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TESIS:

Exfoliacin de compuestos grafnicos en HDPE mediante su incorporacin

como concentrados de cera de Candelilla xGnP/GE: efecto sobre las

propiedades mecnicas y de conductividad elctrica

TESIS PRESENTADA POR:

IQ. Jos Roberto Lpez Muoz

PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRO EN TECNOLOGA DE POLMEROS

Asesores:

Dr. Oliverio Santiago Rodrguez Fernndez

Dr. Carlos Jos Espinoza Gonzlez

Saltillo, Coahuila. Mxico | octubre 2016

Centro de Investigacin en Qumica Aplicada

Maestra en Tecnologa de Polmeros

"El desarrollo del hombre depende fundamentalmente de la invencin. Es el producto ms importante de su cerebro creativo. Su

objetivo final es el dominio completo de la mente sobre el mundo material y el aprovechamiento de las fuerzas de la naturaleza a

favor de las necesidades humanas"

Nikola Tesla (1856 1943)

Maestra en Tecnologa de Polmeros | Dedicatoria

Pg. | i

Dedicatoria

Dedico este logro alcanzado principalmente a Dios, por darme la fortaleza y la sabidura para

poder culminar mis estudios de posgrado a pesar de las adversidades u obstculos que se

presentaron durante la realizacin de la tesis.

A mis padres, quienes siempre han sido mi soporte y el pilar de mi vida con cada palabra de

aliento. Gracias a ellos por ensearme los valores morales que hacen de m una mejor persona

y profesional, que a pesar de la distancia nunca deje de sentir su amor y apoyo en todo

momento.

Maestra en Tecnologa de Polmeros | Agradecimientos

Pg. | ii

Agradecimientos

A mis asesores el Dr. Oliverio Rodrguez y en especial al Dr. Carlos Espinoza, por brindarme

su confianza y amistad a lo largo del desarrollo de la tesis, as como los conocimientos que

me brind, los cuales me han hecho crecer profesional y acadmicamente.

A CONACYT por la beca de maestra otorgada No. 394460, as como a CIQA por el proyecto

de investigacin interno No. 6240.

A la Universidad Nacional de Ingeniera, en especial al decano de la Faculta de Ingeniera

Qumica el Ph D. Rafael Gamero y el MSc Leonardo Chavarra por su apoyo en los tramites

que hicieron posible mi viaje a Mxico y realizar mis estudios de posgrado.

Al Dr. Alfonso Maffezzoli y la Dra. Francesca Lionetto por todo el apoyo, colaboracin,

atencin y hospitalidad durante la estancia realizada en la Universidad de Salento, as como

a Francesco Montagna y Riccardo por su asistencia en el laboratorio del departamento de

Ingeniera de la Innovacin.

Al Dr. Salvador Fernndez por su aporte en conocimientos y material de laboratorio

proporcionado para llevar a cabo las pruebas de expansin del grafito, as como a Alfonso

Mercado S. por su asistencia en las caracterizaciones Raman.

Maestra en Tecnologa de Polmeros | Agradecimientos

Pg. | iii

A Gilberto F. Hurtado por su apoyo en las caracterizaciones y asistencia en las pruebas de

resistividad elctrica.

A la Dra. Leticia Larios por su apoyo en las pruebas de microscopia ptica y manejo de la

platina de calentamiento.

Al Dr. Joelis Rodrguez Hernndez por su paciencia y apoyo tanto en conocimientos como

su asistencia en las caracterizaciones por difraccin de rayos X.

A Carlos Alberto de Pea Valdez por sus incontables asistencias en el respaldo,

mantenimiento y restauracin del sistema de cmputo.

A Guadalupe Mndez P. por su apoyo en las caracterizaciones trmicas por DSC y TGA.

A la Dra. Silvia Torres por su apoyo en las caracterizaciones de GPC.

A Imelda Vargas y Nancy Guadalupe por su apoyo en asuntos administrativos.

A todos mis amigos y compaeros que tambin fueron parte importante en mi crecimiento

acadmico debido a sus innumerables aportes, consejos y apoyo emocional que me brindaron

durante mi estancia en Mxico.

A todos ellos les agradezco parte de este logro.

Maestra en Tecnologa de Polmeros | Resumen

Pg. | iv

Resumen

El enfoque principal de este proyecto de investigacin se bas en la implementacin de los

recursos naturales para la elaboracin de materiales polimricos con propiedades

sobresalientes. Para este estudio se utiliz una matriz polimrica natural extrada de una

planta nativa del noreste de Mxico, debido al balance de compuestos polares presentes, que

en combinacin con un solvente natural a base de ctricos son utilizados como medio pre-

exfoliante de compuestos grafnicos. La mezcla de estos componentes se llev acabo por

medio de diferentes condiciones de irradiacin ultrasnica para elaborar un concentrado y

evaluar los efectos sobre el grado de exfoliacin y dispersin de los compuestos grafnicos.

Los resultados de microscopia ptica y DRX evidencian reducciones considerables de los

aglomerados, los cuales dan lugar a una mayor interaccin entre los compuestos grafnicos

y la cera natural debido a la afinidad polar entre ambos compuestos. Por otra parte, los

incrementos en la estabilidad trmica y los resultados de XPS muestran cambios en el

ambiente qumico de los concentrados favoreciendo la dispersin como se evidencia en los

resultados obtenidos por UDMA. Los mejores resultados obtenidos de los concentrados

fueron utilizados para la elaboracin de nanocompuestos con HDPE por medio de procesos

de mini-extrusin y mini-inyeccin. Los altos esfuerzos de corte generados durante este

proceso promueven una mejora en la distribucin de los compuestos grafnicos en la matriz

de polietileno, debido al tratamiento previo realizado con la cera natural alcanzando

incrementos considerables del mdulo de Young de hasta un 40.25 % y posibles mejoras en

la conductividad elctrica.

Maestra en Tecnologa de Polmeros | Contenido

Pg. | v

Tabla de Contenido

Captulo 1

Dedicatoria ........................................................................................................................ i

Agradecimientos ............................................................................................................ii

Resumen ............................................................................................................................ iv

1. Introduccin y antecedentes ....................................................................................... 1

1.1 Sistemas nanoestructurados a base de grafeno y derivados...................................... 3

1.1.1 Tcnicas de incorporacin de grafeno en matrices polimricas .......................... 5

1.1.2 Propiedades de los nanocompuestos polimricos ................................................ 9

1.2 Mtodos de dispersin de nanopartculas ............................................................... 15

1.2.1 Tratamiento con ultrasonido .............................................................................. 15

1.2.2 Agitacin de alto corte y extrusin .................................................................... 18

1.3 Mecanismos de dispersin en nanocompuestos ..................................................... 19

1.3.1 Mojabilidad de aglomerados .............................................................................. 21

1.3.2 Infiltracin de las cadenas del polmero en los aglomerados ............................ 22

1.3.3 Dispersin de los aglomerados .......................................................................... 24

1.4 Caracterizacin de nanocompuestos ....................................................................... 25

1.4.1 Anlisis morfolgico polmero/grafeno ............................................................. 25

1.4.2 Anlisis trmicos y dinmicos ........................................................................... 27

1.4.3 Anlisis reolgicos ............................................................................................. 28

1.5 Incorporacin de ceras en nanocompuestos polmero/grafeno ............................... 29

1.5.1 Incorporacin de ceras en matrices de polietileno ............................................. 30

1.5.2 Caractersticas de la cera de Candelilla ............................................................. 34

1.6 Referencias ............................................................................................................. 36


Pg. | vi

Captulo 2

2 Enfoque de la tesis ..................................................................................................... 40

2.1 Hiptesis ................................................................................................................. 40

2.2 Objetivo General ..................................................................................................... 40

2.3 Objetivos Especficos ............................................................................................. 41

Captulo 3

3 Parte Experimental ................................................................................................... 42

3.1 Materiales ............................................................................................................... 42

3.1.1 Cera de Parafina y Candelilla ............................................................................ 42

3.1.2 Compuestos grafnicos ...................................................................................... 43

3.1.3 Terpenos de Naranja (D-Limoneno) .................................................................. 44

3.1.4 Resina de polietileno de alta densidad (HDPE) ................................................. 45

3.2 Metodologa ............................................................................................................ 45

3.2.1 Elaboracin de concentrados de cera de Parafina y Candelilla con xGnP ........ 45

3.2.1.1 Pre-exfoliacin de compuestos grafnicos mediante tratamiento

ultrasnico ................................................................................................ 46

3.2.2 Elaboracin de concentrados de cera de Parafina y Candelilla con GE ............ 48

3.2.2.1 Obtencin de grafito expandido a partir de GICs ................................... 49

3.2.2.2 Incorporacin del GE en la cera de Parafina y Candelilla ........................ 49

3.2.3 Caracterizacin de concentrados de cera con xGnP y GE ................................. 52

3.2.3.1 Morfologa de los concentrados mediante SEM ...................................... 52

3.2.3.2 Estabilidad de suspensiones de concentrados en solventes orgnicos ..... 53

3.2.3.3 Determinacin del estado de distribucin y exfoliacin del grafito ......... 53

3.2.3.4 Morfologa cristalina y estabilidad trmica de concentrados ................... 55

3.2.3.5 Mediciones de resistividad elctrica ......................................................... 55

3.2.3.6 Anlisis dinmico-mecnico con ultrasonido mediante la tcnica de

UDMA ...................................................................................................... 56


Pg. | vii

3.2.4 Elaboracin de nanocompuestos cera-xGnP/GE en matriz de HDPE ............... 60

3.2.4.1 Proceso de micro-extrusin e inyeccin de HDPE con cera-xGnP/GE ... 60

3.2.5 Caracterizacin de nanocompuestos con HDPE-[cera-xGnP/GE] .................... 61

3.2.5.1 Determinacin del estado de distribucin y exfoliacin del grafito ......... 61

3.2.5.2 Morfologa cristalina y estabilidad trmica de nanocompuestos ............. 62

3.2.5.3 Mediciones de propiedades mecnicas (esfuerzo-deformacin) .............. 62

3.2.5.4 Anlisis dinmico-mecnico con ultrasonido mediante la tcnica de

UDMA ...................................................................................................... 63

3.3 Referencias ............................................................................................................. 64

Captulo 4

4 Resultados y Discusin .............................................................................................. 65

4.1 Concentrados de cera con xGnP y GE tratados por ultrasonido ............................. 65

4.1.1 Efectos en la morfologa de fractura de concentrados de xGnP/GE en las matrices

de cera ................................................................................................................ 65

4.1.2 Anlisis de dispersin, distribucin y tamao de aglomerados de xGnP y GE en

las matrices de cera ............................................................................................ 69

4.1.3 Grado de la exfoliacin de xGnP/GE en los concentrados mediante DRX ....... 75

4.1.4 Anlisis de la cristalizacin y estabilidad trmica de los concentrados ............. 81

4.1.5 Anlisis por XPS de estructuras de xGnP y GE extradas de selectos concentrados

tratados por ultrasonido ...................................................................................... 85

4.1.6 Anlisis Mecnico Dinmico con Ultrasonido (UDMA) .................................. 92

4.1.7 Efecto sobre las propiedades elctricas de los concentrados ............................. 98

4.2 Evaluacin de la incorporacin de los concentrados cera-xGnP/GE en la resina de

polietileno de alta densidad (HDPE) .................................................................... 103

4.2.1 Grado de dispersin de concentrados de cera- xGnP/GE en la matriz de HDPE

.......................................................................................................................... 103

4.2.2 Anlisis de la exfoliacin de los nanocompuestos por DRX ........................... 107

4.2.3 Anlisis trmicos de los nanocompuestos con HDPE ..................................... 109


Pg. | viii

4.2.4 Anlisis Dinmico Mecnico con Ultrasonido (UDMA) ................................ 113

4.2.5 Anlisis de termodifraccin de rayos X en concentrados de CW-GE agitado 118

4.2.6 Efectos sobre las propiedades mecnicas ........................................................ 120

4.2.7 Efectos en las propiedades elctricas ............................................................... 125

4.3 Referencias ........................................................................................................... 127

Captulo 5

5 Conclusiones............................................................................................................. 130

Captulo 6

6 Apndices ................................................................................................................... 134

6.1 Apndice A: Anlisis de microscopia ptica de concentrados cera-xGnP/GE .... 134

6.2 Apndice B: Pruebas de suspensin de concentrados en hexano ......................... 135

6.3 Apndice C: Anlisis de difraccin de rayos X (DRX) de concentrados con cera

.............................................................................................................................. 136

6.4 Apndice D: Anlisis de permeacin en gel (GPC) para cera de Candelilla........ 140

6.5 Apndice E: Anlisis de Espectroscopia Fotoelectrnica de rayos X (XPS) ....... 142

6.6 Apndice F: Anlisis de resistividad elctrica en volumen (VR) .......................... 146

6.7 Apndice G: Anlisis de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) ............ 151

6.8 Referencias ........................................................................................................... 154

Maestra en Tecnologa de Polmeros | ndice de Figuras

Pg. | ix

ndice de Figuras

Figura 1.1: Esquema de formacin de estructuras de carbono a base de grafeno. a) Fullereno, b) nanotubo de

carbn (CNT), c) Grafito. (Tomado de ref. [4]) .................................................................................................. 4

Figura 1.2: Fabricacin de nanocompuestos de polipropileno/xido de grafeno por polimerizacin in situ

Ziegler Natta. (Tomado de ref. [5]).................................................................................................................. 7

Figura 1.3: Esquema morfolgico para las capas de silicato, que tambin son aplicables para nanocompuestos

a base de grafeno: a) fases separadas, b) intercaladas, c) exfoliadas. (Tomado y adaptado de ref. [8]) ........... 10

Figura 1.4: Esquema de formacin de las partculas en agrupaciones tipo percolacin con el incremento en la

concentracin de material de relleno conductor con: (a) estructura de granos dispersados al azar, (b) estructura

de granos dispersados uniformemente, (c) estructura de granos acumulados y (d) estructura de agrupaciones

tipo percolacin (Tomado de Ref. [12]). ........................................................................................................... 14

Figura 1.5: Efectos qumicos de la alta energa de ultrasonido en el colapso de una burbuja ocasionada por la

cavitacin acstica. (Tomado y modificado de ref. [26]) ................................................................................. 16

Figura 1.6: Ilustracin de los mecanismos de exfoliacin por ultrasonido. (Tomado y modificado de ref. [23])

.......................................................................................................................................................................... 17

Figura 1.7: Agitacin mecnica para dispersar grafeno en solucin. a) Mezclador con altos esfuerzos de corte,

b) cabeza mezcladora con el rotor y estator, c) TEM de una hoja individual de grafeno obtenida y d) TEM de

una nanohoja de grafeno obtenida despus de la centrifugacin. (Tomado de ref. [30]) .................................. 18

Figura 1.8: Representacin esquemtica de la reduccin de partcula con el incremento de la energa de

dispersin. (Tomado y adaptado de ref. [32]) ................................................................................................... 20

Figura 1.9: Micrografas pticas de policarbonato con 1 % en peso de MWCNT. a) A baja viscosidad, b) A

media viscosidad y c) alta viscosidad de fundido. Preparadas a 280 C, 50 rpm, 5 min. (Tomado de ref. [33])

.......................................................................................................................................................................... 23


Pg. | x

Figura 1.10: Esquema de las etapas que involucran los mecanismos de dispersin (Tomado de ref. [33]) .... 24

Figura 1.11: Preparacin de concentrados de xGnP con Xilenos y PW. (Tomado y adaptado de ref. [38]) ... 32

Figura 1.12: Preparacin de xGNP o MWCNTs en PW. (Tomado y adaptado de ref. [44]) ........................... 33

Figura 3.1: Tratamiento ultrasnico para la preparacin de concentrados. a) Reactor de 25 mL con cera y xGnP.

b) Bao de fundido de la cera con xGnP. c) Montaje del equipo. d) Esquema de tratamiento. ........................ 47

Figura 3.2: Representacin esquemtica de obtencin de GE y xGnP a partir de GIC. (Modificado de Ref. [6])

.......................................................................................................................................................................... 49

Figura 3.3: Trampa de cera con grafito expandido. a) Agitacin a temperatura de fusin de la cera. b)

Separacin de PW-GE. c) Separacin de CW-GE. ........................................................................................... 50

Figura 3.4: Esquema de reduccin de volumen de GE a partir de GICs. a) GICs en hojuelas. b) GE a 800 C

por 180 s. c) Sonicacin de solucin agua-GE por 1 h. d) Filtrado. e) Secado a 90 C por 48 h. f) GE. .......... 52

Figura 3.5: Esquema de preparacin de disoluciones de concentrados en hexano y D-Limoneno.................. 53

Figura 3.6: Pre-tratamiento de nanoconcentrados para medicin de DRX. a) Platina de calentamiento. b) Bao

con hielo para tratamiento de quenching ....................................................................................................... 54

Figura 3.7: Esquema de preparacin de muestras para resistividad volumtrica. ............................................ 55

Figura 3.8: Descripcin y configuracin de los dispositivos utilizados para medicin por UDMA. ............... 57

Figura 3.9: Esquema de funcionamiento de UDMA desarrollado por el Prof. A. Maffezzoli y la Dra. F.

Lionetto. a) Funcionamiento UDMA. b) Ondas de ultrasonido a travs de la muestra. (Modificado de Ref. [74])

.......................................................................................................................................................................... 58

Figura 3.10: Equipo de micro-extrusin y micro-inyeccin Xplore de 15g. a) Barril y husillos. b) Configuracin

de husillos especiales con zona de mezclado. c) Equipo de micro-inyeccin. .................................................. 60

Figura 3.11: Probeta inyectada tipo V de acuerdo a la norma ASTM D638a. (Dimensiones en mm) ............ 63

Figura 4.1: Imgenes SEM de cera y concentrados tratados con ultrasonido por 30 min. a) PW. b) PW-xGnP.

c) PW-xGnP + D-Limoneno. d) CW. e) CW-xGnP. f) CW-xGnP + D-Limoneno. ......................................... 66


Pg. | xi

Figura 4.2: Efecto de la cavitacin acstica en sistemas con CW con y sin D-Limoneno. ............................. 68

Figura 4.3: Micrografas pticas de concentrados de cera-xGnP a 10, 20 y 30 minutos de tratamiento con

irradiacin de ultrasonido a una potencia de 30 % de amplitud. ....................................................................... 70

Figura 4.4: Energa de ultrasonido en funcin del tiempo para distintas amplitudes y esquema de relacin de

rea de aglomerados.......................................................................................................................................... 71

Figura 4.5: Pruebas de suspensin de concentrados cera xGnP/GE en D-Limoneno despus de 3 meses. .. 73

Figura 4.6: Difractogramas de concentrados con cera-xGnP/GE. a) Muestras de PW-xGnP. b) Muestras de

PW-GE. c) Muestras de CW-xGnP. d) Muestras de CW-GE. EC: Enfriamiento Controlado. Q: Quenching. 76

Figura 4.7: Efecto de la irradiacin ultrasnica sobre el patrn de difraccin del plano (002) de estructuras de

grafito en los concentrados cera-xGnP/GE. ...................................................................................................... 77

Figura 4.8: Forma cristalina y parmetros de red del apilamiento del grafito utilizado para la simulacin de los

patrones de difraccin del plano (002). (Tomado de Ref. [7]) .......................................................................... 78

Figura 4.9: Anlisis de calorimetra de concentrados de PW y CW. a) Concentrados de PW-xGnP. b)

Concentrados de PW-GE. c) Concentrados de CW-xGnP. d) Concentrados de CW-GE. ................................ 82

Figura 4.10: Anlisis termogravimtrico de xGnP/GE y concentrados cera - xGnP/GE tratados con agitacin

y ultrasnico. a) PW-xGnP. b) PW-GE. c) CW-xGnP. d) CW-GE. ................................................................. 84

Figura 4.11: Espectros de XPS de muestras de xGnP, GE, PW y concentrados de PW con xGnP/GE. ......... 87

Figura 4.12: Espectros de XPS de muestras de xGnP, GE, CW y concentrados de CW con xGnP/GE. ......... 89

Figura 4.13: Comparacin de los efectos de cristalizacin en los concentrados por medio de calorimetra y

UDMA. a) PW-xGnP. b) CW-xGnP. c) PW-GE. d) CW-GE. .......................................................................... 94

Figura 4.14: Efectos de la atenuacin del sonido en fundido sobre la dispersin de xGnP y GE en los

concentrados con cera. a) Parafina con xGnP y GE. b) Candelilla con xGnP y GE. ........................................ 95

Figura 4.15: Esquema de comparacin de la atenuacin en fundido entre las muestras de concentrados

elaborados con agitacin magntica y tratamiento ultrasnico. ........................................................................ 96


Pg. | xii

Figura 4.16: Resultados de conductividad elctrica de concentrados. a) Concentrados de PW-xGnP. b)

Concentrados de PW-GE. c) Concentrados de CW-xGnP. d) Concentrados de CW-GE. ................................ 99

Figura 4.17: Micrografas pticas de nanocompuestos de HDPE Parafina xGnP/GE. a) HDPE-xGnP. b)

HDPE-PWxGnP-Agitado. c) MPG2020. d) HDPE-GE. e) PWGE-Agitado. f) MPGE3030. ......................... 105

Figura 4.18: Micrografas pticas de nanocompuestos de HDPE Candelilla xGnP/GE. a) HDPE-xGnP. b)

HDPE-CWxGnP-Agitado. c) MCG2030. d) HDPE-GE. e) CWGE-Agitado. f) MCGE3030. ....................... 105

Figura 4.19: Patrn de difraccin del grafito en nanocompuestos de HDPE con concentrados de cera-xGnP/GE.

a) Nanocompuestos con PW. b) Nanocompuestos con CW. .......................................................................... 107

Figura 4.20: Anlisis trmicos de DSC y TGA para nanocompuestos de HDPE con cera-GE. a) Termogramas

de fusin. b) Termogramas de prdida en peso. c) Comparacin del tipo de carga en HDPE. d) HDPE-cera.

........................................................................................................................................................................ 110

Figura 4.21: Anlisis por UDMA de nanocompuestos de HDPE-[cera-xGnP/GE]. a) HDPE-[PW-xGnP]. b)

HDPE-[PW-GE]. c) HDPE-[CW-xGnP]. d) HDPE-[CW-GE]. ..................................................................... 113

Figura 4.22: Difractogramas de rayos X de concentrado CW-GE-Agitado por termodifraccin a 25, 90, 60 y

30 C. a) Patrn de difraccin de la CW. b) Patrn de difraccin (002) del grafito 2H. ................................ 119

Figura 4.23: Grficos de esfuerzo deformacin de nanocompuestos de HDPE-[cera-xGnP/GE]. a) HDPE-

[PW-xGnP]. b) HDPE-[PW-GE]. c) HDPE-[CW-xGnP]. d) HDPE-[CW-GE]. ............................................ 121

Figura 4.24: Anlisis del mdulo de Young de nanocompuestos HDPE-[cera-xGnP/GE]. a) Nanocompuestos

con CW. b) Nanocompuestos con PW. ........................................................................................................... 122

Figura A1: Micrografas pticas de concentrados de cera-xGnP a 10, 20 y 30 minutos de tratamiento con

irradiacin de ultrasonido. .............................................................................................................................. 134

Figura A2: Micrografas pticas de concentrados de cera-GE a 10, 20 y 30 minutos de tratamiento con

irradiacin de ultrasonido. .............................................................................................................................. 134

Figura B1: Pruebas de suspensin de concentrados cera xGnP/GE en hexano despus de 5 minutos. ...... 135

Figura C1: Difractogramas de concentrados con PW xGnP tratados por enfriamiento controlado. .......... 136


Pg. | xiii

Figura C2: Difractogramas de concentrados con PW xGnP tratados por quenching. ............................. 136

Figura C3: Difractogramas de concentrados con PW GE tratados por enfriamiento controlado. .............. 137

Figura C4: Difractogramas de concentrados con PW GE tratados por quenching. ................................ 137

Figura C5: Difractogramas de concentrados con CW xGnP tratados por enfriamiento controlado. .......... 138

Figura C6: DRX de concentrados con CW xGnP tratados por quenching.............................................. 138

Figura C7: Difractogramas de concentrados con CW GE tratados por enfriamiento controlado. .............. 139

Figura C8: Difractogramas de concentrados con CW GE tratados por quenching. ................................ 139

Figura D1: Cromatograma de GPC para muestra de cera de Candelilla refinada.......................................... 141

Figura E1: Espectros de XPS para muestras de xGnP y GE. i) XPS de xGnP. ii) XPS de GE. .................... 142

Figura E2: Espectros de XPS para muestras de CW y PW. i) XPS de CW. ii) XPS de PW. ........................ 143

Figura E3: Espectros de XPS de concentrados de CW con xGnP y GE tratados con ultrasonido. i) MCG2020.

ii) MCG2030. iii) MCGE3030. iv) MCGE2020. ............................................................................................ 144

Figura E4: Espectros de XPS de concentrados de PW con xGnP y GE tratados con ultrasonido. i) MPG2020.

ii) MPG2030. iii) MPGE2020. iv) MPGE3030. ............................................................................................. 145

Figura G1: Espectros de FTIR para muestras de CW y CW-xGnP tratada con agitacin y por ultrasonido. 151

Figura G2: Espectros de FTIR para muestras de xGnP y GE a partir de GICs. ........................................... 153

Maestra en Tecnologa de Polmeros | ndice de Tablas

Pg. | xiv

ndice de Tablas

Tabla 1.1: Propiedades fsicas de diferentes tipos de estructuras de carbono .................................................... 5

Tabla 1.2: Incrementos del mdulo de almacenamiento de distintos nanocompuestos ................................... 11

Tabla 1.3: Comparacin de mtodos de dispersin de CNT en compuestos polimricos ............................... 19

Tabla 1.4: Composicin tpica de la cera de Candelilla ................................................................................... 35

Tabla 3.1: Propiedades fisicoqumicas de la cera de Parafina ......................................................................... 42

Tabla 3.2: Propiedades fisicoqumicas de la cera de Candelilla ...................................................................... 43

Tabla 3.4: Propiedades fisicoqumicas y mecnicas de las nanoplateletas de grafeno .................................... 44

Tabla 3.5: Propiedades fisicoqumicas de D-Limoneno .................................................................................. 44

Tabla 3.6: Propiedades fisicoqumicas y mecnicas de la resina de HDPE-8007NT7 .................................... 45

Tabla 3.7: Nomenclatura de para muestras de concentrados con cera ............................................................. 48

Tabla 4.1: Clculo aproximado del tamao de cristal de xGnP y GE en los concentrados con PW y CW. .... 79

Tabla 4.2: Muestras de concentrados cera - xGnP/GE seleccionadas para el anlisis por XPS. ..................... 86

Tabla 4.3: Energas de enlace y rea bajo la curva de espectros por XPS de concentrados cera-xGnP/GE. ... 90

Tabla 4.4: Primera y segunda derivada de prdida en peso de nancomopuestos de HDPE con cera-xGnP/GE.

........................................................................................................................................................................ 111

Tabla 4.4: Comparacin de los mecanismos de dispersin entre los concentrados y los nanocompuestos por

medio del nmero de fragmentacin (Fa). ...................................................................................................... 116

Tabla 4.5: Comparacin de las propiedades mecnicas obtenidas en este estudio con artculos relacionados.

........................................................................................................................................................................ 124

Tabla D1: Distribucin de pesos moleculares de la seal B en una muestra de CW. .................................... 140

Tabla F1: Mediciones de resistividad elctrica en volumen para muestras de PW xGnP. ......................... 147

Tabla F2: Mediciones de resistividad elctrica en volumen para muestras de CW xGnP. ......................... 148

Tabla F3: Mediciones de resistividad elctrica en volumen para muestras de PW GE. ............................. 149

Tabla F4: Mediciones de resistividad elctrica en volumen para muestras de CW GE. ............................. 150

Maestra en Tecnologa de Polmeros | Introduccin

Pg. | 1

Captulo 1

1. Introduccin y antecedentes

El desarrollo en el rea de la nanotecnologa ha tenido un crecimiento exponencial en las

ltimas dcadas, debido a la incorporacin de nanoestructuras de carbono con propiedades

mecnicas y elctricas sobresalientes, tales como el grafeno, el negro de humo, los nanotubos

de carbono de pared sencilla o mltiple (SWCNTs o MWCNTs) entre otros, para la

elaboracin de nanocompuestos con matrices polimricas.

En algunos estudios reportados, el empleo de nanoestructuras se utiliza con el propsito de

mejorar las propiedades del polmero o adicionar una propiedad especfica al material. Para

alcanzar estas mejoras se utilizan distintas tcnicas de incorporacin, de las cuales las ms

destacadas se realizan por tres principales vas: en solucin, por polimerizacin in situ y en

masa o estado fundido. Sin embargo, en algunos casos estos procesos podran convertirse en

un reto, debido a las diversas etapas y estudios que deben de llevarse a cabo para obtener las

mejores formulaciones y condiciones de proceso; sin mencionar que, tambin se utilizan

solventes sintticos, cidos fuertes y otros reactivos asistidos por otras tcnicas para

promover la exfoliacin y dispersin de las nanoestructuras.

La incorporacin de otros compuestos como los que se mencion anteriormente, incrementa

las etapas del proceso y la complejidad del sistema, generando de cierta manera residuos

nocivos al medio ambiente, baja reproducibilidad y dificultades de escalamiento a nivel

industrial, entre otros aspectos. Por consiguiente, como parte de las estrategias de este estudio

para contrarrestar estas desventajas, se implementaron algunos de los principios de la qumica

verde, en particular el uso de compuestos naturales asistidos con tcnicas mecnicas que

hacen un uso eficiente de la energa para el desarrollo de nanocompuestos polimricos.

Maestra en Tecnologa de Polmeros | Introduccin

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Considerando los aspectos mencionados anteriormente, para este estudio se utiliz una matriz

polimrica natural conocida como cera de Candelilla (CW), para ser utilizada como una

matriz que promueva la dispersin y exfoliacin de nanoestructuras de carbono, en

combinacin con un solvente natural a base de extractos de ctricos conocido comnmente

como D-Limoneno. Este proceso es asistido por ultrasonido a diferentes condiciones de

amplitud y tiempo de irradiacin, con el propsito de estudiar los efectos ocasionados sobre

el grado de exfoliacin y dispersin.

Las nanoestructuras utilizadas para la elaboracin de un concentrado con la matriz de cera

natural fueron seleccionadas a partir de dos tipos de compuestos grafnicos: las

nanoplateletas de grafeno (xGnP) y el grafito expandido (GE). Por otra parte, tambin se

utiliz la cera de Parafina (PW) como un sistema de referencia ya estudiado ampliamente por

otros autores como medio pre-exfoliante. Estos concentrados obtenidos por medio del

tratamiento ultrasnico fueron evaluados por otras tcnicas para analizar cambios en las

propiedades trmicas y de resistividad elctrica.

En base a las pruebas y los anlisis observados, se seleccionaron los concentrados con los

cambios ms significativos del grado de dispersinexfoliacin, para ser incorporados en una

matriz de polietileno de alta densidad (HDPE) para la elaboracin de nanocompuestos de

HDPE-[cera-xGnP/GE]. Esto se llev a cabo por medio de mini-extrusin y mini-inyeccin,

con el objetivo de generar altos esfuerzos de corte que promuevan una mayor exfoliacin y

dispersin de los compuestos grafnicos, los cuales se ven facilitados por el tratamiento

previo de los concentrados.

Para el desarrollo de cada una de las etapas experimentales mencionadas, se parti del anlisis

de diversos estudios, sistemas y tcnicas publicadas en diferentes artculos de investigacin

cientfica, que forman gran parte del desarrollo de los antecedentes de este trabajo de tesis,

como se expone ampliamente en este captulo.

Maestra en Tecnologa de Polmeros | Antecedentes

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1.1 Sistemas nanoestructurados a base de grafeno y derivados

Dentro de los sistemas nanoestructurados que emplean sistemas en la nano-escala, se tienen

como ejemplos el uso de las nano-arcillas; ya que por sus propiedades al ser incorporados a

una matriz polimrica alcanzan mayor estabilidad trmica a altas temperaturas debido a sus

efectos de reforzamiento en la matriz del polmero [1]. Por otra parte, el uso de nano-

partculas de plata es empleado en el rea mdica y otras disciplinas por su efecto bactericida

debido a su alta reactividad [2]. Otro ejemplo, son las nano-partculas de hidrxido de

magnesio, ideales como agentes retardantes a la flama en polmeros [3].

Otros sistemas que emplean nanoestructuras y son llamativas debido a sus magnficas

propiedades de mejora en los materiales, son las estructuras de carbono como:

nanoestructuras de grafeno, nanotubos de carbono (CNTs), nanotubos de carbono de pared

sencilla (SWCNTs), nanotubos de carbono de pared mltiple (MWCNTs), fullerenos,

nanofibras de carbono entre otros. Estos sistemas nanoestructurados a base de carbono

poseen propiedades que tienden a variar de acuerdo al tipo de estructura que se desee analizar,

siendo atractivas para ser empleadas en muchos campos de investigacin, razn suficiente

para ser tomado en cuenta en el desarrollo de este estudio. Estos sistemas tienden a variar de

acuerdo al tipo de estructura, geometra y proceso de sntesis, para ser empleadas en el

desarrollo de materiales con propiedades especficas. Dentro de estas estructuras de carbono

las ms comunes encontradas en la literatura se encuentran las representadas en la Figura 1.1.

En especial las propiedades del grafeno se han estudiado ampliamente y se ha descubierto

que a travs de investigaciones del grafito puro, existe una alta carga de movilidad de los

electrones de 230,000 cm2/Vs con un 2.3 % de absorcin de la luz visible, una conductividad

trmica por arriba de 3000 W/mK, una alta resistencia a la tensin de hasta 130 GPa y la ms

alta superficie especfica terica de 2600 m2/g [5]. Estas propiedades hacen del grafeno un

material llamativo para el desarrollo e investigacin de nuevos materiales.


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Figura 1.1: Esquema de formacin de estructuras de carbono a base de grafeno. a) Fullereno, b) nanotubo de

carbn (CNT), c) Grafito. (Tomado de ref. [4])

Por otra parte, las propiedades del grafeno compiten en particular con otro tipo de compuestos

similares como los nanotubos de carbono de pared sencilla y pared mltiple (SWCNTs y

MWCNTs, respectivamente) como se observa en la Tabla 1.1, resaltando las propiedades

ms llamativas entre los compuestos ms reportados en la literatura. Cabe mencionar que,

dentro de los diversos estudios ya realizados en base a la incorporacin de grafeno en

matrices polimricas deben de superarse ciertos retos, que an no son bien comprendidos

para la formulacin de nanocompuestos como [5]:

La funcionalizacin de nanohojas de grafeno.

Dispersin homognea en materiales con un apilamiento mnimo.

Mezclado efectivo del grafeno con el polmero.

Entendimiento de la estructura interfacial y las propiedades.

Control del plegamiento y flexin de los materiales grafnicos.

a) b) c)


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Partiendo de estos retos se han desarrollado mltiples tcnicas que pretenden incorporar

grafeno exfoliado en distintos tipos de matrices para la formulacin de materiales con

propiedades particulares y aplicaciones especficas, de las cuales en este estudio se

mencionan tres en particular.

Tabla 1.1: Propiedades fsicas de diferentes tipos de estructuras de carbono

Propiedades Grafito Grafeno SWCNTs MWCNTs

Conductividad trmica (W/mK) 298p, 2.2c (4.840.44)103 -

(5.300.48)103 6000 2000

Conductividad elctrica (S/m) 4000p, 3.3c 7000 102-106 103-105

Resistencia a la tensin --- 13010GPa 60-150GPa

Gravedad especfica (g/cm3) 1.9-2.3 --- 0.8 1.8

(Tomado de ref. [6], [7]) p: en el plano; c: eje-c

1.1.1 Tcnicas de incorporacin de grafeno en matrices polimricas

La incorporacin del grafeno en matrices polimricas ha abierto una nueva rea en el campo

de la investigacin y en la ciencia de los materiales; donde el reto predominante ser el

desarrollar nuevas formas en las que el grafeno pueda ser incorporado en matrices de distintos

tipos, buscando transferir las propiedades del grafeno a la matriz. Un reto adicional, es lograr

que todas estas mejoras en propiedades sean obtenidas al adicionar bajos contenidos de

nanopartculas para la elaboracin de nanocompuestos. En la literatura se tiene reportado tres

principales tcnicas para incorporar compuestos de carbono, los cuales son: en solucin, por

polimerizacin in situ y en fundido.


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a) En solucin

La fabricacin del nanocompuesto en solucin es una de las tcnicas ms comunes para la

fabricacin de este tipo de compuestos, en el que se tiene un polmero con determinadas

condiciones de solubilidad en solventes orgnicos y acuosos, tales como: agua, acetona,

dimetilformamida (DMF), cloroformo, tolueno, entre otros [5]. En principio, en un sistema

en solucin el polmero se disuelve en el solvente donde las capas de grafeno o grafeno

modificado pueden dispersarse fcilmente. Posteriormente, cuando el solvente es evaporado,

las lminas de grafeno se re-ensamblan empaquetando al polmero para formar el

nanocompuesto [6].

Otras variantes de este mismo sistema, involucra las suspensiones coloidales de plateletas de

xido de grafeno u otros materiales a base de grafeno en polmero disuelto, de la cual resulta

una suspensin que puede ser precipitada usando un disolvente para el polmero, causando

el precipitado del compuesto que puede ser extrado por secado y posteriormente procesado.

Sin embargo, esta variante puede potencializar una agregacin de las nanoestructuras en el

compuesto que puede ser perjudicial para ciertas propiedades [8].

Es comn que para la tcnica en solucin se utilice el tratamiento por ultrasonido o la

agitacin de alto corte para la dispersin de las nanopartculas; sin embargo, cada una de

estas tcnicas tiene sus ventajas y desventajas con respecto a la eficiencia en la dispersin

exfoliacin. La fcil produccin de suspensiones acuosas de xido de grafeno (GO) por

ultrasonido, hace que esta tcnica en particular sea atractiva para polmeros solubles en agua,

pero en algunos casos se utilizan surfactantes como estabilizantes de emulsiones que tambin

podran afectar las propiedades del compuesto [8].

Otro factor a considerar es el tiempo de exposicin prolongado a altas energas de irradiacin

ultrasnica, el cual puede inducir defectos en las nanoestructuras de grafeno; los cuales

causan una disminucin de la efectividad en las propiedades elctricas del nanocompuesto

[5]. La principal ventaja de este mtodo es que permite la sntesis de nanocompuestos

intercalados basados en polmeros con caractersticas hidrfobas e hidrfilas [6].


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b) Polimerizacin in situ

El principio bsico de la tcnica de polimerizacin in situ, es tener el monmero puro en

solucin, donde el grafeno o grafeno modificado se adiciona y se inicia la reaccin de

polimerizacin por la adicin de un iniciador, un catalizador o aumento de temperatura [7],

[9], [10]. Adems, muchos de los reportes que utilizan esta tcnica para fabricar

nanocompuestos a base de grafeno o derivados, producen compuestos con enlaces covalentes

entre la matriz polimrica y los compuestos grafnicos (GO, grafeno, RGO).

Con esta tcnica de preparacin de nanocompuestos no ha sido necesario incluir pasos

previos que permitan la exfoliacin de las lminas de grafeno, puesto que esto ocurre durante

el proceso de polimerizacin [8]. Al igual que la tcnica por solucin, hay una gran variedad

de nanocompuestos polimricos que han sido preparados por este mtodo, de los que se

pueden citar: poliestireno/grafeno [6], PMMA/grafeno [6], [11], [12], PP/GO [6], [10]; entre

otros, como se muestra en el ejemplo de la Figura 1.2.

Figura 1.2: Fabricacin de nanocompuestos de polipropileno/xido de grafeno por polimerizacin in situ

Ziegler Natta. (Tomado de ref. [5])


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c) En fundido

El procesamiento en fundido permite la exfoliacin o intercalacin de las nanoestructuras

como resultado de la transferencia de esfuerzos de corte inducidos por cambios en los

parmetros de proceso. En este caso la tcnica por fundido es menos efectiva en cuanto a la

dispersin si se compara con la tcnica en solucin. Esto se debe a la alta viscosidad del

sistema, como resultado de la adicin de las nanoestructuras en la matriz polimrica [5]. Por

otro lado, el procesamiento en fundido mediante la tecnologa de extrusin e inyeccin son

utilizados en la preparacin de nanocompuestos termoplsticos conteniendo nanoestructuras

de carbono tales como: grafito, grafeno o grafeno modificado [6].

El mezclado en fundido del polmero se realiza bajo altas condiciones de esfuerzo de corte

que por lo general mejora la distribucin de las nanopartculas bajo las condiciones adecuadas

de extrusin. Esta tcnica en particular, es considerada como la ms econmica y compatible

con muchas de las prcticas industriales actuales, a pesar de que no proveen el mismo nivel

de dispersin de las cargas como el mezclado en solucin o por polimerizacin in situ [8].

Por tanto, para contrarrestar esta desventaja, la elaboracin de nanocompuestos a base de

grafeno u otros derivados se realiza con la combinacin de dos o ms tcnicas. En algunos

reportes de elaboracin de nanocompuestos con poliolefinas, se emplea la dispersin previa

de compuestos grafnicos en solventes orgnicos, los que posteriormente pasan por una etapa

de eliminacin del solvente y son incorporados en fundido a la matriz polimrica para que

los esfuerzos de corte promuevan la exfoliacin del material [4], [8], [13], [14].

En otros estudios se emplea la polimerizacin in situ como una etapa previa para promover

la funcionalizacin por medio de la insercin de las cadenas en las capas del grafeno

utilizando un monmero que sea afn, compatible o cree una buena interaccin entre la

interface de los componentes a mezclar y propicie una fcil exfoliacin del material grafnico

en la matriz de alto peso molecular [15][17].


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Cabe mencionar, que dentro de las desventajas que presentan estas tcnicas de incorporacin

de compuestos grafnicos en una matriz polimrica est el uso de solventes sintticos, cidos

fuertes, solucin de monmeros, entre otros. En donde se tiene la generacin de residuos y

baja reproducibilidad debido a los procesos complejos de sntesis, por lo que se podran tener

ciertas dificultades en cuanto al escalamiento a nivel industrial.

1.1.2 Propiedades de los nanocompuestos polimricos

Partiendo de las tcnicas de incorporacin de los compuestos grafnicos en matrices de alto

peso molecular descritas anteriormente, se puede considerar como un nanocompuesto aquel

en el cual se tiene una matriz de polmero como fase continua, que se caracteriza por la

dispersin homognea de partculas a nivel nanomtrico en toda la fase continua [9]. En los

aos recientes, estos nanocompuestos han generado mucho inters para la investigacin con

el propsito de realizar mejoras notables en las propiedades de la matriz a bajas fracciones

de volumen [18]. Los reportes han demostrado que se puede tener un importante aumento en

las propiedades mecnicas, elctricas o trmicas; incluso el incremento de ms de una

propiedad que no se logra conseguir fcilmente con materiales o partculas micromtricas.

Dentro de los trabajos de investigacin pioneros en la preparacin de nanocompuestos se

tiene el realizado por Usuki y col. en 2006 [19], al utilizar un sistema de poliamidasarcilla

observando incrementos en ciertas propiedades atribuido a la intercalacin de las cadenas

polimricas con los estratos de slica. Tambin se han empleado otro tipo de nanopartculas

como: nanocermicos, nanopartculas metlicas y materiales carbonosos; sin embargo, de los

materiales mencionados sin lugar a duda el grafeno es el ms destacado, precisamente por

sus propiedades, abundancia y bajo costo de obtencin a partir del grafito.


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El grafeno se describe como el material que posee una combinacin de propiedades fsicas

extraordinarias con la habilidad de ser dispersado en diversas matrices polimricas para crear

una nueva clase de nanocompuestos [4]. El alcanzar estas propiedades y transferirlas a una

matriz polimrica depende de diversos factores y de la naturaleza de los componentes

utilizados, en especial la forma o sntesis de estos compuestos que hacen que el sistema se

vuelva mucho ms complejo de estudiar. Por otra parte, las propiedades que pueden

alcanzarse con las nanoestructuras dependen del mtodo de preparacin y su eficiencia de la

exfoliacin el grafeno en la matriz del polmero [9]. De estudios basados en nanoarcillas se

sugiere la existencia de tres estados generales de exfoliacin, los cuales pueden relacionarse

con los apilamientos de las capas de grafito como se muestra en la Figura 1.3.

El estudio realizado por Song y col. en 2011, referente a la fabricacin de grafeno exfoliado

en una matriz de polipropileno (PP), establece que el rendimiento conferido por las cargas

nanomtricas, solo puede ser alcanzado cuando se tiene una dispersin homognea de las

nanoestructuras y una fuerte adhesin interfacial entre las nanoestructuras y la matriz

polimrica [10]. Adems, al alcanzar un grado de exfoliacin satisfactorio y una dispersin

homognea del grafeno, se mejora las propiedades mecnicas y propiedades barreras, as

como las propiedades trmicas. Por otra parte, T. Kuila y col. en 2011 mencionan que el

grado de exfoliacin del grafeno puro es pobre en matrices polimricas, lo que da lugar a la

modificacin superficial del grafeno para mejorar la exfoliacin en estas matrices [11].

Figura 1.3: Esquema morfolgico para las capas de silicato, que tambin son aplicables para nanocompuestos

a base de grafeno: a) fases separadas, b) intercaladas, c) exfoliadas. (Tomado y adaptado de ref. [8])

Fases separadas

(Microcompuesto)

Intercalado

(Nanocompuesto)

Exfoliado

(Nanocompuesto)


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Esta misma estrategia fue utilizada en otras nanoestructuras de carbono como los CNTs,

logrando avances en cuanto al grado de dispersin; sin embargo, las propiedades elctricas

se ven comprometidas debido a la alteracin de la estructura hexagonal como resultado de la

modificacin qumica [7]. Por lo tanto, otros estudios buscan nuevas estrategias en la

exfoliacin del grafeno para ser exploradas y estudiadas ampliamente con el objetivo de

incrementar principalmente las propiedades mecnicas y elctricas en los nanocompuestos.

a) Propiedades mecnicas

Como se ha mencionado en mltiples ocasiones la adicin de compuestos grafnicos, ya sea

en una matriz polimrica u otro tipo de compuestos tiene como propsito incrementar las

propiedades mecnicas del material sin perder o cambiar la estructura fisicoqumica del

material. Dentro de las investigaciones realizadas se han determinado que tanto el tipo de

carga, cantidad en peso y el tipo de procesamiento del nanocompuesto puede variar los

incrementos en los mdulos de almacenamiento o de prdida como se muestra en la Tabla

1.2 para cierto tipo de matrices.

En el caso de la incorporacin del grafeno, se han investigado mltiples estrategias a travs

de simulaciones numricas con dinmica molecular para predecir las propiedades mecnicas

como el mdulo de Young y el esfuerzo a la fractura. Y. Zhu y col. en 2010, analizaron las

propiedades mecnicas del grafeno y GO por medio de nanoindentacin usando Microscopia

de Fuerza Atmica (AFM), del cual se reporta valores del mdulo de Young de 1.0 TPa y de

esfuerzo a la fractura de 130 GPa [13].

Tabla 1.2: Incrementos del mdulo de almacenamiento de distintos nanocompuestos

Matriz Tipo de nanoestructura % en peso Proceso % E

Epxido GE 1 Ultrasonido y extrusin 15

PMMA GE 21 Solucin 21

xGnP 5 Solucin 133

HDPE GE 3 Fundido 100

E : incremento del mdulo de almacenamiento. (Tomado de ref. [6])


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En el estudio presentado por V. Singh y col. en 2011, sobre las propiedades mecnicas de

nanocompuestos a base de grafeno, se report que despus de los CNTs el grafeno tiene los

ms altos mdulos elsticos y de resistencia reportados [5]. Tambin hay que tomar en cuenta

que el rea superficial y la alta relacin de aspecto son parmetros que podran influir en las

propiedades mecnicas, donde el rea superficial terica de una monocapa de grafeno es

2.630 2.965 m2/g [9]. Dentro de las reseas de artculos publicados bajo esta misma

temtica se tiene el realizado por H. Kim y col. en 2010, donde los autores resaltaron en su

estudio el desarrollo de una serie de nanocompuestos de tipo polmero/grafeno y sus

propiedades mecnicas, al comparar sus propiedades con otras estructuras como CNTs,

fullerenos, negro de humo, GE, SWCNTs y MWCNTs, de los cuales el grafeno en forma de

monocapa presenta los resultados ms sobresalientes [4].

b) Propiedades elctricas

La potencializacin de las propiedades elctricas en matrices polimricas es afectada por el

contenido de nanoestructuras que se adicionen al polmero, as como la forma estructural y

orientacin de las nanopartculas. Y. Zhu y col. en 2010, explicaron en detalle por medio de

aspectos fsicos como se da el movimiento del flujo de electrones a travs de las superficies

de las capas de grafeno, lo cual da una nocin del comportamiento y la interpretacin de la

densidad de electrones en las capas de grafeno [13]. Estos fenmenos hacen atractivo a este

compuesto para incorporarlo en matrices polimricas e incrementar sus propiedades

elctricas, de ser un aislante a un semiconductor o dielctrico.

En la mayor parte de los casos la incorporacin de pequeas cantidades de componente

graftico (< 1.0 % en peso) en el polmero, lleva consigo el paso de ser aislante a conductor

de 10-4 S/cm [7]. Para comprender estos cambios en una matriz polimrica, de ser totalmente

aislante a poseer un cierto grado de conductividad elctrica con la incorporacin de partculas

conductoras, se requiere conocer el concepto de la teora de percolacin; el cual describe la

conectividad de ciertas partculas posicionadas al azar o regularmente en algunos sistemas.


Pg. | 13

El concepto de teora de percolacin propuesto por Broadbent y Hammersley se bas en

anlisis estadsticos y geomtricos que son usados para interpretar el comportamiento

elctrico en nanocompuestos polimricos, el cual tiene una aguda transicin de aislante a

conductor con incrementos en la concentracin de las cargas conductivas.

La clave en la teora de percolacin es la probabilidad critica (fc), conocida como umbral de

percolacin y la cantidad de fraccin en volumen de las nanoestructuras (f) adicionada a la

matriz, de las cuales pueden ocurrir dos fenmenos principales [20]:

1. Cuando f excede el valor de fc, las partculas o nanoestructuras conductivas forman

una ruta de percolacin continua a travs de la matriz polimrica que da el paso al

flujo de los electrones, en el caso del grafeno por la superficie de las capas.

2. Por el lado contrario, si el valor de f es menor al fc la matriz previene la formacin de

redes de percolacin entre las partculas conductoras.

Estos comportamientos describen en detalle cmo ocurre el cambio de transicin en las

propiedades elctricas de los nanocompuestos y para ejemplificar este concepto se utiliza el

estudio realizado por Dang y col. en 2012, que describieron cmo la conductividad elctrica

de los compsitos polmero/partculas conductoras presentan un aumento no lineal en el valor

de la constante dielctrica cuando la concentracin de las partculas conductoras est por

encima de los lmites de la percolacin [12]. Este fenmeno no se puede explicar por las

reglas de mezclado clsicas, pero si por las teoras de percolacin detalladas anteriormente.

Cuando la concentracin de las partculas conductoras es baja (fc > f), estas se encuentran

separadas unas de otras (vase la Figura 1.4a y 1.4b) y las propiedades elctricas del

compsito son dominadas por la matriz del polmero. Con el aumento de la concentracin de

estas partculas (fc < f), se forman grupos locales como los que se muestra en la Figura 1.4c.

En el lmite de la percolacin, estos grupos forman una red tridimensional conectada a travs

del componente (ver Figura 1.4d), que resulta en un salto en la conductividad elctrica [12].


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Figura 1.4: Esquema de formacin de las partculas en agrupaciones tipo percolacin con el incremento en la

concentracin de material de relleno conductor con: (a) estructura de granos dispersados al azar, (b) estructura

de granos dispersados uniformemente, (c) estructura de granos acumulados y (d) estructura de agrupaciones

tipo percolacin (Tomado de Ref. [12]).

Otros autores, reportaron un incremento significativo en la conductividad elctrica del

nanocompuesto al adicionar pequeas fracciones en peso (%) de xido de grafito

trmicamente reducido (TRGO) [21]. En este sentido, K. Hu y col. en 2014, estudiaron la

conductividad elctrica de nanocompuestos de PP/grafeno, fabricados por polimerizacin in

situ, donde se tiene una incompatibilidad del sistema entre los grupos polares del GO y la

matriz del PP, que da como resultado una conductividad elctrica de 0.3 S/m [22].

La obtencin de materiales polimricos con propiedades funcionales, que pueden ser

alcanzadas con la incorporacin de grafeno, dependen en gran medida del estado de

dispersinexfoliacin que puede alcanzarse mediante diversos mtodos; as como el control

de su estructura o distribucin espacial mediante tcnicas de post-tratamiento. Con el fin de

alcanzar estados de dispersinexfoliacin funcional, es necesario analizar los parmetros

involucrados durante el proceso de dispersin de nanoestructuras, el cual permita desarrollar

mejores estrategias para su control.

Incremento en la concentracin de material de relleno (filler) conductor


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1.2 Mtodos de dispersin de nanopartculas

Las secciones anteriores muestran de forma general las tcnicas y los mtodos que se

involucran en la elaboracin de nanocompuestos, as como la mejora de algunas propiedades

con la incorporacin de compuestos grafnicos. Sin embargo, para este estudio es importante

dar nfasis a los mtodos que se utilizan para promover la dispersin de estos compuestos en

particular aquellos que forman parte de los principios de la qumica verde y no generan gran

cantidad de desechos, adems de que no involucran etapas adicionales al proceso o altos

consumos de energa. Dentro de los mtodos reportados para dispersarexfoliar compuestos

a base de grafito se tienen: el ultrasonido, el molino de bolas, dinmica de fluidos y fluido

supercrtico [23]. No obstante, para este trabajo se hace nfasis en el tratamiento por

ultrasonido y el uso de esfuerzos de alto corte con extrusin.

1.2.1 Tratamiento con ultrasonido

En principio ste mtodo se basa en aplicar energa de ultrasonido para agitar las partculas

en una solucin. A nivel de laboratorio, esto se lleva a cabo al utilizar un bao ultrasnico o

mediante el uso de una sonda o punta ultrasnica. El uso de las ondas de ultrasonido, en el

intervalo de entre 20 a 100 kHz puede acelerar las reacciones qumicas principalmente en

sistemas lquidos por medio de la formacin y crecimiento de pequeas burbujas que

aparecen en el lquido causado por la irradiacin ultrasnica, tambin denominado como

cavitacin acstica [24 - 25].

Durante el colapso de las burbujas, la conversin de la energa cintica del lquido en energa

trmica genera altas temperaturas (4500 5500 K) y presiones aproximadas de 500 atm, este

fenmeno se da en menos de 10-6 s, donde tales condiciones dejan como consecuencia la

formacin de radicales libres y especies activas; como resultado del colapso de la burbuja y

las ondas de choque (Figura 1.5) [24].


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Figura 1.5: Efectos qumicos de la alta energa de ultrasonido en el colapso de una burbuja ocasionada por la

cavitacin acstica. (Tomado y modificado de ref. [26])

Durante la cavitacin de la burbuja, se tienen tres sitios que dan lugar a las reacciones

qumicas que pueden ser identificadas como: i) el interior de la burbuja, ii) la regin

interfacial alrededor de la superficie de la burbuja y iii) la regin del lquido fuera de la regin

interfacial [27]. Todos estos procesos ocurren durante el colapso de la burbuja en forma de

microchorros o jets a gran velocidad. Precisamente, la produccin de estas ondas de choque

es lo que promueve la dispersin de las nanopartculas [28]. La combinacin entre la

capacidad de irradiacin del ultrasonido para inducir reacciones qumicas y tambin para

alcanzar una completa dispersin de nanoestructuras en diferentes sistemas, representa un

enfoque sinergstico para producir materiales hbridos, debido a la modificacin superficial

y dispersin de las nanoestructuras [24].

Un sonicador estndar funciona de 20 a 23 kHz con una potencia mayor a 100 W. Las sondas

o puntas comerciales de un sonicador tienen intervalos de amplitudes ajustables desde 1 % a

100 % y una potencia de 100 hasta 3000 W. Adems, la sonda es hecha usualmente de un

material inerte como el titanio, y dimetros promedio de 1.6 a 25 mm. Por otra parte, el

tratamiento por ultrasonido puede ser muy agresivo cuando el tiempo de tratamiento es

prolongado, casos como los presentados en los estudios con tratamiento de CNTs donde

pueden darse apertura de los tubos o defectos de forma superficial [29].


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La propagacin de las ondas de ultrasonido se ve afectada por diversos factores como el tipo

de solvente, que facilita la exfoliacin de grafeno cuando las energas de superficie son

cercanas y promueven una disminucin en las entalpias de mezclado. Tambin, elevados

incrementos en la temperatura ocasionan cambios en la energa y tensin superficial, sin

olvidar que tiempos prolongados de irradiacin podran provocar degradacin del solvente.

Bajo condiciones ptimas de irradiacin ultrasnica, la exfoliacin y fragmentacin de los

compuestos grafticos puede llevarse a cabo por dos principales vas: (i) por esfuerzos de

compresin entre el colapso de las burbujas o por (ii) esfuerzos de corte ocasionados por las

ondas de choque entre las burbujas como se representa en el esquema de la Figura 1.6 [23].

Figura 1.6: Ilustracin de los mecanismos de exfoliacin por ultrasonido. (Tomado y modificado de ref. [23])


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1.2.2 Agitacin de alto corte y extrusin

La agitacin de alto corte tambin es una tcnica para dispersar partculas en un sistema

lquido y puede ser usado como un buen medio de dispersin para CNTs en una matriz

polimrica. El tamao y la forma del agitador y el control de la velocidad de mezclado son

el resultado de la dispersin. Despus de una agitacin intensiva de CNTs en una matriz de

polmero, se puede alcanzar una dispersin relativamente fina [29].

En el estudio desarrollado por Keith Paton en 2014 [30], obtuvieron dispersiones de grafeno

a gran escala utilizando un sistema de mezclado de alto corte en solucin por medio

mezcladores industriales y licuadoras domsticas como se observa en la Figura 1.7. Otros

parmetros como las fuerzas de deslizamiento y dbiles fuerzas de atraccin, tienen un

pequeo efecto durante la agitacin; sin embargo, se alcanza una aglomeracin espontanea

bajo condiciones estticas. En caso que se d una mayor aglomeracin, se necesita ms altos

esfuerzos de corte para alcanzar una dispersin fina en la matriz polimrica.

Figura 1.7: Agitacin mecnica para dispersar grafeno en solucin. a) Mezclador con altos esfuerzos de corte,

b) cabeza mezcladora con el rotor y estator, c) TEM de una hoja individual de grafeno obtenida y d) TEM de

una nanohoja de grafeno obtenida despus de la centrifugacin. (Tomado de ref. [30])

a) b) c) d)


Pg. | 19

En un proceso de extrusin para dispersar nanoestructuras de carbono en polmeros en

fundido, los dos husillos del extrusor rotan a una alta velocidad que crea un alto flujo de

corte, lo cual da como resultado la dispersin de los aglomerados [29]. En ltima instancia

N. A. Siddiqui y col. en 2010 [29], mostraron una tabla comparativa para los diferentes

mtodos mecnicos de dispersin y mezclado, mostrados para CNTs los cuales pueden ser

aplicados de la misma forma a compuestos grafnicos de dos dimensiones (Tabla 1.3).

Tabla 1.3: Comparacin de mtodos de dispersin de CNT en compuestos polimricos

Mtodos

Factores

Dao a

CNTs Adecuado en la matriz del polmero Factores predominantes

Ultrasonido Si Polmero soluble, baja viscosidad,

solucin monomrica.

Potencia, modo y tiempo de irradiacin

ultrasnica.

Agitacin No Polmero soluble, baja viscosidad,

monmero.

Tamao y forma de la propela de

agitacin, velocidad y tiempo de mezclado.

Extrusin No Termoplstico. Temperatura, configuracin y rotacin de

los husillos.

(Tomado, modificado y adaptado de ref. [29])

1.3 Mecanismos de dispersin en nanocompuestos

La dispersin homognea en toda matriz polimrica, por lo general, ha mostrado incrementos

en algunas propiedades de los nanocompuestos. Sin embargo, tener una dispersin uniforme

conlleva un proceso ms complejo de lo que se piensa, ms cuando se desea tener una

dispersin de nanoestructuras en una masa de polmero fundido; debido a que es necesario

superar esa fuerza de interaccin entre partculas las cuales mantiene la unin de los

aglomerados.


Pg. | 20

Durante un proceso en fundido se tienen esfuerzos de corte y elongacionales dentro de una

unidad de mezclado, los cuales proporcionan la energa requerida para la reduccin de

tamao de los aglomerados. La relacin entre el tamao de partcula y la energa requerida

para romper el aglomerado se muestra en el esquema de la Figura 1.8 [31].

Como se muestra en el esquema, los grandes aglomerados se descomponen en otros ms

pequeos y luego a partculas primarias a medida que aumenta la energa de dispersin. Sin

embargo, si la energa aplicada es demasiado alta, las partculas pueden ser daadas (ruptura

de nanotubos o lminas de grafeno). Para comprender las condiciones ideales a utilizar y

facilitar las etapas que forman parte de la dispersin y exfoliacin de los aglomerados es

indispensable conocer a fondo los mecanismos que se ven involucrados.

Figura 1.8: Representacin esquemtica de la reduccin de partcula con el incremento de la energa de

dispersin. (Tomado y adaptado de ref. [32])

Energa de dispersin

Ta

ma

o d

e p

art

cu

la

Aglomerados grandes

Aglomerados pequeos

Partculas primarias

Fragmento de partculas


Pg. | 21

En el estudio de I. Alig, P. Ptschke y col. en 2012, sobre la morfologa y propiedades de las

redes de nanotubos de carbono en polmeros fundidos, se establecen tres mecanismos

principales que se ven involucrados durante la dispersin en el estado fundido, los cuales

aplican para cualquier tipo de nanoestructuras, incluyendo grafeno, se tiene: a) la mojabilidad

inicial de los aglomerados con la matriz de polmero, b) la infiltracin de las cadenas del

polmero en los aglomerados iniciales, y c) dispersin de los aglomerados por ruptura o

erosin, seguido por la distribucin individual o exfoliacin de las nanopartculas [33]. Estos

mecanismos ocurren de forma simultnea durante el mezclado y son influenciados en este

caso por las caractersticas de las nanocargas y el polmero; as tambin como la eleccin de

las condiciones de mezclado y la configuracin del equipo. En las siguientes secciones, se

describe en detalle en qu consisten estos procesos, as como los parmetros involucrados.

1.3.1 Mojabilidad de aglomerados

La mojabilidad del nanocompuesto con el polmero, ya sea en solucin o en fundido, depende

principalmente de la energa de atraccin entre la nanopartcula y la matriz de polmero. Los

grupos funcionales que puedan estar sobre la superficie de la nanopartcula, pueden influir

en el comportamiento de la mojabilidad, puesto que estos podran favorecer la interaccin

con grupos funcionales en la matriz de polmero. En el caso de poliolefinas, en esta etapa se

pueden generar problemas al incorporar MWCNT funcionalizados con grupos cidos u

xidos de grafeno, debido a que presentan una mayor polaridad, y por ende una repulsin

entre ambos sistemas (partcula polmero) [34].

Durante el proceso de mojabilidad, la superficie de la nanoestructura entra en contacto con

las cadenas de polmero fundido, humectando la superficie de la nanoestructura debido a

la interaccin entre sistemas afines. Esta humectacin de la superficie se define como una

sustitucin de una interface aire slido con una interfaz slido lquido. La mojabilidad

puede clasificarse en tres tipos: por adhesin, por inmersin y por propagacin [31].


Pg. | 22

1.3.2 Infiltracin de las cadenas del polmero en los aglomerados

Una vez que la superficie de la carga se humedece, se infiltran las cadenas de polmero

fundido en los espacios libres del aglomerado. En la literatura se ha observado que algunos

parmetros de los materiales como: la porosidad o densidad de empaquetamiento de

aglomerados, la viscosidad de fusin, peso molecular y ramificaciones del polmero; pueden

afectar significativamente la infiltracin del polmero fundido en aglomerados y por tanto en

la dispersin [29]. La infiltracin del polmero en los aglomerados iniciales reduce

significativamente la fuerza de aglomerado, lo cual es importante vencer o reducir para los

siguientes pasos de la dispersin. La cintica de infiltracin de un lquido en un medio poroso

puede ser considerada usando la ecuacin de Lucas Washburn [33]:

()2 = cos

2 . 1.1

Donde, la longitud de la infiltracin representada por la connotacin: ()2 es una funcin

dependiente del tiempo, es la viscosidad dinmica, es la tensin interfacial entre el

capilar y el lquido, es el ngulo de contacto y es el radio del poro. De la ecuacin se

observa que la infiltracin ser ms rpida cuando el radio del poro es ms grande y ms

rpida si la viscosidad de la infiltracin del lquido, en este caso el polmero fundido, es ms

baja, lo cual explica la rpida filtracin de solventes o formulaciones de termofijos de baja

viscosidad en comparacin con termoplsticos fundidos [33].

El tamao de las aglomeraciones presentes en el nanocompuesto polimrico determina el

tiempo de infiltracin, es decir, con pequeos aglomerados es ms rpido tener una

infiltracin totalmente completa. Sin embargo, la ecuacin de Lucas Washburn no

considera el radio de giro del polmero y la presin externa presente en los equipos de

procesamiento convencionales del polmero.


Pg. | 23

Es importante considerar que existen fuerzas de atraccin entre los aglomerados y para poder

dispersarlos es necesario que el esfuerzo externo generado por el flujo viscoso sea ms grande

que la fuerza de aglomeracin. La relacin entre estas dos fuerzas se puede determinar por

medio de un nmero de fragmentacin adimensional Fa:

=

. 1.2

Con la multiplicacin de la viscosidad y la velocidad de corte , se refleja el esfuerzo

generado en el caso de un corte simple y una fuerza mxima de la formacin de los

aglomerados . Dependiendo del valor de , as dependern los diferentes mecanismos

de dispersin de las partculas slidas aglomeradas en flujos viscosos. Para >> 1, los

mecanismos de ruptura son dominantes. Para


Pg. | 24

El comportamiento de la dispersin de los aglomerados observado en las micrografas podra

ser ajustado por las condiciones de temperatura de mezclado y la velocidad de corte durante

el proceso de extrusin. Estas consideraciones se toman en cuenta de acorde al grado del

polmero o ndice de fluidez y la temperatura de mezclado, ya que estos determinan la

viscosidad en fundido en dependencia de la temperatura.

1.3.3 Dispersin de los aglomerados

En esta etapa, el tamao de aglomerados se reduce debido a los dos principales mecanismos

mencionados anteriormente mediante, la ruptura y erosin. El mecanismo de ruptura es un

proceso rpido, donde los grandes aglomerados se descomponen en otros ms pequeos en

un corto tiempo. En el de erosin, la reduccin en el tamao de grandes aglomerados ocurre

por la separacin de partculas individuales, agregados o fragmentos desde la superficie del

aglomerado; lo cual necesita un tiempo mucho ms largo para reducir su tamao.

La tensin de corte crtica requerida para la dispersin por el proceso de erosin es mucho

menor que la requerida por el de ruptura y la relacin de esfuerzo cortante con la fuerza

cohesiva de aglomerados podran ser decisivas en la velocidad de dispersin [31]. De la

Figura 1.10 se puede observar un esquema de cada una de las etapas que involucran los

mecanismos de dispersin descritos en esta seccin.

Figura 1.10: Esquema de las etapas que involucran los mecanismos de dispersin (Tomado de ref. [33])


Pg. | 25

1.4 Caracterizacin de nanocompuestos

Dentro de las tcnicas de caracterizacin ms reportadas para nanocompuestos

polmero/grafeno; se reporta el uso de tcnicas como: Dispersin de rayos X (DRX),

Microscopa de Fuerza Atmica (AFM), Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM),

Espectroscopia Raman, Espectroscopia Infrarroja (FTIR), Microscopa Electrnica de

Barrido (SEM). Anlisis trmicos como: Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC), Anlisis

Termogravimtrico (TGA). Pruebas de resistividad elctrica (Cabot) y pruebas mecnicas

por medio de la mquina universal Instron. Anlisis Dinmico Mecnico (DMA) y pruebas

reolgicas. A continuacin, se describirn las tcnicas que han sido empleadas para

determinar el grado de exfoliacin y dispersin de nanoestructuras en sistemas polimricos;

en las cuales se describen cules han sido los parmetros que definen este estado.

1.4.1 Anlisis morfolgico polmero/grafeno

Para la caracterizacin morfolgica de nanocompuestos es relevante conocer que tan

eficiente fue la dispersin del sistema que se realiz y si las propiedades que se obtuvieron

del material son acordes al tipo de morfologa presente en el nanocompuesto. En reportes

realizados por H. Kim y col. en 2010, la tcnica por DRX es utilizada para analizar los

cambios ocasionados en los planos cristalinos del grafito y el grado de exfoliacin al

incorporarse en la matriz del polmero.

Los autores reportaron que, la presencia de una seal aguda en el intervalo de 26 a 27 en

2 se atribuye al patrn de difraccin del grafito y cuando se tienen corrimientos de esta en

ngulos de 14.1 - 14.9 se tiene la presencia de xido de grafeno (GO) [4]. Sin embargo, el

patrn de difraccin a 2 = 26.3 tiende a desaparecer cuando se tiene una completa

exfoliacin del GO; por tanto, esta tcnica se utiliza como indicador del grado de exfoliacin.


Pg. | 26

En otros estudios como los reportados por Macosko y col. en 2011, se analizaron

nanocompuestos de polietileno con xido de grafito y grafito reducido (TRG). Los anlisis

por DRX mostraron una completa exfoliacin del xido de grafito a travs de una rpida

pirlisis; donde los patrones de difraccin del grafito en 2 = 26.4 se desplazaron a 11.2,

indicando un incremento del espaciamiento interlaminar de 0.34 a 0.72 nm. Los autores

atribuyen este cambio a una posible incorporacin de los grupos funcionales del solvente

utilizado y la intercalacin de las molculas presentes en las capas del grafito [52].

Por otra parte, los estudios realizados por microscopa son tiles para el desarrollo de anlisis

cualitativos; los cuales ayudan a visualizar a diferentes magnificaciones patrones o secciones

de los nanocompuestos a una escala reducida [53]. Por medio de esta caracterizacin se puede

obtener un anlisis de la dispersin, el grado de aglomeracin, separacin de fases,

interaccin entre las cargas y la matriz del polmero, entre otros aspectos relevantes que

pueden dar una explicacin acorde a las propiedades obtenidas.

Otra tcnica de caracterizacin til para el anlisis del grado de exfoliacin y separacin de

las capas de grafito es por medio de microscopia de fuerza atmica. Las imgenes tomadas

por este medio brindan mediciones ms seguras de las dimensiones de las nanoestructuras o

capas exfoliadas. La aplicacin del modo contacto o tapping puede ser usada para el estudio

topolgico de la superficie como defectos y propiedades de flexin, as como tambin puede

determinarse el tamao lateral y espesores de las capas de partculas sobre sustratos [4].

Dentro de otros estudios, los anlisis por FTIR pueden brindar informacin relevante para

determinar los grupos polares presentes en el polmero y los compuestos grafnicos. Adems,

se podran corroborar interacciones entre los grupos funcionales de compuestos de GO con

la matriz polimrica; como es el caso reportado para mezclas de PMMA con GO. En este

estudio se observa de la mezcla seales intensas de OH a 3400 cm-1, de C=C a 1618 cm-1,

correspondiente a caractersticas restantes de la hibridacin sp2 del grafito y bandas

caractersticas del PMMA claramente visibles en la regin de 2947, 2850 y 1381 cm-1, para

vibraciones de estiramiento del CH [11].


Pg. | 27

1.4.2 Anlisis trmicos y dinmicos

Los anlisis trmicos en muchas ocasiones revelan propiedades sobresalientes para el estudio

de los nanocompuestos. Dentro de los anlisis trmicos, los realizados por calorimetra

(DSC) aportan datos cuantitativos del comportamiento de fusin o cristalizacin de las

matrices polimricas, cuando son afectados por la incorporacin de cargas (fillers). En

algunos estudios de este tipo se tiene el anlisis de muestras con GO, las cuales muestran un

efecto exotrmico fuerte. La escala de este efecto es relevante y esta probablemente

relacionada a la reduccin de los derivados de xido de grafeno [53].

El realizar un estudio por DSC no solo puede mostrar fenmenos ocurrentes durante el

calentamiento de la muestra, sino que adems puede aportar informacin relevante del grado

de cristalinidad en un material nanocompuesto. En el estudio realizado por S. Cheng y col.

en 2012, analiz el efecto de la cristalizacin del PE al variar las cantidades de carga de xido

de grafeno reducido (RGO). En este se observ que a cantidades de 0.04 % y 0.08 % el grado

de cristalinidad del PE puro varia de 53.7 % a 72.4 %. Los autores atribuyeron estos cambios

a posibles efectos de una nucleacin heterognea de los cristales de polietileno, causados por

las cargas de RGO adicionados a la matriz polimrica [54].

Por otro lado, los estudios termogravimtricos, muestran las temperaturas de degradacin de

los nanocompuestos y la estabilidad trmica de los mismos a elevadas temperaturas de

exposicin. En la caracterizacin de PMMA con GO se muestra que la temperatura de

degradacin de los nanocompuestos empiezan desde los 250 C en comparacin con el

PMMA sin GO que comienza desde los 200 C [11]. Esta diferencia de 50 C en la

degradacin del nanocompuesto podra indicar la presencia de interacciones qumicas de tipo

polar o covalente entre el GO y la matriz de PMMA; los cuales ocasionan un incremento en

la estabilidad trmica del material.


Pg. | 28

En el mismo estudio reportado por T. Kuila, S. Bose y col. en 2011, se evidenci que los

resultados obtenidos por un DMA para los nanocompuestos de PMMA-GO; son tiles para

observar el comportamiento de la transicin vtrea (Tg) y los mdulos de viscoelasticidad (E

y E). Los autores reportaron que los incrementos en el mdulo elstico (E) de los

nanocompuestos se debe a incrementos en el contenido de carga (GO); lo cual se atribuye al

afecto de reforzamiento en la matriz del PMMA, debido a que la presencia del GO en los

nanocompuestos restringe el libre movimiento de los segmentos de cadena del PMMA [11].

1.4.3 Anlisis reolgicos

Los anlisis a nivel reolgico tambin pueden ser utilizadas como una herramienta para la

cuantificacin de la dispersin de nanocompuestos [55]. A parte de la cuantificacin

promedio de las partculas dispersas en la matriz del polmero, tambin es til para realizar

una prediccin de la procesabilidad del nanocompuesto. Dentro de estos estudios los

realizados por Macosko y col. en 2008, mostraron incrementos en el mdulo de

almacenamiento (G) con un pequeo esfuerzo oscilatorio, con el incremento de la

concentracin de grafito y TRG dispersos en PEN a 290 C. Dichas pruebas se realizaron en

un remetro de platos paralelos, bajo una atmsfera de nitrgeno, con el propsito de analizar

las respuestas viscoelsticas lineales de los nanocompuestos de PEN [56].

Dentro de los estudios reolgicos de nanocompuestos se encuentran aquellos a base de

nanoarcilla, donde la reologa de este tipo de compuestos es afectada por la naturaleza de la

estructura en dependencia de las interacciones entre los componentes; as como el nivel de

intercalacin, exfoliacin, distribucin de las fases y orientacin de las nanopartculas. La

baja movilidad de los tactoides de arcilla es reflejada por la viscosidad, viscoeslasticidad y

el mdulo, en conjunto con otras tcnicas de caracterizacin (DRX, SEM y TEM) [57].


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1.5 Incorporacin de ceras en nanocompuestos polmero/grafeno

Los mecanismos de dispersin descritos anteriormente, describen como las matrices de bajo

peso molecular mejoran las etapas que involucran la dispersin de los aglomerados. Adems

de tomar en cuenta los mtodos ya mencionados, la incorporar matrices de bajo peso

molecular; en especial de origen natural, para la elaboracin de nanocompuestos podra

presentar mejoras en algunas propiedades.

La mayora de los estudios desarrollados sobre la incorporacin de grafeno en matrices de

bajo peso molecular, se enfoca principalmente a la posibilidad de desarrollar materiales para

el almacenamiento de energa trmica, adems de ser atractivo por los bajos costos de

produccin [35]. En particular muchas de las investigaciones de este tipo emplean ceras de

parafina (PW), que son mezclas de hidrocarburos saturados, normalmente compuestos por

una mezcla numerosa de alcanos [36]. Estos compuestos son los ms utilizados en el

desarrollo de materiales de cambio de fase (MCF) debido a sus diversas caractersticas

deseables, tales como; alto calor latente de fusin, sper-enfriamiento despreciable, baja

presin de vapor y estabilidad

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