad del
recubrimiento final Debido a las altas temperaturas de los gases circundantes durante
39
los diferentes procesos de proyeccioacuten teacutermica las partiacuteculas se funden promoviendo
su reactividad con el oxiacutegeno circundante (en procesos de rociado que no usan
vaciacuteo) y esta interaccioacuten facilita que durante el proceso se pueda dar la generacioacuten
de oacutexidos u otras fases en funcioacuten del material a proyectar Las condiciones para la
oxidacioacuten del recubrimiento son bastante favorables en el caso de rociado por HVOF
porque los productos de la combustioacuten contienen oxiacutegeno en exceso (con respecto
a la relacioacuten estequiomeacutetrica) Dos procesos de transferencia de masa pueden tener
lugar durante la interaccioacuten de la partiacutecula liacutequida con el oxiacutegeno (a) desarrollo de
oacutexidos debido a reacciones quiacutemicas entre la superficie de la fase liacutequida y el oxiacutegeno
y (b) difusioacuten del oxiacutegeno en el liacutequido [128] Razoacuten por la cual es importante controlar
el tipo de flama (oxidante o reductora) con la cual se estaraacute trabajando durante el
proceso
En conclusioacuten las propiedades de los recubrimientos desarrollados por rociado
teacutermico se determinan baacutesicamente por la solidificacioacuten raacutepida de partiacuteculas fundidas
o semifundidas formadas como resultado del impacto de las partiacuteculas de polvo en
la superficie del sustrato
251 Estudio de las primeras etapas de deposito
En rociado teacutermico debido al impacto de las partiacuteculas liacutequidas sobre el sustrato se
da el aplanamiento de eacutestas y la formacioacuten de splats uniformes o semiuniformes este
fenoacutemeno se ha estudiado durante las uacuteltimas deacutecadas por diferentes grupos de
investigacioacuten [129][130][131][132][133][134] En dichos trabajos se ha evidenciado la
importancia del estudio de la deformacioacuten de las partiacuteculas la interaccioacuten disco-
substrato la adherencia disco-substrato la porosidad de cada uno y los procesos de
oxidacioacuten para proporcionar una mejor comprensioacuten de los procesos de rociado
teacutermico y asiacute aumentar su eficiencia [135] La morfologiacutea la disolucioacuten y el
comportamiento de las grietas y las propiedades mecaacutenicas son importantes para
comenzar a comprender la naturaleza de los recubrimientos desde el enfoque de la
interaccioacuten discos -sustrato
40
La oxidacioacuten de los recubrimientos durante la proyeccioacuten teacutermica influye
esencialmente en su estructura y propiedades LN Moskowitz por ejemplo presentoacute
un estudio donde sentildeala que las propiedades de los recubrimientos resistentes a la
corrosioacuten a menudo dependen de los niveles de oxidacioacuten la cual afecta
directamente la dureza y la resistencia de desgaste [136]
Para el caso de partiacuteculas individuales el nivel de oxidacioacuten disminuye la capacidad
de deformacioacuten de la partiacutecula al impactar sobre el sustrato y la velocidad de
solidificacioacuten de las partiacuteculas esto influye en la morfologiacutea formada sobre el sustrato
tras el impacto de las partiacuteculas Estos efectos pueden ser controlados al trabajar con
la temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten la cual para la mayoriacutea de los materiales pulverizados sobre diferentes
sustratos es inferior a 03 Tm (Tm es la temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas)[137]
Sumado a esto la temperatura inicial del sustrato (Tsus) cuando es menor que la
temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) se podriacutea desarrollar un disco (conocido en la
literatura como splats) pero si ademaacutes el nivel de oxidacioacuten es alto podriacutean
producirse discos con periferia irregular (Figura 11 (a)) [135] Cuando Tsustgt Ttran el sobre
enfriamiento teacutermico no es suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la partiacutecula
Como consecuencia podriacutean producirse mayor dispersioacuten en la periferia de los discos
(conocido en la literatura como splashing) e incluso en su parte central como se
observa en la Figura 11(b) [138] lo anterior es perjudicial para la adhesioacuten del
recubrimiento al sustrato ademaacutes de provocar un aumento de la porosidad en el
recubrimiento El efecto negativo de la oxidacioacuten en la morfologiacutea de las partiacuteculas
fundidas y las propiedades finales del recubrimiento puede disminuirse con un
aumento en la temperatura inicial del sustrato al menos cuando se tienen bajos
niveles de oxidacioacuten Cabe mencionar que la presencia de oxiacutegeno disuelto provoca
una disminucioacuten en el aacutengulo de contacto partiacutecula fundida-sustrato y el coeficiente
de tensioacuten superficial lo cual contribuye a una disminucioacuten en la dispersioacuten de las
partiacuteculas [138]
En el caso de ceraacutemicas como la hidroxiapatita los estudios se enfocan a analizar el
efecto del tamantildeo de las partiacuteculas de la materia prima sobre las propiedades
41
mecaacutenicas de los recubrimientos partiendo de las caracteriacutesticas de las primeras
partiacuteculas depositadas
Samansari et al estudiaron la influencia del tamantildeo de la gota sobre el moacutedulo
elaacutestico la dureza y la propagacioacuten de grietas en splats uniformes fabricados con
fosfato de calcio amorfo empelando rociado por flama para esto aplicaron un
rango de cargas para determinar la profundidad de indentacioacuten criacutetica la cual reveloacute
la dureza y la carga maacutexima antes del agrietamiento [139] Los recubrimientos fueron
producidos empleando una razoacuten de alimentacioacuten de 10 gmin obtenieacutendose discos
uniformes con una geometriacutea hemisfeacuterica aplanada La carga criacutetica para determinar
la dureza fue mayor para los discos uniformes maacutes pequentildeos Ademaacutes se necesitoacute
una carga de 11 16 y 19 mN para determinar la dureza en los discos uniformes
formados a partir de partiacuteculas de 60-80 microm 40ndash60 microm y 20ndash40 microm en comparacioacuten
con una carga de 30 mN para la HAp sinterizada Las cargas maacutes bajas iniciaron el
agrietamiento en los discos uniformes maacutes grandes Se requirieron cargas de 20 30 y
40 mN para iniciar la formacioacuten de grietas (Figura 12) en las laacuteminas de 60ndash80 40ndash60 y
20ndash40 microm respectivamente [139]
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [139]
42
Es conocido que la HAp tiene una baja tenacidad a la fractura y los esfuerzos
residuales se manifiestan en la formacioacuten de estas grietas Los discos uniformes maacutes
pequentildeos (lt60 μm) eran menos propensos a ser fragmentados[140] La dispersioacuten de
la gota depende de la temperatura del sustrato El precalentamiento del sustrato
elimina la humedad absorbida y ayuda a la formacioacuten de enlaces con la superficie
[141] Saeed Saber-Samandari en 2003 reporta que las mejores propiedades de los
splats de fosfato de calcio las encuentra cuando el sustrato es pre-calentado a 300
degC [142] ya que exhiben valores maacutes altos de moacutedulo elaacutestico y dureza ademaacutes de
demostrar la influencia sobre la morfologiacutea en la formacioacuten del disco como se observa
en la Figura 13 presentando mayor aacuterea de contacto efectiva a los 300 degC
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados por flama
depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura ambiente (b) precalentado a 100 deg C
y (c) precalentado a 300 deg C [142]
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica y composicional la
nanoidentacioacuten permite conocer el moacutedulo de Young y la microdureza de las
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de fosfato de
calcio amorfo [139]
43
partiacuteculas y de recubrimientos depositados De acuerdo con las propiedades
mecaacutenicas estudiadas por Saeed Saber-Samandari obtenidas por nanoidentacioacuten
los splats de fosfatos de calcio depositados sobre el sustrato de Titanio precalentado
a 300 deg C mostraron un moacutedulo de 99 plusmn 3 GPa asiacute como un valor de dureza maacutes alto
de 44 plusmn 01 GPa mientras que los depositados a 25 deg C y 100 deg C mostraron un moacutedulo
inferior y una dureza de 39 plusmn 03 GPa
En el 2003 KAKhor et al realizaron la caracterizacioacuten de la microestructura y la
evaluacioacuten de las propiedades de splats y recubrimientos de hidroxiapatita (HAp)
depositados por HVOF Adicionalmente evaluaron el comportamiento in-vitro de las
primeras partiacuteculas impactadas Los resultados mostraron que la composicioacuten de fase
de los recubrimientos de HAp se vio influenciada significativamente por el porcentaje
de partiacuteculas fundidas Los paraacutemetros de rociado y el tamantildeo de polvo de la materia
prima influyeron en el porcentaje de fusioacuten de las partiacuteculas Las muestras sumergidas
en SBF por su parte revelaron el papel decisivo de la fase sobre su comportamiento
de disolucioacuten durante la prueba [143]
El estudio del comportamiento de la primeras partiacuteculas depositadas puede ser
complementado con el anaacutelisis cualitativo mediante espectroscopiacutea Raman en las
partiacuteculas de HAp depositadas con este estudio se puede identificar las fases
presentes [139] e identificar diferencias entre las partiacuteculas fundidas y semifundidas
ademaacutes de evidenciar la descomposicioacuten teacutermica por zonas en las partiacuteculas
parcialmente fundidas [144]
Finalmente para fabricar recubrimientos con propiedades especiacuteficas y la
formulacioacuten de una metodologiacutea para la optimizacioacuten de procesos de rociado
teacutermico se han desarrollado herramientas que permiten relacionar todas las
caracteriacutesticas microestructurales estructurales y propiedades mecaacutenicas de las
primeras partiacuteculas depositadas mencionadas anteriormente con los paraacutemetros de
rociado y las caracteriacutesticas del recubrimiento final Estas herramientas han mostrado
ser la mejor opcioacuten para garantizar la funcionalidad del recubrimiento dentro de
ciertos rangos de paraacutemetros [145][142]
44
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE)
El disentildeo de experimentos (DoE) es una herramienta que ayuda a establecer los
efectos de las variables de entrada (factores) sobre una variable de salida (respuesta)
al mismo tiempo Estos experimentos consisten en una serie de corridas o pruebas en
las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada En cada corrida
se recolectan datos El DoE se utiliza para identificar las condiciones del proceso y los
componentes del producto que afectan la calidad para luego determinar la
configuracioacuten de factores que optimiza los resultados [146]
Usando este tipo de metodologiacutea se puede encontrar un maacuteximo de informacioacuten con
un nuacutemero miacutenimo de corridas variando los factores simultaacuteneamente con la ayuda
de una serie de experimentos El DoE generalmente trata estos experimentos
estadiacutesticamente Los factores o variables representan los paraacutemetros elegidos que
se estaraacuten modificando por niveles Los niveles son las diferentes posibilidades de
arreglo de cada factor Estos niveles se pueden dividir en dos categoriacuteas Uno es
cualitativo y el otro es cuantitativo
El efecto de cada factor en una respuesta dada se puede representar como una
ecuacioacuten polinomial [147]
119884 = 1198870 + sum119887119895 119883119895 + sum119887119894119895 119883119894119883119895 + sum119887119894119895119896 119883119894119883119895119883119896
Donde 119894 119895 y 119896 variacutean de 1 al nuacutemero de variables (1198870 119887119894 119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896) e indican
1198870= La media de las respuestas de todo el experimento
119887119894 = Coeficiente que representa el efecto de la variable
119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896= Representan los efectos de las interacciones de la variable 119883119894119883119895 y 119883119894119883119895119883119896
respectivamente
45
Aunque los experimentos difieren unos de otros en muchos aspectos existen disentildeos
estaacutendar que se utilizan con mucha frecuencia Algunos de los maacutes utilizados son los
siguientes
Disentildeo completamente aleatorizado Se asigna las unidades experimentales a los
tratamientos al azar La uacutenica restriccioacuten es el nuacutemero de observaciones que se toman
en cada tratamiento Este tipo de disentildeo se utiliza en experimentos que no incluyen
factores bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo tiene la forma
Respuesta = Constante + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeo en bloques o con un factor bloque Se agrupa las unidades experimentales en
bloques a continuacioacuten determina la distribucioacuten de los tratamientos en cada bloque
y por uacuteltimo asigna al azar las unidades experimentales a los tratamientos dentro de
cada bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeos con dos o maacutes factores bloque En ocasiones hay dos (o maacutes) fuentes de
variacioacuten lo suficientemente importantes como para ser designadas factores de
bloqueo En tal caso ambos factores bloque pueden ser cruzados o anidados Los
factores bloque estaacuten cruzados cuando existen unidades experimentales en todas las
combinaciones posibles de los niveles de los factores bloques El disentildeo con factores
bloque cruzados tambieacuten denominado disentildeo fila-columna se caracteriza porque
existen unidades experimentales en todas las celdas (intersecciones de fila y
columna) El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque Fila + Efecto Bloque Columna + Efecto
Tratamiento + Error
46
Disentildeo con factores bloque anidados o jerarquizados Dos factores bloque se dicen
anidados cuando observaciones pertenecientes a dos niveles distintos de un factor
bloque estaacuten automaacuteticamente en dos niveles distintos del segundo factor bloque
Disentildeos con dos o maacutes factores En algunas ocasiones se estaacute interesado en estudiar
la influencia de dos (o maacutes) factores tratamiento para ello se hace un disentildeo de filas
por columnas En este modelo es importante estudiar la posible interaccioacuten entre los
dos factores Si en cada casilla se tiene una uacutenica observacioacuten no es posible estudiar
la interaccioacuten entre los dos factores para hacerlo hay que replicar el modelo esto es
obtener k observaciones en cada casilla donde k es el nuacutemero de reacuteplicas El modelo
matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Factor Fila + Efecto Factor Columna + Efecto
Interaccioacuten + Error
Tambieacuten existen otros disentildeos de experimentos como el por fracciones factoriales
Taguchi disentildeos factoriales por niveles entre otros En el estudio sobre la mejora de
procesos es usual trabajar en problemas en los que hay muchos factores que pueden
influir en la variable de intereacutes La utilizacioacuten de experimentos completos en estos
problemas tiene el gran inconveniente de necesitar un nuacutemero elevado de
observaciones ademaacutes puede ser una estrategia ineficaz porque por lo general
muchos de los factores en estudio no son influyentes y mucha informacioacuten recogida
no es relevante En este caso una estrategia mejor es utilizar una teacutecnica secuencial
donde se comienza por trabajar con unos pocos factores y seguacuten los resultados que
se obtienen se eligen los factores a estudiar en la segunda etapa Para el desarrollo
de este tipo de experimentos se emplean los disentildeos factoriales
261 Experimento factorial de dos niveles (2k)
Un experimento de dos niveles con un nuacutemero de factores k se conoce como
experimento factorial 2119896 El disentildeo codificado para k experimentos establece los
factores como nivel bajo y nivel alto Se establecen respuestas (medidas
47
experimentales) al experimento Las respuestas se deben poder medir o se les debe
poder aplicar un atributo diferenciador Despueacutes de crear un disentildeo e ingresar los
datos de respuesta se puede ajustar un modelo a los datos y generar graacuteficas para
evaluar los efectos Se utilizan los resultados del modelo ajustado y las graacuteficas para
determinar cuaacuteles factores son importantes para mejorar las caracteriacutesticas en las
salidas y asiacute determinar su influencia [148]
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
En el tratamiento de nuevos materiales se presenta la necesidad del desarrollo e
implementacioacuten de teacutecnicas de preparacioacuten y caracterizacioacuten para la obtencioacuten de
informacioacuten la cual se hace a partir de la respuesta de un material al ser perturbado
por una sentildeal La caracterizacioacuten de materiales es necesaria para conocer o predecir
las propiedades de un material y asiacute valorar su utilidad en diversas aplicaciones Las
diferentes teacutecnicas de caracterizacioacuten permiten conocer informacioacuten sobre
composicioacuten estructura topologiacutea topografiacutea morfologiacutea y otras propiedades
Es importante tener criterios desde el punto de vista praacutectico que ayuden en la
eleccioacuten de una u otra teacutecnica su viabilidad en cada caso la dificultad instrumental
la problemaacutetica de los procedimientos de medida etc de forma que se aborde el
estudio de una manera realista con una programacioacuten adecuada de los
experimentos para tratar de obtener la informacioacuten deseada Las teacutecnicas de
caracterizacioacuten pueden ser microestructurales o estructurales Las microesructurales
son aquellas que dan informacioacuten sobre la morfologiacutea tamantildeo microestructura etc
dentro de estas teacutecnicas encontramos como una de las principales la microscopiacutea
electroacutenica de barrido Para el caso de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructurales
estas permiten obtener informacioacuten sobre la estructura cristalina enlaces y fases
presentes dentro del material Un ejemplo de este tipo de teacutecnicas es la difraccioacuten de
rayos X
48
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX)
Dentro de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructural maacutes destacadas se encuentra
la difraccioacuten de rayos X (XRD por sus siglas en ingleacutes) Esta teacutecnica junto con otras
complementarias proporciona informacioacuten acerca del arreglo atoacutemico del material
analizado La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X ademaacutes de ser un procedimiento no
destructivo lo cual es conveniente en ciertos casos provee valores que representan
un promedio estadiacutestico de los diferentes paraacutemetros de los defectos del material Esta
uacuteltima caracteriacutestica se debe a que los rayos X interactuacutean deacutebilmente con la materia
en comparacioacuten con los electrones lo que permite un alto rango de penetracioacuten en
la muestra que va desde los microacutemetros hasta los miliacutemetros posibilitando la
obtencioacuten de informacioacuten en un rango amplio tal como promedios en tamantildeo de
cristalito y deformacioacuten esfuerzos etc [149][150]
La difraccioacuten de rayos X es un fenoacutemeno fiacutesico que se produce al interaccionar un haz
de rayos X de una determinada longitud de onda (120582) con una sustancia cristalina
Durante el proceso se produce una interaccioacuten entre la radiacioacuten y los aacutetomos del
cristal actuando como un centro de dispersioacuten La Ley de Bragg (Figura 14) establece
la condicioacuten necesaria para que ocurra la difraccioacuten la cual predice la direccioacuten en
la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal [151]
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del material [151]
49
Esta Ley se puede describir a traveacutes de la ecuacioacuten
119899λ = 2d 119904119890119899120579 (1)
Donde n es un nuacutemero entero que representa el orden de difraccioacuten y d la distancia
interplanar del cristal
Para que se produzca la difraccioacuten el espacio entre las capas atoacutemicas debe ser
aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiacioacuten y los centros de
dispersioacuten deben estar distribuidos de una manera regular Cada estructura cristalina
tiene una relacioacuten caracteriacutestica de la distancia interplanar con los paraacutemetros de red
y los iacutendices de Miller Por ejemplo para una estructura hexagonal la relacioacuten viene
dada por la expresioacuten
1
119889ℎ1198961198972 =
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
1198882 1198972 (2)
donde a y c son los paraacutemetros de red de la estructura y h k y l los iacutendices de Miller
caracteriacutesticos de cada plano cristalograacutefico
De los patrones de difraccioacuten se pueden obtener diversas caracteriacutesticas del material
como paraacutemetros de red de la estructura mediante el meacutetodo de Cohen y tamantildeo
de cristalito haciendo uso de la ecuacioacuten de Scherrer A partir de la ley de Bragg y la
relacioacuten de las distancias interplanares para una estructura hexagonal se pueden
determinar los paraacutemetros de red donde
1199041198901198992120579 =λ2
4119889ℎ1198961198972
1199041198901198992120579 =λ2
4(
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
11988821198972)
1199041198901198992120579 =λ2
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
λ21198972
41198882
50
Reescribiendo la ecuacioacuten se tiene
1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 120572119860 + 120574119861 (3)
Donde
120572 = ℎ2 + ℎ119896 + 1198962 120574 = 1198972
Y
119912 =λ2
31198862 119913 =
λ2
41198882
Multiplicando la expresioacuten (3) por 120572 y 120574 se tiene un sistema de ecuaciones
sum120572 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum1205722 +119913sum120572120574 (4)
sum120574 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum120572120574 +119913sum1205742 (5)
Al resolver el sistema de ecuaciones se pueden determinar los valores de A y B para
encontrar los paraacutemetros de red a y c El tamantildeo de cristalito se puede encontrar a
partir de los patrones de difraccioacuten y haciendo uso de la de la ecuacioacuten de Scherrer
119905(ℎ119896119897) = 119870λ
119913cos120579ℎ119896119897 (6)
Donde 119905(ℎ119896119897) es el tamantildeo promedio de cristalito 120582 es la longitud de onda de los rayos
x empleados 119861 es el ancho medio del pico con mayor intensidad 120579 es el aacutengulo de
difraccioacuten y 119870 es una constante que depende del material y tamantildeo del cristalito [151]
[152]
La difraccioacuten de rayos X permite abordar la identificacioacuten de fases cristalinas (puesto
que todos los soacutelidos cristalinos poseen su difractograma caracteriacutestico) tanto en su
aspecto cualitativo como cuantitativo Los estudios de polimorfismo transiciones de
fase soluciones soacutelidas medida del tamantildeo de partiacutecula determinacioacuten de
51
diagramas de fase etc se realizan habitualmente por difraccioacuten de rayos X [153] En
algunos casos es interesante realizar el estudio de la evolucioacuten teacutermica de los
difractogramas (termodifractometriacutea) para conocer la evolucioacuten de la cristalinidad
de la muestra caracterizar los procesos de descomposicioacuten teacutermica los cambios de
fase que tienen lugar entre otras transformaciones
Por la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se obtiene el difractograma caracteriacutestico de
cada material pero para identificar cuantitativamente todos los paraacutemetros
anteriormente mencionados El anaacutelisis se realiza empleando software especializado
como Fullprof DBWS GSAS y Rietan entre otros que permiten realizar principalmente
la identificacioacuten de fases y a traveacutes de diferentes meacutetodos de refinamiento obtener
los paraacutemetros de red volumen de celda porcentaje de fases entre otros [149][154]
Estos meacutetodos consisten en ajustar teoacutericamente los paraacutemetros estructurales o
paraacutemetros de red deslizamientos atoacutemicos anisotropiacutea tensiones de la red etc asiacute
como los experimentales Posteriormente los paraacutemetros escogidos van siendo
ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condicioacuten de
convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teoacuterico
[155]
Para la realizacioacuten de este tipo de refinamientos el meacutetodo de Rietveld juega un
papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisioacuten los
paraacutemetros cristalinos de la muestra [155]
2711 Meacutetodo de Rietveld
Este meacutetodo incluye la contribucioacuten del tamantildeo de cristalito y la micro-deformacioacuten
en la funcioacuten de resolucioacuten instrumental donde los paraacutemetros asociados a estos son
refinados en conjunto con el modelo estructural Existen paraacutemetros adicionales para
determinar una contribucioacuten de anisotropiacutea en la microestructura asumiendo
funciones de distribucioacuten espacial de estos paraacutemetros con forma elipsoidal [156]
52
El meacutetodo de Rietveld establece que la distribucioacuten de intensidad en un aacutengulo 2θ
puede ser calculado de la siguiente forma [157][158]
119868(2120579119894) = 119904 sum119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 119898ℎ119896119897|119865ℎ119896119897|
2119875119874ℎ119896119897 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) + 119868119887119892(2120579119894)
ℎ119896119897
En esta ecuacioacuten 119904 corresponde al factor de escala 119875119874ℎ119896119897 es la funcioacuten de orientacioacuten
preferencial 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) es la funcioacuten del perfil de difraccioacuten 119868119887119892(2120579119894) es la
intensidad de la liacutenea base en el 119894-eacutesimo punto del patroacuten |119865ℎ119896119897|2 es el factor de
estructura y 119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 y 119898ℎ119896119897 son los factores de Lorentz de polarizacioacuten y de
multiplicidad respectivamente En este meacutetodo los refinamientos son llevados a cabo
por la minimizacioacuten de miacutenimos cuadrados del residuo
119878 = sum119908119894(119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894) minus 119868119905119890oacute119903119894119888119900(2120579119894))2
119894
donde 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 e 119868119905119890oacute119903119894119888119900 corresponden a las distribuciones de intensidad medida
experimentalmente y calculada por el modelo respectivamente donde 119908119894 consiste
en un peso estadiacutestico determinado experimentalmente generalmente calculado
como 119908119894 = 1 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894)frasl Los paraacutemetros a refinar incluyen
Coordenadas atoacutemicas
Factores de temperatura
Ocupancias para cada aacutetomo en la celda unidad
Paraacutemetros de red
Factores de escala y
Factores de orientacioacuten preferencial
En la parte de anaacutelisis estructural por medio del meacutetodo de Rietveld el
ensanchamiento del pico de difraccioacuten es analizado como una contribucioacuten de la
microdeformacioacuten y el tamantildeo de los dominios cristalinos Con el fin de llevar esto a
cabo el perfil observado es ajustado por medio de una combinacioacuten de funciones
53
Gaussianas y Lorentzianas (funciones pseudo-Voigt) siendo el maacutes utilizado en estos
momentos el modelo rsquoVoigtianorsquo de Thomson Cox amp Hastings (THC) (1987)[159]
1205481198662 = 119880 tan2 120579 + 119881 tan 120579 + 119882 + 119875
cos2 120579frasl
120548119871 = 119909cos 120579frasl + 119884 tan 120579 + 119885
120548 en este caso corresponde al 119865119882119867119872 del perfil de difraccioacuten 119880 119881 119882 119883 119884 y 119885 son
paraacutemetros de refinamiento y 119871 y 119866 representan si el perfil es Lorentziano o Gaussiano
respectivamente La ecuacioacuten para 1205481198662 estaacute basada en la teoriacutea de Caglioti [108] la
cual modela las formas de las liacuteneas de difraccioacuten de neutrones en teacuterminos de
funciones de transmisioacuten del colimador y el monocromador en aproximacioacuten de
gaussianas El uacuteltimo teacutermino de esta ecuacioacuten (1198751198881199001199042 120579) fue adicionado por Young
amp Desai (1989) [160] y describe la contribucioacuten Gaussiana al ensanchamiento por
tamantildeo de dominio descrito por Scherrer 120548119871 corresponde a la contribucioacuten
Lorentziana de los perfiles de difraccioacuten eacutesta incluye factores de tamantildeo 119883 y
deformacioacuten 119884 119885 es una constante que en la mayoriacutea de los programas de
refinamiento Rietveld es asumida como cero [153][160]
El teacutermino que variacutea con 119905119886119899120579 corresponde a la definicioacuten de microdeformacioacuten por
ensanchamiento del perfil (Williamson Hall) En este orden de ideas uacutenicamente los
paraacutemetros 119883 119875 119884 y 119880 pueden ser refinados para extraer con eacutexito informacioacuten
microestructural del material teniendo la contribucioacuten del comportamiento de los
perfiles debido a factores del equipo [153]
272 Espectroscopiacutea RAMAN
La espectroscopiacutea RAMAN es una teacutecnica fotoacutenica de alta resolucioacuten que
proporciona en pocos segundos informacioacuten quiacutemica y estructural de casi cualquier
material o compuesto orgaacutenico yo inorgaacutenico permitiendo asiacute su identificacioacuten El
anaacutelisis mediante espectroscopiacutea Raman se basa en el examen de la luz dispersada
54
por un material al incidir sobre eacutel un haz de luz monocromaacutetico Una pequentildea porcioacuten
de la luz es dispersada inelaacutesticamente experimentado ligeros cambios de frecuencia
que son caracteriacutesticos del material analizado e independientes de la frecuencia de
la luz incidente Se trata de una teacutecnica de anaacutelisis que se realiza directamente sobre
el material a analizar sin necesidad de ninguacuten tipo de preparacioacuten especial y que no
conlleva ninguna alteracioacuten de la superficie sobre la que se realiza el anaacutelisis es decir
es no-destructiva [161]
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenoacutemeno de dispersioacuten Raman son
equivalentes a variaciones de energiacutea [161] Los iones y aacutetomos enlazados
quiacutemicamente para formar moleacuteculas y redes cristalinas estaacuten sometidos a constantes
movimientos vibracionales y rotacionales estas oscilaciones se realizan a frecuencias
bien determinadas en funcioacuten de la masa de las partiacuteculas que intervienen y del
comportamiento dinaacutemico de los enlaces existentes A cada uno de los movimientos
vibracionales y rotacionales de la moleacutecula le corresponderaacute un valor determinado
de la energiacutea molecular
Cuando la luz atraviesa una moleacutecula o material se generan diversos efectos los
cuales pueden ser estudiados a partir de los cambios generados por la luz Un cambio
que puede ser apreciable es el del momento dipolar eleacutectrico de la materia el cual
estaacute relacionado con el campo eleacutectrico de la luz incidente La relacioacuten del momento
dipolar y el campo electromagneacutetico se puede escribir como
119875 = 120572119864
donde 119875 es el momento dipolar 119864 es el campo eleacutectrico de la onda incidente y 120572 es
la polarizabilidad Expresando el campo eleacutectrico de la luz como
119864 = 1198640 cos(119908119894119905)
55
La dispersioacuten Raman se da cuando una moleacutecula tiende a distorsionarse de diferente
forma en todas las posiciones de la nube electroacutenica es decir tiene una
polarizabilidad cambiante cumplieacutendose
119889120572
119889119902ne 0
donde q es la posicioacuten de la moleacutecula El comportamiento de la polarizabilidad se
puede analizar utilizando Series de Taylor expresaacutendola como
120572 = (1205720)119902=0 + (119889120572
119889119902)119902=0
119902 +1
2(1198892120572
1198891199022)
119902=0
1199022 +1
3(1198893120572
1198891199023)
119902=0
1199023 = 0
Escribiendo q de la forma
119902 = 1199020 cos(119908119898119905)
donde 1199020 es la amplitud maacutexima y 120596119898 es la frecuencia de vibracioacuten de la moleacutecula
Tomando los dos primeros teacuterminos de la polarizabilidad se obtiene la expresioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) + (119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640 cos(119908119894119905) cos(119908119898)
Haciendo uso de la identidad trigonomeacutetrica cos 120579 cos 120575 =1
2(cos(120579 + 120575) + cos(120579 minus 120575))
Reescribiendo la ecuacioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) +1
2(119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640(cos(120596119894 + 120596119898) + cos(120596119894 minus 120596119898))
Donde el primer teacutermino hace referencia a la dispersioacuten Rayleigh teniendo la misma
frecuencia de la radiacioacuten incidente el segundo teacutermino representa la dispersioacuten
AntiStokes con frecuencia mayor a la incidente cediendo energiacutea a la luz dispersada
y el ultimo termino estaacute relacionado con la dispersioacuten Stokes con frecuencia menor
que el de la luz incidente eacutestos dos uacuteltimos teacuterminos corresponden a la dispersioacuten
56
Raman de modo que para cada material se presenta una dispersioacuten caracteriacutestica
[152][162]
Graacuteficamente se describen los resultados como espectros Raman normalmente son
expresados en funcioacuten del nuacutemero de onda que tiene unidades de longitud
reciacuteproca En el plano cartesiano se representa la intensidad de la luz dispersada (eje
y) para cada energiacutea (frecuencia) de la luz (eje x) (Figura 15)
Figura 15 Espectro Raman del Polietileno (tomado de Renishaw apply nnovationtrade)
Si se quiere convertir entre longitud de onda del espectro y nuacutemero de ondas de
desplazamiento en el espectro Raman se puede utilizar la siguiente foacutermula
∆119908 = (1
1205820minus
1
1205821)
Donde ∆119908 es el desplazamiento de Raman expresado en nuacutemero de ondas 1205820 es la
longitud de onda de excitacioacuten y 1205821 es la longitud de onda del espectro de Raman
Usualmente las unidades elegidas para expresar el nuacutemero de ondas en el espectro
de Raman es el centiacutemetro reciacuteproco (119888119898minus1) Pero como la longitud de onda es
normalmente expresada en nanoacutemetros (119899119898) la foacutermula anterior puede ser reescrita
para convertir expliacutecitamente esas unidades dando
Polietileno
57
Se puede decir mucho sobre un material a partir de su espectro Raman el cual
contiene caracteriacutesticas relacionadas con los diferentes aspectos del material como
por ejemplo los desplazamientos Raman y las intensidades relativas de todas las
bandas Raman de la muestra Los cambios en una banda que pueden ser
desplazamientos estrechamientos ensanchamientos o variacioacuten en las intensidades
revelan informacioacuten sobre tensiones presentes en la muestra y variaciones en su
cristalinidad Otra caracteriacutestica son las variaciones de los espectros con la posicioacuten
de la muestra las cuales revelan cambios en la homogeneidad del material [162] Es
importante considerar que ademaacutes de la realizacioacuten de medidas puntuales se
pueden analizar varios puntos arbitrarios o medir sistemaacuteticamente una serie de
puntos (lo que permite generar imaacutegenes de la composicioacuten de la muestra las
tensiones su cristalinidad etc)[163]
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)
La microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM por sus siglas en ingleacutes) se basa en el
principio de la microscopiacutea oacuteptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de
electrones Con esto se consigue mayor resolucioacuten Su funcionamiento consiste en
hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra Los electrones emitidos por un
caacutetodo de tungsteno pasan a traveacutes de una columna en la que se ha hecho un vaciacuteo
de alrededor de 10-7 Torr En ella el haz inicial es concentrado por una serie de lentes
electromagneacuteticas (condensadora objetivo) (Figura 16) desde unos 25000-50000 nm
hasta unos 10 nm es decir su diaacutemetro va disminuyendo hasta hacerse casi puntual
Al mismo tiempo la intensidad de corriente aumenta desde unos 10-14 Å hasta unos
10-10 -10-12 Å Este aumento en la intensidad implica una mayor cantidad de electrones
primarios ya que la intensidad inicial de 10-14 Å supone una emisioacuten de 1015 e-seg
mientras que en la definitiva de 10-12 Å es de 6106 e-seg [164]
58
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [165]
El haz electroacutenico con estas uacuteltimas caracteriacutesticas es decir puntual es desplazado
sobre toda la superficie de la muestra a modo de un pincel que iriacutea barriendo la
muestra con continuas idas y venidas Esta motilidad del haz se consigue gracias a un
sistema de bobinas de barrido situadas en la columna del instrumento
El microscopio se encuentra internamente equipado con unos detectores que
recogen las diferentes sentildeales y la transforman en imaacutegenes yo datos para esto se
requieren ciertos detectores i) de electrones secundarios (SEI ndash Secondary Electron
Image) con el que se obtienen las imaacutegenes de alta resolucioacuten ii) de electrones
retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron Image) con menor resolucioacuten de
imagen pero mayor contraste para obtener la topografiacutea de la superficie y contraste
en composicioacuten iv) espectroacutemetro de energiacutea dispersa (EDS ndash Energy Dispersive
Spectrometer) el cual detecta los rayos X que interactuacutean con la muestra y permite
realizar un anaacutelisis semi-cuantitativo y localizado de la composicioacuten quiacutemica de la
muestra entre otros [164]
59
En la interaccioacuten del haz electroacutenico con la superficie se producen electrones
secundarios que tras ser captados por un detector se hacen incidir sobre un
centellador donde cada electroacuten origina a varios fotones Dichos fotones son
dirigidos hasta un fotomultiplicador a traveacutes del cantildeoacuten de luz y ya en aqueacutel cada
fotoacuten daraacute origen a un fotoelectroacuten que a traveacutes de una serie de dos nodos con
diferencias de potencial crecientes produce mediante un efecto en cascada gran
cantidad de electrones secundarios De esta forma se consigue una amplificacioacuten
de la corriente debida a los electrones secundarios originales o dicho de otro modo
una amplificacioacuten de la informacioacuten sobre la muestra suministrada de dichos
electrones Los electrones secundarios finalmente son dirigidos hacia un tubo
semejante a un osciloscopio de rayos catoacutedicos (ORC) sobre cuya pantalla se
produciraacute la imagen
La muestra (salvo que ya sea conductora) estaacute generalmente recubierta con una
capa muy fina de oro o carboacuten lo que le otorga propiedades conductoras Cuando
el haz alcanza la superficie de la muestra se generan principalmente las siguientes
partiacuteculas electrones retrodispersados (e1) electrones secundarios (e2) ademaacutes de
radiacioacuten electromagneacutetica (rayos X) y otras partiacuteculas menos significativas [164]
[165]
Un microscopio es un instrumento disentildeado para hacer visibles objetos que el ojo no
es capaz de distinguir Cuando los rayos de luz emitidos por un punto pasan a traveacutes
de una lente de apertura semiangular alfa se forma una imagen no mayor que un
punto pero cuya intensidad se manifiesta en forma del llamado disco de Airy (Figura
17) La distancia (D) entre los dos miacutenimos de dicho anillo situados a ambos lados del
pico de maacutexima intensidad viene dada por la expresioacuten [165]
1
119863=
2119899sin120572
122 120582 119863 =
061120582
119899sin120572 (1)
60
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto En ordenadas se representa la
intensidad de la imagen En Abcisas la distancia desde el eje de la lente 0 eje de la lente
D diaacutemetro del disco central de intensidad dado por 119863 = 122 120582119899119904119890119899120572 [165]
Donde 120582 es la longitud de onda de la luz 119899 el iacutendice de refraccioacuten del material donde
se encuentra el objeto y 120572 la semiapertura numeacuterica Cuando dos puntos emisores se
encuentran muy proacuteximos las intensidades de ambos en la imagen final se solapan
Asiacute la resolucioacuten de un sistema oacuteptico se define como la distancia entre los maacuteximos
cuando la intensidad maacutexima de un punto coincide con el primer miacutenimo del otro
punto Como se puede deducir de la expresioacuten (1) la resolucioacuten no depende de
ninguna propiedad de la lente a excepcioacuten de 120572
Una de las principales caracteriacutesticas de este instrumento es la existencia de una
correspondencia biuniacutevoca (punto a punto) establecida entre la muestra a examinar
y la imagen formada correspondencia que se establece al mismo tiempo de forma
que cubririacutea a la muestra en series de tiempo quedando la imagen dividida en
muchos elementos fotograacuteficos los cuales seriacutean captados por el sistema fotograacutefico
instalado en el instrumento e integrados en una sola imagen que nos informa sobre la
apariencia cuacutebica de material en estudio [165]
61
Con ayuda de esta teacutecnica de caracterizacioacuten se puede observar la morfologiacutea de
las partiacuteculas composicioacuten quiacutemica y en el caso de recubrimientos se puede observar
la formacioacuten del recubrimiento superficial y transversalmente dependiendo de los
detectores que se tengan adaptados al sistema
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser
La difraccioacuten laacuteser es el meacutetodo establecido y maacutes eficiente de dispersioacuten de luz para
el anaacutelisis del tamantildeo de partiacuteculas que cubre un amplio rango desde una escala
submicromeacutetrica a milimeacutetrica La difraccioacuten laacuteser mide las distribuciones de tamantildeo
de partiacutecula a partir de la variacioacuten angular de la intensidad de la luz dispersada
cuando un rayo laacuteser pasa a traveacutes de una muestra de partiacuteculas dispersas Las
partiacuteculas grandes dispersan la luz en aacutengulos pequentildeos en relacioacuten con el rayo laacuteser
y las partiacuteculas pequentildeas dispersan la luz en aacutengulos grandes como se ilustra a
continuacioacuten (Figura 18) Posteriormente se analizan los datos de la intensidad de
dispersioacuten angular para calcular el tamantildeo de las partiacuteculas responsables de crear el
patroacuten de dispersioacuten utilizando la teoriacutea Mie de la dispersioacuten de luz El tamantildeo de
partiacutecula se registra como un diaacutemetro de esfera equivalente al volumen [166]
El principio fiacutesico de un analizador de difraccioacuten es bien conocido desde hace
muchos antildeos J Fraunhofer en 1817 [167] describioacute un sistema para producir figuras
de difraccioacuten cuya diferencia con los meacutetodos actuales empleados se basa soacutelo en
el foco luminoso (Figura 18) Al hacer pasar un rayo laacuteser monocromaacutetico expandido
a traveacutes de una muestra pulverizada en seco o en suspensioacuten en un liacutequido no
reactivo la luz se difracta y se produce una figura de difraccioacuten de simetriacutea radial en
el plano focal de la lente Si todas las partiacuteculas iluminadas son de tamantildeo uacutenico el
rayo laacuteser formaraacute una figura de difraccioacuten cuya energiacutea de distribucioacuten sigue la Ley
de AIRY [168] La intensidad luminosa de los anillos claros es directamente
proporcional al nuacutemero de partiacuteculas vistas con el haz luminoso y los radios de los
anillos son inversamente proporcionales al diaacutemetro de las partiacuteculas
62
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [166]
Cuando las partiacuteculas tienen tamantildeos diferentes la figura de difraccioacuten obtenida se
basa en una superposicioacuten de imaacutegenes de AIRY (Figura 19) cada una de las cuales
corresponde a un diaacutemetro diferente de partiacutecula Y cuya intensidad disminuye con
la distancia al centro A partir de esta figura de difraccioacuten se obtiene la distribucioacuten
granulomeacutetrica de una muestra mediante una serie de tratamientos y
aproximaciones matemaacuteticas
Figura 19 Discos Airy
Fundamentaacutendose en la difraccioacuten de Fraunhofer la luz dispersada de las partiacuteculas
absorbentes se mide solo en aacutengulos bajos en direccioacuten hacia adelante En contraste
con la teoriacutea de Mie et al [169] solo el modelo de Fraunhofer no requiere
conocimiento de las propiedades oacutepticas Por lo tanto uacutenicamente el modelo de
Fraunhofer es aplicable a mezclas de diferentes materiales y formas Con la difraccioacuten
63
laacuteser el tamantildeo de partiacutecula determinado siempre se refiere al diaacutemetro equivalente
de una esfera que comparte el mismo patroacuten de difraccioacuten [169]
La aproximacioacuten Fraunhofer es un enfoque simplificado que no requiere que se
conozcan las propiedades oacutepticas de la muestra Esto puede proporcionar resultados
exactos para partiacuteculas grandes Sin embargo debe utilizarse con precaucioacuten
cuando se trabaje con muestras que puedan tener partiacuteculas de menos de 50 microm o
cuando las partiacuteculas sean relativamente transparentes
64
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN
En este capiacutetulo se realiza la descripcioacuten de las etapas llevadas a cabo para alcanzar
los objetivos propuestos en este trabajo desde la obtencioacuten de Hidroxiapatita a partir
de hueso de bovino hasta la obtencioacuten de los recubrimientos y la caracterizacioacuten
realizada en cada etapa Tambieacuten se indican los softwares estadiacutesticos y de anaacutelisis
empleado para el procesamiento y anaacutelisis de los datos e imaacutegenes que facilitaron la
interpretacioacuten de los resultados
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
El proceso de obtencioacuten de la materia prima para fabricar los recubrimientos se realizoacute
siguiendo el protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro (Figura 20) Este proceso estaacute definido
en cuatro etapas en las cuales baacutesicamente se parte de hueso de bovino hasta
obtener los polvos de HAp
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30]
65
El hueso utilizado como materia prima proviene de ganado bovino de
aproximadamente 2 antildeos de edad Debido a la densidad mineral oacutesea el hueso que
se emplea es el feacutemur Este producto es adquirido a traveacutes de un distribuidor local que
cuenta con la certificacioacuten TIF (Tipo de Inspeccioacuten Federal) Las etapas que se siguen
para la obtencioacuten de BHAp son
Limpieza fiacutesica del hueso Tiene la finalidad de remover la meacutedula oacutesea la grasa que
se encuentre adherida a la superficie del hueso y fluidos presentes dentro de los
canales oacuteseos El procedimiento de limpieza es el siguiente
1 Se realiza una limpieza manual del hueso para retirar la mayor parte del tejido
posible (meacutedula y carne)
2 Por medio de una autoclave se lleva a cabo un tratamiento con agua
desionizada a temperaturas y valores de presioacuten previamente definidas
eliminando tejido adherido fluidos y otras impurezas presentes
3 Los huesos se enjuagan secan y se almacenan en un congelador hasta ser
empleados
Triturado y molienda Se busca aumentar el aacuterea superficial y para esto se lleva a cabo
la disminucioacuten de tamantildeo de partiacutecula considerando una calidad y distribucioacuten de
tamantildeo homogeacuteneo necesario para los diferentes procesos El hueso triturado con
un tamantildeo aproximadamente de 200 microm se coloca en un molino planetario con una
proporcioacuten de 16 de hueso-bolas de aluacutemina en viales con capacidad de 250 ml Los
viales se colocan en el molino durante 1 h
Tratamiento quiacutemico El objetivo de esta etapa es debilitar los enlaces peptiacutedicos que
unen al grupo carboxilo (-COOH) con el grupo amino (NH2) de las proteiacutenas que
contiene el hueso y solubilizar las grasas presentes correspondientes al componente
orgaacutenico que estaacute auacuten presente en el polvo
Tratamiento teacutermico Este proceso es llevado a cabo a temperaturas cercanas a la de
sinterizacioacuten de la hidroxiapatita y tiene la finalidad de eliminar las proteiacutenas presentes
66
en la matriz oacutesea como los colaacutegenos ya que pueden contribuir en el desarrollo de
enfermedades cuando se usan en el organismo de un ser humano Este tratamiento
permite obtener la fase hidroxiapatita sin la coexistencia de material orgaacutenico y de
otras fases adicionales
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Despueacutes de obtener los polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) a partir de fuentes
naturales usando la metodologiacutea descrita en Giraldo-Betancur et al [29] un factor
importante es la homogenizacioacuten de las caracteriacutesticas iniciales de las partiacuteculas de
BHAp para ser usadas en aplicaciones de rociado teacutermico Dentro de las propiedades
a homogenizar estaacuten la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que
influyen en la microestructura la estequiometriacutea y las propiedades mecaacutenicas de los
recubrimientos obtenidos mediante teacutecnicas de rociado teacutermico [105]
Se han propuesto diferentes meacutetodos alternativos para realizar la produccioacuten de
partiacuteculas con morfologiacutea controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten
liofilizacioacuten secado por congelacioacuten piroacutelisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en
emulsioacuten una combinacioacuten simple de siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por
aspersioacuten de estas teacutecnicas la que ha mostrado mejores resultados es la de secado
por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea
uniforme que permite conservar la fase de HAp y ademaacutes un calentamiento uniforme
de las partiacuteculas que a su vez promueve elevada adherencia al sustrato durante el
proceso de rociado teacutermico
Para el proceso de secado por aspersioacuten se prepara una suspensioacuten de HAp la cual
a traveacutes de la bomba peristaacuteltica de suministro alimenta el equipo Despueacutes la
suspensioacuten se atomiza en gotas por medio de una boquilla las gotas se secan en una
caacutemara empleando energiacutea teacutermica [170] Las partiacuteculas secas se recolectan en la
tolva y en un frasco que estaacute adaptado al equipo (Figura 21) El gas de atomizacioacuten
a alta presioacuten pulveriza la suspensioacuten en gotas con una fuerza de friccioacuten alta
[171][172]
67
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [173]
Un equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 fue empleado en este trabajo
para establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula en polvos de BHAp Para alcanzar
este objetivo se propuso un disentildeo de experimentos (DoE) tipo factorial 23 donde se
consideraron como variables de entrada la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
la tasa de flujo de aire caliente y la presioacuten de atomizacioacuten variaacutendolas en dos niveles
alto y bajo Y como respuestas se estudiaron la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo
de partiacutecula y adicionalmente se estuvo verificando la relacioacuten CaP para garantizar
que no ocurra una transformacioacuten de fase no deseada y garantizar la eliminacioacuten del
dispersante empleado Todo el proceso consta de 4 pasos establecidos en la Figura
22 que se llevan a cabo posterior al proceso de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso
de bovino
68
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp
Para realizar el proceso de secado por aspersioacuten se tamiza el polvo obtenido con el
fin de obtener polvos de BHAp con partiacuteculas de diaacutemetro menor a 20 microacutemetros (le
20 microm) Posteriormente se realizoacute un proceso de molienda huacutemeda en el cual se
homogenizoacute una mezcla de BHAp al 30 y 125 en volumen agua destilada y un
agente dispersante (4 ml) [112] El agente dispersante (Darvanreg C-N) se usa para
evitar aglomeracioacuten en la suspensioacuten y permitir la dispersioacuten de las partiacuteculas dentro
del sistema en esta etapa se midioacute la viscosidad de la suspensioacuten en un equipo ARES
con una boquilla de geometriacutea covette Despueacutes se procedioacute a realizar el secado por
aspersioacuten siguiendo los paraacutemetros establecidos en el disentildeo de experimentos (DoE)
correspondientes a 8 condiciones descritas en la Tabla 2
Condicioacuten Presioacuten (MPa) Concentracioacuten (Vol) Flujo de aire caliente (m3min)
C1 Bajo Bajo Bajo
C2 Bajo Bajo Alto
C3 Alto Bajo Bajo
C4 Alto Bajo Alto
C5 Bajo Alto Bajo
C6 Bajo Alto Alto
C7 Alto Alto Bajo
C8 Alto Alto Alto
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23
69
0 10
015
020
025
030
9
12
15
18
21
24
27
30
03
0 4
0 5
0 6
0 7
0 8
0 9
Co
ncen
trati
cioacute
n d
e l
a s
usp
en
sioacute
n
(Vo
l B
HA
p)
Flujo d
e aire
calien
te (m3 min)Presioacuten de atomizacioacuten (MPa)
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio del efecto de los paraacutemetros en las
caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp
A partir de estas condiciones se propuso el cubo construido para el estudio del efecto
de los paraacutemetros en las caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp (Figura 23)
Al finalizar el DoE se evaluaron como respuestas la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de partiacutecula La mejor condicioacuten fue aquella con la que se obtuvo una
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10-40 microm y morfologiacutea esfeacuterica
Encontrada la mejor condicioacuten para obtener microesferas y definido el tratamiento
teacutermico para la consolidacioacuten de las mismas se propuso una serie de experimentos
con el fin de evaluar el efecto de la temperatura en buacutesqueda de mejorar la
circularidad de las partiacuteculas obtenidas La circularidad deseada era de 1
considerando que la circularidad es medida entre 0 y 1 donde 1 representa un ciacuterculo
perfecto [174] Para este propoacutesito se formuloacute un nuevo experimento (Figura 24
Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea ) donde se estudioacute
el efecto de la variacioacuten de la temperatura y nuevamente se analizoacute el efecto de la
concentracioacuten de BHAP en la suspensioacuten en el aumento de la circularidad de las
70
partiacuteculas [175][174] Se evaluaron como respuestas de salida la morfologiacutea la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y la circularidad verificando por difraccioacuten de
rayos X que se conserven las fases deseadas
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
Con la finalidad de encontrar condiciones viables de rociado el anaacutelisis se dividioacute en
cuatro secciones i) formulacioacuten para la formacioacuten de la llama de tres tipos (oxidante
estequiomeacutetrica y reductora variando la relacioacuten combustibleoxiacutegeno ii) definicioacuten
de la distancia de rociado en funcioacuten de las zonas identificadas en las llamas iii)
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de los polvos BG y a partir de estos resultados
la condicioacuten con la que se obtuvo partiacuteculas depositadas con mejores caracteriacutesticas
fue usada para el depoacutesito de las partiacuteculas de los polvos BSD y finalmente iv) la
obtencioacuten de recubrimientos de BG y BSD evaluando la morfologiacutea relacioacuten CaP y
la porosidad
En resumen los experimentos fueron acotados a la variacioacuten del tipo de llama y la
distancia de rociado conservando la misma zona de intereacutes entre las llamas (para
71
maacutes detalles ver seccioacuten 333) para determinar las condiciones de la llama que
permitan evaluar el comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp
El depoacutesito de partiacuteculas de BHAp no aglomerada (BG) y BHAp aglomerada (BSD) se
realizoacute utilizando una pistola DJ2700 La Figura 5 muestra una representacioacuten de la
pistola hibrida (uso de agua y aire para incrementar la eficiencia teacutermica de la pistola)
HVOF DJ2700 la cual consta de una boquilla convergente-divergente que permite
que la velocidad de los gases de escape supere Mach 1 [176] El polvo se inyecta de
forma axial a lo largo del centro de la pistola esto permite una mayor concentracioacuten
de partiacuteculas a lo largo del eje de la misma donde la velocidad y temperatura son
maacuteximas Al mismo tiempo se inyecta aire comprimido en la caacutemara de combustioacuten
con tres objetivos(i) disminuir la cantidad de oxiacutegeno y combustible requeridos (ii)
reducir la temperatura de los gases en donde los polvos son inyectados y (iii) enfriar la
caacutemara de combustioacuten [177]
Para las dos etapas de depoacutesito (de las partiacuteculas y de los recubrimientos) se usoacute
propano (C3H8) como combustible
332 Preparacioacuten del sustrato
Se prepararon sustratos de titanio puro (de 1 x 2 cm2) (Figura 25 (a)) para el anaacutelisis de
partiacuteculas depositadas de BHAp por rociado teacutermico HVOF con el fin de lograr un
acabado tipo espejo que permitieran establecer las diferencia en el
comportamiento de las partiacuteculas sobre el sustrato Este proceso se llevoacute a cabo con
un equipo de desbaste y pulido METASERV 2000 a 300 rpm con lija P500 hasta obtener
una superficie uniforme posteriormente se realizoacute el pulido de los sustratos usando lijas
P1200 y P4000 a 300 rpm finalizando el proceso con una suspensioacuten de aluacutemina de 1
microm sobre un pantildeo MICROCLOTHreg hasta obtener el acabado que se observa en la
Figura 25
72
La preparacioacuten del sustrato para la obtencioacuten de los recubrimientos se llevoacute a cabo
mediante el proceso de granallado para proporcionar asperezas yo irregularidades
para mejorar la adhesioacuten del recubrimiento para esto se empleoacute un equipo de
granallado usando aluacutemina de grado ANSI G-20 Posteriormente se realizoacute la limpieza
de la superficie de los sustratos con acetona con la finalidad de eliminar la
contaminacioacuten particularmente de aceite o grasa Finalmente antes de realizar el
depoacutesito (de partiacuteculas o recubrimientos) el sustrato fue calentado a 300 degC [142] con
ayuda de una resistencia eleacutectrica
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de BHAp
Para identificar y estimar el efecto de la quiacutemica de la llama los depoacutesitos se
produjeron usando una llama oxidante (rica en oxiacutegeno) una llama estequiometrica
y una reductora (rica en combustible) La quiacutemica de la llama se calculoacute de acuerdo
a la razoacuten combustible-oxiacutegeno usando la siguiente ecuacioacuten [137]
120574 =119865119897119906119895119900 11986231198678
119865119897119906119895119900 1198742 + 021 (119865119897119906119895119900 119889119890 119886119894119903119890)
(a) (b)
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo 20X)
____
5 microm
____
5 microm
73
Tambieacuten se tuvo en cuenta la relacioacuten de equivalencia (R) la cual indica que cuando
Rlt1 se obtiene una llama oxidante con R=1 una llama estequiometrica y con Rgt1 se
obtiene una llama reductora [137] siendo una relacioacuten molar entre 11986231198678 y 1198742 y
considerando que para la reaccioacuten de combustioacuten completa la razoacuten
estequiomeacutetrica es [176]
120574119890119904119905119890119902119906119894119898119890119905119903119894119888119886 =11986231198678
1198742= 02
R fue calculada a partir de la expresioacuten
119877 =120574
120574119890119904119905119890119902119906119894119900119898119890119905119903119894119888119886
Teniendo en cuenta estas consideraciones se establecieron las condiciones para
realizar el anaacutelisis de la llama (Tabla 3) obteniendo las siguientes relaciones
Llama O2 (FMR) C3H8 (FMR) Aire (FMR) FO R
Oxidante
27 14 25 012 06
26 16 25 014 07
19 16 25 018 0889
Estequiomeacutetrica 22 22 25 022 109
Reductora
21 25 25 025 12885
19 26 25 0297 15
14 28 25 0389 2
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF
La tasa de alimentacioacuten se definioacute en funcioacuten de la miacutenima cantidad de polvo
necesaria para estabilizar la fluidez de eacuteste en la llama encontrando que era a 45
gmin Para definir la distancia de rociado se propuso hacer un anaacutelisis cualitativo de
la llama que permitiera localizar puntos criacuteticos en la misma Las imaacutegenes de las
llamas fueron obtenidas con una caacutemara fotograacutefica digital Nikon D5100 con un lente
74
AF-S Nikkor 18-55 mm 135-56G (Nikon DX) posicionada a 17 m de la pistola de HVOF
(Figura 26)
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a la pistola
del sistema de HVOF
Adicionalmente se empleoacute una cinta meacutetrica como indicador para posteriormente
trazar la distancia de la llama tomaacutendose como el punto de origen la boquilla de la
pistola como se observa en la Figura 27
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la llama
75
Las zonas de intereacutes de la llama fueron identificadas seguacuten su diferencia de
intensidades en las imaacutegenes obtenidas como se observa en la Figura 28 Sabiendo
que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la boquilla hasta el
final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como llama primaria) y
la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la formacioacuten de
diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama
Considerando lo antes explicado de las zonas y ademaacutes la distribucioacuten de tamantildeo
del polvo precursor la zona 2 fue seleccionada para establecer la distancia de
rociado (SOD) Seguacuten lo reportado por Cheng et al la velocidad de las partiacuteculas
comienza a adquirir un comportamiento constante a una distancia de salida entre 7
y 12 cm este comportamiento no aplica para partiacuteculas lt 5 microm ya que en este caso
a esta distancia se da la desaceleracioacuten de las mismas Para el caso de la
temperatura en esta zona (entre 7 y 12 cm) de acuerdo a los resultados teoacutericos de
Cheng et al todas las partiacuteculas entre 2 y 40 microm tienen una temperatura alrededor
de 1700 plusmn 250 degC[58] convirtieacutendose en una zona critica por el comportamiento de
las partiacuteculas La posicioacuten del sustrato en esta zona (entre 7 y 12 cm) permite que se
depositen partiacuteculas de un amplia el rango de tamantildeo antes de que estas salgan del
jet debido a la desviacioacuten que se puede generar por el choque entre ellas o por
efecto de la desaceleracioacuten debido a su momento de inercia[58][137][178]
Teniendo en cuenta lo anterior se seleccionaron tres llamas de las siete establecidas
en la Tabla 3 una de cada tipo i) oxidante ii) estequiometrica y iii) reductora (llama
76
1 llama 2 y llama 3 respectivamente) para realizar el depoacutesito de las partiacuteculas
(Figura 29 (a)) con el polvo de BHAp sin aglomerar (RG) A partir de los resultados
obtenidos se procedioacute a identificar la llama para la cual las partiacuteculas depositadas
presentaron mayor densidad de splats y homogeneidad en las partiacuteculas obtenidas
Con los resultados obtenidos se definioacute la llama 2 como la llama que maacutes favoreciacutea
la formacioacuten de splats y partiacuteculas homogeacuteneas Considerando esto se realizoacute la
obtencioacuten de las partiacuteculas depositadas de polvos de BHAp aglomerados (BSD) asiacute
como la obtencioacuten de recubrimientos preliminares con las muestras RG y BSD (Figura
29 (b))
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos
Despueacutes de obtener los recubrimientos se llevaron a cabo medidas de porosidad
usando el software ImageJcopy con el cual se pudo calcular el porcentaje en aacuterea de
poros presentes en los recubrimientos finales
(b) (a)
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b) Anaacutelisis
de partiacuteculas que equivalen a poros
(b) (a)
77
Este proceso consistioacute en seleccionar toda el aacuterea que se considera como poro
(seleccioacuten en rojo Figura 30(a)) con la herramienta de ajuste Threshold y
posteriormente se indica al programa realizar un anaacutelisis de partiacuteculas que permite
seleccionar los contornos de la zonas de intereacutes y obtener una nueva imagen y con
base a esta (Figura 30(b)) calcular el porcentaje de poros en funcioacuten del aacuterea de las
partiacuteculas delimitadas
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM)
La caracterizacioacuten de la materia prima tanto recieacuten procesada como despueacutes de ser
sometida al proceso de secado por aspersioacuten y finalmente las primeras etapas de
depoacutesito y los recubrimientos se llevoacute a cabo mediante las siguientes teacutecnicas
341 Difraccioacuten de Rayos X
Las medidas de rayos X de las muestras fueron realizadas en un equipo de difraccioacuten
de rayos X marca RIGAKU modelo Dmax2100 (Figura 31) El cual cuenta con tubo
generador de radiacioacuten de Cobre (Kα1=15406 Aring) empleando para las medidas una
potencia de 30 kV y una corriente de 20 mA con un tiempo de barrido de 1 segundo
a un aacutengulo de incidencia de 5deg en un rango 2θ de 10deg a 70deg
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100
78
342 Difraccioacuten Laser
Las medidas de distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula fueron realizadas en un sistema
de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS (Figura 32) Las pruebas fueron realizadas
en seco empleando el moacutedulo RODOS R2 el cual mide partiacuteculas entre 045 y 875
microm con una alimentacioacuten del 100 un gap de 4 mm y una presioacuten de 02 bar
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS
343 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Para la obtencioacuten de imaacutegenes de los polvos de BHAp splats y recubrimientos fue
utilizado un microscopio electroacutenico de barrido Phillips modelo XL30 (Figura 33)
empleando un detector de electrones retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron
Image) con el cual se pudo obtener mayor contraste para obtener la topografiacutea de
la superficie y contraste composicional de las muestras adicionalmente se usoacute un
detector de energiacutea dispersiva (EDS ndash Energy Dispersive Spectrometer) para realizar el
anaacutelisis semicuantitativo de la composicioacuten quiacutemica de la muestra
Para la adquisicioacuten de las imaacutegenes se emplearon las siguientes caracteriacutesticas
1) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de polvos de BHAp se empleoacute una potencia
de 10 kW y un spot size de 28 a diferentes magnificaciones 250X 500X y 2500X
2) Para la adquisicioacuten de imaacutegenes de las partiacuteculas de BHAp depositadas se usoacute
una potencia de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X
1000X y 2000X
79
3) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de los recubrimientos se usoacute una potencia
de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X 750X y 2000X
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30
Adicionalmente las muestras se metalizaron para hacerlas conductoras con una
capa fina de oro en la superficie
344 Espectroscopiacutea Raman
La caracterizacioacuten de espectroscopiacutea Raman fue usada para identificar los grupos
funcionales presentes en los polvos de BHAp para lo cual se empleoacute un microscopio
Raman Bruker SENTERRA (Figura 34) con un laacuteser de 532 nm a una magnificacioacuten de
50X una apertura de 50 y una potencia de 25 mW El tiempo de integracioacuten fue de 40
segundos y el rango de medida se realizoacute en todo el espectro hasta los ~3700 cm -1
tomando el espectro en cada punto por triplicado
80
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA
Para la realizacioacuten de las mediciones se fabricaron pastillas con 025 gr de polvo de
BHAp en una prensa con una presioacuten de 35 kgcm2 por 5 minutos
81
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Este Capiacutetulo comprende dos partes fundamentales del trabajo que constituyen la
presentacioacuten de los resultados obtenidos durante el desarrollo del proyecto y la
discusioacuten y anaacutelisis de los mismos Comenzando por la presentacioacuten y anaacutelisis de los
resultados obtenidos durante la sinterizacioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
seguido por el procesamiento de los polvos de BHAp empleando secado por
aspersioacuten para la obtencioacuten de aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica Luego
empleando los aglomerados obtenidos se realizaron pruebas por HVOF del depoacutesito
de partiacuteculas y finalmente el anaacutelisis de los recubrimientos obtenidos En cada etapa
se reportan las pruebas de caracterizacioacuten realizadas por microscopiacutea Raman
difraccioacuten de rayos X microscopiacutea electroacutenica de barrido difraccioacuten laacuteser asiacute como
su procesamiento y anaacutelisis a traveacutes del empleo de diferentes softwares
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
411 Resultados Rayos X
En la Figura 35 se puede observar los difractogramas de Rayos X correspondientes a
cada una de las etapas de obtencioacuten de BHAp en esta figura se puede observar que
el grado de cristalinidad va aumentando a medida que pasa por los procesos de
molienda tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico
82
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Los resultados relacionados con el menor grado de cristalinidad de las muestras en los
dos primeros tratamientos obedecen a que en estas primeras etapas auacuten se cuenta
con la presencia de material orgaacutenico que finalmente se elimina en el tratamiento
teacutermico por el debilitamiento de los enlaces peptiacutedicos de la muestra en el tratamiento
quiacutemico
Para identificar que el producto final es HAp se procede a realizar un anaacutelisis de las
fases presentes en el polvo obtenido Para esto se realiza el anaacutelisis por refinamiento
Rietveld el cual permite cuantificar el porcentaje de las fases presentes Como
resultado se puede observar la identificacioacuten y cuantificacioacuten de tres fases
Hidroxiapatita (HAp) con un 986 (PDF 98-010-2723) oacutexido de magnesio (MgO) con
un porcentaje de 12 (PDF 98-004-7897) y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 (PDF 98-
005-7982) Adicionalmente se obtuvieron los paraacutemetros de red de la HAp (Tabla 4)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Molienda
2 (deg)
HAp
MgO
CaO
Tratamiento quiacutemico
In
ten
sid
ad
(u
a)
Tratamiento teacutermico
83
que al compararlos con lo reportado fue posible comprobar que la ceraacutemica
obtenida tiene una estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 como lo
reportado por Berndt et al [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring) b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequimeacutetrica) 94114 94114 68774
Experimental 94260 94260 68850
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el software GSAS
Adicionalmente usando los datos obtenidos del refinamiento fue posible calcular la
relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y los valores de ocupancia (O)
seguacuten la siguiente relacioacuten
Se obtuvo una relacioacuten de CaP de 16407 caracteriacutestica de una HAp no-
estequiometrica y considerando que el valor de este paraacutemetro para la HAp
estequiomeacutetrica es de 167 [87][88] se sugiere una deficiencia en calcio en el material
obtenido [88] Es de resaltar que las trazas de oacutexido de magnesio presente en la
muestra pueden ser favorables ya que el hueso contiene este tipo de minerales que
junto con otros minerales son esenciales para el metabolismo oacuteseo Del magnesio total
presente en el cuerpo la mitad estaacute relacionada con el hueso y parece tener dos
ubicaciones una como parte vital de la red de HAp en la matriz oacutesea inorgaacutenica y la
segunda es una ubicacioacuten unida a la superficie celular maacutes faacutecilmente transferible
[179] esta segunda ubicacioacuten puede estar relacionada con su participacioacuten en la
homeostasis
119862119886119875frasl =
(4OCa1)+(6OCa2)
6 lowast 119874119875
Ecuacioacuten 1 Relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y ocupancias
84
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN
En la Figura 36 se presentan los espectros Raman correspondientes a las muestras con
los tratamientos a los que se somete el hueso para obtener BHAp molienda
tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico Los resultados obtenidos son comparables
con los obtenidos por difraccioacuten de rayos X debido a que en ambos resultados se
puede identificar coacutemo el material orgaacutenico es eliminado Se puede observar en los
espectros correspondientes a las muestras en las dos primeras etapas del
procesamiento que existe fluorescencia vista como una curvatura de la liacutenea base
Este comportamiento puede ser atribuido a que en estas etapas de procesamiento
predomina el componente orgaacutenico auacuten presente en las muestras se destaca
entonces coacutemo se da la transformacioacuten de obtencioacuten de BHAp despueacutes del
tratamiento teacutermico en cuyo espectro se tienen las bandas correspondientes a la
HAp sin ser enmascarada por la intensidad de las bandas Raman debido a
componentes orgaacutenicos [180]
Las bandas caracteriacutesticas que se observan en los espectros de la figura 28 son las de
los grupos fosfato (PO43‐ )
85
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Las bandas presentes a 447 cmndash1 y 431 cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten
fundamental ν2 en el grupo PO4 3‐ (regioacuten de flexioacuten) las bandas a 590 cmndash1 y 579 cmndash
1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν4 del grupo PO43‐ (regioacuten de
flexioacuten) la intensa banda a 962 cmndash1 corresponde al modo de vibracioacuten fundamental
ν1 del grupo PO43‐ (estiramiento simeacutetrico) finalmente las bandas en 1052 cm‐1 y 1074
cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν3 del grupo PO43- (regioacuten de
estiramiento antisimeacutetrica) [181]
86
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Antes de continuar con el proceso de obtencioacuten de microesferas de BHAp el polvo
obtenido debe ser tamizado hasta obtener una distribucioacuten de tamantildeo menor a 20
m Este proceso es importante ya que se desea obtener aglomerados entre 10 y 40
m para lo cual es necesario separar las partiacuteculas de mayor tamantildeo y no incluirlas
en las siguientes etapas del trabajo Despueacutes de realizar el tamizado en una
tamizadora de chorro de aire se realizoacute la caracterizacioacuten morfoloacutegica y la
distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula del polvo cuyos resultados se pueden observar
en la Figura 37
Cuando se tiene el polvo de BHAp con las caracteriacutesticas necesarias se procede a
preparar una suspensioacuten por molienda en huacutemedo En esta etapa se homogeniza la
mezcla del polvo con agua destilada y el agente dispersante (Darvanreg C-N) A la
suspensioacuten preparada es importante realizar medidas de viscosidad para conocer el
comportamiento de las partiacuteculas en el medio dicho comportamiento se observa en
la Figura 38 La muestra con el agente dispersante reveloacute un comportamiento donde
la viscosidad es constante a medida que aumenta la taza de esfuerzo de corte lo
cual es un indicativo de una suspensioacuten homogeacutenea [182][183]
d50=638 plusmn 12 microm
87
Para la muestra sin Darvanreg C-N se puede observar que disminuye la viscosidad a
medida que la taza de esfuerzo de corte aumenta lo cual es atribuido a una
suspensioacuten con aglomeracioacuten [182] En conclusioacuten el Darvanreg C-N contribuye como
agente dispersante ya que se puede observar la disminucioacuten de la viscosidad con la
incorporacioacuten de este manifestando una respuesta newtoniana que corresponde a
una suspensioacuten de polvo homogeacutenea y bien dispersa [183]
Para evaluar las respuestas que son estudiadas y que alimentan el anaacutelisis del DoE se
empleoacute microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) para evaluar la morfologiacutea y
difraccioacuten laacuteser para medir la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula Adicionalmente
se realizaron medidas de difraccioacuten de rayos X (DRX) para establecer la relacioacuten CaP
y la identificacioacuten de fases presentes que permitieron verificar si se daba alguna
transformacioacuten de fase durante el proceso de obtencioacuten de las microesferas
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp
Para establecer las morfologiacuteas fabricadas con la combinacioacuten de paraacutemetros de las
condiciones establecidas en el DoE para aglomerar los polvos de BHAp (Tabla 2) se
0 20 40 60 80 100
00
05
10
15
20
Vis
co
sid
ad
(P
a-s
)
Taza de corte (s-1)
Muestra con Darvan C (02 wt )
Muestra sin Darvan C
Viscosidad en condicioacuten 30 vol de BHAp
Figura 38 Comportamiento de la viscosidad bajo el efecto del agente dispersante
88
obtuvieron imaacutegenes mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) las cuales
se muestran en la Figura 39 Observando que las condiciones con las que se
obtuvieron los aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica fueron aquellas donde se
trabajoacute con una alta concentracioacuten en la solucioacuten de BHAp (30vol) asiacute como un
aumento del tamantildeo promedio de la partiacutecula al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se pudo establecer el efecto de
los paraacutemetros en la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula como se aprecia en la
Figura 40 donde se corrobora que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten aumenta el
tamantildeo promedio de las partiacuteculas aglomeradas por secado por aspersioacuten En la
Figura 40 se reportaron los resultados de distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
de las condiciones donde se empleoacute una alta concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten (30 vol de BHAP) y baja presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) las cuales
Presioacuten de atomizacioacuten
d50
1553 plusmn071 microm d50
3246 plusmn078 microm
d50
1243 plusmn054 microm d50
269 plusmn022 microm
d50
446 plusmn067 microm d50
567 plusmn017 microm
d50
256 plusmn002 microm d50
767 plusmn027 microm
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por la teacutecnica de secado por
aspersioacuten
89
corresponden a las condiciones C5 y C6 (Tabla 2) debido a lo observado por
microscopiacutea electroacutenica de barrido
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula para (a) polvos obtenidos durante el proceso
a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el proceso a alta presioacuten
Los resultados obtenidos alimentaron el software de anaacutelisis estadiacutestico Minitabreg esto
permitioacute evaluar los efectos e influencias de los paraacutemetros sobre la distribucioacuten de
tamantildeo de las microesferas de BHAp En el diagrama de Pareto de la Figura 41 se
muestran los valores absolutos de los efectos estandarizados de los paraacutemetros de
secado por aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados desde el maacutes
grande hasta el maacutes pequentildeo Donde A corresponde a la presioacuten de atomizacioacuten B
al flujo de aire caliente y C al en volumen de BHAp en la suspensioacuten Considerando
un valor de =005 para la determinacioacuten de la regioacuten de aceptacioacuten [184]
90
BC
ABC
B
AB
AC
C
A
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Efectos
Fac
tore
s
(Respuesta d50
=005)
PSE de Lenth=321
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten
sobre la distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
Este anaacutelisis evidencia nuevamente que el factor con mayor efecto y el uacutenico con
significancia estadiacutestica (ge1208) sobre el tamantildeo promedio de lo aglomerados (d50)
es la presioacuten de atomizacioacuten (A) seguido del porcentaje de concentracioacuten de BHAp
en la suspensioacuten (C) aunque sin significancia estadiacutestica (lt1208) Lo interesante es
que gracias a este diagrama se puede ver que incluso la combinacioacuten de A con C
tiene mayor influencia en esta respuesta en comparacioacuten con el flujo de aire caliente
(B) Este uacuteltimo (B) debe estar combinado con A para tener alguacuten efecto significativo
(ge 6) sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados obtenidos Como fue
mencionado anteriormente el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los
efectos por lo tanto soacutelo se puede determinar cuaacuteles efectos son significantes en el
experimento [184] Para determinar cuaacuteles efectos aumentan o disminuyen el tamantildeo
promedio (d50) de la partiacutecula se emplearon graficas de efectos principales (Figura
42) de las cuales se pudo concluir que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten y el flujo
91
de aire caliente junto con el aumento de la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
aumenta el tamantildeo promedio de las partiacuteculas
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten sobre el
tamantildeo promedio de los aglomerados
Finalmente se pudo evidenciar que siacute existe un efecto principal del porcentaje de
BHAp en los tres paraacutemetros de proceso seleccionados (la presioacuten de atomizacioacuten el
flujo de aire caliente y el porcentaje en volumen de BHAp en la suspensioacuten) ya que la
liacutenea que conecta los puntos no es horizontal (paralela al eje X)[184]
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado
por aspersioacuten
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los polvos despueacutes de ser sometidos al
proceso de secado por aspersioacuten para cada una de las condiciones del disentildeo de
92
experimento En la Figura 43 se presentan los patrones de difraccioacuten obtenidos para
cada una de las muestras obtenidas con las condiciones establecidas en el DoE
De acuerdo con los difractogramas (Figura 43) se puede observar presencia de HAp
(de acuerdo al pdf09-0432) en las ocho muestras y MgO (de acuerdo al pdf45-
0946) Este resultado era de esperarse considerando que dentro del proceso de
preparacioacuten de la suspensioacuten y de secado por aspersioacuten el agente que se adiciona
solo actuacutea como dispersante y se elimina durante el proceso teacutermico de
consolidacioacuten
Al comparar los resultados obtenidos para las muestras sometidas al proceso de
secado por aspersioacuten con el polvo precursor se puede concluir que el proceso de
secado por aspersioacuten no genera formacioacuten de fases adicionales Tambieacuten se observa
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp
MgO
Inte
nsi
da
d (
ua
)
2(deg)
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
C1
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten
93
que el CaO ya no se encuentra presente en ninguna de las muestras obtenidas por
secado por aspersioacuten esto puede estar relacionado con la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico adicional ya que el CaO puede solubilizarse en agua y luego
formar hidroacutexido de calcio complementando la estructura de la HAp
De igual manera que para la muestra del polvo precursor a los patrones de difraccioacuten
obtenidos para las muestras producidas mediante la teacutecnica de secado por aspersioacuten
se les realizoacute un ajuste con el meacutetodo de miacutenimos cuadrados usando refinamiento
Rietveld empleando el software GSAS donde se obtuvieron los resultados para los
paraacutemetros de red que se presentan en la Tabla 5 Dichos paraacutemetros al compararlos
con lo reportado permitieron comprobar que la ceraacutemica obtenida tiene una
estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring)= b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequiometrica) 94114 68774
Polvo precursor BHAp 94260 68850
Experimentales
C1 94291 68907
C2 94131 68792
C3 94214 68845
C4 94214 68853
C5 94108 68774
C6 94098 68762
C7 94071 68749
C8 94092 68768
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
Asiacute mismo se calculoacute la relacioacuten CaP (Tabla 6) de los polvos obtenidos por secado
por aspersioacuten despueacutes del tratamiento teacutermico (1000degC) usando la ecuacioacuten (1)
94
basados en las multiplicidades promedio y las ocupancias obtenieacutendose los siguientes
resultados
Relacioacuten CaP
Teoacuterica 167
Polvo precursor (BHAp) 164
C1 168
C2 171
C3 167
C4 169
C5 171
C6 172
C7 187
C8 173
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
De los caacutelculos obtenidos para la relacioacuten CaP se puede observar que a partir de la
BHAp deficiente en calcio usada como polvo precursor se obtuvo una BHAp
estequiomeacutetrica coacutemo se indica en la Tabla 1 y en concordancia con lo reportado
para esta ceraacutemica [87][88] Estos resultados permitieron corroborar la teoriacutea que se
teniacutea sobre el fenoacutemeno donde se solubiliza el CaO durante la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico al cual es sometido el polvo despueacutes del secado por aspersioacuten
Este aumento en la cantidad de calcio y por lo tanto en la relacioacuten CaP dentro de
la BHAp indica la incorporacioacuten del CaO a la estructura de la HAp Dando como
resultado solo la presencia de las fases de HAp y MgO en los polvos obtenidos en esta
etapa como se muestra en la Figura 43
424 Efecto del tratamiento teacutermico
Despueacutes de someter los polvos al proceso de secado por aspersioacuten se realiza un
tratamiento teacutermico con el propoacutesito de eliminar el dispersante Darvanreg C-N y
consolidar las partiacuteculas Para esto se sometieron las muestras a dos tipos de
tratamientos teacutermicos El primero con una rampa de calentamiento y enfriamiento de
5 degCmin hasta una temperatura 850 degC y el segundo tratamiento con una rampa
95
de calentamiento de 2 degCmin hasta una temperatura de 1000 degC y 5 degCmin para el
enfriamiento Los tratamientos teacutermicos se muestran en la siguiente figura
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-N y
consolidacioacuten de las partiacuteculas
Para analizar el efecto de los dos tratamientos teacutermicos sobre las muestras se
obtuvieron micrografiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido los resultados
se muestran en la Figura 45 Se pudo observar que para el primer tratamiento teacutermico
las partiacuteculas no se consolidaron en su totalidad y quedaron muy fraacutegiles (Figura 45
(a)) mientras que para el segundo tratamiento teacutermico propuesto se logroacute obtener
partiacuteculas consolidadas (Figura 45 (b)) Tambieacuten se pudo observar que a una
velocidad de calentamiento mayor (5 degC min) la eliminacioacuten de la humedad y del
Darvanreg C-N provocaba que las partiacuteculas se fragmentaran (primer tratamiento
teacutermico) debido a dos factores 1) En la rampa empleada para el primer tratamiento
teacutermico se manejoacute una tasa de calentamiento de 5 degCmin lo cual provocaba que
el proceso de volatilizacioacuten principalmente el agente dispersante se llevara a cabo
con mayor energiacutea de la necesaria lo que provocoacute la formacioacuten de grietas y 2) la
0 2 4 6 8
0
200
400
600
800
1000
Tem
pe
ratu
ra (
degC)
Tiempo (hr)
0 3 9 12
(b) Rampa final
(a) Rampa inicial
5 degC min 2 degC min
96
temperatura empleada para la sinterizacioacuten de las partiacuteculas fue de 850 degC la cual
no es suficiente para favorecer la consolidacioacuten de eacutestas
Al proponer la nueva rampa para el tratamiento teacutermico estos defectos fueron
eliminados y se logroacute obtener microesferas consolidadas y porosas sin fracturas o
grietas como se puede observar en las imaacutegenes (Figura 45 (b)) Considerando estos
resultados se establecioacute que el segundo tratamiento teacutermico (temperatura de
sinterizacioacuten de 1000 degC y rampa de calentamiento de 2 degC min) fue el seleccionado
para los propoacutesitos de este trabajo
Adicionalmente se confirmoacute por difraccioacuten de rayos X y microscopiacutea electroacutenica de
barrido que durante el tratamiento teacutermico se elimina por completo el agente
dispersante Para verificar esto se realizoacute una comparacioacuten entre los difractogramas
de los siguientes polvos polvo precursor sin tratamiento teacutermico polvo con
tratamiento teacutermico hasta 300 degC y polvo con tratamiento teacutermico completo hasta
1000 degC los resultados se muestran en la Figura 46 De estos resultados se puede concluir
que no se presentoacute ninguna transformacioacuten de fase derivada del proceso teacutermico y
se eliminoacute completamente el agente dispersante de las partiacuteculas ya que se puede
observar un difractograma correspondiente a un sistema cristalino en caso de tener
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (rampa inicial) (b) consolidadas y sin defectos
(rampa final)
(a) (b)
97
la presencia del agente dispersante (poliacutemero) se observariacutea un patroacuten de rayos X
amorfo
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas
En la Figura 47 se ven las micrografiacuteas obtenidas para cada una de las muestras que
se estaacuten comparando Se puede observar que la microesfera sin tratamiento teacutermico
(Figura 47 (a)) tiene una superficie lisa que puede ser atribuida a la presencia del
agente dispersante Posterior al tratamiento teacutermico de las microesferas a 300 ordmC
(Figura 47 (b)) la imagen permite evidenciar una superficie porosa ya que esta
temperatura corresponde a la de evaporacioacuten del agente dispersante Finalmente
en la imagen de los aglomerados con tratamiento teacutermico a 1000 ordmC se ve el
aglomerado consolidado y muestra una superficie porosa (Figura 47 (c))
Sin tratamiento
1000degC
300degC
Inte
nsi
da
d (
ua
)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp (09-0432)
MgO (45-0946)
2 (deg)
98
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre los aglomerados obtenidos
(a) sin tratamiento teacutermico (b) tratamiento teacutermico hasta 300 degC y (c) tratamiento teacutermico
hasta 100 degC
Considerando estos resultados del DoE 23 propuesto se encontroacute que la condicioacuten
donde se obtienen los polvos con las caracteriacutesticas de morfologiacutea esfeacuterica
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10 y 40 microm y sin cambios estructurales
indicadas para ser usadas por rociado teacutermico fue 01 MPa de presioacuten de
atomizacioacuten concentracioacuten de 30 en volumen de BHAp y un flujo de aire caliente
de 04 m3min Considerando esta condicioacuten como la que produjo las caracteriacutesticas
del polvo indicadas para rociado teacutermico
A partir de esta condicioacuten donde se obtuvieron esferas se formuloacute una nueva serie de
experimentos que permitieran establecer la influencia de la temperatura en la
morfologiacutea final de las partiacuteculas
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
A partir de la propuesta realizada anteriormente se establecioacute un nuevo set de
experimentos (Figura 24) para establecer la influencia de los paraacutemetros en cambios
morfoloacutegicos que favorecieran maacutes la circularidad de las partiacuteculas para ser usadas
en rociado teacutermico Se obtuvieron los resultados que se observan en la Figura 48
(a) (b) (c)
99
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerado y morfologiacutea
A partir de estos resultados fueron graficados los efectos de la temperatura de
secado en el tamantildeo promedio de los aglomerados (d50) encontrando una
distribucioacuten bimodal razoacuten por la cual el polvo fue tamizado con una malla No500
con la cual se logroacute eliminar las partiacuteculas inferiores a 25 microm En cuanto a la influencia
de la variacioacuten de la temperatura se encontroacute que existe un aumento en el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas al aumentar la temperatura de secado (Figura 49)
Tamantildeo de aglomerado (microm)
100
Figura 49 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado
El aumento del tamantildeo promedio de los aglomerados puede ser favorecido al
combinar tanto el aumento de la temperatura como el porcentaje en volumen de la
BHAp en la suspensioacuten esto debido a que el incremento de los soacutelidos de alimentacioacuten
tiene un efecto sobre el comportamiento de la evaporacioacuten (la cual es maacutes raacutepida)
del contenido de agua lo cual lleva al aumento del tamantildeo de partiacutecula (Figura 50)
y su densidad aparente (Figura 48) [31] Esto debido a que altos contenidos de
humedad (en las gotas y microesferas formadas) afectan la adherencia entre las
partiacuteculas que forman el aglomerado
En comparacioacuten con el DoE propuesto anteriormente se encontroacute que las mejores
condiciones para generar partiacuteculas densas soacutelidas son aquellas donde se emplean
bajos valores de presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) altas concentracioacuten de soacutelidos en
suspensioacuten (35 Vol de BHAp) y una temperatura alta de secado (100degC)
Encontrando que el flujo de aire caliente fue un factor que no influyoacute en la morfologiacutea
y la distribucioacuten de tamantildeo de las microesferas obtenidas
90 92 94 96 98 100
16
18
20
22
24
26
28
d5
0 (
m)
Temperatura (degC)
25 Vol BHAp
30 Vol BHAp
35 Vol BHAp
101
Adicional al anaacutelisis de la distribucioacuten de tamantildeo realizado en funcioacuten de las
condiciones de procesamiento se realizoacute un anaacutelisis de imagen usando el software
Image Jreg Con este anaacutelisis se determinoacute la circularidad de las micropartiacuteculas
obtenidas (Tabla 7) y se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten y la temperatura en la esfericidad final Estos resultados permitieron
complementar cuantitativamente la informacioacuten cualitativa obtenida a traveacutes de las
imaacutegenes de MEB El software emplea la siguiente expresioacuten para el caacutelculo de la
circularidad
119862119894119903119888119906119897119886119903119894119889119886119889 = 4120587[119860119903119890119886]
[119875119890119903119894119898119890119905119903119900]2
Se obtuvieron los siguientes valores de circularidad (Tabla 7) para las muestras desde
la A1 hasta la A6
24 26 28 30 32 34 36
16
18
20
22
24
26
28
30
d5
0 (
m)
Concentracioacuten Vol BHAp
90degC
100degC
Figura 50 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten
102
Muestra Imagen Circularidad
A1
082374
A2
082083
A3
086605
A4
087158
A5
08604
103
A6
08418
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software ImageJcopy
Considerando que de acuerdo a lo reportado los valores con los que se evaluacutea la
circularidad van de 0-1 donde 1 representa un ciacuterculo perfecto [174] las partiacuteculas
obtenidas bajo estas condiciones independiente de la temperatura presentaron una
circularidad promedio de 08474
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
431 Caracteriacutesticas de la llama
Partiendo de los caacutelculos realizados y registrados en la Tabla 6 se procedioacute a realizar
la adquisicioacuten de imaacutegenes de las llamas identificando cuatro zonas de intereacutes (Figura
51) Sabiendo que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la
boquilla hasta el final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como
llama primaria) y la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la
formacioacuten de diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Tambieacuten se observa que al aumentar el contenido de combustible aumenta el
tamantildeo de la llama lo cual puede estar relacionado con el aumento de la energiacutea
debido al porcentaje de combustible presente en la caacutemara de combustioacuten
teniendo un efecto en el aumento de la longitud del jet Es importante destacar que
con este experimento se descartoacute la llama 7 (Figura 51) debido a su comportamiento
inestable atribuido a los altos contenidos de combustible (C3H8)
104
Figura 51 Identificacioacuten de zonas de intereacutes de la llama a partir de la diferencia de
tonalidades
Despueacutes de medir las distancias para las 7 llamas se obtuvieron los resultados
relacionados en la (Tabla 8) limitadas por las 4 zonas identificadas como se observa
en la Figura 27
R=1
Rlt1
Rgt1
105
Llama Zona 1
(cm)
Zona 2
(cm)
Zona 3
(cm)
Zona 4
(cm)
1
Oxi
da
nte
35 54 8 ge 12
2 5 7 10 ge 142
3 52 75 104 ge 15
4 Estequiomeacutetrica 77 113 15 ge 205
5
Re
du
cto
ra 65 95 145 ge 20
6 72 97 145 ge 23
7 Llama inestable
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las tonalidades
de la llama
A partir de estos resultados se seleccionoacute una llama oxidante una reductora y la llama
estequiomeacutetrica es decir llama 2 (SOD 7 cm) llama 4 (SOD 11) y llama 6 (SOD 97)
las cuales a partir de ahora llamaremos llama 1 llama 2 y llama 3 respectivamente
De las cuatro zonas estudiadas la zona 2 fue la elegida basados en los resultados y de
acuerdo a lo reportado por Cheng et al [58]
432 Sustrato de Titanio
Se realizoacute determinacioacuten de elementos quiacutemicos del sustrato metaacutelico por
fluorescencia de rayos X (XRF) Se encontroacute la presencia mayoritariamente de titanio
(Ti) en un 994 en peso pero con presencia de otros elementos como se indica en la
Tabla 9 Adicionalmente se realizoacute difraccioacuten de rayos X para definir si los elementos
estaban presentes o no en la estructura del sustrato encontrando que este
corresponde a sustratos de titanio puro (pdf44-1294) con una estructura cristalina
hexagonal (Figura 52)
106
Elemento en peso
Ti 9940
Fe 044
Rh 019
Otros 022
Para la preparacioacuten de los sustratos de Ti se desbastaron y pulieron hasta obtener un
acabado espejo Los resultados de cada etapa del proceso para la modificacioacuten de
la superficie se observan en la Figura 53
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) a un aumento de 20X
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos la preparacioacuten del sustrato consistioacute
en la obtencioacuten de una superficie rugosa (Figura 54) la cual se logroacute gracias a la
modificacioacuten de la superficie con aluacutemina de grado ANSI G-20
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de recubrimientos
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF
del sustrato de titanio
107
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp
En esta etapa se comparoacute el efecto de la morfologiacutea de polvos de BHAp con
morfologiacutea irregular (BG Figura 37) y polvos de BHAp aglomerados (BSD Figura 45 (b))
por secado por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas
Considerando que dependiendo de la morfologiacutea de las partiacuteculas pueden tener
diferentes trayectorias y por lo tanto diferente transferencia de calor y momento
Para lograr este objetivo se depositaron partiacuteculas de ambos polvos sobre sustratos
de titanio (Ti)(Figura 55)
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes capturadas con un
microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por MEB (b) 500X y (c) 2000X
(a) (b) (c)
108
Los resultados de las morfologiacuteas obtenidas para las partiacuteculas depositadas en forma
de splats con periferia irregular (Figura 55 (b) y (c)) con la llama 1 podriacutean estar
relacionados al hecho de que la temperatura inicial del sustrato (300degC) es menor que
la temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) [135] sumado a que los niveles de oxidacioacuten
son altos debido al contenido de oxiacutegeno Para el caso de la llama 2 se pudo observar
la formacioacuten mayoritariamente de splats sobre el sustrato (Figura 55 (b)y (c)) sugiriendo
que Tsust ltTtran y que no se cuenta con problemas de oxidacioacuten de las partiacuteculas [135]
Finalmente para el caso de las partiacuteculas depositadas con la llama 3 (Figura 55 (b) y
(c)) se observoacute una mayor densidad de splashing lo cual pudo estar asociado a que
el sobre-enfriamiento teacutermico no fue suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la
partiacutecula Como consecuencia se produjo mayor dispersioacuten en la deformacioacuten de las
partiacuteculas al impactar sobre el sustrato produciendo mayor cantidad de splashing
[138]
Para la llama 2 (Figura 55 (a) (b) y (c)) se observoacute mayor uniformidad en las partiacuteculas
depositadas asiacute como una menor densidad de splashing esto sugiere que la quiacutemica
de la llama estequiomeacutetrica favorecioacute maacutes la deformacioacuten de partiacuteculas de BHAp con
morfologiacutea irregular (Figura 55) lo cual es deseable para la obtencioacuten de
recubrimientos con un nuacutemero menor de defectos A partir de estos resultados se
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas por MEB
(a) 500X y (b) 2000X
(a) (b)
109
realizoacute el estudio de partiacuteculas depositadas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica (Figura
56) por HVOF
La presencia de partiacuteculas depositadas menores a 10 microm en comparacioacuten con el
tamantildeo promedio del polvo precursor (Figura 40 (b)) puede estar asociado a que
para las partiacuteculas aglomeradas porosas su tamantildeo disminuye con la fusioacuten propia
del proceso de rociado teacutermico como lo reportan Ben-Ettouil et al[185]
Considerando esto es clara la importancia de llevar a cabo un proceso que permita
encontrar partiacuteculas con porosidad controlada Para esto se puede proponer
trabajar con una distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula maacutes cerrada entre 20 a 40 microm
Esta propuesta estaacute relacionada con lo reportado por Cheng et al en donde usando
polvos con un tamantildeo mayor de 20 microm las velocidades no variacutean significativamente
en funcioacuten de la distancia desde la salida de la pistola lo que podriacutea facilitar el control
de los paraacutemetros de depoacutesito [58]
Por otra parte una distribucioacuten de tamantildeo no homogeacuteneo puede alterar
considerablemente la estabilidad de la llama y como consecuencia el estado de las
partiacuteculas depositadas sobre los sustratos de titanio Este efecto fue percibido durante
el proceso de rociado teacutermico por HVOF de BHAp al presentarse una intermitencia y
una longitud de llama maacutes corta al iniciar el proceso de inyeccioacuten de los polvos
Finalmente al realizar el depoacutesito de partiacuteculas de BHAp en la zona 2 se observoacute el
comportamiento de partiacuteculas de diferentes tamantildeos antes de que salieran del jet
debido a la desaceleracioacuten que se puede presentar en partiacuteculas especialmente las
menores a 5 microm [58][137] Esto llevo a concluir que efectivamente al establecer la
distancia de rociado en las zonas 3 y 4 la densidad de partiacuteculas pequentildeas puede
disminuir pero puede contribuir a una alta densidad de partiacuteculas de mayor tamantildeo
depositadas sobre el sustrato considerando una temperatura y velocidad constante
para partiacuteculas mayores a 10 microm las cuales presentan una mayor probabilidad de ser
fundidas ya que permaneceraacuten maacutes tiempo en la llama
110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los polvos (a) RG y
(b) BSD
Adicionalmente la presencia de partiacuteculas menores a 5 μm en los depoacutesitos (como se
observa en la Figura 55 y Figura 56) puede estar relacionado a la aglomeracioacuten que
sufren las partiacuteculas de BHAp durante el proceso de tamizado (No 500 ASTM E-11
STANDARD) debido a su caraacutecter higroscoacutepico En consecuencia estas partiacuteculas al
entrar en interaccioacuten con la llama se pueden separar ocasionando la presencia de
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos RG (a) y BSD
(b) sobre sustratos de Ti
(a) (b)
(a) (b)
111
splats splashing y partiacuteculas semifundidas (Figura 57) con una distribucioacuten de tamantildeo
no homogeacutenea
Al comparar el efecto de la morfologiacutea del polvo (irregular vs esfeacuterica) con el efecto
en la deformacioacuten de las partiacuteculas depositadas (Figura 57) se pudo observar que
para los polvos con morfologiacutea esfeacuterica y manufacturados por secado por aspersioacuten
(BSD) la morfologiacutea final de las partiacuteculas depositadas fue maacutes homogeacutenea y se
evidencioacute la presencia de partiacuteculas semifundidas maacutes compactas y uniformes en
comparacioacuten con las partiacuteculas depositadas para polvos con morfologiacutea irregular
(BG) (Figura 58) Lo anterior puede estar asociado a una mayor densidad y
compactacioacuten de las microesferas obtenidas por la teacutecnica de secado por aspersioacuten
ya que se espera que como reporta Cheng et al [58] la morfologiacutea de las partiacuteculas
tenga poco efecto sobre la velocidad y la temperatura de eacutestas cuando su
circularidad estaacute por relacioacuten de aspecto es de 04 Sin embargo cuando este valor
disminuye auacuten maacutes la velocidad de las partiacuteculas aumenta con la temperatura Por
ejemplo cuando la relacioacuten de aspecto es de 001 las velocidades de las partiacuteculas
pueden ser 2 veces maacutes altas en comparacioacuten a partiacuteculas regulares mientras que su
temperatura puede ser de hasta 400 degC maacutes baja que los valores correspondientes
para partiacuteculas esfeacutericas con el mismo tamantildeo promedio [58][137]
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD)
Despueacutes de obtener los resultados de las partiacuteculas depositadas analizados
anteriormente se fabricaron recubrimientos con la llama estequimeacutetrica cuya
relacioacuten combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) se
consideraron 15 pasadas y una velocidad de alimentacioacuten de 45 gmin Con estas
condiciones se obtuvieron los recubrimientos que se pueden observar en la Figura 59
la cual muestra recubrimientos obtenidos con polvos con morfologiacutea irregular
mientras que en la Figura 60 se observan los recubrimientos obtenidos con polvos con
morfologiacutea esfeacuterica
112
Se observoacute que los recubrimientos obtenidos a partir de polvos con morfologiacutea
irregular son 227 maacutes porosos en comparacioacuten con los obtenidos a partir de polvos
con morfologiacutea esfeacuterica que puede deberse a un mayor porcentaje de partiacuteculas
fundidas y por lo tanto menor porosidad Esto puede estar relacionado al efecto de
la morfologiacutea del polvo usado como materia prima ya que la poca capacidad de la
partiacutecula para aplanarse o deformarse y asiacute llenar las cavidades presentes en la capa
depositada previamente estaacute relacionada al contenido de salpicaduras entre las
capas y en consecuencia en el incremento de la porosidad [137]
El valor obtenido de porosidad para los recubrimientos fue de 725 plusmn 200 para el BG
y 496 plusmn 070 de porosidad para el BSD la cual es alta en comparacioacuten con las
reportadas por ejemplo R Gadow et al obtuvieron porosidades entre 130 plusmn 030
y 370plusmn 030 para recubrimientos de HAp por HVOF [186] pero baja en comparacioacuten
a lo reportado por Fernandez et al en 2007 quienes obtuvieron porosidades de 1300
plusmn 200 para este mismo tipo de recubrimientos [187] Los resultados de porosidad
obtenidos en este trabajo son intermedios a lo reportado lo cual podriacutea beneficiar el
proceso de fijacioacuten del implante sin sacrificar la resistencia mecaacutenica del
recubrimiento [187]
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
113
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los recubrimientos obtenidos con polvos de
BHAp (BG y BSD) con la llama estequimeacutetrica De acuerdo con los difractogramas
(Figura 61) se puede observar presencia de HAp (de acuerdo al PDF09-0432) en
ambas muestras
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de BHAP con
aglomerados esfeacutericos (BSD) y con polvos con morfologiacutea no uniforme (BG)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
RG
2 (deg)
(PDF 98-006-0222) HAp
RSD
In
ten
sid
ad
(u
a)
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
114
Lo observado en la Figura 61 indica que el proceso de rociado teacutermico HVOF
especiacuteficamente el uso de la llama estequimeacutetrica cuya relacioacuten
combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) no genero
formacioacuten de fases adicionales y permitioacute la obtencioacuten de recubrimientos de HAp En
esta etapa no se observa la presencia de minerales como el Na+ y Mg2+ ya que se
presentan en muy bajo contenido lo cual se pudo corroborar mediante composicioacuten
quiacutemica de los recubrimientos por EDS
Finalmente se realizoacute la determinacioacuten de la composicioacuten quiacutemica de los
recubrimientos por EDS haciendo un anaacutelisis semicuantitativo y encontrando que la
relacioacuten CaP es de 172 para el recubrimiento con polvos con morfologiacutea irregular y
de 188 para los recubrimientos obtenidos con polvos esfeacutericos Lo anterior es
caracteriacutestico de una HAp rica en calcio (Tabla 1) adicionalmente se evidencioacute la
presencia de iones Na+ y Mg2+ (Tabla 10) propios de la materia prima
en peso (wt)
BG
HAp 9926
Mg2+ 033
Na+ 041
BSD
HAp 994
Mg2+ 046
Na+ 041
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos BG y BSD
La presencia de estos minerales en los recubrimientos demostroacute que ninguacuten proceso
desarrollado en el presente trabajo (secado por aspersioacuten tratamiento teacutermico y
rociado teacutermico por HVOF) eliminoacute las trazas de minerales propios del hueso los cuales
cumplen funciones especiacuteficas dentro del metabolismo oacuteseo mantener estos
minerales en el recubrimiento es un buen resultado ya que no fueron eliminados
durante el proceso de manufactura tanto de la materia prima como en la obtencioacuten
de los recubrimientos
115
Caracteriacutesticas como el espesor la rugosidad adherencia y la porosidad final del
recubrimiento pueden ser modificadas mediante el control de paraacutemetros como el
flujo de alimentacioacuten de polvos velocidad de depoacutesito entre otros [17] Aspectos en
los cuales se puede trabajar para la optimizacioacuten de los paraacutemetros de rociado
116
CONCLUSIONES
Este trabajo se desarrolloacute en tres etapas cuyas conclusiones se establecen a
continuacioacuten
Durante la primera parte del trabajo se obtuvieron polvos de hidroxiapatita a
partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) siguiendo el protocolo desarrollado en
Cinvestav [29][30] De acuerdo con los resultados obtenidos y al compararlos
con los resultados del protocolo desarrollado para la fabricacioacuten de esta
materia prima se corroboroacute la presencia mayoritaria de la fase Hidroxiapatita
(HAp) en un 986 pero ademaacutes fases secundarias como oacutexido de magnesio
(MgO) en un 12 y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 tal como estaacute
establecido dentro del proceso La presencia de las fases secundarias se debe
a que durante el proceso de obtencioacuten de la BHAp se conservan los minerales
propios del hueso como el Mg2+ y el Na+ y otros a nivel de trazas
En el desarrollo de la segunda parte de este estudio se establecioacute una metodologiacutea
basada en disentildeo de experimentos para fabricar microesferas de BHAp empleando
el meacutetodo de secado por aspersioacuten La metodologiacutea experimental establecida
permitioacute observar la influencia de la variacioacuten de los paraacutemetros del proceso en las
caracteriacutesticas (morfologiacutea distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula y relacioacuten CaP) de
los polvos obtenidos Considerando esto se encontroacute que
La presioacuten de atomizacioacuten la concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten y la
temperatura de secado afectan el tamantildeo de las partiacuteculas fabricadas donde
el tamantildeo medio de partiacutecula de las microesferas de BHAp aumenta de 256 plusmn
002 microm a 269 plusmn 022 microm al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) o
aumentando la concentracioacuten de BHAp (35Vol) asiacute como la temperatura de
secado (100 degC)
Por otra parte la formacioacuten de partiacuteculas densas y soacutelidas con una circularidad
promedio de aproximadamente 085 se ve favorecida al aumentar la
117
concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten (hasta un 35 vol) y manteniendo una
temperatura promedio de 100 ordmC
Adicionalmente se encontroacute que un aumento la concentracioacuten de soacutelidos en
la suspensioacuten (entre el 25 y el 35 vol de BHAp) parece prevenir la formacioacuten
de grietas en las partiacuteculas generando esferas maacutes consolidadas
Finalmente usando la metodologiacutea de disentildeo de experimentos y despueacutes de
establecer los efectos de los paraacutemetros de proceso evaluadas se fabricaron
partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica superficie porosa y distribucioacuten
bimodal sin modificar su composicioacuten y propiedades estructurales incluso
despueacutes de realizar el tratamiento teacutermico Esto se ve reflejado en que despueacutes
de hacer el anaacutelisis estructural se comproboacute que las fases presentes eran
mayoritariamente HAp y oacutexido de Mg con un 117 sin encontrarse rastros del
poliacutemero usando como agente dispersante Adicionalmente se obtuvo una
distribucioacuten monomodal con tamantildeo de partiacutecula promedio de 269 plusmn 022 microm
sometiendo el polvo obtenido con distribucioacuten bimodal a un proceso de
tamizado
Para la tercera parte de este trabajo se obtuvieron las siguientes conclusiones
Se determinaron las condiciones de la llama que permitieron evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten de
recubrimientos biocompatibles mediante HVOF Para esto se establecioacute una
metodologiacutea basada en fotografiacuteas digitales que permitioacute identificar las zonas
de la llama en funcioacuten de las intensidades observadas las cuales estaacuten
relacionadas con la diferencia de temperatura basados en esto se
encontraron cuatro zonas de intereacutes que permitieron tener versatilidad para
definir de manera eficiente la distancia de rociado de acuerdo con las
predicciones de temperatura de la llama en cada una de estas zonas
Se evaluaron las partiacuteculas depositadas de polvo de BHAp usando la teacutecnica
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) estableciendo la
118
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas sobre sustratos de
Ti Durante este proceso se establecioacute la influencia de la quiacutemica de la llama
sobre las partiacuteculas depositadas encontrando que un bajo contenido de
oxiacutegeno en el proceso para este tipo de material favoreciacutea la formacioacuten de
splashing lo que puede estar relacionado con el sobrecalentamiento de las
partiacuteculas en vuelo Tambieacuten se establecioacute que la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula de los polvos usados como materia prima para rociado teacutermico es
crucial ya que partiacuteculas muy pequentildeas pueden limitar el proceso de
depoacutesito debido a la diferencia entre los aacutengulos de divergencia para cada
partiacutecula provocando inestabilidades en la llama
Finalmente usando los resultados obtenidos y anaacutelisis realizados fue posible fabricar
recubrimientos usando BHAp como materia prima conservando los minerales
preservados durante el proceso de manufactura del polvo y que hacen parte
importante dentro del metabolismo oacuteseo (Na+ y el Mg2+) De acuerdo con los
resultados obtenidos mediante espectroscopiacutea dispersiva de rayos X los
recubrimientos fabricados tuvieron una relacioacuten CaP de 18 Este resultado estaacute por
encima de lo reportado en la literatura para recubrimientos de HAp obtenidos con
materia prima comercial (HAp estequiomeacutetrica) lo que puede estar relacionado con
la presencia de otros minerales dentro de la estructura que afectan la estequiometria
de la HAp dadas las sustituciones y a su vez afectando esta relacioacuten Se corroboroacute
ademaacutes lo que ha sido bien reportado respecto al efecto de la homogeneidad en la
morfologiacutea de la materia prima para disminuir la porosidad dentro del recubrimiento
que para nuestro caso fue de 725 plusmn 200 para el BG y 496 plusmn 070 para el BSD
Ambos valores se consideran recomendables
119
APORTACIOacuteN DE LA TESIS
Los resultados obtenidos en este trabajo complementaron y generaron nuevo
conocimiento uacutetil en el aacuterea biomeacutedica permitiendo el establecimiento de una
metodologiacutea sistemaacutetica para obtener partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten Es importante resaltar que este tipo de
metodologiacutea no estaacute reportado para hidroxiapatita a partir de fuentes biogeacutenicas
Ademaacutes del desarrollo de una metodologiacutea basada en las intensidades de la llama
que permitioacute predecir la temperatura de las partiacuteculas y la distancia de rociado Cabe
resaltar que este procedimiento se llevoacute a cabo debido a que dadas las
caracteriacutesticas de la materia prima los equipos con los que se cuenta para
diagnoacutestico de partiacuteculas en vuelo presentaron dificultades para detectarlas
Finalmente se establecioacute la factibilidad de usar BHAp obtenida usando la
metodologiacutea descrita para fabricar recubrimientos usando teacutecnicas de proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad conservando los minerales que juegan un papel
fundamental en el metabolismo oacuteseo y que pueda favorecer su respuesta en el
organismo cuando sea usado en implantes o en dispositivos biomeacutedicos
120
RECOMENDACIONES
Derivado de los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo del proyecto se
establecieron las siguientes perspectivas que pudieran generar conocimiento
complementario al obtenido con el desarrollo del presente trabajo
Llevar a cabo un proceso de optimizacioacuten para la manufactura de los polvos por
la teacutecnica de secado por aspersioacuten enfocada a aumentar la eficiencia del polvo
producido
Fabricar mezclas ceraacutemicas usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten que
permitan su aglomeracioacuten con composiciones especificas en una misma
partiacutecula
Evaluar las propiedades estructurales de los recubrimientos obtenidos que permitan
establecer la relacioacuten CaP de manera cuantitativa empleando las ocupancias
de los aacutetomos
Respecto al proceso de depoacutesito de recubrimientos podriacutea considerarse variar la
taza de alimentacioacuten y estudiar su efecto sobre la rugosidad la adherencia y el
espesor
Evaluar las propiedades de bioactividad y biocompatibilidad de los recubrimientos
de BHAp que permitan predecir su desempentildeo en el organismo para su uso como
dispositivo biomeacutedico
121
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iv
TABLA DE CONTENIDO
1 INTRODUCCIOacuteN 1
11 ANTECEDENTES 1
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA 5
13 JUSTIFICACIOacuteN 7
14 OBJETIVOS 11
15 HIPOacuteTESIS 12
2 MARCO TEOacuteRICO 13
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS 13
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF 15
221 Variables dentro del proceso de HVOF 18
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF 21
23 BIOMATERIALES 23
231 Bioceraacutemicos 25
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp) 28
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN 32
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS 37
251 Estudio de las primeras etapas de deposito 39
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE) 44
261 Experimento factorial de dos niveles (2k) 46
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN 47
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 48
272 Espectroscopiacutea RAMAN 53
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 57
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser 61
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN 64
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 64
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 66
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 70
v
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp 71
332 Preparacioacuten del sustrato 71
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la obtencioacuten
de partiacuteculas depositadas de BHAp 72
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos 76
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM) 77
341 Difraccioacuten de Rayos X 77
342 Difraccioacuten Laser 78
344 Espectroscopiacutea Raman 79
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 81
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 81
411 Resultados Rayos X 81
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN 84
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 86
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp 87
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp 88
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado por
aspersioacuten 91
424 Efecto del tratamiento teacutermico 94
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp 98
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 103
431 Caracteriacutesticas de la llama 103
432 Sustrato de Titanio 105
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp 107
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD) 111
CONCLUSIONES 116
APORTACIOacuteN DE LA TESIS 119
RECOMENDACIONES 120
REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 121
vi
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la
tecnologiacutea de rociado teacutermico utilizada [56] 15
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos16
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF 17
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de
funcionamiento 21
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [69] 22
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [86] 27
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales 30
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de
secado por aspersioacuten 34
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten
[115] 35
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [137] 41
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de
fosfato de calcio amorfo [137] 42
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados
por flama depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura
ambiente (b) precalentado a 100 deg C y (c) precalentado a 300 deg C
[140] 42
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del
material [149] 48
Figura 15 Espectro Raman del Polietireno (tomado de Renishaw apply
nnovationtrade) 56
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [163] 58
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto [163] 60
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [164] 62
Figura 19 Discos Airy 62
vii
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30] 64
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [171] 67
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp 68
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio de los efectos 69
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea
de partiacuteculas de BHAp 70
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo
20X) 72
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a
la pistola del sistema de HVOF 74
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la
llama 74
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama 75
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos 76
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b)
Anaacutelisis de partiacuteculas que equivalen a poros 76
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100 77
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS 78
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30 79
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA 80
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAP 82
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAp 85
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm 86
Figura 38 Viscosidad bajo el efecto del agente dispersante 87
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por usando la teacutecnica
de secado por aspersioacuten 88
viii
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerados para (a) polvos obtenidos
durante el proceso a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el
proceso a alta presioacuten 89
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre la distribucioacuten de tamantildeo del aglomerado 90
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de las partiacuteculas 91
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten 92
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-
N y consolidacioacuten de las partiacuteculas 95
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (b) consolidadas y sin defectos y (c)
superficie porosa de las microesferas 96
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas 97
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas
obtenidas 98
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y morfologiacutea 99
Figura 49 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado 100
Figura 50 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten 101
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio 106
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) 106
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de
recubrimientos 106
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes
capturadas con un microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por
MEB (b) 500X y (c) 2000X 107
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas
por MEB (a) 500X y (b) 2000X 108
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos BG (a) y
BSD (b) sobre sustratos de Ti 110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los
polvos (a) BG y (b) BSD 110
ix
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 112
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 113
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de
BHAP (RG y BSD) 113
x
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[87] 31
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23 68
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF 73
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el
software GSAS 83
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten 93
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por
aspersioacuten 94
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software
ImageJcopy 103
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las
tonalidades de la llama 105
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF del sustrato de titanio 106
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos RG y
BSD 114
xi
GLOSARIO
ACP (Amorphus calcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) Fosfato de calcio
amorfo
APS (Atmospheric Plasma Spraying Por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
plasma atmosferico
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
BG Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea irregular
BSD Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
BHAp Hidroxiapatita obtenida a partir de fuentes biogeacutenicas
CGS (Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes) Rociado en frio
FDA (Food and Drug Administration por sus siglas en ingleacutes) Administracioacuten de
Alimentos y Medicamentos
HAp Hidroxiapatita
HVOF (High-Velocity Oxi-Fuel por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
combustioacuten de oxiacutegeno
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
SOD (Spray of distance por sus siglas en ingleacutes) Distancia de rociado
TCP( Tricalcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) fosfato tricaacutelcico
Tm Temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas
Tsus Temperatura inicial del sustrato
Ttran Temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 ANTECEDENTES
El envejecimiento de la poblacioacuten en paiacuteses desarrollados y el gran nuacutemero de
accidentes de traacutefico en paiacuteses emergentes son factores que han detonado la
investigacioacuten baacutesica y aplicada enfocada en el desarrollo de materiales para ser
empleados como implantes en diferentes partes del cuerpo humano En el caso de
materiales sustitutos del tejido oacuteseo es importante que sus propiedades sean similares
a las del material que reemplazan las propiedades del material sustituto dependeraacuten
del tipo de hueso a reemplazar aunque las propiedades maacutes criacuteticas en general son
el moacutedulo elaacutestico la densidad la resistencia al desgaste y la biocompatibilidad Por
otra parte se conoce que aproximadamente un 70 del tejido oacuteseo estaacute conformado
por fase inorgaacutenica que corresponde a un bioceraacutemico pero debido a las fragilidad
intriacutensecas de este tipo de materiales no es factible su uso para fabricar implantes o
dispositivos que resistan altas cargas [1] Por esta razoacuten los dispositivos metaacutelicos y la
mezcla de metales con materiales ceraacutemicos han tenido eacutexito en aplicaciones
ortopeacutedicas con miles de implantes usados anualmente para estabilizar fracturas [2]
Los materiales metaacutelicos usados en aplicaciones biomeacutedicas tienen una creciente
demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia mecaacutenica
requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones uniaxiales Para
estos propoacutesitos se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente
en propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en el uso de eacutestos incluyen la
liberacioacuten de iones toacutexicos asociados a la aleacioacuten y una respuesta bioloacutegica limitada
en comparacioacuten con la de otros tipos de materiales [2]
Dentro de los materiales metaacutelicos que han demostrado tener grandes ventajas en
aplicaciones biomeacutedicas se encuentran las aleaciones base titanio La investigacioacuten
en el desarrollo de implantes con aleaciones base titanio comenzoacute en la Universidad
de Cambridge en 1950 donde se proboacute el uso de una caacutemara de titanio pequentildea
embebida en las orejas de un conejo para estudios de flujo de sangre[3]
2
En la deacutecada de los 70acutes se demostroacute la habilidad del hueso animal y humano para
aceptar implantes de titanio lo cual llevoacute al nacimiento del concepto de
oseointegracioacuten [4][5][6] A partir de entonces el titanio y sus aleaciones han sido
empleados en una amplia variedad de implantes tales como vaacutelvulas artificiales para
corazoacuten carcasas de marcapasos y reemplazos de hueso para cadera u otro tipo de
hueso que soporte carga Las aleaciones de titanio poseen excelente resistencia y
tenacidad y su densidad (45 1198921198881198983) es menor que la del acero inoxidable 316119871 (79
1198921198881198983) y las aleaciones Co-Cr-Mo (83 1198921198881198983) El moacutedulo elaacutestico del titanio (120 119866119875119886)
es tambieacuten menor que el del acero inoxidable (le 210 119866119875119886) y las aleaciones base
cobalto (le 240 119866119875119886) y se acerca un poco maacutes al moacutedulo elaacutestico del hueso el cual es
de para el hueso trabecular de 12 plusmn 43 119866119875119886 y de 25 plusmn 43 119866119875119886 para el hueso cortical
[7] Ademaacutes el titanio posee la mayor relacioacuten resistencia-peso que cualquier otro
material empleado en la fabricacioacuten de implantes Posee ademaacutes una tenacidad a
la fractura de 55 a 115 119872119875119886 lowast 11989812 y se ha demostrado que sus propiedades en
especial la bioactividad mejora considerablemente aplicando recubrimientos
biocompatibles sobre metales lo cual tambieacuten proporciona proteccioacuten y mejora el
proceso de curacioacuten [8]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de los
70acutes casi de manera paralela con el estudio de materiales base titanio para
aplicaciones biomeacutedicas La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de
1970 por investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de hidroxiapatita (HAp)[9] Las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado
durante aproximadamente 30 antildeos para implantes dentales ortopedia cirugiacutea
maxilofacial tratamiento periodontal aumento de cresta alveolar y
otorrinolaringologiacutea Actualmente se conocen muchos estudios donde se emplean
como material de recubrimiento que se debe aplicar sobre un sustrato maacutes resistente
Los recubrimientos de HAp se usan a nivel comercial principalmente para reemplazos
de cadera y rodilla [10]
3
Los recubrimientos de HAp son bien aceptados por el organismo ya que son
bioactivos y biocompatibles debido a que su estructura se asemeja mucho a la fase
mineral del hueso puede formar una fuerte unioacuten interfacial implante-hueso para
mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis tambieacuten se ha demostrado que estas caracteriacutesticas
promueven el crecimiento de la matriz oacutesea sobre el implante permitiendo generar
una unioacuten bioloacutegico maacutes fuerte y una disminucioacuten del rechazo de piezas por parte de
los pacientes Ademaacutes una buena integracioacuten del implante con el hueso natural
beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores intervalos
de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos de la HAp
como material de recubrimiento no se han comprendido completamente como lo
es la influencia que tienen las condiciones de rociado para la fabricacioacuten de
recubrimientos sobre su bioactividad y el comportamiento in-vivo a largo plazo del
material incluyendo la disolucioacuten dependiente del tiempo acompantildeada de cambios
en las propiedades mecaacutenicas [11]
Derivado de esto se han introducido varios meacutetodos y teacutecnicas para la obtencioacuten de
recubrimientos de HAp sobre metales La lista incluye teacutecnicas como erosioacuten catoacutedica
(sputtering) [12] rociado teacutermico [13][14] sol-gel [15] laacuteser pulsado [16] entre otras
De este grupo los recubrimientos por rociado teacutermico son los maacutes versaacutetiles y
eficientes por lo que han tenido una mayor aceptacioacuten Inicialmente los
recubrimientos de HAp producidos por rociado teacutermico fueron procesados mediante
plasma atmosfeacuterico (APS) sin embargo se ha demostrado que la alta temperatura
del proceso provoca la formacioacuten de especies fraacutegiles relacionadas con
transformaciones de fase generadas durante el proceso esto resulta en delaminacioacuten
del recubrimiento y formacioacuten de debris los cuales dantildean los tejidos anexos [7] A
pesar de sus desventajas esta teacutecnica es la maacutes utilizada para la aplicacioacuten de este
tipo de recubrimientos adicionalmente es una de las teacutecnicas aprobadas por la
Administracioacuten de Drogas y Alimentos (Food and Drug Administration FDA) de los
Estados Unidos Como alternativa para atender los problemas inherentes a la
tecnologiacutea de APS se estaacuten llevando a cabo desarrollos en torno a la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp mediante teacutecnicas de rociado teacutermico alternativas como las
de alta velocidad - HVOF [17] Esta tecnologiacutea implica menor temperatura de
4
proceso comparada con el plasma y por lo tanto menor degradacioacuten de las fases
presentes en el recubrimiento [18]
Otro aspecto en el cual se han enfocado los esfuerzos y se aborda continuamente
para realizar estudios sobre recubrimientos de HAp por teacutecnicas de rociado teacutermico
es el origen de la materia prima que se emplea para hacer el recubrimiento En el
mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocida tambieacuten como
estequiomeacutetrica Eacutesta se produce por diferentes meacutetodos (precipitacioacuten teacutecnicas
hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros) con las cuales
se puede obtener una fase altamente cristalina y con distribuciones de tamantildeo
incluso del orden nanomeacutetrico Por otra parte la HAp puede obtenerse a partir de
fuentes naturales (como corales o huesos de humanos o animales) En este uacuteltimo caso
y dependiendo del proceso de procesamiento usado se pueden conservar las trazas
de minerales como el silicio magnesio sodio entre otros que son esenciales para el
metabolismo oacuteseo [19]
En el caso de los polvos de HAp preparados a partir de fuentes de hueso humanos y
bovinos han mostrado ser uacutetiles si se siguen todos los procedimientos de seguridad
No existen muchos reportes pero uno de los estudios realizados sobre la fabricacioacuten
de recubrimientos de HAp de origen natural lo hicieron usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico En este el origen de la materia prima fue hueso de humano
calcinado usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al [20][21] El trabajo fue
realizado empleando una capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro
endurecido seguacuten lo sugerido por la norma ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20]
Los depoacutesitos realizados con HAp de origen natural han mostrado tener una
cristalinidad alta microestructura densa y elevada resistencia a la delaminacioacuten [22]
Dada las ventajas establecidas en los pocos reportes sobre estudios de HAp de origen
natural como materia prima para ser usada en procesos de rociado teacutermico
adicional a las ventajas econoacutemicas que esto implicariacutea se hace importante un
estudio detallado de la influencia de los paraacutemetros de rociado teacutermico usando la
5
tecnologiacutea de alta velocidad HVOF sobre las propiedades de las primeras etapas de
depoacutesito para la formacioacuten de este tipo de recubrimientos
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA
La fractura de cadera es una de las causas de morbilidad y mortalidad maacutes
importantes en pacientes adultos y es un reto para los sistemas de salud en todo el
mundo tanto por su frecuencia como por su alto costo econoacutemico En algunos paiacuteses
industrializados las patologiacuteas relacionadas con el sistema musculo-esqueleacutetico en
pacientes mayores de 65 antildeos es de dos a tres veces maacutes frecuente que en joacutevenes
[23] La fractura de cadera en 1990 tuvo una incidencia de 166 millones sin embargo
hay estudios que estiman que en Meacutexico su incidencia superaraacute los 6 millones en 2050
[24] El nuacutemero de fracturas de cadera que se presentan anualmente ha aumentado
proporcionalmente con respecto al incremento en el nuacutemero de adultos mayores en
la poblacioacuten general tan soacutelo en los Estados Unidos de Ameacuterica se calcula que se
presentan anualmente 200000 fracturas de cadera con un costo de billones de
doacutelares y se espera que para el antildeo 2040 el problema se triplique [25]
Por la alta demanda la necesidad de reducir costos y prestar mayor cobertura a
pacientes con fractura de cadera se ha buscado mejorar los disentildeos la
biomecaacutenica asiacute como los biomateriales necesarios para la fabricacioacuten de implantes
de cadera Estas mejoras en los implantes han contribuido en la reduccioacuten de los
problemas de rechazo cumpliendo con los estaacutendares de fabricacioacuten y permitiendo
aumentar el tiempo de vida uacutetil del implante
Una gran variedad de materiales tales como metales poliacutemeros compuestos y
ceraacutemicas han sido estudiados para tratar enfermedades del sistema muacutesculo-
esqueleacutetico En el caso de las ceraacutemicas se han desarrollado de manera sinteacutetica y
han mostrado una respuesta favorable en pruebas in-vitro e in-vivo en especial
cuando se trata de ceraacutemicas de fosfato de calcio principalmente la hidroxiapatita
(HAp) ya que forman un enlace bioloacutegico con el tejido oacuteseo circundante cuando se
implantan La respuesta bioloacutegica en la interfaz tejido-implante se ve favorecida
6
cuando la ceraacutemica contiene trazas de minerales propios del hueso que conducen
con mayor facilidad a la formacioacuten de enlaces entre el hueso y el material La
presencia de estos minerales (sodio el magnesio y otros) se ha observado en
ceraacutemicas que son obtenidas a partir de fuentes naturales [26]
A pesar de las similitudes que se pueden presentar entre la HAp de origen sinteacutetico y
la HAp obtenida de fuentes naturales se conocen diferencias en teacuterminos de su
estructura cristalina y de composicioacuten Para ambos tipos de muestras si se analizan
mediante difraccioacuten de rayos X se identifican los picos en el rango 2 de 22 a 35 deg
correspondiente a los planos de difraccioacuten (002) (211) y (300) Observaacutendose
diferencias en las intensidades relativas de los picos de ambas muestras Ademaacutes
para la HAp comercial los planos cristalograacuteficos (211) y (121) forman un doblete que
es tiacutepico de una hidroxiapatita estequiomeacutetrica y altamente cristalina Este doblete es
claramente menor en intensidad en muestras de HAp de origen bovino por ejemplo
En consecuencia la HAp sinteacutetica muestra una orientacioacuten isotroacutepica en la que los
planos a b y c estaacuten orientados al azar mientras que el comportamiento de las
muestras obtenidas de fuentes naturales se aproxima al modelo oacuteseo debido a la
textura de los cristales de hidroxiapatita mostrando asiacute un mayor grado de orientacioacuten
preferencial [27][28][29] Tambieacuten se encuentra una diferencia en el tamantildeo del
cristalito con valores de 190 119899119898 para la HAp de origen natural y 196 119899119898 para la HAp
comercial (con un tiempo de sinterizacioacuten de 2 h) El motivo de estas diferencias en el
tamantildeo de los cristalitos y el tamantildeo de la celda unitaria estaacute asociado a las
sustituciones ioacutenicas en la HAp de origen natural ya que los contenidos de Na+ y Mg2+
tienen un radio ioacutenico maacutes pequentildeo (095 y 065 Aring) que el Ca2+ (099 Aring) lo que lleva a
deformaciones de la red Se observa un comportamiento opuesto en el polvo de
origen sinteacutetico como resultado de la deficiencia de estos minerales [30] Finalmente
se observa que la HAp obtenida de huesos de bovino tiene un comportamiento in-
vitro comparable al de la comercial Este resultado es muy significativo si se considera
la relacioacuten costobeneficio que representa la HAp de origen natural por lo que eacutesta
se puede utilizar sin restricciones para aplicaciones biomeacutedicas de la misma manera
que se ha usado la que se encuentra disponible de forma comercial [30]
7
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos de HAp para aplicaciones
biomeacutedicas es importante considerar que durante el proceso de rociado teacutermico se
funde el material y se impulse a alta velocidad sobre una superficie Se ha encontrado
en los recubrimientos con polvos de HAp que mayor nuacutemero de partiacuteculas son
adheridas con un tamantildeo de entre los 20 y 40 microm ademaacutes una morfologiacutea esfeacuterica
en eacutestas facilita la fluidez de los polvos en dicho procedimiento debido a que se tiene
una mayor homogeneidad en las partiacuteculas [31] Para producir un polvo homogeacuteneo
con las caracteriacutesticas anteriormente mencionadas es necesario llevar a cabo un
proceso para generar dichas morfologiacuteas de manera controlada sin alterar las
propiedades estructurales en este caso de los polvos de Hidroxiapatita de origen de
natural (BHAp)
13 JUSTIFICACIOacuteN
Los biomateriales son componentes criacuteticos para reemplazar una parte o una funcioacuten
del cuerpo de manera segura confiable econoacutemica y fisioloacutegicamente aceptable
El objetivo de usar biomateriales es mejorar la salud humana restaurando la funcioacuten
de los tejidos y oacuterganos vivos naturales en el cuerpo Por lo tanto es necesario
comprender las propiedades funciones y estructuras de los materiales bioloacutegicos El
eacutexito de un biomaterial utilizado en un implante depende de sus propiedades
fisicoquiacutemicas estructurales y micro-estructurales que le otorgan la propiedad de
biocompatibilidad al implante ademaacutes de la condicioacuten de salud del receptor y la
competencia del cirujano que monitorea su progreso
Aunado a esto se reporta que los biomateriales son una industria mundial
multimillonaria que crece diacutea a diacutea ya que han ayudado a mejorar apoyar y sostener
las vidas de maacutes de 20 millones de pacientes en la uacuteltima deacutecada y este nuacutemero
aumenta en un 10 por antildeo [32] Ademaacutes el mercado de proacutetesis y oacuterganos
artificiales supera los $ 300 mil millones de doacutelares por antildeo y representa entre el 7 y el
8 del gasto sanitario mundial total [32] Como consecuencia la investigacioacuten en
esta aacuterea es esencial para mejorar su desempentildeo y de ser posible reducir los costos
de la tecnologiacutea de tal forma que sea accesible para la poblacioacuten en general
8
Es bien conocido que se han desarrollado diversas clases de proacutetesis que pueden
clasificarse de acuerdo con el tipo de fijacioacuten con el tejido circundante las que
necesitan de un cemento para unirse al hueso se conocen como cementadas y las
que inducen un proceso de fijacioacuten natural a traveacutes de las caracteriacutesticas superficiales
se conocen como no cementadas Estas uacuteltimas se utilizan generalmente en
pacientes joacutevenes o activos ya que debido a la induccioacuten del crecimiento de tejido
oacuteseo alrededor del implante facilitan el movimiento del paciente La fijacioacuten natural
al tejido oacuteseo de las proacutetesis no cementadas se puede generar por diferentes
mecanismos fijacioacuten por presioacuten por superficie porosa y por la accioacuten de un
recubrimiento bioactivo Numerosos estudios han demostrado que la velocidad y
eficacia de la unioacuten del hueso con el implante puede mejorar considerablemente
cuando existe un recubrimiento bioactivo de hidroxiapatita (HAp) [23][33][34][35]
Histoacutericamente se propusieron dos mecanismos distintos para explicar la unioacuten oacutesea
de los implantes Uno es el enlace quiacutemico el otro es el enlace bioloacutegico Hench et al
en 1970 realizaron por primera vez estudios sistemaacuteticos sobre la unioacuten entre el hueso
y los implantes con bioceraacutemicas [36] [37] Estos estudios revelaron que la formacioacuten
de hidroxiapatita carbonatada en la superficie de un implante es un paso criacutetico antes
de la unioacuten oacutesea [36] [37] Derivado de esto propusieron que la interaccioacuten se daba
debido a varios enlaces quiacutemicos deacutebiles entre el hueso y la bioceraacutemica incluidos
enlaces ioacutenicos de hidroacutegeno y de Van der Waals [36] Por otro lado los
investigadores del campo de la ciencia meacutedica proponen una teoriacutea de enlace
bioloacutegico en la que las fibras de colaacutegeno se insertan en la capa superficial del
material bioactivo y por lo tanto fortalecen la interfaz [38]
Considerando esto la modificacioacuten de las proacutetesis ortopeacutedicas mediante la
incorporacioacuten de un recubrimiento biocompatible es atractiva debido a los atributos
que surgen del comportamiento del biomaterial tanto en la interfaz como en la
superficie [33] La HAp es un bioceraacutemico que ha cumplido con las especificaciones
necesarias para mejorar la fijacioacuten y la estabilizacioacuten de implantes Esta ceraacutemica se
puede denominar como inteligente porque responde al entorno fisicoquiacutemico y en
consecuencia se adapta favoreciendo toda clase de interaccioacuten (mejora el
crecimiento del hueso natural debido a una estructura quiacutemica ideacutentica) La HAp
9
debido a su estructura tipo apatita contiene sitios estructurales que permiten la
sustitucioacuten de otros iones Por ejemplo si hay una deficiencia en grupos de calcio o
carbonato entonces pueden ser sustituidos por elementos ioacutenicos como el sodio
(Na+) magnesio (Mg2+) fosfatos (PO43-) potasio (K+) carbonatos (CO3
2-) Fluoruro (F-)
y cloruro (Cl-) Lo mismo puede suceder con minerales de estroncio (Sr2+) bario (Ba2+)
y plomo (Pb2+) [39]
Ha habido una gran cantidad de casos cliacutenicos y descubrimientos cientiacuteficos que han
dilucidado los mecanismos que permiten que los recubrimientos de HAp funcionen
con eacutexito Uno de estos mecanismos es el uso de HAp obtenida a partir de fuentes
naturales que se asemeja maacutes al hueso en su composicioacuten por lo que se espera
mayor probabilidad de contener minerales tales como los descritos anteriormente
[20][29][30] Ademaacutes las ventajas que presentan al disminuir la problemaacutetica
presente en implantes metaacutelicos ya que estos tienden a sufrir corrosioacuten y liberacioacuten de
iones metaacutelicos hacia las proximidades de los oacuterganos causando fibrosis y hacia los
tejidos causando inflamacioacuten entre otras enfermedades y problemas relacionados
con la liberacioacuten de ioacutenica este tipo de respuesta no es deseable desde el punto de
vista cliacutenico [40][41] ya que estos efectos en el organismo humano soacutelo se
diagnostican despueacutes de un periacuteodo suficientemente largo postimplantacioacuten [42][43]
Sin embargo debido a los pocos reportes que se encuentran en la actualidad sobre
estudios yo pruebas realizadas con recubrimientos de HAp de origen natural es
importante llevar a cabo un estudio sistemaacutetico que permita identificar la influencia
que puede tener la morfologiacutea de polvos de BHAp usada como materia prima en las
propiedades del recubrimiento asiacute como en la formacioacuten de la estructura oacutesea
debido a que la deficiencia de elementos como el Mg por ejemplo puede conducir
a una deficiencia de calcio [44] La transformacioacuten de hueso extraiacutedo de animales a
HAp ofrece el potencial de desarrollar una estructura de tipo natural sin la necesidad
de usar quiacutemicos perjudiciales [45] De acuerdo con algunos estudios sistemaacuteticos la
HAp de origen natural tiene excelentes propiedades de biocompatibilidad
bioactividad y osteoconduccioacuten Ademaacutes tiene mayor capacidad para formar
10
enlaces con el tejido en el sitio donde es puesto el implante en comparacioacuten con
HAp sinteacutetica o los implantes metaacutelicos producidos sinteacuteticamente [46][47]
Dentro de este trabajo se eligioacute el hueso de bovino principalmente porque su
estructura mineral estaacute compuesta de aproximadamente 93 en peso de HAp y
aproximadamente 7 en peso de fosfato β-tricaacutelcico [48] lo que lo convierte en un
material de partida atractivo para diferentes propoacutesitos
La fabricacioacuten de recubrimientos por teacutecnicas de proyeccioacuten teacutermica como HVOF
representa ventajas ya que es una alternativa a las teacutecnicas convencionales ya que
el proceso de HVOF podriacutea traducirse en reduccioacuten en costos de produccioacuten al
mismo tiempo que puede llevar a mejoras en la produccioacuten proacutetesis metaacutelicas con
incorporacioacuten de recubrimientos biocompatibles lo cual garantice que estas sean de
maacutes faacutecil acceso y puedan ser incorporadas en el cuadro baacutesico de salud mexicano
e incluso llegar al mercado Latinoamericano y porque no mundial
Considerando esto en este trabajo se aborda esta problemaacutetica al analizar y estudiar
detalladamente los criterios de disentildeo para fabricar recubrimientos base HAp
obtenida a partir de fuentes naturales que puedan ser usados en aplicaciones
biomeacutedicas Los principales problemas que se abordan en este trabajo incluyen la
relacioacuten entre la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de polvos de BHAp usados
para rociado teacutermico por HVOF con las fases obtenidas durante el proceso y las
morfologiacuteas que se forman en las partiacuteculas depositadas Esta problemaacutetica llevaraacute al
entendimiento de coacutemo los paraacutemetros de fabricacioacuten influyen en la arquitectura final
de este tipo de recubrimientos a partir del anaacutelisis del depoacutesito de partiacuteculas de BHAp
sobre sustratos de Ti-puro
Lo anterior se desarrollaraacute mediante la fabricacioacuten de microesferas de BHAp y
posteriormente la obtencioacuten de splats sobre sustratos planos de titanio (Ti) lo que
permitiraacute establecer la base para que puedan ser fabricados recubrimientos de esta
naturaleza sobre estructuras celulares biocompatibles base titanio obtenidas
mediante manufactura aditiva Este tipo de estructuras busca minimizar las
11
problemaacuteticas asociadas al uso de materiales metaacutelicos para reemplazar el hueso
que es fuerte y resistente y se pretende que sean capaces de igualar el rendimiento
mecaacutenico de eacuteste
Las propiedades mecaacutenicas de importancia para el desarrollo de biomateriales
incluyen el moacutedulo de Young la resistencia a la traccioacuten y la tenacidad Los tres
biomateriales metaacutelicos maacutes populares son acero inoxidable aleaciones base
cobalto y aleaciones base titanio principalmente debido a su capacidad para
soportar cargas significativas y sufrir deformaciones plaacutesticas antes de la fractura
seguacuten su resistencia a la traccioacuten y tenacidad a la fractura [49] Debe mencionarse
que estos tres biomateriales tienen un moacutedulo de Young mayor (de 100 119866119875119886)
comparada con el del hueso cortical que es soacutelo de 10 minus 30 119866119875119886 y una densidad por
encima de 45 1198921198881198983 [49][50] Tener un moacutedulo de elasticidad mayor en el implante
que en el hueso puede ocasionar que el primero soporte casi toda la carga sin
embargo el hueso que soporta menos carga mecaacutenica puede sufrir respuestas
bioloacutegicas como atrofia particularmente alrededor del lugar del implante lo que
conduce a una nueva cirugiacutea de revisioacuten yo sustitucioacuten [40] Por lo tanto se busca
tener un implante con un moacutedulo de Young similar al de los huesos al igual que otras
propiedades fiacutesicas y mecaacutenicas que son criacuteticas Se espera ademaacutes que el uso eficaz
de la HAp de origen natural como recubrimiento permita conservar minerales propios
del hueso como el sodio el magnesio y otros esenciales para el metabolismo oacuteseo
[20]
14 OBJETIVOS
Objetivo general
Establecer la influencia de la morfologiacutea de polvos de BHAp (de origen bovino) sobre
las propiedades de partiacuteculas depositadas mediante rociado teacutermico por combustioacuten
de oxigeno (HVOF)
12
Objetivos especiacuteficos
1) Fabricar polvos de hidroxiapatita a partir de fuentes naturales (Bio-
Hidroxiapatita - BHAp) que cumplan con las caracteriacutesticas estructurales micro-
estructurales y de composicioacuten necesarias para ser usados como materia prima
en tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica
2) Establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso de secado
por aspersioacuten en la obtencioacuten de polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula mediante el uso de disentildeo
de experimentos basados en la respuesta estructural y microestructural de las
microesferas obtenidas
3) Determinar las condiciones de la llama que permitan evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de HAp de origen natural para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
4) Estudiar las primeras etapas de depoacutesito de BHAp obtenidas por rociado
teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) evaluando como respuestas las
propiedades micro-estructurales y de composicioacuten y estableciendo la
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas finales de las primeras partiacuteculas depositadas
15 HIPOacuteTESIS
Es posible obtener diferentes respuestas en las propiedades microestructurales y de
composicioacuten de partiacuteculas depositadas por HVOF en funcioacuten de la variacioacuten de las
caracteriacutesticas del polvo precursor como la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula lo anterior usando como materia prima hidroxiapatita (HAp) obtenida a
partir de fuentes naturales (BHAp)
13
2 MARCO TEOacuteRICO
En este capiacutetulo se describiraacute el conocimiento existente acerca del tema del trabajo
que se va a desarrollar Identificando queacute es lo que ya se conoce sobre los temas que
se abordaran en el desarrollo del proyecto como lo son las teacutecnicas para obtencioacuten
de recubrimientos para aplicaciones biomeacutedicas haciendo eacutenfasis en la teacutecnica de
rociado teacutermico por HVOF realizando una descripcioacuten sobre los temas en los que se
fundamentaron el trabajo como lo son los biomateriales y las teacutecnicas que se
emplearon para la siacutentesis y procesamiento de la BHAp como el secado por aspersioacuten
Tambieacuten la identificacioacuten de cuaacuteles son las investigaciones maacutes recientes sobre el
tema y asiacute determinar las teoriacuteas en las cuales se fundamentoacute el presente trabajo
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS
La proyeccioacuten teacutermica tiene una gran cantidad de variantes tecnoloacutegicas que se
traducen en diferentes procesos y en una amplia variedad de aplicaciones por lo
que se ha consolidado a nivel mundial como una tecnologiacutea uacutetil versaacutetil con ventajas
econoacutemicas y de faacutecil manejo Con este tipo de tecnologiacuteas se pueden obtener
recubrimientos de diversos materiales utilizados en diferentes aplicaciones
[51][52][53][54]
En las teacutecnicas de rociado teacutermico se aplica energiacutea teacutermica yo cineacutetica a partiacuteculas
que al llegar al sustrato forman un recubrimiento compacto Existen diferentes tipos
de tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica seguacuten la fuente de energiacutea la velocidad y la
temperatura de las partiacuteculas las tres maacutes comunes son la proyeccioacuten por plasma o
APS (Atmospheric Plasma Spray por sus siglas en ingleacutes) proyeccioacuten de alta velocidad
por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes) y proyeccioacuten en friacuteo o CGS
(Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes)[51] En la teacutecnica APS el plasma es generado
por el sobrecalentamiento de un gas inerte generalmente argoacuten o la mezcla de
argoacuten-hidroacutegeno a traveacutes de un arco eleacutectrico de corriente directa (DC)
produciendo un flujo de gas ionizado a alta temperatura [52][53]
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Por otro lado la proyeccioacuten en friacuteo es un proceso de rociado en el que pequentildeas
partiacuteculas en estado soacutelido (en el rango de 5 a 50 m) se aceleran a velocidades del
orden de 500 a 1200 ms en un jet de gas comprimido supersoacutenico sobre un sustrato
donde las partiacuteculas de polvo se deforman y se unen raacutepidamente formando un
recubrimiento grueso El teacutermino ldquoproyeccioacuten en friacuteordquo se ha utilizado para describir este
proceso debido a que la temperatura de salida de la corriente de gas es menor a
1000ordmC [54] El hecho de que este sea un proceso que procesa materiales en estado
soacutelido permite la obtencioacuten de un recubrimiento uniforme grueso sin porosidad y sin
oacutexidos y por lo general manteniendo las mismas propiedades que las del material de
partida antes de ser depositado
A diferencia de las teacutecnicas de depoacutesito convencionales que requieren energiacutea tanto
cineacutetica (velocidad de las partiacuteculas) como teacutermica (temperatura) para promover la
formacioacuten de recubrimiento sobre un sustrato el proceso de rociado en friacuteo usa la
energiacutea cineacutetica de las partiacuteculas para la formacioacuten del recubrimiento La energiacutea
cineacutetica de las partiacuteculas que impactan sobre el sustrato es suficiente para producir
deformacioacuten plaacutestica y altas presiones interfaciales en el caso de metales [55] En el
caso de las teacutecnicas de rociado teacutermico de alta velocidad estaacute la proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes)
y por combustioacuten de aire (HVAF por sus siglas en ingleacutes)
En este trabajo la teacutecnica con la que se trabajo fue la proyeccioacuten teacutermica de alta
velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) por lo que el enfoque del trabajo
estuvo centrado en esta En general el funcionamiento de estas tecnologiacuteas consiste
en la extraccioacuten de energiacutea de la reaccioacuten quiacutemica entre un gas combustible
(propano propileno hidroacutegeno entre otros) y un gas comburente (oxiacutegeno o aire)
dentro de una caacutemara a elevada presioacuten la cual provoca la expansioacuten de los gases
hacia el exterior creando un haz supersoacutenico que acelera las partiacuteculas que se
introducen en dicha caacutemara [51]
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Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la tecnologiacutea
de rociado teacutermico utilizada [56]
En la Figura 1 se observan las diferentes velocidades que pueden alcanzar las
partiacuteculas en vuelo seguacuten sea la tecnologiacutea empleada Para el caso del proceso
HVOF las partiacuteculas pueden alcanzar velocidades de hasta 1000 ms con una tasa
de alimentacioacuten de polvos entre 1 a 9 kgh empleando temperaturas muy bajas en
comparacioacuten a otras teacutecnicas pero en un rango de entre 1000 hasta 3200 degC lo cual
permite que se puedan fabricar recubrimientos en una amplia gama de materiales
metaacutelicos y no metaacutelicos [57]
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF
El proceso HVOF se caracteriza por llevarse a cabo a baja temperatura comparada
con la de otros procesos de rociado) y alta velocidad en las partiacuteculas usando
comuacutenmente sustratos con una superficie dura yo metaacutelica La interaccioacuten entre las
partiacuteculas y del sustrato hace parte de algunos de los fenoacutemenos principales que
afectan la formacioacuten del recubrimiento la eficiencia asiacute como de la microestructura
final [57]
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El proceso HVOF se utiliza para mejorar o funcionalizar la superficie de un componente
o para recuperar las dimensiones iniciales del mismo Debido a su flexibilidad y
facilidad de aplicacioacuten el rociado teacutermico ha sido la teacutecnica de fabricacioacuten maacutes
empleada para la obtencioacuten de recubrimientos en aplicaciones aeronaacuteuticas y
biomeacutedicas En el caso de las aplicaciones biomeacutedicas (Figura 2) se ha reportado la
fabricacioacuten de recubrimientos de Hidroxiapatita (HAp) sobre sustratos metaacutelicos
(titanio y sus aleaciones CoCrMo acero inoxidable 316L) logrando buena adherencia
y cohesioacuten del recubrimiento incluso bajo condiciones fisioloacutegicas presentando
ademaacutes una elevada densidad y menores niveles de degradacioacuten quiacutemica de la HAp
lo que resulta en fases indeseables yo nocivas [33] El proceso de incorporar un
recubrimiento sobre la superficie de proacutetesis metaacutelicas se lleva a cabo para
funcionalizar la superficie lo anterior con el fin de incrementar el desempentildeo y
eficiencia de eacutestas incrementando asiacute su tiempo de vida uacutetil
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos (Adaptacioacuten
Discapnet)
Uno de los beneficios clave de generar partiacuteculas a muy alta velocidad en el proceso
HVOF es la alta uniformidad y el bajo contenido de oacutexidos que se pueden obtener en
los recubrimientos lo anterior con combinaciones especiacuteficas de paraacutemetros El bajo
contenido de oacutexidos se debe en parte a la velocidad de las partiacuteculas que pasan
menos tiempo dentro de la fuente de calor y a la baja temperatura de la llama en
comparacioacuten con otros procesos [57] Las condiciones finales del recubrimiento
dependen de un gran nuacutemero de paraacutemetros tales como la relacioacuten
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combustibleoxiacutegeno flujo del gas de transporte posicioacuten y distancia del sustrato con
respecto a la pistola taza de alimentacioacuten velocidad de enfriamiento del sustrato y
superficie de depoacutesito velocidad del robot nuacutemero de pasadas ademaacutes de las
caracteriacutesticas de la pistola usada para la fabricacioacuten del recubrimiento como lo son
su disentildeo y el tipo de boquilla (convergente-divergente) Otro aspecto importante
que se debe considerar son las caracteriacutesticas del material de aporte como su
composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y su morfologiacutea Todas
estas variables influyen en la microestructura y las propiedades fiacutesicas de los
recubrimientos asiacute como su desempentildeo [58]
Por esta razoacuten para el uso de la teacutecnica HVOF en la produccioacuten de recubrimientos es
necesaria la optimizacioacuten de los paraacutemetros mencionados En general una forma de
optimizar procesos se da a traveacutes de la metodologiacutea de disentildeo de experimentos en
la Figura 3 se puede observar la formulacioacuten general de un disentildeo de experimentos
para un proceso de HVOF
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF [59]
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221 Variables dentro del proceso de HVOF
Gases comprimidos Incluyen aire comprimido para refrigerar yo atomizar
combustibles comprimidos y gases inertes La entrada de los gases se hace
separadamente dentro de la pistola mezclaacutendose justo antes de la caacutemara de
combustioacuten Los gases que intervienen en el proceso de HVOF son cuatro
1 Gas combustible (propano propileno o hidroacutegeno)
2 Gas comburente (oxiacutegeno)
3 Gas portador Transporta el polvo desde la tolva hasta la pistola (nitroacutegeno)
4 Gas para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara (aire comprimido)
El caudal de estos gases y la relacioacuten estequiomeacutetrica (combustiblecomburente)
determinaraacuten las caracteriacutesticas de la reaccioacuten de combustioacuten con influencia del aire
comprimido que estaacute compuesto por aproximadamente 21 de oxiacutegeno el cual
afecta las condiciones de temperatura y velocidad dentro de la caacutemara de
combustioacuten
En general la relacioacuten de combustioacuten en un sistema de rociado por HVOF estaacute dada
por la siguiente reaccioacuten
119862119900119898119887119906119904119905119894119887119897119890 + 1198742 + 1198732 rarr (119862119874)2 + 1198732 + 1198672 119874 + 119862119886119897119900119903
La seleccioacuten del gas combustible utilizado en el proceso de rociado por HVOF es de
vital importancia ya que eacuteste es el que aporta la energiacutea teacutermica para calentar las
partiacuteculas a rociar
Presioacuten del gas de transporte Ayuda a controlar el mecanismo de choque y
formacioacuten de los discos uniformes debe ser suficiente para garantizar el paso del
material por el eje central de la llama Esto permite que las partiacuteculas absorban la
mayor cantidad de calor posible Ademaacutes funciona como refrigerante para el
inyector de polvo al centro de la pistola [33]
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Distancia de rociado Es la distancia entre la punta de la pistola de rociado y la
superficie del sustrato Una distancia muy elevada podriacutea resultar en el enfriamiento o
solidificacioacuten de las partiacuteculas antes de que eacutestas alcancen la superficie a rociar
disminuyendo la calidad del recubrimiento y eficiencia del proceso ya que las
partiacuteculas no alcanzan a llegar o se adhieren levemente al sustrato Por el contrario
una limitada distancia no permite el tiempo necesario para que las partiacuteculas puedan
fundirse producieacutendose peacuterdidas de material sobrecalentamiento del sustrato y un
recubrimiento irregular [60] Se ha reportado ademaacutes que el contenido de oxiacutegeno
disminuye con el aumento de la distancia de rociado ya que la superficie depositada
quedaraacute expuesta a una atmoacutesfera de alta temperatura a una corta distancia de
rociado [61][62] esta exposicioacuten tambieacuten provocaraacute un calentamiento del sustrato
donde la temperatura que alcance dependeraacute de la distancia debido a la
transferencia de calor de los gases de combustioacuten [60]
Polvos de alimentacioacuten La seleccioacuten y clasificacioacuten de los polvos para rociado son
determinantes para la obtencioacuten de un recubrimiento de calidad con caracteriacutesticas
estructurales especiacuteficas Es importante saber que las caracteriacutesticas de los polvos de
alimentacioacuten no pueden ser modificadas durante el rociado es decir se debe tener
todas las caracteriacutesticas del polvo controladas antes de llevar a cabo el proceso El
rociado teacutermico debe poseer condiciones quiacutemicas tales que favorezcan un control
de la temperatura y velocidad de las partiacuteculas durante el proceso de depoacutesito
[33][63][60]
Existen otras variables de gran importancia relacionadas con los polvos tales como el
tamantildeo de partiacutecula distribucioacuten morfologiacutea etc que inciden en las propiedades
finales de los recubrimientos Si los polvos tienen tamantildeos relativamente pequentildeos
eacutestos pueden ser evaporados oxidados o pueden ocasionar bajos espesores en el
recubrimiento depositado en cambio si se tienen partiacuteculas con tamantildeos
relativamente grandes pueden resultar en la obtencioacuten de recubrimientos con altas
porosidades debido a la baja absorcioacuten de calor por parte de las partiacuteculas que
impide que sean fundidas sustancialmente [62][64] Por otra parte la morfologiacutea de
los polvos es un factor importante Los polvos esfeacutericos tienen mejores propiedades
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reoloacutegicas (fluidez principalmente) que los polvos irregulares y por lo tanto se pueden
obtener recubrimientos con mejores caracteriacutesticas (elevada densidad y baja
rugosidad) para por ejemplo aplicaciones biomeacutedicas como los implantes de
cadera [31]
Tasa de alimentacioacuten de los polvos La tasa de alimentacioacuten es un factor que debe
determinarse para cada material a depositar ya que afecta la calidad del
recubrimiento depositado y su estructura final [65] Llevar a cabo el rociado con muy
baja tasa de alimentacioacuten manteniendo las otras condiciones constantes puede
resultar en recubrimientos con espesores por pasada muy bajos debido a la
disminucioacuten de material proyectado Por otro lado una muy alta tasa de
alimentacioacuten puede originar altas porosidades en el recubrimiento debido a la
dificultad para fundir las partiacuteculas ya que no todas son calentadas adecuadamente
[66]
Precalentamiento del sustrato El precalentamiento del sustrato sirve no solo para
eliminar la humedad sino que ademaacutes permite prepararlo para que la diferencia en
temperaturas entre las partiacuteculas que llegan al sustrato y la superficie de eacuteste no sea
muy alta y eso pueda controlar el estado de esfuerzos residuales generados durante
el proceso Los esfuerzos residuales producidos en recubrimientos durante su
enfriamiento se pueden disminuir controlando la diferencia entre los coeficientes de
dilatacioacuten teacutermica del sustrato y recubrimiento [67] La distancia de rociado junto con
un pre-calentamiento del sustrato influyen en la manera en la cual las partiacuteculas
impactan sobre el sustrato este proceso implica una alta energiacutea cineacutetica y la
deformacioacuten del sustrato Al combinar estos paraacutemetros de forma controlada se
puede asegurar una interaccioacuten eficiente entre las partiacuteculas y el sustrato
garantizando una morfologiacutea uniforme de las primeras al impactar sobre el sustrato
[68] asiacute como la disminucioacuten de esfuerzos residuales tiacutepicos de procesos de rociado
teacutermico [67][69] La acumulacioacuten excesiva de esfuerzos residuales afecta el correcto
funcionamiento de los recubrimientos debido a la formacioacuten de microgrietas y a una
adherencia pobre lo cual deriva en baja resistencia a la fatiga y al desgaste [69]
21
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF
El correcto funcionamiento del sistema de rociado teacutermico por HVOF depende en
gran medida de las instalaciones con las cuales se cuenta ya que se requiere de
infraestructura especializada para su operacioacuten Un sistema HVOF estaacute formado por
los siguientes componentes una pistola alimentador de polvos tablero de control de
flujo de gases robot chiller y extractor de polvos las cuales se pueden observar en la
Figura 4
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de funcionamiento
Pistola de rociado (Diamond Jettrade Series HVOF Gas Fuel Spray Guns de SULZER
METCO) Es el nuacutecleo del proceso Eacutesta permite generar la fuente de calor y ahiacute se da
el inicio del proceso y el arrastre necesario para generar la proyeccioacuten La serie
Diamond Jet admite el uso de una amplia gama de gases combustible y opciones de
refrigeracioacuten por agua o aire Se trata de un equipo que trabaja con oxiacutegeno como
comburente y propileno propano (DJ2700-Figura 4) o hidroacutegeno (DJH-2600) como
combustible Para el desarrollo de este trabajo se usaraacute el modelo de pistola DJ2700 y
como gas combustible se emplearaacute propano Este modelo tambieacuten utiliza aire
comprimido para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara de combustioacuten y proteger
sus paredes de las elevadas temperaturas generadas en ella
22
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [70]
La pistola se constituye de un uacutenico inyector de polvo y circuito de refrigeracioacuten por
agua para la zona del barrel (punta de la pistola donde sale la llama) y la caacutemara de
combustioacuten La caacutemara de combustioacuten estaacute situada en la unioacuten de salida de los gases
y el polvo de proyeccioacuten siendo el lugar donde se produce la combustioacuten y expansioacuten
de los gases (Figura 5) El barrel es a modo de doble cono para proporcionar mayor
velocidad y homogeneidad en el intercambio energeacutetico de las partiacuteculas [70]
Sistema de control Permite el monitoreo del sistema tambieacuten es capaz de regular el
caudal de gas y la cantidad de energiacutea Permite controlar todo el equipo a traveacutes de
diferentes consolas (control del robot y tablero de control de flujos de los gases) desde
las cuales se pueden regular las presiones y flujos de los gases de entrada a la pistola
opcionalmente se enciendeapaga la pistola y la alimentacioacuten se ajustan las
secuencias de encendido y apagado ademaacutes de las trayectorias del robot
Sistema de alimentacioacuten de polvos Puede actuar aislado o integrado al sistema de
control Sirve para controlar el caudal de alimentacioacuten del polvo Como gas portador
del polvo desde la tolva a la pistola se utiliza nitroacutegeno El polvo es transportado a
traveacutes de un conducto que va desde la tolva hasta llegar a la pistola La tolva tiene
la funcioacuten de almacenar e introducir el polvo dentro de la pistola mediante un flujo
de gas a presioacuten superior a la de la caacutemara de combustioacuten La tolva dispone de un
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microprocesador para poder programar la alimentacioacuten deseada y para fijar los
rangos de alimentacioacuten determinado La tasa de alimentacioacuten variacutea seguacuten el
fabricante y las necesidades del proceso [33]
Sistema de extraccioacuten de aire Este sistema permite extraer polvo y gases que se
generan al interior de la cabina de rociado Su funcioacuten es la de mantener condiciones
seguras de operacioacuten dentro de la cabina con niveles controlados de partiacuteculas
vapores y gases
23 BIOMATERIALES
En teacuterminos generales los biomateriales se definen como cualquier sustancia sinteacutetica
o de origen natural que puede usarse por determinado periacuteodo de tiempo para
aumentar o reemplazar cualquier tejido oacutergano o funcioacuten del cuerpo y mantener o
mejorar la calidad de vida de un individuo [71][72] El desarrollo de biomateriales
involucra diversas disciplinas de la ciencia y campos multidisciplinarios que incluyen la
ciencia e ingenieriacutea de los materiales la ciencia meacutedica la biofiacutesica la quiacutemica y la
biologiacutea entre otros Diversos estudios se centran en metales y sus aleaciones
poliacutemeros ceraacutemicas y compuestos los cuales son explorados y caracterizados
ampliamente en el esfuerzo por encontrar propiedades especiacuteficas que coincidan
con los requisitos de un biomaterial en particular [73] El desarrollo de biomateriales
estaacute dirigido por la ciencia meacutedica como su usuario principal quien brinda
informacioacuten sobre queacute dispositivos deben desarrollarse junto con las demandas fiacutesicas
mecaacutenicas quiacutemicas y bioloacutegicas que se deben considerar El desarrollo de
biomateriales tambieacuten estaacute respaldado por la biofiacutesica la quiacutemica la fiacutesica ademaacutes
el proceso de obtencioacuten de dispositivos meacutedicos debe estar apoyado por teacutecnicas
de manufactura que garanticen la funcionalidad de eacutestos ademaacutes de su produccioacuten
bajo condiciones oacuteptimas En general todo lo relacionado con la investigacioacuten y
desarrollo de biomateriales implica el establecimiento de un enfoque multidisciplinario
que permita cumplir con los requerimientos necesarios en funcioacuten de la aplicacioacuten
[74]
24
Los biomateriales son materiales a partir de los cuales se fabrican los dispositivos
meacutedicos Existen diferentes formas de clasificarlos En funcioacuten de su composicioacuten
quiacutemica pueden ser poliacutemeros metales ceraacutemicas o compuestos Los metales siguen
siendo los biomateriales maacutes utilizados y debido a sus propiedades mecaacutenicas
superiores se pueden encontrar en implantes ortopeacutedicos cardiovasculares y
dentales Sin embargo muchos tipos de implantes soacutelo pueden funcionar
correctamente cuando se usan en pares con metales y poliacutemeros o ceraacutemicas como
es en el caso de las artroplastias totales de rodilla o cadera [75][76][77] Hoy en diacutea
los biomateriales ya no se ven como sustancias inertes que soportan o reemplazan
tejidos u oacuterganos disfuncionales Ahora estaacuten obligados a promover el proceso de
curacioacuten y autodesintegrarse una vez que se complete dicho proceso Todos los
esfuerzos en la buacutesqueda de biomateriales se suman para mejorar el bienestar y la
salud de los seres humanos [74][78]
El proceso para trasladar un biomaterial desarrollado en un laboratorio a la aplicacioacuten
meacutedica (paciente) requiere un proceso largo y riguroso El proceso inicia partiendo
de la formulacioacuten de necesidades especiacuteficas la siacutentesis de materiales disentildeo y
fabricacioacuten de proacutetesis o el sistema requerido y ensayos pre-cliacutenicos y cliacutenicos para
superar todos los requisitos determinados por agencias reguladoras como la
Administracioacuten de Alimentos y Faacutermacos de los Estados Unidos (FDA) o la agencia de
conformidad europea [79][80] A los biomateriales propuestos se le otorga una
aprobacioacuten previa antes de salir al mercado ya que se debe garantizar que son
sustancialmente similares a los que se utilizaron anteriormente o si deben someterse a
una serie de evaluaciones generalmente de biocompatibilidad La Figura 6 muestra
la ruta general del desarrollo de biomateriales [74]
25
Figura 6 Desarrollo de un biomaterial desde la ciencia baacutesica hasta su aplicacioacuten
(Adaptacioacuten) [81]
En el desarrollo inicial de biomateriales existiacutea una preocupacioacuten limitada sobre coacutemo
un material interactuariacutea con el cuerpo humano ya que se consideraron inertes
[80][79] Sin embargo a medida que la demanda de biomateriales siguioacute
aumentando el desarrollo de biomateriales no inertes antildeadioacute una necesidad de
realizar estudios sistemaacuteticos para evaluar la compatibilidad de diversos materiales
permitiendo una estandarizacioacuten para comparar nuevos biomateriales con los
existentes previamente De aquiacute nace el teacutermino biocompatibilidad que se refiere a
la capacidad de un material para realizar una funcioacuten particular dentro de los tejidos
vivos seguida de respuestas apropiadas del hueacutesped reacciones inflamatorias y de
toxicidad miacutenimas tanto a nivel local como del medio en general [81][82] Estas
respuestas pueden determinarse utilizando pruebas in-vitro e in-vivo Cada material
posee caracteriacutesticas uacutenicas que determina sus propiedades bioloacutegicas y mecaacutenicas
Las propiedades bioloacutegicas estaacuten influenciadas principalmente por la propiedad
superficial de los materiales las propiedades mecaacutenicas juegan un papel importante
en la satisfaccioacuten de los requisitos estructurales de biomateriales o implantes en
especiacutefico [74]
231 Bioceraacutemicos
Las ceraacutemicas son compuestos entre elementos metaacutelicos y no metaacutelicos y estaacuten
constituidos de maacutes de un elemento como siacutelice (SiO2) y aluacutemina (Al2O3) Se utilizan
para reparar o reemplazar defectos en dientes o huesos para recubrir biomateriales
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metaacutelicos y para reforzar compuestos Se usan principalmente en implantes
ortopeacutedicos como componentes para articulaciones de artroplastia (con durabilidad
superior en comparacioacuten con los metales) sustitutos de injertos oacuteseos y como
recubrimiento osteoconductivo entre otros [81] Las bioceraacutemicas se clasifican en
bioinertes bioactivas y bioreabsorbibles Las ceraacutemicas bioinertes generan una
respuesta miacutenima en el cuerpo como su nombre lo indica Su quiacutemica y fiacutesica no se
alteran cuando se colocan en el cuerpo humano [74] Tiacutepicamente estos materiales
tienen una alta resistencia a la compresioacuten La aluacutemina (Al2O3) zirconia (ZrO2) titania
(TiO2) y carbono piroliacutetico son algunos ejemplos de ceraacutemicas bioinertes Las
ceraacutemicas bioactivas son aquellas que reaccionaraacuten (es decir se uniraacute
quiacutemicamente) con el tejido vivo Tiacutepicamente se caracterizan por presentar buenas
propiedades de osteoconduccioacuten pero tienen una resistencia mecaacutenica menor en
comparacioacuten con las ceraacutemicas bioinertes ejemplos de ceraacutemicas bioactivas son la
HAp y los vidrios bioactivos (BG) [83] Finalmente las ceraacutemicas bioreabsorbibles
pueden ser absorbidas en el cuerpo y reemplazar el tejido Poseen una buena
osteoconductividad aunque la interfaz entre la ceraacutemica y los huesos es inestable [84]
Ejemplos de ceraacutemicas bioreabsorbibles son los fosfatos tricalcicos [85]
232 Hidroxiapatita (HAp)
La hidroxiapatita (HAp) es un mineral de fosfato de calcio hidratado En 1788 Proust y
Klaprota reconocieron la similitud entre la bioceraacutemica del fosfato de calcio y el
componente mineral del hueso [86] presenta una estructura cristalina hexagonal
(Figura 7) con foacutermula estequimeacutetrica Ca10(PO4)6(OH)2 y relacioacuten CaP de 167
[87][88] El desarrollo de muchos materiales base fosfato de calcio comerciales y no
comerciales incluyendo HAp ceraacutemica -TCP HAp de origen natural y fosfatos
caacutelcicos bifaacutesicos se basaron en esta similitud En 1920 Albee reparoacute con eacutexito un
defecto oacuteseo con un reactivo de fosfato de calcio [89]
27
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [87]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de la
de 1970 [90] La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de 1970 por
investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de HAp [90] Desde entonces las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado para
implantes dentales ortopedia cirugiacutea maxilofacial tratamiento periodontal aumento
de cresta alveolar y otorrinolaringologiacutea [91] Finalmente en las uacuteltimas deacutecadas estas
ceraacutemicas han sido empleadas como material de recubrimiento sobre sustratos que
son resistente bajo aplicaciones de soporte de carga Estos recubrimientos de HAp se
usan comercialmente para reemplazos de cadera y rodilla [92]
La introduccioacuten de HAp es un hito cientiacutefico en el logro de estos resultados favorables
ya que mejora el crecimiento del hueso natural debido a que posee una estructura
quiacutemica similar a eacuteste Utilizado como recubrimiento cemento y andamios la HAp ha
demostrado su bioactividad en muchos estudios [87][93][94] En el caso de implantes
un crecimiento maacutes raacutepido de la matriz oacutesea sobre estos permite una transmisioacuten de
carga acelerada entre ambos componentes y por lo tanto una movilizacioacuten maacutes
temprana del paciente Ademaacutes la buena integracioacuten del implante con el hueso
natural beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores
intervalos de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos
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de la HAp como material de recubrimiento no se comprenden completamente
especialmente su comportamiento in-vivo a largo plazo incluida la disolucioacuten
dependiente del tiempo acompantildeada de cambios en las propiedades mecaacutenicas
ambos aspectos necesitan maacutes investigacioacuten para su mejor comprensioacuten [95]
Una particularidad de una bioceraacutemica son sus propiedades osteoconductivas
debido a la similitud quiacutemica con el mineral principal en el hueso el fosfato de calcio
(CaP) como la HAp Debido a esta propiedad de osteoconduccioacuten los compuestos
de fosfato de calcio son ampliamente utilizados como recubrimiento en materiales
metaacutelicos para implantes oacuteseos [74] En la Tabla 1 se enumeran diferentes
proporciones que permiten clasificar los fosfatos de calcio seguacuten la relacioacuten CaP
siendo el fosfato de calcio el fosfato tricaacutelcico [TCP 1198621198863 (1198751198744) 2] y la hidroxiapatita
[HAp 11986211988610 (1198751198744)6 (119874119867)2] las ceraacutemicas que tienen mejores propiedades de
biocompatibilidad y osteointegracioacuten debido a sus composiciones quiacutemicas y
similitudes estructurales con la fase mineral del hueso y dientes [96]
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp)
En el mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocido tambieacuten como
HAp estequiomeacutetrica este tipo de HAp se produce con diferentes meacutetodos tales
como los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos por viacutea teacutermica reaccioacuten de estado soacutelido
entre otros Dentro de los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos se encuentra la precipitacioacuten
teacutecnicas hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros Los
meacutetodos basados en la precipitacioacuten de la HAp consisten baacutesicamente en mezclar
fuentes de iones de calcio y fosfato en un medio acuoso conveniente El proceso de
precipitacioacuten se lleva a cabo por adicioacuten lenta de los reaccionantes para evitar
variaciones draacutesticas en las condiciones de la reaccioacuten [97][98]
Por otro lado la obtencioacuten de HAp viacutea teacutermica se basa en hacer reaccionar los
reactivos en estado soacutelido a alta temperatura en una mezcla de compuestos de
calcio y fosfato tal que la relacioacuten CaP de la mezcla corresponda con el valor teoacuterico
de 167 Cuando se presentan pequentildeas desviaciones de esta relacioacuten en la mezcla
29
de reaccioacuten se obtiene un material formado por la combinacioacuten de HAp y otros
compuestos Las reacciones en estado soacutelido generalmente son controladas por
procesos difusivos soacutelido-soacutelido A temperatura ambiente la velocidad de tales
procesos es casi nula sin embargo las altas temperaturas favorecen la formacioacuten de
la fase cristalina de la HAp y de esta manera sus propiedades Las ceraacutemicas de HAp
obtenidas por viacutea teacutermica se caracterizan por su alta cristalinidad estequiometria
regulable y baja solubilidad [99][100] Es importante recalcar que la HAp
estequiomeacutetrica no posee iones como el Na+ K+ Mg+2 entre otros [101] que son
esenciales para el metabolismo oacuteseo dada la naturaleza de las metodologiacuteas para
obtenerlas descritas anteriormente
Por su parte la HAp tambieacuten puede obtenerse a partir de fuentes naturales como se
observa en la Figura 8 (corales o huesos de humanos o animales) cuya ventaja radica
en la presencia de minerales esenciales requeridos en los procesos oacuteseos tales como
el silicio magnesio sodio entre otros [19]Dentro de las cuales se destacan como las
principales teacutecnicas de siacutentesis de HAp aquellas que son a partir de residuos bioloacutegicos
Por ejemplo se ha reportado que los polvos de HAp preparados a partir de fuentes
humanas y bovinas han mostrado ser seguros si se siguen todos los procedimientos de
seguridad como lo son la evaluacioacuten correcta de la fuente donde se extraeraacute el
mineral y dentro del proceso de obtencioacuten es importante aplicar una temperatura
adecuada (calcinacioacuten a altas temperaturas) para eliminar el componente orgaacutenico
del hueso [20] las cuales pueden transmitir enfermedades [102][103]
30
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales [104]
Considerando la importancia de retener los minerales propios en las fuentes naturales
existen teacutecnicas mecaacutenicas fiacutesicas quiacutemicas por reaccioacuten de estado soacutelido o
combinacioacuten de dos o maacutes de eacutestas que permiten su preparacioacuten
Considerando la fuente de obtencioacuten de la HAp como materia prima para fabricar
recubrimientos Goller et al[20] realizaron estudios para la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp obtenida de fuente natural usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico la fuente para obtener la HAp fue hueso de humano calcinado
usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al 1999 [21] El trabajo lo realizaron
con capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro endurecido con un diaacutemetro
de 23 mm seguacuten lo sugerido por la ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20] Los
depoacutesitos fabricados empleando HAp de origen natural han mostrado una
cristalinidad alta y una microestructura densa [22] Como lo demostrado por Sang
Woo Kim et al en 2008 quienes obtuvieron una peliacutecula delgada y homogeacutenea de
HAp derivada de hueso bovino con una microestructura densa Esta peliacutecula fue
fabricada con eacutexito sobre un sustrato de Ti6Al4V a temperatura ambiente El espesor
de la peliacutecula depositada fue de 1-2 mm Los recubrimientos de HAp derivados de
hueso bovino mostraron ser una alternativa para prevenir la delaminacioacuten y la
degradacioacuten del recubrimiento de HAp en un entorno bioloacutegico [22]
31
Para diferentes aplicaciones biomeacutedicas en especial para la fabricacioacuten de
recubrimientos es importante considerar las caracteriacutesticas del polvo que serviraacuten
como materia prima para la manufactura de dispositivos biomeacutedicos Independiente
de los meacutetodos empleados para la obtencioacuten de HAp ya sea de origen sinteacutetico o
natural es importante homogenizar las propiedades iniciales de las partiacuteculas de HAp
como la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que influyen en la
microestructura la estequiometria y las propiedades mecaacutenicas de los recubrimientos
[105] como se mencionoacute anteriormente Se han propuesto muchos meacutetodos
alternativos para realizar la produccioacuten de partiacuteculas de HAp con una morfologiacutea
controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten liofilizacioacuten secado por congelacioacuten
pirolisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en emulsioacuten una combinacioacuten simple de
siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por aspersioacuten De estas teacutecnicas la que ha
mostrado mejores resultados para dar morfologiacutea esfeacuterica y controlar la distribucioacuten
de tamantildeo de partiacutecula es la teacutecnica de secado por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo
se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea uniforme que permite conservar la
fase HAp y una correcta fusioacuten de las partiacuteculas lo cual a la vez promueve elevada
adherencia al sustrato durante el proceso de rociado teacutermico
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[88]
Samanta et al 2018 [96] analizaron la estructura y las propiedades de pastillas
sinterizadas de fosfato de calcio como el fosfato tricaacutelcico (TCP) y la HAp con dopajes
32
de magnesio y titanio (a diferentes proporciones) En este estudio observaron que
tanto el magnesio como el titanio no causan alteracioacuten alguna debido a su
incorporacioacuten en la red cristalina de TCP ni se presentoacute ninguacuten tipo de cambio
significativo en el tamantildeo del grano y la porosidad El tamantildeo del grano estuvo dentro
de 1 m con un alto porcentaje de porosidad que puede promover el anclaje de las
ceacutelulas oacuteseas y por lo tanto el crecimiento del hueso Esto es importante ya que tanto
el magnesio como el titanio son muy uacutetiles para el cuerpo [96] y su incorporacioacuten
podriacutea favorecer el comportamiento in-vivo
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN
Las propiedades requeridas en materiales granulares variacutean ampliamente
dependiendo de su aplicacioacuten Sin embargo la mayoriacutea de los graacutenulos se
caracterizan por dos propiedades principalmente tamantildeo y morfologiacutea Otras
propiedades como la fluidez la densidad la porosidad el grosor y la rugosidad de la
superficie resultan del tamantildeo y morfologiacutea de los graacutenulos Estas dos son variables
interdependientes el tamantildeo de los graacutenulos estaacute relacionado con la morfologiacutea y la
morfologiacutea de los graacutenulos puede cambiar con el tamantildeo Estas caracteriacutesticas de los
polvos obtenidos por secado por aspersioacuten se pueden controlar y son altamente
repetibles Los principales paraacutemetros que afectan la morfologiacutea son la distribucioacuten del
tamantildeo y la aglomeracioacuten de las partiacuteculas iniciales mientras que los principales
paraacutemetros que afectan el tamantildeo de los graacutenulos secados por aspersioacuten son el
tamantildeo de la gota y la concentracioacuten de la suspensioacuten [107]
El secado por aspersioacuten de diversos materiales es usado comuacutenmente en aplicaciones
comerciales y de investigacioacuten las cuales van desde la necesidad de secar
suspensiones o soluciones hasta la produccioacuten de materiales avanzados con
propiedades definidas [108][109][110][111][112] Uno de los principales desafiacuteos en el
uso de esta teacutecnica es la capacidad de medir algunos paraacutemetros importantes
durante el proceso y asiacute evaluar su influencia como por ejemplo la presioacuten capilar y
las propiedades de la superficie de las partiacuteculas durante el proceso El otro desafiacuteo
es el gradiente teacutermico y la concentracioacuten empleada en cualquier secadora de
33
aspersioacuten de laboratorio o industrial Estos gradientes se pueden eliminar mediante el
uso de teacutecnicas de secado de gotas individuales para estudios teoacutericos sin embargo
esta no es una solucioacuten para producir grandes cantidades de polvo[113][114]
En general todaviacutea existen algunas incertidumbres sobre el proceso de secado por
aspersioacuten por esta razoacuten se ha buscado mejorar la comprensioacuten de los procesos de
secado de gotas a partir de una suspensioacuten especialmente de ceraacutemicas y la
capacidad de modelar todo el proceso para la obtencioacuten de los polvos
[107][113][114] Finalmente la tarea maacutes desafiante durante el proceso es saber si se
formaraacuten graacutenulos huecos o densos para una formulacioacuten especiacutefica [31][115]
En la actualidad se cuenta con varios estudios sobre el secado por aspersioacuten de HAp
[31][113][116] Varios de estos estudios se han fundamentado en el disentildeo de
experimentos para estudiar el efecto de la variacioacuten de los paraacutemetros del secado
por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de polvos de HAp manufacturados por secado
por aspersioacuten (Figura 9) Los paraacutemetros que pueden ser controlados son 1) Antes del
proceso de secado se definen las caracteriacutesticas iniciales del polvo como la
distribucioacuten de tamantildeo y su composicioacuten y la concentracioacuten de los soacutelidos dentro de
la suspensioacuten 2) Durante el proceso de secado se puede variar la tasa de flujo de aire
caliente temperatura de entrada y de salida tasa de alimentacioacuten presioacuten de
atomizacioacuten y la velocidad del atomizador
34
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de secado por
aspersioacuten
Al definir el disentildeo de experimentos en funcioacuten de las variables que se consideraraacuten
para el proceso y los paraacutemetros que se mantendraacuten fijos se establecen las respuestas
que se estaraacuten analizando como la morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
Adicionalmente se puede verificar mediante difraccioacuten de rayos X que durante este
proceso no se den transformaciones de fase
Como es mencionado anteriormente el secado por aspersioacuten es una teacutecnica que
permite aglomerar partiacuteculas con morfologiacutea generalmente irregular y de tamantildeo
nanomeacutetrico [117] o finos entre 1 y 20 microm [115] y transformarlos en micrograacutenulos de
mayor tamantildeo(le 40 micro119898) Se usa ampliamente debido a su capacidad para controlar
la distribucioacuten del tamantildeo de polvo y la morfologiacutea [115] Los polvos secados por
aspersioacuten tienen una forma generalmente esfeacuterica (Figura 10 a d) aunque polvos de
partiacuteculas huecas o en forma toroidal tambieacuten se pueden producir por este meacutetodo
(Figura 10 b c) [114]
35
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten [117]
Para obtener diferentes morfologiacuteas de polvos de HAp P Luo and TG Nieh reportan
que su variacioacuten estaacute relacionada con la concentracioacuten de la suspensioacuten de
alimentacioacuten Las esferas soacutelidas las obtuvieron a partir de una suspensioacuten
concentrada y en contraste los graacutenulos en forma de rosquilla las obtuvieron a partir
de una suspensioacuten diluida [115] Priyanka Biswas et al [118] por su parte demostraroacuten
por simulacioacuten computacional que la morfologiacutea de microcaacutepsulas
nanoestructuradas de siacutelice (SiO2) secadas por aspersioacuten se puede ajustar
simplemente controlando la temperatura de secado A menor temperatura las
nanopartiacuteculas se aglomeran de forma compacta formando graacutenulos esfeacutericos En tal
caso la distribucioacuten del tamantildeo de los graacutenulos se reduce con respecto a la de las
gotas iniciales El aumento de la temperatura conduce a la formacioacuten de esferas
huecas maacutes grandes con nanopartiacuteculas aglomeradas como una capa maacutes delgada
Esto se debe al movimiento preferencial de las nanopartiacuteculas en la gota con respecto
a un gradiente de temperatura A una temperatura auacuten maacutes alta el pandeo
subsiguiente de la esfera conduce a la formacioacuten de graacutenulos toroidales (donas)
donde se ha establecido que el aumento en el tamantildeo de la partiacutecula con la
temperatura y subsecuente pandeo se deben a la existencia de un nuacutecleo hueco
interno y no a la formacioacuten de agregados no consolidados [118] Otro factor que
influye en la obtencioacuten de este tipo de morfologiacutea es el flujo de alimentacioacuten [106][31]
relacionada con la hidrodinaacutemica del proceso [117]
36
Estos estudios muestran que el control de las variables del proceso tiene un efecto
tanto en el tamantildeo como en la morfologiacutea de los aglomerados obtenidos Por
ejemplo algunos autores han encontrado que el aumento de la concentracioacuten de la
suspensioacuten la velocidad de alimentacioacuten del liacutequido y la disminucioacuten de la presioacuten de
atomizacioacuten permiten aumentar el tamantildeo de partiacutecula en diferentes materiales
ceraacutemicos especialmente en la HAp [31][113][114] Esto es beneacutefico para el caso de
aplicaciones en rociado teacutermico ya que se puede homogenizar y controlar la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula [31] De acuerdo a su morfologiacutea la HAp esfeacuterica
tiene algunas ventajas tales como una buena capacidad de flujo mayor estabilidad
y una elevada aacuterea superficial [113][116]
Para el desarrollo del presente trabajo se optimizaraacuten los paraacutemetros de obtencioacuten
de partiacuteculas de Biohidroxiapatita (HAp) con morfologiacutea esfeacuterica y distribucioacuten de
tamantildeo entre 20 y 40 μm El equipo usado es el secador por aspersioacuten DL410 de
Yamato el cual produce partiacuteculas finas de 40 a 100 μm consideradas difiacuteciles de
producir en los laboratorios Ademaacutes con este equipo se garantiza un secado raacutepido
y eficaz de muestras pequentildeas y sensibles al calor con su faacutecil operacioacuten El Yamato
DL410 es uacutetil para pruebas preliminares plantas piloto o muestras costosas
investigacioacuten micro encapsulacioacuten o como sustituto de los meacutetodos generales de
secado en laboratorios La optimizacioacuten de los paraacutemetros en este caso se basoacute en
la variacioacuten de la concentracioacuten de HAp presioacuten de atomizacioacuten y el flujo de aire
caliente con el fin de obtener polvos con las caracteriacutesticas adecuadas para sistemas
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno a alta velocidad (HVOF)
El entendimiento de la influencia de los paraacutemetros del secado por aspersioacuten puede
facilitar el control del tamantildeo de partiacutecula del polvo de HAp lo cual influye en la
descomposicioacuten de las partiacuteculas de polvo en fases indeseables durante el proceso
de rociado teacutermico Conociendo dicha influencia seraacute posible controlar las
caracteriacutesticas finales de los polvos usados como materia prima en rociado teacutermico
HVOF disminuyendo asiacute factores que puedan alterar las caracteriacutesticas del
recubrimiento de HAp las cuales para implantes de cadera de acuerdo con las
regulaciones de la FDA deben ser relacioacuten CaP entre 166 y 167 50 ppm de metales
37
pesados (maacuteximo) cristalinidad 95 (miacutenimo) y pureza 95 (miacutenimo) [119] Esto se
puede lograr maacutes favorablemente controlando la calidad inicial del polvo Para lograr
las propiedades oacuteptimas de polvos de HAp en el recubrimiento las propiedades
deseables son densidad aparente gt 300 1198921198881198983 fluidez cercana a 0190 119892119904 y
morfologiacutea esfeacuterica (10-40 microm con relacioacuten CaP 167) [120]
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS
Las aplicaciones de los biomateriales se expanden diariamente Los dispositivos
metaacutelicos para aplicaciones ortopeacutedicas han tenido eacutexito con miles de implantes
anuales para estabilizar fracturas (INEGI 2016) Los biomateriales metaacutelicos tienen una
creciente demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia
mecaacutenica requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones
uniaxiales Se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente en
propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en su seleccioacuten incluyen la
liberacioacuten de iones dantildeinos [2] y una menor calidad de respuesta bioloacutegica en
comparacioacuten con otros materiales Por lo tanto para proporcionar proteccioacuten y
mejorar el proceso de curacioacuten se han aplicado recubrimientos biocompatibles sobre
los metales La HAp es bien aceptada como un recubrimiento bioactivo y
biocompatible ya que es similar a la fase mineral del hueso y puede formar una fuerte
unioacuten interfacial implante-hueso para mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis [121][122]
Un ejemplo de los recubrimientos anteriormente mencionados fue desarrollado por
Henao et al [123] el grupo de trabajo fabricoacute recubrimientos graduales con mezclas
HApTiO2 en multicapa En dicho estudio se observoacute que los recubrimientos con este
tipo de mezclas y ordenamiento eran bioactivos y mostraban el crecimiento de la
capa de apatita tipo hueso despueacutes de ser sumergidos por 7-14 diacuteas en solucioacuten de
Hank Los resultados son prometedores para el desarrollo de recubrimientos
biomeacutedicos con una buena estabilidad mecaacutenica a largo plazo y resistencia
mecaacutenica prolongada para la aplicacioacuten en implantes
38
Tambieacuten una serie de novedosas composiciones de vidrios bioactivos e hidroxipatita
se han desarrollado para aplicarlos como recubrimientos sobre sustratos de
aleaciones base Ti como la Ti6Al4V Uno de estos estudios fue realizado por
Soundrapandian et al en 2011 quienes fabricaron una composicioacuten de vidrio
bioactivo que contiene oacutexido de zinc (ZnO) en un sistema de SiO2-Na2O-CaO-P2O5 y
un compuesto con nanopartiacuteculas de hidroxiapatita (HAp) ambos materiales fueron
aplicados posteriormente como recubrimiento sobre sustratos de Ti6Al4V usando un
sistema de depoacutesito electroforeacutetico (EPD por sus siglas en ingleacutes) Estos recubrimientos
mostraron ser teacutermicamente estables su estructura y sus propiedades no se vieron
modificadas al ser sometidos a una taza de calentamiento constante El recubrimiento
exhibioacute una mejor resistencia al rayado lo cual se vio reflejado en la resistencia a la
degradacioacuten de la superficie que es generada debido a la friccioacuten con los tejidos
duros circundantes durante la fase inicial del implante La evaluacioacuten citotoacutexica por
su parte mostroacute que estos vidrios bioactivos no presentaron una respuesta toacutexica y
despueacutes de obtener recubrimientos su respuesta bioloacutegica permanecioacute inalterada lo
que los hace viables para posibles aplicaciones in-vivo [124]
La disolucioacuten de este biomaterial en fluidos corporales simulados y en agua destilada
demostroacute que es bioloacutegicamente activo Este efecto es esencial para la integracioacuten
oacutesea del biomaterial con los tejidos duros circundantes Ademaacutes la liberacioacuten
simultaacutenea de iones de zinc de forma controlada durante un periacuteodo de tiempo de 3
a 4 semanas observada en este estudio tambieacuten puede promover el crecimiento
oacuteseo [124] Este mismo grupo de trabajo estudioacute la bioactividad de vidrios bioactivos
con contenidos de B2O3 y TiO2 [125][126] Las propiedades mecaacutenicas
particularmente la resistencia al rayado del recubrimiento con vidrio bioactivo mejoroacute
debido a la adicioacuten de cristales de nano-hidroxiapatita [127]
En general muchos de los trabajos llevados a cabo usando las teacutecnicas de
proyeccioacuten teacutermica para la obtencioacuten de recubrimientos para aplicaciones
biomeacutedicas han incorporado el estudio de las propiedades de las primeras partiacuteculas
depositadas ya que del estado en el que impactan depende la estabilidad del
recubrimiento final Debido a las altas temperaturas de los gases circundantes durante
39
los diferentes procesos de proyeccioacuten teacutermica las partiacuteculas se funden promoviendo
su reactividad con el oxiacutegeno circundante (en procesos de rociado que no usan
vaciacuteo) y esta interaccioacuten facilita que durante el proceso se pueda dar la generacioacuten
de oacutexidos u otras fases en funcioacuten del material a proyectar Las condiciones para la
oxidacioacuten del recubrimiento son bastante favorables en el caso de rociado por HVOF
porque los productos de la combustioacuten contienen oxiacutegeno en exceso (con respecto
a la relacioacuten estequiomeacutetrica) Dos procesos de transferencia de masa pueden tener
lugar durante la interaccioacuten de la partiacutecula liacutequida con el oxiacutegeno (a) desarrollo de
oacutexidos debido a reacciones quiacutemicas entre la superficie de la fase liacutequida y el oxiacutegeno
y (b) difusioacuten del oxiacutegeno en el liacutequido [128] Razoacuten por la cual es importante controlar
el tipo de flama (oxidante o reductora) con la cual se estaraacute trabajando durante el
proceso
En conclusioacuten las propiedades de los recubrimientos desarrollados por rociado
teacutermico se determinan baacutesicamente por la solidificacioacuten raacutepida de partiacuteculas fundidas
o semifundidas formadas como resultado del impacto de las partiacuteculas de polvo en
la superficie del sustrato
251 Estudio de las primeras etapas de deposito
En rociado teacutermico debido al impacto de las partiacuteculas liacutequidas sobre el sustrato se
da el aplanamiento de eacutestas y la formacioacuten de splats uniformes o semiuniformes este
fenoacutemeno se ha estudiado durante las uacuteltimas deacutecadas por diferentes grupos de
investigacioacuten [129][130][131][132][133][134] En dichos trabajos se ha evidenciado la
importancia del estudio de la deformacioacuten de las partiacuteculas la interaccioacuten disco-
substrato la adherencia disco-substrato la porosidad de cada uno y los procesos de
oxidacioacuten para proporcionar una mejor comprensioacuten de los procesos de rociado
teacutermico y asiacute aumentar su eficiencia [135] La morfologiacutea la disolucioacuten y el
comportamiento de las grietas y las propiedades mecaacutenicas son importantes para
comenzar a comprender la naturaleza de los recubrimientos desde el enfoque de la
interaccioacuten discos -sustrato
40
La oxidacioacuten de los recubrimientos durante la proyeccioacuten teacutermica influye
esencialmente en su estructura y propiedades LN Moskowitz por ejemplo presentoacute
un estudio donde sentildeala que las propiedades de los recubrimientos resistentes a la
corrosioacuten a menudo dependen de los niveles de oxidacioacuten la cual afecta
directamente la dureza y la resistencia de desgaste [136]
Para el caso de partiacuteculas individuales el nivel de oxidacioacuten disminuye la capacidad
de deformacioacuten de la partiacutecula al impactar sobre el sustrato y la velocidad de
solidificacioacuten de las partiacuteculas esto influye en la morfologiacutea formada sobre el sustrato
tras el impacto de las partiacuteculas Estos efectos pueden ser controlados al trabajar con
la temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten la cual para la mayoriacutea de los materiales pulverizados sobre diferentes
sustratos es inferior a 03 Tm (Tm es la temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas)[137]
Sumado a esto la temperatura inicial del sustrato (Tsus) cuando es menor que la
temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) se podriacutea desarrollar un disco (conocido en la
literatura como splats) pero si ademaacutes el nivel de oxidacioacuten es alto podriacutean
producirse discos con periferia irregular (Figura 11 (a)) [135] Cuando Tsustgt Ttran el sobre
enfriamiento teacutermico no es suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la partiacutecula
Como consecuencia podriacutean producirse mayor dispersioacuten en la periferia de los discos
(conocido en la literatura como splashing) e incluso en su parte central como se
observa en la Figura 11(b) [138] lo anterior es perjudicial para la adhesioacuten del
recubrimiento al sustrato ademaacutes de provocar un aumento de la porosidad en el
recubrimiento El efecto negativo de la oxidacioacuten en la morfologiacutea de las partiacuteculas
fundidas y las propiedades finales del recubrimiento puede disminuirse con un
aumento en la temperatura inicial del sustrato al menos cuando se tienen bajos
niveles de oxidacioacuten Cabe mencionar que la presencia de oxiacutegeno disuelto provoca
una disminucioacuten en el aacutengulo de contacto partiacutecula fundida-sustrato y el coeficiente
de tensioacuten superficial lo cual contribuye a una disminucioacuten en la dispersioacuten de las
partiacuteculas [138]
En el caso de ceraacutemicas como la hidroxiapatita los estudios se enfocan a analizar el
efecto del tamantildeo de las partiacuteculas de la materia prima sobre las propiedades
41
mecaacutenicas de los recubrimientos partiendo de las caracteriacutesticas de las primeras
partiacuteculas depositadas
Samansari et al estudiaron la influencia del tamantildeo de la gota sobre el moacutedulo
elaacutestico la dureza y la propagacioacuten de grietas en splats uniformes fabricados con
fosfato de calcio amorfo empelando rociado por flama para esto aplicaron un
rango de cargas para determinar la profundidad de indentacioacuten criacutetica la cual reveloacute
la dureza y la carga maacutexima antes del agrietamiento [139] Los recubrimientos fueron
producidos empleando una razoacuten de alimentacioacuten de 10 gmin obtenieacutendose discos
uniformes con una geometriacutea hemisfeacuterica aplanada La carga criacutetica para determinar
la dureza fue mayor para los discos uniformes maacutes pequentildeos Ademaacutes se necesitoacute
una carga de 11 16 y 19 mN para determinar la dureza en los discos uniformes
formados a partir de partiacuteculas de 60-80 microm 40ndash60 microm y 20ndash40 microm en comparacioacuten
con una carga de 30 mN para la HAp sinterizada Las cargas maacutes bajas iniciaron el
agrietamiento en los discos uniformes maacutes grandes Se requirieron cargas de 20 30 y
40 mN para iniciar la formacioacuten de grietas (Figura 12) en las laacuteminas de 60ndash80 40ndash60 y
20ndash40 microm respectivamente [139]
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [139]
42
Es conocido que la HAp tiene una baja tenacidad a la fractura y los esfuerzos
residuales se manifiestan en la formacioacuten de estas grietas Los discos uniformes maacutes
pequentildeos (lt60 μm) eran menos propensos a ser fragmentados[140] La dispersioacuten de
la gota depende de la temperatura del sustrato El precalentamiento del sustrato
elimina la humedad absorbida y ayuda a la formacioacuten de enlaces con la superficie
[141] Saeed Saber-Samandari en 2003 reporta que las mejores propiedades de los
splats de fosfato de calcio las encuentra cuando el sustrato es pre-calentado a 300
degC [142] ya que exhiben valores maacutes altos de moacutedulo elaacutestico y dureza ademaacutes de
demostrar la influencia sobre la morfologiacutea en la formacioacuten del disco como se observa
en la Figura 13 presentando mayor aacuterea de contacto efectiva a los 300 degC
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados por flama
depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura ambiente (b) precalentado a 100 deg C
y (c) precalentado a 300 deg C [142]
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica y composicional la
nanoidentacioacuten permite conocer el moacutedulo de Young y la microdureza de las
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de fosfato de
calcio amorfo [139]
43
partiacuteculas y de recubrimientos depositados De acuerdo con las propiedades
mecaacutenicas estudiadas por Saeed Saber-Samandari obtenidas por nanoidentacioacuten
los splats de fosfatos de calcio depositados sobre el sustrato de Titanio precalentado
a 300 deg C mostraron un moacutedulo de 99 plusmn 3 GPa asiacute como un valor de dureza maacutes alto
de 44 plusmn 01 GPa mientras que los depositados a 25 deg C y 100 deg C mostraron un moacutedulo
inferior y una dureza de 39 plusmn 03 GPa
En el 2003 KAKhor et al realizaron la caracterizacioacuten de la microestructura y la
evaluacioacuten de las propiedades de splats y recubrimientos de hidroxiapatita (HAp)
depositados por HVOF Adicionalmente evaluaron el comportamiento in-vitro de las
primeras partiacuteculas impactadas Los resultados mostraron que la composicioacuten de fase
de los recubrimientos de HAp se vio influenciada significativamente por el porcentaje
de partiacuteculas fundidas Los paraacutemetros de rociado y el tamantildeo de polvo de la materia
prima influyeron en el porcentaje de fusioacuten de las partiacuteculas Las muestras sumergidas
en SBF por su parte revelaron el papel decisivo de la fase sobre su comportamiento
de disolucioacuten durante la prueba [143]
El estudio del comportamiento de la primeras partiacuteculas depositadas puede ser
complementado con el anaacutelisis cualitativo mediante espectroscopiacutea Raman en las
partiacuteculas de HAp depositadas con este estudio se puede identificar las fases
presentes [139] e identificar diferencias entre las partiacuteculas fundidas y semifundidas
ademaacutes de evidenciar la descomposicioacuten teacutermica por zonas en las partiacuteculas
parcialmente fundidas [144]
Finalmente para fabricar recubrimientos con propiedades especiacuteficas y la
formulacioacuten de una metodologiacutea para la optimizacioacuten de procesos de rociado
teacutermico se han desarrollado herramientas que permiten relacionar todas las
caracteriacutesticas microestructurales estructurales y propiedades mecaacutenicas de las
primeras partiacuteculas depositadas mencionadas anteriormente con los paraacutemetros de
rociado y las caracteriacutesticas del recubrimiento final Estas herramientas han mostrado
ser la mejor opcioacuten para garantizar la funcionalidad del recubrimiento dentro de
ciertos rangos de paraacutemetros [145][142]
44
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE)
El disentildeo de experimentos (DoE) es una herramienta que ayuda a establecer los
efectos de las variables de entrada (factores) sobre una variable de salida (respuesta)
al mismo tiempo Estos experimentos consisten en una serie de corridas o pruebas en
las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada En cada corrida
se recolectan datos El DoE se utiliza para identificar las condiciones del proceso y los
componentes del producto que afectan la calidad para luego determinar la
configuracioacuten de factores que optimiza los resultados [146]
Usando este tipo de metodologiacutea se puede encontrar un maacuteximo de informacioacuten con
un nuacutemero miacutenimo de corridas variando los factores simultaacuteneamente con la ayuda
de una serie de experimentos El DoE generalmente trata estos experimentos
estadiacutesticamente Los factores o variables representan los paraacutemetros elegidos que
se estaraacuten modificando por niveles Los niveles son las diferentes posibilidades de
arreglo de cada factor Estos niveles se pueden dividir en dos categoriacuteas Uno es
cualitativo y el otro es cuantitativo
El efecto de cada factor en una respuesta dada se puede representar como una
ecuacioacuten polinomial [147]
119884 = 1198870 + sum119887119895 119883119895 + sum119887119894119895 119883119894119883119895 + sum119887119894119895119896 119883119894119883119895119883119896
Donde 119894 119895 y 119896 variacutean de 1 al nuacutemero de variables (1198870 119887119894 119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896) e indican
1198870= La media de las respuestas de todo el experimento
119887119894 = Coeficiente que representa el efecto de la variable
119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896= Representan los efectos de las interacciones de la variable 119883119894119883119895 y 119883119894119883119895119883119896
respectivamente
45
Aunque los experimentos difieren unos de otros en muchos aspectos existen disentildeos
estaacutendar que se utilizan con mucha frecuencia Algunos de los maacutes utilizados son los
siguientes
Disentildeo completamente aleatorizado Se asigna las unidades experimentales a los
tratamientos al azar La uacutenica restriccioacuten es el nuacutemero de observaciones que se toman
en cada tratamiento Este tipo de disentildeo se utiliza en experimentos que no incluyen
factores bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo tiene la forma
Respuesta = Constante + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeo en bloques o con un factor bloque Se agrupa las unidades experimentales en
bloques a continuacioacuten determina la distribucioacuten de los tratamientos en cada bloque
y por uacuteltimo asigna al azar las unidades experimentales a los tratamientos dentro de
cada bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeos con dos o maacutes factores bloque En ocasiones hay dos (o maacutes) fuentes de
variacioacuten lo suficientemente importantes como para ser designadas factores de
bloqueo En tal caso ambos factores bloque pueden ser cruzados o anidados Los
factores bloque estaacuten cruzados cuando existen unidades experimentales en todas las
combinaciones posibles de los niveles de los factores bloques El disentildeo con factores
bloque cruzados tambieacuten denominado disentildeo fila-columna se caracteriza porque
existen unidades experimentales en todas las celdas (intersecciones de fila y
columna) El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque Fila + Efecto Bloque Columna + Efecto
Tratamiento + Error
46
Disentildeo con factores bloque anidados o jerarquizados Dos factores bloque se dicen
anidados cuando observaciones pertenecientes a dos niveles distintos de un factor
bloque estaacuten automaacuteticamente en dos niveles distintos del segundo factor bloque
Disentildeos con dos o maacutes factores En algunas ocasiones se estaacute interesado en estudiar
la influencia de dos (o maacutes) factores tratamiento para ello se hace un disentildeo de filas
por columnas En este modelo es importante estudiar la posible interaccioacuten entre los
dos factores Si en cada casilla se tiene una uacutenica observacioacuten no es posible estudiar
la interaccioacuten entre los dos factores para hacerlo hay que replicar el modelo esto es
obtener k observaciones en cada casilla donde k es el nuacutemero de reacuteplicas El modelo
matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Factor Fila + Efecto Factor Columna + Efecto
Interaccioacuten + Error
Tambieacuten existen otros disentildeos de experimentos como el por fracciones factoriales
Taguchi disentildeos factoriales por niveles entre otros En el estudio sobre la mejora de
procesos es usual trabajar en problemas en los que hay muchos factores que pueden
influir en la variable de intereacutes La utilizacioacuten de experimentos completos en estos
problemas tiene el gran inconveniente de necesitar un nuacutemero elevado de
observaciones ademaacutes puede ser una estrategia ineficaz porque por lo general
muchos de los factores en estudio no son influyentes y mucha informacioacuten recogida
no es relevante En este caso una estrategia mejor es utilizar una teacutecnica secuencial
donde se comienza por trabajar con unos pocos factores y seguacuten los resultados que
se obtienen se eligen los factores a estudiar en la segunda etapa Para el desarrollo
de este tipo de experimentos se emplean los disentildeos factoriales
261 Experimento factorial de dos niveles (2k)
Un experimento de dos niveles con un nuacutemero de factores k se conoce como
experimento factorial 2119896 El disentildeo codificado para k experimentos establece los
factores como nivel bajo y nivel alto Se establecen respuestas (medidas
47
experimentales) al experimento Las respuestas se deben poder medir o se les debe
poder aplicar un atributo diferenciador Despueacutes de crear un disentildeo e ingresar los
datos de respuesta se puede ajustar un modelo a los datos y generar graacuteficas para
evaluar los efectos Se utilizan los resultados del modelo ajustado y las graacuteficas para
determinar cuaacuteles factores son importantes para mejorar las caracteriacutesticas en las
salidas y asiacute determinar su influencia [148]
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
En el tratamiento de nuevos materiales se presenta la necesidad del desarrollo e
implementacioacuten de teacutecnicas de preparacioacuten y caracterizacioacuten para la obtencioacuten de
informacioacuten la cual se hace a partir de la respuesta de un material al ser perturbado
por una sentildeal La caracterizacioacuten de materiales es necesaria para conocer o predecir
las propiedades de un material y asiacute valorar su utilidad en diversas aplicaciones Las
diferentes teacutecnicas de caracterizacioacuten permiten conocer informacioacuten sobre
composicioacuten estructura topologiacutea topografiacutea morfologiacutea y otras propiedades
Es importante tener criterios desde el punto de vista praacutectico que ayuden en la
eleccioacuten de una u otra teacutecnica su viabilidad en cada caso la dificultad instrumental
la problemaacutetica de los procedimientos de medida etc de forma que se aborde el
estudio de una manera realista con una programacioacuten adecuada de los
experimentos para tratar de obtener la informacioacuten deseada Las teacutecnicas de
caracterizacioacuten pueden ser microestructurales o estructurales Las microesructurales
son aquellas que dan informacioacuten sobre la morfologiacutea tamantildeo microestructura etc
dentro de estas teacutecnicas encontramos como una de las principales la microscopiacutea
electroacutenica de barrido Para el caso de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructurales
estas permiten obtener informacioacuten sobre la estructura cristalina enlaces y fases
presentes dentro del material Un ejemplo de este tipo de teacutecnicas es la difraccioacuten de
rayos X
48
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX)
Dentro de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructural maacutes destacadas se encuentra
la difraccioacuten de rayos X (XRD por sus siglas en ingleacutes) Esta teacutecnica junto con otras
complementarias proporciona informacioacuten acerca del arreglo atoacutemico del material
analizado La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X ademaacutes de ser un procedimiento no
destructivo lo cual es conveniente en ciertos casos provee valores que representan
un promedio estadiacutestico de los diferentes paraacutemetros de los defectos del material Esta
uacuteltima caracteriacutestica se debe a que los rayos X interactuacutean deacutebilmente con la materia
en comparacioacuten con los electrones lo que permite un alto rango de penetracioacuten en
la muestra que va desde los microacutemetros hasta los miliacutemetros posibilitando la
obtencioacuten de informacioacuten en un rango amplio tal como promedios en tamantildeo de
cristalito y deformacioacuten esfuerzos etc [149][150]
La difraccioacuten de rayos X es un fenoacutemeno fiacutesico que se produce al interaccionar un haz
de rayos X de una determinada longitud de onda (120582) con una sustancia cristalina
Durante el proceso se produce una interaccioacuten entre la radiacioacuten y los aacutetomos del
cristal actuando como un centro de dispersioacuten La Ley de Bragg (Figura 14) establece
la condicioacuten necesaria para que ocurra la difraccioacuten la cual predice la direccioacuten en
la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal [151]
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del material [151]
49
Esta Ley se puede describir a traveacutes de la ecuacioacuten
119899λ = 2d 119904119890119899120579 (1)
Donde n es un nuacutemero entero que representa el orden de difraccioacuten y d la distancia
interplanar del cristal
Para que se produzca la difraccioacuten el espacio entre las capas atoacutemicas debe ser
aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiacioacuten y los centros de
dispersioacuten deben estar distribuidos de una manera regular Cada estructura cristalina
tiene una relacioacuten caracteriacutestica de la distancia interplanar con los paraacutemetros de red
y los iacutendices de Miller Por ejemplo para una estructura hexagonal la relacioacuten viene
dada por la expresioacuten
1
119889ℎ1198961198972 =
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
1198882 1198972 (2)
donde a y c son los paraacutemetros de red de la estructura y h k y l los iacutendices de Miller
caracteriacutesticos de cada plano cristalograacutefico
De los patrones de difraccioacuten se pueden obtener diversas caracteriacutesticas del material
como paraacutemetros de red de la estructura mediante el meacutetodo de Cohen y tamantildeo
de cristalito haciendo uso de la ecuacioacuten de Scherrer A partir de la ley de Bragg y la
relacioacuten de las distancias interplanares para una estructura hexagonal se pueden
determinar los paraacutemetros de red donde
1199041198901198992120579 =λ2
4119889ℎ1198961198972
1199041198901198992120579 =λ2
4(
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
11988821198972)
1199041198901198992120579 =λ2
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
λ21198972
41198882
50
Reescribiendo la ecuacioacuten se tiene
1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 120572119860 + 120574119861 (3)
Donde
120572 = ℎ2 + ℎ119896 + 1198962 120574 = 1198972
Y
119912 =λ2
31198862 119913 =
λ2
41198882
Multiplicando la expresioacuten (3) por 120572 y 120574 se tiene un sistema de ecuaciones
sum120572 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum1205722 +119913sum120572120574 (4)
sum120574 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum120572120574 +119913sum1205742 (5)
Al resolver el sistema de ecuaciones se pueden determinar los valores de A y B para
encontrar los paraacutemetros de red a y c El tamantildeo de cristalito se puede encontrar a
partir de los patrones de difraccioacuten y haciendo uso de la de la ecuacioacuten de Scherrer
119905(ℎ119896119897) = 119870λ
119913cos120579ℎ119896119897 (6)
Donde 119905(ℎ119896119897) es el tamantildeo promedio de cristalito 120582 es la longitud de onda de los rayos
x empleados 119861 es el ancho medio del pico con mayor intensidad 120579 es el aacutengulo de
difraccioacuten y 119870 es una constante que depende del material y tamantildeo del cristalito [151]
[152]
La difraccioacuten de rayos X permite abordar la identificacioacuten de fases cristalinas (puesto
que todos los soacutelidos cristalinos poseen su difractograma caracteriacutestico) tanto en su
aspecto cualitativo como cuantitativo Los estudios de polimorfismo transiciones de
fase soluciones soacutelidas medida del tamantildeo de partiacutecula determinacioacuten de
51
diagramas de fase etc se realizan habitualmente por difraccioacuten de rayos X [153] En
algunos casos es interesante realizar el estudio de la evolucioacuten teacutermica de los
difractogramas (termodifractometriacutea) para conocer la evolucioacuten de la cristalinidad
de la muestra caracterizar los procesos de descomposicioacuten teacutermica los cambios de
fase que tienen lugar entre otras transformaciones
Por la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se obtiene el difractograma caracteriacutestico de
cada material pero para identificar cuantitativamente todos los paraacutemetros
anteriormente mencionados El anaacutelisis se realiza empleando software especializado
como Fullprof DBWS GSAS y Rietan entre otros que permiten realizar principalmente
la identificacioacuten de fases y a traveacutes de diferentes meacutetodos de refinamiento obtener
los paraacutemetros de red volumen de celda porcentaje de fases entre otros [149][154]
Estos meacutetodos consisten en ajustar teoacutericamente los paraacutemetros estructurales o
paraacutemetros de red deslizamientos atoacutemicos anisotropiacutea tensiones de la red etc asiacute
como los experimentales Posteriormente los paraacutemetros escogidos van siendo
ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condicioacuten de
convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teoacuterico
[155]
Para la realizacioacuten de este tipo de refinamientos el meacutetodo de Rietveld juega un
papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisioacuten los
paraacutemetros cristalinos de la muestra [155]
2711 Meacutetodo de Rietveld
Este meacutetodo incluye la contribucioacuten del tamantildeo de cristalito y la micro-deformacioacuten
en la funcioacuten de resolucioacuten instrumental donde los paraacutemetros asociados a estos son
refinados en conjunto con el modelo estructural Existen paraacutemetros adicionales para
determinar una contribucioacuten de anisotropiacutea en la microestructura asumiendo
funciones de distribucioacuten espacial de estos paraacutemetros con forma elipsoidal [156]
52
El meacutetodo de Rietveld establece que la distribucioacuten de intensidad en un aacutengulo 2θ
puede ser calculado de la siguiente forma [157][158]
119868(2120579119894) = 119904 sum119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 119898ℎ119896119897|119865ℎ119896119897|
2119875119874ℎ119896119897 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) + 119868119887119892(2120579119894)
ℎ119896119897
En esta ecuacioacuten 119904 corresponde al factor de escala 119875119874ℎ119896119897 es la funcioacuten de orientacioacuten
preferencial 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) es la funcioacuten del perfil de difraccioacuten 119868119887119892(2120579119894) es la
intensidad de la liacutenea base en el 119894-eacutesimo punto del patroacuten |119865ℎ119896119897|2 es el factor de
estructura y 119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 y 119898ℎ119896119897 son los factores de Lorentz de polarizacioacuten y de
multiplicidad respectivamente En este meacutetodo los refinamientos son llevados a cabo
por la minimizacioacuten de miacutenimos cuadrados del residuo
119878 = sum119908119894(119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894) minus 119868119905119890oacute119903119894119888119900(2120579119894))2
119894
donde 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 e 119868119905119890oacute119903119894119888119900 corresponden a las distribuciones de intensidad medida
experimentalmente y calculada por el modelo respectivamente donde 119908119894 consiste
en un peso estadiacutestico determinado experimentalmente generalmente calculado
como 119908119894 = 1 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894)frasl Los paraacutemetros a refinar incluyen
Coordenadas atoacutemicas
Factores de temperatura
Ocupancias para cada aacutetomo en la celda unidad
Paraacutemetros de red
Factores de escala y
Factores de orientacioacuten preferencial
En la parte de anaacutelisis estructural por medio del meacutetodo de Rietveld el
ensanchamiento del pico de difraccioacuten es analizado como una contribucioacuten de la
microdeformacioacuten y el tamantildeo de los dominios cristalinos Con el fin de llevar esto a
cabo el perfil observado es ajustado por medio de una combinacioacuten de funciones
53
Gaussianas y Lorentzianas (funciones pseudo-Voigt) siendo el maacutes utilizado en estos
momentos el modelo rsquoVoigtianorsquo de Thomson Cox amp Hastings (THC) (1987)[159]
1205481198662 = 119880 tan2 120579 + 119881 tan 120579 + 119882 + 119875
cos2 120579frasl
120548119871 = 119909cos 120579frasl + 119884 tan 120579 + 119885
120548 en este caso corresponde al 119865119882119867119872 del perfil de difraccioacuten 119880 119881 119882 119883 119884 y 119885 son
paraacutemetros de refinamiento y 119871 y 119866 representan si el perfil es Lorentziano o Gaussiano
respectivamente La ecuacioacuten para 1205481198662 estaacute basada en la teoriacutea de Caglioti [108] la
cual modela las formas de las liacuteneas de difraccioacuten de neutrones en teacuterminos de
funciones de transmisioacuten del colimador y el monocromador en aproximacioacuten de
gaussianas El uacuteltimo teacutermino de esta ecuacioacuten (1198751198881199001199042 120579) fue adicionado por Young
amp Desai (1989) [160] y describe la contribucioacuten Gaussiana al ensanchamiento por
tamantildeo de dominio descrito por Scherrer 120548119871 corresponde a la contribucioacuten
Lorentziana de los perfiles de difraccioacuten eacutesta incluye factores de tamantildeo 119883 y
deformacioacuten 119884 119885 es una constante que en la mayoriacutea de los programas de
refinamiento Rietveld es asumida como cero [153][160]
El teacutermino que variacutea con 119905119886119899120579 corresponde a la definicioacuten de microdeformacioacuten por
ensanchamiento del perfil (Williamson Hall) En este orden de ideas uacutenicamente los
paraacutemetros 119883 119875 119884 y 119880 pueden ser refinados para extraer con eacutexito informacioacuten
microestructural del material teniendo la contribucioacuten del comportamiento de los
perfiles debido a factores del equipo [153]
272 Espectroscopiacutea RAMAN
La espectroscopiacutea RAMAN es una teacutecnica fotoacutenica de alta resolucioacuten que
proporciona en pocos segundos informacioacuten quiacutemica y estructural de casi cualquier
material o compuesto orgaacutenico yo inorgaacutenico permitiendo asiacute su identificacioacuten El
anaacutelisis mediante espectroscopiacutea Raman se basa en el examen de la luz dispersada
54
por un material al incidir sobre eacutel un haz de luz monocromaacutetico Una pequentildea porcioacuten
de la luz es dispersada inelaacutesticamente experimentado ligeros cambios de frecuencia
que son caracteriacutesticos del material analizado e independientes de la frecuencia de
la luz incidente Se trata de una teacutecnica de anaacutelisis que se realiza directamente sobre
el material a analizar sin necesidad de ninguacuten tipo de preparacioacuten especial y que no
conlleva ninguna alteracioacuten de la superficie sobre la que se realiza el anaacutelisis es decir
es no-destructiva [161]
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenoacutemeno de dispersioacuten Raman son
equivalentes a variaciones de energiacutea [161] Los iones y aacutetomos enlazados
quiacutemicamente para formar moleacuteculas y redes cristalinas estaacuten sometidos a constantes
movimientos vibracionales y rotacionales estas oscilaciones se realizan a frecuencias
bien determinadas en funcioacuten de la masa de las partiacuteculas que intervienen y del
comportamiento dinaacutemico de los enlaces existentes A cada uno de los movimientos
vibracionales y rotacionales de la moleacutecula le corresponderaacute un valor determinado
de la energiacutea molecular
Cuando la luz atraviesa una moleacutecula o material se generan diversos efectos los
cuales pueden ser estudiados a partir de los cambios generados por la luz Un cambio
que puede ser apreciable es el del momento dipolar eleacutectrico de la materia el cual
estaacute relacionado con el campo eleacutectrico de la luz incidente La relacioacuten del momento
dipolar y el campo electromagneacutetico se puede escribir como
119875 = 120572119864
donde 119875 es el momento dipolar 119864 es el campo eleacutectrico de la onda incidente y 120572 es
la polarizabilidad Expresando el campo eleacutectrico de la luz como
119864 = 1198640 cos(119908119894119905)
55
La dispersioacuten Raman se da cuando una moleacutecula tiende a distorsionarse de diferente
forma en todas las posiciones de la nube electroacutenica es decir tiene una
polarizabilidad cambiante cumplieacutendose
119889120572
119889119902ne 0
donde q es la posicioacuten de la moleacutecula El comportamiento de la polarizabilidad se
puede analizar utilizando Series de Taylor expresaacutendola como
120572 = (1205720)119902=0 + (119889120572
119889119902)119902=0
119902 +1
2(1198892120572
1198891199022)
119902=0
1199022 +1
3(1198893120572
1198891199023)
119902=0
1199023 = 0
Escribiendo q de la forma
119902 = 1199020 cos(119908119898119905)
donde 1199020 es la amplitud maacutexima y 120596119898 es la frecuencia de vibracioacuten de la moleacutecula
Tomando los dos primeros teacuterminos de la polarizabilidad se obtiene la expresioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) + (119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640 cos(119908119894119905) cos(119908119898)
Haciendo uso de la identidad trigonomeacutetrica cos 120579 cos 120575 =1
2(cos(120579 + 120575) + cos(120579 minus 120575))
Reescribiendo la ecuacioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) +1
2(119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640(cos(120596119894 + 120596119898) + cos(120596119894 minus 120596119898))
Donde el primer teacutermino hace referencia a la dispersioacuten Rayleigh teniendo la misma
frecuencia de la radiacioacuten incidente el segundo teacutermino representa la dispersioacuten
AntiStokes con frecuencia mayor a la incidente cediendo energiacutea a la luz dispersada
y el ultimo termino estaacute relacionado con la dispersioacuten Stokes con frecuencia menor
que el de la luz incidente eacutestos dos uacuteltimos teacuterminos corresponden a la dispersioacuten
56
Raman de modo que para cada material se presenta una dispersioacuten caracteriacutestica
[152][162]
Graacuteficamente se describen los resultados como espectros Raman normalmente son
expresados en funcioacuten del nuacutemero de onda que tiene unidades de longitud
reciacuteproca En el plano cartesiano se representa la intensidad de la luz dispersada (eje
y) para cada energiacutea (frecuencia) de la luz (eje x) (Figura 15)
Figura 15 Espectro Raman del Polietileno (tomado de Renishaw apply nnovationtrade)
Si se quiere convertir entre longitud de onda del espectro y nuacutemero de ondas de
desplazamiento en el espectro Raman se puede utilizar la siguiente foacutermula
∆119908 = (1
1205820minus
1
1205821)
Donde ∆119908 es el desplazamiento de Raman expresado en nuacutemero de ondas 1205820 es la
longitud de onda de excitacioacuten y 1205821 es la longitud de onda del espectro de Raman
Usualmente las unidades elegidas para expresar el nuacutemero de ondas en el espectro
de Raman es el centiacutemetro reciacuteproco (119888119898minus1) Pero como la longitud de onda es
normalmente expresada en nanoacutemetros (119899119898) la foacutermula anterior puede ser reescrita
para convertir expliacutecitamente esas unidades dando
Polietileno
57
Se puede decir mucho sobre un material a partir de su espectro Raman el cual
contiene caracteriacutesticas relacionadas con los diferentes aspectos del material como
por ejemplo los desplazamientos Raman y las intensidades relativas de todas las
bandas Raman de la muestra Los cambios en una banda que pueden ser
desplazamientos estrechamientos ensanchamientos o variacioacuten en las intensidades
revelan informacioacuten sobre tensiones presentes en la muestra y variaciones en su
cristalinidad Otra caracteriacutestica son las variaciones de los espectros con la posicioacuten
de la muestra las cuales revelan cambios en la homogeneidad del material [162] Es
importante considerar que ademaacutes de la realizacioacuten de medidas puntuales se
pueden analizar varios puntos arbitrarios o medir sistemaacuteticamente una serie de
puntos (lo que permite generar imaacutegenes de la composicioacuten de la muestra las
tensiones su cristalinidad etc)[163]
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)
La microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM por sus siglas en ingleacutes) se basa en el
principio de la microscopiacutea oacuteptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de
electrones Con esto se consigue mayor resolucioacuten Su funcionamiento consiste en
hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra Los electrones emitidos por un
caacutetodo de tungsteno pasan a traveacutes de una columna en la que se ha hecho un vaciacuteo
de alrededor de 10-7 Torr En ella el haz inicial es concentrado por una serie de lentes
electromagneacuteticas (condensadora objetivo) (Figura 16) desde unos 25000-50000 nm
hasta unos 10 nm es decir su diaacutemetro va disminuyendo hasta hacerse casi puntual
Al mismo tiempo la intensidad de corriente aumenta desde unos 10-14 Å hasta unos
10-10 -10-12 Å Este aumento en la intensidad implica una mayor cantidad de electrones
primarios ya que la intensidad inicial de 10-14 Å supone una emisioacuten de 1015 e-seg
mientras que en la definitiva de 10-12 Å es de 6106 e-seg [164]
58
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [165]
El haz electroacutenico con estas uacuteltimas caracteriacutesticas es decir puntual es desplazado
sobre toda la superficie de la muestra a modo de un pincel que iriacutea barriendo la
muestra con continuas idas y venidas Esta motilidad del haz se consigue gracias a un
sistema de bobinas de barrido situadas en la columna del instrumento
El microscopio se encuentra internamente equipado con unos detectores que
recogen las diferentes sentildeales y la transforman en imaacutegenes yo datos para esto se
requieren ciertos detectores i) de electrones secundarios (SEI ndash Secondary Electron
Image) con el que se obtienen las imaacutegenes de alta resolucioacuten ii) de electrones
retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron Image) con menor resolucioacuten de
imagen pero mayor contraste para obtener la topografiacutea de la superficie y contraste
en composicioacuten iv) espectroacutemetro de energiacutea dispersa (EDS ndash Energy Dispersive
Spectrometer) el cual detecta los rayos X que interactuacutean con la muestra y permite
realizar un anaacutelisis semi-cuantitativo y localizado de la composicioacuten quiacutemica de la
muestra entre otros [164]
59
En la interaccioacuten del haz electroacutenico con la superficie se producen electrones
secundarios que tras ser captados por un detector se hacen incidir sobre un
centellador donde cada electroacuten origina a varios fotones Dichos fotones son
dirigidos hasta un fotomultiplicador a traveacutes del cantildeoacuten de luz y ya en aqueacutel cada
fotoacuten daraacute origen a un fotoelectroacuten que a traveacutes de una serie de dos nodos con
diferencias de potencial crecientes produce mediante un efecto en cascada gran
cantidad de electrones secundarios De esta forma se consigue una amplificacioacuten
de la corriente debida a los electrones secundarios originales o dicho de otro modo
una amplificacioacuten de la informacioacuten sobre la muestra suministrada de dichos
electrones Los electrones secundarios finalmente son dirigidos hacia un tubo
semejante a un osciloscopio de rayos catoacutedicos (ORC) sobre cuya pantalla se
produciraacute la imagen
La muestra (salvo que ya sea conductora) estaacute generalmente recubierta con una
capa muy fina de oro o carboacuten lo que le otorga propiedades conductoras Cuando
el haz alcanza la superficie de la muestra se generan principalmente las siguientes
partiacuteculas electrones retrodispersados (e1) electrones secundarios (e2) ademaacutes de
radiacioacuten electromagneacutetica (rayos X) y otras partiacuteculas menos significativas [164]
[165]
Un microscopio es un instrumento disentildeado para hacer visibles objetos que el ojo no
es capaz de distinguir Cuando los rayos de luz emitidos por un punto pasan a traveacutes
de una lente de apertura semiangular alfa se forma una imagen no mayor que un
punto pero cuya intensidad se manifiesta en forma del llamado disco de Airy (Figura
17) La distancia (D) entre los dos miacutenimos de dicho anillo situados a ambos lados del
pico de maacutexima intensidad viene dada por la expresioacuten [165]
1
119863=
2119899sin120572
122 120582 119863 =
061120582
119899sin120572 (1)
60
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto En ordenadas se representa la
intensidad de la imagen En Abcisas la distancia desde el eje de la lente 0 eje de la lente
D diaacutemetro del disco central de intensidad dado por 119863 = 122 120582119899119904119890119899120572 [165]
Donde 120582 es la longitud de onda de la luz 119899 el iacutendice de refraccioacuten del material donde
se encuentra el objeto y 120572 la semiapertura numeacuterica Cuando dos puntos emisores se
encuentran muy proacuteximos las intensidades de ambos en la imagen final se solapan
Asiacute la resolucioacuten de un sistema oacuteptico se define como la distancia entre los maacuteximos
cuando la intensidad maacutexima de un punto coincide con el primer miacutenimo del otro
punto Como se puede deducir de la expresioacuten (1) la resolucioacuten no depende de
ninguna propiedad de la lente a excepcioacuten de 120572
Una de las principales caracteriacutesticas de este instrumento es la existencia de una
correspondencia biuniacutevoca (punto a punto) establecida entre la muestra a examinar
y la imagen formada correspondencia que se establece al mismo tiempo de forma
que cubririacutea a la muestra en series de tiempo quedando la imagen dividida en
muchos elementos fotograacuteficos los cuales seriacutean captados por el sistema fotograacutefico
instalado en el instrumento e integrados en una sola imagen que nos informa sobre la
apariencia cuacutebica de material en estudio [165]
61
Con ayuda de esta teacutecnica de caracterizacioacuten se puede observar la morfologiacutea de
las partiacuteculas composicioacuten quiacutemica y en el caso de recubrimientos se puede observar
la formacioacuten del recubrimiento superficial y transversalmente dependiendo de los
detectores que se tengan adaptados al sistema
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser
La difraccioacuten laacuteser es el meacutetodo establecido y maacutes eficiente de dispersioacuten de luz para
el anaacutelisis del tamantildeo de partiacuteculas que cubre un amplio rango desde una escala
submicromeacutetrica a milimeacutetrica La difraccioacuten laacuteser mide las distribuciones de tamantildeo
de partiacutecula a partir de la variacioacuten angular de la intensidad de la luz dispersada
cuando un rayo laacuteser pasa a traveacutes de una muestra de partiacuteculas dispersas Las
partiacuteculas grandes dispersan la luz en aacutengulos pequentildeos en relacioacuten con el rayo laacuteser
y las partiacuteculas pequentildeas dispersan la luz en aacutengulos grandes como se ilustra a
continuacioacuten (Figura 18) Posteriormente se analizan los datos de la intensidad de
dispersioacuten angular para calcular el tamantildeo de las partiacuteculas responsables de crear el
patroacuten de dispersioacuten utilizando la teoriacutea Mie de la dispersioacuten de luz El tamantildeo de
partiacutecula se registra como un diaacutemetro de esfera equivalente al volumen [166]
El principio fiacutesico de un analizador de difraccioacuten es bien conocido desde hace
muchos antildeos J Fraunhofer en 1817 [167] describioacute un sistema para producir figuras
de difraccioacuten cuya diferencia con los meacutetodos actuales empleados se basa soacutelo en
el foco luminoso (Figura 18) Al hacer pasar un rayo laacuteser monocromaacutetico expandido
a traveacutes de una muestra pulverizada en seco o en suspensioacuten en un liacutequido no
reactivo la luz se difracta y se produce una figura de difraccioacuten de simetriacutea radial en
el plano focal de la lente Si todas las partiacuteculas iluminadas son de tamantildeo uacutenico el
rayo laacuteser formaraacute una figura de difraccioacuten cuya energiacutea de distribucioacuten sigue la Ley
de AIRY [168] La intensidad luminosa de los anillos claros es directamente
proporcional al nuacutemero de partiacuteculas vistas con el haz luminoso y los radios de los
anillos son inversamente proporcionales al diaacutemetro de las partiacuteculas
62
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [166]
Cuando las partiacuteculas tienen tamantildeos diferentes la figura de difraccioacuten obtenida se
basa en una superposicioacuten de imaacutegenes de AIRY (Figura 19) cada una de las cuales
corresponde a un diaacutemetro diferente de partiacutecula Y cuya intensidad disminuye con
la distancia al centro A partir de esta figura de difraccioacuten se obtiene la distribucioacuten
granulomeacutetrica de una muestra mediante una serie de tratamientos y
aproximaciones matemaacuteticas
Figura 19 Discos Airy
Fundamentaacutendose en la difraccioacuten de Fraunhofer la luz dispersada de las partiacuteculas
absorbentes se mide solo en aacutengulos bajos en direccioacuten hacia adelante En contraste
con la teoriacutea de Mie et al [169] solo el modelo de Fraunhofer no requiere
conocimiento de las propiedades oacutepticas Por lo tanto uacutenicamente el modelo de
Fraunhofer es aplicable a mezclas de diferentes materiales y formas Con la difraccioacuten
63
laacuteser el tamantildeo de partiacutecula determinado siempre se refiere al diaacutemetro equivalente
de una esfera que comparte el mismo patroacuten de difraccioacuten [169]
La aproximacioacuten Fraunhofer es un enfoque simplificado que no requiere que se
conozcan las propiedades oacutepticas de la muestra Esto puede proporcionar resultados
exactos para partiacuteculas grandes Sin embargo debe utilizarse con precaucioacuten
cuando se trabaje con muestras que puedan tener partiacuteculas de menos de 50 microm o
cuando las partiacuteculas sean relativamente transparentes
64
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN
En este capiacutetulo se realiza la descripcioacuten de las etapas llevadas a cabo para alcanzar
los objetivos propuestos en este trabajo desde la obtencioacuten de Hidroxiapatita a partir
de hueso de bovino hasta la obtencioacuten de los recubrimientos y la caracterizacioacuten
realizada en cada etapa Tambieacuten se indican los softwares estadiacutesticos y de anaacutelisis
empleado para el procesamiento y anaacutelisis de los datos e imaacutegenes que facilitaron la
interpretacioacuten de los resultados
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
El proceso de obtencioacuten de la materia prima para fabricar los recubrimientos se realizoacute
siguiendo el protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro (Figura 20) Este proceso estaacute definido
en cuatro etapas en las cuales baacutesicamente se parte de hueso de bovino hasta
obtener los polvos de HAp
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30]
65
El hueso utilizado como materia prima proviene de ganado bovino de
aproximadamente 2 antildeos de edad Debido a la densidad mineral oacutesea el hueso que
se emplea es el feacutemur Este producto es adquirido a traveacutes de un distribuidor local que
cuenta con la certificacioacuten TIF (Tipo de Inspeccioacuten Federal) Las etapas que se siguen
para la obtencioacuten de BHAp son
Limpieza fiacutesica del hueso Tiene la finalidad de remover la meacutedula oacutesea la grasa que
se encuentre adherida a la superficie del hueso y fluidos presentes dentro de los
canales oacuteseos El procedimiento de limpieza es el siguiente
1 Se realiza una limpieza manual del hueso para retirar la mayor parte del tejido
posible (meacutedula y carne)
2 Por medio de una autoclave se lleva a cabo un tratamiento con agua
desionizada a temperaturas y valores de presioacuten previamente definidas
eliminando tejido adherido fluidos y otras impurezas presentes
3 Los huesos se enjuagan secan y se almacenan en un congelador hasta ser
empleados
Triturado y molienda Se busca aumentar el aacuterea superficial y para esto se lleva a cabo
la disminucioacuten de tamantildeo de partiacutecula considerando una calidad y distribucioacuten de
tamantildeo homogeacuteneo necesario para los diferentes procesos El hueso triturado con
un tamantildeo aproximadamente de 200 microm se coloca en un molino planetario con una
proporcioacuten de 16 de hueso-bolas de aluacutemina en viales con capacidad de 250 ml Los
viales se colocan en el molino durante 1 h
Tratamiento quiacutemico El objetivo de esta etapa es debilitar los enlaces peptiacutedicos que
unen al grupo carboxilo (-COOH) con el grupo amino (NH2) de las proteiacutenas que
contiene el hueso y solubilizar las grasas presentes correspondientes al componente
orgaacutenico que estaacute auacuten presente en el polvo
Tratamiento teacutermico Este proceso es llevado a cabo a temperaturas cercanas a la de
sinterizacioacuten de la hidroxiapatita y tiene la finalidad de eliminar las proteiacutenas presentes
66
en la matriz oacutesea como los colaacutegenos ya que pueden contribuir en el desarrollo de
enfermedades cuando se usan en el organismo de un ser humano Este tratamiento
permite obtener la fase hidroxiapatita sin la coexistencia de material orgaacutenico y de
otras fases adicionales
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Despueacutes de obtener los polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) a partir de fuentes
naturales usando la metodologiacutea descrita en Giraldo-Betancur et al [29] un factor
importante es la homogenizacioacuten de las caracteriacutesticas iniciales de las partiacuteculas de
BHAp para ser usadas en aplicaciones de rociado teacutermico Dentro de las propiedades
a homogenizar estaacuten la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que
influyen en la microestructura la estequiometriacutea y las propiedades mecaacutenicas de los
recubrimientos obtenidos mediante teacutecnicas de rociado teacutermico [105]
Se han propuesto diferentes meacutetodos alternativos para realizar la produccioacuten de
partiacuteculas con morfologiacutea controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten
liofilizacioacuten secado por congelacioacuten piroacutelisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en
emulsioacuten una combinacioacuten simple de siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por
aspersioacuten de estas teacutecnicas la que ha mostrado mejores resultados es la de secado
por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea
uniforme que permite conservar la fase de HAp y ademaacutes un calentamiento uniforme
de las partiacuteculas que a su vez promueve elevada adherencia al sustrato durante el
proceso de rociado teacutermico
Para el proceso de secado por aspersioacuten se prepara una suspensioacuten de HAp la cual
a traveacutes de la bomba peristaacuteltica de suministro alimenta el equipo Despueacutes la
suspensioacuten se atomiza en gotas por medio de una boquilla las gotas se secan en una
caacutemara empleando energiacutea teacutermica [170] Las partiacuteculas secas se recolectan en la
tolva y en un frasco que estaacute adaptado al equipo (Figura 21) El gas de atomizacioacuten
a alta presioacuten pulveriza la suspensioacuten en gotas con una fuerza de friccioacuten alta
[171][172]
67
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [173]
Un equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 fue empleado en este trabajo
para establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula en polvos de BHAp Para alcanzar
este objetivo se propuso un disentildeo de experimentos (DoE) tipo factorial 23 donde se
consideraron como variables de entrada la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
la tasa de flujo de aire caliente y la presioacuten de atomizacioacuten variaacutendolas en dos niveles
alto y bajo Y como respuestas se estudiaron la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo
de partiacutecula y adicionalmente se estuvo verificando la relacioacuten CaP para garantizar
que no ocurra una transformacioacuten de fase no deseada y garantizar la eliminacioacuten del
dispersante empleado Todo el proceso consta de 4 pasos establecidos en la Figura
22 que se llevan a cabo posterior al proceso de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso
de bovino
68
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp
Para realizar el proceso de secado por aspersioacuten se tamiza el polvo obtenido con el
fin de obtener polvos de BHAp con partiacuteculas de diaacutemetro menor a 20 microacutemetros (le
20 microm) Posteriormente se realizoacute un proceso de molienda huacutemeda en el cual se
homogenizoacute una mezcla de BHAp al 30 y 125 en volumen agua destilada y un
agente dispersante (4 ml) [112] El agente dispersante (Darvanreg C-N) se usa para
evitar aglomeracioacuten en la suspensioacuten y permitir la dispersioacuten de las partiacuteculas dentro
del sistema en esta etapa se midioacute la viscosidad de la suspensioacuten en un equipo ARES
con una boquilla de geometriacutea covette Despueacutes se procedioacute a realizar el secado por
aspersioacuten siguiendo los paraacutemetros establecidos en el disentildeo de experimentos (DoE)
correspondientes a 8 condiciones descritas en la Tabla 2
Condicioacuten Presioacuten (MPa) Concentracioacuten (Vol) Flujo de aire caliente (m3min)
C1 Bajo Bajo Bajo
C2 Bajo Bajo Alto
C3 Alto Bajo Bajo
C4 Alto Bajo Alto
C5 Bajo Alto Bajo
C6 Bajo Alto Alto
C7 Alto Alto Bajo
C8 Alto Alto Alto
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23
69
0 10
015
020
025
030
9
12
15
18
21
24
27
30
03
0 4
0 5
0 6
0 7
0 8
0 9
Co
ncen
trati
cioacute
n d
e l
a s
usp
en
sioacute
n
(Vo
l B
HA
p)
Flujo d
e aire
calien
te (m3 min)Presioacuten de atomizacioacuten (MPa)
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio del efecto de los paraacutemetros en las
caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp
A partir de estas condiciones se propuso el cubo construido para el estudio del efecto
de los paraacutemetros en las caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp (Figura 23)
Al finalizar el DoE se evaluaron como respuestas la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de partiacutecula La mejor condicioacuten fue aquella con la que se obtuvo una
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10-40 microm y morfologiacutea esfeacuterica
Encontrada la mejor condicioacuten para obtener microesferas y definido el tratamiento
teacutermico para la consolidacioacuten de las mismas se propuso una serie de experimentos
con el fin de evaluar el efecto de la temperatura en buacutesqueda de mejorar la
circularidad de las partiacuteculas obtenidas La circularidad deseada era de 1
considerando que la circularidad es medida entre 0 y 1 donde 1 representa un ciacuterculo
perfecto [174] Para este propoacutesito se formuloacute un nuevo experimento (Figura 24
Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea ) donde se estudioacute
el efecto de la variacioacuten de la temperatura y nuevamente se analizoacute el efecto de la
concentracioacuten de BHAP en la suspensioacuten en el aumento de la circularidad de las
70
partiacuteculas [175][174] Se evaluaron como respuestas de salida la morfologiacutea la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y la circularidad verificando por difraccioacuten de
rayos X que se conserven las fases deseadas
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
Con la finalidad de encontrar condiciones viables de rociado el anaacutelisis se dividioacute en
cuatro secciones i) formulacioacuten para la formacioacuten de la llama de tres tipos (oxidante
estequiomeacutetrica y reductora variando la relacioacuten combustibleoxiacutegeno ii) definicioacuten
de la distancia de rociado en funcioacuten de las zonas identificadas en las llamas iii)
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de los polvos BG y a partir de estos resultados
la condicioacuten con la que se obtuvo partiacuteculas depositadas con mejores caracteriacutesticas
fue usada para el depoacutesito de las partiacuteculas de los polvos BSD y finalmente iv) la
obtencioacuten de recubrimientos de BG y BSD evaluando la morfologiacutea relacioacuten CaP y
la porosidad
En resumen los experimentos fueron acotados a la variacioacuten del tipo de llama y la
distancia de rociado conservando la misma zona de intereacutes entre las llamas (para
71
maacutes detalles ver seccioacuten 333) para determinar las condiciones de la llama que
permitan evaluar el comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp
El depoacutesito de partiacuteculas de BHAp no aglomerada (BG) y BHAp aglomerada (BSD) se
realizoacute utilizando una pistola DJ2700 La Figura 5 muestra una representacioacuten de la
pistola hibrida (uso de agua y aire para incrementar la eficiencia teacutermica de la pistola)
HVOF DJ2700 la cual consta de una boquilla convergente-divergente que permite
que la velocidad de los gases de escape supere Mach 1 [176] El polvo se inyecta de
forma axial a lo largo del centro de la pistola esto permite una mayor concentracioacuten
de partiacuteculas a lo largo del eje de la misma donde la velocidad y temperatura son
maacuteximas Al mismo tiempo se inyecta aire comprimido en la caacutemara de combustioacuten
con tres objetivos(i) disminuir la cantidad de oxiacutegeno y combustible requeridos (ii)
reducir la temperatura de los gases en donde los polvos son inyectados y (iii) enfriar la
caacutemara de combustioacuten [177]
Para las dos etapas de depoacutesito (de las partiacuteculas y de los recubrimientos) se usoacute
propano (C3H8) como combustible
332 Preparacioacuten del sustrato
Se prepararon sustratos de titanio puro (de 1 x 2 cm2) (Figura 25 (a)) para el anaacutelisis de
partiacuteculas depositadas de BHAp por rociado teacutermico HVOF con el fin de lograr un
acabado tipo espejo que permitieran establecer las diferencia en el
comportamiento de las partiacuteculas sobre el sustrato Este proceso se llevoacute a cabo con
un equipo de desbaste y pulido METASERV 2000 a 300 rpm con lija P500 hasta obtener
una superficie uniforme posteriormente se realizoacute el pulido de los sustratos usando lijas
P1200 y P4000 a 300 rpm finalizando el proceso con una suspensioacuten de aluacutemina de 1
microm sobre un pantildeo MICROCLOTHreg hasta obtener el acabado que se observa en la
Figura 25
72
La preparacioacuten del sustrato para la obtencioacuten de los recubrimientos se llevoacute a cabo
mediante el proceso de granallado para proporcionar asperezas yo irregularidades
para mejorar la adhesioacuten del recubrimiento para esto se empleoacute un equipo de
granallado usando aluacutemina de grado ANSI G-20 Posteriormente se realizoacute la limpieza
de la superficie de los sustratos con acetona con la finalidad de eliminar la
contaminacioacuten particularmente de aceite o grasa Finalmente antes de realizar el
depoacutesito (de partiacuteculas o recubrimientos) el sustrato fue calentado a 300 degC [142] con
ayuda de una resistencia eleacutectrica
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de BHAp
Para identificar y estimar el efecto de la quiacutemica de la llama los depoacutesitos se
produjeron usando una llama oxidante (rica en oxiacutegeno) una llama estequiometrica
y una reductora (rica en combustible) La quiacutemica de la llama se calculoacute de acuerdo
a la razoacuten combustible-oxiacutegeno usando la siguiente ecuacioacuten [137]
120574 =119865119897119906119895119900 11986231198678
119865119897119906119895119900 1198742 + 021 (119865119897119906119895119900 119889119890 119886119894119903119890)
(a) (b)
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo 20X)
____
5 microm
____
5 microm
73
Tambieacuten se tuvo en cuenta la relacioacuten de equivalencia (R) la cual indica que cuando
Rlt1 se obtiene una llama oxidante con R=1 una llama estequiometrica y con Rgt1 se
obtiene una llama reductora [137] siendo una relacioacuten molar entre 11986231198678 y 1198742 y
considerando que para la reaccioacuten de combustioacuten completa la razoacuten
estequiomeacutetrica es [176]
120574119890119904119905119890119902119906119894119898119890119905119903119894119888119886 =11986231198678
1198742= 02
R fue calculada a partir de la expresioacuten
119877 =120574
120574119890119904119905119890119902119906119894119900119898119890119905119903119894119888119886
Teniendo en cuenta estas consideraciones se establecieron las condiciones para
realizar el anaacutelisis de la llama (Tabla 3) obteniendo las siguientes relaciones
Llama O2 (FMR) C3H8 (FMR) Aire (FMR) FO R
Oxidante
27 14 25 012 06
26 16 25 014 07
19 16 25 018 0889
Estequiomeacutetrica 22 22 25 022 109
Reductora
21 25 25 025 12885
19 26 25 0297 15
14 28 25 0389 2
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF
La tasa de alimentacioacuten se definioacute en funcioacuten de la miacutenima cantidad de polvo
necesaria para estabilizar la fluidez de eacuteste en la llama encontrando que era a 45
gmin Para definir la distancia de rociado se propuso hacer un anaacutelisis cualitativo de
la llama que permitiera localizar puntos criacuteticos en la misma Las imaacutegenes de las
llamas fueron obtenidas con una caacutemara fotograacutefica digital Nikon D5100 con un lente
74
AF-S Nikkor 18-55 mm 135-56G (Nikon DX) posicionada a 17 m de la pistola de HVOF
(Figura 26)
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a la pistola
del sistema de HVOF
Adicionalmente se empleoacute una cinta meacutetrica como indicador para posteriormente
trazar la distancia de la llama tomaacutendose como el punto de origen la boquilla de la
pistola como se observa en la Figura 27
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la llama
75
Las zonas de intereacutes de la llama fueron identificadas seguacuten su diferencia de
intensidades en las imaacutegenes obtenidas como se observa en la Figura 28 Sabiendo
que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la boquilla hasta el
final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como llama primaria) y
la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la formacioacuten de
diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama
Considerando lo antes explicado de las zonas y ademaacutes la distribucioacuten de tamantildeo
del polvo precursor la zona 2 fue seleccionada para establecer la distancia de
rociado (SOD) Seguacuten lo reportado por Cheng et al la velocidad de las partiacuteculas
comienza a adquirir un comportamiento constante a una distancia de salida entre 7
y 12 cm este comportamiento no aplica para partiacuteculas lt 5 microm ya que en este caso
a esta distancia se da la desaceleracioacuten de las mismas Para el caso de la
temperatura en esta zona (entre 7 y 12 cm) de acuerdo a los resultados teoacutericos de
Cheng et al todas las partiacuteculas entre 2 y 40 microm tienen una temperatura alrededor
de 1700 plusmn 250 degC[58] convirtieacutendose en una zona critica por el comportamiento de
las partiacuteculas La posicioacuten del sustrato en esta zona (entre 7 y 12 cm) permite que se
depositen partiacuteculas de un amplia el rango de tamantildeo antes de que estas salgan del
jet debido a la desviacioacuten que se puede generar por el choque entre ellas o por
efecto de la desaceleracioacuten debido a su momento de inercia[58][137][178]
Teniendo en cuenta lo anterior se seleccionaron tres llamas de las siete establecidas
en la Tabla 3 una de cada tipo i) oxidante ii) estequiometrica y iii) reductora (llama
76
1 llama 2 y llama 3 respectivamente) para realizar el depoacutesito de las partiacuteculas
(Figura 29 (a)) con el polvo de BHAp sin aglomerar (RG) A partir de los resultados
obtenidos se procedioacute a identificar la llama para la cual las partiacuteculas depositadas
presentaron mayor densidad de splats y homogeneidad en las partiacuteculas obtenidas
Con los resultados obtenidos se definioacute la llama 2 como la llama que maacutes favoreciacutea
la formacioacuten de splats y partiacuteculas homogeacuteneas Considerando esto se realizoacute la
obtencioacuten de las partiacuteculas depositadas de polvos de BHAp aglomerados (BSD) asiacute
como la obtencioacuten de recubrimientos preliminares con las muestras RG y BSD (Figura
29 (b))
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos
Despueacutes de obtener los recubrimientos se llevaron a cabo medidas de porosidad
usando el software ImageJcopy con el cual se pudo calcular el porcentaje en aacuterea de
poros presentes en los recubrimientos finales
(b) (a)
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b) Anaacutelisis
de partiacuteculas que equivalen a poros
(b) (a)
77
Este proceso consistioacute en seleccionar toda el aacuterea que se considera como poro
(seleccioacuten en rojo Figura 30(a)) con la herramienta de ajuste Threshold y
posteriormente se indica al programa realizar un anaacutelisis de partiacuteculas que permite
seleccionar los contornos de la zonas de intereacutes y obtener una nueva imagen y con
base a esta (Figura 30(b)) calcular el porcentaje de poros en funcioacuten del aacuterea de las
partiacuteculas delimitadas
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM)
La caracterizacioacuten de la materia prima tanto recieacuten procesada como despueacutes de ser
sometida al proceso de secado por aspersioacuten y finalmente las primeras etapas de
depoacutesito y los recubrimientos se llevoacute a cabo mediante las siguientes teacutecnicas
341 Difraccioacuten de Rayos X
Las medidas de rayos X de las muestras fueron realizadas en un equipo de difraccioacuten
de rayos X marca RIGAKU modelo Dmax2100 (Figura 31) El cual cuenta con tubo
generador de radiacioacuten de Cobre (Kα1=15406 Aring) empleando para las medidas una
potencia de 30 kV y una corriente de 20 mA con un tiempo de barrido de 1 segundo
a un aacutengulo de incidencia de 5deg en un rango 2θ de 10deg a 70deg
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100
78
342 Difraccioacuten Laser
Las medidas de distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula fueron realizadas en un sistema
de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS (Figura 32) Las pruebas fueron realizadas
en seco empleando el moacutedulo RODOS R2 el cual mide partiacuteculas entre 045 y 875
microm con una alimentacioacuten del 100 un gap de 4 mm y una presioacuten de 02 bar
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS
343 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Para la obtencioacuten de imaacutegenes de los polvos de BHAp splats y recubrimientos fue
utilizado un microscopio electroacutenico de barrido Phillips modelo XL30 (Figura 33)
empleando un detector de electrones retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron
Image) con el cual se pudo obtener mayor contraste para obtener la topografiacutea de
la superficie y contraste composicional de las muestras adicionalmente se usoacute un
detector de energiacutea dispersiva (EDS ndash Energy Dispersive Spectrometer) para realizar el
anaacutelisis semicuantitativo de la composicioacuten quiacutemica de la muestra
Para la adquisicioacuten de las imaacutegenes se emplearon las siguientes caracteriacutesticas
1) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de polvos de BHAp se empleoacute una potencia
de 10 kW y un spot size de 28 a diferentes magnificaciones 250X 500X y 2500X
2) Para la adquisicioacuten de imaacutegenes de las partiacuteculas de BHAp depositadas se usoacute
una potencia de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X
1000X y 2000X
79
3) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de los recubrimientos se usoacute una potencia
de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X 750X y 2000X
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30
Adicionalmente las muestras se metalizaron para hacerlas conductoras con una
capa fina de oro en la superficie
344 Espectroscopiacutea Raman
La caracterizacioacuten de espectroscopiacutea Raman fue usada para identificar los grupos
funcionales presentes en los polvos de BHAp para lo cual se empleoacute un microscopio
Raman Bruker SENTERRA (Figura 34) con un laacuteser de 532 nm a una magnificacioacuten de
50X una apertura de 50 y una potencia de 25 mW El tiempo de integracioacuten fue de 40
segundos y el rango de medida se realizoacute en todo el espectro hasta los ~3700 cm -1
tomando el espectro en cada punto por triplicado
80
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA
Para la realizacioacuten de las mediciones se fabricaron pastillas con 025 gr de polvo de
BHAp en una prensa con una presioacuten de 35 kgcm2 por 5 minutos
81
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Este Capiacutetulo comprende dos partes fundamentales del trabajo que constituyen la
presentacioacuten de los resultados obtenidos durante el desarrollo del proyecto y la
discusioacuten y anaacutelisis de los mismos Comenzando por la presentacioacuten y anaacutelisis de los
resultados obtenidos durante la sinterizacioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
seguido por el procesamiento de los polvos de BHAp empleando secado por
aspersioacuten para la obtencioacuten de aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica Luego
empleando los aglomerados obtenidos se realizaron pruebas por HVOF del depoacutesito
de partiacuteculas y finalmente el anaacutelisis de los recubrimientos obtenidos En cada etapa
se reportan las pruebas de caracterizacioacuten realizadas por microscopiacutea Raman
difraccioacuten de rayos X microscopiacutea electroacutenica de barrido difraccioacuten laacuteser asiacute como
su procesamiento y anaacutelisis a traveacutes del empleo de diferentes softwares
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
411 Resultados Rayos X
En la Figura 35 se puede observar los difractogramas de Rayos X correspondientes a
cada una de las etapas de obtencioacuten de BHAp en esta figura se puede observar que
el grado de cristalinidad va aumentando a medida que pasa por los procesos de
molienda tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico
82
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Los resultados relacionados con el menor grado de cristalinidad de las muestras en los
dos primeros tratamientos obedecen a que en estas primeras etapas auacuten se cuenta
con la presencia de material orgaacutenico que finalmente se elimina en el tratamiento
teacutermico por el debilitamiento de los enlaces peptiacutedicos de la muestra en el tratamiento
quiacutemico
Para identificar que el producto final es HAp se procede a realizar un anaacutelisis de las
fases presentes en el polvo obtenido Para esto se realiza el anaacutelisis por refinamiento
Rietveld el cual permite cuantificar el porcentaje de las fases presentes Como
resultado se puede observar la identificacioacuten y cuantificacioacuten de tres fases
Hidroxiapatita (HAp) con un 986 (PDF 98-010-2723) oacutexido de magnesio (MgO) con
un porcentaje de 12 (PDF 98-004-7897) y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 (PDF 98-
005-7982) Adicionalmente se obtuvieron los paraacutemetros de red de la HAp (Tabla 4)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Molienda
2 (deg)
HAp
MgO
CaO
Tratamiento quiacutemico
In
ten
sid
ad
(u
a)
Tratamiento teacutermico
83
que al compararlos con lo reportado fue posible comprobar que la ceraacutemica
obtenida tiene una estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 como lo
reportado por Berndt et al [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring) b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequimeacutetrica) 94114 94114 68774
Experimental 94260 94260 68850
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el software GSAS
Adicionalmente usando los datos obtenidos del refinamiento fue posible calcular la
relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y los valores de ocupancia (O)
seguacuten la siguiente relacioacuten
Se obtuvo una relacioacuten de CaP de 16407 caracteriacutestica de una HAp no-
estequiometrica y considerando que el valor de este paraacutemetro para la HAp
estequiomeacutetrica es de 167 [87][88] se sugiere una deficiencia en calcio en el material
obtenido [88] Es de resaltar que las trazas de oacutexido de magnesio presente en la
muestra pueden ser favorables ya que el hueso contiene este tipo de minerales que
junto con otros minerales son esenciales para el metabolismo oacuteseo Del magnesio total
presente en el cuerpo la mitad estaacute relacionada con el hueso y parece tener dos
ubicaciones una como parte vital de la red de HAp en la matriz oacutesea inorgaacutenica y la
segunda es una ubicacioacuten unida a la superficie celular maacutes faacutecilmente transferible
[179] esta segunda ubicacioacuten puede estar relacionada con su participacioacuten en la
homeostasis
119862119886119875frasl =
(4OCa1)+(6OCa2)
6 lowast 119874119875
Ecuacioacuten 1 Relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y ocupancias
84
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN
En la Figura 36 se presentan los espectros Raman correspondientes a las muestras con
los tratamientos a los que se somete el hueso para obtener BHAp molienda
tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico Los resultados obtenidos son comparables
con los obtenidos por difraccioacuten de rayos X debido a que en ambos resultados se
puede identificar coacutemo el material orgaacutenico es eliminado Se puede observar en los
espectros correspondientes a las muestras en las dos primeras etapas del
procesamiento que existe fluorescencia vista como una curvatura de la liacutenea base
Este comportamiento puede ser atribuido a que en estas etapas de procesamiento
predomina el componente orgaacutenico auacuten presente en las muestras se destaca
entonces coacutemo se da la transformacioacuten de obtencioacuten de BHAp despueacutes del
tratamiento teacutermico en cuyo espectro se tienen las bandas correspondientes a la
HAp sin ser enmascarada por la intensidad de las bandas Raman debido a
componentes orgaacutenicos [180]
Las bandas caracteriacutesticas que se observan en los espectros de la figura 28 son las de
los grupos fosfato (PO43‐ )
85
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Las bandas presentes a 447 cmndash1 y 431 cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten
fundamental ν2 en el grupo PO4 3‐ (regioacuten de flexioacuten) las bandas a 590 cmndash1 y 579 cmndash
1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν4 del grupo PO43‐ (regioacuten de
flexioacuten) la intensa banda a 962 cmndash1 corresponde al modo de vibracioacuten fundamental
ν1 del grupo PO43‐ (estiramiento simeacutetrico) finalmente las bandas en 1052 cm‐1 y 1074
cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν3 del grupo PO43- (regioacuten de
estiramiento antisimeacutetrica) [181]
86
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Antes de continuar con el proceso de obtencioacuten de microesferas de BHAp el polvo
obtenido debe ser tamizado hasta obtener una distribucioacuten de tamantildeo menor a 20
m Este proceso es importante ya que se desea obtener aglomerados entre 10 y 40
m para lo cual es necesario separar las partiacuteculas de mayor tamantildeo y no incluirlas
en las siguientes etapas del trabajo Despueacutes de realizar el tamizado en una
tamizadora de chorro de aire se realizoacute la caracterizacioacuten morfoloacutegica y la
distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula del polvo cuyos resultados se pueden observar
en la Figura 37
Cuando se tiene el polvo de BHAp con las caracteriacutesticas necesarias se procede a
preparar una suspensioacuten por molienda en huacutemedo En esta etapa se homogeniza la
mezcla del polvo con agua destilada y el agente dispersante (Darvanreg C-N) A la
suspensioacuten preparada es importante realizar medidas de viscosidad para conocer el
comportamiento de las partiacuteculas en el medio dicho comportamiento se observa en
la Figura 38 La muestra con el agente dispersante reveloacute un comportamiento donde
la viscosidad es constante a medida que aumenta la taza de esfuerzo de corte lo
cual es un indicativo de una suspensioacuten homogeacutenea [182][183]
d50=638 plusmn 12 microm
87
Para la muestra sin Darvanreg C-N se puede observar que disminuye la viscosidad a
medida que la taza de esfuerzo de corte aumenta lo cual es atribuido a una
suspensioacuten con aglomeracioacuten [182] En conclusioacuten el Darvanreg C-N contribuye como
agente dispersante ya que se puede observar la disminucioacuten de la viscosidad con la
incorporacioacuten de este manifestando una respuesta newtoniana que corresponde a
una suspensioacuten de polvo homogeacutenea y bien dispersa [183]
Para evaluar las respuestas que son estudiadas y que alimentan el anaacutelisis del DoE se
empleoacute microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) para evaluar la morfologiacutea y
difraccioacuten laacuteser para medir la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula Adicionalmente
se realizaron medidas de difraccioacuten de rayos X (DRX) para establecer la relacioacuten CaP
y la identificacioacuten de fases presentes que permitieron verificar si se daba alguna
transformacioacuten de fase durante el proceso de obtencioacuten de las microesferas
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp
Para establecer las morfologiacuteas fabricadas con la combinacioacuten de paraacutemetros de las
condiciones establecidas en el DoE para aglomerar los polvos de BHAp (Tabla 2) se
0 20 40 60 80 100
00
05
10
15
20
Vis
co
sid
ad
(P
a-s
)
Taza de corte (s-1)
Muestra con Darvan C (02 wt )
Muestra sin Darvan C
Viscosidad en condicioacuten 30 vol de BHAp
Figura 38 Comportamiento de la viscosidad bajo el efecto del agente dispersante
88
obtuvieron imaacutegenes mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) las cuales
se muestran en la Figura 39 Observando que las condiciones con las que se
obtuvieron los aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica fueron aquellas donde se
trabajoacute con una alta concentracioacuten en la solucioacuten de BHAp (30vol) asiacute como un
aumento del tamantildeo promedio de la partiacutecula al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se pudo establecer el efecto de
los paraacutemetros en la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula como se aprecia en la
Figura 40 donde se corrobora que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten aumenta el
tamantildeo promedio de las partiacuteculas aglomeradas por secado por aspersioacuten En la
Figura 40 se reportaron los resultados de distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
de las condiciones donde se empleoacute una alta concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten (30 vol de BHAP) y baja presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) las cuales
Presioacuten de atomizacioacuten
d50
1553 plusmn071 microm d50
3246 plusmn078 microm
d50
1243 plusmn054 microm d50
269 plusmn022 microm
d50
446 plusmn067 microm d50
567 plusmn017 microm
d50
256 plusmn002 microm d50
767 plusmn027 microm
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por la teacutecnica de secado por
aspersioacuten
89
corresponden a las condiciones C5 y C6 (Tabla 2) debido a lo observado por
microscopiacutea electroacutenica de barrido
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula para (a) polvos obtenidos durante el proceso
a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el proceso a alta presioacuten
Los resultados obtenidos alimentaron el software de anaacutelisis estadiacutestico Minitabreg esto
permitioacute evaluar los efectos e influencias de los paraacutemetros sobre la distribucioacuten de
tamantildeo de las microesferas de BHAp En el diagrama de Pareto de la Figura 41 se
muestran los valores absolutos de los efectos estandarizados de los paraacutemetros de
secado por aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados desde el maacutes
grande hasta el maacutes pequentildeo Donde A corresponde a la presioacuten de atomizacioacuten B
al flujo de aire caliente y C al en volumen de BHAp en la suspensioacuten Considerando
un valor de =005 para la determinacioacuten de la regioacuten de aceptacioacuten [184]
90
BC
ABC
B
AB
AC
C
A
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Efectos
Fac
tore
s
(Respuesta d50
=005)
PSE de Lenth=321
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten
sobre la distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
Este anaacutelisis evidencia nuevamente que el factor con mayor efecto y el uacutenico con
significancia estadiacutestica (ge1208) sobre el tamantildeo promedio de lo aglomerados (d50)
es la presioacuten de atomizacioacuten (A) seguido del porcentaje de concentracioacuten de BHAp
en la suspensioacuten (C) aunque sin significancia estadiacutestica (lt1208) Lo interesante es
que gracias a este diagrama se puede ver que incluso la combinacioacuten de A con C
tiene mayor influencia en esta respuesta en comparacioacuten con el flujo de aire caliente
(B) Este uacuteltimo (B) debe estar combinado con A para tener alguacuten efecto significativo
(ge 6) sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados obtenidos Como fue
mencionado anteriormente el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los
efectos por lo tanto soacutelo se puede determinar cuaacuteles efectos son significantes en el
experimento [184] Para determinar cuaacuteles efectos aumentan o disminuyen el tamantildeo
promedio (d50) de la partiacutecula se emplearon graficas de efectos principales (Figura
42) de las cuales se pudo concluir que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten y el flujo
91
de aire caliente junto con el aumento de la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
aumenta el tamantildeo promedio de las partiacuteculas
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten sobre el
tamantildeo promedio de los aglomerados
Finalmente se pudo evidenciar que siacute existe un efecto principal del porcentaje de
BHAp en los tres paraacutemetros de proceso seleccionados (la presioacuten de atomizacioacuten el
flujo de aire caliente y el porcentaje en volumen de BHAp en la suspensioacuten) ya que la
liacutenea que conecta los puntos no es horizontal (paralela al eje X)[184]
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado
por aspersioacuten
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los polvos despueacutes de ser sometidos al
proceso de secado por aspersioacuten para cada una de las condiciones del disentildeo de
92
experimento En la Figura 43 se presentan los patrones de difraccioacuten obtenidos para
cada una de las muestras obtenidas con las condiciones establecidas en el DoE
De acuerdo con los difractogramas (Figura 43) se puede observar presencia de HAp
(de acuerdo al pdf09-0432) en las ocho muestras y MgO (de acuerdo al pdf45-
0946) Este resultado era de esperarse considerando que dentro del proceso de
preparacioacuten de la suspensioacuten y de secado por aspersioacuten el agente que se adiciona
solo actuacutea como dispersante y se elimina durante el proceso teacutermico de
consolidacioacuten
Al comparar los resultados obtenidos para las muestras sometidas al proceso de
secado por aspersioacuten con el polvo precursor se puede concluir que el proceso de
secado por aspersioacuten no genera formacioacuten de fases adicionales Tambieacuten se observa
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp
MgO
Inte
nsi
da
d (
ua
)
2(deg)
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
C1
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten
93
que el CaO ya no se encuentra presente en ninguna de las muestras obtenidas por
secado por aspersioacuten esto puede estar relacionado con la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico adicional ya que el CaO puede solubilizarse en agua y luego
formar hidroacutexido de calcio complementando la estructura de la HAp
De igual manera que para la muestra del polvo precursor a los patrones de difraccioacuten
obtenidos para las muestras producidas mediante la teacutecnica de secado por aspersioacuten
se les realizoacute un ajuste con el meacutetodo de miacutenimos cuadrados usando refinamiento
Rietveld empleando el software GSAS donde se obtuvieron los resultados para los
paraacutemetros de red que se presentan en la Tabla 5 Dichos paraacutemetros al compararlos
con lo reportado permitieron comprobar que la ceraacutemica obtenida tiene una
estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring)= b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequiometrica) 94114 68774
Polvo precursor BHAp 94260 68850
Experimentales
C1 94291 68907
C2 94131 68792
C3 94214 68845
C4 94214 68853
C5 94108 68774
C6 94098 68762
C7 94071 68749
C8 94092 68768
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
Asiacute mismo se calculoacute la relacioacuten CaP (Tabla 6) de los polvos obtenidos por secado
por aspersioacuten despueacutes del tratamiento teacutermico (1000degC) usando la ecuacioacuten (1)
94
basados en las multiplicidades promedio y las ocupancias obtenieacutendose los siguientes
resultados
Relacioacuten CaP
Teoacuterica 167
Polvo precursor (BHAp) 164
C1 168
C2 171
C3 167
C4 169
C5 171
C6 172
C7 187
C8 173
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
De los caacutelculos obtenidos para la relacioacuten CaP se puede observar que a partir de la
BHAp deficiente en calcio usada como polvo precursor se obtuvo una BHAp
estequiomeacutetrica coacutemo se indica en la Tabla 1 y en concordancia con lo reportado
para esta ceraacutemica [87][88] Estos resultados permitieron corroborar la teoriacutea que se
teniacutea sobre el fenoacutemeno donde se solubiliza el CaO durante la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico al cual es sometido el polvo despueacutes del secado por aspersioacuten
Este aumento en la cantidad de calcio y por lo tanto en la relacioacuten CaP dentro de
la BHAp indica la incorporacioacuten del CaO a la estructura de la HAp Dando como
resultado solo la presencia de las fases de HAp y MgO en los polvos obtenidos en esta
etapa como se muestra en la Figura 43
424 Efecto del tratamiento teacutermico
Despueacutes de someter los polvos al proceso de secado por aspersioacuten se realiza un
tratamiento teacutermico con el propoacutesito de eliminar el dispersante Darvanreg C-N y
consolidar las partiacuteculas Para esto se sometieron las muestras a dos tipos de
tratamientos teacutermicos El primero con una rampa de calentamiento y enfriamiento de
5 degCmin hasta una temperatura 850 degC y el segundo tratamiento con una rampa
95
de calentamiento de 2 degCmin hasta una temperatura de 1000 degC y 5 degCmin para el
enfriamiento Los tratamientos teacutermicos se muestran en la siguiente figura
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-N y
consolidacioacuten de las partiacuteculas
Para analizar el efecto de los dos tratamientos teacutermicos sobre las muestras se
obtuvieron micrografiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido los resultados
se muestran en la Figura 45 Se pudo observar que para el primer tratamiento teacutermico
las partiacuteculas no se consolidaron en su totalidad y quedaron muy fraacutegiles (Figura 45
(a)) mientras que para el segundo tratamiento teacutermico propuesto se logroacute obtener
partiacuteculas consolidadas (Figura 45 (b)) Tambieacuten se pudo observar que a una
velocidad de calentamiento mayor (5 degC min) la eliminacioacuten de la humedad y del
Darvanreg C-N provocaba que las partiacuteculas se fragmentaran (primer tratamiento
teacutermico) debido a dos factores 1) En la rampa empleada para el primer tratamiento
teacutermico se manejoacute una tasa de calentamiento de 5 degCmin lo cual provocaba que
el proceso de volatilizacioacuten principalmente el agente dispersante se llevara a cabo
con mayor energiacutea de la necesaria lo que provocoacute la formacioacuten de grietas y 2) la
0 2 4 6 8
0
200
400
600
800
1000
Tem
pe
ratu
ra (
degC)
Tiempo (hr)
0 3 9 12
(b) Rampa final
(a) Rampa inicial
5 degC min 2 degC min
96
temperatura empleada para la sinterizacioacuten de las partiacuteculas fue de 850 degC la cual
no es suficiente para favorecer la consolidacioacuten de eacutestas
Al proponer la nueva rampa para el tratamiento teacutermico estos defectos fueron
eliminados y se logroacute obtener microesferas consolidadas y porosas sin fracturas o
grietas como se puede observar en las imaacutegenes (Figura 45 (b)) Considerando estos
resultados se establecioacute que el segundo tratamiento teacutermico (temperatura de
sinterizacioacuten de 1000 degC y rampa de calentamiento de 2 degC min) fue el seleccionado
para los propoacutesitos de este trabajo
Adicionalmente se confirmoacute por difraccioacuten de rayos X y microscopiacutea electroacutenica de
barrido que durante el tratamiento teacutermico se elimina por completo el agente
dispersante Para verificar esto se realizoacute una comparacioacuten entre los difractogramas
de los siguientes polvos polvo precursor sin tratamiento teacutermico polvo con
tratamiento teacutermico hasta 300 degC y polvo con tratamiento teacutermico completo hasta
1000 degC los resultados se muestran en la Figura 46 De estos resultados se puede concluir
que no se presentoacute ninguna transformacioacuten de fase derivada del proceso teacutermico y
se eliminoacute completamente el agente dispersante de las partiacuteculas ya que se puede
observar un difractograma correspondiente a un sistema cristalino en caso de tener
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (rampa inicial) (b) consolidadas y sin defectos
(rampa final)
(a) (b)
97
la presencia del agente dispersante (poliacutemero) se observariacutea un patroacuten de rayos X
amorfo
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas
En la Figura 47 se ven las micrografiacuteas obtenidas para cada una de las muestras que
se estaacuten comparando Se puede observar que la microesfera sin tratamiento teacutermico
(Figura 47 (a)) tiene una superficie lisa que puede ser atribuida a la presencia del
agente dispersante Posterior al tratamiento teacutermico de las microesferas a 300 ordmC
(Figura 47 (b)) la imagen permite evidenciar una superficie porosa ya que esta
temperatura corresponde a la de evaporacioacuten del agente dispersante Finalmente
en la imagen de los aglomerados con tratamiento teacutermico a 1000 ordmC se ve el
aglomerado consolidado y muestra una superficie porosa (Figura 47 (c))
Sin tratamiento
1000degC
300degC
Inte
nsi
da
d (
ua
)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp (09-0432)
MgO (45-0946)
2 (deg)
98
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre los aglomerados obtenidos
(a) sin tratamiento teacutermico (b) tratamiento teacutermico hasta 300 degC y (c) tratamiento teacutermico
hasta 100 degC
Considerando estos resultados del DoE 23 propuesto se encontroacute que la condicioacuten
donde se obtienen los polvos con las caracteriacutesticas de morfologiacutea esfeacuterica
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10 y 40 microm y sin cambios estructurales
indicadas para ser usadas por rociado teacutermico fue 01 MPa de presioacuten de
atomizacioacuten concentracioacuten de 30 en volumen de BHAp y un flujo de aire caliente
de 04 m3min Considerando esta condicioacuten como la que produjo las caracteriacutesticas
del polvo indicadas para rociado teacutermico
A partir de esta condicioacuten donde se obtuvieron esferas se formuloacute una nueva serie de
experimentos que permitieran establecer la influencia de la temperatura en la
morfologiacutea final de las partiacuteculas
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
A partir de la propuesta realizada anteriormente se establecioacute un nuevo set de
experimentos (Figura 24) para establecer la influencia de los paraacutemetros en cambios
morfoloacutegicos que favorecieran maacutes la circularidad de las partiacuteculas para ser usadas
en rociado teacutermico Se obtuvieron los resultados que se observan en la Figura 48
(a) (b) (c)
99
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerado y morfologiacutea
A partir de estos resultados fueron graficados los efectos de la temperatura de
secado en el tamantildeo promedio de los aglomerados (d50) encontrando una
distribucioacuten bimodal razoacuten por la cual el polvo fue tamizado con una malla No500
con la cual se logroacute eliminar las partiacuteculas inferiores a 25 microm En cuanto a la influencia
de la variacioacuten de la temperatura se encontroacute que existe un aumento en el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas al aumentar la temperatura de secado (Figura 49)
Tamantildeo de aglomerado (microm)
100
Figura 49 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado
El aumento del tamantildeo promedio de los aglomerados puede ser favorecido al
combinar tanto el aumento de la temperatura como el porcentaje en volumen de la
BHAp en la suspensioacuten esto debido a que el incremento de los soacutelidos de alimentacioacuten
tiene un efecto sobre el comportamiento de la evaporacioacuten (la cual es maacutes raacutepida)
del contenido de agua lo cual lleva al aumento del tamantildeo de partiacutecula (Figura 50)
y su densidad aparente (Figura 48) [31] Esto debido a que altos contenidos de
humedad (en las gotas y microesferas formadas) afectan la adherencia entre las
partiacuteculas que forman el aglomerado
En comparacioacuten con el DoE propuesto anteriormente se encontroacute que las mejores
condiciones para generar partiacuteculas densas soacutelidas son aquellas donde se emplean
bajos valores de presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) altas concentracioacuten de soacutelidos en
suspensioacuten (35 Vol de BHAp) y una temperatura alta de secado (100degC)
Encontrando que el flujo de aire caliente fue un factor que no influyoacute en la morfologiacutea
y la distribucioacuten de tamantildeo de las microesferas obtenidas
90 92 94 96 98 100
16
18
20
22
24
26
28
d5
0 (
m)
Temperatura (degC)
25 Vol BHAp
30 Vol BHAp
35 Vol BHAp
101
Adicional al anaacutelisis de la distribucioacuten de tamantildeo realizado en funcioacuten de las
condiciones de procesamiento se realizoacute un anaacutelisis de imagen usando el software
Image Jreg Con este anaacutelisis se determinoacute la circularidad de las micropartiacuteculas
obtenidas (Tabla 7) y se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten y la temperatura en la esfericidad final Estos resultados permitieron
complementar cuantitativamente la informacioacuten cualitativa obtenida a traveacutes de las
imaacutegenes de MEB El software emplea la siguiente expresioacuten para el caacutelculo de la
circularidad
119862119894119903119888119906119897119886119903119894119889119886119889 = 4120587[119860119903119890119886]
[119875119890119903119894119898119890119905119903119900]2
Se obtuvieron los siguientes valores de circularidad (Tabla 7) para las muestras desde
la A1 hasta la A6
24 26 28 30 32 34 36
16
18
20
22
24
26
28
30
d5
0 (
m)
Concentracioacuten Vol BHAp
90degC
100degC
Figura 50 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten
102
Muestra Imagen Circularidad
A1
082374
A2
082083
A3
086605
A4
087158
A5
08604
103
A6
08418
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software ImageJcopy
Considerando que de acuerdo a lo reportado los valores con los que se evaluacutea la
circularidad van de 0-1 donde 1 representa un ciacuterculo perfecto [174] las partiacuteculas
obtenidas bajo estas condiciones independiente de la temperatura presentaron una
circularidad promedio de 08474
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
431 Caracteriacutesticas de la llama
Partiendo de los caacutelculos realizados y registrados en la Tabla 6 se procedioacute a realizar
la adquisicioacuten de imaacutegenes de las llamas identificando cuatro zonas de intereacutes (Figura
51) Sabiendo que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la
boquilla hasta el final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como
llama primaria) y la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la
formacioacuten de diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Tambieacuten se observa que al aumentar el contenido de combustible aumenta el
tamantildeo de la llama lo cual puede estar relacionado con el aumento de la energiacutea
debido al porcentaje de combustible presente en la caacutemara de combustioacuten
teniendo un efecto en el aumento de la longitud del jet Es importante destacar que
con este experimento se descartoacute la llama 7 (Figura 51) debido a su comportamiento
inestable atribuido a los altos contenidos de combustible (C3H8)
104
Figura 51 Identificacioacuten de zonas de intereacutes de la llama a partir de la diferencia de
tonalidades
Despueacutes de medir las distancias para las 7 llamas se obtuvieron los resultados
relacionados en la (Tabla 8) limitadas por las 4 zonas identificadas como se observa
en la Figura 27
R=1
Rlt1
Rgt1
105
Llama Zona 1
(cm)
Zona 2
(cm)
Zona 3
(cm)
Zona 4
(cm)
1
Oxi
da
nte
35 54 8 ge 12
2 5 7 10 ge 142
3 52 75 104 ge 15
4 Estequiomeacutetrica 77 113 15 ge 205
5
Re
du
cto
ra 65 95 145 ge 20
6 72 97 145 ge 23
7 Llama inestable
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las tonalidades
de la llama
A partir de estos resultados se seleccionoacute una llama oxidante una reductora y la llama
estequiomeacutetrica es decir llama 2 (SOD 7 cm) llama 4 (SOD 11) y llama 6 (SOD 97)
las cuales a partir de ahora llamaremos llama 1 llama 2 y llama 3 respectivamente
De las cuatro zonas estudiadas la zona 2 fue la elegida basados en los resultados y de
acuerdo a lo reportado por Cheng et al [58]
432 Sustrato de Titanio
Se realizoacute determinacioacuten de elementos quiacutemicos del sustrato metaacutelico por
fluorescencia de rayos X (XRF) Se encontroacute la presencia mayoritariamente de titanio
(Ti) en un 994 en peso pero con presencia de otros elementos como se indica en la
Tabla 9 Adicionalmente se realizoacute difraccioacuten de rayos X para definir si los elementos
estaban presentes o no en la estructura del sustrato encontrando que este
corresponde a sustratos de titanio puro (pdf44-1294) con una estructura cristalina
hexagonal (Figura 52)
106
Elemento en peso
Ti 9940
Fe 044
Rh 019
Otros 022
Para la preparacioacuten de los sustratos de Ti se desbastaron y pulieron hasta obtener un
acabado espejo Los resultados de cada etapa del proceso para la modificacioacuten de
la superficie se observan en la Figura 53
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) a un aumento de 20X
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos la preparacioacuten del sustrato consistioacute
en la obtencioacuten de una superficie rugosa (Figura 54) la cual se logroacute gracias a la
modificacioacuten de la superficie con aluacutemina de grado ANSI G-20
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de recubrimientos
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF
del sustrato de titanio
107
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp
En esta etapa se comparoacute el efecto de la morfologiacutea de polvos de BHAp con
morfologiacutea irregular (BG Figura 37) y polvos de BHAp aglomerados (BSD Figura 45 (b))
por secado por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas
Considerando que dependiendo de la morfologiacutea de las partiacuteculas pueden tener
diferentes trayectorias y por lo tanto diferente transferencia de calor y momento
Para lograr este objetivo se depositaron partiacuteculas de ambos polvos sobre sustratos
de titanio (Ti)(Figura 55)
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes capturadas con un
microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por MEB (b) 500X y (c) 2000X
(a) (b) (c)
108
Los resultados de las morfologiacuteas obtenidas para las partiacuteculas depositadas en forma
de splats con periferia irregular (Figura 55 (b) y (c)) con la llama 1 podriacutean estar
relacionados al hecho de que la temperatura inicial del sustrato (300degC) es menor que
la temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) [135] sumado a que los niveles de oxidacioacuten
son altos debido al contenido de oxiacutegeno Para el caso de la llama 2 se pudo observar
la formacioacuten mayoritariamente de splats sobre el sustrato (Figura 55 (b)y (c)) sugiriendo
que Tsust ltTtran y que no se cuenta con problemas de oxidacioacuten de las partiacuteculas [135]
Finalmente para el caso de las partiacuteculas depositadas con la llama 3 (Figura 55 (b) y
(c)) se observoacute una mayor densidad de splashing lo cual pudo estar asociado a que
el sobre-enfriamiento teacutermico no fue suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la
partiacutecula Como consecuencia se produjo mayor dispersioacuten en la deformacioacuten de las
partiacuteculas al impactar sobre el sustrato produciendo mayor cantidad de splashing
[138]
Para la llama 2 (Figura 55 (a) (b) y (c)) se observoacute mayor uniformidad en las partiacuteculas
depositadas asiacute como una menor densidad de splashing esto sugiere que la quiacutemica
de la llama estequiomeacutetrica favorecioacute maacutes la deformacioacuten de partiacuteculas de BHAp con
morfologiacutea irregular (Figura 55) lo cual es deseable para la obtencioacuten de
recubrimientos con un nuacutemero menor de defectos A partir de estos resultados se
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas por MEB
(a) 500X y (b) 2000X
(a) (b)
109
realizoacute el estudio de partiacuteculas depositadas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica (Figura
56) por HVOF
La presencia de partiacuteculas depositadas menores a 10 microm en comparacioacuten con el
tamantildeo promedio del polvo precursor (Figura 40 (b)) puede estar asociado a que
para las partiacuteculas aglomeradas porosas su tamantildeo disminuye con la fusioacuten propia
del proceso de rociado teacutermico como lo reportan Ben-Ettouil et al[185]
Considerando esto es clara la importancia de llevar a cabo un proceso que permita
encontrar partiacuteculas con porosidad controlada Para esto se puede proponer
trabajar con una distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula maacutes cerrada entre 20 a 40 microm
Esta propuesta estaacute relacionada con lo reportado por Cheng et al en donde usando
polvos con un tamantildeo mayor de 20 microm las velocidades no variacutean significativamente
en funcioacuten de la distancia desde la salida de la pistola lo que podriacutea facilitar el control
de los paraacutemetros de depoacutesito [58]
Por otra parte una distribucioacuten de tamantildeo no homogeacuteneo puede alterar
considerablemente la estabilidad de la llama y como consecuencia el estado de las
partiacuteculas depositadas sobre los sustratos de titanio Este efecto fue percibido durante
el proceso de rociado teacutermico por HVOF de BHAp al presentarse una intermitencia y
una longitud de llama maacutes corta al iniciar el proceso de inyeccioacuten de los polvos
Finalmente al realizar el depoacutesito de partiacuteculas de BHAp en la zona 2 se observoacute el
comportamiento de partiacuteculas de diferentes tamantildeos antes de que salieran del jet
debido a la desaceleracioacuten que se puede presentar en partiacuteculas especialmente las
menores a 5 microm [58][137] Esto llevo a concluir que efectivamente al establecer la
distancia de rociado en las zonas 3 y 4 la densidad de partiacuteculas pequentildeas puede
disminuir pero puede contribuir a una alta densidad de partiacuteculas de mayor tamantildeo
depositadas sobre el sustrato considerando una temperatura y velocidad constante
para partiacuteculas mayores a 10 microm las cuales presentan una mayor probabilidad de ser
fundidas ya que permaneceraacuten maacutes tiempo en la llama
110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los polvos (a) RG y
(b) BSD
Adicionalmente la presencia de partiacuteculas menores a 5 μm en los depoacutesitos (como se
observa en la Figura 55 y Figura 56) puede estar relacionado a la aglomeracioacuten que
sufren las partiacuteculas de BHAp durante el proceso de tamizado (No 500 ASTM E-11
STANDARD) debido a su caraacutecter higroscoacutepico En consecuencia estas partiacuteculas al
entrar en interaccioacuten con la llama se pueden separar ocasionando la presencia de
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos RG (a) y BSD
(b) sobre sustratos de Ti
(a) (b)
(a) (b)
111
splats splashing y partiacuteculas semifundidas (Figura 57) con una distribucioacuten de tamantildeo
no homogeacutenea
Al comparar el efecto de la morfologiacutea del polvo (irregular vs esfeacuterica) con el efecto
en la deformacioacuten de las partiacuteculas depositadas (Figura 57) se pudo observar que
para los polvos con morfologiacutea esfeacuterica y manufacturados por secado por aspersioacuten
(BSD) la morfologiacutea final de las partiacuteculas depositadas fue maacutes homogeacutenea y se
evidencioacute la presencia de partiacuteculas semifundidas maacutes compactas y uniformes en
comparacioacuten con las partiacuteculas depositadas para polvos con morfologiacutea irregular
(BG) (Figura 58) Lo anterior puede estar asociado a una mayor densidad y
compactacioacuten de las microesferas obtenidas por la teacutecnica de secado por aspersioacuten
ya que se espera que como reporta Cheng et al [58] la morfologiacutea de las partiacuteculas
tenga poco efecto sobre la velocidad y la temperatura de eacutestas cuando su
circularidad estaacute por relacioacuten de aspecto es de 04 Sin embargo cuando este valor
disminuye auacuten maacutes la velocidad de las partiacuteculas aumenta con la temperatura Por
ejemplo cuando la relacioacuten de aspecto es de 001 las velocidades de las partiacuteculas
pueden ser 2 veces maacutes altas en comparacioacuten a partiacuteculas regulares mientras que su
temperatura puede ser de hasta 400 degC maacutes baja que los valores correspondientes
para partiacuteculas esfeacutericas con el mismo tamantildeo promedio [58][137]
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD)
Despueacutes de obtener los resultados de las partiacuteculas depositadas analizados
anteriormente se fabricaron recubrimientos con la llama estequimeacutetrica cuya
relacioacuten combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) se
consideraron 15 pasadas y una velocidad de alimentacioacuten de 45 gmin Con estas
condiciones se obtuvieron los recubrimientos que se pueden observar en la Figura 59
la cual muestra recubrimientos obtenidos con polvos con morfologiacutea irregular
mientras que en la Figura 60 se observan los recubrimientos obtenidos con polvos con
morfologiacutea esfeacuterica
112
Se observoacute que los recubrimientos obtenidos a partir de polvos con morfologiacutea
irregular son 227 maacutes porosos en comparacioacuten con los obtenidos a partir de polvos
con morfologiacutea esfeacuterica que puede deberse a un mayor porcentaje de partiacuteculas
fundidas y por lo tanto menor porosidad Esto puede estar relacionado al efecto de
la morfologiacutea del polvo usado como materia prima ya que la poca capacidad de la
partiacutecula para aplanarse o deformarse y asiacute llenar las cavidades presentes en la capa
depositada previamente estaacute relacionada al contenido de salpicaduras entre las
capas y en consecuencia en el incremento de la porosidad [137]
El valor obtenido de porosidad para los recubrimientos fue de 725 plusmn 200 para el BG
y 496 plusmn 070 de porosidad para el BSD la cual es alta en comparacioacuten con las
reportadas por ejemplo R Gadow et al obtuvieron porosidades entre 130 plusmn 030
y 370plusmn 030 para recubrimientos de HAp por HVOF [186] pero baja en comparacioacuten
a lo reportado por Fernandez et al en 2007 quienes obtuvieron porosidades de 1300
plusmn 200 para este mismo tipo de recubrimientos [187] Los resultados de porosidad
obtenidos en este trabajo son intermedios a lo reportado lo cual podriacutea beneficiar el
proceso de fijacioacuten del implante sin sacrificar la resistencia mecaacutenica del
recubrimiento [187]
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
113
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los recubrimientos obtenidos con polvos de
BHAp (BG y BSD) con la llama estequimeacutetrica De acuerdo con los difractogramas
(Figura 61) se puede observar presencia de HAp (de acuerdo al PDF09-0432) en
ambas muestras
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de BHAP con
aglomerados esfeacutericos (BSD) y con polvos con morfologiacutea no uniforme (BG)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
RG
2 (deg)
(PDF 98-006-0222) HAp
RSD
In
ten
sid
ad
(u
a)
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
114
Lo observado en la Figura 61 indica que el proceso de rociado teacutermico HVOF
especiacuteficamente el uso de la llama estequimeacutetrica cuya relacioacuten
combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) no genero
formacioacuten de fases adicionales y permitioacute la obtencioacuten de recubrimientos de HAp En
esta etapa no se observa la presencia de minerales como el Na+ y Mg2+ ya que se
presentan en muy bajo contenido lo cual se pudo corroborar mediante composicioacuten
quiacutemica de los recubrimientos por EDS
Finalmente se realizoacute la determinacioacuten de la composicioacuten quiacutemica de los
recubrimientos por EDS haciendo un anaacutelisis semicuantitativo y encontrando que la
relacioacuten CaP es de 172 para el recubrimiento con polvos con morfologiacutea irregular y
de 188 para los recubrimientos obtenidos con polvos esfeacutericos Lo anterior es
caracteriacutestico de una HAp rica en calcio (Tabla 1) adicionalmente se evidencioacute la
presencia de iones Na+ y Mg2+ (Tabla 10) propios de la materia prima
en peso (wt)
BG
HAp 9926
Mg2+ 033
Na+ 041
BSD
HAp 994
Mg2+ 046
Na+ 041
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos BG y BSD
La presencia de estos minerales en los recubrimientos demostroacute que ninguacuten proceso
desarrollado en el presente trabajo (secado por aspersioacuten tratamiento teacutermico y
rociado teacutermico por HVOF) eliminoacute las trazas de minerales propios del hueso los cuales
cumplen funciones especiacuteficas dentro del metabolismo oacuteseo mantener estos
minerales en el recubrimiento es un buen resultado ya que no fueron eliminados
durante el proceso de manufactura tanto de la materia prima como en la obtencioacuten
de los recubrimientos
115
Caracteriacutesticas como el espesor la rugosidad adherencia y la porosidad final del
recubrimiento pueden ser modificadas mediante el control de paraacutemetros como el
flujo de alimentacioacuten de polvos velocidad de depoacutesito entre otros [17] Aspectos en
los cuales se puede trabajar para la optimizacioacuten de los paraacutemetros de rociado
116
CONCLUSIONES
Este trabajo se desarrolloacute en tres etapas cuyas conclusiones se establecen a
continuacioacuten
Durante la primera parte del trabajo se obtuvieron polvos de hidroxiapatita a
partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) siguiendo el protocolo desarrollado en
Cinvestav [29][30] De acuerdo con los resultados obtenidos y al compararlos
con los resultados del protocolo desarrollado para la fabricacioacuten de esta
materia prima se corroboroacute la presencia mayoritaria de la fase Hidroxiapatita
(HAp) en un 986 pero ademaacutes fases secundarias como oacutexido de magnesio
(MgO) en un 12 y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 tal como estaacute
establecido dentro del proceso La presencia de las fases secundarias se debe
a que durante el proceso de obtencioacuten de la BHAp se conservan los minerales
propios del hueso como el Mg2+ y el Na+ y otros a nivel de trazas
En el desarrollo de la segunda parte de este estudio se establecioacute una metodologiacutea
basada en disentildeo de experimentos para fabricar microesferas de BHAp empleando
el meacutetodo de secado por aspersioacuten La metodologiacutea experimental establecida
permitioacute observar la influencia de la variacioacuten de los paraacutemetros del proceso en las
caracteriacutesticas (morfologiacutea distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula y relacioacuten CaP) de
los polvos obtenidos Considerando esto se encontroacute que
La presioacuten de atomizacioacuten la concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten y la
temperatura de secado afectan el tamantildeo de las partiacuteculas fabricadas donde
el tamantildeo medio de partiacutecula de las microesferas de BHAp aumenta de 256 plusmn
002 microm a 269 plusmn 022 microm al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) o
aumentando la concentracioacuten de BHAp (35Vol) asiacute como la temperatura de
secado (100 degC)
Por otra parte la formacioacuten de partiacuteculas densas y soacutelidas con una circularidad
promedio de aproximadamente 085 se ve favorecida al aumentar la
117
concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten (hasta un 35 vol) y manteniendo una
temperatura promedio de 100 ordmC
Adicionalmente se encontroacute que un aumento la concentracioacuten de soacutelidos en
la suspensioacuten (entre el 25 y el 35 vol de BHAp) parece prevenir la formacioacuten
de grietas en las partiacuteculas generando esferas maacutes consolidadas
Finalmente usando la metodologiacutea de disentildeo de experimentos y despueacutes de
establecer los efectos de los paraacutemetros de proceso evaluadas se fabricaron
partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica superficie porosa y distribucioacuten
bimodal sin modificar su composicioacuten y propiedades estructurales incluso
despueacutes de realizar el tratamiento teacutermico Esto se ve reflejado en que despueacutes
de hacer el anaacutelisis estructural se comproboacute que las fases presentes eran
mayoritariamente HAp y oacutexido de Mg con un 117 sin encontrarse rastros del
poliacutemero usando como agente dispersante Adicionalmente se obtuvo una
distribucioacuten monomodal con tamantildeo de partiacutecula promedio de 269 plusmn 022 microm
sometiendo el polvo obtenido con distribucioacuten bimodal a un proceso de
tamizado
Para la tercera parte de este trabajo se obtuvieron las siguientes conclusiones
Se determinaron las condiciones de la llama que permitieron evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten de
recubrimientos biocompatibles mediante HVOF Para esto se establecioacute una
metodologiacutea basada en fotografiacuteas digitales que permitioacute identificar las zonas
de la llama en funcioacuten de las intensidades observadas las cuales estaacuten
relacionadas con la diferencia de temperatura basados en esto se
encontraron cuatro zonas de intereacutes que permitieron tener versatilidad para
definir de manera eficiente la distancia de rociado de acuerdo con las
predicciones de temperatura de la llama en cada una de estas zonas
Se evaluaron las partiacuteculas depositadas de polvo de BHAp usando la teacutecnica
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) estableciendo la
118
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas sobre sustratos de
Ti Durante este proceso se establecioacute la influencia de la quiacutemica de la llama
sobre las partiacuteculas depositadas encontrando que un bajo contenido de
oxiacutegeno en el proceso para este tipo de material favoreciacutea la formacioacuten de
splashing lo que puede estar relacionado con el sobrecalentamiento de las
partiacuteculas en vuelo Tambieacuten se establecioacute que la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula de los polvos usados como materia prima para rociado teacutermico es
crucial ya que partiacuteculas muy pequentildeas pueden limitar el proceso de
depoacutesito debido a la diferencia entre los aacutengulos de divergencia para cada
partiacutecula provocando inestabilidades en la llama
Finalmente usando los resultados obtenidos y anaacutelisis realizados fue posible fabricar
recubrimientos usando BHAp como materia prima conservando los minerales
preservados durante el proceso de manufactura del polvo y que hacen parte
importante dentro del metabolismo oacuteseo (Na+ y el Mg2+) De acuerdo con los
resultados obtenidos mediante espectroscopiacutea dispersiva de rayos X los
recubrimientos fabricados tuvieron una relacioacuten CaP de 18 Este resultado estaacute por
encima de lo reportado en la literatura para recubrimientos de HAp obtenidos con
materia prima comercial (HAp estequiomeacutetrica) lo que puede estar relacionado con
la presencia de otros minerales dentro de la estructura que afectan la estequiometria
de la HAp dadas las sustituciones y a su vez afectando esta relacioacuten Se corroboroacute
ademaacutes lo que ha sido bien reportado respecto al efecto de la homogeneidad en la
morfologiacutea de la materia prima para disminuir la porosidad dentro del recubrimiento
que para nuestro caso fue de 725 plusmn 200 para el BG y 496 plusmn 070 para el BSD
Ambos valores se consideran recomendables
119
APORTACIOacuteN DE LA TESIS
Los resultados obtenidos en este trabajo complementaron y generaron nuevo
conocimiento uacutetil en el aacuterea biomeacutedica permitiendo el establecimiento de una
metodologiacutea sistemaacutetica para obtener partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten Es importante resaltar que este tipo de
metodologiacutea no estaacute reportado para hidroxiapatita a partir de fuentes biogeacutenicas
Ademaacutes del desarrollo de una metodologiacutea basada en las intensidades de la llama
que permitioacute predecir la temperatura de las partiacuteculas y la distancia de rociado Cabe
resaltar que este procedimiento se llevoacute a cabo debido a que dadas las
caracteriacutesticas de la materia prima los equipos con los que se cuenta para
diagnoacutestico de partiacuteculas en vuelo presentaron dificultades para detectarlas
Finalmente se establecioacute la factibilidad de usar BHAp obtenida usando la
metodologiacutea descrita para fabricar recubrimientos usando teacutecnicas de proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad conservando los minerales que juegan un papel
fundamental en el metabolismo oacuteseo y que pueda favorecer su respuesta en el
organismo cuando sea usado en implantes o en dispositivos biomeacutedicos
120
RECOMENDACIONES
Derivado de los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo del proyecto se
establecieron las siguientes perspectivas que pudieran generar conocimiento
complementario al obtenido con el desarrollo del presente trabajo
Llevar a cabo un proceso de optimizacioacuten para la manufactura de los polvos por
la teacutecnica de secado por aspersioacuten enfocada a aumentar la eficiencia del polvo
producido
Fabricar mezclas ceraacutemicas usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten que
permitan su aglomeracioacuten con composiciones especificas en una misma
partiacutecula
Evaluar las propiedades estructurales de los recubrimientos obtenidos que permitan
establecer la relacioacuten CaP de manera cuantitativa empleando las ocupancias
de los aacutetomos
Respecto al proceso de depoacutesito de recubrimientos podriacutea considerarse variar la
taza de alimentacioacuten y estudiar su efecto sobre la rugosidad la adherencia y el
espesor
Evaluar las propiedades de bioactividad y biocompatibilidad de los recubrimientos
de BHAp que permitan predecir su desempentildeo en el organismo para su uso como
dispositivo biomeacutedico
121
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v
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp 71
332 Preparacioacuten del sustrato 71
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la obtencioacuten
de partiacuteculas depositadas de BHAp 72
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos 76
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM) 77
341 Difraccioacuten de Rayos X 77
342 Difraccioacuten Laser 78
344 Espectroscopiacutea Raman 79
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 81
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO 81
411 Resultados Rayos X 81
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN 84
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp 86
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp 87
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp 88
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado por
aspersioacuten 91
424 Efecto del tratamiento teacutermico 94
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp 98
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF 103
431 Caracteriacutesticas de la llama 103
432 Sustrato de Titanio 105
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp 107
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD) 111
CONCLUSIONES 116
APORTACIOacuteN DE LA TESIS 119
RECOMENDACIONES 120
REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 121
vi
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la
tecnologiacutea de rociado teacutermico utilizada [56] 15
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos16
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF 17
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de
funcionamiento 21
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [69] 22
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [86] 27
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales 30
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de
secado por aspersioacuten 34
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten
[115] 35
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [137] 41
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de
fosfato de calcio amorfo [137] 42
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados
por flama depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura
ambiente (b) precalentado a 100 deg C y (c) precalentado a 300 deg C
[140] 42
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del
material [149] 48
Figura 15 Espectro Raman del Polietireno (tomado de Renishaw apply
nnovationtrade) 56
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [163] 58
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto [163] 60
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [164] 62
Figura 19 Discos Airy 62
vii
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30] 64
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [171] 67
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp 68
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio de los efectos 69
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea
de partiacuteculas de BHAp 70
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo
20X) 72
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a
la pistola del sistema de HVOF 74
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la
llama 74
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama 75
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos 76
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b)
Anaacutelisis de partiacuteculas que equivalen a poros 76
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100 77
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS 78
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30 79
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA 80
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAP 82
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAp 85
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm 86
Figura 38 Viscosidad bajo el efecto del agente dispersante 87
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por usando la teacutecnica
de secado por aspersioacuten 88
viii
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerados para (a) polvos obtenidos
durante el proceso a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el
proceso a alta presioacuten 89
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre la distribucioacuten de tamantildeo del aglomerado 90
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de las partiacuteculas 91
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten 92
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-
N y consolidacioacuten de las partiacuteculas 95
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (b) consolidadas y sin defectos y (c)
superficie porosa de las microesferas 96
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas 97
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas
obtenidas 98
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y morfologiacutea 99
Figura 49 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado 100
Figura 50 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten 101
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio 106
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) 106
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de
recubrimientos 106
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes
capturadas con un microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por
MEB (b) 500X y (c) 2000X 107
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas
por MEB (a) 500X y (b) 2000X 108
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos BG (a) y
BSD (b) sobre sustratos de Ti 110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los
polvos (a) BG y (b) BSD 110
ix
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 112
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 113
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de
BHAP (RG y BSD) 113
x
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[87] 31
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23 68
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF 73
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el
software GSAS 83
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten 93
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por
aspersioacuten 94
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software
ImageJcopy 103
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las
tonalidades de la llama 105
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF del sustrato de titanio 106
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos RG y
BSD 114
xi
GLOSARIO
ACP (Amorphus calcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) Fosfato de calcio
amorfo
APS (Atmospheric Plasma Spraying Por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
plasma atmosferico
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
BG Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea irregular
BSD Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
BHAp Hidroxiapatita obtenida a partir de fuentes biogeacutenicas
CGS (Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes) Rociado en frio
FDA (Food and Drug Administration por sus siglas en ingleacutes) Administracioacuten de
Alimentos y Medicamentos
HAp Hidroxiapatita
HVOF (High-Velocity Oxi-Fuel por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
combustioacuten de oxiacutegeno
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
SOD (Spray of distance por sus siglas en ingleacutes) Distancia de rociado
TCP( Tricalcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) fosfato tricaacutelcico
Tm Temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas
Tsus Temperatura inicial del sustrato
Ttran Temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 ANTECEDENTES
El envejecimiento de la poblacioacuten en paiacuteses desarrollados y el gran nuacutemero de
accidentes de traacutefico en paiacuteses emergentes son factores que han detonado la
investigacioacuten baacutesica y aplicada enfocada en el desarrollo de materiales para ser
empleados como implantes en diferentes partes del cuerpo humano En el caso de
materiales sustitutos del tejido oacuteseo es importante que sus propiedades sean similares
a las del material que reemplazan las propiedades del material sustituto dependeraacuten
del tipo de hueso a reemplazar aunque las propiedades maacutes criacuteticas en general son
el moacutedulo elaacutestico la densidad la resistencia al desgaste y la biocompatibilidad Por
otra parte se conoce que aproximadamente un 70 del tejido oacuteseo estaacute conformado
por fase inorgaacutenica que corresponde a un bioceraacutemico pero debido a las fragilidad
intriacutensecas de este tipo de materiales no es factible su uso para fabricar implantes o
dispositivos que resistan altas cargas [1] Por esta razoacuten los dispositivos metaacutelicos y la
mezcla de metales con materiales ceraacutemicos han tenido eacutexito en aplicaciones
ortopeacutedicas con miles de implantes usados anualmente para estabilizar fracturas [2]
Los materiales metaacutelicos usados en aplicaciones biomeacutedicas tienen una creciente
demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia mecaacutenica
requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones uniaxiales Para
estos propoacutesitos se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente
en propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en el uso de eacutestos incluyen la
liberacioacuten de iones toacutexicos asociados a la aleacioacuten y una respuesta bioloacutegica limitada
en comparacioacuten con la de otros tipos de materiales [2]
Dentro de los materiales metaacutelicos que han demostrado tener grandes ventajas en
aplicaciones biomeacutedicas se encuentran las aleaciones base titanio La investigacioacuten
en el desarrollo de implantes con aleaciones base titanio comenzoacute en la Universidad
de Cambridge en 1950 donde se proboacute el uso de una caacutemara de titanio pequentildea
embebida en las orejas de un conejo para estudios de flujo de sangre[3]
2
En la deacutecada de los 70acutes se demostroacute la habilidad del hueso animal y humano para
aceptar implantes de titanio lo cual llevoacute al nacimiento del concepto de
oseointegracioacuten [4][5][6] A partir de entonces el titanio y sus aleaciones han sido
empleados en una amplia variedad de implantes tales como vaacutelvulas artificiales para
corazoacuten carcasas de marcapasos y reemplazos de hueso para cadera u otro tipo de
hueso que soporte carga Las aleaciones de titanio poseen excelente resistencia y
tenacidad y su densidad (45 1198921198881198983) es menor que la del acero inoxidable 316119871 (79
1198921198881198983) y las aleaciones Co-Cr-Mo (83 1198921198881198983) El moacutedulo elaacutestico del titanio (120 119866119875119886)
es tambieacuten menor que el del acero inoxidable (le 210 119866119875119886) y las aleaciones base
cobalto (le 240 119866119875119886) y se acerca un poco maacutes al moacutedulo elaacutestico del hueso el cual es
de para el hueso trabecular de 12 plusmn 43 119866119875119886 y de 25 plusmn 43 119866119875119886 para el hueso cortical
[7] Ademaacutes el titanio posee la mayor relacioacuten resistencia-peso que cualquier otro
material empleado en la fabricacioacuten de implantes Posee ademaacutes una tenacidad a
la fractura de 55 a 115 119872119875119886 lowast 11989812 y se ha demostrado que sus propiedades en
especial la bioactividad mejora considerablemente aplicando recubrimientos
biocompatibles sobre metales lo cual tambieacuten proporciona proteccioacuten y mejora el
proceso de curacioacuten [8]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de los
70acutes casi de manera paralela con el estudio de materiales base titanio para
aplicaciones biomeacutedicas La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de
1970 por investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de hidroxiapatita (HAp)[9] Las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado
durante aproximadamente 30 antildeos para implantes dentales ortopedia cirugiacutea
maxilofacial tratamiento periodontal aumento de cresta alveolar y
otorrinolaringologiacutea Actualmente se conocen muchos estudios donde se emplean
como material de recubrimiento que se debe aplicar sobre un sustrato maacutes resistente
Los recubrimientos de HAp se usan a nivel comercial principalmente para reemplazos
de cadera y rodilla [10]
3
Los recubrimientos de HAp son bien aceptados por el organismo ya que son
bioactivos y biocompatibles debido a que su estructura se asemeja mucho a la fase
mineral del hueso puede formar una fuerte unioacuten interfacial implante-hueso para
mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis tambieacuten se ha demostrado que estas caracteriacutesticas
promueven el crecimiento de la matriz oacutesea sobre el implante permitiendo generar
una unioacuten bioloacutegico maacutes fuerte y una disminucioacuten del rechazo de piezas por parte de
los pacientes Ademaacutes una buena integracioacuten del implante con el hueso natural
beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores intervalos
de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos de la HAp
como material de recubrimiento no se han comprendido completamente como lo
es la influencia que tienen las condiciones de rociado para la fabricacioacuten de
recubrimientos sobre su bioactividad y el comportamiento in-vivo a largo plazo del
material incluyendo la disolucioacuten dependiente del tiempo acompantildeada de cambios
en las propiedades mecaacutenicas [11]
Derivado de esto se han introducido varios meacutetodos y teacutecnicas para la obtencioacuten de
recubrimientos de HAp sobre metales La lista incluye teacutecnicas como erosioacuten catoacutedica
(sputtering) [12] rociado teacutermico [13][14] sol-gel [15] laacuteser pulsado [16] entre otras
De este grupo los recubrimientos por rociado teacutermico son los maacutes versaacutetiles y
eficientes por lo que han tenido una mayor aceptacioacuten Inicialmente los
recubrimientos de HAp producidos por rociado teacutermico fueron procesados mediante
plasma atmosfeacuterico (APS) sin embargo se ha demostrado que la alta temperatura
del proceso provoca la formacioacuten de especies fraacutegiles relacionadas con
transformaciones de fase generadas durante el proceso esto resulta en delaminacioacuten
del recubrimiento y formacioacuten de debris los cuales dantildean los tejidos anexos [7] A
pesar de sus desventajas esta teacutecnica es la maacutes utilizada para la aplicacioacuten de este
tipo de recubrimientos adicionalmente es una de las teacutecnicas aprobadas por la
Administracioacuten de Drogas y Alimentos (Food and Drug Administration FDA) de los
Estados Unidos Como alternativa para atender los problemas inherentes a la
tecnologiacutea de APS se estaacuten llevando a cabo desarrollos en torno a la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp mediante teacutecnicas de rociado teacutermico alternativas como las
de alta velocidad - HVOF [17] Esta tecnologiacutea implica menor temperatura de
4
proceso comparada con el plasma y por lo tanto menor degradacioacuten de las fases
presentes en el recubrimiento [18]
Otro aspecto en el cual se han enfocado los esfuerzos y se aborda continuamente
para realizar estudios sobre recubrimientos de HAp por teacutecnicas de rociado teacutermico
es el origen de la materia prima que se emplea para hacer el recubrimiento En el
mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocida tambieacuten como
estequiomeacutetrica Eacutesta se produce por diferentes meacutetodos (precipitacioacuten teacutecnicas
hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros) con las cuales
se puede obtener una fase altamente cristalina y con distribuciones de tamantildeo
incluso del orden nanomeacutetrico Por otra parte la HAp puede obtenerse a partir de
fuentes naturales (como corales o huesos de humanos o animales) En este uacuteltimo caso
y dependiendo del proceso de procesamiento usado se pueden conservar las trazas
de minerales como el silicio magnesio sodio entre otros que son esenciales para el
metabolismo oacuteseo [19]
En el caso de los polvos de HAp preparados a partir de fuentes de hueso humanos y
bovinos han mostrado ser uacutetiles si se siguen todos los procedimientos de seguridad
No existen muchos reportes pero uno de los estudios realizados sobre la fabricacioacuten
de recubrimientos de HAp de origen natural lo hicieron usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico En este el origen de la materia prima fue hueso de humano
calcinado usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al [20][21] El trabajo fue
realizado empleando una capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro
endurecido seguacuten lo sugerido por la norma ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20]
Los depoacutesitos realizados con HAp de origen natural han mostrado tener una
cristalinidad alta microestructura densa y elevada resistencia a la delaminacioacuten [22]
Dada las ventajas establecidas en los pocos reportes sobre estudios de HAp de origen
natural como materia prima para ser usada en procesos de rociado teacutermico
adicional a las ventajas econoacutemicas que esto implicariacutea se hace importante un
estudio detallado de la influencia de los paraacutemetros de rociado teacutermico usando la
5
tecnologiacutea de alta velocidad HVOF sobre las propiedades de las primeras etapas de
depoacutesito para la formacioacuten de este tipo de recubrimientos
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA
La fractura de cadera es una de las causas de morbilidad y mortalidad maacutes
importantes en pacientes adultos y es un reto para los sistemas de salud en todo el
mundo tanto por su frecuencia como por su alto costo econoacutemico En algunos paiacuteses
industrializados las patologiacuteas relacionadas con el sistema musculo-esqueleacutetico en
pacientes mayores de 65 antildeos es de dos a tres veces maacutes frecuente que en joacutevenes
[23] La fractura de cadera en 1990 tuvo una incidencia de 166 millones sin embargo
hay estudios que estiman que en Meacutexico su incidencia superaraacute los 6 millones en 2050
[24] El nuacutemero de fracturas de cadera que se presentan anualmente ha aumentado
proporcionalmente con respecto al incremento en el nuacutemero de adultos mayores en
la poblacioacuten general tan soacutelo en los Estados Unidos de Ameacuterica se calcula que se
presentan anualmente 200000 fracturas de cadera con un costo de billones de
doacutelares y se espera que para el antildeo 2040 el problema se triplique [25]
Por la alta demanda la necesidad de reducir costos y prestar mayor cobertura a
pacientes con fractura de cadera se ha buscado mejorar los disentildeos la
biomecaacutenica asiacute como los biomateriales necesarios para la fabricacioacuten de implantes
de cadera Estas mejoras en los implantes han contribuido en la reduccioacuten de los
problemas de rechazo cumpliendo con los estaacutendares de fabricacioacuten y permitiendo
aumentar el tiempo de vida uacutetil del implante
Una gran variedad de materiales tales como metales poliacutemeros compuestos y
ceraacutemicas han sido estudiados para tratar enfermedades del sistema muacutesculo-
esqueleacutetico En el caso de las ceraacutemicas se han desarrollado de manera sinteacutetica y
han mostrado una respuesta favorable en pruebas in-vitro e in-vivo en especial
cuando se trata de ceraacutemicas de fosfato de calcio principalmente la hidroxiapatita
(HAp) ya que forman un enlace bioloacutegico con el tejido oacuteseo circundante cuando se
implantan La respuesta bioloacutegica en la interfaz tejido-implante se ve favorecida
6
cuando la ceraacutemica contiene trazas de minerales propios del hueso que conducen
con mayor facilidad a la formacioacuten de enlaces entre el hueso y el material La
presencia de estos minerales (sodio el magnesio y otros) se ha observado en
ceraacutemicas que son obtenidas a partir de fuentes naturales [26]
A pesar de las similitudes que se pueden presentar entre la HAp de origen sinteacutetico y
la HAp obtenida de fuentes naturales se conocen diferencias en teacuterminos de su
estructura cristalina y de composicioacuten Para ambos tipos de muestras si se analizan
mediante difraccioacuten de rayos X se identifican los picos en el rango 2 de 22 a 35 deg
correspondiente a los planos de difraccioacuten (002) (211) y (300) Observaacutendose
diferencias en las intensidades relativas de los picos de ambas muestras Ademaacutes
para la HAp comercial los planos cristalograacuteficos (211) y (121) forman un doblete que
es tiacutepico de una hidroxiapatita estequiomeacutetrica y altamente cristalina Este doblete es
claramente menor en intensidad en muestras de HAp de origen bovino por ejemplo
En consecuencia la HAp sinteacutetica muestra una orientacioacuten isotroacutepica en la que los
planos a b y c estaacuten orientados al azar mientras que el comportamiento de las
muestras obtenidas de fuentes naturales se aproxima al modelo oacuteseo debido a la
textura de los cristales de hidroxiapatita mostrando asiacute un mayor grado de orientacioacuten
preferencial [27][28][29] Tambieacuten se encuentra una diferencia en el tamantildeo del
cristalito con valores de 190 119899119898 para la HAp de origen natural y 196 119899119898 para la HAp
comercial (con un tiempo de sinterizacioacuten de 2 h) El motivo de estas diferencias en el
tamantildeo de los cristalitos y el tamantildeo de la celda unitaria estaacute asociado a las
sustituciones ioacutenicas en la HAp de origen natural ya que los contenidos de Na+ y Mg2+
tienen un radio ioacutenico maacutes pequentildeo (095 y 065 Aring) que el Ca2+ (099 Aring) lo que lleva a
deformaciones de la red Se observa un comportamiento opuesto en el polvo de
origen sinteacutetico como resultado de la deficiencia de estos minerales [30] Finalmente
se observa que la HAp obtenida de huesos de bovino tiene un comportamiento in-
vitro comparable al de la comercial Este resultado es muy significativo si se considera
la relacioacuten costobeneficio que representa la HAp de origen natural por lo que eacutesta
se puede utilizar sin restricciones para aplicaciones biomeacutedicas de la misma manera
que se ha usado la que se encuentra disponible de forma comercial [30]
7
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos de HAp para aplicaciones
biomeacutedicas es importante considerar que durante el proceso de rociado teacutermico se
funde el material y se impulse a alta velocidad sobre una superficie Se ha encontrado
en los recubrimientos con polvos de HAp que mayor nuacutemero de partiacuteculas son
adheridas con un tamantildeo de entre los 20 y 40 microm ademaacutes una morfologiacutea esfeacuterica
en eacutestas facilita la fluidez de los polvos en dicho procedimiento debido a que se tiene
una mayor homogeneidad en las partiacuteculas [31] Para producir un polvo homogeacuteneo
con las caracteriacutesticas anteriormente mencionadas es necesario llevar a cabo un
proceso para generar dichas morfologiacuteas de manera controlada sin alterar las
propiedades estructurales en este caso de los polvos de Hidroxiapatita de origen de
natural (BHAp)
13 JUSTIFICACIOacuteN
Los biomateriales son componentes criacuteticos para reemplazar una parte o una funcioacuten
del cuerpo de manera segura confiable econoacutemica y fisioloacutegicamente aceptable
El objetivo de usar biomateriales es mejorar la salud humana restaurando la funcioacuten
de los tejidos y oacuterganos vivos naturales en el cuerpo Por lo tanto es necesario
comprender las propiedades funciones y estructuras de los materiales bioloacutegicos El
eacutexito de un biomaterial utilizado en un implante depende de sus propiedades
fisicoquiacutemicas estructurales y micro-estructurales que le otorgan la propiedad de
biocompatibilidad al implante ademaacutes de la condicioacuten de salud del receptor y la
competencia del cirujano que monitorea su progreso
Aunado a esto se reporta que los biomateriales son una industria mundial
multimillonaria que crece diacutea a diacutea ya que han ayudado a mejorar apoyar y sostener
las vidas de maacutes de 20 millones de pacientes en la uacuteltima deacutecada y este nuacutemero
aumenta en un 10 por antildeo [32] Ademaacutes el mercado de proacutetesis y oacuterganos
artificiales supera los $ 300 mil millones de doacutelares por antildeo y representa entre el 7 y el
8 del gasto sanitario mundial total [32] Como consecuencia la investigacioacuten en
esta aacuterea es esencial para mejorar su desempentildeo y de ser posible reducir los costos
de la tecnologiacutea de tal forma que sea accesible para la poblacioacuten en general
8
Es bien conocido que se han desarrollado diversas clases de proacutetesis que pueden
clasificarse de acuerdo con el tipo de fijacioacuten con el tejido circundante las que
necesitan de un cemento para unirse al hueso se conocen como cementadas y las
que inducen un proceso de fijacioacuten natural a traveacutes de las caracteriacutesticas superficiales
se conocen como no cementadas Estas uacuteltimas se utilizan generalmente en
pacientes joacutevenes o activos ya que debido a la induccioacuten del crecimiento de tejido
oacuteseo alrededor del implante facilitan el movimiento del paciente La fijacioacuten natural
al tejido oacuteseo de las proacutetesis no cementadas se puede generar por diferentes
mecanismos fijacioacuten por presioacuten por superficie porosa y por la accioacuten de un
recubrimiento bioactivo Numerosos estudios han demostrado que la velocidad y
eficacia de la unioacuten del hueso con el implante puede mejorar considerablemente
cuando existe un recubrimiento bioactivo de hidroxiapatita (HAp) [23][33][34][35]
Histoacutericamente se propusieron dos mecanismos distintos para explicar la unioacuten oacutesea
de los implantes Uno es el enlace quiacutemico el otro es el enlace bioloacutegico Hench et al
en 1970 realizaron por primera vez estudios sistemaacuteticos sobre la unioacuten entre el hueso
y los implantes con bioceraacutemicas [36] [37] Estos estudios revelaron que la formacioacuten
de hidroxiapatita carbonatada en la superficie de un implante es un paso criacutetico antes
de la unioacuten oacutesea [36] [37] Derivado de esto propusieron que la interaccioacuten se daba
debido a varios enlaces quiacutemicos deacutebiles entre el hueso y la bioceraacutemica incluidos
enlaces ioacutenicos de hidroacutegeno y de Van der Waals [36] Por otro lado los
investigadores del campo de la ciencia meacutedica proponen una teoriacutea de enlace
bioloacutegico en la que las fibras de colaacutegeno se insertan en la capa superficial del
material bioactivo y por lo tanto fortalecen la interfaz [38]
Considerando esto la modificacioacuten de las proacutetesis ortopeacutedicas mediante la
incorporacioacuten de un recubrimiento biocompatible es atractiva debido a los atributos
que surgen del comportamiento del biomaterial tanto en la interfaz como en la
superficie [33] La HAp es un bioceraacutemico que ha cumplido con las especificaciones
necesarias para mejorar la fijacioacuten y la estabilizacioacuten de implantes Esta ceraacutemica se
puede denominar como inteligente porque responde al entorno fisicoquiacutemico y en
consecuencia se adapta favoreciendo toda clase de interaccioacuten (mejora el
crecimiento del hueso natural debido a una estructura quiacutemica ideacutentica) La HAp
9
debido a su estructura tipo apatita contiene sitios estructurales que permiten la
sustitucioacuten de otros iones Por ejemplo si hay una deficiencia en grupos de calcio o
carbonato entonces pueden ser sustituidos por elementos ioacutenicos como el sodio
(Na+) magnesio (Mg2+) fosfatos (PO43-) potasio (K+) carbonatos (CO3
2-) Fluoruro (F-)
y cloruro (Cl-) Lo mismo puede suceder con minerales de estroncio (Sr2+) bario (Ba2+)
y plomo (Pb2+) [39]
Ha habido una gran cantidad de casos cliacutenicos y descubrimientos cientiacuteficos que han
dilucidado los mecanismos que permiten que los recubrimientos de HAp funcionen
con eacutexito Uno de estos mecanismos es el uso de HAp obtenida a partir de fuentes
naturales que se asemeja maacutes al hueso en su composicioacuten por lo que se espera
mayor probabilidad de contener minerales tales como los descritos anteriormente
[20][29][30] Ademaacutes las ventajas que presentan al disminuir la problemaacutetica
presente en implantes metaacutelicos ya que estos tienden a sufrir corrosioacuten y liberacioacuten de
iones metaacutelicos hacia las proximidades de los oacuterganos causando fibrosis y hacia los
tejidos causando inflamacioacuten entre otras enfermedades y problemas relacionados
con la liberacioacuten de ioacutenica este tipo de respuesta no es deseable desde el punto de
vista cliacutenico [40][41] ya que estos efectos en el organismo humano soacutelo se
diagnostican despueacutes de un periacuteodo suficientemente largo postimplantacioacuten [42][43]
Sin embargo debido a los pocos reportes que se encuentran en la actualidad sobre
estudios yo pruebas realizadas con recubrimientos de HAp de origen natural es
importante llevar a cabo un estudio sistemaacutetico que permita identificar la influencia
que puede tener la morfologiacutea de polvos de BHAp usada como materia prima en las
propiedades del recubrimiento asiacute como en la formacioacuten de la estructura oacutesea
debido a que la deficiencia de elementos como el Mg por ejemplo puede conducir
a una deficiencia de calcio [44] La transformacioacuten de hueso extraiacutedo de animales a
HAp ofrece el potencial de desarrollar una estructura de tipo natural sin la necesidad
de usar quiacutemicos perjudiciales [45] De acuerdo con algunos estudios sistemaacuteticos la
HAp de origen natural tiene excelentes propiedades de biocompatibilidad
bioactividad y osteoconduccioacuten Ademaacutes tiene mayor capacidad para formar
10
enlaces con el tejido en el sitio donde es puesto el implante en comparacioacuten con
HAp sinteacutetica o los implantes metaacutelicos producidos sinteacuteticamente [46][47]
Dentro de este trabajo se eligioacute el hueso de bovino principalmente porque su
estructura mineral estaacute compuesta de aproximadamente 93 en peso de HAp y
aproximadamente 7 en peso de fosfato β-tricaacutelcico [48] lo que lo convierte en un
material de partida atractivo para diferentes propoacutesitos
La fabricacioacuten de recubrimientos por teacutecnicas de proyeccioacuten teacutermica como HVOF
representa ventajas ya que es una alternativa a las teacutecnicas convencionales ya que
el proceso de HVOF podriacutea traducirse en reduccioacuten en costos de produccioacuten al
mismo tiempo que puede llevar a mejoras en la produccioacuten proacutetesis metaacutelicas con
incorporacioacuten de recubrimientos biocompatibles lo cual garantice que estas sean de
maacutes faacutecil acceso y puedan ser incorporadas en el cuadro baacutesico de salud mexicano
e incluso llegar al mercado Latinoamericano y porque no mundial
Considerando esto en este trabajo se aborda esta problemaacutetica al analizar y estudiar
detalladamente los criterios de disentildeo para fabricar recubrimientos base HAp
obtenida a partir de fuentes naturales que puedan ser usados en aplicaciones
biomeacutedicas Los principales problemas que se abordan en este trabajo incluyen la
relacioacuten entre la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de polvos de BHAp usados
para rociado teacutermico por HVOF con las fases obtenidas durante el proceso y las
morfologiacuteas que se forman en las partiacuteculas depositadas Esta problemaacutetica llevaraacute al
entendimiento de coacutemo los paraacutemetros de fabricacioacuten influyen en la arquitectura final
de este tipo de recubrimientos a partir del anaacutelisis del depoacutesito de partiacuteculas de BHAp
sobre sustratos de Ti-puro
Lo anterior se desarrollaraacute mediante la fabricacioacuten de microesferas de BHAp y
posteriormente la obtencioacuten de splats sobre sustratos planos de titanio (Ti) lo que
permitiraacute establecer la base para que puedan ser fabricados recubrimientos de esta
naturaleza sobre estructuras celulares biocompatibles base titanio obtenidas
mediante manufactura aditiva Este tipo de estructuras busca minimizar las
11
problemaacuteticas asociadas al uso de materiales metaacutelicos para reemplazar el hueso
que es fuerte y resistente y se pretende que sean capaces de igualar el rendimiento
mecaacutenico de eacuteste
Las propiedades mecaacutenicas de importancia para el desarrollo de biomateriales
incluyen el moacutedulo de Young la resistencia a la traccioacuten y la tenacidad Los tres
biomateriales metaacutelicos maacutes populares son acero inoxidable aleaciones base
cobalto y aleaciones base titanio principalmente debido a su capacidad para
soportar cargas significativas y sufrir deformaciones plaacutesticas antes de la fractura
seguacuten su resistencia a la traccioacuten y tenacidad a la fractura [49] Debe mencionarse
que estos tres biomateriales tienen un moacutedulo de Young mayor (de 100 119866119875119886)
comparada con el del hueso cortical que es soacutelo de 10 minus 30 119866119875119886 y una densidad por
encima de 45 1198921198881198983 [49][50] Tener un moacutedulo de elasticidad mayor en el implante
que en el hueso puede ocasionar que el primero soporte casi toda la carga sin
embargo el hueso que soporta menos carga mecaacutenica puede sufrir respuestas
bioloacutegicas como atrofia particularmente alrededor del lugar del implante lo que
conduce a una nueva cirugiacutea de revisioacuten yo sustitucioacuten [40] Por lo tanto se busca
tener un implante con un moacutedulo de Young similar al de los huesos al igual que otras
propiedades fiacutesicas y mecaacutenicas que son criacuteticas Se espera ademaacutes que el uso eficaz
de la HAp de origen natural como recubrimiento permita conservar minerales propios
del hueso como el sodio el magnesio y otros esenciales para el metabolismo oacuteseo
[20]
14 OBJETIVOS
Objetivo general
Establecer la influencia de la morfologiacutea de polvos de BHAp (de origen bovino) sobre
las propiedades de partiacuteculas depositadas mediante rociado teacutermico por combustioacuten
de oxigeno (HVOF)
12
Objetivos especiacuteficos
1) Fabricar polvos de hidroxiapatita a partir de fuentes naturales (Bio-
Hidroxiapatita - BHAp) que cumplan con las caracteriacutesticas estructurales micro-
estructurales y de composicioacuten necesarias para ser usados como materia prima
en tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica
2) Establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso de secado
por aspersioacuten en la obtencioacuten de polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula mediante el uso de disentildeo
de experimentos basados en la respuesta estructural y microestructural de las
microesferas obtenidas
3) Determinar las condiciones de la llama que permitan evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de HAp de origen natural para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
4) Estudiar las primeras etapas de depoacutesito de BHAp obtenidas por rociado
teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) evaluando como respuestas las
propiedades micro-estructurales y de composicioacuten y estableciendo la
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas finales de las primeras partiacuteculas depositadas
15 HIPOacuteTESIS
Es posible obtener diferentes respuestas en las propiedades microestructurales y de
composicioacuten de partiacuteculas depositadas por HVOF en funcioacuten de la variacioacuten de las
caracteriacutesticas del polvo precursor como la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula lo anterior usando como materia prima hidroxiapatita (HAp) obtenida a
partir de fuentes naturales (BHAp)
13
2 MARCO TEOacuteRICO
En este capiacutetulo se describiraacute el conocimiento existente acerca del tema del trabajo
que se va a desarrollar Identificando queacute es lo que ya se conoce sobre los temas que
se abordaran en el desarrollo del proyecto como lo son las teacutecnicas para obtencioacuten
de recubrimientos para aplicaciones biomeacutedicas haciendo eacutenfasis en la teacutecnica de
rociado teacutermico por HVOF realizando una descripcioacuten sobre los temas en los que se
fundamentaron el trabajo como lo son los biomateriales y las teacutecnicas que se
emplearon para la siacutentesis y procesamiento de la BHAp como el secado por aspersioacuten
Tambieacuten la identificacioacuten de cuaacuteles son las investigaciones maacutes recientes sobre el
tema y asiacute determinar las teoriacuteas en las cuales se fundamentoacute el presente trabajo
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS
La proyeccioacuten teacutermica tiene una gran cantidad de variantes tecnoloacutegicas que se
traducen en diferentes procesos y en una amplia variedad de aplicaciones por lo
que se ha consolidado a nivel mundial como una tecnologiacutea uacutetil versaacutetil con ventajas
econoacutemicas y de faacutecil manejo Con este tipo de tecnologiacuteas se pueden obtener
recubrimientos de diversos materiales utilizados en diferentes aplicaciones
[51][52][53][54]
En las teacutecnicas de rociado teacutermico se aplica energiacutea teacutermica yo cineacutetica a partiacuteculas
que al llegar al sustrato forman un recubrimiento compacto Existen diferentes tipos
de tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica seguacuten la fuente de energiacutea la velocidad y la
temperatura de las partiacuteculas las tres maacutes comunes son la proyeccioacuten por plasma o
APS (Atmospheric Plasma Spray por sus siglas en ingleacutes) proyeccioacuten de alta velocidad
por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes) y proyeccioacuten en friacuteo o CGS
(Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes)[51] En la teacutecnica APS el plasma es generado
por el sobrecalentamiento de un gas inerte generalmente argoacuten o la mezcla de
argoacuten-hidroacutegeno a traveacutes de un arco eleacutectrico de corriente directa (DC)
produciendo un flujo de gas ionizado a alta temperatura [52][53]
14
Por otro lado la proyeccioacuten en friacuteo es un proceso de rociado en el que pequentildeas
partiacuteculas en estado soacutelido (en el rango de 5 a 50 m) se aceleran a velocidades del
orden de 500 a 1200 ms en un jet de gas comprimido supersoacutenico sobre un sustrato
donde las partiacuteculas de polvo se deforman y se unen raacutepidamente formando un
recubrimiento grueso El teacutermino ldquoproyeccioacuten en friacuteordquo se ha utilizado para describir este
proceso debido a que la temperatura de salida de la corriente de gas es menor a
1000ordmC [54] El hecho de que este sea un proceso que procesa materiales en estado
soacutelido permite la obtencioacuten de un recubrimiento uniforme grueso sin porosidad y sin
oacutexidos y por lo general manteniendo las mismas propiedades que las del material de
partida antes de ser depositado
A diferencia de las teacutecnicas de depoacutesito convencionales que requieren energiacutea tanto
cineacutetica (velocidad de las partiacuteculas) como teacutermica (temperatura) para promover la
formacioacuten de recubrimiento sobre un sustrato el proceso de rociado en friacuteo usa la
energiacutea cineacutetica de las partiacuteculas para la formacioacuten del recubrimiento La energiacutea
cineacutetica de las partiacuteculas que impactan sobre el sustrato es suficiente para producir
deformacioacuten plaacutestica y altas presiones interfaciales en el caso de metales [55] En el
caso de las teacutecnicas de rociado teacutermico de alta velocidad estaacute la proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes)
y por combustioacuten de aire (HVAF por sus siglas en ingleacutes)
En este trabajo la teacutecnica con la que se trabajo fue la proyeccioacuten teacutermica de alta
velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) por lo que el enfoque del trabajo
estuvo centrado en esta En general el funcionamiento de estas tecnologiacuteas consiste
en la extraccioacuten de energiacutea de la reaccioacuten quiacutemica entre un gas combustible
(propano propileno hidroacutegeno entre otros) y un gas comburente (oxiacutegeno o aire)
dentro de una caacutemara a elevada presioacuten la cual provoca la expansioacuten de los gases
hacia el exterior creando un haz supersoacutenico que acelera las partiacuteculas que se
introducen en dicha caacutemara [51]
15
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la tecnologiacutea
de rociado teacutermico utilizada [56]
En la Figura 1 se observan las diferentes velocidades que pueden alcanzar las
partiacuteculas en vuelo seguacuten sea la tecnologiacutea empleada Para el caso del proceso
HVOF las partiacuteculas pueden alcanzar velocidades de hasta 1000 ms con una tasa
de alimentacioacuten de polvos entre 1 a 9 kgh empleando temperaturas muy bajas en
comparacioacuten a otras teacutecnicas pero en un rango de entre 1000 hasta 3200 degC lo cual
permite que se puedan fabricar recubrimientos en una amplia gama de materiales
metaacutelicos y no metaacutelicos [57]
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF
El proceso HVOF se caracteriza por llevarse a cabo a baja temperatura comparada
con la de otros procesos de rociado) y alta velocidad en las partiacuteculas usando
comuacutenmente sustratos con una superficie dura yo metaacutelica La interaccioacuten entre las
partiacuteculas y del sustrato hace parte de algunos de los fenoacutemenos principales que
afectan la formacioacuten del recubrimiento la eficiencia asiacute como de la microestructura
final [57]
16
El proceso HVOF se utiliza para mejorar o funcionalizar la superficie de un componente
o para recuperar las dimensiones iniciales del mismo Debido a su flexibilidad y
facilidad de aplicacioacuten el rociado teacutermico ha sido la teacutecnica de fabricacioacuten maacutes
empleada para la obtencioacuten de recubrimientos en aplicaciones aeronaacuteuticas y
biomeacutedicas En el caso de las aplicaciones biomeacutedicas (Figura 2) se ha reportado la
fabricacioacuten de recubrimientos de Hidroxiapatita (HAp) sobre sustratos metaacutelicos
(titanio y sus aleaciones CoCrMo acero inoxidable 316L) logrando buena adherencia
y cohesioacuten del recubrimiento incluso bajo condiciones fisioloacutegicas presentando
ademaacutes una elevada densidad y menores niveles de degradacioacuten quiacutemica de la HAp
lo que resulta en fases indeseables yo nocivas [33] El proceso de incorporar un
recubrimiento sobre la superficie de proacutetesis metaacutelicas se lleva a cabo para
funcionalizar la superficie lo anterior con el fin de incrementar el desempentildeo y
eficiencia de eacutestas incrementando asiacute su tiempo de vida uacutetil
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos (Adaptacioacuten
Discapnet)
Uno de los beneficios clave de generar partiacuteculas a muy alta velocidad en el proceso
HVOF es la alta uniformidad y el bajo contenido de oacutexidos que se pueden obtener en
los recubrimientos lo anterior con combinaciones especiacuteficas de paraacutemetros El bajo
contenido de oacutexidos se debe en parte a la velocidad de las partiacuteculas que pasan
menos tiempo dentro de la fuente de calor y a la baja temperatura de la llama en
comparacioacuten con otros procesos [57] Las condiciones finales del recubrimiento
dependen de un gran nuacutemero de paraacutemetros tales como la relacioacuten
17
combustibleoxiacutegeno flujo del gas de transporte posicioacuten y distancia del sustrato con
respecto a la pistola taza de alimentacioacuten velocidad de enfriamiento del sustrato y
superficie de depoacutesito velocidad del robot nuacutemero de pasadas ademaacutes de las
caracteriacutesticas de la pistola usada para la fabricacioacuten del recubrimiento como lo son
su disentildeo y el tipo de boquilla (convergente-divergente) Otro aspecto importante
que se debe considerar son las caracteriacutesticas del material de aporte como su
composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y su morfologiacutea Todas
estas variables influyen en la microestructura y las propiedades fiacutesicas de los
recubrimientos asiacute como su desempentildeo [58]
Por esta razoacuten para el uso de la teacutecnica HVOF en la produccioacuten de recubrimientos es
necesaria la optimizacioacuten de los paraacutemetros mencionados En general una forma de
optimizar procesos se da a traveacutes de la metodologiacutea de disentildeo de experimentos en
la Figura 3 se puede observar la formulacioacuten general de un disentildeo de experimentos
para un proceso de HVOF
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF [59]
18
221 Variables dentro del proceso de HVOF
Gases comprimidos Incluyen aire comprimido para refrigerar yo atomizar
combustibles comprimidos y gases inertes La entrada de los gases se hace
separadamente dentro de la pistola mezclaacutendose justo antes de la caacutemara de
combustioacuten Los gases que intervienen en el proceso de HVOF son cuatro
1 Gas combustible (propano propileno o hidroacutegeno)
2 Gas comburente (oxiacutegeno)
3 Gas portador Transporta el polvo desde la tolva hasta la pistola (nitroacutegeno)
4 Gas para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara (aire comprimido)
El caudal de estos gases y la relacioacuten estequiomeacutetrica (combustiblecomburente)
determinaraacuten las caracteriacutesticas de la reaccioacuten de combustioacuten con influencia del aire
comprimido que estaacute compuesto por aproximadamente 21 de oxiacutegeno el cual
afecta las condiciones de temperatura y velocidad dentro de la caacutemara de
combustioacuten
En general la relacioacuten de combustioacuten en un sistema de rociado por HVOF estaacute dada
por la siguiente reaccioacuten
119862119900119898119887119906119904119905119894119887119897119890 + 1198742 + 1198732 rarr (119862119874)2 + 1198732 + 1198672 119874 + 119862119886119897119900119903
La seleccioacuten del gas combustible utilizado en el proceso de rociado por HVOF es de
vital importancia ya que eacuteste es el que aporta la energiacutea teacutermica para calentar las
partiacuteculas a rociar
Presioacuten del gas de transporte Ayuda a controlar el mecanismo de choque y
formacioacuten de los discos uniformes debe ser suficiente para garantizar el paso del
material por el eje central de la llama Esto permite que las partiacuteculas absorban la
mayor cantidad de calor posible Ademaacutes funciona como refrigerante para el
inyector de polvo al centro de la pistola [33]
19
Distancia de rociado Es la distancia entre la punta de la pistola de rociado y la
superficie del sustrato Una distancia muy elevada podriacutea resultar en el enfriamiento o
solidificacioacuten de las partiacuteculas antes de que eacutestas alcancen la superficie a rociar
disminuyendo la calidad del recubrimiento y eficiencia del proceso ya que las
partiacuteculas no alcanzan a llegar o se adhieren levemente al sustrato Por el contrario
una limitada distancia no permite el tiempo necesario para que las partiacuteculas puedan
fundirse producieacutendose peacuterdidas de material sobrecalentamiento del sustrato y un
recubrimiento irregular [60] Se ha reportado ademaacutes que el contenido de oxiacutegeno
disminuye con el aumento de la distancia de rociado ya que la superficie depositada
quedaraacute expuesta a una atmoacutesfera de alta temperatura a una corta distancia de
rociado [61][62] esta exposicioacuten tambieacuten provocaraacute un calentamiento del sustrato
donde la temperatura que alcance dependeraacute de la distancia debido a la
transferencia de calor de los gases de combustioacuten [60]
Polvos de alimentacioacuten La seleccioacuten y clasificacioacuten de los polvos para rociado son
determinantes para la obtencioacuten de un recubrimiento de calidad con caracteriacutesticas
estructurales especiacuteficas Es importante saber que las caracteriacutesticas de los polvos de
alimentacioacuten no pueden ser modificadas durante el rociado es decir se debe tener
todas las caracteriacutesticas del polvo controladas antes de llevar a cabo el proceso El
rociado teacutermico debe poseer condiciones quiacutemicas tales que favorezcan un control
de la temperatura y velocidad de las partiacuteculas durante el proceso de depoacutesito
[33][63][60]
Existen otras variables de gran importancia relacionadas con los polvos tales como el
tamantildeo de partiacutecula distribucioacuten morfologiacutea etc que inciden en las propiedades
finales de los recubrimientos Si los polvos tienen tamantildeos relativamente pequentildeos
eacutestos pueden ser evaporados oxidados o pueden ocasionar bajos espesores en el
recubrimiento depositado en cambio si se tienen partiacuteculas con tamantildeos
relativamente grandes pueden resultar en la obtencioacuten de recubrimientos con altas
porosidades debido a la baja absorcioacuten de calor por parte de las partiacuteculas que
impide que sean fundidas sustancialmente [62][64] Por otra parte la morfologiacutea de
los polvos es un factor importante Los polvos esfeacutericos tienen mejores propiedades
20
reoloacutegicas (fluidez principalmente) que los polvos irregulares y por lo tanto se pueden
obtener recubrimientos con mejores caracteriacutesticas (elevada densidad y baja
rugosidad) para por ejemplo aplicaciones biomeacutedicas como los implantes de
cadera [31]
Tasa de alimentacioacuten de los polvos La tasa de alimentacioacuten es un factor que debe
determinarse para cada material a depositar ya que afecta la calidad del
recubrimiento depositado y su estructura final [65] Llevar a cabo el rociado con muy
baja tasa de alimentacioacuten manteniendo las otras condiciones constantes puede
resultar en recubrimientos con espesores por pasada muy bajos debido a la
disminucioacuten de material proyectado Por otro lado una muy alta tasa de
alimentacioacuten puede originar altas porosidades en el recubrimiento debido a la
dificultad para fundir las partiacuteculas ya que no todas son calentadas adecuadamente
[66]
Precalentamiento del sustrato El precalentamiento del sustrato sirve no solo para
eliminar la humedad sino que ademaacutes permite prepararlo para que la diferencia en
temperaturas entre las partiacuteculas que llegan al sustrato y la superficie de eacuteste no sea
muy alta y eso pueda controlar el estado de esfuerzos residuales generados durante
el proceso Los esfuerzos residuales producidos en recubrimientos durante su
enfriamiento se pueden disminuir controlando la diferencia entre los coeficientes de
dilatacioacuten teacutermica del sustrato y recubrimiento [67] La distancia de rociado junto con
un pre-calentamiento del sustrato influyen en la manera en la cual las partiacuteculas
impactan sobre el sustrato este proceso implica una alta energiacutea cineacutetica y la
deformacioacuten del sustrato Al combinar estos paraacutemetros de forma controlada se
puede asegurar una interaccioacuten eficiente entre las partiacuteculas y el sustrato
garantizando una morfologiacutea uniforme de las primeras al impactar sobre el sustrato
[68] asiacute como la disminucioacuten de esfuerzos residuales tiacutepicos de procesos de rociado
teacutermico [67][69] La acumulacioacuten excesiva de esfuerzos residuales afecta el correcto
funcionamiento de los recubrimientos debido a la formacioacuten de microgrietas y a una
adherencia pobre lo cual deriva en baja resistencia a la fatiga y al desgaste [69]
21
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF
El correcto funcionamiento del sistema de rociado teacutermico por HVOF depende en
gran medida de las instalaciones con las cuales se cuenta ya que se requiere de
infraestructura especializada para su operacioacuten Un sistema HVOF estaacute formado por
los siguientes componentes una pistola alimentador de polvos tablero de control de
flujo de gases robot chiller y extractor de polvos las cuales se pueden observar en la
Figura 4
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de funcionamiento
Pistola de rociado (Diamond Jettrade Series HVOF Gas Fuel Spray Guns de SULZER
METCO) Es el nuacutecleo del proceso Eacutesta permite generar la fuente de calor y ahiacute se da
el inicio del proceso y el arrastre necesario para generar la proyeccioacuten La serie
Diamond Jet admite el uso de una amplia gama de gases combustible y opciones de
refrigeracioacuten por agua o aire Se trata de un equipo que trabaja con oxiacutegeno como
comburente y propileno propano (DJ2700-Figura 4) o hidroacutegeno (DJH-2600) como
combustible Para el desarrollo de este trabajo se usaraacute el modelo de pistola DJ2700 y
como gas combustible se emplearaacute propano Este modelo tambieacuten utiliza aire
comprimido para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara de combustioacuten y proteger
sus paredes de las elevadas temperaturas generadas en ella
22
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [70]
La pistola se constituye de un uacutenico inyector de polvo y circuito de refrigeracioacuten por
agua para la zona del barrel (punta de la pistola donde sale la llama) y la caacutemara de
combustioacuten La caacutemara de combustioacuten estaacute situada en la unioacuten de salida de los gases
y el polvo de proyeccioacuten siendo el lugar donde se produce la combustioacuten y expansioacuten
de los gases (Figura 5) El barrel es a modo de doble cono para proporcionar mayor
velocidad y homogeneidad en el intercambio energeacutetico de las partiacuteculas [70]
Sistema de control Permite el monitoreo del sistema tambieacuten es capaz de regular el
caudal de gas y la cantidad de energiacutea Permite controlar todo el equipo a traveacutes de
diferentes consolas (control del robot y tablero de control de flujos de los gases) desde
las cuales se pueden regular las presiones y flujos de los gases de entrada a la pistola
opcionalmente se enciendeapaga la pistola y la alimentacioacuten se ajustan las
secuencias de encendido y apagado ademaacutes de las trayectorias del robot
Sistema de alimentacioacuten de polvos Puede actuar aislado o integrado al sistema de
control Sirve para controlar el caudal de alimentacioacuten del polvo Como gas portador
del polvo desde la tolva a la pistola se utiliza nitroacutegeno El polvo es transportado a
traveacutes de un conducto que va desde la tolva hasta llegar a la pistola La tolva tiene
la funcioacuten de almacenar e introducir el polvo dentro de la pistola mediante un flujo
de gas a presioacuten superior a la de la caacutemara de combustioacuten La tolva dispone de un
23
microprocesador para poder programar la alimentacioacuten deseada y para fijar los
rangos de alimentacioacuten determinado La tasa de alimentacioacuten variacutea seguacuten el
fabricante y las necesidades del proceso [33]
Sistema de extraccioacuten de aire Este sistema permite extraer polvo y gases que se
generan al interior de la cabina de rociado Su funcioacuten es la de mantener condiciones
seguras de operacioacuten dentro de la cabina con niveles controlados de partiacuteculas
vapores y gases
23 BIOMATERIALES
En teacuterminos generales los biomateriales se definen como cualquier sustancia sinteacutetica
o de origen natural que puede usarse por determinado periacuteodo de tiempo para
aumentar o reemplazar cualquier tejido oacutergano o funcioacuten del cuerpo y mantener o
mejorar la calidad de vida de un individuo [71][72] El desarrollo de biomateriales
involucra diversas disciplinas de la ciencia y campos multidisciplinarios que incluyen la
ciencia e ingenieriacutea de los materiales la ciencia meacutedica la biofiacutesica la quiacutemica y la
biologiacutea entre otros Diversos estudios se centran en metales y sus aleaciones
poliacutemeros ceraacutemicas y compuestos los cuales son explorados y caracterizados
ampliamente en el esfuerzo por encontrar propiedades especiacuteficas que coincidan
con los requisitos de un biomaterial en particular [73] El desarrollo de biomateriales
estaacute dirigido por la ciencia meacutedica como su usuario principal quien brinda
informacioacuten sobre queacute dispositivos deben desarrollarse junto con las demandas fiacutesicas
mecaacutenicas quiacutemicas y bioloacutegicas que se deben considerar El desarrollo de
biomateriales tambieacuten estaacute respaldado por la biofiacutesica la quiacutemica la fiacutesica ademaacutes
el proceso de obtencioacuten de dispositivos meacutedicos debe estar apoyado por teacutecnicas
de manufactura que garanticen la funcionalidad de eacutestos ademaacutes de su produccioacuten
bajo condiciones oacuteptimas En general todo lo relacionado con la investigacioacuten y
desarrollo de biomateriales implica el establecimiento de un enfoque multidisciplinario
que permita cumplir con los requerimientos necesarios en funcioacuten de la aplicacioacuten
[74]
24
Los biomateriales son materiales a partir de los cuales se fabrican los dispositivos
meacutedicos Existen diferentes formas de clasificarlos En funcioacuten de su composicioacuten
quiacutemica pueden ser poliacutemeros metales ceraacutemicas o compuestos Los metales siguen
siendo los biomateriales maacutes utilizados y debido a sus propiedades mecaacutenicas
superiores se pueden encontrar en implantes ortopeacutedicos cardiovasculares y
dentales Sin embargo muchos tipos de implantes soacutelo pueden funcionar
correctamente cuando se usan en pares con metales y poliacutemeros o ceraacutemicas como
es en el caso de las artroplastias totales de rodilla o cadera [75][76][77] Hoy en diacutea
los biomateriales ya no se ven como sustancias inertes que soportan o reemplazan
tejidos u oacuterganos disfuncionales Ahora estaacuten obligados a promover el proceso de
curacioacuten y autodesintegrarse una vez que se complete dicho proceso Todos los
esfuerzos en la buacutesqueda de biomateriales se suman para mejorar el bienestar y la
salud de los seres humanos [74][78]
El proceso para trasladar un biomaterial desarrollado en un laboratorio a la aplicacioacuten
meacutedica (paciente) requiere un proceso largo y riguroso El proceso inicia partiendo
de la formulacioacuten de necesidades especiacuteficas la siacutentesis de materiales disentildeo y
fabricacioacuten de proacutetesis o el sistema requerido y ensayos pre-cliacutenicos y cliacutenicos para
superar todos los requisitos determinados por agencias reguladoras como la
Administracioacuten de Alimentos y Faacutermacos de los Estados Unidos (FDA) o la agencia de
conformidad europea [79][80] A los biomateriales propuestos se le otorga una
aprobacioacuten previa antes de salir al mercado ya que se debe garantizar que son
sustancialmente similares a los que se utilizaron anteriormente o si deben someterse a
una serie de evaluaciones generalmente de biocompatibilidad La Figura 6 muestra
la ruta general del desarrollo de biomateriales [74]
25
Figura 6 Desarrollo de un biomaterial desde la ciencia baacutesica hasta su aplicacioacuten
(Adaptacioacuten) [81]
En el desarrollo inicial de biomateriales existiacutea una preocupacioacuten limitada sobre coacutemo
un material interactuariacutea con el cuerpo humano ya que se consideraron inertes
[80][79] Sin embargo a medida que la demanda de biomateriales siguioacute
aumentando el desarrollo de biomateriales no inertes antildeadioacute una necesidad de
realizar estudios sistemaacuteticos para evaluar la compatibilidad de diversos materiales
permitiendo una estandarizacioacuten para comparar nuevos biomateriales con los
existentes previamente De aquiacute nace el teacutermino biocompatibilidad que se refiere a
la capacidad de un material para realizar una funcioacuten particular dentro de los tejidos
vivos seguida de respuestas apropiadas del hueacutesped reacciones inflamatorias y de
toxicidad miacutenimas tanto a nivel local como del medio en general [81][82] Estas
respuestas pueden determinarse utilizando pruebas in-vitro e in-vivo Cada material
posee caracteriacutesticas uacutenicas que determina sus propiedades bioloacutegicas y mecaacutenicas
Las propiedades bioloacutegicas estaacuten influenciadas principalmente por la propiedad
superficial de los materiales las propiedades mecaacutenicas juegan un papel importante
en la satisfaccioacuten de los requisitos estructurales de biomateriales o implantes en
especiacutefico [74]
231 Bioceraacutemicos
Las ceraacutemicas son compuestos entre elementos metaacutelicos y no metaacutelicos y estaacuten
constituidos de maacutes de un elemento como siacutelice (SiO2) y aluacutemina (Al2O3) Se utilizan
para reparar o reemplazar defectos en dientes o huesos para recubrir biomateriales
26
metaacutelicos y para reforzar compuestos Se usan principalmente en implantes
ortopeacutedicos como componentes para articulaciones de artroplastia (con durabilidad
superior en comparacioacuten con los metales) sustitutos de injertos oacuteseos y como
recubrimiento osteoconductivo entre otros [81] Las bioceraacutemicas se clasifican en
bioinertes bioactivas y bioreabsorbibles Las ceraacutemicas bioinertes generan una
respuesta miacutenima en el cuerpo como su nombre lo indica Su quiacutemica y fiacutesica no se
alteran cuando se colocan en el cuerpo humano [74] Tiacutepicamente estos materiales
tienen una alta resistencia a la compresioacuten La aluacutemina (Al2O3) zirconia (ZrO2) titania
(TiO2) y carbono piroliacutetico son algunos ejemplos de ceraacutemicas bioinertes Las
ceraacutemicas bioactivas son aquellas que reaccionaraacuten (es decir se uniraacute
quiacutemicamente) con el tejido vivo Tiacutepicamente se caracterizan por presentar buenas
propiedades de osteoconduccioacuten pero tienen una resistencia mecaacutenica menor en
comparacioacuten con las ceraacutemicas bioinertes ejemplos de ceraacutemicas bioactivas son la
HAp y los vidrios bioactivos (BG) [83] Finalmente las ceraacutemicas bioreabsorbibles
pueden ser absorbidas en el cuerpo y reemplazar el tejido Poseen una buena
osteoconductividad aunque la interfaz entre la ceraacutemica y los huesos es inestable [84]
Ejemplos de ceraacutemicas bioreabsorbibles son los fosfatos tricalcicos [85]
232 Hidroxiapatita (HAp)
La hidroxiapatita (HAp) es un mineral de fosfato de calcio hidratado En 1788 Proust y
Klaprota reconocieron la similitud entre la bioceraacutemica del fosfato de calcio y el
componente mineral del hueso [86] presenta una estructura cristalina hexagonal
(Figura 7) con foacutermula estequimeacutetrica Ca10(PO4)6(OH)2 y relacioacuten CaP de 167
[87][88] El desarrollo de muchos materiales base fosfato de calcio comerciales y no
comerciales incluyendo HAp ceraacutemica -TCP HAp de origen natural y fosfatos
caacutelcicos bifaacutesicos se basaron en esta similitud En 1920 Albee reparoacute con eacutexito un
defecto oacuteseo con un reactivo de fosfato de calcio [89]
27
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [87]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de la
de 1970 [90] La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de 1970 por
investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de HAp [90] Desde entonces las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado para
implantes dentales ortopedia cirugiacutea maxilofacial tratamiento periodontal aumento
de cresta alveolar y otorrinolaringologiacutea [91] Finalmente en las uacuteltimas deacutecadas estas
ceraacutemicas han sido empleadas como material de recubrimiento sobre sustratos que
son resistente bajo aplicaciones de soporte de carga Estos recubrimientos de HAp se
usan comercialmente para reemplazos de cadera y rodilla [92]
La introduccioacuten de HAp es un hito cientiacutefico en el logro de estos resultados favorables
ya que mejora el crecimiento del hueso natural debido a que posee una estructura
quiacutemica similar a eacuteste Utilizado como recubrimiento cemento y andamios la HAp ha
demostrado su bioactividad en muchos estudios [87][93][94] En el caso de implantes
un crecimiento maacutes raacutepido de la matriz oacutesea sobre estos permite una transmisioacuten de
carga acelerada entre ambos componentes y por lo tanto una movilizacioacuten maacutes
temprana del paciente Ademaacutes la buena integracioacuten del implante con el hueso
natural beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores
intervalos de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos
28
de la HAp como material de recubrimiento no se comprenden completamente
especialmente su comportamiento in-vivo a largo plazo incluida la disolucioacuten
dependiente del tiempo acompantildeada de cambios en las propiedades mecaacutenicas
ambos aspectos necesitan maacutes investigacioacuten para su mejor comprensioacuten [95]
Una particularidad de una bioceraacutemica son sus propiedades osteoconductivas
debido a la similitud quiacutemica con el mineral principal en el hueso el fosfato de calcio
(CaP) como la HAp Debido a esta propiedad de osteoconduccioacuten los compuestos
de fosfato de calcio son ampliamente utilizados como recubrimiento en materiales
metaacutelicos para implantes oacuteseos [74] En la Tabla 1 se enumeran diferentes
proporciones que permiten clasificar los fosfatos de calcio seguacuten la relacioacuten CaP
siendo el fosfato de calcio el fosfato tricaacutelcico [TCP 1198621198863 (1198751198744) 2] y la hidroxiapatita
[HAp 11986211988610 (1198751198744)6 (119874119867)2] las ceraacutemicas que tienen mejores propiedades de
biocompatibilidad y osteointegracioacuten debido a sus composiciones quiacutemicas y
similitudes estructurales con la fase mineral del hueso y dientes [96]
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp)
En el mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocido tambieacuten como
HAp estequiomeacutetrica este tipo de HAp se produce con diferentes meacutetodos tales
como los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos por viacutea teacutermica reaccioacuten de estado soacutelido
entre otros Dentro de los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos se encuentra la precipitacioacuten
teacutecnicas hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros Los
meacutetodos basados en la precipitacioacuten de la HAp consisten baacutesicamente en mezclar
fuentes de iones de calcio y fosfato en un medio acuoso conveniente El proceso de
precipitacioacuten se lleva a cabo por adicioacuten lenta de los reaccionantes para evitar
variaciones draacutesticas en las condiciones de la reaccioacuten [97][98]
Por otro lado la obtencioacuten de HAp viacutea teacutermica se basa en hacer reaccionar los
reactivos en estado soacutelido a alta temperatura en una mezcla de compuestos de
calcio y fosfato tal que la relacioacuten CaP de la mezcla corresponda con el valor teoacuterico
de 167 Cuando se presentan pequentildeas desviaciones de esta relacioacuten en la mezcla
29
de reaccioacuten se obtiene un material formado por la combinacioacuten de HAp y otros
compuestos Las reacciones en estado soacutelido generalmente son controladas por
procesos difusivos soacutelido-soacutelido A temperatura ambiente la velocidad de tales
procesos es casi nula sin embargo las altas temperaturas favorecen la formacioacuten de
la fase cristalina de la HAp y de esta manera sus propiedades Las ceraacutemicas de HAp
obtenidas por viacutea teacutermica se caracterizan por su alta cristalinidad estequiometria
regulable y baja solubilidad [99][100] Es importante recalcar que la HAp
estequiomeacutetrica no posee iones como el Na+ K+ Mg+2 entre otros [101] que son
esenciales para el metabolismo oacuteseo dada la naturaleza de las metodologiacuteas para
obtenerlas descritas anteriormente
Por su parte la HAp tambieacuten puede obtenerse a partir de fuentes naturales como se
observa en la Figura 8 (corales o huesos de humanos o animales) cuya ventaja radica
en la presencia de minerales esenciales requeridos en los procesos oacuteseos tales como
el silicio magnesio sodio entre otros [19]Dentro de las cuales se destacan como las
principales teacutecnicas de siacutentesis de HAp aquellas que son a partir de residuos bioloacutegicos
Por ejemplo se ha reportado que los polvos de HAp preparados a partir de fuentes
humanas y bovinas han mostrado ser seguros si se siguen todos los procedimientos de
seguridad como lo son la evaluacioacuten correcta de la fuente donde se extraeraacute el
mineral y dentro del proceso de obtencioacuten es importante aplicar una temperatura
adecuada (calcinacioacuten a altas temperaturas) para eliminar el componente orgaacutenico
del hueso [20] las cuales pueden transmitir enfermedades [102][103]
30
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales [104]
Considerando la importancia de retener los minerales propios en las fuentes naturales
existen teacutecnicas mecaacutenicas fiacutesicas quiacutemicas por reaccioacuten de estado soacutelido o
combinacioacuten de dos o maacutes de eacutestas que permiten su preparacioacuten
Considerando la fuente de obtencioacuten de la HAp como materia prima para fabricar
recubrimientos Goller et al[20] realizaron estudios para la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp obtenida de fuente natural usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico la fuente para obtener la HAp fue hueso de humano calcinado
usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al 1999 [21] El trabajo lo realizaron
con capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro endurecido con un diaacutemetro
de 23 mm seguacuten lo sugerido por la ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20] Los
depoacutesitos fabricados empleando HAp de origen natural han mostrado una
cristalinidad alta y una microestructura densa [22] Como lo demostrado por Sang
Woo Kim et al en 2008 quienes obtuvieron una peliacutecula delgada y homogeacutenea de
HAp derivada de hueso bovino con una microestructura densa Esta peliacutecula fue
fabricada con eacutexito sobre un sustrato de Ti6Al4V a temperatura ambiente El espesor
de la peliacutecula depositada fue de 1-2 mm Los recubrimientos de HAp derivados de
hueso bovino mostraron ser una alternativa para prevenir la delaminacioacuten y la
degradacioacuten del recubrimiento de HAp en un entorno bioloacutegico [22]
31
Para diferentes aplicaciones biomeacutedicas en especial para la fabricacioacuten de
recubrimientos es importante considerar las caracteriacutesticas del polvo que serviraacuten
como materia prima para la manufactura de dispositivos biomeacutedicos Independiente
de los meacutetodos empleados para la obtencioacuten de HAp ya sea de origen sinteacutetico o
natural es importante homogenizar las propiedades iniciales de las partiacuteculas de HAp
como la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que influyen en la
microestructura la estequiometria y las propiedades mecaacutenicas de los recubrimientos
[105] como se mencionoacute anteriormente Se han propuesto muchos meacutetodos
alternativos para realizar la produccioacuten de partiacuteculas de HAp con una morfologiacutea
controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten liofilizacioacuten secado por congelacioacuten
pirolisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en emulsioacuten una combinacioacuten simple de
siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por aspersioacuten De estas teacutecnicas la que ha
mostrado mejores resultados para dar morfologiacutea esfeacuterica y controlar la distribucioacuten
de tamantildeo de partiacutecula es la teacutecnica de secado por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo
se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea uniforme que permite conservar la
fase HAp y una correcta fusioacuten de las partiacuteculas lo cual a la vez promueve elevada
adherencia al sustrato durante el proceso de rociado teacutermico
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[88]
Samanta et al 2018 [96] analizaron la estructura y las propiedades de pastillas
sinterizadas de fosfato de calcio como el fosfato tricaacutelcico (TCP) y la HAp con dopajes
32
de magnesio y titanio (a diferentes proporciones) En este estudio observaron que
tanto el magnesio como el titanio no causan alteracioacuten alguna debido a su
incorporacioacuten en la red cristalina de TCP ni se presentoacute ninguacuten tipo de cambio
significativo en el tamantildeo del grano y la porosidad El tamantildeo del grano estuvo dentro
de 1 m con un alto porcentaje de porosidad que puede promover el anclaje de las
ceacutelulas oacuteseas y por lo tanto el crecimiento del hueso Esto es importante ya que tanto
el magnesio como el titanio son muy uacutetiles para el cuerpo [96] y su incorporacioacuten
podriacutea favorecer el comportamiento in-vivo
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN
Las propiedades requeridas en materiales granulares variacutean ampliamente
dependiendo de su aplicacioacuten Sin embargo la mayoriacutea de los graacutenulos se
caracterizan por dos propiedades principalmente tamantildeo y morfologiacutea Otras
propiedades como la fluidez la densidad la porosidad el grosor y la rugosidad de la
superficie resultan del tamantildeo y morfologiacutea de los graacutenulos Estas dos son variables
interdependientes el tamantildeo de los graacutenulos estaacute relacionado con la morfologiacutea y la
morfologiacutea de los graacutenulos puede cambiar con el tamantildeo Estas caracteriacutesticas de los
polvos obtenidos por secado por aspersioacuten se pueden controlar y son altamente
repetibles Los principales paraacutemetros que afectan la morfologiacutea son la distribucioacuten del
tamantildeo y la aglomeracioacuten de las partiacuteculas iniciales mientras que los principales
paraacutemetros que afectan el tamantildeo de los graacutenulos secados por aspersioacuten son el
tamantildeo de la gota y la concentracioacuten de la suspensioacuten [107]
El secado por aspersioacuten de diversos materiales es usado comuacutenmente en aplicaciones
comerciales y de investigacioacuten las cuales van desde la necesidad de secar
suspensiones o soluciones hasta la produccioacuten de materiales avanzados con
propiedades definidas [108][109][110][111][112] Uno de los principales desafiacuteos en el
uso de esta teacutecnica es la capacidad de medir algunos paraacutemetros importantes
durante el proceso y asiacute evaluar su influencia como por ejemplo la presioacuten capilar y
las propiedades de la superficie de las partiacuteculas durante el proceso El otro desafiacuteo
es el gradiente teacutermico y la concentracioacuten empleada en cualquier secadora de
33
aspersioacuten de laboratorio o industrial Estos gradientes se pueden eliminar mediante el
uso de teacutecnicas de secado de gotas individuales para estudios teoacutericos sin embargo
esta no es una solucioacuten para producir grandes cantidades de polvo[113][114]
En general todaviacutea existen algunas incertidumbres sobre el proceso de secado por
aspersioacuten por esta razoacuten se ha buscado mejorar la comprensioacuten de los procesos de
secado de gotas a partir de una suspensioacuten especialmente de ceraacutemicas y la
capacidad de modelar todo el proceso para la obtencioacuten de los polvos
[107][113][114] Finalmente la tarea maacutes desafiante durante el proceso es saber si se
formaraacuten graacutenulos huecos o densos para una formulacioacuten especiacutefica [31][115]
En la actualidad se cuenta con varios estudios sobre el secado por aspersioacuten de HAp
[31][113][116] Varios de estos estudios se han fundamentado en el disentildeo de
experimentos para estudiar el efecto de la variacioacuten de los paraacutemetros del secado
por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de polvos de HAp manufacturados por secado
por aspersioacuten (Figura 9) Los paraacutemetros que pueden ser controlados son 1) Antes del
proceso de secado se definen las caracteriacutesticas iniciales del polvo como la
distribucioacuten de tamantildeo y su composicioacuten y la concentracioacuten de los soacutelidos dentro de
la suspensioacuten 2) Durante el proceso de secado se puede variar la tasa de flujo de aire
caliente temperatura de entrada y de salida tasa de alimentacioacuten presioacuten de
atomizacioacuten y la velocidad del atomizador
34
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de secado por
aspersioacuten
Al definir el disentildeo de experimentos en funcioacuten de las variables que se consideraraacuten
para el proceso y los paraacutemetros que se mantendraacuten fijos se establecen las respuestas
que se estaraacuten analizando como la morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
Adicionalmente se puede verificar mediante difraccioacuten de rayos X que durante este
proceso no se den transformaciones de fase
Como es mencionado anteriormente el secado por aspersioacuten es una teacutecnica que
permite aglomerar partiacuteculas con morfologiacutea generalmente irregular y de tamantildeo
nanomeacutetrico [117] o finos entre 1 y 20 microm [115] y transformarlos en micrograacutenulos de
mayor tamantildeo(le 40 micro119898) Se usa ampliamente debido a su capacidad para controlar
la distribucioacuten del tamantildeo de polvo y la morfologiacutea [115] Los polvos secados por
aspersioacuten tienen una forma generalmente esfeacuterica (Figura 10 a d) aunque polvos de
partiacuteculas huecas o en forma toroidal tambieacuten se pueden producir por este meacutetodo
(Figura 10 b c) [114]
35
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten [117]
Para obtener diferentes morfologiacuteas de polvos de HAp P Luo and TG Nieh reportan
que su variacioacuten estaacute relacionada con la concentracioacuten de la suspensioacuten de
alimentacioacuten Las esferas soacutelidas las obtuvieron a partir de una suspensioacuten
concentrada y en contraste los graacutenulos en forma de rosquilla las obtuvieron a partir
de una suspensioacuten diluida [115] Priyanka Biswas et al [118] por su parte demostraroacuten
por simulacioacuten computacional que la morfologiacutea de microcaacutepsulas
nanoestructuradas de siacutelice (SiO2) secadas por aspersioacuten se puede ajustar
simplemente controlando la temperatura de secado A menor temperatura las
nanopartiacuteculas se aglomeran de forma compacta formando graacutenulos esfeacutericos En tal
caso la distribucioacuten del tamantildeo de los graacutenulos se reduce con respecto a la de las
gotas iniciales El aumento de la temperatura conduce a la formacioacuten de esferas
huecas maacutes grandes con nanopartiacuteculas aglomeradas como una capa maacutes delgada
Esto se debe al movimiento preferencial de las nanopartiacuteculas en la gota con respecto
a un gradiente de temperatura A una temperatura auacuten maacutes alta el pandeo
subsiguiente de la esfera conduce a la formacioacuten de graacutenulos toroidales (donas)
donde se ha establecido que el aumento en el tamantildeo de la partiacutecula con la
temperatura y subsecuente pandeo se deben a la existencia de un nuacutecleo hueco
interno y no a la formacioacuten de agregados no consolidados [118] Otro factor que
influye en la obtencioacuten de este tipo de morfologiacutea es el flujo de alimentacioacuten [106][31]
relacionada con la hidrodinaacutemica del proceso [117]
36
Estos estudios muestran que el control de las variables del proceso tiene un efecto
tanto en el tamantildeo como en la morfologiacutea de los aglomerados obtenidos Por
ejemplo algunos autores han encontrado que el aumento de la concentracioacuten de la
suspensioacuten la velocidad de alimentacioacuten del liacutequido y la disminucioacuten de la presioacuten de
atomizacioacuten permiten aumentar el tamantildeo de partiacutecula en diferentes materiales
ceraacutemicos especialmente en la HAp [31][113][114] Esto es beneacutefico para el caso de
aplicaciones en rociado teacutermico ya que se puede homogenizar y controlar la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula [31] De acuerdo a su morfologiacutea la HAp esfeacuterica
tiene algunas ventajas tales como una buena capacidad de flujo mayor estabilidad
y una elevada aacuterea superficial [113][116]
Para el desarrollo del presente trabajo se optimizaraacuten los paraacutemetros de obtencioacuten
de partiacuteculas de Biohidroxiapatita (HAp) con morfologiacutea esfeacuterica y distribucioacuten de
tamantildeo entre 20 y 40 μm El equipo usado es el secador por aspersioacuten DL410 de
Yamato el cual produce partiacuteculas finas de 40 a 100 μm consideradas difiacuteciles de
producir en los laboratorios Ademaacutes con este equipo se garantiza un secado raacutepido
y eficaz de muestras pequentildeas y sensibles al calor con su faacutecil operacioacuten El Yamato
DL410 es uacutetil para pruebas preliminares plantas piloto o muestras costosas
investigacioacuten micro encapsulacioacuten o como sustituto de los meacutetodos generales de
secado en laboratorios La optimizacioacuten de los paraacutemetros en este caso se basoacute en
la variacioacuten de la concentracioacuten de HAp presioacuten de atomizacioacuten y el flujo de aire
caliente con el fin de obtener polvos con las caracteriacutesticas adecuadas para sistemas
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno a alta velocidad (HVOF)
El entendimiento de la influencia de los paraacutemetros del secado por aspersioacuten puede
facilitar el control del tamantildeo de partiacutecula del polvo de HAp lo cual influye en la
descomposicioacuten de las partiacuteculas de polvo en fases indeseables durante el proceso
de rociado teacutermico Conociendo dicha influencia seraacute posible controlar las
caracteriacutesticas finales de los polvos usados como materia prima en rociado teacutermico
HVOF disminuyendo asiacute factores que puedan alterar las caracteriacutesticas del
recubrimiento de HAp las cuales para implantes de cadera de acuerdo con las
regulaciones de la FDA deben ser relacioacuten CaP entre 166 y 167 50 ppm de metales
37
pesados (maacuteximo) cristalinidad 95 (miacutenimo) y pureza 95 (miacutenimo) [119] Esto se
puede lograr maacutes favorablemente controlando la calidad inicial del polvo Para lograr
las propiedades oacuteptimas de polvos de HAp en el recubrimiento las propiedades
deseables son densidad aparente gt 300 1198921198881198983 fluidez cercana a 0190 119892119904 y
morfologiacutea esfeacuterica (10-40 microm con relacioacuten CaP 167) [120]
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS
Las aplicaciones de los biomateriales se expanden diariamente Los dispositivos
metaacutelicos para aplicaciones ortopeacutedicas han tenido eacutexito con miles de implantes
anuales para estabilizar fracturas (INEGI 2016) Los biomateriales metaacutelicos tienen una
creciente demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia
mecaacutenica requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones
uniaxiales Se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente en
propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en su seleccioacuten incluyen la
liberacioacuten de iones dantildeinos [2] y una menor calidad de respuesta bioloacutegica en
comparacioacuten con otros materiales Por lo tanto para proporcionar proteccioacuten y
mejorar el proceso de curacioacuten se han aplicado recubrimientos biocompatibles sobre
los metales La HAp es bien aceptada como un recubrimiento bioactivo y
biocompatible ya que es similar a la fase mineral del hueso y puede formar una fuerte
unioacuten interfacial implante-hueso para mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis [121][122]
Un ejemplo de los recubrimientos anteriormente mencionados fue desarrollado por
Henao et al [123] el grupo de trabajo fabricoacute recubrimientos graduales con mezclas
HApTiO2 en multicapa En dicho estudio se observoacute que los recubrimientos con este
tipo de mezclas y ordenamiento eran bioactivos y mostraban el crecimiento de la
capa de apatita tipo hueso despueacutes de ser sumergidos por 7-14 diacuteas en solucioacuten de
Hank Los resultados son prometedores para el desarrollo de recubrimientos
biomeacutedicos con una buena estabilidad mecaacutenica a largo plazo y resistencia
mecaacutenica prolongada para la aplicacioacuten en implantes
38
Tambieacuten una serie de novedosas composiciones de vidrios bioactivos e hidroxipatita
se han desarrollado para aplicarlos como recubrimientos sobre sustratos de
aleaciones base Ti como la Ti6Al4V Uno de estos estudios fue realizado por
Soundrapandian et al en 2011 quienes fabricaron una composicioacuten de vidrio
bioactivo que contiene oacutexido de zinc (ZnO) en un sistema de SiO2-Na2O-CaO-P2O5 y
un compuesto con nanopartiacuteculas de hidroxiapatita (HAp) ambos materiales fueron
aplicados posteriormente como recubrimiento sobre sustratos de Ti6Al4V usando un
sistema de depoacutesito electroforeacutetico (EPD por sus siglas en ingleacutes) Estos recubrimientos
mostraron ser teacutermicamente estables su estructura y sus propiedades no se vieron
modificadas al ser sometidos a una taza de calentamiento constante El recubrimiento
exhibioacute una mejor resistencia al rayado lo cual se vio reflejado en la resistencia a la
degradacioacuten de la superficie que es generada debido a la friccioacuten con los tejidos
duros circundantes durante la fase inicial del implante La evaluacioacuten citotoacutexica por
su parte mostroacute que estos vidrios bioactivos no presentaron una respuesta toacutexica y
despueacutes de obtener recubrimientos su respuesta bioloacutegica permanecioacute inalterada lo
que los hace viables para posibles aplicaciones in-vivo [124]
La disolucioacuten de este biomaterial en fluidos corporales simulados y en agua destilada
demostroacute que es bioloacutegicamente activo Este efecto es esencial para la integracioacuten
oacutesea del biomaterial con los tejidos duros circundantes Ademaacutes la liberacioacuten
simultaacutenea de iones de zinc de forma controlada durante un periacuteodo de tiempo de 3
a 4 semanas observada en este estudio tambieacuten puede promover el crecimiento
oacuteseo [124] Este mismo grupo de trabajo estudioacute la bioactividad de vidrios bioactivos
con contenidos de B2O3 y TiO2 [125][126] Las propiedades mecaacutenicas
particularmente la resistencia al rayado del recubrimiento con vidrio bioactivo mejoroacute
debido a la adicioacuten de cristales de nano-hidroxiapatita [127]
En general muchos de los trabajos llevados a cabo usando las teacutecnicas de
proyeccioacuten teacutermica para la obtencioacuten de recubrimientos para aplicaciones
biomeacutedicas han incorporado el estudio de las propiedades de las primeras partiacuteculas
depositadas ya que del estado en el que impactan depende la estabilidad del
recubrimiento final Debido a las altas temperaturas de los gases circundantes durante
39
los diferentes procesos de proyeccioacuten teacutermica las partiacuteculas se funden promoviendo
su reactividad con el oxiacutegeno circundante (en procesos de rociado que no usan
vaciacuteo) y esta interaccioacuten facilita que durante el proceso se pueda dar la generacioacuten
de oacutexidos u otras fases en funcioacuten del material a proyectar Las condiciones para la
oxidacioacuten del recubrimiento son bastante favorables en el caso de rociado por HVOF
porque los productos de la combustioacuten contienen oxiacutegeno en exceso (con respecto
a la relacioacuten estequiomeacutetrica) Dos procesos de transferencia de masa pueden tener
lugar durante la interaccioacuten de la partiacutecula liacutequida con el oxiacutegeno (a) desarrollo de
oacutexidos debido a reacciones quiacutemicas entre la superficie de la fase liacutequida y el oxiacutegeno
y (b) difusioacuten del oxiacutegeno en el liacutequido [128] Razoacuten por la cual es importante controlar
el tipo de flama (oxidante o reductora) con la cual se estaraacute trabajando durante el
proceso
En conclusioacuten las propiedades de los recubrimientos desarrollados por rociado
teacutermico se determinan baacutesicamente por la solidificacioacuten raacutepida de partiacuteculas fundidas
o semifundidas formadas como resultado del impacto de las partiacuteculas de polvo en
la superficie del sustrato
251 Estudio de las primeras etapas de deposito
En rociado teacutermico debido al impacto de las partiacuteculas liacutequidas sobre el sustrato se
da el aplanamiento de eacutestas y la formacioacuten de splats uniformes o semiuniformes este
fenoacutemeno se ha estudiado durante las uacuteltimas deacutecadas por diferentes grupos de
investigacioacuten [129][130][131][132][133][134] En dichos trabajos se ha evidenciado la
importancia del estudio de la deformacioacuten de las partiacuteculas la interaccioacuten disco-
substrato la adherencia disco-substrato la porosidad de cada uno y los procesos de
oxidacioacuten para proporcionar una mejor comprensioacuten de los procesos de rociado
teacutermico y asiacute aumentar su eficiencia [135] La morfologiacutea la disolucioacuten y el
comportamiento de las grietas y las propiedades mecaacutenicas son importantes para
comenzar a comprender la naturaleza de los recubrimientos desde el enfoque de la
interaccioacuten discos -sustrato
40
La oxidacioacuten de los recubrimientos durante la proyeccioacuten teacutermica influye
esencialmente en su estructura y propiedades LN Moskowitz por ejemplo presentoacute
un estudio donde sentildeala que las propiedades de los recubrimientos resistentes a la
corrosioacuten a menudo dependen de los niveles de oxidacioacuten la cual afecta
directamente la dureza y la resistencia de desgaste [136]
Para el caso de partiacuteculas individuales el nivel de oxidacioacuten disminuye la capacidad
de deformacioacuten de la partiacutecula al impactar sobre el sustrato y la velocidad de
solidificacioacuten de las partiacuteculas esto influye en la morfologiacutea formada sobre el sustrato
tras el impacto de las partiacuteculas Estos efectos pueden ser controlados al trabajar con
la temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten la cual para la mayoriacutea de los materiales pulverizados sobre diferentes
sustratos es inferior a 03 Tm (Tm es la temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas)[137]
Sumado a esto la temperatura inicial del sustrato (Tsus) cuando es menor que la
temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) se podriacutea desarrollar un disco (conocido en la
literatura como splats) pero si ademaacutes el nivel de oxidacioacuten es alto podriacutean
producirse discos con periferia irregular (Figura 11 (a)) [135] Cuando Tsustgt Ttran el sobre
enfriamiento teacutermico no es suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la partiacutecula
Como consecuencia podriacutean producirse mayor dispersioacuten en la periferia de los discos
(conocido en la literatura como splashing) e incluso en su parte central como se
observa en la Figura 11(b) [138] lo anterior es perjudicial para la adhesioacuten del
recubrimiento al sustrato ademaacutes de provocar un aumento de la porosidad en el
recubrimiento El efecto negativo de la oxidacioacuten en la morfologiacutea de las partiacuteculas
fundidas y las propiedades finales del recubrimiento puede disminuirse con un
aumento en la temperatura inicial del sustrato al menos cuando se tienen bajos
niveles de oxidacioacuten Cabe mencionar que la presencia de oxiacutegeno disuelto provoca
una disminucioacuten en el aacutengulo de contacto partiacutecula fundida-sustrato y el coeficiente
de tensioacuten superficial lo cual contribuye a una disminucioacuten en la dispersioacuten de las
partiacuteculas [138]
En el caso de ceraacutemicas como la hidroxiapatita los estudios se enfocan a analizar el
efecto del tamantildeo de las partiacuteculas de la materia prima sobre las propiedades
41
mecaacutenicas de los recubrimientos partiendo de las caracteriacutesticas de las primeras
partiacuteculas depositadas
Samansari et al estudiaron la influencia del tamantildeo de la gota sobre el moacutedulo
elaacutestico la dureza y la propagacioacuten de grietas en splats uniformes fabricados con
fosfato de calcio amorfo empelando rociado por flama para esto aplicaron un
rango de cargas para determinar la profundidad de indentacioacuten criacutetica la cual reveloacute
la dureza y la carga maacutexima antes del agrietamiento [139] Los recubrimientos fueron
producidos empleando una razoacuten de alimentacioacuten de 10 gmin obtenieacutendose discos
uniformes con una geometriacutea hemisfeacuterica aplanada La carga criacutetica para determinar
la dureza fue mayor para los discos uniformes maacutes pequentildeos Ademaacutes se necesitoacute
una carga de 11 16 y 19 mN para determinar la dureza en los discos uniformes
formados a partir de partiacuteculas de 60-80 microm 40ndash60 microm y 20ndash40 microm en comparacioacuten
con una carga de 30 mN para la HAp sinterizada Las cargas maacutes bajas iniciaron el
agrietamiento en los discos uniformes maacutes grandes Se requirieron cargas de 20 30 y
40 mN para iniciar la formacioacuten de grietas (Figura 12) en las laacuteminas de 60ndash80 40ndash60 y
20ndash40 microm respectivamente [139]
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [139]
42
Es conocido que la HAp tiene una baja tenacidad a la fractura y los esfuerzos
residuales se manifiestan en la formacioacuten de estas grietas Los discos uniformes maacutes
pequentildeos (lt60 μm) eran menos propensos a ser fragmentados[140] La dispersioacuten de
la gota depende de la temperatura del sustrato El precalentamiento del sustrato
elimina la humedad absorbida y ayuda a la formacioacuten de enlaces con la superficie
[141] Saeed Saber-Samandari en 2003 reporta que las mejores propiedades de los
splats de fosfato de calcio las encuentra cuando el sustrato es pre-calentado a 300
degC [142] ya que exhiben valores maacutes altos de moacutedulo elaacutestico y dureza ademaacutes de
demostrar la influencia sobre la morfologiacutea en la formacioacuten del disco como se observa
en la Figura 13 presentando mayor aacuterea de contacto efectiva a los 300 degC
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados por flama
depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura ambiente (b) precalentado a 100 deg C
y (c) precalentado a 300 deg C [142]
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica y composicional la
nanoidentacioacuten permite conocer el moacutedulo de Young y la microdureza de las
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de fosfato de
calcio amorfo [139]
43
partiacuteculas y de recubrimientos depositados De acuerdo con las propiedades
mecaacutenicas estudiadas por Saeed Saber-Samandari obtenidas por nanoidentacioacuten
los splats de fosfatos de calcio depositados sobre el sustrato de Titanio precalentado
a 300 deg C mostraron un moacutedulo de 99 plusmn 3 GPa asiacute como un valor de dureza maacutes alto
de 44 plusmn 01 GPa mientras que los depositados a 25 deg C y 100 deg C mostraron un moacutedulo
inferior y una dureza de 39 plusmn 03 GPa
En el 2003 KAKhor et al realizaron la caracterizacioacuten de la microestructura y la
evaluacioacuten de las propiedades de splats y recubrimientos de hidroxiapatita (HAp)
depositados por HVOF Adicionalmente evaluaron el comportamiento in-vitro de las
primeras partiacuteculas impactadas Los resultados mostraron que la composicioacuten de fase
de los recubrimientos de HAp se vio influenciada significativamente por el porcentaje
de partiacuteculas fundidas Los paraacutemetros de rociado y el tamantildeo de polvo de la materia
prima influyeron en el porcentaje de fusioacuten de las partiacuteculas Las muestras sumergidas
en SBF por su parte revelaron el papel decisivo de la fase sobre su comportamiento
de disolucioacuten durante la prueba [143]
El estudio del comportamiento de la primeras partiacuteculas depositadas puede ser
complementado con el anaacutelisis cualitativo mediante espectroscopiacutea Raman en las
partiacuteculas de HAp depositadas con este estudio se puede identificar las fases
presentes [139] e identificar diferencias entre las partiacuteculas fundidas y semifundidas
ademaacutes de evidenciar la descomposicioacuten teacutermica por zonas en las partiacuteculas
parcialmente fundidas [144]
Finalmente para fabricar recubrimientos con propiedades especiacuteficas y la
formulacioacuten de una metodologiacutea para la optimizacioacuten de procesos de rociado
teacutermico se han desarrollado herramientas que permiten relacionar todas las
caracteriacutesticas microestructurales estructurales y propiedades mecaacutenicas de las
primeras partiacuteculas depositadas mencionadas anteriormente con los paraacutemetros de
rociado y las caracteriacutesticas del recubrimiento final Estas herramientas han mostrado
ser la mejor opcioacuten para garantizar la funcionalidad del recubrimiento dentro de
ciertos rangos de paraacutemetros [145][142]
44
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE)
El disentildeo de experimentos (DoE) es una herramienta que ayuda a establecer los
efectos de las variables de entrada (factores) sobre una variable de salida (respuesta)
al mismo tiempo Estos experimentos consisten en una serie de corridas o pruebas en
las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada En cada corrida
se recolectan datos El DoE se utiliza para identificar las condiciones del proceso y los
componentes del producto que afectan la calidad para luego determinar la
configuracioacuten de factores que optimiza los resultados [146]
Usando este tipo de metodologiacutea se puede encontrar un maacuteximo de informacioacuten con
un nuacutemero miacutenimo de corridas variando los factores simultaacuteneamente con la ayuda
de una serie de experimentos El DoE generalmente trata estos experimentos
estadiacutesticamente Los factores o variables representan los paraacutemetros elegidos que
se estaraacuten modificando por niveles Los niveles son las diferentes posibilidades de
arreglo de cada factor Estos niveles se pueden dividir en dos categoriacuteas Uno es
cualitativo y el otro es cuantitativo
El efecto de cada factor en una respuesta dada se puede representar como una
ecuacioacuten polinomial [147]
119884 = 1198870 + sum119887119895 119883119895 + sum119887119894119895 119883119894119883119895 + sum119887119894119895119896 119883119894119883119895119883119896
Donde 119894 119895 y 119896 variacutean de 1 al nuacutemero de variables (1198870 119887119894 119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896) e indican
1198870= La media de las respuestas de todo el experimento
119887119894 = Coeficiente que representa el efecto de la variable
119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896= Representan los efectos de las interacciones de la variable 119883119894119883119895 y 119883119894119883119895119883119896
respectivamente
45
Aunque los experimentos difieren unos de otros en muchos aspectos existen disentildeos
estaacutendar que se utilizan con mucha frecuencia Algunos de los maacutes utilizados son los
siguientes
Disentildeo completamente aleatorizado Se asigna las unidades experimentales a los
tratamientos al azar La uacutenica restriccioacuten es el nuacutemero de observaciones que se toman
en cada tratamiento Este tipo de disentildeo se utiliza en experimentos que no incluyen
factores bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo tiene la forma
Respuesta = Constante + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeo en bloques o con un factor bloque Se agrupa las unidades experimentales en
bloques a continuacioacuten determina la distribucioacuten de los tratamientos en cada bloque
y por uacuteltimo asigna al azar las unidades experimentales a los tratamientos dentro de
cada bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeos con dos o maacutes factores bloque En ocasiones hay dos (o maacutes) fuentes de
variacioacuten lo suficientemente importantes como para ser designadas factores de
bloqueo En tal caso ambos factores bloque pueden ser cruzados o anidados Los
factores bloque estaacuten cruzados cuando existen unidades experimentales en todas las
combinaciones posibles de los niveles de los factores bloques El disentildeo con factores
bloque cruzados tambieacuten denominado disentildeo fila-columna se caracteriza porque
existen unidades experimentales en todas las celdas (intersecciones de fila y
columna) El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque Fila + Efecto Bloque Columna + Efecto
Tratamiento + Error
46
Disentildeo con factores bloque anidados o jerarquizados Dos factores bloque se dicen
anidados cuando observaciones pertenecientes a dos niveles distintos de un factor
bloque estaacuten automaacuteticamente en dos niveles distintos del segundo factor bloque
Disentildeos con dos o maacutes factores En algunas ocasiones se estaacute interesado en estudiar
la influencia de dos (o maacutes) factores tratamiento para ello se hace un disentildeo de filas
por columnas En este modelo es importante estudiar la posible interaccioacuten entre los
dos factores Si en cada casilla se tiene una uacutenica observacioacuten no es posible estudiar
la interaccioacuten entre los dos factores para hacerlo hay que replicar el modelo esto es
obtener k observaciones en cada casilla donde k es el nuacutemero de reacuteplicas El modelo
matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Factor Fila + Efecto Factor Columna + Efecto
Interaccioacuten + Error
Tambieacuten existen otros disentildeos de experimentos como el por fracciones factoriales
Taguchi disentildeos factoriales por niveles entre otros En el estudio sobre la mejora de
procesos es usual trabajar en problemas en los que hay muchos factores que pueden
influir en la variable de intereacutes La utilizacioacuten de experimentos completos en estos
problemas tiene el gran inconveniente de necesitar un nuacutemero elevado de
observaciones ademaacutes puede ser una estrategia ineficaz porque por lo general
muchos de los factores en estudio no son influyentes y mucha informacioacuten recogida
no es relevante En este caso una estrategia mejor es utilizar una teacutecnica secuencial
donde se comienza por trabajar con unos pocos factores y seguacuten los resultados que
se obtienen se eligen los factores a estudiar en la segunda etapa Para el desarrollo
de este tipo de experimentos se emplean los disentildeos factoriales
261 Experimento factorial de dos niveles (2k)
Un experimento de dos niveles con un nuacutemero de factores k se conoce como
experimento factorial 2119896 El disentildeo codificado para k experimentos establece los
factores como nivel bajo y nivel alto Se establecen respuestas (medidas
47
experimentales) al experimento Las respuestas se deben poder medir o se les debe
poder aplicar un atributo diferenciador Despueacutes de crear un disentildeo e ingresar los
datos de respuesta se puede ajustar un modelo a los datos y generar graacuteficas para
evaluar los efectos Se utilizan los resultados del modelo ajustado y las graacuteficas para
determinar cuaacuteles factores son importantes para mejorar las caracteriacutesticas en las
salidas y asiacute determinar su influencia [148]
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
En el tratamiento de nuevos materiales se presenta la necesidad del desarrollo e
implementacioacuten de teacutecnicas de preparacioacuten y caracterizacioacuten para la obtencioacuten de
informacioacuten la cual se hace a partir de la respuesta de un material al ser perturbado
por una sentildeal La caracterizacioacuten de materiales es necesaria para conocer o predecir
las propiedades de un material y asiacute valorar su utilidad en diversas aplicaciones Las
diferentes teacutecnicas de caracterizacioacuten permiten conocer informacioacuten sobre
composicioacuten estructura topologiacutea topografiacutea morfologiacutea y otras propiedades
Es importante tener criterios desde el punto de vista praacutectico que ayuden en la
eleccioacuten de una u otra teacutecnica su viabilidad en cada caso la dificultad instrumental
la problemaacutetica de los procedimientos de medida etc de forma que se aborde el
estudio de una manera realista con una programacioacuten adecuada de los
experimentos para tratar de obtener la informacioacuten deseada Las teacutecnicas de
caracterizacioacuten pueden ser microestructurales o estructurales Las microesructurales
son aquellas que dan informacioacuten sobre la morfologiacutea tamantildeo microestructura etc
dentro de estas teacutecnicas encontramos como una de las principales la microscopiacutea
electroacutenica de barrido Para el caso de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructurales
estas permiten obtener informacioacuten sobre la estructura cristalina enlaces y fases
presentes dentro del material Un ejemplo de este tipo de teacutecnicas es la difraccioacuten de
rayos X
48
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX)
Dentro de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructural maacutes destacadas se encuentra
la difraccioacuten de rayos X (XRD por sus siglas en ingleacutes) Esta teacutecnica junto con otras
complementarias proporciona informacioacuten acerca del arreglo atoacutemico del material
analizado La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X ademaacutes de ser un procedimiento no
destructivo lo cual es conveniente en ciertos casos provee valores que representan
un promedio estadiacutestico de los diferentes paraacutemetros de los defectos del material Esta
uacuteltima caracteriacutestica se debe a que los rayos X interactuacutean deacutebilmente con la materia
en comparacioacuten con los electrones lo que permite un alto rango de penetracioacuten en
la muestra que va desde los microacutemetros hasta los miliacutemetros posibilitando la
obtencioacuten de informacioacuten en un rango amplio tal como promedios en tamantildeo de
cristalito y deformacioacuten esfuerzos etc [149][150]
La difraccioacuten de rayos X es un fenoacutemeno fiacutesico que se produce al interaccionar un haz
de rayos X de una determinada longitud de onda (120582) con una sustancia cristalina
Durante el proceso se produce una interaccioacuten entre la radiacioacuten y los aacutetomos del
cristal actuando como un centro de dispersioacuten La Ley de Bragg (Figura 14) establece
la condicioacuten necesaria para que ocurra la difraccioacuten la cual predice la direccioacuten en
la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal [151]
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del material [151]
49
Esta Ley se puede describir a traveacutes de la ecuacioacuten
119899λ = 2d 119904119890119899120579 (1)
Donde n es un nuacutemero entero que representa el orden de difraccioacuten y d la distancia
interplanar del cristal
Para que se produzca la difraccioacuten el espacio entre las capas atoacutemicas debe ser
aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiacioacuten y los centros de
dispersioacuten deben estar distribuidos de una manera regular Cada estructura cristalina
tiene una relacioacuten caracteriacutestica de la distancia interplanar con los paraacutemetros de red
y los iacutendices de Miller Por ejemplo para una estructura hexagonal la relacioacuten viene
dada por la expresioacuten
1
119889ℎ1198961198972 =
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
1198882 1198972 (2)
donde a y c son los paraacutemetros de red de la estructura y h k y l los iacutendices de Miller
caracteriacutesticos de cada plano cristalograacutefico
De los patrones de difraccioacuten se pueden obtener diversas caracteriacutesticas del material
como paraacutemetros de red de la estructura mediante el meacutetodo de Cohen y tamantildeo
de cristalito haciendo uso de la ecuacioacuten de Scherrer A partir de la ley de Bragg y la
relacioacuten de las distancias interplanares para una estructura hexagonal se pueden
determinar los paraacutemetros de red donde
1199041198901198992120579 =λ2
4119889ℎ1198961198972
1199041198901198992120579 =λ2
4(
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
11988821198972)
1199041198901198992120579 =λ2
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
λ21198972
41198882
50
Reescribiendo la ecuacioacuten se tiene
1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 120572119860 + 120574119861 (3)
Donde
120572 = ℎ2 + ℎ119896 + 1198962 120574 = 1198972
Y
119912 =λ2
31198862 119913 =
λ2
41198882
Multiplicando la expresioacuten (3) por 120572 y 120574 se tiene un sistema de ecuaciones
sum120572 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum1205722 +119913sum120572120574 (4)
sum120574 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum120572120574 +119913sum1205742 (5)
Al resolver el sistema de ecuaciones se pueden determinar los valores de A y B para
encontrar los paraacutemetros de red a y c El tamantildeo de cristalito se puede encontrar a
partir de los patrones de difraccioacuten y haciendo uso de la de la ecuacioacuten de Scherrer
119905(ℎ119896119897) = 119870λ
119913cos120579ℎ119896119897 (6)
Donde 119905(ℎ119896119897) es el tamantildeo promedio de cristalito 120582 es la longitud de onda de los rayos
x empleados 119861 es el ancho medio del pico con mayor intensidad 120579 es el aacutengulo de
difraccioacuten y 119870 es una constante que depende del material y tamantildeo del cristalito [151]
[152]
La difraccioacuten de rayos X permite abordar la identificacioacuten de fases cristalinas (puesto
que todos los soacutelidos cristalinos poseen su difractograma caracteriacutestico) tanto en su
aspecto cualitativo como cuantitativo Los estudios de polimorfismo transiciones de
fase soluciones soacutelidas medida del tamantildeo de partiacutecula determinacioacuten de
51
diagramas de fase etc se realizan habitualmente por difraccioacuten de rayos X [153] En
algunos casos es interesante realizar el estudio de la evolucioacuten teacutermica de los
difractogramas (termodifractometriacutea) para conocer la evolucioacuten de la cristalinidad
de la muestra caracterizar los procesos de descomposicioacuten teacutermica los cambios de
fase que tienen lugar entre otras transformaciones
Por la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se obtiene el difractograma caracteriacutestico de
cada material pero para identificar cuantitativamente todos los paraacutemetros
anteriormente mencionados El anaacutelisis se realiza empleando software especializado
como Fullprof DBWS GSAS y Rietan entre otros que permiten realizar principalmente
la identificacioacuten de fases y a traveacutes de diferentes meacutetodos de refinamiento obtener
los paraacutemetros de red volumen de celda porcentaje de fases entre otros [149][154]
Estos meacutetodos consisten en ajustar teoacutericamente los paraacutemetros estructurales o
paraacutemetros de red deslizamientos atoacutemicos anisotropiacutea tensiones de la red etc asiacute
como los experimentales Posteriormente los paraacutemetros escogidos van siendo
ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condicioacuten de
convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teoacuterico
[155]
Para la realizacioacuten de este tipo de refinamientos el meacutetodo de Rietveld juega un
papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisioacuten los
paraacutemetros cristalinos de la muestra [155]
2711 Meacutetodo de Rietveld
Este meacutetodo incluye la contribucioacuten del tamantildeo de cristalito y la micro-deformacioacuten
en la funcioacuten de resolucioacuten instrumental donde los paraacutemetros asociados a estos son
refinados en conjunto con el modelo estructural Existen paraacutemetros adicionales para
determinar una contribucioacuten de anisotropiacutea en la microestructura asumiendo
funciones de distribucioacuten espacial de estos paraacutemetros con forma elipsoidal [156]
52
El meacutetodo de Rietveld establece que la distribucioacuten de intensidad en un aacutengulo 2θ
puede ser calculado de la siguiente forma [157][158]
119868(2120579119894) = 119904 sum119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 119898ℎ119896119897|119865ℎ119896119897|
2119875119874ℎ119896119897 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) + 119868119887119892(2120579119894)
ℎ119896119897
En esta ecuacioacuten 119904 corresponde al factor de escala 119875119874ℎ119896119897 es la funcioacuten de orientacioacuten
preferencial 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) es la funcioacuten del perfil de difraccioacuten 119868119887119892(2120579119894) es la
intensidad de la liacutenea base en el 119894-eacutesimo punto del patroacuten |119865ℎ119896119897|2 es el factor de
estructura y 119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 y 119898ℎ119896119897 son los factores de Lorentz de polarizacioacuten y de
multiplicidad respectivamente En este meacutetodo los refinamientos son llevados a cabo
por la minimizacioacuten de miacutenimos cuadrados del residuo
119878 = sum119908119894(119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894) minus 119868119905119890oacute119903119894119888119900(2120579119894))2
119894
donde 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 e 119868119905119890oacute119903119894119888119900 corresponden a las distribuciones de intensidad medida
experimentalmente y calculada por el modelo respectivamente donde 119908119894 consiste
en un peso estadiacutestico determinado experimentalmente generalmente calculado
como 119908119894 = 1 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894)frasl Los paraacutemetros a refinar incluyen
Coordenadas atoacutemicas
Factores de temperatura
Ocupancias para cada aacutetomo en la celda unidad
Paraacutemetros de red
Factores de escala y
Factores de orientacioacuten preferencial
En la parte de anaacutelisis estructural por medio del meacutetodo de Rietveld el
ensanchamiento del pico de difraccioacuten es analizado como una contribucioacuten de la
microdeformacioacuten y el tamantildeo de los dominios cristalinos Con el fin de llevar esto a
cabo el perfil observado es ajustado por medio de una combinacioacuten de funciones
53
Gaussianas y Lorentzianas (funciones pseudo-Voigt) siendo el maacutes utilizado en estos
momentos el modelo rsquoVoigtianorsquo de Thomson Cox amp Hastings (THC) (1987)[159]
1205481198662 = 119880 tan2 120579 + 119881 tan 120579 + 119882 + 119875
cos2 120579frasl
120548119871 = 119909cos 120579frasl + 119884 tan 120579 + 119885
120548 en este caso corresponde al 119865119882119867119872 del perfil de difraccioacuten 119880 119881 119882 119883 119884 y 119885 son
paraacutemetros de refinamiento y 119871 y 119866 representan si el perfil es Lorentziano o Gaussiano
respectivamente La ecuacioacuten para 1205481198662 estaacute basada en la teoriacutea de Caglioti [108] la
cual modela las formas de las liacuteneas de difraccioacuten de neutrones en teacuterminos de
funciones de transmisioacuten del colimador y el monocromador en aproximacioacuten de
gaussianas El uacuteltimo teacutermino de esta ecuacioacuten (1198751198881199001199042 120579) fue adicionado por Young
amp Desai (1989) [160] y describe la contribucioacuten Gaussiana al ensanchamiento por
tamantildeo de dominio descrito por Scherrer 120548119871 corresponde a la contribucioacuten
Lorentziana de los perfiles de difraccioacuten eacutesta incluye factores de tamantildeo 119883 y
deformacioacuten 119884 119885 es una constante que en la mayoriacutea de los programas de
refinamiento Rietveld es asumida como cero [153][160]
El teacutermino que variacutea con 119905119886119899120579 corresponde a la definicioacuten de microdeformacioacuten por
ensanchamiento del perfil (Williamson Hall) En este orden de ideas uacutenicamente los
paraacutemetros 119883 119875 119884 y 119880 pueden ser refinados para extraer con eacutexito informacioacuten
microestructural del material teniendo la contribucioacuten del comportamiento de los
perfiles debido a factores del equipo [153]
272 Espectroscopiacutea RAMAN
La espectroscopiacutea RAMAN es una teacutecnica fotoacutenica de alta resolucioacuten que
proporciona en pocos segundos informacioacuten quiacutemica y estructural de casi cualquier
material o compuesto orgaacutenico yo inorgaacutenico permitiendo asiacute su identificacioacuten El
anaacutelisis mediante espectroscopiacutea Raman se basa en el examen de la luz dispersada
54
por un material al incidir sobre eacutel un haz de luz monocromaacutetico Una pequentildea porcioacuten
de la luz es dispersada inelaacutesticamente experimentado ligeros cambios de frecuencia
que son caracteriacutesticos del material analizado e independientes de la frecuencia de
la luz incidente Se trata de una teacutecnica de anaacutelisis que se realiza directamente sobre
el material a analizar sin necesidad de ninguacuten tipo de preparacioacuten especial y que no
conlleva ninguna alteracioacuten de la superficie sobre la que se realiza el anaacutelisis es decir
es no-destructiva [161]
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenoacutemeno de dispersioacuten Raman son
equivalentes a variaciones de energiacutea [161] Los iones y aacutetomos enlazados
quiacutemicamente para formar moleacuteculas y redes cristalinas estaacuten sometidos a constantes
movimientos vibracionales y rotacionales estas oscilaciones se realizan a frecuencias
bien determinadas en funcioacuten de la masa de las partiacuteculas que intervienen y del
comportamiento dinaacutemico de los enlaces existentes A cada uno de los movimientos
vibracionales y rotacionales de la moleacutecula le corresponderaacute un valor determinado
de la energiacutea molecular
Cuando la luz atraviesa una moleacutecula o material se generan diversos efectos los
cuales pueden ser estudiados a partir de los cambios generados por la luz Un cambio
que puede ser apreciable es el del momento dipolar eleacutectrico de la materia el cual
estaacute relacionado con el campo eleacutectrico de la luz incidente La relacioacuten del momento
dipolar y el campo electromagneacutetico se puede escribir como
119875 = 120572119864
donde 119875 es el momento dipolar 119864 es el campo eleacutectrico de la onda incidente y 120572 es
la polarizabilidad Expresando el campo eleacutectrico de la luz como
119864 = 1198640 cos(119908119894119905)
55
La dispersioacuten Raman se da cuando una moleacutecula tiende a distorsionarse de diferente
forma en todas las posiciones de la nube electroacutenica es decir tiene una
polarizabilidad cambiante cumplieacutendose
119889120572
119889119902ne 0
donde q es la posicioacuten de la moleacutecula El comportamiento de la polarizabilidad se
puede analizar utilizando Series de Taylor expresaacutendola como
120572 = (1205720)119902=0 + (119889120572
119889119902)119902=0
119902 +1
2(1198892120572
1198891199022)
119902=0
1199022 +1
3(1198893120572
1198891199023)
119902=0
1199023 = 0
Escribiendo q de la forma
119902 = 1199020 cos(119908119898119905)
donde 1199020 es la amplitud maacutexima y 120596119898 es la frecuencia de vibracioacuten de la moleacutecula
Tomando los dos primeros teacuterminos de la polarizabilidad se obtiene la expresioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) + (119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640 cos(119908119894119905) cos(119908119898)
Haciendo uso de la identidad trigonomeacutetrica cos 120579 cos 120575 =1
2(cos(120579 + 120575) + cos(120579 minus 120575))
Reescribiendo la ecuacioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) +1
2(119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640(cos(120596119894 + 120596119898) + cos(120596119894 minus 120596119898))
Donde el primer teacutermino hace referencia a la dispersioacuten Rayleigh teniendo la misma
frecuencia de la radiacioacuten incidente el segundo teacutermino representa la dispersioacuten
AntiStokes con frecuencia mayor a la incidente cediendo energiacutea a la luz dispersada
y el ultimo termino estaacute relacionado con la dispersioacuten Stokes con frecuencia menor
que el de la luz incidente eacutestos dos uacuteltimos teacuterminos corresponden a la dispersioacuten
56
Raman de modo que para cada material se presenta una dispersioacuten caracteriacutestica
[152][162]
Graacuteficamente se describen los resultados como espectros Raman normalmente son
expresados en funcioacuten del nuacutemero de onda que tiene unidades de longitud
reciacuteproca En el plano cartesiano se representa la intensidad de la luz dispersada (eje
y) para cada energiacutea (frecuencia) de la luz (eje x) (Figura 15)
Figura 15 Espectro Raman del Polietileno (tomado de Renishaw apply nnovationtrade)
Si se quiere convertir entre longitud de onda del espectro y nuacutemero de ondas de
desplazamiento en el espectro Raman se puede utilizar la siguiente foacutermula
∆119908 = (1
1205820minus
1
1205821)
Donde ∆119908 es el desplazamiento de Raman expresado en nuacutemero de ondas 1205820 es la
longitud de onda de excitacioacuten y 1205821 es la longitud de onda del espectro de Raman
Usualmente las unidades elegidas para expresar el nuacutemero de ondas en el espectro
de Raman es el centiacutemetro reciacuteproco (119888119898minus1) Pero como la longitud de onda es
normalmente expresada en nanoacutemetros (119899119898) la foacutermula anterior puede ser reescrita
para convertir expliacutecitamente esas unidades dando
Polietileno
57
Se puede decir mucho sobre un material a partir de su espectro Raman el cual
contiene caracteriacutesticas relacionadas con los diferentes aspectos del material como
por ejemplo los desplazamientos Raman y las intensidades relativas de todas las
bandas Raman de la muestra Los cambios en una banda que pueden ser
desplazamientos estrechamientos ensanchamientos o variacioacuten en las intensidades
revelan informacioacuten sobre tensiones presentes en la muestra y variaciones en su
cristalinidad Otra caracteriacutestica son las variaciones de los espectros con la posicioacuten
de la muestra las cuales revelan cambios en la homogeneidad del material [162] Es
importante considerar que ademaacutes de la realizacioacuten de medidas puntuales se
pueden analizar varios puntos arbitrarios o medir sistemaacuteticamente una serie de
puntos (lo que permite generar imaacutegenes de la composicioacuten de la muestra las
tensiones su cristalinidad etc)[163]
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)
La microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM por sus siglas en ingleacutes) se basa en el
principio de la microscopiacutea oacuteptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de
electrones Con esto se consigue mayor resolucioacuten Su funcionamiento consiste en
hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra Los electrones emitidos por un
caacutetodo de tungsteno pasan a traveacutes de una columna en la que se ha hecho un vaciacuteo
de alrededor de 10-7 Torr En ella el haz inicial es concentrado por una serie de lentes
electromagneacuteticas (condensadora objetivo) (Figura 16) desde unos 25000-50000 nm
hasta unos 10 nm es decir su diaacutemetro va disminuyendo hasta hacerse casi puntual
Al mismo tiempo la intensidad de corriente aumenta desde unos 10-14 Å hasta unos
10-10 -10-12 Å Este aumento en la intensidad implica una mayor cantidad de electrones
primarios ya que la intensidad inicial de 10-14 Å supone una emisioacuten de 1015 e-seg
mientras que en la definitiva de 10-12 Å es de 6106 e-seg [164]
58
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [165]
El haz electroacutenico con estas uacuteltimas caracteriacutesticas es decir puntual es desplazado
sobre toda la superficie de la muestra a modo de un pincel que iriacutea barriendo la
muestra con continuas idas y venidas Esta motilidad del haz se consigue gracias a un
sistema de bobinas de barrido situadas en la columna del instrumento
El microscopio se encuentra internamente equipado con unos detectores que
recogen las diferentes sentildeales y la transforman en imaacutegenes yo datos para esto se
requieren ciertos detectores i) de electrones secundarios (SEI ndash Secondary Electron
Image) con el que se obtienen las imaacutegenes de alta resolucioacuten ii) de electrones
retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron Image) con menor resolucioacuten de
imagen pero mayor contraste para obtener la topografiacutea de la superficie y contraste
en composicioacuten iv) espectroacutemetro de energiacutea dispersa (EDS ndash Energy Dispersive
Spectrometer) el cual detecta los rayos X que interactuacutean con la muestra y permite
realizar un anaacutelisis semi-cuantitativo y localizado de la composicioacuten quiacutemica de la
muestra entre otros [164]
59
En la interaccioacuten del haz electroacutenico con la superficie se producen electrones
secundarios que tras ser captados por un detector se hacen incidir sobre un
centellador donde cada electroacuten origina a varios fotones Dichos fotones son
dirigidos hasta un fotomultiplicador a traveacutes del cantildeoacuten de luz y ya en aqueacutel cada
fotoacuten daraacute origen a un fotoelectroacuten que a traveacutes de una serie de dos nodos con
diferencias de potencial crecientes produce mediante un efecto en cascada gran
cantidad de electrones secundarios De esta forma se consigue una amplificacioacuten
de la corriente debida a los electrones secundarios originales o dicho de otro modo
una amplificacioacuten de la informacioacuten sobre la muestra suministrada de dichos
electrones Los electrones secundarios finalmente son dirigidos hacia un tubo
semejante a un osciloscopio de rayos catoacutedicos (ORC) sobre cuya pantalla se
produciraacute la imagen
La muestra (salvo que ya sea conductora) estaacute generalmente recubierta con una
capa muy fina de oro o carboacuten lo que le otorga propiedades conductoras Cuando
el haz alcanza la superficie de la muestra se generan principalmente las siguientes
partiacuteculas electrones retrodispersados (e1) electrones secundarios (e2) ademaacutes de
radiacioacuten electromagneacutetica (rayos X) y otras partiacuteculas menos significativas [164]
[165]
Un microscopio es un instrumento disentildeado para hacer visibles objetos que el ojo no
es capaz de distinguir Cuando los rayos de luz emitidos por un punto pasan a traveacutes
de una lente de apertura semiangular alfa se forma una imagen no mayor que un
punto pero cuya intensidad se manifiesta en forma del llamado disco de Airy (Figura
17) La distancia (D) entre los dos miacutenimos de dicho anillo situados a ambos lados del
pico de maacutexima intensidad viene dada por la expresioacuten [165]
1
119863=
2119899sin120572
122 120582 119863 =
061120582
119899sin120572 (1)
60
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto En ordenadas se representa la
intensidad de la imagen En Abcisas la distancia desde el eje de la lente 0 eje de la lente
D diaacutemetro del disco central de intensidad dado por 119863 = 122 120582119899119904119890119899120572 [165]
Donde 120582 es la longitud de onda de la luz 119899 el iacutendice de refraccioacuten del material donde
se encuentra el objeto y 120572 la semiapertura numeacuterica Cuando dos puntos emisores se
encuentran muy proacuteximos las intensidades de ambos en la imagen final se solapan
Asiacute la resolucioacuten de un sistema oacuteptico se define como la distancia entre los maacuteximos
cuando la intensidad maacutexima de un punto coincide con el primer miacutenimo del otro
punto Como se puede deducir de la expresioacuten (1) la resolucioacuten no depende de
ninguna propiedad de la lente a excepcioacuten de 120572
Una de las principales caracteriacutesticas de este instrumento es la existencia de una
correspondencia biuniacutevoca (punto a punto) establecida entre la muestra a examinar
y la imagen formada correspondencia que se establece al mismo tiempo de forma
que cubririacutea a la muestra en series de tiempo quedando la imagen dividida en
muchos elementos fotograacuteficos los cuales seriacutean captados por el sistema fotograacutefico
instalado en el instrumento e integrados en una sola imagen que nos informa sobre la
apariencia cuacutebica de material en estudio [165]
61
Con ayuda de esta teacutecnica de caracterizacioacuten se puede observar la morfologiacutea de
las partiacuteculas composicioacuten quiacutemica y en el caso de recubrimientos se puede observar
la formacioacuten del recubrimiento superficial y transversalmente dependiendo de los
detectores que se tengan adaptados al sistema
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser
La difraccioacuten laacuteser es el meacutetodo establecido y maacutes eficiente de dispersioacuten de luz para
el anaacutelisis del tamantildeo de partiacuteculas que cubre un amplio rango desde una escala
submicromeacutetrica a milimeacutetrica La difraccioacuten laacuteser mide las distribuciones de tamantildeo
de partiacutecula a partir de la variacioacuten angular de la intensidad de la luz dispersada
cuando un rayo laacuteser pasa a traveacutes de una muestra de partiacuteculas dispersas Las
partiacuteculas grandes dispersan la luz en aacutengulos pequentildeos en relacioacuten con el rayo laacuteser
y las partiacuteculas pequentildeas dispersan la luz en aacutengulos grandes como se ilustra a
continuacioacuten (Figura 18) Posteriormente se analizan los datos de la intensidad de
dispersioacuten angular para calcular el tamantildeo de las partiacuteculas responsables de crear el
patroacuten de dispersioacuten utilizando la teoriacutea Mie de la dispersioacuten de luz El tamantildeo de
partiacutecula se registra como un diaacutemetro de esfera equivalente al volumen [166]
El principio fiacutesico de un analizador de difraccioacuten es bien conocido desde hace
muchos antildeos J Fraunhofer en 1817 [167] describioacute un sistema para producir figuras
de difraccioacuten cuya diferencia con los meacutetodos actuales empleados se basa soacutelo en
el foco luminoso (Figura 18) Al hacer pasar un rayo laacuteser monocromaacutetico expandido
a traveacutes de una muestra pulverizada en seco o en suspensioacuten en un liacutequido no
reactivo la luz se difracta y se produce una figura de difraccioacuten de simetriacutea radial en
el plano focal de la lente Si todas las partiacuteculas iluminadas son de tamantildeo uacutenico el
rayo laacuteser formaraacute una figura de difraccioacuten cuya energiacutea de distribucioacuten sigue la Ley
de AIRY [168] La intensidad luminosa de los anillos claros es directamente
proporcional al nuacutemero de partiacuteculas vistas con el haz luminoso y los radios de los
anillos son inversamente proporcionales al diaacutemetro de las partiacuteculas
62
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [166]
Cuando las partiacuteculas tienen tamantildeos diferentes la figura de difraccioacuten obtenida se
basa en una superposicioacuten de imaacutegenes de AIRY (Figura 19) cada una de las cuales
corresponde a un diaacutemetro diferente de partiacutecula Y cuya intensidad disminuye con
la distancia al centro A partir de esta figura de difraccioacuten se obtiene la distribucioacuten
granulomeacutetrica de una muestra mediante una serie de tratamientos y
aproximaciones matemaacuteticas
Figura 19 Discos Airy
Fundamentaacutendose en la difraccioacuten de Fraunhofer la luz dispersada de las partiacuteculas
absorbentes se mide solo en aacutengulos bajos en direccioacuten hacia adelante En contraste
con la teoriacutea de Mie et al [169] solo el modelo de Fraunhofer no requiere
conocimiento de las propiedades oacutepticas Por lo tanto uacutenicamente el modelo de
Fraunhofer es aplicable a mezclas de diferentes materiales y formas Con la difraccioacuten
63
laacuteser el tamantildeo de partiacutecula determinado siempre se refiere al diaacutemetro equivalente
de una esfera que comparte el mismo patroacuten de difraccioacuten [169]
La aproximacioacuten Fraunhofer es un enfoque simplificado que no requiere que se
conozcan las propiedades oacutepticas de la muestra Esto puede proporcionar resultados
exactos para partiacuteculas grandes Sin embargo debe utilizarse con precaucioacuten
cuando se trabaje con muestras que puedan tener partiacuteculas de menos de 50 microm o
cuando las partiacuteculas sean relativamente transparentes
64
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN
En este capiacutetulo se realiza la descripcioacuten de las etapas llevadas a cabo para alcanzar
los objetivos propuestos en este trabajo desde la obtencioacuten de Hidroxiapatita a partir
de hueso de bovino hasta la obtencioacuten de los recubrimientos y la caracterizacioacuten
realizada en cada etapa Tambieacuten se indican los softwares estadiacutesticos y de anaacutelisis
empleado para el procesamiento y anaacutelisis de los datos e imaacutegenes que facilitaron la
interpretacioacuten de los resultados
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
El proceso de obtencioacuten de la materia prima para fabricar los recubrimientos se realizoacute
siguiendo el protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro (Figura 20) Este proceso estaacute definido
en cuatro etapas en las cuales baacutesicamente se parte de hueso de bovino hasta
obtener los polvos de HAp
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30]
65
El hueso utilizado como materia prima proviene de ganado bovino de
aproximadamente 2 antildeos de edad Debido a la densidad mineral oacutesea el hueso que
se emplea es el feacutemur Este producto es adquirido a traveacutes de un distribuidor local que
cuenta con la certificacioacuten TIF (Tipo de Inspeccioacuten Federal) Las etapas que se siguen
para la obtencioacuten de BHAp son
Limpieza fiacutesica del hueso Tiene la finalidad de remover la meacutedula oacutesea la grasa que
se encuentre adherida a la superficie del hueso y fluidos presentes dentro de los
canales oacuteseos El procedimiento de limpieza es el siguiente
1 Se realiza una limpieza manual del hueso para retirar la mayor parte del tejido
posible (meacutedula y carne)
2 Por medio de una autoclave se lleva a cabo un tratamiento con agua
desionizada a temperaturas y valores de presioacuten previamente definidas
eliminando tejido adherido fluidos y otras impurezas presentes
3 Los huesos se enjuagan secan y se almacenan en un congelador hasta ser
empleados
Triturado y molienda Se busca aumentar el aacuterea superficial y para esto se lleva a cabo
la disminucioacuten de tamantildeo de partiacutecula considerando una calidad y distribucioacuten de
tamantildeo homogeacuteneo necesario para los diferentes procesos El hueso triturado con
un tamantildeo aproximadamente de 200 microm se coloca en un molino planetario con una
proporcioacuten de 16 de hueso-bolas de aluacutemina en viales con capacidad de 250 ml Los
viales se colocan en el molino durante 1 h
Tratamiento quiacutemico El objetivo de esta etapa es debilitar los enlaces peptiacutedicos que
unen al grupo carboxilo (-COOH) con el grupo amino (NH2) de las proteiacutenas que
contiene el hueso y solubilizar las grasas presentes correspondientes al componente
orgaacutenico que estaacute auacuten presente en el polvo
Tratamiento teacutermico Este proceso es llevado a cabo a temperaturas cercanas a la de
sinterizacioacuten de la hidroxiapatita y tiene la finalidad de eliminar las proteiacutenas presentes
66
en la matriz oacutesea como los colaacutegenos ya que pueden contribuir en el desarrollo de
enfermedades cuando se usan en el organismo de un ser humano Este tratamiento
permite obtener la fase hidroxiapatita sin la coexistencia de material orgaacutenico y de
otras fases adicionales
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Despueacutes de obtener los polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) a partir de fuentes
naturales usando la metodologiacutea descrita en Giraldo-Betancur et al [29] un factor
importante es la homogenizacioacuten de las caracteriacutesticas iniciales de las partiacuteculas de
BHAp para ser usadas en aplicaciones de rociado teacutermico Dentro de las propiedades
a homogenizar estaacuten la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que
influyen en la microestructura la estequiometriacutea y las propiedades mecaacutenicas de los
recubrimientos obtenidos mediante teacutecnicas de rociado teacutermico [105]
Se han propuesto diferentes meacutetodos alternativos para realizar la produccioacuten de
partiacuteculas con morfologiacutea controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten
liofilizacioacuten secado por congelacioacuten piroacutelisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en
emulsioacuten una combinacioacuten simple de siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por
aspersioacuten de estas teacutecnicas la que ha mostrado mejores resultados es la de secado
por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea
uniforme que permite conservar la fase de HAp y ademaacutes un calentamiento uniforme
de las partiacuteculas que a su vez promueve elevada adherencia al sustrato durante el
proceso de rociado teacutermico
Para el proceso de secado por aspersioacuten se prepara una suspensioacuten de HAp la cual
a traveacutes de la bomba peristaacuteltica de suministro alimenta el equipo Despueacutes la
suspensioacuten se atomiza en gotas por medio de una boquilla las gotas se secan en una
caacutemara empleando energiacutea teacutermica [170] Las partiacuteculas secas se recolectan en la
tolva y en un frasco que estaacute adaptado al equipo (Figura 21) El gas de atomizacioacuten
a alta presioacuten pulveriza la suspensioacuten en gotas con una fuerza de friccioacuten alta
[171][172]
67
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [173]
Un equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 fue empleado en este trabajo
para establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula en polvos de BHAp Para alcanzar
este objetivo se propuso un disentildeo de experimentos (DoE) tipo factorial 23 donde se
consideraron como variables de entrada la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
la tasa de flujo de aire caliente y la presioacuten de atomizacioacuten variaacutendolas en dos niveles
alto y bajo Y como respuestas se estudiaron la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo
de partiacutecula y adicionalmente se estuvo verificando la relacioacuten CaP para garantizar
que no ocurra una transformacioacuten de fase no deseada y garantizar la eliminacioacuten del
dispersante empleado Todo el proceso consta de 4 pasos establecidos en la Figura
22 que se llevan a cabo posterior al proceso de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso
de bovino
68
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp
Para realizar el proceso de secado por aspersioacuten se tamiza el polvo obtenido con el
fin de obtener polvos de BHAp con partiacuteculas de diaacutemetro menor a 20 microacutemetros (le
20 microm) Posteriormente se realizoacute un proceso de molienda huacutemeda en el cual se
homogenizoacute una mezcla de BHAp al 30 y 125 en volumen agua destilada y un
agente dispersante (4 ml) [112] El agente dispersante (Darvanreg C-N) se usa para
evitar aglomeracioacuten en la suspensioacuten y permitir la dispersioacuten de las partiacuteculas dentro
del sistema en esta etapa se midioacute la viscosidad de la suspensioacuten en un equipo ARES
con una boquilla de geometriacutea covette Despueacutes se procedioacute a realizar el secado por
aspersioacuten siguiendo los paraacutemetros establecidos en el disentildeo de experimentos (DoE)
correspondientes a 8 condiciones descritas en la Tabla 2
Condicioacuten Presioacuten (MPa) Concentracioacuten (Vol) Flujo de aire caliente (m3min)
C1 Bajo Bajo Bajo
C2 Bajo Bajo Alto
C3 Alto Bajo Bajo
C4 Alto Bajo Alto
C5 Bajo Alto Bajo
C6 Bajo Alto Alto
C7 Alto Alto Bajo
C8 Alto Alto Alto
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23
69
0 10
015
020
025
030
9
12
15
18
21
24
27
30
03
0 4
0 5
0 6
0 7
0 8
0 9
Co
ncen
trati
cioacute
n d
e l
a s
usp
en
sioacute
n
(Vo
l B
HA
p)
Flujo d
e aire
calien
te (m3 min)Presioacuten de atomizacioacuten (MPa)
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio del efecto de los paraacutemetros en las
caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp
A partir de estas condiciones se propuso el cubo construido para el estudio del efecto
de los paraacutemetros en las caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp (Figura 23)
Al finalizar el DoE se evaluaron como respuestas la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de partiacutecula La mejor condicioacuten fue aquella con la que se obtuvo una
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10-40 microm y morfologiacutea esfeacuterica
Encontrada la mejor condicioacuten para obtener microesferas y definido el tratamiento
teacutermico para la consolidacioacuten de las mismas se propuso una serie de experimentos
con el fin de evaluar el efecto de la temperatura en buacutesqueda de mejorar la
circularidad de las partiacuteculas obtenidas La circularidad deseada era de 1
considerando que la circularidad es medida entre 0 y 1 donde 1 representa un ciacuterculo
perfecto [174] Para este propoacutesito se formuloacute un nuevo experimento (Figura 24
Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea ) donde se estudioacute
el efecto de la variacioacuten de la temperatura y nuevamente se analizoacute el efecto de la
concentracioacuten de BHAP en la suspensioacuten en el aumento de la circularidad de las
70
partiacuteculas [175][174] Se evaluaron como respuestas de salida la morfologiacutea la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y la circularidad verificando por difraccioacuten de
rayos X que se conserven las fases deseadas
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
Con la finalidad de encontrar condiciones viables de rociado el anaacutelisis se dividioacute en
cuatro secciones i) formulacioacuten para la formacioacuten de la llama de tres tipos (oxidante
estequiomeacutetrica y reductora variando la relacioacuten combustibleoxiacutegeno ii) definicioacuten
de la distancia de rociado en funcioacuten de las zonas identificadas en las llamas iii)
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de los polvos BG y a partir de estos resultados
la condicioacuten con la que se obtuvo partiacuteculas depositadas con mejores caracteriacutesticas
fue usada para el depoacutesito de las partiacuteculas de los polvos BSD y finalmente iv) la
obtencioacuten de recubrimientos de BG y BSD evaluando la morfologiacutea relacioacuten CaP y
la porosidad
En resumen los experimentos fueron acotados a la variacioacuten del tipo de llama y la
distancia de rociado conservando la misma zona de intereacutes entre las llamas (para
71
maacutes detalles ver seccioacuten 333) para determinar las condiciones de la llama que
permitan evaluar el comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp
El depoacutesito de partiacuteculas de BHAp no aglomerada (BG) y BHAp aglomerada (BSD) se
realizoacute utilizando una pistola DJ2700 La Figura 5 muestra una representacioacuten de la
pistola hibrida (uso de agua y aire para incrementar la eficiencia teacutermica de la pistola)
HVOF DJ2700 la cual consta de una boquilla convergente-divergente que permite
que la velocidad de los gases de escape supere Mach 1 [176] El polvo se inyecta de
forma axial a lo largo del centro de la pistola esto permite una mayor concentracioacuten
de partiacuteculas a lo largo del eje de la misma donde la velocidad y temperatura son
maacuteximas Al mismo tiempo se inyecta aire comprimido en la caacutemara de combustioacuten
con tres objetivos(i) disminuir la cantidad de oxiacutegeno y combustible requeridos (ii)
reducir la temperatura de los gases en donde los polvos son inyectados y (iii) enfriar la
caacutemara de combustioacuten [177]
Para las dos etapas de depoacutesito (de las partiacuteculas y de los recubrimientos) se usoacute
propano (C3H8) como combustible
332 Preparacioacuten del sustrato
Se prepararon sustratos de titanio puro (de 1 x 2 cm2) (Figura 25 (a)) para el anaacutelisis de
partiacuteculas depositadas de BHAp por rociado teacutermico HVOF con el fin de lograr un
acabado tipo espejo que permitieran establecer las diferencia en el
comportamiento de las partiacuteculas sobre el sustrato Este proceso se llevoacute a cabo con
un equipo de desbaste y pulido METASERV 2000 a 300 rpm con lija P500 hasta obtener
una superficie uniforme posteriormente se realizoacute el pulido de los sustratos usando lijas
P1200 y P4000 a 300 rpm finalizando el proceso con una suspensioacuten de aluacutemina de 1
microm sobre un pantildeo MICROCLOTHreg hasta obtener el acabado que se observa en la
Figura 25
72
La preparacioacuten del sustrato para la obtencioacuten de los recubrimientos se llevoacute a cabo
mediante el proceso de granallado para proporcionar asperezas yo irregularidades
para mejorar la adhesioacuten del recubrimiento para esto se empleoacute un equipo de
granallado usando aluacutemina de grado ANSI G-20 Posteriormente se realizoacute la limpieza
de la superficie de los sustratos con acetona con la finalidad de eliminar la
contaminacioacuten particularmente de aceite o grasa Finalmente antes de realizar el
depoacutesito (de partiacuteculas o recubrimientos) el sustrato fue calentado a 300 degC [142] con
ayuda de una resistencia eleacutectrica
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de BHAp
Para identificar y estimar el efecto de la quiacutemica de la llama los depoacutesitos se
produjeron usando una llama oxidante (rica en oxiacutegeno) una llama estequiometrica
y una reductora (rica en combustible) La quiacutemica de la llama se calculoacute de acuerdo
a la razoacuten combustible-oxiacutegeno usando la siguiente ecuacioacuten [137]
120574 =119865119897119906119895119900 11986231198678
119865119897119906119895119900 1198742 + 021 (119865119897119906119895119900 119889119890 119886119894119903119890)
(a) (b)
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo 20X)
____
5 microm
____
5 microm
73
Tambieacuten se tuvo en cuenta la relacioacuten de equivalencia (R) la cual indica que cuando
Rlt1 se obtiene una llama oxidante con R=1 una llama estequiometrica y con Rgt1 se
obtiene una llama reductora [137] siendo una relacioacuten molar entre 11986231198678 y 1198742 y
considerando que para la reaccioacuten de combustioacuten completa la razoacuten
estequiomeacutetrica es [176]
120574119890119904119905119890119902119906119894119898119890119905119903119894119888119886 =11986231198678
1198742= 02
R fue calculada a partir de la expresioacuten
119877 =120574
120574119890119904119905119890119902119906119894119900119898119890119905119903119894119888119886
Teniendo en cuenta estas consideraciones se establecieron las condiciones para
realizar el anaacutelisis de la llama (Tabla 3) obteniendo las siguientes relaciones
Llama O2 (FMR) C3H8 (FMR) Aire (FMR) FO R
Oxidante
27 14 25 012 06
26 16 25 014 07
19 16 25 018 0889
Estequiomeacutetrica 22 22 25 022 109
Reductora
21 25 25 025 12885
19 26 25 0297 15
14 28 25 0389 2
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF
La tasa de alimentacioacuten se definioacute en funcioacuten de la miacutenima cantidad de polvo
necesaria para estabilizar la fluidez de eacuteste en la llama encontrando que era a 45
gmin Para definir la distancia de rociado se propuso hacer un anaacutelisis cualitativo de
la llama que permitiera localizar puntos criacuteticos en la misma Las imaacutegenes de las
llamas fueron obtenidas con una caacutemara fotograacutefica digital Nikon D5100 con un lente
74
AF-S Nikkor 18-55 mm 135-56G (Nikon DX) posicionada a 17 m de la pistola de HVOF
(Figura 26)
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a la pistola
del sistema de HVOF
Adicionalmente se empleoacute una cinta meacutetrica como indicador para posteriormente
trazar la distancia de la llama tomaacutendose como el punto de origen la boquilla de la
pistola como se observa en la Figura 27
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la llama
75
Las zonas de intereacutes de la llama fueron identificadas seguacuten su diferencia de
intensidades en las imaacutegenes obtenidas como se observa en la Figura 28 Sabiendo
que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la boquilla hasta el
final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como llama primaria) y
la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la formacioacuten de
diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama
Considerando lo antes explicado de las zonas y ademaacutes la distribucioacuten de tamantildeo
del polvo precursor la zona 2 fue seleccionada para establecer la distancia de
rociado (SOD) Seguacuten lo reportado por Cheng et al la velocidad de las partiacuteculas
comienza a adquirir un comportamiento constante a una distancia de salida entre 7
y 12 cm este comportamiento no aplica para partiacuteculas lt 5 microm ya que en este caso
a esta distancia se da la desaceleracioacuten de las mismas Para el caso de la
temperatura en esta zona (entre 7 y 12 cm) de acuerdo a los resultados teoacutericos de
Cheng et al todas las partiacuteculas entre 2 y 40 microm tienen una temperatura alrededor
de 1700 plusmn 250 degC[58] convirtieacutendose en una zona critica por el comportamiento de
las partiacuteculas La posicioacuten del sustrato en esta zona (entre 7 y 12 cm) permite que se
depositen partiacuteculas de un amplia el rango de tamantildeo antes de que estas salgan del
jet debido a la desviacioacuten que se puede generar por el choque entre ellas o por
efecto de la desaceleracioacuten debido a su momento de inercia[58][137][178]
Teniendo en cuenta lo anterior se seleccionaron tres llamas de las siete establecidas
en la Tabla 3 una de cada tipo i) oxidante ii) estequiometrica y iii) reductora (llama
76
1 llama 2 y llama 3 respectivamente) para realizar el depoacutesito de las partiacuteculas
(Figura 29 (a)) con el polvo de BHAp sin aglomerar (RG) A partir de los resultados
obtenidos se procedioacute a identificar la llama para la cual las partiacuteculas depositadas
presentaron mayor densidad de splats y homogeneidad en las partiacuteculas obtenidas
Con los resultados obtenidos se definioacute la llama 2 como la llama que maacutes favoreciacutea
la formacioacuten de splats y partiacuteculas homogeacuteneas Considerando esto se realizoacute la
obtencioacuten de las partiacuteculas depositadas de polvos de BHAp aglomerados (BSD) asiacute
como la obtencioacuten de recubrimientos preliminares con las muestras RG y BSD (Figura
29 (b))
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos
Despueacutes de obtener los recubrimientos se llevaron a cabo medidas de porosidad
usando el software ImageJcopy con el cual se pudo calcular el porcentaje en aacuterea de
poros presentes en los recubrimientos finales
(b) (a)
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b) Anaacutelisis
de partiacuteculas que equivalen a poros
(b) (a)
77
Este proceso consistioacute en seleccionar toda el aacuterea que se considera como poro
(seleccioacuten en rojo Figura 30(a)) con la herramienta de ajuste Threshold y
posteriormente se indica al programa realizar un anaacutelisis de partiacuteculas que permite
seleccionar los contornos de la zonas de intereacutes y obtener una nueva imagen y con
base a esta (Figura 30(b)) calcular el porcentaje de poros en funcioacuten del aacuterea de las
partiacuteculas delimitadas
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM)
La caracterizacioacuten de la materia prima tanto recieacuten procesada como despueacutes de ser
sometida al proceso de secado por aspersioacuten y finalmente las primeras etapas de
depoacutesito y los recubrimientos se llevoacute a cabo mediante las siguientes teacutecnicas
341 Difraccioacuten de Rayos X
Las medidas de rayos X de las muestras fueron realizadas en un equipo de difraccioacuten
de rayos X marca RIGAKU modelo Dmax2100 (Figura 31) El cual cuenta con tubo
generador de radiacioacuten de Cobre (Kα1=15406 Aring) empleando para las medidas una
potencia de 30 kV y una corriente de 20 mA con un tiempo de barrido de 1 segundo
a un aacutengulo de incidencia de 5deg en un rango 2θ de 10deg a 70deg
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100
78
342 Difraccioacuten Laser
Las medidas de distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula fueron realizadas en un sistema
de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS (Figura 32) Las pruebas fueron realizadas
en seco empleando el moacutedulo RODOS R2 el cual mide partiacuteculas entre 045 y 875
microm con una alimentacioacuten del 100 un gap de 4 mm y una presioacuten de 02 bar
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS
343 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Para la obtencioacuten de imaacutegenes de los polvos de BHAp splats y recubrimientos fue
utilizado un microscopio electroacutenico de barrido Phillips modelo XL30 (Figura 33)
empleando un detector de electrones retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron
Image) con el cual se pudo obtener mayor contraste para obtener la topografiacutea de
la superficie y contraste composicional de las muestras adicionalmente se usoacute un
detector de energiacutea dispersiva (EDS ndash Energy Dispersive Spectrometer) para realizar el
anaacutelisis semicuantitativo de la composicioacuten quiacutemica de la muestra
Para la adquisicioacuten de las imaacutegenes se emplearon las siguientes caracteriacutesticas
1) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de polvos de BHAp se empleoacute una potencia
de 10 kW y un spot size de 28 a diferentes magnificaciones 250X 500X y 2500X
2) Para la adquisicioacuten de imaacutegenes de las partiacuteculas de BHAp depositadas se usoacute
una potencia de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X
1000X y 2000X
79
3) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de los recubrimientos se usoacute una potencia
de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X 750X y 2000X
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30
Adicionalmente las muestras se metalizaron para hacerlas conductoras con una
capa fina de oro en la superficie
344 Espectroscopiacutea Raman
La caracterizacioacuten de espectroscopiacutea Raman fue usada para identificar los grupos
funcionales presentes en los polvos de BHAp para lo cual se empleoacute un microscopio
Raman Bruker SENTERRA (Figura 34) con un laacuteser de 532 nm a una magnificacioacuten de
50X una apertura de 50 y una potencia de 25 mW El tiempo de integracioacuten fue de 40
segundos y el rango de medida se realizoacute en todo el espectro hasta los ~3700 cm -1
tomando el espectro en cada punto por triplicado
80
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA
Para la realizacioacuten de las mediciones se fabricaron pastillas con 025 gr de polvo de
BHAp en una prensa con una presioacuten de 35 kgcm2 por 5 minutos
81
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Este Capiacutetulo comprende dos partes fundamentales del trabajo que constituyen la
presentacioacuten de los resultados obtenidos durante el desarrollo del proyecto y la
discusioacuten y anaacutelisis de los mismos Comenzando por la presentacioacuten y anaacutelisis de los
resultados obtenidos durante la sinterizacioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
seguido por el procesamiento de los polvos de BHAp empleando secado por
aspersioacuten para la obtencioacuten de aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica Luego
empleando los aglomerados obtenidos se realizaron pruebas por HVOF del depoacutesito
de partiacuteculas y finalmente el anaacutelisis de los recubrimientos obtenidos En cada etapa
se reportan las pruebas de caracterizacioacuten realizadas por microscopiacutea Raman
difraccioacuten de rayos X microscopiacutea electroacutenica de barrido difraccioacuten laacuteser asiacute como
su procesamiento y anaacutelisis a traveacutes del empleo de diferentes softwares
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
411 Resultados Rayos X
En la Figura 35 se puede observar los difractogramas de Rayos X correspondientes a
cada una de las etapas de obtencioacuten de BHAp en esta figura se puede observar que
el grado de cristalinidad va aumentando a medida que pasa por los procesos de
molienda tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico
82
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Los resultados relacionados con el menor grado de cristalinidad de las muestras en los
dos primeros tratamientos obedecen a que en estas primeras etapas auacuten se cuenta
con la presencia de material orgaacutenico que finalmente se elimina en el tratamiento
teacutermico por el debilitamiento de los enlaces peptiacutedicos de la muestra en el tratamiento
quiacutemico
Para identificar que el producto final es HAp se procede a realizar un anaacutelisis de las
fases presentes en el polvo obtenido Para esto se realiza el anaacutelisis por refinamiento
Rietveld el cual permite cuantificar el porcentaje de las fases presentes Como
resultado se puede observar la identificacioacuten y cuantificacioacuten de tres fases
Hidroxiapatita (HAp) con un 986 (PDF 98-010-2723) oacutexido de magnesio (MgO) con
un porcentaje de 12 (PDF 98-004-7897) y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 (PDF 98-
005-7982) Adicionalmente se obtuvieron los paraacutemetros de red de la HAp (Tabla 4)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Molienda
2 (deg)
HAp
MgO
CaO
Tratamiento quiacutemico
In
ten
sid
ad
(u
a)
Tratamiento teacutermico
83
que al compararlos con lo reportado fue posible comprobar que la ceraacutemica
obtenida tiene una estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 como lo
reportado por Berndt et al [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring) b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequimeacutetrica) 94114 94114 68774
Experimental 94260 94260 68850
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el software GSAS
Adicionalmente usando los datos obtenidos del refinamiento fue posible calcular la
relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y los valores de ocupancia (O)
seguacuten la siguiente relacioacuten
Se obtuvo una relacioacuten de CaP de 16407 caracteriacutestica de una HAp no-
estequiometrica y considerando que el valor de este paraacutemetro para la HAp
estequiomeacutetrica es de 167 [87][88] se sugiere una deficiencia en calcio en el material
obtenido [88] Es de resaltar que las trazas de oacutexido de magnesio presente en la
muestra pueden ser favorables ya que el hueso contiene este tipo de minerales que
junto con otros minerales son esenciales para el metabolismo oacuteseo Del magnesio total
presente en el cuerpo la mitad estaacute relacionada con el hueso y parece tener dos
ubicaciones una como parte vital de la red de HAp en la matriz oacutesea inorgaacutenica y la
segunda es una ubicacioacuten unida a la superficie celular maacutes faacutecilmente transferible
[179] esta segunda ubicacioacuten puede estar relacionada con su participacioacuten en la
homeostasis
119862119886119875frasl =
(4OCa1)+(6OCa2)
6 lowast 119874119875
Ecuacioacuten 1 Relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y ocupancias
84
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN
En la Figura 36 se presentan los espectros Raman correspondientes a las muestras con
los tratamientos a los que se somete el hueso para obtener BHAp molienda
tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico Los resultados obtenidos son comparables
con los obtenidos por difraccioacuten de rayos X debido a que en ambos resultados se
puede identificar coacutemo el material orgaacutenico es eliminado Se puede observar en los
espectros correspondientes a las muestras en las dos primeras etapas del
procesamiento que existe fluorescencia vista como una curvatura de la liacutenea base
Este comportamiento puede ser atribuido a que en estas etapas de procesamiento
predomina el componente orgaacutenico auacuten presente en las muestras se destaca
entonces coacutemo se da la transformacioacuten de obtencioacuten de BHAp despueacutes del
tratamiento teacutermico en cuyo espectro se tienen las bandas correspondientes a la
HAp sin ser enmascarada por la intensidad de las bandas Raman debido a
componentes orgaacutenicos [180]
Las bandas caracteriacutesticas que se observan en los espectros de la figura 28 son las de
los grupos fosfato (PO43‐ )
85
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Las bandas presentes a 447 cmndash1 y 431 cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten
fundamental ν2 en el grupo PO4 3‐ (regioacuten de flexioacuten) las bandas a 590 cmndash1 y 579 cmndash
1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν4 del grupo PO43‐ (regioacuten de
flexioacuten) la intensa banda a 962 cmndash1 corresponde al modo de vibracioacuten fundamental
ν1 del grupo PO43‐ (estiramiento simeacutetrico) finalmente las bandas en 1052 cm‐1 y 1074
cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν3 del grupo PO43- (regioacuten de
estiramiento antisimeacutetrica) [181]
86
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Antes de continuar con el proceso de obtencioacuten de microesferas de BHAp el polvo
obtenido debe ser tamizado hasta obtener una distribucioacuten de tamantildeo menor a 20
m Este proceso es importante ya que se desea obtener aglomerados entre 10 y 40
m para lo cual es necesario separar las partiacuteculas de mayor tamantildeo y no incluirlas
en las siguientes etapas del trabajo Despueacutes de realizar el tamizado en una
tamizadora de chorro de aire se realizoacute la caracterizacioacuten morfoloacutegica y la
distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula del polvo cuyos resultados se pueden observar
en la Figura 37
Cuando se tiene el polvo de BHAp con las caracteriacutesticas necesarias se procede a
preparar una suspensioacuten por molienda en huacutemedo En esta etapa se homogeniza la
mezcla del polvo con agua destilada y el agente dispersante (Darvanreg C-N) A la
suspensioacuten preparada es importante realizar medidas de viscosidad para conocer el
comportamiento de las partiacuteculas en el medio dicho comportamiento se observa en
la Figura 38 La muestra con el agente dispersante reveloacute un comportamiento donde
la viscosidad es constante a medida que aumenta la taza de esfuerzo de corte lo
cual es un indicativo de una suspensioacuten homogeacutenea [182][183]
d50=638 plusmn 12 microm
87
Para la muestra sin Darvanreg C-N se puede observar que disminuye la viscosidad a
medida que la taza de esfuerzo de corte aumenta lo cual es atribuido a una
suspensioacuten con aglomeracioacuten [182] En conclusioacuten el Darvanreg C-N contribuye como
agente dispersante ya que se puede observar la disminucioacuten de la viscosidad con la
incorporacioacuten de este manifestando una respuesta newtoniana que corresponde a
una suspensioacuten de polvo homogeacutenea y bien dispersa [183]
Para evaluar las respuestas que son estudiadas y que alimentan el anaacutelisis del DoE se
empleoacute microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) para evaluar la morfologiacutea y
difraccioacuten laacuteser para medir la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula Adicionalmente
se realizaron medidas de difraccioacuten de rayos X (DRX) para establecer la relacioacuten CaP
y la identificacioacuten de fases presentes que permitieron verificar si se daba alguna
transformacioacuten de fase durante el proceso de obtencioacuten de las microesferas
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp
Para establecer las morfologiacuteas fabricadas con la combinacioacuten de paraacutemetros de las
condiciones establecidas en el DoE para aglomerar los polvos de BHAp (Tabla 2) se
0 20 40 60 80 100
00
05
10
15
20
Vis
co
sid
ad
(P
a-s
)
Taza de corte (s-1)
Muestra con Darvan C (02 wt )
Muestra sin Darvan C
Viscosidad en condicioacuten 30 vol de BHAp
Figura 38 Comportamiento de la viscosidad bajo el efecto del agente dispersante
88
obtuvieron imaacutegenes mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) las cuales
se muestran en la Figura 39 Observando que las condiciones con las que se
obtuvieron los aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica fueron aquellas donde se
trabajoacute con una alta concentracioacuten en la solucioacuten de BHAp (30vol) asiacute como un
aumento del tamantildeo promedio de la partiacutecula al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se pudo establecer el efecto de
los paraacutemetros en la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula como se aprecia en la
Figura 40 donde se corrobora que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten aumenta el
tamantildeo promedio de las partiacuteculas aglomeradas por secado por aspersioacuten En la
Figura 40 se reportaron los resultados de distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
de las condiciones donde se empleoacute una alta concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten (30 vol de BHAP) y baja presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) las cuales
Presioacuten de atomizacioacuten
d50
1553 plusmn071 microm d50
3246 plusmn078 microm
d50
1243 plusmn054 microm d50
269 plusmn022 microm
d50
446 plusmn067 microm d50
567 plusmn017 microm
d50
256 plusmn002 microm d50
767 plusmn027 microm
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por la teacutecnica de secado por
aspersioacuten
89
corresponden a las condiciones C5 y C6 (Tabla 2) debido a lo observado por
microscopiacutea electroacutenica de barrido
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula para (a) polvos obtenidos durante el proceso
a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el proceso a alta presioacuten
Los resultados obtenidos alimentaron el software de anaacutelisis estadiacutestico Minitabreg esto
permitioacute evaluar los efectos e influencias de los paraacutemetros sobre la distribucioacuten de
tamantildeo de las microesferas de BHAp En el diagrama de Pareto de la Figura 41 se
muestran los valores absolutos de los efectos estandarizados de los paraacutemetros de
secado por aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados desde el maacutes
grande hasta el maacutes pequentildeo Donde A corresponde a la presioacuten de atomizacioacuten B
al flujo de aire caliente y C al en volumen de BHAp en la suspensioacuten Considerando
un valor de =005 para la determinacioacuten de la regioacuten de aceptacioacuten [184]
90
BC
ABC
B
AB
AC
C
A
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Efectos
Fac
tore
s
(Respuesta d50
=005)
PSE de Lenth=321
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten
sobre la distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
Este anaacutelisis evidencia nuevamente que el factor con mayor efecto y el uacutenico con
significancia estadiacutestica (ge1208) sobre el tamantildeo promedio de lo aglomerados (d50)
es la presioacuten de atomizacioacuten (A) seguido del porcentaje de concentracioacuten de BHAp
en la suspensioacuten (C) aunque sin significancia estadiacutestica (lt1208) Lo interesante es
que gracias a este diagrama se puede ver que incluso la combinacioacuten de A con C
tiene mayor influencia en esta respuesta en comparacioacuten con el flujo de aire caliente
(B) Este uacuteltimo (B) debe estar combinado con A para tener alguacuten efecto significativo
(ge 6) sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados obtenidos Como fue
mencionado anteriormente el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los
efectos por lo tanto soacutelo se puede determinar cuaacuteles efectos son significantes en el
experimento [184] Para determinar cuaacuteles efectos aumentan o disminuyen el tamantildeo
promedio (d50) de la partiacutecula se emplearon graficas de efectos principales (Figura
42) de las cuales se pudo concluir que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten y el flujo
91
de aire caliente junto con el aumento de la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
aumenta el tamantildeo promedio de las partiacuteculas
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten sobre el
tamantildeo promedio de los aglomerados
Finalmente se pudo evidenciar que siacute existe un efecto principal del porcentaje de
BHAp en los tres paraacutemetros de proceso seleccionados (la presioacuten de atomizacioacuten el
flujo de aire caliente y el porcentaje en volumen de BHAp en la suspensioacuten) ya que la
liacutenea que conecta los puntos no es horizontal (paralela al eje X)[184]
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado
por aspersioacuten
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los polvos despueacutes de ser sometidos al
proceso de secado por aspersioacuten para cada una de las condiciones del disentildeo de
92
experimento En la Figura 43 se presentan los patrones de difraccioacuten obtenidos para
cada una de las muestras obtenidas con las condiciones establecidas en el DoE
De acuerdo con los difractogramas (Figura 43) se puede observar presencia de HAp
(de acuerdo al pdf09-0432) en las ocho muestras y MgO (de acuerdo al pdf45-
0946) Este resultado era de esperarse considerando que dentro del proceso de
preparacioacuten de la suspensioacuten y de secado por aspersioacuten el agente que se adiciona
solo actuacutea como dispersante y se elimina durante el proceso teacutermico de
consolidacioacuten
Al comparar los resultados obtenidos para las muestras sometidas al proceso de
secado por aspersioacuten con el polvo precursor se puede concluir que el proceso de
secado por aspersioacuten no genera formacioacuten de fases adicionales Tambieacuten se observa
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp
MgO
Inte
nsi
da
d (
ua
)
2(deg)
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
C1
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten
93
que el CaO ya no se encuentra presente en ninguna de las muestras obtenidas por
secado por aspersioacuten esto puede estar relacionado con la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico adicional ya que el CaO puede solubilizarse en agua y luego
formar hidroacutexido de calcio complementando la estructura de la HAp
De igual manera que para la muestra del polvo precursor a los patrones de difraccioacuten
obtenidos para las muestras producidas mediante la teacutecnica de secado por aspersioacuten
se les realizoacute un ajuste con el meacutetodo de miacutenimos cuadrados usando refinamiento
Rietveld empleando el software GSAS donde se obtuvieron los resultados para los
paraacutemetros de red que se presentan en la Tabla 5 Dichos paraacutemetros al compararlos
con lo reportado permitieron comprobar que la ceraacutemica obtenida tiene una
estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring)= b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequiometrica) 94114 68774
Polvo precursor BHAp 94260 68850
Experimentales
C1 94291 68907
C2 94131 68792
C3 94214 68845
C4 94214 68853
C5 94108 68774
C6 94098 68762
C7 94071 68749
C8 94092 68768
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
Asiacute mismo se calculoacute la relacioacuten CaP (Tabla 6) de los polvos obtenidos por secado
por aspersioacuten despueacutes del tratamiento teacutermico (1000degC) usando la ecuacioacuten (1)
94
basados en las multiplicidades promedio y las ocupancias obtenieacutendose los siguientes
resultados
Relacioacuten CaP
Teoacuterica 167
Polvo precursor (BHAp) 164
C1 168
C2 171
C3 167
C4 169
C5 171
C6 172
C7 187
C8 173
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
De los caacutelculos obtenidos para la relacioacuten CaP se puede observar que a partir de la
BHAp deficiente en calcio usada como polvo precursor se obtuvo una BHAp
estequiomeacutetrica coacutemo se indica en la Tabla 1 y en concordancia con lo reportado
para esta ceraacutemica [87][88] Estos resultados permitieron corroborar la teoriacutea que se
teniacutea sobre el fenoacutemeno donde se solubiliza el CaO durante la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico al cual es sometido el polvo despueacutes del secado por aspersioacuten
Este aumento en la cantidad de calcio y por lo tanto en la relacioacuten CaP dentro de
la BHAp indica la incorporacioacuten del CaO a la estructura de la HAp Dando como
resultado solo la presencia de las fases de HAp y MgO en los polvos obtenidos en esta
etapa como se muestra en la Figura 43
424 Efecto del tratamiento teacutermico
Despueacutes de someter los polvos al proceso de secado por aspersioacuten se realiza un
tratamiento teacutermico con el propoacutesito de eliminar el dispersante Darvanreg C-N y
consolidar las partiacuteculas Para esto se sometieron las muestras a dos tipos de
tratamientos teacutermicos El primero con una rampa de calentamiento y enfriamiento de
5 degCmin hasta una temperatura 850 degC y el segundo tratamiento con una rampa
95
de calentamiento de 2 degCmin hasta una temperatura de 1000 degC y 5 degCmin para el
enfriamiento Los tratamientos teacutermicos se muestran en la siguiente figura
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-N y
consolidacioacuten de las partiacuteculas
Para analizar el efecto de los dos tratamientos teacutermicos sobre las muestras se
obtuvieron micrografiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido los resultados
se muestran en la Figura 45 Se pudo observar que para el primer tratamiento teacutermico
las partiacuteculas no se consolidaron en su totalidad y quedaron muy fraacutegiles (Figura 45
(a)) mientras que para el segundo tratamiento teacutermico propuesto se logroacute obtener
partiacuteculas consolidadas (Figura 45 (b)) Tambieacuten se pudo observar que a una
velocidad de calentamiento mayor (5 degC min) la eliminacioacuten de la humedad y del
Darvanreg C-N provocaba que las partiacuteculas se fragmentaran (primer tratamiento
teacutermico) debido a dos factores 1) En la rampa empleada para el primer tratamiento
teacutermico se manejoacute una tasa de calentamiento de 5 degCmin lo cual provocaba que
el proceso de volatilizacioacuten principalmente el agente dispersante se llevara a cabo
con mayor energiacutea de la necesaria lo que provocoacute la formacioacuten de grietas y 2) la
0 2 4 6 8
0
200
400
600
800
1000
Tem
pe
ratu
ra (
degC)
Tiempo (hr)
0 3 9 12
(b) Rampa final
(a) Rampa inicial
5 degC min 2 degC min
96
temperatura empleada para la sinterizacioacuten de las partiacuteculas fue de 850 degC la cual
no es suficiente para favorecer la consolidacioacuten de eacutestas
Al proponer la nueva rampa para el tratamiento teacutermico estos defectos fueron
eliminados y se logroacute obtener microesferas consolidadas y porosas sin fracturas o
grietas como se puede observar en las imaacutegenes (Figura 45 (b)) Considerando estos
resultados se establecioacute que el segundo tratamiento teacutermico (temperatura de
sinterizacioacuten de 1000 degC y rampa de calentamiento de 2 degC min) fue el seleccionado
para los propoacutesitos de este trabajo
Adicionalmente se confirmoacute por difraccioacuten de rayos X y microscopiacutea electroacutenica de
barrido que durante el tratamiento teacutermico se elimina por completo el agente
dispersante Para verificar esto se realizoacute una comparacioacuten entre los difractogramas
de los siguientes polvos polvo precursor sin tratamiento teacutermico polvo con
tratamiento teacutermico hasta 300 degC y polvo con tratamiento teacutermico completo hasta
1000 degC los resultados se muestran en la Figura 46 De estos resultados se puede concluir
que no se presentoacute ninguna transformacioacuten de fase derivada del proceso teacutermico y
se eliminoacute completamente el agente dispersante de las partiacuteculas ya que se puede
observar un difractograma correspondiente a un sistema cristalino en caso de tener
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (rampa inicial) (b) consolidadas y sin defectos
(rampa final)
(a) (b)
97
la presencia del agente dispersante (poliacutemero) se observariacutea un patroacuten de rayos X
amorfo
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas
En la Figura 47 se ven las micrografiacuteas obtenidas para cada una de las muestras que
se estaacuten comparando Se puede observar que la microesfera sin tratamiento teacutermico
(Figura 47 (a)) tiene una superficie lisa que puede ser atribuida a la presencia del
agente dispersante Posterior al tratamiento teacutermico de las microesferas a 300 ordmC
(Figura 47 (b)) la imagen permite evidenciar una superficie porosa ya que esta
temperatura corresponde a la de evaporacioacuten del agente dispersante Finalmente
en la imagen de los aglomerados con tratamiento teacutermico a 1000 ordmC se ve el
aglomerado consolidado y muestra una superficie porosa (Figura 47 (c))
Sin tratamiento
1000degC
300degC
Inte
nsi
da
d (
ua
)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp (09-0432)
MgO (45-0946)
2 (deg)
98
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre los aglomerados obtenidos
(a) sin tratamiento teacutermico (b) tratamiento teacutermico hasta 300 degC y (c) tratamiento teacutermico
hasta 100 degC
Considerando estos resultados del DoE 23 propuesto se encontroacute que la condicioacuten
donde se obtienen los polvos con las caracteriacutesticas de morfologiacutea esfeacuterica
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10 y 40 microm y sin cambios estructurales
indicadas para ser usadas por rociado teacutermico fue 01 MPa de presioacuten de
atomizacioacuten concentracioacuten de 30 en volumen de BHAp y un flujo de aire caliente
de 04 m3min Considerando esta condicioacuten como la que produjo las caracteriacutesticas
del polvo indicadas para rociado teacutermico
A partir de esta condicioacuten donde se obtuvieron esferas se formuloacute una nueva serie de
experimentos que permitieran establecer la influencia de la temperatura en la
morfologiacutea final de las partiacuteculas
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
A partir de la propuesta realizada anteriormente se establecioacute un nuevo set de
experimentos (Figura 24) para establecer la influencia de los paraacutemetros en cambios
morfoloacutegicos que favorecieran maacutes la circularidad de las partiacuteculas para ser usadas
en rociado teacutermico Se obtuvieron los resultados que se observan en la Figura 48
(a) (b) (c)
99
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerado y morfologiacutea
A partir de estos resultados fueron graficados los efectos de la temperatura de
secado en el tamantildeo promedio de los aglomerados (d50) encontrando una
distribucioacuten bimodal razoacuten por la cual el polvo fue tamizado con una malla No500
con la cual se logroacute eliminar las partiacuteculas inferiores a 25 microm En cuanto a la influencia
de la variacioacuten de la temperatura se encontroacute que existe un aumento en el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas al aumentar la temperatura de secado (Figura 49)
Tamantildeo de aglomerado (microm)
100
Figura 49 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado
El aumento del tamantildeo promedio de los aglomerados puede ser favorecido al
combinar tanto el aumento de la temperatura como el porcentaje en volumen de la
BHAp en la suspensioacuten esto debido a que el incremento de los soacutelidos de alimentacioacuten
tiene un efecto sobre el comportamiento de la evaporacioacuten (la cual es maacutes raacutepida)
del contenido de agua lo cual lleva al aumento del tamantildeo de partiacutecula (Figura 50)
y su densidad aparente (Figura 48) [31] Esto debido a que altos contenidos de
humedad (en las gotas y microesferas formadas) afectan la adherencia entre las
partiacuteculas que forman el aglomerado
En comparacioacuten con el DoE propuesto anteriormente se encontroacute que las mejores
condiciones para generar partiacuteculas densas soacutelidas son aquellas donde se emplean
bajos valores de presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) altas concentracioacuten de soacutelidos en
suspensioacuten (35 Vol de BHAp) y una temperatura alta de secado (100degC)
Encontrando que el flujo de aire caliente fue un factor que no influyoacute en la morfologiacutea
y la distribucioacuten de tamantildeo de las microesferas obtenidas
90 92 94 96 98 100
16
18
20
22
24
26
28
d5
0 (
m)
Temperatura (degC)
25 Vol BHAp
30 Vol BHAp
35 Vol BHAp
101
Adicional al anaacutelisis de la distribucioacuten de tamantildeo realizado en funcioacuten de las
condiciones de procesamiento se realizoacute un anaacutelisis de imagen usando el software
Image Jreg Con este anaacutelisis se determinoacute la circularidad de las micropartiacuteculas
obtenidas (Tabla 7) y se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten y la temperatura en la esfericidad final Estos resultados permitieron
complementar cuantitativamente la informacioacuten cualitativa obtenida a traveacutes de las
imaacutegenes de MEB El software emplea la siguiente expresioacuten para el caacutelculo de la
circularidad
119862119894119903119888119906119897119886119903119894119889119886119889 = 4120587[119860119903119890119886]
[119875119890119903119894119898119890119905119903119900]2
Se obtuvieron los siguientes valores de circularidad (Tabla 7) para las muestras desde
la A1 hasta la A6
24 26 28 30 32 34 36
16
18
20
22
24
26
28
30
d5
0 (
m)
Concentracioacuten Vol BHAp
90degC
100degC
Figura 50 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten
102
Muestra Imagen Circularidad
A1
082374
A2
082083
A3
086605
A4
087158
A5
08604
103
A6
08418
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software ImageJcopy
Considerando que de acuerdo a lo reportado los valores con los que se evaluacutea la
circularidad van de 0-1 donde 1 representa un ciacuterculo perfecto [174] las partiacuteculas
obtenidas bajo estas condiciones independiente de la temperatura presentaron una
circularidad promedio de 08474
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
431 Caracteriacutesticas de la llama
Partiendo de los caacutelculos realizados y registrados en la Tabla 6 se procedioacute a realizar
la adquisicioacuten de imaacutegenes de las llamas identificando cuatro zonas de intereacutes (Figura
51) Sabiendo que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la
boquilla hasta el final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como
llama primaria) y la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la
formacioacuten de diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Tambieacuten se observa que al aumentar el contenido de combustible aumenta el
tamantildeo de la llama lo cual puede estar relacionado con el aumento de la energiacutea
debido al porcentaje de combustible presente en la caacutemara de combustioacuten
teniendo un efecto en el aumento de la longitud del jet Es importante destacar que
con este experimento se descartoacute la llama 7 (Figura 51) debido a su comportamiento
inestable atribuido a los altos contenidos de combustible (C3H8)
104
Figura 51 Identificacioacuten de zonas de intereacutes de la llama a partir de la diferencia de
tonalidades
Despueacutes de medir las distancias para las 7 llamas se obtuvieron los resultados
relacionados en la (Tabla 8) limitadas por las 4 zonas identificadas como se observa
en la Figura 27
R=1
Rlt1
Rgt1
105
Llama Zona 1
(cm)
Zona 2
(cm)
Zona 3
(cm)
Zona 4
(cm)
1
Oxi
da
nte
35 54 8 ge 12
2 5 7 10 ge 142
3 52 75 104 ge 15
4 Estequiomeacutetrica 77 113 15 ge 205
5
Re
du
cto
ra 65 95 145 ge 20
6 72 97 145 ge 23
7 Llama inestable
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las tonalidades
de la llama
A partir de estos resultados se seleccionoacute una llama oxidante una reductora y la llama
estequiomeacutetrica es decir llama 2 (SOD 7 cm) llama 4 (SOD 11) y llama 6 (SOD 97)
las cuales a partir de ahora llamaremos llama 1 llama 2 y llama 3 respectivamente
De las cuatro zonas estudiadas la zona 2 fue la elegida basados en los resultados y de
acuerdo a lo reportado por Cheng et al [58]
432 Sustrato de Titanio
Se realizoacute determinacioacuten de elementos quiacutemicos del sustrato metaacutelico por
fluorescencia de rayos X (XRF) Se encontroacute la presencia mayoritariamente de titanio
(Ti) en un 994 en peso pero con presencia de otros elementos como se indica en la
Tabla 9 Adicionalmente se realizoacute difraccioacuten de rayos X para definir si los elementos
estaban presentes o no en la estructura del sustrato encontrando que este
corresponde a sustratos de titanio puro (pdf44-1294) con una estructura cristalina
hexagonal (Figura 52)
106
Elemento en peso
Ti 9940
Fe 044
Rh 019
Otros 022
Para la preparacioacuten de los sustratos de Ti se desbastaron y pulieron hasta obtener un
acabado espejo Los resultados de cada etapa del proceso para la modificacioacuten de
la superficie se observan en la Figura 53
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) a un aumento de 20X
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos la preparacioacuten del sustrato consistioacute
en la obtencioacuten de una superficie rugosa (Figura 54) la cual se logroacute gracias a la
modificacioacuten de la superficie con aluacutemina de grado ANSI G-20
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de recubrimientos
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF
del sustrato de titanio
107
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp
En esta etapa se comparoacute el efecto de la morfologiacutea de polvos de BHAp con
morfologiacutea irregular (BG Figura 37) y polvos de BHAp aglomerados (BSD Figura 45 (b))
por secado por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas
Considerando que dependiendo de la morfologiacutea de las partiacuteculas pueden tener
diferentes trayectorias y por lo tanto diferente transferencia de calor y momento
Para lograr este objetivo se depositaron partiacuteculas de ambos polvos sobre sustratos
de titanio (Ti)(Figura 55)
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes capturadas con un
microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por MEB (b) 500X y (c) 2000X
(a) (b) (c)
108
Los resultados de las morfologiacuteas obtenidas para las partiacuteculas depositadas en forma
de splats con periferia irregular (Figura 55 (b) y (c)) con la llama 1 podriacutean estar
relacionados al hecho de que la temperatura inicial del sustrato (300degC) es menor que
la temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) [135] sumado a que los niveles de oxidacioacuten
son altos debido al contenido de oxiacutegeno Para el caso de la llama 2 se pudo observar
la formacioacuten mayoritariamente de splats sobre el sustrato (Figura 55 (b)y (c)) sugiriendo
que Tsust ltTtran y que no se cuenta con problemas de oxidacioacuten de las partiacuteculas [135]
Finalmente para el caso de las partiacuteculas depositadas con la llama 3 (Figura 55 (b) y
(c)) se observoacute una mayor densidad de splashing lo cual pudo estar asociado a que
el sobre-enfriamiento teacutermico no fue suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la
partiacutecula Como consecuencia se produjo mayor dispersioacuten en la deformacioacuten de las
partiacuteculas al impactar sobre el sustrato produciendo mayor cantidad de splashing
[138]
Para la llama 2 (Figura 55 (a) (b) y (c)) se observoacute mayor uniformidad en las partiacuteculas
depositadas asiacute como una menor densidad de splashing esto sugiere que la quiacutemica
de la llama estequiomeacutetrica favorecioacute maacutes la deformacioacuten de partiacuteculas de BHAp con
morfologiacutea irregular (Figura 55) lo cual es deseable para la obtencioacuten de
recubrimientos con un nuacutemero menor de defectos A partir de estos resultados se
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas por MEB
(a) 500X y (b) 2000X
(a) (b)
109
realizoacute el estudio de partiacuteculas depositadas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica (Figura
56) por HVOF
La presencia de partiacuteculas depositadas menores a 10 microm en comparacioacuten con el
tamantildeo promedio del polvo precursor (Figura 40 (b)) puede estar asociado a que
para las partiacuteculas aglomeradas porosas su tamantildeo disminuye con la fusioacuten propia
del proceso de rociado teacutermico como lo reportan Ben-Ettouil et al[185]
Considerando esto es clara la importancia de llevar a cabo un proceso que permita
encontrar partiacuteculas con porosidad controlada Para esto se puede proponer
trabajar con una distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula maacutes cerrada entre 20 a 40 microm
Esta propuesta estaacute relacionada con lo reportado por Cheng et al en donde usando
polvos con un tamantildeo mayor de 20 microm las velocidades no variacutean significativamente
en funcioacuten de la distancia desde la salida de la pistola lo que podriacutea facilitar el control
de los paraacutemetros de depoacutesito [58]
Por otra parte una distribucioacuten de tamantildeo no homogeacuteneo puede alterar
considerablemente la estabilidad de la llama y como consecuencia el estado de las
partiacuteculas depositadas sobre los sustratos de titanio Este efecto fue percibido durante
el proceso de rociado teacutermico por HVOF de BHAp al presentarse una intermitencia y
una longitud de llama maacutes corta al iniciar el proceso de inyeccioacuten de los polvos
Finalmente al realizar el depoacutesito de partiacuteculas de BHAp en la zona 2 se observoacute el
comportamiento de partiacuteculas de diferentes tamantildeos antes de que salieran del jet
debido a la desaceleracioacuten que se puede presentar en partiacuteculas especialmente las
menores a 5 microm [58][137] Esto llevo a concluir que efectivamente al establecer la
distancia de rociado en las zonas 3 y 4 la densidad de partiacuteculas pequentildeas puede
disminuir pero puede contribuir a una alta densidad de partiacuteculas de mayor tamantildeo
depositadas sobre el sustrato considerando una temperatura y velocidad constante
para partiacuteculas mayores a 10 microm las cuales presentan una mayor probabilidad de ser
fundidas ya que permaneceraacuten maacutes tiempo en la llama
110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los polvos (a) RG y
(b) BSD
Adicionalmente la presencia de partiacuteculas menores a 5 μm en los depoacutesitos (como se
observa en la Figura 55 y Figura 56) puede estar relacionado a la aglomeracioacuten que
sufren las partiacuteculas de BHAp durante el proceso de tamizado (No 500 ASTM E-11
STANDARD) debido a su caraacutecter higroscoacutepico En consecuencia estas partiacuteculas al
entrar en interaccioacuten con la llama se pueden separar ocasionando la presencia de
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos RG (a) y BSD
(b) sobre sustratos de Ti
(a) (b)
(a) (b)
111
splats splashing y partiacuteculas semifundidas (Figura 57) con una distribucioacuten de tamantildeo
no homogeacutenea
Al comparar el efecto de la morfologiacutea del polvo (irregular vs esfeacuterica) con el efecto
en la deformacioacuten de las partiacuteculas depositadas (Figura 57) se pudo observar que
para los polvos con morfologiacutea esfeacuterica y manufacturados por secado por aspersioacuten
(BSD) la morfologiacutea final de las partiacuteculas depositadas fue maacutes homogeacutenea y se
evidencioacute la presencia de partiacuteculas semifundidas maacutes compactas y uniformes en
comparacioacuten con las partiacuteculas depositadas para polvos con morfologiacutea irregular
(BG) (Figura 58) Lo anterior puede estar asociado a una mayor densidad y
compactacioacuten de las microesferas obtenidas por la teacutecnica de secado por aspersioacuten
ya que se espera que como reporta Cheng et al [58] la morfologiacutea de las partiacuteculas
tenga poco efecto sobre la velocidad y la temperatura de eacutestas cuando su
circularidad estaacute por relacioacuten de aspecto es de 04 Sin embargo cuando este valor
disminuye auacuten maacutes la velocidad de las partiacuteculas aumenta con la temperatura Por
ejemplo cuando la relacioacuten de aspecto es de 001 las velocidades de las partiacuteculas
pueden ser 2 veces maacutes altas en comparacioacuten a partiacuteculas regulares mientras que su
temperatura puede ser de hasta 400 degC maacutes baja que los valores correspondientes
para partiacuteculas esfeacutericas con el mismo tamantildeo promedio [58][137]
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD)
Despueacutes de obtener los resultados de las partiacuteculas depositadas analizados
anteriormente se fabricaron recubrimientos con la llama estequimeacutetrica cuya
relacioacuten combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) se
consideraron 15 pasadas y una velocidad de alimentacioacuten de 45 gmin Con estas
condiciones se obtuvieron los recubrimientos que se pueden observar en la Figura 59
la cual muestra recubrimientos obtenidos con polvos con morfologiacutea irregular
mientras que en la Figura 60 se observan los recubrimientos obtenidos con polvos con
morfologiacutea esfeacuterica
112
Se observoacute que los recubrimientos obtenidos a partir de polvos con morfologiacutea
irregular son 227 maacutes porosos en comparacioacuten con los obtenidos a partir de polvos
con morfologiacutea esfeacuterica que puede deberse a un mayor porcentaje de partiacuteculas
fundidas y por lo tanto menor porosidad Esto puede estar relacionado al efecto de
la morfologiacutea del polvo usado como materia prima ya que la poca capacidad de la
partiacutecula para aplanarse o deformarse y asiacute llenar las cavidades presentes en la capa
depositada previamente estaacute relacionada al contenido de salpicaduras entre las
capas y en consecuencia en el incremento de la porosidad [137]
El valor obtenido de porosidad para los recubrimientos fue de 725 plusmn 200 para el BG
y 496 plusmn 070 de porosidad para el BSD la cual es alta en comparacioacuten con las
reportadas por ejemplo R Gadow et al obtuvieron porosidades entre 130 plusmn 030
y 370plusmn 030 para recubrimientos de HAp por HVOF [186] pero baja en comparacioacuten
a lo reportado por Fernandez et al en 2007 quienes obtuvieron porosidades de 1300
plusmn 200 para este mismo tipo de recubrimientos [187] Los resultados de porosidad
obtenidos en este trabajo son intermedios a lo reportado lo cual podriacutea beneficiar el
proceso de fijacioacuten del implante sin sacrificar la resistencia mecaacutenica del
recubrimiento [187]
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
113
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los recubrimientos obtenidos con polvos de
BHAp (BG y BSD) con la llama estequimeacutetrica De acuerdo con los difractogramas
(Figura 61) se puede observar presencia de HAp (de acuerdo al PDF09-0432) en
ambas muestras
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de BHAP con
aglomerados esfeacutericos (BSD) y con polvos con morfologiacutea no uniforme (BG)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
RG
2 (deg)
(PDF 98-006-0222) HAp
RSD
In
ten
sid
ad
(u
a)
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
114
Lo observado en la Figura 61 indica que el proceso de rociado teacutermico HVOF
especiacuteficamente el uso de la llama estequimeacutetrica cuya relacioacuten
combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) no genero
formacioacuten de fases adicionales y permitioacute la obtencioacuten de recubrimientos de HAp En
esta etapa no se observa la presencia de minerales como el Na+ y Mg2+ ya que se
presentan en muy bajo contenido lo cual se pudo corroborar mediante composicioacuten
quiacutemica de los recubrimientos por EDS
Finalmente se realizoacute la determinacioacuten de la composicioacuten quiacutemica de los
recubrimientos por EDS haciendo un anaacutelisis semicuantitativo y encontrando que la
relacioacuten CaP es de 172 para el recubrimiento con polvos con morfologiacutea irregular y
de 188 para los recubrimientos obtenidos con polvos esfeacutericos Lo anterior es
caracteriacutestico de una HAp rica en calcio (Tabla 1) adicionalmente se evidencioacute la
presencia de iones Na+ y Mg2+ (Tabla 10) propios de la materia prima
en peso (wt)
BG
HAp 9926
Mg2+ 033
Na+ 041
BSD
HAp 994
Mg2+ 046
Na+ 041
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos BG y BSD
La presencia de estos minerales en los recubrimientos demostroacute que ninguacuten proceso
desarrollado en el presente trabajo (secado por aspersioacuten tratamiento teacutermico y
rociado teacutermico por HVOF) eliminoacute las trazas de minerales propios del hueso los cuales
cumplen funciones especiacuteficas dentro del metabolismo oacuteseo mantener estos
minerales en el recubrimiento es un buen resultado ya que no fueron eliminados
durante el proceso de manufactura tanto de la materia prima como en la obtencioacuten
de los recubrimientos
115
Caracteriacutesticas como el espesor la rugosidad adherencia y la porosidad final del
recubrimiento pueden ser modificadas mediante el control de paraacutemetros como el
flujo de alimentacioacuten de polvos velocidad de depoacutesito entre otros [17] Aspectos en
los cuales se puede trabajar para la optimizacioacuten de los paraacutemetros de rociado
116
CONCLUSIONES
Este trabajo se desarrolloacute en tres etapas cuyas conclusiones se establecen a
continuacioacuten
Durante la primera parte del trabajo se obtuvieron polvos de hidroxiapatita a
partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) siguiendo el protocolo desarrollado en
Cinvestav [29][30] De acuerdo con los resultados obtenidos y al compararlos
con los resultados del protocolo desarrollado para la fabricacioacuten de esta
materia prima se corroboroacute la presencia mayoritaria de la fase Hidroxiapatita
(HAp) en un 986 pero ademaacutes fases secundarias como oacutexido de magnesio
(MgO) en un 12 y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 tal como estaacute
establecido dentro del proceso La presencia de las fases secundarias se debe
a que durante el proceso de obtencioacuten de la BHAp se conservan los minerales
propios del hueso como el Mg2+ y el Na+ y otros a nivel de trazas
En el desarrollo de la segunda parte de este estudio se establecioacute una metodologiacutea
basada en disentildeo de experimentos para fabricar microesferas de BHAp empleando
el meacutetodo de secado por aspersioacuten La metodologiacutea experimental establecida
permitioacute observar la influencia de la variacioacuten de los paraacutemetros del proceso en las
caracteriacutesticas (morfologiacutea distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula y relacioacuten CaP) de
los polvos obtenidos Considerando esto se encontroacute que
La presioacuten de atomizacioacuten la concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten y la
temperatura de secado afectan el tamantildeo de las partiacuteculas fabricadas donde
el tamantildeo medio de partiacutecula de las microesferas de BHAp aumenta de 256 plusmn
002 microm a 269 plusmn 022 microm al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) o
aumentando la concentracioacuten de BHAp (35Vol) asiacute como la temperatura de
secado (100 degC)
Por otra parte la formacioacuten de partiacuteculas densas y soacutelidas con una circularidad
promedio de aproximadamente 085 se ve favorecida al aumentar la
117
concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten (hasta un 35 vol) y manteniendo una
temperatura promedio de 100 ordmC
Adicionalmente se encontroacute que un aumento la concentracioacuten de soacutelidos en
la suspensioacuten (entre el 25 y el 35 vol de BHAp) parece prevenir la formacioacuten
de grietas en las partiacuteculas generando esferas maacutes consolidadas
Finalmente usando la metodologiacutea de disentildeo de experimentos y despueacutes de
establecer los efectos de los paraacutemetros de proceso evaluadas se fabricaron
partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica superficie porosa y distribucioacuten
bimodal sin modificar su composicioacuten y propiedades estructurales incluso
despueacutes de realizar el tratamiento teacutermico Esto se ve reflejado en que despueacutes
de hacer el anaacutelisis estructural se comproboacute que las fases presentes eran
mayoritariamente HAp y oacutexido de Mg con un 117 sin encontrarse rastros del
poliacutemero usando como agente dispersante Adicionalmente se obtuvo una
distribucioacuten monomodal con tamantildeo de partiacutecula promedio de 269 plusmn 022 microm
sometiendo el polvo obtenido con distribucioacuten bimodal a un proceso de
tamizado
Para la tercera parte de este trabajo se obtuvieron las siguientes conclusiones
Se determinaron las condiciones de la llama que permitieron evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten de
recubrimientos biocompatibles mediante HVOF Para esto se establecioacute una
metodologiacutea basada en fotografiacuteas digitales que permitioacute identificar las zonas
de la llama en funcioacuten de las intensidades observadas las cuales estaacuten
relacionadas con la diferencia de temperatura basados en esto se
encontraron cuatro zonas de intereacutes que permitieron tener versatilidad para
definir de manera eficiente la distancia de rociado de acuerdo con las
predicciones de temperatura de la llama en cada una de estas zonas
Se evaluaron las partiacuteculas depositadas de polvo de BHAp usando la teacutecnica
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) estableciendo la
118
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas sobre sustratos de
Ti Durante este proceso se establecioacute la influencia de la quiacutemica de la llama
sobre las partiacuteculas depositadas encontrando que un bajo contenido de
oxiacutegeno en el proceso para este tipo de material favoreciacutea la formacioacuten de
splashing lo que puede estar relacionado con el sobrecalentamiento de las
partiacuteculas en vuelo Tambieacuten se establecioacute que la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula de los polvos usados como materia prima para rociado teacutermico es
crucial ya que partiacuteculas muy pequentildeas pueden limitar el proceso de
depoacutesito debido a la diferencia entre los aacutengulos de divergencia para cada
partiacutecula provocando inestabilidades en la llama
Finalmente usando los resultados obtenidos y anaacutelisis realizados fue posible fabricar
recubrimientos usando BHAp como materia prima conservando los minerales
preservados durante el proceso de manufactura del polvo y que hacen parte
importante dentro del metabolismo oacuteseo (Na+ y el Mg2+) De acuerdo con los
resultados obtenidos mediante espectroscopiacutea dispersiva de rayos X los
recubrimientos fabricados tuvieron una relacioacuten CaP de 18 Este resultado estaacute por
encima de lo reportado en la literatura para recubrimientos de HAp obtenidos con
materia prima comercial (HAp estequiomeacutetrica) lo que puede estar relacionado con
la presencia de otros minerales dentro de la estructura que afectan la estequiometria
de la HAp dadas las sustituciones y a su vez afectando esta relacioacuten Se corroboroacute
ademaacutes lo que ha sido bien reportado respecto al efecto de la homogeneidad en la
morfologiacutea de la materia prima para disminuir la porosidad dentro del recubrimiento
que para nuestro caso fue de 725 plusmn 200 para el BG y 496 plusmn 070 para el BSD
Ambos valores se consideran recomendables
119
APORTACIOacuteN DE LA TESIS
Los resultados obtenidos en este trabajo complementaron y generaron nuevo
conocimiento uacutetil en el aacuterea biomeacutedica permitiendo el establecimiento de una
metodologiacutea sistemaacutetica para obtener partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten Es importante resaltar que este tipo de
metodologiacutea no estaacute reportado para hidroxiapatita a partir de fuentes biogeacutenicas
Ademaacutes del desarrollo de una metodologiacutea basada en las intensidades de la llama
que permitioacute predecir la temperatura de las partiacuteculas y la distancia de rociado Cabe
resaltar que este procedimiento se llevoacute a cabo debido a que dadas las
caracteriacutesticas de la materia prima los equipos con los que se cuenta para
diagnoacutestico de partiacuteculas en vuelo presentaron dificultades para detectarlas
Finalmente se establecioacute la factibilidad de usar BHAp obtenida usando la
metodologiacutea descrita para fabricar recubrimientos usando teacutecnicas de proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad conservando los minerales que juegan un papel
fundamental en el metabolismo oacuteseo y que pueda favorecer su respuesta en el
organismo cuando sea usado en implantes o en dispositivos biomeacutedicos
120
RECOMENDACIONES
Derivado de los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo del proyecto se
establecieron las siguientes perspectivas que pudieran generar conocimiento
complementario al obtenido con el desarrollo del presente trabajo
Llevar a cabo un proceso de optimizacioacuten para la manufactura de los polvos por
la teacutecnica de secado por aspersioacuten enfocada a aumentar la eficiencia del polvo
producido
Fabricar mezclas ceraacutemicas usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten que
permitan su aglomeracioacuten con composiciones especificas en una misma
partiacutecula
Evaluar las propiedades estructurales de los recubrimientos obtenidos que permitan
establecer la relacioacuten CaP de manera cuantitativa empleando las ocupancias
de los aacutetomos
Respecto al proceso de depoacutesito de recubrimientos podriacutea considerarse variar la
taza de alimentacioacuten y estudiar su efecto sobre la rugosidad la adherencia y el
espesor
Evaluar las propiedades de bioactividad y biocompatibilidad de los recubrimientos
de BHAp que permitan predecir su desempentildeo en el organismo para su uso como
dispositivo biomeacutedico
121
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vi
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la
tecnologiacutea de rociado teacutermico utilizada [56] 15
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos16
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF 17
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de
funcionamiento 21
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [69] 22
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [86] 27
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales 30
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de
secado por aspersioacuten 34
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten
[115] 35
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [137] 41
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de
fosfato de calcio amorfo [137] 42
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados
por flama depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura
ambiente (b) precalentado a 100 deg C y (c) precalentado a 300 deg C
[140] 42
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del
material [149] 48
Figura 15 Espectro Raman del Polietireno (tomado de Renishaw apply
nnovationtrade) 56
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [163] 58
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto [163] 60
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [164] 62
Figura 19 Discos Airy 62
vii
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30] 64
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [171] 67
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp 68
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio de los efectos 69
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea
de partiacuteculas de BHAp 70
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo
20X) 72
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a
la pistola del sistema de HVOF 74
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la
llama 74
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama 75
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos 76
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b)
Anaacutelisis de partiacuteculas que equivalen a poros 76
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100 77
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS 78
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30 79
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA 80
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAP 82
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAp 85
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm 86
Figura 38 Viscosidad bajo el efecto del agente dispersante 87
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por usando la teacutecnica
de secado por aspersioacuten 88
viii
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerados para (a) polvos obtenidos
durante el proceso a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el
proceso a alta presioacuten 89
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre la distribucioacuten de tamantildeo del aglomerado 90
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de las partiacuteculas 91
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten 92
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-
N y consolidacioacuten de las partiacuteculas 95
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (b) consolidadas y sin defectos y (c)
superficie porosa de las microesferas 96
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas 97
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas
obtenidas 98
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y morfologiacutea 99
Figura 49 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado 100
Figura 50 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten 101
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio 106
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) 106
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de
recubrimientos 106
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes
capturadas con un microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por
MEB (b) 500X y (c) 2000X 107
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas
por MEB (a) 500X y (b) 2000X 108
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos BG (a) y
BSD (b) sobre sustratos de Ti 110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los
polvos (a) BG y (b) BSD 110
ix
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 112
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 113
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de
BHAP (RG y BSD) 113
x
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[87] 31
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23 68
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF 73
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el
software GSAS 83
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten 93
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por
aspersioacuten 94
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software
ImageJcopy 103
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las
tonalidades de la llama 105
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF del sustrato de titanio 106
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos RG y
BSD 114
xi
GLOSARIO
ACP (Amorphus calcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) Fosfato de calcio
amorfo
APS (Atmospheric Plasma Spraying Por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
plasma atmosferico
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
BG Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea irregular
BSD Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
BHAp Hidroxiapatita obtenida a partir de fuentes biogeacutenicas
CGS (Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes) Rociado en frio
FDA (Food and Drug Administration por sus siglas en ingleacutes) Administracioacuten de
Alimentos y Medicamentos
HAp Hidroxiapatita
HVOF (High-Velocity Oxi-Fuel por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
combustioacuten de oxiacutegeno
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
SOD (Spray of distance por sus siglas en ingleacutes) Distancia de rociado
TCP( Tricalcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) fosfato tricaacutelcico
Tm Temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas
Tsus Temperatura inicial del sustrato
Ttran Temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 ANTECEDENTES
El envejecimiento de la poblacioacuten en paiacuteses desarrollados y el gran nuacutemero de
accidentes de traacutefico en paiacuteses emergentes son factores que han detonado la
investigacioacuten baacutesica y aplicada enfocada en el desarrollo de materiales para ser
empleados como implantes en diferentes partes del cuerpo humano En el caso de
materiales sustitutos del tejido oacuteseo es importante que sus propiedades sean similares
a las del material que reemplazan las propiedades del material sustituto dependeraacuten
del tipo de hueso a reemplazar aunque las propiedades maacutes criacuteticas en general son
el moacutedulo elaacutestico la densidad la resistencia al desgaste y la biocompatibilidad Por
otra parte se conoce que aproximadamente un 70 del tejido oacuteseo estaacute conformado
por fase inorgaacutenica que corresponde a un bioceraacutemico pero debido a las fragilidad
intriacutensecas de este tipo de materiales no es factible su uso para fabricar implantes o
dispositivos que resistan altas cargas [1] Por esta razoacuten los dispositivos metaacutelicos y la
mezcla de metales con materiales ceraacutemicos han tenido eacutexito en aplicaciones
ortopeacutedicas con miles de implantes usados anualmente para estabilizar fracturas [2]
Los materiales metaacutelicos usados en aplicaciones biomeacutedicas tienen una creciente
demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia mecaacutenica
requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones uniaxiales Para
estos propoacutesitos se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente
en propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en el uso de eacutestos incluyen la
liberacioacuten de iones toacutexicos asociados a la aleacioacuten y una respuesta bioloacutegica limitada
en comparacioacuten con la de otros tipos de materiales [2]
Dentro de los materiales metaacutelicos que han demostrado tener grandes ventajas en
aplicaciones biomeacutedicas se encuentran las aleaciones base titanio La investigacioacuten
en el desarrollo de implantes con aleaciones base titanio comenzoacute en la Universidad
de Cambridge en 1950 donde se proboacute el uso de una caacutemara de titanio pequentildea
embebida en las orejas de un conejo para estudios de flujo de sangre[3]
2
En la deacutecada de los 70acutes se demostroacute la habilidad del hueso animal y humano para
aceptar implantes de titanio lo cual llevoacute al nacimiento del concepto de
oseointegracioacuten [4][5][6] A partir de entonces el titanio y sus aleaciones han sido
empleados en una amplia variedad de implantes tales como vaacutelvulas artificiales para
corazoacuten carcasas de marcapasos y reemplazos de hueso para cadera u otro tipo de
hueso que soporte carga Las aleaciones de titanio poseen excelente resistencia y
tenacidad y su densidad (45 1198921198881198983) es menor que la del acero inoxidable 316119871 (79
1198921198881198983) y las aleaciones Co-Cr-Mo (83 1198921198881198983) El moacutedulo elaacutestico del titanio (120 119866119875119886)
es tambieacuten menor que el del acero inoxidable (le 210 119866119875119886) y las aleaciones base
cobalto (le 240 119866119875119886) y se acerca un poco maacutes al moacutedulo elaacutestico del hueso el cual es
de para el hueso trabecular de 12 plusmn 43 119866119875119886 y de 25 plusmn 43 119866119875119886 para el hueso cortical
[7] Ademaacutes el titanio posee la mayor relacioacuten resistencia-peso que cualquier otro
material empleado en la fabricacioacuten de implantes Posee ademaacutes una tenacidad a
la fractura de 55 a 115 119872119875119886 lowast 11989812 y se ha demostrado que sus propiedades en
especial la bioactividad mejora considerablemente aplicando recubrimientos
biocompatibles sobre metales lo cual tambieacuten proporciona proteccioacuten y mejora el
proceso de curacioacuten [8]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de los
70acutes casi de manera paralela con el estudio de materiales base titanio para
aplicaciones biomeacutedicas La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de
1970 por investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de hidroxiapatita (HAp)[9] Las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado
durante aproximadamente 30 antildeos para implantes dentales ortopedia cirugiacutea
maxilofacial tratamiento periodontal aumento de cresta alveolar y
otorrinolaringologiacutea Actualmente se conocen muchos estudios donde se emplean
como material de recubrimiento que se debe aplicar sobre un sustrato maacutes resistente
Los recubrimientos de HAp se usan a nivel comercial principalmente para reemplazos
de cadera y rodilla [10]
3
Los recubrimientos de HAp son bien aceptados por el organismo ya que son
bioactivos y biocompatibles debido a que su estructura se asemeja mucho a la fase
mineral del hueso puede formar una fuerte unioacuten interfacial implante-hueso para
mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis tambieacuten se ha demostrado que estas caracteriacutesticas
promueven el crecimiento de la matriz oacutesea sobre el implante permitiendo generar
una unioacuten bioloacutegico maacutes fuerte y una disminucioacuten del rechazo de piezas por parte de
los pacientes Ademaacutes una buena integracioacuten del implante con el hueso natural
beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores intervalos
de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos de la HAp
como material de recubrimiento no se han comprendido completamente como lo
es la influencia que tienen las condiciones de rociado para la fabricacioacuten de
recubrimientos sobre su bioactividad y el comportamiento in-vivo a largo plazo del
material incluyendo la disolucioacuten dependiente del tiempo acompantildeada de cambios
en las propiedades mecaacutenicas [11]
Derivado de esto se han introducido varios meacutetodos y teacutecnicas para la obtencioacuten de
recubrimientos de HAp sobre metales La lista incluye teacutecnicas como erosioacuten catoacutedica
(sputtering) [12] rociado teacutermico [13][14] sol-gel [15] laacuteser pulsado [16] entre otras
De este grupo los recubrimientos por rociado teacutermico son los maacutes versaacutetiles y
eficientes por lo que han tenido una mayor aceptacioacuten Inicialmente los
recubrimientos de HAp producidos por rociado teacutermico fueron procesados mediante
plasma atmosfeacuterico (APS) sin embargo se ha demostrado que la alta temperatura
del proceso provoca la formacioacuten de especies fraacutegiles relacionadas con
transformaciones de fase generadas durante el proceso esto resulta en delaminacioacuten
del recubrimiento y formacioacuten de debris los cuales dantildean los tejidos anexos [7] A
pesar de sus desventajas esta teacutecnica es la maacutes utilizada para la aplicacioacuten de este
tipo de recubrimientos adicionalmente es una de las teacutecnicas aprobadas por la
Administracioacuten de Drogas y Alimentos (Food and Drug Administration FDA) de los
Estados Unidos Como alternativa para atender los problemas inherentes a la
tecnologiacutea de APS se estaacuten llevando a cabo desarrollos en torno a la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp mediante teacutecnicas de rociado teacutermico alternativas como las
de alta velocidad - HVOF [17] Esta tecnologiacutea implica menor temperatura de
4
proceso comparada con el plasma y por lo tanto menor degradacioacuten de las fases
presentes en el recubrimiento [18]
Otro aspecto en el cual se han enfocado los esfuerzos y se aborda continuamente
para realizar estudios sobre recubrimientos de HAp por teacutecnicas de rociado teacutermico
es el origen de la materia prima que se emplea para hacer el recubrimiento En el
mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocida tambieacuten como
estequiomeacutetrica Eacutesta se produce por diferentes meacutetodos (precipitacioacuten teacutecnicas
hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros) con las cuales
se puede obtener una fase altamente cristalina y con distribuciones de tamantildeo
incluso del orden nanomeacutetrico Por otra parte la HAp puede obtenerse a partir de
fuentes naturales (como corales o huesos de humanos o animales) En este uacuteltimo caso
y dependiendo del proceso de procesamiento usado se pueden conservar las trazas
de minerales como el silicio magnesio sodio entre otros que son esenciales para el
metabolismo oacuteseo [19]
En el caso de los polvos de HAp preparados a partir de fuentes de hueso humanos y
bovinos han mostrado ser uacutetiles si se siguen todos los procedimientos de seguridad
No existen muchos reportes pero uno de los estudios realizados sobre la fabricacioacuten
de recubrimientos de HAp de origen natural lo hicieron usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico En este el origen de la materia prima fue hueso de humano
calcinado usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al [20][21] El trabajo fue
realizado empleando una capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro
endurecido seguacuten lo sugerido por la norma ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20]
Los depoacutesitos realizados con HAp de origen natural han mostrado tener una
cristalinidad alta microestructura densa y elevada resistencia a la delaminacioacuten [22]
Dada las ventajas establecidas en los pocos reportes sobre estudios de HAp de origen
natural como materia prima para ser usada en procesos de rociado teacutermico
adicional a las ventajas econoacutemicas que esto implicariacutea se hace importante un
estudio detallado de la influencia de los paraacutemetros de rociado teacutermico usando la
5
tecnologiacutea de alta velocidad HVOF sobre las propiedades de las primeras etapas de
depoacutesito para la formacioacuten de este tipo de recubrimientos
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA
La fractura de cadera es una de las causas de morbilidad y mortalidad maacutes
importantes en pacientes adultos y es un reto para los sistemas de salud en todo el
mundo tanto por su frecuencia como por su alto costo econoacutemico En algunos paiacuteses
industrializados las patologiacuteas relacionadas con el sistema musculo-esqueleacutetico en
pacientes mayores de 65 antildeos es de dos a tres veces maacutes frecuente que en joacutevenes
[23] La fractura de cadera en 1990 tuvo una incidencia de 166 millones sin embargo
hay estudios que estiman que en Meacutexico su incidencia superaraacute los 6 millones en 2050
[24] El nuacutemero de fracturas de cadera que se presentan anualmente ha aumentado
proporcionalmente con respecto al incremento en el nuacutemero de adultos mayores en
la poblacioacuten general tan soacutelo en los Estados Unidos de Ameacuterica se calcula que se
presentan anualmente 200000 fracturas de cadera con un costo de billones de
doacutelares y se espera que para el antildeo 2040 el problema se triplique [25]
Por la alta demanda la necesidad de reducir costos y prestar mayor cobertura a
pacientes con fractura de cadera se ha buscado mejorar los disentildeos la
biomecaacutenica asiacute como los biomateriales necesarios para la fabricacioacuten de implantes
de cadera Estas mejoras en los implantes han contribuido en la reduccioacuten de los
problemas de rechazo cumpliendo con los estaacutendares de fabricacioacuten y permitiendo
aumentar el tiempo de vida uacutetil del implante
Una gran variedad de materiales tales como metales poliacutemeros compuestos y
ceraacutemicas han sido estudiados para tratar enfermedades del sistema muacutesculo-
esqueleacutetico En el caso de las ceraacutemicas se han desarrollado de manera sinteacutetica y
han mostrado una respuesta favorable en pruebas in-vitro e in-vivo en especial
cuando se trata de ceraacutemicas de fosfato de calcio principalmente la hidroxiapatita
(HAp) ya que forman un enlace bioloacutegico con el tejido oacuteseo circundante cuando se
implantan La respuesta bioloacutegica en la interfaz tejido-implante se ve favorecida
6
cuando la ceraacutemica contiene trazas de minerales propios del hueso que conducen
con mayor facilidad a la formacioacuten de enlaces entre el hueso y el material La
presencia de estos minerales (sodio el magnesio y otros) se ha observado en
ceraacutemicas que son obtenidas a partir de fuentes naturales [26]
A pesar de las similitudes que se pueden presentar entre la HAp de origen sinteacutetico y
la HAp obtenida de fuentes naturales se conocen diferencias en teacuterminos de su
estructura cristalina y de composicioacuten Para ambos tipos de muestras si se analizan
mediante difraccioacuten de rayos X se identifican los picos en el rango 2 de 22 a 35 deg
correspondiente a los planos de difraccioacuten (002) (211) y (300) Observaacutendose
diferencias en las intensidades relativas de los picos de ambas muestras Ademaacutes
para la HAp comercial los planos cristalograacuteficos (211) y (121) forman un doblete que
es tiacutepico de una hidroxiapatita estequiomeacutetrica y altamente cristalina Este doblete es
claramente menor en intensidad en muestras de HAp de origen bovino por ejemplo
En consecuencia la HAp sinteacutetica muestra una orientacioacuten isotroacutepica en la que los
planos a b y c estaacuten orientados al azar mientras que el comportamiento de las
muestras obtenidas de fuentes naturales se aproxima al modelo oacuteseo debido a la
textura de los cristales de hidroxiapatita mostrando asiacute un mayor grado de orientacioacuten
preferencial [27][28][29] Tambieacuten se encuentra una diferencia en el tamantildeo del
cristalito con valores de 190 119899119898 para la HAp de origen natural y 196 119899119898 para la HAp
comercial (con un tiempo de sinterizacioacuten de 2 h) El motivo de estas diferencias en el
tamantildeo de los cristalitos y el tamantildeo de la celda unitaria estaacute asociado a las
sustituciones ioacutenicas en la HAp de origen natural ya que los contenidos de Na+ y Mg2+
tienen un radio ioacutenico maacutes pequentildeo (095 y 065 Aring) que el Ca2+ (099 Aring) lo que lleva a
deformaciones de la red Se observa un comportamiento opuesto en el polvo de
origen sinteacutetico como resultado de la deficiencia de estos minerales [30] Finalmente
se observa que la HAp obtenida de huesos de bovino tiene un comportamiento in-
vitro comparable al de la comercial Este resultado es muy significativo si se considera
la relacioacuten costobeneficio que representa la HAp de origen natural por lo que eacutesta
se puede utilizar sin restricciones para aplicaciones biomeacutedicas de la misma manera
que se ha usado la que se encuentra disponible de forma comercial [30]
7
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos de HAp para aplicaciones
biomeacutedicas es importante considerar que durante el proceso de rociado teacutermico se
funde el material y se impulse a alta velocidad sobre una superficie Se ha encontrado
en los recubrimientos con polvos de HAp que mayor nuacutemero de partiacuteculas son
adheridas con un tamantildeo de entre los 20 y 40 microm ademaacutes una morfologiacutea esfeacuterica
en eacutestas facilita la fluidez de los polvos en dicho procedimiento debido a que se tiene
una mayor homogeneidad en las partiacuteculas [31] Para producir un polvo homogeacuteneo
con las caracteriacutesticas anteriormente mencionadas es necesario llevar a cabo un
proceso para generar dichas morfologiacuteas de manera controlada sin alterar las
propiedades estructurales en este caso de los polvos de Hidroxiapatita de origen de
natural (BHAp)
13 JUSTIFICACIOacuteN
Los biomateriales son componentes criacuteticos para reemplazar una parte o una funcioacuten
del cuerpo de manera segura confiable econoacutemica y fisioloacutegicamente aceptable
El objetivo de usar biomateriales es mejorar la salud humana restaurando la funcioacuten
de los tejidos y oacuterganos vivos naturales en el cuerpo Por lo tanto es necesario
comprender las propiedades funciones y estructuras de los materiales bioloacutegicos El
eacutexito de un biomaterial utilizado en un implante depende de sus propiedades
fisicoquiacutemicas estructurales y micro-estructurales que le otorgan la propiedad de
biocompatibilidad al implante ademaacutes de la condicioacuten de salud del receptor y la
competencia del cirujano que monitorea su progreso
Aunado a esto se reporta que los biomateriales son una industria mundial
multimillonaria que crece diacutea a diacutea ya que han ayudado a mejorar apoyar y sostener
las vidas de maacutes de 20 millones de pacientes en la uacuteltima deacutecada y este nuacutemero
aumenta en un 10 por antildeo [32] Ademaacutes el mercado de proacutetesis y oacuterganos
artificiales supera los $ 300 mil millones de doacutelares por antildeo y representa entre el 7 y el
8 del gasto sanitario mundial total [32] Como consecuencia la investigacioacuten en
esta aacuterea es esencial para mejorar su desempentildeo y de ser posible reducir los costos
de la tecnologiacutea de tal forma que sea accesible para la poblacioacuten en general
8
Es bien conocido que se han desarrollado diversas clases de proacutetesis que pueden
clasificarse de acuerdo con el tipo de fijacioacuten con el tejido circundante las que
necesitan de un cemento para unirse al hueso se conocen como cementadas y las
que inducen un proceso de fijacioacuten natural a traveacutes de las caracteriacutesticas superficiales
se conocen como no cementadas Estas uacuteltimas se utilizan generalmente en
pacientes joacutevenes o activos ya que debido a la induccioacuten del crecimiento de tejido
oacuteseo alrededor del implante facilitan el movimiento del paciente La fijacioacuten natural
al tejido oacuteseo de las proacutetesis no cementadas se puede generar por diferentes
mecanismos fijacioacuten por presioacuten por superficie porosa y por la accioacuten de un
recubrimiento bioactivo Numerosos estudios han demostrado que la velocidad y
eficacia de la unioacuten del hueso con el implante puede mejorar considerablemente
cuando existe un recubrimiento bioactivo de hidroxiapatita (HAp) [23][33][34][35]
Histoacutericamente se propusieron dos mecanismos distintos para explicar la unioacuten oacutesea
de los implantes Uno es el enlace quiacutemico el otro es el enlace bioloacutegico Hench et al
en 1970 realizaron por primera vez estudios sistemaacuteticos sobre la unioacuten entre el hueso
y los implantes con bioceraacutemicas [36] [37] Estos estudios revelaron que la formacioacuten
de hidroxiapatita carbonatada en la superficie de un implante es un paso criacutetico antes
de la unioacuten oacutesea [36] [37] Derivado de esto propusieron que la interaccioacuten se daba
debido a varios enlaces quiacutemicos deacutebiles entre el hueso y la bioceraacutemica incluidos
enlaces ioacutenicos de hidroacutegeno y de Van der Waals [36] Por otro lado los
investigadores del campo de la ciencia meacutedica proponen una teoriacutea de enlace
bioloacutegico en la que las fibras de colaacutegeno se insertan en la capa superficial del
material bioactivo y por lo tanto fortalecen la interfaz [38]
Considerando esto la modificacioacuten de las proacutetesis ortopeacutedicas mediante la
incorporacioacuten de un recubrimiento biocompatible es atractiva debido a los atributos
que surgen del comportamiento del biomaterial tanto en la interfaz como en la
superficie [33] La HAp es un bioceraacutemico que ha cumplido con las especificaciones
necesarias para mejorar la fijacioacuten y la estabilizacioacuten de implantes Esta ceraacutemica se
puede denominar como inteligente porque responde al entorno fisicoquiacutemico y en
consecuencia se adapta favoreciendo toda clase de interaccioacuten (mejora el
crecimiento del hueso natural debido a una estructura quiacutemica ideacutentica) La HAp
9
debido a su estructura tipo apatita contiene sitios estructurales que permiten la
sustitucioacuten de otros iones Por ejemplo si hay una deficiencia en grupos de calcio o
carbonato entonces pueden ser sustituidos por elementos ioacutenicos como el sodio
(Na+) magnesio (Mg2+) fosfatos (PO43-) potasio (K+) carbonatos (CO3
2-) Fluoruro (F-)
y cloruro (Cl-) Lo mismo puede suceder con minerales de estroncio (Sr2+) bario (Ba2+)
y plomo (Pb2+) [39]
Ha habido una gran cantidad de casos cliacutenicos y descubrimientos cientiacuteficos que han
dilucidado los mecanismos que permiten que los recubrimientos de HAp funcionen
con eacutexito Uno de estos mecanismos es el uso de HAp obtenida a partir de fuentes
naturales que se asemeja maacutes al hueso en su composicioacuten por lo que se espera
mayor probabilidad de contener minerales tales como los descritos anteriormente
[20][29][30] Ademaacutes las ventajas que presentan al disminuir la problemaacutetica
presente en implantes metaacutelicos ya que estos tienden a sufrir corrosioacuten y liberacioacuten de
iones metaacutelicos hacia las proximidades de los oacuterganos causando fibrosis y hacia los
tejidos causando inflamacioacuten entre otras enfermedades y problemas relacionados
con la liberacioacuten de ioacutenica este tipo de respuesta no es deseable desde el punto de
vista cliacutenico [40][41] ya que estos efectos en el organismo humano soacutelo se
diagnostican despueacutes de un periacuteodo suficientemente largo postimplantacioacuten [42][43]
Sin embargo debido a los pocos reportes que se encuentran en la actualidad sobre
estudios yo pruebas realizadas con recubrimientos de HAp de origen natural es
importante llevar a cabo un estudio sistemaacutetico que permita identificar la influencia
que puede tener la morfologiacutea de polvos de BHAp usada como materia prima en las
propiedades del recubrimiento asiacute como en la formacioacuten de la estructura oacutesea
debido a que la deficiencia de elementos como el Mg por ejemplo puede conducir
a una deficiencia de calcio [44] La transformacioacuten de hueso extraiacutedo de animales a
HAp ofrece el potencial de desarrollar una estructura de tipo natural sin la necesidad
de usar quiacutemicos perjudiciales [45] De acuerdo con algunos estudios sistemaacuteticos la
HAp de origen natural tiene excelentes propiedades de biocompatibilidad
bioactividad y osteoconduccioacuten Ademaacutes tiene mayor capacidad para formar
10
enlaces con el tejido en el sitio donde es puesto el implante en comparacioacuten con
HAp sinteacutetica o los implantes metaacutelicos producidos sinteacuteticamente [46][47]
Dentro de este trabajo se eligioacute el hueso de bovino principalmente porque su
estructura mineral estaacute compuesta de aproximadamente 93 en peso de HAp y
aproximadamente 7 en peso de fosfato β-tricaacutelcico [48] lo que lo convierte en un
material de partida atractivo para diferentes propoacutesitos
La fabricacioacuten de recubrimientos por teacutecnicas de proyeccioacuten teacutermica como HVOF
representa ventajas ya que es una alternativa a las teacutecnicas convencionales ya que
el proceso de HVOF podriacutea traducirse en reduccioacuten en costos de produccioacuten al
mismo tiempo que puede llevar a mejoras en la produccioacuten proacutetesis metaacutelicas con
incorporacioacuten de recubrimientos biocompatibles lo cual garantice que estas sean de
maacutes faacutecil acceso y puedan ser incorporadas en el cuadro baacutesico de salud mexicano
e incluso llegar al mercado Latinoamericano y porque no mundial
Considerando esto en este trabajo se aborda esta problemaacutetica al analizar y estudiar
detalladamente los criterios de disentildeo para fabricar recubrimientos base HAp
obtenida a partir de fuentes naturales que puedan ser usados en aplicaciones
biomeacutedicas Los principales problemas que se abordan en este trabajo incluyen la
relacioacuten entre la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de polvos de BHAp usados
para rociado teacutermico por HVOF con las fases obtenidas durante el proceso y las
morfologiacuteas que se forman en las partiacuteculas depositadas Esta problemaacutetica llevaraacute al
entendimiento de coacutemo los paraacutemetros de fabricacioacuten influyen en la arquitectura final
de este tipo de recubrimientos a partir del anaacutelisis del depoacutesito de partiacuteculas de BHAp
sobre sustratos de Ti-puro
Lo anterior se desarrollaraacute mediante la fabricacioacuten de microesferas de BHAp y
posteriormente la obtencioacuten de splats sobre sustratos planos de titanio (Ti) lo que
permitiraacute establecer la base para que puedan ser fabricados recubrimientos de esta
naturaleza sobre estructuras celulares biocompatibles base titanio obtenidas
mediante manufactura aditiva Este tipo de estructuras busca minimizar las
11
problemaacuteticas asociadas al uso de materiales metaacutelicos para reemplazar el hueso
que es fuerte y resistente y se pretende que sean capaces de igualar el rendimiento
mecaacutenico de eacuteste
Las propiedades mecaacutenicas de importancia para el desarrollo de biomateriales
incluyen el moacutedulo de Young la resistencia a la traccioacuten y la tenacidad Los tres
biomateriales metaacutelicos maacutes populares son acero inoxidable aleaciones base
cobalto y aleaciones base titanio principalmente debido a su capacidad para
soportar cargas significativas y sufrir deformaciones plaacutesticas antes de la fractura
seguacuten su resistencia a la traccioacuten y tenacidad a la fractura [49] Debe mencionarse
que estos tres biomateriales tienen un moacutedulo de Young mayor (de 100 119866119875119886)
comparada con el del hueso cortical que es soacutelo de 10 minus 30 119866119875119886 y una densidad por
encima de 45 1198921198881198983 [49][50] Tener un moacutedulo de elasticidad mayor en el implante
que en el hueso puede ocasionar que el primero soporte casi toda la carga sin
embargo el hueso que soporta menos carga mecaacutenica puede sufrir respuestas
bioloacutegicas como atrofia particularmente alrededor del lugar del implante lo que
conduce a una nueva cirugiacutea de revisioacuten yo sustitucioacuten [40] Por lo tanto se busca
tener un implante con un moacutedulo de Young similar al de los huesos al igual que otras
propiedades fiacutesicas y mecaacutenicas que son criacuteticas Se espera ademaacutes que el uso eficaz
de la HAp de origen natural como recubrimiento permita conservar minerales propios
del hueso como el sodio el magnesio y otros esenciales para el metabolismo oacuteseo
[20]
14 OBJETIVOS
Objetivo general
Establecer la influencia de la morfologiacutea de polvos de BHAp (de origen bovino) sobre
las propiedades de partiacuteculas depositadas mediante rociado teacutermico por combustioacuten
de oxigeno (HVOF)
12
Objetivos especiacuteficos
1) Fabricar polvos de hidroxiapatita a partir de fuentes naturales (Bio-
Hidroxiapatita - BHAp) que cumplan con las caracteriacutesticas estructurales micro-
estructurales y de composicioacuten necesarias para ser usados como materia prima
en tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica
2) Establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso de secado
por aspersioacuten en la obtencioacuten de polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula mediante el uso de disentildeo
de experimentos basados en la respuesta estructural y microestructural de las
microesferas obtenidas
3) Determinar las condiciones de la llama que permitan evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de HAp de origen natural para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
4) Estudiar las primeras etapas de depoacutesito de BHAp obtenidas por rociado
teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) evaluando como respuestas las
propiedades micro-estructurales y de composicioacuten y estableciendo la
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas finales de las primeras partiacuteculas depositadas
15 HIPOacuteTESIS
Es posible obtener diferentes respuestas en las propiedades microestructurales y de
composicioacuten de partiacuteculas depositadas por HVOF en funcioacuten de la variacioacuten de las
caracteriacutesticas del polvo precursor como la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula lo anterior usando como materia prima hidroxiapatita (HAp) obtenida a
partir de fuentes naturales (BHAp)
13
2 MARCO TEOacuteRICO
En este capiacutetulo se describiraacute el conocimiento existente acerca del tema del trabajo
que se va a desarrollar Identificando queacute es lo que ya se conoce sobre los temas que
se abordaran en el desarrollo del proyecto como lo son las teacutecnicas para obtencioacuten
de recubrimientos para aplicaciones biomeacutedicas haciendo eacutenfasis en la teacutecnica de
rociado teacutermico por HVOF realizando una descripcioacuten sobre los temas en los que se
fundamentaron el trabajo como lo son los biomateriales y las teacutecnicas que se
emplearon para la siacutentesis y procesamiento de la BHAp como el secado por aspersioacuten
Tambieacuten la identificacioacuten de cuaacuteles son las investigaciones maacutes recientes sobre el
tema y asiacute determinar las teoriacuteas en las cuales se fundamentoacute el presente trabajo
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS
La proyeccioacuten teacutermica tiene una gran cantidad de variantes tecnoloacutegicas que se
traducen en diferentes procesos y en una amplia variedad de aplicaciones por lo
que se ha consolidado a nivel mundial como una tecnologiacutea uacutetil versaacutetil con ventajas
econoacutemicas y de faacutecil manejo Con este tipo de tecnologiacuteas se pueden obtener
recubrimientos de diversos materiales utilizados en diferentes aplicaciones
[51][52][53][54]
En las teacutecnicas de rociado teacutermico se aplica energiacutea teacutermica yo cineacutetica a partiacuteculas
que al llegar al sustrato forman un recubrimiento compacto Existen diferentes tipos
de tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica seguacuten la fuente de energiacutea la velocidad y la
temperatura de las partiacuteculas las tres maacutes comunes son la proyeccioacuten por plasma o
APS (Atmospheric Plasma Spray por sus siglas en ingleacutes) proyeccioacuten de alta velocidad
por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes) y proyeccioacuten en friacuteo o CGS
(Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes)[51] En la teacutecnica APS el plasma es generado
por el sobrecalentamiento de un gas inerte generalmente argoacuten o la mezcla de
argoacuten-hidroacutegeno a traveacutes de un arco eleacutectrico de corriente directa (DC)
produciendo un flujo de gas ionizado a alta temperatura [52][53]
14
Por otro lado la proyeccioacuten en friacuteo es un proceso de rociado en el que pequentildeas
partiacuteculas en estado soacutelido (en el rango de 5 a 50 m) se aceleran a velocidades del
orden de 500 a 1200 ms en un jet de gas comprimido supersoacutenico sobre un sustrato
donde las partiacuteculas de polvo se deforman y se unen raacutepidamente formando un
recubrimiento grueso El teacutermino ldquoproyeccioacuten en friacuteordquo se ha utilizado para describir este
proceso debido a que la temperatura de salida de la corriente de gas es menor a
1000ordmC [54] El hecho de que este sea un proceso que procesa materiales en estado
soacutelido permite la obtencioacuten de un recubrimiento uniforme grueso sin porosidad y sin
oacutexidos y por lo general manteniendo las mismas propiedades que las del material de
partida antes de ser depositado
A diferencia de las teacutecnicas de depoacutesito convencionales que requieren energiacutea tanto
cineacutetica (velocidad de las partiacuteculas) como teacutermica (temperatura) para promover la
formacioacuten de recubrimiento sobre un sustrato el proceso de rociado en friacuteo usa la
energiacutea cineacutetica de las partiacuteculas para la formacioacuten del recubrimiento La energiacutea
cineacutetica de las partiacuteculas que impactan sobre el sustrato es suficiente para producir
deformacioacuten plaacutestica y altas presiones interfaciales en el caso de metales [55] En el
caso de las teacutecnicas de rociado teacutermico de alta velocidad estaacute la proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes)
y por combustioacuten de aire (HVAF por sus siglas en ingleacutes)
En este trabajo la teacutecnica con la que se trabajo fue la proyeccioacuten teacutermica de alta
velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) por lo que el enfoque del trabajo
estuvo centrado en esta En general el funcionamiento de estas tecnologiacuteas consiste
en la extraccioacuten de energiacutea de la reaccioacuten quiacutemica entre un gas combustible
(propano propileno hidroacutegeno entre otros) y un gas comburente (oxiacutegeno o aire)
dentro de una caacutemara a elevada presioacuten la cual provoca la expansioacuten de los gases
hacia el exterior creando un haz supersoacutenico que acelera las partiacuteculas que se
introducen en dicha caacutemara [51]
15
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la tecnologiacutea
de rociado teacutermico utilizada [56]
En la Figura 1 se observan las diferentes velocidades que pueden alcanzar las
partiacuteculas en vuelo seguacuten sea la tecnologiacutea empleada Para el caso del proceso
HVOF las partiacuteculas pueden alcanzar velocidades de hasta 1000 ms con una tasa
de alimentacioacuten de polvos entre 1 a 9 kgh empleando temperaturas muy bajas en
comparacioacuten a otras teacutecnicas pero en un rango de entre 1000 hasta 3200 degC lo cual
permite que se puedan fabricar recubrimientos en una amplia gama de materiales
metaacutelicos y no metaacutelicos [57]
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF
El proceso HVOF se caracteriza por llevarse a cabo a baja temperatura comparada
con la de otros procesos de rociado) y alta velocidad en las partiacuteculas usando
comuacutenmente sustratos con una superficie dura yo metaacutelica La interaccioacuten entre las
partiacuteculas y del sustrato hace parte de algunos de los fenoacutemenos principales que
afectan la formacioacuten del recubrimiento la eficiencia asiacute como de la microestructura
final [57]
16
El proceso HVOF se utiliza para mejorar o funcionalizar la superficie de un componente
o para recuperar las dimensiones iniciales del mismo Debido a su flexibilidad y
facilidad de aplicacioacuten el rociado teacutermico ha sido la teacutecnica de fabricacioacuten maacutes
empleada para la obtencioacuten de recubrimientos en aplicaciones aeronaacuteuticas y
biomeacutedicas En el caso de las aplicaciones biomeacutedicas (Figura 2) se ha reportado la
fabricacioacuten de recubrimientos de Hidroxiapatita (HAp) sobre sustratos metaacutelicos
(titanio y sus aleaciones CoCrMo acero inoxidable 316L) logrando buena adherencia
y cohesioacuten del recubrimiento incluso bajo condiciones fisioloacutegicas presentando
ademaacutes una elevada densidad y menores niveles de degradacioacuten quiacutemica de la HAp
lo que resulta en fases indeseables yo nocivas [33] El proceso de incorporar un
recubrimiento sobre la superficie de proacutetesis metaacutelicas se lleva a cabo para
funcionalizar la superficie lo anterior con el fin de incrementar el desempentildeo y
eficiencia de eacutestas incrementando asiacute su tiempo de vida uacutetil
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos (Adaptacioacuten
Discapnet)
Uno de los beneficios clave de generar partiacuteculas a muy alta velocidad en el proceso
HVOF es la alta uniformidad y el bajo contenido de oacutexidos que se pueden obtener en
los recubrimientos lo anterior con combinaciones especiacuteficas de paraacutemetros El bajo
contenido de oacutexidos se debe en parte a la velocidad de las partiacuteculas que pasan
menos tiempo dentro de la fuente de calor y a la baja temperatura de la llama en
comparacioacuten con otros procesos [57] Las condiciones finales del recubrimiento
dependen de un gran nuacutemero de paraacutemetros tales como la relacioacuten
17
combustibleoxiacutegeno flujo del gas de transporte posicioacuten y distancia del sustrato con
respecto a la pistola taza de alimentacioacuten velocidad de enfriamiento del sustrato y
superficie de depoacutesito velocidad del robot nuacutemero de pasadas ademaacutes de las
caracteriacutesticas de la pistola usada para la fabricacioacuten del recubrimiento como lo son
su disentildeo y el tipo de boquilla (convergente-divergente) Otro aspecto importante
que se debe considerar son las caracteriacutesticas del material de aporte como su
composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y su morfologiacutea Todas
estas variables influyen en la microestructura y las propiedades fiacutesicas de los
recubrimientos asiacute como su desempentildeo [58]
Por esta razoacuten para el uso de la teacutecnica HVOF en la produccioacuten de recubrimientos es
necesaria la optimizacioacuten de los paraacutemetros mencionados En general una forma de
optimizar procesos se da a traveacutes de la metodologiacutea de disentildeo de experimentos en
la Figura 3 se puede observar la formulacioacuten general de un disentildeo de experimentos
para un proceso de HVOF
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF [59]
18
221 Variables dentro del proceso de HVOF
Gases comprimidos Incluyen aire comprimido para refrigerar yo atomizar
combustibles comprimidos y gases inertes La entrada de los gases se hace
separadamente dentro de la pistola mezclaacutendose justo antes de la caacutemara de
combustioacuten Los gases que intervienen en el proceso de HVOF son cuatro
1 Gas combustible (propano propileno o hidroacutegeno)
2 Gas comburente (oxiacutegeno)
3 Gas portador Transporta el polvo desde la tolva hasta la pistola (nitroacutegeno)
4 Gas para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara (aire comprimido)
El caudal de estos gases y la relacioacuten estequiomeacutetrica (combustiblecomburente)
determinaraacuten las caracteriacutesticas de la reaccioacuten de combustioacuten con influencia del aire
comprimido que estaacute compuesto por aproximadamente 21 de oxiacutegeno el cual
afecta las condiciones de temperatura y velocidad dentro de la caacutemara de
combustioacuten
En general la relacioacuten de combustioacuten en un sistema de rociado por HVOF estaacute dada
por la siguiente reaccioacuten
119862119900119898119887119906119904119905119894119887119897119890 + 1198742 + 1198732 rarr (119862119874)2 + 1198732 + 1198672 119874 + 119862119886119897119900119903
La seleccioacuten del gas combustible utilizado en el proceso de rociado por HVOF es de
vital importancia ya que eacuteste es el que aporta la energiacutea teacutermica para calentar las
partiacuteculas a rociar
Presioacuten del gas de transporte Ayuda a controlar el mecanismo de choque y
formacioacuten de los discos uniformes debe ser suficiente para garantizar el paso del
material por el eje central de la llama Esto permite que las partiacuteculas absorban la
mayor cantidad de calor posible Ademaacutes funciona como refrigerante para el
inyector de polvo al centro de la pistola [33]
19
Distancia de rociado Es la distancia entre la punta de la pistola de rociado y la
superficie del sustrato Una distancia muy elevada podriacutea resultar en el enfriamiento o
solidificacioacuten de las partiacuteculas antes de que eacutestas alcancen la superficie a rociar
disminuyendo la calidad del recubrimiento y eficiencia del proceso ya que las
partiacuteculas no alcanzan a llegar o se adhieren levemente al sustrato Por el contrario
una limitada distancia no permite el tiempo necesario para que las partiacuteculas puedan
fundirse producieacutendose peacuterdidas de material sobrecalentamiento del sustrato y un
recubrimiento irregular [60] Se ha reportado ademaacutes que el contenido de oxiacutegeno
disminuye con el aumento de la distancia de rociado ya que la superficie depositada
quedaraacute expuesta a una atmoacutesfera de alta temperatura a una corta distancia de
rociado [61][62] esta exposicioacuten tambieacuten provocaraacute un calentamiento del sustrato
donde la temperatura que alcance dependeraacute de la distancia debido a la
transferencia de calor de los gases de combustioacuten [60]
Polvos de alimentacioacuten La seleccioacuten y clasificacioacuten de los polvos para rociado son
determinantes para la obtencioacuten de un recubrimiento de calidad con caracteriacutesticas
estructurales especiacuteficas Es importante saber que las caracteriacutesticas de los polvos de
alimentacioacuten no pueden ser modificadas durante el rociado es decir se debe tener
todas las caracteriacutesticas del polvo controladas antes de llevar a cabo el proceso El
rociado teacutermico debe poseer condiciones quiacutemicas tales que favorezcan un control
de la temperatura y velocidad de las partiacuteculas durante el proceso de depoacutesito
[33][63][60]
Existen otras variables de gran importancia relacionadas con los polvos tales como el
tamantildeo de partiacutecula distribucioacuten morfologiacutea etc que inciden en las propiedades
finales de los recubrimientos Si los polvos tienen tamantildeos relativamente pequentildeos
eacutestos pueden ser evaporados oxidados o pueden ocasionar bajos espesores en el
recubrimiento depositado en cambio si se tienen partiacuteculas con tamantildeos
relativamente grandes pueden resultar en la obtencioacuten de recubrimientos con altas
porosidades debido a la baja absorcioacuten de calor por parte de las partiacuteculas que
impide que sean fundidas sustancialmente [62][64] Por otra parte la morfologiacutea de
los polvos es un factor importante Los polvos esfeacutericos tienen mejores propiedades
20
reoloacutegicas (fluidez principalmente) que los polvos irregulares y por lo tanto se pueden
obtener recubrimientos con mejores caracteriacutesticas (elevada densidad y baja
rugosidad) para por ejemplo aplicaciones biomeacutedicas como los implantes de
cadera [31]
Tasa de alimentacioacuten de los polvos La tasa de alimentacioacuten es un factor que debe
determinarse para cada material a depositar ya que afecta la calidad del
recubrimiento depositado y su estructura final [65] Llevar a cabo el rociado con muy
baja tasa de alimentacioacuten manteniendo las otras condiciones constantes puede
resultar en recubrimientos con espesores por pasada muy bajos debido a la
disminucioacuten de material proyectado Por otro lado una muy alta tasa de
alimentacioacuten puede originar altas porosidades en el recubrimiento debido a la
dificultad para fundir las partiacuteculas ya que no todas son calentadas adecuadamente
[66]
Precalentamiento del sustrato El precalentamiento del sustrato sirve no solo para
eliminar la humedad sino que ademaacutes permite prepararlo para que la diferencia en
temperaturas entre las partiacuteculas que llegan al sustrato y la superficie de eacuteste no sea
muy alta y eso pueda controlar el estado de esfuerzos residuales generados durante
el proceso Los esfuerzos residuales producidos en recubrimientos durante su
enfriamiento se pueden disminuir controlando la diferencia entre los coeficientes de
dilatacioacuten teacutermica del sustrato y recubrimiento [67] La distancia de rociado junto con
un pre-calentamiento del sustrato influyen en la manera en la cual las partiacuteculas
impactan sobre el sustrato este proceso implica una alta energiacutea cineacutetica y la
deformacioacuten del sustrato Al combinar estos paraacutemetros de forma controlada se
puede asegurar una interaccioacuten eficiente entre las partiacuteculas y el sustrato
garantizando una morfologiacutea uniforme de las primeras al impactar sobre el sustrato
[68] asiacute como la disminucioacuten de esfuerzos residuales tiacutepicos de procesos de rociado
teacutermico [67][69] La acumulacioacuten excesiva de esfuerzos residuales afecta el correcto
funcionamiento de los recubrimientos debido a la formacioacuten de microgrietas y a una
adherencia pobre lo cual deriva en baja resistencia a la fatiga y al desgaste [69]
21
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF
El correcto funcionamiento del sistema de rociado teacutermico por HVOF depende en
gran medida de las instalaciones con las cuales se cuenta ya que se requiere de
infraestructura especializada para su operacioacuten Un sistema HVOF estaacute formado por
los siguientes componentes una pistola alimentador de polvos tablero de control de
flujo de gases robot chiller y extractor de polvos las cuales se pueden observar en la
Figura 4
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de funcionamiento
Pistola de rociado (Diamond Jettrade Series HVOF Gas Fuel Spray Guns de SULZER
METCO) Es el nuacutecleo del proceso Eacutesta permite generar la fuente de calor y ahiacute se da
el inicio del proceso y el arrastre necesario para generar la proyeccioacuten La serie
Diamond Jet admite el uso de una amplia gama de gases combustible y opciones de
refrigeracioacuten por agua o aire Se trata de un equipo que trabaja con oxiacutegeno como
comburente y propileno propano (DJ2700-Figura 4) o hidroacutegeno (DJH-2600) como
combustible Para el desarrollo de este trabajo se usaraacute el modelo de pistola DJ2700 y
como gas combustible se emplearaacute propano Este modelo tambieacuten utiliza aire
comprimido para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara de combustioacuten y proteger
sus paredes de las elevadas temperaturas generadas en ella
22
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [70]
La pistola se constituye de un uacutenico inyector de polvo y circuito de refrigeracioacuten por
agua para la zona del barrel (punta de la pistola donde sale la llama) y la caacutemara de
combustioacuten La caacutemara de combustioacuten estaacute situada en la unioacuten de salida de los gases
y el polvo de proyeccioacuten siendo el lugar donde se produce la combustioacuten y expansioacuten
de los gases (Figura 5) El barrel es a modo de doble cono para proporcionar mayor
velocidad y homogeneidad en el intercambio energeacutetico de las partiacuteculas [70]
Sistema de control Permite el monitoreo del sistema tambieacuten es capaz de regular el
caudal de gas y la cantidad de energiacutea Permite controlar todo el equipo a traveacutes de
diferentes consolas (control del robot y tablero de control de flujos de los gases) desde
las cuales se pueden regular las presiones y flujos de los gases de entrada a la pistola
opcionalmente se enciendeapaga la pistola y la alimentacioacuten se ajustan las
secuencias de encendido y apagado ademaacutes de las trayectorias del robot
Sistema de alimentacioacuten de polvos Puede actuar aislado o integrado al sistema de
control Sirve para controlar el caudal de alimentacioacuten del polvo Como gas portador
del polvo desde la tolva a la pistola se utiliza nitroacutegeno El polvo es transportado a
traveacutes de un conducto que va desde la tolva hasta llegar a la pistola La tolva tiene
la funcioacuten de almacenar e introducir el polvo dentro de la pistola mediante un flujo
de gas a presioacuten superior a la de la caacutemara de combustioacuten La tolva dispone de un
23
microprocesador para poder programar la alimentacioacuten deseada y para fijar los
rangos de alimentacioacuten determinado La tasa de alimentacioacuten variacutea seguacuten el
fabricante y las necesidades del proceso [33]
Sistema de extraccioacuten de aire Este sistema permite extraer polvo y gases que se
generan al interior de la cabina de rociado Su funcioacuten es la de mantener condiciones
seguras de operacioacuten dentro de la cabina con niveles controlados de partiacuteculas
vapores y gases
23 BIOMATERIALES
En teacuterminos generales los biomateriales se definen como cualquier sustancia sinteacutetica
o de origen natural que puede usarse por determinado periacuteodo de tiempo para
aumentar o reemplazar cualquier tejido oacutergano o funcioacuten del cuerpo y mantener o
mejorar la calidad de vida de un individuo [71][72] El desarrollo de biomateriales
involucra diversas disciplinas de la ciencia y campos multidisciplinarios que incluyen la
ciencia e ingenieriacutea de los materiales la ciencia meacutedica la biofiacutesica la quiacutemica y la
biologiacutea entre otros Diversos estudios se centran en metales y sus aleaciones
poliacutemeros ceraacutemicas y compuestos los cuales son explorados y caracterizados
ampliamente en el esfuerzo por encontrar propiedades especiacuteficas que coincidan
con los requisitos de un biomaterial en particular [73] El desarrollo de biomateriales
estaacute dirigido por la ciencia meacutedica como su usuario principal quien brinda
informacioacuten sobre queacute dispositivos deben desarrollarse junto con las demandas fiacutesicas
mecaacutenicas quiacutemicas y bioloacutegicas que se deben considerar El desarrollo de
biomateriales tambieacuten estaacute respaldado por la biofiacutesica la quiacutemica la fiacutesica ademaacutes
el proceso de obtencioacuten de dispositivos meacutedicos debe estar apoyado por teacutecnicas
de manufactura que garanticen la funcionalidad de eacutestos ademaacutes de su produccioacuten
bajo condiciones oacuteptimas En general todo lo relacionado con la investigacioacuten y
desarrollo de biomateriales implica el establecimiento de un enfoque multidisciplinario
que permita cumplir con los requerimientos necesarios en funcioacuten de la aplicacioacuten
[74]
24
Los biomateriales son materiales a partir de los cuales se fabrican los dispositivos
meacutedicos Existen diferentes formas de clasificarlos En funcioacuten de su composicioacuten
quiacutemica pueden ser poliacutemeros metales ceraacutemicas o compuestos Los metales siguen
siendo los biomateriales maacutes utilizados y debido a sus propiedades mecaacutenicas
superiores se pueden encontrar en implantes ortopeacutedicos cardiovasculares y
dentales Sin embargo muchos tipos de implantes soacutelo pueden funcionar
correctamente cuando se usan en pares con metales y poliacutemeros o ceraacutemicas como
es en el caso de las artroplastias totales de rodilla o cadera [75][76][77] Hoy en diacutea
los biomateriales ya no se ven como sustancias inertes que soportan o reemplazan
tejidos u oacuterganos disfuncionales Ahora estaacuten obligados a promover el proceso de
curacioacuten y autodesintegrarse una vez que se complete dicho proceso Todos los
esfuerzos en la buacutesqueda de biomateriales se suman para mejorar el bienestar y la
salud de los seres humanos [74][78]
El proceso para trasladar un biomaterial desarrollado en un laboratorio a la aplicacioacuten
meacutedica (paciente) requiere un proceso largo y riguroso El proceso inicia partiendo
de la formulacioacuten de necesidades especiacuteficas la siacutentesis de materiales disentildeo y
fabricacioacuten de proacutetesis o el sistema requerido y ensayos pre-cliacutenicos y cliacutenicos para
superar todos los requisitos determinados por agencias reguladoras como la
Administracioacuten de Alimentos y Faacutermacos de los Estados Unidos (FDA) o la agencia de
conformidad europea [79][80] A los biomateriales propuestos se le otorga una
aprobacioacuten previa antes de salir al mercado ya que se debe garantizar que son
sustancialmente similares a los que se utilizaron anteriormente o si deben someterse a
una serie de evaluaciones generalmente de biocompatibilidad La Figura 6 muestra
la ruta general del desarrollo de biomateriales [74]
25
Figura 6 Desarrollo de un biomaterial desde la ciencia baacutesica hasta su aplicacioacuten
(Adaptacioacuten) [81]
En el desarrollo inicial de biomateriales existiacutea una preocupacioacuten limitada sobre coacutemo
un material interactuariacutea con el cuerpo humano ya que se consideraron inertes
[80][79] Sin embargo a medida que la demanda de biomateriales siguioacute
aumentando el desarrollo de biomateriales no inertes antildeadioacute una necesidad de
realizar estudios sistemaacuteticos para evaluar la compatibilidad de diversos materiales
permitiendo una estandarizacioacuten para comparar nuevos biomateriales con los
existentes previamente De aquiacute nace el teacutermino biocompatibilidad que se refiere a
la capacidad de un material para realizar una funcioacuten particular dentro de los tejidos
vivos seguida de respuestas apropiadas del hueacutesped reacciones inflamatorias y de
toxicidad miacutenimas tanto a nivel local como del medio en general [81][82] Estas
respuestas pueden determinarse utilizando pruebas in-vitro e in-vivo Cada material
posee caracteriacutesticas uacutenicas que determina sus propiedades bioloacutegicas y mecaacutenicas
Las propiedades bioloacutegicas estaacuten influenciadas principalmente por la propiedad
superficial de los materiales las propiedades mecaacutenicas juegan un papel importante
en la satisfaccioacuten de los requisitos estructurales de biomateriales o implantes en
especiacutefico [74]
231 Bioceraacutemicos
Las ceraacutemicas son compuestos entre elementos metaacutelicos y no metaacutelicos y estaacuten
constituidos de maacutes de un elemento como siacutelice (SiO2) y aluacutemina (Al2O3) Se utilizan
para reparar o reemplazar defectos en dientes o huesos para recubrir biomateriales
26
metaacutelicos y para reforzar compuestos Se usan principalmente en implantes
ortopeacutedicos como componentes para articulaciones de artroplastia (con durabilidad
superior en comparacioacuten con los metales) sustitutos de injertos oacuteseos y como
recubrimiento osteoconductivo entre otros [81] Las bioceraacutemicas se clasifican en
bioinertes bioactivas y bioreabsorbibles Las ceraacutemicas bioinertes generan una
respuesta miacutenima en el cuerpo como su nombre lo indica Su quiacutemica y fiacutesica no se
alteran cuando se colocan en el cuerpo humano [74] Tiacutepicamente estos materiales
tienen una alta resistencia a la compresioacuten La aluacutemina (Al2O3) zirconia (ZrO2) titania
(TiO2) y carbono piroliacutetico son algunos ejemplos de ceraacutemicas bioinertes Las
ceraacutemicas bioactivas son aquellas que reaccionaraacuten (es decir se uniraacute
quiacutemicamente) con el tejido vivo Tiacutepicamente se caracterizan por presentar buenas
propiedades de osteoconduccioacuten pero tienen una resistencia mecaacutenica menor en
comparacioacuten con las ceraacutemicas bioinertes ejemplos de ceraacutemicas bioactivas son la
HAp y los vidrios bioactivos (BG) [83] Finalmente las ceraacutemicas bioreabsorbibles
pueden ser absorbidas en el cuerpo y reemplazar el tejido Poseen una buena
osteoconductividad aunque la interfaz entre la ceraacutemica y los huesos es inestable [84]
Ejemplos de ceraacutemicas bioreabsorbibles son los fosfatos tricalcicos [85]
232 Hidroxiapatita (HAp)
La hidroxiapatita (HAp) es un mineral de fosfato de calcio hidratado En 1788 Proust y
Klaprota reconocieron la similitud entre la bioceraacutemica del fosfato de calcio y el
componente mineral del hueso [86] presenta una estructura cristalina hexagonal
(Figura 7) con foacutermula estequimeacutetrica Ca10(PO4)6(OH)2 y relacioacuten CaP de 167
[87][88] El desarrollo de muchos materiales base fosfato de calcio comerciales y no
comerciales incluyendo HAp ceraacutemica -TCP HAp de origen natural y fosfatos
caacutelcicos bifaacutesicos se basaron en esta similitud En 1920 Albee reparoacute con eacutexito un
defecto oacuteseo con un reactivo de fosfato de calcio [89]
27
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [87]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de la
de 1970 [90] La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de 1970 por
investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de HAp [90] Desde entonces las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado para
implantes dentales ortopedia cirugiacutea maxilofacial tratamiento periodontal aumento
de cresta alveolar y otorrinolaringologiacutea [91] Finalmente en las uacuteltimas deacutecadas estas
ceraacutemicas han sido empleadas como material de recubrimiento sobre sustratos que
son resistente bajo aplicaciones de soporte de carga Estos recubrimientos de HAp se
usan comercialmente para reemplazos de cadera y rodilla [92]
La introduccioacuten de HAp es un hito cientiacutefico en el logro de estos resultados favorables
ya que mejora el crecimiento del hueso natural debido a que posee una estructura
quiacutemica similar a eacuteste Utilizado como recubrimiento cemento y andamios la HAp ha
demostrado su bioactividad en muchos estudios [87][93][94] En el caso de implantes
un crecimiento maacutes raacutepido de la matriz oacutesea sobre estos permite una transmisioacuten de
carga acelerada entre ambos componentes y por lo tanto una movilizacioacuten maacutes
temprana del paciente Ademaacutes la buena integracioacuten del implante con el hueso
natural beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores
intervalos de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos
28
de la HAp como material de recubrimiento no se comprenden completamente
especialmente su comportamiento in-vivo a largo plazo incluida la disolucioacuten
dependiente del tiempo acompantildeada de cambios en las propiedades mecaacutenicas
ambos aspectos necesitan maacutes investigacioacuten para su mejor comprensioacuten [95]
Una particularidad de una bioceraacutemica son sus propiedades osteoconductivas
debido a la similitud quiacutemica con el mineral principal en el hueso el fosfato de calcio
(CaP) como la HAp Debido a esta propiedad de osteoconduccioacuten los compuestos
de fosfato de calcio son ampliamente utilizados como recubrimiento en materiales
metaacutelicos para implantes oacuteseos [74] En la Tabla 1 se enumeran diferentes
proporciones que permiten clasificar los fosfatos de calcio seguacuten la relacioacuten CaP
siendo el fosfato de calcio el fosfato tricaacutelcico [TCP 1198621198863 (1198751198744) 2] y la hidroxiapatita
[HAp 11986211988610 (1198751198744)6 (119874119867)2] las ceraacutemicas que tienen mejores propiedades de
biocompatibilidad y osteointegracioacuten debido a sus composiciones quiacutemicas y
similitudes estructurales con la fase mineral del hueso y dientes [96]
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp)
En el mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocido tambieacuten como
HAp estequiomeacutetrica este tipo de HAp se produce con diferentes meacutetodos tales
como los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos por viacutea teacutermica reaccioacuten de estado soacutelido
entre otros Dentro de los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos se encuentra la precipitacioacuten
teacutecnicas hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros Los
meacutetodos basados en la precipitacioacuten de la HAp consisten baacutesicamente en mezclar
fuentes de iones de calcio y fosfato en un medio acuoso conveniente El proceso de
precipitacioacuten se lleva a cabo por adicioacuten lenta de los reaccionantes para evitar
variaciones draacutesticas en las condiciones de la reaccioacuten [97][98]
Por otro lado la obtencioacuten de HAp viacutea teacutermica se basa en hacer reaccionar los
reactivos en estado soacutelido a alta temperatura en una mezcla de compuestos de
calcio y fosfato tal que la relacioacuten CaP de la mezcla corresponda con el valor teoacuterico
de 167 Cuando se presentan pequentildeas desviaciones de esta relacioacuten en la mezcla
29
de reaccioacuten se obtiene un material formado por la combinacioacuten de HAp y otros
compuestos Las reacciones en estado soacutelido generalmente son controladas por
procesos difusivos soacutelido-soacutelido A temperatura ambiente la velocidad de tales
procesos es casi nula sin embargo las altas temperaturas favorecen la formacioacuten de
la fase cristalina de la HAp y de esta manera sus propiedades Las ceraacutemicas de HAp
obtenidas por viacutea teacutermica se caracterizan por su alta cristalinidad estequiometria
regulable y baja solubilidad [99][100] Es importante recalcar que la HAp
estequiomeacutetrica no posee iones como el Na+ K+ Mg+2 entre otros [101] que son
esenciales para el metabolismo oacuteseo dada la naturaleza de las metodologiacuteas para
obtenerlas descritas anteriormente
Por su parte la HAp tambieacuten puede obtenerse a partir de fuentes naturales como se
observa en la Figura 8 (corales o huesos de humanos o animales) cuya ventaja radica
en la presencia de minerales esenciales requeridos en los procesos oacuteseos tales como
el silicio magnesio sodio entre otros [19]Dentro de las cuales se destacan como las
principales teacutecnicas de siacutentesis de HAp aquellas que son a partir de residuos bioloacutegicos
Por ejemplo se ha reportado que los polvos de HAp preparados a partir de fuentes
humanas y bovinas han mostrado ser seguros si se siguen todos los procedimientos de
seguridad como lo son la evaluacioacuten correcta de la fuente donde se extraeraacute el
mineral y dentro del proceso de obtencioacuten es importante aplicar una temperatura
adecuada (calcinacioacuten a altas temperaturas) para eliminar el componente orgaacutenico
del hueso [20] las cuales pueden transmitir enfermedades [102][103]
30
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales [104]
Considerando la importancia de retener los minerales propios en las fuentes naturales
existen teacutecnicas mecaacutenicas fiacutesicas quiacutemicas por reaccioacuten de estado soacutelido o
combinacioacuten de dos o maacutes de eacutestas que permiten su preparacioacuten
Considerando la fuente de obtencioacuten de la HAp como materia prima para fabricar
recubrimientos Goller et al[20] realizaron estudios para la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp obtenida de fuente natural usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico la fuente para obtener la HAp fue hueso de humano calcinado
usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al 1999 [21] El trabajo lo realizaron
con capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro endurecido con un diaacutemetro
de 23 mm seguacuten lo sugerido por la ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20] Los
depoacutesitos fabricados empleando HAp de origen natural han mostrado una
cristalinidad alta y una microestructura densa [22] Como lo demostrado por Sang
Woo Kim et al en 2008 quienes obtuvieron una peliacutecula delgada y homogeacutenea de
HAp derivada de hueso bovino con una microestructura densa Esta peliacutecula fue
fabricada con eacutexito sobre un sustrato de Ti6Al4V a temperatura ambiente El espesor
de la peliacutecula depositada fue de 1-2 mm Los recubrimientos de HAp derivados de
hueso bovino mostraron ser una alternativa para prevenir la delaminacioacuten y la
degradacioacuten del recubrimiento de HAp en un entorno bioloacutegico [22]
31
Para diferentes aplicaciones biomeacutedicas en especial para la fabricacioacuten de
recubrimientos es importante considerar las caracteriacutesticas del polvo que serviraacuten
como materia prima para la manufactura de dispositivos biomeacutedicos Independiente
de los meacutetodos empleados para la obtencioacuten de HAp ya sea de origen sinteacutetico o
natural es importante homogenizar las propiedades iniciales de las partiacuteculas de HAp
como la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que influyen en la
microestructura la estequiometria y las propiedades mecaacutenicas de los recubrimientos
[105] como se mencionoacute anteriormente Se han propuesto muchos meacutetodos
alternativos para realizar la produccioacuten de partiacuteculas de HAp con una morfologiacutea
controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten liofilizacioacuten secado por congelacioacuten
pirolisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en emulsioacuten una combinacioacuten simple de
siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por aspersioacuten De estas teacutecnicas la que ha
mostrado mejores resultados para dar morfologiacutea esfeacuterica y controlar la distribucioacuten
de tamantildeo de partiacutecula es la teacutecnica de secado por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo
se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea uniforme que permite conservar la
fase HAp y una correcta fusioacuten de las partiacuteculas lo cual a la vez promueve elevada
adherencia al sustrato durante el proceso de rociado teacutermico
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[88]
Samanta et al 2018 [96] analizaron la estructura y las propiedades de pastillas
sinterizadas de fosfato de calcio como el fosfato tricaacutelcico (TCP) y la HAp con dopajes
32
de magnesio y titanio (a diferentes proporciones) En este estudio observaron que
tanto el magnesio como el titanio no causan alteracioacuten alguna debido a su
incorporacioacuten en la red cristalina de TCP ni se presentoacute ninguacuten tipo de cambio
significativo en el tamantildeo del grano y la porosidad El tamantildeo del grano estuvo dentro
de 1 m con un alto porcentaje de porosidad que puede promover el anclaje de las
ceacutelulas oacuteseas y por lo tanto el crecimiento del hueso Esto es importante ya que tanto
el magnesio como el titanio son muy uacutetiles para el cuerpo [96] y su incorporacioacuten
podriacutea favorecer el comportamiento in-vivo
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN
Las propiedades requeridas en materiales granulares variacutean ampliamente
dependiendo de su aplicacioacuten Sin embargo la mayoriacutea de los graacutenulos se
caracterizan por dos propiedades principalmente tamantildeo y morfologiacutea Otras
propiedades como la fluidez la densidad la porosidad el grosor y la rugosidad de la
superficie resultan del tamantildeo y morfologiacutea de los graacutenulos Estas dos son variables
interdependientes el tamantildeo de los graacutenulos estaacute relacionado con la morfologiacutea y la
morfologiacutea de los graacutenulos puede cambiar con el tamantildeo Estas caracteriacutesticas de los
polvos obtenidos por secado por aspersioacuten se pueden controlar y son altamente
repetibles Los principales paraacutemetros que afectan la morfologiacutea son la distribucioacuten del
tamantildeo y la aglomeracioacuten de las partiacuteculas iniciales mientras que los principales
paraacutemetros que afectan el tamantildeo de los graacutenulos secados por aspersioacuten son el
tamantildeo de la gota y la concentracioacuten de la suspensioacuten [107]
El secado por aspersioacuten de diversos materiales es usado comuacutenmente en aplicaciones
comerciales y de investigacioacuten las cuales van desde la necesidad de secar
suspensiones o soluciones hasta la produccioacuten de materiales avanzados con
propiedades definidas [108][109][110][111][112] Uno de los principales desafiacuteos en el
uso de esta teacutecnica es la capacidad de medir algunos paraacutemetros importantes
durante el proceso y asiacute evaluar su influencia como por ejemplo la presioacuten capilar y
las propiedades de la superficie de las partiacuteculas durante el proceso El otro desafiacuteo
es el gradiente teacutermico y la concentracioacuten empleada en cualquier secadora de
33
aspersioacuten de laboratorio o industrial Estos gradientes se pueden eliminar mediante el
uso de teacutecnicas de secado de gotas individuales para estudios teoacutericos sin embargo
esta no es una solucioacuten para producir grandes cantidades de polvo[113][114]
En general todaviacutea existen algunas incertidumbres sobre el proceso de secado por
aspersioacuten por esta razoacuten se ha buscado mejorar la comprensioacuten de los procesos de
secado de gotas a partir de una suspensioacuten especialmente de ceraacutemicas y la
capacidad de modelar todo el proceso para la obtencioacuten de los polvos
[107][113][114] Finalmente la tarea maacutes desafiante durante el proceso es saber si se
formaraacuten graacutenulos huecos o densos para una formulacioacuten especiacutefica [31][115]
En la actualidad se cuenta con varios estudios sobre el secado por aspersioacuten de HAp
[31][113][116] Varios de estos estudios se han fundamentado en el disentildeo de
experimentos para estudiar el efecto de la variacioacuten de los paraacutemetros del secado
por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de polvos de HAp manufacturados por secado
por aspersioacuten (Figura 9) Los paraacutemetros que pueden ser controlados son 1) Antes del
proceso de secado se definen las caracteriacutesticas iniciales del polvo como la
distribucioacuten de tamantildeo y su composicioacuten y la concentracioacuten de los soacutelidos dentro de
la suspensioacuten 2) Durante el proceso de secado se puede variar la tasa de flujo de aire
caliente temperatura de entrada y de salida tasa de alimentacioacuten presioacuten de
atomizacioacuten y la velocidad del atomizador
34
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de secado por
aspersioacuten
Al definir el disentildeo de experimentos en funcioacuten de las variables que se consideraraacuten
para el proceso y los paraacutemetros que se mantendraacuten fijos se establecen las respuestas
que se estaraacuten analizando como la morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
Adicionalmente se puede verificar mediante difraccioacuten de rayos X que durante este
proceso no se den transformaciones de fase
Como es mencionado anteriormente el secado por aspersioacuten es una teacutecnica que
permite aglomerar partiacuteculas con morfologiacutea generalmente irregular y de tamantildeo
nanomeacutetrico [117] o finos entre 1 y 20 microm [115] y transformarlos en micrograacutenulos de
mayor tamantildeo(le 40 micro119898) Se usa ampliamente debido a su capacidad para controlar
la distribucioacuten del tamantildeo de polvo y la morfologiacutea [115] Los polvos secados por
aspersioacuten tienen una forma generalmente esfeacuterica (Figura 10 a d) aunque polvos de
partiacuteculas huecas o en forma toroidal tambieacuten se pueden producir por este meacutetodo
(Figura 10 b c) [114]
35
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten [117]
Para obtener diferentes morfologiacuteas de polvos de HAp P Luo and TG Nieh reportan
que su variacioacuten estaacute relacionada con la concentracioacuten de la suspensioacuten de
alimentacioacuten Las esferas soacutelidas las obtuvieron a partir de una suspensioacuten
concentrada y en contraste los graacutenulos en forma de rosquilla las obtuvieron a partir
de una suspensioacuten diluida [115] Priyanka Biswas et al [118] por su parte demostraroacuten
por simulacioacuten computacional que la morfologiacutea de microcaacutepsulas
nanoestructuradas de siacutelice (SiO2) secadas por aspersioacuten se puede ajustar
simplemente controlando la temperatura de secado A menor temperatura las
nanopartiacuteculas se aglomeran de forma compacta formando graacutenulos esfeacutericos En tal
caso la distribucioacuten del tamantildeo de los graacutenulos se reduce con respecto a la de las
gotas iniciales El aumento de la temperatura conduce a la formacioacuten de esferas
huecas maacutes grandes con nanopartiacuteculas aglomeradas como una capa maacutes delgada
Esto se debe al movimiento preferencial de las nanopartiacuteculas en la gota con respecto
a un gradiente de temperatura A una temperatura auacuten maacutes alta el pandeo
subsiguiente de la esfera conduce a la formacioacuten de graacutenulos toroidales (donas)
donde se ha establecido que el aumento en el tamantildeo de la partiacutecula con la
temperatura y subsecuente pandeo se deben a la existencia de un nuacutecleo hueco
interno y no a la formacioacuten de agregados no consolidados [118] Otro factor que
influye en la obtencioacuten de este tipo de morfologiacutea es el flujo de alimentacioacuten [106][31]
relacionada con la hidrodinaacutemica del proceso [117]
36
Estos estudios muestran que el control de las variables del proceso tiene un efecto
tanto en el tamantildeo como en la morfologiacutea de los aglomerados obtenidos Por
ejemplo algunos autores han encontrado que el aumento de la concentracioacuten de la
suspensioacuten la velocidad de alimentacioacuten del liacutequido y la disminucioacuten de la presioacuten de
atomizacioacuten permiten aumentar el tamantildeo de partiacutecula en diferentes materiales
ceraacutemicos especialmente en la HAp [31][113][114] Esto es beneacutefico para el caso de
aplicaciones en rociado teacutermico ya que se puede homogenizar y controlar la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula [31] De acuerdo a su morfologiacutea la HAp esfeacuterica
tiene algunas ventajas tales como una buena capacidad de flujo mayor estabilidad
y una elevada aacuterea superficial [113][116]
Para el desarrollo del presente trabajo se optimizaraacuten los paraacutemetros de obtencioacuten
de partiacuteculas de Biohidroxiapatita (HAp) con morfologiacutea esfeacuterica y distribucioacuten de
tamantildeo entre 20 y 40 μm El equipo usado es el secador por aspersioacuten DL410 de
Yamato el cual produce partiacuteculas finas de 40 a 100 μm consideradas difiacuteciles de
producir en los laboratorios Ademaacutes con este equipo se garantiza un secado raacutepido
y eficaz de muestras pequentildeas y sensibles al calor con su faacutecil operacioacuten El Yamato
DL410 es uacutetil para pruebas preliminares plantas piloto o muestras costosas
investigacioacuten micro encapsulacioacuten o como sustituto de los meacutetodos generales de
secado en laboratorios La optimizacioacuten de los paraacutemetros en este caso se basoacute en
la variacioacuten de la concentracioacuten de HAp presioacuten de atomizacioacuten y el flujo de aire
caliente con el fin de obtener polvos con las caracteriacutesticas adecuadas para sistemas
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno a alta velocidad (HVOF)
El entendimiento de la influencia de los paraacutemetros del secado por aspersioacuten puede
facilitar el control del tamantildeo de partiacutecula del polvo de HAp lo cual influye en la
descomposicioacuten de las partiacuteculas de polvo en fases indeseables durante el proceso
de rociado teacutermico Conociendo dicha influencia seraacute posible controlar las
caracteriacutesticas finales de los polvos usados como materia prima en rociado teacutermico
HVOF disminuyendo asiacute factores que puedan alterar las caracteriacutesticas del
recubrimiento de HAp las cuales para implantes de cadera de acuerdo con las
regulaciones de la FDA deben ser relacioacuten CaP entre 166 y 167 50 ppm de metales
37
pesados (maacuteximo) cristalinidad 95 (miacutenimo) y pureza 95 (miacutenimo) [119] Esto se
puede lograr maacutes favorablemente controlando la calidad inicial del polvo Para lograr
las propiedades oacuteptimas de polvos de HAp en el recubrimiento las propiedades
deseables son densidad aparente gt 300 1198921198881198983 fluidez cercana a 0190 119892119904 y
morfologiacutea esfeacuterica (10-40 microm con relacioacuten CaP 167) [120]
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS
Las aplicaciones de los biomateriales se expanden diariamente Los dispositivos
metaacutelicos para aplicaciones ortopeacutedicas han tenido eacutexito con miles de implantes
anuales para estabilizar fracturas (INEGI 2016) Los biomateriales metaacutelicos tienen una
creciente demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia
mecaacutenica requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones
uniaxiales Se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente en
propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en su seleccioacuten incluyen la
liberacioacuten de iones dantildeinos [2] y una menor calidad de respuesta bioloacutegica en
comparacioacuten con otros materiales Por lo tanto para proporcionar proteccioacuten y
mejorar el proceso de curacioacuten se han aplicado recubrimientos biocompatibles sobre
los metales La HAp es bien aceptada como un recubrimiento bioactivo y
biocompatible ya que es similar a la fase mineral del hueso y puede formar una fuerte
unioacuten interfacial implante-hueso para mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis [121][122]
Un ejemplo de los recubrimientos anteriormente mencionados fue desarrollado por
Henao et al [123] el grupo de trabajo fabricoacute recubrimientos graduales con mezclas
HApTiO2 en multicapa En dicho estudio se observoacute que los recubrimientos con este
tipo de mezclas y ordenamiento eran bioactivos y mostraban el crecimiento de la
capa de apatita tipo hueso despueacutes de ser sumergidos por 7-14 diacuteas en solucioacuten de
Hank Los resultados son prometedores para el desarrollo de recubrimientos
biomeacutedicos con una buena estabilidad mecaacutenica a largo plazo y resistencia
mecaacutenica prolongada para la aplicacioacuten en implantes
38
Tambieacuten una serie de novedosas composiciones de vidrios bioactivos e hidroxipatita
se han desarrollado para aplicarlos como recubrimientos sobre sustratos de
aleaciones base Ti como la Ti6Al4V Uno de estos estudios fue realizado por
Soundrapandian et al en 2011 quienes fabricaron una composicioacuten de vidrio
bioactivo que contiene oacutexido de zinc (ZnO) en un sistema de SiO2-Na2O-CaO-P2O5 y
un compuesto con nanopartiacuteculas de hidroxiapatita (HAp) ambos materiales fueron
aplicados posteriormente como recubrimiento sobre sustratos de Ti6Al4V usando un
sistema de depoacutesito electroforeacutetico (EPD por sus siglas en ingleacutes) Estos recubrimientos
mostraron ser teacutermicamente estables su estructura y sus propiedades no se vieron
modificadas al ser sometidos a una taza de calentamiento constante El recubrimiento
exhibioacute una mejor resistencia al rayado lo cual se vio reflejado en la resistencia a la
degradacioacuten de la superficie que es generada debido a la friccioacuten con los tejidos
duros circundantes durante la fase inicial del implante La evaluacioacuten citotoacutexica por
su parte mostroacute que estos vidrios bioactivos no presentaron una respuesta toacutexica y
despueacutes de obtener recubrimientos su respuesta bioloacutegica permanecioacute inalterada lo
que los hace viables para posibles aplicaciones in-vivo [124]
La disolucioacuten de este biomaterial en fluidos corporales simulados y en agua destilada
demostroacute que es bioloacutegicamente activo Este efecto es esencial para la integracioacuten
oacutesea del biomaterial con los tejidos duros circundantes Ademaacutes la liberacioacuten
simultaacutenea de iones de zinc de forma controlada durante un periacuteodo de tiempo de 3
a 4 semanas observada en este estudio tambieacuten puede promover el crecimiento
oacuteseo [124] Este mismo grupo de trabajo estudioacute la bioactividad de vidrios bioactivos
con contenidos de B2O3 y TiO2 [125][126] Las propiedades mecaacutenicas
particularmente la resistencia al rayado del recubrimiento con vidrio bioactivo mejoroacute
debido a la adicioacuten de cristales de nano-hidroxiapatita [127]
En general muchos de los trabajos llevados a cabo usando las teacutecnicas de
proyeccioacuten teacutermica para la obtencioacuten de recubrimientos para aplicaciones
biomeacutedicas han incorporado el estudio de las propiedades de las primeras partiacuteculas
depositadas ya que del estado en el que impactan depende la estabilidad del
recubrimiento final Debido a las altas temperaturas de los gases circundantes durante
39
los diferentes procesos de proyeccioacuten teacutermica las partiacuteculas se funden promoviendo
su reactividad con el oxiacutegeno circundante (en procesos de rociado que no usan
vaciacuteo) y esta interaccioacuten facilita que durante el proceso se pueda dar la generacioacuten
de oacutexidos u otras fases en funcioacuten del material a proyectar Las condiciones para la
oxidacioacuten del recubrimiento son bastante favorables en el caso de rociado por HVOF
porque los productos de la combustioacuten contienen oxiacutegeno en exceso (con respecto
a la relacioacuten estequiomeacutetrica) Dos procesos de transferencia de masa pueden tener
lugar durante la interaccioacuten de la partiacutecula liacutequida con el oxiacutegeno (a) desarrollo de
oacutexidos debido a reacciones quiacutemicas entre la superficie de la fase liacutequida y el oxiacutegeno
y (b) difusioacuten del oxiacutegeno en el liacutequido [128] Razoacuten por la cual es importante controlar
el tipo de flama (oxidante o reductora) con la cual se estaraacute trabajando durante el
proceso
En conclusioacuten las propiedades de los recubrimientos desarrollados por rociado
teacutermico se determinan baacutesicamente por la solidificacioacuten raacutepida de partiacuteculas fundidas
o semifundidas formadas como resultado del impacto de las partiacuteculas de polvo en
la superficie del sustrato
251 Estudio de las primeras etapas de deposito
En rociado teacutermico debido al impacto de las partiacuteculas liacutequidas sobre el sustrato se
da el aplanamiento de eacutestas y la formacioacuten de splats uniformes o semiuniformes este
fenoacutemeno se ha estudiado durante las uacuteltimas deacutecadas por diferentes grupos de
investigacioacuten [129][130][131][132][133][134] En dichos trabajos se ha evidenciado la
importancia del estudio de la deformacioacuten de las partiacuteculas la interaccioacuten disco-
substrato la adherencia disco-substrato la porosidad de cada uno y los procesos de
oxidacioacuten para proporcionar una mejor comprensioacuten de los procesos de rociado
teacutermico y asiacute aumentar su eficiencia [135] La morfologiacutea la disolucioacuten y el
comportamiento de las grietas y las propiedades mecaacutenicas son importantes para
comenzar a comprender la naturaleza de los recubrimientos desde el enfoque de la
interaccioacuten discos -sustrato
40
La oxidacioacuten de los recubrimientos durante la proyeccioacuten teacutermica influye
esencialmente en su estructura y propiedades LN Moskowitz por ejemplo presentoacute
un estudio donde sentildeala que las propiedades de los recubrimientos resistentes a la
corrosioacuten a menudo dependen de los niveles de oxidacioacuten la cual afecta
directamente la dureza y la resistencia de desgaste [136]
Para el caso de partiacuteculas individuales el nivel de oxidacioacuten disminuye la capacidad
de deformacioacuten de la partiacutecula al impactar sobre el sustrato y la velocidad de
solidificacioacuten de las partiacuteculas esto influye en la morfologiacutea formada sobre el sustrato
tras el impacto de las partiacuteculas Estos efectos pueden ser controlados al trabajar con
la temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten la cual para la mayoriacutea de los materiales pulverizados sobre diferentes
sustratos es inferior a 03 Tm (Tm es la temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas)[137]
Sumado a esto la temperatura inicial del sustrato (Tsus) cuando es menor que la
temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) se podriacutea desarrollar un disco (conocido en la
literatura como splats) pero si ademaacutes el nivel de oxidacioacuten es alto podriacutean
producirse discos con periferia irregular (Figura 11 (a)) [135] Cuando Tsustgt Ttran el sobre
enfriamiento teacutermico no es suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la partiacutecula
Como consecuencia podriacutean producirse mayor dispersioacuten en la periferia de los discos
(conocido en la literatura como splashing) e incluso en su parte central como se
observa en la Figura 11(b) [138] lo anterior es perjudicial para la adhesioacuten del
recubrimiento al sustrato ademaacutes de provocar un aumento de la porosidad en el
recubrimiento El efecto negativo de la oxidacioacuten en la morfologiacutea de las partiacuteculas
fundidas y las propiedades finales del recubrimiento puede disminuirse con un
aumento en la temperatura inicial del sustrato al menos cuando se tienen bajos
niveles de oxidacioacuten Cabe mencionar que la presencia de oxiacutegeno disuelto provoca
una disminucioacuten en el aacutengulo de contacto partiacutecula fundida-sustrato y el coeficiente
de tensioacuten superficial lo cual contribuye a una disminucioacuten en la dispersioacuten de las
partiacuteculas [138]
En el caso de ceraacutemicas como la hidroxiapatita los estudios se enfocan a analizar el
efecto del tamantildeo de las partiacuteculas de la materia prima sobre las propiedades
41
mecaacutenicas de los recubrimientos partiendo de las caracteriacutesticas de las primeras
partiacuteculas depositadas
Samansari et al estudiaron la influencia del tamantildeo de la gota sobre el moacutedulo
elaacutestico la dureza y la propagacioacuten de grietas en splats uniformes fabricados con
fosfato de calcio amorfo empelando rociado por flama para esto aplicaron un
rango de cargas para determinar la profundidad de indentacioacuten criacutetica la cual reveloacute
la dureza y la carga maacutexima antes del agrietamiento [139] Los recubrimientos fueron
producidos empleando una razoacuten de alimentacioacuten de 10 gmin obtenieacutendose discos
uniformes con una geometriacutea hemisfeacuterica aplanada La carga criacutetica para determinar
la dureza fue mayor para los discos uniformes maacutes pequentildeos Ademaacutes se necesitoacute
una carga de 11 16 y 19 mN para determinar la dureza en los discos uniformes
formados a partir de partiacuteculas de 60-80 microm 40ndash60 microm y 20ndash40 microm en comparacioacuten
con una carga de 30 mN para la HAp sinterizada Las cargas maacutes bajas iniciaron el
agrietamiento en los discos uniformes maacutes grandes Se requirieron cargas de 20 30 y
40 mN para iniciar la formacioacuten de grietas (Figura 12) en las laacuteminas de 60ndash80 40ndash60 y
20ndash40 microm respectivamente [139]
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [139]
42
Es conocido que la HAp tiene una baja tenacidad a la fractura y los esfuerzos
residuales se manifiestan en la formacioacuten de estas grietas Los discos uniformes maacutes
pequentildeos (lt60 μm) eran menos propensos a ser fragmentados[140] La dispersioacuten de
la gota depende de la temperatura del sustrato El precalentamiento del sustrato
elimina la humedad absorbida y ayuda a la formacioacuten de enlaces con la superficie
[141] Saeed Saber-Samandari en 2003 reporta que las mejores propiedades de los
splats de fosfato de calcio las encuentra cuando el sustrato es pre-calentado a 300
degC [142] ya que exhiben valores maacutes altos de moacutedulo elaacutestico y dureza ademaacutes de
demostrar la influencia sobre la morfologiacutea en la formacioacuten del disco como se observa
en la Figura 13 presentando mayor aacuterea de contacto efectiva a los 300 degC
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados por flama
depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura ambiente (b) precalentado a 100 deg C
y (c) precalentado a 300 deg C [142]
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica y composicional la
nanoidentacioacuten permite conocer el moacutedulo de Young y la microdureza de las
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de fosfato de
calcio amorfo [139]
43
partiacuteculas y de recubrimientos depositados De acuerdo con las propiedades
mecaacutenicas estudiadas por Saeed Saber-Samandari obtenidas por nanoidentacioacuten
los splats de fosfatos de calcio depositados sobre el sustrato de Titanio precalentado
a 300 deg C mostraron un moacutedulo de 99 plusmn 3 GPa asiacute como un valor de dureza maacutes alto
de 44 plusmn 01 GPa mientras que los depositados a 25 deg C y 100 deg C mostraron un moacutedulo
inferior y una dureza de 39 plusmn 03 GPa
En el 2003 KAKhor et al realizaron la caracterizacioacuten de la microestructura y la
evaluacioacuten de las propiedades de splats y recubrimientos de hidroxiapatita (HAp)
depositados por HVOF Adicionalmente evaluaron el comportamiento in-vitro de las
primeras partiacuteculas impactadas Los resultados mostraron que la composicioacuten de fase
de los recubrimientos de HAp se vio influenciada significativamente por el porcentaje
de partiacuteculas fundidas Los paraacutemetros de rociado y el tamantildeo de polvo de la materia
prima influyeron en el porcentaje de fusioacuten de las partiacuteculas Las muestras sumergidas
en SBF por su parte revelaron el papel decisivo de la fase sobre su comportamiento
de disolucioacuten durante la prueba [143]
El estudio del comportamiento de la primeras partiacuteculas depositadas puede ser
complementado con el anaacutelisis cualitativo mediante espectroscopiacutea Raman en las
partiacuteculas de HAp depositadas con este estudio se puede identificar las fases
presentes [139] e identificar diferencias entre las partiacuteculas fundidas y semifundidas
ademaacutes de evidenciar la descomposicioacuten teacutermica por zonas en las partiacuteculas
parcialmente fundidas [144]
Finalmente para fabricar recubrimientos con propiedades especiacuteficas y la
formulacioacuten de una metodologiacutea para la optimizacioacuten de procesos de rociado
teacutermico se han desarrollado herramientas que permiten relacionar todas las
caracteriacutesticas microestructurales estructurales y propiedades mecaacutenicas de las
primeras partiacuteculas depositadas mencionadas anteriormente con los paraacutemetros de
rociado y las caracteriacutesticas del recubrimiento final Estas herramientas han mostrado
ser la mejor opcioacuten para garantizar la funcionalidad del recubrimiento dentro de
ciertos rangos de paraacutemetros [145][142]
44
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE)
El disentildeo de experimentos (DoE) es una herramienta que ayuda a establecer los
efectos de las variables de entrada (factores) sobre una variable de salida (respuesta)
al mismo tiempo Estos experimentos consisten en una serie de corridas o pruebas en
las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada En cada corrida
se recolectan datos El DoE se utiliza para identificar las condiciones del proceso y los
componentes del producto que afectan la calidad para luego determinar la
configuracioacuten de factores que optimiza los resultados [146]
Usando este tipo de metodologiacutea se puede encontrar un maacuteximo de informacioacuten con
un nuacutemero miacutenimo de corridas variando los factores simultaacuteneamente con la ayuda
de una serie de experimentos El DoE generalmente trata estos experimentos
estadiacutesticamente Los factores o variables representan los paraacutemetros elegidos que
se estaraacuten modificando por niveles Los niveles son las diferentes posibilidades de
arreglo de cada factor Estos niveles se pueden dividir en dos categoriacuteas Uno es
cualitativo y el otro es cuantitativo
El efecto de cada factor en una respuesta dada se puede representar como una
ecuacioacuten polinomial [147]
119884 = 1198870 + sum119887119895 119883119895 + sum119887119894119895 119883119894119883119895 + sum119887119894119895119896 119883119894119883119895119883119896
Donde 119894 119895 y 119896 variacutean de 1 al nuacutemero de variables (1198870 119887119894 119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896) e indican
1198870= La media de las respuestas de todo el experimento
119887119894 = Coeficiente que representa el efecto de la variable
119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896= Representan los efectos de las interacciones de la variable 119883119894119883119895 y 119883119894119883119895119883119896
respectivamente
45
Aunque los experimentos difieren unos de otros en muchos aspectos existen disentildeos
estaacutendar que se utilizan con mucha frecuencia Algunos de los maacutes utilizados son los
siguientes
Disentildeo completamente aleatorizado Se asigna las unidades experimentales a los
tratamientos al azar La uacutenica restriccioacuten es el nuacutemero de observaciones que se toman
en cada tratamiento Este tipo de disentildeo se utiliza en experimentos que no incluyen
factores bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo tiene la forma
Respuesta = Constante + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeo en bloques o con un factor bloque Se agrupa las unidades experimentales en
bloques a continuacioacuten determina la distribucioacuten de los tratamientos en cada bloque
y por uacuteltimo asigna al azar las unidades experimentales a los tratamientos dentro de
cada bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeos con dos o maacutes factores bloque En ocasiones hay dos (o maacutes) fuentes de
variacioacuten lo suficientemente importantes como para ser designadas factores de
bloqueo En tal caso ambos factores bloque pueden ser cruzados o anidados Los
factores bloque estaacuten cruzados cuando existen unidades experimentales en todas las
combinaciones posibles de los niveles de los factores bloques El disentildeo con factores
bloque cruzados tambieacuten denominado disentildeo fila-columna se caracteriza porque
existen unidades experimentales en todas las celdas (intersecciones de fila y
columna) El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque Fila + Efecto Bloque Columna + Efecto
Tratamiento + Error
46
Disentildeo con factores bloque anidados o jerarquizados Dos factores bloque se dicen
anidados cuando observaciones pertenecientes a dos niveles distintos de un factor
bloque estaacuten automaacuteticamente en dos niveles distintos del segundo factor bloque
Disentildeos con dos o maacutes factores En algunas ocasiones se estaacute interesado en estudiar
la influencia de dos (o maacutes) factores tratamiento para ello se hace un disentildeo de filas
por columnas En este modelo es importante estudiar la posible interaccioacuten entre los
dos factores Si en cada casilla se tiene una uacutenica observacioacuten no es posible estudiar
la interaccioacuten entre los dos factores para hacerlo hay que replicar el modelo esto es
obtener k observaciones en cada casilla donde k es el nuacutemero de reacuteplicas El modelo
matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Factor Fila + Efecto Factor Columna + Efecto
Interaccioacuten + Error
Tambieacuten existen otros disentildeos de experimentos como el por fracciones factoriales
Taguchi disentildeos factoriales por niveles entre otros En el estudio sobre la mejora de
procesos es usual trabajar en problemas en los que hay muchos factores que pueden
influir en la variable de intereacutes La utilizacioacuten de experimentos completos en estos
problemas tiene el gran inconveniente de necesitar un nuacutemero elevado de
observaciones ademaacutes puede ser una estrategia ineficaz porque por lo general
muchos de los factores en estudio no son influyentes y mucha informacioacuten recogida
no es relevante En este caso una estrategia mejor es utilizar una teacutecnica secuencial
donde se comienza por trabajar con unos pocos factores y seguacuten los resultados que
se obtienen se eligen los factores a estudiar en la segunda etapa Para el desarrollo
de este tipo de experimentos se emplean los disentildeos factoriales
261 Experimento factorial de dos niveles (2k)
Un experimento de dos niveles con un nuacutemero de factores k se conoce como
experimento factorial 2119896 El disentildeo codificado para k experimentos establece los
factores como nivel bajo y nivel alto Se establecen respuestas (medidas
47
experimentales) al experimento Las respuestas se deben poder medir o se les debe
poder aplicar un atributo diferenciador Despueacutes de crear un disentildeo e ingresar los
datos de respuesta se puede ajustar un modelo a los datos y generar graacuteficas para
evaluar los efectos Se utilizan los resultados del modelo ajustado y las graacuteficas para
determinar cuaacuteles factores son importantes para mejorar las caracteriacutesticas en las
salidas y asiacute determinar su influencia [148]
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
En el tratamiento de nuevos materiales se presenta la necesidad del desarrollo e
implementacioacuten de teacutecnicas de preparacioacuten y caracterizacioacuten para la obtencioacuten de
informacioacuten la cual se hace a partir de la respuesta de un material al ser perturbado
por una sentildeal La caracterizacioacuten de materiales es necesaria para conocer o predecir
las propiedades de un material y asiacute valorar su utilidad en diversas aplicaciones Las
diferentes teacutecnicas de caracterizacioacuten permiten conocer informacioacuten sobre
composicioacuten estructura topologiacutea topografiacutea morfologiacutea y otras propiedades
Es importante tener criterios desde el punto de vista praacutectico que ayuden en la
eleccioacuten de una u otra teacutecnica su viabilidad en cada caso la dificultad instrumental
la problemaacutetica de los procedimientos de medida etc de forma que se aborde el
estudio de una manera realista con una programacioacuten adecuada de los
experimentos para tratar de obtener la informacioacuten deseada Las teacutecnicas de
caracterizacioacuten pueden ser microestructurales o estructurales Las microesructurales
son aquellas que dan informacioacuten sobre la morfologiacutea tamantildeo microestructura etc
dentro de estas teacutecnicas encontramos como una de las principales la microscopiacutea
electroacutenica de barrido Para el caso de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructurales
estas permiten obtener informacioacuten sobre la estructura cristalina enlaces y fases
presentes dentro del material Un ejemplo de este tipo de teacutecnicas es la difraccioacuten de
rayos X
48
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX)
Dentro de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructural maacutes destacadas se encuentra
la difraccioacuten de rayos X (XRD por sus siglas en ingleacutes) Esta teacutecnica junto con otras
complementarias proporciona informacioacuten acerca del arreglo atoacutemico del material
analizado La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X ademaacutes de ser un procedimiento no
destructivo lo cual es conveniente en ciertos casos provee valores que representan
un promedio estadiacutestico de los diferentes paraacutemetros de los defectos del material Esta
uacuteltima caracteriacutestica se debe a que los rayos X interactuacutean deacutebilmente con la materia
en comparacioacuten con los electrones lo que permite un alto rango de penetracioacuten en
la muestra que va desde los microacutemetros hasta los miliacutemetros posibilitando la
obtencioacuten de informacioacuten en un rango amplio tal como promedios en tamantildeo de
cristalito y deformacioacuten esfuerzos etc [149][150]
La difraccioacuten de rayos X es un fenoacutemeno fiacutesico que se produce al interaccionar un haz
de rayos X de una determinada longitud de onda (120582) con una sustancia cristalina
Durante el proceso se produce una interaccioacuten entre la radiacioacuten y los aacutetomos del
cristal actuando como un centro de dispersioacuten La Ley de Bragg (Figura 14) establece
la condicioacuten necesaria para que ocurra la difraccioacuten la cual predice la direccioacuten en
la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal [151]
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del material [151]
49
Esta Ley se puede describir a traveacutes de la ecuacioacuten
119899λ = 2d 119904119890119899120579 (1)
Donde n es un nuacutemero entero que representa el orden de difraccioacuten y d la distancia
interplanar del cristal
Para que se produzca la difraccioacuten el espacio entre las capas atoacutemicas debe ser
aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiacioacuten y los centros de
dispersioacuten deben estar distribuidos de una manera regular Cada estructura cristalina
tiene una relacioacuten caracteriacutestica de la distancia interplanar con los paraacutemetros de red
y los iacutendices de Miller Por ejemplo para una estructura hexagonal la relacioacuten viene
dada por la expresioacuten
1
119889ℎ1198961198972 =
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
1198882 1198972 (2)
donde a y c son los paraacutemetros de red de la estructura y h k y l los iacutendices de Miller
caracteriacutesticos de cada plano cristalograacutefico
De los patrones de difraccioacuten se pueden obtener diversas caracteriacutesticas del material
como paraacutemetros de red de la estructura mediante el meacutetodo de Cohen y tamantildeo
de cristalito haciendo uso de la ecuacioacuten de Scherrer A partir de la ley de Bragg y la
relacioacuten de las distancias interplanares para una estructura hexagonal se pueden
determinar los paraacutemetros de red donde
1199041198901198992120579 =λ2
4119889ℎ1198961198972
1199041198901198992120579 =λ2
4(
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
11988821198972)
1199041198901198992120579 =λ2
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
λ21198972
41198882
50
Reescribiendo la ecuacioacuten se tiene
1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 120572119860 + 120574119861 (3)
Donde
120572 = ℎ2 + ℎ119896 + 1198962 120574 = 1198972
Y
119912 =λ2
31198862 119913 =
λ2
41198882
Multiplicando la expresioacuten (3) por 120572 y 120574 se tiene un sistema de ecuaciones
sum120572 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum1205722 +119913sum120572120574 (4)
sum120574 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum120572120574 +119913sum1205742 (5)
Al resolver el sistema de ecuaciones se pueden determinar los valores de A y B para
encontrar los paraacutemetros de red a y c El tamantildeo de cristalito se puede encontrar a
partir de los patrones de difraccioacuten y haciendo uso de la de la ecuacioacuten de Scherrer
119905(ℎ119896119897) = 119870λ
119913cos120579ℎ119896119897 (6)
Donde 119905(ℎ119896119897) es el tamantildeo promedio de cristalito 120582 es la longitud de onda de los rayos
x empleados 119861 es el ancho medio del pico con mayor intensidad 120579 es el aacutengulo de
difraccioacuten y 119870 es una constante que depende del material y tamantildeo del cristalito [151]
[152]
La difraccioacuten de rayos X permite abordar la identificacioacuten de fases cristalinas (puesto
que todos los soacutelidos cristalinos poseen su difractograma caracteriacutestico) tanto en su
aspecto cualitativo como cuantitativo Los estudios de polimorfismo transiciones de
fase soluciones soacutelidas medida del tamantildeo de partiacutecula determinacioacuten de
51
diagramas de fase etc se realizan habitualmente por difraccioacuten de rayos X [153] En
algunos casos es interesante realizar el estudio de la evolucioacuten teacutermica de los
difractogramas (termodifractometriacutea) para conocer la evolucioacuten de la cristalinidad
de la muestra caracterizar los procesos de descomposicioacuten teacutermica los cambios de
fase que tienen lugar entre otras transformaciones
Por la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se obtiene el difractograma caracteriacutestico de
cada material pero para identificar cuantitativamente todos los paraacutemetros
anteriormente mencionados El anaacutelisis se realiza empleando software especializado
como Fullprof DBWS GSAS y Rietan entre otros que permiten realizar principalmente
la identificacioacuten de fases y a traveacutes de diferentes meacutetodos de refinamiento obtener
los paraacutemetros de red volumen de celda porcentaje de fases entre otros [149][154]
Estos meacutetodos consisten en ajustar teoacutericamente los paraacutemetros estructurales o
paraacutemetros de red deslizamientos atoacutemicos anisotropiacutea tensiones de la red etc asiacute
como los experimentales Posteriormente los paraacutemetros escogidos van siendo
ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condicioacuten de
convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teoacuterico
[155]
Para la realizacioacuten de este tipo de refinamientos el meacutetodo de Rietveld juega un
papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisioacuten los
paraacutemetros cristalinos de la muestra [155]
2711 Meacutetodo de Rietveld
Este meacutetodo incluye la contribucioacuten del tamantildeo de cristalito y la micro-deformacioacuten
en la funcioacuten de resolucioacuten instrumental donde los paraacutemetros asociados a estos son
refinados en conjunto con el modelo estructural Existen paraacutemetros adicionales para
determinar una contribucioacuten de anisotropiacutea en la microestructura asumiendo
funciones de distribucioacuten espacial de estos paraacutemetros con forma elipsoidal [156]
52
El meacutetodo de Rietveld establece que la distribucioacuten de intensidad en un aacutengulo 2θ
puede ser calculado de la siguiente forma [157][158]
119868(2120579119894) = 119904 sum119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 119898ℎ119896119897|119865ℎ119896119897|
2119875119874ℎ119896119897 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) + 119868119887119892(2120579119894)
ℎ119896119897
En esta ecuacioacuten 119904 corresponde al factor de escala 119875119874ℎ119896119897 es la funcioacuten de orientacioacuten
preferencial 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) es la funcioacuten del perfil de difraccioacuten 119868119887119892(2120579119894) es la
intensidad de la liacutenea base en el 119894-eacutesimo punto del patroacuten |119865ℎ119896119897|2 es el factor de
estructura y 119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 y 119898ℎ119896119897 son los factores de Lorentz de polarizacioacuten y de
multiplicidad respectivamente En este meacutetodo los refinamientos son llevados a cabo
por la minimizacioacuten de miacutenimos cuadrados del residuo
119878 = sum119908119894(119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894) minus 119868119905119890oacute119903119894119888119900(2120579119894))2
119894
donde 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 e 119868119905119890oacute119903119894119888119900 corresponden a las distribuciones de intensidad medida
experimentalmente y calculada por el modelo respectivamente donde 119908119894 consiste
en un peso estadiacutestico determinado experimentalmente generalmente calculado
como 119908119894 = 1 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894)frasl Los paraacutemetros a refinar incluyen
Coordenadas atoacutemicas
Factores de temperatura
Ocupancias para cada aacutetomo en la celda unidad
Paraacutemetros de red
Factores de escala y
Factores de orientacioacuten preferencial
En la parte de anaacutelisis estructural por medio del meacutetodo de Rietveld el
ensanchamiento del pico de difraccioacuten es analizado como una contribucioacuten de la
microdeformacioacuten y el tamantildeo de los dominios cristalinos Con el fin de llevar esto a
cabo el perfil observado es ajustado por medio de una combinacioacuten de funciones
53
Gaussianas y Lorentzianas (funciones pseudo-Voigt) siendo el maacutes utilizado en estos
momentos el modelo rsquoVoigtianorsquo de Thomson Cox amp Hastings (THC) (1987)[159]
1205481198662 = 119880 tan2 120579 + 119881 tan 120579 + 119882 + 119875
cos2 120579frasl
120548119871 = 119909cos 120579frasl + 119884 tan 120579 + 119885
120548 en este caso corresponde al 119865119882119867119872 del perfil de difraccioacuten 119880 119881 119882 119883 119884 y 119885 son
paraacutemetros de refinamiento y 119871 y 119866 representan si el perfil es Lorentziano o Gaussiano
respectivamente La ecuacioacuten para 1205481198662 estaacute basada en la teoriacutea de Caglioti [108] la
cual modela las formas de las liacuteneas de difraccioacuten de neutrones en teacuterminos de
funciones de transmisioacuten del colimador y el monocromador en aproximacioacuten de
gaussianas El uacuteltimo teacutermino de esta ecuacioacuten (1198751198881199001199042 120579) fue adicionado por Young
amp Desai (1989) [160] y describe la contribucioacuten Gaussiana al ensanchamiento por
tamantildeo de dominio descrito por Scherrer 120548119871 corresponde a la contribucioacuten
Lorentziana de los perfiles de difraccioacuten eacutesta incluye factores de tamantildeo 119883 y
deformacioacuten 119884 119885 es una constante que en la mayoriacutea de los programas de
refinamiento Rietveld es asumida como cero [153][160]
El teacutermino que variacutea con 119905119886119899120579 corresponde a la definicioacuten de microdeformacioacuten por
ensanchamiento del perfil (Williamson Hall) En este orden de ideas uacutenicamente los
paraacutemetros 119883 119875 119884 y 119880 pueden ser refinados para extraer con eacutexito informacioacuten
microestructural del material teniendo la contribucioacuten del comportamiento de los
perfiles debido a factores del equipo [153]
272 Espectroscopiacutea RAMAN
La espectroscopiacutea RAMAN es una teacutecnica fotoacutenica de alta resolucioacuten que
proporciona en pocos segundos informacioacuten quiacutemica y estructural de casi cualquier
material o compuesto orgaacutenico yo inorgaacutenico permitiendo asiacute su identificacioacuten El
anaacutelisis mediante espectroscopiacutea Raman se basa en el examen de la luz dispersada
54
por un material al incidir sobre eacutel un haz de luz monocromaacutetico Una pequentildea porcioacuten
de la luz es dispersada inelaacutesticamente experimentado ligeros cambios de frecuencia
que son caracteriacutesticos del material analizado e independientes de la frecuencia de
la luz incidente Se trata de una teacutecnica de anaacutelisis que se realiza directamente sobre
el material a analizar sin necesidad de ninguacuten tipo de preparacioacuten especial y que no
conlleva ninguna alteracioacuten de la superficie sobre la que se realiza el anaacutelisis es decir
es no-destructiva [161]
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenoacutemeno de dispersioacuten Raman son
equivalentes a variaciones de energiacutea [161] Los iones y aacutetomos enlazados
quiacutemicamente para formar moleacuteculas y redes cristalinas estaacuten sometidos a constantes
movimientos vibracionales y rotacionales estas oscilaciones se realizan a frecuencias
bien determinadas en funcioacuten de la masa de las partiacuteculas que intervienen y del
comportamiento dinaacutemico de los enlaces existentes A cada uno de los movimientos
vibracionales y rotacionales de la moleacutecula le corresponderaacute un valor determinado
de la energiacutea molecular
Cuando la luz atraviesa una moleacutecula o material se generan diversos efectos los
cuales pueden ser estudiados a partir de los cambios generados por la luz Un cambio
que puede ser apreciable es el del momento dipolar eleacutectrico de la materia el cual
estaacute relacionado con el campo eleacutectrico de la luz incidente La relacioacuten del momento
dipolar y el campo electromagneacutetico se puede escribir como
119875 = 120572119864
donde 119875 es el momento dipolar 119864 es el campo eleacutectrico de la onda incidente y 120572 es
la polarizabilidad Expresando el campo eleacutectrico de la luz como
119864 = 1198640 cos(119908119894119905)
55
La dispersioacuten Raman se da cuando una moleacutecula tiende a distorsionarse de diferente
forma en todas las posiciones de la nube electroacutenica es decir tiene una
polarizabilidad cambiante cumplieacutendose
119889120572
119889119902ne 0
donde q es la posicioacuten de la moleacutecula El comportamiento de la polarizabilidad se
puede analizar utilizando Series de Taylor expresaacutendola como
120572 = (1205720)119902=0 + (119889120572
119889119902)119902=0
119902 +1
2(1198892120572
1198891199022)
119902=0
1199022 +1
3(1198893120572
1198891199023)
119902=0
1199023 = 0
Escribiendo q de la forma
119902 = 1199020 cos(119908119898119905)
donde 1199020 es la amplitud maacutexima y 120596119898 es la frecuencia de vibracioacuten de la moleacutecula
Tomando los dos primeros teacuterminos de la polarizabilidad se obtiene la expresioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) + (119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640 cos(119908119894119905) cos(119908119898)
Haciendo uso de la identidad trigonomeacutetrica cos 120579 cos 120575 =1
2(cos(120579 + 120575) + cos(120579 minus 120575))
Reescribiendo la ecuacioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) +1
2(119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640(cos(120596119894 + 120596119898) + cos(120596119894 minus 120596119898))
Donde el primer teacutermino hace referencia a la dispersioacuten Rayleigh teniendo la misma
frecuencia de la radiacioacuten incidente el segundo teacutermino representa la dispersioacuten
AntiStokes con frecuencia mayor a la incidente cediendo energiacutea a la luz dispersada
y el ultimo termino estaacute relacionado con la dispersioacuten Stokes con frecuencia menor
que el de la luz incidente eacutestos dos uacuteltimos teacuterminos corresponden a la dispersioacuten
56
Raman de modo que para cada material se presenta una dispersioacuten caracteriacutestica
[152][162]
Graacuteficamente se describen los resultados como espectros Raman normalmente son
expresados en funcioacuten del nuacutemero de onda que tiene unidades de longitud
reciacuteproca En el plano cartesiano se representa la intensidad de la luz dispersada (eje
y) para cada energiacutea (frecuencia) de la luz (eje x) (Figura 15)
Figura 15 Espectro Raman del Polietileno (tomado de Renishaw apply nnovationtrade)
Si se quiere convertir entre longitud de onda del espectro y nuacutemero de ondas de
desplazamiento en el espectro Raman se puede utilizar la siguiente foacutermula
∆119908 = (1
1205820minus
1
1205821)
Donde ∆119908 es el desplazamiento de Raman expresado en nuacutemero de ondas 1205820 es la
longitud de onda de excitacioacuten y 1205821 es la longitud de onda del espectro de Raman
Usualmente las unidades elegidas para expresar el nuacutemero de ondas en el espectro
de Raman es el centiacutemetro reciacuteproco (119888119898minus1) Pero como la longitud de onda es
normalmente expresada en nanoacutemetros (119899119898) la foacutermula anterior puede ser reescrita
para convertir expliacutecitamente esas unidades dando
Polietileno
57
Se puede decir mucho sobre un material a partir de su espectro Raman el cual
contiene caracteriacutesticas relacionadas con los diferentes aspectos del material como
por ejemplo los desplazamientos Raman y las intensidades relativas de todas las
bandas Raman de la muestra Los cambios en una banda que pueden ser
desplazamientos estrechamientos ensanchamientos o variacioacuten en las intensidades
revelan informacioacuten sobre tensiones presentes en la muestra y variaciones en su
cristalinidad Otra caracteriacutestica son las variaciones de los espectros con la posicioacuten
de la muestra las cuales revelan cambios en la homogeneidad del material [162] Es
importante considerar que ademaacutes de la realizacioacuten de medidas puntuales se
pueden analizar varios puntos arbitrarios o medir sistemaacuteticamente una serie de
puntos (lo que permite generar imaacutegenes de la composicioacuten de la muestra las
tensiones su cristalinidad etc)[163]
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)
La microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM por sus siglas en ingleacutes) se basa en el
principio de la microscopiacutea oacuteptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de
electrones Con esto se consigue mayor resolucioacuten Su funcionamiento consiste en
hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra Los electrones emitidos por un
caacutetodo de tungsteno pasan a traveacutes de una columna en la que se ha hecho un vaciacuteo
de alrededor de 10-7 Torr En ella el haz inicial es concentrado por una serie de lentes
electromagneacuteticas (condensadora objetivo) (Figura 16) desde unos 25000-50000 nm
hasta unos 10 nm es decir su diaacutemetro va disminuyendo hasta hacerse casi puntual
Al mismo tiempo la intensidad de corriente aumenta desde unos 10-14 Å hasta unos
10-10 -10-12 Å Este aumento en la intensidad implica una mayor cantidad de electrones
primarios ya que la intensidad inicial de 10-14 Å supone una emisioacuten de 1015 e-seg
mientras que en la definitiva de 10-12 Å es de 6106 e-seg [164]
58
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [165]
El haz electroacutenico con estas uacuteltimas caracteriacutesticas es decir puntual es desplazado
sobre toda la superficie de la muestra a modo de un pincel que iriacutea barriendo la
muestra con continuas idas y venidas Esta motilidad del haz se consigue gracias a un
sistema de bobinas de barrido situadas en la columna del instrumento
El microscopio se encuentra internamente equipado con unos detectores que
recogen las diferentes sentildeales y la transforman en imaacutegenes yo datos para esto se
requieren ciertos detectores i) de electrones secundarios (SEI ndash Secondary Electron
Image) con el que se obtienen las imaacutegenes de alta resolucioacuten ii) de electrones
retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron Image) con menor resolucioacuten de
imagen pero mayor contraste para obtener la topografiacutea de la superficie y contraste
en composicioacuten iv) espectroacutemetro de energiacutea dispersa (EDS ndash Energy Dispersive
Spectrometer) el cual detecta los rayos X que interactuacutean con la muestra y permite
realizar un anaacutelisis semi-cuantitativo y localizado de la composicioacuten quiacutemica de la
muestra entre otros [164]
59
En la interaccioacuten del haz electroacutenico con la superficie se producen electrones
secundarios que tras ser captados por un detector se hacen incidir sobre un
centellador donde cada electroacuten origina a varios fotones Dichos fotones son
dirigidos hasta un fotomultiplicador a traveacutes del cantildeoacuten de luz y ya en aqueacutel cada
fotoacuten daraacute origen a un fotoelectroacuten que a traveacutes de una serie de dos nodos con
diferencias de potencial crecientes produce mediante un efecto en cascada gran
cantidad de electrones secundarios De esta forma se consigue una amplificacioacuten
de la corriente debida a los electrones secundarios originales o dicho de otro modo
una amplificacioacuten de la informacioacuten sobre la muestra suministrada de dichos
electrones Los electrones secundarios finalmente son dirigidos hacia un tubo
semejante a un osciloscopio de rayos catoacutedicos (ORC) sobre cuya pantalla se
produciraacute la imagen
La muestra (salvo que ya sea conductora) estaacute generalmente recubierta con una
capa muy fina de oro o carboacuten lo que le otorga propiedades conductoras Cuando
el haz alcanza la superficie de la muestra se generan principalmente las siguientes
partiacuteculas electrones retrodispersados (e1) electrones secundarios (e2) ademaacutes de
radiacioacuten electromagneacutetica (rayos X) y otras partiacuteculas menos significativas [164]
[165]
Un microscopio es un instrumento disentildeado para hacer visibles objetos que el ojo no
es capaz de distinguir Cuando los rayos de luz emitidos por un punto pasan a traveacutes
de una lente de apertura semiangular alfa se forma una imagen no mayor que un
punto pero cuya intensidad se manifiesta en forma del llamado disco de Airy (Figura
17) La distancia (D) entre los dos miacutenimos de dicho anillo situados a ambos lados del
pico de maacutexima intensidad viene dada por la expresioacuten [165]
1
119863=
2119899sin120572
122 120582 119863 =
061120582
119899sin120572 (1)
60
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto En ordenadas se representa la
intensidad de la imagen En Abcisas la distancia desde el eje de la lente 0 eje de la lente
D diaacutemetro del disco central de intensidad dado por 119863 = 122 120582119899119904119890119899120572 [165]
Donde 120582 es la longitud de onda de la luz 119899 el iacutendice de refraccioacuten del material donde
se encuentra el objeto y 120572 la semiapertura numeacuterica Cuando dos puntos emisores se
encuentran muy proacuteximos las intensidades de ambos en la imagen final se solapan
Asiacute la resolucioacuten de un sistema oacuteptico se define como la distancia entre los maacuteximos
cuando la intensidad maacutexima de un punto coincide con el primer miacutenimo del otro
punto Como se puede deducir de la expresioacuten (1) la resolucioacuten no depende de
ninguna propiedad de la lente a excepcioacuten de 120572
Una de las principales caracteriacutesticas de este instrumento es la existencia de una
correspondencia biuniacutevoca (punto a punto) establecida entre la muestra a examinar
y la imagen formada correspondencia que se establece al mismo tiempo de forma
que cubririacutea a la muestra en series de tiempo quedando la imagen dividida en
muchos elementos fotograacuteficos los cuales seriacutean captados por el sistema fotograacutefico
instalado en el instrumento e integrados en una sola imagen que nos informa sobre la
apariencia cuacutebica de material en estudio [165]
61
Con ayuda de esta teacutecnica de caracterizacioacuten se puede observar la morfologiacutea de
las partiacuteculas composicioacuten quiacutemica y en el caso de recubrimientos se puede observar
la formacioacuten del recubrimiento superficial y transversalmente dependiendo de los
detectores que se tengan adaptados al sistema
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser
La difraccioacuten laacuteser es el meacutetodo establecido y maacutes eficiente de dispersioacuten de luz para
el anaacutelisis del tamantildeo de partiacuteculas que cubre un amplio rango desde una escala
submicromeacutetrica a milimeacutetrica La difraccioacuten laacuteser mide las distribuciones de tamantildeo
de partiacutecula a partir de la variacioacuten angular de la intensidad de la luz dispersada
cuando un rayo laacuteser pasa a traveacutes de una muestra de partiacuteculas dispersas Las
partiacuteculas grandes dispersan la luz en aacutengulos pequentildeos en relacioacuten con el rayo laacuteser
y las partiacuteculas pequentildeas dispersan la luz en aacutengulos grandes como se ilustra a
continuacioacuten (Figura 18) Posteriormente se analizan los datos de la intensidad de
dispersioacuten angular para calcular el tamantildeo de las partiacuteculas responsables de crear el
patroacuten de dispersioacuten utilizando la teoriacutea Mie de la dispersioacuten de luz El tamantildeo de
partiacutecula se registra como un diaacutemetro de esfera equivalente al volumen [166]
El principio fiacutesico de un analizador de difraccioacuten es bien conocido desde hace
muchos antildeos J Fraunhofer en 1817 [167] describioacute un sistema para producir figuras
de difraccioacuten cuya diferencia con los meacutetodos actuales empleados se basa soacutelo en
el foco luminoso (Figura 18) Al hacer pasar un rayo laacuteser monocromaacutetico expandido
a traveacutes de una muestra pulverizada en seco o en suspensioacuten en un liacutequido no
reactivo la luz se difracta y se produce una figura de difraccioacuten de simetriacutea radial en
el plano focal de la lente Si todas las partiacuteculas iluminadas son de tamantildeo uacutenico el
rayo laacuteser formaraacute una figura de difraccioacuten cuya energiacutea de distribucioacuten sigue la Ley
de AIRY [168] La intensidad luminosa de los anillos claros es directamente
proporcional al nuacutemero de partiacuteculas vistas con el haz luminoso y los radios de los
anillos son inversamente proporcionales al diaacutemetro de las partiacuteculas
62
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [166]
Cuando las partiacuteculas tienen tamantildeos diferentes la figura de difraccioacuten obtenida se
basa en una superposicioacuten de imaacutegenes de AIRY (Figura 19) cada una de las cuales
corresponde a un diaacutemetro diferente de partiacutecula Y cuya intensidad disminuye con
la distancia al centro A partir de esta figura de difraccioacuten se obtiene la distribucioacuten
granulomeacutetrica de una muestra mediante una serie de tratamientos y
aproximaciones matemaacuteticas
Figura 19 Discos Airy
Fundamentaacutendose en la difraccioacuten de Fraunhofer la luz dispersada de las partiacuteculas
absorbentes se mide solo en aacutengulos bajos en direccioacuten hacia adelante En contraste
con la teoriacutea de Mie et al [169] solo el modelo de Fraunhofer no requiere
conocimiento de las propiedades oacutepticas Por lo tanto uacutenicamente el modelo de
Fraunhofer es aplicable a mezclas de diferentes materiales y formas Con la difraccioacuten
63
laacuteser el tamantildeo de partiacutecula determinado siempre se refiere al diaacutemetro equivalente
de una esfera que comparte el mismo patroacuten de difraccioacuten [169]
La aproximacioacuten Fraunhofer es un enfoque simplificado que no requiere que se
conozcan las propiedades oacutepticas de la muestra Esto puede proporcionar resultados
exactos para partiacuteculas grandes Sin embargo debe utilizarse con precaucioacuten
cuando se trabaje con muestras que puedan tener partiacuteculas de menos de 50 microm o
cuando las partiacuteculas sean relativamente transparentes
64
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN
En este capiacutetulo se realiza la descripcioacuten de las etapas llevadas a cabo para alcanzar
los objetivos propuestos en este trabajo desde la obtencioacuten de Hidroxiapatita a partir
de hueso de bovino hasta la obtencioacuten de los recubrimientos y la caracterizacioacuten
realizada en cada etapa Tambieacuten se indican los softwares estadiacutesticos y de anaacutelisis
empleado para el procesamiento y anaacutelisis de los datos e imaacutegenes que facilitaron la
interpretacioacuten de los resultados
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
El proceso de obtencioacuten de la materia prima para fabricar los recubrimientos se realizoacute
siguiendo el protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro (Figura 20) Este proceso estaacute definido
en cuatro etapas en las cuales baacutesicamente se parte de hueso de bovino hasta
obtener los polvos de HAp
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30]
65
El hueso utilizado como materia prima proviene de ganado bovino de
aproximadamente 2 antildeos de edad Debido a la densidad mineral oacutesea el hueso que
se emplea es el feacutemur Este producto es adquirido a traveacutes de un distribuidor local que
cuenta con la certificacioacuten TIF (Tipo de Inspeccioacuten Federal) Las etapas que se siguen
para la obtencioacuten de BHAp son
Limpieza fiacutesica del hueso Tiene la finalidad de remover la meacutedula oacutesea la grasa que
se encuentre adherida a la superficie del hueso y fluidos presentes dentro de los
canales oacuteseos El procedimiento de limpieza es el siguiente
1 Se realiza una limpieza manual del hueso para retirar la mayor parte del tejido
posible (meacutedula y carne)
2 Por medio de una autoclave se lleva a cabo un tratamiento con agua
desionizada a temperaturas y valores de presioacuten previamente definidas
eliminando tejido adherido fluidos y otras impurezas presentes
3 Los huesos se enjuagan secan y se almacenan en un congelador hasta ser
empleados
Triturado y molienda Se busca aumentar el aacuterea superficial y para esto se lleva a cabo
la disminucioacuten de tamantildeo de partiacutecula considerando una calidad y distribucioacuten de
tamantildeo homogeacuteneo necesario para los diferentes procesos El hueso triturado con
un tamantildeo aproximadamente de 200 microm se coloca en un molino planetario con una
proporcioacuten de 16 de hueso-bolas de aluacutemina en viales con capacidad de 250 ml Los
viales se colocan en el molino durante 1 h
Tratamiento quiacutemico El objetivo de esta etapa es debilitar los enlaces peptiacutedicos que
unen al grupo carboxilo (-COOH) con el grupo amino (NH2) de las proteiacutenas que
contiene el hueso y solubilizar las grasas presentes correspondientes al componente
orgaacutenico que estaacute auacuten presente en el polvo
Tratamiento teacutermico Este proceso es llevado a cabo a temperaturas cercanas a la de
sinterizacioacuten de la hidroxiapatita y tiene la finalidad de eliminar las proteiacutenas presentes
66
en la matriz oacutesea como los colaacutegenos ya que pueden contribuir en el desarrollo de
enfermedades cuando se usan en el organismo de un ser humano Este tratamiento
permite obtener la fase hidroxiapatita sin la coexistencia de material orgaacutenico y de
otras fases adicionales
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Despueacutes de obtener los polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) a partir de fuentes
naturales usando la metodologiacutea descrita en Giraldo-Betancur et al [29] un factor
importante es la homogenizacioacuten de las caracteriacutesticas iniciales de las partiacuteculas de
BHAp para ser usadas en aplicaciones de rociado teacutermico Dentro de las propiedades
a homogenizar estaacuten la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que
influyen en la microestructura la estequiometriacutea y las propiedades mecaacutenicas de los
recubrimientos obtenidos mediante teacutecnicas de rociado teacutermico [105]
Se han propuesto diferentes meacutetodos alternativos para realizar la produccioacuten de
partiacuteculas con morfologiacutea controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten
liofilizacioacuten secado por congelacioacuten piroacutelisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en
emulsioacuten una combinacioacuten simple de siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por
aspersioacuten de estas teacutecnicas la que ha mostrado mejores resultados es la de secado
por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea
uniforme que permite conservar la fase de HAp y ademaacutes un calentamiento uniforme
de las partiacuteculas que a su vez promueve elevada adherencia al sustrato durante el
proceso de rociado teacutermico
Para el proceso de secado por aspersioacuten se prepara una suspensioacuten de HAp la cual
a traveacutes de la bomba peristaacuteltica de suministro alimenta el equipo Despueacutes la
suspensioacuten se atomiza en gotas por medio de una boquilla las gotas se secan en una
caacutemara empleando energiacutea teacutermica [170] Las partiacuteculas secas se recolectan en la
tolva y en un frasco que estaacute adaptado al equipo (Figura 21) El gas de atomizacioacuten
a alta presioacuten pulveriza la suspensioacuten en gotas con una fuerza de friccioacuten alta
[171][172]
67
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [173]
Un equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 fue empleado en este trabajo
para establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula en polvos de BHAp Para alcanzar
este objetivo se propuso un disentildeo de experimentos (DoE) tipo factorial 23 donde se
consideraron como variables de entrada la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
la tasa de flujo de aire caliente y la presioacuten de atomizacioacuten variaacutendolas en dos niveles
alto y bajo Y como respuestas se estudiaron la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo
de partiacutecula y adicionalmente se estuvo verificando la relacioacuten CaP para garantizar
que no ocurra una transformacioacuten de fase no deseada y garantizar la eliminacioacuten del
dispersante empleado Todo el proceso consta de 4 pasos establecidos en la Figura
22 que se llevan a cabo posterior al proceso de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso
de bovino
68
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp
Para realizar el proceso de secado por aspersioacuten se tamiza el polvo obtenido con el
fin de obtener polvos de BHAp con partiacuteculas de diaacutemetro menor a 20 microacutemetros (le
20 microm) Posteriormente se realizoacute un proceso de molienda huacutemeda en el cual se
homogenizoacute una mezcla de BHAp al 30 y 125 en volumen agua destilada y un
agente dispersante (4 ml) [112] El agente dispersante (Darvanreg C-N) se usa para
evitar aglomeracioacuten en la suspensioacuten y permitir la dispersioacuten de las partiacuteculas dentro
del sistema en esta etapa se midioacute la viscosidad de la suspensioacuten en un equipo ARES
con una boquilla de geometriacutea covette Despueacutes se procedioacute a realizar el secado por
aspersioacuten siguiendo los paraacutemetros establecidos en el disentildeo de experimentos (DoE)
correspondientes a 8 condiciones descritas en la Tabla 2
Condicioacuten Presioacuten (MPa) Concentracioacuten (Vol) Flujo de aire caliente (m3min)
C1 Bajo Bajo Bajo
C2 Bajo Bajo Alto
C3 Alto Bajo Bajo
C4 Alto Bajo Alto
C5 Bajo Alto Bajo
C6 Bajo Alto Alto
C7 Alto Alto Bajo
C8 Alto Alto Alto
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23
69
0 10
015
020
025
030
9
12
15
18
21
24
27
30
03
0 4
0 5
0 6
0 7
0 8
0 9
Co
ncen
trati
cioacute
n d
e l
a s
usp
en
sioacute
n
(Vo
l B
HA
p)
Flujo d
e aire
calien
te (m3 min)Presioacuten de atomizacioacuten (MPa)
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio del efecto de los paraacutemetros en las
caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp
A partir de estas condiciones se propuso el cubo construido para el estudio del efecto
de los paraacutemetros en las caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp (Figura 23)
Al finalizar el DoE se evaluaron como respuestas la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de partiacutecula La mejor condicioacuten fue aquella con la que se obtuvo una
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10-40 microm y morfologiacutea esfeacuterica
Encontrada la mejor condicioacuten para obtener microesferas y definido el tratamiento
teacutermico para la consolidacioacuten de las mismas se propuso una serie de experimentos
con el fin de evaluar el efecto de la temperatura en buacutesqueda de mejorar la
circularidad de las partiacuteculas obtenidas La circularidad deseada era de 1
considerando que la circularidad es medida entre 0 y 1 donde 1 representa un ciacuterculo
perfecto [174] Para este propoacutesito se formuloacute un nuevo experimento (Figura 24
Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea ) donde se estudioacute
el efecto de la variacioacuten de la temperatura y nuevamente se analizoacute el efecto de la
concentracioacuten de BHAP en la suspensioacuten en el aumento de la circularidad de las
70
partiacuteculas [175][174] Se evaluaron como respuestas de salida la morfologiacutea la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y la circularidad verificando por difraccioacuten de
rayos X que se conserven las fases deseadas
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
Con la finalidad de encontrar condiciones viables de rociado el anaacutelisis se dividioacute en
cuatro secciones i) formulacioacuten para la formacioacuten de la llama de tres tipos (oxidante
estequiomeacutetrica y reductora variando la relacioacuten combustibleoxiacutegeno ii) definicioacuten
de la distancia de rociado en funcioacuten de las zonas identificadas en las llamas iii)
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de los polvos BG y a partir de estos resultados
la condicioacuten con la que se obtuvo partiacuteculas depositadas con mejores caracteriacutesticas
fue usada para el depoacutesito de las partiacuteculas de los polvos BSD y finalmente iv) la
obtencioacuten de recubrimientos de BG y BSD evaluando la morfologiacutea relacioacuten CaP y
la porosidad
En resumen los experimentos fueron acotados a la variacioacuten del tipo de llama y la
distancia de rociado conservando la misma zona de intereacutes entre las llamas (para
71
maacutes detalles ver seccioacuten 333) para determinar las condiciones de la llama que
permitan evaluar el comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp
El depoacutesito de partiacuteculas de BHAp no aglomerada (BG) y BHAp aglomerada (BSD) se
realizoacute utilizando una pistola DJ2700 La Figura 5 muestra una representacioacuten de la
pistola hibrida (uso de agua y aire para incrementar la eficiencia teacutermica de la pistola)
HVOF DJ2700 la cual consta de una boquilla convergente-divergente que permite
que la velocidad de los gases de escape supere Mach 1 [176] El polvo se inyecta de
forma axial a lo largo del centro de la pistola esto permite una mayor concentracioacuten
de partiacuteculas a lo largo del eje de la misma donde la velocidad y temperatura son
maacuteximas Al mismo tiempo se inyecta aire comprimido en la caacutemara de combustioacuten
con tres objetivos(i) disminuir la cantidad de oxiacutegeno y combustible requeridos (ii)
reducir la temperatura de los gases en donde los polvos son inyectados y (iii) enfriar la
caacutemara de combustioacuten [177]
Para las dos etapas de depoacutesito (de las partiacuteculas y de los recubrimientos) se usoacute
propano (C3H8) como combustible
332 Preparacioacuten del sustrato
Se prepararon sustratos de titanio puro (de 1 x 2 cm2) (Figura 25 (a)) para el anaacutelisis de
partiacuteculas depositadas de BHAp por rociado teacutermico HVOF con el fin de lograr un
acabado tipo espejo que permitieran establecer las diferencia en el
comportamiento de las partiacuteculas sobre el sustrato Este proceso se llevoacute a cabo con
un equipo de desbaste y pulido METASERV 2000 a 300 rpm con lija P500 hasta obtener
una superficie uniforme posteriormente se realizoacute el pulido de los sustratos usando lijas
P1200 y P4000 a 300 rpm finalizando el proceso con una suspensioacuten de aluacutemina de 1
microm sobre un pantildeo MICROCLOTHreg hasta obtener el acabado que se observa en la
Figura 25
72
La preparacioacuten del sustrato para la obtencioacuten de los recubrimientos se llevoacute a cabo
mediante el proceso de granallado para proporcionar asperezas yo irregularidades
para mejorar la adhesioacuten del recubrimiento para esto se empleoacute un equipo de
granallado usando aluacutemina de grado ANSI G-20 Posteriormente se realizoacute la limpieza
de la superficie de los sustratos con acetona con la finalidad de eliminar la
contaminacioacuten particularmente de aceite o grasa Finalmente antes de realizar el
depoacutesito (de partiacuteculas o recubrimientos) el sustrato fue calentado a 300 degC [142] con
ayuda de una resistencia eleacutectrica
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de BHAp
Para identificar y estimar el efecto de la quiacutemica de la llama los depoacutesitos se
produjeron usando una llama oxidante (rica en oxiacutegeno) una llama estequiometrica
y una reductora (rica en combustible) La quiacutemica de la llama se calculoacute de acuerdo
a la razoacuten combustible-oxiacutegeno usando la siguiente ecuacioacuten [137]
120574 =119865119897119906119895119900 11986231198678
119865119897119906119895119900 1198742 + 021 (119865119897119906119895119900 119889119890 119886119894119903119890)
(a) (b)
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo 20X)
____
5 microm
____
5 microm
73
Tambieacuten se tuvo en cuenta la relacioacuten de equivalencia (R) la cual indica que cuando
Rlt1 se obtiene una llama oxidante con R=1 una llama estequiometrica y con Rgt1 se
obtiene una llama reductora [137] siendo una relacioacuten molar entre 11986231198678 y 1198742 y
considerando que para la reaccioacuten de combustioacuten completa la razoacuten
estequiomeacutetrica es [176]
120574119890119904119905119890119902119906119894119898119890119905119903119894119888119886 =11986231198678
1198742= 02
R fue calculada a partir de la expresioacuten
119877 =120574
120574119890119904119905119890119902119906119894119900119898119890119905119903119894119888119886
Teniendo en cuenta estas consideraciones se establecieron las condiciones para
realizar el anaacutelisis de la llama (Tabla 3) obteniendo las siguientes relaciones
Llama O2 (FMR) C3H8 (FMR) Aire (FMR) FO R
Oxidante
27 14 25 012 06
26 16 25 014 07
19 16 25 018 0889
Estequiomeacutetrica 22 22 25 022 109
Reductora
21 25 25 025 12885
19 26 25 0297 15
14 28 25 0389 2
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF
La tasa de alimentacioacuten se definioacute en funcioacuten de la miacutenima cantidad de polvo
necesaria para estabilizar la fluidez de eacuteste en la llama encontrando que era a 45
gmin Para definir la distancia de rociado se propuso hacer un anaacutelisis cualitativo de
la llama que permitiera localizar puntos criacuteticos en la misma Las imaacutegenes de las
llamas fueron obtenidas con una caacutemara fotograacutefica digital Nikon D5100 con un lente
74
AF-S Nikkor 18-55 mm 135-56G (Nikon DX) posicionada a 17 m de la pistola de HVOF
(Figura 26)
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a la pistola
del sistema de HVOF
Adicionalmente se empleoacute una cinta meacutetrica como indicador para posteriormente
trazar la distancia de la llama tomaacutendose como el punto de origen la boquilla de la
pistola como se observa en la Figura 27
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la llama
75
Las zonas de intereacutes de la llama fueron identificadas seguacuten su diferencia de
intensidades en las imaacutegenes obtenidas como se observa en la Figura 28 Sabiendo
que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la boquilla hasta el
final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como llama primaria) y
la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la formacioacuten de
diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama
Considerando lo antes explicado de las zonas y ademaacutes la distribucioacuten de tamantildeo
del polvo precursor la zona 2 fue seleccionada para establecer la distancia de
rociado (SOD) Seguacuten lo reportado por Cheng et al la velocidad de las partiacuteculas
comienza a adquirir un comportamiento constante a una distancia de salida entre 7
y 12 cm este comportamiento no aplica para partiacuteculas lt 5 microm ya que en este caso
a esta distancia se da la desaceleracioacuten de las mismas Para el caso de la
temperatura en esta zona (entre 7 y 12 cm) de acuerdo a los resultados teoacutericos de
Cheng et al todas las partiacuteculas entre 2 y 40 microm tienen una temperatura alrededor
de 1700 plusmn 250 degC[58] convirtieacutendose en una zona critica por el comportamiento de
las partiacuteculas La posicioacuten del sustrato en esta zona (entre 7 y 12 cm) permite que se
depositen partiacuteculas de un amplia el rango de tamantildeo antes de que estas salgan del
jet debido a la desviacioacuten que se puede generar por el choque entre ellas o por
efecto de la desaceleracioacuten debido a su momento de inercia[58][137][178]
Teniendo en cuenta lo anterior se seleccionaron tres llamas de las siete establecidas
en la Tabla 3 una de cada tipo i) oxidante ii) estequiometrica y iii) reductora (llama
76
1 llama 2 y llama 3 respectivamente) para realizar el depoacutesito de las partiacuteculas
(Figura 29 (a)) con el polvo de BHAp sin aglomerar (RG) A partir de los resultados
obtenidos se procedioacute a identificar la llama para la cual las partiacuteculas depositadas
presentaron mayor densidad de splats y homogeneidad en las partiacuteculas obtenidas
Con los resultados obtenidos se definioacute la llama 2 como la llama que maacutes favoreciacutea
la formacioacuten de splats y partiacuteculas homogeacuteneas Considerando esto se realizoacute la
obtencioacuten de las partiacuteculas depositadas de polvos de BHAp aglomerados (BSD) asiacute
como la obtencioacuten de recubrimientos preliminares con las muestras RG y BSD (Figura
29 (b))
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos
Despueacutes de obtener los recubrimientos se llevaron a cabo medidas de porosidad
usando el software ImageJcopy con el cual se pudo calcular el porcentaje en aacuterea de
poros presentes en los recubrimientos finales
(b) (a)
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b) Anaacutelisis
de partiacuteculas que equivalen a poros
(b) (a)
77
Este proceso consistioacute en seleccionar toda el aacuterea que se considera como poro
(seleccioacuten en rojo Figura 30(a)) con la herramienta de ajuste Threshold y
posteriormente se indica al programa realizar un anaacutelisis de partiacuteculas que permite
seleccionar los contornos de la zonas de intereacutes y obtener una nueva imagen y con
base a esta (Figura 30(b)) calcular el porcentaje de poros en funcioacuten del aacuterea de las
partiacuteculas delimitadas
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM)
La caracterizacioacuten de la materia prima tanto recieacuten procesada como despueacutes de ser
sometida al proceso de secado por aspersioacuten y finalmente las primeras etapas de
depoacutesito y los recubrimientos se llevoacute a cabo mediante las siguientes teacutecnicas
341 Difraccioacuten de Rayos X
Las medidas de rayos X de las muestras fueron realizadas en un equipo de difraccioacuten
de rayos X marca RIGAKU modelo Dmax2100 (Figura 31) El cual cuenta con tubo
generador de radiacioacuten de Cobre (Kα1=15406 Aring) empleando para las medidas una
potencia de 30 kV y una corriente de 20 mA con un tiempo de barrido de 1 segundo
a un aacutengulo de incidencia de 5deg en un rango 2θ de 10deg a 70deg
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100
78
342 Difraccioacuten Laser
Las medidas de distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula fueron realizadas en un sistema
de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS (Figura 32) Las pruebas fueron realizadas
en seco empleando el moacutedulo RODOS R2 el cual mide partiacuteculas entre 045 y 875
microm con una alimentacioacuten del 100 un gap de 4 mm y una presioacuten de 02 bar
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS
343 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Para la obtencioacuten de imaacutegenes de los polvos de BHAp splats y recubrimientos fue
utilizado un microscopio electroacutenico de barrido Phillips modelo XL30 (Figura 33)
empleando un detector de electrones retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron
Image) con el cual se pudo obtener mayor contraste para obtener la topografiacutea de
la superficie y contraste composicional de las muestras adicionalmente se usoacute un
detector de energiacutea dispersiva (EDS ndash Energy Dispersive Spectrometer) para realizar el
anaacutelisis semicuantitativo de la composicioacuten quiacutemica de la muestra
Para la adquisicioacuten de las imaacutegenes se emplearon las siguientes caracteriacutesticas
1) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de polvos de BHAp se empleoacute una potencia
de 10 kW y un spot size de 28 a diferentes magnificaciones 250X 500X y 2500X
2) Para la adquisicioacuten de imaacutegenes de las partiacuteculas de BHAp depositadas se usoacute
una potencia de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X
1000X y 2000X
79
3) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de los recubrimientos se usoacute una potencia
de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X 750X y 2000X
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30
Adicionalmente las muestras se metalizaron para hacerlas conductoras con una
capa fina de oro en la superficie
344 Espectroscopiacutea Raman
La caracterizacioacuten de espectroscopiacutea Raman fue usada para identificar los grupos
funcionales presentes en los polvos de BHAp para lo cual se empleoacute un microscopio
Raman Bruker SENTERRA (Figura 34) con un laacuteser de 532 nm a una magnificacioacuten de
50X una apertura de 50 y una potencia de 25 mW El tiempo de integracioacuten fue de 40
segundos y el rango de medida se realizoacute en todo el espectro hasta los ~3700 cm -1
tomando el espectro en cada punto por triplicado
80
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA
Para la realizacioacuten de las mediciones se fabricaron pastillas con 025 gr de polvo de
BHAp en una prensa con una presioacuten de 35 kgcm2 por 5 minutos
81
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Este Capiacutetulo comprende dos partes fundamentales del trabajo que constituyen la
presentacioacuten de los resultados obtenidos durante el desarrollo del proyecto y la
discusioacuten y anaacutelisis de los mismos Comenzando por la presentacioacuten y anaacutelisis de los
resultados obtenidos durante la sinterizacioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
seguido por el procesamiento de los polvos de BHAp empleando secado por
aspersioacuten para la obtencioacuten de aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica Luego
empleando los aglomerados obtenidos se realizaron pruebas por HVOF del depoacutesito
de partiacuteculas y finalmente el anaacutelisis de los recubrimientos obtenidos En cada etapa
se reportan las pruebas de caracterizacioacuten realizadas por microscopiacutea Raman
difraccioacuten de rayos X microscopiacutea electroacutenica de barrido difraccioacuten laacuteser asiacute como
su procesamiento y anaacutelisis a traveacutes del empleo de diferentes softwares
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
411 Resultados Rayos X
En la Figura 35 se puede observar los difractogramas de Rayos X correspondientes a
cada una de las etapas de obtencioacuten de BHAp en esta figura se puede observar que
el grado de cristalinidad va aumentando a medida que pasa por los procesos de
molienda tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico
82
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Los resultados relacionados con el menor grado de cristalinidad de las muestras en los
dos primeros tratamientos obedecen a que en estas primeras etapas auacuten se cuenta
con la presencia de material orgaacutenico que finalmente se elimina en el tratamiento
teacutermico por el debilitamiento de los enlaces peptiacutedicos de la muestra en el tratamiento
quiacutemico
Para identificar que el producto final es HAp se procede a realizar un anaacutelisis de las
fases presentes en el polvo obtenido Para esto se realiza el anaacutelisis por refinamiento
Rietveld el cual permite cuantificar el porcentaje de las fases presentes Como
resultado se puede observar la identificacioacuten y cuantificacioacuten de tres fases
Hidroxiapatita (HAp) con un 986 (PDF 98-010-2723) oacutexido de magnesio (MgO) con
un porcentaje de 12 (PDF 98-004-7897) y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 (PDF 98-
005-7982) Adicionalmente se obtuvieron los paraacutemetros de red de la HAp (Tabla 4)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Molienda
2 (deg)
HAp
MgO
CaO
Tratamiento quiacutemico
In
ten
sid
ad
(u
a)
Tratamiento teacutermico
83
que al compararlos con lo reportado fue posible comprobar que la ceraacutemica
obtenida tiene una estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 como lo
reportado por Berndt et al [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring) b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequimeacutetrica) 94114 94114 68774
Experimental 94260 94260 68850
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el software GSAS
Adicionalmente usando los datos obtenidos del refinamiento fue posible calcular la
relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y los valores de ocupancia (O)
seguacuten la siguiente relacioacuten
Se obtuvo una relacioacuten de CaP de 16407 caracteriacutestica de una HAp no-
estequiometrica y considerando que el valor de este paraacutemetro para la HAp
estequiomeacutetrica es de 167 [87][88] se sugiere una deficiencia en calcio en el material
obtenido [88] Es de resaltar que las trazas de oacutexido de magnesio presente en la
muestra pueden ser favorables ya que el hueso contiene este tipo de minerales que
junto con otros minerales son esenciales para el metabolismo oacuteseo Del magnesio total
presente en el cuerpo la mitad estaacute relacionada con el hueso y parece tener dos
ubicaciones una como parte vital de la red de HAp en la matriz oacutesea inorgaacutenica y la
segunda es una ubicacioacuten unida a la superficie celular maacutes faacutecilmente transferible
[179] esta segunda ubicacioacuten puede estar relacionada con su participacioacuten en la
homeostasis
119862119886119875frasl =
(4OCa1)+(6OCa2)
6 lowast 119874119875
Ecuacioacuten 1 Relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y ocupancias
84
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN
En la Figura 36 se presentan los espectros Raman correspondientes a las muestras con
los tratamientos a los que se somete el hueso para obtener BHAp molienda
tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico Los resultados obtenidos son comparables
con los obtenidos por difraccioacuten de rayos X debido a que en ambos resultados se
puede identificar coacutemo el material orgaacutenico es eliminado Se puede observar en los
espectros correspondientes a las muestras en las dos primeras etapas del
procesamiento que existe fluorescencia vista como una curvatura de la liacutenea base
Este comportamiento puede ser atribuido a que en estas etapas de procesamiento
predomina el componente orgaacutenico auacuten presente en las muestras se destaca
entonces coacutemo se da la transformacioacuten de obtencioacuten de BHAp despueacutes del
tratamiento teacutermico en cuyo espectro se tienen las bandas correspondientes a la
HAp sin ser enmascarada por la intensidad de las bandas Raman debido a
componentes orgaacutenicos [180]
Las bandas caracteriacutesticas que se observan en los espectros de la figura 28 son las de
los grupos fosfato (PO43‐ )
85
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Las bandas presentes a 447 cmndash1 y 431 cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten
fundamental ν2 en el grupo PO4 3‐ (regioacuten de flexioacuten) las bandas a 590 cmndash1 y 579 cmndash
1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν4 del grupo PO43‐ (regioacuten de
flexioacuten) la intensa banda a 962 cmndash1 corresponde al modo de vibracioacuten fundamental
ν1 del grupo PO43‐ (estiramiento simeacutetrico) finalmente las bandas en 1052 cm‐1 y 1074
cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν3 del grupo PO43- (regioacuten de
estiramiento antisimeacutetrica) [181]
86
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Antes de continuar con el proceso de obtencioacuten de microesferas de BHAp el polvo
obtenido debe ser tamizado hasta obtener una distribucioacuten de tamantildeo menor a 20
m Este proceso es importante ya que se desea obtener aglomerados entre 10 y 40
m para lo cual es necesario separar las partiacuteculas de mayor tamantildeo y no incluirlas
en las siguientes etapas del trabajo Despueacutes de realizar el tamizado en una
tamizadora de chorro de aire se realizoacute la caracterizacioacuten morfoloacutegica y la
distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula del polvo cuyos resultados se pueden observar
en la Figura 37
Cuando se tiene el polvo de BHAp con las caracteriacutesticas necesarias se procede a
preparar una suspensioacuten por molienda en huacutemedo En esta etapa se homogeniza la
mezcla del polvo con agua destilada y el agente dispersante (Darvanreg C-N) A la
suspensioacuten preparada es importante realizar medidas de viscosidad para conocer el
comportamiento de las partiacuteculas en el medio dicho comportamiento se observa en
la Figura 38 La muestra con el agente dispersante reveloacute un comportamiento donde
la viscosidad es constante a medida que aumenta la taza de esfuerzo de corte lo
cual es un indicativo de una suspensioacuten homogeacutenea [182][183]
d50=638 plusmn 12 microm
87
Para la muestra sin Darvanreg C-N se puede observar que disminuye la viscosidad a
medida que la taza de esfuerzo de corte aumenta lo cual es atribuido a una
suspensioacuten con aglomeracioacuten [182] En conclusioacuten el Darvanreg C-N contribuye como
agente dispersante ya que se puede observar la disminucioacuten de la viscosidad con la
incorporacioacuten de este manifestando una respuesta newtoniana que corresponde a
una suspensioacuten de polvo homogeacutenea y bien dispersa [183]
Para evaluar las respuestas que son estudiadas y que alimentan el anaacutelisis del DoE se
empleoacute microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) para evaluar la morfologiacutea y
difraccioacuten laacuteser para medir la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula Adicionalmente
se realizaron medidas de difraccioacuten de rayos X (DRX) para establecer la relacioacuten CaP
y la identificacioacuten de fases presentes que permitieron verificar si se daba alguna
transformacioacuten de fase durante el proceso de obtencioacuten de las microesferas
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp
Para establecer las morfologiacuteas fabricadas con la combinacioacuten de paraacutemetros de las
condiciones establecidas en el DoE para aglomerar los polvos de BHAp (Tabla 2) se
0 20 40 60 80 100
00
05
10
15
20
Vis
co
sid
ad
(P
a-s
)
Taza de corte (s-1)
Muestra con Darvan C (02 wt )
Muestra sin Darvan C
Viscosidad en condicioacuten 30 vol de BHAp
Figura 38 Comportamiento de la viscosidad bajo el efecto del agente dispersante
88
obtuvieron imaacutegenes mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) las cuales
se muestran en la Figura 39 Observando que las condiciones con las que se
obtuvieron los aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica fueron aquellas donde se
trabajoacute con una alta concentracioacuten en la solucioacuten de BHAp (30vol) asiacute como un
aumento del tamantildeo promedio de la partiacutecula al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se pudo establecer el efecto de
los paraacutemetros en la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula como se aprecia en la
Figura 40 donde se corrobora que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten aumenta el
tamantildeo promedio de las partiacuteculas aglomeradas por secado por aspersioacuten En la
Figura 40 se reportaron los resultados de distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
de las condiciones donde se empleoacute una alta concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten (30 vol de BHAP) y baja presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) las cuales
Presioacuten de atomizacioacuten
d50
1553 plusmn071 microm d50
3246 plusmn078 microm
d50
1243 plusmn054 microm d50
269 plusmn022 microm
d50
446 plusmn067 microm d50
567 plusmn017 microm
d50
256 plusmn002 microm d50
767 plusmn027 microm
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por la teacutecnica de secado por
aspersioacuten
89
corresponden a las condiciones C5 y C6 (Tabla 2) debido a lo observado por
microscopiacutea electroacutenica de barrido
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula para (a) polvos obtenidos durante el proceso
a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el proceso a alta presioacuten
Los resultados obtenidos alimentaron el software de anaacutelisis estadiacutestico Minitabreg esto
permitioacute evaluar los efectos e influencias de los paraacutemetros sobre la distribucioacuten de
tamantildeo de las microesferas de BHAp En el diagrama de Pareto de la Figura 41 se
muestran los valores absolutos de los efectos estandarizados de los paraacutemetros de
secado por aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados desde el maacutes
grande hasta el maacutes pequentildeo Donde A corresponde a la presioacuten de atomizacioacuten B
al flujo de aire caliente y C al en volumen de BHAp en la suspensioacuten Considerando
un valor de =005 para la determinacioacuten de la regioacuten de aceptacioacuten [184]
90
BC
ABC
B
AB
AC
C
A
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Efectos
Fac
tore
s
(Respuesta d50
=005)
PSE de Lenth=321
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten
sobre la distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
Este anaacutelisis evidencia nuevamente que el factor con mayor efecto y el uacutenico con
significancia estadiacutestica (ge1208) sobre el tamantildeo promedio de lo aglomerados (d50)
es la presioacuten de atomizacioacuten (A) seguido del porcentaje de concentracioacuten de BHAp
en la suspensioacuten (C) aunque sin significancia estadiacutestica (lt1208) Lo interesante es
que gracias a este diagrama se puede ver que incluso la combinacioacuten de A con C
tiene mayor influencia en esta respuesta en comparacioacuten con el flujo de aire caliente
(B) Este uacuteltimo (B) debe estar combinado con A para tener alguacuten efecto significativo
(ge 6) sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados obtenidos Como fue
mencionado anteriormente el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los
efectos por lo tanto soacutelo se puede determinar cuaacuteles efectos son significantes en el
experimento [184] Para determinar cuaacuteles efectos aumentan o disminuyen el tamantildeo
promedio (d50) de la partiacutecula se emplearon graficas de efectos principales (Figura
42) de las cuales se pudo concluir que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten y el flujo
91
de aire caliente junto con el aumento de la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
aumenta el tamantildeo promedio de las partiacuteculas
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten sobre el
tamantildeo promedio de los aglomerados
Finalmente se pudo evidenciar que siacute existe un efecto principal del porcentaje de
BHAp en los tres paraacutemetros de proceso seleccionados (la presioacuten de atomizacioacuten el
flujo de aire caliente y el porcentaje en volumen de BHAp en la suspensioacuten) ya que la
liacutenea que conecta los puntos no es horizontal (paralela al eje X)[184]
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado
por aspersioacuten
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los polvos despueacutes de ser sometidos al
proceso de secado por aspersioacuten para cada una de las condiciones del disentildeo de
92
experimento En la Figura 43 se presentan los patrones de difraccioacuten obtenidos para
cada una de las muestras obtenidas con las condiciones establecidas en el DoE
De acuerdo con los difractogramas (Figura 43) se puede observar presencia de HAp
(de acuerdo al pdf09-0432) en las ocho muestras y MgO (de acuerdo al pdf45-
0946) Este resultado era de esperarse considerando que dentro del proceso de
preparacioacuten de la suspensioacuten y de secado por aspersioacuten el agente que se adiciona
solo actuacutea como dispersante y se elimina durante el proceso teacutermico de
consolidacioacuten
Al comparar los resultados obtenidos para las muestras sometidas al proceso de
secado por aspersioacuten con el polvo precursor se puede concluir que el proceso de
secado por aspersioacuten no genera formacioacuten de fases adicionales Tambieacuten se observa
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp
MgO
Inte
nsi
da
d (
ua
)
2(deg)
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
C1
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten
93
que el CaO ya no se encuentra presente en ninguna de las muestras obtenidas por
secado por aspersioacuten esto puede estar relacionado con la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico adicional ya que el CaO puede solubilizarse en agua y luego
formar hidroacutexido de calcio complementando la estructura de la HAp
De igual manera que para la muestra del polvo precursor a los patrones de difraccioacuten
obtenidos para las muestras producidas mediante la teacutecnica de secado por aspersioacuten
se les realizoacute un ajuste con el meacutetodo de miacutenimos cuadrados usando refinamiento
Rietveld empleando el software GSAS donde se obtuvieron los resultados para los
paraacutemetros de red que se presentan en la Tabla 5 Dichos paraacutemetros al compararlos
con lo reportado permitieron comprobar que la ceraacutemica obtenida tiene una
estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring)= b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequiometrica) 94114 68774
Polvo precursor BHAp 94260 68850
Experimentales
C1 94291 68907
C2 94131 68792
C3 94214 68845
C4 94214 68853
C5 94108 68774
C6 94098 68762
C7 94071 68749
C8 94092 68768
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
Asiacute mismo se calculoacute la relacioacuten CaP (Tabla 6) de los polvos obtenidos por secado
por aspersioacuten despueacutes del tratamiento teacutermico (1000degC) usando la ecuacioacuten (1)
94
basados en las multiplicidades promedio y las ocupancias obtenieacutendose los siguientes
resultados
Relacioacuten CaP
Teoacuterica 167
Polvo precursor (BHAp) 164
C1 168
C2 171
C3 167
C4 169
C5 171
C6 172
C7 187
C8 173
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
De los caacutelculos obtenidos para la relacioacuten CaP se puede observar que a partir de la
BHAp deficiente en calcio usada como polvo precursor se obtuvo una BHAp
estequiomeacutetrica coacutemo se indica en la Tabla 1 y en concordancia con lo reportado
para esta ceraacutemica [87][88] Estos resultados permitieron corroborar la teoriacutea que se
teniacutea sobre el fenoacutemeno donde se solubiliza el CaO durante la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico al cual es sometido el polvo despueacutes del secado por aspersioacuten
Este aumento en la cantidad de calcio y por lo tanto en la relacioacuten CaP dentro de
la BHAp indica la incorporacioacuten del CaO a la estructura de la HAp Dando como
resultado solo la presencia de las fases de HAp y MgO en los polvos obtenidos en esta
etapa como se muestra en la Figura 43
424 Efecto del tratamiento teacutermico
Despueacutes de someter los polvos al proceso de secado por aspersioacuten se realiza un
tratamiento teacutermico con el propoacutesito de eliminar el dispersante Darvanreg C-N y
consolidar las partiacuteculas Para esto se sometieron las muestras a dos tipos de
tratamientos teacutermicos El primero con una rampa de calentamiento y enfriamiento de
5 degCmin hasta una temperatura 850 degC y el segundo tratamiento con una rampa
95
de calentamiento de 2 degCmin hasta una temperatura de 1000 degC y 5 degCmin para el
enfriamiento Los tratamientos teacutermicos se muestran en la siguiente figura
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-N y
consolidacioacuten de las partiacuteculas
Para analizar el efecto de los dos tratamientos teacutermicos sobre las muestras se
obtuvieron micrografiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido los resultados
se muestran en la Figura 45 Se pudo observar que para el primer tratamiento teacutermico
las partiacuteculas no se consolidaron en su totalidad y quedaron muy fraacutegiles (Figura 45
(a)) mientras que para el segundo tratamiento teacutermico propuesto se logroacute obtener
partiacuteculas consolidadas (Figura 45 (b)) Tambieacuten se pudo observar que a una
velocidad de calentamiento mayor (5 degC min) la eliminacioacuten de la humedad y del
Darvanreg C-N provocaba que las partiacuteculas se fragmentaran (primer tratamiento
teacutermico) debido a dos factores 1) En la rampa empleada para el primer tratamiento
teacutermico se manejoacute una tasa de calentamiento de 5 degCmin lo cual provocaba que
el proceso de volatilizacioacuten principalmente el agente dispersante se llevara a cabo
con mayor energiacutea de la necesaria lo que provocoacute la formacioacuten de grietas y 2) la
0 2 4 6 8
0
200
400
600
800
1000
Tem
pe
ratu
ra (
degC)
Tiempo (hr)
0 3 9 12
(b) Rampa final
(a) Rampa inicial
5 degC min 2 degC min
96
temperatura empleada para la sinterizacioacuten de las partiacuteculas fue de 850 degC la cual
no es suficiente para favorecer la consolidacioacuten de eacutestas
Al proponer la nueva rampa para el tratamiento teacutermico estos defectos fueron
eliminados y se logroacute obtener microesferas consolidadas y porosas sin fracturas o
grietas como se puede observar en las imaacutegenes (Figura 45 (b)) Considerando estos
resultados se establecioacute que el segundo tratamiento teacutermico (temperatura de
sinterizacioacuten de 1000 degC y rampa de calentamiento de 2 degC min) fue el seleccionado
para los propoacutesitos de este trabajo
Adicionalmente se confirmoacute por difraccioacuten de rayos X y microscopiacutea electroacutenica de
barrido que durante el tratamiento teacutermico se elimina por completo el agente
dispersante Para verificar esto se realizoacute una comparacioacuten entre los difractogramas
de los siguientes polvos polvo precursor sin tratamiento teacutermico polvo con
tratamiento teacutermico hasta 300 degC y polvo con tratamiento teacutermico completo hasta
1000 degC los resultados se muestran en la Figura 46 De estos resultados se puede concluir
que no se presentoacute ninguna transformacioacuten de fase derivada del proceso teacutermico y
se eliminoacute completamente el agente dispersante de las partiacuteculas ya que se puede
observar un difractograma correspondiente a un sistema cristalino en caso de tener
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (rampa inicial) (b) consolidadas y sin defectos
(rampa final)
(a) (b)
97
la presencia del agente dispersante (poliacutemero) se observariacutea un patroacuten de rayos X
amorfo
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas
En la Figura 47 se ven las micrografiacuteas obtenidas para cada una de las muestras que
se estaacuten comparando Se puede observar que la microesfera sin tratamiento teacutermico
(Figura 47 (a)) tiene una superficie lisa que puede ser atribuida a la presencia del
agente dispersante Posterior al tratamiento teacutermico de las microesferas a 300 ordmC
(Figura 47 (b)) la imagen permite evidenciar una superficie porosa ya que esta
temperatura corresponde a la de evaporacioacuten del agente dispersante Finalmente
en la imagen de los aglomerados con tratamiento teacutermico a 1000 ordmC se ve el
aglomerado consolidado y muestra una superficie porosa (Figura 47 (c))
Sin tratamiento
1000degC
300degC
Inte
nsi
da
d (
ua
)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp (09-0432)
MgO (45-0946)
2 (deg)
98
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre los aglomerados obtenidos
(a) sin tratamiento teacutermico (b) tratamiento teacutermico hasta 300 degC y (c) tratamiento teacutermico
hasta 100 degC
Considerando estos resultados del DoE 23 propuesto se encontroacute que la condicioacuten
donde se obtienen los polvos con las caracteriacutesticas de morfologiacutea esfeacuterica
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10 y 40 microm y sin cambios estructurales
indicadas para ser usadas por rociado teacutermico fue 01 MPa de presioacuten de
atomizacioacuten concentracioacuten de 30 en volumen de BHAp y un flujo de aire caliente
de 04 m3min Considerando esta condicioacuten como la que produjo las caracteriacutesticas
del polvo indicadas para rociado teacutermico
A partir de esta condicioacuten donde se obtuvieron esferas se formuloacute una nueva serie de
experimentos que permitieran establecer la influencia de la temperatura en la
morfologiacutea final de las partiacuteculas
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
A partir de la propuesta realizada anteriormente se establecioacute un nuevo set de
experimentos (Figura 24) para establecer la influencia de los paraacutemetros en cambios
morfoloacutegicos que favorecieran maacutes la circularidad de las partiacuteculas para ser usadas
en rociado teacutermico Se obtuvieron los resultados que se observan en la Figura 48
(a) (b) (c)
99
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerado y morfologiacutea
A partir de estos resultados fueron graficados los efectos de la temperatura de
secado en el tamantildeo promedio de los aglomerados (d50) encontrando una
distribucioacuten bimodal razoacuten por la cual el polvo fue tamizado con una malla No500
con la cual se logroacute eliminar las partiacuteculas inferiores a 25 microm En cuanto a la influencia
de la variacioacuten de la temperatura se encontroacute que existe un aumento en el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas al aumentar la temperatura de secado (Figura 49)
Tamantildeo de aglomerado (microm)
100
Figura 49 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado
El aumento del tamantildeo promedio de los aglomerados puede ser favorecido al
combinar tanto el aumento de la temperatura como el porcentaje en volumen de la
BHAp en la suspensioacuten esto debido a que el incremento de los soacutelidos de alimentacioacuten
tiene un efecto sobre el comportamiento de la evaporacioacuten (la cual es maacutes raacutepida)
del contenido de agua lo cual lleva al aumento del tamantildeo de partiacutecula (Figura 50)
y su densidad aparente (Figura 48) [31] Esto debido a que altos contenidos de
humedad (en las gotas y microesferas formadas) afectan la adherencia entre las
partiacuteculas que forman el aglomerado
En comparacioacuten con el DoE propuesto anteriormente se encontroacute que las mejores
condiciones para generar partiacuteculas densas soacutelidas son aquellas donde se emplean
bajos valores de presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) altas concentracioacuten de soacutelidos en
suspensioacuten (35 Vol de BHAp) y una temperatura alta de secado (100degC)
Encontrando que el flujo de aire caliente fue un factor que no influyoacute en la morfologiacutea
y la distribucioacuten de tamantildeo de las microesferas obtenidas
90 92 94 96 98 100
16
18
20
22
24
26
28
d5
0 (
m)
Temperatura (degC)
25 Vol BHAp
30 Vol BHAp
35 Vol BHAp
101
Adicional al anaacutelisis de la distribucioacuten de tamantildeo realizado en funcioacuten de las
condiciones de procesamiento se realizoacute un anaacutelisis de imagen usando el software
Image Jreg Con este anaacutelisis se determinoacute la circularidad de las micropartiacuteculas
obtenidas (Tabla 7) y se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten y la temperatura en la esfericidad final Estos resultados permitieron
complementar cuantitativamente la informacioacuten cualitativa obtenida a traveacutes de las
imaacutegenes de MEB El software emplea la siguiente expresioacuten para el caacutelculo de la
circularidad
119862119894119903119888119906119897119886119903119894119889119886119889 = 4120587[119860119903119890119886]
[119875119890119903119894119898119890119905119903119900]2
Se obtuvieron los siguientes valores de circularidad (Tabla 7) para las muestras desde
la A1 hasta la A6
24 26 28 30 32 34 36
16
18
20
22
24
26
28
30
d5
0 (
m)
Concentracioacuten Vol BHAp
90degC
100degC
Figura 50 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten
102
Muestra Imagen Circularidad
A1
082374
A2
082083
A3
086605
A4
087158
A5
08604
103
A6
08418
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software ImageJcopy
Considerando que de acuerdo a lo reportado los valores con los que se evaluacutea la
circularidad van de 0-1 donde 1 representa un ciacuterculo perfecto [174] las partiacuteculas
obtenidas bajo estas condiciones independiente de la temperatura presentaron una
circularidad promedio de 08474
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
431 Caracteriacutesticas de la llama
Partiendo de los caacutelculos realizados y registrados en la Tabla 6 se procedioacute a realizar
la adquisicioacuten de imaacutegenes de las llamas identificando cuatro zonas de intereacutes (Figura
51) Sabiendo que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la
boquilla hasta el final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como
llama primaria) y la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la
formacioacuten de diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Tambieacuten se observa que al aumentar el contenido de combustible aumenta el
tamantildeo de la llama lo cual puede estar relacionado con el aumento de la energiacutea
debido al porcentaje de combustible presente en la caacutemara de combustioacuten
teniendo un efecto en el aumento de la longitud del jet Es importante destacar que
con este experimento se descartoacute la llama 7 (Figura 51) debido a su comportamiento
inestable atribuido a los altos contenidos de combustible (C3H8)
104
Figura 51 Identificacioacuten de zonas de intereacutes de la llama a partir de la diferencia de
tonalidades
Despueacutes de medir las distancias para las 7 llamas se obtuvieron los resultados
relacionados en la (Tabla 8) limitadas por las 4 zonas identificadas como se observa
en la Figura 27
R=1
Rlt1
Rgt1
105
Llama Zona 1
(cm)
Zona 2
(cm)
Zona 3
(cm)
Zona 4
(cm)
1
Oxi
da
nte
35 54 8 ge 12
2 5 7 10 ge 142
3 52 75 104 ge 15
4 Estequiomeacutetrica 77 113 15 ge 205
5
Re
du
cto
ra 65 95 145 ge 20
6 72 97 145 ge 23
7 Llama inestable
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las tonalidades
de la llama
A partir de estos resultados se seleccionoacute una llama oxidante una reductora y la llama
estequiomeacutetrica es decir llama 2 (SOD 7 cm) llama 4 (SOD 11) y llama 6 (SOD 97)
las cuales a partir de ahora llamaremos llama 1 llama 2 y llama 3 respectivamente
De las cuatro zonas estudiadas la zona 2 fue la elegida basados en los resultados y de
acuerdo a lo reportado por Cheng et al [58]
432 Sustrato de Titanio
Se realizoacute determinacioacuten de elementos quiacutemicos del sustrato metaacutelico por
fluorescencia de rayos X (XRF) Se encontroacute la presencia mayoritariamente de titanio
(Ti) en un 994 en peso pero con presencia de otros elementos como se indica en la
Tabla 9 Adicionalmente se realizoacute difraccioacuten de rayos X para definir si los elementos
estaban presentes o no en la estructura del sustrato encontrando que este
corresponde a sustratos de titanio puro (pdf44-1294) con una estructura cristalina
hexagonal (Figura 52)
106
Elemento en peso
Ti 9940
Fe 044
Rh 019
Otros 022
Para la preparacioacuten de los sustratos de Ti se desbastaron y pulieron hasta obtener un
acabado espejo Los resultados de cada etapa del proceso para la modificacioacuten de
la superficie se observan en la Figura 53
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) a un aumento de 20X
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos la preparacioacuten del sustrato consistioacute
en la obtencioacuten de una superficie rugosa (Figura 54) la cual se logroacute gracias a la
modificacioacuten de la superficie con aluacutemina de grado ANSI G-20
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de recubrimientos
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF
del sustrato de titanio
107
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp
En esta etapa se comparoacute el efecto de la morfologiacutea de polvos de BHAp con
morfologiacutea irregular (BG Figura 37) y polvos de BHAp aglomerados (BSD Figura 45 (b))
por secado por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas
Considerando que dependiendo de la morfologiacutea de las partiacuteculas pueden tener
diferentes trayectorias y por lo tanto diferente transferencia de calor y momento
Para lograr este objetivo se depositaron partiacuteculas de ambos polvos sobre sustratos
de titanio (Ti)(Figura 55)
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes capturadas con un
microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por MEB (b) 500X y (c) 2000X
(a) (b) (c)
108
Los resultados de las morfologiacuteas obtenidas para las partiacuteculas depositadas en forma
de splats con periferia irregular (Figura 55 (b) y (c)) con la llama 1 podriacutean estar
relacionados al hecho de que la temperatura inicial del sustrato (300degC) es menor que
la temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) [135] sumado a que los niveles de oxidacioacuten
son altos debido al contenido de oxiacutegeno Para el caso de la llama 2 se pudo observar
la formacioacuten mayoritariamente de splats sobre el sustrato (Figura 55 (b)y (c)) sugiriendo
que Tsust ltTtran y que no se cuenta con problemas de oxidacioacuten de las partiacuteculas [135]
Finalmente para el caso de las partiacuteculas depositadas con la llama 3 (Figura 55 (b) y
(c)) se observoacute una mayor densidad de splashing lo cual pudo estar asociado a que
el sobre-enfriamiento teacutermico no fue suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la
partiacutecula Como consecuencia se produjo mayor dispersioacuten en la deformacioacuten de las
partiacuteculas al impactar sobre el sustrato produciendo mayor cantidad de splashing
[138]
Para la llama 2 (Figura 55 (a) (b) y (c)) se observoacute mayor uniformidad en las partiacuteculas
depositadas asiacute como una menor densidad de splashing esto sugiere que la quiacutemica
de la llama estequiomeacutetrica favorecioacute maacutes la deformacioacuten de partiacuteculas de BHAp con
morfologiacutea irregular (Figura 55) lo cual es deseable para la obtencioacuten de
recubrimientos con un nuacutemero menor de defectos A partir de estos resultados se
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas por MEB
(a) 500X y (b) 2000X
(a) (b)
109
realizoacute el estudio de partiacuteculas depositadas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica (Figura
56) por HVOF
La presencia de partiacuteculas depositadas menores a 10 microm en comparacioacuten con el
tamantildeo promedio del polvo precursor (Figura 40 (b)) puede estar asociado a que
para las partiacuteculas aglomeradas porosas su tamantildeo disminuye con la fusioacuten propia
del proceso de rociado teacutermico como lo reportan Ben-Ettouil et al[185]
Considerando esto es clara la importancia de llevar a cabo un proceso que permita
encontrar partiacuteculas con porosidad controlada Para esto se puede proponer
trabajar con una distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula maacutes cerrada entre 20 a 40 microm
Esta propuesta estaacute relacionada con lo reportado por Cheng et al en donde usando
polvos con un tamantildeo mayor de 20 microm las velocidades no variacutean significativamente
en funcioacuten de la distancia desde la salida de la pistola lo que podriacutea facilitar el control
de los paraacutemetros de depoacutesito [58]
Por otra parte una distribucioacuten de tamantildeo no homogeacuteneo puede alterar
considerablemente la estabilidad de la llama y como consecuencia el estado de las
partiacuteculas depositadas sobre los sustratos de titanio Este efecto fue percibido durante
el proceso de rociado teacutermico por HVOF de BHAp al presentarse una intermitencia y
una longitud de llama maacutes corta al iniciar el proceso de inyeccioacuten de los polvos
Finalmente al realizar el depoacutesito de partiacuteculas de BHAp en la zona 2 se observoacute el
comportamiento de partiacuteculas de diferentes tamantildeos antes de que salieran del jet
debido a la desaceleracioacuten que se puede presentar en partiacuteculas especialmente las
menores a 5 microm [58][137] Esto llevo a concluir que efectivamente al establecer la
distancia de rociado en las zonas 3 y 4 la densidad de partiacuteculas pequentildeas puede
disminuir pero puede contribuir a una alta densidad de partiacuteculas de mayor tamantildeo
depositadas sobre el sustrato considerando una temperatura y velocidad constante
para partiacuteculas mayores a 10 microm las cuales presentan una mayor probabilidad de ser
fundidas ya que permaneceraacuten maacutes tiempo en la llama
110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los polvos (a) RG y
(b) BSD
Adicionalmente la presencia de partiacuteculas menores a 5 μm en los depoacutesitos (como se
observa en la Figura 55 y Figura 56) puede estar relacionado a la aglomeracioacuten que
sufren las partiacuteculas de BHAp durante el proceso de tamizado (No 500 ASTM E-11
STANDARD) debido a su caraacutecter higroscoacutepico En consecuencia estas partiacuteculas al
entrar en interaccioacuten con la llama se pueden separar ocasionando la presencia de
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos RG (a) y BSD
(b) sobre sustratos de Ti
(a) (b)
(a) (b)
111
splats splashing y partiacuteculas semifundidas (Figura 57) con una distribucioacuten de tamantildeo
no homogeacutenea
Al comparar el efecto de la morfologiacutea del polvo (irregular vs esfeacuterica) con el efecto
en la deformacioacuten de las partiacuteculas depositadas (Figura 57) se pudo observar que
para los polvos con morfologiacutea esfeacuterica y manufacturados por secado por aspersioacuten
(BSD) la morfologiacutea final de las partiacuteculas depositadas fue maacutes homogeacutenea y se
evidencioacute la presencia de partiacuteculas semifundidas maacutes compactas y uniformes en
comparacioacuten con las partiacuteculas depositadas para polvos con morfologiacutea irregular
(BG) (Figura 58) Lo anterior puede estar asociado a una mayor densidad y
compactacioacuten de las microesferas obtenidas por la teacutecnica de secado por aspersioacuten
ya que se espera que como reporta Cheng et al [58] la morfologiacutea de las partiacuteculas
tenga poco efecto sobre la velocidad y la temperatura de eacutestas cuando su
circularidad estaacute por relacioacuten de aspecto es de 04 Sin embargo cuando este valor
disminuye auacuten maacutes la velocidad de las partiacuteculas aumenta con la temperatura Por
ejemplo cuando la relacioacuten de aspecto es de 001 las velocidades de las partiacuteculas
pueden ser 2 veces maacutes altas en comparacioacuten a partiacuteculas regulares mientras que su
temperatura puede ser de hasta 400 degC maacutes baja que los valores correspondientes
para partiacuteculas esfeacutericas con el mismo tamantildeo promedio [58][137]
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD)
Despueacutes de obtener los resultados de las partiacuteculas depositadas analizados
anteriormente se fabricaron recubrimientos con la llama estequimeacutetrica cuya
relacioacuten combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) se
consideraron 15 pasadas y una velocidad de alimentacioacuten de 45 gmin Con estas
condiciones se obtuvieron los recubrimientos que se pueden observar en la Figura 59
la cual muestra recubrimientos obtenidos con polvos con morfologiacutea irregular
mientras que en la Figura 60 se observan los recubrimientos obtenidos con polvos con
morfologiacutea esfeacuterica
112
Se observoacute que los recubrimientos obtenidos a partir de polvos con morfologiacutea
irregular son 227 maacutes porosos en comparacioacuten con los obtenidos a partir de polvos
con morfologiacutea esfeacuterica que puede deberse a un mayor porcentaje de partiacuteculas
fundidas y por lo tanto menor porosidad Esto puede estar relacionado al efecto de
la morfologiacutea del polvo usado como materia prima ya que la poca capacidad de la
partiacutecula para aplanarse o deformarse y asiacute llenar las cavidades presentes en la capa
depositada previamente estaacute relacionada al contenido de salpicaduras entre las
capas y en consecuencia en el incremento de la porosidad [137]
El valor obtenido de porosidad para los recubrimientos fue de 725 plusmn 200 para el BG
y 496 plusmn 070 de porosidad para el BSD la cual es alta en comparacioacuten con las
reportadas por ejemplo R Gadow et al obtuvieron porosidades entre 130 plusmn 030
y 370plusmn 030 para recubrimientos de HAp por HVOF [186] pero baja en comparacioacuten
a lo reportado por Fernandez et al en 2007 quienes obtuvieron porosidades de 1300
plusmn 200 para este mismo tipo de recubrimientos [187] Los resultados de porosidad
obtenidos en este trabajo son intermedios a lo reportado lo cual podriacutea beneficiar el
proceso de fijacioacuten del implante sin sacrificar la resistencia mecaacutenica del
recubrimiento [187]
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
113
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los recubrimientos obtenidos con polvos de
BHAp (BG y BSD) con la llama estequimeacutetrica De acuerdo con los difractogramas
(Figura 61) se puede observar presencia de HAp (de acuerdo al PDF09-0432) en
ambas muestras
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de BHAP con
aglomerados esfeacutericos (BSD) y con polvos con morfologiacutea no uniforme (BG)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
RG
2 (deg)
(PDF 98-006-0222) HAp
RSD
In
ten
sid
ad
(u
a)
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
114
Lo observado en la Figura 61 indica que el proceso de rociado teacutermico HVOF
especiacuteficamente el uso de la llama estequimeacutetrica cuya relacioacuten
combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) no genero
formacioacuten de fases adicionales y permitioacute la obtencioacuten de recubrimientos de HAp En
esta etapa no se observa la presencia de minerales como el Na+ y Mg2+ ya que se
presentan en muy bajo contenido lo cual se pudo corroborar mediante composicioacuten
quiacutemica de los recubrimientos por EDS
Finalmente se realizoacute la determinacioacuten de la composicioacuten quiacutemica de los
recubrimientos por EDS haciendo un anaacutelisis semicuantitativo y encontrando que la
relacioacuten CaP es de 172 para el recubrimiento con polvos con morfologiacutea irregular y
de 188 para los recubrimientos obtenidos con polvos esfeacutericos Lo anterior es
caracteriacutestico de una HAp rica en calcio (Tabla 1) adicionalmente se evidencioacute la
presencia de iones Na+ y Mg2+ (Tabla 10) propios de la materia prima
en peso (wt)
BG
HAp 9926
Mg2+ 033
Na+ 041
BSD
HAp 994
Mg2+ 046
Na+ 041
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos BG y BSD
La presencia de estos minerales en los recubrimientos demostroacute que ninguacuten proceso
desarrollado en el presente trabajo (secado por aspersioacuten tratamiento teacutermico y
rociado teacutermico por HVOF) eliminoacute las trazas de minerales propios del hueso los cuales
cumplen funciones especiacuteficas dentro del metabolismo oacuteseo mantener estos
minerales en el recubrimiento es un buen resultado ya que no fueron eliminados
durante el proceso de manufactura tanto de la materia prima como en la obtencioacuten
de los recubrimientos
115
Caracteriacutesticas como el espesor la rugosidad adherencia y la porosidad final del
recubrimiento pueden ser modificadas mediante el control de paraacutemetros como el
flujo de alimentacioacuten de polvos velocidad de depoacutesito entre otros [17] Aspectos en
los cuales se puede trabajar para la optimizacioacuten de los paraacutemetros de rociado
116
CONCLUSIONES
Este trabajo se desarrolloacute en tres etapas cuyas conclusiones se establecen a
continuacioacuten
Durante la primera parte del trabajo se obtuvieron polvos de hidroxiapatita a
partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) siguiendo el protocolo desarrollado en
Cinvestav [29][30] De acuerdo con los resultados obtenidos y al compararlos
con los resultados del protocolo desarrollado para la fabricacioacuten de esta
materia prima se corroboroacute la presencia mayoritaria de la fase Hidroxiapatita
(HAp) en un 986 pero ademaacutes fases secundarias como oacutexido de magnesio
(MgO) en un 12 y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 tal como estaacute
establecido dentro del proceso La presencia de las fases secundarias se debe
a que durante el proceso de obtencioacuten de la BHAp se conservan los minerales
propios del hueso como el Mg2+ y el Na+ y otros a nivel de trazas
En el desarrollo de la segunda parte de este estudio se establecioacute una metodologiacutea
basada en disentildeo de experimentos para fabricar microesferas de BHAp empleando
el meacutetodo de secado por aspersioacuten La metodologiacutea experimental establecida
permitioacute observar la influencia de la variacioacuten de los paraacutemetros del proceso en las
caracteriacutesticas (morfologiacutea distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula y relacioacuten CaP) de
los polvos obtenidos Considerando esto se encontroacute que
La presioacuten de atomizacioacuten la concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten y la
temperatura de secado afectan el tamantildeo de las partiacuteculas fabricadas donde
el tamantildeo medio de partiacutecula de las microesferas de BHAp aumenta de 256 plusmn
002 microm a 269 plusmn 022 microm al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) o
aumentando la concentracioacuten de BHAp (35Vol) asiacute como la temperatura de
secado (100 degC)
Por otra parte la formacioacuten de partiacuteculas densas y soacutelidas con una circularidad
promedio de aproximadamente 085 se ve favorecida al aumentar la
117
concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten (hasta un 35 vol) y manteniendo una
temperatura promedio de 100 ordmC
Adicionalmente se encontroacute que un aumento la concentracioacuten de soacutelidos en
la suspensioacuten (entre el 25 y el 35 vol de BHAp) parece prevenir la formacioacuten
de grietas en las partiacuteculas generando esferas maacutes consolidadas
Finalmente usando la metodologiacutea de disentildeo de experimentos y despueacutes de
establecer los efectos de los paraacutemetros de proceso evaluadas se fabricaron
partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica superficie porosa y distribucioacuten
bimodal sin modificar su composicioacuten y propiedades estructurales incluso
despueacutes de realizar el tratamiento teacutermico Esto se ve reflejado en que despueacutes
de hacer el anaacutelisis estructural se comproboacute que las fases presentes eran
mayoritariamente HAp y oacutexido de Mg con un 117 sin encontrarse rastros del
poliacutemero usando como agente dispersante Adicionalmente se obtuvo una
distribucioacuten monomodal con tamantildeo de partiacutecula promedio de 269 plusmn 022 microm
sometiendo el polvo obtenido con distribucioacuten bimodal a un proceso de
tamizado
Para la tercera parte de este trabajo se obtuvieron las siguientes conclusiones
Se determinaron las condiciones de la llama que permitieron evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten de
recubrimientos biocompatibles mediante HVOF Para esto se establecioacute una
metodologiacutea basada en fotografiacuteas digitales que permitioacute identificar las zonas
de la llama en funcioacuten de las intensidades observadas las cuales estaacuten
relacionadas con la diferencia de temperatura basados en esto se
encontraron cuatro zonas de intereacutes que permitieron tener versatilidad para
definir de manera eficiente la distancia de rociado de acuerdo con las
predicciones de temperatura de la llama en cada una de estas zonas
Se evaluaron las partiacuteculas depositadas de polvo de BHAp usando la teacutecnica
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) estableciendo la
118
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas sobre sustratos de
Ti Durante este proceso se establecioacute la influencia de la quiacutemica de la llama
sobre las partiacuteculas depositadas encontrando que un bajo contenido de
oxiacutegeno en el proceso para este tipo de material favoreciacutea la formacioacuten de
splashing lo que puede estar relacionado con el sobrecalentamiento de las
partiacuteculas en vuelo Tambieacuten se establecioacute que la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula de los polvos usados como materia prima para rociado teacutermico es
crucial ya que partiacuteculas muy pequentildeas pueden limitar el proceso de
depoacutesito debido a la diferencia entre los aacutengulos de divergencia para cada
partiacutecula provocando inestabilidades en la llama
Finalmente usando los resultados obtenidos y anaacutelisis realizados fue posible fabricar
recubrimientos usando BHAp como materia prima conservando los minerales
preservados durante el proceso de manufactura del polvo y que hacen parte
importante dentro del metabolismo oacuteseo (Na+ y el Mg2+) De acuerdo con los
resultados obtenidos mediante espectroscopiacutea dispersiva de rayos X los
recubrimientos fabricados tuvieron una relacioacuten CaP de 18 Este resultado estaacute por
encima de lo reportado en la literatura para recubrimientos de HAp obtenidos con
materia prima comercial (HAp estequiomeacutetrica) lo que puede estar relacionado con
la presencia de otros minerales dentro de la estructura que afectan la estequiometria
de la HAp dadas las sustituciones y a su vez afectando esta relacioacuten Se corroboroacute
ademaacutes lo que ha sido bien reportado respecto al efecto de la homogeneidad en la
morfologiacutea de la materia prima para disminuir la porosidad dentro del recubrimiento
que para nuestro caso fue de 725 plusmn 200 para el BG y 496 plusmn 070 para el BSD
Ambos valores se consideran recomendables
119
APORTACIOacuteN DE LA TESIS
Los resultados obtenidos en este trabajo complementaron y generaron nuevo
conocimiento uacutetil en el aacuterea biomeacutedica permitiendo el establecimiento de una
metodologiacutea sistemaacutetica para obtener partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten Es importante resaltar que este tipo de
metodologiacutea no estaacute reportado para hidroxiapatita a partir de fuentes biogeacutenicas
Ademaacutes del desarrollo de una metodologiacutea basada en las intensidades de la llama
que permitioacute predecir la temperatura de las partiacuteculas y la distancia de rociado Cabe
resaltar que este procedimiento se llevoacute a cabo debido a que dadas las
caracteriacutesticas de la materia prima los equipos con los que se cuenta para
diagnoacutestico de partiacuteculas en vuelo presentaron dificultades para detectarlas
Finalmente se establecioacute la factibilidad de usar BHAp obtenida usando la
metodologiacutea descrita para fabricar recubrimientos usando teacutecnicas de proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad conservando los minerales que juegan un papel
fundamental en el metabolismo oacuteseo y que pueda favorecer su respuesta en el
organismo cuando sea usado en implantes o en dispositivos biomeacutedicos
120
RECOMENDACIONES
Derivado de los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo del proyecto se
establecieron las siguientes perspectivas que pudieran generar conocimiento
complementario al obtenido con el desarrollo del presente trabajo
Llevar a cabo un proceso de optimizacioacuten para la manufactura de los polvos por
la teacutecnica de secado por aspersioacuten enfocada a aumentar la eficiencia del polvo
producido
Fabricar mezclas ceraacutemicas usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten que
permitan su aglomeracioacuten con composiciones especificas en una misma
partiacutecula
Evaluar las propiedades estructurales de los recubrimientos obtenidos que permitan
establecer la relacioacuten CaP de manera cuantitativa empleando las ocupancias
de los aacutetomos
Respecto al proceso de depoacutesito de recubrimientos podriacutea considerarse variar la
taza de alimentacioacuten y estudiar su efecto sobre la rugosidad la adherencia y el
espesor
Evaluar las propiedades de bioactividad y biocompatibilidad de los recubrimientos
de BHAp que permitan predecir su desempentildeo en el organismo para su uso como
dispositivo biomeacutedico
121
REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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vii
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30] 64
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [171] 67
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp 68
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio de los efectos 69
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea
de partiacuteculas de BHAp 70
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo
20X) 72
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a
la pistola del sistema de HVOF 74
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la
llama 74
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama 75
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos 76
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b)
Anaacutelisis de partiacuteculas que equivalen a poros 76
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100 77
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS 78
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30 79
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA 80
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAP 82
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de
obtencioacuten de BHAp 85
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm 86
Figura 38 Viscosidad bajo el efecto del agente dispersante 87
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por usando la teacutecnica
de secado por aspersioacuten 88
viii
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerados para (a) polvos obtenidos
durante el proceso a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el
proceso a alta presioacuten 89
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre la distribucioacuten de tamantildeo del aglomerado 90
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por
aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de las partiacuteculas 91
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten 92
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-
N y consolidacioacuten de las partiacuteculas 95
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (b) consolidadas y sin defectos y (c)
superficie porosa de las microesferas 96
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas 97
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas
obtenidas 98
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y morfologiacutea 99
Figura 49 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado 100
Figura 50 Tamantildeo de partiacutecula (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten 101
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio 106
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) 106
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de
recubrimientos 106
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes
capturadas con un microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por
MEB (b) 500X y (c) 2000X 107
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas
por MEB (a) 500X y (b) 2000X 108
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos BG (a) y
BSD (b) sobre sustratos de Ti 110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los
polvos (a) BG y (b) BSD 110
ix
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 112
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten
de 750X y 2000X respectivamente 113
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de
BHAP (RG y BSD) 113
x
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[87] 31
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23 68
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF 73
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el
software GSAS 83
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten 93
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por
aspersioacuten 94
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software
ImageJcopy 103
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las
tonalidades de la llama 105
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF del sustrato de titanio 106
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos RG y
BSD 114
xi
GLOSARIO
ACP (Amorphus calcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) Fosfato de calcio
amorfo
APS (Atmospheric Plasma Spraying Por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
plasma atmosferico
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
BG Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea irregular
BSD Polvos obtenidos a partir de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
BHAp Hidroxiapatita obtenida a partir de fuentes biogeacutenicas
CGS (Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes) Rociado en frio
FDA (Food and Drug Administration por sus siglas en ingleacutes) Administracioacuten de
Alimentos y Medicamentos
HAp Hidroxiapatita
HVOF (High-Velocity Oxi-Fuel por sus siglas en ingleacutes) Rociado teacutermico por
combustioacuten de oxiacutegeno
SBF (Simulated Body fluid por sus siglas en ingleacutes) Fluido corporal simulado
SOD (Spray of distance por sus siglas en ingleacutes) Distancia de rociado
TCP( Tricalcium phosphate por sus siglas en ingleacutes) fosfato tricaacutelcico
Tm Temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas
Tsus Temperatura inicial del sustrato
Ttran Temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 ANTECEDENTES
El envejecimiento de la poblacioacuten en paiacuteses desarrollados y el gran nuacutemero de
accidentes de traacutefico en paiacuteses emergentes son factores que han detonado la
investigacioacuten baacutesica y aplicada enfocada en el desarrollo de materiales para ser
empleados como implantes en diferentes partes del cuerpo humano En el caso de
materiales sustitutos del tejido oacuteseo es importante que sus propiedades sean similares
a las del material que reemplazan las propiedades del material sustituto dependeraacuten
del tipo de hueso a reemplazar aunque las propiedades maacutes criacuteticas en general son
el moacutedulo elaacutestico la densidad la resistencia al desgaste y la biocompatibilidad Por
otra parte se conoce que aproximadamente un 70 del tejido oacuteseo estaacute conformado
por fase inorgaacutenica que corresponde a un bioceraacutemico pero debido a las fragilidad
intriacutensecas de este tipo de materiales no es factible su uso para fabricar implantes o
dispositivos que resistan altas cargas [1] Por esta razoacuten los dispositivos metaacutelicos y la
mezcla de metales con materiales ceraacutemicos han tenido eacutexito en aplicaciones
ortopeacutedicas con miles de implantes usados anualmente para estabilizar fracturas [2]
Los materiales metaacutelicos usados en aplicaciones biomeacutedicas tienen una creciente
demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia mecaacutenica
requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones uniaxiales Para
estos propoacutesitos se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente
en propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en el uso de eacutestos incluyen la
liberacioacuten de iones toacutexicos asociados a la aleacioacuten y una respuesta bioloacutegica limitada
en comparacioacuten con la de otros tipos de materiales [2]
Dentro de los materiales metaacutelicos que han demostrado tener grandes ventajas en
aplicaciones biomeacutedicas se encuentran las aleaciones base titanio La investigacioacuten
en el desarrollo de implantes con aleaciones base titanio comenzoacute en la Universidad
de Cambridge en 1950 donde se proboacute el uso de una caacutemara de titanio pequentildea
embebida en las orejas de un conejo para estudios de flujo de sangre[3]
2
En la deacutecada de los 70acutes se demostroacute la habilidad del hueso animal y humano para
aceptar implantes de titanio lo cual llevoacute al nacimiento del concepto de
oseointegracioacuten [4][5][6] A partir de entonces el titanio y sus aleaciones han sido
empleados en una amplia variedad de implantes tales como vaacutelvulas artificiales para
corazoacuten carcasas de marcapasos y reemplazos de hueso para cadera u otro tipo de
hueso que soporte carga Las aleaciones de titanio poseen excelente resistencia y
tenacidad y su densidad (45 1198921198881198983) es menor que la del acero inoxidable 316119871 (79
1198921198881198983) y las aleaciones Co-Cr-Mo (83 1198921198881198983) El moacutedulo elaacutestico del titanio (120 119866119875119886)
es tambieacuten menor que el del acero inoxidable (le 210 119866119875119886) y las aleaciones base
cobalto (le 240 119866119875119886) y se acerca un poco maacutes al moacutedulo elaacutestico del hueso el cual es
de para el hueso trabecular de 12 plusmn 43 119866119875119886 y de 25 plusmn 43 119866119875119886 para el hueso cortical
[7] Ademaacutes el titanio posee la mayor relacioacuten resistencia-peso que cualquier otro
material empleado en la fabricacioacuten de implantes Posee ademaacutes una tenacidad a
la fractura de 55 a 115 119872119875119886 lowast 11989812 y se ha demostrado que sus propiedades en
especial la bioactividad mejora considerablemente aplicando recubrimientos
biocompatibles sobre metales lo cual tambieacuten proporciona proteccioacuten y mejora el
proceso de curacioacuten [8]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de los
70acutes casi de manera paralela con el estudio de materiales base titanio para
aplicaciones biomeacutedicas La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de
1970 por investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de hidroxiapatita (HAp)[9] Las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado
durante aproximadamente 30 antildeos para implantes dentales ortopedia cirugiacutea
maxilofacial tratamiento periodontal aumento de cresta alveolar y
otorrinolaringologiacutea Actualmente se conocen muchos estudios donde se emplean
como material de recubrimiento que se debe aplicar sobre un sustrato maacutes resistente
Los recubrimientos de HAp se usan a nivel comercial principalmente para reemplazos
de cadera y rodilla [10]
3
Los recubrimientos de HAp son bien aceptados por el organismo ya que son
bioactivos y biocompatibles debido a que su estructura se asemeja mucho a la fase
mineral del hueso puede formar una fuerte unioacuten interfacial implante-hueso para
mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis tambieacuten se ha demostrado que estas caracteriacutesticas
promueven el crecimiento de la matriz oacutesea sobre el implante permitiendo generar
una unioacuten bioloacutegico maacutes fuerte y una disminucioacuten del rechazo de piezas por parte de
los pacientes Ademaacutes una buena integracioacuten del implante con el hueso natural
beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores intervalos
de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos de la HAp
como material de recubrimiento no se han comprendido completamente como lo
es la influencia que tienen las condiciones de rociado para la fabricacioacuten de
recubrimientos sobre su bioactividad y el comportamiento in-vivo a largo plazo del
material incluyendo la disolucioacuten dependiente del tiempo acompantildeada de cambios
en las propiedades mecaacutenicas [11]
Derivado de esto se han introducido varios meacutetodos y teacutecnicas para la obtencioacuten de
recubrimientos de HAp sobre metales La lista incluye teacutecnicas como erosioacuten catoacutedica
(sputtering) [12] rociado teacutermico [13][14] sol-gel [15] laacuteser pulsado [16] entre otras
De este grupo los recubrimientos por rociado teacutermico son los maacutes versaacutetiles y
eficientes por lo que han tenido una mayor aceptacioacuten Inicialmente los
recubrimientos de HAp producidos por rociado teacutermico fueron procesados mediante
plasma atmosfeacuterico (APS) sin embargo se ha demostrado que la alta temperatura
del proceso provoca la formacioacuten de especies fraacutegiles relacionadas con
transformaciones de fase generadas durante el proceso esto resulta en delaminacioacuten
del recubrimiento y formacioacuten de debris los cuales dantildean los tejidos anexos [7] A
pesar de sus desventajas esta teacutecnica es la maacutes utilizada para la aplicacioacuten de este
tipo de recubrimientos adicionalmente es una de las teacutecnicas aprobadas por la
Administracioacuten de Drogas y Alimentos (Food and Drug Administration FDA) de los
Estados Unidos Como alternativa para atender los problemas inherentes a la
tecnologiacutea de APS se estaacuten llevando a cabo desarrollos en torno a la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp mediante teacutecnicas de rociado teacutermico alternativas como las
de alta velocidad - HVOF [17] Esta tecnologiacutea implica menor temperatura de
4
proceso comparada con el plasma y por lo tanto menor degradacioacuten de las fases
presentes en el recubrimiento [18]
Otro aspecto en el cual se han enfocado los esfuerzos y se aborda continuamente
para realizar estudios sobre recubrimientos de HAp por teacutecnicas de rociado teacutermico
es el origen de la materia prima que se emplea para hacer el recubrimiento En el
mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocida tambieacuten como
estequiomeacutetrica Eacutesta se produce por diferentes meacutetodos (precipitacioacuten teacutecnicas
hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros) con las cuales
se puede obtener una fase altamente cristalina y con distribuciones de tamantildeo
incluso del orden nanomeacutetrico Por otra parte la HAp puede obtenerse a partir de
fuentes naturales (como corales o huesos de humanos o animales) En este uacuteltimo caso
y dependiendo del proceso de procesamiento usado se pueden conservar las trazas
de minerales como el silicio magnesio sodio entre otros que son esenciales para el
metabolismo oacuteseo [19]
En el caso de los polvos de HAp preparados a partir de fuentes de hueso humanos y
bovinos han mostrado ser uacutetiles si se siguen todos los procedimientos de seguridad
No existen muchos reportes pero uno de los estudios realizados sobre la fabricacioacuten
de recubrimientos de HAp de origen natural lo hicieron usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico En este el origen de la materia prima fue hueso de humano
calcinado usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al [20][21] El trabajo fue
realizado empleando una capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro
endurecido seguacuten lo sugerido por la norma ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20]
Los depoacutesitos realizados con HAp de origen natural han mostrado tener una
cristalinidad alta microestructura densa y elevada resistencia a la delaminacioacuten [22]
Dada las ventajas establecidas en los pocos reportes sobre estudios de HAp de origen
natural como materia prima para ser usada en procesos de rociado teacutermico
adicional a las ventajas econoacutemicas que esto implicariacutea se hace importante un
estudio detallado de la influencia de los paraacutemetros de rociado teacutermico usando la
5
tecnologiacutea de alta velocidad HVOF sobre las propiedades de las primeras etapas de
depoacutesito para la formacioacuten de este tipo de recubrimientos
12 DEFINICIOacuteN DEL PROBLEMA
La fractura de cadera es una de las causas de morbilidad y mortalidad maacutes
importantes en pacientes adultos y es un reto para los sistemas de salud en todo el
mundo tanto por su frecuencia como por su alto costo econoacutemico En algunos paiacuteses
industrializados las patologiacuteas relacionadas con el sistema musculo-esqueleacutetico en
pacientes mayores de 65 antildeos es de dos a tres veces maacutes frecuente que en joacutevenes
[23] La fractura de cadera en 1990 tuvo una incidencia de 166 millones sin embargo
hay estudios que estiman que en Meacutexico su incidencia superaraacute los 6 millones en 2050
[24] El nuacutemero de fracturas de cadera que se presentan anualmente ha aumentado
proporcionalmente con respecto al incremento en el nuacutemero de adultos mayores en
la poblacioacuten general tan soacutelo en los Estados Unidos de Ameacuterica se calcula que se
presentan anualmente 200000 fracturas de cadera con un costo de billones de
doacutelares y se espera que para el antildeo 2040 el problema se triplique [25]
Por la alta demanda la necesidad de reducir costos y prestar mayor cobertura a
pacientes con fractura de cadera se ha buscado mejorar los disentildeos la
biomecaacutenica asiacute como los biomateriales necesarios para la fabricacioacuten de implantes
de cadera Estas mejoras en los implantes han contribuido en la reduccioacuten de los
problemas de rechazo cumpliendo con los estaacutendares de fabricacioacuten y permitiendo
aumentar el tiempo de vida uacutetil del implante
Una gran variedad de materiales tales como metales poliacutemeros compuestos y
ceraacutemicas han sido estudiados para tratar enfermedades del sistema muacutesculo-
esqueleacutetico En el caso de las ceraacutemicas se han desarrollado de manera sinteacutetica y
han mostrado una respuesta favorable en pruebas in-vitro e in-vivo en especial
cuando se trata de ceraacutemicas de fosfato de calcio principalmente la hidroxiapatita
(HAp) ya que forman un enlace bioloacutegico con el tejido oacuteseo circundante cuando se
implantan La respuesta bioloacutegica en la interfaz tejido-implante se ve favorecida
6
cuando la ceraacutemica contiene trazas de minerales propios del hueso que conducen
con mayor facilidad a la formacioacuten de enlaces entre el hueso y el material La
presencia de estos minerales (sodio el magnesio y otros) se ha observado en
ceraacutemicas que son obtenidas a partir de fuentes naturales [26]
A pesar de las similitudes que se pueden presentar entre la HAp de origen sinteacutetico y
la HAp obtenida de fuentes naturales se conocen diferencias en teacuterminos de su
estructura cristalina y de composicioacuten Para ambos tipos de muestras si se analizan
mediante difraccioacuten de rayos X se identifican los picos en el rango 2 de 22 a 35 deg
correspondiente a los planos de difraccioacuten (002) (211) y (300) Observaacutendose
diferencias en las intensidades relativas de los picos de ambas muestras Ademaacutes
para la HAp comercial los planos cristalograacuteficos (211) y (121) forman un doblete que
es tiacutepico de una hidroxiapatita estequiomeacutetrica y altamente cristalina Este doblete es
claramente menor en intensidad en muestras de HAp de origen bovino por ejemplo
En consecuencia la HAp sinteacutetica muestra una orientacioacuten isotroacutepica en la que los
planos a b y c estaacuten orientados al azar mientras que el comportamiento de las
muestras obtenidas de fuentes naturales se aproxima al modelo oacuteseo debido a la
textura de los cristales de hidroxiapatita mostrando asiacute un mayor grado de orientacioacuten
preferencial [27][28][29] Tambieacuten se encuentra una diferencia en el tamantildeo del
cristalito con valores de 190 119899119898 para la HAp de origen natural y 196 119899119898 para la HAp
comercial (con un tiempo de sinterizacioacuten de 2 h) El motivo de estas diferencias en el
tamantildeo de los cristalitos y el tamantildeo de la celda unitaria estaacute asociado a las
sustituciones ioacutenicas en la HAp de origen natural ya que los contenidos de Na+ y Mg2+
tienen un radio ioacutenico maacutes pequentildeo (095 y 065 Aring) que el Ca2+ (099 Aring) lo que lleva a
deformaciones de la red Se observa un comportamiento opuesto en el polvo de
origen sinteacutetico como resultado de la deficiencia de estos minerales [30] Finalmente
se observa que la HAp obtenida de huesos de bovino tiene un comportamiento in-
vitro comparable al de la comercial Este resultado es muy significativo si se considera
la relacioacuten costobeneficio que representa la HAp de origen natural por lo que eacutesta
se puede utilizar sin restricciones para aplicaciones biomeacutedicas de la misma manera
que se ha usado la que se encuentra disponible de forma comercial [30]
7
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos de HAp para aplicaciones
biomeacutedicas es importante considerar que durante el proceso de rociado teacutermico se
funde el material y se impulse a alta velocidad sobre una superficie Se ha encontrado
en los recubrimientos con polvos de HAp que mayor nuacutemero de partiacuteculas son
adheridas con un tamantildeo de entre los 20 y 40 microm ademaacutes una morfologiacutea esfeacuterica
en eacutestas facilita la fluidez de los polvos en dicho procedimiento debido a que se tiene
una mayor homogeneidad en las partiacuteculas [31] Para producir un polvo homogeacuteneo
con las caracteriacutesticas anteriormente mencionadas es necesario llevar a cabo un
proceso para generar dichas morfologiacuteas de manera controlada sin alterar las
propiedades estructurales en este caso de los polvos de Hidroxiapatita de origen de
natural (BHAp)
13 JUSTIFICACIOacuteN
Los biomateriales son componentes criacuteticos para reemplazar una parte o una funcioacuten
del cuerpo de manera segura confiable econoacutemica y fisioloacutegicamente aceptable
El objetivo de usar biomateriales es mejorar la salud humana restaurando la funcioacuten
de los tejidos y oacuterganos vivos naturales en el cuerpo Por lo tanto es necesario
comprender las propiedades funciones y estructuras de los materiales bioloacutegicos El
eacutexito de un biomaterial utilizado en un implante depende de sus propiedades
fisicoquiacutemicas estructurales y micro-estructurales que le otorgan la propiedad de
biocompatibilidad al implante ademaacutes de la condicioacuten de salud del receptor y la
competencia del cirujano que monitorea su progreso
Aunado a esto se reporta que los biomateriales son una industria mundial
multimillonaria que crece diacutea a diacutea ya que han ayudado a mejorar apoyar y sostener
las vidas de maacutes de 20 millones de pacientes en la uacuteltima deacutecada y este nuacutemero
aumenta en un 10 por antildeo [32] Ademaacutes el mercado de proacutetesis y oacuterganos
artificiales supera los $ 300 mil millones de doacutelares por antildeo y representa entre el 7 y el
8 del gasto sanitario mundial total [32] Como consecuencia la investigacioacuten en
esta aacuterea es esencial para mejorar su desempentildeo y de ser posible reducir los costos
de la tecnologiacutea de tal forma que sea accesible para la poblacioacuten en general
8
Es bien conocido que se han desarrollado diversas clases de proacutetesis que pueden
clasificarse de acuerdo con el tipo de fijacioacuten con el tejido circundante las que
necesitan de un cemento para unirse al hueso se conocen como cementadas y las
que inducen un proceso de fijacioacuten natural a traveacutes de las caracteriacutesticas superficiales
se conocen como no cementadas Estas uacuteltimas se utilizan generalmente en
pacientes joacutevenes o activos ya que debido a la induccioacuten del crecimiento de tejido
oacuteseo alrededor del implante facilitan el movimiento del paciente La fijacioacuten natural
al tejido oacuteseo de las proacutetesis no cementadas se puede generar por diferentes
mecanismos fijacioacuten por presioacuten por superficie porosa y por la accioacuten de un
recubrimiento bioactivo Numerosos estudios han demostrado que la velocidad y
eficacia de la unioacuten del hueso con el implante puede mejorar considerablemente
cuando existe un recubrimiento bioactivo de hidroxiapatita (HAp) [23][33][34][35]
Histoacutericamente se propusieron dos mecanismos distintos para explicar la unioacuten oacutesea
de los implantes Uno es el enlace quiacutemico el otro es el enlace bioloacutegico Hench et al
en 1970 realizaron por primera vez estudios sistemaacuteticos sobre la unioacuten entre el hueso
y los implantes con bioceraacutemicas [36] [37] Estos estudios revelaron que la formacioacuten
de hidroxiapatita carbonatada en la superficie de un implante es un paso criacutetico antes
de la unioacuten oacutesea [36] [37] Derivado de esto propusieron que la interaccioacuten se daba
debido a varios enlaces quiacutemicos deacutebiles entre el hueso y la bioceraacutemica incluidos
enlaces ioacutenicos de hidroacutegeno y de Van der Waals [36] Por otro lado los
investigadores del campo de la ciencia meacutedica proponen una teoriacutea de enlace
bioloacutegico en la que las fibras de colaacutegeno se insertan en la capa superficial del
material bioactivo y por lo tanto fortalecen la interfaz [38]
Considerando esto la modificacioacuten de las proacutetesis ortopeacutedicas mediante la
incorporacioacuten de un recubrimiento biocompatible es atractiva debido a los atributos
que surgen del comportamiento del biomaterial tanto en la interfaz como en la
superficie [33] La HAp es un bioceraacutemico que ha cumplido con las especificaciones
necesarias para mejorar la fijacioacuten y la estabilizacioacuten de implantes Esta ceraacutemica se
puede denominar como inteligente porque responde al entorno fisicoquiacutemico y en
consecuencia se adapta favoreciendo toda clase de interaccioacuten (mejora el
crecimiento del hueso natural debido a una estructura quiacutemica ideacutentica) La HAp
9
debido a su estructura tipo apatita contiene sitios estructurales que permiten la
sustitucioacuten de otros iones Por ejemplo si hay una deficiencia en grupos de calcio o
carbonato entonces pueden ser sustituidos por elementos ioacutenicos como el sodio
(Na+) magnesio (Mg2+) fosfatos (PO43-) potasio (K+) carbonatos (CO3
2-) Fluoruro (F-)
y cloruro (Cl-) Lo mismo puede suceder con minerales de estroncio (Sr2+) bario (Ba2+)
y plomo (Pb2+) [39]
Ha habido una gran cantidad de casos cliacutenicos y descubrimientos cientiacuteficos que han
dilucidado los mecanismos que permiten que los recubrimientos de HAp funcionen
con eacutexito Uno de estos mecanismos es el uso de HAp obtenida a partir de fuentes
naturales que se asemeja maacutes al hueso en su composicioacuten por lo que se espera
mayor probabilidad de contener minerales tales como los descritos anteriormente
[20][29][30] Ademaacutes las ventajas que presentan al disminuir la problemaacutetica
presente en implantes metaacutelicos ya que estos tienden a sufrir corrosioacuten y liberacioacuten de
iones metaacutelicos hacia las proximidades de los oacuterganos causando fibrosis y hacia los
tejidos causando inflamacioacuten entre otras enfermedades y problemas relacionados
con la liberacioacuten de ioacutenica este tipo de respuesta no es deseable desde el punto de
vista cliacutenico [40][41] ya que estos efectos en el organismo humano soacutelo se
diagnostican despueacutes de un periacuteodo suficientemente largo postimplantacioacuten [42][43]
Sin embargo debido a los pocos reportes que se encuentran en la actualidad sobre
estudios yo pruebas realizadas con recubrimientos de HAp de origen natural es
importante llevar a cabo un estudio sistemaacutetico que permita identificar la influencia
que puede tener la morfologiacutea de polvos de BHAp usada como materia prima en las
propiedades del recubrimiento asiacute como en la formacioacuten de la estructura oacutesea
debido a que la deficiencia de elementos como el Mg por ejemplo puede conducir
a una deficiencia de calcio [44] La transformacioacuten de hueso extraiacutedo de animales a
HAp ofrece el potencial de desarrollar una estructura de tipo natural sin la necesidad
de usar quiacutemicos perjudiciales [45] De acuerdo con algunos estudios sistemaacuteticos la
HAp de origen natural tiene excelentes propiedades de biocompatibilidad
bioactividad y osteoconduccioacuten Ademaacutes tiene mayor capacidad para formar
10
enlaces con el tejido en el sitio donde es puesto el implante en comparacioacuten con
HAp sinteacutetica o los implantes metaacutelicos producidos sinteacuteticamente [46][47]
Dentro de este trabajo se eligioacute el hueso de bovino principalmente porque su
estructura mineral estaacute compuesta de aproximadamente 93 en peso de HAp y
aproximadamente 7 en peso de fosfato β-tricaacutelcico [48] lo que lo convierte en un
material de partida atractivo para diferentes propoacutesitos
La fabricacioacuten de recubrimientos por teacutecnicas de proyeccioacuten teacutermica como HVOF
representa ventajas ya que es una alternativa a las teacutecnicas convencionales ya que
el proceso de HVOF podriacutea traducirse en reduccioacuten en costos de produccioacuten al
mismo tiempo que puede llevar a mejoras en la produccioacuten proacutetesis metaacutelicas con
incorporacioacuten de recubrimientos biocompatibles lo cual garantice que estas sean de
maacutes faacutecil acceso y puedan ser incorporadas en el cuadro baacutesico de salud mexicano
e incluso llegar al mercado Latinoamericano y porque no mundial
Considerando esto en este trabajo se aborda esta problemaacutetica al analizar y estudiar
detalladamente los criterios de disentildeo para fabricar recubrimientos base HAp
obtenida a partir de fuentes naturales que puedan ser usados en aplicaciones
biomeacutedicas Los principales problemas que se abordan en este trabajo incluyen la
relacioacuten entre la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de polvos de BHAp usados
para rociado teacutermico por HVOF con las fases obtenidas durante el proceso y las
morfologiacuteas que se forman en las partiacuteculas depositadas Esta problemaacutetica llevaraacute al
entendimiento de coacutemo los paraacutemetros de fabricacioacuten influyen en la arquitectura final
de este tipo de recubrimientos a partir del anaacutelisis del depoacutesito de partiacuteculas de BHAp
sobre sustratos de Ti-puro
Lo anterior se desarrollaraacute mediante la fabricacioacuten de microesferas de BHAp y
posteriormente la obtencioacuten de splats sobre sustratos planos de titanio (Ti) lo que
permitiraacute establecer la base para que puedan ser fabricados recubrimientos de esta
naturaleza sobre estructuras celulares biocompatibles base titanio obtenidas
mediante manufactura aditiva Este tipo de estructuras busca minimizar las
11
problemaacuteticas asociadas al uso de materiales metaacutelicos para reemplazar el hueso
que es fuerte y resistente y se pretende que sean capaces de igualar el rendimiento
mecaacutenico de eacuteste
Las propiedades mecaacutenicas de importancia para el desarrollo de biomateriales
incluyen el moacutedulo de Young la resistencia a la traccioacuten y la tenacidad Los tres
biomateriales metaacutelicos maacutes populares son acero inoxidable aleaciones base
cobalto y aleaciones base titanio principalmente debido a su capacidad para
soportar cargas significativas y sufrir deformaciones plaacutesticas antes de la fractura
seguacuten su resistencia a la traccioacuten y tenacidad a la fractura [49] Debe mencionarse
que estos tres biomateriales tienen un moacutedulo de Young mayor (de 100 119866119875119886)
comparada con el del hueso cortical que es soacutelo de 10 minus 30 119866119875119886 y una densidad por
encima de 45 1198921198881198983 [49][50] Tener un moacutedulo de elasticidad mayor en el implante
que en el hueso puede ocasionar que el primero soporte casi toda la carga sin
embargo el hueso que soporta menos carga mecaacutenica puede sufrir respuestas
bioloacutegicas como atrofia particularmente alrededor del lugar del implante lo que
conduce a una nueva cirugiacutea de revisioacuten yo sustitucioacuten [40] Por lo tanto se busca
tener un implante con un moacutedulo de Young similar al de los huesos al igual que otras
propiedades fiacutesicas y mecaacutenicas que son criacuteticas Se espera ademaacutes que el uso eficaz
de la HAp de origen natural como recubrimiento permita conservar minerales propios
del hueso como el sodio el magnesio y otros esenciales para el metabolismo oacuteseo
[20]
14 OBJETIVOS
Objetivo general
Establecer la influencia de la morfologiacutea de polvos de BHAp (de origen bovino) sobre
las propiedades de partiacuteculas depositadas mediante rociado teacutermico por combustioacuten
de oxigeno (HVOF)
12
Objetivos especiacuteficos
1) Fabricar polvos de hidroxiapatita a partir de fuentes naturales (Bio-
Hidroxiapatita - BHAp) que cumplan con las caracteriacutesticas estructurales micro-
estructurales y de composicioacuten necesarias para ser usados como materia prima
en tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica
2) Establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso de secado
por aspersioacuten en la obtencioacuten de polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula mediante el uso de disentildeo
de experimentos basados en la respuesta estructural y microestructural de las
microesferas obtenidas
3) Determinar las condiciones de la llama que permitan evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de HAp de origen natural para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
4) Estudiar las primeras etapas de depoacutesito de BHAp obtenidas por rociado
teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) evaluando como respuestas las
propiedades micro-estructurales y de composicioacuten y estableciendo la
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas finales de las primeras partiacuteculas depositadas
15 HIPOacuteTESIS
Es posible obtener diferentes respuestas en las propiedades microestructurales y de
composicioacuten de partiacuteculas depositadas por HVOF en funcioacuten de la variacioacuten de las
caracteriacutesticas del polvo precursor como la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula lo anterior usando como materia prima hidroxiapatita (HAp) obtenida a
partir de fuentes naturales (BHAp)
13
2 MARCO TEOacuteRICO
En este capiacutetulo se describiraacute el conocimiento existente acerca del tema del trabajo
que se va a desarrollar Identificando queacute es lo que ya se conoce sobre los temas que
se abordaran en el desarrollo del proyecto como lo son las teacutecnicas para obtencioacuten
de recubrimientos para aplicaciones biomeacutedicas haciendo eacutenfasis en la teacutecnica de
rociado teacutermico por HVOF realizando una descripcioacuten sobre los temas en los que se
fundamentaron el trabajo como lo son los biomateriales y las teacutecnicas que se
emplearon para la siacutentesis y procesamiento de la BHAp como el secado por aspersioacuten
Tambieacuten la identificacioacuten de cuaacuteles son las investigaciones maacutes recientes sobre el
tema y asiacute determinar las teoriacuteas en las cuales se fundamentoacute el presente trabajo
21 TEacuteCNICAS DE OBTENCIOacuteN DE RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES
BIOMEacuteDICAS
La proyeccioacuten teacutermica tiene una gran cantidad de variantes tecnoloacutegicas que se
traducen en diferentes procesos y en una amplia variedad de aplicaciones por lo
que se ha consolidado a nivel mundial como una tecnologiacutea uacutetil versaacutetil con ventajas
econoacutemicas y de faacutecil manejo Con este tipo de tecnologiacuteas se pueden obtener
recubrimientos de diversos materiales utilizados en diferentes aplicaciones
[51][52][53][54]
En las teacutecnicas de rociado teacutermico se aplica energiacutea teacutermica yo cineacutetica a partiacuteculas
que al llegar al sustrato forman un recubrimiento compacto Existen diferentes tipos
de tecnologiacuteas de proyeccioacuten teacutermica seguacuten la fuente de energiacutea la velocidad y la
temperatura de las partiacuteculas las tres maacutes comunes son la proyeccioacuten por plasma o
APS (Atmospheric Plasma Spray por sus siglas en ingleacutes) proyeccioacuten de alta velocidad
por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes) y proyeccioacuten en friacuteo o CGS
(Cold Gas Spray por sus siglas en ingleacutes)[51] En la teacutecnica APS el plasma es generado
por el sobrecalentamiento de un gas inerte generalmente argoacuten o la mezcla de
argoacuten-hidroacutegeno a traveacutes de un arco eleacutectrico de corriente directa (DC)
produciendo un flujo de gas ionizado a alta temperatura [52][53]
14
Por otro lado la proyeccioacuten en friacuteo es un proceso de rociado en el que pequentildeas
partiacuteculas en estado soacutelido (en el rango de 5 a 50 m) se aceleran a velocidades del
orden de 500 a 1200 ms en un jet de gas comprimido supersoacutenico sobre un sustrato
donde las partiacuteculas de polvo se deforman y se unen raacutepidamente formando un
recubrimiento grueso El teacutermino ldquoproyeccioacuten en friacuteordquo se ha utilizado para describir este
proceso debido a que la temperatura de salida de la corriente de gas es menor a
1000ordmC [54] El hecho de que este sea un proceso que procesa materiales en estado
soacutelido permite la obtencioacuten de un recubrimiento uniforme grueso sin porosidad y sin
oacutexidos y por lo general manteniendo las mismas propiedades que las del material de
partida antes de ser depositado
A diferencia de las teacutecnicas de depoacutesito convencionales que requieren energiacutea tanto
cineacutetica (velocidad de las partiacuteculas) como teacutermica (temperatura) para promover la
formacioacuten de recubrimiento sobre un sustrato el proceso de rociado en friacuteo usa la
energiacutea cineacutetica de las partiacuteculas para la formacioacuten del recubrimiento La energiacutea
cineacutetica de las partiacuteculas que impactan sobre el sustrato es suficiente para producir
deformacioacuten plaacutestica y altas presiones interfaciales en el caso de metales [55] En el
caso de las teacutecnicas de rociado teacutermico de alta velocidad estaacute la proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF por sus siglas en ingleacutes)
y por combustioacuten de aire (HVAF por sus siglas en ingleacutes)
En este trabajo la teacutecnica con la que se trabajo fue la proyeccioacuten teacutermica de alta
velocidad por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) por lo que el enfoque del trabajo
estuvo centrado en esta En general el funcionamiento de estas tecnologiacuteas consiste
en la extraccioacuten de energiacutea de la reaccioacuten quiacutemica entre un gas combustible
(propano propileno hidroacutegeno entre otros) y un gas comburente (oxiacutegeno o aire)
dentro de una caacutemara a elevada presioacuten la cual provoca la expansioacuten de los gases
hacia el exterior creando un haz supersoacutenico que acelera las partiacuteculas que se
introducen en dicha caacutemara [51]
15
Figura 1 Rangos de temperatura y velocidad de las partiacuteculas de acuerdo a la tecnologiacutea
de rociado teacutermico utilizada [56]
En la Figura 1 se observan las diferentes velocidades que pueden alcanzar las
partiacuteculas en vuelo seguacuten sea la tecnologiacutea empleada Para el caso del proceso
HVOF las partiacuteculas pueden alcanzar velocidades de hasta 1000 ms con una tasa
de alimentacioacuten de polvos entre 1 a 9 kgh empleando temperaturas muy bajas en
comparacioacuten a otras teacutecnicas pero en un rango de entre 1000 hasta 3200 degC lo cual
permite que se puedan fabricar recubrimientos en una amplia gama de materiales
metaacutelicos y no metaacutelicos [57]
22 ROCIADO TEacuteRMICO POR HVOF
El proceso HVOF se caracteriza por llevarse a cabo a baja temperatura comparada
con la de otros procesos de rociado) y alta velocidad en las partiacuteculas usando
comuacutenmente sustratos con una superficie dura yo metaacutelica La interaccioacuten entre las
partiacuteculas y del sustrato hace parte de algunos de los fenoacutemenos principales que
afectan la formacioacuten del recubrimiento la eficiencia asiacute como de la microestructura
final [57]
16
El proceso HVOF se utiliza para mejorar o funcionalizar la superficie de un componente
o para recuperar las dimensiones iniciales del mismo Debido a su flexibilidad y
facilidad de aplicacioacuten el rociado teacutermico ha sido la teacutecnica de fabricacioacuten maacutes
empleada para la obtencioacuten de recubrimientos en aplicaciones aeronaacuteuticas y
biomeacutedicas En el caso de las aplicaciones biomeacutedicas (Figura 2) se ha reportado la
fabricacioacuten de recubrimientos de Hidroxiapatita (HAp) sobre sustratos metaacutelicos
(titanio y sus aleaciones CoCrMo acero inoxidable 316L) logrando buena adherencia
y cohesioacuten del recubrimiento incluso bajo condiciones fisioloacutegicas presentando
ademaacutes una elevada densidad y menores niveles de degradacioacuten quiacutemica de la HAp
lo que resulta en fases indeseables yo nocivas [33] El proceso de incorporar un
recubrimiento sobre la superficie de proacutetesis metaacutelicas se lleva a cabo para
funcionalizar la superficie lo anterior con el fin de incrementar el desempentildeo y
eficiencia de eacutestas incrementando asiacute su tiempo de vida uacutetil
Figura 2 Proacutetesis de cadera con recubrimiento de HAp sobre sustratos metaacutelicos (Adaptacioacuten
Discapnet)
Uno de los beneficios clave de generar partiacuteculas a muy alta velocidad en el proceso
HVOF es la alta uniformidad y el bajo contenido de oacutexidos que se pueden obtener en
los recubrimientos lo anterior con combinaciones especiacuteficas de paraacutemetros El bajo
contenido de oacutexidos se debe en parte a la velocidad de las partiacuteculas que pasan
menos tiempo dentro de la fuente de calor y a la baja temperatura de la llama en
comparacioacuten con otros procesos [57] Las condiciones finales del recubrimiento
dependen de un gran nuacutemero de paraacutemetros tales como la relacioacuten
17
combustibleoxiacutegeno flujo del gas de transporte posicioacuten y distancia del sustrato con
respecto a la pistola taza de alimentacioacuten velocidad de enfriamiento del sustrato y
superficie de depoacutesito velocidad del robot nuacutemero de pasadas ademaacutes de las
caracteriacutesticas de la pistola usada para la fabricacioacuten del recubrimiento como lo son
su disentildeo y el tipo de boquilla (convergente-divergente) Otro aspecto importante
que se debe considerar son las caracteriacutesticas del material de aporte como su
composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y su morfologiacutea Todas
estas variables influyen en la microestructura y las propiedades fiacutesicas de los
recubrimientos asiacute como su desempentildeo [58]
Por esta razoacuten para el uso de la teacutecnica HVOF en la produccioacuten de recubrimientos es
necesaria la optimizacioacuten de los paraacutemetros mencionados En general una forma de
optimizar procesos se da a traveacutes de la metodologiacutea de disentildeo de experimentos en
la Figura 3 se puede observar la formulacioacuten general de un disentildeo de experimentos
para un proceso de HVOF
Figura 3 Formulacioacuten de un disentildeo experimental de un proceso de HVOF [59]
18
221 Variables dentro del proceso de HVOF
Gases comprimidos Incluyen aire comprimido para refrigerar yo atomizar
combustibles comprimidos y gases inertes La entrada de los gases se hace
separadamente dentro de la pistola mezclaacutendose justo antes de la caacutemara de
combustioacuten Los gases que intervienen en el proceso de HVOF son cuatro
1 Gas combustible (propano propileno o hidroacutegeno)
2 Gas comburente (oxiacutegeno)
3 Gas portador Transporta el polvo desde la tolva hasta la pistola (nitroacutegeno)
4 Gas para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara (aire comprimido)
El caudal de estos gases y la relacioacuten estequiomeacutetrica (combustiblecomburente)
determinaraacuten las caracteriacutesticas de la reaccioacuten de combustioacuten con influencia del aire
comprimido que estaacute compuesto por aproximadamente 21 de oxiacutegeno el cual
afecta las condiciones de temperatura y velocidad dentro de la caacutemara de
combustioacuten
En general la relacioacuten de combustioacuten en un sistema de rociado por HVOF estaacute dada
por la siguiente reaccioacuten
119862119900119898119887119906119904119905119894119887119897119890 + 1198742 + 1198732 rarr (119862119874)2 + 1198732 + 1198672 119874 + 119862119886119897119900119903
La seleccioacuten del gas combustible utilizado en el proceso de rociado por HVOF es de
vital importancia ya que eacuteste es el que aporta la energiacutea teacutermica para calentar las
partiacuteculas a rociar
Presioacuten del gas de transporte Ayuda a controlar el mecanismo de choque y
formacioacuten de los discos uniformes debe ser suficiente para garantizar el paso del
material por el eje central de la llama Esto permite que las partiacuteculas absorban la
mayor cantidad de calor posible Ademaacutes funciona como refrigerante para el
inyector de polvo al centro de la pistola [33]
19
Distancia de rociado Es la distancia entre la punta de la pistola de rociado y la
superficie del sustrato Una distancia muy elevada podriacutea resultar en el enfriamiento o
solidificacioacuten de las partiacuteculas antes de que eacutestas alcancen la superficie a rociar
disminuyendo la calidad del recubrimiento y eficiencia del proceso ya que las
partiacuteculas no alcanzan a llegar o se adhieren levemente al sustrato Por el contrario
una limitada distancia no permite el tiempo necesario para que las partiacuteculas puedan
fundirse producieacutendose peacuterdidas de material sobrecalentamiento del sustrato y un
recubrimiento irregular [60] Se ha reportado ademaacutes que el contenido de oxiacutegeno
disminuye con el aumento de la distancia de rociado ya que la superficie depositada
quedaraacute expuesta a una atmoacutesfera de alta temperatura a una corta distancia de
rociado [61][62] esta exposicioacuten tambieacuten provocaraacute un calentamiento del sustrato
donde la temperatura que alcance dependeraacute de la distancia debido a la
transferencia de calor de los gases de combustioacuten [60]
Polvos de alimentacioacuten La seleccioacuten y clasificacioacuten de los polvos para rociado son
determinantes para la obtencioacuten de un recubrimiento de calidad con caracteriacutesticas
estructurales especiacuteficas Es importante saber que las caracteriacutesticas de los polvos de
alimentacioacuten no pueden ser modificadas durante el rociado es decir se debe tener
todas las caracteriacutesticas del polvo controladas antes de llevar a cabo el proceso El
rociado teacutermico debe poseer condiciones quiacutemicas tales que favorezcan un control
de la temperatura y velocidad de las partiacuteculas durante el proceso de depoacutesito
[33][63][60]
Existen otras variables de gran importancia relacionadas con los polvos tales como el
tamantildeo de partiacutecula distribucioacuten morfologiacutea etc que inciden en las propiedades
finales de los recubrimientos Si los polvos tienen tamantildeos relativamente pequentildeos
eacutestos pueden ser evaporados oxidados o pueden ocasionar bajos espesores en el
recubrimiento depositado en cambio si se tienen partiacuteculas con tamantildeos
relativamente grandes pueden resultar en la obtencioacuten de recubrimientos con altas
porosidades debido a la baja absorcioacuten de calor por parte de las partiacuteculas que
impide que sean fundidas sustancialmente [62][64] Por otra parte la morfologiacutea de
los polvos es un factor importante Los polvos esfeacutericos tienen mejores propiedades
20
reoloacutegicas (fluidez principalmente) que los polvos irregulares y por lo tanto se pueden
obtener recubrimientos con mejores caracteriacutesticas (elevada densidad y baja
rugosidad) para por ejemplo aplicaciones biomeacutedicas como los implantes de
cadera [31]
Tasa de alimentacioacuten de los polvos La tasa de alimentacioacuten es un factor que debe
determinarse para cada material a depositar ya que afecta la calidad del
recubrimiento depositado y su estructura final [65] Llevar a cabo el rociado con muy
baja tasa de alimentacioacuten manteniendo las otras condiciones constantes puede
resultar en recubrimientos con espesores por pasada muy bajos debido a la
disminucioacuten de material proyectado Por otro lado una muy alta tasa de
alimentacioacuten puede originar altas porosidades en el recubrimiento debido a la
dificultad para fundir las partiacuteculas ya que no todas son calentadas adecuadamente
[66]
Precalentamiento del sustrato El precalentamiento del sustrato sirve no solo para
eliminar la humedad sino que ademaacutes permite prepararlo para que la diferencia en
temperaturas entre las partiacuteculas que llegan al sustrato y la superficie de eacuteste no sea
muy alta y eso pueda controlar el estado de esfuerzos residuales generados durante
el proceso Los esfuerzos residuales producidos en recubrimientos durante su
enfriamiento se pueden disminuir controlando la diferencia entre los coeficientes de
dilatacioacuten teacutermica del sustrato y recubrimiento [67] La distancia de rociado junto con
un pre-calentamiento del sustrato influyen en la manera en la cual las partiacuteculas
impactan sobre el sustrato este proceso implica una alta energiacutea cineacutetica y la
deformacioacuten del sustrato Al combinar estos paraacutemetros de forma controlada se
puede asegurar una interaccioacuten eficiente entre las partiacuteculas y el sustrato
garantizando una morfologiacutea uniforme de las primeras al impactar sobre el sustrato
[68] asiacute como la disminucioacuten de esfuerzos residuales tiacutepicos de procesos de rociado
teacutermico [67][69] La acumulacioacuten excesiva de esfuerzos residuales afecta el correcto
funcionamiento de los recubrimientos debido a la formacioacuten de microgrietas y a una
adherencia pobre lo cual deriva en baja resistencia a la fatiga y al desgaste [69]
21
222 Descripcioacuten del sistema de rociado teacutermico HVOF
El correcto funcionamiento del sistema de rociado teacutermico por HVOF depende en
gran medida de las instalaciones con las cuales se cuenta ya que se requiere de
infraestructura especializada para su operacioacuten Un sistema HVOF estaacute formado por
los siguientes componentes una pistola alimentador de polvos tablero de control de
flujo de gases robot chiller y extractor de polvos las cuales se pueden observar en la
Figura 4
Figura 4 Cabina de rociado teacutermico HVOF con los elementos baacutesicos de funcionamiento
Pistola de rociado (Diamond Jettrade Series HVOF Gas Fuel Spray Guns de SULZER
METCO) Es el nuacutecleo del proceso Eacutesta permite generar la fuente de calor y ahiacute se da
el inicio del proceso y el arrastre necesario para generar la proyeccioacuten La serie
Diamond Jet admite el uso de una amplia gama de gases combustible y opciones de
refrigeracioacuten por agua o aire Se trata de un equipo que trabaja con oxiacutegeno como
comburente y propileno propano (DJ2700-Figura 4) o hidroacutegeno (DJH-2600) como
combustible Para el desarrollo de este trabajo se usaraacute el modelo de pistola DJ2700 y
como gas combustible se emplearaacute propano Este modelo tambieacuten utiliza aire
comprimido para aumentar la presioacuten dentro de la caacutemara de combustioacuten y proteger
sus paredes de las elevadas temperaturas generadas en ella
22
Figura 5 Pistola de HVOF DJ2700 (Adaptacioacuten) [70]
La pistola se constituye de un uacutenico inyector de polvo y circuito de refrigeracioacuten por
agua para la zona del barrel (punta de la pistola donde sale la llama) y la caacutemara de
combustioacuten La caacutemara de combustioacuten estaacute situada en la unioacuten de salida de los gases
y el polvo de proyeccioacuten siendo el lugar donde se produce la combustioacuten y expansioacuten
de los gases (Figura 5) El barrel es a modo de doble cono para proporcionar mayor
velocidad y homogeneidad en el intercambio energeacutetico de las partiacuteculas [70]
Sistema de control Permite el monitoreo del sistema tambieacuten es capaz de regular el
caudal de gas y la cantidad de energiacutea Permite controlar todo el equipo a traveacutes de
diferentes consolas (control del robot y tablero de control de flujos de los gases) desde
las cuales se pueden regular las presiones y flujos de los gases de entrada a la pistola
opcionalmente se enciendeapaga la pistola y la alimentacioacuten se ajustan las
secuencias de encendido y apagado ademaacutes de las trayectorias del robot
Sistema de alimentacioacuten de polvos Puede actuar aislado o integrado al sistema de
control Sirve para controlar el caudal de alimentacioacuten del polvo Como gas portador
del polvo desde la tolva a la pistola se utiliza nitroacutegeno El polvo es transportado a
traveacutes de un conducto que va desde la tolva hasta llegar a la pistola La tolva tiene
la funcioacuten de almacenar e introducir el polvo dentro de la pistola mediante un flujo
de gas a presioacuten superior a la de la caacutemara de combustioacuten La tolva dispone de un
23
microprocesador para poder programar la alimentacioacuten deseada y para fijar los
rangos de alimentacioacuten determinado La tasa de alimentacioacuten variacutea seguacuten el
fabricante y las necesidades del proceso [33]
Sistema de extraccioacuten de aire Este sistema permite extraer polvo y gases que se
generan al interior de la cabina de rociado Su funcioacuten es la de mantener condiciones
seguras de operacioacuten dentro de la cabina con niveles controlados de partiacuteculas
vapores y gases
23 BIOMATERIALES
En teacuterminos generales los biomateriales se definen como cualquier sustancia sinteacutetica
o de origen natural que puede usarse por determinado periacuteodo de tiempo para
aumentar o reemplazar cualquier tejido oacutergano o funcioacuten del cuerpo y mantener o
mejorar la calidad de vida de un individuo [71][72] El desarrollo de biomateriales
involucra diversas disciplinas de la ciencia y campos multidisciplinarios que incluyen la
ciencia e ingenieriacutea de los materiales la ciencia meacutedica la biofiacutesica la quiacutemica y la
biologiacutea entre otros Diversos estudios se centran en metales y sus aleaciones
poliacutemeros ceraacutemicas y compuestos los cuales son explorados y caracterizados
ampliamente en el esfuerzo por encontrar propiedades especiacuteficas que coincidan
con los requisitos de un biomaterial en particular [73] El desarrollo de biomateriales
estaacute dirigido por la ciencia meacutedica como su usuario principal quien brinda
informacioacuten sobre queacute dispositivos deben desarrollarse junto con las demandas fiacutesicas
mecaacutenicas quiacutemicas y bioloacutegicas que se deben considerar El desarrollo de
biomateriales tambieacuten estaacute respaldado por la biofiacutesica la quiacutemica la fiacutesica ademaacutes
el proceso de obtencioacuten de dispositivos meacutedicos debe estar apoyado por teacutecnicas
de manufactura que garanticen la funcionalidad de eacutestos ademaacutes de su produccioacuten
bajo condiciones oacuteptimas En general todo lo relacionado con la investigacioacuten y
desarrollo de biomateriales implica el establecimiento de un enfoque multidisciplinario
que permita cumplir con los requerimientos necesarios en funcioacuten de la aplicacioacuten
[74]
24
Los biomateriales son materiales a partir de los cuales se fabrican los dispositivos
meacutedicos Existen diferentes formas de clasificarlos En funcioacuten de su composicioacuten
quiacutemica pueden ser poliacutemeros metales ceraacutemicas o compuestos Los metales siguen
siendo los biomateriales maacutes utilizados y debido a sus propiedades mecaacutenicas
superiores se pueden encontrar en implantes ortopeacutedicos cardiovasculares y
dentales Sin embargo muchos tipos de implantes soacutelo pueden funcionar
correctamente cuando se usan en pares con metales y poliacutemeros o ceraacutemicas como
es en el caso de las artroplastias totales de rodilla o cadera [75][76][77] Hoy en diacutea
los biomateriales ya no se ven como sustancias inertes que soportan o reemplazan
tejidos u oacuterganos disfuncionales Ahora estaacuten obligados a promover el proceso de
curacioacuten y autodesintegrarse una vez que se complete dicho proceso Todos los
esfuerzos en la buacutesqueda de biomateriales se suman para mejorar el bienestar y la
salud de los seres humanos [74][78]
El proceso para trasladar un biomaterial desarrollado en un laboratorio a la aplicacioacuten
meacutedica (paciente) requiere un proceso largo y riguroso El proceso inicia partiendo
de la formulacioacuten de necesidades especiacuteficas la siacutentesis de materiales disentildeo y
fabricacioacuten de proacutetesis o el sistema requerido y ensayos pre-cliacutenicos y cliacutenicos para
superar todos los requisitos determinados por agencias reguladoras como la
Administracioacuten de Alimentos y Faacutermacos de los Estados Unidos (FDA) o la agencia de
conformidad europea [79][80] A los biomateriales propuestos se le otorga una
aprobacioacuten previa antes de salir al mercado ya que se debe garantizar que son
sustancialmente similares a los que se utilizaron anteriormente o si deben someterse a
una serie de evaluaciones generalmente de biocompatibilidad La Figura 6 muestra
la ruta general del desarrollo de biomateriales [74]
25
Figura 6 Desarrollo de un biomaterial desde la ciencia baacutesica hasta su aplicacioacuten
(Adaptacioacuten) [81]
En el desarrollo inicial de biomateriales existiacutea una preocupacioacuten limitada sobre coacutemo
un material interactuariacutea con el cuerpo humano ya que se consideraron inertes
[80][79] Sin embargo a medida que la demanda de biomateriales siguioacute
aumentando el desarrollo de biomateriales no inertes antildeadioacute una necesidad de
realizar estudios sistemaacuteticos para evaluar la compatibilidad de diversos materiales
permitiendo una estandarizacioacuten para comparar nuevos biomateriales con los
existentes previamente De aquiacute nace el teacutermino biocompatibilidad que se refiere a
la capacidad de un material para realizar una funcioacuten particular dentro de los tejidos
vivos seguida de respuestas apropiadas del hueacutesped reacciones inflamatorias y de
toxicidad miacutenimas tanto a nivel local como del medio en general [81][82] Estas
respuestas pueden determinarse utilizando pruebas in-vitro e in-vivo Cada material
posee caracteriacutesticas uacutenicas que determina sus propiedades bioloacutegicas y mecaacutenicas
Las propiedades bioloacutegicas estaacuten influenciadas principalmente por la propiedad
superficial de los materiales las propiedades mecaacutenicas juegan un papel importante
en la satisfaccioacuten de los requisitos estructurales de biomateriales o implantes en
especiacutefico [74]
231 Bioceraacutemicos
Las ceraacutemicas son compuestos entre elementos metaacutelicos y no metaacutelicos y estaacuten
constituidos de maacutes de un elemento como siacutelice (SiO2) y aluacutemina (Al2O3) Se utilizan
para reparar o reemplazar defectos en dientes o huesos para recubrir biomateriales
26
metaacutelicos y para reforzar compuestos Se usan principalmente en implantes
ortopeacutedicos como componentes para articulaciones de artroplastia (con durabilidad
superior en comparacioacuten con los metales) sustitutos de injertos oacuteseos y como
recubrimiento osteoconductivo entre otros [81] Las bioceraacutemicas se clasifican en
bioinertes bioactivas y bioreabsorbibles Las ceraacutemicas bioinertes generan una
respuesta miacutenima en el cuerpo como su nombre lo indica Su quiacutemica y fiacutesica no se
alteran cuando se colocan en el cuerpo humano [74] Tiacutepicamente estos materiales
tienen una alta resistencia a la compresioacuten La aluacutemina (Al2O3) zirconia (ZrO2) titania
(TiO2) y carbono piroliacutetico son algunos ejemplos de ceraacutemicas bioinertes Las
ceraacutemicas bioactivas son aquellas que reaccionaraacuten (es decir se uniraacute
quiacutemicamente) con el tejido vivo Tiacutepicamente se caracterizan por presentar buenas
propiedades de osteoconduccioacuten pero tienen una resistencia mecaacutenica menor en
comparacioacuten con las ceraacutemicas bioinertes ejemplos de ceraacutemicas bioactivas son la
HAp y los vidrios bioactivos (BG) [83] Finalmente las ceraacutemicas bioreabsorbibles
pueden ser absorbidas en el cuerpo y reemplazar el tejido Poseen una buena
osteoconductividad aunque la interfaz entre la ceraacutemica y los huesos es inestable [84]
Ejemplos de ceraacutemicas bioreabsorbibles son los fosfatos tricalcicos [85]
232 Hidroxiapatita (HAp)
La hidroxiapatita (HAp) es un mineral de fosfato de calcio hidratado En 1788 Proust y
Klaprota reconocieron la similitud entre la bioceraacutemica del fosfato de calcio y el
componente mineral del hueso [86] presenta una estructura cristalina hexagonal
(Figura 7) con foacutermula estequimeacutetrica Ca10(PO4)6(OH)2 y relacioacuten CaP de 167
[87][88] El desarrollo de muchos materiales base fosfato de calcio comerciales y no
comerciales incluyendo HAp ceraacutemica -TCP HAp de origen natural y fosfatos
caacutelcicos bifaacutesicos se basaron en esta similitud En 1920 Albee reparoacute con eacutexito un
defecto oacuteseo con un reactivo de fosfato de calcio [89]
27
Figura 7 Sistema cristalino hexagonal de la HAp [87]
La produccioacuten de materiales ceraacutemicos para uso en aplicaciones dentales y meacutedicas
fue desarrollada por Levitt y Monroe a fines de la deacutecada de 1960 y principios de la
de 1970 [90] La investigacioacuten continuoacute a mediados de la deacutecada de 1970 por
investigadores de Estados Unidos Europa y Japoacuten donde trabajaron
simultaacuteneamente pero de forma independiente en el desarrollo y la comercializacioacuten
de HAp [90] Desde entonces las ceraacutemicas de fosfato de calcio se han utilizado para
implantes dentales ortopedia cirugiacutea maxilofacial tratamiento periodontal aumento
de cresta alveolar y otorrinolaringologiacutea [91] Finalmente en las uacuteltimas deacutecadas estas
ceraacutemicas han sido empleadas como material de recubrimiento sobre sustratos que
son resistente bajo aplicaciones de soporte de carga Estos recubrimientos de HAp se
usan comercialmente para reemplazos de cadera y rodilla [92]
La introduccioacuten de HAp es un hito cientiacutefico en el logro de estos resultados favorables
ya que mejora el crecimiento del hueso natural debido a que posee una estructura
quiacutemica similar a eacuteste Utilizado como recubrimiento cemento y andamios la HAp ha
demostrado su bioactividad en muchos estudios [87][93][94] En el caso de implantes
un crecimiento maacutes raacutepido de la matriz oacutesea sobre estos permite una transmisioacuten de
carga acelerada entre ambos componentes y por lo tanto una movilizacioacuten maacutes
temprana del paciente Ademaacutes la buena integracioacuten del implante con el hueso
natural beneficia el rendimiento a largo plazo incluyendo menos dolor y mayores
intervalos de tiempo entre las operaciones de revisioacuten Sin embargo algunos aspectos
28
de la HAp como material de recubrimiento no se comprenden completamente
especialmente su comportamiento in-vivo a largo plazo incluida la disolucioacuten
dependiente del tiempo acompantildeada de cambios en las propiedades mecaacutenicas
ambos aspectos necesitan maacutes investigacioacuten para su mejor comprensioacuten [95]
Una particularidad de una bioceraacutemica son sus propiedades osteoconductivas
debido a la similitud quiacutemica con el mineral principal en el hueso el fosfato de calcio
(CaP) como la HAp Debido a esta propiedad de osteoconduccioacuten los compuestos
de fosfato de calcio son ampliamente utilizados como recubrimiento en materiales
metaacutelicos para implantes oacuteseos [74] En la Tabla 1 se enumeran diferentes
proporciones que permiten clasificar los fosfatos de calcio seguacuten la relacioacuten CaP
siendo el fosfato de calcio el fosfato tricaacutelcico [TCP 1198621198863 (1198751198744) 2] y la hidroxiapatita
[HAp 11986211988610 (1198751198744)6 (119874119867)2] las ceraacutemicas que tienen mejores propiedades de
biocompatibilidad y osteointegracioacuten debido a sus composiciones quiacutemicas y
similitudes estructurales con la fase mineral del hueso y dientes [96]
233 Teacutecnicas de obtencioacuten de Hidroxiapatita (HAp)
En el mercado se usa tiacutepicamente HAp de origen sinteacutetico conocido tambieacuten como
HAp estequiomeacutetrica este tipo de HAp se produce con diferentes meacutetodos tales
como los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos por viacutea teacutermica reaccioacuten de estado soacutelido
entre otros Dentro de los meacutetodos quiacutemicos huacutemedos se encuentra la precipitacioacuten
teacutecnicas hidroteacutermicas hidroacutelisis de otros fosfatos de calcio Sol-gel entre otros Los
meacutetodos basados en la precipitacioacuten de la HAp consisten baacutesicamente en mezclar
fuentes de iones de calcio y fosfato en un medio acuoso conveniente El proceso de
precipitacioacuten se lleva a cabo por adicioacuten lenta de los reaccionantes para evitar
variaciones draacutesticas en las condiciones de la reaccioacuten [97][98]
Por otro lado la obtencioacuten de HAp viacutea teacutermica se basa en hacer reaccionar los
reactivos en estado soacutelido a alta temperatura en una mezcla de compuestos de
calcio y fosfato tal que la relacioacuten CaP de la mezcla corresponda con el valor teoacuterico
de 167 Cuando se presentan pequentildeas desviaciones de esta relacioacuten en la mezcla
29
de reaccioacuten se obtiene un material formado por la combinacioacuten de HAp y otros
compuestos Las reacciones en estado soacutelido generalmente son controladas por
procesos difusivos soacutelido-soacutelido A temperatura ambiente la velocidad de tales
procesos es casi nula sin embargo las altas temperaturas favorecen la formacioacuten de
la fase cristalina de la HAp y de esta manera sus propiedades Las ceraacutemicas de HAp
obtenidas por viacutea teacutermica se caracterizan por su alta cristalinidad estequiometria
regulable y baja solubilidad [99][100] Es importante recalcar que la HAp
estequiomeacutetrica no posee iones como el Na+ K+ Mg+2 entre otros [101] que son
esenciales para el metabolismo oacuteseo dada la naturaleza de las metodologiacuteas para
obtenerlas descritas anteriormente
Por su parte la HAp tambieacuten puede obtenerse a partir de fuentes naturales como se
observa en la Figura 8 (corales o huesos de humanos o animales) cuya ventaja radica
en la presencia de minerales esenciales requeridos en los procesos oacuteseos tales como
el silicio magnesio sodio entre otros [19]Dentro de las cuales se destacan como las
principales teacutecnicas de siacutentesis de HAp aquellas que son a partir de residuos bioloacutegicos
Por ejemplo se ha reportado que los polvos de HAp preparados a partir de fuentes
humanas y bovinas han mostrado ser seguros si se siguen todos los procedimientos de
seguridad como lo son la evaluacioacuten correcta de la fuente donde se extraeraacute el
mineral y dentro del proceso de obtencioacuten es importante aplicar una temperatura
adecuada (calcinacioacuten a altas temperaturas) para eliminar el componente orgaacutenico
del hueso [20] las cuales pueden transmitir enfermedades [102][103]
30
Figura 8 Teacutecnicas de obtencioacuten de HAp a partir de fuentes naturales [104]
Considerando la importancia de retener los minerales propios en las fuentes naturales
existen teacutecnicas mecaacutenicas fiacutesicas quiacutemicas por reaccioacuten de estado soacutelido o
combinacioacuten de dos o maacutes de eacutestas que permiten su preparacioacuten
Considerando la fuente de obtencioacuten de la HAp como materia prima para fabricar
recubrimientos Goller et al[20] realizaron estudios para la fabricacioacuten de
recubrimientos de HAp obtenida de fuente natural usando rociado teacutermico por
plasma atmosfeacuterico la fuente para obtener la HAp fue hueso de humano calcinado
usando la metodologiacutea establecida por Oktar et al 1999 [21] El trabajo lo realizaron
con capa de anclaje de titanio y sustrato de titanio puro endurecido con un diaacutemetro
de 23 mm seguacuten lo sugerido por la ASTM F67-89RZ (IMI titanium EE UU) [20] Los
depoacutesitos fabricados empleando HAp de origen natural han mostrado una
cristalinidad alta y una microestructura densa [22] Como lo demostrado por Sang
Woo Kim et al en 2008 quienes obtuvieron una peliacutecula delgada y homogeacutenea de
HAp derivada de hueso bovino con una microestructura densa Esta peliacutecula fue
fabricada con eacutexito sobre un sustrato de Ti6Al4V a temperatura ambiente El espesor
de la peliacutecula depositada fue de 1-2 mm Los recubrimientos de HAp derivados de
hueso bovino mostraron ser una alternativa para prevenir la delaminacioacuten y la
degradacioacuten del recubrimiento de HAp en un entorno bioloacutegico [22]
31
Para diferentes aplicaciones biomeacutedicas en especial para la fabricacioacuten de
recubrimientos es importante considerar las caracteriacutesticas del polvo que serviraacuten
como materia prima para la manufactura de dispositivos biomeacutedicos Independiente
de los meacutetodos empleados para la obtencioacuten de HAp ya sea de origen sinteacutetico o
natural es importante homogenizar las propiedades iniciales de las partiacuteculas de HAp
como la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que influyen en la
microestructura la estequiometria y las propiedades mecaacutenicas de los recubrimientos
[105] como se mencionoacute anteriormente Se han propuesto muchos meacutetodos
alternativos para realizar la produccioacuten de partiacuteculas de HAp con una morfologiacutea
controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten liofilizacioacuten secado por congelacioacuten
pirolisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en emulsioacuten una combinacioacuten simple de
siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por aspersioacuten De estas teacutecnicas la que ha
mostrado mejores resultados para dar morfologiacutea esfeacuterica y controlar la distribucioacuten
de tamantildeo de partiacutecula es la teacutecnica de secado por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo
se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea uniforme que permite conservar la
fase HAp y una correcta fusioacuten de las partiacuteculas lo cual a la vez promueve elevada
adherencia al sustrato durante el proceso de rociado teacutermico
Tabla 1 Fosfatos de calcio con diferente relacioacuten CaP (Saenz et al 1999)[88]
Samanta et al 2018 [96] analizaron la estructura y las propiedades de pastillas
sinterizadas de fosfato de calcio como el fosfato tricaacutelcico (TCP) y la HAp con dopajes
32
de magnesio y titanio (a diferentes proporciones) En este estudio observaron que
tanto el magnesio como el titanio no causan alteracioacuten alguna debido a su
incorporacioacuten en la red cristalina de TCP ni se presentoacute ninguacuten tipo de cambio
significativo en el tamantildeo del grano y la porosidad El tamantildeo del grano estuvo dentro
de 1 m con un alto porcentaje de porosidad que puede promover el anclaje de las
ceacutelulas oacuteseas y por lo tanto el crecimiento del hueso Esto es importante ya que tanto
el magnesio como el titanio son muy uacutetiles para el cuerpo [96] y su incorporacioacuten
podriacutea favorecer el comportamiento in-vivo
24 SECADO POR ASPERSIOacuteN
Las propiedades requeridas en materiales granulares variacutean ampliamente
dependiendo de su aplicacioacuten Sin embargo la mayoriacutea de los graacutenulos se
caracterizan por dos propiedades principalmente tamantildeo y morfologiacutea Otras
propiedades como la fluidez la densidad la porosidad el grosor y la rugosidad de la
superficie resultan del tamantildeo y morfologiacutea de los graacutenulos Estas dos son variables
interdependientes el tamantildeo de los graacutenulos estaacute relacionado con la morfologiacutea y la
morfologiacutea de los graacutenulos puede cambiar con el tamantildeo Estas caracteriacutesticas de los
polvos obtenidos por secado por aspersioacuten se pueden controlar y son altamente
repetibles Los principales paraacutemetros que afectan la morfologiacutea son la distribucioacuten del
tamantildeo y la aglomeracioacuten de las partiacuteculas iniciales mientras que los principales
paraacutemetros que afectan el tamantildeo de los graacutenulos secados por aspersioacuten son el
tamantildeo de la gota y la concentracioacuten de la suspensioacuten [107]
El secado por aspersioacuten de diversos materiales es usado comuacutenmente en aplicaciones
comerciales y de investigacioacuten las cuales van desde la necesidad de secar
suspensiones o soluciones hasta la produccioacuten de materiales avanzados con
propiedades definidas [108][109][110][111][112] Uno de los principales desafiacuteos en el
uso de esta teacutecnica es la capacidad de medir algunos paraacutemetros importantes
durante el proceso y asiacute evaluar su influencia como por ejemplo la presioacuten capilar y
las propiedades de la superficie de las partiacuteculas durante el proceso El otro desafiacuteo
es el gradiente teacutermico y la concentracioacuten empleada en cualquier secadora de
33
aspersioacuten de laboratorio o industrial Estos gradientes se pueden eliminar mediante el
uso de teacutecnicas de secado de gotas individuales para estudios teoacutericos sin embargo
esta no es una solucioacuten para producir grandes cantidades de polvo[113][114]
En general todaviacutea existen algunas incertidumbres sobre el proceso de secado por
aspersioacuten por esta razoacuten se ha buscado mejorar la comprensioacuten de los procesos de
secado de gotas a partir de una suspensioacuten especialmente de ceraacutemicas y la
capacidad de modelar todo el proceso para la obtencioacuten de los polvos
[107][113][114] Finalmente la tarea maacutes desafiante durante el proceso es saber si se
formaraacuten graacutenulos huecos o densos para una formulacioacuten especiacutefica [31][115]
En la actualidad se cuenta con varios estudios sobre el secado por aspersioacuten de HAp
[31][113][116] Varios de estos estudios se han fundamentado en el disentildeo de
experimentos para estudiar el efecto de la variacioacuten de los paraacutemetros del secado
por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de polvos de HAp manufacturados por secado
por aspersioacuten (Figura 9) Los paraacutemetros que pueden ser controlados son 1) Antes del
proceso de secado se definen las caracteriacutesticas iniciales del polvo como la
distribucioacuten de tamantildeo y su composicioacuten y la concentracioacuten de los soacutelidos dentro de
la suspensioacuten 2) Durante el proceso de secado se puede variar la tasa de flujo de aire
caliente temperatura de entrada y de salida tasa de alimentacioacuten presioacuten de
atomizacioacuten y la velocidad del atomizador
34
Figura 9 Formulacioacuten general del disentildeo de experimentos de un proceso de secado por
aspersioacuten
Al definir el disentildeo de experimentos en funcioacuten de las variables que se consideraraacuten
para el proceso y los paraacutemetros que se mantendraacuten fijos se establecen las respuestas
que se estaraacuten analizando como la morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
Adicionalmente se puede verificar mediante difraccioacuten de rayos X que durante este
proceso no se den transformaciones de fase
Como es mencionado anteriormente el secado por aspersioacuten es una teacutecnica que
permite aglomerar partiacuteculas con morfologiacutea generalmente irregular y de tamantildeo
nanomeacutetrico [117] o finos entre 1 y 20 microm [115] y transformarlos en micrograacutenulos de
mayor tamantildeo(le 40 micro119898) Se usa ampliamente debido a su capacidad para controlar
la distribucioacuten del tamantildeo de polvo y la morfologiacutea [115] Los polvos secados por
aspersioacuten tienen una forma generalmente esfeacuterica (Figura 10 a d) aunque polvos de
partiacuteculas huecas o en forma toroidal tambieacuten se pueden producir por este meacutetodo
(Figura 10 b c) [114]
35
Figura 10 Morfologiacuteas obtenidas con diferentes paraacutemetros de secado por aspersioacuten [117]
Para obtener diferentes morfologiacuteas de polvos de HAp P Luo and TG Nieh reportan
que su variacioacuten estaacute relacionada con la concentracioacuten de la suspensioacuten de
alimentacioacuten Las esferas soacutelidas las obtuvieron a partir de una suspensioacuten
concentrada y en contraste los graacutenulos en forma de rosquilla las obtuvieron a partir
de una suspensioacuten diluida [115] Priyanka Biswas et al [118] por su parte demostraroacuten
por simulacioacuten computacional que la morfologiacutea de microcaacutepsulas
nanoestructuradas de siacutelice (SiO2) secadas por aspersioacuten se puede ajustar
simplemente controlando la temperatura de secado A menor temperatura las
nanopartiacuteculas se aglomeran de forma compacta formando graacutenulos esfeacutericos En tal
caso la distribucioacuten del tamantildeo de los graacutenulos se reduce con respecto a la de las
gotas iniciales El aumento de la temperatura conduce a la formacioacuten de esferas
huecas maacutes grandes con nanopartiacuteculas aglomeradas como una capa maacutes delgada
Esto se debe al movimiento preferencial de las nanopartiacuteculas en la gota con respecto
a un gradiente de temperatura A una temperatura auacuten maacutes alta el pandeo
subsiguiente de la esfera conduce a la formacioacuten de graacutenulos toroidales (donas)
donde se ha establecido que el aumento en el tamantildeo de la partiacutecula con la
temperatura y subsecuente pandeo se deben a la existencia de un nuacutecleo hueco
interno y no a la formacioacuten de agregados no consolidados [118] Otro factor que
influye en la obtencioacuten de este tipo de morfologiacutea es el flujo de alimentacioacuten [106][31]
relacionada con la hidrodinaacutemica del proceso [117]
36
Estos estudios muestran que el control de las variables del proceso tiene un efecto
tanto en el tamantildeo como en la morfologiacutea de los aglomerados obtenidos Por
ejemplo algunos autores han encontrado que el aumento de la concentracioacuten de la
suspensioacuten la velocidad de alimentacioacuten del liacutequido y la disminucioacuten de la presioacuten de
atomizacioacuten permiten aumentar el tamantildeo de partiacutecula en diferentes materiales
ceraacutemicos especialmente en la HAp [31][113][114] Esto es beneacutefico para el caso de
aplicaciones en rociado teacutermico ya que se puede homogenizar y controlar la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula [31] De acuerdo a su morfologiacutea la HAp esfeacuterica
tiene algunas ventajas tales como una buena capacidad de flujo mayor estabilidad
y una elevada aacuterea superficial [113][116]
Para el desarrollo del presente trabajo se optimizaraacuten los paraacutemetros de obtencioacuten
de partiacuteculas de Biohidroxiapatita (HAp) con morfologiacutea esfeacuterica y distribucioacuten de
tamantildeo entre 20 y 40 μm El equipo usado es el secador por aspersioacuten DL410 de
Yamato el cual produce partiacuteculas finas de 40 a 100 μm consideradas difiacuteciles de
producir en los laboratorios Ademaacutes con este equipo se garantiza un secado raacutepido
y eficaz de muestras pequentildeas y sensibles al calor con su faacutecil operacioacuten El Yamato
DL410 es uacutetil para pruebas preliminares plantas piloto o muestras costosas
investigacioacuten micro encapsulacioacuten o como sustituto de los meacutetodos generales de
secado en laboratorios La optimizacioacuten de los paraacutemetros en este caso se basoacute en
la variacioacuten de la concentracioacuten de HAp presioacuten de atomizacioacuten y el flujo de aire
caliente con el fin de obtener polvos con las caracteriacutesticas adecuadas para sistemas
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno a alta velocidad (HVOF)
El entendimiento de la influencia de los paraacutemetros del secado por aspersioacuten puede
facilitar el control del tamantildeo de partiacutecula del polvo de HAp lo cual influye en la
descomposicioacuten de las partiacuteculas de polvo en fases indeseables durante el proceso
de rociado teacutermico Conociendo dicha influencia seraacute posible controlar las
caracteriacutesticas finales de los polvos usados como materia prima en rociado teacutermico
HVOF disminuyendo asiacute factores que puedan alterar las caracteriacutesticas del
recubrimiento de HAp las cuales para implantes de cadera de acuerdo con las
regulaciones de la FDA deben ser relacioacuten CaP entre 166 y 167 50 ppm de metales
37
pesados (maacuteximo) cristalinidad 95 (miacutenimo) y pureza 95 (miacutenimo) [119] Esto se
puede lograr maacutes favorablemente controlando la calidad inicial del polvo Para lograr
las propiedades oacuteptimas de polvos de HAp en el recubrimiento las propiedades
deseables son densidad aparente gt 300 1198921198881198983 fluidez cercana a 0190 119892119904 y
morfologiacutea esfeacuterica (10-40 microm con relacioacuten CaP 167) [120]
25 RECUBRIMINETOS PARA APLICACIONES BIOMEacuteDICAS
Las aplicaciones de los biomateriales se expanden diariamente Los dispositivos
metaacutelicos para aplicaciones ortopeacutedicas han tenido eacutexito con miles de implantes
anuales para estabilizar fracturas (INEGI 2016) Los biomateriales metaacutelicos tienen una
creciente demanda en reemplazos articulares ya que poseen la resistencia
mecaacutenica requerida para soportar las altas cargas impuestas en direcciones
uniaxiales Se han usado muchos metales y aleaciones que difieren ligeramente en
propiedades y respuesta bioloacutegica Las desventajas en su seleccioacuten incluyen la
liberacioacuten de iones dantildeinos [2] y una menor calidad de respuesta bioloacutegica en
comparacioacuten con otros materiales Por lo tanto para proporcionar proteccioacuten y
mejorar el proceso de curacioacuten se han aplicado recubrimientos biocompatibles sobre
los metales La HAp es bien aceptada como un recubrimiento bioactivo y
biocompatible ya que es similar a la fase mineral del hueso y puede formar una fuerte
unioacuten interfacial implante-hueso para mejorar la fijacioacuten de la proacutetesis [121][122]
Un ejemplo de los recubrimientos anteriormente mencionados fue desarrollado por
Henao et al [123] el grupo de trabajo fabricoacute recubrimientos graduales con mezclas
HApTiO2 en multicapa En dicho estudio se observoacute que los recubrimientos con este
tipo de mezclas y ordenamiento eran bioactivos y mostraban el crecimiento de la
capa de apatita tipo hueso despueacutes de ser sumergidos por 7-14 diacuteas en solucioacuten de
Hank Los resultados son prometedores para el desarrollo de recubrimientos
biomeacutedicos con una buena estabilidad mecaacutenica a largo plazo y resistencia
mecaacutenica prolongada para la aplicacioacuten en implantes
38
Tambieacuten una serie de novedosas composiciones de vidrios bioactivos e hidroxipatita
se han desarrollado para aplicarlos como recubrimientos sobre sustratos de
aleaciones base Ti como la Ti6Al4V Uno de estos estudios fue realizado por
Soundrapandian et al en 2011 quienes fabricaron una composicioacuten de vidrio
bioactivo que contiene oacutexido de zinc (ZnO) en un sistema de SiO2-Na2O-CaO-P2O5 y
un compuesto con nanopartiacuteculas de hidroxiapatita (HAp) ambos materiales fueron
aplicados posteriormente como recubrimiento sobre sustratos de Ti6Al4V usando un
sistema de depoacutesito electroforeacutetico (EPD por sus siglas en ingleacutes) Estos recubrimientos
mostraron ser teacutermicamente estables su estructura y sus propiedades no se vieron
modificadas al ser sometidos a una taza de calentamiento constante El recubrimiento
exhibioacute una mejor resistencia al rayado lo cual se vio reflejado en la resistencia a la
degradacioacuten de la superficie que es generada debido a la friccioacuten con los tejidos
duros circundantes durante la fase inicial del implante La evaluacioacuten citotoacutexica por
su parte mostroacute que estos vidrios bioactivos no presentaron una respuesta toacutexica y
despueacutes de obtener recubrimientos su respuesta bioloacutegica permanecioacute inalterada lo
que los hace viables para posibles aplicaciones in-vivo [124]
La disolucioacuten de este biomaterial en fluidos corporales simulados y en agua destilada
demostroacute que es bioloacutegicamente activo Este efecto es esencial para la integracioacuten
oacutesea del biomaterial con los tejidos duros circundantes Ademaacutes la liberacioacuten
simultaacutenea de iones de zinc de forma controlada durante un periacuteodo de tiempo de 3
a 4 semanas observada en este estudio tambieacuten puede promover el crecimiento
oacuteseo [124] Este mismo grupo de trabajo estudioacute la bioactividad de vidrios bioactivos
con contenidos de B2O3 y TiO2 [125][126] Las propiedades mecaacutenicas
particularmente la resistencia al rayado del recubrimiento con vidrio bioactivo mejoroacute
debido a la adicioacuten de cristales de nano-hidroxiapatita [127]
En general muchos de los trabajos llevados a cabo usando las teacutecnicas de
proyeccioacuten teacutermica para la obtencioacuten de recubrimientos para aplicaciones
biomeacutedicas han incorporado el estudio de las propiedades de las primeras partiacuteculas
depositadas ya que del estado en el que impactan depende la estabilidad del
recubrimiento final Debido a las altas temperaturas de los gases circundantes durante
39
los diferentes procesos de proyeccioacuten teacutermica las partiacuteculas se funden promoviendo
su reactividad con el oxiacutegeno circundante (en procesos de rociado que no usan
vaciacuteo) y esta interaccioacuten facilita que durante el proceso se pueda dar la generacioacuten
de oacutexidos u otras fases en funcioacuten del material a proyectar Las condiciones para la
oxidacioacuten del recubrimiento son bastante favorables en el caso de rociado por HVOF
porque los productos de la combustioacuten contienen oxiacutegeno en exceso (con respecto
a la relacioacuten estequiomeacutetrica) Dos procesos de transferencia de masa pueden tener
lugar durante la interaccioacuten de la partiacutecula liacutequida con el oxiacutegeno (a) desarrollo de
oacutexidos debido a reacciones quiacutemicas entre la superficie de la fase liacutequida y el oxiacutegeno
y (b) difusioacuten del oxiacutegeno en el liacutequido [128] Razoacuten por la cual es importante controlar
el tipo de flama (oxidante o reductora) con la cual se estaraacute trabajando durante el
proceso
En conclusioacuten las propiedades de los recubrimientos desarrollados por rociado
teacutermico se determinan baacutesicamente por la solidificacioacuten raacutepida de partiacuteculas fundidas
o semifundidas formadas como resultado del impacto de las partiacuteculas de polvo en
la superficie del sustrato
251 Estudio de las primeras etapas de deposito
En rociado teacutermico debido al impacto de las partiacuteculas liacutequidas sobre el sustrato se
da el aplanamiento de eacutestas y la formacioacuten de splats uniformes o semiuniformes este
fenoacutemeno se ha estudiado durante las uacuteltimas deacutecadas por diferentes grupos de
investigacioacuten [129][130][131][132][133][134] En dichos trabajos se ha evidenciado la
importancia del estudio de la deformacioacuten de las partiacuteculas la interaccioacuten disco-
substrato la adherencia disco-substrato la porosidad de cada uno y los procesos de
oxidacioacuten para proporcionar una mejor comprensioacuten de los procesos de rociado
teacutermico y asiacute aumentar su eficiencia [135] La morfologiacutea la disolucioacuten y el
comportamiento de las grietas y las propiedades mecaacutenicas son importantes para
comenzar a comprender la naturaleza de los recubrimientos desde el enfoque de la
interaccioacuten discos -sustrato
40
La oxidacioacuten de los recubrimientos durante la proyeccioacuten teacutermica influye
esencialmente en su estructura y propiedades LN Moskowitz por ejemplo presentoacute
un estudio donde sentildeala que las propiedades de los recubrimientos resistentes a la
corrosioacuten a menudo dependen de los niveles de oxidacioacuten la cual afecta
directamente la dureza y la resistencia de desgaste [136]
Para el caso de partiacuteculas individuales el nivel de oxidacioacuten disminuye la capacidad
de deformacioacuten de la partiacutecula al impactar sobre el sustrato y la velocidad de
solidificacioacuten de las partiacuteculas esto influye en la morfologiacutea formada sobre el sustrato
tras el impacto de las partiacuteculas Estos efectos pueden ser controlados al trabajar con
la temperatura critica de precalentamiento conocida como temperatura de
transicioacuten la cual para la mayoriacutea de los materiales pulverizados sobre diferentes
sustratos es inferior a 03 Tm (Tm es la temperatura de fusioacuten de las partiacuteculas)[137]
Sumado a esto la temperatura inicial del sustrato (Tsus) cuando es menor que la
temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) se podriacutea desarrollar un disco (conocido en la
literatura como splats) pero si ademaacutes el nivel de oxidacioacuten es alto podriacutean
producirse discos con periferia irregular (Figura 11 (a)) [135] Cuando Tsustgt Ttran el sobre
enfriamiento teacutermico no es suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la partiacutecula
Como consecuencia podriacutean producirse mayor dispersioacuten en la periferia de los discos
(conocido en la literatura como splashing) e incluso en su parte central como se
observa en la Figura 11(b) [138] lo anterior es perjudicial para la adhesioacuten del
recubrimiento al sustrato ademaacutes de provocar un aumento de la porosidad en el
recubrimiento El efecto negativo de la oxidacioacuten en la morfologiacutea de las partiacuteculas
fundidas y las propiedades finales del recubrimiento puede disminuirse con un
aumento en la temperatura inicial del sustrato al menos cuando se tienen bajos
niveles de oxidacioacuten Cabe mencionar que la presencia de oxiacutegeno disuelto provoca
una disminucioacuten en el aacutengulo de contacto partiacutecula fundida-sustrato y el coeficiente
de tensioacuten superficial lo cual contribuye a una disminucioacuten en la dispersioacuten de las
partiacuteculas [138]
En el caso de ceraacutemicas como la hidroxiapatita los estudios se enfocan a analizar el
efecto del tamantildeo de las partiacuteculas de la materia prima sobre las propiedades
41
mecaacutenicas de los recubrimientos partiendo de las caracteriacutesticas de las primeras
partiacuteculas depositadas
Samansari et al estudiaron la influencia del tamantildeo de la gota sobre el moacutedulo
elaacutestico la dureza y la propagacioacuten de grietas en splats uniformes fabricados con
fosfato de calcio amorfo empelando rociado por flama para esto aplicaron un
rango de cargas para determinar la profundidad de indentacioacuten criacutetica la cual reveloacute
la dureza y la carga maacutexima antes del agrietamiento [139] Los recubrimientos fueron
producidos empleando una razoacuten de alimentacioacuten de 10 gmin obtenieacutendose discos
uniformes con una geometriacutea hemisfeacuterica aplanada La carga criacutetica para determinar
la dureza fue mayor para los discos uniformes maacutes pequentildeos Ademaacutes se necesitoacute
una carga de 11 16 y 19 mN para determinar la dureza en los discos uniformes
formados a partir de partiacuteculas de 60-80 microm 40ndash60 microm y 20ndash40 microm en comparacioacuten
con una carga de 30 mN para la HAp sinterizada Las cargas maacutes bajas iniciaron el
agrietamiento en los discos uniformes maacutes grandes Se requirieron cargas de 20 30 y
40 mN para iniciar la formacioacuten de grietas (Figura 12) en las laacuteminas de 60ndash80 40ndash60 y
20ndash40 microm respectivamente [139]
Figura 11 Partiacuteculas (a) splats y (b) splashing de fosfato de calcio amorfo [139]
42
Es conocido que la HAp tiene una baja tenacidad a la fractura y los esfuerzos
residuales se manifiestan en la formacioacuten de estas grietas Los discos uniformes maacutes
pequentildeos (lt60 μm) eran menos propensos a ser fragmentados[140] La dispersioacuten de
la gota depende de la temperatura del sustrato El precalentamiento del sustrato
elimina la humedad absorbida y ayuda a la formacioacuten de enlaces con la superficie
[141] Saeed Saber-Samandari en 2003 reporta que las mejores propiedades de los
splats de fosfato de calcio las encuentra cuando el sustrato es pre-calentado a 300
degC [142] ya que exhiben valores maacutes altos de moacutedulo elaacutestico y dureza ademaacutes de
demostrar la influencia sobre la morfologiacutea en la formacioacuten del disco como se observa
en la Figura 13 presentando mayor aacuterea de contacto efectiva a los 300 degC
Figura 13 Morfologiacutea topograacutefica tiacutepica de los discos de fosfato de calcio rociados por flama
depositados sobre los sustratos de Ti (a) a temperatura ambiente (b) precalentado a 100 deg C
y (c) precalentado a 300 deg C [142]
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica y composicional la
nanoidentacioacuten permite conocer el moacutedulo de Young y la microdureza de las
Figura 12 Grietas formadas despueacutes de identacioacuten sobre partiacuteculas fundidas de fosfato de
calcio amorfo [139]
43
partiacuteculas y de recubrimientos depositados De acuerdo con las propiedades
mecaacutenicas estudiadas por Saeed Saber-Samandari obtenidas por nanoidentacioacuten
los splats de fosfatos de calcio depositados sobre el sustrato de Titanio precalentado
a 300 deg C mostraron un moacutedulo de 99 plusmn 3 GPa asiacute como un valor de dureza maacutes alto
de 44 plusmn 01 GPa mientras que los depositados a 25 deg C y 100 deg C mostraron un moacutedulo
inferior y una dureza de 39 plusmn 03 GPa
En el 2003 KAKhor et al realizaron la caracterizacioacuten de la microestructura y la
evaluacioacuten de las propiedades de splats y recubrimientos de hidroxiapatita (HAp)
depositados por HVOF Adicionalmente evaluaron el comportamiento in-vitro de las
primeras partiacuteculas impactadas Los resultados mostraron que la composicioacuten de fase
de los recubrimientos de HAp se vio influenciada significativamente por el porcentaje
de partiacuteculas fundidas Los paraacutemetros de rociado y el tamantildeo de polvo de la materia
prima influyeron en el porcentaje de fusioacuten de las partiacuteculas Las muestras sumergidas
en SBF por su parte revelaron el papel decisivo de la fase sobre su comportamiento
de disolucioacuten durante la prueba [143]
El estudio del comportamiento de la primeras partiacuteculas depositadas puede ser
complementado con el anaacutelisis cualitativo mediante espectroscopiacutea Raman en las
partiacuteculas de HAp depositadas con este estudio se puede identificar las fases
presentes [139] e identificar diferencias entre las partiacuteculas fundidas y semifundidas
ademaacutes de evidenciar la descomposicioacuten teacutermica por zonas en las partiacuteculas
parcialmente fundidas [144]
Finalmente para fabricar recubrimientos con propiedades especiacuteficas y la
formulacioacuten de una metodologiacutea para la optimizacioacuten de procesos de rociado
teacutermico se han desarrollado herramientas que permiten relacionar todas las
caracteriacutesticas microestructurales estructurales y propiedades mecaacutenicas de las
primeras partiacuteculas depositadas mencionadas anteriormente con los paraacutemetros de
rociado y las caracteriacutesticas del recubrimiento final Estas herramientas han mostrado
ser la mejor opcioacuten para garantizar la funcionalidad del recubrimiento dentro de
ciertos rangos de paraacutemetros [145][142]
44
26 DISENtildeO DE EXPERIMENTO (DoE)
El disentildeo de experimentos (DoE) es una herramienta que ayuda a establecer los
efectos de las variables de entrada (factores) sobre una variable de salida (respuesta)
al mismo tiempo Estos experimentos consisten en una serie de corridas o pruebas en
las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada En cada corrida
se recolectan datos El DoE se utiliza para identificar las condiciones del proceso y los
componentes del producto que afectan la calidad para luego determinar la
configuracioacuten de factores que optimiza los resultados [146]
Usando este tipo de metodologiacutea se puede encontrar un maacuteximo de informacioacuten con
un nuacutemero miacutenimo de corridas variando los factores simultaacuteneamente con la ayuda
de una serie de experimentos El DoE generalmente trata estos experimentos
estadiacutesticamente Los factores o variables representan los paraacutemetros elegidos que
se estaraacuten modificando por niveles Los niveles son las diferentes posibilidades de
arreglo de cada factor Estos niveles se pueden dividir en dos categoriacuteas Uno es
cualitativo y el otro es cuantitativo
El efecto de cada factor en una respuesta dada se puede representar como una
ecuacioacuten polinomial [147]
119884 = 1198870 + sum119887119895 119883119895 + sum119887119894119895 119883119894119883119895 + sum119887119894119895119896 119883119894119883119895119883119896
Donde 119894 119895 y 119896 variacutean de 1 al nuacutemero de variables (1198870 119887119894 119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896) e indican
1198870= La media de las respuestas de todo el experimento
119887119894 = Coeficiente que representa el efecto de la variable
119883119894 119887119894119895 119887119894119895119896= Representan los efectos de las interacciones de la variable 119883119894119883119895 y 119883119894119883119895119883119896
respectivamente
45
Aunque los experimentos difieren unos de otros en muchos aspectos existen disentildeos
estaacutendar que se utilizan con mucha frecuencia Algunos de los maacutes utilizados son los
siguientes
Disentildeo completamente aleatorizado Se asigna las unidades experimentales a los
tratamientos al azar La uacutenica restriccioacuten es el nuacutemero de observaciones que se toman
en cada tratamiento Este tipo de disentildeo se utiliza en experimentos que no incluyen
factores bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo tiene la forma
Respuesta = Constante + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeo en bloques o con un factor bloque Se agrupa las unidades experimentales en
bloques a continuacioacuten determina la distribucioacuten de los tratamientos en cada bloque
y por uacuteltimo asigna al azar las unidades experimentales a los tratamientos dentro de
cada bloque El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque + Efecto Tratamiento + Error
Disentildeos con dos o maacutes factores bloque En ocasiones hay dos (o maacutes) fuentes de
variacioacuten lo suficientemente importantes como para ser designadas factores de
bloqueo En tal caso ambos factores bloque pueden ser cruzados o anidados Los
factores bloque estaacuten cruzados cuando existen unidades experimentales en todas las
combinaciones posibles de los niveles de los factores bloques El disentildeo con factores
bloque cruzados tambieacuten denominado disentildeo fila-columna se caracteriza porque
existen unidades experimentales en todas las celdas (intersecciones de fila y
columna) El modelo matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Bloque Fila + Efecto Bloque Columna + Efecto
Tratamiento + Error
46
Disentildeo con factores bloque anidados o jerarquizados Dos factores bloque se dicen
anidados cuando observaciones pertenecientes a dos niveles distintos de un factor
bloque estaacuten automaacuteticamente en dos niveles distintos del segundo factor bloque
Disentildeos con dos o maacutes factores En algunas ocasiones se estaacute interesado en estudiar
la influencia de dos (o maacutes) factores tratamiento para ello se hace un disentildeo de filas
por columnas En este modelo es importante estudiar la posible interaccioacuten entre los
dos factores Si en cada casilla se tiene una uacutenica observacioacuten no es posible estudiar
la interaccioacuten entre los dos factores para hacerlo hay que replicar el modelo esto es
obtener k observaciones en cada casilla donde k es el nuacutemero de reacuteplicas El modelo
matemaacutetico de este disentildeo es
Respuesta = Constante + Efecto Factor Fila + Efecto Factor Columna + Efecto
Interaccioacuten + Error
Tambieacuten existen otros disentildeos de experimentos como el por fracciones factoriales
Taguchi disentildeos factoriales por niveles entre otros En el estudio sobre la mejora de
procesos es usual trabajar en problemas en los que hay muchos factores que pueden
influir en la variable de intereacutes La utilizacioacuten de experimentos completos en estos
problemas tiene el gran inconveniente de necesitar un nuacutemero elevado de
observaciones ademaacutes puede ser una estrategia ineficaz porque por lo general
muchos de los factores en estudio no son influyentes y mucha informacioacuten recogida
no es relevante En este caso una estrategia mejor es utilizar una teacutecnica secuencial
donde se comienza por trabajar con unos pocos factores y seguacuten los resultados que
se obtienen se eligen los factores a estudiar en la segunda etapa Para el desarrollo
de este tipo de experimentos se emplean los disentildeos factoriales
261 Experimento factorial de dos niveles (2k)
Un experimento de dos niveles con un nuacutemero de factores k se conoce como
experimento factorial 2119896 El disentildeo codificado para k experimentos establece los
factores como nivel bajo y nivel alto Se establecen respuestas (medidas
47
experimentales) al experimento Las respuestas se deben poder medir o se les debe
poder aplicar un atributo diferenciador Despueacutes de crear un disentildeo e ingresar los
datos de respuesta se puede ajustar un modelo a los datos y generar graacuteficas para
evaluar los efectos Se utilizan los resultados del modelo ajustado y las graacuteficas para
determinar cuaacuteles factores son importantes para mejorar las caracteriacutesticas en las
salidas y asiacute determinar su influencia [148]
27 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
En el tratamiento de nuevos materiales se presenta la necesidad del desarrollo e
implementacioacuten de teacutecnicas de preparacioacuten y caracterizacioacuten para la obtencioacuten de
informacioacuten la cual se hace a partir de la respuesta de un material al ser perturbado
por una sentildeal La caracterizacioacuten de materiales es necesaria para conocer o predecir
las propiedades de un material y asiacute valorar su utilidad en diversas aplicaciones Las
diferentes teacutecnicas de caracterizacioacuten permiten conocer informacioacuten sobre
composicioacuten estructura topologiacutea topografiacutea morfologiacutea y otras propiedades
Es importante tener criterios desde el punto de vista praacutectico que ayuden en la
eleccioacuten de una u otra teacutecnica su viabilidad en cada caso la dificultad instrumental
la problemaacutetica de los procedimientos de medida etc de forma que se aborde el
estudio de una manera realista con una programacioacuten adecuada de los
experimentos para tratar de obtener la informacioacuten deseada Las teacutecnicas de
caracterizacioacuten pueden ser microestructurales o estructurales Las microesructurales
son aquellas que dan informacioacuten sobre la morfologiacutea tamantildeo microestructura etc
dentro de estas teacutecnicas encontramos como una de las principales la microscopiacutea
electroacutenica de barrido Para el caso de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructurales
estas permiten obtener informacioacuten sobre la estructura cristalina enlaces y fases
presentes dentro del material Un ejemplo de este tipo de teacutecnicas es la difraccioacuten de
rayos X
48
271 Difraccioacuten de rayos X (DRX)
Dentro de las teacutecnicas de caracterizacioacuten estructural maacutes destacadas se encuentra
la difraccioacuten de rayos X (XRD por sus siglas en ingleacutes) Esta teacutecnica junto con otras
complementarias proporciona informacioacuten acerca del arreglo atoacutemico del material
analizado La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X ademaacutes de ser un procedimiento no
destructivo lo cual es conveniente en ciertos casos provee valores que representan
un promedio estadiacutestico de los diferentes paraacutemetros de los defectos del material Esta
uacuteltima caracteriacutestica se debe a que los rayos X interactuacutean deacutebilmente con la materia
en comparacioacuten con los electrones lo que permite un alto rango de penetracioacuten en
la muestra que va desde los microacutemetros hasta los miliacutemetros posibilitando la
obtencioacuten de informacioacuten en un rango amplio tal como promedios en tamantildeo de
cristalito y deformacioacuten esfuerzos etc [149][150]
La difraccioacuten de rayos X es un fenoacutemeno fiacutesico que se produce al interaccionar un haz
de rayos X de una determinada longitud de onda (120582) con una sustancia cristalina
Durante el proceso se produce una interaccioacuten entre la radiacioacuten y los aacutetomos del
cristal actuando como un centro de dispersioacuten La Ley de Bragg (Figura 14) establece
la condicioacuten necesaria para que ocurra la difraccioacuten la cual predice la direccioacuten en
la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal [151]
Figura 14 Esquema de la interaccioacuten de los rayos X y la estructura cristalina del material [151]
49
Esta Ley se puede describir a traveacutes de la ecuacioacuten
119899λ = 2d 119904119890119899120579 (1)
Donde n es un nuacutemero entero que representa el orden de difraccioacuten y d la distancia
interplanar del cristal
Para que se produzca la difraccioacuten el espacio entre las capas atoacutemicas debe ser
aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiacioacuten y los centros de
dispersioacuten deben estar distribuidos de una manera regular Cada estructura cristalina
tiene una relacioacuten caracteriacutestica de la distancia interplanar con los paraacutemetros de red
y los iacutendices de Miller Por ejemplo para una estructura hexagonal la relacioacuten viene
dada por la expresioacuten
1
119889ℎ1198961198972 =
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
1198882 1198972 (2)
donde a y c son los paraacutemetros de red de la estructura y h k y l los iacutendices de Miller
caracteriacutesticos de cada plano cristalograacutefico
De los patrones de difraccioacuten se pueden obtener diversas caracteriacutesticas del material
como paraacutemetros de red de la estructura mediante el meacutetodo de Cohen y tamantildeo
de cristalito haciendo uso de la ecuacioacuten de Scherrer A partir de la ley de Bragg y la
relacioacuten de las distancias interplanares para una estructura hexagonal se pueden
determinar los paraacutemetros de red donde
1199041198901198992120579 =λ2
4119889ℎ1198961198972
1199041198901198992120579 =λ2
4(
4
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
1
11988821198972)
1199041198901198992120579 =λ2
31198862(ℎ2 + ℎ119896 + 1198962) +
λ21198972
41198882
50
Reescribiendo la ecuacioacuten se tiene
1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 120572119860 + 120574119861 (3)
Donde
120572 = ℎ2 + ℎ119896 + 1198962 120574 = 1198972
Y
119912 =λ2
31198862 119913 =
λ2
41198882
Multiplicando la expresioacuten (3) por 120572 y 120574 se tiene un sistema de ecuaciones
sum120572 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum1205722 +119913sum120572120574 (4)
sum120574 1199041198901198992120579ℎ119896119897 = 119912sum120572120574 +119913sum1205742 (5)
Al resolver el sistema de ecuaciones se pueden determinar los valores de A y B para
encontrar los paraacutemetros de red a y c El tamantildeo de cristalito se puede encontrar a
partir de los patrones de difraccioacuten y haciendo uso de la de la ecuacioacuten de Scherrer
119905(ℎ119896119897) = 119870λ
119913cos120579ℎ119896119897 (6)
Donde 119905(ℎ119896119897) es el tamantildeo promedio de cristalito 120582 es la longitud de onda de los rayos
x empleados 119861 es el ancho medio del pico con mayor intensidad 120579 es el aacutengulo de
difraccioacuten y 119870 es una constante que depende del material y tamantildeo del cristalito [151]
[152]
La difraccioacuten de rayos X permite abordar la identificacioacuten de fases cristalinas (puesto
que todos los soacutelidos cristalinos poseen su difractograma caracteriacutestico) tanto en su
aspecto cualitativo como cuantitativo Los estudios de polimorfismo transiciones de
fase soluciones soacutelidas medida del tamantildeo de partiacutecula determinacioacuten de
51
diagramas de fase etc se realizan habitualmente por difraccioacuten de rayos X [153] En
algunos casos es interesante realizar el estudio de la evolucioacuten teacutermica de los
difractogramas (termodifractometriacutea) para conocer la evolucioacuten de la cristalinidad
de la muestra caracterizar los procesos de descomposicioacuten teacutermica los cambios de
fase que tienen lugar entre otras transformaciones
Por la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se obtiene el difractograma caracteriacutestico de
cada material pero para identificar cuantitativamente todos los paraacutemetros
anteriormente mencionados El anaacutelisis se realiza empleando software especializado
como Fullprof DBWS GSAS y Rietan entre otros que permiten realizar principalmente
la identificacioacuten de fases y a traveacutes de diferentes meacutetodos de refinamiento obtener
los paraacutemetros de red volumen de celda porcentaje de fases entre otros [149][154]
Estos meacutetodos consisten en ajustar teoacutericamente los paraacutemetros estructurales o
paraacutemetros de red deslizamientos atoacutemicos anisotropiacutea tensiones de la red etc asiacute
como los experimentales Posteriormente los paraacutemetros escogidos van siendo
ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condicioacuten de
convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teoacuterico
[155]
Para la realizacioacuten de este tipo de refinamientos el meacutetodo de Rietveld juega un
papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisioacuten los
paraacutemetros cristalinos de la muestra [155]
2711 Meacutetodo de Rietveld
Este meacutetodo incluye la contribucioacuten del tamantildeo de cristalito y la micro-deformacioacuten
en la funcioacuten de resolucioacuten instrumental donde los paraacutemetros asociados a estos son
refinados en conjunto con el modelo estructural Existen paraacutemetros adicionales para
determinar una contribucioacuten de anisotropiacutea en la microestructura asumiendo
funciones de distribucioacuten espacial de estos paraacutemetros con forma elipsoidal [156]
52
El meacutetodo de Rietveld establece que la distribucioacuten de intensidad en un aacutengulo 2θ
puede ser calculado de la siguiente forma [157][158]
119868(2120579119894) = 119904 sum119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 119898ℎ119896119897|119865ℎ119896119897|
2119875119874ℎ119896119897 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) + 119868119887119892(2120579119894)
ℎ119896119897
En esta ecuacioacuten 119904 corresponde al factor de escala 119875119874ℎ119896119897 es la funcioacuten de orientacioacuten
preferencial 120593(2120579119894 minus 2120579ℎ119896119897) es la funcioacuten del perfil de difraccioacuten 119868119887119892(2120579119894) es la
intensidad de la liacutenea base en el 119894-eacutesimo punto del patroacuten |119865ℎ119896119897|2 es el factor de
estructura y 119871120579ℎ119896119897 119875120579ℎ119896119897 y 119898ℎ119896119897 son los factores de Lorentz de polarizacioacuten y de
multiplicidad respectivamente En este meacutetodo los refinamientos son llevados a cabo
por la minimizacioacuten de miacutenimos cuadrados del residuo
119878 = sum119908119894(119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894) minus 119868119905119890oacute119903119894119888119900(2120579119894))2
119894
donde 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897 e 119868119905119890oacute119903119894119888119900 corresponden a las distribuciones de intensidad medida
experimentalmente y calculada por el modelo respectivamente donde 119908119894 consiste
en un peso estadiacutestico determinado experimentalmente generalmente calculado
como 119908119894 = 1 119868119890119909119901119890119903119894119898119890119899119905119886119897(2120579119894)frasl Los paraacutemetros a refinar incluyen
Coordenadas atoacutemicas
Factores de temperatura
Ocupancias para cada aacutetomo en la celda unidad
Paraacutemetros de red
Factores de escala y
Factores de orientacioacuten preferencial
En la parte de anaacutelisis estructural por medio del meacutetodo de Rietveld el
ensanchamiento del pico de difraccioacuten es analizado como una contribucioacuten de la
microdeformacioacuten y el tamantildeo de los dominios cristalinos Con el fin de llevar esto a
cabo el perfil observado es ajustado por medio de una combinacioacuten de funciones
53
Gaussianas y Lorentzianas (funciones pseudo-Voigt) siendo el maacutes utilizado en estos
momentos el modelo rsquoVoigtianorsquo de Thomson Cox amp Hastings (THC) (1987)[159]
1205481198662 = 119880 tan2 120579 + 119881 tan 120579 + 119882 + 119875
cos2 120579frasl
120548119871 = 119909cos 120579frasl + 119884 tan 120579 + 119885
120548 en este caso corresponde al 119865119882119867119872 del perfil de difraccioacuten 119880 119881 119882 119883 119884 y 119885 son
paraacutemetros de refinamiento y 119871 y 119866 representan si el perfil es Lorentziano o Gaussiano
respectivamente La ecuacioacuten para 1205481198662 estaacute basada en la teoriacutea de Caglioti [108] la
cual modela las formas de las liacuteneas de difraccioacuten de neutrones en teacuterminos de
funciones de transmisioacuten del colimador y el monocromador en aproximacioacuten de
gaussianas El uacuteltimo teacutermino de esta ecuacioacuten (1198751198881199001199042 120579) fue adicionado por Young
amp Desai (1989) [160] y describe la contribucioacuten Gaussiana al ensanchamiento por
tamantildeo de dominio descrito por Scherrer 120548119871 corresponde a la contribucioacuten
Lorentziana de los perfiles de difraccioacuten eacutesta incluye factores de tamantildeo 119883 y
deformacioacuten 119884 119885 es una constante que en la mayoriacutea de los programas de
refinamiento Rietveld es asumida como cero [153][160]
El teacutermino que variacutea con 119905119886119899120579 corresponde a la definicioacuten de microdeformacioacuten por
ensanchamiento del perfil (Williamson Hall) En este orden de ideas uacutenicamente los
paraacutemetros 119883 119875 119884 y 119880 pueden ser refinados para extraer con eacutexito informacioacuten
microestructural del material teniendo la contribucioacuten del comportamiento de los
perfiles debido a factores del equipo [153]
272 Espectroscopiacutea RAMAN
La espectroscopiacutea RAMAN es una teacutecnica fotoacutenica de alta resolucioacuten que
proporciona en pocos segundos informacioacuten quiacutemica y estructural de casi cualquier
material o compuesto orgaacutenico yo inorgaacutenico permitiendo asiacute su identificacioacuten El
anaacutelisis mediante espectroscopiacutea Raman se basa en el examen de la luz dispersada
54
por un material al incidir sobre eacutel un haz de luz monocromaacutetico Una pequentildea porcioacuten
de la luz es dispersada inelaacutesticamente experimentado ligeros cambios de frecuencia
que son caracteriacutesticos del material analizado e independientes de la frecuencia de
la luz incidente Se trata de una teacutecnica de anaacutelisis que se realiza directamente sobre
el material a analizar sin necesidad de ninguacuten tipo de preparacioacuten especial y que no
conlleva ninguna alteracioacuten de la superficie sobre la que se realiza el anaacutelisis es decir
es no-destructiva [161]
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenoacutemeno de dispersioacuten Raman son
equivalentes a variaciones de energiacutea [161] Los iones y aacutetomos enlazados
quiacutemicamente para formar moleacuteculas y redes cristalinas estaacuten sometidos a constantes
movimientos vibracionales y rotacionales estas oscilaciones se realizan a frecuencias
bien determinadas en funcioacuten de la masa de las partiacuteculas que intervienen y del
comportamiento dinaacutemico de los enlaces existentes A cada uno de los movimientos
vibracionales y rotacionales de la moleacutecula le corresponderaacute un valor determinado
de la energiacutea molecular
Cuando la luz atraviesa una moleacutecula o material se generan diversos efectos los
cuales pueden ser estudiados a partir de los cambios generados por la luz Un cambio
que puede ser apreciable es el del momento dipolar eleacutectrico de la materia el cual
estaacute relacionado con el campo eleacutectrico de la luz incidente La relacioacuten del momento
dipolar y el campo electromagneacutetico se puede escribir como
119875 = 120572119864
donde 119875 es el momento dipolar 119864 es el campo eleacutectrico de la onda incidente y 120572 es
la polarizabilidad Expresando el campo eleacutectrico de la luz como
119864 = 1198640 cos(119908119894119905)
55
La dispersioacuten Raman se da cuando una moleacutecula tiende a distorsionarse de diferente
forma en todas las posiciones de la nube electroacutenica es decir tiene una
polarizabilidad cambiante cumplieacutendose
119889120572
119889119902ne 0
donde q es la posicioacuten de la moleacutecula El comportamiento de la polarizabilidad se
puede analizar utilizando Series de Taylor expresaacutendola como
120572 = (1205720)119902=0 + (119889120572
119889119902)119902=0
119902 +1
2(1198892120572
1198891199022)
119902=0
1199022 +1
3(1198893120572
1198891199023)
119902=0
1199023 = 0
Escribiendo q de la forma
119902 = 1199020 cos(119908119898119905)
donde 1199020 es la amplitud maacutexima y 120596119898 es la frecuencia de vibracioacuten de la moleacutecula
Tomando los dos primeros teacuterminos de la polarizabilidad se obtiene la expresioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) + (119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640 cos(119908119894119905) cos(119908119898)
Haciendo uso de la identidad trigonomeacutetrica cos 120579 cos 120575 =1
2(cos(120579 + 120575) + cos(120579 minus 120575))
Reescribiendo la ecuacioacuten
119875 = (1205720)119902=0 + 1198640 cos(119908119894119905) +1
2(119889120572
119889119902)119902=0
1199020 1198640(cos(120596119894 + 120596119898) + cos(120596119894 minus 120596119898))
Donde el primer teacutermino hace referencia a la dispersioacuten Rayleigh teniendo la misma
frecuencia de la radiacioacuten incidente el segundo teacutermino representa la dispersioacuten
AntiStokes con frecuencia mayor a la incidente cediendo energiacutea a la luz dispersada
y el ultimo termino estaacute relacionado con la dispersioacuten Stokes con frecuencia menor
que el de la luz incidente eacutestos dos uacuteltimos teacuterminos corresponden a la dispersioacuten
56
Raman de modo que para cada material se presenta una dispersioacuten caracteriacutestica
[152][162]
Graacuteficamente se describen los resultados como espectros Raman normalmente son
expresados en funcioacuten del nuacutemero de onda que tiene unidades de longitud
reciacuteproca En el plano cartesiano se representa la intensidad de la luz dispersada (eje
y) para cada energiacutea (frecuencia) de la luz (eje x) (Figura 15)
Figura 15 Espectro Raman del Polietileno (tomado de Renishaw apply nnovationtrade)
Si se quiere convertir entre longitud de onda del espectro y nuacutemero de ondas de
desplazamiento en el espectro Raman se puede utilizar la siguiente foacutermula
∆119908 = (1
1205820minus
1
1205821)
Donde ∆119908 es el desplazamiento de Raman expresado en nuacutemero de ondas 1205820 es la
longitud de onda de excitacioacuten y 1205821 es la longitud de onda del espectro de Raman
Usualmente las unidades elegidas para expresar el nuacutemero de ondas en el espectro
de Raman es el centiacutemetro reciacuteproco (119888119898minus1) Pero como la longitud de onda es
normalmente expresada en nanoacutemetros (119899119898) la foacutermula anterior puede ser reescrita
para convertir expliacutecitamente esas unidades dando
Polietileno
57
Se puede decir mucho sobre un material a partir de su espectro Raman el cual
contiene caracteriacutesticas relacionadas con los diferentes aspectos del material como
por ejemplo los desplazamientos Raman y las intensidades relativas de todas las
bandas Raman de la muestra Los cambios en una banda que pueden ser
desplazamientos estrechamientos ensanchamientos o variacioacuten en las intensidades
revelan informacioacuten sobre tensiones presentes en la muestra y variaciones en su
cristalinidad Otra caracteriacutestica son las variaciones de los espectros con la posicioacuten
de la muestra las cuales revelan cambios en la homogeneidad del material [162] Es
importante considerar que ademaacutes de la realizacioacuten de medidas puntuales se
pueden analizar varios puntos arbitrarios o medir sistemaacuteticamente una serie de
puntos (lo que permite generar imaacutegenes de la composicioacuten de la muestra las
tensiones su cristalinidad etc)[163]
273 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)
La microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM por sus siglas en ingleacutes) se basa en el
principio de la microscopiacutea oacuteptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de
electrones Con esto se consigue mayor resolucioacuten Su funcionamiento consiste en
hacer incidir un haz de electrones sobre la muestra Los electrones emitidos por un
caacutetodo de tungsteno pasan a traveacutes de una columna en la que se ha hecho un vaciacuteo
de alrededor de 10-7 Torr En ella el haz inicial es concentrado por una serie de lentes
electromagneacuteticas (condensadora objetivo) (Figura 16) desde unos 25000-50000 nm
hasta unos 10 nm es decir su diaacutemetro va disminuyendo hasta hacerse casi puntual
Al mismo tiempo la intensidad de corriente aumenta desde unos 10-14 Å hasta unos
10-10 -10-12 Å Este aumento en la intensidad implica una mayor cantidad de electrones
primarios ya que la intensidad inicial de 10-14 Å supone una emisioacuten de 1015 e-seg
mientras que en la definitiva de 10-12 Å es de 6106 e-seg [164]
58
Figura 16 Componentes de la oacuteptica del SEM convencional [165]
El haz electroacutenico con estas uacuteltimas caracteriacutesticas es decir puntual es desplazado
sobre toda la superficie de la muestra a modo de un pincel que iriacutea barriendo la
muestra con continuas idas y venidas Esta motilidad del haz se consigue gracias a un
sistema de bobinas de barrido situadas en la columna del instrumento
El microscopio se encuentra internamente equipado con unos detectores que
recogen las diferentes sentildeales y la transforman en imaacutegenes yo datos para esto se
requieren ciertos detectores i) de electrones secundarios (SEI ndash Secondary Electron
Image) con el que se obtienen las imaacutegenes de alta resolucioacuten ii) de electrones
retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron Image) con menor resolucioacuten de
imagen pero mayor contraste para obtener la topografiacutea de la superficie y contraste
en composicioacuten iv) espectroacutemetro de energiacutea dispersa (EDS ndash Energy Dispersive
Spectrometer) el cual detecta los rayos X que interactuacutean con la muestra y permite
realizar un anaacutelisis semi-cuantitativo y localizado de la composicioacuten quiacutemica de la
muestra entre otros [164]
59
En la interaccioacuten del haz electroacutenico con la superficie se producen electrones
secundarios que tras ser captados por un detector se hacen incidir sobre un
centellador donde cada electroacuten origina a varios fotones Dichos fotones son
dirigidos hasta un fotomultiplicador a traveacutes del cantildeoacuten de luz y ya en aqueacutel cada
fotoacuten daraacute origen a un fotoelectroacuten que a traveacutes de una serie de dos nodos con
diferencias de potencial crecientes produce mediante un efecto en cascada gran
cantidad de electrones secundarios De esta forma se consigue una amplificacioacuten
de la corriente debida a los electrones secundarios originales o dicho de otro modo
una amplificacioacuten de la informacioacuten sobre la muestra suministrada de dichos
electrones Los electrones secundarios finalmente son dirigidos hacia un tubo
semejante a un osciloscopio de rayos catoacutedicos (ORC) sobre cuya pantalla se
produciraacute la imagen
La muestra (salvo que ya sea conductora) estaacute generalmente recubierta con una
capa muy fina de oro o carboacuten lo que le otorga propiedades conductoras Cuando
el haz alcanza la superficie de la muestra se generan principalmente las siguientes
partiacuteculas electrones retrodispersados (e1) electrones secundarios (e2) ademaacutes de
radiacioacuten electromagneacutetica (rayos X) y otras partiacuteculas menos significativas [164]
[165]
Un microscopio es un instrumento disentildeado para hacer visibles objetos que el ojo no
es capaz de distinguir Cuando los rayos de luz emitidos por un punto pasan a traveacutes
de una lente de apertura semiangular alfa se forma una imagen no mayor que un
punto pero cuya intensidad se manifiesta en forma del llamado disco de Airy (Figura
17) La distancia (D) entre los dos miacutenimos de dicho anillo situados a ambos lados del
pico de maacutexima intensidad viene dada por la expresioacuten [165]
1
119863=
2119899sin120572
122 120582 119863 =
061120582
119899sin120572 (1)
60
Figura 17 Perfil de intensidad del disco Airy en un punto En ordenadas se representa la
intensidad de la imagen En Abcisas la distancia desde el eje de la lente 0 eje de la lente
D diaacutemetro del disco central de intensidad dado por 119863 = 122 120582119899119904119890119899120572 [165]
Donde 120582 es la longitud de onda de la luz 119899 el iacutendice de refraccioacuten del material donde
se encuentra el objeto y 120572 la semiapertura numeacuterica Cuando dos puntos emisores se
encuentran muy proacuteximos las intensidades de ambos en la imagen final se solapan
Asiacute la resolucioacuten de un sistema oacuteptico se define como la distancia entre los maacuteximos
cuando la intensidad maacutexima de un punto coincide con el primer miacutenimo del otro
punto Como se puede deducir de la expresioacuten (1) la resolucioacuten no depende de
ninguna propiedad de la lente a excepcioacuten de 120572
Una de las principales caracteriacutesticas de este instrumento es la existencia de una
correspondencia biuniacutevoca (punto a punto) establecida entre la muestra a examinar
y la imagen formada correspondencia que se establece al mismo tiempo de forma
que cubririacutea a la muestra en series de tiempo quedando la imagen dividida en
muchos elementos fotograacuteficos los cuales seriacutean captados por el sistema fotograacutefico
instalado en el instrumento e integrados en una sola imagen que nos informa sobre la
apariencia cuacutebica de material en estudio [165]
61
Con ayuda de esta teacutecnica de caracterizacioacuten se puede observar la morfologiacutea de
las partiacuteculas composicioacuten quiacutemica y en el caso de recubrimientos se puede observar
la formacioacuten del recubrimiento superficial y transversalmente dependiendo de los
detectores que se tengan adaptados al sistema
274 Espectrometriacutea de difraccioacuten laacuteser
La difraccioacuten laacuteser es el meacutetodo establecido y maacutes eficiente de dispersioacuten de luz para
el anaacutelisis del tamantildeo de partiacuteculas que cubre un amplio rango desde una escala
submicromeacutetrica a milimeacutetrica La difraccioacuten laacuteser mide las distribuciones de tamantildeo
de partiacutecula a partir de la variacioacuten angular de la intensidad de la luz dispersada
cuando un rayo laacuteser pasa a traveacutes de una muestra de partiacuteculas dispersas Las
partiacuteculas grandes dispersan la luz en aacutengulos pequentildeos en relacioacuten con el rayo laacuteser
y las partiacuteculas pequentildeas dispersan la luz en aacutengulos grandes como se ilustra a
continuacioacuten (Figura 18) Posteriormente se analizan los datos de la intensidad de
dispersioacuten angular para calcular el tamantildeo de las partiacuteculas responsables de crear el
patroacuten de dispersioacuten utilizando la teoriacutea Mie de la dispersioacuten de luz El tamantildeo de
partiacutecula se registra como un diaacutemetro de esfera equivalente al volumen [166]
El principio fiacutesico de un analizador de difraccioacuten es bien conocido desde hace
muchos antildeos J Fraunhofer en 1817 [167] describioacute un sistema para producir figuras
de difraccioacuten cuya diferencia con los meacutetodos actuales empleados se basa soacutelo en
el foco luminoso (Figura 18) Al hacer pasar un rayo laacuteser monocromaacutetico expandido
a traveacutes de una muestra pulverizada en seco o en suspensioacuten en un liacutequido no
reactivo la luz se difracta y se produce una figura de difraccioacuten de simetriacutea radial en
el plano focal de la lente Si todas las partiacuteculas iluminadas son de tamantildeo uacutenico el
rayo laacuteser formaraacute una figura de difraccioacuten cuya energiacutea de distribucioacuten sigue la Ley
de AIRY [168] La intensidad luminosa de los anillos claros es directamente
proporcional al nuacutemero de partiacuteculas vistas con el haz luminoso y los radios de los
anillos son inversamente proporcionales al diaacutemetro de las partiacuteculas
62
Figura 18 Dispersioacuten de la luz a traveacutes de las partiacuteculas [166]
Cuando las partiacuteculas tienen tamantildeos diferentes la figura de difraccioacuten obtenida se
basa en una superposicioacuten de imaacutegenes de AIRY (Figura 19) cada una de las cuales
corresponde a un diaacutemetro diferente de partiacutecula Y cuya intensidad disminuye con
la distancia al centro A partir de esta figura de difraccioacuten se obtiene la distribucioacuten
granulomeacutetrica de una muestra mediante una serie de tratamientos y
aproximaciones matemaacuteticas
Figura 19 Discos Airy
Fundamentaacutendose en la difraccioacuten de Fraunhofer la luz dispersada de las partiacuteculas
absorbentes se mide solo en aacutengulos bajos en direccioacuten hacia adelante En contraste
con la teoriacutea de Mie et al [169] solo el modelo de Fraunhofer no requiere
conocimiento de las propiedades oacutepticas Por lo tanto uacutenicamente el modelo de
Fraunhofer es aplicable a mezclas de diferentes materiales y formas Con la difraccioacuten
63
laacuteser el tamantildeo de partiacutecula determinado siempre se refiere al diaacutemetro equivalente
de una esfera que comparte el mismo patroacuten de difraccioacuten [169]
La aproximacioacuten Fraunhofer es un enfoque simplificado que no requiere que se
conozcan las propiedades oacutepticas de la muestra Esto puede proporcionar resultados
exactos para partiacuteculas grandes Sin embargo debe utilizarse con precaucioacuten
cuando se trabaje con muestras que puedan tener partiacuteculas de menos de 50 microm o
cuando las partiacuteculas sean relativamente transparentes
64
3 PROCEDIMIENTO DE INVESTIGACIOacuteN
En este capiacutetulo se realiza la descripcioacuten de las etapas llevadas a cabo para alcanzar
los objetivos propuestos en este trabajo desde la obtencioacuten de Hidroxiapatita a partir
de hueso de bovino hasta la obtencioacuten de los recubrimientos y la caracterizacioacuten
realizada en cada etapa Tambieacuten se indican los softwares estadiacutesticos y de anaacutelisis
empleado para el procesamiento y anaacutelisis de los datos e imaacutegenes que facilitaron la
interpretacioacuten de los resultados
31 OBTENCIOacuteN DE HIDROXIAPATITA A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
El proceso de obtencioacuten de la materia prima para fabricar los recubrimientos se realizoacute
siguiendo el protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro (Figura 20) Este proceso estaacute definido
en cuatro etapas en las cuales baacutesicamente se parte de hueso de bovino hasta
obtener los polvos de HAp
Figura 20 Protocolo de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
desarrollado en Cinvestav-Unidad Quereacutetaro [29][30]
65
El hueso utilizado como materia prima proviene de ganado bovino de
aproximadamente 2 antildeos de edad Debido a la densidad mineral oacutesea el hueso que
se emplea es el feacutemur Este producto es adquirido a traveacutes de un distribuidor local que
cuenta con la certificacioacuten TIF (Tipo de Inspeccioacuten Federal) Las etapas que se siguen
para la obtencioacuten de BHAp son
Limpieza fiacutesica del hueso Tiene la finalidad de remover la meacutedula oacutesea la grasa que
se encuentre adherida a la superficie del hueso y fluidos presentes dentro de los
canales oacuteseos El procedimiento de limpieza es el siguiente
1 Se realiza una limpieza manual del hueso para retirar la mayor parte del tejido
posible (meacutedula y carne)
2 Por medio de una autoclave se lleva a cabo un tratamiento con agua
desionizada a temperaturas y valores de presioacuten previamente definidas
eliminando tejido adherido fluidos y otras impurezas presentes
3 Los huesos se enjuagan secan y se almacenan en un congelador hasta ser
empleados
Triturado y molienda Se busca aumentar el aacuterea superficial y para esto se lleva a cabo
la disminucioacuten de tamantildeo de partiacutecula considerando una calidad y distribucioacuten de
tamantildeo homogeacuteneo necesario para los diferentes procesos El hueso triturado con
un tamantildeo aproximadamente de 200 microm se coloca en un molino planetario con una
proporcioacuten de 16 de hueso-bolas de aluacutemina en viales con capacidad de 250 ml Los
viales se colocan en el molino durante 1 h
Tratamiento quiacutemico El objetivo de esta etapa es debilitar los enlaces peptiacutedicos que
unen al grupo carboxilo (-COOH) con el grupo amino (NH2) de las proteiacutenas que
contiene el hueso y solubilizar las grasas presentes correspondientes al componente
orgaacutenico que estaacute auacuten presente en el polvo
Tratamiento teacutermico Este proceso es llevado a cabo a temperaturas cercanas a la de
sinterizacioacuten de la hidroxiapatita y tiene la finalidad de eliminar las proteiacutenas presentes
66
en la matriz oacutesea como los colaacutegenos ya que pueden contribuir en el desarrollo de
enfermedades cuando se usan en el organismo de un ser humano Este tratamiento
permite obtener la fase hidroxiapatita sin la coexistencia de material orgaacutenico y de
otras fases adicionales
32 SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Despueacutes de obtener los polvos de Bio-Hidroxiapatita (BHAp) a partir de fuentes
naturales usando la metodologiacutea descrita en Giraldo-Betancur et al [29] un factor
importante es la homogenizacioacuten de las caracteriacutesticas iniciales de las partiacuteculas de
BHAp para ser usadas en aplicaciones de rociado teacutermico Dentro de las propiedades
a homogenizar estaacuten la morfologiacutea y la distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula ya que
influyen en la microestructura la estequiometriacutea y las propiedades mecaacutenicas de los
recubrimientos obtenidos mediante teacutecnicas de rociado teacutermico [105]
Se han propuesto diferentes meacutetodos alternativos para realizar la produccioacuten de
partiacuteculas con morfologiacutea controlable molienda mecaacutenica precipitacioacuten
liofilizacioacuten secado por congelacioacuten piroacutelisis fluido supercriacutetico meacutetodos basados en
emulsioacuten una combinacioacuten simple de siacutentesis de procesos quiacutemicos y secado por
aspersioacuten de estas teacutecnicas la que ha mostrado mejores resultados es la de secado
por aspersioacuten [106] Con este meacutetodo se logra mantener una distribucioacuten y morfologiacutea
uniforme que permite conservar la fase de HAp y ademaacutes un calentamiento uniforme
de las partiacuteculas que a su vez promueve elevada adherencia al sustrato durante el
proceso de rociado teacutermico
Para el proceso de secado por aspersioacuten se prepara una suspensioacuten de HAp la cual
a traveacutes de la bomba peristaacuteltica de suministro alimenta el equipo Despueacutes la
suspensioacuten se atomiza en gotas por medio de una boquilla las gotas se secan en una
caacutemara empleando energiacutea teacutermica [170] Las partiacuteculas secas se recolectan en la
tolva y en un frasco que estaacute adaptado al equipo (Figura 21) El gas de atomizacioacuten
a alta presioacuten pulveriza la suspensioacuten en gotas con una fuerza de friccioacuten alta
[171][172]
67
Figura 21 Equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 [173]
Un equipo de secado por aspersioacuten YAMATO DL410 fue empleado en este trabajo
para establecer la influencia de la variacioacuten de paraacutemetros del proceso en la
morfologiacutea y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula en polvos de BHAp Para alcanzar
este objetivo se propuso un disentildeo de experimentos (DoE) tipo factorial 23 donde se
consideraron como variables de entrada la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
la tasa de flujo de aire caliente y la presioacuten de atomizacioacuten variaacutendolas en dos niveles
alto y bajo Y como respuestas se estudiaron la morfologiacutea y la distribucioacuten de tamantildeo
de partiacutecula y adicionalmente se estuvo verificando la relacioacuten CaP para garantizar
que no ocurra una transformacioacuten de fase no deseada y garantizar la eliminacioacuten del
dispersante empleado Todo el proceso consta de 4 pasos establecidos en la Figura
22 que se llevan a cabo posterior al proceso de obtencioacuten de BHAp a partir de hueso
de bovino
68
Figura 22 Diagrama del proceso para obtencioacuten de microesferas de BHAp
Para realizar el proceso de secado por aspersioacuten se tamiza el polvo obtenido con el
fin de obtener polvos de BHAp con partiacuteculas de diaacutemetro menor a 20 microacutemetros (le
20 microm) Posteriormente se realizoacute un proceso de molienda huacutemeda en el cual se
homogenizoacute una mezcla de BHAp al 30 y 125 en volumen agua destilada y un
agente dispersante (4 ml) [112] El agente dispersante (Darvanreg C-N) se usa para
evitar aglomeracioacuten en la suspensioacuten y permitir la dispersioacuten de las partiacuteculas dentro
del sistema en esta etapa se midioacute la viscosidad de la suspensioacuten en un equipo ARES
con una boquilla de geometriacutea covette Despueacutes se procedioacute a realizar el secado por
aspersioacuten siguiendo los paraacutemetros establecidos en el disentildeo de experimentos (DoE)
correspondientes a 8 condiciones descritas en la Tabla 2
Condicioacuten Presioacuten (MPa) Concentracioacuten (Vol) Flujo de aire caliente (m3min)
C1 Bajo Bajo Bajo
C2 Bajo Bajo Alto
C3 Alto Bajo Bajo
C4 Alto Bajo Alto
C5 Bajo Alto Bajo
C6 Bajo Alto Alto
C7 Alto Alto Bajo
C8 Alto Alto Alto
Tabla 2 Condiciones para realizacioacuten del disentildeo factorial 23
69
0 10
015
020
025
030
9
12
15
18
21
24
27
30
03
0 4
0 5
0 6
0 7
0 8
0 9
Co
ncen
trati
cioacute
n d
e l
a s
usp
en
sioacute
n
(Vo
l B
HA
p)
Flujo d
e aire
calien
te (m3 min)Presioacuten de atomizacioacuten (MPa)
Figura 23 Cubo con DoE propuesto para el estudio del efecto de los paraacutemetros en las
caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp
A partir de estas condiciones se propuso el cubo construido para el estudio del efecto
de los paraacutemetros en las caracteriacutesticas finales en microesferas de BHAp (Figura 23)
Al finalizar el DoE se evaluaron como respuestas la morfologiacutea y la distribucioacuten de
tamantildeo de partiacutecula La mejor condicioacuten fue aquella con la que se obtuvo una
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10-40 microm y morfologiacutea esfeacuterica
Encontrada la mejor condicioacuten para obtener microesferas y definido el tratamiento
teacutermico para la consolidacioacuten de las mismas se propuso una serie de experimentos
con el fin de evaluar el efecto de la temperatura en buacutesqueda de mejorar la
circularidad de las partiacuteculas obtenidas La circularidad deseada era de 1
considerando que la circularidad es medida entre 0 y 1 donde 1 representa un ciacuterculo
perfecto [174] Para este propoacutesito se formuloacute un nuevo experimento (Figura 24
Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea ) donde se estudioacute
el efecto de la variacioacuten de la temperatura y nuevamente se analizoacute el efecto de la
concentracioacuten de BHAP en la suspensioacuten en el aumento de la circularidad de las
70
partiacuteculas [175][174] Se evaluaron como respuestas de salida la morfologiacutea la
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula y la circularidad verificando por difraccioacuten de
rayos X que se conserven las fases deseadas
Figura 24 Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura en la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
33 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
Con la finalidad de encontrar condiciones viables de rociado el anaacutelisis se dividioacute en
cuatro secciones i) formulacioacuten para la formacioacuten de la llama de tres tipos (oxidante
estequiomeacutetrica y reductora variando la relacioacuten combustibleoxiacutegeno ii) definicioacuten
de la distancia de rociado en funcioacuten de las zonas identificadas en las llamas iii)
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de los polvos BG y a partir de estos resultados
la condicioacuten con la que se obtuvo partiacuteculas depositadas con mejores caracteriacutesticas
fue usada para el depoacutesito de las partiacuteculas de los polvos BSD y finalmente iv) la
obtencioacuten de recubrimientos de BG y BSD evaluando la morfologiacutea relacioacuten CaP y
la porosidad
En resumen los experimentos fueron acotados a la variacioacuten del tipo de llama y la
distancia de rociado conservando la misma zona de intereacutes entre las llamas (para
71
maacutes detalles ver seccioacuten 333) para determinar las condiciones de la llama que
permitan evaluar el comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten
de recubrimientos biocompatibles mediante HVOF
331 Pistola de HVOF empleada para el depoacutesito de polvos de BHAp
El depoacutesito de partiacuteculas de BHAp no aglomerada (BG) y BHAp aglomerada (BSD) se
realizoacute utilizando una pistola DJ2700 La Figura 5 muestra una representacioacuten de la
pistola hibrida (uso de agua y aire para incrementar la eficiencia teacutermica de la pistola)
HVOF DJ2700 la cual consta de una boquilla convergente-divergente que permite
que la velocidad de los gases de escape supere Mach 1 [176] El polvo se inyecta de
forma axial a lo largo del centro de la pistola esto permite una mayor concentracioacuten
de partiacuteculas a lo largo del eje de la misma donde la velocidad y temperatura son
maacuteximas Al mismo tiempo se inyecta aire comprimido en la caacutemara de combustioacuten
con tres objetivos(i) disminuir la cantidad de oxiacutegeno y combustible requeridos (ii)
reducir la temperatura de los gases en donde los polvos son inyectados y (iii) enfriar la
caacutemara de combustioacuten [177]
Para las dos etapas de depoacutesito (de las partiacuteculas y de los recubrimientos) se usoacute
propano (C3H8) como combustible
332 Preparacioacuten del sustrato
Se prepararon sustratos de titanio puro (de 1 x 2 cm2) (Figura 25 (a)) para el anaacutelisis de
partiacuteculas depositadas de BHAp por rociado teacutermico HVOF con el fin de lograr un
acabado tipo espejo que permitieran establecer las diferencia en el
comportamiento de las partiacuteculas sobre el sustrato Este proceso se llevoacute a cabo con
un equipo de desbaste y pulido METASERV 2000 a 300 rpm con lija P500 hasta obtener
una superficie uniforme posteriormente se realizoacute el pulido de los sustratos usando lijas
P1200 y P4000 a 300 rpm finalizando el proceso con una suspensioacuten de aluacutemina de 1
microm sobre un pantildeo MICROCLOTHreg hasta obtener el acabado que se observa en la
Figura 25
72
La preparacioacuten del sustrato para la obtencioacuten de los recubrimientos se llevoacute a cabo
mediante el proceso de granallado para proporcionar asperezas yo irregularidades
para mejorar la adhesioacuten del recubrimiento para esto se empleoacute un equipo de
granallado usando aluacutemina de grado ANSI G-20 Posteriormente se realizoacute la limpieza
de la superficie de los sustratos con acetona con la finalidad de eliminar la
contaminacioacuten particularmente de aceite o grasa Finalmente antes de realizar el
depoacutesito (de partiacuteculas o recubrimientos) el sustrato fue calentado a 300 degC [142] con
ayuda de una resistencia eleacutectrica
333 Definicioacuten de las condiciones de rociado por HVOF para la
obtencioacuten de partiacuteculas depositadas de BHAp
Para identificar y estimar el efecto de la quiacutemica de la llama los depoacutesitos se
produjeron usando una llama oxidante (rica en oxiacutegeno) una llama estequiometrica
y una reductora (rica en combustible) La quiacutemica de la llama se calculoacute de acuerdo
a la razoacuten combustible-oxiacutegeno usando la siguiente ecuacioacuten [137]
120574 =119865119897119906119895119900 11986231198678
119865119897119906119895119900 1198742 + 021 (119865119897119906119895119900 119889119890 119886119894119903119890)
(a) (b)
Figura 25 Acabado de sustratos de titanio (a) Rugosidad inicial (b) acabado final
despueacutes del proceso de desbaste y pulido (Microscopio oacuteptico objetivo 20X)
____
5 microm
____
5 microm
73
Tambieacuten se tuvo en cuenta la relacioacuten de equivalencia (R) la cual indica que cuando
Rlt1 se obtiene una llama oxidante con R=1 una llama estequiometrica y con Rgt1 se
obtiene una llama reductora [137] siendo una relacioacuten molar entre 11986231198678 y 1198742 y
considerando que para la reaccioacuten de combustioacuten completa la razoacuten
estequiomeacutetrica es [176]
120574119890119904119905119890119902119906119894119898119890119905119903119894119888119886 =11986231198678
1198742= 02
R fue calculada a partir de la expresioacuten
119877 =120574
120574119890119904119905119890119902119906119894119900119898119890119905119903119894119888119886
Teniendo en cuenta estas consideraciones se establecieron las condiciones para
realizar el anaacutelisis de la llama (Tabla 3) obteniendo las siguientes relaciones
Llama O2 (FMR) C3H8 (FMR) Aire (FMR) FO R
Oxidante
27 14 25 012 06
26 16 25 014 07
19 16 25 018 0889
Estequiomeacutetrica 22 22 25 022 109
Reductora
21 25 25 025 12885
19 26 25 0297 15
14 28 25 0389 2
Tabla 3 Propuesta de condiciones para rociado teacutermico por HVOF
La tasa de alimentacioacuten se definioacute en funcioacuten de la miacutenima cantidad de polvo
necesaria para estabilizar la fluidez de eacuteste en la llama encontrando que era a 45
gmin Para definir la distancia de rociado se propuso hacer un anaacutelisis cualitativo de
la llama que permitiera localizar puntos criacuteticos en la misma Las imaacutegenes de las
llamas fueron obtenidas con una caacutemara fotograacutefica digital Nikon D5100 con un lente
74
AF-S Nikkor 18-55 mm 135-56G (Nikon DX) posicionada a 17 m de la pistola de HVOF
(Figura 26)
Figura 26 Estrategia de posicionamiento de la caacutemara fotograacutefica con respecto a la pistola
del sistema de HVOF
Adicionalmente se empleoacute una cinta meacutetrica como indicador para posteriormente
trazar la distancia de la llama tomaacutendose como el punto de origen la boquilla de la
pistola como se observa en la Figura 27
Figura 27 Estrategia para obtener las distancias de las zonas identificadas en la llama
75
Las zonas de intereacutes de la llama fueron identificadas seguacuten su diferencia de
intensidades en las imaacutegenes obtenidas como se observa en la Figura 28 Sabiendo
que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la boquilla hasta el
final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como llama primaria) y
la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la formacioacuten de
diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Figura 28 Identificacioacuten de zonas de la llama
Considerando lo antes explicado de las zonas y ademaacutes la distribucioacuten de tamantildeo
del polvo precursor la zona 2 fue seleccionada para establecer la distancia de
rociado (SOD) Seguacuten lo reportado por Cheng et al la velocidad de las partiacuteculas
comienza a adquirir un comportamiento constante a una distancia de salida entre 7
y 12 cm este comportamiento no aplica para partiacuteculas lt 5 microm ya que en este caso
a esta distancia se da la desaceleracioacuten de las mismas Para el caso de la
temperatura en esta zona (entre 7 y 12 cm) de acuerdo a los resultados teoacutericos de
Cheng et al todas las partiacuteculas entre 2 y 40 microm tienen una temperatura alrededor
de 1700 plusmn 250 degC[58] convirtieacutendose en una zona critica por el comportamiento de
las partiacuteculas La posicioacuten del sustrato en esta zona (entre 7 y 12 cm) permite que se
depositen partiacuteculas de un amplia el rango de tamantildeo antes de que estas salgan del
jet debido a la desviacioacuten que se puede generar por el choque entre ellas o por
efecto de la desaceleracioacuten debido a su momento de inercia[58][137][178]
Teniendo en cuenta lo anterior se seleccionaron tres llamas de las siete establecidas
en la Tabla 3 una de cada tipo i) oxidante ii) estequiometrica y iii) reductora (llama
76
1 llama 2 y llama 3 respectivamente) para realizar el depoacutesito de las partiacuteculas
(Figura 29 (a)) con el polvo de BHAp sin aglomerar (RG) A partir de los resultados
obtenidos se procedioacute a identificar la llama para la cual las partiacuteculas depositadas
presentaron mayor densidad de splats y homogeneidad en las partiacuteculas obtenidas
Con los resultados obtenidos se definioacute la llama 2 como la llama que maacutes favoreciacutea
la formacioacuten de splats y partiacuteculas homogeacuteneas Considerando esto se realizoacute la
obtencioacuten de las partiacuteculas depositadas de polvos de BHAp aglomerados (BSD) asiacute
como la obtencioacuten de recubrimientos preliminares con las muestras RG y BSD (Figura
29 (b))
334 Medidas de rugosidad de los recubrimientos
Despueacutes de obtener los recubrimientos se llevaron a cabo medidas de porosidad
usando el software ImageJcopy con el cual se pudo calcular el porcentaje en aacuterea de
poros presentes en los recubrimientos finales
(b) (a)
Figura 29 (a) primeras partiacuteculas depositas y (b) recubrimientos obtenidos
Figura 30 Medicioacuten de la porosidad de los recubrimientos (a) seleccioacuten poros y (b) Anaacutelisis
de partiacuteculas que equivalen a poros
(b) (a)
77
Este proceso consistioacute en seleccionar toda el aacuterea que se considera como poro
(seleccioacuten en rojo Figura 30(a)) con la herramienta de ajuste Threshold y
posteriormente se indica al programa realizar un anaacutelisis de partiacuteculas que permite
seleccionar los contornos de la zonas de intereacutes y obtener una nueva imagen y con
base a esta (Figura 30(b)) calcular el porcentaje de poros en funcioacuten del aacuterea de las
partiacuteculas delimitadas
34 CARACTERIZACIOacuteN (RAYOS X RAMAN SEM)
La caracterizacioacuten de la materia prima tanto recieacuten procesada como despueacutes de ser
sometida al proceso de secado por aspersioacuten y finalmente las primeras etapas de
depoacutesito y los recubrimientos se llevoacute a cabo mediante las siguientes teacutecnicas
341 Difraccioacuten de Rayos X
Las medidas de rayos X de las muestras fueron realizadas en un equipo de difraccioacuten
de rayos X marca RIGAKU modelo Dmax2100 (Figura 31) El cual cuenta con tubo
generador de radiacioacuten de Cobre (Kα1=15406 Aring) empleando para las medidas una
potencia de 30 kV y una corriente de 20 mA con un tiempo de barrido de 1 segundo
a un aacutengulo de incidencia de 5deg en un rango 2θ de 10deg a 70deg
Figura 31 Equipo de difraccioacuten de rayos X RIGAKU modelo Dmax2100
78
342 Difraccioacuten Laser
Las medidas de distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula fueron realizadas en un sistema
de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS (Figura 32) Las pruebas fueron realizadas
en seco empleando el moacutedulo RODOS R2 el cual mide partiacuteculas entre 045 y 875
microm con una alimentacioacuten del 100 un gap de 4 mm y una presioacuten de 02 bar
Figura 32 Equipo de difraccioacuten laacuteser Sympatec HELOSRODOS
343 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Para la obtencioacuten de imaacutegenes de los polvos de BHAp splats y recubrimientos fue
utilizado un microscopio electroacutenico de barrido Phillips modelo XL30 (Figura 33)
empleando un detector de electrones retrodispersados (BEI ndash Backscattered Electron
Image) con el cual se pudo obtener mayor contraste para obtener la topografiacutea de
la superficie y contraste composicional de las muestras adicionalmente se usoacute un
detector de energiacutea dispersiva (EDS ndash Energy Dispersive Spectrometer) para realizar el
anaacutelisis semicuantitativo de la composicioacuten quiacutemica de la muestra
Para la adquisicioacuten de las imaacutegenes se emplearon las siguientes caracteriacutesticas
1) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de polvos de BHAp se empleoacute una potencia
de 10 kW y un spot size de 28 a diferentes magnificaciones 250X 500X y 2500X
2) Para la adquisicioacuten de imaacutegenes de las partiacuteculas de BHAp depositadas se usoacute
una potencia de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X
1000X y 2000X
79
3) Para la obtencioacuten de las imaacutegenes de los recubrimientos se usoacute una potencia
de 15 kW y un spot size de 4 a diferentes magnificaciones 500X 750X y 2000X
Figura 33 Equipo de microscopiacutea electroacutenica de barrido Philips modelo XL30
Adicionalmente las muestras se metalizaron para hacerlas conductoras con una
capa fina de oro en la superficie
344 Espectroscopiacutea Raman
La caracterizacioacuten de espectroscopiacutea Raman fue usada para identificar los grupos
funcionales presentes en los polvos de BHAp para lo cual se empleoacute un microscopio
Raman Bruker SENTERRA (Figura 34) con un laacuteser de 532 nm a una magnificacioacuten de
50X una apertura de 50 y una potencia de 25 mW El tiempo de integracioacuten fue de 40
segundos y el rango de medida se realizoacute en todo el espectro hasta los ~3700 cm -1
tomando el espectro en cada punto por triplicado
80
Figura 34 Equipo de espectroscopiacutea Raman Bruker SENTERRA
Para la realizacioacuten de las mediciones se fabricaron pastillas con 025 gr de polvo de
BHAp en una prensa con una presioacuten de 35 kgcm2 por 5 minutos
81
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Este Capiacutetulo comprende dos partes fundamentales del trabajo que constituyen la
presentacioacuten de los resultados obtenidos durante el desarrollo del proyecto y la
discusioacuten y anaacutelisis de los mismos Comenzando por la presentacioacuten y anaacutelisis de los
resultados obtenidos durante la sinterizacioacuten de BHAp a partir de hueso de bovino
seguido por el procesamiento de los polvos de BHAp empleando secado por
aspersioacuten para la obtencioacuten de aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica Luego
empleando los aglomerados obtenidos se realizaron pruebas por HVOF del depoacutesito
de partiacuteculas y finalmente el anaacutelisis de los recubrimientos obtenidos En cada etapa
se reportan las pruebas de caracterizacioacuten realizadas por microscopiacutea Raman
difraccioacuten de rayos X microscopiacutea electroacutenica de barrido difraccioacuten laacuteser asiacute como
su procesamiento y anaacutelisis a traveacutes del empleo de diferentes softwares
41 OBTENCIOacuteN DE HAP A PARTIR DE HUESO DE BOVINO
411 Resultados Rayos X
En la Figura 35 se puede observar los difractogramas de Rayos X correspondientes a
cada una de las etapas de obtencioacuten de BHAp en esta figura se puede observar que
el grado de cristalinidad va aumentando a medida que pasa por los procesos de
molienda tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico
82
Figura 35 Difractogramas correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Los resultados relacionados con el menor grado de cristalinidad de las muestras en los
dos primeros tratamientos obedecen a que en estas primeras etapas auacuten se cuenta
con la presencia de material orgaacutenico que finalmente se elimina en el tratamiento
teacutermico por el debilitamiento de los enlaces peptiacutedicos de la muestra en el tratamiento
quiacutemico
Para identificar que el producto final es HAp se procede a realizar un anaacutelisis de las
fases presentes en el polvo obtenido Para esto se realiza el anaacutelisis por refinamiento
Rietveld el cual permite cuantificar el porcentaje de las fases presentes Como
resultado se puede observar la identificacioacuten y cuantificacioacuten de tres fases
Hidroxiapatita (HAp) con un 986 (PDF 98-010-2723) oacutexido de magnesio (MgO) con
un porcentaje de 12 (PDF 98-004-7897) y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 (PDF 98-
005-7982) Adicionalmente se obtuvieron los paraacutemetros de red de la HAp (Tabla 4)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Molienda
2 (deg)
HAp
MgO
CaO
Tratamiento quiacutemico
In
ten
sid
ad
(u
a)
Tratamiento teacutermico
83
que al compararlos con lo reportado fue posible comprobar que la ceraacutemica
obtenida tiene una estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 como lo
reportado por Berndt et al [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring) b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequimeacutetrica) 94114 94114 68774
Experimental 94260 94260 68850
Tabla 4 Paraacutemetros de red obtenidos por refinamiento Rietveld empleando el software GSAS
Adicionalmente usando los datos obtenidos del refinamiento fue posible calcular la
relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y los valores de ocupancia (O)
seguacuten la siguiente relacioacuten
Se obtuvo una relacioacuten de CaP de 16407 caracteriacutestica de una HAp no-
estequiometrica y considerando que el valor de este paraacutemetro para la HAp
estequiomeacutetrica es de 167 [87][88] se sugiere una deficiencia en calcio en el material
obtenido [88] Es de resaltar que las trazas de oacutexido de magnesio presente en la
muestra pueden ser favorables ya que el hueso contiene este tipo de minerales que
junto con otros minerales son esenciales para el metabolismo oacuteseo Del magnesio total
presente en el cuerpo la mitad estaacute relacionada con el hueso y parece tener dos
ubicaciones una como parte vital de la red de HAp en la matriz oacutesea inorgaacutenica y la
segunda es una ubicacioacuten unida a la superficie celular maacutes faacutecilmente transferible
[179] esta segunda ubicacioacuten puede estar relacionada con su participacioacuten en la
homeostasis
119862119886119875frasl =
(4OCa1)+(6OCa2)
6 lowast 119874119875
Ecuacioacuten 1 Relacioacuten CaP basado en la multiplicidad promedio y ocupancias
84
412 Resultados espectroscopiacutea RAMAN
En la Figura 36 se presentan los espectros Raman correspondientes a las muestras con
los tratamientos a los que se somete el hueso para obtener BHAp molienda
tratamiento quiacutemico y tratamiento teacutermico Los resultados obtenidos son comparables
con los obtenidos por difraccioacuten de rayos X debido a que en ambos resultados se
puede identificar coacutemo el material orgaacutenico es eliminado Se puede observar en los
espectros correspondientes a las muestras en las dos primeras etapas del
procesamiento que existe fluorescencia vista como una curvatura de la liacutenea base
Este comportamiento puede ser atribuido a que en estas etapas de procesamiento
predomina el componente orgaacutenico auacuten presente en las muestras se destaca
entonces coacutemo se da la transformacioacuten de obtencioacuten de BHAp despueacutes del
tratamiento teacutermico en cuyo espectro se tienen las bandas correspondientes a la
HAp sin ser enmascarada por la intensidad de las bandas Raman debido a
componentes orgaacutenicos [180]
Las bandas caracteriacutesticas que se observan en los espectros de la figura 28 son las de
los grupos fosfato (PO43‐ )
85
Figura 36 Espectros Raman correspondientes a cada etapa del proceso de obtencioacuten de
BHAp
Las bandas presentes a 447 cmndash1 y 431 cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten
fundamental ν2 en el grupo PO4 3‐ (regioacuten de flexioacuten) las bandas a 590 cmndash1 y 579 cmndash
1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν4 del grupo PO43‐ (regioacuten de
flexioacuten) la intensa banda a 962 cmndash1 corresponde al modo de vibracioacuten fundamental
ν1 del grupo PO43‐ (estiramiento simeacutetrico) finalmente las bandas en 1052 cm‐1 y 1074
cmndash1 corresponden al modo de vibracioacuten fundamental ν3 del grupo PO43- (regioacuten de
estiramiento antisimeacutetrica) [181]
86
Figura 37 Caracteriacutesticas iniciales del polvo precursor con partiacuteculas le 20 microm
42 PROCESO DE SECADO POR ASPERSIOacuteN DE POLVOS DE BHAp
Antes de continuar con el proceso de obtencioacuten de microesferas de BHAp el polvo
obtenido debe ser tamizado hasta obtener una distribucioacuten de tamantildeo menor a 20
m Este proceso es importante ya que se desea obtener aglomerados entre 10 y 40
m para lo cual es necesario separar las partiacuteculas de mayor tamantildeo y no incluirlas
en las siguientes etapas del trabajo Despueacutes de realizar el tamizado en una
tamizadora de chorro de aire se realizoacute la caracterizacioacuten morfoloacutegica y la
distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula del polvo cuyos resultados se pueden observar
en la Figura 37
Cuando se tiene el polvo de BHAp con las caracteriacutesticas necesarias se procede a
preparar una suspensioacuten por molienda en huacutemedo En esta etapa se homogeniza la
mezcla del polvo con agua destilada y el agente dispersante (Darvanreg C-N) A la
suspensioacuten preparada es importante realizar medidas de viscosidad para conocer el
comportamiento de las partiacuteculas en el medio dicho comportamiento se observa en
la Figura 38 La muestra con el agente dispersante reveloacute un comportamiento donde
la viscosidad es constante a medida que aumenta la taza de esfuerzo de corte lo
cual es un indicativo de una suspensioacuten homogeacutenea [182][183]
d50=638 plusmn 12 microm
87
Para la muestra sin Darvanreg C-N se puede observar que disminuye la viscosidad a
medida que la taza de esfuerzo de corte aumenta lo cual es atribuido a una
suspensioacuten con aglomeracioacuten [182] En conclusioacuten el Darvanreg C-N contribuye como
agente dispersante ya que se puede observar la disminucioacuten de la viscosidad con la
incorporacioacuten de este manifestando una respuesta newtoniana que corresponde a
una suspensioacuten de polvo homogeacutenea y bien dispersa [183]
Para evaluar las respuestas que son estudiadas y que alimentan el anaacutelisis del DoE se
empleoacute microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) para evaluar la morfologiacutea y
difraccioacuten laacuteser para medir la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula Adicionalmente
se realizaron medidas de difraccioacuten de rayos X (DRX) para establecer la relacioacuten CaP
y la identificacioacuten de fases presentes que permitieron verificar si se daba alguna
transformacioacuten de fase durante el proceso de obtencioacuten de las microesferas
421 Microscopiacutea oacuteptica de barrido de microesferas de BHAp
Para establecer las morfologiacuteas fabricadas con la combinacioacuten de paraacutemetros de las
condiciones establecidas en el DoE para aglomerar los polvos de BHAp (Tabla 2) se
0 20 40 60 80 100
00
05
10
15
20
Vis
co
sid
ad
(P
a-s
)
Taza de corte (s-1)
Muestra con Darvan C (02 wt )
Muestra sin Darvan C
Viscosidad en condicioacuten 30 vol de BHAp
Figura 38 Comportamiento de la viscosidad bajo el efecto del agente dispersante
88
obtuvieron imaacutegenes mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) las cuales
se muestran en la Figura 39 Observando que las condiciones con las que se
obtuvieron los aglomerados con morfologiacutea esfeacuterica fueron aquellas donde se
trabajoacute con una alta concentracioacuten en la solucioacuten de BHAp (30vol) asiacute como un
aumento del tamantildeo promedio de la partiacutecula al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten
422 Difraccioacuten laacuteser de microesferas de BHAp
Complementario a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se pudo establecer el efecto de
los paraacutemetros en la distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula como se aprecia en la
Figura 40 donde se corrobora que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten aumenta el
tamantildeo promedio de las partiacuteculas aglomeradas por secado por aspersioacuten En la
Figura 40 se reportaron los resultados de distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
de las condiciones donde se empleoacute una alta concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten (30 vol de BHAP) y baja presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) las cuales
Presioacuten de atomizacioacuten
d50
1553 plusmn071 microm d50
3246 plusmn078 microm
d50
1243 plusmn054 microm d50
269 plusmn022 microm
d50
446 plusmn067 microm d50
567 plusmn017 microm
d50
256 plusmn002 microm d50
767 plusmn027 microm
Figura 39 Micrografiacuteas de las diferentes muestras obtenidas por la teacutecnica de secado por
aspersioacuten
89
corresponden a las condiciones C5 y C6 (Tabla 2) debido a lo observado por
microscopiacutea electroacutenica de barrido
Figura 40 Distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula para (a) polvos obtenidos durante el proceso
a baja presioacuten y (b) polvos obtenidos durante el proceso a alta presioacuten
Los resultados obtenidos alimentaron el software de anaacutelisis estadiacutestico Minitabreg esto
permitioacute evaluar los efectos e influencias de los paraacutemetros sobre la distribucioacuten de
tamantildeo de las microesferas de BHAp En el diagrama de Pareto de la Figura 41 se
muestran los valores absolutos de los efectos estandarizados de los paraacutemetros de
secado por aspersioacuten sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados desde el maacutes
grande hasta el maacutes pequentildeo Donde A corresponde a la presioacuten de atomizacioacuten B
al flujo de aire caliente y C al en volumen de BHAp en la suspensioacuten Considerando
un valor de =005 para la determinacioacuten de la regioacuten de aceptacioacuten [184]
90
BC
ABC
B
AB
AC
C
A
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Efectos
Fac
tore
s
(Respuesta d50
=005)
PSE de Lenth=321
Figura 41 Diagrama de Pareto con los efectos de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten
sobre la distribucioacuten de tamantildeo de los aglomerados
Este anaacutelisis evidencia nuevamente que el factor con mayor efecto y el uacutenico con
significancia estadiacutestica (ge1208) sobre el tamantildeo promedio de lo aglomerados (d50)
es la presioacuten de atomizacioacuten (A) seguido del porcentaje de concentracioacuten de BHAp
en la suspensioacuten (C) aunque sin significancia estadiacutestica (lt1208) Lo interesante es
que gracias a este diagrama se puede ver que incluso la combinacioacuten de A con C
tiene mayor influencia en esta respuesta en comparacioacuten con el flujo de aire caliente
(B) Este uacuteltimo (B) debe estar combinado con A para tener alguacuten efecto significativo
(ge 6) sobre el tamantildeo promedio de los aglomerados obtenidos Como fue
mencionado anteriormente el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los
efectos por lo tanto soacutelo se puede determinar cuaacuteles efectos son significantes en el
experimento [184] Para determinar cuaacuteles efectos aumentan o disminuyen el tamantildeo
promedio (d50) de la partiacutecula se emplearon graficas de efectos principales (Figura
42) de las cuales se pudo concluir que al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten y el flujo
91
de aire caliente junto con el aumento de la concentracioacuten de BHAp en la suspensioacuten
aumenta el tamantildeo promedio de las partiacuteculas
Figura 42 Graficas de efectos principales de los paraacutemetros de secado por aspersioacuten sobre el
tamantildeo promedio de los aglomerados
Finalmente se pudo evidenciar que siacute existe un efecto principal del porcentaje de
BHAp en los tres paraacutemetros de proceso seleccionados (la presioacuten de atomizacioacuten el
flujo de aire caliente y el porcentaje en volumen de BHAp en la suspensioacuten) ya que la
liacutenea que conecta los puntos no es horizontal (paralela al eje X)[184]
423 Difraccioacuten de rayos X de polvos de BHAp obtenidos por secado
por aspersioacuten
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los polvos despueacutes de ser sometidos al
proceso de secado por aspersioacuten para cada una de las condiciones del disentildeo de
92
experimento En la Figura 43 se presentan los patrones de difraccioacuten obtenidos para
cada una de las muestras obtenidas con las condiciones establecidas en el DoE
De acuerdo con los difractogramas (Figura 43) se puede observar presencia de HAp
(de acuerdo al pdf09-0432) en las ocho muestras y MgO (de acuerdo al pdf45-
0946) Este resultado era de esperarse considerando que dentro del proceso de
preparacioacuten de la suspensioacuten y de secado por aspersioacuten el agente que se adiciona
solo actuacutea como dispersante y se elimina durante el proceso teacutermico de
consolidacioacuten
Al comparar los resultados obtenidos para las muestras sometidas al proceso de
secado por aspersioacuten con el polvo precursor se puede concluir que el proceso de
secado por aspersioacuten no genera formacioacuten de fases adicionales Tambieacuten se observa
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp
MgO
Inte
nsi
da
d (
ua
)
2(deg)
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
C1
Figura 43 Patrones de difraccioacuten de las diferentes muestras obtenidas por la
teacutecnica de secado por aspersioacuten
93
que el CaO ya no se encuentra presente en ninguna de las muestras obtenidas por
secado por aspersioacuten esto puede estar relacionado con la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico adicional ya que el CaO puede solubilizarse en agua y luego
formar hidroacutexido de calcio complementando la estructura de la HAp
De igual manera que para la muestra del polvo precursor a los patrones de difraccioacuten
obtenidos para las muestras producidas mediante la teacutecnica de secado por aspersioacuten
se les realizoacute un ajuste con el meacutetodo de miacutenimos cuadrados usando refinamiento
Rietveld empleando el software GSAS donde se obtuvieron los resultados para los
paraacutemetros de red que se presentan en la Tabla 5 Dichos paraacutemetros al compararlos
con lo reportado permitieron comprobar que la ceraacutemica obtenida tiene una
estructura cristalina hexagonal ya que 119886 = 119887 ne 119888 [87]
Paraacutemetros de red
Valores a (Aring)= b (Aring) c (Aring)
Teoacutericos (HAp estequiometrica) 94114 68774
Polvo precursor BHAp 94260 68850
Experimentales
C1 94291 68907
C2 94131 68792
C3 94214 68845
C4 94214 68853
C5 94108 68774
C6 94098 68762
C7 94071 68749
C8 94092 68768
Tabla 5 Paraacutemetros de red de polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
Asiacute mismo se calculoacute la relacioacuten CaP (Tabla 6) de los polvos obtenidos por secado
por aspersioacuten despueacutes del tratamiento teacutermico (1000degC) usando la ecuacioacuten (1)
94
basados en las multiplicidades promedio y las ocupancias obtenieacutendose los siguientes
resultados
Relacioacuten CaP
Teoacuterica 167
Polvo precursor (BHAp) 164
C1 168
C2 171
C3 167
C4 169
C5 171
C6 172
C7 187
C8 173
Tabla 6 Relacioacuten CaP calculada para los polvos obtenidos por secado por aspersioacuten
De los caacutelculos obtenidos para la relacioacuten CaP se puede observar que a partir de la
BHAp deficiente en calcio usada como polvo precursor se obtuvo una BHAp
estequiomeacutetrica coacutemo se indica en la Tabla 1 y en concordancia con lo reportado
para esta ceraacutemica [87][88] Estos resultados permitieron corroborar la teoriacutea que se
teniacutea sobre el fenoacutemeno donde se solubiliza el CaO durante la molienda huacutemeda y el
tratamiento teacutermico al cual es sometido el polvo despueacutes del secado por aspersioacuten
Este aumento en la cantidad de calcio y por lo tanto en la relacioacuten CaP dentro de
la BHAp indica la incorporacioacuten del CaO a la estructura de la HAp Dando como
resultado solo la presencia de las fases de HAp y MgO en los polvos obtenidos en esta
etapa como se muestra en la Figura 43
424 Efecto del tratamiento teacutermico
Despueacutes de someter los polvos al proceso de secado por aspersioacuten se realiza un
tratamiento teacutermico con el propoacutesito de eliminar el dispersante Darvanreg C-N y
consolidar las partiacuteculas Para esto se sometieron las muestras a dos tipos de
tratamientos teacutermicos El primero con una rampa de calentamiento y enfriamiento de
5 degCmin hasta una temperatura 850 degC y el segundo tratamiento con una rampa
95
de calentamiento de 2 degCmin hasta una temperatura de 1000 degC y 5 degCmin para el
enfriamiento Los tratamientos teacutermicos se muestran en la siguiente figura
Figura 44 Rampa de calentamiento para el proceso de eliminacioacuten del Darvanreg C-N y
consolidacioacuten de las partiacuteculas
Para analizar el efecto de los dos tratamientos teacutermicos sobre las muestras se
obtuvieron micrografiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido los resultados
se muestran en la Figura 45 Se pudo observar que para el primer tratamiento teacutermico
las partiacuteculas no se consolidaron en su totalidad y quedaron muy fraacutegiles (Figura 45
(a)) mientras que para el segundo tratamiento teacutermico propuesto se logroacute obtener
partiacuteculas consolidadas (Figura 45 (b)) Tambieacuten se pudo observar que a una
velocidad de calentamiento mayor (5 degC min) la eliminacioacuten de la humedad y del
Darvanreg C-N provocaba que las partiacuteculas se fragmentaran (primer tratamiento
teacutermico) debido a dos factores 1) En la rampa empleada para el primer tratamiento
teacutermico se manejoacute una tasa de calentamiento de 5 degCmin lo cual provocaba que
el proceso de volatilizacioacuten principalmente el agente dispersante se llevara a cabo
con mayor energiacutea de la necesaria lo que provocoacute la formacioacuten de grietas y 2) la
0 2 4 6 8
0
200
400
600
800
1000
Tem
pe
ratu
ra (
degC)
Tiempo (hr)
0 3 9 12
(b) Rampa final
(a) Rampa inicial
5 degC min 2 degC min
96
temperatura empleada para la sinterizacioacuten de las partiacuteculas fue de 850 degC la cual
no es suficiente para favorecer la consolidacioacuten de eacutestas
Al proponer la nueva rampa para el tratamiento teacutermico estos defectos fueron
eliminados y se logroacute obtener microesferas consolidadas y porosas sin fracturas o
grietas como se puede observar en las imaacutegenes (Figura 45 (b)) Considerando estos
resultados se establecioacute que el segundo tratamiento teacutermico (temperatura de
sinterizacioacuten de 1000 degC y rampa de calentamiento de 2 degC min) fue el seleccionado
para los propoacutesitos de este trabajo
Adicionalmente se confirmoacute por difraccioacuten de rayos X y microscopiacutea electroacutenica de
barrido que durante el tratamiento teacutermico se elimina por completo el agente
dispersante Para verificar esto se realizoacute una comparacioacuten entre los difractogramas
de los siguientes polvos polvo precursor sin tratamiento teacutermico polvo con
tratamiento teacutermico hasta 300 degC y polvo con tratamiento teacutermico completo hasta
1000 degC los resultados se muestran en la Figura 46 De estos resultados se puede concluir
que no se presentoacute ninguna transformacioacuten de fase derivada del proceso teacutermico y
se eliminoacute completamente el agente dispersante de las partiacuteculas ya que se puede
observar un difractograma correspondiente a un sistema cristalino en caso de tener
Figura 45 Microesferas (a) con defectos (rampa inicial) (b) consolidadas y sin defectos
(rampa final)
(a) (b)
97
la presencia del agente dispersante (poliacutemero) se observariacutea un patroacuten de rayos X
amorfo
Figura 46 Efecto del tratamiento teacutermico sobre las microesferas obtenidas
En la Figura 47 se ven las micrografiacuteas obtenidas para cada una de las muestras que
se estaacuten comparando Se puede observar que la microesfera sin tratamiento teacutermico
(Figura 47 (a)) tiene una superficie lisa que puede ser atribuida a la presencia del
agente dispersante Posterior al tratamiento teacutermico de las microesferas a 300 ordmC
(Figura 47 (b)) la imagen permite evidenciar una superficie porosa ya que esta
temperatura corresponde a la de evaporacioacuten del agente dispersante Finalmente
en la imagen de los aglomerados con tratamiento teacutermico a 1000 ordmC se ve el
aglomerado consolidado y muestra una superficie porosa (Figura 47 (c))
Sin tratamiento
1000degC
300degC
Inte
nsi
da
d (
ua
)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
HAp (09-0432)
MgO (45-0946)
2 (deg)
98
Figura 47 Micrografiacuteas del efecto del tratamiento teacutermico sobre los aglomerados obtenidos
(a) sin tratamiento teacutermico (b) tratamiento teacutermico hasta 300 degC y (c) tratamiento teacutermico
hasta 100 degC
Considerando estos resultados del DoE 23 propuesto se encontroacute que la condicioacuten
donde se obtienen los polvos con las caracteriacutesticas de morfologiacutea esfeacuterica
distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula entre 10 y 40 microm y sin cambios estructurales
indicadas para ser usadas por rociado teacutermico fue 01 MPa de presioacuten de
atomizacioacuten concentracioacuten de 30 en volumen de BHAp y un flujo de aire caliente
de 04 m3min Considerando esta condicioacuten como la que produjo las caracteriacutesticas
del polvo indicadas para rociado teacutermico
A partir de esta condicioacuten donde se obtuvieron esferas se formuloacute una nueva serie de
experimentos que permitieran establecer la influencia de la temperatura en la
morfologiacutea final de las partiacuteculas
425 Efecto de la temperatura de secado sobre la morfologiacutea de
aglomerados de BHAp
A partir de la propuesta realizada anteriormente se establecioacute un nuevo set de
experimentos (Figura 24) para establecer la influencia de los paraacutemetros en cambios
morfoloacutegicos que favorecieran maacutes la circularidad de las partiacuteculas para ser usadas
en rociado teacutermico Se obtuvieron los resultados que se observan en la Figura 48
(a) (b) (c)
99
Figura 48 Distribucioacuten de tamantildeo de aglomerado y morfologiacutea
A partir de estos resultados fueron graficados los efectos de la temperatura de
secado en el tamantildeo promedio de los aglomerados (d50) encontrando una
distribucioacuten bimodal razoacuten por la cual el polvo fue tamizado con una malla No500
con la cual se logroacute eliminar las partiacuteculas inferiores a 25 microm En cuanto a la influencia
de la variacioacuten de la temperatura se encontroacute que existe un aumento en el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas al aumentar la temperatura de secado (Figura 49)
Tamantildeo de aglomerado (microm)
100
Figura 49 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la temperatura de secado
El aumento del tamantildeo promedio de los aglomerados puede ser favorecido al
combinar tanto el aumento de la temperatura como el porcentaje en volumen de la
BHAp en la suspensioacuten esto debido a que el incremento de los soacutelidos de alimentacioacuten
tiene un efecto sobre el comportamiento de la evaporacioacuten (la cual es maacutes raacutepida)
del contenido de agua lo cual lleva al aumento del tamantildeo de partiacutecula (Figura 50)
y su densidad aparente (Figura 48) [31] Esto debido a que altos contenidos de
humedad (en las gotas y microesferas formadas) afectan la adherencia entre las
partiacuteculas que forman el aglomerado
En comparacioacuten con el DoE propuesto anteriormente se encontroacute que las mejores
condiciones para generar partiacuteculas densas soacutelidas son aquellas donde se emplean
bajos valores de presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) altas concentracioacuten de soacutelidos en
suspensioacuten (35 Vol de BHAp) y una temperatura alta de secado (100degC)
Encontrando que el flujo de aire caliente fue un factor que no influyoacute en la morfologiacutea
y la distribucioacuten de tamantildeo de las microesferas obtenidas
90 92 94 96 98 100
16
18
20
22
24
26
28
d5
0 (
m)
Temperatura (degC)
25 Vol BHAp
30 Vol BHAp
35 Vol BHAp
101
Adicional al anaacutelisis de la distribucioacuten de tamantildeo realizado en funcioacuten de las
condiciones de procesamiento se realizoacute un anaacutelisis de imagen usando el software
Image Jreg Con este anaacutelisis se determinoacute la circularidad de las micropartiacuteculas
obtenidas (Tabla 7) y se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de BHAp en la
suspensioacuten y la temperatura en la esfericidad final Estos resultados permitieron
complementar cuantitativamente la informacioacuten cualitativa obtenida a traveacutes de las
imaacutegenes de MEB El software emplea la siguiente expresioacuten para el caacutelculo de la
circularidad
119862119894119903119888119906119897119886119903119894119889119886119889 = 4120587[119860119903119890119886]
[119875119890119903119894119898119890119905119903119900]2
Se obtuvieron los siguientes valores de circularidad (Tabla 7) para las muestras desde
la A1 hasta la A6
24 26 28 30 32 34 36
16
18
20
22
24
26
28
30
d5
0 (
m)
Concentracioacuten Vol BHAp
90degC
100degC
Figura 50 Tamantildeo de aglomerado (d50) en funcioacuten de la concentracioacuten
102
Muestra Imagen Circularidad
A1
082374
A2
082083
A3
086605
A4
087158
A5
08604
103
A6
08418
Tabla 7 Circularidad de las micropartiacuteculas obtenida a traveacutes del software ImageJcopy
Considerando que de acuerdo a lo reportado los valores con los que se evaluacutea la
circularidad van de 0-1 donde 1 representa un ciacuterculo perfecto [174] las partiacuteculas
obtenidas bajo estas condiciones independiente de la temperatura presentaron una
circularidad promedio de 08474
43 OBTENCIOacuteN DE PARTIacuteCULAS DE BHAp DEPOSITADAS POR HVOF
431 Caracteriacutesticas de la llama
Partiendo de los caacutelculos realizados y registrados en la Tabla 6 se procedioacute a realizar
la adquisicioacuten de imaacutegenes de las llamas identificando cuatro zonas de intereacutes (Figura
51) Sabiendo que se da una reduccioacuten de la temperatura de la llama desde la
boquilla hasta el final de la llama [137] la zona 1 es la maacutes caliente (conocida como
llama primaria) y la zona 4 la menos caliente La zona 1 es la zona donde se da la
formacioacuten de diamantes caracteriacutestico de una llama de rociado teacutermico por HVOF
Tambieacuten se observa que al aumentar el contenido de combustible aumenta el
tamantildeo de la llama lo cual puede estar relacionado con el aumento de la energiacutea
debido al porcentaje de combustible presente en la caacutemara de combustioacuten
teniendo un efecto en el aumento de la longitud del jet Es importante destacar que
con este experimento se descartoacute la llama 7 (Figura 51) debido a su comportamiento
inestable atribuido a los altos contenidos de combustible (C3H8)
104
Figura 51 Identificacioacuten de zonas de intereacutes de la llama a partir de la diferencia de
tonalidades
Despueacutes de medir las distancias para las 7 llamas se obtuvieron los resultados
relacionados en la (Tabla 8) limitadas por las 4 zonas identificadas como se observa
en la Figura 27
R=1
Rlt1
Rgt1
105
Llama Zona 1
(cm)
Zona 2
(cm)
Zona 3
(cm)
Zona 4
(cm)
1
Oxi
da
nte
35 54 8 ge 12
2 5 7 10 ge 142
3 52 75 104 ge 15
4 Estequiomeacutetrica 77 113 15 ge 205
5
Re
du
cto
ra 65 95 145 ge 20
6 72 97 145 ge 23
7 Llama inestable
Tabla 8 Distancias definidas para cada una de las zonas identificadas seguacuten las tonalidades
de la llama
A partir de estos resultados se seleccionoacute una llama oxidante una reductora y la llama
estequiomeacutetrica es decir llama 2 (SOD 7 cm) llama 4 (SOD 11) y llama 6 (SOD 97)
las cuales a partir de ahora llamaremos llama 1 llama 2 y llama 3 respectivamente
De las cuatro zonas estudiadas la zona 2 fue la elegida basados en los resultados y de
acuerdo a lo reportado por Cheng et al [58]
432 Sustrato de Titanio
Se realizoacute determinacioacuten de elementos quiacutemicos del sustrato metaacutelico por
fluorescencia de rayos X (XRF) Se encontroacute la presencia mayoritariamente de titanio
(Ti) en un 994 en peso pero con presencia de otros elementos como se indica en la
Tabla 9 Adicionalmente se realizoacute difraccioacuten de rayos X para definir si los elementos
estaban presentes o no en la estructura del sustrato encontrando que este
corresponde a sustratos de titanio puro (pdf44-1294) con una estructura cristalina
hexagonal (Figura 52)
106
Elemento en peso
Ti 9940
Fe 044
Rh 019
Otros 022
Para la preparacioacuten de los sustratos de Ti se desbastaron y pulieron hasta obtener un
acabado espejo Los resultados de cada etapa del proceso para la modificacioacuten de
la superficie se observan en la Figura 53
Figura 53 Micrografiacuteas del desbaste y pulido de sustrato de titanio (Ti) a un aumento de 20X
Finalmente para la obtencioacuten de recubrimientos la preparacioacuten del sustrato consistioacute
en la obtencioacuten de una superficie rugosa (Figura 54) la cual se logroacute gracias a la
modificacioacuten de la superficie con aluacutemina de grado ANSI G-20
Figura 54 Sustratos con modificacioacuten de la superficie para la obtencioacuten de recubrimientos
Figura 52 Rayos X sustrato de titanio
Tabla 9 Caracterizacioacuten por XRF
del sustrato de titanio
107
433 Partiacuteculas depositadas de BHAp
En esta etapa se comparoacute el efecto de la morfologiacutea de polvos de BHAp con
morfologiacutea irregular (BG Figura 37) y polvos de BHAp aglomerados (BSD Figura 45 (b))
por secado por aspersioacuten sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas
Considerando que dependiendo de la morfologiacutea de las partiacuteculas pueden tener
diferentes trayectorias y por lo tanto diferente transferencia de calor y momento
Para lograr este objetivo se depositaron partiacuteculas de ambos polvos sobre sustratos
de titanio (Ti)(Figura 55)
Figura 55 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BG (a) Imaacutegenes capturadas con un
microscopio oacuteptico a 20X Imaacutegenes obtenidas por MEB (b) 500X y (c) 2000X
(a) (b) (c)
108
Los resultados de las morfologiacuteas obtenidas para las partiacuteculas depositadas en forma
de splats con periferia irregular (Figura 55 (b) y (c)) con la llama 1 podriacutean estar
relacionados al hecho de que la temperatura inicial del sustrato (300degC) es menor que
la temperatura de transicioacuten (Tsust ltTtran) [135] sumado a que los niveles de oxidacioacuten
son altos debido al contenido de oxiacutegeno Para el caso de la llama 2 se pudo observar
la formacioacuten mayoritariamente de splats sobre el sustrato (Figura 55 (b)y (c)) sugiriendo
que Tsust ltTtran y que no se cuenta con problemas de oxidacioacuten de las partiacuteculas [135]
Finalmente para el caso de las partiacuteculas depositadas con la llama 3 (Figura 55 (b) y
(c)) se observoacute una mayor densidad de splashing lo cual pudo estar asociado a que
el sobre-enfriamiento teacutermico no fue suficiente para iniciar la solidificacioacuten de la
partiacutecula Como consecuencia se produjo mayor dispersioacuten en la deformacioacuten de las
partiacuteculas al impactar sobre el sustrato produciendo mayor cantidad de splashing
[138]
Para la llama 2 (Figura 55 (a) (b) y (c)) se observoacute mayor uniformidad en las partiacuteculas
depositadas asiacute como una menor densidad de splashing esto sugiere que la quiacutemica
de la llama estequiomeacutetrica favorecioacute maacutes la deformacioacuten de partiacuteculas de BHAp con
morfologiacutea irregular (Figura 55) lo cual es deseable para la obtencioacuten de
recubrimientos con un nuacutemero menor de defectos A partir de estos resultados se
Figura 56 Primeras partiacuteculas depositadas de los polvos BSD imaacutegenes obtenidas por MEB
(a) 500X y (b) 2000X
(a) (b)
109
realizoacute el estudio de partiacuteculas depositadas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica (Figura
56) por HVOF
La presencia de partiacuteculas depositadas menores a 10 microm en comparacioacuten con el
tamantildeo promedio del polvo precursor (Figura 40 (b)) puede estar asociado a que
para las partiacuteculas aglomeradas porosas su tamantildeo disminuye con la fusioacuten propia
del proceso de rociado teacutermico como lo reportan Ben-Ettouil et al[185]
Considerando esto es clara la importancia de llevar a cabo un proceso que permita
encontrar partiacuteculas con porosidad controlada Para esto se puede proponer
trabajar con una distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula maacutes cerrada entre 20 a 40 microm
Esta propuesta estaacute relacionada con lo reportado por Cheng et al en donde usando
polvos con un tamantildeo mayor de 20 microm las velocidades no variacutean significativamente
en funcioacuten de la distancia desde la salida de la pistola lo que podriacutea facilitar el control
de los paraacutemetros de depoacutesito [58]
Por otra parte una distribucioacuten de tamantildeo no homogeacuteneo puede alterar
considerablemente la estabilidad de la llama y como consecuencia el estado de las
partiacuteculas depositadas sobre los sustratos de titanio Este efecto fue percibido durante
el proceso de rociado teacutermico por HVOF de BHAp al presentarse una intermitencia y
una longitud de llama maacutes corta al iniciar el proceso de inyeccioacuten de los polvos
Finalmente al realizar el depoacutesito de partiacuteculas de BHAp en la zona 2 se observoacute el
comportamiento de partiacuteculas de diferentes tamantildeos antes de que salieran del jet
debido a la desaceleracioacuten que se puede presentar en partiacuteculas especialmente las
menores a 5 microm [58][137] Esto llevo a concluir que efectivamente al establecer la
distancia de rociado en las zonas 3 y 4 la densidad de partiacuteculas pequentildeas puede
disminuir pero puede contribuir a una alta densidad de partiacuteculas de mayor tamantildeo
depositadas sobre el sustrato considerando una temperatura y velocidad constante
para partiacuteculas mayores a 10 microm las cuales presentan una mayor probabilidad de ser
fundidas ya que permaneceraacuten maacutes tiempo en la llama
110
Figura 58 Traza de los depoacutesitos realizados de las primeras partiacuteculas de los polvos (a) RG y
(b) BSD
Adicionalmente la presencia de partiacuteculas menores a 5 μm en los depoacutesitos (como se
observa en la Figura 55 y Figura 56) puede estar relacionado a la aglomeracioacuten que
sufren las partiacuteculas de BHAp durante el proceso de tamizado (No 500 ASTM E-11
STANDARD) debido a su caraacutecter higroscoacutepico En consecuencia estas partiacuteculas al
entrar en interaccioacuten con la llama se pueden separar ocasionando la presencia de
Figura 57 Partiacuteculas semifundidas splashing y splast obtenidas con polvos RG (a) y BSD
(b) sobre sustratos de Ti
(a) (b)
(a) (b)
111
splats splashing y partiacuteculas semifundidas (Figura 57) con una distribucioacuten de tamantildeo
no homogeacutenea
Al comparar el efecto de la morfologiacutea del polvo (irregular vs esfeacuterica) con el efecto
en la deformacioacuten de las partiacuteculas depositadas (Figura 57) se pudo observar que
para los polvos con morfologiacutea esfeacuterica y manufacturados por secado por aspersioacuten
(BSD) la morfologiacutea final de las partiacuteculas depositadas fue maacutes homogeacutenea y se
evidencioacute la presencia de partiacuteculas semifundidas maacutes compactas y uniformes en
comparacioacuten con las partiacuteculas depositadas para polvos con morfologiacutea irregular
(BG) (Figura 58) Lo anterior puede estar asociado a una mayor densidad y
compactacioacuten de las microesferas obtenidas por la teacutecnica de secado por aspersioacuten
ya que se espera que como reporta Cheng et al [58] la morfologiacutea de las partiacuteculas
tenga poco efecto sobre la velocidad y la temperatura de eacutestas cuando su
circularidad estaacute por relacioacuten de aspecto es de 04 Sin embargo cuando este valor
disminuye auacuten maacutes la velocidad de las partiacuteculas aumenta con la temperatura Por
ejemplo cuando la relacioacuten de aspecto es de 001 las velocidades de las partiacuteculas
pueden ser 2 veces maacutes altas en comparacioacuten a partiacuteculas regulares mientras que su
temperatura puede ser de hasta 400 degC maacutes baja que los valores correspondientes
para partiacuteculas esfeacutericas con el mismo tamantildeo promedio [58][137]
434 Recubrimientos de BHAp (BG y BSD)
Despueacutes de obtener los resultados de las partiacuteculas depositadas analizados
anteriormente se fabricaron recubrimientos con la llama estequimeacutetrica cuya
relacioacuten combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) se
consideraron 15 pasadas y una velocidad de alimentacioacuten de 45 gmin Con estas
condiciones se obtuvieron los recubrimientos que se pueden observar en la Figura 59
la cual muestra recubrimientos obtenidos con polvos con morfologiacutea irregular
mientras que en la Figura 60 se observan los recubrimientos obtenidos con polvos con
morfologiacutea esfeacuterica
112
Se observoacute que los recubrimientos obtenidos a partir de polvos con morfologiacutea
irregular son 227 maacutes porosos en comparacioacuten con los obtenidos a partir de polvos
con morfologiacutea esfeacuterica que puede deberse a un mayor porcentaje de partiacuteculas
fundidas y por lo tanto menor porosidad Esto puede estar relacionado al efecto de
la morfologiacutea del polvo usado como materia prima ya que la poca capacidad de la
partiacutecula para aplanarse o deformarse y asiacute llenar las cavidades presentes en la capa
depositada previamente estaacute relacionada al contenido de salpicaduras entre las
capas y en consecuencia en el incremento de la porosidad [137]
El valor obtenido de porosidad para los recubrimientos fue de 725 plusmn 200 para el BG
y 496 plusmn 070 de porosidad para el BSD la cual es alta en comparacioacuten con las
reportadas por ejemplo R Gadow et al obtuvieron porosidades entre 130 plusmn 030
y 370plusmn 030 para recubrimientos de HAp por HVOF [186] pero baja en comparacioacuten
a lo reportado por Fernandez et al en 2007 quienes obtuvieron porosidades de 1300
plusmn 200 para este mismo tipo de recubrimientos [187] Los resultados de porosidad
obtenidos en este trabajo son intermedios a lo reportado lo cual podriacutea beneficiar el
proceso de fijacioacuten del implante sin sacrificar la resistencia mecaacutenica del
recubrimiento [187]
Figura 59 Recubrimientos del polvo RG De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
113
Se realizoacute la caracterizacioacuten estructural de los recubrimientos obtenidos con polvos de
BHAp (BG y BSD) con la llama estequimeacutetrica De acuerdo con los difractogramas
(Figura 61) se puede observar presencia de HAp (de acuerdo al PDF09-0432) en
ambas muestras
Figura 61 Difractogramas correspondientes a los recubrimientos obtenidos de BHAP con
aglomerados esfeacutericos (BSD) y con polvos con morfologiacutea no uniforme (BG)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
RG
2 (deg)
(PDF 98-006-0222) HAp
RSD
In
ten
sid
ad
(u
a)
Figura 60 Recubrimientos del polvo BSD De izquierda a derecha magnificacioacuten de 750X
y 2000X respectivamente
114
Lo observado en la Figura 61 indica que el proceso de rociado teacutermico HVOF
especiacuteficamente el uso de la llama estequimeacutetrica cuya relacioacuten
combustibleoxigeno fue de 022 y a una distancia de 11 cm (Tabla 8) no genero
formacioacuten de fases adicionales y permitioacute la obtencioacuten de recubrimientos de HAp En
esta etapa no se observa la presencia de minerales como el Na+ y Mg2+ ya que se
presentan en muy bajo contenido lo cual se pudo corroborar mediante composicioacuten
quiacutemica de los recubrimientos por EDS
Finalmente se realizoacute la determinacioacuten de la composicioacuten quiacutemica de los
recubrimientos por EDS haciendo un anaacutelisis semicuantitativo y encontrando que la
relacioacuten CaP es de 172 para el recubrimiento con polvos con morfologiacutea irregular y
de 188 para los recubrimientos obtenidos con polvos esfeacutericos Lo anterior es
caracteriacutestico de una HAp rica en calcio (Tabla 1) adicionalmente se evidencioacute la
presencia de iones Na+ y Mg2+ (Tabla 10) propios de la materia prima
en peso (wt)
BG
HAp 9926
Mg2+ 033
Na+ 041
BSD
HAp 994
Mg2+ 046
Na+ 041
Tabla 10 Porcentaje en peso de los elementos presentes en los recubrimientos BG y BSD
La presencia de estos minerales en los recubrimientos demostroacute que ninguacuten proceso
desarrollado en el presente trabajo (secado por aspersioacuten tratamiento teacutermico y
rociado teacutermico por HVOF) eliminoacute las trazas de minerales propios del hueso los cuales
cumplen funciones especiacuteficas dentro del metabolismo oacuteseo mantener estos
minerales en el recubrimiento es un buen resultado ya que no fueron eliminados
durante el proceso de manufactura tanto de la materia prima como en la obtencioacuten
de los recubrimientos
115
Caracteriacutesticas como el espesor la rugosidad adherencia y la porosidad final del
recubrimiento pueden ser modificadas mediante el control de paraacutemetros como el
flujo de alimentacioacuten de polvos velocidad de depoacutesito entre otros [17] Aspectos en
los cuales se puede trabajar para la optimizacioacuten de los paraacutemetros de rociado
116
CONCLUSIONES
Este trabajo se desarrolloacute en tres etapas cuyas conclusiones se establecen a
continuacioacuten
Durante la primera parte del trabajo se obtuvieron polvos de hidroxiapatita a
partir de fuentes biogeacutenicas (BHAp) siguiendo el protocolo desarrollado en
Cinvestav [29][30] De acuerdo con los resultados obtenidos y al compararlos
con los resultados del protocolo desarrollado para la fabricacioacuten de esta
materia prima se corroboroacute la presencia mayoritaria de la fase Hidroxiapatita
(HAp) en un 986 pero ademaacutes fases secundarias como oacutexido de magnesio
(MgO) en un 12 y oacutexido de calcio (CaO) en un 03 tal como estaacute
establecido dentro del proceso La presencia de las fases secundarias se debe
a que durante el proceso de obtencioacuten de la BHAp se conservan los minerales
propios del hueso como el Mg2+ y el Na+ y otros a nivel de trazas
En el desarrollo de la segunda parte de este estudio se establecioacute una metodologiacutea
basada en disentildeo de experimentos para fabricar microesferas de BHAp empleando
el meacutetodo de secado por aspersioacuten La metodologiacutea experimental establecida
permitioacute observar la influencia de la variacioacuten de los paraacutemetros del proceso en las
caracteriacutesticas (morfologiacutea distribucioacuten del tamantildeo de partiacutecula y relacioacuten CaP) de
los polvos obtenidos Considerando esto se encontroacute que
La presioacuten de atomizacioacuten la concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten y la
temperatura de secado afectan el tamantildeo de las partiacuteculas fabricadas donde
el tamantildeo medio de partiacutecula de las microesferas de BHAp aumenta de 256 plusmn
002 microm a 269 plusmn 022 microm al disminuir la presioacuten de atomizacioacuten (01 MPa) o
aumentando la concentracioacuten de BHAp (35Vol) asiacute como la temperatura de
secado (100 degC)
Por otra parte la formacioacuten de partiacuteculas densas y soacutelidas con una circularidad
promedio de aproximadamente 085 se ve favorecida al aumentar la
117
concentracioacuten de BHAp en la solucioacuten (hasta un 35 vol) y manteniendo una
temperatura promedio de 100 ordmC
Adicionalmente se encontroacute que un aumento la concentracioacuten de soacutelidos en
la suspensioacuten (entre el 25 y el 35 vol de BHAp) parece prevenir la formacioacuten
de grietas en las partiacuteculas generando esferas maacutes consolidadas
Finalmente usando la metodologiacutea de disentildeo de experimentos y despueacutes de
establecer los efectos de los paraacutemetros de proceso evaluadas se fabricaron
partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica superficie porosa y distribucioacuten
bimodal sin modificar su composicioacuten y propiedades estructurales incluso
despueacutes de realizar el tratamiento teacutermico Esto se ve reflejado en que despueacutes
de hacer el anaacutelisis estructural se comproboacute que las fases presentes eran
mayoritariamente HAp y oacutexido de Mg con un 117 sin encontrarse rastros del
poliacutemero usando como agente dispersante Adicionalmente se obtuvo una
distribucioacuten monomodal con tamantildeo de partiacutecula promedio de 269 plusmn 022 microm
sometiendo el polvo obtenido con distribucioacuten bimodal a un proceso de
tamizado
Para la tercera parte de este trabajo se obtuvieron las siguientes conclusiones
Se determinaron las condiciones de la llama que permitieron evaluar el
comportamiento de las partiacuteculas de BHAp para la fabricacioacuten de
recubrimientos biocompatibles mediante HVOF Para esto se establecioacute una
metodologiacutea basada en fotografiacuteas digitales que permitioacute identificar las zonas
de la llama en funcioacuten de las intensidades observadas las cuales estaacuten
relacionadas con la diferencia de temperatura basados en esto se
encontraron cuatro zonas de intereacutes que permitieron tener versatilidad para
definir de manera eficiente la distancia de rociado de acuerdo con las
predicciones de temperatura de la llama en cada una de estas zonas
Se evaluaron las partiacuteculas depositadas de polvo de BHAp usando la teacutecnica
de rociado teacutermico por combustioacuten de oxiacutegeno (HVOF) estableciendo la
118
influencia de las propiedades iniciales del polvo empleado como materia
prima sobre las caracteriacutesticas de las partiacuteculas depositadas sobre sustratos de
Ti Durante este proceso se establecioacute la influencia de la quiacutemica de la llama
sobre las partiacuteculas depositadas encontrando que un bajo contenido de
oxiacutegeno en el proceso para este tipo de material favoreciacutea la formacioacuten de
splashing lo que puede estar relacionado con el sobrecalentamiento de las
partiacuteculas en vuelo Tambieacuten se establecioacute que la distribucioacuten de tamantildeo de
partiacutecula de los polvos usados como materia prima para rociado teacutermico es
crucial ya que partiacuteculas muy pequentildeas pueden limitar el proceso de
depoacutesito debido a la diferencia entre los aacutengulos de divergencia para cada
partiacutecula provocando inestabilidades en la llama
Finalmente usando los resultados obtenidos y anaacutelisis realizados fue posible fabricar
recubrimientos usando BHAp como materia prima conservando los minerales
preservados durante el proceso de manufactura del polvo y que hacen parte
importante dentro del metabolismo oacuteseo (Na+ y el Mg2+) De acuerdo con los
resultados obtenidos mediante espectroscopiacutea dispersiva de rayos X los
recubrimientos fabricados tuvieron una relacioacuten CaP de 18 Este resultado estaacute por
encima de lo reportado en la literatura para recubrimientos de HAp obtenidos con
materia prima comercial (HAp estequiomeacutetrica) lo que puede estar relacionado con
la presencia de otros minerales dentro de la estructura que afectan la estequiometria
de la HAp dadas las sustituciones y a su vez afectando esta relacioacuten Se corroboroacute
ademaacutes lo que ha sido bien reportado respecto al efecto de la homogeneidad en la
morfologiacutea de la materia prima para disminuir la porosidad dentro del recubrimiento
que para nuestro caso fue de 725 plusmn 200 para el BG y 496 plusmn 070 para el BSD
Ambos valores se consideran recomendables
119
APORTACIOacuteN DE LA TESIS
Los resultados obtenidos en este trabajo complementaron y generaron nuevo
conocimiento uacutetil en el aacuterea biomeacutedica permitiendo el establecimiento de una
metodologiacutea sistemaacutetica para obtener partiacuteculas de BHAp con morfologiacutea esfeacuterica
usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten Es importante resaltar que este tipo de
metodologiacutea no estaacute reportado para hidroxiapatita a partir de fuentes biogeacutenicas
Ademaacutes del desarrollo de una metodologiacutea basada en las intensidades de la llama
que permitioacute predecir la temperatura de las partiacuteculas y la distancia de rociado Cabe
resaltar que este procedimiento se llevoacute a cabo debido a que dadas las
caracteriacutesticas de la materia prima los equipos con los que se cuenta para
diagnoacutestico de partiacuteculas en vuelo presentaron dificultades para detectarlas
Finalmente se establecioacute la factibilidad de usar BHAp obtenida usando la
metodologiacutea descrita para fabricar recubrimientos usando teacutecnicas de proyeccioacuten
teacutermica de alta velocidad conservando los minerales que juegan un papel
fundamental en el metabolismo oacuteseo y que pueda favorecer su respuesta en el
organismo cuando sea usado en implantes o en dispositivos biomeacutedicos
120
RECOMENDACIONES
Derivado de los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo del proyecto se
establecieron las siguientes perspectivas que pudieran generar conocimiento
complementario al obtenido con el desarrollo del presente trabajo
Llevar a cabo un proceso de optimizacioacuten para la manufactura de los polvos por
la teacutecnica de secado por aspersioacuten enfocada a aumentar la eficiencia del polvo
producido
Fabricar mezclas ceraacutemicas usando la teacutecnica de secado por aspersioacuten que
permitan su aglomeracioacuten con composiciones especificas en una misma
partiacutecula
Evaluar las propiedades estructurales de los recubrimientos obtenidos que permitan
establecer la relacioacuten CaP de manera cuantitativa empleando las ocupancias
de los aacutetomos
Respecto al proceso de depoacutesito de recubrimientos podriacutea considerarse variar la
taza de alimentacioacuten y estudiar su efecto sobre la rugosidad la adherencia y el
espesor
Evaluar las propiedades de bioactividad y biocompatibilidad de los recubrimientos
de BHAp que permitan predecir su desempentildeo en el organismo para su uso como
dispositivo biomeacutedico
121
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